WO2024070250A1 - 熱伝導組成物、熱伝導シート、熱伝導組成物の製造方法及び熱伝導シートの製造方法 - Google Patents

熱伝導組成物、熱伝導シート、熱伝導組成物の製造方法及び熱伝導シートの製造方法 Download PDF

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WO2024070250A1
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thermally conductive
conductive composition
rosin
particles
composition according
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稔 長島
健 西尾
弘毅 渋谷
侑記 岩田
亮子 川上
奕靖 趙
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デクセリアルズ株式会社
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    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • H—ELECTRICITY
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    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K7/00—Constructional details common to different types of electric apparatus
    • H05K7/20—Modifications to facilitate cooling, ventilating, or heating

Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive composition, a thermally conductive sheet, a method for producing a thermally conductive composition, and a method for producing a thermally conductive sheet.
  • thermally conductive materials are widely used to prevent the temperature of LSIs and other devices from rising. Thermally conductive materials can reduce the temperature rise of equipment by diffusing the heat generated by the elements or by transferring it to heat dissipation components that release the heat outside the system, such as to the atmosphere.
  • thermally conductive materials When metals or ceramics are used as such thermally conductive materials, problems may arise such as difficulty in reducing weight, poor processability, and low flexibility. As a result, various thermally conductive compositions have been proposed that use polymeric materials such as resin or rubber as the base material.
  • thermally conductive composition using a polymeric material as a base material for example, a resin composition containing a polymeric compound, an epoxy resin, a thermally conductive filler, and an active ester curing agent within the molecule has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • the resin composition is dissolved in an organic solvent to prepare a resin varnish, and the prepared resin varnish is applied onto a support and dried to produce a resin sheet in which a resin composition layer is formed on a support.
  • Patent Document 1 does not consider the volatile components remaining in the thermally conductive composition.
  • the volatile components may not be completely dried when the resin varnish is dried, and traces of volatile components may remain in the resin composition.
  • the traces of volatile components remaining in the resin composition expand when heated to initiate a curing reaction, resulting in voids. If such voids exist at the interface between the substrate and the resin composition, air spaces with low thermal conductivity are formed, which not only leads to uneven heat transfer within the surface of the resin composition layer, but also causes problems such as a decrease in thermal conductivity.
  • One aspect of the present invention aims to provide a thermally conductive composition that, when cured, suppresses the generation of voids at the interface between the substrate and the cured product of the thermally conductive composition, thereby achieving high thermal conductivity.
  • thermoplastic resin a rosin-based resin
  • thermally conductive particles thermally conductive particles
  • low-melting-point metal particles The thermoplastic resin and the rosin-based resin contain a volatile component
  • a thermal conductive composition having a volatile component content of 5.0 wt % or less A thermal conductive composition having a volatile component content of 5.0 wt % or less.
  • thermoplastic resin and the rosin-based resin are equal to or lower than the melting point of the low-melting point metal particles by 10° C. or less.
  • thermoplastic resin is one or more components selected from the group consisting of polyamide-based resins, polyester-based resins, polyurethane-based resins, polyolefin-based resins, and phenoxy-based resins.
  • thermoplastic resin is one or more components selected from the group consisting of polyamide-based resins, polyester-based resins, polyurethane-based resins, polyolefin-based resins, and phenoxy-based resins.
  • rosin-based resin is at least one of rosin and modified rosin.
  • thermally conductive particles are at least any one of copper particles, silver-coated particles, and silver particles.
  • thermoly conductive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the low-melting point metal particles contain Sn and at least one selected from the group consisting of Bi, Ag, Cu and In.
  • thermally conductive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the thermally conductive particles have a volume average particle size of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • thermal conductive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the low-melting point metal particles have an average particle size of 10 ⁇ m or less.
  • a thermally conductive sheet comprising a cured product of the thermally conductive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>.
  • the thermal conductive composition obtained by the method for producing a thermal conductive composition according to ⁇ 13> is placed between a pair of substrates, and the composition is cured by heat treatment to obtain a cured product, A method for producing a thermal conductive sheet, wherein the ratio of void area on a main surface of the cured product that is in contact with the substrate is 20% or less.
  • a method for producing a thermal conductive sheet wherein the heating temperature is 140° C. to 200° C. and the heating time is 30 minutes to 3 hours.
  • One aspect of the present invention is to provide a thermally conductive composition that, when cured, suppresses the generation of voids at the interface between the substrate and the cured product of the thermally conductive composition, thereby achieving high thermal conductivity.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a configuration of a thermally conductive sheet.
  • FIG. 11 is a cross-sectional view showing an example of another configuration of the thermally conductive sheet.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a semiconductor device as a heat dissipation structure. 2 is an image of the interface between the cured thermal conductive composition in Example 1 and a glass substrate, observed with a metallurgical microscope. 1 is an image of the interface between the cured thermal conductive composition in Example 1 and a Si substrate, observed with an infrared microscope. 1 is an image of the interface between the cured thermal conductive composition in Comparative Example 1 and the glass substrate, observed with a metallurgical microscope. 1 is an image of the interface between the cured thermal conductive composition and the Si substrate in Comparative Example 1, observed with an infrared microscope.
  • the thermal conductive composition according to the embodiment of the present invention includes a thermoplastic resin, a rosin-based resin, thermally conductive particles, and low-melting-point metal particles.
  • a binder resin mainly made of a thermosetting resin is used in the thermal conductive composition.
  • these binder resins it is necessary to dissolve them in a solvent, and apply a coating liquid containing the binder resin and the solvent to the substrate and dry it.
  • the solvent is not completely removed during drying and tends to remain as air bubbles.
  • the inventors of the present invention focused on reducing the amount of air bubbles contained in the thermal conductive composition by not using a solvent when using a thermal conductive composition. The inventors then discovered that the amount of volatile components contained in the conductor composition can be reduced by using a thermoplastic resin and a rosin-based resin with a relatively low melting point instead of a solvent.
  • thermoplastic resin As the thermoplastic resin, polyamide resin, polyester resin, polyurethane resin, polyolefin resin, phenoxy resin, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, polyamide resin is preferred from the viewpoint of adhesion and reliability.
  • polyamide-based resins examples include polyamides, polyamide copolymers, and mixtures thereof.
  • Polyamide-based resins may include polymers obtained by self-condensation of aminocarboxylic acids, ring-opening polymerization of lactams, and polycondensation of diamines and dicarboxylic acids.
  • Polyamides include nylon 66, nylon 610, nylon 612, nylon 46, nylon 1212, etc., which are obtained by polycondensation of diamines and dicarboxylic acids, and nylon 6 and nylon 12, etc., which are obtained by ring-opening polymerization of lactams.
  • polyamide copolymers examples include copolymer polyamides (random copolymer polyamides) such as nylon 6/66, nylon 66/6, nylon 66/610, nylon 66/612, nylon 66/6T (T represents the terephthalic acid component), nylon 66/6I (I represents the isophthalic acid component), and nylon 6T/6I.
  • copolymer polyamides random copolymer polyamides
  • random copolymer polyamides such as nylon 6/66, nylon 66/6, nylon 66/610, nylon 66/612, nylon 66/6T (T represents the terephthalic acid component), nylon 66/6I (I represents the isophthalic acid component), and nylon 6T/6I.
  • random copolymer polyamides examples include copolymers of modified aliphatic polyamides.
  • mixtures of such mixtures include mixtures of nylon 66 and nylon 6, mixtures of nylon 66 and nylon 612, mixtures of nylon 66 and nylon 610, mixtures of nylon 66 and nylon 6I, and mixtures of nylon 66 and nylon 6T.
  • Polyamides, polyamide copolymers, and mixtures thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • polyester resins include polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycyclohexanedimethylene terephthalate; aromatic polyesters such as polyalkylene naphthalates such as polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate; linear polyesters such as polytetramethylene terephthalate; and degradable aliphatic polyesters such as polyhydroxybutyrate, polycaprolactone, polybutylene succinate, polyethylene succinate, polylactic acid, polymalic acid, polyglycolic acid, polydioxane, and poly(2-oxetanone).
  • polyalkylene terephthalates such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycyclohexanedimethylene terephthalate
  • aromatic polyesters such as polyalkylene naphthalates such as polyethylene naphthalate and polybutylene naphthalate
  • polyurethane-based resins examples include polyether-based polyurethane resins, polyester-based polyurethane resins, and polycarbonate-based polyurethane resins.
  • the polyurethane-based resin may be a urethane-based elastomer.
  • the urethane-based elastomer has, for example, a hard segment and a soft segment.
  • the hard segment is composed of polyurethane.
  • the soft segment is composed of a polycarbonate-based polyol, an ether-based polyol, a caprolactone-based polyester, an adipate-based polyester, etc.
  • polyolefin resins include polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, high-density polyethylene, cross-linked polyethylene, ultra-high molecular weight polyethylene, polypropylene, homopolypropylene, impact copolymer polypropylene, random copolymer polypropylene, block copolymer polypropylene, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, hemiisotactic polypropylene, polybutene, cycloolefin polymer, stereoblock polypropylene, ⁇ -olefin polymers such as poly-3-methyl-1-butene, poly-3-methyl-1-pentene, and poly-4-methyl-1-pentene, block or random copolymers of ethylene-propylene, ⁇ -olefin copolymers such as ethylene-methyl methacrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-ethyl
  • phenoxy resins include phenoxy resins having a skeleton such as a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton, a bisphenol S skeleton, a biphenyl skeleton, a novolac skeleton, a naphthalene skeleton, and an imide skeleton.
  • Thermoplastic resins contain volatile components.
  • the volatile components are gas components contained in the thermoplastic resin and the rosin-based resin.
  • the content of the volatile components contained in the thermoplastic resin may be in a range such that the content of the volatile components contained in the volatile components and the rosin-based resin is 5.0 wt% or less. Details of the method for measuring the content of the volatile components are described below.
  • the melting point of the thermoplastic resin is preferably equal to or lower than the melting point of the low-melting-point metal particles, more preferably equal to or lower than -10°C lower than the melting point of the low-melting-point metal particles, and even more preferably 110°C to 140°C.
  • the rosin resin has a function of removing an oxide film formed on the surface of low melting point metal particles.
  • the rosin resin include rosin and modified rosin.
  • the rosin include natural resin rosins (unmodified rosins) such as gum rosin, wood rosin, and tall oil rosin contained in raw pine tar and tall oil.
  • the modified rosins include disproportionated rosin, polymerized rosin, hydrogenated rosin, esterified rosin, and derivatives thereof.
  • hydrogenated rosin examples include hydrogenated rosin (fully hydrogenated rosin, partially hydrogenated rosin), and hydrogenated products of unsaturated organic acid modified rosins (also called “hydrogenated acid modified rosin"), which are modified rosins of unsaturated organic acids (aliphatic unsaturated monobasic acids such as (meth)acrylic acid, aliphatic unsaturated dibasic acids such as ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid, unsaturated carboxylic acids having aromatic rings such as cinnamic acid, etc.).
  • unsaturated organic acid modified rosins also called “hydrogenated acid modified rosin”
  • unsaturated organic acids aliphatic unsaturated monobasic acids such as (meth)acrylic acid, aliphatic unsaturated dibasic acids such as ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as fumaric acid and maleic acid, unsaturated carboxylic acids having aromatic rings such as cin
  • esterified rosins include ester compounds obtained by modifying rosin, disproportionated rosin, hydrogenated rosin, or the like with alcohols such as glycerin, pentaerythritol, and ethylene glycol. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available rosin-based resin may be used as is or may be further purified before use, and specific organic acids contained in rosin-based resins (e.g., abietic acid, neoabietic acid, palustric acid, pimaric acid, isopimaric acid, etc.) or modified products thereof may be used alone or in combination.
  • the rosin-based resin contains volatile components.
  • the content of the volatile components contained in the rosin-based resin may be in a range in which the content of the volatile components and the volatile components contained in the rosin-based resin is 5.0 wt% or less. The method for measuring the content of the volatile components will be described in detail later.
  • the melting point of the rosin resin is preferably equal to or lower than the melting point of the low-melting-point metal particles, similar to the thermoplastic resin. That is, the melting point of the rosin resin is preferably equal to or lower than the melting point of the low-melting-point metal particles by ⁇ 10° C.
  • the melting point of the rosin resin is more preferably 110° C. to 140° C. If the melting point of the rosin-based resin is 110°C to 140°C, the heat resistance of the cured product of the thermal conductive composition according to this embodiment is not adversely affected, and the thermal conductive composition according to this embodiment can be melt-molded during production.
  • thermoplastic resin and the rosin-based resin contains volatile components.
  • the total content of volatile components contained in the thermoplastic resin and the rosin-based resin is 5.0 wt% or less, preferably 4.5 wt% or less, and more preferably 4.0 wt% or less.
  • the total content of volatile components contained in the thermoplastic resin and the rosin-based resin can be measured as follows. First, a sample of a thermoplastic resin or rosin-based resin with a predetermined mass (e.g., 1 g to 2 g) is quickly placed in a known weighing can and spread evenly on the bottom of an aluminum cup. Then, the aluminum cup is covered with a lid and immediately weighed using an electronic balance. After weighing, the lid is removed and placed under the weighing can, which is then placed in a dryer and dried at a predetermined temperature (e.g., (135 ⁇ 2)°C) for a predetermined time (e.g., 3 hours).
  • a predetermined mass e.g. 1 g to 2 g
  • Solid content (%) ((weight of weighing can + sample after drying) ⁇ (weight of weighing can))/((weight of weighing can + sample) ⁇ (weight of weighing can)) ⁇ 100 (1)
  • Total content of volatile components (%) 100 - solids (2)
  • the content can be determined by preparing a sample of only thermoplastic resin or rosin-based resin in the same manner as above and measuring it.
  • the thermally conductive particles are preferably at least any one of copper particles, silver-coated particles, and silver particles, and among these, silver-coated particles are more preferable from the viewpoint of stably maintaining a high thermal conductivity.
  • silver-coated particles examples include silver-coated copper particles, silver-coated nickel particles, and silver-coated aluminum particles.
  • the shape of the thermally conductive particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples include spherical, flat, granular, and needle-shaped.
  • the volume average particle size of the thermally conductive particles is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 70 ⁇ m, and even more preferably 10 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the thermally conductive particles is 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, the volume ratio of the thermally conductive particles to the low-melting point metal particles can be increased, and high thermal conductivity can be achieved.
  • the volume average particle size can be measured, for example, using a laser diffraction/scattering type particle size distribution measuring device (product name: Microtrac MT3300EXII, manufactured by Microtrac Bell Co., Ltd.).
  • Low melting point metal particles As the low melting point metal particles, for example, solder particles as specified in JIS Z3282-1999 are suitably used.
  • solder particles include Sn-Pb solder particles, Pb-Sn-Sb solder particles, Sn-Sb solder particles, Sn-Pb-Bi solder particles, Sn-Bi solder particles, Sn-Bi-Ag solder particles, Sn-Cu solder particles, Sn-Pb-Cu solder particles, Sn-In solder particles, Sn-Ag solder particles, Sn-Pb-Ag solder particles, Pb-Ag solder particles, Sn-Ag-Cu solder particles, etc. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • solder particles containing Sn and at least one selected from Bi, Ag, Cu, and In are preferred, with Sn-Bi based solder particles, Sn-Bi-Ag based solder particles, Sn-Ag-Cu based solder particles, and Sn-In based solder particles being more preferred, and from the standpoint of melting point, Sn-Bi based solder particles and Sn-Bi-Ag based solder particles are even more preferred.
  • the shape of the low melting point metal particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples include spherical, flat, granular, and needle-shaped.
  • the melting point of the low-melting-point metal particles is preferably 100°C to 250°C, and more preferably 120°C to 200°C.
  • the melting point of the low-melting-point metal particles is lower than the heat curing temperature of the thermally conductive composition, because the melted low-melting-point metal particles in the cured thermally conductive composition can form a network (continuous metal phase) via the thermally conductive particles, thereby achieving high thermal conductivity.
  • the low melting point metal particles react with the thermally conductive particles under the thermal curing treatment conditions of the thermally conductive composition to form an alloy that has a higher melting point than the low melting point metal particles, which prevents melting at high temperatures and improves reliability.
  • the heat resistance of the cured product of the thermally conductive composition is improved.
  • Thermal curing of the thermally conductive composition is carried out, for example, at a temperature of 150°C to 200°C for 30 minutes to 2 hours.
  • the volume average particle size of the low melting point metal particles is preferably 10 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m to 5 ⁇ m. When the volume average particle size of the low melting point metal particles is 10 ⁇ m or less, the volume ratio of the low melting point metal particles to the thermally conductive particles can be reduced, and high thermal conductivity can be achieved.
  • the volume average particle size of the low melting point metal particles can be measured in the same manner as the volume average particle size of the thermally conductive particles described above.
  • the volume average particle size of the thermally conductive particles is larger than the volume average particle size of the low-melting-point metal particles, and the volume average particle size ratio between the thermally conductive particles and the low-melting-point metal particles is preferably 2 or more, more preferably 3 or more, and even more preferably 5 or more.
  • the upper limit of the volume average particle size ratio is preferably 20 or less, and more preferably 10 or less.
  • the thermally conductive particles become the main component in the thermally conductive composition, and the low-melting-point metal particles present between the thermally conductive particles melt when heated and alloy with the thermally conductive particles to form a network, achieving high thermal conductivity.
  • the volume ratio of the thermally conductive particles to the low-melting-point metal particles in the thermally conductive composition is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and even more preferably 2 or more.
  • the upper limit of the volume ratio is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, and even more preferably 3 or less.
  • the volume ratio is 1 or more, the volume ratio of the thermally conductive particles, which have a larger volume average particle size than the low-melting-point metal particles, is higher, so the flow of the molten low-melting-point metal particles can be suppressed.
  • separation is unlikely to occur even at interfaces that are difficult for low-melting-point metal particles to wet (e.g., aluminum), so the effect of the interface material can be suppressed and the selectivity of the interface material is improved.
  • the thermal conductive composition according to the present embodiment preferably contains a curing component and a curing agent, and may further contain other components as necessary as long as the effect of the present embodiment is not impaired.
  • the other components are not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, and examples thereof include thermal conductive particles other than metals (e.g., aluminum nitride, alumina, carbon fiber, etc.), additives (e.g., antioxidants, ultraviolet absorbers, curing accelerators, silane coupling agents, leveling agents, flame retardants, etc.), etc.
  • Hardening component As the curing component, it is preferable to use at least one of an oxirane ring compound and an oxetane compound.
  • the oxirane ring compound is a compound having an oxirane ring, and examples thereof include epoxy resins.
  • the epoxy resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples include glycidyl ether type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, trisphenol type epoxy resins, tetraphenol type epoxy resins, phenol-xylylene type epoxy resins, naphthol-xylylene type epoxy resins, phenol-naphthol type epoxy resins, phenol-dicyclopentadiene type epoxy resins, alicyclic epoxy resins, aliphatic epoxy resins, etc. These may be used alone or in combination of two or more types.
  • the oxetane compound is a compound having an oxetanyl group, and may be an aliphatic compound, an alicyclic compound, or an aromatic compound.
  • the oxetane compound may be a monofunctional oxetane compound having only one oxetanyl group, or a multifunctional oxetane compound having two or more oxetanyl groups.
  • oxetane compound there are no particular limitations on the oxetane compound, and it can be appropriately selected according to the purpose.
  • oxetane compound commercially available products can be used, such as the "Aron Oxetane (registered trademark)” series sold by Toagosei Co., Ltd. and the “ETERNACOLL (registered trademark)” series sold by Ube Industries, Ltd.
  • glycidyl ether type epoxy resins phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, phenol-dicyclopentadiene type epoxy resins, bisphenol A type epoxy resins, aliphatic epoxy resins, and 4,4'-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]biphenyl (OXBP) are preferred.
  • the content of the curing component is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but it is preferably 0.5% by mass to 60% by mass based on the total amount of the thermally conductive particle-containing layer.
  • the curing agent is a curing agent corresponding to the above-mentioned curing component, and examples thereof include polyaddition type curing agents such as acid anhydride curing agents, aliphatic amine curing agents, aromatic amine curing agents, phenolic curing agents, and mercaptan curing agents, and catalyst type curing agents such as imidazole. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, acid anhydride curing agents are preferred.
  • acid anhydride curing agents are preferred because they do not generate gas during thermal curing, can achieve a long pot life when mixed with an epoxy resin, and can achieve a good balance between the electrical properties, chemical properties, and mechanical properties of the resulting cured product.
  • acid anhydride-based curing agents examples include cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride and monoacid anhydrides of tricarboxylic acids.
  • monoacid anhydrides of tricarboxylic acids examples include cyclohexane-1,2,4-tricarboxylic-1,2-anhydride.
  • the curing agent preferably has flux activity in order to improve the wettability of the molten low melting point metal particles to the thermally conductive particles.
  • Methods for imparting flux activity to the curing agent include, for example, a method of introducing a protonic acid group such as a carboxy group, a sulfonyl group, or a phosphate group into the curing agent by a known method.
  • a carboxy group in terms of reactivity with the epoxy resin or oxetane compound as the curing component
  • examples of such a curing agent include organic acids containing a carboxyl group such as glutaric acid and succinic acid.
  • the curing agent may be glutaric anhydride or a compound modified from succinic anhydride, or a metal salt of an organic acid such as silver glutarate.
  • the amount of hardener contained is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but it is preferably 0.1% by mass to 30% by mass based on the total amount of the thermal conductive composition.
  • the molar equivalent ratio between the curing component and the curing agent varies depending on the type of curing component and curing agent used and cannot be generally defined, but is preferably 0.5 to 3.0, more preferably 0.5 to 2.0, and even more preferably 0.7 to 1.5.
  • An equivalent ratio of 0.5 to 3.0 has the advantage that the low-melting point metal particles can be sufficiently melted to form a network when the thermal conductive composition is thermally cured.
  • the thermally conductive composition according to the present embodiment preferably contains a polymer in order to impart flexibility, etc.
  • the polymer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include polymers having at least one structure selected from a polybutadiene structure, a polysiloxane structure, a poly(meth)acrylate structure, a polyalkylene structure, a polyalkyleneoxy structure, a polyisoprene structure, a polyisobutylene structure, a polyamide structure, and a polycarbonate structure in the molecule.
  • the polymer content is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 1% by mass to 30% by mass, and even more preferably 1% by mass to 10% by mass, based on the total amount of the thermal conductive composition.
  • thermoplastic resin containing a volatile component and a rosin-based resin containing a volatile component are inserted into a jacketed flask, and mixed for a predetermined time while being heated in an inert gas atmosphere to produce a first mixture (resin mixing step).
  • Inert gases that can be used include nitrogen gas, argon gas, etc.
  • the heating temperature is preferably 100°C to 150°C, more preferably 115°C to 145°C, and even more preferably 125°C to 140°C.
  • the heating time is preferably 5 minutes to 1 hour, more preferably 10 minutes to 40 minutes, and even more preferably 20 minutes to 30 minutes.
  • Thermoplastic resin and rosin-based resin can be mixed by stirring with a stirring blade, etc.
  • the first mixture is mixed with thermally conductive particles and low-melting point metal particles to produce a second mixture (particle mixing process).
  • the first mixture can be mixed with the thermally conductive particles and low-melting-point metal particles using stirring blades, etc., as described above.
  • thermally conductive particles and low melting point metal particles into the first mixture may be mixed while being heated in an inert gas atmosphere, as in the resin mixing process.
  • the inert gas may be the same as that in the resin mixing process described above.
  • the heating temperature and heating time may be adjusted as appropriate, but may be the same as that in the resin mixing process described above.
  • the second mixture is molded into a film while being heat-treated at a temperature equal to or higher than the melting points of the thermoplastic resin and the rosin-based resin, to produce a thermally conductive composition having a film-like shape (heat molding process).
  • the second mixture may be molded using a press machine heated to a predetermined heating temperature.
  • the heating temperature may be the same as that in the resin mixing process described above.
  • a certain amount of the second mixture may be potted onto a release film having a predetermined shape and size placed in the press machine, and the mixture may be molded by being sandwiched between a thickness gauge and heated and pressed at a predetermined pressure (e.g., 3.3 MPa (air pressure of 0.6 MPa)) for a predetermined time (e.g., 5 minutes).
  • a predetermined pressure e.g., 3.3 MPa (air pressure of 0.6 MPa
  • the content of volatile components on the main surface of the resulting thermally conductive composition is 5.0 wt% or less.
  • the thermal conductive composition according to this embodiment contains a thermoplastic resin, a rosin-based resin, thermally conductive particles, and low-melting-point metal particles, and the total content of volatile components contained in the thermoplastic resin and the rosin-based resin is 5.0 wt% or less.
  • the total content of volatile components in the thermal conductive composition according to this embodiment is 5.0 wt% or less.
  • the thermal conductive composition according to this embodiment can reduce the generation of voids caused by volatile components when the thermal conductive composition is heated and cured. Therefore, the thermal conductive composition according to this embodiment can reduce the generation of voids present at the interface between the substrate and the cured product of the thermal conductive composition when cured, thereby achieving high thermal conductivity.
  • the melting points of the thermoplastic resin and the rosin-based resin can be set to be equal to or lower than the melting point of the low-melting metal particles.
  • the thermally conductive composition according to this embodiment is heat-treated, the thermoplastic resin and the rosin-based resin melt faster than the low-melting metal particles, so the low-melting metal particles can be contained in the thermoplastic resin and the rosin-based resin while maintaining their particulate state. Therefore, even when the thermally conductive composition according to this embodiment is heat-treated, the low-melting metal particles can be dispersed in a particulate state in the thermoplastic resin and the rosin-based resin and thus can more reliably have high thermal conductivity.
  • the thermally conductive composition according to this embodiment can have the melting points of the thermoplastic resin and rosin-based resin be 110°C to 140°C.
  • the thermoplastic resin and rosin-based resin can be reliably melted, and the low-melting-point metal particles can be included in the thermoplastic resin and rosin-based resin. Therefore, by heat-treating the thermally conductive composition according to this embodiment at 110°C to 140°C, the low-melting-point metal particles can be dispersed in a particulate state and included in the thermoplastic resin and rosin-based resin, and high thermal conductivity can be reliably achieved.
  • the thermally conductive composition according to this embodiment can use one or more components selected from the group consisting of polyamide-based resins, polyester-based resins, polyurethane-based resins, polyolefin-based resins, and phenoxy-based resins as the thermoplastic resin.
  • the thermally conductive composition according to this embodiment contains the above components as the thermoplastic resin, which makes the thermoplastic resin flexible when heat-treated. Therefore, by heat-treating the thermally conductive composition according to this embodiment, it is possible to include low-melting-point metal particles in a dispersed state in the thermoplastic resin and the rosin-based resin, and to reliably exhibit thermal conductivity.
  • the thermally conductive composition according to this embodiment can use at least one of rosin and modified rosin as the rosin-based resin.
  • the thermally conductive composition according to this embodiment contains the above-mentioned components as the rosin-based resin, which makes the rosin-based resin flexible when heat-treated. Therefore, by heat-treating the thermally conductive composition according to this embodiment, the low-melting-point metal particles can be contained in a dispersed state in the thermoplastic resin and the rosin-based resin, and the thermal conductivity can be reliably exhibited.
  • the thermally conductive composition according to this embodiment can use at least one of copper particles, silver-coated particles, and silver particles as the thermally conductive particles. This ensures that the thermally conductive particles are conductive, so that the thermally conductive composition according to this embodiment can reliably achieve thermal conductivity.
  • the thermally conductive composition according to this embodiment can use particles containing Sn and at least one selected from Bi, Ag, Cu, and In as the low-melting-point metal particles. This ensures that the low-melting-point metal particles are conductive, so that the thermally conductive composition according to this embodiment can reliably achieve thermal conductivity.
  • the thermally conductive composition according to this embodiment can have a volume average particle size of the thermally conductive particles of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m. This allows the thermally conductive composition according to this embodiment to have a higher volume ratio of the thermally conductive particles to the low-melting point metal particles, so that the thermally conductive composition according to this embodiment can more reliably have a high thermal conductivity.
  • the thermally conductive composition according to this embodiment can have a volume average particle size of the low melting point metal particles of 10 ⁇ m or less. This allows the volume ratio of the thermally conductive particles to the low melting point metal particles to be increased, so that the thermally conductive composition according to this embodiment can reliably have a high thermal conductivity.
  • the thermal conductive sheet including the cured product of the thermal conductive composition according to the present embodiment will be described with reference to the drawings.
  • the same components in each drawing may be given the same reference numerals, and duplicated descriptions may be omitted.
  • the scale of each component in the drawings may differ from the actual scale.
  • the number, position, shape, etc. of the following components are not limited to this embodiment, and may be any number, position, shape, etc. that is preferable for implementing this embodiment.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a thermally conductive sheet.
  • the thermally conductive sheet 10 comprises a first substrate 11, a thermally conductive particle-containing layer 12, and a second substrate 13, which are laminated in this order from the first substrate 11 side.
  • the thermally conductive sheet 10 may further comprise one or more layers of the thermally conductive particle-containing layer 12 and the second substrate 13 as a set, laminated on the second substrate 13, and may further comprise other members as necessary.
  • the second substrate 13 side may be referred to as the top and the first substrate 11 side as the bottom, but this does not represent a universal hierarchical relationship.
  • the shape, structure, size, material, etc. of the first base material 11 are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the shape of the first substrate 11 may be, for example, a plate or sheet.
  • the structure of the first substrate 11 may be a single-layer structure or a laminated structure.
  • the size of the first substrate 11 may be appropriately selected depending on the application, etc.
  • the material of the first substrate 11 is a material that is difficult for the solder to wet, and examples of such materials include silicon (Si), aluminum, tungsten, molybdenum, glass, molded resin, stainless steel, and ceramics. These may be used alone or in combination of two or more types. Examples of ceramics include aluminum nitride, silicon carbide, alumina, and gallium nitride. Examples of the molded resin include epoxy resin, silicone resin, urethane resin, and acrylic resin. Among these, silicon (Si) or glass is preferred as the material for the first substrate 11.
  • the average thickness of the first substrate 11 is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose.
  • the first substrate 11 may be the heat generating element (electronic component) itself in the heat dissipation structure.
  • the thermally conductive particle-containing layer 12 is provided on the upper surface of a first substrate 11, and is a layer made of a cured product of the thermally conductive composition according to this embodiment.
  • the proportion of the void area in the main surface of the thermally conductive particle-containing layer 12 is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, and even more preferably 10% or less.
  • the main surface of the thermally conductive particle-containing layer 12 is the interface between the thermally conductive particle-containing layer 12 and the upper surface of the first substrate 11 and the lower surface of the second substrate 13.
  • the proportion of the void area in the main surface of the thermally conductive particle-containing layer 12 is 20% or less, the thermally conductive particle-containing layer 12 can easily transmit heat transferred from one of the first substrate 11 or the second substrate 13 to the other substrate along the thickness direction of the thermally conductive particle-containing layer 12.
  • the average thickness of the thermally conductive particle-containing layer 12 is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but is preferably 5 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, and even more preferably 30 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the thermally conductive particle-containing layer 12 may have a thermally conductive particle-free layer that does not contain thermally conductive particles.
  • the thermally conductive particle-containing layer 12 preferably has at least one thermally conductive particle-free layer, and may have two or more thermally conductive particle-free layers.
  • the multiple thermally conductive particle-containing layers 12 may have the same composition or different compositions.
  • the average thicknesses of the multiple thermally conductive particle-containing layers 12 may be the same or different.
  • the layer not containing thermally conductive particles may be in the form of, for example, a foil, a plate, or a sheet.
  • the material of the layer not containing thermally conductive particles is preferably one that has high thermal conductivity and is relatively soft, such as copper, gold, platinum, palladium, silver, zinc, iron, tin, nickel, magnesium, indium, or alloys thereof.
  • metal foils made of the above metals are preferred, and copper foil is more preferred from the standpoints of thermal conductivity, stability, and economy.
  • the structure of the layer that does not contain thermally conductive particles can be a single layer structure, a laminated structure, etc.
  • the size of the layer that does not contain thermally conductive particles can be selected appropriately depending on the application, etc.
  • the average thickness of the layer not containing thermally conductive particles is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose, but is preferably 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and more preferably 5 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the second substrate 13 is disposed opposite the first substrate 11.
  • the second substrate 13 may have a shape such as a plate or a sheet.
  • the structure of the second substrate 13 may be a single-layer structure, a laminated structure, etc.
  • the size of the second substrate 13 can be selected appropriately depending on the application, etc.
  • the material of the second substrate 13 is a material that is easily wetted by solder, and examples of such materials include copper, gold, platinum, palladium, silver, zinc, iron, tin, nickel, magnesium, indium, and alloys of these. These may be used alone or in combination of two or more types. Of these, copper is preferred as the material for the second substrate 13.
  • the average thickness of the second substrate 13 is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose.
  • the second substrate 13 may be the heat spreader itself in the heat dissipation structure.
  • the other members are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of the other members include an intermediate layer and a protective layer.
  • the ratio of the void area at the interface between at least one of the first substrate 11 and the second substrate 13 and the thermally conductive particle-containing layer 12 is preferably less than 20%, more preferably 10% or less, and even more preferably 5% or less.
  • the ratio of the void area is less than 20%, the variation in heat transfer within the surface of the thermally conductive particle-containing layer 12 is reduced, and high thermal conductivity can be achieved.
  • the ratio of the void area at the interface between at least one of the first substrate 11 and the second substrate 13 and the thermally conductive particle-containing layer 12 can be determined, for example, as follows.
  • a laminate is prepared by providing a thermally conductive particle-containing layer 12 having an average thickness of 100 ⁇ m between a Si substrate (e.g., 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 2 mm) and a glass substrate (e.g., 30 mm ⁇ 30 mm ⁇ 2 mm).
  • An optical microscope is used from the glass substrate side of the laminate to photograph the interface between the glass substrate and the thermally conductive particle-containing layer 12 from the glass substrate side, and an image 1 of the interface between the glass substrate and the thermally conductive particle-containing layer 12 is obtained.
  • an infrared microscope is used from the Si substrate side of the laminate to photograph the interface between the Si substrate and the thermally conductive particle-containing layer from the Si substrate side, and an image 2 of the interface between the Si substrate and the thermally conductive particle-containing layer 12 is obtained.
  • the obtained interface image 1 and void image 2 are processed as follows to calculate the void area ratio (%).
  • images 1 and 2 are binarized at 50% black and white (threshold 128) and saved as bitmap images.
  • the binarized bitmap image is read into Excel as binary data, the number of pixels in the entire image and the number of pixels in the white parts are obtained, and the percentage of the void area (%) is calculated by counting the number of pixels in the white parts/the total number of pixels.
  • the value with the larger percentage of the void area is used between image 1 of the void (glass substrate) and image 2 of the void (Si substrate).
  • the thermally conductive sheet 10 has a thermally conductive particle-containing layer 12 formed using a cured product of the thermally conductive composition according to this embodiment. This allows the thermally conductive sheet 10 to suppress the generation of voids at the interface between the thermally conductive particle-containing layer 12 and the first substrate 11 or the second substrate 13, and therefore allows the thermally conductive sheet 10 to exhibit high thermal conductivity. Therefore, the thermally conductive sheet 10 can stably transmit heat in a direction perpendicular to the main surface of the thermally conductive sheet 10 (the inter-surface direction, i.e., the thickness direction of the thermally conductive sheet 10).
  • the thermally conductive composition according to the present embodiment is disposed between a pair of prepared substrates, that is, a first substrate 11 and a second substrate 13 (lamination step).
  • the thermally conductive composition according to this embodiment is applied onto one of the first substrate 11 and the second substrate 13, the other of the first substrate 11 and the second substrate 13 is placed on top of the thermally conductive composition according to this embodiment. This results in a laminate in which the first substrate 11 and the second substrate 13 are stacked with the thermally conductive composition according to this embodiment sandwiched between them.
  • Methods for applying the thermally conductive composition include, for example, the inkjet method, blade coating method, gravure coating method, gravure offset coating method, bar coating method, roll coating method, knife coating method, air knife coating method, comma coating method, U comma coating method, AKKU coating method, smoothing coating method, microgravure coating method, reverse roll coating method, four-roll coating method, five-roll coating method, dip coating method, curtain coating method, slide coating method, and die coating method.
  • the laminate is heat-treated to harden the thermally conductive composition according to this embodiment, thereby forming a thermally conductive particle-containing layer 12 made of the hardened thermally conductive composition according to this embodiment (thermally conductive particle-containing layer formation process).
  • the heating temperature is preferably 140°C to 200°C, more preferably 145°C to 180°C, and even more preferably 150°C to 160°C.
  • the heating time is preferably 10 minutes to 3 hours, more preferably 30 minutes to 2 hours, and even more preferably 60 minutes to 1 hour.
  • the thermally conductive composition according to this embodiment may be applied onto either the first substrate 11 or the second substrate 13 and cured to produce the thermally conductive particle-containing layer 12, and then the other of the first substrate 11 and the second substrate 13 may be laminated on a surface of the thermally conductive particle-containing layer 12 different from the surface on which the first substrate 11 and the second substrate 13 are laminated, thereby producing the thermally conductive sheet 10.
  • the thermally conductive sheet 10 includes a thermally conductive particle-containing layer 12 and a second substrate 13 laminated on the upper surface of the second substrate 13, Alternatively, the first substrate 11, the thermally conductive particle-containing layer 12, the second substrate 13, the thermally conductive particle-containing layer 12 and the second substrate 13 may be laminated in this order.
  • the thermally conductive sheet 10 has high thermal conductivity, and therefore can be suitably used as a thermal interface material (TIM) that fills the minute gap between a heat source such as an LSI and a heat sink, allowing heat to flow smoothly between the two.
  • a thermal interface material TIM
  • the thermally conductive sheet 10 can be used as a TIM around various electrical devices such as CPUs, MPUs, power transistors, LEDs, and laser diodes, where temperature can adversely affect the efficiency and lifespan of element operation. Therefore, the thermally conductive sheet 10 can be suitably used when forming a power LED module or power IC module, etc., by bonding a heat dissipation substrate on which an LED chip or IC chip is mounted to a heat sink.
  • power LED modules are available in wire-bonding and flip-chip mounting types, while power IC modules are available in wire-bonding mounting types.
  • the thermally conductive sheet 10 can be used as a heat dissipation structure.
  • the heat dissipation structure includes a heating element, the thermally conductive sheet 10 according to this embodiment, and a heat dissipation member.
  • the heating element is not particularly limited and can be selected appropriately depending on the purpose. Examples include electronic components such as a CPU (Central Processing Unit), MPU (Micro Processing Unit), and GPU (Graphics Processing Unit).
  • CPU Central Processing Unit
  • MPU Micro Processing Unit
  • GPU Graphics Processing Unit
  • the heat dissipation member is not particularly limited as long as it is a structure that dissipates heat generated by electronic components (heat generating elements), and can be appropriately selected depending on the purpose. Examples include a heat spreader, a heat sink, a vapor chamber, and a heat pipe.
  • Heat spreaders and heat sinks are generally solid structures with no internal space.
  • a heat spreader is a component that efficiently transfers heat from electronic components to other components.
  • the material from which the heat spreader can be made can be selected appropriately depending on the purpose. Examples of the material include copper and aluminum. Heat spreaders are usually flat.
  • a heat sink is a component for releasing heat from electronic components into the air.
  • the heat sink has, for example, multiple fins.
  • the heat sink has, for example, a base and multiple fins arranged to extend in a non-parallel direction (for example, a direction perpendicular to) one surface of the base.
  • a vapor chamber is a hollow structure.
  • a volatile liquid is sealed in the internal space of the hollow structure.
  • Examples of vapor chambers include a hollow heat spreader and a plate-shaped hollow structure such as a hollow heat sink.
  • a heat pipe is a hollow structure that is cylindrical, approximately cylindrical, or flattened. A volatile liquid is sealed in the internal space of the hollow structure.
  • the heat dissipation structure includes a thermally conductive sheet 10, and therefore can be used as a semiconductor device.
  • An example of a case where a heat dissipation structure including a thermally conductive sheet 10 is used as a semiconductor device will be described.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a semiconductor device. As shown in FIG. 3, the semiconductor device 20 includes a thermally conductive sheet 21, an electronic component 22, a heat spreader 23, and a heat sink 24, and dissipates heat generated by the electronic component 22.
  • the thermally conductive sheet 21 has two thermally conductive sheets 21A and 21B. At least one of the thermally conductive sheets 21A and 21B uses the thermally conductive sheet 10 according to this embodiment described above.
  • the thermally conductive sheet 21A is fixed to the main surface 23a of the heat spreader 23 that faces the electronic component 22, and is sandwiched between the top surface 22a of the electronic component 22 and the main surface 23a of the heat spreader 23. Because the thermally conductive sheet 21A is in contact with the electronic component 22, it absorbs the heat generated by the electronic component 22, transfers the heat to the heat sink 24, and dissipates the heat to the outside from the heat sink 24.
  • the thermally conductive sheet 21B is provided on the main surface 23a of the heat spreader 23 and is sandwiched between the heat spreader 23 and the heat sink 24.
  • the electronic component 22 is, for example, a semiconductor element such as a BGA, and is mounted on the wiring board 25.
  • the heat spreader 23 is formed, for example, in a rectangular plate shape, and has a main surface 23a that faces the electronic component 22, a side wall 23b that stands along the outer periphery of the main surface 23a, and a main surface 23c on the opposite side to the main surface 23a.
  • the heat spreader 23 has a thermally conductive sheet 21 provided on its main surface 23a surrounded by side walls 23b, and a thermally conductive sheet 21B provided on its main surface 23c.
  • the tip surface of the side wall 23b of the heat spreader 23 is mounted on the wiring board 25.
  • the heat spreader 23 surrounds the electronic component 22 at a predetermined distance by the side wall 23b.
  • the heat spreader 23 can be made of, for example, copper or aluminum, which have good thermal conductivity.
  • the heat sink 24 is provided on the main surface of the thermally conductive sheet 21B opposite the heat spreader 23, and is provided on the main surface 23c of the heat spreader 23 via the thermally conductive sheet 21B.
  • a thermally conductive sheet 21A is provided on the main surface 23a of the heat spreader 23, and a thermally conductive sheet 21B is provided on the main surface 23c, so that the heat generated by the electronic component 22 is absorbed by the thermally conductive sheets 21A and 21B and dissipated by the heat sink 24.
  • Example 1 ⁇ Preparation of Thermally Conductive Composition> [Example 1] 3.26 parts by mass of the base thermoplastic resin (M2513, random copolymer polyamide, manufactured by Arkema Co., Ltd., melting point: 125 ° C. to 135 ° C.) and 4.48 parts by mass of a rosin-based resin (hydrogenated acid modified rosin, KE-604, manufactured by Arakawa Kogyo Co., Ltd.) were inserted into a heatable jacketed flask and stirred for 30 minutes while maintaining the temperature at 125 ° C. under a nitrogen gas atmosphere.
  • the base thermoplastic resin M2513, random copolymer polyamide, manufactured by Arkema Co., Ltd., melting point: 125 ° C. to 135 ° C.
  • a rosin-based resin hydroogenated acid modified rosin, KE-604, manufactured by Arakawa Kogyo Co., Ltd.
  • thermally conductive particles (Ag-coated Cu particles, manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Co., Ltd., volume average particle size Dv: 40 ⁇ m) and 35.96 parts by mass of low-melting point metal particles (Sn 58 Bi 42 flow, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., volume average particle size Dv: 4 ⁇ m) were added to the flask and mixed uniformly.
  • thermally conductive particles Al-coated Cu particles, manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Co., Ltd., volume average particle size Dv: 40 ⁇ m
  • low-melting point metal particles Sn 58 Bi 42 flow, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., volume average particle size Dv: 4 ⁇ m
  • a 38 ⁇ m release film (38GS, manufactured by Lintec Corporation) cut into a fixed shape was placed on a press machine (mini press machine, manufactured by Dexerials Corporation) with upper and lower heat tools (170 mm ⁇ 70 mm) heated to 125 ° C., and a certain amount of the mixture prepared above was potted on this film, and then sandwiched with a thickness gauge of 100 ⁇ m.
  • a 38 ⁇ m release film was placed on the thickness gauge, and heat-pressed at 3.3 MPa (air pressure of 0.6 MPa) for 5 minutes, and then cooled to room temperature to produce a film-shaped thermally conductive composition.
  • Example 2 A film-shaped thermally conductive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that M1276 (random copolymer polyamide, manufactured by Arkema Co., Ltd., melting point: 110°C to 115°C) was used as the thermoplastic resin instead of M2513 (polyamide compound, manufactured by Arkema Co., Ltd.) in Example 1.
  • M1276 random copolymer polyamide, manufactured by Arkema Co., Ltd., melting point: 110°C to 115°C
  • M2513 polyamide compound, manufactured by Arkema Co., Ltd.
  • Example 3 A film-shaped thermally conductive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that GM-920 (polyester, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) was used as the thermoplastic resin instead of M2513 (polyamide compound, manufactured by Arkema Co., Ltd.).
  • GM-920 polyyester, manufactured by Toyobo Co., Ltd.
  • M2513 polyamide compound, manufactured by Arkema Co., Ltd.
  • Example 4 A film-shaped thermally conductive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that in Example 1, KR-120 (acid-modified extra-light-colored rosin, manufactured by Arakawa Kogyo Co., Ltd.) was used as the rosin-based resin instead of KE-604 (hydrogenated acid-modified rosin, manufactured by Arakawa Kogyo Co., Ltd.).
  • KR-120 acid-modified extra-light-colored rosin, manufactured by Arakawa Kogyo Co., Ltd.
  • KE-604 hydrogenated acid-modified rosin, manufactured by Arakawa Kogyo Co., Ltd.
  • Example 5 A film-shaped thermally conductive composition was prepared in the same manner as in Example 1, except that the nitrogen gas atmosphere was replaced by an air atmosphere.
  • thermally conductive particles (Ag-coated Cu particles, manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Co., Ltd., volume average particle size Dv: 40 ⁇ m) and 35.96 parts by mass of low melting point metal particles (Sn 58 Bi 42 flow, manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., volume average particle size Dv: 4 ⁇ m) were added to this flask, and further uniformly mixed using a stirring device (Foam-Tori Rentaro/automatic revolution mixer, manufactured by Thinky Corporation) to prepare a thermally conductive composition.
  • the prepared thermal conductive composition was applied to a 38 ⁇ m release film (38GS, manufactured by Lintec Corporation) and dried for 15 minutes at 80° C. The layer thickness was adjusted to 100 ⁇ m.
  • Example 2 In Example 1, the same procedure as in Example 1 was repeated except that NOXTITE PA-521 (hydrogenated butadiene rubber, manufactured by Unimatec Co., Ltd.) was used as the thermoplastic resin instead of M2513 (polyamide compound, manufactured by Arkema Co., Ltd.) A film-shaped thermally conductive composition was prepared.
  • NOXTITE PA-521 hydrogenated butadiene rubber, manufactured by Unimatec Co., Ltd.
  • M2513 polyamide compound, manufactured by Arkema Co., Ltd.
  • thermoplastic resin M2513 in Comparative Example 1 was replaced with M1276 (random copolymer polyamide, manufactured by Arkema K.K., melting point: 110°C to 115°C).
  • Solid content (%) ((weight of weighing can + sample after drying) ⁇ (weight of weighing can))/((weight of weighing can + sample) ⁇ (weight of weighing can)) ⁇ 100 (1)
  • Total content of volatile components (%) 100 - solids (2)
  • a laminate produced using a glass substrate (20 mm x 20 mm x 1 mm) as the substrate was designated as "Laminate 1”
  • a laminate produced using a Si substrate (20 mm x 20 mm x 0.775 mm) as the substrate was designated as "Laminate 2”.
  • Figure 4 shows an image of the interface between the cured product of the thermal conductive composition and the glass substrate in Example 1 observed with a metallurgical microscope
  • Figure 5 shows an image of the interface between the cured product of the thermal conductive composition and the Si substrate in Example 1 observed with an infrared microscope.
  • the white parts are thermally conductive particles
  • the gray parts are voids
  • the black parts are resin.
  • the gray parts were binarized to calculate the area of the void parts.
  • the percentages of the void areas of the obtained images 1 and 2 were calculated as follows. The area in the image was calculated using Excel manufactured by Microsoft. First, the image was binarized at 50% black and white (threshold value 128) and saved as a bitmap image. Next, the binarized bitmap image created was read into Excel as binary data, the number of pixels in the entire image and the number of pixels in the white part were obtained, and the percentage of the void area (%) was calculated by counting the number of pixels in the white part/the total number of pixels.
  • Image 1 glass substrate
  • Image 2 Si substrate
  • Figure 6 shows an image of the interface between the cured thermal conductive composition in Comparative Example 1 and the glass substrate, observed with a metallurgical microscope
  • Figure 7 shows an image of the interface between the cured thermal conductive composition in Comparative Example 1 and the Si substrate, observed with an infrared microscope.
  • the thermal resistance (unit: °C ⁇ cm 2 /W) of the interface between the cured product of the thermal conductive composition and one of the copper substrates was measured using a method in accordance with ASTM-D 5470. From the results, the thermal resistance of the two copper substrates was subtracted to calculate the thermal resistance of the cured product of the thermal conductive composition, and the thermal conductivity (W/m ⁇ K) was calculated from the thermal resistance and the thickness of the cured product, and evaluated based on the following evaluation criteria.
  • C Thermal conductivity is less than 8.0 W/m ⁇ K.
  • the thermal conductive compositions of the above examples contain thermoplastic resin and rosin-based resin, and by suppressing the content of volatile components contained in these resins to a predetermined value or less, the void area ratio is suppressed to 20% or less, and excellent film-forming properties and thermal conductivity are exhibited. Therefore, since the thermal conductive composition of this embodiment can exhibit high thermal conductivity as a TIM, it can be said that it can be suitably used, for example, in the periphery of various electrical devices such as CPUs, MPUs, power transistors, LEDs, and laser diodes.

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Abstract

本発明に係る熱伝導組成物は、熱可塑性樹脂、ロジン系樹脂、熱伝導粒子及び低融点金属粒子を含む熱伝導組成物であって、前記熱可塑性樹脂及び前記ロジン系樹脂は、揮発成分を有し、前記揮発成分の含有割合が、５．０ｗｔ％以下である。

Description

熱伝導組成物、熱伝導シート、熱伝導組成物の製造方法及び熱伝導シートの製造方法
　本発明は、熱伝導組成物、熱伝導シート、熱伝導組成物の製造方法及び熱伝導シートの製造方法に関する。
　各種電子機器におけるＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等では、用いられている素子の発熱によりＬＳＩ自身が長時間高温に晒されると動作不良又は故障につながる恐れがある。そこで、ＬＳＩ等の昇温を防ぐために熱伝導材料が広く用いられている。熱伝導材料は素子の発熱を拡散させるか、大気等の系外に放出させる放熱部材に伝えることによって機器の昇温を低減できる。
　このような熱伝導材料として金属又はセラミックスを用いると、軽量化し難い、加工性が悪い、又は柔軟性が低くなるという問題が起こる場合がある。そこで、樹脂又はゴム等からなる高分子材料を母材とする熱伝導組成物が種々提案されている。
　高分子材料を母材とする熱伝導組成物として、例えば、分子内に、高分子化合物、エポキシ樹脂、熱伝導フィラー及び活性エステル硬化剤を含有する樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　特許文献１の樹脂組成物を用いて樹脂シートを作製する際、樹脂組成物を有機溶剤に溶解して樹脂ワニスを調製し、調製した樹脂ワニスを支持体上に塗布して乾燥させることで、支持体上に樹脂組成物層が形成された樹脂シートを製造している。
日本国特許第６７８７２１０号公報
　しかしながら、特許文献１では、熱伝導組成物中に残留する揮発成分について検討されていない。特許文献１に記載の樹脂組成物を有機溶媒に溶解させた樹脂ワニスを用いて樹脂シートを作製する際、樹脂ワニスの乾燥時に揮発成分が完全に乾燥されず、樹脂組成物中に微量な揮発成分が残留する場合がある。樹脂組成物中に残留した微量な揮発成分は硬化反応を開始させるための加熱によって膨張し、空隙を生じる。このような空隙が基材と樹脂組成物との界面に存在すると、熱伝導率の低い空気の空間が形成されるので、樹脂組成物層の面内の熱伝達のばらつきを招くばかりか、熱伝導率の低下が生じてしまうという問題がある。
　本発明の一態様は、硬化させた際に、基材と熱伝導組成物の硬化物との界面に存在する空隙の発生を抑え、高い熱伝導率を実現できる熱伝導組成物を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
即ち、
＜１＞　熱可塑性樹脂、ロジン系樹脂、熱伝導粒子及び低融点金属粒子を含む熱伝導組成物であって、
　前記熱可塑性樹脂及び前記ロジン系樹脂は、揮発成分を有し、
　前記揮発成分の含有割合が、５．０ｗｔ％以下である熱伝導組成物。
＜２＞　前記熱可塑性樹脂及び前記ロジン系樹脂の融点が、前記低融点金属粒子の融点以下である＜１＞に記載の熱伝導組成物。
＜３＞　前記熱可塑性樹脂及び前記ロジン系樹脂の融点が、前記低融点金属粒子の融点の－１０℃以下である＜１＞又は＜２＞に記載の熱伝導組成物。
＜４＞　前記熱可塑性樹脂及び前記ロジン系樹脂の融点が、１１０℃～１４０℃である＜１＞～＜３＞の何れか１つに記載の熱伝導組成物。
＜５＞　前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フェノキシ系樹脂からなる群から選択される１種以上の成分である＜１＞～＜４＞の何れか１つに記載の熱伝導組成物。
＜６＞　前記ロジン系樹脂が、ロジン及び変性ロジンの少なくとも何れかである＜１＞～＜５＞の何れか１つに記載の熱伝導組成物。
＜７＞　前記熱伝導粒子が、銅粒子、銀被覆粒子及び銀粒子の少なくとも何れかである＜１＞～＜６＞の何れか１つに記載の熱伝導組成物。
＜８＞　前記低融点金属粒子が、Ｓｎと、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ及びＩｎから選択される少なくとも１種とを含む＜１＞～＜７＞の何れか１つに記載の熱伝導組成物。
＜９＞　前記熱伝導粒子の体積平均粒子径が、１μｍ～１００μｍである＜１＞～＜８＞の何れか１つに記載の熱伝導組成物。
＜１０＞　前記低融点金属粒子の平均粒子径が、１０μｍ以下である＜１＞～＜９＞の何れか１つに記載の熱伝導組成物。
＜１１＞　＜１＞～＜１０＞の何れか１つに記載の熱伝導組成物の硬化物を含む熱伝導シート。
＜１２＞　前記硬化物の主表面における空隙面積の割合が、２０％以下である＜１１＞に記載の熱伝導シート。
＜１３＞　揮発成分を含む熱可塑性樹脂と揮発成分を含むロジン系樹脂を不活性ガス雰囲気下で加熱しながら混合し、第１混合物を作製する樹脂混合工程と、
　前記第１混合物に熱伝導粒子及び低融点金属粒子を混合し、第２混合物を作製する粒子混合工程と、
　前記第２混合物を、前記熱可塑性樹脂及び前記ロジン系樹脂の融点以上の温度で加熱処理しながらフィルム状に成形し、フィルム状の形状を有する熱伝導組成物を作製する加熱成形工程と、
を含み、
　前記熱可塑性樹脂及び前記ロジン系樹脂に含まれる前記揮発成分の含有割合が、５．０ｗｔ％以下である熱伝導組成物の製造方法。
＜１４＞　＜１３＞に記載の熱伝導組成物の製造方法により得られた前記熱伝導組成物を一対の基材の間に配置した状態で加熱処理して硬化させ、硬化物を得る工程を含み、
　前記硬化物の前記基材と接する主表面における空隙面積の割合が、２０％以下である熱伝導シートの製造方法。
＜１５＞　前記加熱処理の温度が１４０℃～２００℃であり、加熱時間が３０分～３時間である＜１４＞に記載の熱伝導シートの製造方法。
　本発明の一態様は、硬化させた際に、基材と熱伝導組成物の硬化物との界面に存在する空隙の発生を抑え、高い熱伝導率を実現できる熱伝導組成物を提供できる。
熱伝導シートの構成の一例を示す断面図である。 熱伝導シートの他の構成の一例を示す断面図である。 放熱構造体としての半導体装置の一例を示す概略断面図である。 実施例１における熱伝導組成物の硬化物とガラス基板との界面を金属顕微鏡で観察した画像である。 実施例１における熱伝導組成物の硬化物とＳｉ基板との界面を赤外線顕微鏡で観察した画像である。 比較例１における熱伝導組成物の硬化物とガラス基板との界面を金属顕微鏡で観察した画像である。 比較例１における熱伝導組成物の硬化物とＳｉ基板との界面を赤外線顕微鏡で観察した画像である。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において数値範囲を示す「～」は、別段の断わりがない限り、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。
＜熱伝導組成物＞
　本発明の実施形態に係る熱伝導組成物について説明する。本実施形態に係る熱伝導組成物は、熱可塑性樹脂、ロジン系樹脂、熱伝導粒子及び低融点金属粒子を含む。
　一般に、高温での接着や信頼性の観点及び熱伝導粒子の充填率を向上する観点から、熱伝導組成物には、熱硬化性樹脂を主体としたバインダー樹脂を用いている。これらのバインダー樹脂を用いる場合には、溶剤に溶解させ、バインダー樹脂と溶剤を含む塗布液を基材に塗布して乾燥させる必要があった。しかし、溶剤は乾燥時に除去し切れずに残留し、気泡として残り易い傾向にあった。本発明者らは、熱伝導組成物を用いるに当たり、溶剤を用いないことで、熱伝導組成物に含まれる気泡量を減らすことに着目した。そして、本発明者らは、溶剤に代えて、比較的融点が低い熱可塑性樹脂及びロジン系樹脂を用いることで、伝導体組成物に含まれる揮発性成分の量を低減できることを見出した。
（熱可塑性樹脂）
　熱可塑性樹脂としては、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フェノキシ系樹脂等を用いることができる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。これらの中でも、接着性と信頼性の観点から、ポリアミド系樹脂が好ましい。
　ポリアミド系樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリアミド共重合体、これらの混合物が挙げられる。ポリアミド系樹脂には、アミノカルボン酸の自己縮合、ラクタムの開環重合、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られる重合体を含んでよい。
　ポリアミドとしては、ジアミンとジカルボン酸との重縮合により得られる、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン４６、ナイロン１２１２等、ラクタムの開環重合により得られるナイロン６、ナイロン１２等が挙げられる。
　ポリアミド共重合体としては、例えば、ナイロン６／６６、ナイロン６６／６、ナイロン６６／６１０、ナイロン６６／６１２、ナイロン６６／６Ｔ（Ｔは、テレフタル酸成分を表す）、ナイロン６６／６Ｉ（Ｉは、イソフタル酸成分を表す）、ナイロン６Ｔ／６Ｉ等の共重合ポリアミド（ランダム共重合ポリアミド）が挙げられる。ランダム共重合ポリアミドとしては、例えば、変性した脂肪族ポリアミドの共重合体を用いてもよい。
　これらの混合物としては、例えば、ナイロン６６とナイロン６との混合物、ナイロン６６とナイロン６１２との混合物、ナイロン６６とナイロン６１０との混合物、ナイロン６６とナイロン６Ｉとの混合物、ナイロン６６とナイロン６Ｔとの混合物等が挙げられる。
　ポリアミド、ポリアミド共重合体、これらの混合物等は、一種単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート；ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等の芳香族ポリエステル；ポリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエステル；ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサン、ポリ（２－オキセタノン）等の分解性脂肪族ポリエステル等が挙げられる。
　ポリウレタン系樹脂としては、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が挙げられる。ポリウレタン系樹脂は、ウレタン系エラストマーであってもよい。ウレタン系エラストマーは、例えば、ハードセグメントとポソフトセグメントとを有する。ハードセグメントは、ポリウレタンから構成される。ソフトセグメントは、ポリカーボネート系ポリオール、エーテル系ポリオール、カプロラクトン系ポリエステル、アジペート系ポリエステル等から構成される。
　ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、架橋ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ホモポリプロピレン、インパクトコポリマーポリプロピレン、ランダムコポリマーポリプロピレン、ブロックコポリマーポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン、ヘミアイソタクチックポリプロピレン、ポリブテン、シクロオレフィンポリマー、ステレオブロックポリプロピレン、ポリ－３－メチル－１－ブテン、ポリ－３－メチル－１－ペンテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィン重合体、エチレン－プロピレンのブロックまたはランダム共重合体、エチレン－メチルメタクリレート共重合体、エチレン－メチルアクリレート共重合体、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－ブチルアクリレート共重合体、エチレン－酢酸ビニル共重合体等のα－オレフィン共重合体、ポリフルオロオレフィン、さらにポリオレフィン系熱可塑性エラストマーが挙げられ、これらの２種以上の共重合体でもよい。
　フェノキシ系樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型の骨格、ビスフェノールＦ型の骨格、ビスフェノールＳ型の骨格、ビフェニル骨格、ノボラック骨格、ナフタレン骨格及びイミド骨格等の骨格を有するフェノキシ樹脂等が挙げられる。
　熱可塑性樹脂は、揮発成分を有する。揮発成分は、熱可塑性樹脂及びロジン系樹脂に含まれるガス成分である。熱可塑性樹脂に含まれる揮発成分の含有量は、揮発成分とロジン系樹脂とに含まれる揮発成分の含有量が５．０ｗｔ％以下となる範囲で含まれていればよい。揮発成分の含有量の測定方法の詳細は後述する。
　熱可塑性樹脂の融点は、低融点金属粒子の融点以下であることが好ましく、熱可塑性樹脂の融点は、低融点金属粒子の融点の－１０℃以下であることがより好ましく、１１０℃～１４０℃であることがさらに好ましい。
（ロジン系樹脂）
　ロジン系樹脂は、低融点金属粒子の表面に形成される酸化膜を除去する機能を有する。ロジン系樹脂としては、例えば、ロジン及び変性ロジンが挙げられる。ロジンとしては、例えば、生松ヤニやトール油に含まれるガムロジン、ウッドロジン及びトール油ロジン等の天然樹脂ロジン（未変性ロジン）が挙げられる。変性ロジンとしては、不均化ロジン、重合ロジン、水素添加ロジン、エステル化ロジン及びこれらの誘導体等が挙げられる。水素添加ロジンとしては、水添ロジン（完全水添ロジン、部分水添ロジン）、及び不飽和有機酸（（メタ）アクリル酸等の脂肪族の不飽和一塩基酸、フマル酸、マレイン酸等のα，β－不飽和カルボン酸等の脂肪族不飽和二塩基酸、桂皮酸等の芳香族環を有する不飽和カルボン酸等）の変性ロジンである不飽和有機酸変性ロジンの水素添加物（「水添酸変性ロジン」ともいう）等が挙げられる。エステル化ロジンとしては、ロジン、不均化ロジン又は水添ロジン等を、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレングリコール等のアルコールで変性したエステル化合物が挙げられる。これらは、一種単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。上記ロジン系樹脂としては、市販のロジン系樹脂をそのまま用いてもよく、さらに精製して用いてもよく、ロジン系樹脂に含まれる特定の有機酸（例えば、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマール酸、イソピマール酸等）やその変性物を単独でまたは複数組み合わせて用いてもよい。
　ロジン系樹脂は、揮発成分を有する。ロジン系樹脂に含まれる揮発成分の含有量は、上術の通り、揮発成分とロジン系樹脂とに含まれる揮発成分の含有量が５．０ｗｔ％以下となる範囲で含まれていればよい。揮発成分の含有量の測定方法の詳細は後述する。
　ロジン系樹脂の融点は、熱可塑性樹脂と同様、低融点金属粒子の融点以下であることが好ましい。即ち、ロジン系樹脂の融点は、低融点金属粒子の融点の－１０℃以下であることが好ましい。ロジン系樹脂の融点は、１１０℃～１４０℃であることがより好ましい。
ロジン系樹脂の融点は、１１０℃～１４０℃であれば、本実施形態に係る熱伝導組成物の硬化物の耐熱性に影響が生じることが抑えられると共に、本実施形態に係る熱伝導組成物の作製時に溶融成型することができる。
　熱可塑性樹脂及びロジン系樹脂の少なくとも一方は、上述の通り、揮発成分を有する。熱可塑性樹脂及びロジン系樹脂に含まれる揮発成分の合計の含有量は、５．０ｗｔ％以下であり、４．５ｗｔ％以下であることが好ましく、４．０ｗｔ％以下であることがさらに好ましい。
　熱可塑性樹脂及びロジン系樹脂に含まれる揮発成分の合計の含有量の測定方法は、以下の通り測定できる。 
　まず、所定量の質量（例えば、１ｇ～２ｇ）の熱可塑性樹脂又はロジン系樹脂の試料を既知のはかり缶に手早く採取し、アルミカップの底部に均一に展開させる。その後、アルミカップに蓋を被せて、直ちに電子天秤を用いて秤量する。秤量後、蓋を外してはかり缶の下に置いて、乾燥器内に設置し、所定温度（例えば、（１３５±２）℃）で所定時間（例えば、３時間）乾燥する。乾燥後、はかり缶に直ちに蓋を被せて、デシケーターに入れ、室温まで放冷した後、秤量する。次式（１）より、乾燥した試料の固形分（％）を求める。そして、次式（２）より、求めた固形分を１００から減ずることにより、熱可塑性樹脂及びロジン系樹脂に含まれる揮発成分の合計の含有割合が算出される。
固形分（％）＝（（はかり缶＋乾燥後の試料の質量）－（はかり缶の質量））／（（はかり缶＋試料の質量）－（はかり缶の質量））×１００　・・・（１）
揮発成分の合計の含有割合（％）＝１００－固形分　・・・（２）
　なお、熱可塑性樹脂又はロジン系樹脂のみに含まれる揮発成分の含有量を測定する場合には、熱可塑性樹脂又はロジン系樹脂のみの試料を上記と同様に準備して測定することで求められる。
（熱伝導粒子）
　熱伝導粒子としては、銅粒子、銀被覆粒子及び銀粒子の少なくとも何れかが好ましい。これらの中でも、高い熱伝導率を安定して維持する点から、銀被覆粒子がより好ましい。
　銀被覆粒子としては、例えば、銀被覆銅粒子、銀被覆ニッケル粒子、銀被覆アルミニウム粒子等が挙げられる。
　熱伝導粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、扁平状、粒状、針状等が挙げられる。
　熱伝導粒子の体積平均粒径は、１μｍ～１００μｍが好ましく、１０μｍ～７０μｍがより好ましく、１０μｍ～５０μｍが更に好ましい。熱伝導粒子の体積平均粒径が１μｍ～１００μｍであると、熱伝導粒子の低融点金属粒子に対する体積割合を大きくすることができ、高熱伝導率を実現できる。なお、体積平均粒径は、例えば、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（製品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラック・ベル株式会社製）により測定できる。
（低融点金属粒子）
　低融点金属粒子としては、例えば、ＪＩＳ　Ｚ３２８２－１９９９に規定されているはんだ粒子が好適に用いられる。
　はんだ粒子としては、例えば、Ｓｎ－Ｐｂ系はんだ粒子、Ｐｂ－Ｓｎ－Ｓｂ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｓｂ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｐｂ－Ｂｉ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｂｉ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｃｕ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｐｂ－Ｃｕ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｉｎ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｐｂ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｐｂ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ粒子等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、Ｓｎと、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ及びＩｎから選択される少なくとも１種とを含むはんだ粒子が好ましく、Ｓｎ－Ｂｉ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｉｎ系はんだ粒子がより好ましく、融点の観点から、Ｓｎ－Ｂｉ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ系はんだ粒子がさらに好ましい。
　低融点金属粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、扁平状、粒状、針状等が挙げられる。
　低融点金属粒子の融点は、１００℃～２５０℃が好ましく、１２０℃～２００℃がより好ましい。
　低融点金属粒子の融点は熱伝導組成物の熱硬化処理温度よりも低いことが、熱伝導組成物の硬化物中に溶融した低融点金属粒子により熱伝導粒子を介してネットワーク（金属の連続相）を形成でき、高熱伝導率を実現できる点から好ましい。
　低融点金属粒子が、熱伝導組成物の熱硬化処理条件下で前記熱伝導粒子と反応して、低融点金属粒子より高い融点を示す合金となることにより、高温下で溶融することを防止でき、信頼性が向上する。また、熱伝導組成物の硬化物の耐熱性が向上する。
　熱伝導組成物の熱硬化処理は、例えば、１５０℃～２００℃の温度で３０分間～２時間以下の条件で行われる。
　低融点金属粒子の体積平均粒径は、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ～５μｍがより好ましい。低融点金属粒子の体積平均粒径が１０μｍ以下であると、低融点金属粒子の熱伝導粒子に対する体積割合を小さくすることができ、高熱伝導率を実現できる。なお、低融点金属粒子の体積平均粒径は、上記の熱伝導粒子の体積平均粒径と同様にして測定することができる。
　熱伝導粒子の体積平均粒径が低融点金属粒子の体積平均粒径よりも大きく、熱伝導粒子と低融点金属粒子との体積平均粒径比は２以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上が更に好ましい。体積平均粒径比の上限値は２０以下が好ましく、１０以下がより好ましい。
　熱伝導粒子よりも体積平均粒径が小さい低融点金属粒子を用いることにより、熱伝導組成物中で熱伝導粒子が主成分となり、熱伝導粒子と熱伝導粒子の間に存在する低融点金属粒子が加熱により溶融し熱伝導粒子と合金化してネットワークを形成するために、高熱伝導率を実現できる。
　熱伝導組成物中での熱伝導粒子と低融点金属粒子との体積比は、１以上が好ましく、１．５以上がより好ましく、２以上が更に好ましい。体積比の上限値は５以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましい。体積比が１以上であると、低融点金属粒子よりも体積平均粒径が大きい熱伝導粒子の体積割合が多くなるため、溶融した低融点金属粒子の流動を抑えることができる。また、低融点金属粒子が濡れにくい界面（例えば、アルミニウム）に対しても分離が発生し難いため、界面の材質の影響を抑えることができ、界面材質の選択性が向上する。
（その他の成分）
　本実施形態に係る熱伝導組成物は、硬化成分、及び硬化剤を含有することが好ましく、更に必要に応じて、本実施形態の効果を損なわない限りにおいてその他の成分を含んでよい。その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属以外の熱伝導粒子(例えば、窒化アルミ、アルミナ、炭素繊維等)、添加剤（例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、レベリング剤、難燃剤等）等が挙げられる。
－硬化成分－
　硬化成分としては、オキシラン環化合物及びオキセタン化合物の少なくとも何れかを用いることが好ましい。
－－オキシラン環化合物－－
　オキシラン環化合物は、オキシラン環を有する化合物であり、例えば、エポキシ樹脂等が挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール－キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール－キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール－ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－－オキセタン化合物－－
　オキセタン化合物は、オキセタニル基を有する化合物であり、脂肪族化合物、脂環式化合物又は芳香族化合物であってもよい。
　オキセタン化合物は、オキセタニル基を１つのみ有する１官能のオキセタン化合物であってもよいし、オキセタニル基を２つ以上有する多官能のオキセタン化合物であってもよい。
　オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、３－エチル－３－（フェノキシ）メチルオキセタン、３－エチル－３－（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（クロロメチル）オキセタン、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、４，４′－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（ＯＸＢＰ）等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　オキセタン化合物としては、市販品を用いることができ、市販品としては、例えば、東亞合成株式会社から販売されている「アロンオキセタン（登録商標）」シリーズ、宇部興産株式会社から販売されている「ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）」シリーズ等が挙げられる。
　オキシラン環化合物及びオキセタン化合物の中でも、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、４，４′－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（ＯＸＢＰ）が好ましい。
　硬化成分の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱伝導粒子含有層の全量に対して、０．５質量％～６０質量％であることが好ましい。
－硬化剤－
　硬化剤としては、上記の硬化成分に対応した硬化剤であって、例えば、酸無水物系硬化剤、脂肪族アミン系硬化剤、芳香族アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、メルカプタン系硬化剤等の重付加型硬化剤、イミダゾール等の触媒型硬化剤等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、酸無水物系硬化剤が好ましい。酸無水物系硬化剤は硬化成分がエポキシ樹脂である場合、熱硬化の際にガスの発生がなく、エポキシ樹脂と混合した際に長いポットライフを実現でき、また、得られる硬化物の、電気的特性、化学的特性及び機械的特性間の良好なバランスを実現できる点から好ましい。
　酸無水物系硬化剤としては、例えば、シクロヘキサン－１,２－ジカルボン酸無水物、トリカルボン酸のモノ酸無水物等が挙げられる。トリカルボン酸のモノ酸無水物としては、例えば、シクロへキサン－１，２，４－トリカルボン酸－１，２－酸無水物等が挙げられる。
　硬化剤は、フラックス活性を有するものが、熱伝導粒子に対する溶融した低融点金属粒子の濡れ性を向上させる点から好ましい。硬化剤にフラックス活性を発現させる方法としては、例えば、硬化剤に、カルボキシ基、スルホニル基、リン酸基等のプロトン酸基を公知の方法により導入する方法等が挙げられる。これらの中でも、硬化成分としてのエポキシ樹脂又はオキセタン化合物との反応性の点から、カルボキシ基を導入することが好ましく、例えば、グルタル酸、コハク酸等のカルボキシル基含有の有機酸等が挙げられる。また、グルタル酸無水物又はコハク酸無水物から変性された化合物又はグルタル酸銀等の有機酸の金属塩等であってもよい。
　硬化剤の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、熱伝導組成物の全量に対して、０．１質量％～３０質量％であることが好ましい。
　硬化成分と硬化剤とのモル当量基準の当量比は、用いる硬化成分及び硬化剤の種類に応じて異なり一概には規定することができないが、０．５～３．０が好ましく、０．５～２．０がより好ましく、０．７～１．５が更に好ましい。当量比が０．５～３．０であると、熱伝導組成物の熱硬化時に低融点金属粒子が十分に溶融してネットワークを形成できるという利点がある。
－ポリマー－
　本実施形態に係る熱伝導組成物は、柔軟性等を付与するために、ポリマーを含有することが好ましい。ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分子内に、ポリブタジエン構造、ポリシロキサン構造、ポリ（メタ）アクリレート構造、ポリアルキレン構造、ポリアルキレンオキシ構造、ポリイソプレン構造、ポリイソブチレン構造、ポリアミド構造、ポリカーボネート構造から選択される少なくとも１種の構造を有するポリマー等が挙げられる。
　ポリマーの含有量は、熱伝導組成物の全量に対して、１質量％～５０質量％が好ましく、１質量％～３０質量％がより好ましく、１質量％～１０質量％が更に好ましい。
＜熱伝導組成物の製造方法＞
　本実施形態に係る熱伝導組成物の製造方法の一例について説明する。本実施形態に係る熱伝導組成物の製造方法では、揮発成分を含む熱可塑性樹脂と揮発成分を含むロジン系樹脂をジャケット付きフラスコに挿入し、不活性ガス雰囲気とした状態で加熱しながら所定時間、混合し、第１混合物を作製する（樹脂混合工程）。
　不活性ガスには、窒素ガス、アルゴンガス等を用いることができる。
　加熱温度は、１００℃～１５０℃が好ましく、１１５℃～１４５℃がより好ましく、１２５℃～１４０℃が更に好ましい。
　加熱時間は、５分～１時間が好ましく、１０分～４０分がより好ましく、２０分～３０分が更に好ましい。
　熱可塑性樹脂とロジン系樹脂との混合方法としては、撹拌翼による攪拌等を用いることができる。
　次に、第１混合物に熱伝導粒子及び低融点金属粒子を混合し、第２混合物を作製する（粒子混合工程）。
　第１混合物と熱伝導粒子及び低融点金属粒子との混合方法は、上記と同様、撹拌翼による攪拌等を用いることができる。
　第１混合物に熱伝導粒子及び低融点金属粒子を混合する際、樹脂混合工程と同様に、不活性ガス雰囲気下において加熱しながら混合してもよい。不活性ガスは、上記の樹脂混合工程と同様の不活性ガスを用いることができる。加熱温度及び加熱時間は、適宜調製してもよいが、上記の樹脂混合工程と同様の加熱温度及び加熱時間としてもよい。
　次に、第２混合物を、熱可塑性樹脂及びロジン系樹脂の融点以上の温度で加熱処理しながらフィルム状に成形し、フィルム状の形状を有する熱伝導組成物を作製する（加熱成形工程）。
　第２混合物の成形は、所定の加熱温度に加熱したプレス装置を用いて行ってよい。加熱温度は、上記の樹脂混合工程と同様の加熱温度としてよい。第２混合物は、プレス装置に設置した、所定の形状の大きさを有する離形フィルム上に一定量ポッティングし、シックネスゲージで挟み込んで、所定の圧力（例えば、３．３ＭＰａ（０．６ＭＰａの空気圧））で所定時間（例えば、５分間）加熱圧着して成形してよい。
　得られる熱伝導組成物の主表面における揮発成分の含有量は、５．０ｗｔ％以下である。
　これにより、シート状に形成された本実施形態に係る熱伝導組成物が得られる。
　このように、本実施形態に係る熱伝導組成物は、熱可塑性樹脂、ロジン系樹脂、熱伝導粒子及び低融点金属粒子を含み、熱可塑性樹脂及びロジン系樹脂に含まれる揮発成分の合計の含有量を５．０ｗｔ％以下としている。本実施形態に係る熱伝導組成物は、揮発成分の合計の含有量を５．０ｗｔ％以下とすることで、母材となる熱可塑性樹脂及びロジン系樹脂中に含まれる隙間の量を抑えることができる。本実施形態に係る熱伝導組成物は、基材に塗布した際に基材との接触面に存在する揮発成分の量を抑えることができる。このため、本実施形態に係る熱伝導組成物は、熱伝導組成物を加熱して硬化させた際に、揮発成分に起因して生じる空隙の発生を抑えることができる。よって、本実施形態に係る熱伝導組成物は、硬化させた際に、基材と熱伝導組成物の硬化物との界面に存在する空隙の発生を抑え、高い熱伝導率を実現できる。
　本実施形態に係る熱伝導組成物は、熱可塑性樹脂及びロジン系樹脂の融点を、低融点金属粒子の融点以下とすることができる。本実施形態に係る熱伝導組成物を加熱処理する際、熱可塑性樹脂及びロジン系樹脂は、低融点金属粒子よりも早く溶融するため、低融点金属粒子は粒子の状態を維持した状態で熱可塑性樹脂及びロジン系樹脂中に含めることができる。よって、本実施形態に係る熱伝導組成物は、加熱処理しても、低融点金属粒子を熱可塑性樹脂及びロジン系樹脂中に粒子状の状態で分散して含むことができるため、高い熱伝導率をより確実に有することができる。
　本実施形態に係る熱伝導組成物は、熱可塑性樹脂及びロジン系樹脂の融点を、１１０℃～１４０℃とすることができる。本実施形態に係る熱伝導組成物を１１０℃～１４０℃で加熱処理すれば、熱可塑性樹脂及びロジン系樹脂は確実に溶融させ、低融点金属粒子を熱可塑性樹脂及びロジン系樹脂中に含めることができる。よって、本実施形態に係る熱伝導組成物は、１１０℃～１４０℃で加熱処理すれば、低融点金属粒子を熱可塑性樹脂及びロジン系樹脂中に粒子状の状態で分散して含むことができ、高い熱伝導率を確実に有することができる。
　本実施形態に係る熱伝導組成物は、熱可塑性樹脂として、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フェノキシ系樹脂からなる群から選択される１種以上の成分を用いることができる。本実施形態に係る熱伝導組成物は、熱可塑性樹脂として上記成分を含むことで、加熱処理した際、熱可塑性樹脂は柔軟にできる。よって、本実施形態に係る熱伝導組成物は、加熱処理することで、低融点金属粒子を熱可塑性樹脂及びロジン系樹脂中に分散した状態で含めることができ、熱伝導率を確実に発揮させることができる。
　本実施形態に係る熱伝導組成物は、ロジン系樹脂にロジン及び変性ロジンの少なくとも何れかを用いることができる。本実施形態に係る熱伝導組成物は、ロジン系樹脂として上記成分を含むことで、加熱処理した際、ロジン系樹脂は柔軟にできる。よって、本実施形態に係る熱伝導組成物は、加熱処理することで、低融点金属粒子を熱可塑性樹脂及びロジン系樹脂中に分散した状態で含めることができ、熱伝導率を確実に発揮させることができる。
　本実施形態に係る熱伝導組成物は、熱伝導粒子に、銅粒子、銀被覆粒子及び銀粒子の少なくとも何れかを用いることができる。これにより、熱伝導粒子は、確実に導電性を発揮できるため、本実施形態に係る熱伝導組成物は、熱伝導率を確実に実現できる。
　本実施形態に係る熱伝導組成物は、低融点金属粒子に、Ｓｎと、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＩｎから選択される少なくとも１種とを含む粒子を用いることができる。これにより、低融点金属粒子は、確実に導電性を発揮できるため、本実施形態に係る熱伝導組成物は、熱伝導率を確実に実現できる。
　本実施形態に係る熱伝導組成物は、熱伝導粒子の体積平均粒子径を１μｍ～１００μｍとすることができる。これにより、本実施形態に係る熱伝導組成物は、熱伝導粒子の低融点金属粒子に対する体積割合を高めることができるため、本実施形態に係る熱伝導組成物は、高い熱伝導率をさらに確実に有することができる。
　本実施形態に係る熱伝導組成物は、低融点金属粒子の体積平均粒子径を１０μｍ以下とすることができる。これにより、熱伝導粒子の低融点金属粒子に対する体積割合を高めることができるため、本実施形態に係る熱伝導組成物は、熱伝導率を確実に有することができる。
＜熱伝導シート＞
　本実施形態に係る熱伝導組成物の硬化物を含む熱伝導シートを図面を用いて説明する。なお、説明の理解を容易にするため、各図面において同一の構成要素に対しては同一の符号を付して、重複する説明は省略する場合がある。また、図面における各部材の縮尺は実際とは異なる場合がある。さらに、下記構成部材の数、位置、形状等は本実施の形態に限定されず、本実施の形態を実施する上で好ましい数、位置、形状等にすることができる。
　図１は、熱伝導シートの構成の一例を示す断面図である。図１に示すように、熱伝導シート１０は、第１の基材１１、熱伝導粒子含有層１２及び第２の基材１３を、第１の基材１１側からこの順に積層して備える。なお、熱伝導シート１０は、熱伝導粒子含有層１２及び第２の基材１３を一組として、第２の基材１３の上に更に１層以上積層して備えてよく、更に必要に応じてその他の部材を有してよい。以下の説明において、説明の便宜上、第２の基材１３側を上といい、第１の基材１１側を下という場合があるが、普遍的な上下関係を表すものではない。
［第１の基材］
　第１の基材１１の形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　第１の基材１１の形状としては、例えば、板状、シート状等が挙げられる。第１の基材１１の構造としては、単層構造、積層構造等が挙げられる。第１の基材１１の大きさは、用途等に応じて適宜選択することができる。
　第１の基材１１の材質は、はんだが濡れにくい材質であり、シリコン（Ｓｉ）、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ガラス、モールド樹脂、ステンレス鋼、セラミックス等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。セラミックスとしては、例えば、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、アルミナ、窒化ガリウム等が挙げられる。前記モールド樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、第１の基材１１の材質としては、シリコン（Ｓｉ）又はガラスが好適である。
　第１の基材１１の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　第１の基材１１は、放熱構造体における発熱体（電子部品）そのものであってもよい。
［熱伝導粒子含有層］
　図１に示すように、熱伝導粒子含有層１２は、第１の基材１１の上面に設けられ、本実施形態に係る熱伝導組成物の硬化物からなる層である。
　熱伝導粒子含有層１２の主表面における空隙面積の割合は、２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。熱伝導粒子含有層１２の主表面は、熱伝導粒子含有層１２の、第１の基材１１の上面及び第２の基材１３の下面との界面である。熱伝導粒子含有層１２の主表面における空隙面積の割合は、２０％以下であると、熱伝導粒子含有層１２が第１の基材１１又は第２の基材１３の一方の基材から伝わる熱を、熱伝導粒子含有層１２の厚さ方向に沿うように他方の基材に向かって、伝達し易くなる。
　熱伝導粒子含有層１２の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ～５００μｍであることが好ましく、１０μｍ～２００μｍであることがより好ましく、３０μｍ～１００μｍであることが更に好ましい。
（熱伝導粒子不含有層）
　熱伝導粒子含有層１２は、熱伝導粒子を含有しない熱伝導粒子不含有層を有してよい。熱伝導粒子不含有層は、熱伝導粒子含有層１２中に少なくとも１層有することが好ましく、２層以上有していても構わない。
　熱伝導粒子含有層１２が複数層設けられる場合、熱伝導粒子含有層１２同士の間に熱伝導粒子不含有層を有する態様が好ましい。この場合、複数の熱伝導粒子含有層１２は、同一の組成であってもよいし、異なる組成であってもよい。また、複数の熱伝導粒子含有層１２の平均厚みは同じであってもよいし、異なっていてもよい。
　熱伝導粒子不含有層は、その形状、材質、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　熱伝導粒子不含有層の形状としては、例えば、箔状、板状、シート状等が挙げられる。
　熱伝導粒子不含有層の材質としては、熱伝導率が高く、比較的柔らかいものが好ましく、例えば、銅、金、白金、パラジウム、銀、亜鉛、鉄、錫、ニッケル、マグネシウム、インジウム、又はこれらの合金等が挙げられる。これらの中でも、上記金属からなる金属箔が好ましく、熱伝導率、安定性、及び経済性の観点から、銅箔がより好ましい。
　熱伝導粒子不含有層の構造としては、単層構造、積層構造等が挙げられる。
　熱伝導粒子不含有層の大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
　熱伝導粒子不含有層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ～５０μｍが好ましく、５μｍ～３０μｍが好ましい。
［第２の基材］
　図１に示すように、第２の基材１３は、第１の基材１１と対向して配置され、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　第２の基材１３の形状としては、例えば、板状、シート状等が挙げられる。
　第２の基材１３の構造としては、単層構造、積層構造等が挙げられる。
　第２の基材１３の大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
　第２の基材１３の材質は、はんだが濡れやすい材質であり、銅、金、白金、パラジウム、銀、亜鉛、鉄、錫、ニッケル、マグネシウム、インジウム、又はこれらの合金等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、第２の基材１３の材質としては、銅が好適である。
　第２の基材１３の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　第２の基材１３は、放熱構造体におけるヒートスプレッダそのものであってもよい。
［その他の部材］
　その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、中間層、保護層等が挙げられる。
　本実施形態において、第１の基材１１及び第２の基材１３の少なくとも何れかと熱伝導粒子含有層１２との界面における空隙面積の割合は、２０％未満が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下が更に好ましい。空隙面積の割合が２０％未満であると、熱伝導粒子含有層１２の面内の熱伝達のばらつきが小さくなり、高熱伝導率を実現できる。
　第１の基材１１及び第２の基材１３の少なくとも何れかと熱伝導粒子含有層１２との界面における空隙面積の割合は、例えば、以下のようにして求めることができる。 
　Ｓｉ基板（例えば、３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）とガラス基板（例えば、３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）の間に、平均厚み１００μｍの熱伝導粒子含有層１２を設けた積層体を作製する。積層体のガラス基板側から光学顕微鏡を用い、ガラス基板と熱伝導粒子含有層１２の界面をガラス基板側から撮影して、ガラス基板と熱伝導粒子含有層１２の界面の画像１を得る。次に、積層体のＳｉ基板側から赤外線顕微鏡を用い、Ｓｉ基板と熱伝導粒子含有層の界面をＳｉ基板側から撮影して、Ｓｉ基板と熱伝導粒子含有層１２の界面の画像２を得る。得られた界面の画像１及び空隙の画像２を、以下の通り処理することで、空隙面積の割合（％）を算出する。 
　Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製のＥｘｃｅｌを用い、画像１及び画像２を白黒５０％（閾値１２８）で二値化してビットマップ画像として保存する。次に、作成した二値化ビットマップ画像をバイナリデータとしてＥｘｃｅｌに読み込み、画像全体の画素数と白色部の画素数を取得し、白色部の画素数／全体の画素数をカウントすることにより、空隙面積の割合（％）を算出する。なお、空隙の画像１（ガラス基板）及び空隙の画像２（Ｓｉ基板）のうち、空隙面積の割合が多い方の値を採用する。
　本実施形態に係る熱伝導シート１０は、熱伝導粒子含有層１２を、本実施形態に係る熱伝導組成物からなる硬化物を用いて形成している。これにより、熱伝導シート１０は、熱伝導粒子含有層１２と第１の基材１１又は第２の基材１３との界面における空隙の発生を抑制できるため、高い熱伝導率を発揮することができる。よって、熱伝導シート１０は、熱伝導シート１０の主面に対して垂直方向（面間方向、即ち、熱伝導シート１０の厚さ方向）に熱を安定して伝えることができる。
＜熱伝導シートの製造方法＞
　本実施形態に係る熱伝導シート１０の製造方法の一例について説明する。本実施形態に係る熱伝導シートの製造方法では、準備した一組の基材である第１の基材１１及び第２の基材１３の間に本実施形態に係る熱伝導組成物を配置する（積層工程）。
　第１の基材１１及び第２の基材１３のうちの一方の基材の上に、本実施形態に係る熱伝導組成物を付与した後、本実施形態に係る熱伝導組成物の上に、第１の基材１１及び第２の基材１３のうちの他方の基材を配置する。これにより、第１の基材１１及び第２の基材１３の間に本実施形態に係る熱伝導組成物が挟み込まれた状態で積層された積層体が得られる。
　熱伝導組成物の付与手法としては、例えば、インクジェット法、ブレードコート法、グラビアコート法、グラビアオフセットコート法、バーコート法、ロールコート法、ナイフコート法、エアナイフコート法、コンマコート法、Ｕコンマコート法、ＡＫＫＵコート法、スムージングコート法、マイクログラビアコート法、リバースロールコート法、４本ロールコート法、５本ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法等が挙げられる。
　次に、積層体を加熱処理して、本実施形態に係る熱伝導組成物を硬化させることで、本実施形態に係る熱伝導組成物の硬化物からなる熱伝導粒子含有層１２を形成する（熱伝導粒子含有層形成工程）。
　加熱温度は、１４０℃～２００℃が好ましく、１４５℃～１８０℃がより好ましく、１５０℃～１６０℃が更に好ましい。
　加熱時間は、１０分～３時間が好ましく、３０分～２時間がより好ましく、６０分～１時間が更に好ましい。
　これにより、熱伝導シート１０が得られる。
　なお、本実施形態に係る熱伝導シート１０の製造方法では、本実施形態に係る熱伝導組成物を第１の基材１１及び第２の基材１３の何れかの上に付与して硬化させ熱伝導粒子含有層１２を作製した後、熱伝導粒子含有層１２の第１の基材１１及び第２の基材１３の一方が積層された面とは異なる面に、第１の基材１１及び第２の基材１３の他方を積層し、熱伝導シート１０を作製してもよい。
　熱伝導シート１０の他の構成の一例を示す。例えば、図２に示すように、熱伝導シート１０は、第２の基材１３の上面に、熱伝導粒子含有層１２及び第２の基材１３を積層し、
第１の基材１１、熱伝導粒子含有層１２、第２の基材１３、熱伝導粒子含有層１２及び第２の基材１３をこの順に積層した構成としてもよい。
　熱伝導シート１０は、上記の通り、高い熱伝導率を有することから、例えば、ＬＳＩ等の熱源とヒートシンクとの間の微小な間隙を埋めることで、両者の間に熱がスムーズに流れるようにするサーマルインターフェイスマテリアル（ＴＩＭ）として好適に使用できる。このため、熱伝導シート１０は、ＴＩＭとして、例えば、温度によって素子動作の効率や寿命等に悪影響が生じるＣＰＵ、ＭＰＵ、パワートランジスタ、ＬＥＤ、レーザーダイオード等の各種の電気デバイス周り等に用いることができる。よって、熱伝導シート１０は、ＬＥＤチップ又はＩＣチップを実装した放熱基板をヒートシンクに接着して、パワーＬＥＤモジュール又はパワーＩＣモジュール等を構成する際に好適に使用することができる。
　なお、パワーＬＥＤモジュールとしては、ワイヤーボンディング実装タイプのものとフリップチップ実装タイプのものがあり、パワーＩＣモジュールとしてはワイヤーボンディング実装タイプのものがある。
　熱伝導シート１０は、放熱構造体として使用できる。放熱構造体は、発熱体と、本実施形態に係る熱伝導シート１０と、放熱部材とを有する。
　発熱体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）、ＭＰＵ（Ｍｉｃｒｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）、ＧＰＵ（Ｇｒａｐｈｉｃｓ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）等の電子部品等が挙げられる。
　放熱部材としては、電子部品（発熱体）の発する熱を放熱する構造体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートスプレッダ、ヒートシンク、ベーパーチャンバー及びヒートパイプ等が挙げられる。
　ヒートスプレッダ及びヒートシンクは、一般的に、内部に空間を持たない中実構造である。
　ヒートスプレッダは、電子部品の熱を他の部品に効率的に伝えるための部材である。ヒートスプレッダの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、アルミニウム等が挙げられる。ヒートスプレッダは、通常、平板形状である。
　ヒートシンクは、電子部品の熱を空気中に放出するための部材である。ヒートシンクの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、アルミニウム等が挙げられる。ヒートシンクは、例えば、複数のフィンを有する。ヒートシンクは、例えば、ベース部と、ベース部の一方の面に対して非平行方向（例えば、直交する方向）に向かって延びるように設けられた複数のフィンを有する。
　ベーパーチャンバーは、中空構造体である。中空構造体の内部空間には、揮発性の液体が封入されている。ベーパーチャンバーとしては、例えば、ヒートスプレッダを中空構造にしたもの、ヒートシンクを中空構造にしたような板状の中空構造体等が挙げられる。
　ヒートパイプは、円筒状、略円筒状、又は扁平筒状の中空構造体である。中空構造体の内部空間には、揮発性の液体が封入されている。
　放熱構造体は、熱伝導シート１０を備えるため、半導体装置として用いることができる。熱伝導シート１０を備える放熱構造体を半導体装置として用いた場合の一例について説明する。図３は、半導体装置の一例を示す概略断面図である。図３に示すように、半導体装置２０は、熱伝導シート２１、電子部品２２、ヒートスプレッダ２３及びヒートシンク２４を備え、電子部品２２の発する熱を放熱する。
　熱伝導シート２１は、２つの熱伝導シート２１Ａ及び２１Ｂを有する。熱伝導シート２１Ａ及び２１Ｂの少なくとも一方は、上述の、本実施形態に係る熱伝導シート１０が用いられる。
　熱伝導シート２１Ａは、ヒートスプレッダ２３の電子部品２２に対向する主面２３ａに固定され、電子部品２２の上面２２ａとヒートスプレッダ２３の主面２３ａとの間に挟持されている。熱伝導シート２１Ａは、電子部品２２と接しているため、電子部品２２の発する熱を吸収してヒートシンク２４に伝熱し、ヒートシンク２４より外部に放熱する。
　熱伝導シート２１Ｂは、ヒートスプレッダ２３の主面２３ａに設けられ、ヒートスプレッダ２３とヒートシンク２４との間に挟持される。
　電子部品２２は、例えば、ＢＧＡ等の半導体素子であり、配線基板２５へ実装されている。
　ヒートスプレッダ２３は、例えば、方形板状に形成され、電子部品２２と対峙する主面２３ａと、主面２３ａの外周に沿って立設された側壁２３ｂと、主面２３ａの反対側に主面２３ｃを有する。
　ヒートスプレッダ２３は、側壁２３ｂに囲まれた主面２３ａに熱伝導シート２１が設けられ、主面２３ｃに熱伝導シート２１Ｂが設けられる。ヒートスプレッダ２３は、側壁２３ｂの先端面が配線基板２５に実装されている。ヒートスプレッダ２３は、側壁２３ｂによって所定の距離を隔てて電子部品２２を囲んでいる。
　ヒートスプレッダ２３は、高い熱伝導率を有するほど、熱抵抗が減少し、効率よく電子部品２２の熱を吸熱できることから、例えば、熱伝導性の良好な銅やアルミニウム等を用いて形成することができる。
　ヒートシンク２４は、熱伝導シート２１Ｂのヒートスプレッダ２３側とは反対側の主面に設けられ、ヒートスプレッダ２３の主面２３ｃに熱伝導シート２１Ｂを介して設けられる。
　半導体装置２０では、ヒートスプレッダ２３の主面２３ａに熱伝導シート２１Ａが設けられ、主面２３ｃに熱伝導シート２１Ｂが設けられるため、熱伝導シート２１Ａおよび２１Ｂで電子部品２２の発する熱は吸収され、ヒートシンク２４より放熱される。
　以上の通り、実施形態を説明したが、上記実施形態は、例として提示したものであり、上記実施形態により本発明が限定されるものではない。上記実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の組み合わせ、省略、置き換え、変更等を行うことが可能である。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜熱伝導組成物の調製＞
［実施例１］
　ベースとなる熱可塑性樹脂（Ｍ２５１３、ランダム共重合ポリアミド、アルケマ株式会社製、融点：１２５℃～１３５℃）３．２６質量部、ロジン系樹脂（水添酸変性ロジン、ＫＥ－６０４、荒川工業株式会社製）４．４８質量部を加熱できるジャケット付きフラスコに挿入し、窒素ガス雰囲気下で１２５℃に保ちながら、３０分間攪拌した。ついで、このフラスコ内に熱伝導粒子（ＡｇコートＣｕ粒子、福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：４０μｍ）５６．３０質量部及び低融点金属粒子（Ｓｎ５８Ｂｉ４２流子、三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：４μｍ）３５．９６質量部%を加えて均一に混合した。次いで、上下のヒートツール（１７０ｍｍ×７０ｍｍ）を１２５℃に加熱したプレス装置（ミニプレス機、デクセリアルズ社製）に、３８μｍ離形フィルム（３８ＧＳ、リンテック社製）を定型にカットしたフィルムを設置し、このフィルムの上に上記で調整した混合物を一定量ポッティングした後、厚みゲージ１００μｍのシックネスゲージで挟み込んだ。次いで、３８μｍの離形フィルムをシックネスゲージに被せて、３．３ＭＰａ（０．６ＭＰａの空気圧）にて５分加熱圧着した後、常温に冷却して、フィルム状の熱伝導組成物を作製した。
［実施例２］
　実施例１において、熱可塑性樹脂として、Ｍ２５１３（ポリアミド化合物、アルケマ株式会社製）に代えてＭ１２７６（ランダム共重合ポリアミド、アルケマ株式会社製、融点：１１０℃～１１５℃）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行い、フィルム状の熱伝導組成物を調製した。
［実施例３］
　実施例１において、熱可塑性樹脂として、Ｍ２５１３（ポリアミド化合物、アルケマ株式会社製）に代えて、ＧＭー９２０（ポリエステル、東洋紡株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行い、フィルム状の熱伝導組成物を調製した。
［実施例４］
　実施例１において、ロジン系樹脂として、ＫＥ－６０４（水添酸変性ロジン、荒川工業株式会社製）に代えて、ＫＲ―１２０（酸変性超淡色ロジン、荒川工業株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行い、フィルム状の熱伝導組成物を調製した。
［実施例５］
　実施例１において、窒素ガス雰囲気下に代えて、空気雰囲気下としたこと以外は、実施例１と同様にして行い、フィルム状の熱伝導組成物を調製した。
［比較例１］
　ベースとなる熱可塑性樹脂（Ｍ２５１３、ポリアミド化合物、アルケマ株式会社製）３．２６質量部をトルエン（富士フイルム和光純薬社製）及びエタノール（富士フイルム和光純薬社製）を１：１の割合で含む溶液に熱可塑性樹脂の含有量が２０ｗｔ％になるように溶解した。この溶液に、低融点フラックス（ＫＥ－６０４、東京化成工業株式会社製）４．４８質量部を入れて均一に混合した。そして、このフラスコ内に熱伝導粒子（ＡｇコートＣｕ粒子、福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：４０μｍ）５６．３０質量部及び低融点金属粒子（Ｓｎ５８Ｂｉ４２流子、三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：４μｍ）３５．９６質量部%を加えて、撹拌装置（泡とり練太郎・自動公転ミキサー、株式会社シンキー製）を用いてさらに均一に混合し、熱伝導組成物を作製した。作製した熱伝導組成物を３８μｍ離形フィルム（３８ＧＳ、リンテック社製）に塗工して、８０℃で１５分間、乾燥させた。層厚は１００μｍに調整した。
［比較例２］
　実施例１において、熱可塑性樹脂として、Ｍ２５１３（ポリアミド化合物、アルケマ株式会社製）に代えて、ＮＯＸＴＩＴＥ　ＰＡ－５２１（水添ブタジエンゴム、ユニマテック株式会社製）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行い、フィルム状の熱伝導組成物を調製した。
［比較例３］
　比較例１において、熱可塑性樹脂Ｍ２５１３に代えて、Ｍ１２７６（ランダム共重合ポリアミド、アルケマ株式会社製、融点：１１０℃～１１５℃）としたこと以外は、比較例１と同様にして行い、フィルム状の熱伝導組成物を調製した。
＜特性＞
　次に、得られた各熱伝導組成物に含まれる揮発成分の含有量と、各熱伝導組成物の成膜性と、各熱伝導組成物の硬化物の空隙面積の割合及び熱伝導率とを、以下のようにして、測定し、評価した。結果を表１に示す。
［揮発成分の含有量］
　まず、熱可塑性樹脂と低融点フラックスを含む混合物から試料として質量１ｇ～２ｇを取って、はかり缶に手早く採取し、アルミカップの底部に均一に展開させた。その後、アルミカップに蓋を被せて、直ちに電子天秤を用いて秤量した。秤量後、蓋を外してはかり缶の下に置いて、乾燥器内に設置し、（１３５±２）℃で３時間乾燥した。乾燥後、はかり缶に直ちに蓋を被せて、デシケーターに入れ、室温まで放冷した後、秤量した。次式（１）より、熱可塑性樹脂と低融点フラックスに含まれる固形分（％）を求めた。そして、次式（２）より、求めた固形分を１００から減ずることにより、熱可塑性樹脂及びロジン系樹脂に含まれる揮発成分の合計の含有割合を算出した。
固形分（％）＝（（はかり缶＋乾燥後の試料の質量）－（はかり缶の質量））／（（はかり缶＋試料の質量）－（はかり缶の質量））×１００　・・・（１）
揮発成分の合計の含有割合（％）＝１００－固形分　・・・（２）
［成膜性］
　得られた熱伝導組成物を目視にて確認し、膜の状態を下記評価基準に基づいて評価した。
（評価基準）
Ａ：均一な膜を形成
Ｂ：一部不均一な膜を形成
Ｃ：製膜できない
［空隙面積の割合］
（積層体の作製）
　基材の上に熱伝導組成物を塗布した後、熱伝導組成物の上に銅基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）を載せて、基材と銅基板との間に熱伝導組成物を厚さが０．１ｍｍ、１辺が２０ｍｍとなるように挟み込んで積層体を作製した。積層体を熱処理乾燥装置（ＳＴＰＨ―１０２、エスペック株式会社製）に入れて、１５０℃で６０分間、オーブンキュアを行い、熱伝導組成物を硬化させることで、基材と銅基板との間に熱伝導組成物の硬化物を含む積層体を作製した。基材としてガラス基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ）を用いて作製した積層体を、「積層体１」とし、基材としてＳｉ基板（２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．７７５ｍｍ）を用いて作製した積層体を、「積層体２」とした。
　金属顕微鏡（オリンパス株式会社製、商品名：ＭＸ６３）社製）を用いて、積層体１のガラス基板側から熱伝導組成物の硬化物とガラス基板との界面を撮影し、赤外線顕微鏡（オリンパス株式会社製、商品名：ＭＸ６３、浜松フォトニクス株式会社製、商品名：ＩｎＧａＡｓカメラ　Ｃ１２７４１－０３）を用いて、積層体２のＳｉ基板側から熱伝導組成物の硬化物とＳｉ基板との界面を撮影した。硬化物のガラス基板との界面を撮影した画像を画像１とし、硬化物のＳｉ基板との界面を撮影した画像を画像２とした。図４は、実施例１における熱伝導組成物の硬化物とガラス基板との界面を金属顕微鏡で観察した画像を示し、図５は、実施例１における熱伝導組成物の硬化物とＳｉ基板との界面を赤外線顕微鏡で観察した画像を示す。なお、図４及び図５中、白色部分が熱伝導粒子であり、灰色部分が空隙であり、黒色部分は樹脂である。
（空隙面積の割合の測定）
　灰色部分を２値化処理することにより、空隙部分の面積を算出した。得られた画像１及び画像２の空隙面積の割合（％）は、以下の通り算出した。
　画像中の面積計算は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製のＥｘｃｅｌを使用した。まず、画像を白黒５０％（閾値１２８）で二値化してビットマップ画像として保存した。次に、作成した二値化ビットマップ画像をバイナリデータとしてＥｘｃｅｌに読み込み、画像全体の画素数と白色部の画素数を取得し、白色部の画素数／全体の画素数をカウントすることにより、空隙面積の割合（％）を算出し、画像１（ガラス基板）及び画像２（Ｓｉ基板）のうち、空隙面積の割合が大きい方を採用して、下記の基準で評価した。
－評価基準－
Ａ：空隙面積の割合が、５％未満
Ｂ：空隙面積の割合が、５％以上２０％未満
Ｃ：空隙面積の割合が、２０％以上
　図６は、比較例１における熱伝導組成物の硬化物とガラス基板との界面を金属顕微鏡で観察した画像を示し、図７は、比較例１における熱伝導組成物の硬化物とＳｉ基板との界面を赤外線顕微鏡で観察した画像を示す。
［熱伝導率］
（積層体の作製）
　銅基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）の上に熱伝導組成物を塗布した後、高さ０．１２５ｍｍのスペーサを配置してスペーサの上に別の銅基板（３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）を載せて、２枚の銅基板の間に熱伝導組成物を厚さが０．１２５ｍｍ、１辺が２０ｍｍとなるように挟み込んで積層体を作製した。積層体を熱処理乾燥装置（ＳＴＰＨ－１０２、エスペック株式会社製）に入れて、１５０℃で６０分間、オーブンキュアを行い、熱伝導組成物を硬化させることで、２枚の銅基板の間に熱伝導組成物の硬化物を含む積層体を作製した。
（熱抵抗の測定）
　得られた各積層体について、ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０に準拠した方法で、熱伝導組成物の硬化物の一方の銅基板との界面の熱抵抗（単位：℃・ｃｍ２／Ｗ）を測定した。その結果から、２枚の銅基板の熱抵抗を引いて熱伝導組成物の硬化物の熱抵抗を算出し、熱抵抗と硬化物の厚みから、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求め、下記評価基準に基づいて評価した。
－評価基準－
Ａ：熱伝導率が、２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上
Ｂ：熱伝導率が、８．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満
Ｃ：熱伝導率が、８．０Ｗ／ｍ・Ｋ未満
　表１より、各実施例では、均一な膜ができ、熱伝導率は２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であったが、各比較例では、熱伝導率が２０Ｗ／ｍ・Ｋ未満であり、低かった。
　よって、上記各実施例の熱伝導組成物は、熱可塑性樹脂及びロジン系樹脂を含み、これらの樹脂に含まれる揮発成分の含有量を所定値以下に抑えることで、空隙面積の割合は２０％以下に抑えられ、優れた成膜性及び熱伝導性を発揮することが確認された。したがって、本実施形態に係る熱伝導組成物は、ＴＩＭとして高い熱伝導性を発揮できるので、例えば、ＣＰＵ、ＭＰＵ、パワートランジスタ、ＬＥＤ、レーザーダイオード等の各種の電気デバイスの周辺等に好適に用いることができるといえる。
　本出願は、２０２２年９月２６日に日本国特許庁に出願した特願２０２２－１５２８６４号及び２０２３年７月７日に日本国特許庁に出願した特願２０２３－１１２４８２号に基づいて優先権を主張し、これらの前記出願に記載された全ての内容を援用する。
　１０　熱伝導シート
　１１　第１の基材
　１２　熱伝導粒子含有層
　１３　第２の基材
　２０　半導体装置
　２１Ａ、２１Ｂ　熱伝導シート
　２２　電子部品
　２３　ヒートスプレッダ
　２３ａ、２３ｃ　主面
　２３ｂ　側壁
　２４　ヒートシンク
　２５　配線基板

 

Claims (15)

  1. 　熱可塑性樹脂、ロジン系樹脂、熱伝導粒子及び低融点金属粒子を含む熱伝導組成物であって、
    　前記熱可塑性樹脂及び前記ロジン系樹脂は、揮発成分を有し、
    　前記揮発成分の含有割合が、５．０ｗｔ％以下である熱伝導組成物。
  2. 　前記熱可塑性樹脂及び前記ロジン系樹脂の融点が、前記低融点金属粒子の融点以下である請求項１に記載の熱伝導組成物。
  3. 　前記熱可塑性樹脂及び前記ロジン系樹脂の融点が、前記低融点金属粒子の融点の－１０℃以下である請求項２に記載の熱伝導組成物。
  4. 　前記熱可塑性樹脂及び前記ロジン系樹脂の融点が、１１０℃～１４０℃である請求項１に記載の熱伝導組成物。
  5. 　前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、フェノキシ系樹脂からなる群から選択される１種以上の成分である請求項１に記載の熱伝導組成物。
  6. 　前記ロジン系樹脂が、ロジン及び変性ロジンの少なくとも何れかである請求項１に記載の熱伝導組成物。
  7. 　前記熱伝導粒子が、銅粒子、銀被覆粒子及び銀粒子の少なくとも何れかである請求項１に記載の熱伝導組成物。
  8. 　前記低融点金属粒子が、Ｓｎと、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ及びＩｎから選択される少なくとも１種とを含む請求項１に記載の熱伝導組成物。
  9. 　前記熱伝導粒子の体積平均粒子径が、１μｍ～１００μｍである請求項１に記載の熱伝導組成物。
  10. 　前記低融点金属粒子の平均粒子径が、１０μｍ以下である請求項１に記載の熱伝導組成物。
  11. 　請求項１に記載の熱伝導組成物の硬化物を含む熱伝導シート。
  12. 　前記硬化物の主表面における空隙面積の割合が、２０％以下である請求項１１に記載の熱伝導シート。
  13. 　揮発成分を含む熱可塑性樹脂と揮発成分を含むロジン系樹脂を不活性ガス雰囲気下で加熱しながら混合し、第１混合物を作製する樹脂混合工程と、
    　前記第１混合物に熱伝導粒子及び低融点金属粒子を混合し、第２混合物を作製する粒子混合工程と、
    　前記第２混合物を、前記熱可塑性樹脂及び前記ロジン系樹脂の融点以上の温度で加熱処理しながらフィルム状に成形し、フィルム状の形状を有する熱伝導組成物を作製する加熱成形工程と、
    を含み、
    　前記熱可塑性樹脂及び前記ロジン系樹脂に含まれる前記揮発成分の含有割合が、５．０ｗｔ％以下である熱伝導組成物の製造方法。
  14. 　請求項１３に記載の熱伝導組成物の製造方法により得られた前記熱伝導組成物を一対の基材の間に配置した状態で加熱処理して硬化させ、硬化物を得る工程を含み、
    　前記硬化物の前記基材と接する主表面における空隙面積の割合が、２０％以下である熱伝導シートの製造方法。
  15. 　前記加熱処理の温度が１４０℃～２００℃であり、加熱時間が３０分～３時間である請求項１４に記載の熱伝導シートの製造方法。
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