JP2968363B2

JP2968363B2 - 陰画処理照射感応性混合物およびこれから製造した照射感応性記録材料

Info

Publication number: JP2968363B2
Application number: JP3056071A
Authority: JP
Inventors: ゲオルク、パウロウスキー; ラルフ、ダンメル; ホルスト、レーシェルト; ワルター、シュピース; ウィンフリート、マイエル
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1990-02-28
Filing date: 1991-02-27
Publication date: 1999-10-25
Anticipated expiration: 2014-10-25
Also published as: JPH04217249A; EP0444493B1; EP0444493A3; EP0444493A2; KR920000007A; US5424166A; DE4006190A1; DE59108352D1

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、必須成分として、ａ）照射により強酸を形成する化合物、ｂ）酸により架橋し得る少なくとも２つの反応性基を有
する化合物、およびｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶または少なくと
も膨潤し得る結合剤を含む陰画処理（ネガ型）照射感応性混合物に関する。

【０００１】本発明は、さらに、その混合物から製造し
た、フォトレジスト、電子部品または印刷版の製作また
は化学加工に適した、照射感応性記録材料に関する。

【０００２】ＵＶ平版印刷では、解像限界は使用する照
射光の波長により決定される。したがって、例えばチッ
プ製造における様に、構造が益々小型化するにつれて、
ミクロン以下の領域における異なった平版印刷技術が必
要になる。例えば、波長が短いために、高エネルギーＵ
Ｖ光または電子線およびＸ線が使用されている。しか
し、平版印刷技術の変化により、照射感応性混合物の必
要条件も変化している。これらの必要条件の概要は、例
えばＣ．Ｇ．ウイルソン「有機レジスト材料−理論と化
学」（マイクロ平版印刷入門、理論、材料、および加
工、著者Ｌ．Ｆ．トムプソン、Ｃ．Ｇ．ウイルソン、
Ｍ．Ｊ．ボウデン、ＡＣＳ Symp. Ser., ２１９、８７
（１９８３）、アメリカンケミカルソサエティー、ワシ
ントン）に記載されている。従って、広いスペクトル領
域で感応性があり、そのために、従来のＵＶ平版印刷
に、あるいは、感度の損失なく、進歩した技術、例えば
中、または深ＵＶ、電子線またはＸ線平版印刷にも使用
できる照射感応性混合物に対する需要が増加している。

【０００３】架橋剤としてビスアジドおよび結合剤とし
てイソプレン誘導体を含む陰画処理照射感応性混合物が
公知であり、過去において印刷版、プリント回路および
集積回路用のフォトレジスト製造に使用されている。し
かし、そのマイクロ平版印刷における使用は、特に様々
な技術的な欠点のために制限されている。すなわち、欠
点（ピンホール）の無い高品質層を作るのが困難であ
り、その様な混合物の熱安定性が不十分で、処理の際に
混合物が熱流動するために再生画像が歪むことがあり、
さらに、必要な有機溶剤による現像の際に、硬化した区
域においても過度に膨潤する傾向があり、構造の歪みや
不均一な現像を引き起こすことがあり、そのためにマス
クの図形を十分精確に再現できないので、その解像力は
２μm より大きな構造に限定される。

【０００４】上記の理由から、波長がより短い照射、例
えば高エネルギーＵＶ、電子線またはＸ線で照射して、
２μm より細かい構造を再現できる他の陰画処理照射感
応性混合物が提案されている。

【０００５】その様な材料は、例えば、メタクリル酸グ
リシジルとメタクリル酸２，３−ジクロロプロピル（Ｄ
ＣＯＰＡ）の共重合体または混合物からなる。この材料
においても、そのガラス転位温度は多くの用途にとって
不十分で、特に、プラズマエッチングに対する耐性が低
いのが欠点である。その上、この材料は、有機溶剤を含
む現像剤で処理しなければならず、環境にとって好まし
くない。上記のプラズマエッチングに対する耐性が低い
ことは、他の公知の、脂肪族系の陰画処理フォトレジス
トにも当てはまる問題である。

【０００６】そのため、ＥＰ−Ａ０，１６４，２４８
は、水性アルカリ条件下で現像でき、芳香族化合物を使
用しているのでプラズマエッチングに対する耐性が改良
されており、近ＵＶ光（３５０−４５０nm）に対して感
応性である、酸硬化性混合物を提案している。この混合
物で、酸の発生に適しているとして提案されている化合
物は、特に、ジアゾナフトキノンジのスルホン酸エステ
ル誘導体であるが、これは露光により弱酸性のカルボン
酸を形成するので、比較的高濃度で使用する必要があ
る。しかし、光分解性酸供与体の吸収が弱く、退色性が
不十分であり、深ＵＶにおける感度が低いために、その
様な混合物は、この波長領域における使用および電子線
およびＸ線照射には不適である。

【０００７】ＵＳ−Ａ３，６９２，５６０は、酸架橋
性メラミン誘導体、ノボラックおよび光分解性の酸供与
体として塩素化ベンゾフェノンからなる酸硬化性混合物
の組合わせを記載している。これらの混合物も深ＵＶ領
域における感度が不十分である。架橋触媒として光分解
によりハロゲン化水素酸を形成することも、これらの化
合物が、それに続くドーピング工程でドーピング剤と反
応するので、なお好ましくない。その上、硬化したレジ
スト中に残るハロゲン化水素酸は、腐食性が高く、画像
形成材料および製造装置を損なうことがある。

【０００８】同じことが、ＥＰ０，２３２，９７２に
記載され、特許請求されている酸形成剤ＤＤＴの誘導体
にも当てはまり、この物質は毒性が高く、その理由だけ
からも実用に適しているとは思われない。しかし、その
様な化合物により、深ＵＶ領域（２００−３００nm）に
おいて著しい感度が達成されている。

【０００９】その他の、光分解酸供与体の特性を有する
化合物（ａ）としては、特に非求核性酸、例えばＨＳｂ
Ｆ₆、ＨＡｓＦ₆またはＨＰＦ₆［Ｊ．Ｖ．クリベロ、
Polym. Eng. Sci.,２３，９５３（１９８３）］のジ
アゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩および
イオドニウム塩などのオニウム塩、ハロゲン化合物［Ｅ
Ｐ−Ａ０，２３２，９７２、ＤＥ−Ａ１，５７２，
０８９（＝ＧＢ−Ａ１，１６３，３２４）、ＤＥ−Ａ
１，８１７，５４０（＝ＵＳ−Ａ３，６１５，４５
５）、ＤＥ−Ａ１，９４９，０１０（＝ＵＳ−Ａ３，
６８６，０８４）、ＤＥ−Ａ２，３１７，８４６（＝
ＧＢ−Ａ１，３８１，４７１および１，３８１，４７
２）およびＵＳ−Ａ３，９１２，６０６］、特にトリク
ロロメチルトリアジン誘導体［ＤＥ−Ａ１，２９８，４
１４（＝ＧＢ−Ａ１，２３４，６４８）、２，２４
３，６２１（＝ＧＢ−Ａ１，３８８，４９２）、２，
３０６，２４８、２，７１８，２５９（ＵＳ−Ａ４，
１８９，３２３）、３，３３３，４５０（＝ＺＡ８４
／７１６５）および３，３３７，０２４（＝ＵＳ−Ａ
４，６１９，９９８および４，６９６，８８８）、およ
びＵＳ−Ａ３，５１５，５５２、３，５３６，４８９お
よび３，６１５，６３０］、またはトリクロロメチルオ
キサジアゾール誘導体［ＤＥ−Ａ２，８５１，４７２
（＝ＵＳ−Ａ４，２１２，９７０および４，２３２，
１０６）、２，９４９，３９６（＝ＵＳ−Ａ４，２７
９，９８２）、３，０２１，５９０（＝ＵＳ−Ａ４，
３７１，６０７）および３，０２１，５９９（＝ＵＳ−
Ａ４，３７１，６０６）およびＤＥ−Ａ３，３３
３，４５０］、ｏ−キノンジアジドスルホクロリドま
たは有機金属／有機ハロゲンの組合わせがこれまで推奨
されている。

【００１０】これらの化合物は、場合により、陰画処理
並びに陽画処理照射感応性材料に推奨されている。しか
し、その様な光分解性酸供与体の使用には特定の欠点が
関与し、各種の応用分野における使用の可能性が著しく
制限される。例えば、オニウム塩の多くは毒性である。
それらの溶解性は多くの溶剤において不十分であり、レ
ジスト塗布溶剤の選択が制限される。さらに、オニウム
塩を使用すると、好ましくない異原子が導入され、特に
マイクロ平版印刷において、処理上の問題が起こる。そ
の上、オニウム塩は、光分解の際に非常に強い腐食作用
を持つブレンステッド酸を形成するので、これらのオニ
ウム塩を含む照射感応性混合物を感受性の高い基材に使
用するのは好ましくない。すでに前にのべた様に、ハロ
ゲン化合物およびキノンジアジドスルホニルクロリド
も、強い腐食作用を有するハロゲン化水素を形成する。
その上、特定の基材上では、その様な化合物の安定性は
非常に限られている。この安定性は、ＤＥ−Ａ３，６
２１，３７６（＝ＵＳ−Ａ４，８４０，８６７）の開示
により、過去において、基材と（ａ）の種類の化合物を
含む照射感応性層との間に中間層を導入することによっ
て改良されてはいるが、このために好ましくない欠点が
増え、処理の再現性が低下している。

【００１１】Ｆ．Ｍ．ハウリアンら、ＳＰＩＥ９２
０，６７（１９８８）の研究から、陽画処理系の使用
により、上記の酸供与体に加えて、露光により移動度の
低いスルホン酸を形成するニトロベンジルトシレート
を、特定の酸に不安定なレジスト配合に使用できること
が分かっている。これらの結果から、その様な化合物を
光硬化性系にも使用できると考えられる。しかし、その
様な場合に達成される感度および感光性樹脂の熱安定性
は不十分である。

【００１２】この分野における数多くの発明および改良
にも関わらず、水性アルカリ条件下で現像でき、光分解
により発生する腐食性の低い酸を使用し、深ＵＶ領域に
おける感度が高く、解像力の高い、熱安定性の照射感応
性陰画処理混合物を与えるような材料は現在、知られて
いない。

【００１３】そのために、照射感応性混合物の成分とし
て、上記の欠点を持たず、そのため短い露光時間でも
（ｂ）の種類の化合物を架橋させるだけの十分な反応性
および酸強度を有する、光分解的に作用する別の酸供与
体が必要とされている。そこで、本発明の目的は、酸を
形成する化合物と、酸により架橋し得る化合物との組合
わせであって、光分解により酸を形成する化合物（ａ）
が公知のあらゆる基材上でできるだけ安定しており、光
反応生成物として腐食作用の無い酸を発生する、照射感
応性混合物を提案することである。

【００１４】本発明により、必須成分として、ａ）活性線照射により強酸を形成する化合物、ｂ）酸により架橋し得る少なくとも２つの反応性基を含
む化合物、およびｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶、または少なく
とも膨潤し得る結合剤を含む照射感応性混合物を提案す
る。

【００１５】本発明に係わる混合物において、照射によ
り強酸を形成する化合物（ａ）は下記一般式Ｉの化合物
であり、ここで、Ｒ^１は、Ｒ^２−ＳＯ_２− またはＲ^３−Ｃ（Ｏ）− の基の一つであり、Ｒ^２およびＲ^３は互いに独立して、
所望により置換したアルキル、シクロアルキル、アリー
ルまたはヘテロアリール基である。好ましい基は（Ｃ_１
−Ｃ_１６）アルキル、特に（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル、
（Ｃ_５−Ｃ_１２）シクロアルキル、特にＣ_６−シクロア
ルキル、（Ｃ_６−Ｃ_１２）アリール、およびそれぞれの
場合に５または６個の構成員を有し、異原子としてＯ、
ＳまたはＮを含む単核または二核ヘテロアルキル基であ
る。

【００１６】従って、これらの化合物は、α，α−ビス
−スルホニルジアゾメタン（Ｒ¹＝Ｒ²−ＳＯ²）また
はα，α−カルボニルスルホニルジアゾメタン（Ｒ¹＝
Ｒ³−Ｃ（Ｏ））からなるグループに入る。これらの化
合物の、高感度陽画処理混合物における使用は、まだ公
布されていない独国特許出願第３９３００８６．２およ
び３９３００８７．２に記載されている。

【００１７】本発明により、さらに、支持体上の照射感
応性層として上記の混合物を含む、照射感応性記録材料
をも提案する。

【００１８】本発明に係わる照射感応性混合物は、広い
スペクトル領域に渡って、感度が高いのが特徴である。
この混合物は、熱安定性が高く、原画の最も細かい構造
をも構造的に精確に再現することができる。露光によ
り、腐食性の光分解生成物は全く形成されないので、感
受性の高い基材にも使用できる。

【００１９】照射感応性混合物の調製には、Ｒ²および
Ｒ³が、それぞれ独立して、所望により置換したアルキ
ルまたはシクロアルキル基、所望により置換したアリー
ル基または所望により置換したヘテロアリール基であ
る、一般式Ｉの化合物を使用することができる。

【００２０】一般式Ｉの化合物における、好適な置換し
たＲ²およびＲ³の例としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、
ノニル、デシルまたはウンデシル基、並びにそれらの位
置異性体、ベンゼンおよびナフタレン、並びにそれら
の、一つ以上の水素が例えばアルキル、アルコキシ、ア
ルコキシアルキル、アリール、アリールオキシ、アリー
ルアルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、カルボニ
ル、カルボキシル基または類似の基で置換した誘導体が
ある。

【００２１】特に好ましい置換基は、アルキル、アルコ
キシ、アルコキシアルキル、ハロゲン、特にフッ素、塩
素または臭素、および特に１〜４個の炭素原子を有する
シアノ、アルキルおよびアルコキシアルキル基である。
芳香族基が多置換している場合、可能な置換基は主とし
て（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキルおよびハロゲン、つまり上記
の塩素および臭素である。この場合、基は特に二置換し
た基Ｒである。しかし、基Ｒの置換基としてフッ素が存
在する場合、基Ｒの置換基として３つ以上のフッ素が存
在できるが、これは好ましくない。Ｒがヘテロアリール
である場合、Ｒが二核ラジカルであっても、これは主に
１個の異原子を含む。異原子としてＮを選ぶ場合、この
原子は核１個当たり最高２個存在し得る。

【００２２】一般式Ｉの好ましい化合物は、Ｒ²または
Ｒ³がそれぞれ独立して１〜６個の炭素原子を有するア
ルキル基、または所望により置換したアリール基であ
り、基Ｒ²またはＲ³の少なくとも一つが所望により置
換したアリール基である化合物であるが、単核または二
核（Ｃ₆−Ｃ₁₂）アリール基が特に好ましい。

【００２３】Ｒ^２およびＲ^３がそれぞれ独立して、少な
くとも一つの、所望により置換したアリール基である、
一般式Ｉの化合物が特に好ましい。好ましい化合物の例
としては、メチルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタンエチルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタンメチルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾメタンエチルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾメタンフェニルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタンフェニルスルホニル−ｍ−トルオイル−ジアゾメタンフェニルスルホニル−ｐ−トルオイル−ジアゾメタンフェニルスルホニル−３−メトキシベンゾイル−ジアゾメタンフェニルスルホニル−４−メトキシベンゾイル−ジアゾメタンフェニルスルホニル−３−クロロベンゾイル−ジアゾメタンフェニルスルホニル−４−クロロベンゾイル−ジアゾメタンフェニルスルホニル−２−ブロモベンゾイル−ジアゾメタンフェニルスルホニル−３−ブロモベンゾイル−ジアゾメタンフェニルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾメタンフェニルスルホニル−４−シアノベンゾイル−ジアゾメタンフェニルスルホニル−１−ナフトイル−ジアゾメタンフェニルスルホニル−２−ナフトイル−ジアゾメタンｐ−トリルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタンｐ−トリルスルホニル−ｍ−トルオイル−ジアゾメタンｐ−トリルスルホニル−ｐ−トルオイル−ジアゾメタンｐ−トリルスルホニル−３−メトキシ−ベンゾイル−ジアゾメタンｐ−トリルスルホニル−４−メトキシ−ベンゾイル−ジアゾメタンｐ−トリルスルホニル−３−クロロ−ベンゾイル−ジアゾメタンｐ−トリルスルホニル−４−クロロ−ベンゾイル−ジアゾメタンｐ−トリルスルホニル−２−ブロモ−ベンゾイル−ジアゾメタンｐ−トリルスルホニル−３−ブロモ−ベンゾイル−ジアゾメタンｐ−トリルスルホニル−４−ブロモ−ベンゾイル−ジアゾメタンｐ−トリルスルホニル−４−シアノ−ベンゾイル−ジアゾメタンｐ−トリルスルホニル−１−ナフトイル−ジアゾメタンｐ−トリルスルホニル−２−ナフトイル−ジアゾメタンビス−（メチルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（エチルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（プロピルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（１−メチルプロピルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（２−メチルプロピルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（ブチルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（１−メチルブチルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（２−メチルブチルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（３−メチルブチルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（アリルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（ヘプチルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（オクチルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（ノニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（デシルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（ドデシルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（トリフルオロメチルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（ヘキサデシルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（シクロヘキシルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（２−オキサペンチルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（ベンジルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（２−クロロベンジルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（４−クロロベンジルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（フェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（２−メチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（３−メチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（４−メチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（４−エチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（２，５−ジメチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（３，４−ジメチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（２−メトキシフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（３−メトキシフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（４−メトキシフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（２−クロロフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（３−クロロフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（４−クロロフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（２，５−クロロフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（２，６−クロロフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（３，４−クロロフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（２−ブロモフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（３−ブロモフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（４−ブロモフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（４−フルオロフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（２，４−ジフルオロフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（ペンタフルオロフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（４−ニトロフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（４−アセトアミドフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（４−アセトオキシフェニルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（２−ナフタレンスルホニル）−ジアゾメタンビス−（フルフリルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（イミダゾリルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（２−メチルイミダゾリルスルホニル）−ジアゾメタンビス−（ベンズイミダゾール−２−スルホニル）−ジアゾメタンビス−（ベンゾオキサゾール−２−スルホニル）−ジアゾメタンビス−（ベンゾチアゾール−２−フェニルスルホニル）−ジアゾメタンこれらの化合物は、一方で高い光分解反応性を有し、他
方、十分な熱安定性を備えているので、特に好ましい。

【００２４】上記の化合物は、２２０〜２７０nmの領域
に高い吸収極大があるので、高エネルギーＵＶ照射に特
に適している。しかし、これらの化合物は、３５０〜４
５０nmの領域にも比較的低い吸収を有するので、同時に
近ＵＶ光線に対する露光にも適している。

【００２５】上記の、Ｒ²およびＲ³が置換したアリー
ル基である一般式Ｉの化合物の中で、下記の化合物が特
に適している。フェニルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタンフェニルスルホニル−ｐ−トルオイル−ジアゾメタンフェニルスルホニル−４−メトキシベンゾイル−ジアゾ
メタンフェニルスルホニル−３−クロロベンゾイル−ジアゾメ
タンフェニルスルホニル−４−クロロベンゾイル−ジアゾメ
タンフェニルスルホニル−３−ブロモベンゾイル−ジアゾメ
タンフェニルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジアゾメ
タンフェニルスルホニル−４−シアノベンゾイル−ジアゾメ
タンフェニルスルホニル−１−ナフトイル−ジアゾメタンフェニルスルホニル−２−ナフトイル−ジアゾメタンｐ−トリルスルホニル−ベンゾイル−ジアゾメタンｐ−トリルスルホニル−ｐ−トルオイル−ジアゾメタンｐ−トリルスルホニル−４−メトキシ−ベンゾイル−ジ
アゾメタンｐ−トリルスルホニル−３−クロロ−ベンゾイル−ジア
ゾメタンｐ−トリルスルホニル−４−クロロ−ベンゾイル−ジア
ゾメタンｐ−トリルスルホニル−３−ブロモ−ベンゾイル−ジア
ゾメタンｐ−トリルスルホニル−４−ブロモ−ベンゾイル−ジア
ゾメタンｐ−トリルスルホニル−４−シアノ−ベンゾイル−ジア
ゾメタンｐ−トリルスルホニル−１−ナフトイル−ジアゾメタンｐ−トリルスルホニル−２−ナフトイル−ジアゾメタンビス−（２−メチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ンビス−（３−メチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ンビス−（４−メチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ンビス−（４−エチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ンビス−（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）−ジア
ゾメタンビス−（３，４−ジメチルフェニルスルホニル）−ジア
ゾメタンビス−（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）−ジアゾ
メタンビス−（４−メトキシフェニルスルホニル）−ジアゾメ
タンビス−（２−クロロフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ンビス−（３−クロロフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ンビス−（４−クロロフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ンビス−（２，５−ジクロロフェニルスルホニル）−ジア
ゾメタンビス−（２，６−ジクロロフェニルスルホニル）−ジア
ゾメタンビス−（３，４−ジクロロフェニルスルホニル）−ジア
ゾメタンビス−（３−ブロモフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ンビス−（４−ブロモフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ンビス−（４−フルオロフェニルスルホニル）−ジアゾメ
タンビス−（２，４−ジフルオロフェニルスルホニル）−ジ
アゾメタンビス−（４−ニトロフェニルスルホニル）−ジアゾメタ
ンビス−（４−アセトオキシフェニルスルホニル）−ジア
ゾメタン本発明に使用する化合物の調製は、それ自体公知であ
る。α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン誘
導体は、例えばＷ．イルガー、Ａ．リードゲヘーゲナー
およびＭ．レギッツ、Ａｎｎ．，７６０、１（１９７
２）の指示により合成することができる。これらの誘導
体の調製および特性に関しては、Ｍ．レギッツおよび
Ｇ．マースにより、「ジアゾ化合物、特性と合成」、ア
カデミックプレス、オルランド、１９８６に記載されて
いる。

【００２６】本発明により使用するα，α−ビス−スル
ホニル−ジアゾメタン誘導体の調製もそれ自体公知であ
り、例えばＦ．クラーゲスら、Chem. Ber.,97, 735(196
4)に記載されている。

【００２７】さらに、一般式Ｉの化合物の陽画処理材
料、特に印刷版用の溶解防止剤としての使用は、過去
に、Ａ．プートら、J. Photogr. Sci., 19, 88(1971)に
より研究されているが、感光性樹脂配合におけるそれら
の実用性は、感光性が不十分なために認められていな
い。

【００２８】したがって、本発明により使用する一般式
Ｉの化合物が、それらの光分解の際に、適切な量の十分
に強い酸を形成し、本発明に係わる高感光性の、陰画処
理照射感応性感応性混合物を調製できることは特に驚く
べきことであった。形成される酸の程度および性質に関
する正確な見解は無いが、光分解の結果、スルホン酸お
よびスルフィン酸が生じると考えられる。

【００２９】これまで使用されてきた光分解により形成
される酸、例えば塩酸と比較して、これらの酸は、その
分子量が高いために、本発明に係わる照射感応性混合物
における拡散傾向または移動度がはるかに低く、その結
果、一方で、驚くべきことに、最高度の要件を満たす画
像識別性が達成され、他方、尚驚くべきことは、同等の
感度において、照射感応性混合物のコントラスト、およ
びその結果、硬化力がさらに増加したことである。その
上、一般式Ｉの化合物は、高エネルギー短波照射によっ
ても活性化され、その結果、例えば高エネルギーＵＶ２
照射（２４８nm）用の高感度フォトレジストを製造でき
ることは驚くべきことであった。しかし、特に、従来の
光学的平版印刷領域（４３６nm）でも十分なスペクトル
感度が尚存在することは予期せぬことであった。

【００３０】これに関して、活性線照射とは、少なくと
も短波長可視光線のエネルギーと同等のエネルギーを有
するすべての照射を意味するものとする。ここで特に好
適な照射は、１９０〜４５０nm、好ましくは２００〜４
００nm、特に好ましくは２００〜３００nmの領域のＵＶ
照射であり、電子線およびＸ線照射も好適である。本
発明で使用し、その内の幾つかは新奇である、α−カル
ボニル−α−スルホニル−ジアゾメタンの調製を、好ま
しいフェニルスルホニル−４−ブロモベンゾイル−ジア
ゾメタンを例にとって説明する。

【００３１】２７．８重量部の４−ブロモフェナシルブ
ロミドおよび１６．４重量部のベンゼンスルフィン酸ナ
トリウムを２５０重量部のエタノールに分散させ、この
懸濁液を還流下で５時間加熱する。この溶液を温かいう
ちに濾過する。冷却後、得られた沈殿物を吸引分離し、
エタノールから再結晶させる。２５．５重量部のほとん
ど無色の結晶が得られるが、これは分析により、純粋な
フェニルスルホニル−（４−ブロモベンゾイル）−メタ
ンであることが確認される。

【００３２】１０重量部の上記の生成物を、４．８重量
部のトシルアジドと共に、９０重量部のアセトニトリル
に溶解し、この溶液を０℃に冷却する。この混合物に、
温度が１０℃未満に維持される様にして、２．５重量部
のトリエチルアミンを滴下して加える。続いて室温でこ
の混合物を８時間攪拌し、次いで溶剤を除去する。残留
物を塩化メチレンに入れ、この混合物を１００重量部の
５％濃度の水酸化ナトリウム水溶液で２回抽出し、この
抽出物を洗浄して中性にし、乾燥する。溶剤を蒸発させ
た後、固体が残るので、これを酢酸エチルから再結晶化
させる。これにより、７．５重量部の、分解温度１２２
℃の、淡黄色結晶が得られるが、これは分析により、純
粋なフェニルスルホニル−（４−ブロモベンゾイル）−
ジアゾメタンであることが確認される。この化合物の
分析値を以下に示す。計算値：Ｃ 46.02%、Ｈ 2.47% 、Ｎ 7.67% 、Ｓ 8.76% 、Ｂｒ 21.91% 実測値：Ｃ 47.1% 、Ｈ 2.3%、Ｎ 7.5%、Ｓ 8.4%、Ｂｒ 22.7% ¹ H-NMR(CDCl₃）: 7.4 〜8.2ppm (m, 9H) λ_max (CHCl₃）=242 nm 本発明により使用する、そのうちの幾つかは新奇であ
る、α，α−ビス−アリールスルホニル−ジアゾメタン
の調製を、好ましいビス−（４−ｔ−ブチルフェニルス
ルホニル）ジアゾメタンを例にとって説明する。

【００３３】３７．３重量部の４−ｔ−ブチルチオフェ
ノールを１００重量部の水酸化ナトリウムに加え、この
混合物を室温で、透明な溶液になるまで攪拌する。この
チオフェノールの溶液に１８．２重量部のジクロロメタ
ンを加える。この混合物を還流下で８時間加熱する。生
じたホルムアルデヒドビス（４−ｔ−ブチルフェニル
メルカプタール）をエーテル中に採り、２ｘ２００mlの
水で洗浄する。次いで硫酸マグネシウムで除湿し、エー
テルを蒸留分離する。３６重量部の無色のオイルが残
る。

【００３４】このオイル２０重量部を４０mlの氷酢酸に
溶解し、この溶液を、９０℃に予め加熱した２００重量
部の氷酢酸と６０重量部の過酸化水素との混合物中に、
温度が１００℃未満に保たれる様な滴下率で滴下して加
える。最初の強い発熱反応が完了した後、この混合物を
さらに１００℃に２時間加熱し、冷却し、水の中に注ぎ
込む。これにより、１６重量部のビス（４−ｔ−ブチル
フェニルスルホニル）メタンが得られる。エタノールか
ら再結晶化させ、融点１５０〜１５２℃の生成物が得ら
れる。

【００３５】１０重量部の上で得られた生成物を、４．
８重量部のトシルアジドと共に、９０重量部のアセトニ
トリルに溶解し、０℃に冷却する。この混合物に、温度
を１０℃未満に維持しながら、２．５重量部のトリエチ
ルアミンを滴下して加える。この混合物を室温で４時間
攪拌し続け、次いで混合物から溶剤を除去する。残留物
を塩化メチレンに入れ、１００重量部の５％濃度の水酸
化ナトリウム水溶液で２回抽出し、抽出物を中性になる
まで洗浄し、乾燥する。溶剤を蒸発させた後、オイルが
残るが、これを塩化メチレンを溶剤としてシリカゲルを
通して濾過する。溶剤の再蒸発により、分解温度１５３
〜１５５℃の固体が得られるが、これは分析により、純
粋なビス−４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル−ジアゾ
メタンであることが確認される。

【００３６】この化合物の分析値を以下に示す。計算値：Ｃ 58.04%、Ｈ 6.03% 、Ｎ 6.45% 、Ｓ 14.75% 、実測値：Ｃ 57.9% 、Ｈ 6.1%、Ｎ 6.5%、Ｓ 14.4%、¹ H-NMR(CDCl₃）: 1.4 ppm(s, 18H) 7.4 〜8.2ppm (q, 8H) λ_max (CHCl₃）=238, 248 nm 上記の一般式Ｉの他の化合物も、同様の方法で調製でき
る。

【００３７】本発明に係わる照射感応性混合物に含まれ
る光分解性酸供与体は、単独でも、上記の種類の他の酸
供与体と組合わせても使用できる。しかし、他の光分解
性酸供与体、例えば非求核性酸、例えばＨＳｂＦ₆、Ｈ
ＡｓＦ₆またはＨＰＦ₆［Ｊ．Ｖ．クリベロ、Polym. E
ng. Sci., ２３，９５３（１９８３）］のジアゾニウ
ム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩およびイオドニ
ウム塩などのオニウム塩、ハロゲン化合物（ＥＰ−Ａ
０，２３２，９７２、ＤＥ−Ａ１，５７２，０８９、Ｄ
Ｅ−Ａ１，８１７，５４０、ＤＥ−Ａ１，９４９，０
１０、ＵＳ−Ａ３，９１２，６０６およびＤＥ−Ａ
２，３１７，８４６）、特にトリクロロメチルトリアジ
ン誘導体（ＵＳ−Ａ３，５１５，５５２、ＵＳ−Ａ
３，５３６，４８９、ＵＳ−Ａ３，６１５，６３０、Ｕ
Ｓ−Ａ３，７７９，７７８、ＤＥ−Ａ２，７１８，２
５９、ＤＥ−Ａ３，３３７，０２４、ＤＥ−Ａ３，３
３３，４５０、ＤＥ−Ａ２，３０６，２４８、ＤＥ−
Ａ２，２４３，６２１、ＤＥ−Ａ１，２９８，４１
４）、またはトリクロロメチルオキサジアゾール誘導体
（ＤＥ−Ａ３，０２１，５９０、ＤＥ−Ａ３，０２
１，５９９、ＤＥ−Ａ２，８５１，４７２、ＤＥ−Ａ
２，９４９，３９６、ＤＥ−Ａ３，３３３，４５０ま
たはＥＰ−Ａ１３５，３４８）、またはｏ−キノンジア
ジドスルホクロリドまたは有機金属／有機ハロゲンとの
組合わせも可能である。しかし、その様な組合わせは、
上記の欠点がその様な照射感応性混合物に再び現れるの
で、全体としては好ましくない。

【００３８】本発明に係わる混合物中の、一般式Ｉの酸
供与体の含有量は、それぞれの場合に層の総重量に対し
て、一般的に０．５〜２５重量％、好ましくは１〜１０
重量％である。

【００３９】酸により架橋し得る材料ｂ）として使用可
能な物質には、原則として、英国特許第２，０８２，３
３９に記載されているレゾール、アルコキシメチル- ま
たはグリシジル- 置換した芳香族化合物（ＥＰ−Ａ
０，２１２，４８２）またはモノマー性またはオリゴマ
ー性メラミン- または尿素- ホルムアルデヒド縮合物
（ＥＰ−Ａ０，１３３，２１６、ＤＥ−Ａ３，６３
４，３７１またはＤＥ−Ａ３，７１１，２６４）があ
る。第一の種類の例としては、特に、市販のレゾール製
品、ベークライトＲ５３６３、ベークライトＲ１７６２
０、ベークライトＲ１０２８２およびケルレズ４０−１
５２（ベークライトおよびケルレズは商品名である）が
ある。しかし、全体としては、その様なレゾール誘導体
は、深ＵＶ領域における吸収が比較的大きく、画像再生
に悪影響を与えるので、好ましくない。より好適な架橋
剤はＥＰ−Ａ０，２１２，４８２から公知の、一般式
IIで表される化合物であるが、（Ｒ⁴Ｏ−ＣＨＲ⁶）_n−Ａ−（ＣＨＲ⁶−ＯＲ⁵）_m II ここで、Ａは、−Ｂ− または −Ｂ−Ｙ−Ｂ−であ
り、Ｂは、所望により置換した単核芳香族炭化水素、ま
たは酸素または硫黄を含む複素環式芳香族化合物であ
り、Ｙは、単結合、（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキレンまたは
（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキレンジオキシであって、その鎖は
酸素原子、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、
−ＣＯ₂−、−Ｏ−ＣＯ₂−、−ＣＯＮＨ−またはフ
ェニレンジオキシにより中断されていてもよく、Ｒ
⁴およびＲ⁵は、水素、（Ｃ₁−Ｃ₆）アルキル、Ｃ₅
−またはＣ₆−シクロアルキル、所望により置換した
（Ｃ₆−Ｃ₁₂）アリール、（Ｃ₆−Ｃ₁₂）アラルキルま
たはアシルであり、Ｒ⁶は、水素、（Ｃ₁−Ｃ₄）アル
キルまたは所望により置換したフェニルであり、ｎは、
１〜３の整数であり、ｍは、０〜３の整数で、ｎ＋ｍが
少なくとも２である。

【００４０】したがって、使用できる代表的な化合物
は、ヒドロキシメチル、アセトキシメチルおよびメトキ
シメチルにより多置換した、芳香族および複素環式化合
物である。

【００４１】他の好ましい架橋剤は、例えば少なくとも
２つの遊離Ｎ−メチロール基、またはアルキル置換し
た、またはアシル置換したメチロール基を含むメラミン
／ホルムアルデヒド誘導体である。Ｎ−メトキシアルキ
ル誘導体が本発明に係わる照射感応性混合物に使用する
のに特に好適である。

【００４２】上記の架橋剤は、下記の重合体を、高温
で、光分解により生じた酸の作用により架橋させること
ができ、上記の条件下で、カルボニウム陽イオンを形成
することができる。

【００４３】本発明に係わる照射感応性混合物中の、酸
により架橋し得る物質ｂ）の含有量は、それぞれの場
合、層の総重量に対して１〜５０重量％、好ましくは５
〜２５重量％である。

【００４４】本発明に係わる照射感応性混合物は、さら
に少なくとも一つの、水には不溶であるが、アルカリ水
溶液には可溶、もしくは少なくとも膨潤し得る重合体結
合剤ｃ）を含む。この結合剤は、本発明に係わる照射感
応性混合物の成分を容易に溶解し、できるだけ低い固有
吸収性、すなわち高い透明度を、特に１９０〜３００nm
の波長領域で有するのが特徴である。この結合剤は、特
に、原則的に光活性成分としてナフトキノンジアジドと
の組合わせで使用される、ノボラック縮合樹脂系の結合
剤は含まない。ノボラック縮合樹脂は、画像を露光下
後、未露光区域における水性アルカリ現像剤への溶解度
が低下するが、露光に必要な波長領域における、それら
の固有吸収は高すぎる。

【００４５】しかし、上記のノボラック樹脂は、透明度
の高い他の樹脂との混合物として使用でき、結合剤とし
て適している。これに関して、混合比は、主としてノボ
ラック樹脂と混合する結合剤の性質により左右される。
特に、上記の波長領域における固有吸収の程度が重要な
役割を果たすが、照射感応性混合物の他の成分との混合
性も重要である。しかし、一般に、本発明に係わる照射
感応性混合物は、３０重量％までの、特に２０重量％ま
でのノボラック縮合樹脂を含むことができる。好適な結
合剤は、ｐ−ヒドロキシスチレンおよびそのアルキル誘
導体、例えば３−メチルヒドロキシスチレンの単独重合
体または共重合体、並びに他のポリビニルフェノール、
例えば３−ヒドロキシスチレン、または（メタ）アクリ
ル酸とフェノール基を含む芳香族化合物とのエステルま
たはアミドの単独重合体または共重合体である。スチレ
ン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、等の重合
性化合物を共重合体中のコモノマーとして使用できる。

【００４６】ケイ素を含むビニルモノマー、例えばビニ
ルトリメチルシランを使用して上記の種類の共重合体を
調製すると、プラズマ耐性を高めた混合物が得られる。
これらの結合剤の透明度は問題とする領域において一般
に高いので、画像形成を改善することができる。

【００４７】マレイミドの単独重合体または共重合体を
使用しても同じ効果が得られる。これらの結合剤も上記
の波長領域で高い透明度を発揮する。スチレン、置換し
たスチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニル
シリル化合物または（メタ）アクリル酸エステルもコモ
ノマーとして効果的に使用できる。

【００４８】最後に、スチレンの共重合体を、水性アル
カリ溶液における溶解性を増加させるコモノマーと共に
使用することも可能である。これには、例えば、無水マ
レイン酸、マレイン酸半エステル、等が含まれる。

【００４９】これらの結合剤は、混合可能で、照射感応
性混合物の光学的特性を損なわなければ、混合物中にあ
ってもよい。しかし、好ましいのは、上記の種類の一つ
を含む結合剤である。

【００５０】結合剤の量は、一般的に、照射感応性混合
物の総重量に対して、１〜９０重量％、特に５〜９０重
量％、好ましくは５０〜９０重量％である。

【００５１】さらに、適当であれば、染料、顔料、可塑
剤、湿潤剤、および流動調整剤に加えて、ポリグリコー
ル、セルロースエーテル、例えばエチルセルロースを本
発明に係わる照射感応性混合物に加えて、可撓性、密着
性および光沢などの特殊な要件を改良することができ
る。

【００５２】本発明に係わる照射感応性混合物は、好ま
しくは、溶剤、例えばエチレングリコール、グリコール
エーテル、グリコールモノメチルエーテル、グリコール
ジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ま
たはプロピレングリコールモノアルキルエーテル、特に
プロピレングリコールメチルエーテル、脂肪族エステル
（例えば酢酸エチル、酢酸ヒドロキシエチル、酢酸アル
コキシエチル、酢酸ｎ−ブチル、プロピレングリコール
モノアルキルエーテルアセテート、特にプロピレングリ
コールメチルエーテルアセテートまたは酢酸アミル）、
エーテル（例えばジオキサン）、ケトン（例えばメチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタ
ノンおよびシクロヘキサノン）、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルリン酸アミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ブチロラクトン、テトラヒ
ドロフランおよびこれらの混合物に溶解する。グリコー
ルエーテル、脂肪族エステルおよびケトンが特に好まし
い。

【００５３】最終的には、溶剤の選択は、使用する塗布
方法、望ましい層の厚さ、および乾燥条件によって決ま
る。また、溶剤は化学的に中性でなければならない、す
なわち溶剤は他の成分と不可逆的に反応してはならな
い。

【００５４】この照射感応性混合物の成分で調製した溶
液は、原則的に、５〜６０重量％、好ましくは５０重量
％までの固形分を含む。

【００５５】本発明は、さらに、本質的に基材およびそ
の基材に塗布した照射感応性混合物からなる照射感応性
記録材料も特許請求する。

【００５６】好適な基材としては、キャパシター、半導
体、多層プリント回路または集積回路を構成または製造
するあらゆる材料を使用できる。特に、熱的に酸化およ
び／またはアルミニウム被覆した、所望によりドーピン
グしてあってもよいケイ素材料の表面、その他、例えば
窒化ケイ素、ヒ化ガリウム、およびリン化インジウムな
どの半導体技術で一般的な基材を挙げることができる。
さらに、液晶表示装置の製造で公知の材料、例えばガラ
スおよび酸化インジウムスズ、さらに金属シートおよび
金属ホイル、例えばアルミニウム、銅または亜鉛、二重
および三重金属ホイル、あるいは金属蒸着した非導電性
シート、所望によりアルミニウム被覆したＳｉＯ₂材
料、および紙などが好適である。これらの基材は、熱的
な前処理、表面粗粒化、表面エッチング、または試薬に
よる処理を行って、望ましい特性の改良、例えば親水性
の強化を行うことができる。

【００５７】特別な実施形態では、照射感応性混合物
は、レジスト内の、またはレジストと基材との間の密着
性を改良するために、密着促進剤を含むことができる。
ケイ素または二酸化ケイ素の場合、３−アミノプロピル
トリエトキシシランまたはヘキサメチルジシラザンなど
のアミノシラン型の密着促進剤がこの目的に適してい
る。凸版印刷、平版印刷およびスクリーン印刷用の印
刷版などの光学機械的記録層およびレリーフ複写の製造
に使用できる担体の例としては、必要であれば陽極酸
化、粗粒化、および／またはケイ酸塩処理したアルミニ
ウム板、亜鉛板、および適当であればクロム鍍金した鋼
板、およびプラスチックシートまたは紙がある。

【００５８】本発明に係わる記録材料は、画像を映す様
に露光する。活性線照射源は、ハロゲン化金属ランプ、
カーボンアークランプ、キセノンランプおよび水銀蒸気
ランプである。レーザー照射、電子線照射またはＸ線な
どの高エネルギー照射で露光してもよい。しかし、特に
好ましいのは、波長が１９０〜２６０nmの光を照射でき
るランプ、すなわち特にキセノンおよび／または水銀蒸
気ランプである。さらに、レーザー光源、例えばエキシ
マレーザー、特にそれぞれ２４９または１９３nmで放射
するＫｒＦまたはＡｒＦレーザーも使用できる。照射源
は、上記の波長領域で適切な放射を行うものでなければ
ならない。

【００５９】層の厚さはその応用分野によって異なり、
０．１〜１００μm 、特に１〜１０μm の範囲である。

【００６０】本発明は、さらに照射感応性記録材料の製
造方法にも関する。照射感応性混合物は、スプレー、流
し塗り、ロール塗り、回転装置および浸し塗りにより基
材に塗布することができる。次いで、溶剤を蒸発により
除去し、照射感応性層を基材上に残す。溶剤除去は、適
当であれば、その層を１５０℃までの温度に加熱して促
進することができる。しかし、混合物を上記の方法によ
り、まず中間支持体に塗布し、そこから圧力および温度
をかけて最終的な支持体材料に転写することもできる。
中間支持体としては、原則的に、支持体として使用でき
るすべての材料を使用することができる。次いで、その
層に画像を映す様に照射する。続いて、その層を現像剤
溶液で処理し、材料の照射された区域を溶解つまり除去
し、照射感応性層中に画像パターンを出現させる。

【００６１】現像剤としては、例えばアルカリ金属およ
び／またはアルカリ土類金属、特にアンモニウムイオン
のケイ酸塩、メタケイ酸塩、水酸化物、リン酸水素塩ま
たはリン酸二水素塩、炭酸塩または炭酸水素塩、あるい
はアンモニア等を使用する。金属イオンを含まない現像
剤は、ＥＰ−Ａ０，０２３，７５８、０，０６２，７
３３および０，０９７，２８２、およびＵＳ−Ａ４，１
４１，７３３、４，６２８，０２３および４，７２９，
９４１に記載されている。現像剤溶液中のこれらの物質
の含有量は、現像剤溶液の重量に対して、一般的に０．
１〜１５重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。
特に、金属イオンを含まない現像剤を使用する。適当で
あれば、露光区域を現像剤に溶解し安くするために、現
像剤に少量の湿潤剤を加えることもできる。

【００６２】現像したレジスト構造は、すでに驚くほど
熱に対して安定であるが、必要であれば、後硬化させる
こともできる。これは一般的に、ホットプレート上でレ
ジスト構造を流動温度未満の温度まで加熱し、次いでそ
の全面をキセノン−水銀蒸気ランプ（２００〜２５０nm
の範囲）のＵＶ光線で露光することにより行う。この後
硬化により、レジスト構造がさらに架橋し、一般的に３
００℃までの温度に対して流動抵抗を有する様になる。
この後処理は、高エネルギーＵＶ光線照射により、温度
を上げずに行うこともできる。

【００６３】本発明に係わる照射感応性混合物は、好ま
しくは集積回路または個別の電子装置を製造するため
の、平版印刷工程に使用する。この混合物から調製した
記録材料は、その後に続く処理工程のためのマスクとし
て役立つ。これらの工程には、支持体のエッチング、支
持体内へのイオン移植、あるいは支持体上への金属また
は他の物質の被覆が含まれる。

【００６４】下記の実施例は、本発明の一部に過ぎず、
したがって、これらの実施例に限定するものではない。

【００６５】実施例１〜１３により、本発明に係わる混
合物の、広範囲のエネルギー照射を使用するマイクロ平
版印刷における記録材料に対する適性を立証する。先行
技術に対する、本発明に係わる混合物の優越性は、比較
例１４および１５により立証する。実施例１６および１
７は、この混合物の、プリント回路および平版印刷版へ
の有用性を示す。

【００６６】実施例１下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５重量部
の、軟化点１０５〜１２０℃のクレゾール−ホルムアル
デヒドノボラック、２．０重量部の、クレゾール−ホ
ルムアルデヒドレゾール（ベークライトＲ５３６
３）、および０．７重量部の、フェニルスルホニル−４
−メトキシベンゾイル−ジアゾメタンを４２重量部の、
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに
溶解する。

【００６７】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルタ
ーを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザ
ン）で処理したウエーハーに毎分３，０００回転で回転
塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間乾燥
した後、１．０５μm の層厚が得られた。

【００６８】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプのＵＶ照射により、３６５nmで、６０ m
J/cm²のエネルギーで露光した。このウエーハーを５分
間室温に保ち、続いてホットプレート上で１００℃で２
分間、後加熱した。

【００６９】この記録材料を、下記の組成の０．３Ｎア
ルカリ現像剤で現像した。５．３重量部の、メタケイ酸
ナトリウムｘ９Ｈ₂Ｏ、３．４重量部の、リン酸三ナト
リウムｘ１２Ｈ₂Ｏ、０．３重量部の、リン酸二水素ナ
トリウムおよび１９１重量部の、完全軟水６０秒間の現
像時間の後、急なレジスト縁部を有する、１μm 未満の
構造も正確に解像している、欠陥のないマスクの画像が
得られた。走査電子顕微鏡を使用したレジストプロファ
イル縁部の検査により、これらの縁部は基材表面に対し
て、事実上直角であることが分かった。

【００７０】実施例２下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５重量部
の、平均分子量が３２，０００のスチレン／ｐ−ヒドロ
キシスチレン（２０／８０）の共重合体、２．０重量部
の、ヘキサメトキシメチルメラミン、および０．７重量
部の、フェニルスルホニル−トルオイル−ジアゾメタン
を４２重量部の、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートに溶解する。この溶液を、細孔径０．
２μm のフィルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘキ
サメチルジシラザン）で処理したウエーハーに毎分３，
０００回転で回転塗布した。ホットプレート上で、１０
０℃で１分間乾燥した後、１．１２μm の層厚が得られ
た。

【００７１】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプのＵＶ照射により、２６０nmで、４５ m
J/cm²のエネルギーで露光し、短時間保持した後、１０
５℃で２分間、後加熱し、次いで実施例１に記載する現
像剤で処理した。

【００７２】６０秒間の現像時間の後、縁部の安定性が
高い、１μm 未満の構造も正確に解像している、欠陥の
ないマスクの画像が得られた。

【００７３】実施例３実施例１により調製したウエーハーを原画の下で、４０
５nmの波長、８５ mJ/cm²のエネルギーを有するＵＶ光
線により照射した。加熱およぞ現像後、構造が細部まで
正確に再現された、原画の陰画像が得られた。

【００７４】実施例４４３６nmの波長を有するＵＶ光線を使用して、実施例３
の実験を繰り返した。急な縁部を有する原画の画像を得
るには、１６０ mJ/cm²のエネルギーを使用する必要が
あった。

【００７５】実施例５下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５重量部
の、軟化点１６５〜１８０℃のスチレンおよびマレイミ
ドの１：１共重合体、２．０重量部の、４，４' −ビス
メトキシメチルジフェニルエーテル、および０．７重量
部の、フェニルスルホニル−（４−クロロベンゾイル）
−ジアゾメタンを４２重量部の、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートに溶解する。この溶液
を、細孔径０．２μm のフィルターを通して濾過し、密
着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理したウエー
ハーに毎分３，７００回転で回転塗布した。ホットプレ
ート上で、１００℃で１分間乾燥した後、０．８８μm
の層厚が得られた。

【００７６】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプのＵＶ照射により、２６０nmで、９５ m
J/cm²のエネルギーで露光した。このウエーハーを５分
間室温に保ち、続いてホットプレート上で１１５℃で２
分間後加熱し、反応を完了させた。

【００７７】この記録材料を、０．０２Ｎの水酸化テト
ラメチルアンモニウムの水溶液で現像したが、６０秒以
内に露光区域が残留物を残さずに除去された。

【００７８】やはり、急なレジスト縁部を有する、欠陥
のないマスクの画像が得られた。露光区域における除去
は１０nm未満であり、１μm 未満の構造も正確に解像さ
れた。

【００７９】実施例６下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５重量部
の、軟化点１６５〜１８０℃のスチレンおよびマレイミ
ドの１：１共重合体、２．０重量部の、ヘキサ−アセト
キシメチルメラミン、および０．８重量部の、２−ナフ
トイル−フェニルスルホニル−ジアゾメタンを４２重量
部の、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートに溶解する。この溶液を、細孔径０．２μm のフ
ィルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジ
シラザン）で処理したウエーハーに毎分３，５００回転
で回転塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分
間乾燥した後、１．００μm の層厚が得られた。

【００８０】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプのＵＶ照射により、２６０nmで、８５ m
J/cm²のエネルギーで露光し、上記の実施例に記載する
様にして加熱した。

【００８１】この記録材料を、０．０２Ｎの水酸化テト
ラメチルアンモニウムの水溶液で現像したが、６０秒以
内に露光区域が残留物を残さずに除去され、正確な原画
の画像が得られた。画像の縁部の鮮明度は優れていた。

【００８２】実施例７下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５重量部
の、軟化点１０５〜１２０℃のクレゾール−ホルムアル
デヒドノボラック、２．０重量部の、クレゾール−ホ
ルムアルデヒドレゾール（ベークライトＲ５３６
３）、および０．７重量部の、ビス（４−クロロフェニ
ルスルホニル）−ジアゾメタンを４２重量部の、プロピ
レングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解す
る。この溶液を、細孔径０．２μm のフィルターを通
して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザン）で
処理したウエーハーに毎分３，０００回転で回転塗布し
た。ホットプレート上で、１００℃で１分間乾燥した
後、１．０４μm の層厚が得られた。

【００８３】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプのＵＶ照射により、３６５nmで、５５ m
J/cm²のエネルギーで露光し、続いて５分間室温に保
ち、続いて１３０℃で９０秒間加熱した。

【００８４】この記録材料を、実施例１の現像剤で現像
した。

【００８５】６０秒間の現像時間の後、急な、事実上垂
直なレジスト縁部を有する、欠陥の無い画像が得られた
が、０．６μm 未満の構造も正確に解像された。

【００８６】実施例８下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５重量部
の、平均分子量が３２，０００のスチレン／ｐ−ヒドロ
キシスチレン（２０／８０）の共重合体、２．０重量部
の、ヘキサメトキシメチルメラミン、および０．７重量
部の、ビス−（４−ブロモフェニルスルホニル）−ジア
ゾメタンを４２重量部の、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートに溶解する。この溶液を、細
孔径０．２μm のフィルターを通して濾過し、密着促進
剤（ヘキサメチルジシラザン）で処理したウエーハーに
毎分３，２００回転で回転塗布した。ホットプレート上
で、１００℃で１分間乾燥した後、１．３μm の層厚が
得られた。

【００８７】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプのＵＶ照射により、２６０nmで、７５ m
J/cm²のエネルギーで露光し、保持し、上記の実施例と
同様に加熱し、次いで実施例１に記載する現像剤で処理
した。

【００８８】６０秒間の現像時間の後、縁部の安定性が
高い、０．６μm 未満の構造も正確に解像している、欠
陥のないマスクの陰画像が得られた。

【００８９】実施例９実施例８に準じて制作したウエーハーを、原画の下で、
ＫｒＦエキシマレーザーから発する２４８nmのＵＶ光線
で、５０ mJ/cm²のエネルギーで露光した。次いで、こ
のウエーハーを室温で１５分間保持し、ホットプレート
上で１４０℃で約４５秒間加熱した。現像後、ミクロン
単位以下の範囲の構造まで正確に再現した、原画の正確
な陰画像が、実施例８と同様の方法で得られた。

【００９０】実施例１０波長４３６nmのＵＶ光線を使用して、実施例７の実験を
繰り返した。縁部の鋭い原画の陰画像を得るには、１４
５ mJ/cm²のエネルギーで露光する必要があった。

【００９１】実施例１１下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５重量部
の、軟化点１６５〜１８０℃のスチレンおよびマレイミ
ドの１：１共重合体、２．０重量部の、ヘキサ−アセト
キシメチルメラミン、および０．７重量部の、ビス−
（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタン
を４２重量部の、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテートに溶解する。この溶液を、細孔径０．
２μm のフィルターを通して濾過し、密着促進剤（ヘキ
サメチルジシラザン）で処理したウエーハーに毎分３，
３００回転で回転塗布した。ホットプレート上で、１０
０℃で１分間乾燥した後、１．１μm の層厚が得られ
た。

【００９２】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプのＵＶ照射により、２６０nmで、７６ m
J/cm²のエネルギーで露光し、室温に５分間保持し、次
いで１２０℃で２分間加熱した。

【００９３】この記録材料を、０．０２Ｎの水酸化テト
ラメチルアンモニウムの水溶液で現像したが、６０秒以
内に露光区域が残留物を残さずに除去されたが露光区域
は事実上除去されなかった。

【００９４】十分に急な縁部を有するマスクの、欠点の
ない陰画像が再び得られた。ルドルフ製の層厚測定装置
を使用した測定により、露光区域の層は８nm未満しか除
去されていなかった。０．５５μm 未満の構造も正確に
解像されていた。

【００９５】実施例１２下記の組成を有する塗布溶液を調製した。７．５重量部
の、軟化点１６５〜１８０℃のスチレンおよびマレイミ
ドの１：１共重合体、２．０重量部の、４，４' −ビス
−メトキシメチルジフェニルスルホンおよび０．８重
量部の、ビス−（４−ｔ−ブチルフェニルスルホニル）
−ジアゾメタンを４２重量部の、プロピレングリコール
モノメチルエーテルアセテートに溶解する。

【００９６】この溶液を、細孔径０．２μm のフィルタ
ーを通して濾過し、密着促進剤（ヘキサメチルジシラザ
ン）で処理したウエーハーに毎分３，５００回転で回転
塗布した。ホットプレート上で、１００℃で１分間乾燥
した後、１．０６μm の層厚が得られた。

【００９７】この記録材料を、原画の下で、キセノン−
水銀蒸気ランプのＵＶ照射により、２６０nmで、９２ m
J/cm²のエネルギーで露光し、実施例１に準じて後加熱
した。この記録材料を、０．０２Ｎの水酸化テトラメ
チルアンモニウムの水溶液で現像したが、６０秒以内に
露光区域が残留物を残さずに除去され、原画の正確な画
像が再び得られた。画像縁部の急傾斜度は８８°であっ
た。

【００９８】実施例１３実施例１１から得た記録材料をシンクロトロン照射（ベ
シー、ベルリン、７５４Mev)で、金−ケイ素マスクで１
５０ mJ/cm²の照射量で照射した。この実験配置はＡ．
ホイベルガー、Microelectr. Eng.,３、５３５（１９８
５）に記載されている。この材料を室温で約１０分間保
持し、次いで１１０℃で２分間加熱した。実施例１１に
記載する現像剤を使用し、現像時間７０秒間で現像後、
０．４μm 未満の構造まで欠陥の無い、マスクの画像が
得られた。レジストの縁部は、平らな基材表面に対して
事実上垂直であった。

【００９９】実施例１４および１５（比較例）実施例１１のレジスト配合を変えて、そこに使用する酸
形成化合物を同量のトリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロリン酸塩（実施例１４）または２−ニトロベンジ
ルトシレート（実施例１５）で置き換えた。波長２６０
nm、それぞれエネルギー９５および１１５ mJ/cm²の照
射で露光し、並びにその実施例に記載する加熱を行い、
実施例１１に記載する組成の現像剤で現像した後、得ら
れた構造が示す画像の識別性は、実際の作業には適して
いなかった。

【０１００】オニウム塩（実施例１４）を使用した場
合、非露光区域にも被覆の残留物が見られた、すなわ
ち、非露光区域で基材にレジスト残留物が付着したのに
対し、トシルエステルを使用した場合（実施例１５）
は、下を切り取ったレジストプロファイルが見られ、こ
れは、露光を強化しても、再生精度を犠牲にしないと除
去できなかった。

【０１０１】実施例１６オフセット印刷版を制作するために、機械的に粗粒化
し、前処理したアルミニウムホイルに下記の組成の塗布
溶液を回転塗布した。７．５重量部の、軟化点１０５〜
１２０℃のクレゾール−ホルムアルデヒドノボラッ
ク、２．３重量部の、クレゾール／ホルムアルデヒド
レゾール（ベークライトＲ５３６３）、０．５重量部
の、ビス−（４−クロロフェニルスルホニル）−ジアゾ
メタン、および０．５重量部の、クリスタルバイオレッ
トベースを９０重量部の、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテートに溶解する。

【０１０２】この層を乾燥した後（層重量約２．５ g/m
²）、陰画試験原画の下で３０秒間露光を行い、次いで
下記の組成の現像剤で現像した。０．５重量部の、水酸
化ナトリウム、０．８重量部の、メタケイ酸ナトリウム
ｘ９Ｈ₂Ｏおよび１．０重量部の、２−ｎ−ブトキシエ
タノールを、９７．７重量部の、完全軟水に溶解する。

【０１０３】現像により、正確な原画の、反転画像が得
られた。水洗後、１％濃度のリン酸で全体を拭い、この
板を印刷に使用できる様にした。印刷機に取り付けた
後、１７５，０００部の原画の完璧な印刷物が得られ
た。

【０１０４】実施例１７下記の組成物を調製して、腐食液および電気鍍金陰画ド
ライレジストの溶液を作製した。１２．５重量部の、実
施例１６に記載するノボラック、１０．０重量部の、ヘ
キサメトキシメチルメラミン０．５重量部の、ビス−
（４−メチルフェニルスルホニル）−ジアゾメタン、お
よび０．１重量部の、クリスタルバイオレットベースを
３０重量部の、ブタノンに溶解する。

【０１０５】この目的に標準品として使用されている、
２５μm 厚のポリエチレンテレフタレートフィルムにこ
の溶液を塗布し、乾燥層の厚さを１８μm にした。この
ドライレジストフィルムの表面に、さらにポリエチレン
テレフタレートフィルムを重ねた。カバーフィルムを剥
離した後、圧力および熱をかけて、このドライフィルム
を黄銅シート上に張り合わせた。冷却し、支持体フィル
ムを剥離した後、このシートを原画を通して露光した
が、この間に良好な画像コントラストが見える様になっ
た。この材料を１０分間保持し、次いで、９５℃で４分
間加熱した。露光区域を実施例１６に記載する組成物の
現像剤でスプレー現像した。次いで、このシートを市販
の塩化鉄溶液で、滑らかな縁部が食刻されるまでエッチ
ング処理した。得られた形状部品は、分離する前に、さ
らに処理することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ワルター、シュピースドイツ連邦共和国ディーブルク、ラインガウシュトラーセ、20 (72)発明者ウィンフリート、マイエルドイツ連邦共和国フランクフルト、アム、マイン、80、アム、ブレンハウス、 19 (56)参考文献特開平１−231039（ＪＰ，Ａ) 特開平２−84648（ＪＰ，Ａ) 特開平２−118655（ＪＰ，Ａ) 特開平２−187764（ＪＰ，Ａ) 特開平３−103854（ＪＰ，Ａ) 特開平３−103856（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】必須成分として、ａ）照射により酸を形成する化合物、ｂ）酸により架橋し得る少なくとも２つの反応性基を有
する化合物、およびｃ）水に不溶で、アルカリ水溶液に可溶または少なくと
も膨潤し得る結合剤、を含む陰画処理照射感応性混合物であって、前記化合物
（ａ）が下記一般式Ｉの化合物であり、ここで、Ｒ¹は、Ｒ²−ＳＯ₂− またはＲ³−Ｃ（Ｏ）− の基であり、Ｒ²およびＲ³は互いに独立して、所望に
より置換したアルキル、シクロアルキル、アリールまた
はヘテロアリール基であることを特徴とする陰画処理照
射感応性混合物。
【請求項２】式Ｉの化合物のＲ²およびＲ³が、所望に
より置換したアルキルまたはシクロアルキル基、所望に
より置換したアリール基またはヘテロアリール基である
ことを特徴とする、請求項１に記載する陰画処理照射感
応性混合物。
【請求項３】式Ｉの化合物のＲ²およびＲ³の少なくと
も一つが、１〜６個の炭素原子を有する、所望により置
換したアルキル基または所望により置換したアリール基
であることを特徴とする、請求項１または２のいずれか
に記載する陰画処理照射感応性混合物。
【請求項４】式Ｉの化合物のＲ²およびＲ³の少なくと
も一つが、置換したアリール基であることを特徴とす
る、請求項１〜３のいずれか１項に記載する陰画処理照
射感応性混合物。
【請求項５】芳香族基Ｒ²およびＲ³の置換基を、アル
キル、アルコキシ、アルコキシアルキルおよびシアノ基
およびハロゲン原子からなるグループから選択すること
を特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載する
陰画処理照射感応性混合物。
【請求項６】式Ｉの酸形成化合物の濃度が０．５〜２５
重量％であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれ
か１項に記載する陰画処理照射感応性混合物。
【請求項７】結合剤が、入射する照射の波長領域におい
て、０．５μm ^-1未満の吸光率を有することを特徴とす
る、請求項１〜６のいずれか１項に記載する陰画処理照
射感応性混合物。
【請求項８】結合剤として、３０重量％までの、特に２
０重量％までのノボラック縮合樹脂を含むことを特徴と
する、請求項１〜７のいずれか１項に記載する陰画処理
照射感応性混合物。
【請求項９】結合剤がフェノール性水酸基を含むことを
特徴とする、請求項７および８のいずれか１項に記載す
る陰画処理照射感応性混合物。
【請求項１０】結合剤が、照射感応性混合物中に、６０
〜９６重量％、特に７０〜９４重量％の濃度で含まれる
ことを特徴とする、請求項７〜９のいずれか１項に記載
する陰画処理照射感応性混合物。
【請求項１１】結合剤が、２４０nmを超える波長で、
〈０．３μm ^-1の吸光率を有することを特徴とする、請
求項７〜１０のいずれか１項に記載する陰画処理照射感
応性混合物。
【請求項１２】架橋可能な化合物がレゾールであること
を特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項に記載す
る陰画処理照射感応性混合物。
【請求項１３】架橋可能な化合物が、アルコキシメチル
- またはグリシジル- 置換した芳香族化合物であること
を特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項に記載す
る陰画処理照射感応性混合物。
【請求項１４】架橋可能な化合物が、メラミン／また
は尿素／ホルムアルデヒド縮合物であることを特徴とす
る、請求項１〜１３のいずれか１項に記載する陰画処理
照射感応性混合物。
【請求項１５】式Ｉの化合物が、２４８nmで、すべての
レジスト成分の中で最も高いモル吸光率を有することを
特徴とする、請求項１に記載する陰画処理照射感応性混
合物。
【請求項１６】本質的に担体および照射感応性層からな
る記録材料であって、その層が、照射により硬化し得
る、請求項１〜１５のいずれか１項に記載する混合物か
らなることを特徴とする、陰画処理照射感応性記録材
料。
【請求項１７】請求項１〜１６のいずれか１項に記載す
る陰画処理照射感応性混合物を基材に塗布すること、お
よび溶剤を蒸発により除去することからなる、照射感応
性記録材料の製造方法。
【請求項１８】記録材料を画像を映す様に露光し、加熱
し、次いで現像し、その材料の非露光区域を溶解または
除去することを特徴とする、請求項１７に記載する方
法。
【請求項１９】照射として、１９０〜４５０nmの波長の
ＵＶ光線を使用することを特徴とする、請求項１７に記
載する方法。
【請求項２０】照射として、２００〜４００nmの波長の
ＵＶ光線を使用することを特徴とする、請求項１７〜１
９のいずれか１項に記載する方法。
【請求項２１】現像した層を後硬化させることを特徴と
する、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載する方
法。