WO2023238935A1 - 溶融めっき鋼板 - Google Patents

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WO2023238935A1
WO2023238935A1 PCT/JP2023/021555 JP2023021555W WO2023238935A1 WO 2023238935 A1 WO2023238935 A1 WO 2023238935A1 JP 2023021555 W JP2023021555 W JP 2023021555W WO 2023238935 A1 WO2023238935 A1 WO 2023238935A1
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WO
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hot
normal direction
incident
dip
plating layer
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PCT/JP2023/021555
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English (en)
French (fr)
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哲也 鳥羽
保明 河村
順 中川
進太朗 上村
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日本製鉄株式会社
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/04Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor characterised by the coating material
    • C23C2/06Zinc or cadmium or alloys based thereon
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/14Removing excess of molten coatings; Controlling or regulating the coating thickness
    • C23C2/16Removing excess of molten coatings; Controlling or regulating the coating thickness using fluids under pressure, e.g. air knives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C2/00Hot-dipping or immersion processes for applying the coating material in the molten state without affecting the shape; Apparatus therefor
    • C23C2/26After-treatment

Definitions

  • the present invention relates to hot-dip galvanized steel sheets. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2022-094349 filed in Japan on June 10, 2022, the contents of which are incorporated herein.
  • Zn-Al-Mg hot-dip galvanized steel sheets which have higher corrosion resistance than hot-dip galvanized steel sheets, are widely used in various manufacturing industries such as building materials, home appliances, and automobiles, and their usage has been increasing in recent years. .
  • Patent Document 1 a technique has been proposed for displaying letters, designs, etc. on the surface of the plating layer of a Zn-Al-Mg hot-dip plated steel sheet.
  • the Zn-Al-Mg hot-dip plated steel sheet described in Patent Document 1 has straight parts, curved parts, figures, numbers, symbols, characters, or the like on the surface of the plating layer without ink application or grinding. This makes it possible to form intentional patterns by combining them. This makes it possible to display, for example, a manufacturer's name, serial number, or a mark consisting of a combination of letters and shapes on the surface of the plating layer, which has the advantage of facilitating the management of steel sheets.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned circumstances, and it is possible to easily identify patterns such as letters and designs on the surface of a plating layer by human vision when light is incident from a specific direction.
  • An object of the present invention is to provide a hot-dip plated steel sheet that can make the pattern difficult to identify when light is incident from other directions.
  • the present invention employs the following configuration.
  • the hot-dip plating layer has an average composition of Al: 4 to 22% by mass, Mg: 1.0 to 10% by mass, and the remainder contains Zn and impurities,
  • the hot-dip plating layer has a pattern part and a non-pattern part, Reflected light of the patterned portion in the normal direction and reflected light of the non-patterned portion in the normal direction for incident light having an incident angle in the range of 0° to less than 90° with respect to the normal direction of the surface of the steel plate.
  • the hot-dip plating layer has an average composition of Al: 4 to 22% by mass, Mg: 1.0 to 10% by mass, and the remainder contains Zn and impurities, Furthermore, it contains one or two selected from the group consisting of Group A and Group B below,
  • the hot-dip plating layer has a pattern part and a non-pattern part, Reflected light of the patterned portion in the normal direction and reflected light of the non-patterned portion in the normal direction for incident light having an incident angle in the range of 0° to less than 90° with respect to the normal direction of the surface of the steel plate.
  • the pattern portion is arranged so as to have a shape of any one of a straight line portion, a curved portion, a dotted portion, a figure, a number, a symbol, or a character, or a combination of two or more of these.
  • patterns such as letters and designs expressed on the surface of the plating layer can be visually identified when light is incident from a specific direction, and when light is incident from other directions. In some cases, the pattern can be made difficult to identify.
  • FIG. 1 is a schematic diagram illustrating the intensity of reflected light for each incident angle in a patterned portion and a non-patterned portion.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing the intensity of reflected light for each incident angle in a patterned portion and a non-patterned portion of a hot-dip galvanized steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • the hot-dip plated steel sheet of this embodiment includes a steel plate and a hot-dip plated layer formed on the surface of the steel plate, and the average composition of the hot-dip plated layer is Al: 4 to 22% by mass, Mg: 1.0 to 10% by mass, the remainder containing Zn and impurities, the hot-dip plating layer has a patterned part and a non-patterned part in plan view, and the incident angle is 0° with respect to the normal direction of the steel plate surface.
  • I PH , I BH , I PM , IBM , I PL , and I BL are as follows.
  • I PH Reflection intensity of the pattern portion in the normal direction for incident light at an incident angle of 0° to less than 35°.
  • I BH Reflection intensity of a non-patterned portion in the normal direction to incident light at an incident angle of 0° to less than 35°.
  • I PM Reflection intensity of the pattern portion in the normal direction to incident light at an incident angle of 35° to 80°.
  • I BM Reflection intensity of a non-patterned portion in the normal direction to incident light at an incident angle of 35° to 80°.
  • I PL Reflection intensity of the pattern portion in the normal direction for incident light with an incident angle of more than 80° and less than 90°.
  • I BL Reflection intensity of a non-patterned portion in the normal direction to incident light at an incident angle of more than 80° to less than 90°.
  • the hot-dip plating layer according to this embodiment is formed by applying the hot-dip plating method described below to the steel plate.
  • the average composition of the hot-dip plated layer is Al: 4 to 22% by mass, Mg: 1.0 to 10% by mass, and the balance includes Zn and impurities. More preferably, the average composition contains Al: 4 to 22% by mass, Mg: 1.0 to 10% by mass, and the remainder consists of Zn and impurities. Further, the hot-dip plating layer may contain Si: 0.0001 to 2% by mass in average composition.
  • the hot-dip plating layer may contain one or two selected from the group consisting of Group A and Group B below.
  • Group A Si: 0.0001 to 2% by mass
  • Group B Any one or two of Ni, Ti, Zr, Sr, Fe, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, Hf, and C 0.0001 to 2% by mass of seeds or more in total
  • the content of Al is in the range of 4 to 22% by mass in terms of average composition. Al is preferably included in order to ensure corrosion resistance. If the content of Al in the hot-dip plating layer is 4% by mass or more, the effect of improving corrosion resistance will be further enhanced. If the content exceeds 22% by mass, the effect of improving corrosion resistance may not only be saturated but may also be reduced. From the viewpoint of corrosion resistance, the lower limit of the Al content is preferably 6% by mass, more preferably 11% by mass. The upper limit of the Al content is preferably 19% by mass.
  • the Mg content is in the range of 1.0 to 10% by mass in terms of average composition. Mg is preferably included in order to improve corrosion resistance. If the content of Mg in the hot-dip plating layer is 1.0% by mass or more, the effect of improving corrosion resistance will be further enhanced. However, if Mg exceeds 10% by mass, dross generation in the plating bath becomes significant and it becomes difficult to stably produce hot-dip plated steel sheets, so the Mg content is set to 10% by mass or less. From the viewpoint of the balance between corrosion resistance and dross generation, the lower limit of the Mg content is preferably 1.5% by mass, more preferably 2.0% by mass. The upper limit of the Mg content is preferably 8.0% by mass, more preferably 6.0% by mass.
  • the hot-dip plating layer may contain Si in an average composition of 0.0001 to 2.0% by mass.
  • Si is an effective element for improving the adhesion of the hot-dip plating layer.
  • the content of Si should be 2% by mass or less.
  • the lower limit of the Si content in the hot-dip plating layer may be 0.0010% by mass or 0.0100% by mass.
  • the upper limit of the Si content in the hot-dip plating layer may be 1% by mass or 0.8% by mass.
  • the average composition of the hot-dip plating layer is Ni, Ti, Zr, Sr, Fe, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, Bi, Cr, Sc, Y, REM, Hf, C. It may contain one or more of the following in a total amount of 0.0001 to 2% by mass. By containing these elements, the corrosion resistance of the hot-dip plated layer can be further improved.
  • REM is one or more rare earth elements with atomic numbers 57 to 71 in the periodic table.
  • Impurities include those that are unavoidably included in base metals such as zinc, and those that are included when steel is melted in a plating bath.
  • the average composition of the hot-dip plating layer can be measured by the following method. First, after removing the surface coating film with a paint film remover that does not corrode the plating (for example, Neoliver SP-751 manufactured by Sansai Kako Co., Ltd.), the hot-dip plating layer is removed with hydrochloric acid containing an inhibitor (for example, Hibiron manufactured by Sugimura Chemical Industry Co., Ltd.). It can be determined by dissolving and subjecting the resulting solution to inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis. In addition, when there is no surface layer coating, the removal work of the surface layer coating can be omitted.
  • a paint film remover that does not corrode the plating for example, Neoliver SP-751 manufactured by Sansai Kako Co., Ltd.
  • hydrochloric acid containing an inhibitor for example, Hibiron manufactured by Sugimura Chemical Industry Co., Ltd.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the structure of the hot-dip plating layer of this embodiment may have a structure as described below, for example.
  • the surface of the hot-dip plating layer has a satin-like appearance, resulting in an excellent aesthetic appearance.
  • the structure of the hot-dip plating layer can be obtained as long as it is a plating having the above-mentioned chemical composition, so there is no need to limit the structure of the hot-dip plating layer in the present invention.
  • the hot-dip plating layer containing Al, Mg, and Zn includes [Al phase] and [ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2 ]. Specifically, it has a form in which an [Al phase] is included in a matrix of [ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2] . Furthermore, [MgZn 2 phase] or [Zn phase] may be contained in the matrix of [ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2 ]. Moreover, when Si is contained, [Mg 2 Si phase] may be included in the matrix of [ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2 ].
  • [Ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2 ] is a ternary eutectic structure of an Al phase, a Zn phase, and an intermetallic compound MgZn 2 phase, and this ternary eutectic structure is formed.
  • the Al phase corresponds to, for example, the "Al'' phase (which is an Al solid solution containing Zn and contains a small amount of Mg) at high temperature in the ternary equilibrium phase diagram of Al-Zn-Mg.
  • the Zn phase in the ternary eutectic structure contains a small amount of Al as a solid solution, and in some cases is a Zn solid solution containing a small amount of Mg.
  • the MgZn two phase in the ternary eutectic structure is a metal that exists near Zn: about 84% by mass in the Zn-Mg binary equilibrium phase diagram. It is an intermediate compound phase. As far as we can see from the phase diagram, it is thought that other additive elements are not solidly dissolved in each phase, or even if they are solidly dissolved, the amount is extremely small. However, since the amounts cannot be clearly distinguished by ordinary analysis, the ternary eutectic structure consisting of these three phases is herein referred to as [ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2 ].
  • Al phase is a phase that appears like an island with clear boundaries in the matrix of the above-mentioned ternary eutectic structure, and this is, for example, a phase in the ternary equilibrium phase diagram of Al-Zn-Mg that This corresponds to the "Al" phase (which is an Al solid solution containing Zn and contains a small amount of Mg).
  • Al Al solid solution containing Zn and contains a small amount of Mg.
  • the amount of dissolved Zn and Mg in this Al'' phase at high temperature differs depending on the Al and Mg concentrations in the plating bath.
  • the Al'' phase at high temperature is normally different from the fine Al phase at room temperature.
  • the island-like shape seen at room temperature is thought to be due to the shape of the Al'' phase at high temperatures.
  • the phase that is derived from the Al'' phase at high temperatures and whose shape is due to the shape of the Al'' phase is herein referred to as the [Al phase].
  • [Al phase] can be clearly distinguished from the Al phase forming the above-mentioned ternary eutectic structure by microscopic observation.
  • [Zn phase] is a phase that appears like an island with clear boundaries in the matrix of the above-mentioned ternary eutectic structure, and may actually contain a small amount of Al or a small amount of Mg as a solid solution. As far as we can see from the phase diagram, it is thought that this phase does not contain any other additive elements, or even if they do, the amount is extremely small. [Zn phase] can be clearly distinguished from the Zn phase forming the above-mentioned ternary eutectic structure by microscopic observation. Although the hot-dip plating layer according to the present embodiment may contain a [Zn phase] depending on manufacturing conditions, almost no influence on corrosion resistance due to the [Zn phase] was observed. Therefore, there is no particular problem even if the hot-dip plating layer contains [Zn phase].
  • [MgZn 2- phase] is a phase that appears like an island with clear boundaries in the matrix of the above-mentioned ternary eutectic structure, and may actually contain a small amount of Al in solid solution. As far as we can see from the phase diagram, it is thought that this phase does not contain any other additive elements, or even if they do, the amount is extremely small.
  • [MgZn two- phase] and the MgZn two- phase forming the above-mentioned ternary eutectic structure can be clearly distinguished by microscopic observation.
  • the hot-dip plating layer according to this embodiment may not contain [MgZn two- phase] depending on the manufacturing conditions, but it is included in the hot-dip plating layer under most manufacturing conditions.
  • [Mg 2 Si phase] is a phase that appears in the form of islands with clear boundaries in the solidified structure of the plating layer to which Si is added. As far as we can see from the phase diagram, it is thought that Zn, Al, and other additive elements are not solidly dissolved in the [Mg 2 Si phase], or even if they are solidly dissolved, the amount is extremely small. [Mg 2 Si phase] can be clearly distinguished from other phases in the hot-dip plating layer by microscopic observation.
  • the hot-dip plating layer of this embodiment is formed by immersing a steel plate in a plating bath and then pulling it up, and then solidifying the molten metal adhering to the surface of the steel plate. At this time, [Al phase] is first formed, and then as the temperature of the molten metal decreases, [ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2 ] is formed.
  • [Mg 2 Si phase], [MgZn 2 phase], or [Zn phase] may be formed.
  • a patterned portion and a non-patterned portion are formed on the surface of the hot-dip plating layer of this embodiment.
  • the pattern portion and the non-pattern portion may be arranged to have a predetermined shape.
  • the pattern portion is arranged so as to have a straight line portion, a curved portion, a dot portion, or a shape of any one of figures, numbers, symbols, or characters, or a combination of two or more of these in plan view.
  • pattern portions exhibiting shapes like these were intentionally formed.
  • the straight portions and curved portions in the pattern portion have a width that can be visually recognized as described below, and each have a length of 1 mm or more.
  • the dot portions in the pattern portion preferably have an equivalent circle diameter of 1 mm or more and less than 10 mm, and more preferably a plurality of dot portions are regularly arranged.
  • the pattern portion is a figure, number, symbol, or character, it is preferable that the shape of these can be visually recognized as described below. By showing such dimensions and shape, it can be said that the shape was intentionally formed.
  • the non-pattern portion is an area other than the pattern portion. Further, even if the shape of the pattern part is partially missing, such as a missing dot, it is acceptable as long as it can be recognized as a whole. Further, the non-pattern portion may have a shape that borders the pattern portion.
  • the surface of the hot-dip plating layer is arranged with any one of straight parts, curved parts, dotted parts, figures, numbers, symbols, or characters, or a combination of two or more of these, these areas can be made into a pattern part, and the other area can be made into a non-pattern part. It is preferable that the pattern portion has these artificially formed shapes.
  • the boundary between the pattern portion and the non-pattern portion can be recognized with the naked eye.
  • the boundary between the patterned portion and the non-patterned portion may be determined visually from an enlarged image using an optical microscope, a magnifying glass, or the like.
  • the pattern portion is formed to a size that allows the presence of the pattern portion to be determined visually with the naked eye or with a magnifying glass or a microscope.
  • the non-pattern portion is a region that occupies most of the hot-dip plating layer (the surface of the hot-dip plating layer), and the pattern portion may be arranged within the non-pattern portion.
  • the area ratio occupied by the pattern part on the surface of the hot-dip plating layer is significantly smaller than that of the non-pattern part.
  • the area ratio occupied by the pattern portion on the surface of the hot-dip plating layer is 30% or less, 25% or less, 20% or less, 15% or less, 10% or less, or 5% or less.
  • the pattern portion is arranged in a predetermined shape within the non-pattern portion.
  • the pattern part has a shape in the non-pattern part of any one of straight parts, curved parts, figures, dot parts, figures, numbers, symbols, or characters, or a combination of two or more of these. It is arranged so that.
  • any one or two of these can be formed on the surface of the hot-dip plating layer, such as a straight part, a curved part, a figure, a dot part, a figure, a number, a symbol, or a character.
  • a character string, a number string, a symbol, a mark, a diagram, a design drawing, or a combination thereof, etc. consisting of a pattern portion appears on the surface of the hot-dip plating layer.
  • This shape is intentionally or artificially formed by a manufacturing method described below, and is not naturally formed.
  • a person skilled in the art who knows the appearance of a normal hot-dip plating layer can easily distinguish between a patterned portion having an artificial shape and a non-patterned portion. In this specification, for example, the difference in appearance between a patterned part and a non-patterned part is not a result of differences in the crystal structure of the metallographic structure or the presence or absence of invisible minute defects in the appearance of the hot-dipped steel sheet. .
  • the intensity difference between the reflected light of the patterned part and the non-patterned part with respect to the incident light incident from a specific direction is increased, and To reduce the difference in intensity between the reflected light of the patterned portion and the non-patterned portion with respect to the incident light incident from the patterned portion.
  • the pattern portion can be identified only when light is incident from a specific direction.
  • the specific direction is defined as a range of 35 to 80 degrees with respect to the direction normal to the surface of the steel plate.
  • the hot-dip plating layer of this embodiment for incident light having an incident angle in the range of 0° to less than 90°, reflected light is reflected in the normal direction of the pattern portion and reflected light is reflected in the normal direction of the non-patterned portion.
  • the light relationship satisfies the following equations (1) and (2).
  • the incident angle of the incident light is an angle with respect to the normal direction of the steel plate surface. It is preferable that the pattern portion and non-pattern portion that satisfy the relationships of the following formulas (1) and (2) are adjacent pattern portions and non-pattern portions with the above-mentioned boundary in between.
  • I PH , I BH , I PM , IBM , I PL , and I BL in Formula (1) and Formula (2) are each as follows.
  • I PH Reflection intensity of the pattern portion in the normal direction for incident light at an incident angle of 0° to less than 35°.
  • I BH Reflection intensity of a non-patterned portion in the normal direction to incident light at an incident angle of 0° to less than 35°.
  • I PM Reflection intensity of the pattern portion in the normal direction to incident light at an incident angle of 35° to 80°.
  • I BM Reflection intensity of a non-patterned portion in the normal direction to incident light at an incident angle of 35° to 80°.
  • I PL Reflection intensity of the pattern portion in the normal direction for incident light with an incident angle of more than 80° and less than 90°.
  • I BL Reflection intensity of a non-patterned portion in the normal direction to incident light at an incident angle of more than 80° to less than 90°.
  • FIG. 1(A) is a diagram illustrating the incident angle of incident light, and includes a steel plate surface S, a normal H to the steel plate surface, a range of incident angles from 0 to less than 35° with respect to the normal H, and a range of incident angles from 35° to 80°.
  • the range of incident angles of , and the range of incident angles of more than 80° and less than 90° are shown, respectively.
  • FIGS. 1(B) to 1(D) show the relationship between incident light and reflected light at the pattern portion.
  • FIG. 1(B) shows the reflection intensity I PH .
  • the reflection intensity I PH is the reflection intensity of the pattern portion, and is the reflection intensity in the normal direction to incident light at an incident angle of 0° to less than 35°.
  • FIG. 1(C) shows the reflection intensity IPM .
  • the reflection intensity I PM is the reflection intensity of the pattern portion, and is the reflection intensity in the normal direction to incident light at an incident angle of 35° to 80°.
  • FIG. 1(D) shows the reflection intensity IPL .
  • the reflection intensity I PL is the reflection intensity of the pattern portion, and is the reflection intensity in the normal direction to incident light at an incident angle of more than 80° and less than 90°.
  • FIGS. 1(E) to 1(G) show the relationship between incident light and reflected light in a non-patterned area.
  • FIG. 1(E) shows the reflection intensity I BH .
  • the reflection intensity I BH is the reflection intensity of the non-patterned portion, and is the reflection intensity in the normal direction to incident light at an incident angle of 0° to less than 35°.
  • FIG. 1(F) shows the reflection intensity IBM .
  • the reflection intensity IBM is the reflection intensity of the non-patterned portion, and is the reflection intensity in the normal direction to incident light at an incident angle of 35° to 80°.
  • FIG. 1(D) shows the reflection intensity IBL .
  • the reflection intensity IBL is the reflection intensity of the non-patterned portion, and is the reflection intensity in the normal direction to incident light at an incident angle of more than 80° and less than 90°.
  • Equation (1) and Equation (2) will be explained with reference to FIG.
  • and the visibility of the pattern portion will be explained.
  • FIG. 2 shows the relationship between incident light and reflected light in each of the patterned portion and the non-patterned portion, and the intensity difference (difference in brightness) between the reflected light in the patterned portion and the non-patterned portion.
  • FIG. 2 visually represents the magnitude of the reflection intensity of the pattern portion and the non-pattern portion when incident light with an incident angle of 0 to 90° is incident.
  • the length of the arrow in each figure corresponds to the magnitude relationship between the reflection intensity and the intensity difference.
  • (A3), (B3), and (C3) of FIG. 2 show the intensity difference for each incident angle of incident light, and
  • the pattern part becomes easier to see, and when the incident angle is less than 0 to 35 degrees, When the incident light is incident at an incident angle of more than 80° and less than 90°, the pattern portion becomes difficult to see.
  • FIG. 2 show the reflection intensity I PM of the pattern portion and the reflection intensity I BM of the non-pattern portion when incident light with an incident angle of 35° to 80° is incident.
  • the length of the arrow corresponds to the magnitude of the reflected intensity.
  • (B3) in FIG. 2 shows the intensity difference
  • (C1) and (C2) in FIG. 2 show the reflection intensity I PL of the pattern part and the reflection intensity I BL of the non-pattern part when incident light with an incident angle of less than 80° to less than 90° is incident. show.
  • the length of the arrow corresponds to the magnitude of the reflected intensity.
  • (C3) in FIG. 2 shows the intensity difference
  • the hot-dipped steel sheet of this embodiment simultaneously satisfies formula (1) and formula (2), so that when incident light with an incident angle of 35° to 80° is incident, the normal H
  • the pattern portion becomes difficult to see from the direction of the normal H.
  • the pattern portion can be identified by human vision, and when light is incident from any other direction, the pattern portion can be identified. It can be made difficult.
  • the combination of the intensities of the reflected light from the patterned portion and the non-patterned portion of the hot-dip plating layer of this embodiment should satisfy equations (1) and (2) at the same time, and is not limited to the relationship shown in FIG. do not have.
  • the hot-dip plated steel sheet according to this embodiment may have a chemical conversion coating layer or a coating layer on the surface of the hot-dip plated layer.
  • the type of the chemical conversion coating layer or coating layer is not particularly limited, and any known chemical conversion coating layer or coating layer can be used.
  • An example of a chemical conversion film is a chemical conversion film containing a phthalocyanine pigment coated with at least one of a resin and a surfactant.
  • a hot-dip plating layer provided with such a chemical conversion coating can be colored with a phthalocyanine pigment, thereby imparting a desirable design to the surface of the plating layer, and further improving the visibility of the pattern portion. Furthermore, the corrosion resistance, weather resistance, etc. of the chemical conversion coating can be improved.
  • a minute inclined surface on the surfaces of the patterned portion and the non-patterned portion.
  • a minute inclined surface having an inclination angle of 17° to 40° with respect to the steel plate surface is formed. Make sure there are many. It is desirable that the minute inclined surface having an inclination angle of 17 to 40 degrees occupies 60% or more of the total area of the high reflection region. The inclination angle is obtained by measuring the surface shape of the pattern portion.
  • An example of a device for measuring the surface shape is a white light interference microscope (Contour GT I Elite, manufactured by Bruker).
  • a white light interference microscope Contour GT I Elite, manufactured by Bruker.
  • each point in an area of 500 ⁇ m x 500 ⁇ m or more on the surface of the pattern section It is obtained by determining the slope ⁇ i, converting the slope ⁇ i into a surface angle ⁇ i using the following equation (3), and calculating the percentage of the area where the absolute value of the surface angle ⁇ i is 17° to 40°.
  • the slope ⁇ i is the same as the local slope dZ i /dX i calculated using the following equation (5), it can be obtained from the following equation (5).
  • the sampling interval is preferably 1 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less. If the sampling interval is too small, the high frequency component of the unevenness in the noise may be picked up, and the surface angle may be overestimated. If the sampling interval is too large, the surface angle may not be estimated accurately. This is because there is a risk that it will disappear.
  • the root mean square slope R ⁇ q of the roughness curve is 17° to 40°.
  • the root mean square slope R ⁇ q of the roughness curve is defined in JIS-B0601:2001 as the root mean square of the local slope dZ i /dX i , and is expressed by the following formula (4).
  • R ⁇ q is the average value of the slope in a minute area.
  • the root mean square slope R ⁇ q can be obtained by measuring the surface shape of the pattern portion.
  • An example of a device for measuring the surface shape is a white light interference microscope (Contour GT I Elite, manufactured by Bruker).
  • n is all measurement points and dZ i /dX i means the i-th local slope.
  • the local inclination at each point on the measurement surface is determined, for example, by the following equation (5).
  • X i is the i-th position in the X-direction
  • Z i is the i-th height
  • ⁇ X is the sampling interval
  • low reflection areas areas where it is desired to reduce the intensity of reflected light with respect to incident light with an incident angle of 35° to 80° (hereinafter referred to as low reflection areas) have an inclination angle of less than 17° or more than 40° with respect to the steel plate surface. Create a large number of small slopes. It is desirable that the minute sloped surface having an inclination angle of less than 17° or more than 40° occupies 60% or more of the total area of the low reflection region. That is, in the low reflection region, the number of small inclined surfaces having an inclination angle of 17° to 30° with respect to the steel plate surface is reduced.
  • the area ratio of minute inclined surfaces having an inclination angle of 17° to 40° be 40% or less of the total area of the low-reflection region.
  • the surface of the plating layer is photographed with a digital optical camera to obtain imaging data.
  • the surface of the plating layer is photographed from the perpendicular direction.
  • light having an incident angle of more than 0 to less than 35 degrees, 35 to 80 degrees, and more than 80 degrees to less than 90 degrees is incident as photographing light, and images are taken for each incident angle. It is desirable to provide a difference of 10° or more between the respective incident angles. It is desirable to take photographs in an environment where light other than photographic light can be blocked.
  • data on the light intensity at each pixel in the imaging data is extracted. Since the imaging data may vary due to individual differences in digital optical cameras, histogram correction may be performed so that the brightness of the image matches that when visually observed. Generally, data on the light intensity of a pixel is represented by 256 gradations of gradation data where 0 is black and 255 is white, so this data is extracted. Then, the average brightness values of pixels included in the pattern portion are defined as reflection intensities I PH , I PM , and I PL . Further, the average brightness values of pixels included in the non-pattern portion are defined as reflection intensities I BH , I BM , and I BL . From these reflection intensities, the values of
  • the hot-dip plated steel sheet of this embodiment is a steel sheet manufactured through steel manufacturing, casting, and hot rolling, and is subjected to hot-dip plating. Further, after the above-mentioned hot rolling, pickling, hot-rolled plate annealing, cold rolling, and cold-rolled plate annealing may be further performed, and then hot-dip plating may be performed. Further, the hot-dip plating is a continuous hot-dip plating method in which the steel plate is continuously passed through a hot-dip plating bath.
  • the hot-dip plating bath preferably contains Al: 4 to 22% by mass, Mg: 1.0 to 10% by mass, and the balance contains Zn and impurities. Further, the hot-dip plating bath may contain Al: 4 to 22% by mass, Mg: 1.0 to 10% by mass, and the balance may consist of Zn and impurities. Furthermore, the hot-dip plating bath may contain Si: 0.0001 to 2% by mass, including Ni, Ti, Zr, Sr, Fe, Sb, Pb, Sn, Ca, Co, Mn, P, B, It may contain one or more of Bi, Cr, Sc, Y, REM, Hf, and C in a total amount of 0.0001 to 2% by mass.
  • the temperature of the hot-dip plating bath varies depending on the composition, but is preferably in the range of 400 to 500°C, for example. This is because if the temperature of the hot-dip plating bath is within this range, a desired hot-dip plating layer can be formed. Further, the amount of the hot-dip coating layer to be deposited may be adjusted by means such as gas wiping on the steel sheet pulled out of the hot-dip coating bath. The amount of hot-dip plating layer deposited is preferably adjusted so that the total amount of deposit on both sides of the steel plate is in the range of 30 to 600 g/m 2 . If the adhesion amount is less than 30 g/m 2 , the corrosion resistance of the hot-dip plated steel sheet decreases, which is not preferable. If the amount of adhesion exceeds 600 g/m 2 , the molten metal adhering to the steel plate will sag, making it impossible to make the surface of the hot-dip plating layer smooth, which is not preferable.
  • pattern parts and non-pattern parts are formed.
  • the patterned portions and non-patterned portions are formed by providing minute slopes at the positions where the patterned portions and non-patterned portions are to be formed on the surface of the plating layer.
  • the minute inclined surfaces as described above are formed by roll forming. That is, this is carried out by pressing a roll whose surface shape has been adjusted so that an inclined surface having the above-mentioned inclination angle can be formed against the surface of the hot-dip plating layer, and transferring the surface shape of the roll to the hot-dip plating layer. .
  • the transfer at a surface temperature of the hot-dip plating layer in the range of 250 to 300°C. If the surface temperature of the hot-dip plated layer during roll transfer is less than 250°C, the hot-dip plated layer will not soften, making it difficult to form a clear pattern, which is not preferable. Furthermore, if the surface temperature of the hot-dip plating layer exceeds 300° C., the hot-dip plating layer will be roll-transferred in a significantly softened state, which is not preferable because there is a risk that pattern areas and non-pattern areas cannot be clearly distinguished.
  • the chemical conversion treatment is performed on the hot-dip plated steel sheet after the hot-dip plating layer has been formed.
  • the type of chemical conversion treatment is not particularly limited, and any known chemical conversion treatment can be used.
  • coating the hot-dip plated steel sheet after forming the hot-dip plating layer or after forming the chemical conversion treatment layer Perform processing.
  • the type of coating treatment is not particularly limited, and any known coating treatment can be used.
  • the chemical conversion treatment is a chemical conversion treatment using a chemical conversion treatment agent containing a phthalocyanine pigment coated with at least one of a resin and a surfactant.
  • the chemical conversion treatment agent includes polyurethane resin particles and ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer resin particles having at least one of a silanol group and an alkoxysilyl group, silicon oxide particles, an organic titanium compound, and the above-mentioned.
  • the content of the phthalocyanine pigment is 0.01 to 10 parts by mass based on a total of 100 parts by mass of the polyurethane resin particles and the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer resin particles,
  • An aqueous coating agent in which the primary particle size of the phthalocyanine pigment is 0.01 to 1.0 ⁇ m can be used.
  • the hot-dip plating layer subjected to such chemical conversion treatment can impart a desirable design to the surface of the plating layer by being colored with a phthalocyanine pigment, and can further improve the corrosion resistance, weather resistance, etc. of the chemical conversion treatment film formed.
  • patterns such as letters and designs expressed on the surface of the plating layer are made visible to the human eye when light is incident from a specific direction, and when light is incident from other directions.
  • the pattern can be made difficult to identify.
  • by pressing a roll whose surface shape has been adjusted against the surface of the hot-dip plating layer and transferring the surface shape of the roll to the hot-dip plating layer the range of the patterned part or non-patterned part is intended.
  • the pattern portion can provide the hot-dip plated steel sheet with information necessary for process management, inventory management, etc., or any information desired by the consumer. This can also contribute to improving the productivity of hot-dip galvanized steel sheets.
  • stamping ink to display characters, designs, etc. on the surface of a plating layer costs and time can be kept relatively low, but it is necessary to consider the reactivity between the ink and the hot-dip plating layer.
  • the durability of the design is excellent, it is necessary to take measures such as considering the thickness of the hot-dip plating layer to be ground.
  • gradation data of 256 gradations, where 0 is black and 255 is white, so this data was extracted.
  • the average values of the light intensities of the pixels included in the pattern portion were defined as the reflection intensities I PH , I BH , I PM , I BM , I PL , and I BL . From these reflection intensities, the values of
  • test plate with a square pattern portion in its initial state immediately after manufacture was visually evaluated based on the following criteria.
  • A (Excellent): It is hardly visible under light with an incident angle of 0 to less than 35°, or more than 80° to less than 90°, but can be clearly recognized with light at an incident angle of 35 to 80°.
  • B (Good): Difficult to see with light at an incident angle of 0 to less than 35° and more than 80° to less than 90°, but visible with light at an incident angle of 35 to 80°.
  • C (Mediocre): Difficult to see with light at any incident angle, but barely visible with light at an incident angle of 35 to 80°.
  • the test plate was cut into 150 x 70 mm and subjected to 30 cycles of accelerated corrosion test CCT in accordance with JASO-M609, and then the rust occurrence was investigated and evaluated based on the following criteria.
  • a (Excellent) to C (Mediocre) were considered to be passes.
  • D (Bad): The appearance quality of the patterned portion and the non-patterned portion is significantly degraded and cannot be visually distinguished.
  • Example 41 of the present invention was excellent in both identifiability and corrosion resistance.
  • No. Nos. 40 and 41 had slightly lower distinguishability than the other examples.
  • No. 2 in which a square pattern was printed using the inkjet method.
  • No. 48 the pattern part became thinner after being exposed to the outdoors for 6 months, and the distinguishability decreased.
  • No. 1 in which a square pattern was formed by grinding.
  • No. 49 was judged to be at a non-problematic level when evaluated using the corrosion resistance evaluation criteria, but due to the decrease in the thickness of the plating layer at the ground location, the corrosion resistance at the ground location decreased locally, and the appearance was not desirable.
  • No. The plating layers 1 to 41 and 46 to 49 contained an Al phase and a ternary eutectic structure of Al/Zn/MgZn 2 .
  • a chemical conversion treatment film was formed on the surface of the plating layers 38 to 41, and the design properties were confirmed.
  • the chemical conversion film was formed by performing chemical conversion treatment using a chemical conversion agent containing a phthalocyanine pigment.
  • the chemical conversion treatment agent includes polyurethane resin particles and ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer resin particles having a silanol group and an alkoxysilyl group, silicon oxide particles, an organic titanium compound, and Cu phthalocyanine.
  • the content of the pigment is 0.01 to 10 parts by mass based on the total of 100 parts by mass of the polyurethane resin particles and the ethylene-unsaturated carboxylic acid copolymer resin particles, and the primary particle size of the Cu phthalocyanine is 0.01 parts by mass.
  • An aqueous coating with a thickness of ⁇ 1.0 ⁇ m was used.

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Abstract

溶融めっき層のパターン部と非パターン部において、鋼板表面の法線方向に対して入射角度0~90°未満の範囲の入射光に対する、法線方向へのパターン部および非パターン部の反射光の関係が、式(1)、(2)を満足する溶融めっき鋼板を採用する。 |IPH-IBH|/|IPM-IBM|<1.0 …(1) |IPL-IBL|/|IPM-IBM|<1.0 …(2) IPH、IBHは入射角度0~35°未満の入射光に対するパターン部及び非パターン部の反射強度。 IPM、IBMは入射角度35~80°の入射光に対する法線方向へのパターン部及び非パターン部の反射強度。 IPL、IBLは入射角度80超~90°未満の入射光に対する法線方向へのパターン部及び非パターン部の反射強度。

Description

溶融めっき鋼板
 本発明は、溶融めっき鋼板に関する。本願は、2022年6月10日に日本に出願された特願2022-094349号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
 溶融亜鉛めっき鋼板に比べて高い耐食性を有するZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板は、建材、家電、自動車分野等種々の製造業において広く使用されており、近年、その使用量が増加している。
 ところで、溶融めっき鋼板の溶融めっき層の表面に、文字、模様、デザイン画などを現すことを目的として、溶融めっき層に印刷や塗装などの工程を施すことにより、文字、模様、デザイン画などを溶融めっき層の表面に現す場合がある。
 しかし、溶融めっき層に印刷や塗装などの工程を行うと、文字やデザイン等を施すためのコストや時間が増大する問題がある。更に、印刷や塗装によって文字やデザイン等をめっき層の表面に現す場合は、需要者から高い支持を得ている金属光沢外観が失われるだけでなく、塗膜自体の経時劣化や塗膜の密着性の経時劣化の問題から、耐久性が劣り、時間とともに文字やデザイン等が消失してしまう恐れがある。
 そこで、下記特許文献1に示されるように、Zn-Al-Mg系溶融めっき鋼板のめっき層表面に文字やデザイン等を現す技術が提案されている。
日本国特許第6648871号公報
 特許文献1に記載されたZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板は、インク塗布や研削加工によらずに、めっき層の表面において、直線部、曲線部、図形、数字、記号及び文字またはこれらを組合せてなる意図的なパターンを形成できるようにしたものである。これにより例えば、製造者名、製造番号、文字や字形の組合せからなる標章等をめっき層表面に現すことが可能になり、鋼板の管理等が容易になるメリットがある。
 しかしながら、需要者等からは、これら意図的なパターンは有用であるものの、パターンが形成された溶融めっき鋼板を素材とする部品、製品または構造物等において、特定の方向から光が入射した場合にパターンを人の視覚により容易に識別可能とさせ、それ以外の方向から光が入射した場合にはパターンを識別させにくくしたいという要望がある。
 本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、めっき層の表面に表された文字やデザイン等のパターンを、特定の方向から光が入射した場合に人の視覚において容易に識別可能とさせ、それ以外の方向から光が入射した場合にはパターンを識別させにくくすることが可能な、溶融めっき鋼板を提供することを課題とする。
 上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を採用する。
[1] 鋼板と、前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、
 前記溶融めっき層は、平均組成で、Al:4~22質量%、Mg:1.0~10質量%を含有し、残部がZnおよび不純物を含み、
 前記溶融めっき層に、パターン部と、非パターン部とがあり、
 前記鋼板の表面の法線方向に対して入射角度0°~90°未満の範囲の入射光に対する、前記法線方向への前記パターン部の反射光および前記法線方向への前記非パターン部の反射光の関係が、下記式(1)および式(2)を満足する、溶融めっき鋼板。
|IPH-IBH|/|IPM-IBM|<1.0 …(1)
|IPL-IBL|/|IPM-IBM|<1.0 …(2)
 但し、
PH:入射角度0°~35°未満の入射光に対する法線方向のパターン部の反射強度、
BH:入射角度0°~35°未満の入射光に対する法線方向の非パターン部の反射強度、
PM:入射角度35°~80°の入射光に対する法線方向のパターン部の反射強度、
BM:入射角度35°~80°の入射光に対する法線方向の非パターン部の反射強度、
PL:入射角度80°超~90°未満の入射光に対する法線方向のパターン部の反射強度、
BL:入射角度80°超~90°未満の入射光に対する法線方向の非パターン部の反射強度、
である。
[2] 鋼板と、前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、
 前記溶融めっき層は、平均組成で、Al:4~22質量%、Mg:1.0~10質量%を含有し、残部がZnおよび不純物を含み、
 更に、下記A群、B群からなる群から選択される1種または2種を含有し、
 前記溶融めっき層に、パターン部と、非パターン部とがあり、
 前記鋼板の表面の法線方向に対して入射角度0°~90°未満の範囲の入射光に対する、前記法線方向への前記パターン部の反射光および前記法線方向への前記非パターン部の反射光の関係が、下記式(1)および式(2)を満足する、溶融めっき鋼板。
|IPH-IBH|/|IPM-IBM|<1.0 …(1)
|IPL-IBL|/|IPM-IBM|<1.0 …(2)
[A群]Si:0.0001~2質量%
[B群]Ni、Ti、Zr、Sr、Fe、Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf、Cのいずれか1種または2種以上を、合計で0.0001~2質量%
 但し、
PH:入射角度0°~35°未満の入射光に対する法線方向のパターン部の反射強度、
BH:入射角度0°~35°未満の入射光に対する法線方向の非パターン部の反射強度、
PM:入射角度35°~80°の入射光に対する法線方向のパターン部の反射強度、
BM:入射角度35°~80°の入射光に対する法線方向の非パターン部の反射強度、
PL:入射角度80°超~90°未満の入射光に対する法線方向のパターン部の反射強度、
BL:入射角度80°超~90°未満の入射光に対する法線方向の非パターン部の反射強度、
である。
[3] 前記パターン部が、直線部、曲線部、ドット部、図形、数字、記号若しくは文字のいずれか1種またはこれらのうちの2種以上を組合せた形状となるように配置されていることを特徴とする[1]または[2]に記載の溶融めっき鋼板。

[4] 前記溶融めっき層の付着量が鋼板両面合計で30~600g/mであることを特徴とする[1]または[2]に記載の溶融めっき鋼板。
[5] 前記溶融めっき層の付着量が鋼板両面合計で30~600g/mであることを特徴とする[3]に記載の溶融めっき鋼板。
[6] 前記溶融めっき層が、質量%で、前記A群を含有する平均組成を有する[2]に記載の溶融めっき鋼板。
[7] 前記溶融めっき層が、質量%で、前記B群を含有する平均組成を有する[2]に記載の溶融めっき鋼板。
[8] 前記パターン部は、17~40°の傾斜角度を有する傾斜面の割合が、60%以上である[1]または[2]に記載の溶融めっき鋼板。
 本発明によれば、めっき層の表面に表された文字やデザイン等のパターンを、特定の方向から光が入射した場合に人の視覚において識別可能とさせ、それ以外の方向から光が入射した場合はパターンを識別させにくくすることができる。
図1は、パターン部及び非パターン部における、入射角度毎の反射光の強度を説明する模式図。 図2は、本発明の実施形態である溶融めっき鋼板のパターン部及び非パターン部における、入射角度毎の反射光の強度を示す模式図。
 本発明の実施形態である溶融めっき鋼板について説明する。
 本実施形態の溶融めっき鋼板は、鋼板と、鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、溶融めっき層は、平均組成で、Al:4~22質量%、Mg:1.0~10質量%を含有し、残部がZnおよび不純物を含み、溶融めっき層に、平面視においてパターン部と、非パターン部とが形成されており、鋼板表面の法線方向に対して入射角度0°~90°未満の範囲の入射光に対する、法線方向へのパターン部の反射光および法線方向への非パターン部の反射光の関係が、下記式(1)および式(2)を満足する、溶融めっき鋼板である。
|IPH-IBH|/|IPM-IBM|<1.0 …(1)
|IPL-IBL|/|IPM-IBM|<1.0 …(2)
 但し、IPH、IBH、IPM、IBM、IPL、IBL、は以下の通りである。
PH:入射角度0°~35°未満の入射光に対する法線方向のパターン部の反射強度。
BH:入射角度0°~35°未満の入射光に対する法線方向の非パターン部の反射強度。
PM:入射角度35°~80°の入射光に対する法線方向のパターン部の反射強度。
BM:入射角度35°~80°の入射光に対する法線方向の非パターン部の反射強度。
PL:入射角度80°超~90°未満の入射光に対する法線方向のパターン部の反射強度。
BL:入射角度80°超~90°未満の入射光に対する法線方向の非パターン部の反射強度。
 溶融めっき層の下地となる鋼板は、材質に特に制限はない。詳細は後述するが、材質として、一般鋼などを特に制限はなく用いることができ、Alキルド鋼や一部の高合金鋼も適用することも可能であり、形状にも特に制限はない。鋼板に対して後述する溶融めっき法を適用することで、本実施形態に係る溶融めっき層が形成される。
 次に、溶融めっき層の化学成分について説明する。
 溶融めっき層は、平均組成で、Al:4~22質量%、Mg:1.0~10質量%を含有し、残部としてZnおよび不純物を含む。更に好ましくは、平均組成で、Al:4~22質量%、Mg:1.0~10質量%を含有し、残部としてZnおよび不純物からなる。また、溶融めっき層は、平均組成で、Si:0.0001~2質量%を含有してもよい。
 更に、溶融めっき層は、下記A群、B群からなる群から選択される1種または2種を含有してもよい。
[A群]Si:0.0001~2質量%
[B群]Ni、Ti、Zr、Sr、Fe、Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf、Cのいずれか1種または2種以上を、合計で0.0001~2質量%
 Alの含有量は、平均組成で4~22質量%の範囲である。Alは、耐食性を確保するために含有させるとよい。溶融めっき層中のAlの含有量が4質量%以上であれば、耐食性を向上させる効果がより高まる。22質量%を超えると耐食性を向上させる効果が飽和するばかりか、低下するおそれがある。耐食性の観点から、Alの含有量の下限値は、好ましくは6質量%であり、より好ましくは11質量%とする。Alの含有量の上限値は、好ましくは19質量%とする。
 Mgの含有量は、平均組成で1.0~10質量%の範囲である。Mgは、耐食性を向上させるために含有させるとよい。溶融めっき層中のMgの含有量が1.0質量%以上であれば、耐食性を向上させる効果がより高まる。しかし、Mgが10質量%を超えるとめっき浴でのドロス発生が著しくなり、安定的に溶融めっき鋼板を製造するのが困難となるので、Mgの含有量は10質量%以下とする。耐食性とドロス発生のバランスの観点から、Mgの含有量の下限値は、好ましくは1.5質量%であり、より好ましくは2.0質量%とする。Mgの含有量の上限値は、好ましくは8.0質量%であり、より好ましくは6.0質量%の範囲とする。
 溶融めっき層には、平均組成で0.0001~2.0質量%のSiを含有してもよい。Siは、溶融めっき層の密着性を向上させるのに有効な元素である。Siを溶融めっき層に0.0001質量%以上含有させることで密着性を向上させる効果が発現するため、Siを0.0001質量%以上含有させることが好ましい。一方、2質量%を超えて含有させてもめっき密着性を向上させる効果が飽和するため、溶融めっき層にSiを含有させる場合であっても、Siの含有量は2質量%以下とする。めっき密着性の観点からは、溶融めっき層におけるSiの含有量の下限値は、0.0010質量%としてもよく、0.0100質量%としてもよい。めっき密着性の観点からは、溶融めっき層におけるSiの含有量の上限値は、1質量%としてもよく、0.8質量%としてもよい。
 溶融めっき層中には、平均組成で、Ni、Ti、Zr、Sr、Fe、Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf、Cの1種又は2種以上を合計で0.0001~2質量%を含有していてもよい。これらの元素を含有することで、溶融めっき層の耐食性を更に改善することができる。REMは、周期律表における原子番号57~71の希土類元素の1種または2種以上である。
 溶融めっき層の化学成分の残部は、亜鉛及び不純物である。不純物には、亜鉛ほかの地金中に不可避的に含まれるもの、めっき浴中で、鋼が溶解することによって含まれるものがある。
 なお、溶融めっき層の平均組成は、次のような方法で測定できる。まず、めっきを浸食しない塗膜剥離剤(例えば、三彩化工社製ネオリバーSP-751)で表層塗膜を除去した後に、インヒビタ(例えば、スギムラ化学工業社製ヒビロン)入りの塩酸で溶融めっき層を溶解し、得られた溶液を誘導結合プラズマ(ICP)発光分光分析に供することで求めることができる。また、表層塗膜を有しない場合は、表層塗膜の除去作業を省略できる。
 次に、溶融めっき層の組織について説明する。本実施形態の溶融めっき層の組織は、例えば、以下に説明するような組織を有していてもよい。これにより、溶融めっき層の表面の外観が梨地状の外観となり、美観性に優れたものとなる。なお、溶融めっき層の組織は、上記の化学組成を有するめっきであれば得られるものであるので、本発明において溶融めっき層の組織を限定する必要はない。
 Al、Mg及びZnを含有する溶融めっき層は、〔Al相〕と、〔Al/Zn/MgZnの三元共晶組織〕とを含んでいる。具体的には、〔Al/Zn/MgZnの三元共晶組織〕の素地中に、〔Al相〕が包含された形態を有している。更に、〔Al/Zn/MgZnの三元共晶組織〕の素地中に、〔MgZn相〕や〔Zn相〕が含まれていてもよい。また、Siを含有させた場合には、〔Al/Zn/MgZnの三元共晶組織〕の素地中に、〔MgSi相〕が含まれていてもよい。
 〔Al/Zn/MgZnの三元共晶組織〕
 〔Al/Zn/MgZnの三元共晶組織〕とは、Al相と、Zn相と金属間化合物MgZn相との三元共晶組織であり、この三元共晶組織を形成しているAl相は例えばAl-Zn-Mgの三元系平衡状態図における高温での「Al″相」(Znを固溶するAl固溶体であり、少量のMgを含む)に相当する。
 この高温でのAl″相は、常温では通常は微細なAl相と微細なZn相とに分離して現れる。該三元共晶組織中のZn相は少量のAlを固溶し、場合によってはさらに少量のMgを固溶したZn固溶体である。該三元共晶組織中のMgZn相は、Zn-Mgの二元系平衡状態図のZn:約84質量%の付近に存在する金属間化合物相である。
 状態図で見る限りそれぞれの相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。しかしながら、その量は通常の分析では明確に区別できないため、この3つの相からなる三元共晶組織を本明細書では〔Al/Zn/MgZnの三元共晶組織〕と表す。
 〔Al相〕
 〔Al相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、これは例えばAl-Zn-Mgの三元系平衡状態図における高温での「Al″相」(Znを固溶するAl固溶体であり、少量のMgを含む)に相当する。この高温でのAl″相は、めっき浴のAlやMg濃度に応じて、固溶するZn量やMg量が相違する。この高温でのAl″相は、常温では通常は微細なAl相と微細なZn相とに分離するが、常温で見られる島状の形状は高温でのAl″相の形状に起因すると考えられる。
 状態図で見る限りこの相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。しかしながら、通常の分析では明確に区別できないため、この高温でのAl″相に由来し且つ形状的にはAl″相の形状に起因する相を本明細書では〔Al相〕と呼ぶ。
 〔Al相〕は前記の三元共晶組織を形成しているAl相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。
 〔Zn相〕
 〔Zn相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のAlや少量のMgを固溶していることがある。状態図で見る限り、この相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。
 〔Zn相〕は、前記の三元共晶組織を形成しているZn相とは顕微鏡観察において明瞭に区別できる。本実施形態に係る溶融めっき層には、製造条件により〔Zn相〕が含まれる場合が有るが、〔Zn相〕に起因する耐食性への影響はほとんど見られなかった。そのため、溶融めっき層に〔Zn相〕が含まれても、特に問題は無い。
 〔MgZn相〕
 〔MgZn相〕とは、前記の三元共晶組織の素地中に明瞭な境界をもって島状に見える相であり、実際には少量のAlを固溶していることがある。状態図で見る限り、この相にはその他の添加元素を固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。
 〔MgZn相〕と前記の三元共晶組織を形成しているMgZn相とは、顕微鏡観察において明瞭に区別できる。本実施形態に係る溶融めっき層には、製造条件により〔MgZn相〕が含まれない場合も有るが、ほとんどの製造条件では溶融めっき層中に含まれる。
 〔MgSi相〕
 〔MgSi相〕とは、Siを添加しためっき層の凝固組織中に、明瞭な境界を持って島状に見える相である。状態図で見る限り、〔MgSi相〕にはZn、Al、その他の添加元素は固溶していないか、固溶していても極微量であると考えられる。〔MgSi相〕は、溶融めっき層中では顕微鏡観察において明瞭に他の相と区別できる。
 本実施形態の溶融めっき層は、鋼板がめっき浴に浸漬された後に引き上げられ、その後、鋼板表面に付着した溶融金属が凝固することにより形成される。このとき、最初に、〔Al相〕が形成され、その後、溶融金属の温度低下に伴い、〔Al/Zn/MgZnの三元共晶組織〕が形成される。溶融めっき層の化学成分(つまり、めっき浴の化学成分)によっては、〔Al/Zn/MgZnの三元共晶組織〕の素地中に、〔MgSi相〕、〔MgZn相〕または〔Zn相〕が形成される場合もある。
 次に、溶融めっき層の表面におけるパターン部及び非パターン部について説明する。
 本実施形態の溶融めっき層の表面には、パターン部と、非パターン部とが形成されている。パターン部と非パターン部は、所定の形状となるように配置されていてもよい。パターン部は、平面視において、直線部、曲線部、ドット部、また、図形、数字、記号若しくは文字のいずれか1種またはこれらのうちの2種以上を組合せた形状となるように配置されていることが好ましい。これらのような形状を示すパターン部は、意図的に形成されたと言える。パターン部における直線部や曲線部は、後述するような目視で認識できる程度の幅を有し、かつそれぞれ1mm以上の長さであることが好ましい。パターン部におけるドット部は円相当直径1mm以上10mm未満であることが好ましく、複数のドット部が規則正しく配列されることが更に好ましい。また、パターン部が、図形、数字、記号若しくは文字である場合には、これらの形状が後述するような目視で認識できることが好ましい。このような寸法及び形状を示すことで更に意図的に形成されたと言える。また、非パターン部は、パターン部以外の領域である。また、パターン部の形状は、ドット抜けのように一部が欠けていても、全体として認識できれば許容される。また、非パターン部は、パターン部の境界を縁取るような形状であってもよい。
 溶融めっき層表面に、直線部、曲線部、ドット部、図形、数字、記号若しくは文字のいずれか1種またはこれらのうちの2種以上を組合せた形状が配置されている場合に、これらの領域をパターン部とし、それ以外の領域を非パターン部とすることができる。パターン部は、人工的に形成されたこれらの形状であることが好ましい。
 パターン部と非パターン部の境界は、肉眼で把握することができる。パターン部と非パターン部の境界は、光学顕微鏡や拡大鏡などによる拡大像から目視によって把握してもよい。
 パターン部は、肉眼による目視で、あるいは拡大鏡または顕微鏡を用いて目視でパターン部の存在を判別可能な程度の大きさに形成される。また、非パターン部は、溶融めっき層(溶融めっき層の表面)の大部分を占める領域であり、非パターン部内にパターン部が配置される場合がある。
 なお、パターン部の視認性を向上させる観点から、パターン部が溶融めっき層の表面に占める面積率が、非パターン部よりも大幅に小さいことが好ましい。例えば、パターン部が溶融めっき層の表面に占める面積率が、30%以下、25%以下、20%以下、15%以下、10%以下または5%以下であることが好ましい 。
 パターン部は、非パターン部内において所定の形状に配置されている。具体的には、パターン部は、非パターン部内おいて、直線部、曲線部、図形、ドット部、図形、数字、記号若しくは文字のいずれか1種またはこれらのうちの2種以上を組合せた形状となるように配置されている。パターン部の形状を意図的に調整することによって、溶融めっき層の表面に、直線部、曲線部、図形、ドット部、図形、数字、記号若しくは文字のいずれか1種またはこれらのうちの2種以上を組合せた形状が現される。例えば、溶融めっき層の表面には、パターン部からなる文字列、数字列、記号、マーク、線図、デザイン画あるいはこれらの組合せ等が現される。この形状は、後述する製造方法によって意図的若しくは人工的に形成された形状であり、自然に形成されたものではない。通常の溶融めっき層の外観を知る当業者であれば、人為的形状を有するパターン部と非パターン部とを容易に区別することができる。本明細書において、例えば、パターン部と非パターン部との外観上の違いは、金属組織の結晶構造の違いや目視できない微小な欠陥の有無などが溶融めっき鋼板の外観に反映されたものではない。
 特定の方向から溶融めっき層に入射した光に対して、パターン部の反射光と非パターン部の反射光との間で強度差があると、人の視覚において、パターン部と非パターン部とが識別しやすくなる。逆に、パターン部の反射光と非パターン部の反射光との強度差がないか、強度差が小さいと、人の視覚において、パターン部と非パターン部とが識別しにくくなる。そこで、本実施形態では、溶融めっき層の表面形態を制御することで、特定の方向から入射した入射光に対するパターン部および非パターン部の反射光の強度差を大きくし、特定の方向以外の方向から入射した入射光に対するパターン部および非パターン部の反射光の強度差を小さくする。これにより、特定の方向から光が入射した場合のみにおいて、パターン部が識別できるようになる。なお、特定の方向とは、鋼板表面の法線の方向に対して、35~80°の範囲とする。
 具体的には、本実施形態の溶融めっき層では、入射角度0°~90°未満の範囲の入射光に対する、パターン部の法線方向への反射光および非パターン部の法線方向への反射光の関係が、下記式(1)および式(2)の関係を満足する。入射光の入射角度は、鋼板表面の法線方向に対する角度である。下記式(1)および式(2)の関係を満足するパターン部と非パターン部は、上述した境界を挟んで隣り合うパターン部と非パターン部であることが好ましい。
|IPH-IBH|/|IPM-IBM|<1.0 …(1)
|IPL-IBL|/|IPM-IBM|<1.0 …(2)
 式(1)および式(2)におけるIPH、IBH、IPM、IBM、IPL、IBLはそれぞれ、以下の通りである。
PH:入射角度0°~35°未満の入射光に対する法線方向のパターン部の反射強度。
BH:入射角度0°~35°未満の入射光に対する法線方向の非パターン部の反射強度。
PM:入射角度35°~80°の入射光に対する法線方向のパターン部の反射強度。
BM:入射角度35°~80°の入射光に対する法線方向の非パターン部の反射強度。
PL:入射角度80°超~90°未満の入射光に対する法線方向のパターン部の反射強度。
BL:入射角度80°超~90°未満の入射光に対する法線方向の非パターン部の反射強度。
 IPH、IBH、IPM、IBM、IPL、IBLについて図1(A)~(D)を参照して詳細に説明する。
 図1(A)は、入射光の入射角度を説明する図であり、鋼板表面S、鋼板表面の法線H、法線Hに対する0~35°未満の入射角度の範囲、35°~80°の入射角度の範囲、80°超~90°未満の入射角度の範囲をそれぞれ示している。
 図1(B)~図1(D)は、パターン部における入射光と反射光との関係を示す。
 図1(B)には、反射強度IPHを示す。反射強度IPHは、パターン部の反射強度であって、入射角度0°~35°未満の入射光に対する法線方向の反射強度である。また、図1(C)には、反射強度IPMを示す。反射強度IPMは、パターン部の反射強度であって、入射角度35°~80°の入射光に対する法線方向の反射強度である。更に、図1(D)には、反射強度IPLを示す。反射強度IPLは、パターン部の反射強度であって、入射角度80°超~90°未満の入射光に対する法線方向の反射強度である。
 図1(E)~図1(G)は、非パターン部における入射光と反射光との関係を示す。
 図1(E)には、反射強度IBHを示す。反射強度IBHは、非パターン部の反射強度であって、入射角度0°~35°未満の入射光に対する法線方向の反射強度である。図1(F)には、反射強度IBMを示す。反射強度IBMは、非パターン部の反射強度であって、入射角度35°~80°の入射光に対する法線方向の反射強度である。図1(D)には、反射強度IBLを示す。反射強度IBLは、非パターン部の反射強度であって、入射角度80°超~90°未満の入射光に対する法線方向の反射強度である。
 次に、図2を参照しつつ、式(1)および式(2)について説明する。ここでは、|IPM-IBM|、|IPH-IBH|および|IPL-IBL|と、パターン部の視認性との関係を説明する。図2には、パターン部および非パターン部のそれぞれにおける、入射光と反射光との関係、並びに、パターン部および非パターン部の反射光の強度差(明暗差)を示している。
 |IPM-IBM|は、入射角度35°~80°の入射光が入射した場合における、パターン部の反射強度IPMと非パターン部の反射強度IBMとの強度差である。パターン部と非パターン部との反射強度差が大きいほど、すなわち、|IPM-IBM|が大きいほど、パターン部と非パターン部の反射光の明るさの違いが顕著になり、これによりパターン部が視認しやすくなる。逆に、|IPM-IBM|が小さいほど、パターン部と非パターン部の反射光の明るさが近づき、パターン部が視認しにくくなる。|IPH-IBH|、|IPL-IBL|についても同様である。以下、具体例を挙げて説明する。
 図2には、パターン部が視認しやすい例として、入射角度0~90°の入射光が入射した場合のパターン部及び非パターン部の反射強度の大きさを、視覚的に表している。各図における矢印の長さが、反射強度および強度差の大小関係に対応する。図2の(A3)、(B3)、(C3)には、入射光の入射角度毎の強度差を示しており、|IPM-IBM|が、|IPH-IBH|および|IPL-IBL|に比べて大きくなっている。これは、35~80°の入射角度で入射光が入射した場合に、|IPM-IBM|が比較的大きくなり、他方で、35~80°以外の入射角度で入射光が入射した場合に|IPH-IBH|、|IPL-IBL|が比較的小さくなり、これにより、35~80°の入射角度で入射光が入射した場合にパターン部が視認しやすくなる。
 |IPM-IBM|は、入射角度35°~80°の入射光が入射した場合のパターン部と非パターン部の反射強度の差であり、|IPH-IBH|は、入射角度0°~35°未満の入射光が入射した場合のパターン部と非パターン部の反射強度の差であり、|IPL-IBL|は、入射角度80°超~90°未満の入射光が入射した場合のパターン部と非パターン部の反射強度の差である。従って、入射角度35°~80°の入射光が入射した場合のパターン部が視認しやすい条件は、|IPH-IBH|/|IPM-IBM|および|IPL-IBL|/|IPM-IBM|がともに1.0未満になること、すなわち、上記式(1)、(2)を満たすことになる。
 以上のように、上記式(1)および(2)を満足することにより、35~80°の入射角度で入射光が入射した場合に、パターン部が視認しやすくなり、0~35°未満および80°超~90°未満の入射角度で入射光が入射した場合に、パターン部は視認しにくくなる。
 なお、図2の(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)について説明すると、図2の(A1)および(A2)には、入射角度0°~35°未満の入射光が入射した場合の、パターン部の反射強度IPHおよび非パターン部の反射強度IBHを示す。矢印の長さは、反射強度の大きさに対応する。そして、図2の(A3)には、パターン部の反射強度IPHおよび非パターン部の反射強度IBHの強度差である|IPH-IBH|を示している。
 また、図2の(B1)および(B2)には、入射角度35°~80°の入射光が入射した場合の、パターン部の反射強度IPMおよび非パターン部の反射強度IBMを示す。矢印の長さは、反射強度の大きさに対応する。図2の(B3)には、パターン部の反射強度IPMおよび非パターン部の反射強度IBMの強度差である|IPH-IBH|を示している。
 また、図2の(C1)および(C2)には、入射角度80°未満~90°未満の入射光が入射した場合の、パターン部の反射強度IPLおよび非パターン部の反射強度IBLを示す。矢印の長さは、反射強度の大きさに対応する。図2の(C3)には、パターン部の反射強度IPLおよび非パターン部の反射強度IBLの強度差である|IPL-IBL|を示している。
 以上説明したように、本実施形態の溶融めっき鋼板は、式(1)および式(2)を同時に満足することにより、入射角度35°~80°の入射光が入射した場合に、法線Hの方向からパターン部が視認しやすくなり、これに対して、入射角度35°~80°以外の入射光が入射した場合は、法線Hの方向からパターン部が視認しにくくなる。これにより、35°~80°の方向から溶融めっき層に光が入射した場合に、人の視覚においてパターン部を識別可能とさせ、それ以外の方向から光が入射した場合はパターン部を識別させにくくすることができる。
 本実施形態の溶融めっき層におけるパターン部及び非パターン部の反射光の強度の組合せは、式(1)および式(2)を同時に満足すればよく、図2に示す関係に限定されるものではない。
 本実施形態に係る溶融めっき鋼板は、溶融めっき層の表面に化成処理皮膜層や塗膜層を有してもよい。ここで、化成処理皮膜層や塗膜層の種類は特に限定されず、公知の化成処理皮膜層や塗膜層を用いることができる。
 化成処理被膜の一例として、樹脂及び界面活性剤のうちの少なくともいずれかで被覆されたフタロシアニン顔料を含有する化成処理被膜を例示できる。このような化成処理被膜が設けられた溶融めっき層は、フタロシアニン顔料によって着色されることによりめっき層表面に好ましい意匠性を付与でき、また、パターン部の視認性がより高められる。更には、化成処理被膜の耐食性や耐候性等を向上できる。
 また、パターン部及び非パターン部の表面には、上記式(1)および(2)を満足させるために、微小な傾斜面を設けることが好ましい。入射角度35°~80°の入射光に対する反射光の強度を高めたい領域(以下、高反射領域という)には、鋼板表面に対して17°~40°の傾斜角度を有する微小な傾斜面を多数存在させるようにする。17~40°の傾斜角度を有する微小な傾斜面は、高反射領域の全面積に対して60%以上の面積を占めることが望ましい。
 傾斜角度は、パターン部の表面形状を測定することにより得られる。表面形状を測定する装置としては、白色光干渉型顕微鏡(Bruker製,Contour GT I Elite)が挙げられる。また、白色光干渉型顕微鏡を用いて、17°~40°の傾斜角度を有する微小な傾斜面の割合を算出するには、例えば、パターン部の表面の500μm×500μm以上の領域における各点の傾斜Δiを求め、傾斜Δiを下記式(3)により表面角度θに換算して、表面角度θの絶対値が17°~40°となる領域の割合を算出することで求められる。なお、傾斜Δiは、下記式(5)で算出される局部傾斜dZ/dXと同じであるため、下記式(5)から求めることができる。
  θ=tan-1Δi …(3)
 表面形状の測定においては、300μmのカットオフ値による高域フィルタでうねり成分を除いた表面形状から傾斜角度を算出することが好ましい。傾斜角度を求める際には、サンプリング間隔の影響を大きく受ける。そのため、本明細書においては、サンプリング間隔は1μm以上4μm以下であることが好ましい。サンプリング間隔が小さすぎると、ノイズ上の凹凸の高周波成分を拾ってしまい、表面角度が過剰に大きく見積もられるおそれがあるからであり、サンプリング間隔が大きすぎると、表面角度を正確に見積もることができなくなるおそれがあるからである。測定面積は広い方が好ましく、少なくとも500μm×500μm以上の領域で測定されるのが好ましい。
 また、17°~40°の傾斜角度を有する微小な傾斜面においては、粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜RΔqが17°~40°である。粗さ曲線の二乗平均平方根傾斜RΔqは、JIS-B0601:2001において、局部傾斜dZ/dXの二乗平均平方根として定義されており、下記式(4)で表される。RΔqは、微小領域における傾斜の平均値である。
 二乗平均平方根傾斜RΔqは、傾斜角度と同様に、パターン部の表面形状を測定することにより得られる。表面形状を測定する装置としては、白色光干渉型顕微鏡(Bruker製,Contour GT I Elite)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
上記の式において、nは全測定点であり、dZ/dXはi番目の局部傾斜を意味する。測定面の各点における局部傾斜は例えば下記式(5)により求められる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
式中、測定面の一つ方向をX方向としたとき、Xはi番目のX方向の位置であり、Zはi番目の高さであり、ΔXはサンプリング間隔である。
 一方、入射角度35°~80°の入射光に対する反射光の強度を低下させたい領域(以下、低反射領域という)には、鋼板表面に対して17°未満または40°超の傾斜角度を有する微小な傾斜面を多数存在させるようにする。17°未満または40°超の傾斜角度を有する微小な傾斜面は、低反射領域の全面積に対して60%以上の面積を占めさせることが望ましい。すなわち、低反射領域では、鋼板表面に対して17°~30°の傾斜角度を有する微小な傾斜面を少なくする。低反射領域では、17°~40°の傾斜角度を有する微小な傾斜面の面積率を、低反射領域の全面積に対して40%以下にすることが望ましい。17°未満または40°超の傾斜角度を有する微小な傾斜面の割合を算出するには、上述と同様に、パターン部の表面の500μm×500μm以上の領域における各点の傾斜Δiを求め、上記の式(3)~式(5)より求めることができる。
 反射強度IPH、IBH、IPM、IBM、IPL、IBLの測定は、まず、めっき層表面をデジタル光学カメラで撮影して撮像データを得る。デジタル光学カメラで撮影する際は、めっき層表面をその垂直方向から撮影する。このとき、撮影光として、入射角度0超~35°未満、35~80°、80°超~90°未満の入射角度の光を入射させて、各入射角度毎に撮影する。それぞれの入射角度には10°以上の差をつけることが望ましい。撮影は、撮影光以外の光を遮光できる環境で行うことが望ましい。得られた撮像データから、撮像データ中の各画素における光強度のデータを抽出する。撮像データはデジタル光学カメラの個体差によってばらつく可能性があるため、画像の明るさが目視した場合と合うようにヒストグラム補正を行ってもよい。一般に、画素の光強度のデータは、0を黒、255を白とする256階調の濃淡データで表されるので、このデータを抽出する。そして、パターン部に含まれる画素の明るさの平均値を、反射強度IPH、IPM、IPLとする。また、非パターン部に含まれる画素の明るさの平均値を、反射強度IBH、IBM、IBLとする。これらの反射強度から、|IPH-IBH|/|IPM-IBM|および|IPL-IBL|/|IPM-IBM|の値を求める。
[溶融めっき鋼板の製造方法]
 次に、本実施形態の溶融めっき鋼板の製造方法を説明する。
 本実施形態の溶融めっき鋼板は、製鋼、鋳造、熱間圧延を経て製造された鋼板に対して、溶融めっきを行う。また、上記の熱間圧延後に更に、酸洗、熱延板焼鈍、冷間圧延、冷延板焼鈍を行い、その後に溶融めっきを行ってもよい。また、溶融めっきは、鋼板を溶融めっき浴に連続通板させる連続式溶融めっき法とする。
 溶融めっき浴は、Al:4~22質量%、Mg:1.0~10質量%を含有し、残部としてZnおよび不純物を含むことが好ましい。また、溶融めっき浴は、Al:4~22質量%、Mg:1.0~10質量%を含有し、残部がZnおよび不純物からなるものでもよい。更にまた、溶融めっき浴は、Si:0.0001~2質量%を含有してもよく、Ni、Ti、Zr、Sr、Fe、Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf、Cのいずれか1種または2種以上を、合計で0.0001~2質量%含有してもよい。
 溶融めっき浴の温度は、組成によって異なるが、例えば、400~500℃の範囲が好ましい。溶融めっき浴の温度がこの範囲であれば、所望の溶融めっき層を形成できるためである。
 また、溶融めっき層の付着量は、溶融めっき浴から引き上げられた鋼板に対してガスワイピング等の手段で調整すればよい。溶融めっき層の付着量は、鋼板両面の合計の付着量が30~600g/mの範囲になるように調整することが好ましい。付着量が30g/m未満の場合、溶融めっき鋼板の耐食性が低下するので好ましくない。付着量が600g/m超の場合、鋼板に付着した溶融金属の垂れが発生して、溶融めっき層の表面を平滑にすることができなくなるため好ましくない。
 溶融めっき層の形成後に、パターン部及び非パターン部の形成を行う。パターン部及び非パターン部の形成は、めっき層表面におけるパターン部および非パターン部の形成予定位置に、微小な傾斜面を設けることにより行う。
 入射角度35°~80°の入射光に対する反射光の強度を高めたい領域には、鋼板表面に対して17°~40°の傾斜角度を有する微小な傾斜面を多数存在させる。17~40°の傾斜角度を有する微小な傾斜面は、この領域の全面積に対して60%以上の面積を占めることが望ましい。
 一方、入射角度35°~80°の入射光に対する反射光の強度を低下させたい領域には、鋼板表面に対して17°未満または40°超の傾斜角度を有する微小な傾斜面を多数存在させる。17°未満または40°超の傾斜角度を有する微小な傾斜面は、この領域の全面積に対して60%以上の面積を占めさせることが望ましい。
 以上のような微小な傾斜面は、ロール成形によって形成する。すなわち、上記の傾斜角度を有する傾斜面が形成可能となるようにロール表面の表面形状を調整したロールを、溶融めっき層の表面に押し付け、ロールの表面形状を溶融めっき層に転写することによって行う。
 また、溶融めっき層の表面温度が250~300℃の範囲で転写を行うとよい。ロール転写の際の溶融めっき層の表面温度が250℃未満では、溶融めっき層が軟化せず、明瞭なパターン部を形成することが困難になるため好ましくない。また、溶融めっき層の表面温度が300℃を超えると、溶融めっき層が大幅に軟化した状態でロール転写することになり、パターン部と非パターン部を明瞭に識別できないおそれがあるため好ましくない。
 更に、溶融めっき層の表面に化成処理層を形成する場合には、溶融めっき層を形成した後の溶融めっき鋼板に対して、化成処理を行う。化成処理の種類は特に限定されず、公知の化成処理を用いることができる。
 また、溶融めっき層の表面や化成処理層の表面に塗膜層を形成する場合には、溶融めっき層を形成した後、又は、化成処理層を形成した後の溶融めっき鋼板に対して、塗装処理を行う。塗装処理の種類は特に限定されず、公知の塗装処理を用いることができる。
 化成処理の一例として、樹脂及び界面活性剤のうちの少なくともいずれかで被覆されたフタロシアニン顔料を含有する化成処理剤による化成処理を例示できる。化成処理剤として具体的には、シラノール基及びアルコキシシリル基のうち少なくともいずれかを有する、ポリウレタン樹脂粒子及びエチレン-不飽和カルボン酸共重合樹脂粒子と、酸化ケイ素粒子と、有機チタン化合物と、前記のフタロシアニン顔料と、を有し、フタロシアニン顔料の含有量が、ポリウレタン樹脂粒子とエチレン-不飽和カルボン酸共重合樹脂粒子との合計100質量部に対して、0.01~10質量部であり、フタロシアニン顔料の一次粒子径が0.01~1.0μmである水性被覆剤を用いることができる。このような化成処理がされた溶融めっき層は、フタロシアニン顔料によって着色されることによりめっき層表面に好ましい意匠性を付与でき、更に、形成される化成処理被膜の耐食性や耐候性等を向上できる。
 本実施形態によれば、めっき層の表面に表された文字やデザイン等のパターンを、特定の方向から光が入射した場合に人の視覚において識別可能とさせ、それ以外の方向から光が入射した場合はパターンを識別させにくくすることができる。また、本実施形態では、溶融めっき層の表面に対して、表面形状を調整したロールを押し付けて、ロールの表面形状を溶融めっき層に転写することで、パターン部または非パターン部の範囲を意図的若しくは人工的な形状にすることができ、直線部、曲線部、ドット部、図形、数字、記号若しくは文字のいずれか1種またはこれらのうちの2種以上を組合せた形状となるようにパターン部を配置できる。これにより、溶融めっき層の表面に、印刷や塗装を行うことなく、様々な意匠、商標、その他の識別マークを表すことができ、鋼板の出所の識別性やデザイン性等を高めることができる。また、パターン部によって、工程管理や在庫管理などに必要な情報や需要者が求める任意の情報を、溶融めっき鋼板に付与することもできる。これにより、溶融めっき鋼板の生産性の向上にも寄与することができる。
 従来、インクをスタンプすることで文字やデザイン等をめっき層の表面に現す場合は、コストや時間は比較的抑えられるものの、インクと溶融めっき層との反応性を考慮する必要があった。更に、溶融めっき層の研削によって意匠等を現す場合は、意匠等の耐久性は優れるものの、研削する分の溶融めっき層の厚みを考慮する等の対応が必要であった。
 次に、本発明の実施例を説明する。鋼板を脱脂、水洗した後に、還元焼鈍、めっき浴浸漬、付着量制御、冷却を行うことで、表2A~表3Bに示すNo.1~47の溶融めっき鋼板を製造した。次いで、溶融めっき層の表面温度を250~300℃にした状態で、一辺が50mmの正方形パターンを有するロールA~Fを、溶融めっき層の表面に押し付けることでパターン部を形成した。正方形パターンを有するロールA~Fの詳細は表1の通りとした。正方形パターンの箇所をパターン部とし、正方形パターン以外の箇所を非パターン部とした。なお、パターン部及び非パターン部の表面における微小な傾斜面の割合を上述の方法で測定したところ、表1の結果と一致した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 また、上記と同様にしてZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板を製造した。その後、溶融めっき層の表面に、インクジェット法により、一辺が50mmの正方形パターンを印刷した。この結果をNo.48として表2B及び表3Bに示す。
 更に、上記と同様にしてZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板を製造した。その後、溶融めっき層の表面を研削して、一辺が50mmの正方形パターンを形成した。この結果をNo.49として表2B及び表3Bに示す。
 得られた溶融めっき鋼板について、|IPH-IBH|/|IPM-IBM|および|IPL-IBL|/|IPM-IBM|を求めた。具体的には、めっき鋼板のめっき層表面をデジタル光学カメラで撮影して撮像データを得た。デジタル光学カメラで撮影する際は、めっき層表面をその垂直方向から撮影した。このとき、撮影光として、入射角度0超~35°未満、35~80°、80°超~90°未満の入射角度の光を入射させて、各入射角度毎に撮影した。それぞれの入射角度には10°以上の差をつけた。得られた撮像データから、各画素における光強度のデータを抽出した。一般に、画素の光強度のデータは、0を黒、255を白とする256階調の濃淡データで表されるので、このデータを抽出した。そして、パターン部に含まれる画素の光強度の平均値を、反射強度IPH、IBH、IPM、IBM、IPL、IBLとした。これらの反射強度から、|IPH-IBH|/|IPM-IBM|および|IPL-IBL|/|IPM-IBM|の値を求めた。
 なお、パターン部及び非パターン部の境界の判別が難しい例では、ロール表面の正方形パターンに対応する箇所がパターン部であるとして|IPH-IBH|/|IPM-IBM|および|IPL-IBL|/|IPM-IBM|の値を求めた。
[識別性]
 正方形状のパターン部を施した試験板の、製造した直後の初期状態のものを対象に、下記の判定基準に基づいて目視評価した。初期状態において、観察時の光の入射方向として、入射角度0超~35°未満、35~80°、80°超~90°未満の入射角度の光を入射させた際のめっき表面の法線方向から視認した場合の識別性を評価した。A(Excellent)~C(Mediocre)を合格とした。
A(Excellent):入射角度0~35°未満、80°超~90°未満の入射角度の光ではほぼ視認できないが、35~80°の入射角度の光ではよく視認できる。
B(Good):入射角度0~35°未満、80°超~90°未満の入射角度の光では視認しにくいが、35~80°の入射角度の光では視認できる。
C(Mediocre):いずれの入射角度の光でも視認しにくいが、35~80°の入射角度の光ではかろうじて視認できる。
D(Bad):いずれの入射角度の光でも視認できない、あるいは、いずれの入射角度の光でも視認できる。
 [耐食性]
 試験板を150×70mmに切断し、JASO-M609に準拠した腐食促進試験CCTを30サイクル試験した後、錆発生状況を調査し、下記の判定基準に基づいて評価した。A(Excellent)~C(Mediocre)を合格とした。
A(Excellent):錆発生がなく、美麗な意匠外観を維持している。
B(Good):錆発生はないが、わずかな外観変化が認められる。
C(Mediocre):錆発生はないが、ある程度の外観変化が認められる。
D(Bad):パターン部と非パターン部の外観品位が著しく低下しており、目視で区別できない。
 表2A~表3Bに示すように、No.1~No.41の本発明例のZn-Al-Mg系溶融めっき鋼板は、識別性及び耐食性の両方に優れていた。ただし、No.40、41は、他の例に比べて識別性がやや低下した。
 一方、表2B及び表3Bに示すように、No.42は、溶融めっき層の平均組成のうちAl含有量が不足した。このため、溶融めっき層の耐食性が不十分になった。
 No.43は、溶融めっき層の平均組成のうちAl含有量が過剰になった。このため、溶融めっき層の耐食性が不十分になった。
 No.44は、溶融めっき層の平均組成のうちMg含有量が不足した。このため、溶融めっき層の耐食性が不十分になった。
 No.45は、溶融めっき層の平均組成のうちMg含有量が過剰になった。このため、めっき浴中にドロスが発生し、また、溶融めっき層の耐食性が不十分になった。
 No.46、No.47は、ロール表面の形状が不適切なものであったため、式(1)及び式(2)の条件を満たさず、識別性が劣っていた。
 インクジェット法で正方形状のパターン部を印刷したNo.48は、6ヶ月間の屋外暴露によってパターン部が薄くなり、識別性が低下した。
 また、研削によって正方形状のパターンを形成したNo.49は、耐食性の評価基準で評価した限りでは問題ないレベルとされたものの、研削した箇所のめっき層の厚みが低下したために研削箇所での耐食性が局部的に低下し、好ましい外観ではなかった。
 なお、No.1~41及び46~49のめっき層には、Al相と、Al/Zn/MgZnの三元共晶組織とが含まれていた。
 更に、No.38~41のめっき層の表面に化成処理膜を形成して、意匠性を確認した。化成処理膜は、フタロシアニン顔料を含有する化成処理剤による化成処理を行うことにより形成した。化成処理剤としては、シラノール基及びアルコキシシリル基を有するポリウレタン樹脂粒子及びエチレン-不飽和カルボン酸共重合樹脂粒子と、酸化ケイ素粒子と、有機チタン化合物と、Cuフタロシアニンと、を有し、Cuフタロシアニン顔料の含有量が、ポリウレタン樹脂粒子とエチレン-不飽和カルボン酸共重合樹脂粒子との合計100質量部に対して、0.01~10質量部であり、Cuフタロシアニンの一次粒子径が0.01~1.0μmである水性被覆剤を用いた。
 化成処理膜を形成したNo.38~41に対して、識別性の評価を行ったところ、いずれも評価が「A(Excellent)」となり、Cuフタロシアニンを含有する化成処理膜を設けたことにより、識別性がより向上した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (8)

  1.  鋼板と、前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、
     前記溶融めっき層は、平均組成で、Al:4~22質量%、Mg:1.0~10質量%を含有し、残部がZnおよび不純物を含み、
     前記溶融めっき層に、パターン部と、非パターン部とがあり、
     前記鋼板の表面の法線方向に対して入射角度0°~90°未満の範囲の入射光に対する、前記法線方向への前記パターン部の反射光および前記法線方向への前記非パターン部の反射光の関係が、下記式(1)および式(2)を満足する、溶融めっき鋼板。
    |IPH-IBH|/|IPM-IBM|<1.0 …(1)
    |IPL-IBL|/|IPM-IBM|<1.0 …(2)
     但し、
    PH:入射角度0°~35°未満の入射光に対する法線方向のパターン部の反射強度、
    BH:入射角度0°~35°未満の入射光に対する法線方向の非パターン部の反射強度、
    PM:入射角度35°~80°の入射光に対する法線方向のパターン部の反射強度、
    BM:入射角度35°~80°の入射光に対する法線方向の非パターン部の反射強度、
    PL:入射角度80°超~90°未満の入射光に対する法線方向のパターン部の反射強度、
    BL:入射角度80°超~90°未満の入射光に対する法線方向の非パターン部の反射強度、
    である。
  2.  鋼板と、前記鋼板の表面に形成された溶融めっき層と、を備え、
     前記溶融めっき層は、平均組成で、Al:4~22質量%、Mg:1.0~10質量%を含有し、残部がZnおよび不純物を含み、
     更に、下記A群、B群からなる群から選択される1種または2種を含有し、
     前記溶融めっき層に、パターン部と、非パターン部とがあり、
     前記鋼板の表面の法線方向に対して入射角度0°~90°未満の範囲の入射光に対する、前記法線方向への前記パターン部の反射光および前記法線方向への前記非パターン部の反射光の関係が、下記式(1)および式(2)を満足する、溶融めっき鋼板。
    |IPH-IBH|/|IPM-IBM|<1.0 …(1)
    |IPL-IBL|/|IPM-IBM|<1.0 …(2)
    [A群]Si:0.0001~2質量%
    [B群]Ni、Ti、Zr、Sr、Fe、Sb、Pb、Sn、Ca、Co、Mn、P、B、Bi、Cr、Sc、Y、REM、Hf、Cのいずれか1種または2種以上を、合計で0.0001~2質量%
     但し、
    PH:入射角度0°~35°未満の入射光に対する法線方向のパターン部の反射強度、
    BH:入射角度0°~35°未満の入射光に対する法線方向の非パターン部の反射強度、
    PM:入射角度35°~80°の入射光に対する法線方向のパターン部の反射強度、
    BM:入射角度35°~80°の入射光に対する法線方向の非パターン部の反射強度、
    PL:入射角度80°超~90°未満の入射光に対する法線方向のパターン部の反射強度、
    BL:入射角度80°超~90°未満の入射光に対する法線方向の非パターン部の反射強度、
    である。
  3.  前記パターン部が、直線部、曲線部、ドット部、図形、数字、記号若しくは文字のいずれか1種またはこれらのうちの2種以上を組合せた形状となるように配置されていることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の溶融めっき鋼板。
  4.  前記溶融めっき層の付着量が鋼板両面合計で30~600g/mであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の溶融めっき鋼板。
  5.  前記溶融めっき層の付着量が鋼板両面合計で30~600g/mであることを特徴とする請求項3に記載の溶融めっき鋼板。
  6.  前記溶融めっき層が、質量%で、前記A群を含有する平均組成を有する請求項2に記載の溶融めっき鋼板。
  7.  前記溶融めっき層が、質量%で、前記B群を含有する平均組成を有する請求項2に記載の溶融めっき鋼板。
  8.  前記パターン部は、17~40°の傾斜角度を有する傾斜面の割合が、60%以上である請求項1または2に記載の溶融めっき鋼板。
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