JPH0651518A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 感度、解像度、耐エッチング性、及び保存安
定性などのレジスト特性が高度にバランスのとれたレジ
スト材料、特に、半導体素子の微細加工用ポジ型レジス
トとして好適なレジスト組成物を提供すること。 【構成】 （Ａ）アルカリ可溶性の水素添加フェノール
樹脂の水酸基の少なくとも一部を酸不安定性基で置換し
た樹脂、及び（Ｂ）活性光線の照射により酸を生成可能
な化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、レジスト組成物に関
し、さらに詳しくは、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザ
ー光などの照射によるパターン形成が可能なレジスト材
料に関する。本発明のレジスト組成物は、特に、半導体
素子の微細加工用ポジ型レジストとして好適である。

【０００２】

【従来の技術】レジストを用いて微細パターンを形成す
るには、基板上に感光性材料を含有する溶液を塗布し、
乾燥させて感光膜を作成した後、マスクパターンを介し
て活性光線を照射し、潜像を形成する。次いで、それを
現像してネガまたはポジの画像を形成する。レジスト
は、ポジ型とネガ型に大別され、ポジ型では被照射部分
が未照射部分に比べて現像液中での溶解性が増してポジ
型像を与え、ネガ型では逆に被照射部分の溶解性が減少
してネガ型像を与える。

【０００３】レジストを用いる微細加工により半導体素
子を製造する場合、基板としてシリコンウエーハを用
い、上記リソグラフィー技術によって画像（パターン）
を形成し、次いで基板上に残ったレジストを保護膜とし
てエッチングを行った後、レジスト膜を除去する。

【０００４】ところで、近年、ＩＣ、ＬＳＩ、さらにＶ
ＬＳＩへと半導体素子の高集積化、高密度化、小型化に
伴って、１μｍ以下の微細パターンを形成する技術が要
求されている。しかしながら、近紫外線または可視光線
を用いる従来のフォトリソグラフィー技術では、１μｍ
以下の微細パターンを精度よく形成することは極めて困
難であり、歩留りの低下も著しい。

【０００５】このため、光（波長３５０〜４５０ｎｍの
紫外光）を利用する従来のフォトリソグラフィーにかえ
て、露光の解像度を高めるために、波長の短い遠紫外線
（短波長紫外線）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長２
４８ｎｍの光を出すクリプトンフルオライドレーザー）
などを用いるリソグラフィー技術が研究されている。こ
のリソグラフィー技術の中心となるレジスト材料には、
多数の高度な特性が要求されているが、その中でも重要
なものとして、感度、解像度、耐エッチング性及び保存
安定性などが挙げられる。

【０００６】しかし、従来開発されたレジスト材料は、
これら全ての性能を充分に満足するものではなく、性能
の向上が強く望まれていた。例えば、ポリメタクリル酸
グリシジルのようなネガ型レジストは、高感度ではある
が、解像度や耐ドライエッチング性が劣る。また、波長
３５０〜４５０ｎｍの紫外線露光で用いられてきたノボ
ラック系ポジ型フォトレジストを遠紫外線で露光する
と、レジスト自体の光源に対する光吸収が大き過ぎるた
めに、良好な微細パターンの形成ができない。

【０００７】最近、酸触媒と化学増幅効果を利用したレ
ジストの高感度化が注目され、例えば、（１）ノボラッ
ク樹脂などの基材高分子、（２）活性光線の照射により
酸を生成する光酸発生剤、及び（３）光によって生成し
た酸を触媒として反応し、基材高分子の溶解性などを変
化させる感酸物質の３成分系からなる微細加工用レジス
トが開発されている。これは、光によって発生した酸を
触媒として感酸物質が反応し、基材高分子の現像液に対
する溶解性が変化して、ポジ型またはネガ型レジストと
なるものである。

【０００８】具体例としては、ノボラック樹脂、光酸発
生剤、及び溶解抑止剤からなるポジ型レジストが知られ
ている。溶解抑止剤は、現像液に対するノボラック樹脂
の溶解を抑止する効果をもち、かつ、酸によって反応す
ると溶解促進作用を示すものである。また、基材高分子
の溶解性を支配している官能基をブロックして不溶性に
しておき、光によって生成した酸によりブロックをはず
して高分子基材の現像液に対する溶解性を復元させるタ
イプのポジ型レジストも知られている。しかしながら、
最近の高度な要求性能基準から見て、従来のレジスト
は、いまだ充分ではない。そこで、前記性能のバランス
のとれた新規なレジストの開発が強く望まれていた。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、解像度、耐エッチング性、及び保存安定性などのレ
ジスト特性が高度にバランスのとれたレジスト材料を提
供することにある。また、本発明の目的は、波長の短い
遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソグラ
フィーに適したレジスト材料を提供することにある。本
発明の他の目的は、特に、半導体素子の微細加工用ポジ
型レジストとして好適なレジスト組成物を提供すること
にある。

【００１０】本発明者らは、前記従来技術の有する問題
点を解決するために鋭意研究した結果、基材高分子とし
て、アルカリ可溶性の水素添加フェノール樹脂の水酸基
の少なくとも一部を酸不安定性基で置換した樹脂を使用
し、これと活性光線の照射により酸を生成可能な化合物
と組み合わせることにより、前記目的を達成できるレジ
スト組成物の得られることを見出し、その知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

【００１１】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、（Ａ）アルカリ可溶性の水素添加フェノール樹脂の
水酸基の少なくとも一部を酸不安定性基で置換した樹
脂、及び（Ｂ）活性光線の照射により酸を生成可能な化
合物を含有することを特徴とするレジスト組成物が提供
される。

【００１２】以下、本発明について詳述する。 （Ａ）酸不安定性基で置換した樹脂 本発明では、基材高分子として、アルカリ可溶性の水素
添加フェノール樹脂の水酸基の少なくとも一部を酸不安
定性基で置換した樹脂を使用する。この酸不安定性基で
置換した樹脂は、アルカリ現像液（アルカリ水溶液）に
対して難溶性であるが、活性光線の照射後、活性光線の
照射により酸を生成可能な化合物に由来する酸の作用に
より酸不安定性基が分解して、活性光線照射部のアルカ
リ現像液に対する溶解性が向上する。

【００１３】アルカリ可溶性の水素添加フェノール樹脂
は、アルカリ可溶性フェノール樹脂を水素添加した樹脂
である。アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、例え
ば、フェノール類とアルデヒド類との縮合反応生成物、
フェノール類とケトン類との縮合反応生成物、ビニルフ
ェノール系重合体、イソプロペニルフェノール系重合
体、これらのフェノール樹脂の水素添加物などが挙げら
れる。

【００１４】フェノール類の具体例としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、フ
ェニルフェノールなどの一価のフェノール類；レゾルシ
ノール、ピロカテコール、ハイドロキノン、ビスフェノ
ールＡ、ピロガロールなどの多価のフェノール類；など
が挙げられる。アルデヒド類の具体例としては、ホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、テ
レフタルアルデヒドなどが挙げられる。ケトン類の具体
例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、ジフェニルケトンなどが挙げられる。フェノー
ル類とアルデヒド類との縮合反応、あるいはフェノール
類とケトン類との縮合反応は、常法に従って行うことが
できる。

【００１５】ビニルフェノール系重合体は、ビニルフェ
ノールの単独重合体、及びビニルフェノールと共重合可
能な成分との共重合体から選択される。共重合可能な成
分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチ
レン、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、及びこれらの誘導体などが挙げられる。イソプロペ
ニルフェノール系重合体は、イソプロペニルフェノール
の単独重合体、及びイソプロペニルフェノールと共重合
可能な成分との共重合体から選択される。共重合可能な
成分の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ス
チレン、無水マレイン酸、酢酸ビニル、アクリロニトリ
ル、及びこれらの誘導体などが挙げられる。

【００１６】これらのフェノール樹脂の水素添加物は、
公知の水素添加反応によって得ることができ、具体的に
は、フェノール樹脂を有機溶剤に溶解し、均一系または
不均一系の水素添加触媒の存在下、水素を導入する方法
により得ることができる。水素添加反応におけるフェノ
ール樹脂溶液の濃度は、１〜７０重量％、好ましくは１
〜４０重量％である。溶剤としては、水素添加触媒に悪
影響を与えないでフェノール樹脂を溶解させるものであ
れば特に制限はない。水素添加触媒としては、水素添加
反応の活性を有する金属または非金属が使用され、例え
ば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｏ
ｓ、Ｐｔ、Ｃｒ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｍｏ、
及びＷ系の水素添加触媒が挙げられる。これらの水素添
加触媒は、それぞれ単独で使用できるが、２種以上を併
用してもよい。

【００１７】水素添加反応の反応温度は、通常０〜３０
０℃、好ましくは２０〜１５０℃である。３００℃以上
でも可能であるが、副反応が起こり易いので好ましくな
い。水素圧は、大気圧〜４００ｋｇ／ｃｍ²、好ましく
は５〜２００ｋｇ／ｃｍ²である。水素添加反応後、再
沈精製、沈降法、遠心分離法、濾過法などにより、水素
添加反応溶液から触媒を除去することができる。

【００１８】水素添加は、水素添加率が通常０．１〜７
０％、好ましくは１〜５０％、より好ましくは３〜４０
％の範囲となるように行う。水素添加率が７０％を越え
ると水素添加フェノール樹脂がアルカリ水溶液に不溶性
となり、レジスト用の基材高分子としては不適当とな
る。水素添加率が低すぎると、水素添加による性能向上
効果が小さくなる。アルカリ可溶性フェノール樹脂を水
素添加して、アルカリ可溶性の水素添加フェノール樹脂
とすることにより、感度、解像度、耐エッチング性、及
び保存安定性が向上する。本発明では、このアルカリ可
溶性の水素添加フェノール樹脂の水酸基の少なくとも一
部を酸不安定性基で置換した樹脂を使用する。

【００１９】本発明において用いられる酸不安定性基の
具体例としては、メチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、イソブチルエーテル、ｔ−ブチルエーテル、シクロ
ヘキシルエーテル、ｔ−ブチルシクロヘキシルエーテル
等のアルキルエーテル基；アリルエーテル、２−ブテニ
ルエーテル、２−シクロヘキセニルエーテル、１−メチ
ル−２−プロペニルエーテル等のアルケニルエーテル
基；ベンジルエーテル、ｔ−ブチルベンジルエーテル等
のアラルキルエーテル基；メトキシメチルエーテル、エ
トキシメチルエーテル、イソプロポキシメチルエーテ
ル、ｔ−ブトキシメチルエーテル、フェノキシメチルエ
ーテル、トリクロロエトキシメチルエーテル等の線状ア
セタール基；テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラ
ニル等の環状アセタール基；ビニルエーテル、１−プロ
ペニル、１−ブテニル、１，３−ブタジエニル、フェニ
ルビニルエーテル等のエノールエーテル基；イソプロポ
キシカルボニルオキシ、２−ブテニルオキシカルボニル
オキシ、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ、１−メチル−
２−プロピニルオキシカルボニルオキシ、シクロヘキシ
ルオキシカルボニルオキシ、２−シクロヘセニルオキシ
カルボニルオキシ等のカーボネート基；トリメトキシメ
チルオキシ、トリエトキシメチルオキシ、トリプロポキ
シメチルオキシ、メトキシジエトキシメチルオキシ等の
オルソカーボネート基；等が挙げられるが、これらに限
定されるものではない。

【００２０】本発明において用いられる酸不安定性基で
置換された樹脂は、アルカリ可溶性の水素添加フェノー
ル樹脂の水酸基を酸不安定性基で置換して合成する。合
成方法は、常法により、例えば、水素添加フェノール樹
脂とジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボネートを酸触媒の存
在下に適当な溶媒中で反応させれば、ｔｅｒｔ−ブトキ
シカルボニルオキシ化した樹脂が得られる。また、水素
添加フェノール樹脂と２，３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン
を酸触媒の存在下に適当な溶媒中で反応させれば、テト
ラヒドロピラニルエーテル化した樹脂が得られる。合成
方法としては、例えば、以下の文献（１）〜（３）に記
載された方法が挙げられる。 （１）日本化学会編、新実験化学講座「有機化合物の合
成と反応」（株）丸善発行（１９８８）、 （２）Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖ
ｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ（１９７３）、 （３）Ｔ，Ｗ，Ｇｒｅｅｎｅ，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ
Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉ
ｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ（１９８
１）。

【００２１】これらアルカリ可溶性の水素添加フェノー
ル樹脂の水酸基を酸不安定性基で置換する割合は、アル
カリ可溶性の水素添加フェノール樹脂の水酸基の５％以
上を酸不安定性基で置換することが好ましく、５％未満
では、活性光線照射部と未照射部との間の溶解度の差を
十分にとることができず、パターンの形成が不可能とな
る。酸不安定性基で置換する水酸基の割合は、好ましく
は５〜１００％、より好ましくは１０〜７０％、さらに
好ましくは２０〜５０％である。アルカリ可溶性の水素
添加フェノール樹脂の水酸基の少なくとも一部を酸不安
定性基で置換した樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２
種以上を組み合わせて使用することができる。

【００２２】本発明のレジスト組成物には、必要に応じ
て、現像性、保存安定性、耐熱性などを改善するため
に、例えば、水素添加前の前記アルカリ可溶性フェノー
ル樹脂のほか、スチレンとアクリル酸、メタクリル酸ま
たは無水マレイン酸との共重合体、アルケンと無水マレ
イン酸との共重合体、ビニルアルコール重合体、ビニル
ピロリドン重合体、ロジン、シェラックなどを添加する
ことができる。これらの添加量は、樹脂（Ａ）１００重
量部に対して０〜７００重量部、好ましくは５〜５００
重量部である。

【００２３】（Ｂ）活性光線の照射により酸を生成可能
な化合物 本発明において用いられる活性光線の照射により酸を生
成可能な化合物（光酸発生剤；ｐｈｏｔｏａｃｉｄ ｇ
ｅｎｅｒａｔｏｒ）は、活性光線の照射によりブレーン
ステッド酸またはルイス酸を発生する物質であれば特に
制限はなく、各種の公知化合物及び混合物が使用可能で
あって、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、
ハロゲン化有機化合物／有機金属の混合物、ｏ−キノン
ジアジド化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド
化合物、有機酸イミド化合物などが挙げられる。

【００２４】オニウム塩の具体例としては、ジアゾニウ
ム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム
塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩
などが挙げられる。

【００２５】ハロゲン化有機化合物の具体例としては、
有機化合物のハロゲン化物であれば特に制限はなく、各
種の公知化合物が使用可能であって、具体例としては、
ハロゲン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有
トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化
合物、ハロゲン含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン
含有スルホン系化合物、ハロゲン含有チアゾール系化合
物、ハロゲン含有オキサゾール化合物、ハロゲン含有ト
リゾール化合物、ハロゲン含有２−ピロン化合物、ハロ
ゲン含有脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン含有芳香族炭
化水素化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合
物、スルフェニルハライド系化合物などの各種化合物が
挙げられる。

【００２６】さらにハロゲン化有機化合物として、トリ
ス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス
（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェー
ト、クロロテトラブロモブタン、ヘキサクロロベンゼ
ン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリ
ルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブ
ロモビスフェノールＡ、ビス（ブロモエチルエーテル）
テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（クロロエチルエ
ーテル）テトラクロロビスフェノールＡ、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５
−ジブロモフェニル）プロパンなどの一般に難燃剤とし
て用いられている含ハロゲン系化合物；ジクロロジフェ
ニルトリクロロエタン、ベンゼンヘキサクロライド、ペ
ンタクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェニ
ル−４−ニトロフェニルエーテル、２，４−ジクロロフ
ェニル−３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエーテ
ル、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４，５，６，７
−テトラクロロフサライド、１，１−ビス（４−クロロ
フェニール）エタノール、１，１−ビス（４−クロロフ
ェニール）−２，２，２−トリクロロエタノール、エチ
ル−４，４−ジクロロベンジレート、２，４，５，４′
−テトラクロロジフェニルスルファイド、２，４，５，
４′−テトラクロロジフェニルスルホーンなどの一般に
有機クロロ系農薬として使用されている含ハロゲン系化
合物などが挙げられる。

【００２７】ｏ−キノンジアジド化合物の具体例として
は、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン
酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スル
ホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−
５−スルホン酸エステル、その他のキノンジアジド誘導
体のスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジ
ド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフト
キノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、２，１−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、
２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロラ
イド、その他のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロ
ライドなどが挙げられる。

【００２８】有機酸エステルの具体例としては、カルボ
ン酸エステル、スルホン酸エステルなどが挙げられる。
有機酸アミドの具体例としては、カルボン酸アミド、ス
ルホン酸アミドなどが挙げられる。有機酸イミドの具体
例としては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミドなど
が挙げられる。

【００２９】これらの光酸発生剤は、それぞれ単独で、
あるいは２種以上を混合して用いることができる。これ
らの活性光線の照射により酸を生成可能な化合物（Ｂ）
の使用割合は、アルカリ可溶性の水素添加フェノール樹
脂の水酸基の少なくとも一部を酸不安定性基で置換した
樹脂（Ａ）１００重量部に対して、通常０．０１〜５０
重量部、好ましくは０．２〜３０重量部、より好ましく
は１〜２０重量部であり、この配合割合が０．０１重量
部未満ではパターンの形成が事実上不可能となり、５０
重量部を越えると現像残が発生しやすくなる。

【００３０】（レジスト組成物）本発明のレジスト組成
物は、基板に塗布してレジスト膜を形成するために、通
常、溶剤に溶解して用いる。溶剤の使用量は、前記各成
分が溶解するのに十分な量とする。溶剤としては、アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロ
ペンタノン、シクロヘプタノン、ブチロラクトンなどの
ケトン類；ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピル
アルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコ
ールなどのアルコール類；エチレングリコールジメチル
エーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオ
キサンなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレン
グリコールモノエチルエーテルなどのアルコールエーテ
ル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸
ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪
酸メチル、酪酸エチルなどのエステル類；２−オキシプ
ロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２
−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオ
ン酸エチルなどのモノオキシカルボン酸エステル類；セ
ロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、エ
チルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソルブエ
ステル類；プロピレングリコール、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチ
ルエーチルアセテート、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチ
ルエーテルなどのプロピレングリコール類；ジエチレン
グリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール
モノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエ
チレングリコールメチルエチルエーテルなどのジエチレ
ングリコール類；トリクロロエチレンなどのハロゲン化
炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ
−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極
性溶媒；等が挙げられる。これらは、単独でも２種類以
上を混合して用いてもよい。本発明のレジスト組成物に
は、必要に応じて界面活性剤、保存安定剤、増感剤、ス
トリエーション防止剤、可塑剤、ハレーション防止剤な
どの添加剤を含有させることができる。

【００３１】本発明のレジスト組成物の現像液として
は、アルカリ水溶液を用いるが、具体的には、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモ
ニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、プロピルア
ミンなどの第一アミン類；ジエチルアミン、ジプロピル
アミンなどの第二アミン類；トリメチルアミン、トリエ
チルアミンなどの第三アミン類；ジエチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン
類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシ
メチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキ
シメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロ
キシエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アン
モニウム塩；などが挙げられる。さらに、必要に応じて
上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、プロパ
ノール、エチレングリコールなどの水溶性有機溶剤、界
面活性剤、保存安定剤、樹脂の溶解抑制剤などを適量添
加することができる。

【００３２】本発明のレジスト組成物は、その溶剤溶液
を用いて、シリコンウエーハなどの基板表面に常法によ
り塗布した後、溶剤を乾燥除去することにより、レジス
ト膜を形成することができるが、塗布法としては、特
に、スピンコーティングが賞用される。

【００３３】また、露光は、遠紫外線照射装置やクリプ
トン／フッ素ガスを封入したエキシマレーザー装置を用
い、短波長紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光を照射す
ることにより、微細なパターンを形成することができ
る。光照射後、熱処理（露光後ベーク）を行うことによ
り、酸触媒反応が促進され、さらに高感度化することが
できる。露光後ベークは、通常、７０〜１１０℃で、３
０秒から５分間加熱することにより行う。

【００３４】

【実施例】以下に参考例、実施例及び比較例を挙げて本
発明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び
％は、特に断りのない限り重量基準である。

【００３５】［参考例１］（水素添加ポリビニルフェノ
ールの合成） ポリビニルフェノール（Ｍｗ＝５０００）５００ｇとエ
タノール４５００ｇをオートクレーブに仕込み、よく混
合してポリビニルフェノールを溶解させた。次いで、ラ
ネーニッケル４０ｇを添加し、系内を窒素置換した後、
２０℃に保ちながら、水素圧５０ｋｇ／ｃｍ²をかけ３
０分保ち、その後このオートクレーブを４０℃の温浴槽
につけ５時間反応させた。反応後の溶液からラネーニッ
ケルを濾別し、反応溶液を水中に投入して重合体を析出
させた。さらに、得られた重合体をエタノールに溶解さ
せ水中に投入して重合体を析出させた。次いで、この重
合体をジオキサンに溶解し、４０時間凍結乾燥を行い乾
燥重合体を得た。收率は９５％であった。

【００３６】このようにして得た水素添加ポリビニルフ
ェノールは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）による分子量測定の結果、重量平均分子量
（Ｍｗ）は５２００であり、ＮＭＲ測定の結果、水素添
加率は１０％であった。また、ＵＶスペクトル測定の結
果、この水素添加ポリビニルフェノールの２４８ｎｍで
の透過率が原料ポリビニルフェノールの約２倍に向上し
た。

【００３７】［参考例２］（樹脂Ａ１の合成） 参考例１で得た水素添加ポリビニルフェノール１２０ｇ
をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２００ｍｌに溶解し
た後、無水Ｋ₂ＣＯ₃及びジ−ｔｅｒｔ−ブチルジカーボ
ネートを投入し、２０℃で２０時間撹拌反応を行った。
撹拌を停止し静置した後、反応溶液をデカンテーション
し、水洗、飽和ＮａＣｌ水洗浄した。次いで、反応溶液
を水中に投入して重合体を析出させた。この重合体をジ
オキサンに溶解し、４０時間凍結乾燥を行って乾燥重合
体を得た。收率は９２％であった。

【００３８】このようにして得たｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニルオキシ化した水素添加ポリビニルフェノール
（樹脂Ａ１）は、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝６３００、
ＮＭＲ測定の結果、水素添加ポリビニルフェノールの水
酸基の３０％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化
していることが確認できた。

【００３９】［参考例３］（樹脂Ａ２の合成） 参考例２と同様にして水素添加ポリビニルフェノールの
水酸基の２０％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ
化した水素添加ポリビニルフェノール（樹脂Ａ２）を得
た。

【００４０】［参考例４］（樹脂Ａ３の合成） 参考例１と同様の方法で得た水素添加ポリビニルフェノ
ール１００ｇをＴＨＦ１２００ｍｌに溶解した後、２，
３−ジヒドロ−４Ｈ−ピラン及びシュウ酸を投入し、４
０℃で２４時間撹拌反応を行なった。反応溶液を水洗、
飽和ＮａＣｌ水洗浄した後、水中に投入して重合体を析
出させた。次いで、この重合体をジオキサンに溶解し、
４０時間凍結乾燥を行い乾燥重合体を得た。收率は９４
％であった。このようにして得たテトラヒドロピラニル
エーテル化した水素添加ポリビニルフェノール（樹脂Ａ
３）は、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ＝８０００、ＮＭＲ測
定の結果、水素添加ポリビニルフェノールの水酸基の２
５％がテトラヒドロピラニルエーテル化していることが
確認できた。

【００４１】［参考例５］（樹脂Ａ４の合成） 参考例１と同様の方法で得た水素添加ポリビニルフェノ
ール１００ｇとジメトキシエタン１０００ｍｌをオート
クレーブに仕込み、よく混合して水素添加ポリビニルフ
ェノールを溶解させた。次いで、系内を窒素置換し、−
１５℃まで冷却し、硫酸とイソブテンを添加した後、８
０℃、５ｋｇ／ｃｍ²で１０時間反応させた。反応溶液
を水洗、飽和ＮａＣｌ水洗浄した。さらに、反応溶液を
水中に投入して重合体を析出させた。次いで、この重合
体をジオキサンに溶解し、４０時間凍結乾燥を行い乾燥
重合体を得た。收率は８９％であった。このようにして
得たｔｅｒｔ−ブチルエーテル化した水素添加ポリビニ
ルフェノール（樹脂Ａ４）は、ＧＰＣ測定の結果、Ｍｗ
＝５８００、ＮＭＲ測定の結果、水素添加ポリビニルフ
ェノールの水酸基の３０％がｔｅｒｔ−ブチルエーテル
化していることが確認できた。

【００４２】［参考例６］（樹脂Ａ５の合成） 参考例５と同様にして水素添加ポリビニルフェノールの
水酸基の２５％がｔｅｒｔ−ブチルエーテル化した水素
添加ポリビニルフェノール（樹脂Ａ５）を得た。

【００４３】［参考例７］（樹脂Ｒ１の合成） 水素添加ポリビニルフェノールのかわりに、ポリビニル
フェノールを用いたこと以外は、参考例２と同様にし
て、ポリビニルフェノールの水酸基の２０％がｔｅｒｔ
−ブトキシカルボニルオキシ化したポリビニルフェノー
ル（樹脂Ｒ１）を得た。

【００４４】［参考例８］（樹脂Ｒ２の合成） 水素添加ポリビニルフェノールのかわりに、ポリビニル
フェノールを用いたこと以外は、参考例６と同様にし
て、ポリビニルフェノールの水酸基の２５％がｔｅｒｔ
−ブチルエーテル化したポリビニルフェノール（樹脂Ｒ
２）を得た。得た。

【００４５】［実施例１］ 樹脂Ａ１ １００部 〔樹脂Ａ１：ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化（３０％）〕 トリフェニルスルホニウムトリフレート ５部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのポリテトラフルオロエチ
レン製フィルター（ミリポア社製；ＰＴＦＥフィルタ
ー）で濾過してレジスト溶液を調製した。このレジスト
溶液をシリコンウエーハ上にスピナーで塗布した後、１
１０℃で９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト
膜を形成した。

【００４６】このレジスト膜を形成したウエーハを、Ｋ
ｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ
（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）とテスト用レチクルを
用いて露光し、７０℃で６０秒間露光後ベークを行っ
た。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液（濃度２．３８％）で、２３℃、１分間、浸漬法によ
り現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると
４．５ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計ア
ルファステップ２００（テンコー社製）で測定すると
０．９３μｍであった。パターンの形成されたウエーハ
を取り出して、電子顕微鏡で観察したところ、０．３０
μｍのパターンが解像していた。

【００４７】［実施例２］ 樹脂Ａ１ １００部 〔樹脂Ａ１：ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化（３０％）〕 ｐ−トルエンスルホン酸フェニル ４部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３００部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエーハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で
９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成
した。

【００４８】このレジスト膜を形成したウエーハを、Ｋ
ｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ
（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）とテスト用レチクルを
用いて露光し、９０℃で６０秒間露光後ベークを行なっ
た。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で、２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パ
ターンを得た。

【００４９】感度を評価すると１４ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００
（テンコー社製）で測定すると０．９３μｍであった。
パターンの形成されたウエーハを取り出して、電子顕微
鏡で観察したところ、０．３５μｍのパターンが解像し
ていた。

【００５０】［実施例３］ 樹脂Ａ３ １００部 〔樹脂Ａ３：テトラヒドロピラニルエーテル化（２５％）〕 トリフェニルスルホニウムトリフレート ６部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエーハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で
９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成
した。

【００５１】このレジスト膜を形成したウエーハを、Ｋ
ｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ
（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）とテスト用レチクルを
用いて露光し、８０℃で６０秒間露光後ベークを行っ
た。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で、２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パ
ターンを得た。感度を評価すると６．０ｍＪ／ｃｍ²で
あり、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００
（テンコー社製）で測定すると０．９３μｍであった。
パターンの形成されたウエーハを取り出して、電子顕微
鏡で観察したところ、０．３５μｍのパターンが解像し
ていた。

【００５２】［実施例４］ 樹脂Ａ３ １００部 〔樹脂Ａ３：テトラヒドロピラニルエーテル化（２５％）〕 ｐ−トルエンスルホン酸フェニル ８．５部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエーハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で
９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成
した。

【００５３】このレジスト膜を形成したウエーハを、Ｋ
ｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ
（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）とテスト用レチクルを
用いて露光し、９０℃で６０秒間露光後ベークを行っ
た。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で、２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パ
ターンを得た。感度を評価すると８．５ｍＪ／ｃｍ²で
あり、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００
（テンコー社製）で測定すると０．９２μｍであった。
パターンの形成されたウエーハを取り出して、電子顕微
鏡で観察したところ、０．３５μｍのパターンが解像し
ていた。

【００５４】［実施例５］ 樹脂Ａ４ １００部 〔樹脂Ａ４：ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化（３０％）〕 トリフェニルスルホニウムトリフレート ４．５部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエーハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で
９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成
した。

【００５５】このレジスト膜を形成したウエーハを、Ｋ
ｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ
（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）とテスト用レチクルを
用いて露光し、８０℃で６０秒間露光後ベークを行っ
た。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で、２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パ
ターンを得た。感度を評価すると８．０ｍＪ／ｃｍ²で
あり、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００
（テンコー社製）で測定すると０．９２μｍであった。
パターンの形成されたウエーハを取り出して、電子顕微
鏡で観察したところ、０．３０μｍのパターンが解像し
ていた。

【００５６】［実施例６］ 樹脂Ａ４ １００部 〔樹脂Ａ４：ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化（３０％）〕 ｐ−トルエンスルホン酸フェニル ４．５部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエーハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で
９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成
した。

【００５７】このレジスト膜を形成したウエーハを、Ｋ
ｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ
（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）とテスト用レチクルを
用いて露光し、１００℃で６０秒間露光後ベークを行な
った。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水
溶液で、２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型
パターンを得た。感度を評価すると２０ｍＪ／ｃｍ²で
あり、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００
（テンコー社製）で測定すると０．９２μｍであった。
パターンの形成されたウエーハを取り出して、電子顕微
鏡で観察したところ、０．３０μｍのパターンが解像し
ていた。

【００５８】［実施例７］ 樹脂Ａ２ １００部 〔樹脂Ａ２：ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化（２０％）〕 ビスフェノールＡの水酸基の８０％を １，２−ナフトキノンジアジド−４− スルホン酸エステル化した化合物 ７部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエーハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で
９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成
した。

【００５９】このレジスト膜を形成したウエーハを、遠
紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡ（キャノン社製）と
テスト用マスクを用いて露光し、１１０℃で６０秒間露
光後ベークを行った。次に、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で、２３℃、１分間、浸漬法により
現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると１５
ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計アルファ
ステップ２００（テンコー社製）で測定すると０．９３
μｍであった。パターンの形成されたウエーハを取り出
して、電子顕微鏡で観察したところ、０．５０μｍのパ
ターンが解像していた。

【００６０】［実施例８］ 樹脂Ａ２ １００部 〔樹脂Ａ２：ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化（２０％）〕 テトラブロモビスフェノールＡ ５部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエーハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で
９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成
した。

【００６１】このレジスト膜を形成したウエーハを、遠
紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡ（キャノン社製）と
テスト用マスクを用いて露光し、１１０℃で６０秒間露
光後ベークを行った。次に、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で、２３℃、１分間、浸漬法により
現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると２０
ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計アルファ
ステップ２００（テンコー社製）で測定すると０．９３
μｍであった。パターンの形成されたウエーハを取り出
して、電子顕微鏡で観察したところ、０．５５μｍのパ
ターンが解像していた。

【００６２】［実施例９］ 樹脂Ａ５ １００部 〔樹脂Ａ５：ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化（２５％）〕 ビス（２，３−ジブロモプロピル）− ビスフェノールＡ ５部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエーハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で
９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成
した。

【００６３】このレジスト膜を形成したウエーハを、遠
紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡ（キャノン社製）と
テスト用マスクを用いて露光し、１００℃で６０秒間露
光後ベークを行った。次に、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で、２３℃、１分間、浸漬法により
現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると３０
ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計アルファ
ステップ２００（テンコー社製）で測定すると０．９３
μｍであった。パターンの形成されたウエーハを取り出
して、電子顕微鏡で観察したところ、０．５５μｍのパ
ターンが解像していた。

【００６４】［実施例１０］ 樹脂Ａ５ １００部 〔樹脂Ａ５：ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化（２５％）〕 クミルフェノールを１，２−ナフトキ ノンジアジド−４−スルホン酸エステ ル化した化合物 ５部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエーハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で
９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成
した。

【００６５】このレジスト膜を形成したウエーハを、遠
紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡ（キャノン社製）と
テスト用マスクを用いて露光し、１１０℃で６０秒間露
光後ベークを行った。次に、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で、２３℃、１分間、浸漬法により
現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると１８
ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計アルファ
ステップ２００（テンコー社製）で測定すると０．９３
μｍであった。パターンの形成されたウエーハを取り出
して、電子顕微鏡で観察したところ、０．５０μｍのパ
ターンが解像していた。

【００６６】［実施例１１］ ｔｅｒｔ−ブトキシメトキシ化（３５％）した 水素添加ポリビニルフェノール １００部 ビスフェノールＡのｐ−トルエンスル ホン酸エステル ５部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエーハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で
９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成
した。

【００６７】このレジスト膜を形成したウエーハを、Ｋ
ｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ
（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）とテスト用レチクルを
用いて露光し、９０℃で６０秒間露光後ベークを行っ
た。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で、２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パ
ターンを得た。感度を評価すると８．０ｍＪ／ｃｍ²で
あり、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００
（テンコー社製）で測定すると０．９２μｍであった。
パターンの形成されたウエーハを取り出して、電子顕微
鏡で観察したところ、０．３５μｍのパターンが解像し
ていた。

【００６８】［実施例１２］ ジメチルフェニルメチルエーテル化（２０％）した 水素添加ポリビニルフェノール １００部 ビスフェノールＡのｐ−トルエンスル ホン酸エステル ５部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエーハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で
９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成
した。

【００６９】このレジスト膜を形成したウエーハを、Ｋ
ｒＦエキシマレーザーステッパＮＳＲ１７５５ＥＸ８Ａ
（ＮＡ＝０．４５、ニコン社製）とテスト用レチクルを
用いて露光し、９０℃で６０秒間露光後ベークを行っ
た。次に、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶
液で、２３℃、１分間、浸漬法により現像してポジ型パ
ターンを得た。感度を評価すると１６ｍＪ／ｃｍ²であ
り、パターンの膜厚を膜厚計アルファステップ２００
（テンコー社製）で測定すると０．９２μｍであった。
パターンの形成されたウエーハを取り出して、電子顕微
鏡で観察したところ、０．３５μｍのパターンが解像し
ていた。

【００７０】［比較例１］ 樹脂Ｒ１ １００部 〔樹脂Ｒ１：ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化（２０％）〕 ビスフェノールＡの水酸基の８０％を １，２−ナフトキノンジアジド−４− スルホン酸エステル化した化合物 ７部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエーハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で
９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成
した。

【００７１】このレジスト膜を形成したウエーハを、遠
赤外線照射処置ＰＬＡ−５２１ＦＡ（キャノン社製）と
テスト用マスクを用いて露光し、１１０℃で６０秒間露
光後ベークを行った。次に、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で、２３℃、１分間、浸漬法により
現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると１５
ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計アルファ
ステップ２００（テンコー社製）で測定すると０．９２
μｍであった。パターンの形成されたウエーハを取り出
して、電子顕微鏡で観察したところ、０．６５μｍのパ
ターンが解像していた。

【００７２】［比較例２］ 樹脂Ｒ１ １００部 〔樹脂Ｒ１：ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ化（２０％）〕 テトラブロモビスフェノールＡ ５部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエーハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で
９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成
した。

【００７３】このレジスト膜を形成したウエーハを、遠
紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡ（キャノン社製）と
テスト用マスクを用いて露光し、１１０℃で６０秒間露
光後ベークを行った。次に、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で、２３℃、１分間、浸漬法により
現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると１３
ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計アルファ
ステップ２００（テンコー社製）で測定すると０．９２
μｍであった。パターンの形成されたウエーハを取り出
して、電子顕微鏡で観察したところ、０．６０μｍのパ
ターンが解像していた。

【００７４】［比較例３］ 樹脂Ｒ２ １００部 〔樹脂Ｒ２：ｔｅｒｔ−ブチルエーテル化（２５％）〕 ビス（２，３−ジブロモプロピル）ビ スフェノールＡ ５部 フッ素系界面活性剤 ０．０１部 ２−メトキシプロピオン酸エチル ３３０部 これらを溶解し、０．１μｍのＰＴＦＥフィルターで濾
過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液をシ
リコンウエーハ上にスピナーで塗布した後、１１０℃で
９０秒間ベークし、厚さ１．０μｍのレジスト膜を形成
した。

【００７５】このレジスト膜を形成したウエーハを、遠
紫外線照射装置ＰＬＡ−５２１ＦＡ（キャノン社製）と
テスト用マスクを用いて露光し、１００℃で６０秒間露
光後ベークを行った。次に、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で、２３℃、１分間、浸漬法により
現像してポジ型パターンを得た。感度を評価すると２５
ｍＪ／ｃｍ²であり、パターンの膜厚を膜厚計アルファ
ステップ２００（テンコー社製）で測定すると０．９２
μｍであった。パターンの形成されたウエーハを取り出
して、電子顕微鏡で観察したところ、０．６５μｍのパ
ターンが解像していた。

【００７６】

【発明の効果】本発明によれば、感度、解像度、耐エッ
チング性、及び保存安定性などのバランスの優れたレジ
スト組成物が得られる。本発明のレジスト組成物は、短
波長光を用いるリソグラフィーに適したパターン形成材
料として有用であり、特に、半導体素子の微細加工用ポ
ジ型レジストとして好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 21/027

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルカリ可溶性の水素添加フェノ
   ール樹脂の水酸基の少なくとも一部を酸不安定性基で置
   換した樹脂、及び（Ｂ）活性光線の照射により酸を生成
   可能な化合物を含有することを特徴とするレジスト組成
   物。
2. 【請求項２】 酸不安定性基がエーテル基、アセタール
   基、エノールエーテル基、カーボネート基、オルソカー
   ボネート基、Ｎ−アシルイミノカーボネート基、及びオ
   ルソフォメート基からなる群より選択された少なくとも
   一種である請求項１記載のレジスト組成物。