WO2023238692A1 - 積層体及びその製造方法 - Google Patents

積層体及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023238692A1
WO2023238692A1 PCT/JP2023/019591 JP2023019591W WO2023238692A1 WO 2023238692 A1 WO2023238692 A1 WO 2023238692A1 JP 2023019591 W JP2023019591 W JP 2023019591W WO 2023238692 A1 WO2023238692 A1 WO 2023238692A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
particles
thermally conductive
metal
resin particles
base material
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/019591
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
稔 長島
健 西尾
弘毅 渋谷
侑記 岩田
亮子 川上
奕靖 趙
Original Assignee
デクセリアルズ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by デクセリアルズ株式会社 filed Critical デクセリアルズ株式会社
Publication of WO2023238692A1 publication Critical patent/WO2023238692A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks

Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a method for manufacturing a laminate.
  • thermally conductive materials are widely used to prevent the temperature of LSIs and the like from rising.
  • the thermally conductive material can prevent the temperature of the device from rising by diffusing the heat generated by the element or transmitting it to a heat radiating member for discharging it to the outside of the system, such as the atmosphere.
  • thermally conductive materials When metals or ceramics are used as such thermally conductive materials, there are problems such as difficulty in reducing weight, poor workability, or low flexibility. Therefore, various heat conductive materials have been proposed that use polymeric materials such as resin or rubber as a base material.
  • thermosetting adhesive containing a curing component and a curing agent for the curing component, and a metal filler dispersed in the thermosetting adhesive
  • the metal filler includes silver powder and solder powder.
  • the solder powder exhibits a melting temperature lower than the heat curing temperature of the thermally conductive adhesive, and reacts with the silver powder under the heat curing conditions of the thermosetting adhesive to reach a temperature lower than the melting temperature of the solder powder.
  • the heat spreader in the heat dissipation structure can achieve high thermal conductivity by metal bonding, but when the heating element (electronic component) in the heat dissipation structure is made of silicon or the like.
  • the problem is that it is difficult to achieve high thermal conductivity through metal bonding.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a laminate and a method for manufacturing the laminate that can achieve high thermal conductivity.
  • Means for solving the above problem are as follows. That is, ⁇ 1> Base material, A thermally conductive layer containing metal-coated resin particles arranged at predetermined intervals on the base material, and containing a curing component, a curing agent for curing the curing component, thermally conductive particles, and low-melting point metal particles. and, The metal-coated resin particles and the base material are in contact with each other, and the volume-average particle size of the metal-coated resin particles is smaller than the volume-average particle size of the thermally conductive particles,
  • the laminate is characterized in that the base material includes at least one selected from silicon, aluminum, tungsten, molybdenum, glass, mold resin, stainless steel, and ceramics.
  • ⁇ 8> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the low melting point metal particles contain Sn and at least one selected from Bi, Ag, Cu, and In. . ⁇ 9>
  • the curing component is at least one of an oxirane ring compound and an oxetane compound.
  • ⁇ 10> Having a facing base material facing the base material on the heat conductive layer, ⁇ 1> to ⁇ 9> above, wherein the opposing base material contains at least one selected from copper, gold, platinum, palladium, silver, zinc, iron, tin, nickel, magnesium, indium, and alloys thereof.
  • the method for producing a laminate is characterized in that the base material contains at least one selected from silicon, aluminum, tungsten, molybdenum, glass, mold resin, stainless steel, and ceramics.
  • the present invention it is possible to provide a laminate and a method for manufacturing the laminate, which can solve the above-mentioned conventional problems, achieve the above-mentioned object, and realize high thermal conductivity.
  • FIG. 1A is a schematic diagram showing an example of the laminate according to the first embodiment before pressure bonding.
  • FIG. 1B is a schematic diagram showing an example of the laminate according to the first embodiment after being crimped.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a heat dissipation structure used in the present invention.
  • FIG. 3 is a cross-sectional SEM photograph of a location where the thermally conductive layer and the base material are in contact with each other in the laminate of Example 4.
  • the laminate of the present invention preferably has a base material and a thermally conductive layer containing metal-coated resin particles aligned at a predetermined distance, preferably has an opposing base material, and further includes other materials as necessary. It has a member.
  • a heat conductive layer including metal-coated resin particles arranged in a predetermined interval on a base material is provided, the metal-coated resin particles and the base material are in contact with each other, and the metal-coated resin particles are in contact with the base material, and the metal-coated resin particles are in contact with the base material.
  • the volume average particle size of the coated resin particles is smaller than the volume average particle size of the thermally conductive particles, and the contact area increases due to the deformation of the metal coated resin particles, so silicon, aluminum, tungsten, molybdenum, glass, mold resin, Even if the base material has poor solder wettability and is made of at least one selected from stainless steel and ceramics, the thermal conductivity can be significantly improved.
  • Base material The shape, structure, size, material, etc. of the base material are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of the shape of the base material include a plate shape and a sheet shape.
  • Examples of the structure of the base material include a single layer structure and a laminated structure.
  • the size of the base material can be appropriately selected depending on the purpose and the like.
  • the average thickness of the base material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the base material may be the heating element (electronic component) itself in the heat dissipation structure.
  • the thermally conductive layer contains metal-coated resin particles arranged at predetermined intervals, and further contains a curing component, a curing agent for curing the curing component, thermally conductive particles, and low-melting point metal particles, and further contains necessary materials. Contains other ingredients depending on the requirements.
  • the curing component it is preferable to use at least one of an oxirane ring compound and an oxetane compound.
  • the epoxy resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, such as glycidyl ether type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, trisphenol. type epoxy resin, tetraphenol type epoxy resin, phenol-xylylene type epoxy resin, naphthol-xylylene type epoxy resin, phenol-naphthol type epoxy resin, phenol-dicyclopentadiene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin Examples include. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the oxetane compound is a compound having an oxetanyl group, and may be an aliphatic compound, an alicyclic compound, or an aromatic compound.
  • the oxetane compound may be a monofunctional oxetane compound having only one oxetanyl group, or a polyfunctional oxetane compound having two or more oxetanyl groups.
  • the oxetane compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, such as 3,7-bis(3-oxetanyl)-5-oxanonan, 1,4-bis[(3- ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, 1,2-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ethane, 1,3-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]propane , ethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1, 4-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)butane, 1,6-bis(3-ethyl-3
  • oxetane compound commercially available products can be used, and examples of the commercially available products include the "Aron Oxetane (registered trademark)” series sold by Toagosei Co., Ltd., and the “Aron Oxetane (registered trademark)” series sold by Ube Industries, Ltd. Examples include the “ETERNACOLL (registered trademark)” series.
  • glycidyl ether type epoxy resin phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, phenol-dicyclopentadiene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, 4, 4'-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]biphenyl (OXBP) is preferred.
  • the content of the curing component is not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose, but it should be 0.5% by mass or more and 60% by mass or less based on the total amount of the first thermally conductive layer. is preferred.
  • the curing agent is a curing agent corresponding to the curing component, such as an acid anhydride curing agent, an aliphatic amine curing agent, an aromatic amine curing agent, a phenol curing agent, or a mercaptan curing agent.
  • examples include polyaddition type curing agents such as , and catalyst type curing agents such as imidazole. These may be used alone or in combination of two or more.
  • acid anhydride curing agents are preferred.
  • the curing component of the acid anhydride curing agent is an epoxy resin, no gas is generated during thermal curing, and a long pot life can be achieved when mixed with the epoxy resin. This is preferable because a good balance between physical, chemical, and mechanical properties can be achieved.
  • Examples of the acid anhydride curing agent include cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride and tricarboxylic acid monoanhydride.
  • Examples of the monoanhydride of tricarboxylic acid include cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic acid-1,2-acid anhydride.
  • the curing agent has flux activity, since it improves the wettability of the molten low-melting point metal particles to the thermally conductive particles.
  • the method for causing the curing agent to exhibit flux activity include a method of introducing a protonic acid group such as a carboxy group, a sulfonyl group, or a phosphoric acid group into the curing agent by a known method.
  • a carboxyl group from the viewpoint of reactivity with the epoxy resin or oxetane compound as a curing component, and examples thereof include carboxyl group-containing organic acids such as glutaric acid and succinic acid.
  • it may be a compound modified from glutaric anhydride or succinic anhydride, or a metal salt of an organic acid such as silver glutarate.
  • the content of the curing agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but it is preferably 0.1% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of the thermally conductive layer.
  • the molar equivalent equivalent ratio (C/D) between the curing component C and the curing agent D varies depending on the type of curing component and curing agent used, and cannot be unconditionally defined, but is 0.5 or more. It is preferably 3 or less, more preferably 0.5 or more and 2 or less, and even more preferably 0.7 or more and 1.5 or less.
  • the equivalent ratio (C/D) is 0.5 or more and 3 or less, there is an advantage that the low melting point metal particles can sufficiently melt to form a network when the thermally conductive composition is thermoset.
  • the thermally conductive particles are preferably at least one of copper particles, silver-coated particles, and silver particles.
  • Examples of the silver-coated particles include silver-coated copper particles, silver-coated nickel particles, and silver-coated aluminum particles.
  • the shape of the thermally conductive particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include spherical, flat, granular, and acicular shapes.
  • the volume average particle diameter of the thermally conductive particles is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size of the thermally conductive particles is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, the volume ratio of the thermally conductive particles to the low melting point metal particles can be increased, and high thermal conductivity can be achieved.
  • the volume average particle size can be measured, for example, by a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (product name: Microtrac MT3300EXII).
  • solder particles defined in JIS Z3282-1999 are preferably used.
  • solder particles examples include Sn-Pb solder particles, Pb-Sn-Sb solder particles, Sn-Sb solder particles, Sn-Pb-Bi solder particles, Sn-Bi solder particles, and Sn-Bi solder particles.
  • -Ag based solder particles, Sn-Cu based solder particles, Sn-Pb-Cu based solder particles, Sn-In based solder particles, Sn-Ag based solder particles, Sn-Pb-Ag based solder particles, Pb-Ag based solder Examples include particles, Sn-Ag-Cu solder particles, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • solder particles containing Sn and at least one selected from Bi, Ag, Cu, and In are preferred, and include Sn-Bi solder particles, Sn-Bi-Ag solder particles, and Sn-Ag solder particles.
  • Sn-Bi solder particles Sn-Bi-Ag solder particles
  • Sn-Ag solder particles Sn-Ag solder particles.
  • -Cu-based solder particles and Sn--In based solder particles are more preferred.
  • the melting point of the low melting point metal particles is preferably 100°C or more and 250°C or less, more preferably 120°C or more and 200°C or less.
  • the low melting point metal particles react with the heat conductive particles under the heat curing treatment conditions of the heat conductive composition to form an alloy having a higher melting point than the low melting point metal particles, thereby melting at high temperatures. This improves reliability. Moreover, the heat resistance of the cured product of the thermally conductive composition is improved.
  • the thermal curing treatment of the thermally conductive composition is performed, for example, at a temperature of 150° C. or more and 200° C. for 30 minutes or more and 2 hours or less.
  • the volume average particle diameter of the low melting point metal particles is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter of the low melting point metal particles is 10 ⁇ m or less, the volume ratio of the low melting point metal particles to the heat conductive particles can be reduced, and high thermal conductivity can be achieved.
  • the volume average particle size of the low melting point metal particles can be measured in the same manner as the volume average particle size of the heat conductive particles.
  • the volume average particle size of the heat conductive particles is larger than the volume average particle size of the low melting point metal particles, and the volume average particle size ratio (A/B) of the heat conductive particles A and the low melting point metal particles B is 2.
  • the number is preferably 3 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 5 or more.
  • the upper limit of the volume average particle size ratio (A/B) is preferably 20 or less, more preferably 10 or less.
  • the thermally conductive particles become the main component in the thermally conductive composition and are present between the thermally conductive particles.
  • High thermal conductivity can be achieved because the low melting point metal particles are melted by heating and alloyed with thermally conductive particles to form a network.
  • the volume ratio (A/B) of the thermally conductive particles A and the low melting point metal particles B in the thermally conductive layer is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 2 or more.
  • the upper limit of the volume ratio (A/B) is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the volume ratio (A/B) is 1 or more, the volume ratio of thermally conductive particles having a larger volume average particle diameter than the low melting point metal particles increases, so it is possible to suppress the flow of the molten low melting point metal particles. can.
  • separation is less likely to occur at an interface where low-melting point metal particles are difficult to wet (for example, aluminum), the influence of the material of the interface can be suppressed, and the selectivity of the interface material can be improved.
  • the thermally conductive layer preferably contains a polymer in order to impart flexibility and the like.
  • the polymer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the polymer may have a polybutadiene structure, a polysiloxane structure, a poly(meth)acrylate structure, a polyalkylene structure, a polyalkyleneoxy structure, Examples include polymers having at least one structure selected from a polyisoprene structure, a polyisobutylene structure, a polyamide structure, and a polycarbonate structure.
  • the content of the polymer is preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less, and even more preferably 1% by mass or more and 10% by mass or less, based on the total amount of the heat conductive layer. .
  • the thermally conductive layer may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other components are not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose. inhibitors, ultraviolet absorbers, curing accelerators, silane coupling agents, leveling agents, flame retardants, etc.).
  • the thermally conductive layer includes metal-coated resin particles arranged at predetermined intervals. That is, the thermally conductive layer has a particle alignment layer on the surface that contacts the base material.
  • the metal-coated resin particles and the base material are in contact with each other, and the metal-coated resin particles and some of the thermally conductive particles included in the thermally conductive layer are in contact with each other. Thereby, high thermal conductivity can be achieved.
  • the inclusion of metal-coated resin particles arranged at predetermined intervals on the surface of the thermally conductive layer in contact with the base material can be performed using an optical microscope, etc. when the base material is transparent to visible light, such as glass. can be easily checked. Furthermore, when the base material is transparent to infrared light such as silicon, it can be observed using an infrared microscope. In addition, when the base material is molded resin or ceramics, it can be observed using an X-ray microscope.
  • the metal-coated resin particles preferably have high thermal conductivity and are relatively soft resin particles, such as gold-plated resin particles, silver-plated resin particles, copper-plated resin particles, nickel-plated resin particles, etc. . These may be used alone or in combination of two or more. Among these, gold-plated resin particles are preferred from the viewpoint of thermal conductivity and stability.
  • Examples of the material of the resin particles include divinylbenzene polymer, polystyrene resin, epoxy resin, phenol resin, acrylic resin, acrylonitrile styrene (AS) resin, and benzoguanamine resin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the volume average particle diameter of the metal-coated resin particles is preferably 0.3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size of the metal-coated resin particles can be measured in the same manner as the volume average particle size of the thermally conductive particles.
  • the metal-coated resin particles is exposed from the thermally conductive layer.
  • the metal-coated resin particles are deformed when the laminate is pressure-bonded, and the binder component is melted and reaches the surface of the base material, improving adhesiveness with the heat conductive layer.
  • the metal-coated resin particles are regularly arranged so that a predetermined arrangement is repeated in a plan view of the thermally conductive layer.
  • the arrangement of the metal-coated resin particles can be, for example, a square lattice arrangement in a plan view of the thermally conductive layer.
  • examples of the regular arrangement of the metal-coated resin particles include lattice arrangements such as a rectangular lattice, an orthorhombic lattice, a hexagonal lattice, and a triangular lattice.
  • the arrangement of the metal-coated resin particles may be a combination of a plurality of lattices of different shapes.
  • particle rows in which the metal-coated resin particles are arranged in a straight line at predetermined intervals may be arranged in parallel at predetermined intervals.
  • a region where the metal-coated resin particles are densely arranged and a region where the metal-coated resin particles are sparsely arranged may be regularly repeated. It is preferable that the metal-coated resin particles are individually spaced apart from each other in order to improve thermal conductivity. It also includes an embodiment in which a plurality of metal-coated resin particles are connected or adjacent to each other to form a unit, and the units are regularly arranged.
  • the lattice axis or arrangement axis of the arrangement may be parallel to at least one of the longitudinal direction of the thermally conductive layer and a direction perpendicular to the longitudinal direction, or may not intersect. It's okay.
  • the distance between the metal-coated resin particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the distance between the closest particles is 0.5 times or more the volume average particle diameter of the metal-coated resin particles. It is preferably 0.7 times or more, and more preferably 0.7 times or more.
  • the distance between the closest particles is preferably 100 times or less, more preferably 50 times or less, the volume average particle diameter of the metal-coated resin particles.
  • the number density of the metal-coated resin particles is preferably 100 pieces/mm 2 or more, more preferably 300 pieces/mm 2 or more and 70,000 pieces/mm 2 or less, 6,000 pieces/mm 2 or more and 45,000 pieces/mm 2 or less. The following are more preferable.
  • the average thickness of the thermally conductive layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the facing base material is arranged to face the base material, and there are no particular restrictions on its shape, structure, size, material, etc., and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of the shape of the facing substrate include a plate shape and a sheet shape.
  • Examples of the structure of the opposing base material include a single layer structure and a laminated structure. The size of the opposing base material can be appropriately selected depending on the application and the like.
  • the material of the opposing base material is a material easily wetted by solder, and includes at least one member selected from copper, gold, platinum, palladium, silver, zinc, iron, tin, nickel, magnesium, indium, and alloys thereof. include.
  • the average thickness of the facing substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the opposing base material may be the heat spreader itself in the heat dissipation structure.
  • Other members are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and include, for example, an intermediate layer, a protective layer, etc.
  • the method for manufacturing a laminate of the present invention includes a step of forming a thermally conductive layer, and further includes other steps as necessary.
  • the thermally conductive layer forming step includes, on the base material, metal-coated resin particles arranged in a predetermined spaced manner, and a curing component, a curing agent for curing the curing component, thermally conductive particles, and a low melting point metal. This is a step of forming a thermally conductive layer containing particles.
  • the base material includes at least one selected from silicon, aluminum, tungsten, molybdenum, glass, mold resin, stainless steel, and ceramics.
  • the metal-coated resin particles are the same as the metal-coated resin particles included in the thermally conductive layer, so a description thereof will be omitted.
  • the curing component, the curing agent, the first thermally conductive particles, and the low melting point metal particles are the curing component, the curing agent, the first thermally conductive particles, and the low melting point metal particles contained in the thermally conductive layer. Since it is similar to the melting point metal particle, its explanation will be omitted.
  • a method for forming a thermally conductive layer containing the metal-coated resin particles aligned at predetermined intervals for example, a mold in which recesses are formed in accordance with the arrangement pattern of the metal-coated resin particles is prepared, and the mold is Fill the recesses with metal-coated resin particles, and then apply a thermally conductive layer containing a curing component formed on a release film, a curing agent for curing the curing component, thermally conductive particles, and low-melting point metal particles. Push the metal-coated resin particles together.
  • This thermally conductive film may have a two-layer structure, if necessary, by laminating an insulating adhesive layer supported by a release film to the metal-coated resin particle arrangement layer.
  • the heat conductive film By arranging the heat conductive film on the base material so that the metal coated resin particles are in contact with it and press-bonding it, it is possible to form a heat conductive layer containing the metal coat resin particles aligned at a predetermined distance.
  • the thermally conductive film is produced, for example, by applying a thermally conductive composition containing a curing component, a curing agent for curing the curing component, thermally conductive particles, and low melting point metal particles onto a release film and curing the composition. be able to.
  • Examples of methods for applying the thermally conductive composition onto the release film include an inkjet method, a blade coating method, a gravure coating method, a gravure offset coating method, a bar coating method, a roll coating method, a knife coating method, an air knife coating method, Comma coating method, U comma coating method, AKKU coating method, smoothing coating method, micro gravure coating method, reverse roll coating method, 4 roll coating method, 5 roll coating method, dip coating method, curtain coating method, slide coating method , die coating method, etc.
  • FIG. 1A is a schematic diagram showing an example of the laminate according to the first embodiment before pressure bonding.
  • the laminate 10 of FIG. 1 includes metal-coated resin particles 15 arranged at predetermined intervals on a base material 11, and includes a curing component, a curing agent for curing the curing component, thermally conductive particles, and It has a heat conductive layer 13 containing low melting point metal particles, and a counter base material 14 on the heat conductive layer 13.
  • the metal-coated resin particles 15 and the base material 11 are in contact with each other, and the volume-average particle diameter of the metal-coated resin particles is smaller than the volume-average particle diameter of the thermally conductive particles. It is preferable that at least a portion of the metal-coated resin particles 15 is exposed from the heat conductive layer 13.
  • FIG. 1B is a schematic diagram showing an example of the laminate according to the first embodiment before being crimped.
  • the metal-coated resin particles 15 are deformed, and the binder component in the heat conductive layer melts and reaches the surface of the base material, improving the adhesiveness between the base material 15 and the heat conductive layer 13.
  • the laminate of the present invention can be used, for example, with a thermal interface material (TIM), an LED chip, or an IC that fills a minute gap between a heat source such as an LSI and a heat sink to allow heat to flow smoothly between the two.
  • a thermal interface material TIM
  • an LED chip or an IC that fills a minute gap between a heat source such as an LSI and a heat sink to allow heat to flow smoothly between the two.
  • the heat dissipation board on which the chip is mounted can be suitably used when bonding to a heat sink to configure a power LED module or a power IC module.
  • power LED modules include wire bonding type and flip chip type
  • power IC modules include wire bonding type
  • the heat dissipation structure used in the present invention is composed of a heating element, the laminate of the present invention, and a heat dissipation member.
  • the heating element is not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose, for example, CPU (Central Processing Unit), MPU (Micro Processing Unit), GPU (Graphics Processing Unit). Electronic parts such as Can be mentioned.
  • CPU Central Processing Unit
  • MPU Micro Processing Unit
  • GPU Graphics Processing Unit
  • the heat dissipation member is not particularly limited as long as it is a structure that dissipates heat generated by electronic components (heat generating elements), and can be appropriately selected depending on the purpose.For example, heat spreaders, heat sinks, vapor chambers, heat Examples include pipes.
  • the heat spreader is a member for efficiently transmitting heat from the electronic component to other components.
  • the material of the heat spreader is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, such as copper and aluminum.
  • the heat spreader usually has a flat plate shape.
  • the heat sink is a member for releasing heat from the electronic component into the air.
  • the material of the heat sink is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, such as copper and aluminum.
  • the heat sink has, for example, a plurality of fins.
  • the heat sink includes, for example, a base portion and a plurality of fins extending in non-parallel directions (for example, perpendicular directions) to one surface of the base portion.
  • the heat spreader and the heat sink generally have a solid structure with no internal space.
  • the vapor chamber is a hollow structure.
  • a volatile liquid is sealed in the internal space of the hollow structure.
  • Examples of the vapor chamber include a plate-shaped hollow structure such as a hollow structure of the heat spreader and a hollow structure of the heat sink.
  • the heat pipe is a cylindrical, substantially cylindrical, or flat cylindrical hollow structure.
  • a volatile liquid is sealed in the internal space of the hollow structure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a semiconductor device as a heat dissipation structure.
  • the laminate 7 of the present invention radiates heat generated by an electronic component 3 such as a semiconductor element, and as shown in FIG. 3 and the heat spreader 2. Further, the thermally conductive sheet 1 is sandwiched between the heat spreader 2 and the heat sink 5.
  • the heat spreader 2 is formed into a rectangular plate shape, for example, and has a main surface 2a facing the electronic component 3, and a side wall 2b erected along the outer periphery of the main surface 2a.
  • a heat conductive sheet 1 is provided on a main surface 2a surrounded by side walls 2b, and a heat sink 5 is provided on the other surface 2c opposite to the main surface 2a via the heat conductive sheet 1.
  • the heat spreader 2 is formed using, for example, copper or aluminum, which has good thermal conductivity, because the higher the thermal conductivity, the lower the thermal resistance, and the more efficiently absorbs heat from the electronic components 3 such as semiconductor elements. can do.
  • the electronic component 3 is, for example, a semiconductor element such as a BGA, and is mounted on the wiring board 6. Further, the heat spreader 2 also has the front end surface of the side wall 2b mounted on the wiring board 6, so that the side wall 2b surrounds the electronic component 3 at a predetermined distance.
  • a heat radiating member is formed that absorbs the heat generated by the electronic component 3 and radiates the heat from the heat sink 5.
  • master discs used in Examples were prepared as follows. A nickel plate with a thickness of 2 mm was prepared, and cylindrical convex portions (outer diameter 4 ⁇ m, height 4 ⁇ m, distance between centers 6 ⁇ m) were formed in a hexagonal lattice pattern in a 50 cm square area, and the areal density of the convex portions was A transfer material master having a transfer density of 32,000 pieces/mm 2 was used.
  • gold-plated resin particles 1 manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., AUL703, volume average particle diameter 3 ⁇ m
  • the gold-plated resin particles were sprinkled on the surface of the film master multiple times.
  • the gold-plated resin particles were filled into the recesses of the film-like master cut to 30 cm in the length direction.
  • the gold-plated resin particles are kept in a predetermined state. I made it possible to obtain an area that looks like this.
  • the thermally conductive film is placed on top of the cut film-like master filled with gold-plated resin particles under predetermined conditions so that the length in the longitudinal direction is the same, and the length in the width direction is near the center of the film-like master.
  • the metal-coated resin particles were transferred by aligning and covering the particles so as to include the particles, and pressing at 60° C. and 0.5 MPa.
  • the film for the insulating resin layer is peeled off from the film master, and the aligned metal-coated resin particles on the thermally conductive film are pressurized (pressing conditions: 60°C to 70°C, 0.5 MPa).
  • a heat conductive film in which gold-plated resin particles were embedded in an aligned manner was produced by pressing the heat conductive film into a film master and cutting it at five points.
  • Example 2 In Example 1, gold-plated coated resin particles 1 (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., AUL703, volume average particle size 3 ⁇ m) were replaced with nickel-plated coated resin particles (manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd., Micropearl Ni-plated product, volume average particle size). A laminate of Example 2 was produced in the same manner as Example 1 except that the diameter was changed to 3 ⁇ m.
  • Comparative example 2 A laminate of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the gold-plated resin particles were not transferred to the thermally conductive film.
  • Example 3 In Example 1, the process was carried out in the same manner as in Example 1, except that the thermally conductive composition described in Comparative Example 3 listed in Table 2 was prepared, and a thermally conductive film formed using the thermally conductive composition was used. , a laminate of Comparative Example 3 was produced.
  • the laminate of the present invention can realize high thermal conductivity as a thermal interface material (TIM), so it can be used, for example, in devices such as CPUs, MPUs, power transistors, LEDs, laser diodes, etc. whose element operation efficiency and lifespan are adversely affected by temperature. Suitable for use around various electrical devices.
  • TIM thermal interface material

Abstract

基材と、前記基材上に、金属被覆樹脂粒子を所定間隔離間して整列した状態で含み、かつ硬化成分、該硬化成分を硬化させる硬化剤、熱伝導粒子、及び低融点金属粒子を含有する熱伝導層と、を有し、前記金属被覆樹脂粒子と前記基材とが接触しており、前記金属被覆樹脂粒子の体積平均粒径が前記熱伝導粒子の体積平均粒径よりも小さく、前記基材が、シリコン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ガラス、モールド樹脂、ステンレス鋼、及びセラミックスから選択される少なくとも１種を含む積層体である。

Description

積層体及びその製造方法
　本発明は、積層体及び積層体の製造方法に関する。
　各種電子機器におけるＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等では、用いられている素子の発熱によりＬＳＩ自身が長時間高温に晒されると動作不良や故障につながる恐れがある。このため、ＬＳＩ等の昇温を防ぐために熱伝導材料が広く用いられている。前記熱伝導材料は素子の発熱を拡散させるか、あるいは大気等の系外に放出させるための放熱部材に伝えることによって機器の昇温を防ぐことができる。
　このような熱伝導材料として金属又はセラミックスを用いると、軽量化しにくい、加工性が悪い、又は柔軟性が低くなるという問題がある。そこで、樹脂又はゴム等からなる高分子材料を母材とする熱伝導材料が種々提案されている。
　例えば、硬化成分及び該硬化成分用の硬化剤を含有する熱硬化性接着剤と、該熱硬化性接着剤中に分散した金属フィラーとを有し、金属フィラーは、銀粉及びハンダ粉を有し、該ハンダ粉は、熱伝導接着剤の熱硬化処理温度よりも低い溶融温度を示し、かつ該熱硬化性接着剤の熱硬化処理条件下で銀粉と反応して、当該ハンダ粉の溶融温度より高い融点を示す高融点ハンダ合金を生成するものであり、該硬化剤は、金属フィラーに対してフラックス活性を有する硬化剤であり、該硬化成分が、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂であり、硬化剤がトリカルボン酸のモノ酸無水物である熱伝導接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
日本国特許第５７９６２４２号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載の従来技術では、放熱構造体におけるヒートスプレッダは金属接合によって高熱伝導性を達成できるが、放熱構造体における発熱体（電子部品）はシリコン等が材質となっている場合が多く、金属接合による高熱伝導性を実現することが困難であるという課題がある。
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高熱伝導性を実現できる積層体及び積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　基材と、
　前記基材上に、金属被覆樹脂粒子を所定間隔離間して整列した状態で含み、かつ硬化成分、該硬化成分を硬化させる硬化剤、熱伝導粒子、及び低融点金属粒子を含有する熱伝導層と、を有し、
　前記金属被覆樹脂粒子と前記基材とが接触しており、前記金属被覆樹脂粒子の体積平均粒径が前記熱伝導粒子の体積平均粒径よりも小さく、
　前記基材が、シリコン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ガラス、モールド樹脂、ステンレス鋼、及びセラミックスから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする積層体である。
　＜２＞　前記金属被覆樹脂粒子と前記熱伝導層に含まれる一部の熱伝導粒子とが接触している、前記＜１＞に記載の積層体である。
　＜３＞　前記金属被覆樹脂粒子の体積平均粒径Ａと前記熱伝導粒子の体積平均粒径Ｂとの比（Ａ：Ｂ）が１：２～１：２０である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の積層体である。
　＜４＞　前記金属被覆樹脂粒子の体積平均粒径が０．３μｍ以上３０μｍ以下である、前記＜１＞から＜３＞のいずれか一つに記載の積層体である。
　＜５＞　前記熱伝導粒子の体積平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下である、前記＜１＞から＜４＞のいずれか一つに記載の積層体である。
　＜６＞　前記金属被覆樹脂粒子が金メッキ被覆樹脂粒子、銀メッキ被覆樹脂粒子、銅メッキ被覆樹脂粒子、及びニッケルメッキ被覆樹脂粒子から選択される少なくとも１種である、前記＜１＞から＜５＞のいずれか一つに記載の積層体である。
　＜７＞　前記熱伝導粒子が、銅粒子、銀被覆粒子、及び銀粒子の少なくともいずれかである、前記＜１＞から＜６＞のいずれか一つに記載の積層体である。
　＜８＞　前記低融点金属粒子が、Ｓｎと、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＩｎから選択される少なくとも１種とを含む、前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の積層体である。
　＜９＞　前記硬化成分がオキシラン環化合物及びオキセタン化合物の少なくともいずれかである、前記＜１＞から＜８＞のいずれか一つに記載の積層体である。
　＜１０＞　前記熱伝導層上に前記基材と対向する対向基材を有し、
　前記対向基材が、銅、金、白金、パラジウム、銀、亜鉛、鉄、錫、ニッケル、マグネシウム、インジウム、及びこれらの合金から選択される少なくとも１種を含む、前記＜１＞から＜９＞のいずれか一つに記載の積層体である。
　＜１１＞　基材上に、金属被覆樹脂粒子を所定間隔離間して整列した状態で含み、かつ硬化成分、該硬化成分を硬化させる硬化剤、熱伝導粒子、及び低融点金属粒子を含有する熱伝導層を形成する熱伝導層形成工程と、
を含み、
　前記基材が、シリコン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ガラス、モールド樹脂、ステンレス鋼、及びセラミックスから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする積層体の製造方法である。
　本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高熱伝導性を実現できる積層体及び積層体の製造方法を提供することができる。
図１Ａは、第１の実施形態に係る積層体の圧着前の一例を示す概略図である。 図１Ｂは、第１の実施形態に係る積層体の圧着後の一例を示す概略図である。 図２は、本発明で用いられる放熱構造体の一例を示す概略断面図である。 図３は、実施例４の積層体における熱伝導層と基材とが接する箇所での断面ＳＥＭ写真である。
（積層体）
　本発明の積層体は、基材と、金属被覆樹脂粒子を所定間隔離間して整列した状態で含む熱伝導層とを有し、対向基材を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の部材を有する。
　本発明においては、基材上に、金属被覆樹脂粒子を所定間隔離間して整列した状態で含む熱伝導層を有し、前記金属被覆樹脂粒子と前記基材とが接触しており、前記金属被覆樹脂粒子の体積平均粒径が前記熱伝導粒子の体積平均粒径よりも小さく、金属被覆樹脂粒子が変形することによる接触面積の増大により、シリコン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ガラス、モールド樹脂、ステンレス鋼、及びセラミックスから選択される少なくとも１種からなるはんだ濡れ性の悪い基材であっても、熱伝導率を大幅に向上させることができる。
＜基材＞
　前記基材の形状、構造、大きさ、材質などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記基材の形状としては、例えば、板状、シート状などが挙げられる。前記基材の構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記基材の大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
　前記基材の材質は、はんだが濡れにくい材質であり、シリコン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ガラス、モールド樹脂、ステンレス鋼、及びセラミックスから選択される少なくとも１種を含む。前記セラミックスとしては、例えば、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、アルミナ、窒化ガリウムなどが挙げられる。前記モールド樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
　前記基材の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記基材は、放熱構造体における発熱体（電子部品）そのものであってもよい。
＜熱伝導層＞
　前記熱伝導層は、金属被覆樹脂粒子を所定間隔離間して整列した状態で含み、かつ硬化成分、該硬化成分を硬化させる硬化剤、熱伝導粒子、及び低融点金属粒子を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
－硬化成分－
　硬化成分としては、オキシラン環化合物及びオキセタン化合物の少なくともいずれかを用いることが好ましい。
－－オキシラン環化合物－－
　前記オキシラン環化合物は、オキシラン環を有する化合物であり、例えば、エポキシ樹脂などが挙げられる。
　前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール－キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール－キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール－ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－－オキセタン化合物－－
　前記オキセタン化合物は、オキセタニル基を有する化合物であり、脂肪族化合物、脂環式化合物、又は芳香族化合物であってもよい。
　前記オキセタン化合物は、オキセタニル基を１つのみ有する１官能のオキセタン化合物であってもよいし、オキセタニル基を２つ以上有する多官能のオキセタン化合物であってもよい。
　前記オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、３－エチル－３－（フェノキシ）メチルオキセタン、３－エチル－３－（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（クロロメチル）オキセタン、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、４，４'－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（ＯＸＢＰ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記オキセタン化合物としては、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、東亞合成株式会社から販売されている「アロンオキセタン（登録商標）」シリーズ、宇部興産株式会社から販売されている「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）」シリーズなどが挙げられる。
　上記オキシラン環化合物及びオキセタン化合物の中でも、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、４，４'－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（ＯＸＢＰ）が好ましい。
　前記硬化成分の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、第１の熱伝導層の全量に対して、０．５質量％以上６０質量％以下であることが好ましい。
－硬化剤－
　前記硬化剤としては、上記硬化成分に対応した硬化剤であって、例えば、酸無水物系硬化剤、脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等の重付加型硬化剤、イミダゾール等の触媒型硬化剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸無水物系硬化剤が好ましい。前記酸無水物系硬化剤は硬化成分がエポキシ樹脂である場合、熱硬化の際にガスの発生がなく、エポキシ樹脂と混合した際に長いポットライフを実現でき、また、得られる硬化物の電気的特性、化学的特性、及び機械的特性間の良好なバランスを実現できる点から好ましい。
　前記酸無水物系硬化剤としては、例えば、シクロヘキサン－１,２－ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸のモノ酸無水物などが挙げられる。前記トリカルボン酸のモノ酸無水物としては、例えば、シクロへキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－酸無水物などが挙げられる。
　前記硬化剤は、フラックス活性を有するものが、熱伝導粒子に対する溶融した低融点金属粒子の濡れ性を向上させる点から好ましい。前記硬化剤にフラックス活性を発現させる方法としては、例えば、前記硬化剤にカルボキシ基、スルホニル基、リン酸基等のプロトン酸基を公知の方法により導入する方法などが挙げられる。これらの中でも、硬化成分としてのエポキシ樹脂又はオキセタン化合物との反応性の点から、カルボキシ基を導入することが好ましく、例えば、グルタル酸、コハク酸等のカルボキシル基含有の有機酸などが挙げられる。また、グルタル酸無水物又はコハク酸無水物から変性された化合物又はグルタル酸銀等の有機酸の金属塩などであっても構わない。
　前記硬化剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱伝導層の全量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。
　前記硬化成分Ｃと前記硬化剤Ｄとのモル当量基準の当量比（Ｃ／Ｄ）は、用いる硬化成分及び硬化剤の種類に応じて異なり一概には規定することができないが、０．５以上３以下が好ましく、０．５以上２以下がより好ましく、０．７以上１．５以下が更に好ましい。前記当量比（Ｃ／Ｄ）が０．５以上３以下であると、熱伝導組成物を熱硬化時に低融点金属粒子が十分に溶融してネットワークを形成できるという利点がある。
－熱伝導粒子－
　前記熱伝導粒子としては、銅粒子、銀被覆粒子、及び銀粒子の少なくともいずれかが好ましい。
　前記銀被覆粒子としては、例えば、銀被覆銅粒子、銀被覆ニッケル粒子、銀被覆アルミニウム粒子などが挙げられる。
　前記熱伝導粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、扁平状、粒状、針状などが挙げられる。
　前記熱伝導粒子の体積平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上７０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下が更に好ましい。熱伝導粒子の体積平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下であると、熱伝導粒子の低融点金属粒子に対する体積割合を大きくすることができ、高熱伝導性を実現できる。前記体積平均粒径は、例えば、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（製品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により、測定することができる。
－低融点金属粒子－
　前記低融点金属粒子としては、ＪＩＳ　Ｚ３２８２－１９９９に規定されているはんだ粒子が好適に用いられる。
　前記はんだ粒子としては、例えば、Ｓｎ－Ｐｂ系はんだ粒子、Ｐｂ－Ｓｎ－Ｓｂ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｓｂ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｐｂ－Ｂｉ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｂｉ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｃｕ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｐｂ－Ｃｕ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｉｎ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｐｂ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｐｂ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、Ｓｎと、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＩｎから選択される少なくとも１種と、を含むはんだ粒子が好ましく、Ｓｎ－Ｂｉ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｉｎ系はんだ粒子がより好ましい。
　前記低融点金属粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、扁平状、粒状、針状などが挙げられる。
　前記低融点金属粒子の融点は、１００℃以上２５０℃以下が好ましく、１２０℃以上２００℃以下がより好ましい。
　前記低融点金属粒子の融点は熱伝導組成物の熱硬化処理温度よりも低いことが、熱伝導組成物の硬化物中に溶融した低融点金属粒子により熱伝導粒子を介してネットワーク（金属の連続相）を形成でき、高熱伝導性を実現できる点から好ましい。
　前記低融点金属粒子が、前記熱伝導組成物の熱硬化処理条件下で前記熱伝導粒子と反応して、前記低融点金属粒子より高い融点を示す合金となることにより、高温下で溶融することを防止でき、信頼性が向上する。また、熱伝導組成物の硬化物の耐熱性が向上する。
　前記熱伝導組成物の熱硬化処理は、例えば、１５０℃以上２００℃の温度で３０分間以上２時間以下の条件で行われる。
　前記低融点金属粒子の体積平均粒径は、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。低融点金属粒子の体積平均粒径が１０μｍ以下であると、低融点金属粒子の熱伝導粒子に対する体積割合を小さくすることができ、高熱伝導性を実現できる。
　前記低融点金属粒子の体積平均粒径は、上記熱伝導粒子の体積平均粒径と同様にして測定することができる。
　前記熱伝導粒子の体積平均粒径が前記低融点金属粒子の体積平均粒径よりも大きく、前記熱伝導粒子Ａと前記低融点金属粒子Ｂとの体積平均粒径比（Ａ／Ｂ）は２以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。前記体積平均粒径比（Ａ／Ｂ）の上限値は２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　前記熱伝導粒子よりも体積平均粒径が小さい低融点金属粒子を用いることにより、熱伝導組成物中で前記熱伝導粒子が主成分となり、前記熱伝導粒子と前記熱伝導粒子の間に存在する低融点金属粒子が加熱により溶融し熱伝導粒子と合金化してネットワークを形成するために、高熱伝導性が実現できる。
　熱伝導層中での熱伝導粒子Ａと低融点金属粒子Ｂとの体積比（Ａ／Ｂ）は、１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２以上が更に好ましい。前記体積比（Ａ／Ｂ）の上限値は５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。前記体積比（Ａ／Ｂ）が１以上であると、低融点金属粒子よりも体積平均粒径が大きい熱伝導粒子の体積割合が多くなるため、溶融した低融点金属粒子の流動を抑えることができる。また、低融点金属粒子が濡れにくい界面（例えば、アルミニウム）に対しても分離が発生しにくいため、界面の材質の影響を抑えることができ、界面材質の選択性が向上する。
－ポリマー－
　熱伝導層は、柔軟性などを付与するために、ポリマーを含有することが好ましい。
　前記ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、ポリアミド構造、ポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有するポリマーなどが挙げられる。
　前記ポリマーの含有量は、熱伝導層の全量に対して、１質量％以上５０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１質量％以上１０質量％以下が更に好ましい。
－その他の成分－
　前記熱伝導層は、本発明の効果を損なわない限りにおいてその他の成分を含有してもよい。前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属以外の熱伝導粒子(例えば、窒化アルミ、アルミナ、炭素繊維等)、添加剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、レベリング剤、難燃剤等）などが挙げられる。
　本発明においては、前記熱伝導層は、金属被覆樹脂粒子を所定間隔離間して整列した状態で含む。即ち、熱伝導層は基材と接する側の表面に粒子整列層を有している。
　前記金属被覆樹脂粒子と前記基材とが接触し、前記金属被覆樹脂粒子と前記熱伝導層に含まれる一部の前記熱伝導粒子とが接触していることが好ましい。これにより、高熱伝導性を実現することができる。
　前記熱伝導層の基材と接する側の表面に金属被覆樹脂粒子を所定間隔離間して整列した状態で含むことは、基材がガラスのような可視光に透明な場合には、光学顕微鏡などで容易に確認することができる。また、基材がシリコンのように赤外光に透明な場合には、赤外線顕微鏡を用いて観察することができる。その他、基材がモールド樹脂及びセラミックスなどの場合は、Ｘ線顕微鏡を用いて観測することができる。
－金属被覆樹脂粒子－
　前記金属被覆樹脂粒子としては、熱伝導率が高く、比較的柔らかい樹脂粒子が好ましく、例えば、金メッキ被覆樹脂粒子、銀メッキ被覆樹脂粒子、銅メッキ被覆樹脂粒子、ニッケルメッキ被覆樹脂粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、金メッキ被覆樹脂粒子が熱伝導率及び安定性の観点から好ましい。
　前記樹脂粒子の材質としては、例えば、ジビニルベンゼン重合体、ポリスチレン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、ベンゾグアナミン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記金属被覆樹脂粒子の体積平均粒径は０．３μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。
　前記金属被覆樹脂粒子の体積平均粒径は、上記熱伝導粒子の体積平均粒径と同様にして測定することができる。
　前記金属被覆樹脂粒子は、前記熱伝導層から少なくとも粒子の一部が露出していることが好ましい。これにより、積層体を圧着時に金属被覆樹脂粒子が変形すると共に、バインダー成分が溶融し、基材表面に到達して、熱伝導層との接着性が向上する。
　前記金属被覆樹脂粒子は、熱伝導層の平面視にて所定配列を繰り返す規則的な配置をしていることが好ましい。金属被覆樹脂粒子の配列は、例えば、熱伝導層の平面視にて正方格子配列とすることができる。この他、金属被覆樹脂粒子の規則的な配列の態様としては、長方格子、斜方格子、六方格子、三角格子等の格子配列などが挙げられる。金属被覆樹脂粒子の配列は、異なる形状の格子が、複数組み合わさったものでもよい。金属被覆樹脂粒子の配列の態様としては、金属被覆樹脂粒子が所定間隔で直線状に並んだ粒子列を所定の間隔で並列させてもよい。金属被覆樹脂粒子が密に配置されている領域と疎に配置されている領域が規則的に繰り返されていてもよい。金属被覆樹脂粒子は個々に独立して離間していることが熱伝導性を向上させる点から好ましい。また、金属被覆樹脂粒子が複数個連結もしくは近接してユニットとなり、このユニットが規則配列している態様も含まれる。
　前記金属被覆樹脂粒子を規則的に配列させる場合に、その配列の格子軸又は配列軸は、熱伝導層の長手方向及び長手方向と直行する方向の少なくとも一方に対して平行でもよく、交叉していてもよい。
　金属被覆樹脂粒子の粒子間距離は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、最近接粒子間距離は金属被覆樹脂粒子の体積平均粒径の０．５倍以上であることが好ましく、０．７倍以上がより好ましい。一方、最近接粒子間距離は金属被覆樹脂粒子の体積平均粒径の１００倍以下が好ましく、５０倍以下がより好ましい。
　金属被覆樹脂粒子の個数密度は１００個／ｍｍ２以上が好ましく、３００個／ｍｍ２以上７０,０００個／ｍｍ２以下がより好ましく、６,０００個／ｍｍ２以上４５,０００個／ｍｍ２以下が更に好ましい。
　前記熱伝導層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。
＜対向基材＞
　前記対向基材は、前記基材と対向して配置され、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記対向基材の形状としては、例えば、板状、シート状などが挙げられる。前記対向基材の構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記対向基材の大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
　前記対向基材の材質は、はんだが濡れやすい材質であり、銅、金、白金、パラジウム、銀、亜鉛、鉄、錫、ニッケル、マグネシウム、インジウム、及びこれらの合金から選択される少なくとも１種を含む。
　前記対向基材の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記対向基材は、放熱構造体におけるヒートスプレッダそのものであってもよい。
＜その他の部材＞
　その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、中間層、保護層などが挙げられる。
（積層体の製造方法）
　本発明の積層体の製造方法は、熱伝導層形成工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
＜熱伝導層形成工程＞
　前記熱伝導層形成工程は、基材上に、金属被覆樹脂粒子を所定間隔離間して整列した状態で含み、かつ硬化成分、該硬化成分を硬化させる硬化剤、熱伝導粒子、及び低融点金属粒子を含有する熱伝導層を形成する工程である。
　前記基材は、シリコン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ガラス、モールド樹脂、ステンレス鋼、及びセラミックスから選択される少なくとも１種を含む。
　前記金属被覆樹脂粒子は、上記熱伝導層に含まれる前記金属被覆樹脂粒子と同様であるため、その説明を省略する。また、前記硬化成分、硬化剤、前記第１の熱伝導粒子、及び前記低融点金属粒子は、上記熱伝導層に含まれる前記硬化成分、硬化剤、前記第１の熱伝導粒子、及び前記低融点金属粒子と同様であるため、その説明を省略する。
　前記金属被覆樹脂粒子を所定間隔離間して整列した状態で含む熱伝導層を形成する方法としては、例えば、金属被覆樹脂粒子の配列パターンに応じた凹部が形成された型を用意し、当該型の凹部に金属被覆樹脂粒子を充填し、その上に、剥離フィルム上に形成した硬化成分、該硬化成分を硬化させる硬化剤、熱伝導粒子、及び低融点金属粒子を含有する熱伝導層を貼り合わせて金属被覆樹脂粒子を押し込む。これにより、熱伝導層に金属被覆樹脂粒子を所定のパターンで転着させることにより金属被覆樹脂粒子が所定間隔離間して整列した状態で設けられた熱伝導フィルムを形成することができる。この熱伝導フィルムは、必要に応じて、金属被覆樹脂粒子配列層に剥離フィルムに支持された絶縁性接着剤層を貼り合わせ、２層構造を有する熱伝導フィルムとしてもよい。
　熱伝導フィルムを基材上に金属被覆樹脂粒子が接するように配置し、圧着することにより、金属被覆樹脂粒子が所定間隔離間して整列した状態で含む熱伝導層を形成することができる。
　前記熱伝導フィルムは、例えば、硬化成分、該硬化成分を硬化させる硬化剤、熱伝導粒子、及び低融点金属粒子を含有する熱伝導組成物を剥離フィルム上に付与し、硬化させることにより作製することができる。
　前記熱伝導組成物を剥離フィルム上に付与する手法としては、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法などが挙げられる。
＜その他の工程＞
　その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　ここで、本発明の積層体の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。また、下記構成部材の数、位置、形状などは本実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好ましい数、位置、形状などにすることができる。
＜第１の実施形態＞
　図１Ａは、第１の実施形態に係る積層体の圧着前の一例を示す概略図である。この図１の積層体１０は、基材１１上に、金属被覆樹脂粒子１５を所定間隔離間して整列した状態で含み、かつ硬化成分、該硬化成分を硬化させる硬化剤、熱伝導粒子、及び低融点金属粒子を含有する熱伝導層１３と、熱伝導層１３上に、対向基材１４を有する。
　金属被覆樹脂粒子１５と基材１１とが接触しており、前記金属被覆樹脂粒子の体積平均粒径が前記熱伝導粒子の体積平均粒径よりも小さい。金属被覆樹脂粒子１５は、熱伝導層１３から少なくとも粒子の一部が露出していることが好ましい。
　図１Ｂは、第１の実施形態に係る積層体の圧着前の一例を示す概略図である。積層体を圧着時に金属被覆樹脂粒子１５が変形すると共に、熱伝導層中のバインダー成分が溶融し、基材表面に到達して、基材１５と熱伝導層１３との接着性が向上する。
　本発明の積層体は、例えば、ＬＳＩ等の熱源とヒートシンクとの間の微小な間隙を埋めることで、両者の間に熱がスムーズに流れるようにするサーマルインターフェイスマテリアル（ＴＩＭ）、ＬＥＤチップ又はＩＣチップを実装した放熱基板を、ヒートシンクに接着してパワーＬＥＤモジュール又はパワーＩＣモジュールを構成する際に好適に使用することができる。
　ここで、パワーＬＥＤモジュールとしては、ワイヤーボンディング実装タイプのものとフリップチップ実装タイプのものがあり、パワーＩＣモジュールとしてはワイヤーボンディング実装タイプのものがある。
　本発明に用いられる放熱構造体は、発熱体と、本発明の積層体と、放熱部材とから構成される。
　前記発熱体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）、ＭＰＵ（Ｍｉｃｒｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）、ＧＰＵ（Ｇｒａｐｈｉｃｓ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）等の電子部品などが挙げられる。
　前記放熱部材としては、電子部品（発熱体）の発する熱を放熱する構造体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートスプレッダ、ヒートシンク、ベーパーチャンバー、ヒートパイプなどが挙げられる。
　前記ヒートスプレッダは、前記電子部品の熱を他の部品に効率的に伝えるための部材である。前記ヒートスプレッダの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。前記ヒートスプレッダは、通常、平板形状である。
　前記ヒートシンクは、前記電子部品の熱を空気中に放出するための部材である。前記ヒートシンクの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。前記ヒートシンクは、例えば、複数のフィンを有する。前記ヒートシンクは、例えば、ベース部と、前記ベース部の一方の面に対して非平行方向（例えば、直交する方向）に向かって延びるように設けられた複数のフィンを有する。
　前記ヒートスプレッダ、及び前記ヒートシンクは、一般的に、内部に空間を持たない中実構造である。
　前記ベーパーチャンバーは、中空構造体である。前記中空構造体の内部空間には、揮発性の液体が封入されている。前記ベーパーチャンバーとしては、例えば、前記ヒートスプレッダを中空構造にしたもの、前記ヒートシンクを中空構造にしたような板状の中空構造体などが挙げられる。
　前記ヒートパイプは、円筒状、略円筒状、又は扁平筒状の中空構造体である。前記中空構造体の内部空間には、揮発性の液体が封入されている。
　ここで、図２は、放熱構造体としての半導体装置の一例を示す概略断面図である。本発明の積層体７は、半導体素子等の電子部品３の発する熱を放熱するものであり、図２に示すように、ヒートスプレッダ２の電子部品３と対峙する主面２ａに固定され、電子部品３と、ヒートスプレッダ２との間に挟持されるものである。また、熱伝導シート１は、ヒートスプレッダ２とヒートシンク５との間に挟持される。
　ヒートスプレッダ２は、例えば、方形板状に形成され、電子部品３と対峙する主面２ａと、主面２ａの外周に沿って立設された側壁２ｂとを有する。ヒートスプレッダ２は、側壁２ｂに囲まれた主面２ａに熱伝導シート１が設けられ、また主面２ａと反対側の他面２ｃに熱伝導シート１を介してヒートシンク５が設けられる。ヒートスプレッダ２は、高い熱伝導率を有するほど、熱抵抗が減少し、効率よく半導体素子等の電子部品３の熱を吸熱することから、例えば、熱伝導性の良好な銅やアルミニウムを用いて形成することができる。
　電子部品３は、例えば、ＢＧＡ等の半導体素子であり、配線基板６へ実装される。またヒートスプレッダ２も、側壁２ｂの先端面が配線基板６に実装され、これにより側壁２ｂによって所定の距離を隔てて電子部品３を囲んでいる。
　そして、ヒートスプレッダ２の主面２ａに、本発明の積層体７が設けられることにより、電子部品３の発する熱を吸収し、ヒートシンク５より放熱する放熱部材が形成される。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜熱伝導組成物の調製＞
　表１の実施例１に記載の組成及び含有量を、撹拌装置（泡とり練太郎・自動公転ミキサー、株式会社シンキー製）を用いて均一に混合し、実施例１の熱伝導組成物を調製した。なお、表１における各成分の含有量は、質量部である。
＜熱伝導フィルムの作製＞
　実施例１の熱伝導組成物を剥離フィルム（ＰＥＴ３８ＧＳ、リンテック株式会社製）上に、バーコート法により付与し、８０℃で１５分間加熱し、乾燥させて、平均厚み１００μｍの熱伝導フィルムを作製した。
＜金属被覆樹脂粒子が整列したフィルム状原盤の作製＞
　まず、実施例で使用する原盤を以下の通り作製した。厚さ２ｍｍのニッケルプレートを用意し、その５０ｃｍ四方の領域に、六方格子パターンで円柱状の凸部（外径４μｍ、高さ４μｍ、中心間距離６μｍ）を形成し、凸部の面密度が３２，０００個／ｍｍ２となる転写体原盤とした。
　次に、５０ｃｍ幅で５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材フィルムを用意し、このＰＥＴ基材フィルムに、アクリレート樹脂（Ｍ２０８、東亞合成株式会社製）１００質量部と光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）２質量部とを含有する光硬化性樹脂組成物を、膜厚が３０μｍとなるように塗布した。
　得られた光硬化性樹脂組成物膜に対し、ニッケル製の転写体原盤をその凸面から押圧し、高圧水銀灯（１，０００ｍＪ／ｃｍ２）で、ＰＥＴ基材フィルム側から光照射を行うことにより、転写体原盤の凸部が凹部として転写された光硬化樹脂層が形成された。この操作をＰＥＴ基材フィルムの長手方向に位置合わせしながら連続して繰り返すことにより、転写体原盤の凸部が凹部として転写された約１０ｍのフィルム状原盤が得られた。得られたフィルム状原盤には、転写体原盤の凸部パターンに対応した凹部が六方格子状に配列されていた。
　次に、金属被覆樹脂粒子として金メッキ被覆樹脂粒子１（積水化学工業株式会社製、ＡＵＬ７０３、体積平均粒径３μｍ）を用意し、この金メッキ被覆樹脂粒子をフィルム状原盤の表面に複数回散布した。次いで、金メッキ被覆樹脂粒子を布でワイプすることで、長さ方向に３０ｃｍで裁断したフィルム状原盤の凹部に金メッキ被覆樹脂粒子を充填した。ここで、この樹脂型に充填されない金メッキ被覆樹脂粒子が存在するようにするため、散布する金メッキ被覆樹脂粒子の個数又は散布の回数などを調整することで、金メッキ被覆樹脂粒子が所定の抜けの状態になるような領域が得られるようにした。
＜金メッキ被覆樹脂粒子の熱伝導フィルムへの転写＞
　次に、金メッキ被覆樹脂粒子が所定の条件で充填された裁断したフィルム状原盤の上に、上記熱伝導フィルムを長手方向の長さを一致するようにし、幅方向はフィルム状原盤の中央部付近を含むように位置合わせして被せ、６０℃、０．５ＭＰａで押圧することにより金属被覆樹脂粒子を転写させた。そして、フィルム状原盤から絶縁性樹脂層用フィルムを剥離し、熱伝導フィルム上の整列した状態の金属被覆樹脂粒子を、加圧（押圧条件：６０℃～７０℃、０．５ＭＰａ）することにより熱伝導フィルムに押し込み、これを裁断したフィルム状原盤５点で行うことにより、金メッキ被覆樹脂粒子が整列した状態で埋め込まれた熱伝導フィルムを作製した。
＜積層体の作製＞
　３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍの基材（シリコン）と、３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍの対向基材（銅）との間に、金メッキ被覆樹脂粒子が整列した状態で埋め込まれた熱伝導フィルムを金メッキ被覆樹脂粒子が基材と接するように配置し、これを１５０℃で６０分間加熱し、硬化させて、実施例１の積層体を作製した。
（実施例２）
　実施例１において、金メッキ被覆樹脂粒子１（積水化学工業株式会社製、ＡＵＬ７０３、体積平均粒径３μｍ）を、ニッケルメッキ被覆樹脂粒子（積水化学工業株式会社製、ミクロパール　Ｎｉメッキ品、体積平均粒径３μｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の積層体を作製した。
（実施例３）
　実施例１において、金メッキ被覆樹脂粒子１（積水化学工業株式会社製、ＡＵＬ７０３、体積平均粒径３μｍ）を、金メッキ被覆樹脂粒子２（日本化学工業株式会社製、ブライト２６ＧＮＲシリーズ、体積平均粒径３μｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の積層体を作製した。
（実施例４）
　実施例１において、金メッキ被覆樹脂粒子１（積水化学工業株式会社製、ＡＵＬ７０３、体積平均粒径３μｍ）を、銀メッキ被覆樹脂粒子（三菱マテリアル電子化成株式会社製、銀コート粉シリーズ、体積平均粒径３μｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の積層体を作製した。
　実施例４の積層体について、熱伝導層と基材とが接する箇所での断面ＳＥＭ写真を図３に示した。図３から、熱伝導層と基材とが接する面に銀メッキ被覆樹脂粒子が所定間隔離間して配置されていることがわかった。
（比較例１）
　実施例１において、金メッキ被覆樹脂粒子（積水化学工業株式会社製、ＡＵＬ７０３、体積平均粒径３μｍ）を、金属メッキの無い樹脂粒子（積水化学工業株式会社製、ミクロパールＳＰ、体積平均粒径３μｍ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の積層体を作製した。
（比較例２）
　実施例１において、金メッキ被覆樹脂粒子の熱伝導フィルムへの転写を行わなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２の積層体を作製した。
（比較例３）
　実施例１において、表２に記載の比較例３に記載の熱伝導組成物を調製し、該熱伝導組成物を用いて形成した熱伝導フィルムを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３の積層体を作製した。
　次に、得られた各積層体について、以下のようにして、熱伝導性を評価した。結果を表１～表２に示した。
＜熱伝導性＞
　得られた各積層体について、ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０に準拠した方法で熱抵抗（℃・ｃｍ２／Ｗ）を測定した。その結果から基材及び対向基材の熱抵抗を引いて硬化物の熱抵抗を算出し、前記熱抵抗と硬化物の厚みから、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求め、下記の基準により熱伝導性を評価した。
［評価基準］
　　◎：熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上
　　〇：熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満
　　×：熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満
　表１～表２中における各成分の詳細については、以下のとおりである。
－硬化成分－
＊ＯＸＢＰ：宇部興産株式会社製、４，４'－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル
－硬化剤－
＊ポリカルボン酸：デクセリアルズ株式会社合成品
－低融点金属粒子（はんだ粒子）－
＊Ｓｎ４２Ｂｉ５８：三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：４μｍ、融点１３９℃
－熱伝導粒子－
＊熱伝導粒子１：ＡｇコートＣｕ粒子、福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：４０μｍ
＊熱伝導粒子２：Ａｇ粒子：ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：１μｍ
－整列粒子－
＊金メッキ被覆樹脂粒子１：積水化学工業株式会社製、ＡＵＬ７０３、体積平均粒径３μｍ
＊金メッキ被覆樹脂粒子２：日本化学工業株式会社製、ブライト２６ＧＮＲシリーズ、体積平均粒径Ｄｖ：３μｍ
＊ニッケルメッキ被覆樹脂粒子：積水化学工業株式会社製、ミクロパール　Ｎｉメッキ品、体積平均粒径３μｍ
＊銀メッキ被覆樹脂粒子：三菱マテリアル電子化成株式会社製、銀コート粉シリーズ、体積平均粒径３μｍ
＊金属メッキの無い樹脂粒子：積水化学工業株式会社製、ミクロパールＳＰ、体積平均粒径３μｍ
－ポリマー－
＊Ｍ１２７６：アルケマ株式会社製、ポリアミド化合物
　本発明の積層体は、サーマルインターフェイスマテリアル（ＴＩＭ）として高熱伝導性を実現できるので、例えば、温度によって素子動作の効率や寿命等に悪影響が生じるＣＰＵ、ＭＰＵ、パワートランジスタ、ＬＥＤ、レーザーダイオード等の各種の電気デバイス周りなどに好適に用いられる。
　本出願は、２０２２年６月８日に日本国特許庁に出願した特願２０２２－９３０１２号に基づいて優先権を主張し、前記出願に記載された全ての内容を援用する。
　１　熱伝導シート
　２　ヒートスプレッダ
　２ａ　主面
　３　発熱体（電子部品）
　３ａ　上面
　５　ヒートシンク
　６　配線基板
　７　積層体
　１０　積層体
　１１　基材
　１３　熱伝導層
　１４　対向基材
　１５　金属被覆樹脂粒子
　１６　熱伝導粒子

Claims (11)

  1. 　基材と、
    　前記基材上に、金属被覆樹脂粒子を所定間隔離間して整列した状態で含み、かつ硬化成分、該硬化成分を硬化させる硬化剤、熱伝導粒子、及び低融点金属粒子を含有する熱伝導層と、を有し、
    　前記金属被覆樹脂粒子と前記基材とが接触しており、前記金属被覆樹脂粒子の体積平均粒径が前記熱伝導粒子の体積平均粒径よりも小さく、
    　前記基材が、シリコン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ガラス、モールド樹脂、ステンレス鋼、及びセラミックスから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする積層体。
  2. 　前記金属被覆樹脂粒子と前記熱伝導層に含まれる一部の前記熱伝導粒子とが接触している、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記金属被覆樹脂粒子の体積平均粒径Ａと前記熱伝導粒子の体積平均粒径Ｂとの比（Ａ：Ｂ）が１：２～１：２０である、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記金属被覆樹脂粒子の体積平均粒径が０．３μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
  5. 　前記熱伝導粒子の体積平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
  6. 　前記金属被覆樹脂粒子が金メッキ被覆樹脂粒子、銀メッキ被覆樹脂粒子、銅メッキ被覆樹脂粒子、及びニッケルメッキ被覆樹脂粒子から選択される少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の積層体。
  7. 　前記熱伝導粒子が、銅粒子、銀被覆粒子、及び銀粒子の少なくともいずれかである、請求項１又は２に記載の積層体。
  8. 　前記低融点金属粒子が、Ｓｎと、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＩｎから選択される少なくとも１種とを含む、請求項１又は２に記載の積層体。
  9. 　前記硬化成分がオキシラン環化合物及びオキセタン化合物の少なくともいずれかである、請求項１又は２に記載の積層体。
  10. 　前記熱伝導層上に前記基材と対向する対向基材を有し、
    　前記対向基材が、銅、金、白金、パラジウム、銀、亜鉛、鉄、錫、ニッケル、マグネシウム、インジウム、及びこれらの合金から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の積層体。
  11. 　基材上に、金属被覆樹脂粒子を所定間隔離間して整列した状態で含み、かつ硬化成分、該硬化成分を硬化させる硬化剤、熱伝導粒子、及び低融点金属粒子を含有する熱伝導層を形成する熱伝導層形成工程と、
    を含み、
    　前記基材が、シリコン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ガラス、モールド樹脂、ステンレス鋼、及びセラミックスから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
PCT/JP2023/019591 2022-06-08 2023-05-25 積層体及びその製造方法 WO2023238692A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022-093012 2022-06-08
JP2022093012A JP2023179992A (ja) 2022-06-08 2022-06-08 積層体及びその製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023238692A1 true WO2023238692A1 (ja) 2023-12-14

Family

ID=89118227

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/019591 WO2023238692A1 (ja) 2022-06-08 2023-05-25 積層体及びその製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2023179992A (ja)
WO (1) WO2023238692A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007214492A (ja) * 2006-02-13 2007-08-23 Mitsubishi Materials Corp 絶縁伝熱構造体及びパワーモジュール用基板並びに絶縁伝熱構造体の製造方法
WO2013094613A1 (ja) * 2011-12-20 2013-06-27 デクセリアルズ株式会社 熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法
WO2015146349A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 デクセリアルズ株式会社 熱伝導性シートの製造方法
JP2016126843A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 三菱鉛筆株式会社 機能性粒子配列シート及びその製造方法、それを用いた電気泳動表示媒体
JP2017025313A (ja) * 2015-07-21 2017-02-02 積水化学工業株式会社 接着シート
WO2020071074A1 (ja) * 2018-10-04 2020-04-09 日立化成株式会社 装置及び放熱方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007214492A (ja) * 2006-02-13 2007-08-23 Mitsubishi Materials Corp 絶縁伝熱構造体及びパワーモジュール用基板並びに絶縁伝熱構造体の製造方法
WO2013094613A1 (ja) * 2011-12-20 2013-06-27 デクセリアルズ株式会社 熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法
WO2015146349A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 デクセリアルズ株式会社 熱伝導性シートの製造方法
JP2016126843A (ja) * 2014-12-26 2016-07-11 三菱鉛筆株式会社 機能性粒子配列シート及びその製造方法、それを用いた電気泳動表示媒体
JP2017025313A (ja) * 2015-07-21 2017-02-02 積水化学工業株式会社 接着シート
WO2020071074A1 (ja) * 2018-10-04 2020-04-09 日立化成株式会社 装置及び放熱方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023179992A (ja) 2023-12-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102823084B (zh) 发光装置的制造方法
KR100923901B1 (ko) 전자 부품용 접착제, 반도체 칩 적층체의 제조 방법 및 반도체 장치
JP5299279B2 (ja) 封止充てん用フィルム状樹脂組成物、それを用いた半導体パッケージ及び半導体装置の製造方法、並びに半導体装置
CN105531836A (zh) 发光装置、各向异性导电粘接剂、发光装置制造方法
KR20150002805A (ko) 이방성 도전 접착제 및 그의 제조 방법, 발광 장치 및 그의 제조 방법
US10199358B2 (en) Multilayer substrate
JP2012169263A (ja) 異方性導電材料、接続構造体の製造方法及び接続構造体
KR102368748B1 (ko) 접착제 및 접속 구조체
US11901325B2 (en) Multilayer substrate
WO2023238692A1 (ja) 積層体及びその製造方法
JP5354841B2 (ja) 半導体装置及びその製造方法
JP2016184647A (ja) 有機樹脂基板の製造方法、有機樹脂基板および半導体装置
JP6430148B2 (ja) 接着剤及び接続構造体
WO2023238694A1 (ja) 積層体及びその製造方法
JP7445065B1 (ja) 熱伝導性組成物、及び積層体の製造方法
WO2023238693A1 (ja) 積層体及びその製造方法
WO2024048358A1 (ja) 積層体及び積層体の製造方法
WO2018056205A1 (ja) 放熱構造体の製造方法
TW202408799A (zh) 層疊體及其製造方法
WO2023182046A1 (ja) エステル化合物及びその製造方法、並びに熱伝導性組成物及び熱伝導性シート
WO2024070250A1 (ja) 熱伝導組成物、熱伝導シート、熱伝導組成物の製造方法及び熱伝導シートの製造方法
WO2023037862A1 (ja) 熱伝導性組成物及び熱伝導性シート
TW202413081A (zh) 層疊體和層疊體的製造方法
WO2024024192A1 (ja) 発光装置の製造方法及び黒色転写フィルム
JP2024047538A (ja) 熱伝導組成物、熱伝導シート、熱伝導組成物の製造方法及び熱伝導シートの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23819674

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1