WO2023243459A1 - 保護シート - Google Patents

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WO2023243459A1
WO2023243459A1 PCT/JP2023/020809 JP2023020809W WO2023243459A1 WO 2023243459 A1 WO2023243459 A1 WO 2023243459A1 JP 2023020809 W JP2023020809 W JP 2023020809W WO 2023243459 A1 WO2023243459 A1 WO 2023243459A1
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protective layer
layer
adhesive layer
protective
group
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PCT/JP2023/020809
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雄一郎 宍戸
慧 佐藤
尚英 高本
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日東電工株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • B32B7/06—Interconnection of layers permitting easy separation
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    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a protective sheet used for manufacturing electronic component devices such as semiconductor integrated circuits.
  • protective sheets have been known that are used, for example, to protect at least a portion of the surface of an object to be protected.
  • the object to be protected by this type of protective sheet is, for example, a substrate such as a semiconductor wafer.
  • This type of protective sheet is used by being attached to at least a portion of the surface of a substrate during the manufacturing process of a semiconductor device.
  • the method for manufacturing semiconductor devices involves a pre-process of forming a circuit surface on one side of a disk-shaped bare wafer using highly integrated electronic circuits, and cutting out semiconductor chips from the semiconductor wafer on which the circuit surface has been formed. and a post-process for assembling.
  • the post-process in addition to using a dicing tape having a base sheet and an adhesive sheet and a die bonding sheet laminated on the dicing tape and adhered to the semiconductor wafer, for example, the above-mentioned protective sheet is used.
  • a backgrind tape is superimposed on the circuit surface of a disk-shaped semiconductor wafer, and in a state where the semiconductor wafer and backgrind tape are stacked, the semiconductor wafer is rolled until the semiconductor wafer reaches a predetermined thickness.
  • a back grinding process in which a surface on which circuit components are not placed is subjected to a grinding process; a mounting step in which the surface of the semiconductor wafer that has been subjected to the grinding process (the surface on which circuit components are not placed) is superimposed on the die bond sheet on the dicing tape, and the semiconductor wafer is fixed to the dicing tape via the die bond sheet; a dicing process in which a large number of semiconductor chips (dies) are obtained by cutting the semiconductor wafer into small pieces; An expansion process in which the dicing tape is stretched in the radial direction of the semiconductor wafer to increase the distance between adjacent semiconductor chips (dies); a pickup step in which the semiconductor chip is peeled off between the die bond sheet and the dicing tape and the semiconductor chip with the die bond sheet stuck thereto is taken out; a die-bonding process in which the semiconductor chip with the die-bonding sheet attached is bonded to an adherend via the die-bonding sheet; The method includes a curing step of thermally curing the die-bonding sheet
  • Patent Document 1 As the above-mentioned protective sheet, for example, one is known that is used as a temporary fixing sheet for temporarily fixing a semiconductor wafer in the back-grinding process or dicing process in the above-mentioned post-process, and is then removed with water.
  • Patent Document 1 For example, Patent Document 1,
  • the protective sheet described in Patent Document 1 has a resin composition containing an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol resin with a saponification degree of 55 mol% or less, and if necessary, a release material is applied to one or both sides of the resin composition. It may further include. Since the resin composition of the protective sheet described in Patent Document 1 is water-soluble, it can be easily removed with relatively low-temperature water after protecting a portion of the surface of a substrate such as a semiconductor wafer.
  • the protective layer formed from the resin composition of the protective sheet described in Patent Document 1 can be removed from the surface of the substrate that is the object to be protected by relatively low-temperature water, it cannot be removed during the backgrinding process. It is difficult to use it as a backgrind tape during grinding.
  • a protective sheet that not only has a protective layer that can be removed relatively easily by contact with a water-containing liquid but also can be used for grinding in the back grinding process has not yet been sufficiently studied. It cannot be said that this has been done.
  • the present invention provides a protective layer that can be removed relatively easily from the surface of the substrate to be protected by contacting with a liquid containing water, and can also be used for grinding the substrate in the backgrinding process.
  • Our goal is to provide a protective sheet that can
  • the protective sheet according to the present invention includes: a protective layer for protecting at least a portion of the surface of the substrate to be protected; a base material layer disposed to face one surface of the protective layer; an adhesive layer disposed between the protective layer and the base layer and peelably adhering to the protective layer and the base layer on each side on both sides; a release liner overlapping the other side of the protective layer,
  • the protective layer includes a hydrophilic polymer having a hydrophilic group in its molecule, and has a configuration in which at least a portion of the protective layer is dissolved and removed from the surface of the substrate when it comes into contact with a liquid containing water.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of the protective sheet of the present embodiment cut in the thickness direction.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of another example of the protective sheet of the present embodiment cut in the thickness direction.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the protective sheet of the present embodiment with the release liner removed.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a wetting process in a method for manufacturing an electronic component device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a protection step in a method for manufacturing an electronic component device.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state after a protection step in a method for manufacturing an electronic component device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of how a substrate is ground in a method for manufacturing an electronic component device.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state after grinding a substrate in a method for manufacturing an electronic component device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a curing process for an adhesive layer in a method for manufacturing an electronic component device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a peeling process in a method for manufacturing an electronic component device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state after a peeling step in a method for manufacturing an electronic component device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a hydrophilic treatment performed on a protective layer in a method for manufacturing an electronic component device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a removal process in a method for manufacturing an electronic component device.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state after a protection step in a method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a grinding process on a semiconductor wafer in a method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state after grinding a semiconductor wafer in a method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state after grinding a semiconductor wafer in a method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a state after a mounting step in a method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a curing process for an adhesive layer in a method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another example of the curing process for the adhesive layer in the method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a peeling process in a method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the state after a peeling step in a method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a state in the middle of a blade dicing process in a method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a hydrophilic treatment performed on a protective layer in a method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a removal process in a method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a pickup step in a method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state after a bonding step in a method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a half-cut processing step for a semiconductor wafer in a method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the state after a half-cut processing step on a semiconductor wafer in a method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the state after a protection step in a method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing the state after a protection step in a method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another example of the grinding process on a semiconductor wafer in the method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the state after grinding a semiconductor wafer in the method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another example of the mounting process in the method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the state after the mounting step in the method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another example of the state after the peeling step in the method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of an expanding process in a method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of how a protective layer is rendered hydrophilic in a method for manufacturing a semiconductor device.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing another example of the removal process in the semiconductor device manufacturing method.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of a dicing tape cut in the thickness direction.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of a dicing die bond film cut in the thickness direction.
  • the protective sheet 1 of this embodiment as shown in FIG. 1A, a protective layer 11 for protecting at least a portion of the surface of the substrate that is the object to be protected; a base material layer 15 disposed to face one surface of the protective layer 11; an adhesive layer 13 disposed between the protective layer 11 and the base layer 15, and peelably adhering to the protective layer 11 and the base layer 15 on both sides, respectively; a release liner 17 overlapping the other surface of the protective layer 11;
  • the protective layer 11 includes a hydrophilic polymer having a hydrophilic group in its molecule so that when it comes into contact with a liquid containing water, at least a portion thereof is dissolved and removed from the surface of the substrate.
  • the protective sheet 1 of this embodiment is A release liner 17 and a base material layer 15 facing each other, a protective layer 11 that is in contact with the release liner 17 between the release liner 17 and the base material layer 15 and protects at least a portion of the surface of the substrate that is the object to be protected; an adhesive layer 13 that is in contact with the base layer 15 between the release liner 17 and the base layer 15 and is releasably adhesive to the protective layer 11; The peeling force between the base layer 15 and the adhesive layer 13 is greater than the peeling force between the release liner 17 and the protective layer 11,
  • the protective layer 11 includes a hydrophilic polymer having a hydrophilic group in its molecule so that when it comes into contact with a liquid containing water, at least a portion thereof is dissolved and removed from the surface of the substrate.
  • the release liner 17 that overlaps the protective layer 11 can be peeled off, and the protective layer 11 can be overlapped with the surface to be protected of the substrate.
  • the surface to be protected can be covered and protected with the protective layer 11.
  • a semiconductor wafer or the like can be used as the substrate, and the surface of the substrate opposite to the surface overlapping with the protective layer 11 can be cut by back grinding.
  • a laminate of the base material layer 15, the adhesive layer 13, and the protective layer 11 is used instead of a so-called backgrind tape, and the surface of the substrate opposite to the surface covered with the protective layer 11 is back-grinded. Can be grinded.
  • backgrinding can be performed without using a separate backgrinding tape. Even if an external force is applied during backgrinding, the adhesive layer 13 can maintain its adhesion to the base layer 15 and the protective layer 11 due to its adhesive strength. Further, the protective layer 11 adheres well to the substrate due to the hydrophilic groups of the hydrophilic polymer, and can maintain a state of adhesion to the substrate. Thereafter, by bringing the protective layer 11 into contact with a liquid containing water, at least a portion of the protective layer 11 can be dissolved. Thereby, after protecting the surface of the object to be protected, such as a substrate, the protective layer 11 can be removed relatively easily with a liquid containing water.
  • the protective layer 11 can be removed without using a peeling tape attached to the protective layer 11 in order to remove the protective layer 11 from the surface to be protected. Therefore, a phenomenon in which a part of the protective layer 11 unintentionally remains on the protected surface (adhesive residue) can be suppressed. Moreover, since the hydrophilic polymer in the protective layer 11 has a hydrophilic group, even if a charging phenomenon occurs near the surface to be protected, the adverse effects of charging can be suppressed.
  • the protective sheet 1 of this embodiment includes the release liner 17, the protective layer 11, the adhesive layer 13, and the base material layer 15 laminated in this order. Each layer is arranged so that the laminate of the protective layer 11 and the adhesive layer 13 is sandwiched between the release liner 17 and the base layer 15.
  • the protective layer 11 is arranged closer to the release liner 17 than the adhesive layer 13.
  • Adhesive layer 13 is placed closer to base layer 15 than protective layer 11 .
  • the peeling force between the release liner 17 and the protective layer 11 is smaller than the peeling force between the base layer 15 and the adhesive layer 13.
  • the peeling force between the base layer 15 and the adhesive layer 13 is relatively strong. It is greater than the peeling force between layer 11 and adhesive layer 13. Further, for example, before the adhesive layer 13 is subjected to a curing process (described later), the adhesive force of the adhesive layer 13 itself may be higher than the adhesive force of the protective layer 11 itself.
  • the surface of the base layer 15 that is in contact with the adhesive layer 13 may be treated with a primer.
  • the base material layer 15 may be a resin film. Examples of the resin film include polyethylene terephthalate resin film, polyethylene film, and polypropylene film.
  • Release liner for protective sheet The surface of the release liner 17 in contact with the protective layer 11 may be subjected to a release treatment.
  • Release liner 17 may be a resin film. Examples of the resin film include polyethylene terephthalate resin film, polyethylene film, and polypropylene film.
  • the protective layer 11 contains a hydrophilic polymer having a hydrophilic group in its molecule. When removed, the protective layer 11 is configured to be at least partially dissolved and removed from the surface of the substrate when it comes into contact with a liquid containing water.
  • the protective layer 11 may further include a compound (hereinafter also referred to as an ion-generating compound) that generates an acid or a base upon at least one of heating and irradiation with active energy rays.
  • the protective layer 11 contains an ion-generating compound
  • at least one of the heat treatment and the irradiation treatment with active energy rays increases the hydrophilicity of the protective layer 11, so that it can be used in liquids containing water.
  • the protective layer 11 becomes more easily dissolved.
  • the ion generating compound will be explained in detail later.
  • the protective layer 11 is used, for example, to temporarily protect a surface to be protected (hereinafter also referred to as a protected surface) of the substrate. By overlapping the protective layer 11 on the protected surface, it is possible to prevent foreign matter from adhering to the protected surface until the protective layer 11 overlapping the protected surface is removed.
  • Examples of the substrate include a substrate that constitutes an electronic component device such as a semiconductor device.
  • Examples of the substrate include a circuit board such as a semiconductor wafer, a pseudo wafer, and the like.
  • the protective layer 11 acts like a so-called adhesive part of a backgrind tape during a backgrinding process in which a semiconductor wafer is subjected to a grinding process to reduce the thickness of the semiconductor wafer, and protects the surface of the semiconductor wafer to be protected.
  • the protective layer 11 can be cut into small pieces together with the substrate (semiconductor wafer) while being attached to the protected surface (circuit surface) of the substrate (semiconductor wafer), for example. At this time, since it is possible to prevent foreign matter such as fragments that may be generated due to the fragmentation from adhering to the protected surface (circuit surface), the protected surface (circuit surface) of the semiconductor wafer can be protected.
  • the above-mentioned protective layer 11 may have physical properties such that it is easily broken into pieces by being stretched in the plane direction.
  • the protective layer 11 having such physical properties is suitably used when manufacturing an electronic component device through a stealth processing process using a stealth dicing device, which will be described later. Similarly, it is suitably used when manufacturing electronic component devices through the DBG process (described in detail later).
  • the protective layer 11 described above can also be suitably used when manufacturing electronic component devices through a blade dicing process (described in detail later), so it must not have the physical properties that make it easy to be broken into pieces as described above. Good too.
  • the thickness of the protective layer 11 is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Such thickness may be 3 ⁇ m or more, or 5 ⁇ m or more. Moreover, such thickness may be 40 ⁇ m or less. In addition, when the protective layer 11 is a laminate, the above thickness is the total thickness of the laminate.
  • the protective layer 11 described above has adhesiveness that allows it to adhere closely to the protected surface of the substrate.
  • the adhesion of the protective layer 11 to the substrate is indicated, for example, by the peeling force when peeling the protective layer 11 from a silicon bare wafer as a substrate.
  • the peeling force of the protective layer 11 at 25° C. may be 10.0 [N/10 mm] or less, or 8.0 N/10 mm] or less.
  • the above peeling force may be 0.01 [N/10 mm] or more.
  • the above peeling force value is the value before the protective layer 11 is subjected to at least one of the heat treatment and the active energy ray irradiation treatment (the above-mentioned hydrophilic treatment).
  • the above peeling force is measured under the following measurement conditions.
  • a measurement sample is prepared as follows. Specifically, a backing tape is attached to the surface of the protective layer 11 opposite to the above-mentioned one surface at 25.degree. C. using a hand roller.
  • the measurement sample is processed to have a width of 10 mm, and a bare wafer is bonded to the above-mentioned one surface of the protective layer 11. The bonding is carried out at 90° C. and 10 mm/sec.
  • the protective layer 11 is peeled off from the bare wafer together with the backing tape at a peeling angle of 180° and a peeling speed of 300 mm/min, and the peeling force is measured.
  • a measuring device for example, "Autograph (manufactured by SHIMADZU)" can be used.
  • the hydrophilic group of the hydrophilic polymer contained in the protective layer 11 is, for example, at least one type selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a pyrrolidone group, and a polyoxyethylene group. It may be. Since the above-mentioned hydrophilic polymer has the above-mentioned hydrophilic group (especially hydroxy group) in the molecule, the protective layer 11 can adhere more fully to the protected surface of the substrate.
  • the protective layer 11 includes a hydrophilic polymer having a main chain and a plurality of side chains in the molecule, and each of the plurality of side chains has either an ester group or a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group may be a hydroxy group or a carboxy group.
  • the main chain of the above-mentioned hydrophilic polymer is, for example, a covalent chain produced by a radical polymerization reaction.
  • the main chain is vinyl acetate (vinyl acetate), alkyl (meth)acrylate ((meth)acrylic acid alkyl ester), hydroxyalkyl (meth)acrylate ((meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester), (meth)acrylic acid Or, it is a covalent chain formed by a polymerization reaction of N-vinylpyrrolidone or the like.
  • Each of the plurality of side chains in the above hydrophilic polymer may include at least one of a hydrophilic group and an ester group.
  • some of the side chains have a hydrophilic group, and some of the other side chains have an ester group.
  • the hydrophilic group is, for example, at least one of a hydroxy group and a carboxy group.
  • the hydrophilic group may be placed at the terminal portion of the side chain or may be placed at the center portion of the side chain.
  • the hydrophilic group in the side chain is preferably located at the terminal portion of the side chain.
  • the hydrophilic group disposed at the terminal portion of the side chain may be bonded to the main chain via an ester group.
  • the groups may be arranged in the order of ester group, alkylene group, and hydrophilic group from the main chain toward the end of the side chain.
  • the ester group is preferably located at the center of the side chain.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is bonded to the main chain via an ester group.
  • hydrophilic polymers examples include polyvinyl alcohol (PVA) obtained by hydrolyzing a portion of the ester bonds in vinyl acetate polymers, polyvinylpyrrolidone (PVP), and sulfonic acid groups or carboxy groups in the molecule. water-soluble polyester polymer (PES), or polyethylene oxide (PEO) (for example, with a molecular weight of 50,000 or more).
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PEO polyethylene oxide
  • the above hydrophilic polymer may be water-soluble, for example.
  • the above-mentioned hydrophilic polymer may have such water solubility that when a thin film (thickness of 50 ⁇ m or less) of the above-mentioned hydrophilic polymer is immersed in water at 40° C., it completely dissolves.
  • the above-mentioned hydrophilic polymer does not necessarily have to be water-soluble, but the protective layer 11 after being subjected to hydrophilic treatment (described in detail later) is such that the above-mentioned thin film is completely dissolved in water at 40°C. It is preferable to have such water solubility.
  • the above hydrophilic polymer is preferably at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, water-soluble polyester polymer, and polyethylene oxide.
  • the saponification degree (mol%) of the polyvinyl alcohol is 20 or more and 100 or less before the above-mentioned protective layer 11 is subjected to a hydrophilic treatment (described in detail later).
  • the degree of saponification (mol %) of polyvinyl alcohol is preferably 25 or more, more preferably 35 or more.
  • the protective layer 11 has higher hydrophilicity after the hydrophilic treatment. Therefore, the protective layer 11 can be more easily removed using a liquid containing water.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol is preferably 80 or less, more preferably 60 or less, in that it can further improve the adhesion to the substrate.
  • the protective layer 11 contains components other than PVA, in order to avoid overlapping of peaks in the measurement chart, the measurement is performed after separating and extracting PVA by methanol extraction or the like.
  • the average degree of polymerization of the above polyvinyl alcohol is preferably 100 or more, more preferably 200 or more. Further, the average degree of polymerization is preferably 1000 or less, more preferably 800 or less. When the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is 100 or more, it becomes easier to form the above-mentioned protective layer 11. On the other hand, when the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is 1000 or less, the hydrophilicity of polyvinyl alcohol is further increased, and the protective layer 11 is more easily dissolved in a liquid containing water.
  • the above average degree of polymerization is determined by the following measurement method and measurement conditions.
  • ⁇ Measurement method and measurement conditions of average degree of polymerization> ⁇ Analyzer: Gel permeation chromatography analyzer (for example, Agilent's device name "1260Infinity")
  • ⁇ Column TSKgel G6000PWXL and TSKgel G3000PWXL (manufactured by Tosoh Corporation, series connection)
  • Eluent 0.2M sodium nitrate aqueous solution
  • Flow rate 0.8mL/min
  • ⁇ Injection volume 100 ⁇ L
  • RI Differential refractometer (RI) - Standard sample: PEG standard sample and PVA standard sample
  • the mass average molecular weight Mw of the sample to be measured (PVA) and the PVA standard sample whose average degree of polymerization is known is calculated by GPC measurement using the PEG standard sample.
  • a calibration curve is created from the average degree of polymerization of the PVA standard sample and the calculated mass average molecular weight Mw of the PVA standard sample. Using this calibration curve, the average degree of polymerization of the sample to be measured (PVA) is determined from the mass average molecular weight Mw of the sample to be measured (PVA).
  • the above water-soluble polyester polymer is, for example, an esterification reaction product of at least a polycarboxylic acid and a polyol.
  • the above-mentioned water-soluble polyester polymer further has at least one of an anionic hydrophilic group, a cationic hydrophilic group, and a nonionic hydrophilic group in the molecule.
  • anionic hydrophilic groups include sulfonic acid groups (including salt states), carboxy groups (including salt states), and the like.
  • the cationic group include amine-containing groups.
  • nonionic groups include polyoxyethylene groups.
  • the weight average molecular weight Mw of the above water-soluble polyester polymer (PES) is preferably 40,000 (40,000) or less.
  • PES water-soluble polyester polymer
  • Mw mass average molecular weight
  • the water-soluble polyester polymer described above can have a sufficiently low softening point. This can improve the adhesion of the protective layer 11 to the substrate (such as a semiconductor wafer) at low temperatures. Furthermore, the protective layer 11 can be more easily removed from the surface of the substrate using a liquid containing water.
  • the mass average molecular weight Mw of the above polyethylene oxide (PEO) is preferably 1,000,000 (1 million) or less.
  • the polyethylene oxide (PEO) described above can have a sufficiently low softening point. This can improve the adhesion of the protective layer 11 to the substrate (such as a semiconductor wafer) at low temperatures.
  • the protective layer 11 can be efficiently removed from the surface of the substrate in a shorter time by using a liquid containing water.
  • the protective layer 11 may further include the above-mentioned ion generating compound that generates an acid or a base upon at least one of heating and irradiation with active energy rays (hydrophilization treatment).
  • hydrophilization treatment By subjecting the protective layer 11 to the above-described hydrophilic treatment, an acid or base is generated from the above-mentioned ion-generating compound. This increases the hydrophilicity of the protective layer 11. At least a portion of the protective layer 11 with increased hydrophilicity can be more easily dissolved in a liquid containing water by contacting the protective layer 11 with the liquid.
  • the protective layer 11 with increased hydrophilicity becomes more easily soluble in a water-containing liquid, and the protective layer 11 is more easily separated from the surface to be protected.
  • the protective layer 11 containing the above-mentioned ion-generating compound can not only protect the protected surface of the substrate, but also have physical properties that increase hydrophilicity by the above-mentioned hydrophilic treatment, so that it can protect the protected surface. It is then more conveniently removed from the protected surface by a water-containing liquid.
  • hydrophilic treatment such as heat treatment or active energy ray irradiation treatment will be described in detail later.
  • the above-mentioned ion generating compound is, for example, an acid generator that generates an acid upon at least one of heating or irradiation with active energy rays, or a base generator that generates a base upon at least one of heating or irradiation with active energy rays. It is a drug.
  • the above-mentioned ion generating compounds include photoacid generators, photobase generators, thermal acid generators, and thermal base generators.
  • the above-mentioned protective layer 11 only needs to be hydrophilic to a predetermined level or more when removed by a liquid containing water.
  • the protective layer 11 containing the above-described ion-generating compound may have hydrophilicity of a predetermined level or higher after the above-described hydrophilic treatment. Therefore, before the hydrophilic treatment, the protective layer 11 may have a hydrophilicity lower than a predetermined value, or may have a hydrophilicity higher than a predetermined value.
  • the above-mentioned protective layer 11 has hydrophilicity higher than a predetermined value, at least a portion of the above-mentioned protective layer 11 is usually dissolved in a liquid containing water.
  • the water absorption rate of the protective layer 11 is preferably 2.0% by mass or more when removed by a liquid containing water. This makes the protective layer 11 more easily soluble in liquids containing water.
  • the water absorption rate can be increased, for example, by increasing the content of hydrophilic groups in the hydrophilic polymer or by increasing the content of the ion generating compound in the protective layer 11.
  • the water absorption rate of the protective layer 11 may be, for example, 10.0% by mass or less.
  • the water absorption rate of the protective layer 11 before receiving the said hydrophilic treatment may be less than 2.0 mass %.
  • the protective layer 11 can be sufficiently adhered to the protected surface, and after the above-mentioned hydrophilic treatment, the protective layer 11 can be adhered to the protected surface as described above. It is relatively easy to remove from the surface.
  • the water absorption rate of the protective layer 11 before undergoing the above hydrophilic treatment may be 0.1% by mass or more. Thereby, the protective layer 11 that has undergone the above hydrophilic treatment can have higher hydrophilicity.
  • the water absorption rate of the above-mentioned protective layer 11 is determined from a measured value using coulometric titration of Karl Fischer method. If necessary, the water absorption rate is also measured using the protective layer 11 that has been subjected to the above hydrophilic treatment. Specifically, a test sample that has reached a steady state in an environment with a temperature of 23° C. and a humidity of 50 RH% is heated at 150° C. for 3 minutes using a moisture vaporizer, and the vaporized moisture is measured. The water absorption rate is determined from the ratio of the measured water content to the mass of the test sample after heating.
  • the above ion generating compound is preferably an acid generator such as a photoacid generator or a thermal acid generator, or a base generator such as a photobase generator or a thermal base generator.
  • a specific acid generator may generate acid during both heat treatment and active energy ray irradiation treatment.
  • base generators Since the ion generating compound is a photoacid generator, a photobase generator, a thermal acid generator, or a thermal base generator, the protective layer 11 can be heated using active energy such as heat treatment or ultraviolet irradiation. The acid or base is generated more fully by radiation treatment. Therefore, the hydrophilicity of the protective layer 11 is further enhanced. Therefore, the protective layer 11 can be more easily removed from the surface to be protected by the water-containing liquid.
  • a photoacid generator as an acid generator is, for example, a photocationic polymerization initiator commonly used for cationic polymerization.
  • a thermal acid generator as an acid generator is, for example, a thermal cationic polymerization initiator commonly used for cationic polymerization.
  • a photobase generator as a base generator is, for example, a photoanionic polymerization initiator commonly used for anionic polymerization.
  • the thermal base generator as the base generator is, for example, a thermal anionic polymerization initiator commonly used for anionic polymerization.
  • thermal acid generator, photobase generator, or thermal base generator commercially available products can be used.
  • Examples of the photoacid generator include onium salt compounds, sulfonimide compounds, and disulfonyldiazomethane compounds.
  • onium salt compounds examples include onium salt compounds such as iodonium salt compounds, sulfonium salt compounds, oxime sulfonate compounds, and diazonium salt compounds.
  • iodonium salt compounds include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, bis(4-t-butylphenyl)iodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium nonafluoronormal butanesulfonate.
  • diphenyliodonium perfluoronormal octane sulfonate diphenyliodonium perfluoronormal octane sulfonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate
  • diphenyliodonium camphorsulfonate bis(4-tert-butylphenyl)iodonium camphorsulfonate
  • bis(4-tert-butylphenyl)iodonium trifluoro Examples include lomethane sulfonate, bis(4-fluorophenyl)iodonium triflate, and diphenyliodonium hexafluorophosphate.
  • sulfonium salt compounds include diphenyl[4-(phenylsulfanyl)phenyl]sulfonium trifluorotris(pentafluoroethyl)- ⁇ 5 -phosphanoid, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium nonafluoronormalbutanesulfonate.
  • triphenylsulfonium camphorsulfonate 4,7-di-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium adamantane carboxylate trifluoroethanesulfonate, triphenyl Sulfonium p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium methanesulfonate, triphenylsulfonium phenolsulfonate, triphenylsulfonium nitrate, triphenylsulfonium maleate, bis(triphenylsulfonium) maleate, triphenylsulfonium hydrochloride salt, triphenylsulfonium acetate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, trip
  • oxime sulfonate compounds include (5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl)acetonitrile, (5-octylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)- (2-Methylphenyl)acetonitrile, (camphorsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl)acetonitrile, (5-p-toluenesulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)- Examples include (2-methylphenyl)acetonitrile, (5-octylsulfonyloxyimino)-(4-methoxyphenyl)acetonitrile, and the like.
  • Examples of the diazonium salt compound include 4-nitrobenzenediazonium tetrafluoroborate.
  • Examples of commercial products of onium salt compounds include Optomer SP-150, Optomer SP-170, Optomer SP-171 (all manufactured by ADEKA), UVE-1014 (manufactured by General Electronics), OMNICAT250, and OMNICAT270 (all manufactured by General Electronics).
  • IRGACURE290 manufactured by BASF
  • SunAid SI-60L, SunAid SI-80L, SunAid SI-100L all manufactured by Sanshin Kagaku Kogyo
  • CPI-100P CPI-101A, CPI -200K (all manufactured by Sun-Apro), etc.
  • sulfonimide compounds as photoacid generators include N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide, N-(nonafluoronormalbutanesulfonyloxy)succinimide, N-(camphorsulfonyloxy)succinimide, N-(trifluoromethanesulfonyloxy), and N-(trifluoromethanesulfonyloxy)succinimide.
  • disulfonyldiazomethane compound as a photoacid generator examples include bis(trifluoromethylsulfonyl)diazomethane, bis(cyclohexylsulfonyl)diazomethane, bis(phenylsulfonyl)diazomethane, bis(p-toluenesulfonyl)diazomethane, and bis(2)diazomethane. , 4-dimethylbenzenesulfonyl)diazomethane, and methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane.
  • photoacid generators include, for example, 2,4-bis(trichloromethyl)-6-[2-(furan-2-yl)vinyl]-1,3,5-triazine.
  • thermal acid generator examples include aryldiazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, triarylsulfoxonium salts, pyridinium salts, quinolinium salts, isoquinolinium salts, sulfonic acid esters, or iron arene complexes. Can be mentioned.
  • Examples of the photobase generator include 4-(methylthiobenzoyl)-1-methyl-1-morpholinoethane, (4-morpholinobenzoyl)-1-benzyl-1-dimethylaminopropane, and 2-benzyl-2-dimethylamino.
  • - Generation of heterocyclic group-containing radiation-sensitive bases such as -1-(4-morpholinophenyl)-butanone, N-(2-nitrobenzyloxycarbonyl)pyrrolidine, or 1-(anthraquinon-2-yl)ethylimidazole carboxylate Examples include agents.
  • thermal base generator examples include carbamate derivatives such as 1-methyl-1-(4-biphenylyl)ethyl carbamate, 1,1-dimethyl-2-cyanoethyl carbamate, or benzoylcyclohexyl carbamate, urea or N,N- Examples include urea derivatives such as dimethyl-N'-methylurea, dihydropyridine derivatives such as 1,4-dihydronicotinamide, and quaternized ammonium salts of organic silanes or organic borane.
  • carbamate derivatives such as 1-methyl-1-(4-biphenylyl)ethyl carbamate, 1,1-dimethyl-2-cyanoethyl carbamate, or benzoylcyclohexyl carbamate
  • urea or N,N- Examples include urea derivatives such as dimethyl-N'-methylurea, dihydropyridine derivatives such as 1,4-dihydronicotinamide, and quaternized
  • the amount of the ion-generating compound relative to 100 parts by mass of the hydrophilic polymer is preferably 1 part by mass or more, more preferably 3 parts by mass or more. Thereby, the protective layer 11 can have higher hydrophilicity after being subjected to the above hydrophilic treatment.
  • the amount of the ion generating compound relative to 100 parts by mass of the hydrophilic polymer may be 10 parts by mass or less, or 8 parts by mass or less.
  • the protective layer 11 of this embodiment may further contain, for example, a solvent, a surfactant, etc. in addition to the above-mentioned ingredients.
  • solvents include water and organic solvents.
  • organic solvents organic solvents that are relatively easily volatile are preferred. Examples of such organic solvents include ethanol and methanol.
  • the adhesive layer 13 may have a thickness of 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less.
  • the shape and size of the adhesive layer 13 are usually the same as the shape and size of the protective layer 11.
  • the adhesive layer 13 described above has relatively high adhesive strength.
  • the adhesive force of the above-mentioned adhesive layer 13 is greater than that of the protective layer 11, for example.
  • the adhesive force of the adhesive layer 13 is measured by a method similar to the method for measuring the peeling force when peeling the protective layer 11 from the silicon bare wafer described above.
  • the peeling force between the base material layer 15 and the adhesive layer 13 is the peeling force between the adhesive layer 13 and the protective layer 11, and the peeling force between the protective layer 11 and the release liner 17. greater than any of the peel forces.
  • the adhesive layer 13 contains, for example, a polymer compound.
  • the polymer compound that may be included in the adhesive layer 13 may be a crosslinkable polymer compound that can undergo a crosslinking reaction through curing treatment.
  • the adhesive layer 13 is cured by subjecting the adhesive layer 13 to a curing treatment.
  • the adhesive force of the adhesive layer 13 decreases as the adhesive layer 13 hardens. Therefore, the adhesive layer 13 and the protective layer 11 can be peeled off more easily. Details of the hardening process will be explained later.
  • the adhesive layer 13 may be designed not to harden.
  • the adhesive layer 13 containing the above-mentioned crosslinkable polymer compound by sufficiently performing a curing treatment on the adhesive layer 13 containing the above-mentioned crosslinkable polymer compound, it is possible to produce an adhesive layer 13 in which no further curing reaction proceeds (not cured by the curing treatment). Further, for example, by forming the adhesive layer 13 only with a non-crosslinkable acrylic copolymer having an alkyl (meth)acrylate unit as a monomer unit in the molecule, which will be described later, the adhesive layer 13 that does not harden can be produced.
  • the polymer compound that may be included in the adhesive layer 13 may be, for example, an acrylic copolymer having at least an alkyl (meth)acrylate unit as a monomer unit in the molecule.
  • Such an acrylic copolymer may be a crosslinkable acrylic copolymer or a non-crosslinkable acrylic copolymer.
  • (meth)acrylate includes both methacrylate (methacrylic acid ester) and acrylate (acrylic acid ester).
  • (meth)acrylic acid includes both acrylic acid and methacrylic acid.
  • the above acrylic copolymer preferably has at least an alkyl (meth)acrylate unit as a monomer unit in the molecule, regardless of whether it is a crosslinkable acrylic copolymer or a non-crosslinkable acrylic copolymer.
  • the monomer unit is a unit that constitutes the main chain of the acrylic copolymer. In other words, the monomer units are derived from the monomers used to polymerize the acrylic copolymer. Each side chain in the above-mentioned acrylic copolymer is included in each monomer unit constituting the main chain.
  • alkyl (meth)acrylate units are derived from alkyl (meth)acrylate monomers.
  • the molecular structure after the alkyl (meth)acrylate monomer undergoes a polymerization reaction is an alkyl (meth)acrylate unit.
  • alkyl represents a hydrocarbon moiety ester bonded to (meth)acrylic acid.
  • the alkyl moiety (hydrocarbon) in the alkyl (meth)acrylate unit may be a saturated hydrocarbon or an unsaturated hydrocarbon.
  • the alkyl moiety (hydrocarbon) in the alkyl (meth)acrylate unit may be a linear hydrocarbon, a branched hydrocarbon, or a cyclic structure.
  • the number of carbon atoms in the alkyl moiety (hydrocarbon) in the alkyl (meth)acrylate unit may be 2 or more and 22 or less.
  • the above acrylic copolymer preferably contains an alkyl (meth)acrylate unit in which the number of carbon atoms in the alkyl portion is 6 or more and 22 or less (for example, 6 or more and 12 or less). Moreover, it is more preferable that the alkyl portion contains a saturated alkyl (meth)acrylate unit which is a saturated hydrocarbon.
  • alkyl (meth)acrylate units In the above acrylic copolymer, it is preferable that the proportion (in terms of mole) of alkyl (meth)acrylate units among all monomer units in the molecule is the highest.
  • alkyl (meth)acrylate units may account for 50% or more and 90% or less of all monomer units on a molar basis.
  • the saturated alkyl (meth)acrylate unit does not contain a benzene ring or a polar group such as an ether bond (-CH 2 -O-CH 2 -), -OH group, or -COOH group in the molecule. preferable.
  • the alkyl moiety is a saturated linear hydrocarbon or a saturated branched hydrocarbon that does not contain atoms other than C and H and is composed of 6 or more and 10 or less carbon atoms. There may be.
  • the above acrylic copolymer preferably contains a saturated branched alkyl (meth)acrylate unit in which the alkyl moiety has 6 or more carbon atoms and 10 or less carbon atoms as the alkyl (meth)acrylate unit.
  • the structure of the alkyl moiety (hydrocarbon moiety) of the above-mentioned saturated branched alkyl (meth)acrylate unit may be any saturated branched alkyl structure, and may be an iso structure, a sec structure, a neo structure, or a tert structure.
  • the saturated branched alkyl (meth)acrylate units include isoheptyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, isodecyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, Examples include units of isostearyl (meth)acrylate. Among these, 2-ethylhexyl (meth)acrylate units are preferred.
  • the above acrylic copolymer may contain one type alone or two or more types as the above-mentioned alkyl (meth)acrylate units.
  • the acrylic copolymer is a crosslinkable acrylic copolymer
  • such a crosslinkable acrylic copolymer has, for example, at least an alkyl (meth)acrylate unit and a crosslinkable group-containing (meth)acrylate in the molecule. unit as a monomer unit.
  • the adhesive layer 13 may contain, for example, the above-mentioned crosslinkable acrylic copolymer, an isocyanate compound, and a polymerization initiator so as to be cured by a curing treatment.
  • the crosslinkable group-containing (meth)acrylate unit may have, for example, a hydroxy group that can form a urethane bond through a urethanization reaction, or a polymerizable group that can be polymerized through a radical reaction. More specifically, the crosslinkable group-containing (meth)acrylate unit may have either an unreacted hydroxy group or a radically polymerizable carbon-carbon double bond as a polymerizable group. In other words, some of the crosslinkable group-containing (meth)acrylate units have unreacted hydroxy groups, and the other parts (all others) have no hydroxy groups and are radically polymerizable carbon-carbon double units. It may have a bond.
  • the crosslinkable acrylic copolymer contains, for example, 15 to 60 mole parts of crosslinkable group-containing (meth)acrylate units per 100 mole parts of alkyl (meth)acrylate units; 50 mol% or more and 95 mol% or less of the acrylate units may contain a radically polymerizable carbon-carbon double bond.
  • the above-mentioned crosslinkable acrylic copolymer may have, as the crosslinkable group-containing (meth)acrylate unit, a hydroxy group-containing (meth)acrylate unit in which a hydroxy group is bonded to an alkyl moiety having 4 or less carbon atoms. .
  • the adhesive layer 13 contains an isocyanate compound
  • the isocyanate group of the isocyanate compound and the hydroxy group of the hydroxy group-containing (meth)acrylate unit can easily react.
  • the adhesive layer 13 can be appropriately cured. Therefore, the acrylic copolymer can be gelled. Therefore, the adhesive layer 13 can exhibit adhesive performance while maintaining its shape.
  • the hydroxy group-containing (meth)acrylate unit is preferably a hydroxy group-containing C2-C4 alkyl (meth)acrylate unit in which an OH group is bonded to an alkyl moiety having 2 or more and 4 or less carbon atoms.
  • C2-C4 alkyl indicates the number of carbon atoms in the hydrocarbon moiety bonded to (meth)acrylic acid with an ester bond.
  • the hydroxy group-containing C2-C4 alkyl (meth)acrylic monomer is a monomer in which (meth)acrylic acid and an alcohol having 2 or more and 4 or less carbon atoms (usually a dihydric alcohol) are ester-bonded. The same applies hereinafter in this specification.
  • the C2-C4 alkyl hydrocarbon portion is typically a saturated hydrocarbon.
  • the C2-C4 alkyl hydrocarbon moiety is a linear saturated hydrocarbon or a branched saturated hydrocarbon.
  • the C2-C4 alkyl hydrocarbon moiety preferably does not contain a polar group containing oxygen (O), nitrogen (N), or the like.
  • hydroxy group-containing C2-C4 alkyl (meth)acrylate unit examples include hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, hydroxy n-butyl (meth)acrylate, or hydroxyiso-butyl (meth)acrylate. Each unit of hydroxybutyl (meth)acrylate may be mentioned.
  • the hydroxy group (-OH group) may be bonded to the terminal carbon (C) of the hydrocarbon moiety, or may be bonded to a carbon (C) other than the terminal of the hydrocarbon moiety.
  • the crosslinkable acrylic copolymer has, for example, a radically polymerizable carbon-carbon double bond (polymerizable unsaturated double bond) in the side chain as a crosslinkable group-containing (meth)acrylate unit. It may also contain a polymerizable (meth)acrylate unit.
  • the polymerizable (meth)acrylate unit has a molecular structure in which the isocyanate group of the isocyanate group-containing (meth)acrylic monomer is bonded with urethane to the hydroxy group in the above-mentioned hydroxy group-containing (meth)acrylate unit.
  • the adhesive layer 13 can be cured by irradiation with active energy rays (ultraviolet rays, etc.). can be done.
  • active energy rays ultraviolet rays
  • radicals are generated from the photopolymerization initiator by irradiation with active energy rays such as ultraviolet rays (curing treatment), and the crosslinkable acrylic copolymers can be crosslinked with each other by the action of the radicals.
  • the adhesive force of the adhesive layer 13 can be reduced. Therefore, the protective layer 11 and the adhesive layer 13 can be peeled off more easily.
  • the curing treatment irradiation with the above-mentioned active energy rays can be employed.
  • the activation energy ultraviolet rays, radiation, and electron beams are employed.
  • the polymerizable (meth)acrylate unit can be prepared by a urethanization reaction after the polymerization reaction of the acrylic copolymer.
  • a urethanization reaction after copolymerizing an alkyl (meth)acrylate monomer and a hydroxy group-containing (meth)acrylic monomer, the hydroxy group in a part of the hydroxy group-containing (meth)acrylate unit and the isocyanate group of the isocyanate group-containing polymerizable monomer are A polymerizable (meth)acrylate unit can be obtained by subjecting them to a urethanization reaction.
  • the above-mentioned isocyanate group-containing (meth)acrylic monomer preferably has one isocyanate group and one (meth)acryloyl group in the molecule.
  • Such monomers include, for example, 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
  • the acrylic copolymer described above may contain monomer units other than the monomer units described above.
  • it may contain units such as (meth)acryloylmorpholine, N-vinyl-2-pyrrolidone, or acrylonitrile.
  • each of the above units can be analyzed by NMR analysis such as 1 H-NMR and 13 C-NMR, pyrolysis GC/MS analysis, and infrared spectroscopy. It can be confirmed by Note that the molar ratio of the above units in the acrylic copolymer is usually calculated from the amount blended (charged amount) when polymerizing the acrylic copolymer.
  • the isocyanate compound that may be further included in the adhesive layer 13 has a plurality of isocyanate groups in the molecule.
  • the crosslinking reaction between the crosslinkable acrylic copolymers in the adhesive layer 13 can proceed. Specifically, one isocyanate group of an isocyanate compound is reacted with a hydroxy group of a crosslinkable acrylic copolymer, and the other isocyanate group is reacted with a hydroxyl group of another crosslinkable acrylic copolymer.
  • the crosslinking reaction can proceed.
  • the isocyanate compound may be a compound synthesized through a urethanization reaction or the like.
  • isocyanate compound examples include diisocyanates such as aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates, and araliphatic diisocyanates.
  • examples of the isocyanate compound include polymerized polyisocyanates such as diisocyanate dimers or trimers, or polymethylene polyphenylene polyisocyanates.
  • examples of the isocyanate compound include polyisocyanate obtained by reacting an excess amount of the above-mentioned isocyanate compound with an active hydrogen-containing compound.
  • examples of the active hydrogen-containing compound include active hydrogen-containing low molecular weight compounds, active hydrogen-containing high molecular weight compounds, and the like.
  • the isocyanate compound allophanated polyisocyanate, biuretted polyisocyanate, etc. can also be used.
  • the above isocyanate compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • the polymerization initiator that may be included in the adhesive layer 13 is a compound that can initiate a polymerization reaction by applied heat or light energy.
  • the polymerization initiator in the adhesive layer 13, when heat energy or light energy is applied to the adhesive layer 13, a crosslinking reaction between the crosslinkable acrylic copolymers can proceed.
  • the adhesive layer 13 is cured by starting a polymerization reaction between polymerizable groups between crosslinkable acrylic copolymers having polymerizable (meth)acrylate units containing radically polymerizable carbon-carbon double bonds. can be done. Thereby, the adhesive force of the adhesive layer 13 is reduced, and the cured adhesive layer 13 and the protective layer 11 can be easily peeled off.
  • the polymerization initiator for example, a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator is employed.
  • the polymerization initiator common commercially available products can be used.
  • the adhesive layer 13 may further contain components other than those described above.
  • Other ingredients include, for example, tackifiers, plasticizers, fillers, anti-aging agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, heat stabilizers, antistatic agents, surfactants, or light release agents. Examples include a curing agent and the like. The types and amounts of other components to be used can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the adhesive layer 13 may have a multilayer structure, for example, as shown in FIG. 1B.
  • the protective sheet 1 may have a first adhesive layer 13A closer to the base layer 15 and a second adhesive layer 13B closer to the protective layer 11 as adhesive layers.
  • the second adhesive layer 13B has a lower transmittance of active energy rays than the first adhesive layer 13A.
  • the second adhesive layer 13B may include, for example, a scattering agent that scatters active energy rays, or an absorbent that absorbs active energy rays.
  • the second adhesive layer 13B may contain an ultraviolet scattering agent or an ultraviolet absorber.
  • the protective sheet 1 having this type of adhesive layer with a multilayer structure, when active energy rays are irradiated from the base material layer 15 side toward the adhesive layer, the active energy rays can be prevented from reaching the protective layer 11. , is mainly suppressed by the second adhesive layer 13B. Therefore, while the adhesive layer is subjected to a curing treatment using active energy rays, the hydrophilization treatment to the protective layer 11 is suppressed. Therefore, when the protective layer 11 contains an ion-generating compound and the adhesive layer contains the above-mentioned crosslinkable acrylic copolymer, etc., the adhesive layer can be cured while suppressing hydrophilization of the protective layer 11. . Note that an example of how the protective sheet 1 having the first adhesive layer 13A and the second adhesive layer 13B is used will be described in detail later.
  • the above protective sheet 1 can be manufactured by a common method.
  • the protective layer 11 is made by mixing the above-mentioned hydrophilic polymer, optionally an ion-generating compound such as the above-mentioned photoacid generator, and a solvent using a general method, and applying the mixture to the release liner 17. Afterwards, the solvent may be evaporated from the mixture.
  • the adhesive layer 13 can be formed by, for example, mixing the above-mentioned acrylic copolymer, a polymerization initiator, a solvent, etc. using a general method, applying the mixture to the base material layer 15, and then volatilizing the solvent from the mixture. It may be made by.
  • the above-mentioned acrylic copolymer can be polymerized, for example, by a general radical polymerization reaction.
  • the release liner 17 is peeled off from the protective layer 11, and the protective layer 11 is attached to at least one surface of the substrate (the surface to be protected of the object to be protected). be done. Thereafter, for example, the protective layer 11 and the adhesive layer 13 are peeled off, and the adhesive layer 13 and the base material layer 15 are removed. Furthermore, at least a portion of the protective layer 11 overlaid on the substrate (object to be protected) is dissolved by the water-containing liquid, and the protective layer 11 is removed from the surface to be protected.
  • the above-mentioned protective sheet 1 includes the following first to fourth examples.
  • the protective layer 11 does not contain the above-mentioned ion-generating compound, and the components contained in the adhesive layer 13 do not undergo a crosslinking reaction during the curing process.
  • the adhesive layer 13 contains, for example, the above-mentioned non-crosslinkable polymer compound.
  • the protective layer 11 contains the above-mentioned ion-generating compound, and the components contained in the adhesive layer 13 do not undergo a crosslinking reaction during the curing treatment.
  • the adhesive layer 13 contains, for example, the above-mentioned non-crosslinkable polymer compound.
  • the protective layer 11 does not contain the above-mentioned ion-generating compound, and the adhesive layer 13 contains the above-mentioned crosslinkable polymer compound, and the contained components undergo a crosslinking reaction during the curing treatment.
  • the protective layer 11 contains the above-mentioned ion-generating compound, and the adhesive layer 13 contains the above-mentioned crosslinkable polymer compound, and the contained components undergo a crosslinking reaction during the curing treatment.
  • the substrate that is the object to be protected is a substrate that constitutes an electronic component device.
  • the electronic component device manufactured by the method for manufacturing an electronic component device may be, for example, a semiconductor device such as a semiconductor integrated circuit including a semiconductor chip, or a device including a system LSI having a complementary MOS (CMOS). Good too.
  • the manufactured electronic component device is a device (MEMS) in which mechanical components, sensors, actuators, or electronic circuits are integrated on a single silicon substrate, glass substrate, or organic material substrate using microfabrication technology. It may also be a device equipped with Mechanical Systems).
  • the manufactured electronic component device may be a device including a wiring board.
  • one surface of the substrate S is protected by a protective layer 11.
  • circuit components may or may not be arranged on the protected surface Sa.
  • the protected surface Sa of the substrate S may be, for example, a circuit surface on which a circuit is formed, or a non-circuit surface on which a circuit is not formed.
  • the material of the substrate S is not particularly limited as long as it is plate-shaped.
  • the substrate include a semiconductor wafer, a substrate constituting a sensor wafer such as CMOS or MEMS, a pseudo wafer, or a wiring board.
  • a specific example of a method for manufacturing an electronic component device is as follows. A laminate of the protective layer 11, the adhesive layer 13, and the base material layer 15 in the protective sheet 1 described above is stacked on one of the protected surfaces of the substrate (by stacking the protective layers 11 in direct contact with each other).
  • the protective layer 11 includes a hydrophilic polymer having a hydrophilic group in its molecule so that when it comes into contact with a liquid containing water, at least a portion thereof is dissolved and removed from the surface of the substrate.
  • the protective sheet 1 according to any one of the first to fourth examples described above is used, for example.
  • the release liner 17 of the protective sheet 1 is removed, and the protective layer 11, the adhesive layer 13, and the base material layer 15 are attached in this order, as shown in FIG. 2A.
  • the substrate S may be prepared and, if necessary, a step (wetting step) of increasing the humidity of the gas in contact with the protected surface Sa of the substrate S may be performed (see FIG. 2B).
  • the wetting step can be performed, for example, by bringing a gas containing water vapor into contact with the surface to be protected, by spraying water in a mist onto the surface to be protected, or by applying water to the surface to be protected.
  • the protective layer 11 of the protective sheet 1 is overlaid on the protected surface Sa of the substrate S, as shown in FIGS. 2C and 2D, for example.
  • the protective sheet 1 is stacked so that the protective layer 11 is in contact with the protected surface Sa of the substrate S.
  • the protective layer 11 is overlaid on the surface of the substrate S on which at least one of the circuit wiring, the sensor section, and the electrode section is arranged as a circuit component.
  • the circuit components include circuit wiring, electrode parts, transistors, diodes, and elements such as sensor parts (light receiving sensors, vibration sensors, etc.).
  • a grinding process is performed on the surface of the substrate S on which the circuit components are not arranged. Specifically, as shown in FIG. 2E, a grinding process (back grinding process) is performed using a grinding pad K until the substrate S reaches a predetermined thickness. The thickness of the substrate S is reduced to a predetermined thickness by the grinding process (see FIG. 2F).
  • the adhesive layer 13 is subjected to a curing treatment of irradiating active energy rays. You may carry out a process.
  • a curing process can be performed.
  • the adhesive layer 13 and the base material layer 15 are removed by peeling between the protective layer 11 and the adhesive layer 13.
  • the stack of the overlapping substrate S and protective layer 11 may be divided into small pieces at intervals in the surface direction. Accordingly, a step (for example, a dicing step) of manufacturing a plurality of small pieces of a laminate in which the chip S' in which the substrate is cut into small pieces and the small pieces 11' of the protective layer are overlapped may be performed.
  • the protective layer 11 is subjected to heat treatment or irradiation treatment with active energy rays such as ultraviolet rays.
  • Hydrophilic treatment may be performed to increase the hydrophilicity of the protective layer 11 by generating an acid or a base from the ion-generating compound contained in the protective layer 11 .
  • a hydrophilic treatment can be performed.
  • the protective layer 11 overlapping the protected surface of the substrate S is removed using a liquid containing water.
  • the entire protective layer 11 may be dissolved in the water-containing liquid, or a part of the protective layer 11 may be dissolved.
  • a semiconductor device for example, a semiconductor chip X is cut out from a semiconductor wafer W on which a circuit surface is formed, and a semiconductor device having the cut out semiconductor chip X is assembled.
  • a semiconductor device is manufactured using at least the protective layer 11 of the protective sheet 1 and the dicing tape 20 (see FIG. 5A).
  • the dicing tape 20 has a base sheet 21 and an adhesive sheet 22. These sheets and tapes are used as auxiliary tools for manufacturing semiconductor devices. Note that it is also possible to use a dicing die bond film 50 in which the die bond sheet 30 overlaps the adhesive sheet 22 of the dicing tape 20 (see FIG. 5B). Commercially available products can be used as the dicing tape 20 and the dicing die bond film 50, respectively.
  • a method for manufacturing a semiconductor device includes a pre-process of forming a circuit surface on one side of a bare wafer using a highly integrated electronic circuit, and cutting out semiconductor chips X from the semiconductor wafer W on which the circuit surface has been formed and assembling them. and a post-process.
  • a wafer (semiconductor wafer W) as a substrate on which a circuit surface is formed is broken into small pieces of semiconductor chips X (dies), and then the semiconductor chips X, which have become small pieces, are bonded to an adherend.
  • a semiconductor integrated circuit (semiconductor device) is assembled by, etc.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the first example includes an assembly step of cutting out a semiconductor chip X from a semiconductor wafer W (substrate) on which a circuit surface is formed and assembling a semiconductor device having the semiconductor chip X.
  • a protective layer 11 for protecting the circuit components is superimposed on at least one surface of the semiconductor wafer W, on which any of the circuit components is formed, and the circuit surface ( a process (protection process) of protecting the surface to be protected (surface to be protected);
  • a process (protection process) of protecting the surface to be protected surface to be protected
  • the surface of the semiconductor wafer W on which the circuit components are not arranged is subjected to a grinding process, and the thickness of the semiconductor wafer W is A back grinding process to thin the A step (mounting) of attaching a laminate of the thinned semiconductor wafer W, the protective layer 11, the adhesive layer 13, and the base material layer 15 to the die bond sheet 30 so that the semiconductor wafer W and the die bond sheet 30 are in contact with each other.
  • the semiconductor wafer W is die-bonded to the small piece of the semiconductor chip X and the small piece 11' of the protective layer.
  • the assembly process of the first example includes, for example, the following steps. Specifically, the assembly process of the first example is as follows: a protection step of protecting the circuit surface by attaching a protective layer 11 to the circuit surface of the semiconductor wafer W; The above back grinding process, a mounting step of fixing the semiconductor wafer W to the dicing die bond film 50 by pasting the semiconductor wafer W with circuit components formed on one side to the dicing die bond film 50 (the die bond sheet 30 overlapping the dicing tape 20); The above peeling process, The die bonding sheet 30, the semiconductor wafer W, the protective layer 11, and the adhesive layer 13 are diced into small pieces using a dicing blade T or the like, and a blade dicing processing process (the above-mentioned laminate) is performed to create a semiconductor chip X (die) in which the semiconductor wafer W is cut into small pieces.
  • a protection step of protecting the circuit surface by attaching a protective layer 11 to the circuit surface of the semiconductor wafer W The above back grinding process, a mounting step of fixing
  • the method includes a bonding step (the bonding step described above) of bonding the taken-out semiconductor chip X to an adherend via the small piece 30' of the die-bonding sheet.
  • the semiconductor wafer W is configured so that a plurality of semiconductor chips X can be obtained. Specifically, the semiconductor wafer W is divided into small pieces at intervals in a plurality of directions along the surface (for example, directions along the surface and perpendicular to each other), thereby forming a plurality of semiconductor chips X. It is configured so that it can be created. Further, the semiconductor wafer W has a circuit surface on one surface on which at least one type of circuit component is arranged.
  • the shape of the semiconductor chip when viewed from one side in the thickness direction is, for example, a rectangular shape, and the length of one side is, for example, a predetermined length of 5 mm or more and 20 mm or less.
  • a protection layer 11 is superimposed on the one circuit surface of the semiconductor wafer W.
  • the protective layer 11 is laminated on the circuit surface and the protective layer 11 is pressed onto the semiconductor wafer W via the adhesive layer 13 and the base layer 15, thereby pasting the protective layer 11 on the circuit surface. .
  • the circuit surface can be protected by the protective layer 11 until the protective layer 11 is removed. Therefore, it is possible to prevent dust and the like from adhering to the circuit surface of the semiconductor wafer W covered with the protective layer 11.
  • the semiconductor wafer W is ground (back-grinded) using a grinding pad K until it reaches a predetermined thickness.
  • the thickness of the semiconductor wafer W is reduced to a predetermined thickness by the grinding process (see FIG. 3C).
  • the semiconductor wafer W can be subjected to a grinding process while the protective layer 11, the adhesive layer 13, and the base material layer 15 are attached to the semiconductor wafer W.
  • the protective sheet 1 of this embodiment can be used in place of a backgrind tape commonly used during backgrinding, with the release liner 17 removed.
  • the above grinding process can be performed by using a part of the protective sheet 1 of this embodiment without separately using a general backgrind tape.
  • the semiconductor wafer W is attached to the die bond sheet 30 overlapping the dicing tape 20 while the dicing ring R is attached to the adhesive sheet 22 of the dicing tape 20.
  • the semiconductor wafer W is fixed to the dicing die bond sheet in this way.
  • the adhesive layer 13 can be subjected to a curing process, if necessary, as shown in FIG. 3E.
  • a specific example of the curing treatment is irradiation treatment with active energy rays (ultraviolet rays, etc.).
  • the above-mentioned crosslinkable acrylic copolymers can be crosslinked with each other by irradiation treatment with active energy rays such as ultraviolet rays.
  • active energy rays such as ultraviolet rays.
  • the ultraviolet rays can be selected to have a wavelength that promotes the curing treatment of the adhesive layer 13 while not promoting the hydrophilization treatment of the protective layer 11 very much. This can prevent the hydrophilicity of the protective layer 11 from unintentionally increasing too much.
  • the protective layer 11 by employing the above-described two-layer adhesive layer 13, it is possible to prevent the protective layer 11 from unintentionally becoming hydrophilic due to the irradiation of active energy rays during the curing process. Specifically, even if active energy rays are irradiated in the direction from the first adhesive layer 13A toward the protective layer 11, the second adhesive layer 13B containing an active energy ray scattering agent or absorber prevents the active energy rays from passing through. suppressed. Therefore, fewer active energy rays reach the protective layer 11. Thereby, when the protective layer 11 contains the above-mentioned ion generating compound, the protective layer 11 is suppressed from being made hydrophilic by active energy rays. In other words, unintended hydrophilization of the protective layer 11 can be suppressed while performing a curing treatment on the first adhesive layer 13A and the second adhesive layer 13B by irradiation with active energy rays.
  • the adhesive layer 13 and the base material layer 15 are removed by peeling between the protective layer 11 and the adhesive layer 13.
  • the semiconductor wafer W is diced, for example, as shown in FIG. 3I.
  • the dicing ring R may be attached to the adhesive sheet 22 of the dicing tape 20 and then fixed to the holder H of the expanding device.
  • the semiconductor wafer W is cut into a predetermined size together with the die-bonding sheet 30 to form the semiconductor chip X with a small piece 30' of the die-bonding sheet.
  • the blade dicing process is performed using, for example, a dicing blade T according to a conventional method.
  • a cutting method called a full cut in which cuts are made up to the die bond sheet 30 can be adopted.
  • the dicing device used in the blade dicing process is not particularly limited, and conventionally known devices can be used.
  • foreign matter such as debris may be generated as the semiconductor wafer W is cut.
  • the protective layer 11 since the protected surface of the semiconductor wafer W is protected by the protective layer 11, it is possible to prevent foreign matter from adhering to the protected surface.
  • each small piece 11' of the protective layer can be subjected to the above-described hydrophilic treatment, as shown in FIG. 3J, if necessary.
  • hydrophilic treatment irradiation treatment with active energy rays is employed.
  • an acid or base is generated from the ion-generating compound in each small piece 11' to improve the hydrophilicity of each small piece 11'. can be increased. Thereby, when the small piece 11' comes into contact with a liquid containing water later, the small piece 11' can be more easily removed from the surface of the semiconductor chip X.
  • the active energy ray irradiation treatment in the removal step for example, ultraviolet rays with an intensity of 10 mW or more and 300 mW or less are employed as the active energy rays, and the plurality of small pieces 11' of the protective layer are applied such that the amount of energy applied is 50 mJ or more and 1000 mJ or less. irradiate with ultraviolet light.
  • the semiconductor chip Each small piece 11' of the protective layer is removed from the surface (surface to be protected).
  • the small pieces 11' of the protective layer By removing the small pieces 11' of the protective layer in this way, all of the plurality of small pieces 11' of the protective layer can be removed relatively easily, and the number of foreign substances attached to the surface of the semiconductor chip It can be reduced relatively easily with liquid. Further, the surface of each semiconductor chip X (surface to be protected) on which the small pieces 11' of the protective layer overlap can be cleaned with liquid.
  • the small pieces 11' of the protective layer may be removed by dissolving all of the pieces of the protective layer (the plurality of small pieces 11' of the protective layer) in the liquid. On the other hand, a part of the constituent components of the small pieces 11' of the protective layer are dissolved in the liquid, and each small piece 11' whose adhesion to the semiconductor chip X is weakened is peeled off from the semiconductor chip X. The small piece 11' may be removed.
  • the liquid containing water is not particularly limited as long as it is a liquid substance containing water.
  • a liquid may contain water in an amount of 30% by mass or more, 50% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more.
  • the liquid may also contain components that dissolve in water. Examples of such components include water-soluble organic solvents. Examples of such water-soluble organic solvents include monohydric alcohols having 4 or less carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanols such as isopropyl alcohol, or butanols such as t-butanol.
  • the small piece 11' of the protective layer may be immersed in the liquid being stirred, and the small piece 11' of the protective layer may be brought into contact with the liquid.
  • liquid sprayed from a nozzle or the like may be brought into contact with the small piece 11' of the protective layer.
  • the temperature of the liquid is not particularly limited, and may be set, for example, to 10°C or more and 90°C or less.
  • the semiconductor chip X and the small piece 30' of the die bonding sheet are peeled off from the adhesive sheet 22 of the dicing tape 20. Specifically, the pin member P is raised to push up the semiconductor chip X to be picked up through the dicing tape 20. The pushed-up semiconductor chip X and small piece 30' of the die bond sheet are held by a suction jig J.
  • the small piece 30' of the die bonding sheet stuck to the semiconductor chip X needs to be easily peeled off from the adhesive sheet 22 of the dicing tape 20.
  • the above-described dicing tape 20 is designed to exhibit such performance well.
  • the dicing tape 20 is configured such that the adhesive sheet 22 is cured by being irradiated with active energy rays (for example, ultraviolet rays), and the adhesive strength of the adhesive sheet 22 is reduced. By curing the adhesive sheet 22 after irradiation, the adhesive force of the adhesive sheet 22 can be lowered, so that the semiconductor chip be able to.
  • Dicing tape 20 having such a configuration is commercially available.
  • the semiconductor chip X to which the small piece 30' of the die-bonding sheet is attached is bonded to the adherend Z.
  • the semiconductor chip X is bonded to an adherend such as the substrate or the semiconductor chip X via the small piece 30' of the die-bonding sheet.
  • the semiconductor chips X with the small pieces 30' of the die-bonding sheet attached thereto may be stacked multiple times.
  • the adherend Z include an interposer, a printed circuit board, or a small piece of a board (in the case of stacking small pieces of a board).
  • a resin sealing process may be performed in which the semiconductor chip X is sealed (covered) with a thermosetting resin or the like.
  • the second example of the method for manufacturing a semiconductor device is mainly based on the first method in that the semiconductor wafer W is cut into small pieces through a so-called DBG process in which the thickness of the semiconductor wafer W is reduced after half-cutting the semiconductor wafer W.
  • a groove is formed in the semiconductor wafer W in order to process the semiconductor wafer W into a chip (die) by a cutting process, and the semiconductor wafer W is further ground to reduce its thickness.
  • the second example of the semiconductor device manufacturing method includes, for example, a half-cut processing step of forming grooves on the circuit surface of the semiconductor wafer W for cutting the semiconductor wafer W into small pieces to produce a plurality of semiconductor chips X; a protection step of attaching a protective layer 11 to the circuit surface of the semiconductor wafer W to protect the circuit surface, and laminating the semiconductor wafer W, the protective layer 11, the adhesive layer 13, and the base material layer 15; A back grinding process in which the surface of the semiconductor wafer W that overlaps the protective layer 11, the adhesive layer 13, and the base material layer 15, on the opposite side from the circuit surface, is subjected to a grinding process to reduce the thickness of the semiconductor wafer W.
  • a wafer processing tape E is attached to the surface of the semiconductor wafer W opposite to the surface to be protected. Specifically, a wafer processing tape E is attached to the surface of the semiconductor wafer W opposite to the circuit surface. With the wafer processing tape E attached, grooves for dividing the semiconductor wafer W into small pieces are formed. The groove is formed in the semiconductor wafer W so as not to penetrate in the thickness direction.
  • the protective layer 11 of the protective sheet 1 is placed on the circuit surface of the semiconductor wafer W in which the grooves are formed, and the protected surface (circuit surface) is protected by the protective layer 11.
  • a laminate of the protective layer 11, the adhesive layer 13, and the base material layer 15 is superimposed on the circuit surface of the semiconductor wafer W.
  • the wafer processing tape E that was attached first is peeled off (see FIG. 4D).
  • a grinding process is performed on the surface of the semiconductor wafer W on which the circuit components are not arranged.
  • the semiconductor wafer W is subjected to a grinding process (backgrinding process) using the grinding pad K until it reaches a predetermined thickness (see FIGS. 4E and 4F).
  • the thickness of the semiconductor wafer W is reduced to a predetermined thickness by the grinding process.
  • the surface of the semiconductor wafer W that has been subjected to the grinding process (the surface on which circuit components are not arranged) is attached to the die bond sheet 30 on the dicing tape 20, and a mounting process is performed (see FIGS. 4G and 4H). reference).
  • the protective layer 11 is stuck to the circuit surface of the semiconductor wafer W, and the adhesive layer 13 and the base material layer 15 are also stuck to the protective layer 11.
  • the protective layer 11 and the adhesive layer 13 are peeled off, and the adhesive layer 13 and the base layer 15 are removed (see FIG. 4I).
  • the adhesive layer 13 may be subjected to a curing treatment by irradiation with active energy rays or the like. is preferred.
  • an expanding process is performed to cut the semiconductor wafer W and the protective layer 11 into small pieces.
  • the expanding process as shown in FIG. 4J, with the semiconductor wafer W attached to the die bond sheet 30 on the dicing tape 20, the dicing tape 20 is stretched in the surface direction so as to increase the surface area of the dicing tape 20.
  • the laminate of the semiconductor wafer W and the protective layer 11 is divided into small pieces, and the interval between adjacent semiconductor chips X formed in the small pieces is widened along the surface direction.
  • the dicing tape 20 is stretched so as to be expanded in the surface direction by pushing up the dicing tape 20 from the lower side of the dicing tape 20 with a push-up member U included in the expanding device.
  • the semiconductor wafer W and the protective layer 11 are cut into small pieces under specific temperature conditions.
  • the above temperature condition is, for example, ⁇ 20° C. or higher and 0° C. or lower.
  • the push-up member U By lowering the push-up member U, the expanded state is released (this is the low-temperature expansion process).
  • the protective layer 11 needs to be cut into small pieces.
  • the above-mentioned protective layer 11 is designed to be cut well at this time.
  • the dicing tape 20 may be stretched again under higher temperature conditions (eg, 10° C. or higher and 25° C. or lower) so as to increase the surface area of the dicing tape 20.
  • the semiconductor chips X adjacent to each other can be separated in the surface direction of the dicing tape 20, and the kerf (interval) can be further widened (room temperature expansion step).
  • the semiconductor wafer W is cut into small pieces with the semiconductor wafer W and the protective layer 11 overlapping each other to produce the semiconductor chip X.
  • foreign matter such as fragments may be generated as the semiconductor wafer W is cut, but the protective layer 11 can prevent foreign matter from adhering to the circuit surface of the semiconductor chip X.
  • the above-described hydrophilic treatment can be applied to the small piece 11' of the protective layer, if necessary, by a method similar to the method described above.
  • the small piece 11' of the protective layer stuck to the semiconductor chip X can be removed by a removal process using a method similar to the method described above (see FIG. 4L).
  • a pick-up process for taking out the semiconductor chip X, a bonding process for bonding the semiconductor chip X to an adherend, and the like can be carried out using a method similar to the method described above.
  • the protective sheet of the present invention and the method of manufacturing an electronic component device using the protective sheet are as exemplified above, the present invention is not limited to the protective sheet or the manufacturing method exemplified above. That is, various forms used in general methods of manufacturing electronic component devices may be employed within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • Matters disclosed by this specification include the following. (1) a protective layer for protecting at least a portion of the surface of the substrate to be protected; a base material layer disposed to face one surface of the protective layer; an adhesive layer disposed between the protective layer and the base layer and peelably adhering to the protective layer and the base layer on each side on both sides; a release liner overlapping the other side of the protective layer,
  • the protective layer is a protective sheet containing a hydrophilic polymer having a hydrophilic group in its molecule.
  • Such a protective sheet has a protective layer that can be removed relatively easily from the surface of the substrate to be protected by contacting it with a liquid containing water, and can also be used for grinding the substrate in the back-grinding process. can.
  • the protective sheet according to (1) above wherein the protective layer further contains a compound that generates an acid or a base upon at least one of heating and irradiation with active energy rays.
  • the hydrophilic group of the hydrophilic polymer is at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a pyrrolidone group, and a polyoxyethylene group.
  • Protective sheet as described.
  • the hydrophilic polymer is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, water-soluble polyester polymer, and polyethylene oxide.
  • the adhesive layer has a plurality of different types of alkyl (meth)acrylate units as monomer units in the molecule, or has an alkyl (meth)acrylate unit and a monomer unit other than the alkyl (meth)acrylate unit in the molecule.
  • the adhesive layer includes, as the crosslinkable polymer compound, a crosslinkable acrylic copolymer having at least an alkyl (meth)acrylate unit and a crosslinkable group-containing (meth)acrylate unit in the molecule as monomer units.
  • the protective sheet described in (6) described in (6).
  • a protective sheet was produced as follows. Specifically, a composition for preparing a protective layer containing a solvent was applied to one side of a release liner, and the solvent was evaporated to laminate the protective layer and the release liner. On the other hand, a composition for producing an adhesive layer containing a solvent was applied to one side of the base layer, and the solvent was evaporated to laminate the adhesive layer and the base layer. Furthermore, the protective layer and the adhesive layer were bonded together so that the protective layer and the adhesive layer were sandwiched between the release liner and the base layer. In this way, a protective sheet was produced in which a protective layer and an adhesive layer were disposed between the release liner and the base layer.
  • ⁇ PVA-1 Polyvinyl alcohol (commercially available) The degree of saponification is 65 (mol%) and the average degree of polymerization is 240.
  • ⁇ PVA-2 Polyvinyl alcohol (commercially available) The degree of saponification is 35 (mol%) and the average degree of polymerization is 200.
  • Example 1 Polyvinyl alcohol (PVA-1 above) was dispersed in water and then heated to 90°C to dissolve it, to prepare a PVA aqueous solution. This PVA aqueous solution was applied onto a release liner (PET film, thickness 50 ⁇ m). The release liner had a surface treated with silicone mold release, and the above PVA aqueous solution was applied onto this surface using an applicator. Furthermore, a drying process was performed at 110° C. for 2 minutes to produce a protective layer with a thickness of 10 ⁇ m overlapping one side of the release liner.
  • adhesive layer First, the following raw material monomers for the acrylic copolymer were prepared. ⁇ 2-Hydroxyethyl acrylate (HEA): 11 parts by mass ⁇ 2-ethylhexyl acrylate (2EHA): 89 parts by mass
  • the above raw materials were placed in a reaction vessel equipped with a cooling tube, a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring device. Based on a total of 100 parts by mass of monomers, 0.2 parts by weight of azobisisobutyronitrile (AIBN) was used as a thermal polymerization initiator. Ethyl acetate was added as a reaction solvent so that the concentration of all monomers was a predetermined concentration (for example, 36% by mass). A polymerization reaction treatment was carried out at 62° C. for a predetermined time (for example, 4 hours) in a nitrogen stream and then at 75° C. for a predetermined time (for example, 2 hours) to obtain an acrylic copolymer intermediate.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • composition for producing an adhesive layer 100 parts by mass (solid content) of the acrylic copolymer to prepare a composition for producing an adhesive layer.
  • ⁇ Photopolymerization initiator 5 parts by mass (product name "Omnirad127", manufactured by IGM)
  • Polyisocyanate compound 0.8 parts by mass (product name "Takenate D-101A", manufactured by Mitsui Chemicals)
  • the composition for producing an adhesive layer prepared as described above was applied onto a release sheet and dried by heating at 120°C for 2 minutes to produce an adhesive layer with a thickness of 30 ⁇ m.
  • the exposed surface of the adhesive layer prepared on the release sheet and the primer-treated surface of the base layer were laminated together at room temperature using a laminator, and then at 50° C. for 24 hours. This was left standing to produce a laminate of the adhesive layer and the base material layer.
  • the adhesive layer at this stage is cured by a curing treatment (hereinafter referred to as "curable").
  • curable a curing treatment
  • the adhesive layer and the protective layer were bonded together using a laminating roll at 40° C. and at a speed of 10 mm/s.
  • the curable protective layer prepared as described above was irradiated with ultraviolet rays at an integrated light amount of 300 mJ/cm 2 to produce a non-curable protective layer.
  • a protective layer is indicated by the term "non-curable” in Table 1 because it does not undergo curing during the curing process.
  • Example 2 (Preparation of protective layer) To a PVA aqueous solution prepared as in Example 1 using PVA-2 instead of PVA-1, the above photoacid generator was added in an amount of 3 parts by mass per 100 parts by mass of PVA polymer. A protective sheet was produced in the same manner as the protective sheet of Example 1 except for the mixing. (Preparation of adhesive layer) An adhesive layer was produced in the same manner as the adhesive layer of Example 1.
  • Example 3 (Preparation of protective layer) An adhesive layer was prepared in the same manner as the protective layer of Example 1. (Preparation of adhesive layer) An adhesive layer was produced in the same manner as the adhesive layer production method of Example 1, but a curable adhesive layer was produced without performing a curing treatment by ultraviolet irradiation.
  • Example 4 (Preparation of protective layer) To a PVA aqueous solution prepared as in Example 1 using PVA-2 instead of PVA-1, the above photoacid generator was added in an amount of 3 parts by mass per 100 parts by mass of PVA polymer. A protective sheet was produced in the same manner as the protective sheet of Example 1 except for the mixing. (Preparation of adhesive layer) An adhesive layer was produced in the same manner as the adhesive layer production method of Example 1, but a curable adhesive layer was produced without performing a curing treatment by ultraviolet irradiation.
  • a protective layer was prepared using a method similar to the method for producing the adhesive layer of Example 1, but differed from the adhesive layer of Example 1 in that it was made curable without being subjected to the above-mentioned curing treatment by ultraviolet irradiation. . Substantially no hydroxyl groups remain in the acrylic copolymer in such a protective layer. (Preparation of adhesive layer) An adhesive layer was produced in the same manner as the adhesive layer of Example 1.
  • the performance of the protective sheet was evaluated through a simulated test as follows.
  • ⁇ Mounting process and protection process> The release liner was peeled off and removed from the protective sheets produced in each Example and Comparative Example to expose one side of the protective layer. This exposed surface was heated to 90° C. and bonded to the surface of a silicon bare wafer (substrate) at a bonding speed of 10 mm/s. After bonding, a portion of the protective sheet that protruded outside the periphery of the disc-shaped bare silicon wafer was removed. In this way, the silicon bare wafer, the protective layer, the adhesive layer, and the base material layer were laminated in this order. ⁇ Peeling process> The adhesive layer was subjected to a curing treatment as necessary.
  • the "curable" adhesive layer was cured by irradiating it with ultraviolet light with an intensity of 300 mJ for 7 seconds. Thereafter, the protective layer and the adhesive layer were peeled off to remove the adhesive layer and the base material layer.
  • the protective layer was subjected to hydrophilic treatment as necessary. Specifically, the protective layer containing the photoacid generator was irradiated with ultraviolet rays with an intensity of 300 mJ for 7 seconds to perform a hydrophilic treatment, thereby increasing the hydrophilicity of the protective layer. Thereafter, in order to remove the protective layer, the laminate of the silicon bare wafer and the protective layer was immersed in water at 25° C. for 30 seconds.
  • the water absorption rate of the protective layer before and after UV irradiation was determined by the Karl Fischer/coulometric titration method using a moisture measuring device (product name "CA-07”) and a moisture vaporization device (product name "VA-07”) manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd. It was measured. Specifically, a test sample of the protective layer weighed at approximately 4 mg was placed in steady state at 23° C. and 50% RH. Thereafter, the test sample was heated at 150° C. for 3 minutes using a moisture vaporizer to evaporate the moisture, and the amount of vaporized moisture was measured. Furthermore, the mass of the test sample after heating was measured. The water absorption rate was determined from the ratio of the measured moisture content to the mass of the test sample (absolutely dry state) after heating.
  • Table 1 shows the evaluation results of the tests conducted as described above.
  • the protective sheet was able to prevent foreign matter from adhering to the protected surface of the semiconductor chip (die), thereby protecting the protected surface. Furthermore, the protective layer could be removed relatively easily with water. Furthermore, before the curing treatment or the hydrophilic treatment is performed, the peeling force between the protective layer and the adhesive layer in the protective sheet and the peeling force between the adhesive layer and the base material layer are relatively large. Furthermore, the adhesion of the protective layer to the substrate (silicon wafer) is also relatively high. Therefore, even if shearing force or the like is applied during backgrinding, peeling is unlikely to occur between the protective layer and the adhesive layer, and between the adhesive layer and the base material layer. Furthermore, it can be said that detachment of the protective layer from the protected surface of the substrate is less likely to occur. Therefore, backgrinding can be performed using the protective sheet of the embodiment instead of a general backgrinding tape.
  • the protective sheet of the above embodiment By manufacturing a semiconductor device using the protective sheet of the above embodiment, it is possible to backgrind a semiconductor wafer using the protective sheet instead of using a backgrind tape. Since it is not necessary to separately use a backgrind tape and remove it after backgrinding, semiconductor devices and the like can be manufactured efficiently. Furthermore, after a substrate such as a semiconductor chip is protected by the protective sheet, the protective sheet can be removed relatively easily using a liquid containing water. Therefore, it is unlikely that a portion of the protective sheet remains on the surface of the protected substrate.
  • the protective sheet of the present invention is suitably used, for example, for manufacturing a semiconductor device having a semiconductor integrated circuit or the like.

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Abstract

保護対象物である基板の表面の少なくとも一部を保護するための保護層と、　前記保護層の一方の面と対向するように配置された基材層と、　前記保護層及び前記基材層の間に配置され、且つ前記保護層及び前記基材層に対して両側の各面でそれぞれ剥離可能に粘着している粘着層と、　前記保護層の他方の面に重なるはく離ライナーと、を備え、　前記保護層は、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含み、水を含む液体と接触したときに少なくとも一部が溶解して前記基板の表面から除去されるように構成されている、保護シートなどを提供する。

Description

保護シート 関連出願の相互参照
　本願は、日本国特願２０２２－０９５９５６号の優先権を主張し、該出願が引用によって本願明細書の記載に組み込まれる。
　本発明は、例えば、半導体集積回路などの電子部品装置を製造するために使用される保護シートに関する。
　従来、半導体装置などの電子部品装置の製造において、例えば保護対象物の表面の少なくとも一部を保護するために使用される保護シートが知られている。この種の保護シートの保護対象物は、例えば、半導体ウエハなどの基板である。この種の保護シートは、半導体装置の製造工程中に、基板の表面の少なくとも一部に貼り付けられて使用される。
　一般的に、半導体装置を製造する方法は、高集積の電子回路によって円板状のベアウエハの片面側に回路面を形成する前工程と、回路面が形成された半導体ウエハから半導体チップを切り出して組立てを行う後工程とを備える。後工程では、基材シート及び粘着剤シートを有するダイシングテープと、該ダイシングテープに積層され且つ半導体ウエハに接着されるダイボンドシートとを使用する他、例えば、上記保護シートを使用する。
　詳しくは、後工程は、円板状の半導体ウエハの回路面にバックグラインドテープを重ね合わせ、半導体ウエハとバックグラインドテープとが積層された状態で、半導体ウエハが所定の厚さになるまで半導体ウエハにおける回路構成要素が配置されていない面に対して研削加工を施すバックグラインド工程と、
　研削加工が施された半導体ウエハの面（回路構成要素が配置されていない面）をダイシングテープ上のダイボンドシートに重ね合わせて、ダイボンドシートを介して半導体ウエハをダイシングテープに固定するマウント工程と、
　半導体ウエハを小片化することによって多数の半導体チップ（ダイ）を得るダイシング工程と、
　半導体ウエハの放射方向にダイシングテープを引き伸ばして、隣り合う半導体チップ（ダイ）の間隔を広げるエキスパンド工程と、
　ダイボンドシートとダイシングテープとの間で剥離してダイボンドシートが貼り付いた状態の半導体チップを取り出すピックアップ工程と、
　ダイボンドシートが貼り付いた状態の半導体チップをダイボンドシートを介して被着体に接着させるダイボンド工程と、
　被着体に接着したダイボンドシートを熱硬化処理するキュアリング工程と、を有する。半導体装置は、例えばこれらの工程を経て製造される。
　上述した保護シートとしては、例えば、上記の後工程においてバックグラインド工程又はダイシング工程などにおいて半導体ウエハを仮固定する仮固定シートの用途で使用され、その後、水によって除去されるものが知られている（例えば、特許文献１）。
　特許文献１に記載の保護シートは、けん化度が５５ｍｏｌ％以下のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有する樹脂組成物を有し、必要に応じて樹脂組成物の片面又は両面に剥離材をさらに有し得る。特許文献１に記載の保護シートの樹脂組成物は、水溶性を有することから、半導体ウエハなどの基板の表面の一部を保護した後に、比較的低温の水によって容易に除去され得る。
日本国特開２０２１－１６１７３５号公報
　ところが、特許文献１に記載の樹脂組成物で形成された保護層と剥離材とを備えたテープを基板に貼り付けて、例えばバックグラインド工程におけるバックグラインドテープの代わりに使用すると、研削加工時に加わる力によって、例えば剥離材と保護層との間で剥離するおそれがある。一方、上記のごとき剥離を抑制するためには、例えば、基板に貼り付けられた上記保護層に対して、別途バックグラインドテープを重ね合わせた状態で研削加工を実施する必要がある。
　このように、特許文献１に記載された保護シートの樹脂組成物で形成された保護層は、比較的低温の水によって、保護対象物である基板の表面から除去され得るものの、バックグラインド工程の研削加工時にバックグラインドテープの用途で使用することが困難である。
　これに対して、水を含む液体と接触させることによって比較的簡便に除去される保護層を備えるだけでなく、バックグラインド工程の研削加工のためにも使用できる保護シートについては、未だ十分に検討されているとはいえない。
　そこで、本発明は、水を含む液体と接触させることによって保護対象物である基板の表面から比較的簡便に除去される保護層を備え、しかもバックグラインド工程における基板の研削加工のためにも使用できる保護シートを提供することを課題とする。
　上記課題を解決すべく、本発明に係る保護シートは、
　保護対象物である基板の表面の少なくとも一部を保護するための保護層と、
　前記保護層の一方の面と対向するように配置された基材層と、
　前記保護層及び前記基材層の間に配置され、且つ前記保護層及び前記基材層に対して両側の各面でそれぞれ剥離可能に粘着している粘着層と、
　前記保護層の他方の面に重なるはく離ライナーと、を備え、
　前記保護層は、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含み、水を含む液体と接触したときに前記保護層の少なくとも一部が溶解して前記基板の表面から除去される構成を有する。
本実施形態の保護シートの一例を厚さ方向に切断した模式断面図。 本実施形態の保護シートの他の例を厚さ方向に切断した模式断面図。 本実施形態の保護シートのはく離ライナーを取り除いた状態の一例を表した模式断面図。 電子部品装置の製造方法における湿潤工程の様子の一例を表す模式断面図。 電子部品装置の製造方法における保護工程の様子の一例を表す模式断面図。 電子部品装置の製造方法における保護工程後の様子の一例を表す模式断面図。 電子部品装置の製造方法における基板への研削加工の様子の一例を表す模式断面図。 電子部品装置の製造方法における基板への研削加工後の様子の一例を表す模式断面図。 電子部品装置の製造方法における粘着層への硬化処理の様子の一例を表す模式断面図。 電子部品装置の製造方法における剥離工程の様子の一例を表す模式断面図。 電子部品装置の製造方法における剥離工程後の様子の一例を表す模式断面図。 電子部品装置の製造方法における保護層への親水化処理の様子の一例を表す模式断面図。 電子部品装置の製造方法における除去工程の様子の一例を表す模式断面図。 半導体装置の製造方法における保護工程後の様子の一例を表す模式断面図。 半導体装置の製造方法における半導体ウエハへの研削加工の様子の一例を表す模式断面図。 半導体装置の製造方法における半導体ウエハへの研削加工後の様子の一例を表す模式断面図。 半導体装置の製造方法におけるマウント工程後の様子の一例を表す断面図。 半導体装置の製造方法における粘着層への硬化処理の様子の一例を表す模式断面図。 半導体装置の製造方法における粘着層への硬化処理の様子の他の例を表す模式断面図。 半導体装置の製造方法における剥離工程の様子の一例を表す模式断面図。 半導体装置の製造方法における剥離工程後の様子の一例を表す模式断面図。 半導体装置の製造方法におけるブレードダイシング加工工程の途中の様子の一例を表す断面図。 半導体装置の製造方法における保護層への親水化処理の様子の一例を表す模式断面図。 半導体装置の製造方法における除去工程の様子の一例を表す模式断面図。 半導体装置の製造方法におけるピックアップ工程の様子の一例を表す模式断面図。 半導体装置の製造方法における接合工程後の様子の一例を表す模式断面図。 半導体装置の製造方法における半導体ウエハへのハーフカット加工工程の様子を表す模式断面図。 半導体装置の製造方法における半導体ウエハへのハーフカット加工工程後の様子を表す模式断面図。 半導体装置の製造方法における保護工程後の様子を表す模式断面図。 半導体装置の製造方法における保護工程後の様子を表す模式断面図。 半導体装置の製造方法における半導体ウエハへの研削加工の様子の他の例を表す模式断面図。 半導体装置の製造方法における半導体ウエハへの研削加工後の様子の他の例を表す模式断面図。 半導体装置の製造方法におけるマウント工程の様子の他の例を表す模式断面図。 半導体装置の製造方法におけるマウント工程後の様子の他の例を表す模式断面図。 半導体装置の製造方法における剥離工程後の様子の他の例を表す模式断面図。 半導体装置の製造方法におけるエキスパンド工程の様子の一例を表す模式断面図。 半導体装置の製造方法における保護層への親水化処理の様子の他の例を表す模式断面図。 半導体装置の製造方法における除去工程の様子の他の例を表す模式断面図。 ダイシングテープの一例を厚さ方向に切断した断面図。 ダイシングダイボンドフィルムの一例を厚さ方向に切断した断面図。
　以下、本発明に係る保護シートの実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、図面における各図は模式図であり、実物における縦横の長さ比と必ずしも同じではない。いずれの図面についても同様である。
　本実施形態の保護シート１は、図１Ａに示すように、
　保護対象物である基板の表面の少なくとも一部を保護するための保護層１１と、
　前記保護層１１の一方の面と対向するように配置された基材層１５と、
　前記保護層１１及び前記基材層１５の間に配置され、且つ前記保護層１１及び前記基材層１５に対して両側の各面でそれぞれ剥離可能に粘着している粘着層１３と、
　前記保護層１１の他方の面に重なるはく離ライナー１７と、を備え、
　前記保護層１１は、水を含む液体と接触したときに少なくとも一部が溶解して前記基板の表面から除去されるべく、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含む。
　より詳しくは、本実施形態の保護シート１は、
　互いに対向するはく離ライナー１７及び基材層１５と、
　前記はく離ライナー１７及び前記基材層１５の間で前記はく離ライナー１７と接し且つ保護対象物である基板の表面の少なくとも一部を保護するための保護層１１と、
　前記はく離ライナー１７及び前記基材層１５の間で前記基材層１５と接し且つ前記保護層１１に対して剥離可能に粘着している粘着層１３と、を備え、
　前記基材層１５と前記粘着層１３との間の剥離力は、前記はく離ライナー１７と前記保護層１１との間の剥離力よりも大きく、
　前記保護層１１は、水を含む液体と接触したときに少なくとも一部が溶解して前記基板の表面から除去されるべく、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含む。
　上記構成からなる保護シート１によれば、保護層１１に重なるはく離ライナー１７をはく離して、保護層１１を基板の被保護面に重なり合わせることができる。これにより、被保護面を保護層１１で覆って保護することができる。また、基板として半導体ウエハなどを採用し、保護層１１と重なる基板の面とは反対側の面をバックグラインド加工により切削することができる。詳しくは、基材層１５と粘着層１３と保護層１１との積層物を、いわゆるバックグラインドテープの代わりに使用し、保護層１１で覆った基板の面とは反対側の基板の面をバックグラインド加工できる。換言すると、別途バックグラインドテープを使用しなくても、バックグラインド加工を実施できる。そして、バックグラインド加工時に外力が加わっても、粘着層１３は、その粘着力によって基材層１５及び保護層１１と粘着した状態を保持できる。また、保護層１１は、親水性ポリマーの親水基によって基板と良好に粘着し、基板と粘着した状態を保持できる。
　その後、水を含む液体と保護層１１とを接触させることによって、保護層１１の少なくとも一部を溶解させることができる。これにより、基板などの保護対象物の被保護面を保護した後に、水を含む液体によって保護層１１を比較的簡便に除去できる。よって、被保護面から保護層１１を除去するために、保護層１１に貼り付けて使用する剥離用テープを用いなくても、保護層１１を除去できる。そのため、意図せず保護層１１の一部が被保護面に残存してしまう現象（糊残り）を抑制できる。また、保護層１１中の親水性ポリマーが親水基を有することから、被保護面付近で仮に帯電現象が起こっても、帯電による悪影響を抑制できる。
　本実施形態の保護シート１は、上記のように、はく離ライナー１７と保護層１１と粘着層１３と基材層１５とをこの順で積層した状態で備える。はく離ライナー１７及び基材層１５の間で、保護層１１及び粘着層１３の積層物を挟み込むように、各層が配置されている。
　本実施形態の保護シート１において、保護層１１は、粘着層１３よりもはく離ライナー１７により近い位置に配置されている。粘着層１３は、保護層１１よりも基材層１５により近い位置に配置されている。はく離ライナー１７と保護層１１との間の剥離力は、基材層１５と粘着層１３との間の剥離力よりも小さい。本実施形態の保護シート１において、保護層１１の表面から粘着層１３を剥離除去するときに、基材層１５と粘着層１３との間の剥離力は、比較的強く、例えば、上記の保護層１１と粘着層１３との間の剥離力よりも大きい。また、例えば、粘着層１３への硬化処理（後述）の前において、粘着層１３自体が有する粘着力は、保護層１１自体が有する粘着力よりも高くてもよい。
［保護シートの基材層］
　基材層１５における粘着層１３に接する面は、プライマー処理されていてもよい。基材層１５は、樹脂フィルムであってもよい。樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム、又は、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
［保護シートのはく離ライナー］
　はく離ライナー１７における保護層１１に接する面は、離型処理されていてもよい。はく離ライナー１７は、樹脂フィルムであってもよい。樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム、又は、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
［保護シートの保護層］
　保護層１１は、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含む。除去されるときの保護層１１は、水を含む液体と接触したときに少なくとも一部が溶解して基板の表面から除去されるように構成されている。
　保護層１１は、加熱又は活性エネルギー線の照射の少なくとも一方によって酸又は塩基を生じる化合物（以下、イオン発生化合物とも称する）をさらに含んでもよい。保護層１１がイオン発生化合物を含むことによって、加熱処理又は活性エネルギー線の照射処理の少なくとも一方（以下、親水化処理とも称する）が保護層１１の親水性を高めることから、水を含む液体に対して、保護層１１がより溶解しやすくなる。イオン発生化合物については、後に詳しく説明する。
　保護層１１は、例えば、基板の保護される面（以下、被保護面とも称する）を一時的に保護するために使用される。保護層１１を被保護面に重ねることによって、被保護面に重なった保護層１１を除去するまで、被保護面に異物が付着することなどを防止できる。
　基板としては、例えば、半導体装置などの電子部品装置を構成する基板などが挙げられる。基板としては、例えば、半導体ウエハなどの回路基板、又は、疑似ウエハ等が挙げられる。
　保護層１１は、例えば、半導体ウエハの厚さを薄くすべく半導体ウエハに研削加工を施すバックグラインド工程のときに、いわゆるバックグラインドテープの粘着部分のように作用して、半導体ウエハの被保護面（回路面）に粘着（感圧接着）できる。
　また、保護層１１は、例えば、基板（半導体ウエハ）の被保護面（回路面）に貼り付けられた状態で基板（半導体ウエハ）と共に小片化され得る。このとき、小片化に伴って生じ得る破片などの異物が、被保護面（回路面）に付着することを防止できることから、半導体ウエハの被保護面（回路面）を保護できる。
　上記の保護層１１は、面方向に引き伸ばされることによって、小片化されやすい物性を有してもよい。斯かる物性を有する保護層１１は、後に述べるステルスダイシング装置を用いるステルス加工工程を経て電子部品装置を製造する場合に好適に使用される。同様に、ＤＢＧプロセス（後に詳述）を経て電子部品装置を製造する場合に好適に使用される。
　なお、上記の保護層１１は、ブレードダイシング加工工程（後に詳述）を経て電子部品装置を製造する場合にも好適に使用され得ることから、上記のごとき小片化されやすい物性を有さなくてもよい。
　上記の保護シート１において、保護層１１の厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下である。斯かる厚さは、３μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよい。また、斯かる厚さは、４０μｍ以下であってもよい。なお、保護層１１が積層体である場合、上記の厚さは、積層体の総厚さである。
　上記の保護層１１は、基板の被保護面に密着できる密着性を有する。上記保護層１１の基板に対する密着性は、例えば基板としてのシリコンベアウエハから上記保護層１１を剥離するときの剥離力によって示される。上記保護層１１の２５℃における剥離力は、１０．０［Ｎ／１０ｍｍ］以下であってもよく、８．０Ｎ／１０ｍｍ］以下であってもよい。上記の剥離力は、０．０１［Ｎ／１０ｍｍ］以上であってもよい。なお、上記の剥離力の数値は、加熱処理及び活性エネルギー線の照射処理のうち少なくとも一方（上記の親水化処理）を保護層１１に施す前における値である。
　上記の剥離力は、以下の測定条件で測定される。
　まず、上記保護層１１における一方の面（シリコンベアウエハに貼り付けられる側の面）の剥離力を測定するために、以下のようにして測定用サンプルを作製する。具体的には、２５℃において保護層１１の上記一方の面とは反対側の面に、ハンドローラーを用いて裏打ちテープを貼り付ける。次に、１０ｍｍ幅となるように測定用サンプルを加工し、保護層１１における上記一方の面にベアウエハを貼り合わせる。貼り合わせは、９０℃、１０ｍｍ／秒の条件で実施する。そして、２３℃の雰囲気下において、１８０°の剥離角度且つ３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で、裏打ちテープとともに保護層１１をベアウエハから剥離して剥離力を測定する。なお、測定装置として、例えば「オートグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）」を使用できる。
　本実施形態において、保護層１１に含まれる上記親水性ポリマーの親水基は、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ピロリドン基、及びポリオキシエチレン基からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
　上記の親水性ポリマーが、上記の親水基（特にヒドロキシ基）を分子中に有することにより、保護層１１は、基板の被保護面に対してより十分に密着できる。
　例えば、保護層１１は、主鎖と複数の側鎖とを分子中に有する親水性ポリマーを上記の親水性ポリマーとして含み、複数の側鎖のそれぞれは、エステル基又は親水基のいずれか一方を少なくとも有し、親水基がヒドロキシ基又はカルボキシ基であってもよい。
　上記の親水性ポリマーの主鎖は、例えばラジカル重合反応によって生じた共有結合鎖である。例えば、主鎖は、ビニルアセテート（酢酸ビニル）、アルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸アルキルエステル）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）、（メタ）アクリル酸、又は、Ｎ－ビニルピロリドンなどが重合反応することによって生じた共有結合鎖である。
　上記の親水性ポリマーにおける複数の側鎖のそれぞれは、親水基及びエステル基のうち少なくとも一方を含んでもよい。例えば、上記の親水性ポリマーに含まれる多数の側鎖のうち、一部の側鎖が親水基を有し、他の一部がエステル基を有する。親水基は、例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基の少なくとも一方である。エステル基は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される。側鎖は、主鎖から側鎖の末端へ向かって、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－というエステル基の原子配列を有してもよく、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－というエステル基の原子配列を有してもよい。
　親水基を含む各側鎖において、親水基が、側鎖の末端部分に配されていてもよく、側鎖の中央部分に配されていてもよい。側鎖における親水基は、側鎖の末端部分に配されていることが好ましい。なお、側鎖の末端部分に配された親水基は、エステル基を介して主鎖と結合していてもよい。例えば、主鎖から側鎖の末端へ向けて、エステル基、アルキレン基、親水基の順で各基が配置されていてもよい。
　エステル基を含む側鎖において、エステル基は、側鎖の中央部分に配置されていることが好ましい。好ましくは、側鎖において、炭素数１以上４以下のアルキル基がエステル基を介して主鎖と結合している。
　上記の親水性ポリマーとしては、例えば、ビニルアセテートの重合体におけるエステル結合の一部を加水分解して得られるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スルホン酸基若しくはカルボキシ基を分子中に有する水溶性ポリエステルポリマー（ＰＥＳ）、又は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（例えば分子量５万以上）などが挙げられる。
　上記の親水性ポリマーは、例えば水溶性であってもよい。具体的には、上記の親水性ポリマーの薄膜（厚さ５０μｍ以下）を４０℃の水に浸漬するとすべて溶解するような水溶性を上記の親水性ポリマーが有してもよい。なお、上記の親水性ポリマーは、必ずしも水溶性である必要はないが、親水化処理（後に詳述）が施された後の保護層１１は、上記のごとき薄膜が４０℃の水ですべて溶解するような水溶性を有することが好ましい。
　上記の親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステルポリマー、及び、ポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　上記の親水性ポリマーがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である場合、上記の保護層１１に親水化処理（後に詳述）を施す前において、ポリビニルアルコールのけん化度（モル％）は、２０以上１００以下であってもよい。
　ポリビニルアルコールのけん化度（モル％）は、２５以上であることが好ましく、３５以上であることがより好ましい。ポリビニルアルコールのけん化度がより大きくなることによって、上記の保護層１１が、親水化処理の後において、より高い親水性を有することとなる。従って、水を含む液体によって保護層１１をより簡便に除去できる。
　一方、基板に対する密着力をより向上できるという点で、ポリビニルアルコールのけん化度は、８０以下であることが好ましく、６０以下であることがより好ましい。
＜けん化度の測定方法、測定条件＞
　上記のけん化度は、以下の分析条件で実施するプロトン磁気共鳴分光法（１Ｈ　ＭＮＲ）によって測定される。
　なお、保護層１１がＰＶＡ以外の成分を含む場合、測定チャートにおけるピークの重なりを避けるため、メタノール抽出等によってＰＶＡの分離抽出処理を行った後、測定を実施する。
　　分析装置：ＦＴ－ＮＭＲ
　　（例えばＢｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製、「ＡＶＡＮＣＥIII－４００」）
　　観測周波数：４００ＭＨｚ（１Ｈ）
　　測定溶媒：重水、または、重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ）
　　測定温度：８０℃
　　化学シフト基準：外部標準ＴＳＰ－ｄ４（０．００ｐｐｍ）（重水測定時）
　　　　　　　　　：測定溶媒（２．５０ｐｐｍ）（重ＤＭＳＯ測定時）
＜けん化度の算出＞
　ビニルアルコールユニット（ＶＯＨ）のメチレン基由来ピーク（重水；２．０～１．１ｐｐｍ、重ＤＭＳＯ；１．９～１．０ｐｐｍ）と、酢酸ビニルユニット（ＶＡｃ）のアセチル基由来ピーク（重水；２．１ｐｐｍ付近、重ＤＭＳＯ；２．０ｐｐｍ付近）とに基づいて、下記の算出式によってけん化度を算出する。なお、下記の算出式において、ＶＯＨ（－ＣＨ２－）は、ビニルアルコールユニット（ＶＯＨ）のメチレン基由来ピークの強度であり、ＶＡｃ（ＣＨ３ＣＯ－）は、酢酸ビニルユニット（ＶＡｃ）のアセチル基由来ピークの強度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　上記のポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましくは１００以上であり、より好ましくは２００以上である。また、上記平均重合度は、好ましくは１０００以下であり、より好ましくは８００以下である。
　ポリビニルアルコールの平均重合度が１００以上であることによって、上記の保護層１１をより形成しやすくなる。一方、ポリビニルアルコールの平均重合度が１０００以下であることによって、ポリビニルアルコールの親水性がより高まり、水を含む液体に、上記の保護層１１がより溶解しやすくなる。
　上記の平均重合度は、以下の測定方法及び測定条件によって求められる。
＜平均重合度の測定方法、測定条件＞
・分析装置：ゲル浸透クロマトグラフィー分析装置
　　（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製　装置名「１２６０Ｉｎｆｉｎｉｔｙ」）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ６０００ＰＷＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＰＷＸＬ（東ソー社製　直列接続）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：０．２Ｍの硝酸ナトリウム水溶液
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
・標準試料：ＰＥＧ標準試料及びＰＶＡ標準試料
　ＰＥＧ標準試料を用いたＧＰＣ測定によって、被測定試料（ＰＶＡ）、及び、平均重合度が既知のＰＶＡ標準試料の質量平均分子量Ｍｗをそれぞれ算出する。ＰＶＡ標準試料の平均重合度と、算出したＰＶＡ標準試料の質量平均分子量Ｍｗとから検量線を作成する。この検量線を用いて、被測定試料（ＰＶＡ）の質量平均分子量Ｍｗから被測定試料（ＰＶＡ）の平均重合度を求める。
　上記の水溶性ポリエステルポリマー（ＰＥＳ）は、例えば、少なくとも多価カルボン酸とポリオールとのエステル化反応生成物である。上記の水溶性ポリエステルポリマーは、アニオン親水基、カチオン親水基、又はノニオン親水基の少なくともいずれかを分子中にさらに有する。アニオン親水基としては、例えば、スルホン酸基（塩状態を含む）、カルボキシ基（塩状態を含む）などが挙げられる。カチオン基としては、例えば、アミン含有基が挙げられる。ノニオン基としては、例えば、ポリオキシエチレン基が挙げられる。
　上記の水溶性ポリエステルポリマー（ＰＥＳ）の質量平均分子量Ｍｗは、４０，０００（４万）以下であることが好ましい。質量平均分子量Ｍｗが４０，０００以下であることにより、上記の水溶性ポリエステルポリマーは、十分に低い軟化点を有することができる。これにより、低温における保護層１１の基板（半導体ウェハなど）に対する密着性がより良好になり得る。また、水を含む液体によって、基板の表面から保護層１１をより簡便に除去できる。
　上記のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の質量平均分子量Ｍｗは、１，０００，０００（１００万）以下であることが好ましい。質量平均分子量Ｍｗが１，０００，０００以下であることにより、上記のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）は、十分に低い軟化点を有することができる。これにより、低温における保護層１１の基板（半導体ウェハなど）に対する密着性がより良好になり得る。また、水を含む液体によって、基板の表面から保護層１１をより短時間で効率良く除去できる。
　上述したように、保護層１１は、加熱又は活性エネルギー線の照射の少なくとも一方（親水化処理）によって酸又は塩基を生じる上記のイオン発生化合物をさらに含んでもよい。
　保護層１１に対して、上記の親水化処理を施すことによって、上記のイオン発生化合物から酸又は塩基が発生する。これにより、保護層１１の親水性が高まる。親水性が高まった保護層１１の少なくとも一部は、水を含む液体と接触させることによって、斯かる液体に対してより容易に溶解し得る。よって、親水性が高まった保護層１１の全部又は一部が、水を含む液体へより溶解しやすくなり、被保護面から保護層１１がより容易に離脱する。
　このように、上記のイオン発生化合物を含む保護層１１は、基板の被保護面を保護できるだけでなく、上記の親水化処理によって親水性が高まる物性を有し得ることから、被保護面を保護した後に、水を含む液体によって、被保護面からより簡便に除去される。
　なお、加熱処理又は活性エネルギー線の照射処理といった親水化処理については、後に詳述する。
　本実施形態において、上記のイオン発生化合物は、例えば、加熱又は活性エネルギー線の照射の少なくとも一方によって酸を生じる酸発生剤、又は、加熱又は活性エネルギー線の照射の少なくとも一方によって塩基を生じる塩基発生剤である。上記のイオン発生化合物としては、例えば、光酸発生剤、光塩基発生剤、熱酸発生剤、又は、熱塩基発生剤が挙げられる。
　上記の保護層１１は、水を含む液体によって除去されるときに、所定以上の親水性であればよい。例えば、上記のイオン発生化合物を含む保護層１１は、上記のごとき親水化処理の後に所定以上の親水性を有していればよい。従って、上記親水化処理の前においては、上記の保護層１１は、所定未満の親水性を有していてもよく、所定以上の親水性を有していてもよい。上記の保護層１１が所定以上の親水性を有すると、通常、上記の保護層１１の少なくとも一部は、水を含む液体に溶解する。
　保護層１１の吸水率は、水を含む液体によって除去されるときに、２．０質量％以上であることが好ましい。これにより、保護層１１が、水を含む液体にさらに溶解しやすくなる。上記吸水率は、例えば、親水性ポリマー中の親水基の含有割合を高めること、又は、保護層１１におけるイオン発生化合物の含有量を増やすことによって、高めることができる。保護層１１の吸水率は、例えば１０．０質量％以下であってもよい。
　なお、保護層１１が上記のイオン発生化合物を含む場合、上記の親水化処理を受ける前の保護層１１の吸水率は、２．０質量％未満であってもよい。これにより、保護層１１を除去する除去工程（後に詳述）よりも前に、保護層１１が水に接触したとしても、意図せず保護層１１が除去されることを抑制できる。従って、保護層１１に対して上記の親水化処理が施される前までは、被保護面に十分に密着でき、しかも、上記の親水化処理後には、上述のように保護層１１が被保護面から比較的簡便に除去される。
　一方、上記の親水化処理を受ける前の保護層１１の吸水率は、０．１質量％以上であってもよい。これにより、上記の親水化処理を受けた保護層１１は、より高い親水性を有することができる。
　上記の保護層１１の吸水率は、カールフィッシャー法の電量滴定法を用いた測定値から求められる。必要に応じて、上記の親水化処理を受けた後の保護層１１を用いても吸水率の測定を行う。具体的には、温度２３℃、湿度５０ＲＨ％の環境下で定常状態となった試験サンプルを、水分気化装置によって１５０℃で３分間加熱しつつ、気化された水分について測定を行う。上記加熱後の試験サンプルの質量に対する、測定された水分量の割合から、上記吸水率を求める。
　上記のイオン発生化合物は、光酸発生剤若しくは熱酸発生剤などの酸発生剤、又は、光塩基発生剤若しくは熱塩基発生剤などの塩基発生剤であることが好ましい。なお、一化合物が、光酸発生剤及び熱酸発生剤の両方の機能を有する場合がある。換言すると、例えば、特定の酸発生剤が、加熱処理及び活性エネルギー線の照射処理のいずれでも酸を発生する場合がある。塩基発生剤も同様である。
　上記のイオン発生化合物が光酸発生剤、光塩基発生剤、熱酸発生剤、又は、熱塩基発生剤であることにより、上記の保護層１１では、加熱処理、又は、紫外線照射などの活性エネルギー線の照射処理によって、酸又は塩基がより十分に発生する。そのため、上記保護層１１の親水性がより高められる。従って、水を含む液体によって、上記保護層１１が被保護面からより簡便に除去される。
　酸発生剤としての光酸発生剤は、例えばカチオン重合のために一般的に用いられる光カチオン重合開始剤である。酸発生剤としての熱酸発生剤は、例えばカチオン重合のために一般的に用いられる熱カチオン重合開始剤である。
　塩基発生剤としての光塩基発生剤は、例えばアニオン重合のために一般的に用いられる光アニオン重合開始剤である。塩基発生剤としての熱塩基発生剤は、例えばアニオン重合のために一般的に用いられる熱アニオン重合開始剤である。
　上記の光酸発生剤、熱酸発生剤、光塩基発生剤、又は熱塩基発生剤としては、それぞれ市販されている製品を採用できる。
　光酸発生剤としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、又は、ジスルホニルジアゾメタン化合物等が挙げられる。
　一般的に使用されるオニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾニウム塩化合物等のオニウム塩化合物などが挙げられる。
　ヨードニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフエート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセナート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスファート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロノルマルオクタンスルホネート、ベンジル－４－ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムカンファースルホネート、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４-フルオロフェニル）ヨードニウムトリフラート、又は、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。
　スルホニウム塩化合物としては、例えば、ジフェニル［４－（フェニルスルファニル）フェニル］スルホニウム＝トリフルオロトリス（ペンタフルオロエチル）－λ５－ホスファヌイド、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロノルマルブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、４，７－ジ－ｎ－ブトキシ－１－ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムアダマンタンカルボキシレートトリフルオロエタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムｐ－トルエンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムメタンスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウムフェノールスルホン酸塩、トリフェニルスルホニウム硝酸塩、トリフェニルスルホニウムマレイン酸塩、ビス（トリフェニルスルホニウム）マレイン酸塩、トリフェニルスルホニウム塩酸塩、トリフェニルスルホニウム酢酸塩、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ酢酸塩、トリフェニルスルホニウムサリチル酸塩、トリフェニルスルホニウム安息香酸塩、又は、トリフェニルスルホニウム水酸化物等が挙げられる。
　オキシムスルホネート化合物としては、例えば、（５－プロピルスルフォニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－オクチルスルフォニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（カンファースルフォニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、（５－ｐ－トルエンスルフォニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル、又は、（５－オクチルスルフォニルオキシイミノ）－（４－メトキシフェニル）アセトニトリル等が挙げられる。
　ジアゾニウム塩化合物としては、例えば、４－ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート等が挙げられる。
　オニウム塩化合物の市販製品の例としては、例えば、オプトマーＳＰ－１５０、オプトマーＳＰ－１７０、オプトマーＳＰ－１７１（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＵＶＥ－１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＯＭＮＩＣＡＴ２５０、ＯＭＮＩＣＡＴ２７０（いずれもＩＧＭ Ｒｅｓｉｎ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９０（ＢＡＳＦ社製）、サンエイドＳＩ－６０Ｌ、サンエイドＳＩ－８０Ｌ、サンエイドＳＩ－１００Ｌ（いずれも三新化学工業社製）、又は、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１０１Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ（いずれもサンアプロ社製）等が挙げられる。
　光酸発生剤としてのスルホンイミド化合物としては、例えばＮ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（ノナフルオロノルマルブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（カンファースルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ナフタルイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－メチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（４－フルオロフェニルスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（２－フルオロフェニルスルホニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－（トリフルオロメチルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、Ｎ－（カンファスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド、又は、４－メチルフェニルスルホニルオキシ）ジフェニルマレイミド等が挙げられる。
　光酸発生剤としてのジスルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ－トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４－ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、又は、メチルスルホニル－ｐ－トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。
　その他、光酸発生剤としては、例えば、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－［２－（フラン－２－イル）ビニル］－１，３，５－トリアジンなどが挙げられる。
　熱酸発生剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールスルホキソニウム塩、ピリジニウム塩、キノリニウム塩、イソキノリニウム塩、スルホン酸エステル類、又は、鉄アレーン錯体などが挙げられる。
　光塩基発生剤としては、例えば、４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、又は、１－（アントラキノン－２－イル）エチルイミダゾールカルボキシレート等の複素環基含有感放射線性塩基発生剤などが挙げられる。その他、２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、［［（２，６－ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン－１，６－ジアミン、トリフェニルメタノール、ｏ－カルバモイルヒドロキシルアミド、ｏ－カルバモイルオキシム、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、１，２－ジシクロヘキシル－４，４，５，５－テトラメチルビグアニジウムｎ－ブチルトリフェニルボラート、アセトフェノン Ｏ－ベンゾイルオキシム、又は、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エンなどが挙げられる。
　熱塩基発生剤としては、例えば、１－メチル－１－（４－ビフェニルイル）エチルカルバメート、１，１－ジメチル－２－シアノエチルカルバメート、若しくはベンゾイルシクロヘキシルカルバメートなどのカルバメート誘導体、尿素若しくはＮ，Ｎ－ジメチル－Ｎ’－メチル尿素などの尿素誘導体、１，４－ジヒドロニコチンアミドなどのジヒドロピリジン誘導体、又は、有機シラン若しくは有機ボランの四級化アンモニウム塩などが挙げられる。
　上記の保護層１１において、上記の親水性ポリマー１００質量部に対する、上記イオン発生化合物の量は、１質量部以上であることが好ましく、３質量部以上であることがより好ましい。これにより、保護層１１は、上記の親水化処理が施された後に、より高い親水性を有することができる。
　なお、上記の親水性ポリマー１００質量部に対する、上記イオン発生化合物の量は、１０質量部以下であってもよく、８質量部以下であってもよい。
　本実施形態の保護層１１は、上述した配合成分の他に、例えば溶媒、界面活性剤などをさらに含んでもよい。溶媒としては、水又は有機溶媒が挙げられる。
　有機溶媒としては、比較的揮発しやすい有機溶媒が好ましい。このような有機溶媒としては、例えばエタノール又はメタノールなどが挙げられる。
［保護シートの粘着層］
　粘着層１３は、５μｍ以上４０μｍ以下の厚さを有してもよい。粘着層１３の形状および大きさは、通常、保護層１１の形状および大きさと同じである。
　上記の粘着層１３は、比較的大きい粘着力を有する。上記の粘着層１３の粘着力は、例えば保護層１１の粘着力よりも大きい。粘着層１３の粘着力は、上述したシリコンベアウエハから保護層１１を剥離するときの剥離力の測定方法と同様の方法によって測定される。
　また、本実施形態において好ましくは、基材層１５と粘着層１３との間の剥離力は、粘着層１３と保護層１１との間の剥離力、保護層１１とはく離ライナー１７との間の剥離力のいずれよりも大きい。
　本実施形態において、粘着層１３は、例えば高分子化合物を含む。粘着層１３に含まれ得る高分子化合物は、硬化処理によって架橋反応することができる架橋性高分子化合物であってもよい。粘着層１３が架橋性高分子化合物を含む場合、粘着層１３に対して硬化処理を施すことによって、粘着層１３が硬化する。粘着層１３が硬化することによって粘着層１３の粘着力が低下する。よって、粘着層１３と保護層１１との間でより容易に剥離することができる。硬化処理の詳細については、後に説明する。
　一方、粘着層１３は、硬化しないように設計されていてもよい。例えば、上記の架橋性高分子化合物を含む粘着層１３に対して硬化処理を十分に施すことによって、さらなる硬化反応が進行しない（硬化処理によって硬化しない）粘着層１３を作製できる。また、例えば、後述するアルキル（メタ）アクリレート単位をモノマー単位として分子中に有する非架橋性アクリル共重合体のみで粘着層１３を形成することによって、硬化しない粘着層１３を作製できる。
　粘着層１３に含まれ得る高分子化合物は、例えば、少なくとも、アルキル（メタ）アクリレート単位をモノマー単位として分子中に有するアクリル共重合体であってもよい。斯かるアクリル共重合体は、架橋性アクリル共重合体であってもよく、非架橋性アクリル共重合体であってもよい。
　なお、本明細書において「（メタ）アクリレート」との表記は、メタクリレート（メタクリル酸エステル）及びアクリレート（アクリル酸エステル）の両方を包含する。「（メタ）アクリル酸」という表記も同様に、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を包含する。
　上記のアクリル共重合体は、架橋性アクリル共重合体又は非架橋性アクリル共重合体のいずれの場合であっても、分子中にモノマー単位として、少なくともアルキル（メタ）アクリレート単位を有することが好ましい。モノマー単位は、アクリル共重合体の主鎖を構成する単位である。換言すると、モノマー単位は、アクリル共重合体を重合するために使用したモノマーに由来するものである。上記のアクリル共重合体における各側鎖は、主鎖を構成する各モノマー単位に含まれる。
　上記のアルキル（メタ）アクリレート単位は、アルキル（メタ）アクリレートモノマーに由来する。換言すると、アルキル（メタ）アクリレートモノマーが重合反応したあとの分子構造が、アルキル（メタ）アクリレート単位である。「アルキル」という表記は、（メタ）アクリル酸に対してエステル結合した炭化水素部分を表す。
　アルキル（メタ）アクリレート単位におけるアルキル部分（炭化水素）は、飽和炭化水素であってもよく、不飽和炭化水素であってもよい。
　アルキル（メタ）アクリレート単位におけるアルキル部分（炭化水素）は、直鎖状炭化水素であってもよく、分岐鎖状炭化水素であってもよく、環状構造を含んでいてもよい。
　アルキル（メタ）アクリレート単位におけるアルキル部分（炭化水素）の炭素数は、２以上２２以下であってもよい。
　上記のアクリル共重合体は、アルキル（メタ）アクリレート単位としてアルキル部分の炭素数が６以上２２以下（例えば６以上１２以下）のアルキル（メタ）アクリレート単位を含むことが好ましい。また、アルキル部分が飽和炭化水素である飽和アルキル（メタ）アクリレート単位を含むことがより好ましい。
　上記のアクリル共重合体では、分子中の全モノマー単位のうちアルキル（メタ）アクリレート単位の占める割合（モル換算）が最も高いことが好ましい。例えば、全モノマー単位のうちアルキル（メタ）アクリレート単位がモル換算で５０％以上９０以下％占めてもよい。
　飽和アルキル（メタ）アクリレート単位は、ベンゼン環、並びに、エーテル結合（－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－）、－ＯＨ基、及び－ＣＯＯＨ基などの極性基のいずれも分子中に含まないことが好ましい。飽和アルキル（メタ）アクリレート単位において、アルキル部分は、Ｃ及びＨ以外の原子を含まず、６以上１０以下の炭素原子で構成された飽和直鎖状炭化水素、又は、飽和分岐鎖状炭化水素であってもよい。
　上記のアクリル共重合体は、アルキル部分の炭素数が６以上１０以下の飽和分岐鎖状アルキル（メタ）アクリレート単位を上記のアルキル（メタ）アクリレート単位として含むことが好ましい。
　上記の飽和分岐鎖状アルキル（メタ）アクリレート単位のアルキル部分（炭化水素部分）の構造は、飽和分岐鎖状アルキル構造であればよく、ｉｓｏ構造、ｓｅｃ構造、ｎｅｏ構造、又は、ｔｅｒｔ構造であり得る。
　具体的には、飽和分岐鎖状アルキル（メタ）アクリレート単位としては、イソヘプチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートの各単位などが挙げられる。これらのなかでも、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート単位が好ましい。
　上記のアクリル共重合体は、上述したアルキル（メタ）アクリレート単位として、１種を単独で含んでもよく、又は、２種以上を含んでもよい。
　上記のアクリル共重合体が架橋性アクリル共重合体である場合、斯かる架橋性アクリル共重合体は、例えば、分子中に少なくとも、アルキル（メタ）アクリレート単位と、架橋性基含有（メタ）アクリレート単位とをモノマー単位として有する。
　また、粘着層１３は、硬化処理によって硬化するように、例えば、上記の架橋性アクリル共重合体と、イソシアネート化合物と、重合開始剤とを含んでもよい。
　架橋性基含有（メタ）アクリレート単位は、例えば、ウレタン化反応によってウレタン結合を形成できるヒドロキシ基、又は、ラジカル反応によって重合できる重合性基を有してもよい。より具体的には、架橋性基含有（メタ）アクリレート単位は、未反応のヒドロキシ基、又は、重合性基としてのラジカル重合性炭素－炭素二重結合のいずれか一方を有してもよい。換言すると、架橋性基含有（メタ）アクリレート単位の一部は、未反応のヒドロキシ基を有し、他の一部（その他全て）は、ヒドロキシ基を有さずラジカル重合性炭素－炭素二重結合を有してもよい。
　架橋性アクリル共重合体は、例えば、アルキル（メタ）アクリレート単位１００モル部に対して、架橋性基含有（メタ）アクリレート単位を１５モル部以上６０モル部以下含み、架橋性基含有（メタ）アクリレート単位のうちの５０モル％以上９５モル％以下がラジカル重合性炭素－炭素二重結合を含有してもよい。
　上記の架橋性アクリル共重合体は、架橋性基含有（メタ）アクリレート単位として、例えば、炭素数４以下のアルキル部分にヒドロキシ基が結合したヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート単位を有してもよい。粘着層１３がイソシアネート化合物を含む場合、イソシアネート化合物のイソシアネート基と、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート単位のヒドロキシ基とが、容易に反応できる。
　ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート単位を有する架橋性アクリル共重合体と、イソシアネート化合物とを粘着層１３に共存させておくことによって、粘着層１３を適度に硬化させることができる。そのため、アクリル共重合体をゲル化できる。よって、粘着層１３は、形状を維持しつつ粘着性能を発揮できる。
　ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート単位は、炭素数２以上４以下のアルキル部分にＯＨ基が結合した、ヒドロキシ基含有Ｃ２～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート単位であることが好ましい。「Ｃ２～Ｃ４アルキル」という表記は、（メタ）アクリル酸に対してエステル結合した炭化水素部分の炭素数を表す。換言すると、ヒドロキシ基含有Ｃ２～Ｃ４アルキル（メタ）アクリルモノマーは、（メタ）アクリル酸と、炭素数２以上４以下のアルコール（通常、２価アルコール）とがエステル結合したモノマーを示す。以下、本明細書において同様である。
　Ｃ２～Ｃ４アルキルの炭化水素部分は、通常、飽和炭化水素である。例えば、Ｃ２～Ｃ４アルキルの炭化水素部分は、直鎖状飽和炭化水素、又は、分岐鎖状飽和炭化水素である。Ｃ２～Ｃ４アルキルの炭化水素部分は、酸素（Ｏ）や窒素（Ｎ）などを含有する極性基を含まないことが好ましい。
　ヒドロキシ基含有Ｃ２～Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート単位としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、又は、ヒドロキシｎ－ブチル（メタ）アクリレート若しくはヒドロキシｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレートといったヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの各単位が挙げられる。なお、ヒドロキシ基（－ＯＨ基）は、炭化水素部分の末端の炭素（Ｃ）に結合していてもよく、炭化水素部分の末端以外の炭素（Ｃ）に結合していてもよい。
　上記の架橋性アクリル共重合体は、上述したように、架橋性基含有（メタ）アクリレート単位として、例えば、側鎖にラジカル重合性炭素－炭素二重結合（重合性不飽和二重結合）を有する重合性（メタ）アクリレート単位を含んでもよい。
　重合性（メタ）アクリレート単位は、具体的には、上述したヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート単位におけるヒドロキシ基に、イソシアネート基含有（メタ）アクリルモノマーのイソシアネート基がウレタン結合した分子構造を有する。
　上記の架橋性アクリル共重合体が、架橋性基含有（メタ）アクリレート単位のラジカル重合性炭素－炭素二重結合を含むことによって、粘着層１３を、活性エネルギー線（紫外線等）の照射によって硬化させることができる。例えば、紫外線等の活性エネルギー線の照射（硬化処理）によって、光重合開始剤からラジカルを発生させ、このラジカルの作用によって、架橋性アクリル共重合体を互いに架橋反応させることができる。これによって、粘着層１３の粘着力を低下させることができる。よって、保護層１１と粘着層１３との間でより容易に剥離できる。
　なお、硬化処理としては、上記の活性エネルギー線の照射を採用できる。活性エネルギー性としては、紫外線、放射線、電子線が採用される。
　重合性（メタ）アクリレート単位は、アクリル共重合体の重合反応の後に、ウレタン化反応によって調製され得る。例えば、アルキル（メタ）アクリレートモノマーと、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリルモノマーとの共重合の後に、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート単位の一部におけるヒドロキシ基と、イソシアネート基含有重合性モノマーのイソシアネート基とを、ウレタン化反応させることによって、重合性（メタ）アクリレート単位を得ることができる。
　上記のイソシアネート基含有（メタ）アクリルモノマーは、分子中にイソシアネート基を１つ有し且つ（メタ）アクリロイル基を１つ有することが好ましい。斯かるモノマーとしては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
　本実施形態において、上記のアクリル共重合体は、上述したモノマー単位以外のモノマー単位を含んでもよい。例えば、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、又は、アクリロニトリルなどの各単位を含んでもよい。
　粘着層１３に含まれるアクリル共重合体において、上記の各単位（各構成単位）は、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲなどのＮＭＲ分析、熱分解ＧＣ／ＭＳ分析、及び、赤外分光法などによって確認できる。なお、アクリル共重合体における上記単位のモル割合は、通常、アクリル共重合体を重合するときの配合量（仕込量）から算出される。
　本実施形態において、粘着層１３がさらに含み得るイソシアネート化合物は、分子中に複数のイソシアネート基を有する。イソシアネート化合物が分子中に複数のイソシアネート基を有することによって、粘着層１３における架橋性アクリル共重合体間の架橋反応を進行させることができる。詳しくは、イソシアネート化合物の一方のイソシアネート基を架橋性アクリル共重合体のヒドロキシ基と反応させ、他方のイソシアネート基を別の架橋性アクリル共重合体のヒドロキシ基と反応させることで、イソシアネート化合物を介した架橋反応を進行させることができる。
　なお、イソシアネート化合物は、ウレタン化反応などを経て合成された化合物であってもよい。
　イソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、又は、芳香脂肪族ジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。
　さらに、イソシアネート化合物としては、例えば、ジイソシアネートの二量体若しくは三量体等の重合ポリイソシアネート、又は、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートが挙げられる。
　加えて、イソシアネート化合物としては、例えば、上述したイソシアネート化合物の過剰量と、活性水素含有化合物とを反応させたポリイソシアネートが挙げられる。活性水素含有化合物としては、活性水素含有低分子量化合物、活性水素含有高分子量化合物などが挙げられる。
　なお、イソシアネート化合物としては、アロファネート化ポリイソシアネート又はビウレット化ポリイソシアネート等も用いることができる。
　上記のイソシアネート化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　本実施形態において、粘着層１３に含まれ得る重合開始剤は、加えられた熱や光のエネルギーによって重合反応を開始できる化合物である。粘着層１３が重合開始剤を含むことによって、粘着層１３に熱エネルギーや光エネルギーを与えたときに、架橋性アクリル共重合体間における架橋反応を進行させることができる。詳しくは、ラジカル重合性炭素－炭素二重結合を含有する重合性（メタ）アクリレート単位を有する架橋性アクリル共重合体間において、重合性基同士の重合反応を開始させて、粘着層１３を硬化させることができる。これにより、粘着層１３の粘着力を低下させ、硬化した粘着層１３と保護層１１との間で容易に剥離させることができる。
　重合開始剤としては、例えば、光重合開始剤又は熱重合開始剤などが採用される。重合開始剤としては、一般的な市販製品を使用できる。
　粘着層１３は、上述した成分以外のその他の成分をさらに含み得る。その他の成分としては、例えば、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、界面活性剤、又は、軽剥離化剤等が挙げられる。その他の成分の種類および使用量は、目的に応じて、適切に選択され得る。
　本実施形態の保護シート１では、例えば図１Ｂに示すように、粘着層１３が多層構造を有してもよい。例えば、保護シート１は、基材層１５により近い第１粘着層１３Ａと、保護層１１により近い第２粘着層１３Ｂとを粘着層として有してもよい。
　この種の多層構造の粘着層において、第２粘着層１３Ｂは、第１粘着層１３Ａよりも、活性エネルギー線の透過率が低い。第２粘着層１３Ｂは、例えば、活性エネルギー線を散乱させる散乱剤を含んでもよく、活性エネルギー線を吸収する吸収剤を含んでもよい。活性エネルギー線として紫外線が採用される場合、第２粘着層１３Ｂは、紫外線散乱剤を含んでもよく、紫外線吸収剤を含んでもよい。
　この種の多層構造の粘着層を有する保護シート１を使用することにより、基材層１５側から活性エネルギー線を粘着層へ向けて照射したときに、活性エネルギー線が保護層１１へ届くことが、主に第２粘着層１３Ｂによって抑制される。従って、活性エネルギー線によって粘着層に対して硬化処理を施すことになる一方で、保護層１１に対しては親水化処理を施すことが抑制される。従って、保護層１１がイオン発生化合物を含み且つ粘着層が上記の架橋性アクリル共重合体等を含む場合に、保護層１１の親水化を抑制しつつ、粘着層の硬化を進行させることができる。
　なお、第１粘着層１３Ａと第２粘着層１３Ｂとを有する保護シート１の使用例は、後に詳しく説明する。
　上記の保護シート１は、一般的な方法によって製造できる。
　例えば、保護層１１は、上述した親水性ポリマー、必要に応じて上述した光酸発生剤などのイオン発生化合物、及び、溶媒などを一般的な方法によって混合し、混合物をはく離ライナー１７に塗布した後、混合物から溶媒を揮発させることによって作製されてもよい。
　一方、粘着層１３は、例えば上述したアクリル共重合体、重合開始剤、及び、溶媒などを一般的な方法によって混合し、混合物を基材層１５に塗布した後、混合物から溶媒を揮発させることによって作製されてもよい。なお、上述したアクリル共重合体は、例えば一般的なラジカル重合反応によって重合できる。
　上記の保護シート１は、使用されるときに、例えばはく離ライナー１７を保護層１１から剥離して、保護層１１を基板の少なくとも一方の面（保護対象物の被保護面）に貼り付けて使用される。その後、例えば、保護層１１と粘着層１３との間で剥離して、粘着層１３及び基材層１５を取り除く。さらに、基板（保護対象物）に重ねられた保護層１１の少なくとも一部が、水を含む液体によって溶解されて、被保護面から保護層１１が除去される。
　上記の保護シート１の具体例として、例えば、以下の第１例乃至第４例の各例が挙げられる。
［第１例の保護シート］
　保護層１１が、上記のイオン発生化合物を含まず、粘着層１３の含有成分が硬化処理によって架橋反応しない。粘着層１３は、例えば上記の非架橋性高分子化合物を含む。
［第２例の保護シート］
　保護層１１が、上記のイオン発生化合物を含み、粘着層１３の含有成分が硬化処理によって架橋反応しない。粘着層１３は、例えば上記の非架橋性高分子化合物を含む。
［第３例の保護シート］
　保護層１１が、上記のイオン発生化合物を含まず、粘着層１３が、上記の架橋性高分子化合物を含み且つ含有成分が硬化処理によって架橋反応する。
［第４例の保護シート］
　保護層１１が、上記のイオン発生化合物を含み、粘着層１３が、上記の架橋性高分子化合物を含み且つ含有成分が硬化処理によって架橋反応する。
　続いて、本実施形態の保護シート１の使用方法について説明する。具体的には、上記の保護シート１を使用して、電子部品装置を製造する方法を例に挙げて説明する。斯かる例において、保護対象物である基板は、電子部品装置を構成する基板である。
　電子部品装置の製造方法によって製造される電子部品装置は、例えば、半導体チップを備える半導体集積回路などの半導体装置であってもよく、相補型ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）を有するシステムＬＳＩを備える装置であってもよい。又は、製造される電子部品装置は、機械要素部品、センサ、アクチュエータ、若しくは電子回路を１つのシリコン基板、ガラス基板、若しくは有機材料基板などの上に微細加工技術によって集積化したデバイス（ＭＥＭＳ　Micro Electro Mechanical Systems）などを備える装置であってもよい。製造される電子部品装置は、配線基板を備える装置であってもよい。
　例えば図２Ｂ及び図２Ｃに示すように、電子部品装置の製造方法において、基板Ｓの一方の面は、保護層１１によって保護される。なお、被保護面Ｓａには、回路構成要素（後に詳述）が配置されていてもよく、配置されていなくてもよい。換言すると、基板Ｓの被保護面Ｓａは、例えば、回路が形成された回路面であってもよく、回路が形成されていない非回路面であってもよい。
　基板Ｓは、板状であればその材質は特に限定されない。基板としては、例えば、半導体ウエハ、ＣＭＯＳ若しくはＭＥＭＳなどのセンサ系ウエハを構成することとなる基板、疑似ウエハ、又は配線基板などが挙げられる。
　電子部品装置の製造方法の具体的一例は、
　基板の一方の被保護面に、上述した保護シート１における保護層１１と粘着層１３と基材層１５との積層物を重ねる（保護層１１を直接接触させて重ねる）ことによって被保護面を保護する工程（保護工程）と、
　前記積層物と重なり合った基板の一方の面とは反対側の他方の面を研削して基板を薄くする工程（バックグラインド工程）と、
　前記粘着層１３と前記保護層１１との間で剥離して前記粘着層１３及び前記基材層１５を取り除く工程（剥離工程）と、
　前記被保護面に重なった前記保護層１１を、水を含む液体に接触させることによって除去する工程（除去工程）と、を含み、
　前記保護層１１は、水を含む液体と接触したときに少なくとも一部が溶解して前記基板の表面から除去されるべく、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含む。
　上記一例の電子部品装置の製造方法では、例えば、上述した第１例乃至第４例のいずれかの保護シート１を使用する。
　上記一例の電子部品装置の製造方法では、まず、保護シート１のはく離ライナー１７を取り除き、図２Ａに示すように、保護層１１と粘着層１３と上記の基材層１５とが斯かる順で積層した積層物を用意する。
　一方で、基板Ｓを用意し、必要に応じて、基板Ｓの被保護面Ｓａに接する気体の湿度を高める工程（湿潤工程）を実施してもよい（図２Ｂ参照）。湿潤工程を実施することによって、被保護面Ｓａに対する、保護層１１の密着性を高めることができる。
　湿潤工程は、例えば、水蒸気を含む気体を被保護面に接触させること、霧状の水を被保護面に吹きかけること、水を被保護面に塗布することなどによって実施できる。
　上記の保護工程では、例えば図２Ｃ及び図２Ｄに示すように、基板Ｓの被保護面Ｓａに保護シート１の保護層１１を重ね合わせる。換言すると、基板Ｓの被保護面Ｓａに保護層１１が接するように保護シート１を重ねる。
　上記の保護工程では、回路配線、センサ部、及び電極部のうち少なくとも１種が回路構成要素として配置されている側の基板Ｓの表面に、保護層１１を重ねる。上記の保護工程では、回路配線、センサ部、若しくは電極部を保護層１１で覆うように、基板Ｓの一方の面に保護層１１を重ねることが好ましい。回路構成要素としては、例えば、回路配線、電極部、又は、トランジスタ、ダイオード、若しくはセンサ部（受光センサ若しくは振動センサ等）などの素子が挙げられる。
　バックグラインド工程では、基板Ｓ、保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５が積層された状態で、基板Ｓにおける回路構成要素が配置されていない面に対して、研削加工を施す。詳しくは、図２Ｅに示すように、基板Ｓが所定の厚さになるまで研削パッドＫによる研削加工（バックグラインド加工）を施す。研削加工によって基板Ｓの厚さは、所定の厚さにまで薄くなる（図２Ｆ参照）。
　上記一例の電子部品装置の製造方法において、必要に応じて、バックグラインド工程と、続く剥離工程との間に、図２Ｇに示すように、粘着層１３に対して活性エネルギー線を照射する硬化処理工程を実施してもよい。上述した第３例又は第４例の保護シートを採用する場合、硬化処理工程を実施できる。
　剥離工程では、図２Ｈに示すように、保護層１１と粘着層１３との間で剥離することによって、粘着層１３及び基材層１５を取り除く。
　必要に応じて、上記一例の電子部品装置の製造方法において、図２Ｉに示すように、重なり合った基板Ｓ及び保護層１１の積層物を面方向に間隔を空けるように分割して小片化することによって、基板が小片化したチップＳ’と保護層の小片１１’とが重なり合った複数の積層物の小片を作製する工程（例えばダイシング工程）を実施してもよい。
　必要に応じて、上記一例の電子部品装置の製造方法の除去工程では、図２Ｊに示すように、保護層１１に対して加熱処理又は紫外線などの活性エネルギー線の照射処理などを施すことによって、保護層１１に含まれるイオン発生化合物から酸又は塩基を生じさせて保護層１１の親水性を高める親水化処理を実施してもよい。上述した第２例又は第４例の保護シートを採用する場合、親水化処理を実施できる。
　そして、除去工程では、図２Ｋに示すように、水を含む液体によって、基板Ｓの被保護面に重なった保護層１１を除去する。除去工程では、保護層１１を除去するときに、水を含む液体に対して、保護層１１の全部が溶解してもよく、保護層１１の一部が溶解してもよい。
　以下、半導体集積回路を製造する半導体装置の製造方法を具体例として挙げて、斯かる製造方法について図面を参照しつつ詳しく説明する。
　半導体装置（電子部品装置）の製造方法において、例えば、回路面が形成された半導体ウエハＷから半導体チップＸを切り出し、切り出した半導体チップＸを有する半導体装置を組み立てる。下記の半導体装置の製造方法では、保護シート１の保護層１１と、ダイシングテープ２０（図５Ａ参照）とを少なくとも使用して半導体装置を製造する。ダイシングテープ２０は、基材シート２１と粘着剤シート２２とを有する。これらのシート及びテープは、半導体装置を製造するための補助用具として使用される。なお、ダイシングテープ２０の粘着剤シート２２にダイボンドシート３０が重なったダイシングダイボンドフィルム５０を使用することもできる（図５Ｂ参照）。ダイシングテープ２０及びダイシングダイボンドフィルム５０としては、それぞれ市販品を使用できる。
　一般的に、半導体装置の製造方法は、高集積の電子回路によってベアウエハの片面側に回路面を形成する前工程と、回路面が形成された半導体ウエハＷから半導体チップＸを切り出して組立てを行う後工程とを備える。
　後工程では、例えば、回路面が形成された基板としてのウエハ（半導体ウエハＷ）を小さい半導体チップＸ（ダイ）へ小片化し、その後、小片となった半導体チップＸを被着体に接合すること等によって、半導体集積回路（半導体装置）を組み立てる。
　以下、半導体装置の製造方法の具体例について、第１例から第３例までそれぞれ詳しく説明する。
　なお、第１例の製造方法の様子を示す図面には、「Ｉ」と記載している。同様に、第２例及び第３例については、図面中にそれぞれ「II」、「III」と記載している。
「第１例の半導体装置の製造方法」
　第１例の半導体装置の製造方法は、回路面が形成された半導体ウエハＷ（基板）から半導体チップＸを切り出して、斯かる半導体チップＸを有する半導体装置を組立てる組立工程を備える。
　斯かる組立工程は、半導体ウエハＷの少なくとも一方の面であって回路構成要素のいずれかが形成された回路面に、前記回路構成要素を保護するための保護層１１を重ね合わせて回路面（被保護面）を保護する工程（保護工程）と、
　半導体ウエハＷ、保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５が積層された状態で、半導体ウエハＷにおける回路構成要素が配置されていない面に対して研削加工を施し、半導体ウエハＷの厚さを薄くするバックグラインド工程と、
　厚さが薄くなった半導体ウエハＷ、保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５の積層物を、半導体ウエハＷとダイボンドシート３０とが接するように、ダイボンドシート３０に貼り付ける工程（マウント工程）と、
　保護層１１と粘着層１３との間で剥離することによって、粘着層１３及び基材層１５を取り除く工程（剥離工程）と、
　面方向に間隔を空けるように、半導体ウエハＷ、保護層１１、及びダイボンドシート３０の積層物を小片化することによって、半導体ウエハＷが小片化した半導体チップＸと保護層の小片１１’とダイボンドシート３０の小片３０’とが重なり合った積層物の複数の小片を作製する工程と、
　半導体チップＸの回路面に重なった保護層の各小片１１’と、水を含む液体とを接触させることによって、保護層の各小片１１’を除去する工程（除去工程）と、
　半導体チップＸと被着体とを接合する工程と、を少なくとも含む。
　第１例の組立工程は、例えば、以下の各工程を有する。
　具体的には、第１例の組立工程は、
　半導体ウエハＷの回路面に保護層１１を貼り付けることによって回路面を保護する保護工程と、
　上記のバックグラインド工程と、
　片面に回路構成要素が形成された半導体ウエハＷをダイシングダイボンドフィルム５０（ダイシングテープ２０に重なったダイボンドシート３０）に貼り付けて、ダイシングダイボンドフィルム５０に半導体ウエハＷを固定するマウント工程と、
　上記の剥離工程と、
　ダイボンドシート３０と半導体ウエハＷと保護層１１と粘着層１３とを、ダイシングブレードＴなどによって小片化し、半導体ウエハＷを小片化した半導体チップＸ（ダイ）を作るブレードダイシング加工工程（上記の積層物の複数の小片を作製する工程）と、
　半導体チップＸに貼り付いた保護層の複数の小片１１’を除去する除去工程（上記の除去する工程）と、
　ダイシングテープ２０とダイボンドシートの小片３０’との間を剥離して、ダイボンドシートの小片３０’が貼り付いた状態の半導体チップＸを取り出すピックアップ工程と、
　取り出した半導体チップＸを、ダイボンドシートの小片３０’を介して被着体に接合させる接合工程（上記の接合する工程）と、を有する。
　これらの工程を実施するときに、上述した保護層１１、及び、ダイシングテープ２０を有するダイシングダイボンドフィルム５０が製造補助用具として使用される。
　半導体ウエハＷは、複数の半導体チップＸを得られるように構成されている。詳しくは、半導体ウエハＷは、面に沿う複数の方向（例えば面に沿う方向であって互いに直交する方向）に間隔をそれぞれ空けるように分割されて小片化されることによって、複数の半導体チップＸを作製できるように構成されている。また、半導体ウエハＷは、回路構成要素の少なくとも１種が配置された回路面を一方の面に有する。
　近年の半導体産業においては、集積化技術のさらなる進展に伴って、より薄い半導体チップ（例えば２０μｍ以上５０μｍ以下の厚さ）が要望されている。半導体チップを厚さ方向の一方から見たときの形状は、例えば矩形状であり、一辺の長さは、例えば５ｍｍ以上２０ｍｍ以下の所定長さである。
　保護工程では、例えば図３Ａに示すように、半導体ウエハＷの上記一方の回路面に保護層１１を重ね合わせる。保護工程では、例えば、保護層１１を上記回路面に重ね合わせ、粘着層１３及び基材層１５を介して保護層１１を半導体ウエハＷに押し付けることによって、上記回路面に保護層１１を貼り付ける。
　半導体ウエハＷの回路面に保護層１１を重ね合わせることによって、保護層１１が除去されるまで、回路面を保護層１１によって保護できる。よって、保護層１１で覆われた半導体ウエハＷの回路面にゴミ等が付着することを防止できる。
　バックグラインド工程では、図３Ｂに示すように、半導体ウエハＷが所定の厚さになるまで研削パッドＫによる研削加工（バックグラインド加工）を施す。研削加工によって半導体ウエハＷの厚さは、所定の厚さまで薄くなる（図３Ｃ参照）。
　バックグラインド工程においては、半導体ウエハＷに、保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５を貼り付けた状態で、半導体ウエハＷに対して研削加工を施すことができる。研削加工時に加わる力は、半導体ウエハＷを介して保護層１１及び粘着層１３に伝わるが、保護層１１の粘着力、及び、保護層１１の粘着力よりも大きい粘着層１３の粘着力によって、半導体ウエハＷと基材層１５との間のいずれかの界面で剥離が起こることが抑制される。換言すると、本実施形態の保護シート１は、はく離ライナー１７を取り除いた状態で、バックグラインド加工時に一般的に使用されるバックグライントテープの代わりに使用できる。さらに換言すると、一般的なバックグラインドテープを別途使用しなくても、本実施形態の保護シート１の一部を使用することによって、上記のごとき研削加工を実施できる。
　マウント工程では、図３Ｄに示すように、ダイシングテープ２０の粘着剤シート２２にダイシングリングＲを取り付けつつ、ダイシングテープ２０に重なったダイボンドシート３０に対して、半導体ウエハＷを貼り付ける。例えば、このようにして半導体ウエハＷをダイシングダイボンドシートに固定する。
　マウント工程の後であって剥離工程の前では、必要に応じて、図３Ｅに示すように、粘着層１３に対して硬化処理を施すことができる。硬化処理の具体例は、活性エネルギー線（紫外線等）の照射処理である。紫外線等の活性エネルギー線の照射処理によって、例えば、上述した架橋性アクリル共重合体を互いに架橋反応させることができる。これによって、照射処理前よりも照射処理後に、粘着層１３の粘着力を低下させることができる。そして、粘着層１３及び基材層１５を保護層１１からより簡便に剥離させることができる。
　活性エネルギー線として紫外線等を採用する場合、粘着層１３に対する硬化処理を促進しつつ保護層１１に対する親水化処理をあまり促進しないような波長の紫外線を選択することができる。これにより、保護層１１の親水性が意図せず高まり過ぎることを抑制できる。
　なお、図３Ｆに示すように、上述した２層構造の粘着層１３を採用することによって、硬化処理における活性エネルギー線の照射が、意図せず保護層１１を親水化させることを抑制できる。詳しくは、第１粘着層１３Ａから保護層１１へ向かう方向で活性エネルギー線が照射されても、活性エネルギー線の散乱剤又は吸収材などを含む第２粘着層１３Ｂによって、活性エネルギー線の透過が抑制される。よって、保護層１１に到達する活性エネルギー線が少なくなる。これにより、保護層１１が上記のイオン発生化合物を含む場合に、保護層１１が活性エネルギー線によって親水化されることが抑制される。換言すると、活性エネルギー線の照射によって第１粘着層１３Ａ及び第２粘着層１３Ｂに対して硬化処理を施しつつ、保護層１１の意図しない親水化を抑制できる。
　剥離工程では、図３Ｇ及び図３Ｈに示すように、保護層１１と粘着層１３との間で剥離することによって、粘着層１３及び基材層１５を取り除く。
　ブレードダイシング加工工程では、例えば図３Ｉ示すように、半導体ウエハＷのダイシングを行う。ブレードダイシング加工工程の前に、ダイシングテープ２０の粘着剤シート２２にダイシングリングＲを取り付けた後、エキスパンド装置の保持具ＨにダイシングリングＲを固定してもよい。
　詳しくは、半導体ウエハＷをダイボンドシート３０と共に所定のサイズに切断し、ダイボンドシートの小片３０’付き半導体チップＸを形成する。ブレードダイシング加工工程は、例えばダイシングブレードＴを用いて、常法に従い行われる。ブレードダイシング加工工程では、例えばダイボンドシート３０まで切り込みを実施するフルカットと呼ばれる切断方式を採用できる。ブレードダイシング加工工程で使用されるダイシング装置としては、特に限定されず、従来公知の装置を使用できる。
　ブレードダイシング加工工程では、半導体ウエハＷの切断に伴って破片などの異物が生じ得る。このとき、保護層１１によって半導体ウエハＷの被保護面が保護されているため、被保護面に異物が付着することを抑制できる。
　除去工程では、必要に応じて、図３Ｊに示すように、保護層の各小片１１’に対して、上述した親水化処理を施すことができる。親水化処理としては、活性エネルギー線の照射処理が採用される。上記イオン発生化合物を含む保護層の各小片１１’に対して親水化処理を施すことによって、各小片１１’中の上記イオン発生化合物から酸又は塩基を発生させて各小片１１’の親水性を高めることができる。これにより、後に小片１１’が、水を含む液体と接触したときに、小片１１’が半導体チップＸの表面からより簡便に除去される。
　除去工程における活性エネルギー線の照射処理では、例えば、１０ｍＷ以上３００ｍＷ以下の強度の紫外線を活性エネルギー線として採用し、付与するエネルギー量が５０ｍＪ以上１０００ｍＪ以下となるように保護層の複数の小片１１’に紫外線を照射する。
　除去工程では、図３Ｋに示すように、水を含む液体と保護層の複数の小片１１’とを接触させて各小片１１’の少なくとも一部を上記液体に溶解させることによって、半導体チップＸの表面（被保護面）から保護層の各小片１１’を除去する。
　このようにして保護層の小片１１’を除去することにより、保護層の複数の小片１１’の全部を比較的簡便に除去でき、また、半導体チップＸの表面に付着した異物の数を上記の液体によって比較的簡便に減らすことができる。また、保護層の小片１１’が重なっていた各半導体チップＸの表面（被保護面）を液体で洗浄することもできる。
　除去工程では、小片化された保護層（保護層の複数の小片１１’）の全てを上記液体に溶解させることによって保護層の小片１１’を除去してもよい。一方、保護層の小片１１’の構成成分の一部を上記液体に溶解させ、半導体チップＸとの付着力が弱くなった各小片１１’を半導体チップＸから剥離させることによって保護層の複数の小片１１’を除去してもよい。
　水を含む液体は、水を含む液状物質であれば、特に限定されない。斯かる液体は、水を３０質量%以上含んでもよく、５０質量％以上含んでもよく、７０質量％以上含んでもよく、８０質量％以上含んでもよく、９０質量％以上含んでもよい。
　上記液体は、水の他に、水に溶解する成分を含んでもよい。斯かる成分としては、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。斯かる水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのプロパノール、又は、ｔ－ブタノールなどのブタノールといった、炭素数４以下の１価アルコールが挙げられる。
　第１例における除去工程では、撹拌されている上記液体のなかに保護層の小片１１’を浸積して、保護層の小片１１’に液体を接触させてもよい。又は、ノズル等から噴射された液体を、保護層の小片１１’に接触させてもよい。上記液体の温度は、特に限定されず、例えば１０℃以上９０℃以下に設定されてもよい。
　ピックアップ工程では、図３Ｌに示すように、半導体チップＸ及びダイボンドシートの小片３０’をダイシングテープ２０の粘着剤シート２２から剥離する。詳しくは、ピン部材Ｐを上昇させて、ピックアップ対象の半導体チップＸを、ダイシングテープ２０を介して突き上げる。突き上げられた半導体チップＸ及びダイボンドシートの小片３０’を吸着治具Ｊによって保持する。
　このようにピックアップ工程を行うときに、半導体チップＸに貼り付いたダイボンドシートの小片３０’が、ダイシングテープ２０の粘着剤シート２２から容易に剥離される必要がある。上述したダイシングテープ２０は、このような性能を良好に発揮できるように設計されている。
　例えば、ダイシングテープ２０は、活性エネルギー線（例えば紫外線）が照射されることによって、粘着剤シート２２が硬化して、粘着剤シート２２の粘着力が低下するように構成されている。照射後に粘着剤シート２２が硬化することによって、粘着剤シート２２の粘着力を下げることができるため、照射後に粘着剤シート２２から半導体チップＸ及びダイボンドシートの小片３０’を比較的容易に剥離させることができる。このような構成のダイシングテープ２０は、市販されている。
　接合工程では、ダイボンドシートの小片３０’が貼り付いた状態の半導体チップＸを被着体Ｚに接合させる。換言すると、ダイボンドシートの小片３０’を介して、半導体チップＸを基板又は半導体チップＸなどの被着体に接合させる。なお、接合工程では、図３Ｍに示すように、ダイボンドシートの小片３０’が貼り付いた状態の半導体チップＸを複数回積み重ねていくことがある。
　なお、被着体Ｚとしては、例えば、インターポーザ、配線回路基板、又は、基板の小片（基板の小片を積み重ねて積層させる場合）などが挙げられる。
　第１例においては、接合工程を経た半導体チップＸを保護するために、熱硬化性樹脂などによって半導体チップＸを封止する（覆う）樹脂封止工程を実施してもよい。
　次に、第２例について詳しく説明する。なお、第２例について、第１例と同様の説明は繰り返さない。第２例において、特に言及しない限り、第１例と同様の操作が行われ得る。
「第２例の半導体装置の製造方法」
　第２例の半導体装置の製造方法は、主に、半導体ウエハＷをハーフカット加工した後に半導体ウエハＷの厚さを薄くする、いわゆるＤＢＧプロセスを経て半導体ウエハＷを小片化させる点において、第１例と異なる。第２例では、半導体ウエハＷを割断処理によってチップ（ダイ）へ加工すべく半導体ウエハＷに溝を形成し、さらに半導体ウエハＷを研削して厚さを薄くする。
　第２例の半導体装置の製造方法は、例えば、
　半導体ウエハＷを小片化して複数の半導体チップＸを作製するための溝を半導体ウエハＷの回路面に形成するハーフカット加工工程と、
　半導体ウエハＷの回路面に保護層１１を貼り付けて回路面を保護し、半導体ウエハＷ、保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５を積層させる保護工程と、
　保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５と重なった状態の半導体ウエハＷの回路面とは反対側の面に対して研削処理を施して半導体ウエハＷの厚さを薄くするバックグラインド工程と、
　保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５とともに、厚さが薄くなった半導体ウエハＷをダイシングテープ２０に貼り付けて、ダイシングテープ２０に半導体ウエハＷを固定するマウント工程と、
　粘着層１３と保護層１１との間で剥離して粘着層１３及び基材層１５とを取り除く剥離工程と、
　ダイシングテープ２０を引き延ばすことによって半導体ウエハＷ及び保護層１１をともに小片化するエキスパンド工程と、
　半導体チップＸに貼り付いた保護層の複数の小片１１’を除去する除去工程と、
　半導体チップＸが貼り付いたダイボンドシートの小片３０’と、ダイシングテープ２０の粘着剤シート２２との間を剥離して半導体チップＸを取り出すピックアップ工程と、
　取り出した半導体チップＸを被着体に接合させる接合工程と、を有する。
　第２例では、例えば図４Ａ及び図４Ｂに示すように、半導体ウエハＷの被保護面とは反対側の面に、ウエハ加工用テープＥを貼り付ける。具体的には、半導体ウエハＷの回路面とは反対側の面に、ウエハ加工用テープＥを貼り付ける。ウエハ加工用テープＥを貼り付けた状態で、半導体ウエハＷを分割して小片化するための分割用の溝を形成する。溝は、厚さ方向に貫通しないように半導体ウエハＷに形成される。
　溝が形成された半導体ウエハＷの回路面に、保護シート１の保護層１１を重ね合わせ、被保護面（回路面）を保護層１１で保護する。このとき、図４Ｃに示すように、保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５の積層物を半導体ウエハＷの回路面に重ね合わせる。保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５を貼り付ける一方で、始めに貼り付けたウエハ加工用テープＥを剥離する（図４Ｄを参照）。保護シート１の保護層１１、粘着層１３、及び基材層１５を貼り付けた状態で、半導体ウエハＷにおける回路構成要素が配置されていない面に対して、研削加工を施す。例えば、半導体ウエハＷが所定の厚さになるまで研削パッドＫによる研削加工（バックグラインド加工）を施す（図４Ｅ及び図４Ｆを参照）。研削加工によって半導体ウエハＷの厚さは、所定の厚さにまで薄くなる。
　そして、研削加工が施された半導体ウエハＷの面（回路構成要素が配置されていない面）をダイシングテープ２０上のダイボンドシート３０に貼り付けて、マウント工程を実施する（図４Ｇ及び図４Ｈを参照）。このとき、図４Ｈに示すように、半導体ウエハＷの回路面には保護層１１が貼り付いており、さらに、保護層１１には粘着層１３及び基材層１５が貼り付いている。その後、剥離工程によって、保護層１１と粘着層１３との間で剥離して、粘着層１３及び基材層１５を取り除く（図４Ｉを参照）。
　なお、粘着層１３及び基材層１５を取り除く前に、上述したように、粘着層１３の粘着力を低下させるべく、活性エネルギー線等の照射によって、粘着層１３に対して硬化処理を施すことが好ましい。
　続いて、半導体ウエハＷ及び保護層１１を小片化するエキスパンド工程を実施する。エキスパンド工程では、図４Ｊに示すように、ダイシングテープ２０上のダイボンドシート３０に半導体ウエハＷを貼り付けた状態で、ダイシングテープ２０の表面積を大きくするようにダイシングテープ２０を面方向に引き伸ばす。これにより、半導体ウエハＷと保護層１１との積層物を分割して小片化し、小片化されて形成された互いに隣り合う半導体チップＸの間隔を面方向に沿って広げる。詳しくは、エキスパンド装置が備える突き上げ部材Ｕを、ダイシングテープ２０の下側から突き上げることによって、ダイシングテープ２０を面方向に広げるように引き延ばす。これにより、特定の温度条件において半導体ウエハＷ及び保護層１１を小片化する。上記温度条件は、例えば－２０℃以上０℃以下である。突き上げ部材Ｕを下降させることによって、エキスパンド状態を解除する（ここまで低温エキスパンド工程）。
　このように低温でエキスパンド工程を行うときに、保護層１１が割断されて小片化される必要がある。上述した保護層１１は、このときに良好に割断されるように設計されている。
　さらに、エキスパンド工程では、より高い温度条件下（例えば１０℃以上２５℃以下）において、ダイシングテープ２０の表面積を広げるようにダイシングテープ２０を再度引き延ばしてもよい。これにより、互いに隣り合う半導体チップＸをダイシングテープ２０の面方向に引き離して、さらにカーフ（間隔）を広げることができる（常温エキスパンド工程）。
　エキスパンド工程では、半導体ウエハＷと保護層１１とが重なり合った状態で半導体ウエハＷを小片化して半導体チップＸを作製する。このとき、半導体ウエハＷを割断することに伴って破片などの異物が生じ得るが、保護層１１によって半導体チップＸの回路面に異物が付着することを防止できる。
　その後、上述した方法と同様の方法によって、図４Ｋに示すように、必要に応じて、上述した親水化処理を保護層の小片１１’に対して施すことができる。
　さらに、上述した方法と同様の方法によって、除去工程によって、半導体チップＸに貼り付いた保護層の小片１１’を除去することができる（図４Ｌ参照）。また、上述した方法と同様の方法によって、半導体チップＸを取り出すピックアップ工程、及び、半導体チップＸを被着体に接合させる接合工程などを実施できる。
　本発明の保護シート、及び、該保護シートを使用した電子部品装置の製造方法は上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の保護シート又は製造方法などに限定されるものではない。
　即ち、一般的な電子部品装置の製造方法において用いられる種々の形態が、本発明の効果を損ねない範囲において、採用され得る。
　本明細書によって開示される事項は、以下のものを含む。
（１）
　保護対象物である基板の表面の少なくとも一部を保護するための保護層と、
　前記保護層の一方の面と対向するように配置された基材層と、
　前記保護層及び前記基材層の間に配置され、且つ前記保護層及び前記基材層に対して両側の各面でそれぞれ剥離可能に粘着している粘着層と、
　前記保護層の他方の面に重なるはく離ライナーと、を備え、
　前記保護層は、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含む、保護シート。
　斯かる保護シートは、水を含む液体と接触させることによって保護対象物である基板の表面から比較的簡便に除去される保護層を備え、しかもバックグラインド工程における基板の研削加工のためにも使用できる。
（２）
　前記保護層は、加熱又は活性エネルギー線の照射の少なくとも一方によって酸又は塩基を生じる化合物をさらに含む、上記（１）に記載の保護シート。
（３）
　前記親水性ポリマーの前記親水基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ピロリドン基、及びポリオキシエチレン基からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）又は（２）に記載の保護シート。
（４）
　前記親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステルポリマー、及び、ポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の保護シート。
（５）
　前記粘着層は、互いに異なる複数種のアルキル（メタ）アクリレート単位をモノマー単位として分子中に有するか、又は、アルキル（メタ）アクリレート単位と該アルキル（メタ）アクリレート単位以外のモノマー単位とを分子中に有するアクリル共重合体を含む、上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の保護シート。
（６）
　前記粘着層は、硬化処理によって架橋反応する架橋性高分子化合物を含む、上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の保護シート。
（７）
　前記粘着層は、アルキル（メタ）アクリレート単位と、架橋性基含有（メタ）アクリレート単位とを少なくともモノマー単位として分子中に有する架橋性アクリル共重合体を、前記架橋性高分子化合物として含む、上記（６）に記載の保護シート。
　次に実験例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下のようにして、保護シートを作製した。具体的には、溶媒を含む保護層作製用組成物をはく離ライナーの一方の面に塗布し、溶媒を揮発させることによって、保護層とはく離ライナーとを積層させた。一方で、溶媒を含む粘着層作製用組成物を基材層の一方の面に塗布し、溶媒を揮発させることによって、粘着層と基材層とを積層させた。さらに、はく離ライナーと基材層とで保護層及び粘着層を挟み込むように、保護層と粘着層とを貼り合わせた。このようにして、はく離ライナーと基材層との間に保護層及び粘着層を配置した保護シートを製造した。
（保護層の原材料）
・ＰＶＡ－１：ポリビニルアルコール（市販品）
　　けん化度が６５（モル％）であり、平均重合度が２４０
・ＰＶＡ－２：ポリビニルアルコール（市販品）
　　けん化度が３５（モル％）であり、平均重合度が２００
・イオン発生化合物（光酸発生剤）：スルホニウム塩タイプ（製品名「ＣＩＰ－２００Ｋ」　サンアプロ社製）
　各実施例及び比較例について、詳しくは以下の通りである。
［実施例１］
（保護層の作製）
　ポリビニルアルコール（上記のＰＶＡ－１）を水に分散させた後、９０℃に加温して溶解させて、ＰＶＡ水溶液を調製した。
　このＰＶＡ水溶液をはく離ライナー（ＰＥＴフィルム　厚さ５０μｍ）上に塗布した。はく離ライナーは、シリコーン離型処理が施された面を有し、この面上にアプリケータを用いて上記ＰＶＡ水溶液を塗布した。さらに、１１０℃で２分間乾燥処理を行い、はく離ライナーの一方の面に重なった厚さ１０μｍの保護層を作製した。
（粘着層の作製）
　まず、以下のアクリル共重合体の原料モノマーを用意した。
・２－ヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）：１１質量部
・２－エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）：８９質量部
　冷却管、窒素導入管、温度計および撹拌装置を備えた反応容器に上記の各原料を入れた。モノマーの合計１００質量部に対し、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２重量部を熱重合開始剤として使用した。全モノマーの濃度が所定濃度（例えば３６質量％）となるように酢酸エチルを反応溶媒として加えた。窒素気流中で６２℃にて所定時間（例えば４時間）、さらに７５℃にて所定時間（例えば２時間）の重合反応処理を行い、アクリル共重合体の中間体を得た。
　上記のごとく調製したアクリル共重合体の中間体を含む液に、ＨＥＡの合計に対して、モル換算で８０モル％となるように２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（以下、ＭＯＩともいう）を１３質量部加えた。また、アクリル共重合体１００質量部に対して０．０７質量％のジラウリン酸ジブチルスズを反応触媒として加えた。その後、空気気流中で５０℃にて１２時間、付加反応処理（ウレタン化反応処理）を行い、アクリル共重合体を得た。
　次に、アクリル共重合体１００質量部（固形分）に対して、下記の配合成分を加えて、粘着層作製用組成物を調製した。
　・光重合開始剤：５質量部
　（製品名「Ｏｍｎｉｒａｄ１２７」、ＩＧＭ社製）
　・ポリイソシアネート化合物：０．８質量部
　（製品名「タケネートＤ－１０１Ａ」、三井化学社製）
　上記のごとく調製した粘着層作製用組成物を、剥離用シート上に塗布し、１２０℃で２分間加熱乾燥し、厚さ３０μｍの粘着層を作製した。その後、剥離シート上に作製した粘着剤層の露出面と、基材層（ＰＥＴフィルム　厚さ５０μｍ）のプライマー処理面とを、ラミネーターを使用して室温において貼り合わせ、さらに、５０℃で２４時間静置して、粘着層と基材層との積層物を作製した。この段階における粘着層は、硬化処理によって硬化する（以下、「硬化性」と称する）。
　その後、剥離シートを取り除いたうえで、ラミネートロールを用いて、４０℃、１０ｍｍ／ｓの条件で、粘着層と保護層とを貼り合わせた。
　上記のごとく調製した硬化性の保護層に対して、積算光量が３００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射して、非硬化性の保護層を作製した。斯かる保護層は、硬化処理によって硬化が進行しないことから、表１において「非硬化性」という用語で示す。
［実施例２］
（保護層の作製）
　ＰＶＡ－１に代えてＰＶＡ－２を用いて実施例１のごとく調製したＰＶＡ水溶液に、上記の光酸発生剤をＰＶＡポリマー１００質量部に対して３質量部の量となるように添加して混合した点以外は、実施例１の保護シートと同様にして保護シートを作製した。
（粘着層の作製）
　実施例１の粘着層と同様にして粘着層を作製した。
［実施例３］
（保護層の作製）
　実施例１の保護層と同様にして粘着層を作製した。
（粘着層の作製）
　実施例１の粘着層の作製方法と同様に粘着層を作製したが、紫外線照射による硬化処理を実施せず、硬化性の粘着層を作製した。
［実施例４］
（保護層の作製）
　ＰＶＡ－１に代えてＰＶＡ－２を用いて実施例１のごとく調製したＰＶＡ水溶液に、上記の光酸発生剤をＰＶＡポリマー１００質量部に対して３質量部の量となるように添加して混合した点以外は、実施例１の保護シートと同様にして保護シートを作製した。
（粘着層の作製）
　実施例１の粘着層の作製方法と同様に粘着層を作製したが、紫外線照射による硬化処理を実施せず、硬化性の粘着層を作製した。
［比較例］
（保護層の作製）
　実施例１の粘着層の作製方法と同様の方法によって作製した層を保護層としたが、上記の紫外線照射による硬化処理を施さず、硬化性とした点で、実施例１の粘着層と異なる。
　斯かる保護層中のアクリル共重合体には、実質的にヒドロキシ基が残存しない。
（粘着層の作製）
　実施例１の粘着層と同様にして粘着層を作製した。
　以下のようにして、模擬的な試験によって保護シートの性能を評価した。
＜マウント工程及び保護工程＞
　各実施例及び比較例で製造した保護シートからはく離ライナーを剥離して取り除き、保護層の一方面を露出させた。この露出面を、９０℃に加温した状態で、シリコンベアウエハ（基板）の表面に、１０ｍｍ／ｓの貼り合わせ速度で貼り合わせた。貼り合わせた後、円板状のシリコンベアウエハの周縁よりも外側にはみ出した保護シートの一部を取り除いた。このようにして、シリコンベアウエハと保護層と粘着層と基材層とがこの順で積層した状態とした。
＜剥離工程＞
　必要に応じて粘着層に対して硬化処理を施した。具体的には、「硬化性」の粘着層に対しては、強度３００ｍＪの紫外線を７秒間照射して、硬化処理を施した。その後、保護層と粘着層との間で剥離して、粘着層及び基材層を取り除いた。
＜除去工程＞
　必要に応じて保護層に対して親水化処理を施した。具体的には、光酸発生剤を含む保護層に対しては、強度３００ｍＪの紫外線を７秒間照射して、親水化処理を施し、保護層の親水性を高めた。
　その後、保護層を除去するため、２５℃の水に、シリコンベアウエハと保護層との積層物を３０秒間浸積した。
＜紫外線照射の前後における保護層の吸水率＞
　三菱ケミカルアナリティック社製の水分測定装置（製品名「ＣＡ－０７」）及び水分気化装置（製品名「ＶＡ－０７」）を用いて、カールフィッシャー／電量滴定法により、保護層の吸水率を測定した。具体的には、約４ｍｇで秤量した保護層の試験サンプルを、２３℃且つ５０ＲＨ％の定常状態に置いた。その後、水分気化装置によって１５０℃で３分間加熱して試験サンプルの水分を蒸発させつつ、気化した水分量を測定した。さらに、加熱後の試験サンプルの質量を測定した。
　加熱後の試験サンプル（絶乾状態）の質量に対する、測定された水分量の割合から、吸水率を求めた。
＜評価：保護層の除去の簡便さ（紫外線照射による保護層の親水化処理後）＞
　上記のごとく除去工程を実施した後、保護層を除去するために用いた水を取り除いた。さらに、シリコンベアウエハの表面をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）で分析した。斯かる分析によって、残留有機物の有無を確認した。なお、保護層の除去の簡便さに関わる評価基準は、以下の通りである。
　（良）　残留有機物がほぼ認められない（８００～４０００ｃｍ－１における極大吸収が０．０５以下である）
　（不良）　残留有機物が認められる（８００～４０００ｃｍ－１における極大吸収が０．０５を超える）
　以上のようにして行った試験の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上記の評価結果から把握されるように、保護シートによって、半導体チップ（ダイ）の被保護面に異物が付着することを抑制できたため、被保護面を保護できた。また、保護層を水によって比較的簡便に除去することができた。
　また、硬化処理や親水化処理を実施する前においては、保護シートにおける保護層と粘着層との間の剥離力、及び、粘着層と基材層との間の剥離力は、比較的大きい。また、基板（シリコンウエハ）に対する保護層の密着性も比較的高い。そのため、バックグラインド加工時にせん断力等が加わっても、保護層と粘着層との間、及び、粘着層と基材層との間で、剥離は起こりにくいといえる。また、基板の被保護面から保護層が脱離することも起こりにくいといえる。従って、一般的なバックグラインドテープに代えて、実施例の保護シートを用いて、バックグラインド加工を実施できる。
　上記のごとき実施例の保護シートを用いて半導体装置を製造することによって、バックグラインドテープを用いる代わりに保護シートを用いて、半導体ウエハに対してバックグラインド加工を実施することができる。バックグラインドテープを別途使用し、バックグラインド加工の後に取り除く工程が不要になるため、半導体装置などを効率良く製造することができる。しかも、保護シートによって、半導体チップなどの基板を保護した後に、水を含む液体によって保護シートを比較的簡便に除去できる。よって、保護シートの一部が、保護していた基板の表面に残存することが起こりにくい。
　本発明の保護シートは、例えば、半導体集積回路などを有する半導体装置を製造するために好適に使用される。
　１：保護シート、
　　　１１：保護層、　１１’：保護層の小片、
　　　１３：粘着層、
　　　１５：基材層、　１７：はく離ライナー、
　２０：ダイシングテープ、
　　２１：基材シート、　２２：粘着剤シート、
　３０：ダイボンドシート、
　５０：ダイシングダイボンドフィルム、
　Ｗ：半導体ウエハ、　Ｘ：半導体チップ。
 
 

Claims (4)

  1. 　保護対象物である基板の表面の少なくとも一部を保護するための保護層と、
    　前記保護層の一方の面と対向するように配置された基材層と、
    　前記保護層及び前記基材層の間に配置され、且つ前記保護層及び前記基材層に対して両側の各面でそれぞれ剥離可能に粘着している粘着層と、
    　前記保護層の他方の面に重なるはく離ライナーと、を備え、
    　前記保護層は、親水基を分子中に有する親水性ポリマーを含み、水を含む液体と接触したときに前記保護層の少なくとも一部が溶解して前記基板の表面から除去される構成を有する、保護シート。
  2. 　前記保護層は、加熱又は活性エネルギー線の照射の少なくとも一方によって酸又は塩基を生じる化合物をさらに含む、請求項１に記載の保護シート。
  3. 　前記粘着層は、硬化処理によって架橋反応する架橋性高分子化合物を含む、請求項１又は２に記載の保護シート。
  4. 　前記親水性ポリマーの前記親水基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ピロリドン基、及びポリオキシエチレン基からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の保護シート。
     
     
     
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