WO2024014406A1 - 保護シート - Google Patents

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WO2024014406A1
WO2024014406A1 PCT/JP2023/025257 JP2023025257W WO2024014406A1 WO 2024014406 A1 WO2024014406 A1 WO 2024014406A1 JP 2023025257 W JP2023025257 W JP 2023025257W WO 2024014406 A1 WO2024014406 A1 WO 2024014406A1
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WO
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protective layer
liquid
semiconductor wafer
protected
semiconductor
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Application number
PCT/JP2023/025257
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English (en)
French (fr)
Inventor
慧 佐藤
雄一郎 宍戸
尚英 高本
Original Assignee
日東電工株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26

Definitions

  • the present invention relates to a protective sheet used for manufacturing electronic components such as semiconductor integrated circuits, for example.
  • protective sheets have been known that are used, for example, to protect at least a portion of the surface of an object to be protected in the manufacture of semiconductor devices.
  • the object to be protected by this type of protective sheet is, for example, a substrate such as a semiconductor wafer.
  • This type of protective sheet is used by being attached to at least a portion of the surface of an object to be protected during the manufacturing process of a semiconductor device.
  • the method for manufacturing semiconductor devices involves a pre-process of forming a circuit surface on one side of a disk-shaped bare wafer using highly integrated electronic circuits, and cutting out semiconductor chips from the semiconductor wafer on which the circuit surface has been formed. and a post-process for assembling.
  • the post-process in addition to using a dicing tape having a base material layer and an adhesive layer and a die-bonding sheet laminated on the dicing tape and adhered to the semiconductor wafer, for example, the above-mentioned protective sheet is used.
  • the post-process is a step of protecting the circuit surface of a disk-shaped semiconductor wafer by covering it with a protective sheet as described above; a mounting step of overlapping the surface of the semiconductor wafer (the surface on which circuit components are not arranged) with the die bond sheet on the dicing tape and fixing the semiconductor wafer to the dicing tape via the die bond sheet; a dicing process in which a large number of semiconductor chips (dies) are obtained by cutting the semiconductor wafer and die bond sheet into small pieces; An expansion process in which the dicing tape is stretched in the radial direction of the semiconductor wafer to increase the distance between adjacent semiconductor chips (dies); a pickup step of peeling off between the fragmented die-bond sheet and the dicing tape and taking out the semiconductor chip to which the fragmented die-bond sheet is stuck; a die-bonding step in which the semiconductor chip with the diced die-bond sheet attached is bonded to an adherend via the diced die-bond sheet;
  • the method includes a curing step of thermally curing the fragmente
  • the above-mentioned protective sheet is, for example, a protective sheet that is attached to a surface to be protected and then removed in order to prevent deposits from adhering to the surface (surface to be protected) of a semiconductor wafer or the like during a film forming process such as vapor deposition.
  • a protective sheet is known (for example, Patent Document 1).
  • the protective sheet described in Patent Document 1 has a resin composition containing an oxyalkylene group-containing polyvinyl alcohol resin with a saponification degree of 55 mol% or less. Since the resin composition of the protective sheet described in Patent Document 1 is water-soluble, it can be easily removed with relatively low-temperature water after protecting a portion of the surface of a substrate such as a semiconductor wafer. Moreover, since the resin composition of the protective sheet described in Patent Document 1 contains the above-mentioned polyvinyl alcohol resin, it can adhere appropriately to the surface to be protected.
  • the resin composition of the protective sheet described in Patent Document 1 can properly adhere to the object to be protected, the processability is not necessarily high because it simply contains a polyvinyl alcohol resin and additives. There is a problem that it is not good. Specifically, when cutting a resin composition formed into a sheet into a protective layer of a desired size, microcracks are likely to occur in the portions of the protective layer that are subjected to cutting force. However, there is a problem that the processability is not necessarily good. As described above, the protective layer formed of the resin composition of the protective sheet described in Patent Document 1 is relatively easily removed by a liquid containing water and has moderate adhesion to the object to be protected, but it is difficult to process. The problem is that the properties are not necessarily good.
  • a protective sheet according to the present invention includes a protective layer that is removed by a liquid containing water after protecting at least a part of the surface of an object to be protected,
  • the protective layer includes a solid hydrophilic polymer and a liquid compound containing a hydrophilic group in its molecule.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an example of the protective sheet of the present embodiment cut in the thickness direction.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a wetting process in a method for manufacturing an electronic component device.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a protection step in a method for manufacturing an electronic component device.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a state after a protection step in a method for manufacturing an electronic component device.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a removal process in a method for manufacturing an electronic component device (a schematic cross-sectional view showing an example of how a protective layer is removed from a protected surface of an object to be protected by a liquid containing water).
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of a dicing tape cut in the thickness direction.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of an example of a dicing die bond film cut in the thickness direction.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating the state after a mounting step and a protection step in the method for manufacturing a semiconductor device of the first example.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a state in the middle of a blade dicing process in the first example of the semiconductor device manufacturing method.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view illustrating the state after a blade dicing process in the method for manufacturing a semiconductor device of the first example.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a removal step in the first example of the semiconductor device manufacturing method.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a pickup step in the first example of the semiconductor device manufacturing method.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a bonding process in the first example of the semiconductor device manufacturing method.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing the semiconductor wafer after half-cut processing in the second example of the semiconductor device manufacturing method.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing the state after back grinding in the second example of the semiconductor device manufacturing method.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a mounting process in a second example of the semiconductor device manufacturing method.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view illustrating an expanding process in a second example of the semiconductor device manufacturing method.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a modified example of the state of the semiconductor wafer after half-cut processing in the second example of the semiconductor device manufacturing method.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a modified example of the state after back grinding in the second example of the semiconductor device manufacturing method.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a modification of the mounting process in the second example of the semiconductor device manufacturing method.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a state during a stealth processing step in a method for manufacturing a semiconductor device according to a third example.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing the state after the stealth processing step in the third example of the semiconductor device manufacturing method.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view illustrating the expansion process in the third example of the semiconductor device manufacturing method.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a removal process in a third example of the semiconductor device manufacturing method.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a modified example of the state before back grinding in the third example of the semiconductor device manufacturing method.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a modified example of the state after back grinding in the third example of the semiconductor device manufacturing method.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a modification of the mounting process in the third example of the semiconductor device manufacturing method.
  • the protective sheet 1 of this embodiment protects at least a portion of the surface of the object to be protected, and when it comes into contact with a liquid containing water, at least a portion of the sheet dissolves and the surface of the object to be protected is protected.
  • a protective layer 11 is removed from the protective layer 11.
  • the protective layer 11 includes a solid hydrophilic polymer and a liquid compound containing a hydrophilic group in the molecule.
  • the protective sheet 1 may include two release liners 15 arranged to sandwich the protective layer 11, as shown in FIG. 1, for example.
  • the surface of the release liner 15 in contact with the protective layer 11 may be subjected to a release treatment.
  • the release liner 15 may be, for example, a resin film.
  • the resin film include polyethylene terephthalate resin film, polyethylene film, and polypropylene film.
  • the protective layer 11 is used, for example, to temporarily protect a protected surface (hereinafter also referred to as a protected surface) of an object to be protected. By overlapping the protective layer 11 on the protected surface, it is possible to prevent foreign matter from adhering to the protected surface until the protective layer 11 overlapping the protected surface is removed.
  • Examples of objects to be protected include substrates that constitute electronic component devices such as semiconductor devices.
  • Examples of the substrate include a circuit board such as a semiconductor wafer W.
  • the protective layer 11 when the protective layer 11 is attached to a surface to be protected (circuit surface) of a substrate (semiconductor wafer) and is cut into pieces together with the substrate (semiconductor wafer), the protective layer 11 protects against debris that may be generated as a result of the cutting into pieces. Since foreign matter can be prevented from adhering to the surface to be protected (circuit surface), the surface to be protected (circuit surface) can be protected.
  • the protective layer 11 described above has flexibility that allows it to be deformed with relatively weak force. Further, the above-mentioned protective layer 11 has adhesiveness that allows it to adhere to the protected surface of the substrate, for example.
  • the above-mentioned protective layer 11 may have physical properties such that it can be made into small pieces by being stretched in the plane direction.
  • the protective layer 11 having such physical properties is suitably used when manufacturing an electronic component device through a stealth processing process using a stealth dicing device, which will be described later. Similarly, it is suitably used when manufacturing electronic component devices through the DBG process (described in detail later). Note that the above-mentioned protective layer 11 does not need to have the above-mentioned physical properties since it can also be suitably used when manufacturing an electronic component device through a blade dicing process (described in detail later).
  • the thickness of the protective layer 11 is not particularly limited, but is, for example, 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. Such thickness may be 3 ⁇ m or more, or 5 ⁇ m or more. Moreover, such thickness may be 40 ⁇ m or less. In addition, when the protective layer 11 is a laminate, the above thickness is the total thickness of the laminate.
  • the hydrophilic polymer contained in the protective layer 11 is solid at room temperature.
  • the liquid compound containing a hydrophilic group in its molecule, which is contained in the protective layer 11, is liquid at room temperature.
  • a liquid compound containing a hydrophilic group in its molecule may be simply referred to as a "liquid component.”
  • the property at room temperature is determined as follows. Specifically, if the viscosity is 200 [Pas ⁇ s] or less (200,000 [mPas ⁇ s] or less) at 25°C, it is determined that it is a liquid component, and if it is not liquid, it is determined that it is solid.
  • the viscosity is measured using an E-type viscometer (for example, product name "TV-35" manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) under measurement conditions of 25° C. and 20 rpm.
  • each component contained in the above-mentioned protective layer 11 a trace amount of each compounded component is extracted from the protective layer 11 and analyzed by, for example, infrared absorption spectroscopy (IR). The molecular structure of each ingredient can be investigated. If the compounded component is a polymer compound, the molecular weight of the polymer compound can be further determined by gel permeation chromatography (GPC). The properties of each component (solid or liquid) can be confirmed by separately purchasing the compounds identified by these analytical methods and measuring the viscosity as described above.
  • IR infrared absorption spectroscopy
  • the hydrophilic polymer has a hydrophilic group in its molecule.
  • the hydrophilic groups of the above-mentioned hydrophilic polymers include, for example, hydroxy groups, carboxy groups (including salt states), sulfonic acid groups (including salt states), pyrrolidone groups, and amine-containing groups (including quaternary ammonium cation states). ), and polyoxyethylene groups. Since the above-mentioned hydrophilic polymer contains a hydroxy group as a hydrophilic group in the molecule, the protective layer 11 can adhere more fully to the protected surface of the object to be protected.
  • the protective layer 11 includes a hydrophilic polymer having a main chain and a plurality of side chains in the molecule, and each of the plurality of side chains has either an ester group or a hydrophilic group.
  • the hydrophilic group may be a hydroxy group or a carboxy group.
  • the main chain of the above-mentioned hydrophilic polymer is, for example, a covalent chain produced by a radical polymerization reaction.
  • the main chain is vinyl acetate (vinyl acetate), alkyl (meth)acrylate ((meth)acrylic acid alkyl ester), hydroxyalkyl (meth)acrylate ((meth)acrylic acid hydroxyalkyl ester), (meth)acrylic acid Or, it is a covalent chain formed by a polymerization reaction of N-vinylpyrrolidone or the like.
  • Each of the plurality of side chains in the above hydrophilic polymer contains at least one of a hydrophilic group and an ester group.
  • some of the side chains have a hydrophilic group, and some of the other side chains have an ester group.
  • the hydrophilic group is, for example, at least one of a hydroxy group and a carboxy group.
  • the hydrophilic group may be placed at the terminal portion of the side chain or may be placed at the center portion of the side chain.
  • the hydrophilic group in the side chain is preferably located at the terminal portion of the side chain.
  • the hydrophilic group disposed at the terminal portion of the side chain may be bonded to the main chain via an ester group.
  • the groups may be arranged in the order of ester group, alkyl group, and hydrophilic group from the main chain toward the end of the side chain.
  • the ester group is preferably located at the center of the side chain.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is bonded to the main chain via an ester group.
  • hydrophilic polymers examples include polyvinyl alcohol (PVA) obtained by hydrolyzing a portion of the ester bonds in a vinyl acetate polymer, polyvinylpyrrolidone (PVP), and polyvinylpyrrolidone (PVP) containing a sulfonic acid group or a carboxy group in the molecule.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • PVP polyvinylpyrrolidone
  • the above hydrophilic polymer is preferably water-soluble.
  • the water-solubility of the above-mentioned hydrophilic polymer can be confirmed, for example, as follows. When a thin film (thickness of 50 ⁇ m or less) of the above hydrophilic polymer is bonded to a silicon bare wafer and immersed in water at 25°C or 60°C, if the thin film completely dissolves at at least one of the temperatures (the wafer ), the hydrophilic polymer is water-soluble.
  • the above hydrophilic polymer is preferably at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, water-soluble polyester polymer, and polyethylene oxide.
  • the saponification degree (mol %) of the polyvinyl alcohol may be 50 or more and 100 or less.
  • the saponification degree of polyvinyl alcohol is preferably 55 or more, more preferably 60 or more, and even more preferably 65 or more.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol is preferably 98 or less, more preferably 90 or less, and even more preferably 85 or less, since it can further improve the adhesion to the object to be protected such as a substrate. preferable.
  • the protective layer 11 contains components other than PVA, in order to avoid overlapping of peaks in the measurement chart, the measurement is performed after separating and extracting PVA by methanol extraction or the like.
  • the average degree of polymerization of the above polyvinyl alcohol is preferably 100 or more, more preferably 200 or more. Further, the average degree of polymerization is preferably 1200 or less, more preferably 1000 or less, and even more preferably 800 or less.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is 100 or more, it becomes easier to form the above-mentioned protective layer 11. That is, the processability of the protective layer 11 can be improved.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol is 1200 or less, the hydrophilicity of polyvinyl alcohol is further increased, and the above-mentioned protective layer 11 is more easily dissolved in a liquid containing water. Moreover, the adhesion of the protective layer 11 to the object to be protected can be improved.
  • the above average degree of polymerization is determined by the following measurement method and measurement conditions.
  • ⁇ Measurement method and measurement conditions of average degree of polymerization> ⁇ Analyzer: Gel permeation chromatography analyzer (for example, Agilent's device name "1260Infinity")
  • ⁇ Column TSKgel G6000PWXL and TSKgel G3000PWXL (manufactured by Tosoh Corporation, series connection)
  • Eluent 0.2M sodium nitrate aqueous solution
  • Flow rate 0.8mL/min
  • ⁇ Injection volume 100 ⁇ L
  • RI Differential refractometer (RI) - Standard sample: PEG standard sample and PVA standard sample
  • the mass average molecular weight Mw of the sample to be measured (PVA) and the PVA standard sample whose average degree of polymerization is known is calculated by GPC measurement using the PEG standard sample.
  • a calibration curve is created from the average degree of polymerization of the PVA standard sample and the calculated mass average molecular weight Mw of the PVA standard sample. Using this calibration curve, the average degree of polymerization of the sample to be measured (PVA) is determined from the mass average molecular weight Mw of the sample to be measured (PVA).
  • the above water-soluble polyester polymer has a polyhydric carboxylic acid residue and a polyol residue.
  • the above-mentioned water-soluble polyester is, for example, a polymerization product of monomer components containing a polyhydric carboxylic acid component and a polyol component.
  • the water-soluble polyester polymer described above may further have at least one of an anionic hydrophilic group, a cationic hydrophilic group, and a nonionic hydrophilic group in the molecule.
  • anionic hydrophilic groups include sulfonic acid groups (including salt states), carboxy groups (including salt states), and the like.
  • Examples of the cationic hydrophilic group include amine-containing groups.
  • nonionic hydrophilic groups include polyoxyethylene groups.
  • the weight average molecular weight Mw of the above water-soluble polyester polymer (PES) is preferably 40,000 (40,000) or less.
  • the water-soluble polyester polymer described above can have a sufficiently low softening point. This can improve the adhesion of the protective layer 11 to the substrate (such as a semiconductor wafer).
  • the protective layer 11 can be more easily removed from the surface of the object to be protected using a liquid containing water.
  • the above polyethylene oxide (PEO) has a polyoxyethylene group as a hydrophilic group in the molecule.
  • the mass average molecular weight Mw of the above polyethylene oxide (PEO) is preferably 1,000,000 (1 million) or less.
  • the polyethylene oxide (PEO) described above can have a sufficiently low softening point. This can improve the adhesion of the protective layer 11 to the substrate (such as a semiconductor wafer).
  • the protective layer 11 can be efficiently removed from the surface of the object to be protected in a shorter time by using a liquid containing water.
  • the above polyacrylic acid has a carboxy group as a hydrophilic group in the molecule.
  • the above polyacrylic acid is a polymer obtained by polymerizing acrylic acid monomers or methacrylic acid monomers.
  • the mass ratio of the total constituent units of acrylic acid monomers or methacrylic acid monomers to the total constituent units is 90% by mass or more.
  • the molecular weight of the above polyacrylic acid may be, for example, 1,000 or more and 5,000,000 or less.
  • the above polyacrylic acid may be in the form of a salt such as a sodium salt, potassium salt, or ammonium salt.
  • the above expression "polyacrylic acid” includes polyacrylates such as sodium polyacrylate.
  • the above polyvinylacetamide has an amine-containing group as a hydrophilic group in the molecule. Specifically, the amine-containing group is represented by (-NH-CO-).
  • the polyvinylacetamide described above is a polymer of N-vinylacetamide monomers.
  • the above liquid component is a liquid compound containing a hydrophilic group in its molecule.
  • hydrophilic groups in the liquid component include hydroxy groups, carboxy groups (including salt states), sulfonic acid groups (including salt states), pyrrolidone groups, and amine-containing groups (including quaternary ammonium cation states). ), or a polyoxyethylene group.
  • the above liquid component may be a low molecular compound or a high molecular compound as long as it is liquid at room temperature (25° C.).
  • the above liquid components include polyethylene glycol that is liquid at room temperature, acrylic copolymer that is liquid at room temperature, ether-containing compound that is liquid at room temperature, polyoxyethylene polyoxypropylene glycol that is liquid at room temperature, and polyethylene glycol that is liquid at room temperature.
  • examples include cationic polymers, hydrophilic group-containing monomers that are liquid at room temperature, silane coupling agents that are liquid at room temperature, surfactants that are liquid at room temperature, and high-boiling compounds that are liquid at room temperature.
  • polyethylene glycols that are liquid at room temperature examples include polyethylene glycols with an average molecular weight of 600 or less.
  • the melting point of polyethylene glycol (PEG600) with an average molecular weight of 600 is between 17°C and 22°C, so PEG600 is liquid at room temperature (25°C).
  • PEG600 polyethylene glycol having an average molecular weight of 600 or less is water-soluble.
  • An acrylic copolymer that is liquid at room temperature has, for example, at least a carboxyl group as a hydrophilic group, and at least a constitutional unit of an alkyl (meth)acrylate monomer and a constitutional unit of a carboxyl group-containing (meth)acrylic monomer in the molecule.
  • the mass average molecular weight of such an acrylic copolymer is, for example, 10,000 or less (for example, about 2,000), and the acid value is about 70 [mgKOH/g].
  • Examples of products containing such an acrylic copolymer include the product name "ARUFON 3510" (manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Note that such an acrylic copolymer is water-soluble.
  • the acrylic copolymer which is liquid at room temperature is, for example, an acrylic water-soluble graft polymer having a hydrophilic group (polyoxyethylene chain) in the side chain.
  • the weight average molecular weight of such an acrylic copolymer is, for example, about 70,000, and the glass transition point Tg is about -40°C.
  • Examples of products containing such acrylic copolymers include the product name "Marproof HP Series" (manufactured by NOF Corporation).
  • An ether-containing compound that is liquid at room temperature has a polar part and a nonpolar part in its molecule.
  • Examples of products containing such ether-containing compounds include the product name "Sofval P Series" (manufactured by NOF Corporation).
  • Polyoxyethylene polyoxypropylene glycol which is liquid at room temperature, is a block copolymer that has a polyoxyethylene structure and a polyoxypropylene structure in its molecule.
  • Examples of products containing polyoxyethylene polyoxypropylene glycol that are liquid at room temperature include the product name "Epan Series" (manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • a polycationic polymer that is liquid at room temperature is obtained, for example, by polymerizing at least an allylic amine (diallylamine), and therefore has an amine-containing cyclic structure in its side chain portion.
  • the amine in the side chain moiety may be, for example, a secondary amine, a tertiary amine, or a quaternary ammonium salt.
  • the polycationic polymer may have, for example, a sulfonic acid group in the main chain. Examples of products containing such polycationic polymers include the product name "PAS series" (manufactured by Nittobo Medical Co., Ltd.).
  • a polycationic polymer that is liquid at room temperature is represented by the following general formula (1), for example.
  • x is a secondary amine, a tertiary amine, or a quaternary ammonium salt.
  • m may be 0.
  • n is an integer greater than or equal to 1, and may be less than or equal to 1000, for example.
  • hydrophilic group-containing monomer examples include (meth)acrylic type monomers having a (meth)acrylic acid structure or (meth)acrylate structure in the molecule. Such (meth)acrylic monomers contain a carboxy group or an ester bond (ester group) as a hydrophilic group in the molecule.
  • This type of (meth)acrylic monomer is commercially available (eg, "Light Ester” series, “Light Acrylate” series, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • a silane coupling agent that is liquid at room temperature has an alkoxysilane structure as a hydrophilic group in its molecule.
  • the silane coupling agent include those containing a vinyl group, an epoxy group, a styryl group, a (meth)acrylic group, an amino group, an isocyanate group, or an acid anhydride in the molecule.
  • the above-mentioned silane coupling agents include trialkoxysilane type, methyldialkoxysilane type, and the like.
  • the alkoxy group may be a methoxy group or an ethoxy group.
  • products such as "KBM series" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • a surfactant that is liquid at room temperature contains an anionic hydrophilic group, a cationic hydrophilic group, or a nonionic hydrophilic group (such as a polyoxyethylene chain) as a hydrophilic group in its molecule.
  • the hydrophilic group may be an acrylonitrile group, an ester bond, or the like.
  • the liquid surfactant is, for example, an alkyltrimethyl or alkyldimethylbenzyl quaternary ammonium salt type cationic surfactant.
  • the alkyl moiety is, for example, lauryl, palmityl, stearyl or behenyl.
  • Such liquid surfactants are included in, for example, the product name "Nissan Cation” series (manufactured by NOF Corporation).
  • the liquid surfactant is, for example, an acetate of an aliphatic amine (laurylamine or stearylamine).
  • Such surfactants are included in, for example, the product name "Nissan Cation” series (manufactured by NOF Corporation).
  • the liquid surfactant is, for example, polyoxyethylene lauryl ether sulfate sodium salt.
  • Such surfactants are included in, for example, the product name "Trax” series (manufactured by NOF Corporation).
  • the liquid surfactant is, for example, fatty acid amide ether sulfate sodium salt.
  • Such surfactants are included in, for example, the product name "Sanamide” series (manufactured by NOF Corporation).
  • the liquid surfactant is, for example, sodium fatty acid methyltaurate.
  • Such surfactants are included in, for example, the product name "Diapon” series (manufactured by NOF Corporation).
  • the liquid surfactant is, for example, polyoxyalkylene alkyl ether such as polyoxyethylene branched alkyl ether.
  • Such surfactants are included in, for example, the product name "Dispanol” series (manufactured by NOF Corporation).
  • the liquid surfactant is, for example, an aminoacetic acid betaine type amphoteric surfactant such as aliphatic alkyldimethyl-aminoacetic acid betaine or fatty acid-amidopropyldimethyl-aminoacetic acid betaine.
  • Such surfactants are included in, for example, the product name "Nissan Anon” series (manufactured by NOF Corporation).
  • the liquid surfactant is, for example, polyoxyethylene alkylamine. Such surfactants are included in, for example, the product name "Nimeen” series (manufactured by NOF Corporation).
  • the high-boiling compound that is liquid at room temperature is, for example, an organic compound having a boiling point of 100° C. or higher. Note that the boiling point of such a compound may be less than 250°C.
  • the molecular weight of the high-boiling compound that is liquid at room temperature is, for example, 200 or less, preferably 150 or less.
  • Preferred high-boiling compounds that are liquid at room temperature include diethylene glycol,
  • the above liquid component is preferably water-soluble.
  • a compound is considered water-soluble if it has a solubility of 1 g or more in 100 g of water at 25°C. Since the liquid component is water-soluble, the protective layer 11 can be more easily removed with a liquid containing water.
  • the above liquid component is preferably a hardly volatile compound regardless of its molecular structure.
  • a compound having a vapor pressure of 2.5 hPa or less at 20° C. is considered to be poorly volatile.
  • the above-mentioned protective layer 11 only needs to have hydrophilicity of a predetermined level or higher when removed by a liquid containing water.
  • the above-mentioned protective layer 11 has hydrophilicity higher than a predetermined value, at least a portion of the above-mentioned protective layer 11 is usually dissolved in a liquid containing water.
  • the water absorption rate of the protective layer 11 is preferably 2.0% by mass or more when removed by a liquid containing water. This makes the protective layer 11 more easily soluble in liquids containing water.
  • the water absorption rate can be increased, for example, by increasing the content of hydrophilic groups in the hydrophilic polymer or by increasing the content of liquid components in the protective layer 11.
  • the water absorption rate of the protective layer 11 may be, for example, 10.0% by mass or less.
  • the water absorption rate of the above-mentioned protective layer 11 is determined from a measured value using coulometric titration of Karl Fischer method. Specifically, a test sample that has reached a steady state in an environment with a temperature of 23° C. and a humidity of 50 RH% is heated at 150° C. for 3 minutes using a moisture vaporizer, and the vaporized moisture is measured. The water absorption rate is determined from the ratio of the measured water content to the mass of the test sample after heating.
  • the amount of the liquid component relative to 100 parts by mass of the hydrophilic polymer is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more.
  • the protective layer 11 has better workability in that microcracks are less likely to occur when subjected to shear force during cutting, and it can adhere more fully to the object to be protected.
  • the amount of the above-mentioned liquid component with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned hydrophilic polymer may be 60 parts by mass or less, and may be 40 parts by mass or less. Since the protective layer 11 does not contain an excessive liquid component, the moldability when manufacturing the protective layer 11 becomes better.
  • the adhesion of the protective layer 11 to the object to be protected is indicated by, for example, the peeling force when peeling the protective layer 11 from a silicon bare wafer as a substrate.
  • the peeling force of the protective layer 11 may be 100 [N/100 mm] or less, or may be 80 [N/100 mm] or less. Note that the above peeling force may be 0.2 [N/100 mm] or more.
  • the above peeling force is measured under the following measurement conditions.
  • a measurement sample is prepared as follows. First, a backing tape is attached to the surface of the protective layer 11 opposite to the above-mentioned one surface at 25.degree. C. using a hand roller. Next, the measurement sample is processed to have a width of 100 mm, and a bare wafer is bonded to the above-mentioned one surface of the protective layer 11. The bonding is carried out at 90° C. and 10 mm/sec.
  • the protective layer 11 is peeled off from the bare wafer together with the backing tape at a peeling angle of 180° and a peeling speed of 300 mm/min, and the peeling force is measured.
  • a measuring device for example, "Autograph (manufactured by SHIMADZU)" can be used.
  • the storage modulus E' at 70° C. of the protective layer may be 0.1 GPa or less (100 MPa or less).
  • the protective layer 11 can have better followability when subjected to deformation force.
  • the wettability to the interface of the object to be protected becomes better, the adhesion to the object to be protected can be improved.
  • the storage elastic modulus E' at 70° C. of the protective layer 11 may be 0.01 GPa or more (10 MPa or more).
  • the temperature at which the loss modulus E'' reaches its maximum value may be 35° C. or lower. It is possible to bond the material to the target object in sufficient adhesion. The temperature at which the loss modulus E'' reaches its maximum value may be 5° C. or higher.
  • the peak temperature of Tan ⁇ (E''/E'), which is the ratio of the loss modulus E'' to the storage modulus E', is preferably less than 70°C. .
  • the protective layer 11 receives deformation force, it can have better followability.
  • the wettability to the interface of the object to be protected becomes better, the adhesion to the object to be protected can be improved.
  • the protective layer 11 can be brought into close contact with the object to be protected at a relatively low temperature, the protection process described below can be performed at a relatively low temperature, which further reduces the thermal energy cost for heating required in the protection process. I can do it.
  • the peak temperature of Tan ⁇ (E"/E') may be 25° C. or higher, or may be 30° C. or higher. As the peak temperature becomes higher, handling of the protective layer 11 becomes difficult. It can be easier.
  • the dynamic viscoelasticity measurement of the protective layer 11 is carried out in tensile mode under the following test conditions using a solid viscoelasticity measuring device.
  • Test sample thickness 50 ⁇ m
  • Test sample width 10mm
  • Distance between chucks 20mm
  • Heating rate 10°C/min
  • Test temperature 0°C ⁇ 120°C
  • Frequency 1Hz
  • the above protective sheet 1 can be manufactured by a common method.
  • the protective layer 11 is prepared by mixing the above-mentioned hydrophilic polymer, liquid component, solvent, etc. by a general method, applying the mixture to the release liner 15, and then evaporating the solvent from the mixture. Good too.
  • the above-mentioned protective sheet 1 is used, for example, by peeling off the release liner 15 from the protective layer 11 and pasting the protective layer 11 on the protected surface of the object to be protected.
  • the protective layer 11 protecting the protected surface is then removed from the protected surface using a liquid containing water.
  • the protective sheet 1 of this embodiment a method for using the protective sheet 1 of this embodiment will be explained. Specifically, a method for manufacturing an electronic component device using the above protective sheet 1 will be described as an example.
  • the object to be protected is a substrate that is a member constituting an electronic component device.
  • the electronic component device manufactured using the above protective sheet 1 may be, for example, a semiconductor device such as a semiconductor integrated circuit including a semiconductor chip, or a device including a system LSI having a complementary MOS (CMOS).
  • CMOS complementary MOS
  • Micro Electro Mechanical Systems (MEMS) are devices in which mechanical components, sensors, actuators, or electronic circuits are integrated on a single silicon substrate, glass substrate, or organic material substrate using microfabrication technology.
  • the device may be equipped with the following.
  • the electronic component device to be manufactured may be a device including a wiring board.
  • the protected surface Sa which is one surface of the substrate S, is protected by the protective layer 11.
  • circuit components may or may not be arranged on the protected surface Sa.
  • the protected surface Sa of the substrate S may be, for example, a circuit surface on which a circuit is formed, or a non-circuit surface on which a circuit is not formed.
  • the protective layer 11 may be formed on the protected surface Sa of the substrate S.
  • it may be formed by applying a mixture of the above-mentioned hydrophilic polymer, liquid component, solvent, etc. to the protected surface Sa of the substrate S, and then volatilizing the solvent. Since the formed protective layer 11 contains the above-described hydrophilic polymer and liquid component, it has good adhesion to the protected surface Sa of the substrate S.
  • the material of the substrate S is not particularly limited as long as it is plate-shaped.
  • the substrate include a semiconductor wafer, a substrate constituting a sensor system wafer such as CMOS or MEMS, a pseudo wafer, or a wiring board.
  • a method for manufacturing an electronic component device using the above protective sheet 1 is as follows: A step of protecting one protected surface of the substrate by overlaying the protective layer 11 of the above-mentioned protective sheet 1 on the protected surface (protection step); The method includes a step of removing the protective layer 11 overlapping the protected surface by bringing it into contact with a liquid containing water (removal step). The details of the protective layer 11 are as described above.
  • a step (wetting step) of increasing the humidity of the gas in contact with the protected surface Sa of the substrate S may be carried out before the protection step, if necessary (see FIG. 2A). .
  • the wetting step can be performed, for example, by bringing a gas containing water vapor into contact with the surface to be protected, by spraying water in a mist onto the surface to be protected, by applying water to the surface to be protected, or the like.
  • the protective layer 11 of the protective sheet 1 is superimposed on the protected surface Sa of the substrate S.
  • the protective layer 11 is overlaid on the surface of the substrate S on which at least one of the circuit wiring, the sensor section, and the electrode section is arranged as a circuit component.
  • the circuit components include circuit wiring, electrode parts, transistors, diodes, and elements such as sensor parts (light receiving sensors, vibration sensors, etc.).
  • a step (for example, a dicing step) may be performed to produce a plurality of pieces of a laminate in which the chip S' in which the substrate is cut into pieces and the small pieces 11' of the protective layer are overlapped.
  • the protective layer 11 overlapping the protected surface of the substrate S is removed using a liquid containing water.
  • the entire protective layer 11 may be dissolved in the water-containing liquid, or a part of the protective layer 11 may be dissolved.
  • a semiconductor device for example, a semiconductor chip X is cut out from a semiconductor wafer W on which a circuit surface is formed, and a semiconductor device having the cut out semiconductor chip X is assembled.
  • a semiconductor device is manufactured using at least the protective layer 11 of the protective sheet 1 and the dicing tape 20 (see FIG. 3A).
  • the dicing tape 20 has a base material layer 21 and an adhesive layer 22. These sheets and tapes are used as auxiliary tools for manufacturing semiconductor devices. Note that it is also possible to use a dicing die bond film 50 in which the die bond sheet 30 overlaps the adhesive layer 22 of the dicing tape 20 (see FIG. 3B). Commercially available products can be used as the dicing tape 20 and the dicing die bond film 50, respectively.
  • a method for manufacturing a semiconductor device includes a pre-process of forming a circuit surface on one side of a bare wafer using a highly integrated electronic circuit, and then cutting out semiconductor chips X from the semiconductor wafer W on which the circuit surface has been formed and assembling them. and a post-process.
  • a wafer (semiconductor wafer W) serving as a substrate on which a circuit surface is formed is cut into small semiconductor chips X (dies). Thereafter, a semiconductor integrated circuit (semiconductor device) is assembled by bonding the semiconductor chip X, which has become a small piece, to an adherend.
  • the method for manufacturing a semiconductor device of the first example includes an assembly step of cutting out a semiconductor chip X from a semiconductor wafer W (substrate) on which a circuit surface is formed and assembling a semiconductor device having the semiconductor chip X.
  • a protective layer 11 for protecting the circuit components is superimposed on at least one surface of the semiconductor wafer W, on which any of the circuit components is formed, and the circuit surface ( a protection step to protect the surface to be protected); a mounting step of fixing the semiconductor wafer W to the dicing die bond film 50 by pasting the semiconductor wafer W with circuit components formed on one side to the dicing die bond film 50 (the die bond sheet 30 overlapping the dicing tape 20); a peeling step of removing the release liner 15 by peeling between the protective layer 11 and the release liner 15, which is performed as necessary; By cutting the laminate of the semiconductor wafer W, the protective layer 11, and the die-bonding sheet 30 into small pieces so as to leave intervals in the surface direction, the semiconductor wafer W is cut into small pieces, the semiconductor chip X, the small pieces 11' of the protective layer, and the die-bonding sheet 30.
  • the above-described protective layer 11 and dicing die bond film 50 having the dicing tape 20 are used as manufacturing aids.
  • a blade dicing process is performed as a process of producing a plurality of small pieces of the laminate.
  • the die bond sheet 30, the semiconductor wafer W, and the protective layer 11 are diced into small pieces using a dicing blade T or the like, and semiconductor chips X (die) are made by cutting the semiconductor wafer W into small pieces.
  • the semiconductor wafer W is configured so that a plurality of semiconductor chips X can be obtained. Specifically, the semiconductor wafer W is divided into small pieces at intervals in a plurality of directions along the surface (for example, directions along the surface and perpendicular to each other), thereby forming a plurality of semiconductor chips X. It is configured so that it can be created. Further, the semiconductor wafer W has a circuit surface on one surface on which at least one type of circuit component is arranged.
  • the shape of the semiconductor chip when viewed from one side in the thickness direction is, for example, a rectangular shape, and the length of one side is, for example, a predetermined length of 5 mm or more and 20 mm or less.
  • a protection layer 11 is overlaid on the circuit surface of the semiconductor wafer W.
  • the circuit surface can be protected by the protective layer 11 until the protective layer 11 is removed. Therefore, it is possible to prevent dust and the like from adhering to the circuit surface of the semiconductor wafer W covered with the protective layer 11.
  • the protection process and the mounting process can be performed simultaneously as follows.
  • the dicing ring R may be attached to the adhesive layer 22 of the dicing tape 20, and then the dicing ring R may be fixed to the holder H of the expanding device. Thereafter, as shown in FIG. 4A, the semiconductor wafer W, the protective layer 11, and the release liner 15 are attached at once to the die bonding sheet 30 overlapping the dicing tape 20. For example, the semiconductor wafer W is fixed to the die bond sheet 30 in this manner. Then, by pressing the protective layer 11 onto the semiconductor wafer W via the release liner 15, the protective layer 11 is attached to the circuit surface.
  • a peeling step may be performed in which the release liner 15 is removed by peeling it from the protective layer 11.
  • the semiconductor wafer W is diced, for example, as shown in FIGS. 4B and 4C. Specifically, the protective layer 11 and the semiconductor wafer W are cut together with the die-bonding sheet 30 into a predetermined size to form a semiconductor chip X with a small piece 30' of the die-bonding sheet. At this time, small pieces 11' of the protective layer are also formed.
  • the blade dicing process is performed using, for example, a dicing blade T according to a conventional method. In the blade dicing process, for example, a cutting method called a full cut in which cuts are made up to the die bond sheet 30 can be adopted.
  • the dicing device used in the blade dicing process is not particularly limited, and conventionally known devices can be used. In the blade dicing process, foreign matter such as debris may be generated as the semiconductor wafer W is cut. At this time, since the protected surface of the semiconductor wafer W is protected by the protective layer 11, it is possible to prevent foreign matter from adhering to the protected surface.
  • the semiconductor chip Each small piece 11' of the protective layer is removed from the surface (surface to be protected).
  • the small pieces 11' of the protective layer By removing the small pieces 11' of the protective layer in this way, all of the plurality of small pieces 11' of the protective layer can be removed relatively easily, and the number of foreign substances attached to the surface of the semiconductor chip can be reduced by using the above-mentioned liquid. It can be reduced relatively easily. Further, the surface of each semiconductor chip X (surface to be protected) on which the small pieces 11' of the protective layer overlap can be cleaned with liquid.
  • the small pieces 11' of the protective layer may be removed by dissolving all of the pieces of the protective layer (the plurality of small pieces 11' of the protective layer) in the liquid. On the other hand, a part of the constituent components of the small pieces 11' of the protective layer are dissolved in the liquid, and each small piece 11' whose adhesion to the semiconductor chip X is weakened is peeled off from the semiconductor chip X. The small piece 11' may be removed.
  • the liquid containing water is not particularly limited as long as it is a liquid substance containing water.
  • a liquid may contain water in an amount of 30% by mass or more, 50% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more.
  • the liquid may also contain components that dissolve in water. Examples of such components include water-soluble organic solvents. Examples of such water-soluble organic solvents include monohydric alcohols having 4 or less carbon atoms, such as methanol, ethanol, propanols such as isopropyl alcohol, or butanols such as t-butanol.
  • the small piece 11' of the protective layer may be immersed in the liquid being stirred to bring the small piece 11' of the protective layer into contact with the liquid.
  • a liquid sprayed from a nozzle or the like may be brought into contact with the small piece 11' of the protective layer.
  • the temperature of the liquid is not particularly limited, and may be set, for example, to 10°C or more and 90°C or less.
  • the liquid is injected toward the semiconductor chips X attached to each of the small pieces 30' of the die-bonding sheet while rotating the disc-shaped stage that supports the dicing tape 20 from below in the circumferential direction.
  • the plurality of small pieces 11' of the protective layer overlapping the semiconductor chip X can be removed.
  • the protective layer 11 is overlaid on the surface (circuit surface) on which circuit components are formed on the semiconductor wafer W, so that the circuit surface is protected until the protective layer 11 is removed. can.
  • the small piece 30' of the die-bonding sheet with the semiconductor chip X attached thereto is peeled off from the adhesive layer 22 of the dicing tape 20.
  • the pin member P is raised to push up the semiconductor chip X to be picked up through the dicing tape 20.
  • the pushed-up semiconductor chip X and small piece 30' of the die bond sheet are held by a suction jig J.
  • the small piece 30' of the die bonding sheet stuck to the semiconductor chip X needs to be easily peeled off from the adhesive layer 22 of the dicing tape 20.
  • the above-described dicing tape 20 is designed to exhibit such performance well.
  • the dicing tape 20 is configured such that the adhesive layer 22 is cured by being irradiated with active energy rays (for example, ultraviolet rays), and the adhesive force of the adhesive layer 22 is reduced. By curing the adhesive layer 22 after irradiation, the adhesive force of the adhesive layer 22 can be lowered, so that the semiconductor chip X and the small piece 30' of the die bond sheet can be relatively easily peeled off from the adhesive layer 22 after irradiation be able to.
  • Dicing tape 20 having such a configuration is commercially available.
  • the semiconductor chip X to which the small piece 30' of the die-bonding sheet is attached is bonded to the adherend Z.
  • the semiconductor chip X is bonded to an adherend such as the substrate or the semiconductor chip X via the small piece 30' of the die-bonding sheet.
  • a plurality of semiconductor chips X to which small pieces 30' of the die bond sheet are attached may be stacked.
  • the adherend Z include an interposer, a printed circuit board, or a small piece of a board (in the case of stacking small pieces of a board).
  • a resin sealing process may be performed in which the semiconductor chip X is sealed (covered) with a thermosetting resin or the like.
  • the second example of the method for manufacturing a semiconductor device is mainly based on the first method in that the semiconductor wafer W is cut into small pieces through a so-called DBG process in which the thickness of the semiconductor wafer W is reduced after half-cutting the semiconductor wafer W. Different from the example.
  • the semiconductor wafer W in order to process the semiconductor wafer W into chips (dies) by cutting the semiconductor wafer W, grooves are formed in the semiconductor wafer W, and the semiconductor wafer W is further ground to reduce its thickness.
  • the second example of the semiconductor device manufacturing method includes, for example, a half-cut processing step of forming grooves on the circuit surface of the semiconductor wafer W for cutting the semiconductor wafer W into small pieces to produce a plurality of semiconductor chips X; a back grinding step of reducing the thickness of the semiconductor wafer W by performing a grinding process on the surface of the semiconductor wafer W opposite to the circuit surface; a mounting step of attaching the thinned semiconductor wafer W to the die bond sheet 30 on the dicing tape 20 and fixing the semiconductor wafer W to the die bond sheet 30; an expanding step of cutting the semiconductor wafer W, die bond sheet 30, and protective layer 11 into small pieces by stretching the dicing tape 20; a removal step of removing the plurality of small pieces 11' of the protective layer stuck to the semiconductor chip X; a pickup step of peeling off the semiconductor chip X and the small piece 30' of the die-bonding sheet to take out the semiconductor chip X; The method includes a bonding step of bonding the extracted semiconductor chip X to an adherend via
  • dividing grooves for dividing the semiconductor wafer W into small pieces are formed.
  • the groove is formed in the semiconductor wafer W so as not to penetrate in the thickness direction.
  • a backgrind tape B is superimposed on the circuit surface of the semiconductor wafer W in which the grooves are formed, and the surface to be protected (circuit surface) is protected with the backgrind tape B.
  • the surface of the semiconductor wafer W on which the circuit components are not arranged is subjected to a grinding process.
  • the semiconductor wafer W is subjected to a grinding process (backgrinding process) using a grinding pad until it reaches a predetermined thickness. The thickness of the semiconductor wafer W is reduced to a predetermined thickness by the grinding process.
  • the surface of the semiconductor wafer W that has been subjected to the grinding process (the surface on which the circuit components are not arranged) is attached to the die bond sheet 30 on the dicing tape 20, and a mounting process is performed (see FIG. 5C).
  • an expanding process is performed to cut the semiconductor wafer W and the protective layer 11 into small pieces.
  • the expanding process as shown in FIG. 5D, with the semiconductor wafer W attached to the die bond sheet 30 on the dicing tape 20, the dicing tape 20 is stretched in the surface direction so as to increase the surface area of the dicing tape 20.
  • the laminate of the protective layer 11, the semiconductor wafer W, and the die-bonding sheet 30 is divided into small pieces, and the interval between adjacent semiconductor chips X formed in the small pieces is widened along the surface direction.
  • the dicing tape 20 is stretched so as to be spread in the surface direction by pushing up the pushing up member U included in the expanding device from below the dicing tape 20 .
  • the semiconductor wafer W, the die bond sheet 30, and the protective layer 11 are cut into small pieces under specific temperature conditions.
  • the above temperature condition is, for example, ⁇ 20° C. or higher and 0° C. or lower.
  • the push-up member U By lowering the push-up member U, the expanded state is released (this is the low-temperature expansion process).
  • the protective layer 11 and the die-bonding sheet 30 need to be cut into small pieces.
  • the above-mentioned protective layer 11 and die-bonding sheet 30 are each designed to be cut well at this time.
  • the dicing tape 20 may be stretched again under higher temperature conditions (eg, 10° C. or higher and 25° C. or lower) so as to increase the surface area of the dicing tape 20.
  • the adjacent semiconductor chips X can be separated in the surface direction of the dicing tape 20, and the kerf (space) can be further widened (room temperature expansion step).
  • the small piece 11' of the protective layer stuck to the semiconductor chip X can be removed by a method similar to the method described above. Furthermore, a pick-up process for taking out the semiconductor chip X, a bonding process for bonding the semiconductor chip X to an adherend, and the like can be carried out using a method similar to the method described above.
  • steps not specifically mentioned can be performed in the same manner as each step in the first example.
  • a protective layer 11 is formed between the back grind tape B and the semiconductor wafer W. may be placed. Since grinding (back grinding) can be performed even in such a state, the semiconductor wafer W can be thinned to a desired thickness as shown in FIG. 5F. Thereafter, as shown in FIG. 5G, a mounting process can be performed with the backgrind tape B, protective layer 11, and semiconductor wafer W stacked.
  • “Third example of semiconductor device manufacturing method” The method for manufacturing a semiconductor device of the third example is mainly similar to the first example in that a weak portion is formed inside the semiconductor wafer W, and the semiconductor wafer W is divided into small pieces of semiconductor chips X using the weak portion as a boundary. Or different from the second example.
  • the third example of the method for manufacturing a semiconductor device includes, for example, a mounting step of fixing the semiconductor wafer W to the dicing tape 20 by pasting the semiconductor wafer W on both sides with circuit components formed thereon; a protection step of protecting the circuit surface by attaching a protective layer 11 to the exposed circuit surface of the semiconductor wafer W; a stealth processing step in which the semiconductor wafer W is prepared to be cut into small pieces into semiconductor chips X (die) by forming a fragile part with a laser beam inside the semiconductor wafer W to which the protective layer 11 is attached; an expanding step of cutting both the semiconductor wafer W and the protective layer 11 into small pieces by stretching the dicing tape 20; a removal step of removing the plurality of small pieces 11' of the protective layer stuck to the semiconductor chip X; a pickup step of peeling off between the semiconductor chip X and the adhesive layer 22 to take out the semiconductor chip X; and a bonding step of bonding the extracted semiconductor chip X to an adherend.
  • the die bond sheet 30 is not placed on the dicing tape 20, and the semiconductor wafer W is superimposed on the adhesive layer 22 of the dicing tape 20 (see FIG. 6A).
  • the stealth processing step fragile parts for cutting the semiconductor wafer W into small pieces into semiconductor chips X are formed inside the semiconductor wafer W.
  • a fragile region is formed inside the semiconductor wafer W (see FIGS. 6A and 6B).
  • the laser beam L is irradiated onto the semiconductor wafer W from the dicing tape side.
  • the stealth processing step can be performed using, for example, a commercially available stealth dicing device. Note that before the mounting process, the semiconductor wafer W may be irradiated with a laser beam to form a fragile portion inside the wafer.
  • the protective layer 11 is divided into small pieces together with the semiconductor wafer W.
  • the semiconductor wafer W can be divided into small pieces of semiconductor chips X using the above-mentioned fragile portion inside the semiconductor wafer as a boundary.
  • the semiconductor wafer W is divided into small pieces into the semiconductor chips X, and the protective layer 11 is also divided into small pieces.
  • the removal process of the third example can be performed in the same manner as the removal process of the first example, as shown in FIG. 6D.
  • the semiconductor chip X is peeled off from the adhesive layer 22 of the dicing tape 20.
  • the semiconductor chip X is peeled off from the adhesive layer 22 of the dicing tape 20.
  • the joining process can be performed in the same manner as in the first or second example.
  • steps not specifically mentioned can be performed in the same manner as each step in the first or second example.
  • the semiconductor wafer W may be ground using the back grinding tape B.
  • a protective layer 11 may be placed between the back grinding tape B and the semiconductor wafer W, as shown in FIG. 6E. Since the grinding process (back grinding process) can be performed even in such a state, the semiconductor wafer W can be thinned to a desired thickness as shown in FIG. 6F. Thereafter, as shown in FIG. 6G, a mounting process can be performed with the backgrind tape B, protective layer 11, and semiconductor wafer W stacked on top of each other.
  • the protective sheet of the present invention and the method of manufacturing an electronic component device using the protective sheet are as exemplified above, the present invention is not limited to the protective sheet or the manufacturing method exemplified above. That is, various forms used in general methods of manufacturing electronic component devices can be adopted within the range that does not impair the effects of the present invention.
  • Matters disclosed by this specification include the following. (1) comprising a protective layer that is removed by a liquid containing water after protecting at least a portion of the surface of the object to be protected;
  • the protective layer is a protective sheet containing a solid hydrophilic polymer and a liquid compound containing a hydrophilic group in its molecule.
  • the hydrophilic polymer has a plurality of hydrophilic groups in the molecule, and the hydrophilic groups are selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a pyrrolidone group, an amine-containing group, and a polyoxyethylene group.
  • the protective sheet according to any one of (1) to (5) above, which is at least one type of protective sheet.
  • the hydrophilic polymer described in (1) to (5) above is at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, water-soluble polyester polymer, polyethylene oxide, polyacrylic acid, and polyvinylacetamide.
  • the liquid compound has a hydrophilic group in the molecule, and the hydrophilic group is at least one selected from the group consisting of a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a pyrrolidone group, an amine-containing group, and a polyoxyethylene group.
  • the protective sheet according to any one of (1) to (7) above, which is one type.
  • Example 1 to 4 Comparative Examples 1 and 2, Reference Example 1
  • Protective sheets of each Example, each Comparative Example, and Reference Example 1 were produced in the following manner. Specifically, the following raw materials were prepared as the hydrophilic polymer and liquid component, respectively. After dispersing the hydrophilic polymer and the liquid component in water, they were heated to 90° C. to dissolve them, thereby preparing a PVA aqueous solution. This PVA aqueous solution was applied onto a release liner (PET film, thickness 50 ⁇ m). The release liner had a surface treated with silicone mold release, and the above PVA aqueous solution was applied onto this surface using an applicator. Furthermore, a drying process was performed at 110° C. for 2 minutes to form a protective layer with a thickness of 10 ⁇ m overlapping one surface of the release liner (film formation). Details of each raw material of the protective layer used in each Example and each Comparative Example are as shown in Table 1 and below.
  • the physical properties (dynamic viscoelasticity) of the produced protective sheet were measured as follows. In addition, the performance of the protective sheet was evaluated.
  • ⁇ Dynamic viscoelasticity measurement of protective sheet> The dynamic viscoelasticity of the protective sheet was measured using a solid viscoelasticity measuring device (RSA3 manufactured by TA Instruments) according to the measurement conditions described above.
  • the storage modulus E' at 70°C, the temperature at which the loss modulus E'' reached its maximum, and the temperature at which tan ⁇ (E''/E') reached its peak were determined.
  • the protective layer of the protective sheet of the example protected the surface to be protected and could be removed relatively easily with water.
  • the protective layer of the protective sheet of the example contains the above-mentioned liquid component in addition to the above-mentioned solid hydrophilic polymer, so it has good adhesion to the protective surface of the object to be protected, and has good processability ( The performance of suppressing the occurrence of microcracks was good.
  • the protective sheet of the present invention is suitably used, for example, for manufacturing a semiconductor device having a semiconductor integrated circuit or the like.

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Abstract

保護対象物の表面の少なくとも一部を保護した後に、水を含む液体によって除去される保護層を備え、前記保護層は、固体状の親水性ポリマーと、分子中に親水基を含有する液状の化合物とを含む、保護シートを提供する。

Description

保護シート 関連出願の相互参照
　本願は、日本国特願２０２２－１１１７３５号の優先権を主張し、該出願が引用によって本願明細書の記載に組み込まれる。
　本発明は、例えば、半導体集積回路などの電子部品を製造するために使用される保護シートに関する。
　従来、半導体装置の製造において例えば保護対象物の表面の少なくとも一部を保護するために使用される保護シートが知られている。この種の保護シートの保護対象物は、例えば、半導体ウエハなどの基板である。この種の保護シートは、半導体装置の製造工程中に、保護対象物の表面の少なくとも一部に貼り付けられて使用される。
　一般的に、半導体装置を製造する方法は、高集積の電子回路によって円板状のベアウエハの片面側に回路面を形成する前工程と、回路面が形成された半導体ウエハから半導体チップを切り出して組立てを行う後工程とを備える。後工程では、基材層及び粘着剤層を有するダイシングテープと、該ダイシングテープに積層され且つ半導体ウエハに接着されるダイボンドシートとを使用する他、例えば、上記保護シートを使用する。
　詳しくは、後工程は、
　円板状の半導体ウエハにおける回路面を上記のごとき保護シートで覆うことによって保護する工程と、
　半導体ウエハの面（回路構成要素が配置されていない面）をダイシングテープ上のダイボンドシートに重ね合わせて、ダイボンドシートを介して半導体ウエハをダイシングテープに固定するマウント工程と、
　半導体ウエハ及びダイボンドシートを小片化することによって多数の半導体チップ（ダイ）を得るダイシング工程と、
　半導体ウエハの放射方向にダイシングテープを引き伸ばして、隣り合う半導体チップ（ダイ）の間隔を広げるエキスパンド工程と、
　小片化ダイボンドシートとダイシングテープとの間で剥離して小片化ダイボンドシートが貼り付いた状態の半導体チップを取り出すピックアップ工程と、
　小片化ダイボンドシートが貼り付いた状態の半導体チップを小片化ダイボンドシートを介して被着体に接着させるダイボンド工程と、
　被着体に接着した小片化ダイボンドシートを熱硬化処理するキュアリング工程と、を有する。半導体装置は、例えばこれらの工程を経て製造される。
　上述した保護シートとしては、例えば、蒸着等による被膜形成工程などにおいて半導体ウエハなどの表面（被保護面）に蒸着物が付着することを防止すべく、被保護面に貼り付けられた後に除去される保護シートが知られている（例えば、特許文献１）。
　特許文献１に記載の保護シートは、けん化度が５５ｍｏｌ％以下のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有する樹脂組成物を有する。特許文献１に記載の保護シートの樹脂組成物は、水溶性を有することから、半導体ウエハなどの基板の表面の一部を保護した後に、比較的低温の水によって容易に除去され得る。また、特許文献１に記載の保護シートの樹脂組成物は、上記のポリビニルアルコール系樹脂を含有することから、被保護面に対して適度に密着し得る。
日本国特開２０２１－１６１７３５号公報
　ところが、特許文献１に記載の保護シートの樹脂組成物は、保護対象物に対して適度に密着し得るものの、単にポリビニルアルコール系樹脂及び添加剤などを含有していることから、加工性が必ずしも良好でないという問題がある。具体的には、シート状に形成した樹脂組成物を所望の大きさの保護層へと切断するような加工を行うときに、保護層における切断力を受けた部分で微小クラックが発生しやすいなど、加工性が必ずしも良好でないという問題がある。
　このように、特許文献１に記載された保護シートの樹脂組成物で形成された保護層は、水を含む液体によって比較的簡便に除去され、保護対象物に対する密着性を適度に有するものの、加工性が必ずしも良好でないという問題を有する。
　これに対して、水を含む液体によって比較的簡便に除去され、保護対象物への密着性が良好であるだけでなく、加工性が良好な保護層を備える保護シートについては、未だ十分に検討されているとはいえない。
　そこで、本発明は、水を含む液体によって比較的簡便に除去され、保護対象物への密着性が良好な保護層であって、しかも加工性が良好な保護層を備える保護シートを提供することを課題とする。
　上記課題を解決すべく、本発明に係る保護シートは、保護対象物の表面の少なくとも一部を保護した後に、水を含む液体によって除去される保護層を備え、
　前記保護層は、固体状の親水性ポリマーと、分子中に親水基を含有する液状の化合物とを含む。
本実施形態の保護シートの一例を厚さ方向に切断した模式断面図。 電子部品装置の製造方法における湿潤工程の様子の一例を表す模式断面図。 電子部品装置の製造方法における保護工程の様子の一例を表す模式断面図。 電子部品装置の製造方法における保護工程後の様子の一例を表す模式断面図。 電子部品装置の製造方法における除去工程の様子の一例を表す模式断面図（水を含む液体によって、保護対象物の被保護面から保護層が除去される様子の一例を表した模式断面図）。 ダイシングテープの一例を厚さ方向に切断した断面図。 ダイシングダイボンドフィルムの一例を厚さ方向に切断した断面図。 第１例の半導体装置の製造方法におけるマウント工程及び保護工程を実施した後の様子を表す模式断面図。 第１例の半導体装置の製造方法におけるブレードダイシング加工工程の途中の様子を表す模式断面図。 第１例の半導体装置の製造方法におけるブレードダイシング加工工程を実施した後の様子を表す模式断面図。 第１例の半導体装置の製造方法における除去工程の様子を表す模式断面図。 第１例の半導体装置の製造方法におけるピックアップ工程の様子を表す模式断面図。 第１例の半導体装置の製造方法における接合工程の様子を表す模式断面図。 第２例の半導体装置の製造方法における半導体ウエハのハーフカット加工後の様子を表す模式断面図。 第２例の半導体装置の製造方法におけるバックグラインド加工後の様子を表す模式断面図。 第２例の半導体装置の製造方法におけるマウント工程の様子を表す模式断面図。 第２例の半導体装置の製造方法におけるエキスパンド工程の様子を表す模式断面図。 第２例の半導体装置の製造方法における半導体ウエハのハーフカット加工後の様子の変形例を表す模式断面図。 第２例の半導体装置の製造方法におけるバックグラインド加工後の様子の変形例を表す模式断面図。 第２例の半導体装置の製造方法におけるマウント工程の様子の変形例を表す模式断面図。 第３例の半導体装置の製造方法におけるステルス加工工程中の様子を表す模式断面図。 第３例の半導体装置の製造方法におけるステルス加工工程後の様子を表す模式断面図。 第３例の半導体装置の製造方法におけるエキスパンド工程の様子を表す模式断面図。 第３例の半導体装置の製造方法における除去工程の様子を表す模式断面図。 第３例の半導体装置の製造方法におけるバックグラインド加工前の様子の変形例を表す模式断面図。 第３例の半導体装置の製造方法におけるバックグラインド加工後の様子の変形例を表す模式断面図。 第３例の半導体装置の製造方法におけるマウント工程の様子の変形例を表す模式断面図。
　以下、本発明に係る保護シートの実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、図面における各図は模式図であるため、縦横の長さ比は、各図と実物との間で必ずしも同じではない。
　本実施形態の保護シート１は、図１に示すように、保護対象物の表面の少なくとも一部を保護し、水を含む液体と接触したときに少なくとも一部が溶解して保護対象物の表面から除去される保護層１１を備える。また、前記保護層１１は、固体状の親水性ポリマーと、分子中に親水基を含有する液状の化合物とを含む。
　斯かる構成により、本実施形態の保護シート１の保護層１１は、水を含む液体によって比較的簡便に除去され、保護対象物への密着性が良好であるだけでなく、加工性が良好である。
［保護シートのはく離ライナー］
　保護シート１は、例えば図１に示すように、保護層１１を挟み込むように配置された２つのはく離ライナー１５を備えてもよい。はく離ライナー１５における保護層１１に接する面は、離型処理されていてもよい。
　はく離ライナー１５は、例えば樹脂フィルムであってもよい。樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム、又は、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。
［保護シートの保護層］
　保護層１１は、例えば、保護対象物の保護される面（以下、被保護面とも称する）を一時的に保護するために使用される。保護層１１を被保護面に重ねることによって、被保護面に重なった保護層１１を除去するまで、被保護面に異物が付着することなどを防止できる。
　保護対象物としては、例えば、半導体装置などの電子部品装置を構成する基板などが挙げられる。基板としては、例えば、半導体ウエハＷなどの回路基板が挙げられる。
　保護層１１は、例えば、基板（半導体ウエハ）の被保護面（回路面）に貼り付けられた状態で基板（半導体ウエハ）と共に小片化されるときに、小片化に伴って生じ得る破片などの異物が被保護面（回路面）に付着することを防止できるため、被保護面（回路面）を保護できる。
　上記の保護層１１は、比較的弱い力で変形できる柔軟性を有する。また、上記の保護層１１は、例えば基板の被保護面に密着できる密着性を有する。
　上記の保護層１１は、面方向に引き伸ばされることによって、小片化される物性を有してもよい。斯かる物性を有する保護層１１は、後に述べるステルスダイシング装置を用いるステルス加工工程を経て電子部品装置を製造する場合に好適に使用される。同様に、ＤＢＧプロセス（後に詳述）を経て電子部品装置を製造する場合に好適に使用される。
　なお、上記の保護層１１は、ブレードダイシング加工工程（後に詳述）を経て電子部品装置を製造する場合にも好適に使用され得ることから、上記のごとき物性を有さなくてもよい。
　上記の保護シート１において、保護層１１の厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下である。斯かる厚さは、３μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよい。また、斯かる厚さは、４０μｍ以下であってもよい。なお、保護層１１が積層体である場合、上記の厚さは、積層体の総厚さである。
　本実施形態において、上記の保護層１１に含まれる親水性ポリマーは、室温において固体状である。
　一方、上記の保護層１１に含まれる、分子中に親水基を含有する液状の化合物は、室温において液状である。以下、分子中に親水基を含有する液状の化合物を単に“液状成分”と称する場合がある。
　室温における性状（固体状又は液状）は、以下のようにして判断される。詳しくは、２５℃において粘度２００［Ｐａｓ・ｓ］以下（２００，０００［ｍＰａｓ・ｓ］以下）であれば、液状成分であると判断し、液状でなければ、固体状であると判断する。粘度は、Ｅ型粘度計（例えば東機産業社製　製品名「ＴＶ－３５」）によって、２５℃、２０ｒｐｍの測定条件で測定する。
　なお、上記の保護層１１に含まれる各成分の性状（固体状又は液状）を確認する場合、保護層１１から微量の各配合成分を抽出して、例えば赤外吸収分光法（ＩＲ）などによって各配合成分の分子構造を調べることができる。配合成分が高分子化合物であれば、さらに、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってその高分子化合物の分子量を調べることができる。そして、これら分析法によって特定された化合物を別途購入して、上記のごとく粘度を測定することにより、各成分の性状（固体状又は液状）を確認できる。
　上記親水性ポリマーは、分子中に親水基を有する。上記親水性ポリマーの親水基は、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基（塩の状態を含む）、スルホン酸基（塩の状態を含む）、ピロリドン基、アミン含有基（第四級アンモニウムカチオンの状態を含む）、及びポリオキシエチレン基からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
　上記の親水性ポリマーが、分子中に親水基として特にヒドロキシ基を含むことにより、保護層１１は、保護対象物の被保護面に対してより十分に密着できる。
　例えば、保護層１１は、主鎖と複数の側鎖とを分子中に有する親水性ポリマーを上記の親水性ポリマーとして含み、複数の側鎖のそれぞれは、エステル基又は親水基のいずれか一方を少なくとも有し、親水基がヒドロキシ基又はカルボキシ基であってもよい。
　上記の親水性ポリマーの主鎖は、例えばラジカル重合反応によって生じた共有結合鎖である。例えば、主鎖は、ビニルアセテート（酢酸ビニル）、アルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸アルキルエステル）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）、（メタ）アクリル酸、又は、Ｎ－ビニルピロリドンなどが重合反応することによって生じた共有結合鎖である。
　上記の親水性ポリマーにおける複数の側鎖のそれぞれは、親水基及びエステル基のうち少なくとも一方を含む。例えば、上記の親水性ポリマーに含まれる多数の側鎖のうち、一部の側鎖が親水基を有し、他の一部がエステル基を有する。親水基は、例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基の少なくとも一方である。エステル基は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される。側鎖は、主鎖から側鎖の末端へ向かって、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－というエステル基の原子配列を有してもよく、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－というエステル基の原子配列を有してもよい。
　親水基を含む各側鎖において、親水基が、側鎖の末端部分に配されていてもよく、側鎖の中央部分に配されていてもよい。側鎖における親水基は、側鎖の末端部分に配されていることが好ましい。なお、側鎖の末端部分に配された親水基は、エステル基を介して主鎖と結合していてもよい。例えば、主鎖から側鎖の末端へ向けて、エステル基、アルキル基、親水基の順で各基が配置されていてもよい。
　エステル基を含む側鎖において、エステル基は、側鎖の中央部分に配置されていることが好ましい。好ましくは、側鎖において、炭素数１以上４以下のアルキル基がエステル基を介して主鎖と結合している。
　上記の親水性ポリマーとしては、例えば、ビニルアセテートの重合体におけるエステル結合の一部を加水分解して得られるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スルホン酸基若しくはカルボキシ基を分子中に有する水溶性ポリエステルポリマー（ＰＥＳ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（例えば分子量５万以上）、ポリアクリル酸、又は、ポリビニルアセトアミドなどが挙げられる。
　上記の親水性ポリマーは、水溶性であることが好ましい。上記の親水性ポリマーが水溶性であることは、例えば以下のようにして確認できる。上記の親水性ポリマーの薄膜（厚さ５０μｍ以下）をシリコンベアウエハに貼り合わせて、２５℃又は６０℃の水に浸漬したときに、少なくともいずれかの温度で薄膜がすべて溶解する場合（ウエハ上に残存しない場合）、上記の親水性ポリマーは、水溶性である。
　上記の親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステルポリマー、及び、ポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　上記の親水性ポリマーがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である場合、ポリビニルアルコールのけん化度（モル％）は、５０以上１００以下であってもよい。
　ポリビニルアルコールのけん化度は、５５以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、６５以上であることがさらに好ましい。ポリビニルアルコールのけん化度がより大きくなることによって、上記の保護層１１が、より高い親水性を有することとなる。従って、水を含む液体によって保護層１１をより簡便に除去できる。
　一方、基板などの保護対象物に対する密着性をより向上できるという点で、ポリビニルアルコールのけん化度は、９８以下であることが好ましく、９０以下であることがより好ましく、８５以下であることがさらに好ましい。
＜けん化度の測定方法、測定条件＞
　上記のけん化度は、以下の分析条件で実施するプロトン磁気共鳴分光法（１Ｈ　ＭＮＲ）によって測定される。
　なお、保護層１１がＰＶＡ以外の成分を含む場合、測定チャートにおけるピークの重なりを避けるため、メタノール抽出等によってＰＶＡの分離抽出処理を行った後、測定を実施する。
　　分析装置：ＦＴ－ＮＭＲ
　　（例えばＢｒｕｋｅｒ Ｂｉｏｓｐｉｎ社製、「ＡＶＡＮＣＥIII－４００」）
　　観測周波数：４００ＭＨｚ（１Ｈ）
　　測定溶媒：重水、または、重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ）
　　測定温度：８０℃
　　化学シフト基準：外部標準ＴＳＰ－ｄ４（０．００ｐｐｍ）（重水測定時）
　　　　　　　　　：測定溶媒（２．５０ｐｐｍ）（重ＤＭＳＯ測定時）
＜けん化度の算出＞
　ビニルアルコールユニット（ＶＯＨ）のメチレン基由来ピーク（重水；２．０～１．１ｐｐｍ、重ＤＭＳＯ；１．９～１．０ｐｐｍ）と、酢酸ビニルユニット（ＶＡｃ）のアセチル基由来ピーク（重水；２．１ｐｐｍ付近、重ＤＭＳＯ；２．０ｐｐｍ付近）とに基づいて、下記の算出式によってけん化度を算出する。なお、下記の算出式において、ＶＯＨ（－ＣＨ２－）は、ビニルアルコールユニット（ＶＯＨ）のメチレン基由来ピークの強度であり、ＶＡｃ（ＣＨ３ＣＯ－）は、酢酸ビニルユニット（ＶＡｃ）のアセチル基由来ピークの強度である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 
　上記のポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましくは１００以上であり、より好ましくは２００以上である。また、上記平均重合度は、好ましくは１２００以下であり、より好ましくは１０００以下であり、さらに好ましくは８００以下である。
　ポリビニルアルコールの平均重合度が１００以上であることによって、上記の保護層１１をより形成しやすくなる。即ち、保護層１１の加工性がより良好になり得る。一方、ポリビニルアルコールの平均重合度が１２００以下であることによって、ポリビニルアルコールの親水性がより高まり、上記の保護層１１が、水を含む液体に、より溶解しやすくなる。また、保護対象物に対する保護層１１の密着性がより良好になり得る。
　上記の平均重合度は、以下の測定方法及び測定条件によって求められる。
＜平均重合度の測定方法、測定条件＞
・分析装置：ゲル浸透クロマトグラフィー分析装置
　　（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製　装置名「１２６０Ｉｎｆｉｎｉｔｙ」）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ６０００ＰＷＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００ＰＷＸＬ（東ソー社製　直列接続）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：０．２Ｍの硝酸ナトリウム水溶液
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
・標準試料：ＰＥＧ標準試料及びＰＶＡ標準試料
　ＰＥＧ標準試料を用いたＧＰＣ測定によって、被測定試料（ＰＶＡ）、及び、平均重合度が既知のＰＶＡ標準試料の質量平均分子量Ｍｗをそれぞれ算出する。ＰＶＡ標準試料の平均重合度と、算出したＰＶＡ標準試料の質量平均分子量Ｍｗとから検量線を作成する。この検量線を用いて、被測定試料（ＰＶＡ）の質量平均分子量Ｍｗから被測定試料（ＰＶＡ）の平均重合度を求める。
　上記の水溶性ポリエステルポリマー（ＰＥＳ）は、多価カルボン酸の残基とポリオールの残基とを有する。上記の水溶性ポリエステルは、例えば、多価カルボン酸成分とポリオール成分とを含むモノマー成分の重合生成物である。上記の水溶性ポリエステルポリマーは、アニオン性親水基、カチオン性親水基、又はノニオン性親水基の少なくともいずれかを分子中にさらに有してもよい。アニオン性親水基としては、例えば、スルホン酸基（塩状態を含む）、カルボキシ基（塩状態を含む）などが挙げられる。カチオン性親水基としては、例えば、アミン含有基が挙げられる。ノニオン性親水基としては、例えば、ポリオキシエチレン基が挙げられる。なお、前記水溶性ポリエステルが水溶性を有することは、技術常識に基づいて判断できる。
　上記の水溶性ポリエステルポリマー（ＰＥＳ）の質量平均分子量Ｍｗは、４０，０００（４万）以下であることが好ましい。質量平均分子量Ｍｗが４０，０００以下であることにより、上記の水溶性ポリエステルポリマーは、十分に低い軟化点を有することができる。これにより、基板（半導体ウェハなど）に対する保護層１１の密着性がより良好になり得る。また、水を含む液体によって、保護対象物の表面から保護層１１をより簡便に除去できる。
　上記のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）は、分子中に、ポリオキシエチレン基を親水基として有する。上記のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の質量平均分子量Ｍｗは、１，０００，０００（１００万）以下であることが好ましい。質量平均分子量Ｍｗが１，０００，０００以下であることにより、上記のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）は、十分に低い軟化点を有することができる。これにより、基板（半導体ウェハなど）に対する保護層１１の密着性がより良好になり得る。また、水を含む液体によって、保護対象物の表面から保護層１１をより短時間で効率良く除去できる。
　上記のポリアクリル酸は、分子中にカルボキシ基を親水基として有する。上記のポリアクリル酸は、アクリル酸モノマー又はメタクリル酸モノマーが重合した重合体である。上記のポリアクリル酸において、アクリル酸モノマーの構成単位又はメタクリル酸モノマーの構成単位の合計が、総構成単位に占める質量割合は、９０質量％以上である。
　上記のポリアクリル酸の分子量は、例えば１，０００以上５００万以下であってもよい。
　なお、上記のポリアクリル酸は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩の状態であってもよい。換言すると、上記の「ポリアクリル酸」という表記は、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩を包含する。
　上記のポリビニルアセトアミドは、分子中に、アミン含有基を親水基として有する。具体的には、アミン含有基が（－ＮＨ－ＣＯ－）で表される。上記のポリビニルアセトアミドは、Ｎ－ビニルアセトアミドモノマーの重合体である。
　本実施形態において、上記の液状成分は、分子中に親水基を含有する液状の化合物である。液状成分の親水基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基（塩の状態を含む）、スルホン酸基（塩の状態を含む）、ピロリドン基、アミン含有基（第四級アンモニウムカチオンの状態を含む）、又はポリオキシエチレン基が挙げられる。
　上記の液状成分は、室温（２５℃）で液状であれば、低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよい。上記の液状成分としては、例えば、室温で液状のポリエチレングリコール、室温で液状のアクリル共重合体、室温で液状のエーテル含有化合物、室温で液状のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、室温で液状のポリカチオン重合体、室温で液状の親水基含有モノマー、室温で液状のシランカップリング剤、室温で液状の界面活性剤、室温で液状の高沸点化合物などが挙げられる。
　室温で液状のポリエチレングリコールとしては、例えば、平均分子量が６００以下のポリエチレングリコールが挙げられる。例えば平均分子量が６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）の融点は、１７℃から２２℃の間にあることから、ＰＥＧ６００は室温（２５℃）で液状である。なお、平均分子量が６００以下のポリエチレングリコールは、水溶性である。
　室温で液状のアクリル共重合体は、例えば親水基として少なくともカルボキシ基を有し、分子中にアルキル（メタ）アクリレートモノマーの構成単位と、カルボキシ基含有（メタ）アクリルモノマーの構成単位とを少なくとも有する。斯かるアクリル共重合体の質量平均分子量は、例えば１万以下（例えば２０００程度）であり、酸価は７０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］程度である。斯かるアクリル共重合体を含む製品としては、例えば、製品名「ＡＲＵＦＯＮ　３５１０」（東亞合成社製）などが挙げられる。なお、斯かるアクリル共重合体は、水溶性である。
　また、室温で液状のアクリル共重合体は、例えば側鎖中に親水性基（ポリオキシエチレン鎖）を有するアクリル系水溶性グラフトポリマーである。斯かるアクリル共重合体の質量平均分子量は、例えば７万程度であり、ガラス転移点Ｔｇは－４０℃程度である。斯かるアクリル共重合体を含む製品としては、例えば、製品名「マープルーフＨＰシリーズ」（日油社製）などが挙げられる。
　室温で液状のエーテル含有化合物は、極性部分と非極性部分とを分子中に有する。斯かるエーテル含有化合物を含む製品としては、例えば、製品名「ソフバールＰシリーズ」（日油社製）などが挙げられる。
　室温で液状のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールは、ポリオキシエチレン構造とポリオキシプロピレン構造とを分子中に有するブロックコポリマーである。室温で液状のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを含む製品としては、例えば、製品名「エパンシリーズ」（第一工業製薬社製）などが挙げられる。
　室温で液状のポリカチオン重合体は、例えば、少なくともアリル系アミン（ジアリルアミン）を重合させて得られることから、アミンを含有する環状構造を側鎖部分に有する。側鎖部分におけるアミンは、例えば、第二級アミン、第三級アミン、又は第四級アンモニウム塩であってもよい。ポリカチオン重合体は、主鎖に、例えばスルホン酸基を有してもよい。斯かるポリカチオン重合体を含む製品としては、例えば、製品名「ＰＡＳシリーズ」（ニットーボーメディカル社製）などが挙げられる。
　室温で液状のポリカチオン重合体は、例えば、下記一般式（１）によって表される。一般式（１）において、ｘは、第二級アミン、第三級アミン、又は第四級アンモニウム塩である。ｍは、０であってもよい。ｎは、１以上の整数であり、例えば１０００以下であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　室温で液状の親水基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸構造又は（メタ）アクリレート構造を分子中に有する（メタ）アクリル型モノマーなどが挙げられる。斯かる（メタ）アクリル型モノマーは、親水基としてカルボキシ基又はエステル結合（エステル基）を分子中に含む。この種の（メタ）アクリル型モノマーは、市販されている（例えば、共栄社化学社製の「ライトエステル」シリーズ、「ライトアクリレート」シリーズなど）。
　室温で液状のシランカップリング剤は、親水基としてアルコキシシラン構造を分子中に有する。
　上記シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、イソシアネート基、又は、酸無水物を分子中に含むシランカップリング剤が挙げられる。
　また、上記シランカップリング剤としては、ケイ素（Ｓｉ）と結合している官能基で分類した場合、トリアルコキシシランタイプ、メチルジアルコキシシランタイプなどが挙げられる。アルコキシ基は、メトキシ基であってもよく、エトキシ基であってもよい。
　これらのシランカップリング剤としては、製品名「ＫＢＭシリーズ」（信越化学社製）などを用いることができる。
　室温で液状の界面活性剤は、親水基としてアニオン性親水基、カチオン性親水基、又は、ノニオン性親水基（ポリオキシエチレン鎖など）を分子中に含む。室温で液状の界面活性剤が高分子化合物である場合、親水基は、アクリロニトリル基、又は、エステル結合などであってもよい。室温で液状の界面活性剤の化学名、及び、その界面活性剤を含む製品について、以下に説明する。
　上記液状の界面活性剤は、例えばアルキルトリメチル型又はアルキルジメチルベンジル型の第四級アンモニウム塩型カチオン活性剤である。アルキル部分は、例えばラウリル基、パルミチル基、ステアリル基、又はベヘニル基である。斯かる液状の界面活性剤は、例えば製品名「ニッサンカチオン」シリーズ（日油社製）に含まれる。
　また、上記液状の界面活性剤は、例えば脂肪族アミン（ラウリルアミン又はステアリルアミン）の酢酸塩である。斯かる界面活性剤は、例えば製品名「ニッサンカチオン」シリーズ（日油社製）に含まれる。
　上記液状の界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩である。斯かる界面活性剤は、例えば製品名「トラックス」シリーズ（日油社製）に含まれる。
　上記液状の界面活性剤は、例えば、脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルナトリウム塩である。斯かる界面活性剤は、例えば製品名「サンアミド」シリーズ（日油社製）に含まれる。
　上記液状の界面活性剤は、例えば、脂肪酸メチルタウリン酸ナトリウムである。斯かる界面活性剤は、例えば製品名「ダイヤポン」シリーズ（日油社製）に含まれる。
　上記液状の界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレン分岐アルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。斯かる界面活性剤は、例えば製品名「ディスパノール」シリーズ（日油社製）に含まれる。
　上記液状の界面活性剤は、例えば、脂肪族アルキルジメチル－アミノ酢酸ベタイン又は脂肪酸－アミドプロピルジメチル－アミノ酢酸ベタインなどのアミノ酢酸ベタイン型両性界面活性剤である。斯かる界面活性剤は、例えば製品名「ニッサンアノン」シリーズ（日油社製）に含まれる。
　上記液状の界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミンである。斯かる界面活性剤は、例えば製品名「ナイミーン」シリーズ（日油社製）に含まれる。
　室温で液状の高沸点化合物は、例えば、１００℃以上の沸点を有する有機化合物である。なお、斯かる化合物の沸点は、２５０℃未満であってもよい。
　室温で液状の高沸点化合物の分子量は、例えば、２００以下であり、好ましくは１５０以下である。
　室温で液状の高沸点化合物としては、例えば、ブタノール又はイソブチルアルコールなどの１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、又はグリセリンなどの多価アルコール類；酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、又は乳酸エチルなどのエステル類；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、又はシクロヘキサノンなどのケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、又は１－メトキシ－２－プロパノールなどのグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル又はジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールジエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）又はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの窒素含有有機物が挙げられる。
　室温で液状の高沸点化合物としては、ジエチレングリコール、グリセリン、又は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが好ましい。
　上記の液状成分は、水溶性であることが好ましい。２５℃において１００ｇの水に対する溶解度が１ｇ以上の化合物は、水溶性であると判断される。上記の液状成分が水溶性であることにより、上記の保護層１１は、水を含む液体によってより簡便に除去され得る。
　上記の液状成分は、分子構造に関係なく、難揮発性の化合物であることが好ましい。２０℃における蒸気圧が２．５ｈＰａ以下の化合物は、難揮発性であると判断される。
　上記の保護層１１は、水を含む液体によって除去されるときに、所定以上の親水性を有すればよい。上記の保護層１１が所定以上の親水性を有すると、通常、上記の保護層１１の少なくとも一部は、水を含む液体に溶解する。
　保護層１１の吸水率は、水を含む液体によって除去されるときに、２．０質量％以上であることが好ましい。これにより、保護層１１が、水を含む液体にさらに溶解しやすくなる。上記吸水率は、例えば、親水性ポリマー中の親水基の含有割合を高めること、又は、保護層１１における液状成分の含有量を増やすことによって、高めることができる。保護層１１の吸水率は、例えば１０．０質量％以下であってもよい。
　上記の保護層１１の吸水率は、カールフィッシャー法の電量滴定法を用いた測定値から求められる。具体的には、温度２３℃、湿度５０ＲＨ％の環境下で定常状態となった試験サンプルを、水分気化装置によって１５０℃で３分間加熱しつつ、気化された水分について測定を行う。上記加熱後の試験サンプルの質量に対する、測定された水分量の割合から、上記吸水率を求める。
　上記の保護層１１において、上記の親水性ポリマー１００質量部に対する上記液状成分の量は、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。これにより、保護層１１は、切断時のせん断力を受けたときに微小クラックが生じにくいといった加工性の点でより良好になり、また、保護対象物に対してより十分に密着できる。
　なお、上記の親水性ポリマー１００質量部に対する上記液状成分の量は、６０質量部以下であってもよく、４０質量部以下であってもよい。保護層１１が過剰な液状成分を含まないことにより、保護層１１を作製するときの成形性がより良好になる。
　本実施形態において、上記保護層１１の保護対象物に対する密着性は、例えば基板としてのシリコンベアウエハから上記保護層１１を剥離するときの剥離力によって示される。上記保護層１１の上記剥離力は、１００［Ｎ／１００ｍｍ］以下であってもよく、８０［Ｎ／１００ｍｍ］以下であってもよい。なお、上記の剥離力は、０．２［Ｎ／１００ｍｍ］以上であってもよい。
　上記の剥離力は、以下の測定条件で測定される。
　上記保護層１１における一方の面（シリコンベアウエハに貼り付けられる側の面）の剥離力を測定するために、以下のようにして測定用サンプルを作製する。まず、２５℃において保護層１１の上記一方の面とは反対側の面に、ハンドローラーを用いて裏打ちテープを貼り付ける。次に、１００ｍｍ幅となるように測定用サンプルを加工し、保護層１１における上記一方の面にベアウエハを貼り合わせる。貼り合わせは、９０℃、１０ｍｍ／秒の条件で実施する。そして、２３℃の雰囲気下において、１８０°の剥離角度且つ３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で、裏打ちテープとともに保護層１１をベアウエハから剥離して剥離力を測定する。なお、測定装置として、例えば「オートグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）」を使用できる。
　上記保護層１１を動的粘弾性測定したときに、上記保護層の７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、０．１ＧＰａ以下（１００ＭＰａ以下）であってもよい。斯かる貯蔵弾性率Ｅ’が適度に小さいことによって、保護層１１が変形力を受けるときにより良好な追従性を有し得る。また、保護対象物の界面に対する濡れ性がより良好になることから、保護対象物への密着性がより良好になり得る。なお、上記保護層１１の７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、０．０１ＧＰａ以上（１０ＭＰａ以上）であってもよい。
　上記保護層１１を動的粘弾性測定したときに、損失弾性率Ｅ”が最大値となったときの温度は、３５℃以下であってもよい。これにより、より低温で保護層１１と保護対象物とを貼り合わせて十分に密着させることができる。なお、損失弾性率Ｅ”が最大値となったときの温度は、５℃以上であってもよい。
　上記保護層１１を動的粘弾性測定したときに、貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の比であるＴａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）のピーク温度が、７０℃未満であることが好ましい。これにより、保護層１１が変形力を受けるときにより良好な追従性を有し得る。また、保護対象物の界面に対する濡れ性がより良好になることから、保護対象物への密着性がより良好になり得る。また、比較的低温で保護層１１を保護対象物に密着させることができるため、後述する保護工程を比較的低温で実施できることから、保護工程で必要な加熱のための熱エネルギーコストをより抑えることができる。
　なお、上記Ｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）のピーク温度は、２５℃以上であってもよく、３０℃以上であってもよい。上記ピーク温度がより高くなることによって、保護層１１の取り扱いがより容易になり得る。
　上記保護層１１の動的粘弾性測定は、固体粘弾性測定装置を用いて、下記の試験条件において引張モードにて実施する。
　　　　試験サンプルの厚さ：５０μｍ、
　　　　試験サンプルの幅：１０ｍｍ、
　　　　チャック間距離：２０ｍｍ、
　　　　昇温速度：１０℃／分、
　　　　試験温度：０℃～１２０℃、
　　　　周波数：１Ｈｚ
　貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”とをそれぞれ経時的に測定し、Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’　の算出式によって経時的にＴａｎδを算出する。Ｔａｎδが高いほど、粘性の性質が高いことを示す。Ｔａｎδがピーク形状を描き、ピークの頂点に達したときの温度を読み取る。なお、上記の７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’及びＴａｎδのピーク値として、３回の測定における平均値を採用する。
　上記の保護シート１は、一般的な方法によって製造できる。
　例えば、保護層１１は、上述した親水性ポリマー、液状成分、及び、溶媒などを一般的な方法によって混合し、混合物をはく離ライナー１５に塗布した後、混合物から溶媒を揮発させることによって作製されてもよい。
　上記の保護シート１は、例えばはく離ライナー１５を保護層１１から剥離して、保護層１１を保護対象物の被保護面に貼り付けて使用される。そして、被保護面を保護した状態の保護層１１は、水を含む液体によって被保護面から除去される。
　続いて、本実施形態の保護シート１の使用方法について説明する。具体的には、上記の保護シート１を使用して、電子部品装置を製造する方法を例に挙げて説明する。斯かる例において、保護対象物は、電子部品装置を構成する部材である基板である。
　上記の保護シート１を使用して製造される電子部品装置は、例えば、半導体チップを備える半導体集積回路などの半導体装置であってもよく、相補型ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）を有するシステムＬＳＩを備える装置であってもよく、又は、機械要素部品、センサ、アクチュエータ、若しくは電子回路を１つのシリコン基板、ガラス基板、若しくは有機材料基板などの上に微細加工技術によって集積化したデバイス（ＭＥＭＳ　Micro Electro Mechanical Systems）などを備える装置であってもよい。製造される電子部品装置は、配線基板を備える装置であってもよい。
　上記の保護シート１を使用する電子部品装置の製造方法において、図２Ｂに示すように、基板Ｓの一方の面である被保護面Ｓａは、保護層１１によって保護される。なお、被保護面Ｓａには、回路構成要素（後に詳述）が配置されていてもよく、配置されていなくてもよい。換言すると、基板Ｓの被保護面Ｓａは、例えば、回路が形成された回路面であってもよく、回路が形成されていない非回路面であってもよい。
　保護層１１は、基板Ｓの被保護面Ｓａ上で形成されてもよい。例えば、上述した親水性ポリマー、液状成分、及び、溶媒などの混合物を基板Ｓの被保護面Ｓａに塗布した後、溶媒を揮発させることによって形成されてもよい。形成された保護層１１は、上述した親水性ポリマー及び液状成分を含むため、基板Ｓの被保護面Ｓａに対する密着性が良好である。
　基板Ｓは、板状であればその材質は特に限定されない。基板としては、例えば、半導体ウエハ、ＣＭＯＳ又はＭＥＭＳなどのセンサ系ウエハを構成することとなる基板、疑似ウエハ、又は配線基板などが挙げられる。
　上記の保護シート１を使用する電子部品装置の製造方法は、
　基板の一方の被保護面に、上述した保護シート１の保護層１１を重ねることによって被保護面を保護する工程（保護工程）と、
　前記被保護面に重なった前記保護層１１を、水を含む液体に接触させることによって除去する工程（除去工程）と、を含む。
　前記保護層１１の詳細は、上述した通りである。
　上記の電子部品装置の製造方法では、必要に応じて保護工程の前に、基板Ｓの被保護面Ｓａに接する気体の湿度を高める工程（湿潤工程）を実施してもよい（図２Ａ参照）。湿潤工程を実施することによって、被保護面Ｓａに対する保護層１１の密着性を高めることができる。
　湿潤工程は、例えば、水蒸気を含む気体を被保護面に接触させること、霧状の水を被保護面に吹きかけること、水を被保護面に塗布することなどによって実施できる。
　上記の保護工程では、基板Ｓの被保護面Ｓａに保護シート１の保護層１１を重ね合わせる。保護工程では、例えば、回路配線、センサ部、及び電極部のうち少なくとも１種が回路構成要素として配置されている側の基板Ｓの表面に保護層１１を重ねる。上記の保護工程では、回路配線、センサ部、若しくは電極部を保護層１１で覆うように、基板Ｓの少なくとも一方の面に保護層１１を重ねることが好ましい。回路構成要素としては、例えば、回路配線、電極部、又は、トランジスタ、ダイオード、若しくはセンサ部（受光センサ若しくは振動センサ等）などの素子が挙げられる。
　上記の電子部品装置の製造方法において、必要に応じて例えば図２Ｃに示すように、重なり合った基板Ｓ及び保護層１１の積層物を面方向に間隔を空けるように分割して小片化することによって、基板が小片化したチップＳ’と保護層の小片１１’とが重なり合った複数の積層物の小片を作製する工程（例えばダイシング工程）を実施してもよい。
　除去工程では、図２Ｄに示すように、水を含む液体によって、基板Ｓの被保護面に重なった保護層１１を除去する。除去工程では、保護層１１を除去するときに、水を含む液体に対して保護層１１の全部が溶解してもよく、保護層１１の一部が溶解してもよい。
　以下、半導体集積回路を製造する半導体装置の製造方法を具体例として挙げて、斯かる製造方法について図面を参照しつつ詳しく説明する。
　半導体装置（電子部品装置）の製造方法において、例えば、回路面が形成された半導体ウエハＷから半導体チップＸを切り出し、切り出した半導体チップＸを有する半導体装置を組み立てる。下記の半導体装置の製造方法では、保護シート１の保護層１１と、ダイシングテープ２０（図３Ａ参照）とを少なくとも使用して半導体装置を製造する。ダイシングテープ２０は、基材層２１と粘着剤層２２とを有する。これらのシート及びテープは、半導体装置を製造するための補助用具として使用される。なお、ダイシングテープ２０の粘着剤層２２にダイボンドシート３０が重なったダイシングダイボンドフィルム５０を使用することもできる（図３Ｂ参照）。ダイシングテープ２０及びダイシングダイボンドフィルム５０としては、それぞれ市販品を使用できる。
　一般的に、半導体装置の製造方法は、高集積の電子回路によってベアウエハの片面側に回路面を形成する前工程と、回路面が形成された半導体ウエハＷから半導体チップＸを切り出して組立てを行う後工程とを備える。
　後工程では、例えば、回路面が形成された基板としてのウエハ（半導体ウエハＷ）を小さい半導体チップＸ（ダイ）へ小片化する。その後、小片となった半導体チップＸを被着体に接合すること等によって、半導体集積回路（半導体装置）を組み立てる。
　以下、半導体装置の製造方法の具体例について、第１例から第３例までそれぞれ詳しく説明する。
　なお、第１例の製造方法の様子を示す図面には、「Ｉ」と記載している。同様に、第２例及び第３例については、図面中にそれぞれ「II」、「III」と記載している。
「第１例の半導体装置の製造方法」
　第１例の半導体装置の製造方法は、回路面が形成された半導体ウエハＷ（基板）から半導体チップＸを切り出して、斯かる半導体チップＸを有する半導体装置を組立てる組立工程を備える。
　斯かる組立工程は、半導体ウエハＷの少なくとも一方の面であって回路構成要素のいずれかが形成された回路面に、前記回路構成要素を保護するための保護層１１を重ね合わせて回路面（被保護面）を保護する保護工程と、
　片面に回路構成要素が形成された半導体ウエハＷをダイシングダイボンドフィルム５０（ダイシングテープ２０に重なったダイボンドシート３０）に貼り付けて、ダイシングダイボンドフィルム５０に半導体ウエハＷを固定するマウント工程と、
　必要に応じて実施する、保護層１１とはく離ライナー１５との間で剥離することによって、はく離ライナー１５を取り除く剥離工程と、
　面方向に間隔を空けるように半導体ウエハＷ、保護層１１及びダイボンドシート３０の積層物を小片化することによって、半導体ウエハＷが小片化した半導体チップＸと保護層の小片１１’とダイボンドシート３０の小片３０’とが重なり合った積層物の複数の小片を作製する工程と、
　半導体チップＸの回路面に重なった保護層の各小片１１’と、水を含む液体とを接触させることによって、保護層の各小片１１’を除去する除去工程と、
　ダイシングテープ２０とダイボンドシートの小片３０’との間を剥離して、ダイボンドシートの小片３０’が貼り付いた状態の半導体チップＸを取り出すピックアップ工程と、
　取り出した半導体チップＸを、ダイボンドシートの小片３０’を介して被着体に接合させる接合工程と、を少なくとも含む。
　これらの工程を実施するときに、上述した保護層１１、及び、ダイシングテープ２０を有するダイシングダイボンドフィルム５０が製造補助用具として使用される。
　第１例の製造方法では、上記積層物の複数の小片を作製する工程として、ブレードダイシング加工工程を実施する。ブレードダイシング加工工程では、ダイボンドシート３０と半導体ウエハＷと保護層１１とを、ダイシングブレードＴなどによって小片化し、半導体ウエハＷを小片化した半導体チップＸ（ダイ）を作る。
　半導体ウエハＷは、複数の半導体チップＸを得られるように構成されている。詳しくは、半導体ウエハＷは、面に沿う複数の方向（例えば面に沿う方向であって互いに直交する方向）に間隔をそれぞれ空けるように分割されて小片化されることで、複数の半導体チップＸを作製できるように構成されている。また、半導体ウエハＷは、回路構成要素の少なくとも１種が配置された回路面を一方の面に有する。
　近年の半導体産業においては、集積化技術のさらなる進展に伴って、より薄い半導体チップ（例えば２０μｍ以上５０μｍ以下の厚さ）が要望されている。半導体チップを厚さ方向の一方から見たときの形状は、例えば矩形状であり、一辺の長さは、例えば５ｍｍ以上２０ｍｍ以下の所定長さである。
　保護工程では、図４Ａに示すように、半導体ウエハＷの回路面に保護層１１を重ね合わせる。半導体ウエハＷの回路面に保護層１１を重ね合わせることによって、保護層１１が除去されるまで、回路面を保護層１１によって保護できる。よって、保護層１１で覆われた半導体ウエハＷの回路面にゴミ等が付着することを防止できる。
　例えば以下のようにして、保護工程とマウント工程とを同時に実施できる。
　マウント工程では、まず、ダイシングテープ２０の粘着剤層２２にダイシングリングＲを取り付けた後、エキスパンド装置の保持具ＨにダイシングリングＲを固定してもよい。その後、図４Ａに示すように、ダイシングテープ２０に重なったダイボンドシート３０に対して、半導体ウエハＷと保護層１１とはく離ライナー１５とを一度に貼り付ける。例えば、このようにして半導体ウエハＷをダイボンドシート３０に固定する。そして、はく離ライナー１５を介して保護層１１を半導体ウエハＷに押し付けることによって、上記回路面に保護層１１を貼り付ける。
　上記のごとくはく離ライナー１５を用いた場合、保護層１１からはく離ライナー１５を剥離することではく離ライナー１５を取り除く剥離工程を実施してもよい。
　ブレードダイシング加工工程では、例えば図４Ｂ及び図４Ｃ示すように、半導体ウエハＷのダイシングを行う。詳しくは、保護層１１及び半導体ウエハＷをダイボンドシート３０と共に所定のサイズに切断し、ダイボンドシートの小片３０’付き半導体チップＸを形成する。このとき、保護層の小片１１’も形成される。ブレードダイシング加工工程は、例えばダイシングブレードＴを用いて、常法に従い行われる。ブレードダイシング加工工程では、例えばダイボンドシート３０まで切り込みを実施するフルカットと呼ばれる切断方式を採用できる。ブレードダイシング加工工程で使用されるダイシング装置としては、特に限定されず、従来公知の装置を使用できる。
　ブレードダイシング加工工程では、半導体ウエハＷの切断に伴って破片などの異物が生じ得る。このとき、保護層１１によって半導体ウエハＷの被保護面が保護されているため、被保護面に異物が付着することを抑制できる。
　除去工程では、例えば図４Ｄに示すように、水を含む液体と保護層の複数の小片１１’とを接触させて各小片１１’の少なくとも一部を上記液体に溶解させることによって、半導体チップＸの表面（被保護面）から保護層の各小片１１’を除去する。
　このようにして保護層の小片１１’を除去することにより、保護層の複数の小片１１’の全部を比較的簡便に除去でき、また、半導体チップ表面に付着した異物の数を上記の液体によって比較的簡便に減らすことができる。また、保護層の小片１１’が重なっていた各半導体チップＸの表面（被保護面）を液体で洗浄することもできる。
　除去工程では、小片化された保護層（保護層の複数の小片１１’）の全てを上記液体に溶解させることによって保護層の小片１１’を除去してもよい。一方、保護層の小片１１’の構成成分の一部を上記液体に溶解させ、半導体チップＸとの付着力が弱くなった各小片１１’を半導体チップＸから剥離させることによって保護層の複数の小片１１’を除去してもよい。
　水を含む液体は、水を含む液状物質であれば、特に限定されない。斯かる液体は、水を３０質量％以上含んでもよく、５０質量％以上含んでもよく、７０質量％以上含んでもよく、８０質量％以上含んでもよく、９０質量％以上含んでもよい。
　上記液体は、水の他に、水に溶解する成分を含んでもよい。斯かる成分としては、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。斯かる水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、若しくはイソプロピルアルコールなどのプロパノール、又は、ｔ－ブタノールなどのブタノールといった、炭素数４以下の１価アルコールが挙げられる。
　第１例における除去工程では、撹拌されている上記液体のなかに保護層の小片１１’を浸積して、保護層の小片１１’に液体を接触させてもよい。又は、ノズル等から噴射された液体を、保護層の小片１１’に接触させてもよい。上記液体の温度は、特に限定されず、例えば１０℃以上９０℃以下に設定されてもよい。
　例えば、除去工程では、ダイシングテープ２０を下方から支える円板状のステージを周方向に回転させつつ、ダイボンドシートの小片３０’にそれぞれ貼り付いている半導体チップＸに向けて上記液体を噴射する。これにより、半導体チップＸにそれぞれ重なった保護層の複数の小片１１’を除去できる。
　第１例の半導体装置の製造方法によれば、半導体ウエハＷにおける回路構成要素が形成された面（回路面）に保護層１１を重ね合わせるため、保護層１１を除去するまで上記回路面を保護できる。
　ピックアップ工程では、図４Ｅに示すように、半導体チップＸが付いたダイボンドシートの小片３０’を、ダイシングテープ２０の粘着剤層２２から剥離する。詳しくは、ピン部材Ｐを上昇させて、ピックアップ対象の半導体チップＸを、ダイシングテープ２０を介して突き上げる。突き上げられた半導体チップＸ及びダイボンドシートの小片３０’を吸着治具Ｊによって保持する。
　このようにピックアップ工程を行うときに、半導体チップＸに貼り付いたダイボンドシートの小片３０’が、ダイシングテープ２０の粘着剤層２２から容易に剥離される必要がある。上述したダイシングテープ２０は、このような性能を良好に発揮できるように設計されている。
　例えば、ダイシングテープ２０は、活性エネルギー線（例えば紫外線）が照射されることによって、粘着剤層２２が硬化して、粘着剤層２２の粘着力が低下するように構成されている。照射後に粘着剤層２２が硬化することによって、粘着剤層２２の粘着力を下げることができるため、照射後に粘着剤層２２から半導体チップＸ及びダイボンドシートの小片３０’を比較的容易に剥離させることができる。このような構成のダイシングテープ２０は、市販されている。
　接合工程では、ダイボンドシートの小片３０’が貼り付いた状態の半導体チップＸを被着体Ｚに接合させる。換言すると、ダイボンドシートの小片３０’を介して、半導体チップＸを基板又は半導体チップＸなどの被着体に接合させる。なお、接合工程では、図４Ｆに示すように、ダイボンドシートの小片３０’が貼り付いた状態の半導体チップＸの複数を積み重ねていくことがある。
　なお、被着体Ｚとしては、例えば、インターポーザ、配線回路基板、又は、基板の小片（基板の小片を積み重ねて積層させる場合）などが挙げられる。
　第１例においては、接合工程を経た半導体チップＸを保護するために、熱硬化性樹脂などによって半導体チップＸを封止する（覆う）樹脂封止工程を実施してもよい。
　次に、第２例について詳しく説明する。なお、第２例について、第１例と同様の説明は繰り返さない。第２例において、特に言及しない限り、第１例と同様の操作が行われ得る。
「第２例の半導体装置の製造方法」
　第２例の半導体装置の製造方法は、主に、半導体ウエハＷをハーフカット加工した後に半導体ウエハＷの厚さを薄くする、いわゆるＤＢＧプロセスを経て半導体ウエハＷを小片化させる点において、第１例と異なる。第２例では、半導体ウエハＷを割断処理によってチップ（ダイ）へ加工すべく、半導体ウエハＷに溝を形成し、さらに半導体ウエハＷを研削して厚さを薄くする。
　第２例の半導体装置の製造方法は、例えば、
　半導体ウエハＷを小片化して複数の半導体チップＸを作製するための溝を半導体ウエハＷの回路面に形成するハーフカット加工工程と、
　半導体ウエハＷの回路面とは反対側の面に対して研削処理を施して半導体ウエハＷの厚さを薄くするバックグラインド工程と、
　厚さが薄くなった半導体ウエハＷをダイシングテープ２０上のダイボンドシート３０に貼り付けて、ダイボンドシート３０に半導体ウエハＷを固定するマウント工程と、
　ダイシングテープ２０を引き延ばすことによって半導体ウエハＷ、ダイボンドシート３０、及び保護層１１をともに小片化するエキスパンド工程と、
　半導体チップＸに貼り付いた保護層の複数の小片１１’を除去する除去工程と、
　半導体チップＸとダイボンドシートの小片３０’との間を剥離して半導体チップＸを取り出すピックアップ工程と、
　取り出した半導体チップＸを、ダイボンドシートの小片３０’を介して被着体に接合させる接合工程と、を有する。
　第２例では、半導体ウエハＷの被保護面とは反対側の面にウエハ加工用テープを貼り付けた状態で、半導体ウエハＷを分割して小片化するための分割用の溝を形成する。溝は、厚さ方向に貫通しないように半導体ウエハＷに形成する。
　次に、例えば図５Ａに示すように、溝が形成された半導体ウエハＷの回路面に、バックグラインドテープＢを重ね合わせ、被保護面（回路面）をバックグラインドテープＢで保護する。続いて、例えば図５Ｂに示すように、バックグラインドテープＢを貼り付けた状態で、半導体ウエハＷにおける回路構成要素が配置されていない面に対して研削加工を施す。例えば、半導体ウエハＷが所定の厚さになるまで研削パッドによる研削加工（バックグラインド加工）を施す。研削加工によって半導体ウエハＷの厚さは、所定の厚さにまで薄くなる。
　そして、研削加工が施された半導体ウエハＷの面（回路構成要素が配置されていない面）をダイシングテープ２０上のダイボンドシート３０に貼り付けて、マウント工程を実施する（図５Ｃを参照）。
　続いて、半導体ウエハＷ及び保護層１１を小片化するエキスパンド工程を実施する。エキスパンド工程では、図５Ｄに示すように、ダイシングテープ２０上のダイボンドシート３０に半導体ウエハＷを貼り付けた状態で、ダイシングテープ２０の表面積を大きくするようにダイシングテープ２０を面方向に引き伸ばす。これにより、保護層１１と半導体ウエハＷとダイボンドシート３０との積層物を分割して小片化し、小片化されて形成された互いに隣り合う半導体チップＸの間隔を面方向に沿って広げる。詳しくは、エキスパンド装置が備える突き上げ部材Ｕをダイシングテープ２０の下側から突き上げることによって、ダイシングテープ２０を面方向に広げるように引き延ばす。これにより、特定の温度条件において半導体ウエハＷ、ダイボンドシート３０、及び保護層１１を小片化する。上記温度条件は、例えば－２０℃以上０℃以下である。突き上げ部材Ｕを下降させることによって、エキスパンド状態を解除する（ここまで低温エキスパンド工程）。
　このように低温でエキスパンド工程を行うときに、保護層１１及びダイボンドシート３０が割断されて小片化される必要がある。上述した保護層１１及びダイボンドシート３０は、このときに良好に割断されるようにそれぞれ設計されている。
　さらに、エキスパンド工程では、より高い温度条件下（例えば１０℃以上２５℃以下）において、ダイシングテープ２０の表面積を広げるようにダイシングテープ２０を再度引き延ばしてもよい。これにより、互いに隣り合う半導体チップＸをダイシングテープ２０の面方向に引き離して、さらにカーフ（間隔）を広げることができる（常温エキスパンド工程）。
　その後、上述した方法と同様の方法によって、除去工程において、半導体チップＸに貼り付いた保護層の小片１１’を除去できる。また、上述した方法と同様の方法によって、半導体チップＸを取り出すピックアップ工程、及び、半導体チップＸを被着体に接合させる接合工程などを実施できる。
　第２例において、特に言及していない工程は、第１例における各工程と同様にして行うことができる。
　なお、第２例においては、図５Ｅに示すように、バックグラインドテープＢを用いて半導体ウエハＷに対して研削加工を施すときに、バックグラインドテープＢと半導体ウエハＷとの間に保護層１１を配置してもよい。このような状態でも、研削加工（バックグラインド加工）を実施できることから、図５Ｆに示すように、半導体ウエハＷを所望の厚さまで薄くできる。その後、図５Ｇに示すように、バックグラインドテープＢと保護層１１と半導体ウエハＷとが積層した状態で、マウント工程を実施できる。
　次に、第３例について詳しく説明する。なお、第３例について、第１例又は第２例と同様の説明は繰り返さない。第３例において、特に言及しない限り、第１例又は第２例と同様の操作が行われ得る。
「第３例の半導体装置の製造方法」
　第３例の半導体装置の製造方法は、主に、半導体ウエハＷの内部に脆弱部位を形成し、脆弱部位を境界にして半導体ウエハＷを小片の半導体チップＸへ分割する点において、第１例又は第２例と異なる。
　第３例の半導体装置の製造方法は、例えば、
　両面にそれぞれ回路構成要素が形成された半導体ウエハＷをダイシングテープ２０に貼り付けて、ダイシングテープ２０に半導体ウエハＷを固定するマウント工程と、
　半導体ウエハＷの露出した方の回路面に保護層１１を貼り付けることによって回路面を保護する保護工程と、
　保護層１１を貼り付けた半導体ウエハＷの内部にレーザー光によって脆弱部位を形成することで、半導体ウエハＷを半導体チップＸ（ダイ）へ小片化する準備を行うステルス加工工程と、
　ダイシングテープ２０を引き延ばすことによって半導体ウエハＷ及び保護層１１をともに小片化するエキスパンド工程と、
　半導体チップＸに貼り付いた保護層の複数の小片１１’を除去する除去工程と、
　半導体チップＸと粘着剤層２２との間を剥離して半導体チップＸを取り出すピックアップ工程と、
　取り出した半導体チップＸを被着体に接合させる接合工程と、を有する。
　これらの工程を実施するときに、上述した保護層１１及びダイシングテープ２０などが製造補助用具として使用される。
　第３例では、図５Ａに示すようにダイシングテープ２０上にダイボンドシート３０を配置せず、ダイシングテープ２０の粘着剤層２２に半導体ウエハＷを重ね合わせる（図６Ａ参照）。
　ステルス加工工程では、半導体ウエハＷを半導体チップＸへと小片化するための脆弱部位を半導体ウエハＷの内部に形成する。半導体ウエハＷにレーザー光Ｌを当てることによって半導体ウエハＷの内部に脆弱部位を形成する（図６Ａ及び図６Ｂ参照）。レーザー光Ｌは、例えば、ダイシングテープ側から半導体ウエハＷへ照射される。ステルス加工工程は、例えば、市販されているステルスダイシング装置を用いて実施できる。
　なお、マウント工程の前に、半導体ウエハＷに対してレーザー光を照射してウエハ内部に脆弱部位を形成しておいてもよい。
　エキスパンド工程では、図６Ｃに示すように、ダイシングテープ２０の面積を広げるようにダイシングテープ２０を面方向に引き伸ばすことによって、半導体ウエハＷとともに保護層１１が分割されて小片となる。詳しくは、ダイシングテープ２０を引き伸ばすことによって、半導体ウエハ内部の上記脆弱部位を境界にして半導体ウエハＷを小片の半導体チップＸへ分割できる。このとき、半導体ウエハＷから半導体チップＸへ小片化されるとともに、保護層１１も分割されて小片化される。
　第３例の除去工程は、図６Ｄに示すように、第１例における除去工程と同様にして実施できる。
　第３例のピックアップ工程では、半導体チップＸをダイシングテープ２０の粘着剤層２２から剥離する。このようにピックアップ工程を行うときに、ダイシングテープ２０の粘着剤層２２から半導体チップＸが剥離される。
　第３例では、第１例又は第２例と同様にして、接合工程を実施できる。
　第３例において、特に言及していない工程は、第１例又は第２例における各工程と同様にして行うことができる。
　なお、第３例においては、バックグラインドテープＢを用いて半導体ウエハＷに対して研削加工を施してもよい。斯かる研削加工を施すときに、図６Ｅに示すように、バックグラインドテープＢと半導体ウエハＷとの間に保護層１１を配置してもよい。このような状態でも、研削加工（バックグラインド加工）を実施できることから、図６Ｆに示すように、半導体ウエハＷを所望の厚さまで薄くできる。その後、図６Ｇに示すように、バックグラインドテープＢと保護層１１と半導体ウエハＷとが積層した状態で、マウント工程を実施できる。
　本発明の保護シート、及び、該保護シートを使用した電子部品装置の製造方法は上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の保護シート又は製造方法などに限定されるものではない。
　即ち、一般的な電子部品装置の製造方法等において用いられる種々の形態が、本発明の効果を損ねない範囲において、採用され得る。
　本明細書によって開示される事項は、以下のものを含む。
（１）
　保護対象物の表面の少なくとも一部を保護した後に、水を含む液体によって除去される保護層を備え、
　前記保護層は、固体状の親水性ポリマーと、分子中に親水基を含有する液状の化合物とを含む、保護シート。
（２）
　前記液状の化合物が水溶性である、上記（１）に記載の保護シート。
（３）
　前記保護層は、前記親水性ポリマー１００質量部に対して前記液状の化合物を１質量部以上６０質量部以下含む、上記（１）又は（２）に記載の保護シート。
（４）
　前記保護層の７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が０．１ＧＰａ以下である、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の保護シート。
（５）
　前記保護層を動的粘弾性測定したときに、貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の比であるＴａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）のピーク温度が、７０℃未満である、上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の保護シート。
（６）
　前記親水性ポリマーは、分子中に複数の親水基を有し、前記親水基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ピロリドン基、アミン含有基、及びポリオキシエチレン基からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の保護シート。
（７）
　前記親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリエステルポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、及び、ポリビニルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の保護シート。
（８）
　前記液状の化合物は、分子中に親水基を有し、前記親水基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ピロリドン基、アミン含有基、及びポリオキシエチレン基からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）乃至（７）のいずれかに記載の保護シート。
　次に実験例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１～４、比較例１、２、参考例１）
　以下のようにして、各実施例及び各比較例、及び参考例１の保護シートを作製した。具体的には、親水性ポリマー及び液状成分として、それぞれ以下の原材料を用意した。
　親水性ポリマー及び液状成分を水に分散させた後、９０℃に加温して溶解させて、ＰＶＡ水溶液を調製した。
　このＰＶＡ水溶液をはく離ライナー（ＰＥＴフィルム　厚さ５０μｍ）上に塗布した。はく離ライナーは、シリコーン離型処理が施された面を有し、この面上にアプリケータを用いて上記ＰＶＡ水溶液を塗布した。さらに、１１０℃で２分間乾燥処理を行い、はく離ライナーの一方の面に重なった厚さ１０μｍの保護層を形成した（製膜化した）。
　各実施例及び各比較例で使用した保護層の各原材料の詳細は、表１及び以下に示す通りである。
［保護層の原材料］
・親水性ポリマー：ポリビニルアルコール（以下、いずれも水溶性）
　１）ＰＶＡ－１：けん化度：８２（モル％）、平均重合度：５００
　　（クラレ社製）
　２）ＰＶＡ－２：けん化度：６５（モル％）、平均重合度：２４０
　　（日本酢ビ・ポバール社製）
　３）ＰＶＡ－３：けん化度：９８（モル％）、平均重合度：１２００
　　（三菱ケミカル社製）
・液状成分（以下、いずれも水溶性）
　１）ＰＥＧ３００：ポリエチレングリコール３００（平均分子量３００　市販品）
　　２０℃における蒸気圧：２．０ｈＰａ未満
　２）ＰＥＧ６００：ポリエチレングリコール６００（平均分子量６００　市販品）
　　２０℃における蒸気圧：２．０ｈＰａ未満
　３）アクリル共重合体：製品名「ＡＲＵＦＯＮ　ＵＣ－３５１０」（東亞合成社製）
　　分子中にアルキル（メタ）アクリレートの構成単位と、カルボキシ基含有（メタ）アクリレートの構成単位とを少なくとも有するアクリル共重合体
　　質量平均分子量：２０００程度、酸価：７０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］程度
　　２０℃における蒸気圧：２．０ｈＰａ未満
　４）ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール４００（平均分子量４００　市販品）
　　２０℃における蒸気圧：２．０ｈＰａ未満
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以下のようにして、作製した保護シートの物性（動的粘弾性）を測定した。また、保護シートの性能を評価した。
＜保護シートの動的粘弾性測定＞
　固体粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製　ＲＳＡ３）を用いて、上述した測定条件に従って、保護シートの動的粘弾性測定を実施した。
　７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”が最大となったときの温度、ｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）がピークを示したときの温度をそれぞれ求めた。
＜保護層の作製（製膜化）の容易さについて＞
　製膜時の様子を目視で観察することによって、○（良）、やや良い（△）、不良（×）の３段階で評価した。
＜加工性（保護層を切断したときの微小クラックの生じにくさ）について＞
　所望サイズとなるように保護層を切断したときに微小クラックが発生するか否かを目視で観察した。微小クラックが発生しなかった場合を○（良）、微小クラックが発生した場合を不良（×）と評価した。
＜保護対象物に対する保護層の密着性＞
　上述した測定方法によって、保護層とシリコンベアウエハとの間の剥離強度を測定した。シリコンベアウエハに対する保護層の剥離強度が０．２Ｎ／１００ｍｍ以上であると、密着性が良好であるといえる。
＜水による保護層の除去性＞
　保護層を除去するため、２５℃の水に、シリコンベアウエハと保護層との積層物を３０秒間浸積した。その後、保護層を除去するために用いた水を取り除いた。さらに、シリコンベアウエハの表面をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）で分析した。斯かる分析によって、残留有機物の有無を確認した。なお、評価基準は、以下の通りである。
　（良）　残留有機物がほぼ認められない（８００～４０００ｃｍ－１における極大吸収が０．１未満である）
　（やや良）　残留有機物が認められる（８００～４０００ｃｍ－１における極大吸収が０．１以上０．２以下である）
　（不良）　残留有機物が認められる（８００～４０００ｃｍ－１における極大吸収が０．２よりも大きい）
　以上のようにして行った評価試験の結果も表１に示す。
　上記の評価結果から把握されるように、実施例の保護シートの保護層は、被保護面を保護すること、及び、水によって比較的簡便に除去できた。
　また、実施例の保護シートの保護層は、上述した固体状の親水性ポリマー以外に、上述した液状成分も含むため、保護対象物の保護面に対する密着性が良好であり、しかも、加工性（微小クラックの発生抑制性能）が良好であった。
　本発明の保護シートは、例えば、半導体集積回路などを有する半導体装置を製造するために好適に使用される。
　１：保護シート、
　　　１１：保護層、　１１’：保護層の小片、　１５：はく離ライナー、
　２０：ダイシングテープ、
　　２１：基材層、　２２：粘着剤層、
　３０：ダイボンドシート、
　５０：ダイシングダイボンドフィルム、
　Ｗ：半導体ウエハ、　Ｘ：半導体チップ、　Ｂ：バックグラインドテープ。
 
 

Claims (5)

  1. 　保護対象物の表面の少なくとも一部を保護した後に、水を含む液体によって除去される保護層を備え、
    　前記保護層は、固体状の親水性ポリマーと、分子中に親水基を含有する液状の化合物とを含む、保護シート。
  2. 　前記液状の化合物が水溶性である、請求項１に記載の保護シート。
  3. 　前記保護層は、前記親水性ポリマー１００質量部に対して前記液状の化合物を１質量部以上６０質量部以下含む、請求項１又は２に記載の保護シート。
  4. 　前記保護層の７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が０．１ＧＰａ以下である、請求項１又は２に記載の保護シート。
  5. 　前記保護層を動的粘弾性測定したときに、貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の比であるＴａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）のピーク温度が、７０℃未満である、請求項１又は２に記載の保護シート。
     
     
     
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