WO2023238693A1 - 積層体及びその製造方法 - Google Patents

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WO2023238693A1
WO2023238693A1 PCT/JP2023/019592 JP2023019592W WO2023238693A1 WO 2023238693 A1 WO2023238693 A1 WO 2023238693A1 JP 2023019592 W JP2023019592 W JP 2023019592W WO 2023238693 A1 WO2023238693 A1 WO 2023238693A1
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alignment layer
conductive particles
thermally conductive
particle alignment
particles
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PCT/JP2023/019592
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English (en)
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弘毅 渋谷
健 西尾
稔 長島
侑記 岩田
奕靖 趙
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デクセリアルズ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/027—Thermal properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks

Definitions

  • the present invention relates to a laminate and a method for manufacturing a laminate.
  • thermally conductive materials are widely used to prevent the temperature of LSIs and the like from rising.
  • the thermally conductive material can prevent the temperature of the device from rising by diffusing the heat generated by the element or transmitting it to a heat radiating member for discharging it to the outside of the system, such as the atmosphere.
  • thermally conductive materials When metals or ceramics are used as such thermally conductive materials, there are problems such as difficulty in reducing weight, poor workability, or low flexibility. Therefore, various thermally conductive materials having polymeric materials such as resin or rubber as a base material have been proposed.
  • thermosetting adhesive containing a curing component and a curing agent for the curing component, and a metal filler dispersed in the thermosetting adhesive
  • the metal filler includes silver powder and solder powder.
  • the solder powder exhibits a melting temperature lower than the thermosetting temperature of the thermally conductive adhesive, and reacts with the silver powder under the thermosetting conditions of the thermosetting adhesive to lower the melting temperature of the solder powder.
  • a high melting point solder alloy exhibiting a higher melting point is produced, the curing agent is a curing agent having flux activity against the metal filler, the curing component is a glycidyl ether type epoxy resin, and the curing agent is a curing agent having flux activity toward the metal filler;
  • a thermally conductive adhesive in which the agent is a monoacid anhydride of tricarboxylic acid has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • the heat spreader in the heat dissipation structure can achieve high thermal conductivity by metal bonding, but when the heating element (electronic component) in the heat dissipation structure is made of silicon or the like.
  • the problem is that it is difficult to achieve high thermal conductivity through metal bonding.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems and achieve the following objects. That is, an object of the present invention is to provide a laminate and a method for manufacturing the laminate that can achieve high thermal conductivity and have improved reliability.
  • Means for solving the above problem are as follows. That is, ⁇ 1> Base material, a first particle alignment layer containing first thermally conductive particles on the base material and in which the first thermally conductive particles are aligned with a predetermined spacing; a second particle alignment layer containing second thermally conductive particles on the first particle alignment layer, the second thermally conductive particles being aligned at a predetermined distance; has A portion of the first thermally conductive particles included in the first particle alignment layer and a portion of the second thermally conductive particles included in the second particle alignment layer are in contact with each other, and the first thermally conductive particles are in contact with each other.
  • the volume average particle size of the thermally conductive particles is smaller than the volume average particle size of the second thermally conductive particles
  • the laminate is characterized in that the base material includes at least one selected from silicon, aluminum, tungsten, molybdenum, glass, mold resin, stainless steel, and ceramics.
  • the ratio (A:B) of the volume average particle diameter A of the first heat conductive particles to the volume average particle diameter B of the second heat conductive particles is 1:2 to 1:50. This is the laminate described in ⁇ 1>.
  • ⁇ 3> The laminate according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the first thermally conductive particles have a volume average particle diameter of 0.3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • ⁇ 4> The laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the second thermally conductive particles have a volume average particle size of 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • Second low melting point metal particles are contained between the first particle alignment layer and the second particle alignment layer, and the second low melting point metal particles are aligned at a predetermined interval.
  • first thermally conductive particles and the second thermally conductive particles are at least one of copper particles, silver-coated particles, and silver particles.
  • the first low melting point metal particles include Sn and at least one selected from Bi, Ag, Cu, and In, according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 7>. It is a laminate of. ⁇ 9> The laminate according to ⁇ 6> or ⁇ 7>, wherein the second low melting point metal particles contain Sn and at least one selected from Bi, Ag, Cu, and In. .
  • ⁇ 10> Having a facing base material facing the base material on the second particle alignment layer, ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the opposing base material contains at least one selected from copper, gold, platinum, palladium, silver, zinc, iron, tin, nickel, magnesium, indium, and alloys thereof.
  • the laminate according to any one of the above.
  • the method for producing a laminate is characterized in that the base material contains at least one selected from silicon, aluminum, tungsten, molybdenum, glass, mold resin, stainless steel, and ceramics.
  • the present invention it is possible to provide a laminate and a method for manufacturing the laminate, which can solve the above-mentioned conventional problems, achieve the above-mentioned objects, achieve high thermal conductivity, and have improved reliability.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a laminate according to the first embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a laminate according to the second embodiment.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a laminate according to the third embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a heat dissipation structure used in the present invention.
  • the laminate of the present invention preferably has a base material, a first particle alignment layer, a second particle alignment layer, a third particle alignment layer and a fourth particle alignment layer, and further It has other layers as necessary.
  • a base material a first particle alignment layer containing first heat conductive particles on the base material, and in which the first heat conductive particles are aligned with a predetermined spacing;
  • a second particle alignment layer containing second thermally conductive particles on the first particle alignment layer, and in which the second thermally conductive particles are aligned at a predetermined distance.
  • the base material has poor solder wettability and is made of at least one member selected from silicon, aluminum, tungsten, molybdenum, glass, mold resin, stainless steel, and ceramics, it can efficiently form a directional heat conduction path. It has low thermal resistance, excellent stress relaxation, high thermal conductivity, and can significantly improve reliability.
  • Base material The shape, structure, size, material, etc. of the base material are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of the shape of the base material include a plate shape and a sheet shape.
  • Examples of the structure of the base material include a single layer structure and a laminated structure.
  • the size of the base material can be appropriately selected depending on the purpose and the like.
  • the material of the base material is a material that is difficult to wet with solder, and includes at least one selected from silicon, aluminum, tungsten, molybdenum, glass, mold resin, stainless steel, and ceramics.
  • the ceramics include aluminum nitride, silicon carbide, alumina, and gallium nitride.
  • the mold resin include epoxy resin, silicone resin, urethane resin, and acrylic resin.
  • the average thickness of the base material is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the base material may be the heating element (electronic component) itself in the heat dissipation structure.
  • the first particle alignment layer contains first thermally conductive particles, preferably contains a binder resin, and further contains other components as necessary.
  • the first particle alignment layer is preferably formed on and in contact with the base material, and more preferably the first thermally conductive particles are in contact with the base material.
  • the first thermally conductive particles are preferably at least one of copper particles, silver-coated particles, and silver particles.
  • Examples of the silver-coated particles include silver-coated copper particles, silver-coated nickel particles, and silver-coated aluminum particles.
  • the shape of the first thermally conductive particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include spherical, flat, granular, and acicular shapes.
  • the volume average particle diameter of the first thermally conductive particles is preferably 0.3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter of the thermally conductive particles is 0.3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, high thermal conductivity and low thermal resistance can be achieved.
  • the volume average particle size can be measured, for example, by a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (product name: Microtrac MT3300EXII).
  • the binder resin contains a film-forming resin, a curable resin, and a curing agent.
  • the film-forming resin is not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose, such as phenoxy resin, unsaturated polyester resin, saturated polyester resin, urethane resin, butadiene resin, polyimide resin, polyamide resin, polyolefin. Examples include resin. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include epoxy resins, oxetane compounds, (meth)acrylates, and the like.
  • the epoxy resin is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, such as glycidyl ether type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, trisphenol. type epoxy resin, tetraphenol type epoxy resin, phenol-xylylene type epoxy resin, naphthol-xylylene type epoxy resin, phenol-naphthol type epoxy resin, phenol-dicyclopentadiene type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, aliphatic epoxy resin Examples include. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the oxetane compound is a compound having an oxetanyl group, and may be an aliphatic compound, an alicyclic compound, or an aromatic compound.
  • the oxetane compound may be a monofunctional oxetane compound having only one oxetanyl group, or a polyfunctional oxetane compound having two or more oxetanyl groups.
  • the oxetane compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, such as 3,7-bis(3-oxetanyl)-5-oxanonan, 1,4-bis[(3- ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]benzene, 1,2-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]ethane, 1,3-bis[(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)methyl]propane , ethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, triethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1, 4-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)butane, 1,6-bis(3-ethyl-3
  • the (meth)acrylate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, isobutyl acrylate, phosphoric acrylate, epoxy acrylate, ethylene glycol diacrylate, Diethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, dimethylol tricyclodecane diacrylate, tetramethylene glycol tetraacrylate, 2-hydroxy-1,3-diacryloxypropane, 2,2-bis[4-(acryloxymethoxy) phenyl]propane, 2,2-bis[4-(acryloxyethoxy)phenyl]propane, dicyclopentenyl acrylate, tricyclodecanyl acrylate, tris(acryloxyethyl)isocyanurate, urethane acrylate, and the like. Also included are methacrylates of these acrylates. These may be
  • the curing agent is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include imidazoles, organic peroxides, anionic curing agents, cationic curing agents, and organic acids.
  • imidazoles examples include 2-ethyl 4-methylimidazole.
  • organic peroxide examples include lauroyl peroxide, butyl peroxide, benzyl peroxide, dilauroyl peroxide, dibutyl peroxide, peroxydicarbonate, benzoyl peroxide, and the like.
  • anionic curing agent examples include organic amines.
  • Examples of the cationic curing agent include sulfonium salts, onium salts, aluminum chelating agents, and the like.
  • the organic acid examples include glutaric acid and succinic acid.
  • the curing agent may be a compound modified from glutaric anhydride or succinic anhydride, or a metal salt of an organic acid such as silver glutarate.
  • the first particle alignment layer may contain other components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the other components are not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose, and include, for example, antioxidants, ultraviolet absorbers, curing accelerators, silane coupling agents, leveling agents, flame retardants, etc. It will be done.
  • the first particle alignment layer includes first thermally conductive particles aligned at predetermined intervals. It is preferable that the first thermally conductive particles be in contact with the base material in order to achieve high thermal conductivity.
  • the fact that the first particle alignment layer contains the first thermally conductive particles in an aligned state with a predetermined spacing may be achieved by, for example, cutting the cured product, polishing the obtained cut surface, and observing the polished surface under a semiconductor inspection microscope. It can be confirmed by etc.
  • the first thermally conductive particles are regularly arranged so as to repeat a predetermined arrangement in a plan view of the first particle alignment layer.
  • the arrangement of the first thermally conductive particles can be, for example, a square lattice arrangement in a plan view of the first particle alignment layer.
  • examples of the regular arrangement of the first thermally conductive particles include lattice arrangements such as a rectangular lattice, an orthorhombic lattice, a hexagonal lattice, and a triangular lattice.
  • the arrangement of the first heat conductive particles may be a combination of a plurality of lattices of different shapes.
  • particle rows in which the first heat conductive particles are lined up in a straight line at predetermined intervals may be arranged in parallel at predetermined intervals.
  • a region where the first heat conductive particles are densely arranged and a region where the first heat conductive particles are sparsely arranged may be regularly repeated.
  • the first thermally conductive particles are individually spaced apart from each other in order to improve thermal conductivity. It also includes a mode in which a plurality of first heat conductive particles are connected or adjacent to each other to form a unit, and the units are regularly arranged.
  • the lattice axis or arrangement axis of the arrangement may be parallel to at least one of the longitudinal direction of the first particle alignment layer and the direction perpendicular to the longitudinal direction. They may often intersect.
  • the interparticle distance of the first thermally conductive particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the distance between the nearest adjacent particles is 0.00% of the volume average particle diameter of the first thermally conductive particles. It is preferably 5 times or more, more preferably 0.7 times or more.
  • the distance between the closest particles is preferably 100 times or less, more preferably 50 times or less, the volume average particle diameter of the first thermally conductive particles.
  • the number density of the first thermally conductive particles is preferably 100 particles/mm2 or more, more preferably 300 particles/ mm2 or more and 70,000 particles/ mm2 or less, and 6,000 particles/ mm2 or more and 45,000 particles/mm2 or more. More preferably, it is less than mm 2 .
  • the average thickness of the first thermally conductive layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the second particle alignment layer is formed on the first particle alignment layer.
  • the second particle alignment layer preferably includes second thermally conductive particles aligned at predetermined intervals, preferably contains a binder resin, and further contains other components as necessary.
  • the second thermally conductive particles are preferably at least one of copper particles, silver-coated particles, and silver particles.
  • Examples of the silver-coated particles include silver-coated copper particles, silver-coated nickel particles, and silver-coated aluminum particles.
  • the shape of the second thermally conductive particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include spherical, flat, granular, and acicular shapes.
  • a portion of the first thermally conductive particles included in the first particle alignment layer and a portion of the second thermally conductive particles included in the second particle alignment layer are in contact with each other, and the first thermally conductive particles are in contact with each other. It is necessary that the volume average particle size of the heat conductive particles is smaller than the volume average particle size of the second heat conductive particles. If the volume average particle size of the first heat conductive particles is larger than the volume average particle size of the second heat conductive particles, thermal conductivity may decrease.
  • the ratio (A:B) of the volume average particle size A of the first thermally conductive particles to the volume average particle size B of the second thermally conductive particles is preferably 1:2 to 1:50, and 1 :10 to 1:40 is more preferable.
  • the volume average particle diameter of the second thermally conductive particles is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the volume average particle diameter of the second thermally conductive particles is 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, high thermal conductivity and low thermal resistance can be achieved.
  • the volume average particle size of the second thermally conductive particles can be measured in the same manner as the volume average particle size of the first thermally conductive particles.
  • the binder resin in the second particle alignment layer is the same as the binder resin in the first particle alignment layer, so the description thereof will be omitted.
  • the alignment state of the second heat conductive particles is the same as the alignment state of the first heat conductive particles in the first particle alignment layer, so the explanation thereof will be omitted.
  • the average thickness of the second thermally conductive layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the third particle alignment layer is preferably formed between the base material and the first particle alignment layer.
  • the third particle alignment layer preferably includes the first low-melting point metal particles aligned at predetermined intervals, preferably contains a binder resin, and further contains other components as necessary.
  • solder particles defined in JIS Z3282-1999 are preferably used.
  • solder particles examples include Sn-Pb solder particles, Pb-Sn-Sb solder particles, Sn-Sb solder particles, Sn-Pb-Bi solder particles, Sn-Bi solder particles, and Sn-Bi solder particles.
  • -Ag based solder particles, Sn-Cu based solder particles, Sn-Pb-Cu based solder particles, Sn-In based solder particles, Sn-Ag based solder particles, Sn-Pb-Ag based solder particles, Pb-Ag based solder Examples include particles, Sn-Ag-Cu solder particles, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • solder particles containing Sn and at least one selected from Bi, Ag, Cu, and In are preferred, and include Sn-Bi solder particles, Sn-Bi-Ag solder particles, and Sn-Ag solder particles.
  • Sn-Bi solder particles Sn-Bi-Ag solder particles
  • Sn-Ag solder particles Sn-Ag solder particles.
  • -Cu-based solder particles and Sn--In based solder particles are more preferred.
  • the shape of the first low-melting point metal particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and examples include spherical, flat, granular, and acicular shapes.
  • the melting point of the first low melting point metal particles is preferably 100°C or more and 250°C or less, more preferably 120°C or more and 200°C or less.
  • the volume average particle diameter of the low melting point metal particles is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size of the low melting point metal particles can be measured in the same manner as the volume average particle size of the heat conductive particles.
  • the binder resin in the third particle alignment layer is the same as the binder resin in the first particle alignment layer, so the description thereof will be omitted.
  • the alignment state of the first low-melting point metal particles is the same as the alignment state of the first thermally conductive particles in the first particle alignment layer, so a description thereof will be omitted.
  • the average thickness of the third particle alignment layer is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, but is preferably 1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the fourth particle alignment layer is formed between the first particle alignment layer and the second particle alignment layer.
  • the fourth particle alignment layer preferably includes the twelfth low-melting point metal particles aligned at predetermined intervals, preferably contains a binder resin, and further contains other components as necessary.
  • the second low-melting point metal particles are the same as the first low-melting point metal particles in the third particle alignment layer, so a description thereof will be omitted.
  • the binder resin in the fourth particle alignment layer is the same as the binder resin in the first particle alignment layer, so a description thereof will be omitted.
  • the alignment state of the second low melting point metal particles is the same as the alignment state of the first thermally conductive particles in the first particle alignment layer, so a description thereof will be omitted.
  • the average thickness of the fourth particle alignment layer is the same as the average thickness of the third particle alignment layer, so a description thereof will be omitted.
  • the facing base material is arranged to face the base material, and there are no particular restrictions on its shape, structure, size, material, etc., and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • Examples of the shape of the facing substrate include a plate shape and a sheet shape.
  • Examples of the structure of the opposing base material include a single layer structure and a laminated structure. The size of the opposing base material can be appropriately selected depending on the application and the like.
  • the material of the opposing base material is a material easily wetted by solder, and includes at least one member selected from copper, gold, platinum, palladium, silver, zinc, iron, tin, nickel, magnesium, indium, and alloys thereof. include.
  • the average thickness of the facing substrate is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the opposing base material may be the heat spreader itself in the heat dissipation structure.
  • Other members are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and include, for example, an intermediate layer, a protective layer, etc.
  • the method for manufacturing a laminate of the present invention includes a first particle alignment layer forming step, a second particle alignment layer forming step, and further includes other steps as necessary.
  • the first particle alignment layer forming step is a step of forming a first particle alignment layer containing first thermally conductive particles aligned at predetermined intervals on the base material.
  • the base material includes at least one selected from silicon, aluminum, tungsten, molybdenum, glass, mold resin, stainless steel, and ceramics.
  • the first thermally conductive particles are the same as the first thermally conductive particles included in the first particle alignment layer, so a description thereof will be omitted.
  • the method for forming the first particle alignment layer containing the first thermally conductive particles in an aligned state separated by a predetermined interval can be appropriately selected depending on the purpose.
  • a mold in which recesses are formed according to the arrangement pattern of the first thermally conductive particles is prepared, the recesses of the mold are filled with the first thermally conductive particles, and a binder resin formed on a release film is placed on top of the first thermally conductive particles.
  • the resin layers are bonded together and the first thermally conductive particles are pushed into the resin layers.
  • a first particle alignment layer sheet is formed in which the first thermally conductive particles are arranged with a predetermined spacing. can do.
  • the first particle alignment layer sheet is placed on the base material so that the first thermally conductive particles are in contact with the base material, and the first thermally conductive particles are contained in an aligned state with a predetermined spacing.
  • a first particle alignment layer can be formed.
  • the second particle alignment layer forming step is a step of forming a second particle alignment layer containing second thermally conductive particles aligned at a predetermined interval on the first particle alignment layer.
  • the second thermally conductive particles are the same as the second thermally conductive particles included in the second particle alignment layer, so a description thereof will be omitted.
  • the method for forming the second particle alignment layer including the second thermally conductive particles in an aligned state separated by a predetermined distance includes Since this method is similar to the method for forming the particle alignment layer, the explanation thereof will be omitted.
  • the other steps are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and include, for example, a third particle alignment layer forming step, a fourth particle alignment layer forming step, and the like.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing an example of a laminate according to the first embodiment.
  • the laminate 10 of FIG. 1 includes a first particle alignment layer 12 in which first thermally conductive particles 17 are aligned at predetermined intervals on a base material 11, and a first particle alignment layer 12 on which first thermally conductive particles 17 are aligned with a predetermined spacing. , a third particle alignment layer 14 in which the first low-melting point metal particles 19 are arranged at a predetermined interval, and a second heat conductive particle 18 is arranged at a predetermined interval on the third particle alignment layer.
  • a counter substrate 16 is provided on the particle alignment layer of No. 4.
  • a portion of the first thermally conductive particles 17 included in the first particle alignment layer 12 and a portion of the second thermally conductive particles 18 included in the second particle alignment layer 13 are in contact with each other, and the The volume average particle size of the first heat conductive particle is smaller than the volume average particle size of the second heat conductive particle.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a laminate according to the second embodiment.
  • the laminate 10A of FIG. 2 includes a first particle alignment layer 12 in which first thermally conductive particles 17 are aligned at predetermined intervals on a base material 11, and a first particle alignment layer 12 on which first thermally conductive particles 17 are aligned at predetermined intervals. , a second particle alignment layer 13 on which second thermally conductive particles 18 are arranged at a predetermined interval; and on the second particle alignment layer, second low melting point metal particles 20 are arranged at a predetermined interval. It has a fourth particle alignment layer 15 that is aligned and an opposing base material 16 on the fourth particle alignment layer.
  • a portion of the first thermally conductive particles 17 included in the first particle alignment layer 12 and a portion of the second thermally conductive particles 18 included in the second particle alignment layer 13 are in contact with each other, and the The volume average particle size of the first heat conductive particle is smaller than the volume average particle size of the second heat conductive particle.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing an example of a laminate according to the third embodiment.
  • the laminate 10B of FIG. 3 includes a first particle alignment layer 12 in which first thermally conductive particles 17 are aligned at predetermined intervals on a base material 11, and a first particle alignment layer 12 on which first thermally conductive particles 17 are aligned at a predetermined distance.
  • a portion of the first thermally conductive particles 17 included in the first particle alignment layer 12 and a portion of the second thermally conductive particles 18 included in the second particle alignment layer 13 are in contact with each other, and the The volume average particle size of the first heat conductive particle is smaller than the volume average particle size of the second heat conductive particle.
  • the laminate of the present invention can be used, for example, with a thermal interface material (TIM), an LED chip, or an IC that fills a minute gap between a heat source such as an LSI and a heat sink to allow heat to flow smoothly between the two.
  • a thermal interface material TIM
  • an LED chip or an IC that fills a minute gap between a heat source such as an LSI and a heat sink to allow heat to flow smoothly between the two.
  • the heat dissipation board on which the chip is mounted can be suitably used when bonding to a heat sink to configure a power LED module or a power IC module.
  • power LED modules include wire bonding type and flip chip type
  • power IC modules include wire bonding type
  • the heat dissipation structure used in the present invention is composed of a heating element, the laminate of the present invention, and a heat dissipation member.
  • the heating element is not particularly limited and can be selected as appropriate depending on the purpose, for example, CPU (Central Processing Unit), MPU (Micro Processing Unit), GPU (Graphics Processing Unit). Electronic parts such as Can be mentioned.
  • CPU Central Processing Unit
  • MPU Micro Processing Unit
  • GPU Graphics Processing Unit
  • the heat dissipation member is not particularly limited as long as it is a structure that dissipates heat generated by electronic components (heat generating elements), and can be appropriately selected depending on the purpose.For example, heat spreaders, heat sinks, vapor chambers, heat Examples include pipes.
  • the heat spreader is a member for efficiently transmitting heat from the electronic component to other components.
  • the material of the heat spreader is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, such as copper and aluminum.
  • the heat spreader usually has a flat plate shape.
  • the heat sink is a member for releasing heat from the electronic component into the air.
  • the material of the heat sink is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, such as copper and aluminum.
  • the heat sink has, for example, a plurality of fins.
  • the heat sink includes, for example, a base portion and a plurality of fins extending in non-parallel directions (for example, perpendicular directions) to one surface of the base portion.
  • the heat spreader and the heat sink generally have a solid structure with no internal space.
  • the vapor chamber is a hollow structure.
  • a volatile liquid is sealed in the internal space of the hollow structure.
  • Examples of the vapor chamber include a plate-shaped hollow structure such as a hollow structure of the heat spreader and a hollow structure of the heat sink.
  • the heat pipe is a cylindrical, substantially cylindrical, or flat cylindrical hollow structure.
  • a volatile liquid is sealed in the internal space of the hollow structure.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a semiconductor device as a heat dissipation structure.
  • the laminate 7 of the present invention radiates heat generated by an electronic component 3 such as a semiconductor element, and is fixed to the main surface 2a of the heat spreader 2 facing the electronic component 3, as shown in FIG. 3 and the heat spreader 2. Further, the thermally conductive sheet 1 is sandwiched between the heat spreader 2 and the heat sink 5.
  • the heat spreader 2 is formed into a rectangular plate shape, for example, and has a main surface 2a facing the electronic component 3, and a side wall 2b erected along the outer periphery of the main surface 2a.
  • a heat conductive sheet 1 is provided on a main surface 2a surrounded by side walls 2b, and a heat sink 5 is provided on the other surface 2c opposite to the main surface 2a via the heat conductive sheet 1.
  • the heat spreader 2 is formed using, for example, copper or aluminum, which has good thermal conductivity, because the higher the thermal conductivity, the lower the thermal resistance, and the more efficiently absorbs heat from the electronic components 3 such as semiconductor elements. can do.
  • the electronic component 3 is, for example, a semiconductor element such as a BGA, and is mounted on the wiring board 6. Further, the heat spreader 2 also has the front end surface of the side wall 2b mounted on the wiring board 6, so that the side wall 2b surrounds the electronic component 3 at a predetermined distance.
  • a heat radiating member is formed that absorbs the heat generated by the electronic component 3 and radiates the heat from the heat sink 5.
  • Example 1 ⁇ Preparation of first particle alignment layer forming sheet> -Preparation of resin film for first particle alignment layer- On a release film (PET38GS, manufactured by Lintec Corporation), 56 parts by mass of an oxetane compound (manufactured by UBE Corporation, 4,4'-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]biphenyl), glutaric acid (Tokyo
  • a resin film for a first particle alignment layer which has a resin layer with an average thickness of 15 ⁇ m and is coated with a resin composition containing 22 parts by mass (manufactured by Kasei Corporation) and 22 parts by mass of a polyamide compound (M1276, manufactured by Arkema Corporation). was created.
  • PET polyethylene terephthalate
  • IRGACURE184 A photocurable resin composition containing 2 parts by mass (manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) was applied so that the film thickness was 30 ⁇ m.
  • a nickel transfer master was pressed from the convex surface of the obtained photocurable resin composition film, and light was irradiated from the PET base film side with a high-pressure mercury lamp (1,000 mJ/cm 2 ).
  • a photocurable resin layer was formed in which the convex portions of the transfer body master were transferred as concave portions.
  • a film-like master of about 10 m in length was obtained, in which the convex portions of the transfer body master were transferred as concave portions.
  • the obtained film-like master had concave portions arranged in a hexagonal lattice pattern corresponding to the convex pattern of the transfer body master.
  • Ag particles manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd., volume average particle diameter Dv: 1 ⁇ m
  • Dv volume average particle diameter
  • the resin film for the first particle alignment layer is placed on the cut film master filled with the first thermally conductive particles under predetermined conditions so that the lengths in the longitudinal direction match, and was aligned and placed on the film master so as to include the vicinity of the center, and the first thermally conductive particles were transferred by pressing at 60° C. and 0.5 MPa.
  • the film for the insulating resin layer is peeled off from the film master, and the aligned first thermally conductive particles on the thermally conductive film are pressurized (pressing conditions: 60°C to 70°C, 0.5 MPa).
  • a first particle alignment layer forming sheet in which the first thermally conductive particles are embedded in an aligned state is formed by pressing the resin film into the first particle alignment layer resin film and cutting this using five film-like master discs. was created.
  • ⁇ Preparation of second particle alignment layer forming sheet> Preparation of resin film for second particle alignment layer- On a release film (PET38GS, manufactured by Lintec Corporation), 56 parts by mass of an oxetane compound (manufactured by UBE Corporation, 4,4'-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxymethyl]biphenyl), glutaric acid (Tokyo
  • Example 1 the second resin film for particle alignment layer was used, and the first thermally conductive particles were replaced with the second thermally conductive particles 1 (Ag coated Cu particles, manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Industries Co., Ltd., volume average particles).
  • a second particle alignment layer forming sheet was produced in the same manner as in Example 1, except that the diameter Dv: 40 ⁇ m).
  • Example 1 the third and fourth particle alignment layer resin films were used, and the first heat conductive particles were replaced with the first and second low melting point metal particles (Sn 42 Bi 58 particles: Mitsui Metal Mining Co., Ltd. Third and fourth particle alignment layer-forming sheets were produced in the same manner as in Example 1, except that the particles had a volume average particle diameter Dv of 4 ⁇ m and a melting point of 139° C.).
  • Example 2 In Example 1, the second thermally conductive particles 1 (Ag-coated Cu particles, manufactured by Fukuda Metal Foil and Powder Industries Co., Ltd., volume average particle diameter Dv: 40 ⁇ m) were replaced with the second thermally conductive particles 2 (Cu particles, Fukuda Metal Foil & Powder Industries Co., Ltd., volume average particle diameter Dv: 40 ⁇ m).
  • Comparative example 1 A laminate of Comparative Example 1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the first particle alignment layer forming sheet was not provided.
  • Comparative example 2 A laminate of Comparative Example 2 was produced in the same manner as in Example 1, except that the second particle alignment layer forming sheet was not provided.
  • Thermal conductivity is 10 W/m ⁇ K or more
  • Thermal conductivity is 7 W/m ⁇ K or more and less than 10 W/m ⁇ K
  • Thermal conductivity is less than 7 W/m ⁇ K
  • ⁇ Reliability> Each of the above laminates was placed in an environmental testing machine at 150°C for 500 hours to conduct a reliability test, then the thermal conductivity was measured, the rate of decrease from the initial thermal conductivity was determined, and the reliability was evaluated using the following criteria. evaluated. [Evaluation criteria] ⁇ : The rate of decrease is less than 10% with respect to the initial thermal conductivity. ⁇ : The rate of decrease with respect to the initial thermal conductivity is 10% or more and 30% or less. ⁇ : The rate of decrease with respect to the initial thermal conductivity is greater than 30%.
  • the laminate of the present invention can realize high thermal conductivity as a thermal interface material (TIM), so it can be used, for example, in devices such as CPUs, MPUs, power transistors, LEDs, laser diodes, etc. whose element operation efficiency and lifespan are adversely affected by temperature. Suitable for use around various electrical devices.
  • TIM thermal interface material

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Abstract

基材と、前記基材上に、第１の熱伝導粒子を含有し、前記第１の熱伝導粒子が所定間隔離間して整列している第１の粒子整列層と、前記第１の粒子整列層上に、第２の熱伝導粒子を含有し、前記第２の熱伝導粒子が所定間隔離間して整列している第２の粒子整列層と、を有し、前記第１の粒子整列層に含まれる第１の熱伝導粒子の一部と前記第２の粒子整列層に含まれる第２の熱伝導粒子の一部とが接触しており、前記第１の熱伝導粒子の体積平均粒径が前記第２の熱伝導粒子の体積平均粒径よりも小さく、前記基材が、シリコン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ガラス、モールド樹脂、ステンレス鋼、及びセラミックスから選択される少なくとも１種を含む積層体である。

Description

積層体及びその製造方法
　本発明は、積層体及び積層体の製造方法に関する。
　各種電子機器におけるＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）等では、用いられている素子の発熱によりＬＳＩ自身が長時間高温に晒されると動作不良又は故障につながる恐れがある。このため、ＬＳＩ等の昇温を防ぐために熱伝導性材料が広く用いられている。前記熱伝導性材料は素子の発熱を拡散させるか、あるいは大気等の系外に放出させるための放熱部材に伝えることによって機器の昇温を防ぐことができる。
　このような熱伝導性材料として金属又はセラミックスを用いると、軽量化しにくい、加工性が悪い、又は柔軟性が低くなるという問題がある。そこで、樹脂又はゴム等からなる高分子材料を母材とする熱伝導性材料が種々提案されている。
　例えば、硬化成分及び該硬化成分用の硬化剤を含有する熱硬化性接着剤と、該熱硬化性接着剤中に分散した金属フィラーとを有し、金属フィラーは、銀粉及びハンダ粉を有し、前記ハンダ粉は、熱伝導性接着剤の熱硬化処理温度よりも低い溶融温度を示し、かつ該熱硬化性接着剤の熱硬化処理条件下で銀粉と反応して、前記ハンダ粉の溶融温度より高い融点を示す高融点ハンダ合金を生成するものであり、前記硬化剤は、金属フィラーに対してフラックス活性を有する硬化剤であり、前記硬化成分が、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂であり、前記硬化剤がトリカルボン酸のモノ酸無水物である熱伝導性接着剤が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
日本国特許第５７９６２４２号公報
　しかしながら、上記特許文献１に記載の従来技術では、放熱構造体におけるヒートスプレッダは金属接合によって高熱伝導性を達成できるが、放熱構造体における発熱体（電子部品）はシリコン等が材質となっている場合が多く、金属接合による高熱伝導性を実現することが困難であるという課題がある。
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高熱伝導性を実現でき、信頼性が向上した積層体及び積層体の製造方法を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　基材と、
　前記基材上に、第１の熱伝導粒子を含有し、前記第１の熱伝導粒子が所定間隔離間して整列している第１の粒子整列層と、
　前記第１の粒子整列層上に、第２の熱伝導粒子を含有し、前記第２の熱伝導粒子が所定間隔離間して整列している第２の粒子整列層と、
　を有し、
　前記第１の粒子整列層に含まれる第１の熱伝導粒子の一部と前記第２の粒子整列層に含まれる第２の熱伝導粒子の一部とが接触しており、前記第１の熱伝導粒子の体積平均粒径が前記第２の熱伝導粒子の体積平均粒径よりも小さく、
　前記基材が、シリコン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ガラス、モールド樹脂、ステンレス鋼、及びセラミックスから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする積層体である。
　＜２＞　前記第１の熱伝導粒子の体積平均粒径Ａと前記第２の熱伝導粒子の体積平均粒径Ｂとの比（Ａ：Ｂ）が１：２～１：５０である、前記＜１＞に記載の積層体である。
　＜３＞　前記第１の熱伝導粒子の体積平均粒径が０．３μｍ以上３０μｍ以下である、前記＜１＞又は＜２＞に記載の積層体である。
　＜４＞　前記第２の熱伝導粒子の体積平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下である、前記＜１＞から＜３＞のいずれか一つに記載の積層体である。
　＜５＞　前記基材と前記第１の粒子整列層との間に、第１の低融点金属粒子を含有し、前記第１の低融点金属粒子が所定間隔離間して整列している第３の粒子整列層を有する、前記＜１＞から＜４＞のいずれか一つに記載の積層体である。
　＜６＞　前記第１の粒子整列層と前記第２の粒子整列層の間に、第２の低融点金属粒子を含有し、前記第２の低融点金属粒子が所定間隔離間して整列している第４の粒子整列層を有する、前記＜１＞から＜５＞のいずれか一つに記載の積層体である。
　＜７＞　前記第１の熱伝導粒子及び前記第２の熱伝導粒子が、銅粒子、銀被覆粒子、及び銀粒子の少なくともいずれかである、前記＜１＞から＜６＞のいずれか一つに記載の積層体である。
　＜８＞　前記第１の低融点金属粒子が、Ｓｎと、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＩｎから選択される少なくとも１種とを含む、前記＜５＞から＜７＞のいずれか一つに記載の積層体である。
　＜９＞　前記第２の低融点金属粒子が、Ｓｎと、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＩｎから選択される少なくとも１種とを含む、前記＜６＞又は＜７＞に記載の積層体である。
　＜１０＞　前記第２の粒子整列層上に、前記基材と対向する対向基材を有し、
　前記対向基材が、銅、金、白金、パラジウム、銀、亜鉛、鉄、錫、ニッケル、マグネシウム、インジウム、及びこれらの合金から選択される少なくとも１種を含む、前記＜１＞から＜８＞のいずれか一つに記載の積層体である。
　＜１１＞　基材上に、第１の熱伝導粒子を所定間隔離間して整列した状態で含む第１の粒子整列層を形成する第１の粒子整列層形成工程と、
　第１の粒子整列層上に、第２の熱伝導粒子を所定間隔離間して整列した状態で含む第２の粒子整列層を形成する第２の粒子整列層形成工程と、
を含み、
　前記基材が、シリコン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ガラス、モールド樹脂、ステンレス鋼、及びセラミックスから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする積層体の製造方法である。
　本発明によると、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、高熱伝導性を実現でき、信頼性が向上した積層体及び積層体の製造方法を提供することができる。
図１は、第１の実施形態に係る積層体の一例を示す概略図である。 図２は、第２の実施形態に係る積層体の一例を示す概略図である。 図３は、第３の実施形態に係る積層体の一例を示す概略図である。 図４は、本発明で用いられる放熱構造体の一例を示す概略断面図である。
（積層体）
　本発明の積層体は、基材と、第１の粒子整列層と、第２の粒子整列層とを有し、第３の粒子整列層及び第４の粒子整列層を有することが好ましく、更に必要に応じてその他の層を有する。
　本発明においては、基材と、前記基材上に、第１の熱伝導粒子を含有し、前記第１の熱伝導粒子が所定間隔離間して整列している第１の粒子整列層と、前記第１の粒子整列層上に、第２の熱伝導粒子を含有し、前記第２の熱伝導粒子が所定間隔離間して整列している第２の粒子整列層とを有することにより、垂直方向の熱伝導パスを効率よく形成でき、シリコン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ガラス、モールド樹脂、ステンレス鋼、及びセラミックスから選択される少なくとも１種からなるはんだ濡れ性の悪い基材であっても、低熱抵抗でかつ応力緩和に優れ、高熱伝導性を実現でき、信頼性を大幅に向上させることができる。
＜基材＞
　前記基材の形状、構造、大きさ、材質などについては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記基材の形状としては、例えば、板状、シート状などが挙げられる。前記基材の構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記基材の大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
　前記基材の材質は、はんだが濡れにくい材質であり、シリコン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ガラス、モールド樹脂、ステンレス鋼、及びセラミックスから選択される少なくとも１種を含む。前記セラミックスとしては、例えば、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、アルミナ、窒化ガリウムなどが挙げられる。前記モールド樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。
　前記基材の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記基材は、放熱構造体における発熱体（電子部品）そのものであってもよい。
＜第１の粒子整列層＞
　前記第１の粒子整列層は、第１の熱伝導粒子を含有し、バインダー樹脂を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
　前記第１の粒子整列層は、前記基材上に形成され、前記基材と接して形成されることが好ましく、前記第１の熱伝導粒子が基材と接していることがより好ましい。
－第１の熱伝導粒子－
　前記第１の熱伝導粒子としては、銅粒子、銀被覆粒子、及び銀粒子の少なくともいずれかが好ましい。
　前記銀被覆粒子としては、例えば、銀被覆銅粒子、銀被覆ニッケル粒子、銀被覆アルミニウム粒子などが挙げられる。
　前記第１の熱伝導粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、扁平状、粒状、針状などが挙げられる。
　前記第１の熱伝導粒子の体積平均粒径は、０．３μｍ以上３０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。熱伝導粒子の体積平均粒径が０．３μｍ以上３０μｍ以下であると、高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる。
　前記体積平均粒径は、例えば、レーザ回折・散乱式粒子径分布測定装置（製品名：Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ）により、測定することができる。
－バインダー樹脂－
　バインダー樹脂としては、膜形成樹脂と、硬化性樹脂と、硬化剤とを含有する。
　前記膜形成樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、ブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　前記硬化性樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン化合物、（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
－エポキシ樹脂－
　前記エポキシ樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール－キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール－キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール－ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール－ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－オキセタン化合物－
　前記オキセタン化合物は、オキセタニル基を有する化合物であり、脂肪族化合物、脂環式化合物、又は芳香族化合物であってもよい。
　前記オキセタン化合物は、オキセタニル基を１つのみ有する１官能のオキセタン化合物であってもよいし、オキセタニル基を２つ以上有する多官能のオキセタン化合物であってもよい。
　前記オキセタン化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３，７－ビス（３－オキセタニル）－５－オキサ－ノナン、１，４－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３－ビス［（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ヘキサン、３－エチル－３－（フェノキシ）メチルオキセタン、３－エチル－３－（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（クロロメチル）オキセタン、３－エチル－３｛［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］メチル｝オキセタン、キシリレンビスオキセタン、４，４′－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル（ＯＸＢＰ）、イソフタル酸ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］エステル（ＯＸＩＰＡ）などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－（メタ）アクリレート－
　前記（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、イソブチルアクリレート、リン酸アクリレート、エポキシアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、テトラメチレングリコールテトラアクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジアクリロキシプロパン、２，２－ビス［４－（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタンアクリレートなどが挙げられる。また、これらのアクリレートをメタクリレートにしたものも挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
－硬化剤－
　前記硬化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イミダゾール類、有機過酸化物、アニオン系硬化剤、カチオン系硬化剤、有機酸などが挙げられる。
　前記イミダゾール類としては、例えば、２－エチル４－メチルイミダゾールなどが挙げられる。
　前記有機過酸化物としては、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ブチルパーオキサイド、ベンジルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキサイドなどが挙げられる。
　前記アニオン系硬化剤としては、例えば、有機アミン類などが挙げられる。
　前記カチオン系硬化剤としては、例えば、スルホニウム塩、オニウム塩、アルミニウムキレート剤などが挙げられる。
　前記有機酸としては、例えば、グルタル酸、コハク酸などが挙げられる。また、前記硬化剤はグルタル酸無水物又はコハク酸無水物から変性された化合物又はグルタル酸銀等の有機酸の金属塩などであっても構わない。
－その他の成分－
　前記第１の粒子整列層は、本発明の効果を損なわない限りにおいてその他の成分を含有してもよい。前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、硬化促進剤、シランカップリング剤、レベリング剤、難燃剤などが挙げられる。
－第１の熱伝導粒子の整列状態－
　本発明においては、第１の粒子整列層は、第１の熱伝導粒子を所定間隔離間して整列した状態で含む。第１の熱伝導粒子は基材と接していることが高熱伝導性を実現する点から好ましい。
　第１の粒子整列層が第１の熱伝導粒子を所定間隔離間して整列した状態で含むことは、例えば、硬化物を切断し、得られた切断面を研磨し、研磨面を半導体検査顕微鏡などにより確認することができる。
　前記第１の熱伝導粒子は、第１の粒子整列層の平面視にて所定配列を繰り返す規則的な配置をしていることが好ましい。第１の熱伝導粒子の配列は、例えば、第１の粒子整列層の平面視にて正方格子配列とすることができる。この他、第１の熱伝導粒子の規則的な配列の態様としては、長方格子、斜方格子、六方格子、三角格子等の格子配列などが挙げられる。第１の熱伝導粒子の配列は、異なる形状の格子が、複数組み合わさったものでもよい。第１の熱伝導粒子の配列の態様としては、第１の熱伝導粒子が所定間隔で直線状に並んだ粒子列を所定の間隔で並列させてもよい。第１の熱伝導粒子が密に配置されている領域と疎に配置されている領域が規則的に繰り返されていてもよい。第１の熱伝導粒子は個々に独立して離間していることが熱伝導性を向上させる点から好ましい。また、第１の熱伝導粒子が複数個連結もしくは近接してユニットとなり、このユニットが規則配列している態様も含まれる。
　前記第１の熱伝導粒子を規則的に配列させる場合に、その配列の格子軸又は配列軸は、第１の粒子整列層の長手方向及び長手方向と直行する方向の少なくとも一方に対して平行でもよく、交叉していてもよい。
　第１の熱伝導粒子の粒子間距離は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、最近接粒子間距離は第１の熱伝導粒子の体積平均粒径の０．５倍以上であることが好ましく、０．７倍以上がより好ましい。一方、最近接粒子間距離は第１の熱伝導粒子の体積平均粒径の１００倍以下が好ましく、５０倍以下がより好ましい。
　第１の熱伝導粒子の個数密度は１００個／ｍｍ２以上が好ましく、３００個／ｍｍ２以上７０,０００個／ｍｍ２以下がより好ましく、６,０００個／ｍｍ２以上４５,０００個／ｍｍ２以下が更に好ましい。
　前記第１の熱伝導層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下がより好ましい。
＜第２の粒子整列層＞
　前記第２の粒子整列層は、前記第１の粒子整列層上に形成される。前記第２の粒子整列層は、第２の熱伝導粒子を所定間隔離間して整列した状態で含み、バインダー樹脂を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
－第２の熱伝導粒子－
　前記第２の熱伝導粒子としては、銅粒子、銀被覆粒子、及び銀粒子の少なくともいずれかが好ましい。
　前記銀被覆粒子としては、例えば、銀被覆銅粒子、銀被覆ニッケル粒子、銀被覆アルミニウム粒子などが挙げられる。
　前記第２の熱伝導粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、扁平状、粒状、針状などが挙げられる。
　前記第１の粒子整列層に含まれる第１の熱伝導粒子の一部と前記第２の粒子整列層に含まれる第２の熱伝導粒子の一部とが接触しており、前記第１の熱伝導粒子の体積平均粒径が前記第２の熱伝導粒子の体積平均粒径よりも小さいことが必要である。前記第１の熱伝導粒子の体積平均粒径が前記第２の熱伝導粒子の体積平均粒径よりも大きいと、熱伝導性が低下することがある。
　前記第１の熱伝導粒子の体積平均粒径Ａと前記第２の熱伝導粒子の体積平均粒径Ｂとの比（Ａ：Ｂ）は１：２～１：５０であることが好ましく、１：１０～１：４０であることがより好ましい。
　前記第２の熱伝導粒子の体積平均粒径は、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上７０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以上５０μｍ以下が更に好ましい。前記第２の熱伝導粒子の体積平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下であると、高熱伝導性及び低熱抵抗を実現できる。
　前記第２の熱伝導粒子の体積平均粒径は、上記第１の熱伝導粒子の体積平均粒径と同様にして、測定することができる。
－バインダー樹脂－
　第２の粒子整列層におけるバインダー樹脂は、上記第１の粒子整列層におけるバインダー樹脂と同様であるため、その説明を省略する。
－その他の成分－
　第２の粒子整列層におけるその他の成分は、上記第１の粒子整列層におけるその他の成分と同様であるため、その説明を省略する。
－第２の熱伝導粒子の整列状態－
　第２の熱伝導粒子の整列状態は、上記第１の粒子整列層における第１の熱伝導粒子の整列状態と同様であるため、その説明を省略する。
　前記第２の熱伝導層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、２０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。
＜第３の粒子整列層＞
　前記第３の粒子整列層は、前記基材と第１の粒子整列層との間に形成されることが好ましい。
　前記第３の粒子整列層は、第１の低融点金属粒子を所定間隔離間して整列した状態で含み、バインダー樹脂を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
－第１の低融点金属粒子－
　前記第１の低融点金属粒子としては、ＪＩＳ　Ｚ３２８２－１９９９に規定されているはんだ粒子が好適に用いられる。
　前記はんだ粒子としては、例えば、Ｓｎ－Ｐｂ系はんだ粒子、Ｐｂ－Ｓｎ－Ｓｂ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｓｂ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｐｂ－Ｂｉ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｂｉ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｃｕ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｐｂ－Ｃｕ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｉｎ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｐｂ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｐｂ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ粒子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、Ｓｎと、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＩｎから選択される少なくとも１種と、を含むはんだ粒子が好ましく、Ｓｎ－Ｂｉ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｂｉ－Ａｇ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ粒子、Ｓｎ－Ｉｎ系はんだ粒子がより好ましい。
　前記第１の低融点金属粒子の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、球状、扁平状、粒状、針状などが挙げられる。
　前記第１の低融点金属粒子の融点は、１００℃以上２５０℃以下が好ましく、１２０℃以上２００℃以下がより好ましい。
　前記低融点金属粒子の体積平均粒径は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。前記低融点金属粒子の体積平均粒径は、上記熱伝導粒子の体積平均粒径と同様にして測定することができる。
－バインダー樹脂－
　第３の粒子整列層におけるバインダー樹脂は、上記第１の粒子整列層におけるバインダー樹脂と同様であるため、その説明を省略する。
－その他の成分－
　第３の粒子整列層におけるその他の成分は、上記第１の粒子整列層におけるその他の成分と同様であるため、その説明を省略する。
－第１の低融点金属粒子の整列状態－
　第１の低融点金属粒子の整列状態は、上記第１の粒子整列層における第１の熱伝導粒子の整列状態と同様であるため、その説明を省略する。
　前記第３の粒子整列層の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下がより好ましい。
＜第４の粒子整列層＞
　前記第４の粒子整列層は、前記第１の粒子整列層と前記第２の粒子整列層の間に形成されることが好ましい。前記第４の粒子整列層は、第１２低融点金属粒子を所定間隔離間して整列した状態で含み、バインダー樹脂を含有することが好ましく、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
－第２の低融点金属粒子－
　第２の低融点金属粒子は、上記第３の粒子整列層における第１の低融点金属粒子と同様であるため、その説明を省略する。
－バインダー樹脂－
　第４の粒子整列層におけるバインダー樹脂は、上記第１の粒子整列層におけるバインダー樹脂と同様であるため、その説明を省略する。
－その他の成分－
　第４の粒子整列層におけるその他の成分は、上記第１の粒子整列層におけるその他の成分と同様であるため、その説明を省略する。
－第２の低融点金属粒子の整列状態－
　第２の低融点金属粒子の整列状態は、上記第１の粒子整列層における第１の熱伝導粒子の整列状態と同様であるため、その説明を省略する。
　前記第４の粒子整列層の平均厚みは、上記第３の粒子整列層の平均厚みと同様であるため、その説明を省略する。
＜対向基材＞
　前記対向基材は、前記基材と対向して配置され、その形状、構造、大きさ、材質等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記対向基材の形状としては、例えば、板状、シート状などが挙げられる。前記対向基材の構造としては、単層構造、積層構造などが挙げられる。前記対向基材の大きさとしては、用途等に応じて適宜選択することができる。
　前記対向基材の材質は、はんだが濡れやすい材質であり、銅、金、白金、パラジウム、銀、亜鉛、鉄、錫、ニッケル、マグネシウム、インジウム、及びこれらの合金から選択される少なくとも１種を含む。
　前記対向基材の平均厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記対向基材は、放熱構造体におけるヒートスプレッダそのものであってもよい。
＜その他の部材＞
　その他の部材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、中間層、保護層などが挙げられる。
（積層体の製造方法）
　本発明の積層体の製造方法は、第１の粒子整列層形成工程と、第２の粒子整列層形成工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
＜第１の粒子整列層形成工程＞
　第１の粒子整列層形成工程は、基材上に、第１の熱伝導粒子を所定間隔離間して整列した状態で含む第１の粒子整列層を形成する工程である。
　前記基材が、シリコン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ガラス、モールド樹脂、ステンレス鋼、及びセラミックスから選択される少なくとも１種を含む。
　前記第１の熱伝導粒子は、上記第１の粒子整列層に含まれる第１の熱伝導粒子と同様であるため、その説明を省略する。
　前記第１の熱伝導粒子を所定間隔離間して整列した状態で含む第１の粒子整列層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第１の熱伝導粒子の配列パターンに応じた凹部が形成された型を用意し、当該型の凹部に第１の熱伝導粒子を充填し、その上に、剥離フィルム上に形成したバインダー樹脂を含む樹脂層を貼り合わせて第１の熱伝導粒子を押し込む。これにより、樹脂層に第１の熱伝導粒子を所定のパターンで転着させることにより第１の熱伝導粒子が所定間隔離間して整列した状態で設けられた第１の粒子整列層シートを形成することができる。
　次に、第１の粒子整列層シートを基材上に第１の熱伝導粒子が接するように配置し、圧着することにより、第１の熱伝導粒子が所定間隔離間して整列した状態で含む第１の粒子整列層を形成することができる。
＜第２の粒子整列層形成工程＞
　第２の粒子整列層形成工程は、第１の粒子整列層上に、第２の熱伝導粒子を所定間隔離間して整列した状態で含む第２の粒子整列層を形成する工程である。
　前記第２の熱伝導粒子は、上記第２の粒子整列層に含まれる第２の熱伝導粒子と同様であるため、その説明を省略する。
　前記第２の熱伝導粒子を所定間隔離間して整列した状態で含む第２の粒子整列層を形成する方法は、前記第１の熱伝導粒子を所定間隔離間して整列した状態で含む第１の粒子整列層を形成する方法と同様であるため、その説明を省略する。
＜その他の工程＞
　その他の工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、第３の粒子整列層形成工程、第４の粒子整列層形成工程などが挙げられる。
　ここで、本発明の積層体の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図面において、同一構成部分には同一符号を付し、重複した説明を省略する場合がある。また、下記構成部材の数、位置、形状などは本実施の形態に限定されず、本発明を実施する上で好ましい数、位置、形状などにすることができる。
＜第１の実施形態＞
　図１は、第１の実施形態に係る積層体の一例を示す概略図である。この図１の積層体１０は、基材１１上に、第１の熱伝導粒子１７が所定間隔離間して整列している第１の粒子整列層１２と、前記第１の粒子整列層上に、第１の低融点金属粒子１９が所定間隔離間して整列している第３の粒子整列層１４と、第３の粒子整列層上に、第２の熱伝導粒子１８が所定間隔離間して整列している第２の粒子整列層１３と、第２の粒子整列層上に、第２の低融点金属粒子２０が所定間隔離間して整列している第４の粒子整列層１５と、第４の粒子整列層上に、対向基材１６を有する。
　第１の粒子整列層１２に含まれる第１の熱伝導粒子１７の一部と第２の粒子整列層１３に含まれる第２の熱伝導粒子１８の一部とが接触しており、前記第１の熱伝導粒子の体積平均粒径が前記第２の熱伝導粒子の体積平均粒径よりも小さい。
＜第２の実施形態＞
　図２は、第２の実施形態に係る積層体の一例を示す概略図である。この図２の積層体１０Ａは、基材１１上に、第１の熱伝導粒子１７が所定間隔離間して整列している第１の粒子整列層１２と、前記第１の粒子整列層上に、第２の熱伝導粒子１８が所定間隔離間して整列している第２の粒子整列層１３と、第２の粒子整列層上に、第２の低融点金属粒子２０が所定間隔離間して整列している第４の粒子整列層１５と、第４の粒子整列層上に、対向基材１６を有する。
　第１の粒子整列層１２に含まれる第１の熱伝導粒子１７の一部と第２の粒子整列層１３に含まれる第２の熱伝導粒子１８の一部とが接触しており、前記第１の熱伝導粒子の体積平均粒径が前記第２の熱伝導粒子の体積平均粒径よりも小さい。
＜第３の実施形態＞
　図３は、第３の実施形態に係る積層体の一例を示す概略図である。この図３の積層体１０Ｂは、基材１１上に、第１の熱伝導粒子１７が所定間隔離間して整列している第１の粒子整列層１２と、前記第１の粒子整列層上に、第１の低融点金属粒子１９が所定間隔離間して整列している第３の粒子整列層１４と、第３の粒子整列層上に、第２の熱伝導粒子１８が所定間隔離間して整列している第２の粒子整列層１３と、第２の粒子整列層上に、対向基材１６を有する。
　第１の粒子整列層１２に含まれる第１の熱伝導粒子１７の一部と第２の粒子整列層１３に含まれる第２の熱伝導粒子１８の一部とが接触しており、前記第１の熱伝導粒子の体積平均粒径が前記第２の熱伝導粒子の体積平均粒径よりも小さい。
　本発明の積層体は、例えば、ＬＳＩ等の熱源とヒートシンクとの間の微小な間隙を埋めることで、両者の間に熱がスムーズに流れるようにするサーマルインターフェイスマテリアル（ＴＩＭ）、ＬＥＤチップ又はＩＣチップを実装した放熱基板を、ヒートシンクに接着してパワーＬＥＤモジュール又はパワーＩＣモジュールを構成する際に好適に使用することができる。
　ここで、パワーＬＥＤモジュールとしては、ワイヤーボンディング実装タイプのものとフリップチップ実装タイプのものがあり、パワーＩＣモジュールとしてはワイヤーボンディング実装タイプのものがある。
　本発明に用いられる放熱構造体は、発熱体と、本発明の積層体と、放熱部材とから構成される。
　前記発熱体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）、ＭＰＵ（Ｍｉｃｒｏ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）、ＧＰＵ（Ｇｒａｐｈｉｃｓ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）等の電子部品などが挙げられる。
　前記放熱部材としては、電子部品（発熱体）の発する熱を放熱する構造体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートスプレッダ、ヒートシンク、ベーパーチャンバー、ヒートパイプなどが挙げられる。
　前記ヒートスプレッダは、前記電子部品の熱を他の部品に効率的に伝えるための部材である。前記ヒートスプレッダの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。前記ヒートスプレッダは、通常、平板形状である。
　前記ヒートシンクは、前記電子部品の熱を空気中に放出するための部材である。前記ヒートシンクの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、アルミニウムなどが挙げられる。前記ヒートシンクは、例えば、複数のフィンを有する。前記ヒートシンクは、例えば、ベース部と、前記ベース部の一方の面に対して非平行方向（例えば、直交する方向）に向かって延びるように設けられた複数のフィンを有する。
　前記ヒートスプレッダ、及び前記ヒートシンクは、一般的に、内部に空間を持たない中実構造である。
　前記ベーパーチャンバーは、中空構造体である。前記中空構造体の内部空間には、揮発性の液体が封入されている。前記ベーパーチャンバーとしては、例えば、前記ヒートスプレッダを中空構造にしたもの、前記ヒートシンクを中空構造にしたような板状の中空構造体などが挙げられる。
　前記ヒートパイプは、円筒状、略円筒状、又は扁平筒状の中空構造体である。前記中空構造体の内部空間には、揮発性の液体が封入されている。
　ここで、図４は、放熱構造体としての半導体装置の一例を示す概略断面図である。本発明の積層体７は、半導体素子等の電子部品３の発する熱を放熱するものであり、図４に示すように、ヒートスプレッダ２の電子部品３と対峙する主面２ａに固定され、電子部品３と、ヒートスプレッダ２との間に挟持されるものである。また、熱伝導シート１は、ヒートスプレッダ２とヒートシンク５との間に挟持される。
　ヒートスプレッダ２は、例えば、方形板状に形成され、電子部品３と対峙する主面２ａと、主面２ａの外周に沿って立設された側壁２ｂとを有する。ヒートスプレッダ２は、側壁２ｂに囲まれた主面２ａに熱伝導シート１が設けられ、また主面２ａと反対側の他面２ｃに熱伝導シート１を介してヒートシンク５が設けられる。ヒートスプレッダ２は、高い熱伝導率を有するほど、熱抵抗が減少し、効率よく半導体素子等の電子部品３の熱を吸熱することから、例えば、熱伝導性の良好な銅やアルミニウムを用いて形成することができる。
　電子部品３は、例えば、ＢＧＡ等の半導体素子であり、配線基板６へ実装される。またヒートスプレッダ２も、側壁２ｂの先端面が配線基板６に実装され、これにより側壁２ｂによって所定の距離を隔てて電子部品３を囲んでいる。
　そして、ヒートスプレッダ２の主面２ａに、本発明の積層体７が設けられることにより、電子部品３の発する熱を吸収し、ヒートシンク５より放熱する放熱部材が形成される。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
（実施例１）
＜第１の粒子整列層形成シートの作製＞
－第１の粒子整列層用樹脂フィルムの作製－
　剥離フィルム（ＰＥＴ３８ＧＳ、リンテック株式会社製）上に、オキセタン化合物（ＵＢＥ株式会社製、４，４′－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル）５６質量部、グルタル酸（東京化成株式会社製）２２質量部、及びポリアミド化合物（Ｍ１２７６、アルケマ株式会社製）２２質量部を含有する樹脂組成物を付与し、平均厚み１５μｍの樹脂層を有する第１の粒子整列層用樹脂フィルムを作製した。
－第１の熱伝導粒子が整列したフィルム状原盤の作製－
　まず、厚さ２ｍｍのニッケルプレートを用意し、その５０ｃｍ四方の領域に、六方格子パターンで円柱状の凸部（外径４μｍ、高さ４μｍ、中心間距離６μｍ）を形成し、凸部の面密度が３２，０００個／ｍｍ２となる転写体原盤とした。
　次に、５０ｃｍ幅で５０μｍ厚のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材フィルムを用意し、前記ＰＥＴ基材フィルムに、アクリレート樹脂（Ｍ２０８、東亞合成株式会社製）１００質量部と光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）２質量部とを含有する光硬化性樹脂組成物を、膜厚が３０μｍとなるように塗布した。
　得られた光硬化性樹脂組成物膜に対し、ニッケル製の転写体原盤をその凸面から押圧し、高圧水銀灯（１，０００ｍＪ／ｃｍ２）で、ＰＥＴ基材フィルム側から光照射を行うことにより、転写体原盤の凸部が凹部として転写された光硬化樹脂層が形成された。この操作をＰＥＴ基材フィルムの長手方向に位置合わせしながら連続して繰り返すことにより、転写体原盤の凸部が凹部として転写された約１０ｍのフィルム状原盤が得られた。得られたフィルム状原盤には、転写体原盤の凸部パターンに対応した凹部が六方格子状に配列されていた。
　次に、第１の熱伝導粒子としてＡｇ粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：１μｍ）を用意し、この第１の熱伝導粒子をフィルム状原盤の表面に複数回散布した。次いで、第１の熱伝導粒子を布でワイプすることで、長さ方向に３０ｃｍで裁断したフィルム状原盤の凹部に第１の熱伝導粒子を充填した。
－第１の熱伝導粒子の第１の粒子整列層用樹脂フィルムへの転写－
　次に、第１の熱伝導粒子が所定の条件で充填された裁断したフィルム状原盤の上に、上記第１の粒子整列層用樹脂フィルムを長手方向の長さを一致するようにし、幅方向はフィルム状原盤の中央部付近を含むように位置合わせして被せ、６０℃、０．５ＭＰａで押圧することにより第１の熱伝導粒子を転写させた。そして、フィルム状原盤から絶縁性樹脂層用フィルムを剥離し、熱伝導フィルム上の整列した状態の第１の熱伝導粒子を、加圧（押圧条件：６０℃～７０℃、０．５ＭＰａ）することにより第１の粒子整列層用樹脂フィルムに押し込み、これを裁断したフィルム状原盤５点で行うことにより、第１の熱伝導粒子が整列した状態で埋め込まれた第１の粒子整列層形成シートを作製した。
＜第２の粒子整列層形成シートの作製＞
－第２の粒子整列層用樹脂フィルムの作製－
　剥離フィルム（ＰＥＴ３８ＧＳ、リンテック株式会社製）上に、オキセタン化合物（ＵＢＥ株式会社製、４，４′－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル）５６質量部、グルタル酸（東京化成株式会社製）２２質量部、及びポリアミド化合物（Ｍ１２７６、アルケマ株式会社製）２２質量部を含有する樹脂組成物を付与し、平均厚み７０μｍの樹脂層を有する第２の粒子整列層用樹脂フィルムを作製した。
　実施例１において、上記第２の粒子整列層用樹脂フィルムを用い、第１の熱伝導粒子を第２の熱伝導粒子１（ＡｇコートＣｕ粒子、福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：４０μｍ）とした以外は、実施例１と同様にして、第２の粒子整列層形成シートを作製した。
＜第３及び第４の粒子整列層形成シートの作製＞
－第３及び第４の粒子整列層用樹脂フィルムの作製－
　剥離フィルム（ＰＥＴ３８ＧＳ、リンテック株式会社製）上に、オキセタン化合物（ＵＢＥ株式会社製、４，４′－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル）５６質量部、グルタル酸（東京化成株式会社製）２２質量部、及びポリアミド化合物（Ｍ１２７６、アルケマ株式会社製）２２質量部を含有する樹脂組成物を付与し、平均厚み２０μｍの樹脂層を有する第３及び第４の粒子整列層用樹脂フィルムを作製した。
　実施例１において、上記第３及び第４の粒子整列層用樹脂フィルムを用い、第１の熱伝導粒子を第１及び第２の低融点金属粒子（Ｓｎ４２Ｂｉ５８粒子：三井金属鉱業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：４μｍ、融点１３９℃）とした以外は、実施例１と同様にして、第３及び第４の粒子整列層形成シートを作製した。
＜積層体の作製＞
　３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍの基材（シリコン）と、３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍの対向基材（銅）との間に、基材（シリコン）側から第１の粒子整列層形成シート、第３の粒子整列層形成シート、第２の粒子整列層形成シート、及び第４の粒子整列層形成シートをこの順に積層し、所定の位置で熱ラミネートを８０℃で実施後、熱プレスを８０℃で１５分間実施して、実施例１の積層体を作製した。
（実施例２）
　実施例１において、第２の熱伝導粒子１（ＡｇコートＣｕ粒子、福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ：４０μｍ）を、第２の熱伝導粒子２（Ｃｕ粒子、福田金属箔粉工業株式会社製、体積平均粒径Ｄｖ＝４０μｍ）とした以外は、実施例１と同様にして第２の粒子整列層形成シートを作製し、実施例１と同様にして、実施例２の積層体を作製した。
（比較例１）
　実施例１において、第１の粒子整列層形成シートを設けなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１の積層体を作製した。
（比較例２）
　実施例１において、第２の粒子整列層形成シートを設けなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例２の積層体を作製した。
　次に、得られた各積層体について、以下のようにして、熱伝導性及び信頼性を評価した。結果を表１～表２に示した。
＜熱伝導性＞
　得られた各積層体について、ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０に準拠した方法で熱抵抗（℃・ｃｍ２／Ｗ）を測定した。その結果から基材及び対向基材の熱抵抗を引いて硬化物の熱抵抗を算出し、前記熱抵抗と硬化物の厚みから、熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を求め、下記の基準により熱伝導性を評価した。
［評価基準］
　　◎：熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上
　　〇：熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ以上１０Ｗ／ｍ・Ｋ未満
　　×：熱伝導率が７Ｗ／ｍ・Ｋ未満
＜信頼性＞
　上記各積層体を１５０℃で５００時間の環境試験機に入れ信頼性試験を行った後の熱伝導率を測定し、初期の熱伝導率からの減少率を求め、下記の基準で信頼性を評価した。
［評価基準］
　　◎：初期の熱伝導率に対し減少率が１０％より小さい
　　〇：初期の熱伝導率に対し減少率が１０％以上３０％以下
　　×：初期の熱伝導率に対し減少率が３０％より大きい
　本発明の積層体は、サーマルインターフェイスマテリアル（ＴＩＭ）として高熱伝導性を実現できるので、例えば、温度によって素子動作の効率や寿命等に悪影響が生じるＣＰＵ、ＭＰＵ、パワートランジスタ、ＬＥＤ、レーザーダイオード等の各種の電気デバイス周りなどに好適に用いられる。
　本出願は、２０２２年６月８日に日本国特許庁に出願した特願２０２２－９３０２０号に基づいて優先権を主張し、前記出願に記載された全ての内容を援用する。
　１　熱伝導シート
　２　ヒートスプレッダ
　２ａ　主面
　３　発熱体（電子部品）
　３ａ　上面
　５　ヒートシンク
　６　配線基板
　７　積層体
　１０、１０Ａ、１０Ｂ　積層体
　１１　基材
　１２　第１の粒子整列層
　１３　第２の粒子整列層
　１４　第３の粒子整列層
　１５　第４の粒子整列層
　１６　対向基材
　１７　第１の熱伝導粒子
　１８　第２の熱伝導粒子
　１９　第１の低融点金属粒子
　２０　第２の低融点金属粒子

Claims (11)

  1. 　基材と、
    　前記基材上に、第１の熱伝導粒子を含有し、前記第１の熱伝導粒子が所定間隔離間して整列している第１の粒子整列層と、
    　前記第１の粒子整列層上に、第２の熱伝導粒子を含有し、前記第２の熱伝導粒子が所定間隔離間して整列している第２の粒子整列層と、
    　を有し、
    　前記第１の粒子整列層に含まれる第１の熱伝導粒子の一部と前記第２の粒子整列層に含まれる第２の熱伝導粒子の一部とが接触しており、前記第１の熱伝導粒子の体積平均粒径が前記第２の熱伝導粒子の体積平均粒径よりも小さく、
    　前記基材が、シリコン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ガラス、モールド樹脂、ステンレス鋼、及びセラミックスから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする積層体。
  2. 　前記第１の熱伝導粒子の体積平均粒径Ａと前記第２の熱伝導粒子の体積平均粒径Ｂとの比（Ａ：Ｂ）が１：２～１：５０である、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記第１の熱伝導粒子の体積平均粒径が０．３μｍ以上３０μｍ以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
  4. 　前記第２の熱伝導粒子の体積平均粒径が１μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の積層体。
  5. 　前記基材と前記第１の粒子整列層との間に、第１の低融点金属粒子を含有し、前記第１の低融点金属粒子が所定間隔離間して整列している第３の粒子整列層を有する、請求項１又は２に記載の積層体。
  6. 　前記第１の粒子整列層と前記第２の粒子整列層の間に、第２の低融点金属粒子を含有し、前記第２の低融点金属粒子が所定間隔離間して整列している第４の粒子整列層を有する、請求項１又は２に記載の積層体。
  7. 　前記第１の熱伝導粒子及び前記第２の熱伝導粒子が、銅粒子、銀被覆粒子、及び銀粒子の少なくともいずれかである、請求項１又は２に記載の積層体。
  8. 　前記第１の低融点金属粒子が、Ｓｎと、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＩｎから選択される少なくとも１種とを含む、請求項５に記載の積層体。
  9. 　前記第２の低融点金属粒子が、Ｓｎと、Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、及びＩｎから選択される少なくとも１種とを含む、請求項６に記載の積層体。
  10. 　前記第２の粒子整列層上に、前記基材と対向する対向基材を有し、
    　前記対向基材が、銅、金、白金、パラジウム、銀、亜鉛、鉄、錫、ニッケル、マグネシウム、インジウム、及びこれらの合金から選択される少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の積層体。
  11. 　基材上に、第１の熱伝導粒子を所定間隔離間して整列した状態で含む第１の粒子整列層を形成する第１の粒子整列層形成工程と、
    　第１の粒子整列層上に、第２の熱伝導粒子を所定間隔離間して整列した状態で含む第２の粒子整列層を形成する第２の粒子整列層形成工程と、
    　を含み、
    　前記基材が、シリコン、アルミニウム、タングステン、モリブデン、ガラス、モールド樹脂、ステンレス鋼、及びセラミックスから選択される少なくとも１種を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
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