JPH0534921A - ネガ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂の水素
添加物、（ｂ）２４８ｎｍの波長のグラム吸光係数が２
０（ｌ／ｇ・ｃｍ）以下であり、かつ酸性条件下でフェ
ノール樹脂と反応する架橋剤及び（ｃ）光酸発生剤を含
有するネガ型感光性組成物 【効果】 本発明のネガ型感光性組成物は、遠紫外光の
吸光度が小さく、しかも高解像度のパターンプロフィー
ルを達成することが可能であり、特に遠紫外線用フォト
レジストとして極めて有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は一般に輻射線に感応する
ネガ型感光性組成物に関するものであり、更に詳しくは
半導体集積回路作成に好適なネガ型レジストに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】半導体集積回路の高集積度化は、一般に
言われるように３年間に４倍のスピードで進行し、例え
ばダイナミックランダムアクセスメモリーを例に取れば
現在では４Ｍビットの記憶容量を持つものが本格生産さ
れている。集積回路の生産に不可欠のフォトリソグラフ
ィー技術に対する要求も年々厳しくなってきている。例
えば４ＭビットＤＲＡＭの生産には０．８μｍレベルの
リソグラフィー技術が必要とされ、更に高集積度が進ん
だ１６Ｍ、６４ＭビットＤＲＡＭにおいてはそれぞれ
０．５μｍ、０．３μｍレベルのリソグラフィーが必要
とされると予想されている。したがってハーフミクロン
リソグラフィに対応できるレジストの開発が切望されて
いる。

【０００３】従来公知のナフトキノンジアジドとアルカ
リ可溶性ノボラック樹脂を含むポジ型レジストの系は、
３００ｎｍ以下に大きな吸収があり、短波長露光を行う
とパターンプロフィールが著しく劣化する欠点がある。
従って３５０ｎｍ程度以上の波長で露光せざるを得ず、
解像力に限界が生じハーフミクロンリソグラフィーには
対応できない。

【０００４】従って、ハーフミクロンリソグラフィーに
対応できるパターンプロフィールの良好なレジストの開
発が強く望まれている。一方、特開昭６２−１６４０４
５号公報には、ノボラック樹脂とメラミン−ホルムアル
デヒドアミノプラストと光酸発生剤よりなる遠紫外線レ
ジストが記載されている。しかしながらノボラック樹脂
は合成中に例えばＫｒＦレーザーの２４８ｎｍにおける
吸収が大きくなってしまうため、そのままではＫｒＦレ
ーザー用レジストとしては不適である。またポリビニル
フェノールを重合後無処理のままバインダーポリマーと
して使用した場合、遠紫外線に対して吸収が大きすぎて
良好なレジストができない。更に、特開平２−１０３０
４８号公報にはポリビニルフェノールの水素添加物と感
光性化合物より成るポジ型の遠紫外線レジストが記載さ
れている。該レジストに於ては、水素添加によってバイ
ンダーポリマーの遠紫外線吸光係数の減少は達成されて
いるものの、もう一方の必須成分である感光性化合物と
して該公報に記載の感光性化合物は吸光係数が大きすぎ
るため、感光性を示すに充分な量を用いた場合、レジス
ト組成物としての光吸収が大きくなってしまいポリビニ
ルフェノールの水素添加による遠紫外線吸光係数減少の
効果が十分発揮されない。また該公報に記載の感光性化
合物を含むレジストでは解像性などのレジスト特性が劣
っている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、前記
従来技術の問題点を解決し、遠紫外光吸収が充分に小さ
く遠紫外光において良好な感光特性を示し、かつパター
ンプロフィールの良好なネガ型遠紫外線レジスト組成物
を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成すべく種々検討を重ねた結果、水素添加反応処理
を行なって吸光度を減少させたアルカリ可溶性フェノー
ル樹脂、吸光係数の小さい架橋剤及び光酸発生剤の組合
せにより、パターンプロフィールの良好なネガ型フォト
レジスト組成物が得られるとの知見を得た。即ち、アル
カリ可溶性フェノール樹脂と酸性条件で架橋する架橋剤
と光酸発生剤よりなるフォトレジスト組成物は、光酸発
生剤が遠紫外光を吸収し、発生する酸が触媒となって反
応を進めるため、遠紫外光を吸収する該光酸発生剤は少
量で充分であり、従ってレジスト膜全体としての遠紫外
光吸収を小さくおさえられる長所がある。従って、遠紫
外光の吸光度の小さいフェノール樹脂及び架橋剤を光酸
発生剤と組み合せることにより組成物としての遠紫外光
の吸光度を低くでき、該組成物はパターンプロフィール
の良好なネガ型フォトレジスト組成物となることを見い
出したのである。

【０００７】本発明はかかる知見を基に慣性されたもの
であり、その要旨は、（ａ）アルカリ可溶性フェノール
樹脂の水素添加物、（ｂ）２４８ｎｍの波長のグラム吸
光係数が２０（ｌ／ｇ・ｃｍ）以下であり、かつ酸性条
件下でフェノール樹脂と反応する架橋剤及び（ｃ）光酸
発生剤を含有するネガ型感光性組成物に存する。

【０００８】以下、本発明につき詳細に説明する。本発
明におけるアルカリ可溶性フェノール樹脂としては、ポ
リビニルフェノール誘導体、ノボラック樹脂等が挙げら
れる。ポリビニルフェノール誘導体としては下記式
（Ｉ）を（共）重合成分として含むポリマーが挙げられ
る。

【０００９】

【化１】

【００１０】〔式中Ｒ¹ は水素原子又はメチル基を示
す、Ｒ² 及びＲ³ はそれぞれ独立して水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基又はハ
ロゲン原子を示す。〕

【００１１】Ｒ² 及びＲ³ で表されるアルキル基として
はＣ₁ 〜Ｃ₄ の直鎖又は分岐鎖アルキル基が、アリール
基としてはフェニル基等が、アラルキル基としてはベン
ジル基等が、アルケニル基としてはＣ₃ 〜Ｃ₄ アルケニ
ル基が、ハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、
臭素原子等が挙げられる。前記式（Ｉ）を共重合成分と
して含むポリマーの原料となる単量体としては、具体的
にはＯ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレ
ン、ｐ−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロ
キシスチレン、３−エチル−４−ヒドロキシスチレン、
３−プロピル−４−ヒドロキシスチレン、３−ブチル−
４−ヒドロキシスチレン、３−クロロ−４−ヒドロキシ
スチレン、３，５−ジメチル−４−ヒドロキシスチレ
ン、３，５−ジエチル−４−ヒドロキシスチレン、４−
クロロ−３−ヒドロキシスチレン及び、これらのα−メ
チル置換体、即ち前記式（Ｉ）においてＲ¹ がメチル基
であるα−メチルスチレン誘導体等が挙げられる。特に
好ましくは、ｐ−ヒドロキシスチレンである。

【００１２】また、該ポリビニルフェノール誘導体は他
の単量体との共重合体であってもよい。他の単量体とし
ては上述の単量体と共重合し得るものであれば特に限定
されないが、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、
（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メ
タ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロ
キシアルキルエステル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、
アクリロニトリル、無水マレイン酸等が挙げられる。

【００１３】一方、ノボラック樹脂としては、フェノー
ル誘導体とアルデヒド又はケトン類の縮合で得られるポ
リマーを示す。ノボラック樹脂の原料であるフェノール
誘導体としては、下記式（II) で示される化合物が挙げ
られる。

【００１４】

【化２】

【００１５】〔式中Ｒ⁴ はアルキル基を示し、ｍは１，
２又は３を、ｎは０，１又は２を示す。〕Ｒ⁴ で表わさ
れるアルキル基としては、直鎖又は分岐鎖のＣ₁ 〜Ｃ₄
アルキル基が挙げられ、ｎが２の場合、複数のＲ⁴ は同
一でも異なっていてもよい。かかるフェノール誘導体の
具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール、３，５−キシレノール、
３，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，３
−キシレノール、２，４−キシレノール、２，６−キシ
レノール、３−エチルフェノール、２−エチルフェノー
ル、レゾルシノール、ピロガロール等が挙げられる。

【００１６】又、アルデヒド又はケトン類としては特に
限定はないが、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、
ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、メチルプロピルケトン等が挙げ
られる。アルカリ可溶性フェノール樹脂は、一部フェノ
ール構造がベンゾキノン構造となっている部分を含みう
るが本発明に於てはアルカリ可溶性フェノール樹脂を水
素添加処理することにより、ベンゾキノン構造をフェノ
ール構造に、又、フェノール構造のベンゼン環の一部を
シクロヘキサン環に変換する。かかる水素添加処理によ
り、アルカリ可溶性樹脂の吸光度を減少させることが可
能である。

【００１７】本発明のアルカリ可溶性フェノール樹脂の
水素添加物は、アルカリ可溶性樹脂を例えば特開平２−
１０３０４８号に記載の方法等、公知の任意の方法で水
素添加反応処理することにより得ることができる。例え
ば、有機溶媒に溶解し、水素添加触媒を加えて高温、高
圧下で水素を導入する方法、又、水素を用いずに還元剤
及び還元触媒を用い、水素添加する方法等が挙げられ
る。具体的には例えば溶剤にアルカリ可溶性フェノール
樹脂を溶解し、含水酸化ジルコニウムを触媒として不均
一系にて常圧で加熱するような方法などが挙げられる。

【００１８】本発明のアルカリ可溶性フェノール樹脂の
水素添加物の水素添加率（アルカリ可溶性フェノール樹
脂と反応しうる水素のモル数に対する反応した水素のモ
ル数）は好ましくは２〜４０％程度、更に好ましくは５
〜３０％であり、現像性等を考慮すると５〜１５％が特
に好ましい。尚、水素添加率は紫外線吸収スペクトル及
び核磁気共鳴スペクトルから常法に従って求めることが
できる。

【００１９】又、該アルカリ可溶性樹脂の水素添加物
は、ＫｒＦエキシマレーザーの２４８ｎｍの波長で１μ
膜厚の吸光度（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）が好ましくは
０．３０以下、特に０．２５以下であるのが好ましい。
尚本発明のアルカリ可溶性フェノール樹脂の水素添加物
は、水酸基の一部を反応させてアルカリ水に対する溶解
速度を減少させたものでもよい。具体的には、酸とエス
テル化反応をさせたり、又はエーテル化させることなど
が挙げられる。

【００２０】本発明では、未水添アルカリ可溶性フェノ
ール樹脂を用いた場合には吸光度が大きいため露光に不
適当な様な波長の光を用いても、本発明の水素添加反応
処理を行なったアルカリ可溶性フェノール樹脂を用いる
ことによりレジスト膜の吸光度が低下するので解像性が
向上する。又、未水添アルカリ可溶性フェノール樹脂に
対する吸光度の十分小さい様な波長領域の光で露光する
場合も水素添加反応処理を行なったアルカリ可溶性フェ
ノール樹脂を用いる事は有用である。例えば、水銀灯の
ｉ線（３６５ｎｍ）においてポリビニルフェノール樹脂
は十分透明であるがさらに水素添加反応処理を行なうこ
とにより更に良好に使用できる。

【００２１】本発明の第２の成分である架橋剤として
は、２４８ｎｍの波長のグラム吸光係数が２０（ｌ／ｇ
・ｃｍ）以下であり、かつ酸性条件下でフェノール樹脂
と反応するものである必要がある。２４８ｎｍの波長の
グラム吸光係数が２０（ｌ／ｇ・ｃｍ）より大である架
橋剤では、ＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）、ＫｒＦレー
ザー（２４８ｎｍ）、水銀灯（３６５ｎｍ、２５４ｎ
ｍ）のいずれの光源で露光してもパターンプロフィール
が悪化してしまう。架橋剤の２４８ｎｍの波長のグラム
吸光係数は、好ましくは１３（ｌ／ｇ・ｃｍ）以下、特
に好ましくは８（ｌ／ｇ・ｃｍ）以下である。尚、グラ
ム吸光係数は例えばメタノールに架橋剤を溶解し吸光度
を測定する事により求める事ができる。

【００２２】更に本発明の架橋剤は、酸存在下にアルカ
リ可溶性フェノール樹脂と架橋反応をする化合物である
必要があり、かかる架橋剤としては好ましくは、分子中
に−Ｎ（ＣＨ₂ ＯＲ⁵ ）₂ 基または−ＮＨ（ＣＨ₂ ＯＲ
⁵ ）で表される基を有する化合物（Ｒ⁵ は低級アルキル
基を示す。）、特開昭５９−１１３４３５号、特開昭６
０−２６３１４３号、特開昭６２−１６４０４５号各公
報に引用されている化合物、Ａ．ｋｎｏｐ，Ｌ．Ａ．Ｐ
ｉｌａｔｏ著 Ｐｈｅｎｏｌｉｃ Ｒｅｓｉｎｓ記載の
化合物等であり、２４８ｎｍの波長のグラム吸光係数が
２０（ｌ／ｇ・ｃｍ）以下である化合物である。より具
体的には、Ｒ⁶ ＯＣＨ₂ ＮＨＣＯＮＨＣＨ₂ ＯＲ⁷ （Ｒ
⁶ 及びＲ⁷ は夫々独立に水素原子またはアルキル基を示
す。）、下記式（III)で表わされる化合物、

【００２３】

【化３】

【００２４】（Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ ，Ｒ¹⁰及びＲ¹¹は夫々独立し
て水素原子またはアルキル基を示す。）下記式（IV) で
表される化合物、

【００２５】

【化４】

【００２６】下記式（Ｖ）で表される化合物、

【００２７】

【化５】

【００２８】（式中、Ｒ¹⁴は、アルキル基を表わし、Ａ
は置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、ア
リール基又は５〜６員の芳香族複素環基を表わし、Ｂは
水素原子又は−ＣＨ₂ ＯＲ¹⁵を表わし、Ｒ¹⁵はアルキル
基を表わす。）下記式（VI) で表わされる化合物

【００２９】

【化６】

【００３０】（式中、Ｘは２価の有機基を表わし、
Ｄ¹ 、Ｄ² 、Ｄ³ 及びＤ⁴ は夫々独立に水素原子又は−
ＣＨ₂ ＯＲ¹⁶を表わし、Ｒ¹⁶はアルキル基を表わし、ｐ
は０又は１を表わす。但し、Ｄ¹ 、Ｄ² 、Ｄ³ 、及びＤ
⁴ の少なくとも２つは水素原子ではない。）又は下記式
（VII)で表される化合物

【００３１】

【化７】

【００３２】（式中、Ｘは酸素原子又はイオウ原子を示
し、Ｒ¹⁷及びＲ¹⁸は夫々独立に水素原子またはアルキル
基を表わし、Ｒ¹⁹、Ｒ²⁰、Ｒ²¹及びＲ²²は夫々独立に水
素原子、アルキル基、ヒドロキシ基またはアルコキシ基
を表わし、Ｅは、化学結合、アルキレン基、酸素原子ま
たは−Ｎ（Ｒ²³）−を表わす。ここでＲ²³は水素原子ま
たはアルキル基である。）であり、しかも２４８ｎｍの
波長のグラム吸光係数が２０（ｌ／ｇ・ｃｍ）以下であ
る化合物である。

【００３３】本発明の架橋剤としては、特に、Ｎ，Ｎ′
−ジメトキシメチルサクシナミド、ヘキサメトキシメチ
ルメラミン及び下記式（VIII) で示される化合物が好適
に使用される。

【００３４】

【化８】

【００３５】本発明で用いられる第３の成分である光酸
発生剤は特に限定はないが１５０〜４００ｍｎの範囲の
光で酸を発生する光酸発生剤であることが望ましく、有
機ハロゲン化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル、
ｏ−ニトロベンジル化合物等が挙げられる。例えばポリ
メリックマテリアルズ サイエンス アンド エンジニ
アリング第６１巻６３頁（アメリカン ケミカル ソサ
エティ）にＪ．Ｖ．クリベロが開示しているようなオニ
ウム塩やスルホン酸エステル、特公昭５４−２３５７４
に開示されているような感光性有機ハロゲン化合物等が
挙げられる。

【００３６】具体的には、四臭化炭素、ヨードホルム、
１，２，３，４−テトラブロモブタン、１，１，２，２
−テトラブロモエタンなどのハロゲン置換アルカン類；
ヘキサブロモシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキ
サン、ヘキサブロモシクロドデカンなどのハロゲン置換
シクロアルカン類；トリス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリア
ジン、トリス（ジブロモメチル）−ｓ−トリアジン、
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−ｐ−メトキシ
フェニル−ｓ−トリアジンなどのハロゲン含有ｓ−トリ
アジン誘導体；ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、ビ
ス（トリブロモメチル）ベンゼンなどのハロゲン含有ベ
ンゼン誘導体；トリブロモメチルフェニルスルホン、ト
リクロロメチルフェニルスルホン、２，３−ジブロモス
ルホランなどのハロゲン含有スルホン化合物；ジフェニ
ルヨードニウム塩等が挙げられる。

【００３７】本発明のフォトレジスト組成物におけるア
ルカリ可溶性フェノール樹脂の水素添加物、光酸発生剤
及び架橋剤の割合は、アルカリ可溶性フェノール樹脂の
水素添加物１００重量部に対し光酸発生剤０．０５〜２
０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、また架橋剤
はアルカリ可溶性フェノール樹脂の水素添加物１００重
量部に対し１〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部
の割合で用いられる。

【００３８】尚、本発明のネガ型感光性組成物は、２４
８ｎｍの波長で１μ膜厚における吸光度（Ａｂｓｏｒｂ
ａｎｃｅ）が好ましくは０．４０以下、特に好ましくは
０．３５以下であるのが好ましい。従って使用するアル
カリ可溶性フェノール樹脂の水素添加物、架橋剤及び光
酸発生剤の吸光度に応じ、上記範囲内で各成分の混合割
合を適宜調節すればよい。

【００３９】本発明の組成物は通常溶媒に溶解して使用
されるが、溶媒としては樹脂及び感光剤に対して十分な
溶解度を持ち、良好な塗膜性を与える溶媒であれば特に
制限はなく、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ
アセテート等のセロソルブ系溶媒、プロピレングリコー
ルモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト等のプロピレングリコール系溶媒、酢酸ブチル、酢酸
アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、ジエチルオキサレー
ト、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレ
ート、２−メチルアセトアセテート等のエステル系溶
媒、ヘプタノール、ヘキサノール、ジアセトンアルコー
ル、フルフリルアルコールなどのアルコール系溶媒、シ
クロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン系溶
媒、メチルフェニルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル等のエーテル系溶媒、ジメチルフォルム
アミド、Ｎ−メチルピロリドン等の高極性溶媒、あるい
はこれらの混合溶媒、さらには芳香族炭化水素を添加し
た混合溶媒等が挙げられる。溶媒の使用割合は、固形分
の総量に対し、重量比として１〜２０倍の範囲である。

【００４０】さらに本発明の感光性組成物は、その性能
を損なわない範囲で必要に応じ界面活性剤、塗布性改良
剤、安定剤、色素、ＵＶ吸収剤等の添加も可能である。
又、分光増感剤を組み合わせることにより、感光波長領
域を長波長側に広げることも可能である。本発明のネガ
型感光性組成物は、以下に述べるような塗布、露光、露
光後加熱（ポストエクスポージャーベイク；ＰＥＢ）、
現像の各工程を経てフォトレジストとして使用される。

【００４１】塗布には通常スピンコーターが使用され、
膜厚としては０．５ミクロン〜２ミクロン程度が適当で
ある。露光には、遠紫外線領域の光、例えば低圧水銀灯
を光源とする２５４ｎｍの光や、エキシマーレーザー等
を光源とする１５７ｎｍ、１９３ｎｍ、２２２ｎｍ、２
４９ｎｍの光が好適に使用される。また、分光増感剤の
併用により高圧水銀灯の３６６ｎｍ、４３６ｎｍの光な
どにも有効である。露光の際の光は単色光でなくブロー
ドであってもよい。またフェーズシフト法用レジストと
しても好適である。

【００４２】露光後加熱（ＰＥＢ）の条件はホットプレ
ートをもちい、９０〜１４０℃、１分〜１０分程度の条
件が好適に使用される。ホットプレートの代わりにコン
ベンションオーブンを用いても良い。この場合は通常ホ
ットプレートを使用した場合より長い時間が必要とされ
る。そして、現像液には水酸化ナトリウム、炭酸ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アン
モニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン、ジ−
ｎ−プロピルアミン等の第二級アミン、トリエチルアミ
ン、トリメチルアミン等の第３級アミン類、テトラメチ
ルアンモニウムハイドロオキサイド、トリメチルヒドロ
キシエチルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級
アンモニウム塩の水溶液よりなるアルカリ現像液が好適
に使用される。現像液には必要に応じて、アルコール、
界面活性剤等を添加して使用することもある。

【００４３】なお、フォトレジスト溶液、現像液は、使
用に際しろ過して不溶分を除去して使用される。本発明
のネガ型感光性組成物は、超ＬＳＩの製造のみならず、
一般のＩＣ製造、さらにはマスク製造用、フリント配線
板回路製造用、ソルダーレジスト、あるいはオフセット
印刷用、その他画像形成材料、ＵＶ塗料などにも応用で
きる。

【００４４】

【実施例】次に、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例
により何等限定されるものではない。

【００４５】実施例１ バインダーポリマーとして、部分水添ポリビニルフェノ
ールＰＨＭ−Ｃ ＰＶ−１８４（丸善石油化学（株）製
商品名、重量平均分子量５１００、水素化率７〜１０
％）２０ｇ、架橋剤としてＮ，Ｎ′−ジメトキシメチル
サクシナミド３ｇ及び光酸発生剤として１，２，３，４
−テトラブロモブタン１ｇを乳酸メチル７０ｇに溶解
し、０．２μのテフロン製濾紙を用いて精密ろ過し、フ
ォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組
成物を直径４インチのシリコンウエハ上に、スピンコー
ティング装置（ミカサ製１Ｈ−２Ｄ）を用いて、１．０
μの厚さに塗布し、ホットプレート上で１００℃、７０
秒間乾燥した。これを、ニコン社製ＫｒＦエキシマーレ
ーザーステッパー（Ｎ_A ＝０．４２）を用いて４０ｍＪ
／ｃｍ² で露光後、９０℃で６０秒加熱した（ＰＥ
Ｂ）。これを２．３８％テトラメチルアンモニウムハイ
ドロオキサイド溶液で６０秒現像する事によりネガ型画
像を形成した。得られたレジストパターンを走査型電子
顕微鏡（赤石製作所製）で観察すると０．３５μのライ
ン＆スペースが解像されていた。なお、使用した部分水
添ポリビニルフェノールの１μ厚における吸光度は２４
８ｎｍで０．１５であり、架橋剤であるＮ，Ｎ′−ジメ
トキシメチルサクシナミドのグラム吸光係数（ε）は２
４８ｎｍで０．１３（ｌ／ｇ・ｃｍ）であった。またレ
ジスト膜の１μ厚における吸光度は２４８ｎｍにおいて
０．２１であった。

【００４６】実施例２ バインダーポリマーとして部分水添ポリビニルフェノー
ルＰＨＭ−Ｃ ＰＶ−２１６（丸善石油化学（株）製
商品名、重量平均分子量５４００、水素化率３０％）２
０ｇ、架橋剤としてサイメル３０３（三井サイアナミド
社製 商品名、ヘキサメトキシメチルメラミン）６ｇ及
び光酸発生剤として２，４，６−トリス（ジブロモメチ
ル）−ｓ−トリアジン０．２ｇを用いた以外は実施例１
と同様にしてフォトレジスト組成物を調製し、評価した
ところ０．３５μのライン＆スペースが解像されてい
た。なお使用した部分水添ポリビニルフェノールの１μ
厚における吸光度は２４８ｎｍで０．１２であり、架橋
剤 サイメル３０３のグラム吸光係数（ε）は２４８ｎ
ｍで１１ｌ／ｇ・ｃｍであった。またレジスト膜の１μ
厚における吸光度は２４８ｎｍにおいて０．１７であっ
た。

【００４７】実施例３ 架橋剤として前記式（VIII) で示される化合物４ｇを用
いた以外は実施例１と同様にしてフォトレジスト組成物
を調製し、評価したところ、０．３５μのライン＆スペ
ースが解像されていた。尚、該架橋剤のグラム吸光係数
（ε）は２４８ｎｍで０．０５５ｌ／ｇ・ｃｍであっ
た。また、レジスト膜の１μ厚における吸光度は２４８
ｎｍにおいて０．２２であった。

【００４８】比較例１ 実施例１で用いた水素添加したポリビニルフェノール
ＰＨＭ−Ｃ ＰＶ−１８４ １０ｇ、２，３，４−トリ
ヒドロキシベンゾフェノンの−ＯＨ基の７０％以上が
１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸のエス
テルであるキノンジアジド化合物２ｇをエチルセロソル
ブアセテート４０ｇに溶解し、０．２μのテフロン製濾
紙を用いて精密ろ過しフォトレジスト組成物を調製し、
これを実施例１と同様にして評価したところ、０．７μ
ｍのライン＆スペースが解像されているのみで、パター
ンプロフィールも不良であった。

【００４９】比較例２ バインダーポリマーとして未水添ポリビニルフェノー
ル、マルカリンカーＭ（丸善石油化学（株）製、商品
名）を用いた以外は実施例１と同様にしてフォトレジス
ト組成物を調製し、評価したが、０．６μｍのライン＆
スペースが解像されているのみでパターンプロフィール
も不良であった。なお、使用した部分水添ポリビニルフ
ェノールの１μ厚における吸光度は２４８ｎｍで０．３
２であった。また、レジスト膜の１μ厚における吸光度
は２４８ｎｍにおいて０．４４であった。

【００５０】比較例３ 架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメトキシメチ
ルベンゾグアナミンを４ｇ用いた以外は実施例１と同様
にしてフォトレジスト組成物を調製し、評価を行なった
ところ０．５μのライン＆スペースが解像されているの
みで解像性が劣るものであった。尚、該架橋剤のグラム
吸光係数（ε）は２４８ｎｍで２２ｌ／ｇ・ｃｍであっ
た。

【００５１】

【発明の効果】本発明のネガ型感光性組成物は、水素添
加処理を行なって吸光度を減少させたアルカリ可溶性フ
ェノール樹脂、吸光係数の小さい架橋剤及び光酸発生剤
を含有してなり、組成物としての遠紫外光の吸光度が小
さく、しかも高解像度のパターンプロフィール達成する
ことが可能であり、特に遠紫外線用フォトレジストとし
て極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 （ａ）アルカリ可溶性フェノール樹脂の
   水素添加物、（ｂ）２４８ｎｍの波長のグラム吸光係数
   が２０（ｌ／ｇ・ｃｍ）以下であり、かつ酸性条件下で
   フェノール樹脂と反応する架橋剤及び（ｃ）光酸発生剤
   を含有するネガ型感光性組成物