JP2024010412A - 保護シート - Google Patents

Abstract

【課題】 水を含む液体によって比較的簡便に除去され、保護対象物への密着性が良好であるだけでなく、加工性が良好な保護層を備える保護シートを提供することを課題としている。【解決手段】 保護対象物の表面の少なくとも一部を保護した後に、水を含む液体によって除去される保護層を備え、前記保護層は、固体状の親水性ポリマーと、分子中に親水基を含有する液状の化合物とを含む、保護シートを提供する。【選択図】 図１

Description

本発明は、例えば、半導体集積回路などの電子部品を製造するために使用される保護シートに関する。

従来、半導体装置の製造において例えば保護対象物の表面の少なくとも一部を保護するために使用される保護シートが知られている。この種の保護シートの保護対象物は、例えば、半導体ウエハなどの基板である。この種の保護シートは、半導体装置の製造工程中に、保護対象物の表面の少なくとも一部に貼り付けられて使用される。

一般的に、半導体装置を製造する方法は、高集積の電子回路によって円板状のベアウエハの片面側に回路面を形成する前工程と、回路面が形成された半導体ウエハから半導体チップを切り出して組立てを行う後工程とを備える。後工程では、基材層及び粘着剤層を有するダイシングテープと、該ダイシングテープに積層され且つ半導体ウエハに接着されるダイボンドシートとを使用する他、例えば、上記保護シートを使用する。

詳しくは、後工程は、
円板状の半導体ウエハにおける回路面を上記のごとき保護シートで覆うことによって保護する工程と、
半導体ウエハの面（回路構成要素が配置されていない面）をダイシングテープ上のダイボンドシートに重ね合わせて、ダイボンドシートを介して半導体ウエハをダイシングテープに固定するマウント工程と、
半導体ウエハ及びダイボンドシートを小片化することによって多数の半導体チップ（ダイ）を得るダイシング工程と、
半導体ウエハの放射方向にダイシングテープを引き伸ばして、隣り合う半導体チップ（ダイ）の間隔を広げるエキスパンド工程と、
ダイボンドシートと小片化ダイシングテープとの間で剥離して小片化ダイボンドシートが貼り付いた状態の半導体チップを取り出すピックアップ工程と、
小片化ダイボンドシートが貼り付いた状態の半導体チップをダイボンドシートを介して被着体に接着させるダイボンド工程と、
被着体に接着した小片化ダイボンドシートを熱硬化処理するキュアリング工程と、を有する。半導体装置は、例えばこれらの工程を経て製造される。

上述した保護シートとしては、例えば、蒸着等による被膜形成工程などにおいて半導体ウエハなどの表面（被保護面）に蒸着物が付着することを防止すべく、被保護面に貼り付けられた後に除去される保護シートが知られている（例えば、特許文献１）。

特許文献１に記載の保護シートは、けん化度が５５ｍｏｌ％以下のオキシアルキレン基含有ポリビニルアルコール系樹脂を含有する樹脂組成物を有する。特許文献１に記載の保護シートの樹脂組成物は、水溶性を有することから、半導体ウエハなどの基板の表面の一部を保護した後に、比較的低温の水によって容易に除去され得る。また、特許文献１に記載の保護シートの樹脂組成物は、上記のポリビニルアルコール系樹脂を含有することから、被保護面に対して適度に密着し得る。

特開２０２１－１６１７３５号公報

ところが、特許文献１に記載の保護シートの樹脂組成物は、保護対象物に対して適度に密着し得るものの、単にポリビニルアルコール系樹脂及び添加剤などを含有していることから、加工性が必ずしも良好でないという問題がある。具体的には、シート状に形成した樹脂組成物を所望の大きさの保護層へと切断するような加工を行うときに、保護層における切断力を受けた部分で微小クラックが発生しやすいなど、加工性が必ずしも良好でないという問題がある。
このように、特許文献１に記載された保護シートの樹脂組成物で形成された保護層は、水を含む液体によって比較的簡便に除去され、保護対象物に対する密着性を適度に有するものの、加工性が必ずしも良好でないという問題を有する。

これに対して、水を含む液体によって比較的簡便に除去され、保護対象物への密着性が良好であるだけでなく、加工性が良好な保護層を備える保護シートについては、未だ十分に検討されているとはいえない。

そこで、本発明は、水を含む液体によって比較的簡便に除去され、保護対象物への密着性が良好な保護層であって、しかも加工性が良好な保護層を備える保護シートを提供することを課題とする。

上記課題を解決すべく、本発明に係る保護シートは、保護対象物の表面の少なくとも一部を保護した後に、水を含む液体によって除去される保護層を備え、
前記保護層は、固体状の親水性ポリマーと、分子中に親水基を含有する液状の化合物とを含む。

本発明に係る保護シートは、水を含む液体によって比較的簡便に除去され、保護対象物への密着性が良好であるだけでなく、加工性が良好な保護層を備える。

本実施形態の保護シートの一例を厚さ方向に切断した模式断面図。 電子部品装置の製造方法における湿潤工程の様子の一例を表す模式断面図。 電子部品装置の製造方法における保護工程の様子の一例を表す模式断面図。 電子部品装置の製造方法における保護工程後の様子の一例を表す模式断面図。 電子部品装置の製造方法における除去工程の様子の一例を表す模式断面図（水を含む液体によって、保護対象物の被保護面から保護層が除去される様子の一例を表した模式断面図）。 ダイシングテープの一例を厚さ方向に切断した断面図。 ダイシングダイボンドフィルムの一例を厚さ方向に切断した断面図。 第１例の半導体装置の製造方法におけるマウント工程及び保護工程を実施した後の様子を表す模式断面図。 第１例の半導体装置の製造方法におけるブレードダイシング加工工程の途中の様子を表す模式断面図。 第１例の半導体装置の製造方法におけるブレードダイシング加工工程を実施した後の様子を表す模式断面図。 第１例の半導体装置の製造方法における除去工程の様子を表す模式断面図。 第１例の半導体装置の製造方法におけるピックアップ工程の様子を表す模式断面図。 第１例の半導体装置の製造方法における接合工程の様子を表す模式断面図。 第２例の半導体装置の製造方法における半導体ウエハのハーフカット加工後の様子を表す模式断面図。 第２例の半導体装置の製造方法におけるバックグラインド加工後の様子を表す模式断面図。 第２例の半導体装置の製造方法におけるマウント工程の様子を表す模式断面図。 第２例の半導体装置の製造方法におけるエキスパンド工程の様子を表す模式断面図。 第２例の半導体装置の製造方法における半導体ウエハのハーフカット加工後の様子の変形例を表す模式断面図。 第２例の半導体装置の製造方法におけるバックグラインド加工後の様子の変形例を表す模式断面図。 第２例の半導体装置の製造方法におけるマウント工程の様子の変形例を表す模式断面図。 第３例の半導体装置の製造方法におけるステルス加工工程中の様子を表す模式断面図。 第３例の半導体装置の製造方法におけるステルス加工工程後の様子を表す模式断面図。 第３例の半導体装置の製造方法におけるエキスパンド工程の様子を表す模式断面図。 第３例の半導体装置の製造方法における除去工程の様子を表す模式断面図。 第２例の半導体装置の製造方法におけるバックグラインド加工前の様子の変形例を表す模式断面図。 第２例の半導体装置の製造方法におけるバックグラインド加工後の様子の変形例を表す模式断面図。 第２例の半導体装置の製造方法におけるマウント工程の様子の変形例を表す模式断面図。

以下、本発明に係る保護シートの実施形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、図面における各図は模式図であるため、縦横の長さ比は、各図と実物との間で必ずしも同じではない。

本実施形態の保護シート１は、図１に示すように、保護対象物の表面の少なくとも一部を保護し、水を含む液体と接触したときに少なくとも一部が溶解して保護対象物の表面から除去される保護層１１を備える。また、前記保護層１１は、固体状の親水性ポリマーと、分子中に親水基を含有する液状の化合物とを含む。
斯かる構成により、本実施形態の保護シート１の保護層１１は、水を含む液体によって比較的簡便に除去され、保護対象物への密着性が良好であるだけでなく、加工性が良好である。

［保護シートのはく離ライナー］
保護シート１は、例えば図１に示すように、保護層１１を挟み込むように配置された２つのはく離ライナー１５を備えてもよい。はく離ライナー１５における保護層１１に接する面は、離型処理されていてもよい。

はく離ライナー１５は、例えば樹脂フィルムであってもよい。樹脂フィルムとしては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、ポリエチレンフィルム、又は、ポリプロピレンフィルムなどが挙げられる。

［保護シートの保護層］
保護層１１は、例えば、保護対象物の保護される面（以下、被保護面とも称する）を一時的に保護するために使用される。保護層１１を被保護面に重ねることによって、被保護面に重なった保護層１１を除去するまで、被保護面に異物が付着することなどを防止できる。

保護対象物としては、例えば、半導体装置などの電子部品装置を構成する基板などが挙げられる。基板としては、例えば、半導体ウエハＷなどの回路基板が挙げられる。

保護層１１は、例えば、基板（半導体ウエハ）の被保護面（回路面）に貼り付けられた状態で基板（半導体ウエハ）と共に小片化されるときに、小片化に伴って生じ得る破片などの異物が、被保護面（回路面）に付着することを防止できるため、被保護面（回路面）を保護できる。

上記の保護層１１は、比較的弱い力で変形できる柔軟性を有する。また、上記の保護層１１は、例えば基板の被保護面に密着できる密着性を有する。

上記の保護層１１は、面方向に引き伸ばされることによって、小片化される物性を有してもよい。斯かる物性を有する保護層１１は、後に述べるステルスダイシング装置を用いるステルス加工工程を経て電子部品装置を製造する場合に好適に使用される。同様に、ＤＢＧプロセス（後に詳述）を経て電子部品装置を製造する場合に好適に使用される。
なお、上記の保護層１１は、ブレードダイシング加工工程（後に詳述）を経て電子部品装置を製造する場合にも好適に使用され得ることから、上記のごとき物性を有さなくてもよい。

上記の保護シート１において、保護層１１の厚さは、特に限定されないが、例えば１μｍ以上１００μｍ以下である。斯かる厚さは、３μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよい。また、斯かる厚さは、４０μｍ以下であってもよい。なお、保護層１１が積層体である場合、上記の厚さは、積層体の総厚さである。

本実施形態において、上記の保護層１１に含まれる親水性ポリマーは、室温において固体状である。
一方、上記の保護層１１に含まれる、分子中に親水基を含有する液状の化合物は、室温において液状である。以下、分子中に親水基を含有する液状の化合物を単に“液状成分”と称する場合がある。

室温における性状（固体状又は液状）は、以下のようにして判断される。詳しくは、２５℃において粘度２００［Ｐａｓ・ｓ］以下（２００，０００［ｍＰａｓ・ｓ］以下）であれば、液状成分であると判断し、液状でなければ、固体状であると判断する。粘度は、Ｅ型粘度計（例えば東機産業社製 製品名「ＴＶ－３５」）によって、２５℃、２０ｒｐｍの測定条件で測定する。
なお、上記の保護層１１に含まれる各成分の性状（固体状又は液状）を確認する場合、保護層１１から微量の各配合成分を抽出して、例えば赤外吸収分光法（ＩＲ）などによって各配合成分の分子構造を調べることができる。配合成分が高分子化合物であれば、さらに、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってその高分子化合物の分子量を調べることができる。そして、これら分析法によって特定された化合物を別途購入して、上記のごとく粘度を測定することにより、各成分の性状（固体状又は液状）を確認できる。

上記親水性ポリマーは、分子中に親水基を有する。上記親水性ポリマーの親水基は、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基（塩の状態を含む）、スルホン酸基（塩の状態を含む）、ピロリドン基、アミン含有基（第四級アンモニウムカチオンの状態を含む）、及びポリオキシエチレン基からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。
上記の親水性ポリマーが、分子中に親水基として特にヒドロキシ基を含むことにより、保護層１１は、保護対象物の被保護面に対してより十分に密着できる。

例えば、保護層１１は、主鎖と複数の側鎖とを分子中に有する親水性ポリマーを上記の親水性ポリマーとして含み、複数の側鎖のそれぞれは、エステル基又は親水基のいずれか一方を少なくとも有し、親水基がヒドロキシ基又はカルボキシ基であってもよい。

上記の親水性ポリマーの主鎖は、例えばラジカル重合反応によって生じた共有結合鎖である。例えば、主鎖は、ビニルアセテート（酢酸ビニル）、アルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸アルキルエステル）、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル）、（メタ）アクリル酸、又は、Ｎ－ビニルピロリドンなどが重合反応することによって生じた共有結合鎖である。

上記の親水性ポリマーにおける複数の側鎖のそれぞれは、親水基及びエステル基のうち少なくとも一方を含む。例えば、上記の親水性ポリマーに含まれる多数の側鎖のうち、一部の側鎖が親水基を有し、他の一部がエステル基を有する。親水基は、例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基の少なくとも一方である。エステル基は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－で表される。側鎖は、主鎖から側鎖の末端へ向かって、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－というエステル基の原子配列を有してもよく、－Ｏ－（Ｃ＝Ｏ）－というエステル基の原子配列を有してもよい。

親水基を含む各側鎖において、親水基が、側鎖の末端部分に配されていてもよく、側鎖の中央部分に配されていてもよい。側鎖における親水基は、側鎖の末端部分に配されていることが好ましい。なお、側鎖の末端部分に配された親水基は、エステル基を介して主鎖と結合していてもよい。例えば、主鎖から側鎖の末端へ向けて、エステル基、アルキル基、親水基の順で各基が配置されていてもよい。

エステル基を含む側鎖において、エステル基は、側鎖の中央部分に配置されていることが好ましい。好ましくは、側鎖において、炭素数１以上４以下のアルキル基がエステル基を介して主鎖と結合している。

上記の親水性ポリマーとしては、例えば、ビニルアセテートの重合体におけるエステル結合の一部を加水分解して得られるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スルホン酸基若しくはカルボキシ基を分子中に有する水溶性ポリエステルポリマー（ＰＥＳ）、又は、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（例えば分子量５万以上）、ポリアクリル酸、ポリビニルアセトアミドなどが挙げられる。

上記の親水性ポリマーは、水溶性であることが好ましい。上記の親水性ポリマーが水溶性であることは、例えば、以下のようにして確認できる。上記の親水性ポリマーの薄膜（厚さ５０μｍ以下）をシリコンベアウエハに貼り合わせて、２５℃又は６０℃の水に浸漬したときに、少なくともいずれかの温度で薄膜がすべて溶解する場合（ウエハ上に残存しない場合）、上記の親水性ポリマーは、水溶性である。

上記の親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、水溶性ポリエステルポリマー、及び、ポリエチレンオキシドからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

上記の親水性ポリマーがポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である場合、ポリビニルアルコールのけん化度（モル％）は、５０以上１００以下であってもよい。
ポリビニルアルコールのけん化度は、５５以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、６５以上であることがさらに好ましい。ポリビニルアルコールのけん化度がより大きくなることによって、上記の保護層１１が、より高い親水性を有することとなる。従って、水を含む液体によって保護層１１をより簡便に除去できる。
一方、基板などの保護対象物に対する密着性をより向上できるという点で、ポリビニルアルコールのけん化度は、９８以下であることが好ましく、９０以下であることがより好ましく、８５以下であることがさらに好ましい。

＜けん化度の測定方法、測定条件＞
上記のけん化度は、以下の分析条件で実施するプロトン磁気共鳴分光法（^１Ｈ ＭＮＲ）によって測定される。
なお、保護層１１がＰＶＡ以外の成分を含む場合、測定チャートにおけるピークの重なりを避けるため、メタノール抽出等によってＰＶＡの分離抽出処理を行った後、測定を実施する。
分析装置：ＦＴ－ＮＭＲ
（例えばＢｒｕｋｅｒＢｉｏｓｐｉｎ社製、「ＡＶＡＮＣＥIII－４００」）
観測周波数：４００ＭＨｚ（１Ｈ）
測定溶媒：重水、または、重ジメチルスルホキシド（重ＤＭＳＯ）
測定温度：８０℃
化学シフト基準：外部標準ＴＳＰ－ｄ４（０．００ｐｐｍ）（重水測定時）
：測定溶媒（２．５０ｐｐｍ）（重ＤＭＳＯ測定時）

＜けん化度の算出＞
ビニルアルコールユニット（ＶＯＨ）のメチレン基由来ピーク（重水；２．０～１．１ｐｐｍ、重ＤＭＳＯ；１．９～１．０ｐｐｍ）と、酢酸ビニルユニット（ＶＡｃ）のアセチル基由来ピーク（重水；２．１ｐｐｍ付近、重ＤＭＳＯ；２．０ｐｐｍ付近）とに基づいて、下記の算出式によってけん化度を算出する。なお、下記の算出式において、ＶＯＨ（－ＣＨ_２－）は、ビニルアルコールユニット（ＶＯＨ）のメチレン基由来ピークの強度であり、ＶＡｃ（ＣＨ_３ＣＯ－）は、酢酸ビニルユニット（ＶＡｃ）のアセチル基由来ピークの強度である。

上記のポリビニルアルコールの平均重合度は、好ましくは１００以上であり、より好ましくは２００以上である。また、上記平均重合度は、好ましくは１２００以下であり、より好ましくは１０００以下であり、さらに好ましくは８００以下である。
ポリビニルアルコールの平均重合度が１００以上であることによって、上記の保護層１１をより形成しやすくなる。即ち、保護層１１の加工性がより良好になり得る。一方、ポリビニルアルコールの平均重合度が１２００以下であることによって、ポリビニルアルコールの親水性がより高まり、上記の保護層１１が、水を含む液体に、より溶解しやすくなる。また、保護対象物に対する保護層１１の密着性がより良好になり得る。

上記の平均重合度は、以下の測定方法及び測定条件によって求められる。
＜平均重合度の測定方法、測定条件＞
・分析装置：ゲル浸透クロマトグラフィー分析装置
（例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ社製 装置名「１２６０Ｉｎｆｉｎｉｔｙ」）
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ６０００ＰＷＸＬ及びＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＰＷＸＬ（東ソー社製 直列接続）
・カラム温度：４０℃
・溶離液：０．２Ｍの硝酸ナトリウム水溶液
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折率計（ＲＩ）
・標準試料：ＰＥＧ標準試料及びＰＶＡ標準試料
ＰＥＧ標準試料を用いたＧＰＣ測定によって、被測定試料（ＰＶＡ）、及び、平均重合度が既知のＰＶＡ標準試料の質量平均分子量Ｍｗをそれぞれ算出する。ＰＶＡ標準試料の平均重合度と、算出したＰＶＡ標準試料の質量平均分子量Ｍｗとから検量線を作成する。この検量線を用いて、被測定試料（ＰＶＡ）の質量平均分子量Ｍｗから被測定試料（ＰＶＡ）の平均重合度を求める。

上記の水溶性ポリエステルポリマー（ＰＥＳ）は、多価カルボン酸の残基とポリオールの残基とを有する。上記の水溶性ポリエステルは、例えば、多価カルボン酸成分とポリオール成分とを含むモノマー成分の重合生成物である。上記の水溶性ポリエステルポリマーは、アニオン性親水基、カチオン性親水基、又はノニオン性親水基の少なくともいずれかを分子中にさらに有してもよい。アニオン性親水基としては、例えば、スルホン酸基（塩状態を含む）、カルボキシ基（塩状態を含む）などが挙げられる。カチオン性親水基としては、例えば、アミン含有基が挙げられる。ノニオン性親水基としては、例えば、ポリオキシエチレン基が挙げられる。
なお、前記水溶性ポリエステルが水溶性を有することは、技術常識に基づいて判断できる。

上記の水溶性ポリエステルポリマー（ＰＥＳ）の質量平均分子量Ｍｗは、４０，０００（４万）以下であることが好ましい。質量平均分子量Ｍｗが４０，０００以下であることにより、上記の水溶性ポリエステルポリマーは、十分に低い軟化点を有することができる。これにより、基板（半導体ウェハなど）に対する保護層１１の密着性がより良好になり得る。また、水を含む液体によって、保護対象物の表面から保護層１１をより簡便に除去できる。

上記のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）は、分子中に、ポリオキシエチレン基を親水基として有する。上記のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の質量平均分子量Ｍｗは、１，０００，０００（１００万）以下であることが好ましい。質量平均分子量Ｍｗが１，０００，０００以下であることにより、上記のポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）は、十分に低い軟化点を有することができる。これにより、基板（半導体ウェハなど）に対する保護層１１の密着性がより良好になり得る。また、水を含む液体によって、保護対象物の表面から保護層１１をより短時間で効率良く除去できる。

上記のポリアクリル酸は、分子中にカルボキシ基を親水基として有する。上記のポリアクリル酸は、アクリル酸モノマー又はメタクリル酸モノマーが重合した重合体である。上記のポリアクリル酸において、アクリル酸モノマーの構成単位又はメタクリル酸モノマーの構成単位の合計が、総構成単位に占める質量割合は、９０質量％以上である。
上記のポリアクリル酸の分子量は、例えば１，０００以上５００万以下であってもよい。
なお、上記のポリアクリル酸は、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などの塩の状態であってもよい。換言すると、上記の「ポリアクリル酸」という表記は、ポリアクリル酸ナトリウムなどのポリアクリル酸塩を包含する。

上記のポリビニルアセトアミドは、分子中に、アミン含有基を親水基として有する。具体的には、アミン含有基が（－ＮＨ－ＣＯ－）で表される。上記のポリビニルアセトアミドは、Ｎ－ビニルアセトアミドモノマーの重合体である。

本実施形態において、上記の液状成分は、分子中に親水基を含有する液状の化合物である。液状成分の親水基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基（塩の状態を含む）、スルホン酸基（塩の状態を含む）、ピロリドン基、アミン含有基（第四級アンモニウムカチオンの状態を含む）、又はポリオキシエチレン基が挙げられる。

上記の液状成分は、室温（２５℃）で液状であれば、低分子化合物であってもよく、高分子化合物であってもよい。上記の液状成分としては、例えば、室温で液状のポリエチレングリコール、室温で液状のアクリル共重合体、室温で液状のエーテル含有化合物、室温で液状のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、室温で液状のポリカチオン重合体、室温で液状の親水基含有モノマー、室温で液状のシランカップリング剤、室温で液状の界面活性剤、室温で液状の高沸点化合物などが挙げられる。

室温で液状のポリエチレングリコールとしては、例えば、平均分子量が６００以下のポリエチレングリコールが挙げられる。例えば平均分子量が６００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）の融点は、１７℃から２２℃の間にあることから、ＰＥＧ６００は室温（２５℃）で液状である。なお、平均分子量が６００以下のポリエチレングリコールは、水溶性である。

室温で液状のアクリル共重合体は、例えば親水基として少なくともカルボキシ基を有し、分子中にアルキル（メタ）アクリレートモノマーの構成単位と、カルボキシ基含有（メタ）アクリルモノマーの構成単位とを少なくとも有する。斯かるアクリル共重合体の質量平均分子量は、例えば１万以下（例えば２０００程度）であり、酸価は７０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］程度である。斯かるアクリル共重合体を含む製品としては、例えば、製品名「ＡＲＵＦＯＮ ３５１０」（東亞合成社製）などが挙げられる。なお、斯かるアクリル共重合体は、水溶性である。
また、室温で液状のアクリル共重合体は、例えば側鎖中に親水性基（ポリオキシエチレン鎖）を有するアクリル系水溶性グラフトポリマーである。斯かるアクリル共重合体の質量平均分子量は、例えば７万程度であり、ガラス転移点Ｔｇは－４０℃程度である。斯かるアクリル共重合体を含む製品としては、例えば、製品名「マープルーフＨＰシリーズ」（日油社製）などが挙げられる。

室温で液状のエーテル含有化合物は、極性部分と非極性部分とを分子中に有する。斯かるエーテル含有化合物を含む製品としては、例えば、製品名「ソフバールＰシリーズ」（日油社製）などが挙げられる。

室温で液状のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールは、ポリオキシエチレン構造とポリオキシプロピレン構造とを分子中に有するブロックコポリマーである。室温で液状のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールを含む製品としては、例えば、製品名「エパンシリーズ」（第一工業製薬社製）などが挙げられる。

室温で液状のポリカチオン重合体は、例えば、少なくともアリル系アミン（ジアリルアミン）を重合させて得られることから、アミンを含有する環状構造を側鎖部分に有する。側鎖部分におけるアミンは、例えば、第二級アミン、第三級アミン、又は第四級アンモニウム塩であってもよい。ポリカチオン重合体は、主鎖に、例えばスルホン酸基を有してもよい。斯かるポリカチオン重合体を含む製品としては、例えば、製品名「ＰＡＳシリーズ」（ニットーボーメディカル社製）などが挙げられる。
室温で液状のポリカチオン重合体は、例えば、下記一般式（１）によって表される。一般式（１）において、ｘは、第二級アミン、第三級アミン、又は第四級アンモニウム塩である。ｍは、０であってもよい。ｎは、１以上の整数であり、例えば１０００以下であってもよい。

室温で液状の親水基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸構造又は（メ）アクリレート構造を分子中に有する（メタ）アクリル型モノマーなどが挙げられる。斯かる（メタ）アクリル型モノマーは、親水基としてカルボキシ基又はエステル結合（エステル基）を分子中に含む。この種の（メタ）アクリル型モノマーは、市販されている（例えば、共栄社化学社製の「ライトエステル」シリーズ、「ライトアクリレート」シリーズなど）。

室温で液状のシランカップリング剤は、親水基としてアルコキシシラン構造を分子中に有する。
上記シランカップリング剤としては、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、（メタ）アクリル基、アミノ基、イソシアネート基、又は、酸無水物を分子中に含むシランカップリング剤が挙げられる。
また、上記シランカップリング剤としては、ケイ素（Ｓｉ）と結合している官能基で分類した場合、トリアルコキシシランタイプ、メチルジアルコキシシランタイプなどが挙げられる。アルコキシ基は、メトキシ基であってもよく、エトキシ基であってもよい。
これらのシランカップリング剤としては、製品名「ＫＢＭシリーズ」（信越化学社製）などを用いることができる。

室温で液状の界面活性剤は、親水基としてアニオン性親水基、カチオン性親水基、又は、ノニオン性親水基（ポリオキシエチレン鎖など）を分子中に含む。室温で液状の界面活性剤が高分子化合物である場合、親水基は、アクリロニトリル基、又は、エステル結合などであってもよい。室温で液状の界面活性剤の化学名、及び、その界面活性剤を含む製品について、以下に説明する。

上記液状の界面活性剤は、例えばアルキルトリメチル型又はアルキルジメチルベンジル型の第四級アンモニウム塩型カチオン活性剤である。アルキル部分は、例えばラウリル基、パルミチル基、ステアリル基、又はベヘニル基である。斯かる液状の界面活性剤は、例えば製品名「ニッサンカチオン」シリーズ（日油社製）に含まれる。
また、上記液状の界面活性剤は、例えば脂肪族アミン（ラウリルアミン又はステアリルアミン）の酢酸塩である。斯かる界面活性剤は、例えば製品名「ニッサンカチオン」シリーズ（日油社製）に含まれる。

上記液状の界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸エステルナトリウム塩である。斯かる界面活性剤は、例えば製品名「トラックス」シリーズ（日油社製）に含まれる。

上記液状の界面活性剤は、例えば、脂肪酸アミドエーテル硫酸エステルナトリウム塩である。斯かる界面活性剤は、例えば製品名「サンアミド」シリーズ（日油社製）に含まれる。

上記液状の界面活性剤は、例えば、脂肪酸メチルタウリン酸ナトリウムである。斯かる界面活性剤は、例えば製品名「ダイヤポン」シリーズ（日油社製）に含まれる。

上記液状の界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレン分岐アルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテルである。斯かる界面活性剤は、例えば製品名「ディスパノール」シリーズ（日油社製）に含まれる。

上記液状の界面活性剤は、例えば、脂肪族アルキルジメチル－アミノ酢酸ベタイン又は脂肪酸－アミドプロピルジメチル－アミノ酢酸ベタインなどのアミノ酢酸ベタイン型両性界面活性剤である。斯かる界面活性剤は、例えば製品名「ニッサンアノン」シリーズ（日油社製）に含まれる。

上記液状の界面活性剤は、例えば、ポリオキシエチレンアルキルアミンである。斯かる界面活性剤は、例えば製品名「ナイミーン」シリーズ（日油社製）に含まれる。

室温で液状の高沸点化合物は、例えば、１００℃以上の沸点を有する有機化合物である。なお、斯かる化合物の沸点は、２５０℃未満であってもよい。
室温で液状の高沸点化合物の分子量は、例えば、２００以下であり、好ましくは１５０以下である。
室温で液状の高沸点化合物としては、例えば、ブタノール、又はイソブチルアルコールなどの１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、又はグリセリンなどの多価アルコール類；酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、又は乳酸エチルなどのエステル類；メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、又はシクロヘキサノンなどのケトン類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、又は１－メトキシ－２－プロパノールなどのグリコールモノエーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、又はジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールジエーテル類；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、又はＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）などの窒素含有有機物が挙げられる。
室温で液状の高沸点化合物としては、ジエチレングリコール、グリセリン、又は、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが好ましい。

上記の液状成分は、水溶性であることが好ましい。２５℃において１００ｇの水に対する溶解度が１ｇ以上の化合物は、水溶性であると判断される。上記の液状成分が水溶性であることにより、上記の保護層１１は、水を含む液体によってより簡便に除去され得る。

上記の液状成分は、分子構造に関係なく、難揮発性の化合物であることが好ましい。２０℃における蒸気圧が２．５ｈＰａ以下の化合物は、難揮発性であると判断される。

上記の保護層１１は、水を含む液体によって除去されるときに、所定以上の親水性を有すればよい。上記の保護層１１が所定以上の親水性を有すると、通常、上記の保護層１１の少なくとも一部は、水を含む液体に溶解する。

保護層１１の吸水率は、水を含む液体によって除去されるときに、２．０質量％以上であることが好ましい。これにより、保護層１１が、水を含む液体にさらに溶解しやすくなる。上記吸水率は、例えば、親水性ポリマー中の親水基の含有割合を高めること、又は、保護層１１における液状成分の含有量を増やすことによって、高めることができる。保護層１１の吸水率は、例えば１０．０質量％以下であってもよい。

上記の保護層１１の吸水率は、カールフィッシャー法の電量滴定法を用いた測定値から求められる。具体的には、温度２３℃、湿度５０ＲＨ％の環境下で定常状態となった試験サンプルを、水分気化装置によって１５０℃で３分間加熱しつつ、気化された水分について測定を行う。上記加熱後の試験サンプルの質量に対する、測定された水分量の割合から、上記吸水率を求める。

上記の保護層１１において、上記の親水性ポリマー１００質量部に対する、上記液状成分の量は、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましい。これにより、保護層１１は、切断時のせん断力を受けたときに微小クラックが生じにくいといった加工性の点でより良好になり、また、保護対象物に対してより十分に密着することができる。
なお、上記の親水性ポリマー１００質量部に対する、上記液状成分の量は、６０質量部以下であってもよく、４０質量部以下であってもよい。保護層１１が過剰な液状成分を含まないことにより、保護層１１を作製するときの成形性がより良好になる。

本実施形態において、上記保護層１１の保護対象物に対する密着性は、例えば基板としてのシリコンベアウエハから上記保護層１１を剥離するときの剥離力によって示される。上記保護層１１の上記剥離力は、１００［Ｎ／１００ｍｍ］以下であってもよく、８０Ｎ／１００ｍｍ］以下であってもよい。なお、上記の剥離力は、０．２［Ｎ／１００ｍｍ］以上であってもよい。

上記の剥離力は、以下の測定条件で測定される。
上記保護層１１における一方の面（シリコンベアウエハに貼り付けられる側の面）の剥離力を測定するために、以下のようにして測定用サンプルを作製する。まず、２５℃において保護層１１の上記一方の面とは反対側の面に、ハンドローラーを用いて裏打ちテープを貼り付ける。次に、１００ｍｍ幅となるように測定用サンプルを加工し、保護層１１における上記一方の面にベアウエハを貼り合わせる。貼り合わせは、９０℃、１０ｍｍ／秒の条件で実施する。そして、２３℃の雰囲気下において、１８０°の剥離角度且つ３００ｍｍ／ｍｉｎの剥離速度で、裏打ちテープとともに保護層１１をベアウエハから剥離して剥離力を測定する。なお、測定装置として、例えば「オートグラフ（ＳＨＩＭＡＤＺＵ社製）」を使用できる。

上記保護層１１を動的粘弾性測定したときに、上記保護層の７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、０．１ＧＰａ以下（１００ＭＰａ以下）であってもよい。斯かる貯蔵弾性率Ｅ’が適度に小さいことによって、保護層１１が変形力を受けるときにより良好な追従性を有し得る。また、保護対象物の界面に対する濡れ性がより良好になることから、保護対象物への密着性がより良好になり得る。なお、上記保護層１１の７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’は、０．０１ＧＰａ以上（１０ＭＰａ以上）であってもよい。

上記保護層１１を動的粘弾性測定したときに、損失弾性率Ｅ”が最大値となったときの温度は、３５℃以下であってもよい。これにより、より低温で保護層１１と保護対象物とを貼り合わせて十分に密着させることができる。なお、損失弾性率Ｅ”が最大値となったときの温度は、５℃以上であってもよい。

上記保護層１１を動的粘弾性測定したときに、貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の比であるＴａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）のピーク温度が、７０℃未満であることが好ましい。これにより、保護層１１が変形力を受けるときにより良好な追従性を有し得る。また、保護対象物の界面に対する濡れ性がより良好になることから、保護対象物への密着性がより良好になり得る。また、比較的低温で保護層１１を保護対象物に密着させることができため、後述する保護工程を比較的低温で実施できることから、保護工程で必要な加熱のための熱エネルギーコストをより抑えることができる。
なお、上記Ｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）のピーク温度は、２５℃以上であってもよく、３０℃以上であってもよい。上記ピーク温度がより高くなることによって、保護層１１の取り扱いがより容易になり得る。

上記保護層１１の動的粘弾性測定は、固体粘弾性測定装置を用いて、下記の試験条件において、引張モードにて実施する。
試験サンプルの厚さ：５０μｍ、
試験サンプルの幅：１０ｍｍ、
チャック間距離：２０ｍｍ、
昇温速度：１０℃／分、
試験温度：０℃～１２０℃、
周波数：１Ｈｚ
貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”とをそれぞれ経時的に測定し、Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’ の算出式によって、経時的にＴａｎδを算出する。Ｔａｎδが高いほど、粘性の性質が高いことを示す。Ｔａｎδがピーク形状を描き、ピークの頂点に達したときの温度を読み取る。なお、上記の７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’と、Ｔａｎδのピーク値として、３回の測定における平均値を採用する。

上記の保護シート１は、一般的な方法によって製造できる。
例えば、保護層１１は、上述した親水性ポリマー、液状成分、及び、溶媒などを一般的な方法によって混合し、混合物をはく離ライナー１５に塗布した後、混合物から溶媒を揮発させることによって作製されてもよい。

上記の保護シート１は、例えばはく離ライナー１５を保護層１１から剥離して、保護層１１を保護対象物の被保護面に貼り付けて使用される。そして、被保護面を保護した状態の保護層１１は、水を含む液体によって被保護面から除去される。

続いて、本実施形態の保護シート１の使用方法について説明する。具体的には、上記の保護シート１を使用して、電子部品装置を製造する方法を例に挙げて説明する。斯かる例において、保護対象物は、電子部品装置を構成する部材である基板である。

上記の保護シート１を使用して製造される電子部品装置は、例えば、半導体チップを備える半導体集積回路などの半導体装置であってもよく、相補型ＭＯＳ（ＣＭＯＳ）を有するシステムＬＳＩを備える装置であってもよく、又は、機械要素部品、センサ、アクチュエータ、若しくは電子回路を１つのシリコン基板、ガラス基板、若しくは有機材料基板などの上に微細加工技術によって集積化したデバイス（ＭＥＭＳ Micro Electro Mechanical Systems）などを備える装置であってもよい。製造される電子部品装置は、配線基板を備える装置であってもよい。

上記の保護シート１を使用する電子部品装置の製造方法において、図２Ｂに示すように、基板Ｓの一方の面である被保護面Ｓａは、保護層１１によって保護される。なお、被保護面Ｓａには、回路構成要素（後に詳述）が配置されていてもよく、配置されていなくてもよい。換言すると、基板Ｓの被保護面Ｓａは、例えば、回路が形成された回路面であってもよく、回路が形成されていない非回路面であってもよい。

保護層１１は、基板Ｓの被保護面Ｓａ上で形成されてもよい。例えば、上述した親水性ポリマー、液状成分、及び、溶媒などの混合物を基板Ｓの被保護面Ｓａに塗布した後、溶媒を揮発させることによって形成されてもよい。形成された保護層１１は、上述した親水性ポリマー及び液状成分を含むため、基板Ｓの被保護面Ｓａに対する密着性が良好である。

基板Ｓは、板状であればその材質は特に限定されない。基板としては、例えば、半導体ウエハ、ＣＭＯＳ又はＭＥＭＳなどのセンサ系ウエハを構成することとなる基板、疑似ウエハ、又は配線基板などが挙げられる。

上記の保護シート１を使用する電子部品装置の製造方法は、
基板の一方の被保護面に、上述した保護シート１の保護層１１を重ねることによって被保護面を保護する工程（保護工程）と、
前記被保護面に重なった前記保護層１１を、水を含む液体に接触させることによって除去する工程（除去工程）と、を含む。
前記保護層１１の詳細は、上述した通りである。

上記の電子部品装置の製造方法では、保護工程の前に、必要に応じて、基板Ｓの被保護面Ｓａに接する気体の湿度を高める工程（湿潤工程）を実施してもよい（図２Ａ参照）。湿潤工程を実施することによって、被保護面Ｓａに対する、保護層１１の密着性を高めることができる。
湿潤工程は、例えば、水蒸気を含む気体を被保護面に接触させること、霧状の水を被保護面に吹きかけること、水を被保護面に塗布することなどによって実施できる。

上記の保護工程では、基板Ｓの被保護面Ｓａに保護シート１の保護層１１を重ね合わせる。保護工程では、例えば、回路配線、センサ部、及び電極部のうち少なくとも１種が回路構成要素として配置されている側の基板Ｓの表面に、保護層１１を重ねる。上記の保護工程では、回路配線、センサ部、若しくは電極部を保護層１１で覆うように、基板Ｓの少なくとも一方の面に保護層１１を重ねることが好ましい。回路構成要素としては、例えば、回路配線、電極部、又は、トランジスタ、ダイオード、若しくはセンサ部（受光センサ若しくは振動センサ等）などの素子が挙げられる。

上記の電子部品装置の製造方法において、例えば図２Ｃに示すように、必要に応じて、重なり合った基板Ｓ及び保護層１１の積層物を面方向に間隔を空けるように分割して小片化することによって、基板が小片化したチップＳ’と保護層の小片１１’とが重なり合った複数の積層物の小片を作製する工程（例えばダイシング工程）を実施してもよい。

除去工程では、図２Ｄに示すように、水を含む液体によって、基板Ｓの被保護面に重なった保護層１１を除去する。除去工程では、保護層１１を除去するときに、水を含む液体に対して、保護層１１の全部が溶解してもよく、保護層１１の一部が溶解してもよい。

以下、半導体集積回路を製造する半導体装置の製造方法を具体例として挙げて、斯かる製造方法について図面を参照しつつ詳しく説明する。

半導体装置（電子部品装置）の製造方法において、例えば、回路面が形成された半導体ウエハＷから半導体チップＸを切り出し、切り出した半導体チップＸを有する半導体装置を組み立てる。下記の半導体装置の製造方法では、保護シート１の保護層１１と、ダイシングテープ２０（図３Ａ参照）とを少なくとも使用して半導体装置を製造する。ダイシングテープ２０は、基材層２１と粘着剤層２２とを有する。これらのシート及びテープは、半導体装置を製造するための補助用具として使用される。なお、ダイシングテープ２０の粘着剤層２２にダイボンドシート３０が重なったダイシングダイボンドフィルム５０を使用することもできる（図３Ｂ参照）。ダイシングテープ２０及びダイシングダイボンドフィルム５０としては、それぞれ市販品を使用できる。

一般的に、半導体装置の製造方法は、高集積の電子回路によってベアウエハの片面側に回路面を形成する前工程と、回路面が形成された半導体ウエハＷから半導体チップＸを切り出して組立てを行う後工程とを備える。

後工程では、例えば、回路面が形成された基板としてのウエハ（半導体ウエハＷ）を小さい半導体チップＸ（ダイ）へ小片化し、その後、小片となった半導体チップＸを被着体に接合すること等によって、半導体集積回路（半導体装置）を組み立てる。

以下、半導体装置の製造方法の具体例について、第１例から第３例までそれぞれ詳しく説明する。
なお、第１例の製造方法の様子を示す図面には、「Ｉ」と記載している。同様に、第２例及び第３例については、図面中にそれぞれ「II」、「III」と記載している。

「第１例の半導体装置の製造方法」
第１例の半導体装置の製造方法は、回路面が形成された半導体ウエハＷ（基板）から半導体チップＸを切り出して、斯かる半導体チップＸを有する半導体装置を組立てる組立工程を備える。
斯かる組立工程は、半導体ウエハＷの少なくとも一方の面であって回路構成要素のいずれかが形成された回路面に、前記回路構成要素を保護するための保護層１１を重ね合わせて回路面（被保護面）を保護する保護工程と、
片面に回路構成要素が形成された半導体ウエハＷをダイシングダイボンドフィルム５０（ダイシングテープ２０に重なったダイボンドシート３０）に貼り付けて、ダイシングダイボンドフィルム５０に半導体ウエハＷを固定するマウント工程と、
必要に応じて実施する、保護層１１とはく離ライナー１５との間で剥離することによって、はく離ライナー１５を取り除く剥離工程と、
面方向に間隔を空けるように半導体ウエハＷ、保護層１１及びダイボンドシート３０の積層物を小片化することによって、半導体ウエハＷが小片化した半導体チップＸと保護層の小片１１’とダイボンドシート３０の小片３０’とが重なり合った積層物の複数の小片を作製する工程と、
半導体チップＸの回路面に重なった保護層の各小片１１’と、水を含む液体とを接触させることによって、保護層の各小片１１’を除去する除去工程と、
ダイシングテープ２０とダイボンドシートの小片３０’との間を剥離して、ダイボンドシートの小片３０’が貼り付いた状態の半導体チップＸを取り出すピックアップ工程と、
取り出した半導体チップＸを、ダイボンドシートの小片３０’を介して被着体に接合させる接合工程と、を少なくとも含む。
これらの工程を実施するときに、上述した保護層１１、及び、ダイシングテープ２０を有するダイシングダイボンドフィルム５０が製造補助用具として使用される。

第１例の製造方法では、上記積層物の複数の小片を作製する工程として、ブレードダイシング加工工程を実施する。ブレードダイシング加工工程では、ダイボンドシート３０と半導体ウエハＷと保護層１１とを、ダイシングブレードＴなどによって小片化し、半導体ウエハＷを小片化した半導体チップＸ（ダイ）を作る。

半導体ウエハＷは、複数の半導体チップＸを得られるように構成されている。詳しくは、半導体ウエハＷは、面に沿う複数の方向（例えば面に沿う方向であって互いに直交する方向）に間隔をそれぞれ空けるように分割されて小片化されることによって、複数の半導体チップＸを作製できるように構成されている。また、半導体ウエハＷは、回路構成要素の少なくとも１種が配置された回路面を一方の面に有する。

近年の半導体産業においては、集積化技術のさらなる進展に伴って、より薄い半導体チップ（例えば２０μｍ以上５０μｍ以下の厚さ）が要望されている。半導体チップを厚さ方向の一方から見たときの形状は、例えば矩形状であり、一辺の長さは、例えば５ｍｍ以上２０ｍｍ以下の所定長さである。

保護工程では、図４Ａに示すように、半導体ウエハＷの回路面に保護層１１を重ね合わせる。半導体ウエハＷの回路面に保護層１１を重ね合わせることによって、保護層１１が除去されるまで、回路面を保護層１１によって保護できる。よって、保護層１１で覆われた半導体ウエハＷの回路面にゴミ等が付着することを防止できる。
例えば以下のようにして、保護工程とマウント工程とを同時に実施できる。

マウント工程では、まず、ダイシングテープ２０の粘着剤層２２にダイシングリングＲを取り付けた後、エキスパンド装置の保持具ＨにダイシングリングＲを固定してもよい。その後、図４Ａに示すように、ダイシングテープ２０に重なったダイボンドシート３０に対して、半導体ウエハＷと保護層１１とはく離ライナー１５とを一度に貼り付ける。例えば、このようにして半導体ウエハＷをダイボンドシート３０に固定する。そして、はく離ライナー１５を介して保護層１１を半導体ウエハＷに押し付けることによって、上記回路面に保護層１１を貼り付ける。

上記のごとくはく離ライナー１５を用いた場合、保護層１１からはく離ライナー１５を剥離することによって、はく離ライナー１５を取り除く剥離工程を実施してもよい。

ブレードダイシング加工工程では、例えば図４Ｂ及び図４Ｃ示すように、半導体ウエハＷのダイシングを行う。詳しくは、保護層１１及び半導体ウエハＷをダイボンドシート３０と共に所定のサイズに切断し、ダイボンドシートの小片３０’付き半導体チップＸを形成する。このとき、保護層の小片１１’も形成される。ブレードダイシング加工工程は、例えばダイシングブレードＴを用いて、常法に従い行われる。ブレードダイシング加工工程では、例えばダイボンドシート３０まで切り込みを実施するフルカットと呼ばれる切断方式を採用できる。ブレードダイシング加工工程で使用されるダイシング装置としては、特に限定されず、従来公知の装置を使用できる。
ブレードダイシング加工工程では、半導体ウエハＷの切断に伴って破片などの異物が生じ得る。このとき、保護層１１によって半導体ウエハＷの被保護面が保護されているため、被保護面に異物が付着することを抑制できる。

除去工程では、例えば図４Ｄに示すように、水を含む液体と保護層の複数の小片１１’とを接触させて各小片１１’の少なくとも一部を上記液体に溶解させることによって、半導体チップＸの表面（被保護面）から保護層の各小片１１’を除去する。
このようにして保護層の小片１１’を除去することにより、保護層の複数の小片１１’の全部を比較的簡便に除去でき、また、半導体チップ表面に付着した異物の数を上記の液体によって比較的簡便に減らすことができる。また、保護層の小片１１’が重なっていた各半導体チップＸの表面（被保護面）を液体で洗浄することもできる。

除去工程では、小片化された保護層（保護層の複数の小片１１’）の全てを上記液体に溶解させることによって保護層の小片１１’を除去してもよい。一方、保護層の小片１１’の構成成分の一部を上記液体に溶解させ、半導体チップＸとの付着力が弱くなった各小片１１’を半導体チップＸから剥離させることによって保護層の複数の小片１１’を除去してもよい。

水を含む液体は、水を含む液状物質であれば、特に限定されない。斯かる液体は、水を３０質量%以上含んでもよく、５０質量％以上含んでもよく、７０質量％以上含んでもよく、８０質量％以上含んでもよく、９０質量％以上含んでもよい。
上記液体は、水の他に、水に溶解する成分を含んでもよい。斯かる成分としては、例えば、水溶性有機溶媒が挙げられる。斯かる水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのプロパノール、又は、ｔ－ブタノールなどのブタノールといった、炭素数４以下の１価アルコールが挙げられる。

第１例における除去工程では、撹拌されている上記液体のなかに保護層の小片１１’を浸積して、保護層の小片１１’に液体を接触させてもよい。又は、ノズル等から噴射された液体を、保護層の小片１１’に接触させてもよい。上記液体の温度は、特に限定されず、例えば１０℃以上９０℃以下に設定されてもよい。

例えば、除去工程では、ダイシングテープ２０を下方から支える円板状のステージを周方向に回転させつつ、ダイボンドシートの小片３０’にそれぞれ貼り付いている半導体チップＸに向けて上記液体を噴射する。これにより、半導体チップＸにそれぞれ重なった保護層の複数の小片１１’を除去することができる。

第１例の半導体装置の製造方法によれば、半導体ウエハＷにおける回路構成要素が形成された面（回路面）に、保護層１１を重ね合わせるため、保護層１１を除去するまで、上記回路面を保護することができる。

ピックアップ工程では、図４Ｅに示すように、半導体チップＸが付いたダイボンドシートの小片３０’を、ダイシングテープ２０の粘着剤層２２から剥離する。詳しくは、ピン部材Ｐを上昇させて、ピックアップ対象の半導体チップＸを、ダイシングテープ２０を介して突き上げる。突き上げられた半導体チップＸ及びダイボンドシートの小片３０’を吸着治具Ｊによって保持する。

このようにピックアップ工程を行うときに、半導体チップＸに貼り付いたダイボンドシートの小片３０’が、ダイシングテープ２０の粘着剤層２２から容易に剥離される必要がある。上述したダイシングテープ２０は、このような性能を良好に発揮できるように設計されている。
例えば、ダイシングテープ２０は、活性エネルギー線（例えば紫外線）が照射されることによって、粘着剤層２２が硬化して、粘着剤層２２の粘着力が低下するように構成されている。照射後に粘着剤層２２が硬化することによって、粘着剤層２２の粘着力を下げることができるため、照射後に粘着剤層２２から半導体チップＸ及びダイボンドシートの小片３０’を比較的容易に剥離させることができる。このような構成のダイシングテープ２０は、市販されている。

接合工程では、ダイボンドシートの小片３０’が貼り付いた状態の半導体チップＸを被着体Ｚに接合させる。換言すると、ダイボンドシートの小片３０’を介して、半導体チップＸを基板又は半導体チップＸなどの被着体に接合させる。なお、接合工程では、図４Ｆに示すように、ダイボンドシートの小片３０’が貼り付いた状態の半導体チップＸの複数を積み重ねていくことがある。
なお、被着体Ｚとしては、例えば、インターポーザ、配線回路基板、又は、基板の小片（基板の小片を積み重ねて積層させる場合）などが挙げられる。

第１例においては、接合工程を経た半導体チップＸを保護するために、熱硬化性樹脂などによって半導体チップＸを封止する（覆う）樹脂封止工程を実施してもよい。

次に、第２例について詳しく説明する。なお、第２例について、第１例と同様の説明は繰り返さない。第２例において、特に言及しない限り、第１例と同様の操作が行われ得る。

「第２例の半導体装置の製造方法」
第２例の半導体装置の製造方法は、主に、半導体ウエハＷをハーフカット加工した後に半導体ウエハＷの厚さを薄くする、いわゆるＤＢＧプロセスを経て半導体ウエハＷを小片化させる点において、第１例と異なる。第２例では、半導体ウエハＷを割断処理によってチップ（ダイ）へ加工すべく半導体ウエハＷに溝を形成し、さらに半導体ウエハＷを研削して厚さを薄くする。

第２例の半導体装置の製造方法は、例えば、
半導体ウエハＷを小片化して複数の半導体チップＸを作製するための溝を半導体ウエハＷの回路面に形成するハーフカット加工工程と、
半導体ウエハＷの回路面とは反対側の面に対して研削処理を施して半導体ウエハＷの厚さを薄くするバックグラインド工程と、
厚さが薄くなった半導体ウエハＷをダイシングテープ２０上のダイボンドシート３０に貼り付けて、ダイボンドシート３０に半導体ウエハＷを固定するマウント工程と、
ダイシングテープ２０を引き延ばすことによって半導体ウエハＷ、ダイボンドシート３０、及び保護層１１をともに小片化するエキスパンド工程と、
半導体チップＸに貼り付いた保護層の複数の小片１１’を除去する除去工程と、
半導体チップＸとダイボンドシートの小片３０’との間を剥離して半導体チップＸを取り出すピックアップ工程と、
取り出した半導体チップＸを、ダイボンドシートの小片３０’を介して被着体に接合させる接合工程と、を有する。

第２例では、半導体ウエハＷの被保護面とは反対側の面に、ウエハ加工用テープを貼り付けた状態で、半導体ウエハＷを分割して小片化するための分割用の溝を形成する。溝は、厚さ方向に貫通しないように半導体ウエハＷに形成する。

次に、例えば図５Ａに示すように、溝が形成された半導体ウエハＷの回路面に、バックグラインドテープＢを重ね合わせ、被保護面（回路面）をバックグラインドテープＢで保護する。続いて、例えば図５Ｂに示すように、バックグラインドテープＢを貼り付けた状態で、半導体ウエハＷにおける回路構成要素が配置されていない面に対して、研削加工を施す。例えば、半導体ウエハＷが所定の厚さになるまで研削パッドによる研削加工（バックグラインド加工）を施す。研削加工によって半導体ウエハＷの厚さは、所定の厚さにまで薄くなる。

そして、研削加工が施された半導体ウエハＷの面（回路構成要素が配置されていない面）をダイシングテープ２０上のダイボンドシート３０に貼り付けて、マウント工程を実施する（図５Ｃを参照）。

続いて、半導体ウエハＷ及び保護層１１を小片化するエキスパンド工程を実施する。エキスパンド工程では、図５Ｄに示すように、ダイシングテープ２０上のダイボンドシート３０に半導体ウエハＷを貼り付けた状態で、ダイシングテープ２０の表面積を大きくするようにダイシングテープ２０を面方向に引き伸ばす。これにより、保護層１１と半導体ウエハＷとダイボンドシート３０との積層物を分割して小片化し、小片化されて形成された互いに隣り合う半導体チップＸの間隔を面方向に沿って広げる。詳しくは、エキスパンド装置が備える突き上げ部材Ｕを、ダイシングテープ２０の下側から突き上げることによって、ダイシングテープ２０を面方向に広げるように引き延ばす。これにより、特定の温度条件において半導体ウエハＷ、ダイボンドシート３０、及び保護層１１を小片化する。上記温度条件は、例えば－２０℃以上０℃以下である。突き上げ部材Ｕを下降させることによって、エキスパンド状態を解除する（ここまで低温エキスパンド工程）。
このように低温でエキスパンド工程を行うときに、保護層１１及びダイボンドシート３０が割断されて小片化される必要がある。上述した保護層１１及びダイボンドシート３０は、このときに良好に割断されるようにそれぞれ設計されている。
さらに、エキスパンド工程では、より高い温度条件下（例えば１０℃以上２５℃以下）において、ダイシングテープ２０の表面積を広げるようにダイシングテープ２０を再度引き延ばしてもよい。これにより、互いに隣り合う半導体チップＸをダイシングテープ２０の面方向に引き離して、さらにカーフ（間隔）を広げることができる（常温エキスパンド工程）。

その後、上述した方法と同様の方法によって、除去工程によって、半導体チップＸに貼り付いた保護層の小片１１’を除去することができる。また、上述した方法と同様の方法によって、半導体チップＸを取り出すピックアップ工程、及び、半導体チップＸを被着体に接合させる接合工程などを実施できる。

第２例において、特に言及していない工程は、第１例における各工程と同様にして行うことができる。

なお、第２例においては、図５Ｅに示すように、バックグラインドテープＢを用いて半導体ウエハＷに対して研削加工を施すときに、バックグラインドテープＢと半導体ウエハＷとの間に保護層１１を配置してもよい。このような状態でも、研削加工（バックグラインド加工）を実施できることから、図５Ｆに示すように、半導体ウエハＷを所望の厚さまで薄くできる。その後、図５Ｇに示すように、バックグラインドテープＢと保護層１１とが半導体ウエハＷとが積層した状態で、マウント工程を実施できる。

次に、第３例について詳しく説明する。なお、第３例について、第１例又は第２例と同様の説明は繰り返さない。第３例において、特に言及しない限り、第１例又は第２例と同様の操作が行われ得る。

「第３例の半導体装置の製造方法」
第３例の半導体装置の製造方法は、主に、半導体ウエハＷの内部に脆弱部位を形成し、脆弱部位を境界にして半導体ウエハＷを小片の半導体チップＸへ分割する点において、第１例又は第２例と異なる。

第３例の半導体装置の製造方法は、例えば、
両面にそれぞれ回路構成要素が形成された半導体ウエハＷをダイシングテープ２０に貼り付けて、ダイシングテープ２０に半導体ウエハＷを固定するマウント工程と、
半導体ウエハＷの露出した方の回路面に保護層１１を貼り付けることによって回路面を保護する保護工程と、
保護層１１を貼り付けた半導体ウエハＷの内部にレーザー光によって脆弱部位を形成することで、半導体ウエハＷを半導体チップＸ（ダイ）へ小片化する準備を行うステルス加工工程と、
ダイシングテープ２０を引き延ばすことによって半導体ウエハＷ及び保護層１１をともに小片化するエキスパンド工程と、
半導体チップＸに貼り付いた保護層の複数の小片１１’を除去する除去工程と、
半導体チップＸと粘着剤層２２との間を剥離して半導体チップＸを取り出すピックアップ工程と、
取り出した半導体チップＸを被着体に接合させる接合工程と、を有する。
これらの工程を実施するときに、上述した保護層１１及びダイシングテープ２０などが製造補助用具として使用される。

第３例では、図５Ａに示すように、ダイシングテープ２０上にダイボンドシート３０を配置せず、ダイシングテープ２０の粘着剤層２２に半導体ウエハＷを重ね合わせる。

ステルス加工工程では、半導体ウエハＷを半導体チップＸへと小片化するための脆弱部位を半導体ウエハＷの内部に形成する。半導体ウエハＷにレーザー光Ｌを当てることによって半導体ウエハＷの内部に脆弱部位を形成する（図６Ａ及び図６Ｂ参照）。レーザー光Ｌは、例えば、ダイシングテープ側から半導体ウエハＷへ照射される。ステルス加工工程は、例えば、市販されているステルスダイシング装置を用いて実施できる。
なお、マウント工程の前に、半導体ウエハＷに対してレーザー光を照射してウエハ内部に脆弱部位を形成しておいてもよい。

エキスパンド工程では、図６Ｃに示すように、ダイシングテープ２０の面積を広げるようにダイシングテープ２０を面方向に引き伸ばすことによって、半導体ウエハＷとともに保護層１１が分割されて小片となる。詳しくは、ダイシングテープ２０を引き伸ばすことによって、半導体ウエハ内部の上記脆弱部位を境界にして半導体ウエハＷを小片の半導体チップＸへ分割できる。このとき、半導体ウエハＷから半導体チップＸへの小片化されるとともに、保護層１１も分割されて小片化される。

第３例の除去工程は、図６Ｄに示すように、第１例における除去工程と同様にして実施できる。

第３例のピックアップ工程では、半導体チップＸをダイシングテープ２０の粘着剤層２２から剥離する。このようにピックアップ工程を行うときに、ダイシングテープ２０の粘着剤層２２から半導体チップＸが剥離される。

第３例では、第１例又は第２例と同様にして、接合工程を実施できる。

第３例において、特に言及していない工程は、第１例又は第２例における各工程と同様にして行うことができる。

なお、第３例においては、図６Ｅに示すように、バックグラインドテープＢを用いて半導体ウエハＷに対して研削加工を施すときに、バックグラインドテープＢと半導体ウエハＷとの間に保護層１１を配置してもよい。このような状態でも、研削加工（バックグラインド加工）を実施できることから、図６Ｆに示すように、半導体ウエハＷを所望の厚さまで薄くできる。その後、図６Ｇに示すように、バックグラインドテープＢと保護層１１とが半導体ウエハＷとが積層した状態で、マウント工程を実施できる。

本発明の保護シート、及び、該保護シートを使用した電子部品装置の製造方法は上記例示の通りであるが、本発明は、上記例示の保護シート又は製造方法などに限定されるものではない。
即ち、一般的な電子部品装置の製造方法において用いられる種々の形態が、本発明の効果を損ねない範囲において、採用され得る。

本明細書によって開示される事項は、以下のものを含む。
（１）
保護対象物の表面の少なくとも一部を保護した後に、水を含む液体によって除去される保護層を備え、
前記保護層は、固体状の親水性ポリマーと、分子中に親水基を含有する液状の化合物とを含む、保護シート。
（２）
前記液状の化合物が水溶性である、上記（１）に記載の保護シート。
（３）
前記保護層は、前記親水性ポリマーの含有量を１００質量部としたときに、前記液状の化合物を１質量部以上６０質量部以下含む、上記（１）又は（２）に記載の保護シート。
（４）
前記保護層の７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が０．１ＧＰａ以下である、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の保護シート。
（５）
前記保護層を動的粘弾性測定したときに、貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の比であるＴａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）のピーク温度が、７０℃未満である、上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の保護シート。
（６）
前記親水性ポリマーは、分子中に複数の親水基を有し、前記親水基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ピロリドン基、アミン含有基、及びポリオキシエチレン基からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の保護シート。
（７）
前記親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性ポリエステルポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、及び、ポリビニルアセトアミドからなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）乃至（５）のいずれかに記載の保護シート。
（８）
前記液状の化合物は、分子中に親水基を有し、前記親水基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、ピロリドン基、アミン含有基、及びポリオキシエチレン基からなる群より選択される少なくとも１種である、上記（１）乃至（７）のいずれかに記載の保護シート。

次に実験例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１～４、比較例１、２、参考例１）
以下のようにして、各実施例及び各比較例、及び参考例１の保護シートを作製した。具体的には、親水性ポリマー及び液状成分として、それぞれ以下の原材料を用意した。
親水性ポリマー及び液状成分を水に分散させた後、９０℃に加温して溶解させて、ＰＶＡ水溶液を調製した。
このＰＶＡ水溶液をはく離ライナー（ＰＥＴフィルム 厚さ５０μｍ）上に塗布した。はく離ライナーは、シリコーン離型処理が施された面を有し、この面上にアプリケータを用いて上記ＰＶＡ水溶液を塗布した。さらに、１１０℃で２分間乾燥処理を行い、はく離ライナーの一方の面に重なった厚さ１０μｍの保護層を形成した（製膜化した）。
各実施例及び各比較例で使用した保護層の各原材料の詳細は、表１及び以下に示す通りである。

［保護層の原材料］
・親水性ポリマー：ポリビニルアルコール（以下、いずれも水溶性）
１）ＰＶＡ－１：けん化度：８２（モル％）、平均重合度：５００
（クラレ社製）
２）ＰＶＡ－２：けん化度：６５（モル％）、平均重合度：２４０
（日本酢ビ・ポバール社製）
３）ＰＶＡ－３：けん化度：９８（モル％）、平均重合度：１２００
（三菱ケミカル社製）
・液状成分（以下、いずれも水溶性）
１）ＰＥＧ３００：ポリエチレングリコール３００（平均分子量３００ 市販品）
２０℃における蒸気圧：２．０ｈＰａ未満
２）ＰＥＧ６００：ポリエチレングリコール６００（平均分子量６００ 市販品）
２０℃における蒸気圧：２．０ｈＰａ未満
３）アクリル共重合体：製品名「ＡＲＵＦＯＮ ＵＣ－３５１０」（東亞合成社製）
分子中にアルキル（メタ）アクリレートの構成単位と、カルボキシ基含有（メタ）アクリレートの構成単位とを少なくとも有するアクリル共重合体
質量平均分子量：２０００程度、酸価：７０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］程度
２０℃における蒸気圧：２．０ｈＰａ未満
４）ＰＥＧ４００：ポリエチレングリコール４００（平均分子量４００ 市販品）
２０℃における蒸気圧：２．０ｈＰａ未満

以下のようにして、作製した保護シートの物性（動的粘弾性）を測定した。また、保護シートの性能を評価した。

＜保護シートの動的粘弾性測定＞
固体粘弾性測定装置（ＴＡインスツルメンツ社製 ＲＳＡ３）を用いて、上述した測定条件に従って、保護シートの動的粘弾性測定を実施した。
７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’、損失弾性率Ｅ”が最大となったときの温度、ｔａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）がピークを示したときの温度をそれぞれ求めた。

＜保護層の作製（製膜化）の容易さについて＞
製膜時の様子を目視で観察することによって、○（良）、やや良い（△）、不良（×）の３段階で評価した。

＜加工性（保護層を切断したときの微小クラックの生じにくさ）について＞
所望サイズとなるように保護層を切断したときに微小クラックが発生するか否かを目視で観察した。微小クラックが発生しなかった場合を○（良）、微小クラックが発生した場合を不良（×）と評価した。

＜保護対象物に対する保護層の密着性＞
上述した測定方法によって、保護層とシリコンベアウエハとの間の剥離強度を測定した。シリコンベアウエハに対する保護層の剥離強度が０．２Ｎ／１００ｍｍ以上であると、密着性が良好であるといえる。

＜水による保護層の除去性＞
保護層を除去するため、２５℃の水に、シリコンベアウエハと保護層との積層物を３０秒間浸積した。その後、保護層を除去するために用いた水を取り除いた。さらに、シリコンベアウエハの表面をフーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）で分析した。斯かる分析によって、残留有機物の有無を確認した。なお、評価基準は、以下の通りである。
（良） 残留有機物がほぼ認められない（８００～４０００ｃｍ^－１における極大吸収が０．１未満である）
（やや良） 残留有機物が認められる（８００～４０００ｃｍ^－１における極大吸収が０．１以上０．２以下である）
（不良） 残留有機物が認められる（８００～４０００ｃｍ^－１における極大吸収が０．２よりも大きい）

以上のようにして行った評価試験の結果も表１に示す。
上記の評価結果から把握されるように、実施例の保護シートの保護層は、被保護面を保護すること、及び、水によって比較的簡便に除去することができた。
また、実施例の保護シートの保護層は、上述した固体状の親水性ポリマー以外に、上述した液状成分も含むため、保護対象物の保護面に対する密着性が良好であり、しかも、加工性（微小クラックの発生抑制性能）が良好であった。

本発明の保護シートは、例えば、半導体集積回路などを有する半導体装置を製造するために好適に使用される。

１：保護シート、
１１：保護層、 １１’：保護層の小片、 １５：はく離ライナー、
２０：ダイシングテープ、
２１：基材層、 ２２：粘着剤層、
３０：ダイボンドシート、
５０：ダイシングダイボンドフィルム、
Ｗ：半導体ウエハ、 Ｘ：半導体チップ、 Ｂ：バックグラインドテープ。

Claims (5)

1. 保護対象物の表面の少なくとも一部を保護した後に、水を含む液体によって除去される保護層を備え、
   前記保護層は、固体状の親水性ポリマーと、分子中に親水基を含有する液状の化合物とを含む、保護シート。
2. 前記液状の化合物が水溶性である、請求項１に記載の保護シート。
3. 前記保護層は、前記親水性ポリマーの含有量を１００質量部としたときに、前記液状の化合物を１質量部以上６０質量部以下含む、請求項１又は２に記載の保護シート。
4. 前記保護層の７０℃における貯蔵弾性率Ｅ’が０．１ＧＰａ以下である、請求項１又は２に記載の保護シート。
5. 前記保護層を動的粘弾性測定したときに、貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の比であるＴａｎδ（Ｅ”／Ｅ’）のピーク温度が、７０℃未満である、請求項１又は２に記載の保護シート。