WO2023145528A1 - 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池 Download PDF

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WO2023145528A1
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positive electrode
electrolyte secondary
secondary battery
mixture layer
negative electrode
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PCT/JP2023/001085
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雪尋 沖
和子 浅野
充朗 白髪
千咲希 長谷川
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to positive electrodes for nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary batteries using the positive electrodes.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion batteries are required to have various performances such as high energy density, rapid charge/discharge performance, good cycle characteristics and storage characteristics.
  • Electrodes which are the main components of batteries, have a great influence on their performance, and thus many studies have been made on electrodes.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose inventions focused on a binder contained in an electrode mixture layer in order to improve battery performance.
  • Patent Document 1 discloses a binder containing a first polymer containing a sulfonic acid group and a second polymer such as a styrene/ethylene/butylene/styrene copolymer that does not contain a sulfonic acid group.
  • Patent Document 2 discloses a binder containing a pH-adjusting functional agent such as gluconate and a metal-crosslinked thickener such as alginate that forms a hydrophobic gel.
  • Patent Document 3 a binder resin such as a conjugated diene-based polymer or an acrylate-based polymer and an anionic water-soluble polymer such as alginic acid or carrageenan are added to a slurry for forming an electrode mixture layer. is disclosed.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the binder of the electrode mixture layer is required to have a high binding force.
  • the binder is required to be capable of producing an electrode plate having appropriate flexibility and not impair battery performance such as storage characteristics.
  • Patent Documents 1 to 3 Conventional technologies, including the technologies of Patent Documents 1 to 3, still have room for improvement in at least one of compatibility between high-rate characteristics and storage characteristics, suppression of internal resistance increase, and imparting appropriate flexibility to electrode plates. be.
  • a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery is a positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery including a positive electrode core and a positive electrode mixture layer formed on the positive electrode core, wherein the positive electrode mixture layer is characterized by containing a positive electrode active material, a polyacrylate, and a sulfated polysaccharide.
  • a nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure includes the above positive electrode, negative electrode, and nonaqueous electrolyte.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure it is possible to improve high-rate characteristics and storage characteristics while suppressing an increase in the internal resistance of the battery even when the battery voltage is high.
  • the positive electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present disclosure has moderate flexibility, and for example, the electrode plate is less likely to break, and the mixture layer is less likely to fall off from the core.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery that is an example of an embodiment
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium-ion batteries have high energy density and are suitable for in-vehicle and power storage applications, but higher voltages are being studied to further improve energy density.
  • PVDF is generally used as the binder for the positive electrode mixture layer. was found to increase significantly. Such an increase in the amount of elution is considered to be caused by H and F in PVDF acting as local acid catalysts and increasing side reactions at the positive electrode.
  • the present inventors have found that by using both a polyacrylate and a sulfated polysaccharide as a binder for the positive electrode mixture layer, transition metals under high voltage It was found that the elution was specifically suppressed. Further, by using polyacrylate and sulfated polysaccharide in combination, it is possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having good high rate characteristics and storage characteristics. Furthermore, it is possible to suppress an increase in the internal resistance of the battery, and to impart appropriate flexibility to the electrode plate.
  • the above effects cannot be obtained when either one of the polyacrylate and the sulfated polysaccharide is used.
  • the mixture slurry used to form the positive electrode mixture layer gels, making it difficult to fabricate the positive electrode itself.
  • the electrode plate is hard and lacks flexibility, and the material mixture layer is likely to fall off from the core.
  • a cylindrical battery in which the wound electrode body 14 is housed in a cylindrical outer can 16 with a bottom is exemplified, but the outer casing of the battery is not limited to a cylindrical outer can.
  • the secondary battery according to the present disclosure may be, for example, a prismatic battery with a prismatic outer can or a coin-shaped battery with a coin-shaped outer can, and is composed of a laminate sheet including a metal layer and a resin layer. It may also be a laminate battery having an outer package that has been laminated.
  • the electrode assembly is not limited to the wound type, and may be a laminated electrode assembly in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are alternately laminated with separators interposed therebetween.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a non-aqueous electrolyte secondary battery 10 that is an example of an embodiment.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery 10 includes a wound electrode body 14, an electrolyte, and an outer can 16 that accommodates the electrode body 14 and the electrolyte.
  • the electrode body 14 has a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13, and has a wound structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are spirally wound with the separator 13 interposed therebetween.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container that is open at one end in the axial direction.
  • the side of the sealing member 17 of the battery will be referred to as the upper side
  • the bottom side of the outer can 16 will be referred to as the lower side.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents include esters, ethers, nitriles, amides, and mixed solvents of two or more thereof.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product obtained by substituting at least part of the hydrogen atoms of these solvents with halogen atoms such as fluorine.
  • non-aqueous solvents include ethylene carbonate (EC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), mixed solvents thereof, and the like.
  • Lithium salts such as LiPF 6 are used, for example, as electrolyte salts.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, which constitute the electrode assembly 14, are all strip-shaped elongated bodies, and are alternately laminated in the radial direction of the electrode assembly 14 by being spirally wound.
  • the negative electrode 12 is formed with a size one size larger than that of the positive electrode 11 in order to prevent deposition of lithium. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the width direction (transverse direction).
  • the separator 13 is at least one size larger than the positive electrode 11, and two separators 13 are arranged so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • the electrode body 14 has a positive electrode lead 20 connected to the positive electrode 11 by welding or the like, and a negative electrode lead 21 connected to the negative electrode 12 by welding or the like.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 extends through the through hole of the insulating plate 18 toward the sealing member 17
  • the negative electrode lead 21 extends through the outside of the insulating plate 19 toward the bottom of the outer can 16 .
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the internal terminal plate 23 of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27, which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the internal terminal plate 23, serves as the positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the inner surface of the bottom of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to ensure hermeticity inside the battery.
  • the outer can 16 is formed with a grooved portion 22 that supports the sealing member 17 and has a portion of the side surface projecting inward.
  • the grooved portion 22 is preferably annularly formed along the circumferential direction of the outer can 16 and supports the sealing member 17 on its upper surface.
  • the sealing member 17 is fixed to the upper portion of the outer can 16 by the grooved portion 22 and the open end of the outer can 16 that is crimped to the sealing member 17 .
  • the sealing body 17 has a structure in which an internal terminal plate 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are layered in order from the electrode body 14 side.
  • Each member constituting the sealing member 17 has, for example, a disk shape or a ring shape, and each member except for the insulating member 25 is electrically connected to each other.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected at their central portions, and an insulating member 25 is interposed between their peripheral edge portions.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 12, and the separator 13, which constitute the electrode body 14, will be described in detail below, particularly the positive electrode 11.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode core 30 and a positive electrode mixture layer 31 formed on the positive electrode core 30 .
  • a foil of a metal such as aluminum or an aluminum alloy that is stable in the potential range of the positive electrode 11, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains a positive electrode active material, a conductive agent, and a binder, and is preferably formed on both surfaces of the positive electrode core 30 excluding the exposed portion to which the positive electrode lead 20 is welded.
  • the positive electrode 11 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like on the positive electrode core 30 , drying the coating film, and then compressing the positive electrode mixture layer 31 .
  • a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like on the positive electrode core 30 , drying the coating film, and then compressing the positive electrode mixture layer 31 .
  • the positive electrode mixture layer 31 contains particulate lithium metal composite oxide as a positive electrode active material.
  • a lithium metal composite oxide is a composite oxide containing metal elements such as Co, Mn, Ni and Al in addition to Li.
  • Metal elements constituting the lithium metal composite oxide include, for example, Mg, Al, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Sn, Sb , W, Pb, and Bi. Among them, it is preferable to contain at least one selected from Co, Ni, and Mn.
  • suitable composite oxides include lithium metal composite oxides containing Ni, Co and Mn and lithium metal composite oxides containing Ni, Co and Al.
  • the volume-based median diameter (D50) of the positive electrode active material is, for example, 1 ⁇ m to 25 ⁇ m, preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • D50 means a particle size at which the cumulative frequency is 50% from the smaller particle size in the volume-based particle size distribution, and is also called median diameter.
  • the particle size distribution of the positive electrode active material can be measured using a laser diffraction particle size distribution analyzer (eg MT3000II manufactured by Microtrack Bell Co., Ltd.) using water as a dispersion medium.
  • the content of the positive electrode active material is, for example, 90 to 99.5 mass % with respect to the mass of the positive electrode mixture layer 31 .
  • Examples of the conductive agent contained in the positive electrode mixture layer 31 include carbon black such as acetylene black and Ketjen black, graphite, carbon nanotubes (CNT), carbon nanofiber, and carbon materials such as graphene.
  • a preferable content of the conductive agent varies depending on the type of the conductive agent, etc., but is, for example, 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.2 to 5%, based on the mass of the positive electrode mixture layer 31. % by mass.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains polyacrylate and sulfated polysaccharide.
  • the polyacrylate and sulfated polysaccharide function as binders and adhere to the particle surfaces of the positive electrode active material to cover at least part of the particle surfaces.
  • the positive electrode mixture layer 31 may contain a binder other than polyacrylate and sulfated polysaccharide as long as the object of the present disclosure is not impaired. Only acid salts and sulfated polysaccharides may be included.
  • the positive electrode mixture layer 31 does not substantially contain a binder containing H and F such as PVDF.
  • polyacrylate and a sulfated polysaccharide in combination as a binder for the positive electrode mixture layer 31, the elution of transition metals under high voltage is specifically suppressed, resulting in good high rate characteristics and storage characteristics. is obtained.
  • polyacrylate and sulfated polysaccharide are used in combination, moderate flexibility and strong binding strength of the positive electrode mixture layer 31 can be obtained.
  • the polyacrylic acid salt applied to the positive electrode mixture layer 31 is a water-soluble polymer obtained by partially or entirely neutralizing the carboxylic acid groups of polyacrylic acid, which is a polymer of acrylic acid.
  • polyacrylates include lithium polyacrylate, sodium polyacrylate, and ammonium polyacrylate.
  • a suitable polyacrylate is polylithium acrylate (PAA-Li). When PAA-Li is used, the above effect becomes more pronounced.
  • the polyacrylic acid salt is preferably a partially neutralized salt in which a part of the carboxylic acid groups are neutralized.
  • the degree of neutralization of the polyacrylic acid salt in other words, the ratio of the protons of the carboxylic acid groups to cations such as Li 2 + (substitution rate) is preferably 50% or more, more preferably 80% or more.
  • the degree of neutralization of polyacrylates is, for example, 80% to 95%.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyacrylate is not particularly limited, but preferably 1,000 to 500,000.
  • the positive electrode mixture layer 31 may contain two or more types of polyacrylates having different degrees of neutralization, Mw, and the like.
  • the sulfated polysaccharide applied to the positive electrode mixture layer 31 may be any polysaccharide containing a sulfate group.
  • Specific examples of sulfated polysaccharides include fucoidan, ascophyllan, heparin, funoran, porphyran, agaropectin, farcellulan, carrageenan, sulfated dextran, sulfated pentosan, sulfated curdlan, and sulfated cellulose. These salts may be sufficient as a sulfated polysaccharide. Two or more types of sulfated polysaccharides may be used in combination.
  • Carrageenan is a linear sulfur-containing polysaccharide and has a structure in which D-galactose alternately repeats ⁇ -1,3 bonds or ⁇ -1,4 bonds.
  • Carrageenans are classified as iota ( ⁇ ), kappa ( ⁇ ), and lambda ( ⁇ ) according to the number of sulfate groups and the presence or absence of anhydro bonds.
  • Carrageenan is preferably used as the sulfated polysaccharide in the positive electrode mixture layer 31, and more preferably at least one selected from ⁇ -carrageenan and ⁇ -carrageenan.
  • ⁇ -carrageenan and ⁇ -carrageenan are used together, or only one type of carrageenan is used as the sulfated polysaccharide, ⁇ -carrageenan is preferably used.
  • the positive electrode mixture layer 31 contains a polyacrylate (especially PAA-Li) and ⁇ -carrageenan as binders, the active materials are strongly adhered to each other, and the positive electrode mixture layer 31 is flexible, thereby improving the battery performance. The effect of improving high rate characteristics, storage characteristics, etc. becomes more pronounced.
  • the total content of polyacrylate and sulfated polysaccharide is, for example, 0.1 to 5% by mass, preferably 0.2 to 3% by mass, more preferably 0.3, of the mass of the positive electrode mixture layer 31. ⁇ 2% by mass. In this case, the increase in internal resistance can be suppressed more effectively while ensuring a high energy density of the battery, and the effect of improving high-rate characteristics, storage characteristics, etc. becomes more pronounced.
  • the mass ratio of the polyacrylate and the sulfated polysaccharide is not particularly limited, but is, for example, 20:80 to 80:20, and may be 50:50.
  • the positive electrode mixture layer 31 may contain, for example, carboxymethyl cellulose (CMC) or its salt, polyethylene oxide (PEO), etc. as water-soluble polymers other than polyacrylate and sulfated polysaccharide. Among them, it is preferable to use a salt of CMC. In this case, the stability of the positive electrode mixture slurry is improved, making it easier to form a good positive electrode mixture layer 31 .
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • PEO polyethylene oxide
  • the negative electrode 12 has a negative electrode core 40 and a negative electrode mixture layer 41 formed on the negative electrode core 40 .
  • a foil of a metal such as copper or a copper alloy that is stable in the potential range of the negative electrode 12, a film having the metal on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 41 contains a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent, and is preferably formed on both surfaces of the negative electrode core 40 excluding the exposed portion to which the negative electrode lead 21 is welded.
  • a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material, a binder, and the like is applied onto the negative electrode core 40, the coating film is dried, and then compressed to form the negative electrode mixture layer 41 on the negative electrode core. It can be made by forming on both sides of the body 40 .
  • the negative electrode mixture layer 41 contains, as a negative electrode active material, a carbon-based active material that reversibly absorbs and releases lithium ions.
  • Suitable carbon-based active materials are graphite such as natural graphite such as flake graphite, massive graphite and earthy graphite, artificial graphite such as massive artificial graphite (MAG) and graphitized mesophase carbon microbeads (MCMB).
  • the negative electrode active material may be used in combination with a Si-based active material containing Si from the viewpoint of improving the energy density.
  • Si-based active materials include silicon alloys, silicon compounds, and composite materials containing Si.
  • a composite material containing Si is preferable.
  • a preferred composite material is a composite particle comprising an ion-conducting layer and Si particles dispersed in the ion-conducting layer.
  • a conductive layer may be formed on the surface of the composite particles containing Si.
  • An example of the composite particles has a sea-island structure in which fine Si particles are substantially uniformly dispersed in an amorphous silicon oxide phase, and is represented by the general formula SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2) as a whole. particles.
  • the ion-conducting layer may be a silicate phase represented by the general formula Li 2z SiO (2+z) (0 ⁇ z ⁇ 2), or an amorphous carbon phase.
  • the negative electrode mixture layer 41 may contain CMC or its salt, polyacrylic acid (PAA) or its salt, polyvinyl alcohol (PVA), or the like. Further, a conductive agent such as carbon black or CNT may be added to the negative electrode mixture layer 41 .
  • a porous sheet having ion permeability and insulation is used for the separator 13 .
  • porous sheets include microporous thin films, woven fabrics, and non-woven fabrics.
  • polyolefins such as polyethylene and polypropylene, cellulose, and the like are suitable.
  • the separator 13 may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • a resin layer having high heat resistance such as aramid resin may be formed on the surface of the separator 13 .
  • a filler layer containing an inorganic filler may be formed at the interface between the separator 13 and at least one of the positive electrode 11 and the negative electrode 12 .
  • inorganic fillers include oxides containing metal elements such as Ti, Al, Si, and Mg, and phosphoric acid compounds.
  • the filler layer can be formed by applying slurry containing the filler to the surfaces of the positive electrode 11 , the negative electrode 12 , or the separator 13 .
  • a lithium-containing transition metal composite oxide represented by LiNi 0.8 Mn 0.2 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • Positive electrode active material acetylene black, lithium polyacrylate (PAA-Li, degree of neutralization: about 90%), and ⁇ -carrageenan at a solid content mass ratio of 100:1:0.5:0.5.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by mixing and using water as a dispersion medium. Next, the positive electrode mixture slurry is applied to both sides of a positive electrode core made of aluminum foil, the coating film is dried and compressed, and then cut into a predetermined electrode size, and positive electrode mixture layers are formed on both sides of the positive electrode core. A formed positive electrode was produced. An exposed portion where the surface of the core body was exposed was provided in the central portion in the longitudinal direction of the positive electrode, and the positive electrode lead was ultrasonically welded to the exposed portion.
  • Graphite powder negative electrode active material
  • sodium carboxymethyl cellulose CMC-Na
  • dispersion of styrene-butadiene rubber SBR
  • LiPF 6 was dissolved at a concentration of 1.0 M in a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) were mixed at a volume ratio of 30:70 (25° C.) to form a non-aqueous electrolyte. was prepared.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • a lead was welded to the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode were spirally wound with a separator made of polyethylene interposed therebetween to prepare a wound electrode assembly. Insulating plates were arranged above and below the electrode body, and the electrode body was housed in an exterior can. At this time, the positive electrode lead was welded to the inner terminal plate of the sealing body, and the negative electrode lead was welded to the bottom of the can. After that, a non-aqueous electrolyte was injected into the outer can by a reduced pressure method, and the opening of the outer can was sealed with a sealant via a gasket to fabricate a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Example 3 A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 2, except that the contents of PAA-Li, ⁇ -carrageenan, and ⁇ -carrageenan were each changed to 0.3% by mass.
  • Example 4 A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 2, except that the contents of PAA-Li, ⁇ -carrageenan, and ⁇ -carrageenan were each changed to 0.4% by mass.
  • Example 6 A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was fabricated in the same manner as in Experimental Example 1, except that only ⁇ -carrageenan was used as the binder for the positive electrode mixture layer. Note that ⁇ -carrageenan was added so that the content was 0.9% by mass with respect to the mass of the mixture layer.
  • Example 7 A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Experimental Example 6, except that only ⁇ -carrageenan was used as the binder for the positive electrode mixture layer.
  • Example 8 A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Experimental Example 6, except that only PAA-Li was used as the binder for the positive electrode mixture layer.
  • Example 9 A cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery was produced in the same manner as in Experimental Example 6, except that only PVDF was used as the binder for the positive electrode mixture layer. Note that in Experimental Example 9, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was used as the dispersion medium for the positive electrode mixture slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the following methods were used to evaluate the properties of the positive electrode mixture slurry, the flexibility of the positive electrode, the high rate characteristics of the battery, the increase in resistance, and the storage characteristics.
  • the evaluation results are shown in Table 1 or Table 2 together with the type and amount of binder used for the positive electrode.
  • the positive electrode produced in each experimental example was classified into ⁇ .
  • ⁇ Appropriately flexible, the electrode plate does not break even when deeply bent.
  • ⁇ When deeply bent, the electrode plate breaks, but the separation of the mixture layer from the core cannot be confirmed.
  • x When deeply bent, the mixture layer falls off from the core before the electrode plate breaks.
  • DCIR is the value obtained by dividing the difference between the open circuit voltage (OCV) and the closed circuit voltage (CCV) 10 seconds after discharge by the discharge current 10 seconds after discharge, and after 18 cycles for DCIR after the first cycle was calculated.
  • the batteries of Experimental Examples 2 and 5 generate less gas during charging and storage under high-temperature conditions, and have excellent storage characteristics.
  • H and F in PVDF acted as an acid catalyst, and side reactions at the positive electrode increased, resulting in an increase in the amount of gas generated.
  • PAA-Li and carrageenan are used as the binder, the particle surfaces of the positive electrode active material are effectively protected, and side reactions are sufficiently suppressed.
  • the battery of Experimental Example 5, which contained a large amount of binder exhibited better storage characteristics.
  • the batteries of Experimental Examples 1, 3, and 4 also have good storage characteristics like the batteries of Experimental Examples 1 and 5.
  • the batteries of Experimental Examples 3 and 4 have a higher ratio of 2.0C discharge capacity to 0.1C discharge capacity (2.0C/0.1C discharge capacity retention rate) than the battery of Experimental Example 9. Excellent high rate characteristics.
  • PAA-Li and carrageenan are thought to protect the particle surfaces of the positive electrode active material, suppress side reactions, and reduce the elution amount of transition metals, while ensuring good high-rate characteristics.
  • the batteries of Experimental Examples 3 and 4 have a lower DC resistance increase rate than the battery of Experimental Example 9.
  • PAA-Li and carrageenan have a strong binding force, and in the batteries of Experimental Examples 3 and 4, it is believed that the particles of the positive electrode active material are strongly adhered to each other, and this is assumed to have suppressed the increase in resistance.
  • the batteries of Experimental Examples 1, 2, and 5 also have good high-rate characteristics and a function of suppressing internal resistance, similarly to the batteries of Experimental Examples 3 and 4.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 11 Positive electrode, 12 Negative electrode, 13 Separator, 14 Electrode body, 16 Outer can, 17 Sealing body, 18, 19 Insulating plate, 20 Positive electrode lead, 21 Grooved portion, 23 Internal terminal plate, 24 Bottom Valve body 25 Insulating member 26 Upper valve body 27 Cap 28 Gasket 30 Positive electrode core 31 Positive electrode mixture layer 40 Negative electrode core 41 Negative electrode mixture layer

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Abstract

実施形態の一例である非水電解質二次電池（１０）において、正極（１１）は、正極芯体（３０）と、正極芯体（３０）上に形成された正極合剤層（３１）とを備え、正極合剤層（３１）は、正極活物質と、ポリアクリル酸塩と、硫酸化多糖とを含む。好適な硫酸化多糖の一例は、カラギーナンである。

Description

非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
　本開示は、非水電解質二次電池用正極、および当該正極を用いた非水電解質二次電池に関する。
　リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池には、高エネルギー密度、急速充放電性能、良好なサイクル特性や保存特性など、様々な性能が求められている。電池の主要構成要素である電極はこれらの性能に大きく影響することから、電極について多くの検討が行われてきた。例えば、特許文献１～３には、電池性能を向上させるために、電極合剤層に含まれる結着剤に着目した発明が開示されている。
　特許文献１には、スルホン酸基を含有する第１のポリマーと、スルホン酸基を含有しない、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレン系共重合体等の第２のポリマーとを含む結着剤が開示されている。特許文献２には、グルコン酸塩等のｐＨ調節機能剤と、疎水性ゲルを形成するアルギン酸塩等の金属架橋増粘剤とを含む結着剤が開示されている。また、特許文献３には、電極合剤層を形成するスラリーに、共役ジエン系重合体、アクリレート系重合体等の結着樹脂と、アルギン酸、カラギーナン等のアニオン性水溶性高分子を添加することが開示されている。
特開２００９－４２２２号公報 特許第６７３９０８６号公報 特許第６３４４１３２号公報
　ところで、非水電解質二次電池のエネルギー密度をさらに向上させるためには、電池電圧を高くする必要があるが、従来の電池構成において高電圧化を進めると、正極活物質からの遷移金属の溶出量が多くなり、サイクル特性等の電池性能が低下するという問題がある。本発明者らの検討の結果、正極合剤層の結着剤として一般的に使用されるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた場合に、電池電圧を高くすると（例えば、４．６Ｖ）、遷移金属の溶出量が急増することが明らかになった。
　一方、遷移金属の溶出を抑制するために、正極活物質の表面にポリマー等のコーティング層を形成すると、ハイレート特性（急速充放電性能）の低下につながる。また、活物質粒子同士の結着力および電極芯体に対する合剤層の結着力が弱くなると、内部抵抗が上昇するため、電極合剤層の結着剤には高い結着力が求められる。加えて、結着剤には、適度な柔軟性を有する極板を作製できること、および保存特性等の電池性能を損なわないことが求められる。
　特許文献１～３の技術を含む従来の技術は、ハイレート特性と保存特性の両立、内部抵抗の上昇抑制、および極板への適度な柔軟性の付与の少なくとも１つについて、未だ改良の余地がある。
　本開示に係る非水電解質二次電池用正極は、正極芯体と、正極芯体上に形成された正極合剤層とを備える非水電解質二次電池用正極であって、正極合剤層は、正極活物質と、ポリアクリル酸塩と、硫酸化多糖とを含むことを特徴とする。
　本開示に係る非水電解質二次電池は、上記正極と、負極と、非水電解質とを備える。
　本開示に係る非水電解質二次電池用正極によれば、電池電圧が高い状態においても、電池の内部抵抗の上昇を抑制しつつ、ハイレート特性と保存特性を向上させることができる。また、本開示に係る非水電解質二次電池用正極は、適度な柔軟性を有し、例えば、極板が折れ難く、芯体からの合剤層の脱落が発生し難い。
実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池は、エネルギー密度が高く、車載用途、蓄電用途などに好適であるが、さらなるエネルギー密度の向上を目的として高電圧化が検討されている。上記の通り、正極合剤層の結着剤には、一般的にＰＶＤＦが使用されているが、この場合に電池電圧を４．６Ｖ程度まで高くすると、正極活物質からの遷移金属の溶出量が大幅に増加することが分かった。かかる溶出量の増加は、ＰＶＤＦ中のＨとＦが局所的な酸触媒としてふるまい、正極での副反応が増加することに起因すると考えられる。
　本発明者らは、上記の状況に鑑みて鋭意検討した結果、正極合剤層の結着剤として、ポリアクリル酸塩と、硫酸化多糖とを併用することにより、高電圧下における遷移金属の溶出が特異的に抑制されることを突き止めた。また、ポリアクリル酸塩と、硫酸化多糖とを併用することで、良好なハイレート特性と保存特性を有する非水電解質二次電池を提供できる。さらに、電池の内部抵抗の上昇を抑制できると共に、極板に適度な柔軟性を付与できる。
　なお、ポリアクリル酸塩と硫酸化多糖のいずれか一方のみを用いた場合には、上記のような効果は得られない。この場合、例えば、正極合剤層の形成に使用する合剤スラリーがゲル化し、正極の作製自体が困難である。或いは、極板が硬くて柔軟性がなく、芯体からの合剤層の脱落が発生し易くなる。詳しくは後述するが、硫酸化多糖として、カラギーナン、特にκ－カラギーナンを用いた場合に、上記の効果がより顕著になる。
　以下、図面を参照しながら、本開示に係る非水電解質二次電池用正極および当該正極を用いた非水電解質二次電池の実施形態の一例について詳細に説明する。なお、以下で説明する複数の実施形態、変形例の各構成要素を選択的に組み合わせてなる構成は本開示の範囲に含まれている。
　以下では、巻回型の電極体１４が有底円筒形状の外装缶１６に収容された円筒形電池を例示するが、電池の外装体は円筒形の外装缶に限定されない。本開示に係る二次電池は、例えば、角形の外装缶を備えた角形電池、又はコイン形の外装缶を備えたコイン形電池であってもよく、金属層および樹脂層を含むラミネートシートで構成された外装体を備えたラミネート電池であってもよい。また、電極体は巻回型に限定されず、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して交互に積層された積層型の電極体であってもよい。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に示すように、非水電解質二次電池１０は、巻回型の電極体１４と、電解質と、電極体１４および電解質を収容する外装缶１６とを備える。電極体１４は、正極１１、負極１２、およびセパレータ１３を有し、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して渦巻き状に巻回された巻回構造を有する。外装缶１６は、軸方向一端側が開口した有底円筒形状の金属製容器であって、外装缶１６の開口部は封口体１７によって塞がれている。以下では、説明の便宜上、電池の封口体１７側を上、外装缶１６の底部側を下とする。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等が用いられる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。非水溶媒の一例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。電解質塩には、例えば、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３は、いずれも帯状の長尺体であって、渦巻状に巻回されることで電極体１４の径方向に交互に積層される。負極１２は、リチウムの析出を防止するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。すなわち、負極１２は、正極１１よりも長手方向および幅方向（短手方向）に長く形成される。セパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように２枚配置される。電極体１４は、溶接等により正極１１に接続された正極リード２０と、溶接等により負極１２に接続された負極リード２１とを有する。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極リード２１が絶縁板１９の外側を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の内部端子板２３の下面に溶接等で接続され、内部端子板２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６と封口体１７の間にはガスケット２８が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。外装缶１６には、側面部の一部が内側に張り出した、封口体１７を支持する溝入部２２が形成されている。溝入部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。封口体１７は、溝入部２２と、封口体１７に対して加締められた外装缶１６の開口端部とにより、外装缶１６の上部に固定される。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、内部端子板２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、およびキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。異常発熱で電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４を構成する正極１１、負極１２、およびセパレータ１３について、特に正極１１について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体３０と、正極芯体３０上に形成された正極合剤層３１とを備える。正極芯体３０には、アルミニウム、アルミニウム合金などの正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合剤層３１は、正極活物質、導電剤、および結着剤を含み、正極リード２０が溶接される露出部を除く正極芯体３０の両面に形成されることが好ましい。正極１１は、例えば、正極芯体３０上に正極活物質、導電剤、および結着剤等を含む正極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合剤層３１を正極芯体３０の両面に形成することにより作製できる。
　正極合剤層３１には、正極活物質として、粒子状のリチウム金属複合酸化物が含まれる。リチウム金属複合酸化物は、Ｌｉの他に、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ａｌ等の金属元素を含有する複合酸化物である。リチウム金属複合酸化物を構成する金属元素は、例えばＭｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐｂ、およびＢｉから選択される少なくとも１種である。中でも、Ｃｏ、Ｎｉ、およびＭｎから選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。好適な複合酸化物の一例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。
　正極活物質の体積基準のメジアン径（Ｄ５０）は、例えば、１μｍ～２５μｍであり、好ましくは３μｍ～２０μｍである。Ｄ５０は、体積基準の粒度分布において頻度の累積が粒径の小さい方から５０％となる粒径を意味し、中位径とも呼ばれる。正極活物質の粒度分布は、レーザー回折式の粒度分布測定装置（例えば、マイクロトラック・ベル株式会社製、ＭＴ３０００ＩＩ）を用い、水を分散媒として測定できる。正極活物質の含有量は、例えば、正極合剤層３１の質量に対して９０～９９．５質量％である。
　正極合剤層３１に含まれる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー、グラフェンなどの炭素材料が例示できる。好適な導電剤の含有量は、導電剤の種類等によっても異なるが、例えば、正極合剤層３１の質量に対して、０．１～１０質量％であり、より好ましくは０．２～５質量％である。
　正極合剤層３１は、ポリアクリル酸塩と、硫酸化多糖とを含む。ポリアクリル酸塩と硫酸化多糖は、結着剤として機能し、正極活物質の粒子表面に付着して粒子表面の少なくとも一部を覆う。正極合剤層３１には、本開示の目的を損なわない範囲で、ポリアクリル酸塩と硫酸化多糖以外の結着剤が含まれていてもよいが、結着剤として、実質的にポリアクリル酸塩と硫酸化多糖のみが含まれていてもよい。正極合剤層３１は、例えば、ＰＶＤＦ等のＨとＦを含有する結着剤を実質的に含まない。
　正極合剤層３１の結着剤として、ポリアクリル酸塩と、硫酸化多糖とを併用することにより、高電圧下における遷移金属の溶出が特異的に抑制されて、良好なハイレート特性と保存特性が得られる。また、ポリアクリル酸塩と硫酸化多糖を併用した場合、正極合剤層３１の適度な柔軟性と強い結着力が得られるので、柔軟性が損なわれることによる合剤層の脱落や、結着力の低下による内部抵抗の上昇が起こり難い。なお、ポリアクリル酸塩と硫酸化多糖は水溶性高分子であるから、本実施形態では、正極合剤スラリーの分散媒として水を使用できる。
　正極合剤層３１に適用されるポリアクリル酸塩は、アクリル酸の重合体であるポリアクリル酸のカルボン酸基の一部又は全部が中和された水溶性高分子である。ポリアクリル酸塩の具体例としては、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸アンモニウム等が挙げられる。好適なポリアクリル酸塩の一例は、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡ－Ｌｉ）である。ＰＡＡ－Ｌｉを用いた場合、上記の効果がより顕著になる。また、ポリアクリル酸塩は、カルボン酸基の一部が中和された部分中和型の塩であることが好ましい。
　ポリアクリル酸塩の中和度、言い換えるとカルボン酸基のプロトンがＬｉ＋等のカチオンにより置換された割合（置換率）は、５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。ポリアクリル酸塩の中和度は、例えば、８０％～９５％である。ポリアクリル酸塩の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に限定されないが、好ましくは１０００～５０００００である。正極合剤層３１には中和度、Ｍｗ等が異なる２種類以上のポリアクリル酸塩が含まれていてもよい。
　正極合剤層３１に適用される硫酸化多糖は、硫酸基を含有する多糖類であればよい。硫酸化多糖の具体例としては、フコイダン、アスコフィラン、ヘパリン、フノラン、ポルフィラン、アガロペクチン、ファーセルラン、カラギーナン、硫酸化デキストラン、硫酸化ペントサン、硫酸化カードラン、硫酸化セルロース等が挙げられる。硫酸化多糖は、これらの塩であってもよい。また、硫酸化多糖には、２種類以上が併用されてもよい。
　好適な硫酸化多糖の一例は、カラギーナンである。カラギーナンを用いた場合、上記の効果がより顕著になる。カラギーナンは、直鎖含硫黄多糖類であって、Ｄ－ガラクトースがα－１，３結合又はβ－１，４結合を交互に繰り返した構造を有する。カラギーナンは、硫酸基の数とアンヒドロ結合の有無により、イオタ（ι）、カッパ（κ）、およびラムダ（λ）に分類される。
　正極合剤層３１には、硫酸化多糖として、カラギーナンを用いることが好ましいが、中でも、ι－カラギーナンおよびκ－カラギーナンから選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。特に、ι－カラギーナンとκ－カラギーナンを併用するか、又は硫酸化多糖として１種類のカラギーナンのみを用いる場合は、κ－カラギーナンを用いることが好ましい。正極合剤層３１が、結着剤として、ポリアクリル酸塩（特にＰＡＡ－Ｌｉ）とκ－カラギーナンを含む場合、活物質同士が強く密着し、かつ柔軟な正極合剤層３１となり、電池のハイレート特性、保存特性等の改善効果がより顕著になる。
　ポリアクリル酸塩と硫酸化多糖の総含有量は、例えば、正極合剤層３１の質量の０．１～５質量％であり、好ましくは０．２～３質量％、より好ましくは０．３～２質量％である。この場合、電池の高いエネルギー密度を確保しつつ、より効果的に内部抵抗の上昇を抑制でき、またハイレート特性、保存特性等の改善効果もより顕著になる。ポリアクリル酸塩と硫酸化多糖の質量比は特に限定されないが、一例としては、２０：８０～８０：２０であり、５０：５０であってもよい。
　正極合剤層３１には、ポリアクリル酸塩および硫酸化多糖以外の水溶性高分子として、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）又はその塩、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等が含まれていてもよい。中でも、ＣＭＣの塩を用いることが好ましい。この場合、正極合剤スラリーの安定性が向上し、良好な正極合剤層３１を形成することが容易になる。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体４０と、負極芯体４０上に形成された負極合剤層４１とを有する。負極芯体４０には、銅、銅合金などの負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合剤層４１は、負極活物質、結着剤、および必要により導電剤を含み、負極リード２１が溶接される露出部を除く負極芯体４０の両面に形成されることが好ましい。負極１２は、例えば、負極芯体４０上に負極活物質、および結着剤等を含む負極合剤スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合剤層４１を負極芯体４０の両面に形成することにより作製できる。
　負極合剤層４１には、負極活物質として、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出する炭素系活物質が含まれる。好適な炭素系活物質は、鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛（ＭＡＧ）、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の人造黒鉛などの黒鉛である。また、負極活物質には、エネルギー密度の向上等の観点から、Ｓｉを含有するＳｉ系活物質が併用されていてもよい。
　Ｓｉ系活物質の一例としては、ケイ素合金、ケイ素化合物、およびＳｉを含有する複合材料が挙げられる。中でも、Ｓｉを含有する複合材料が好ましい。好適な複合材料は、イオン伝導層と、イオン伝導層中に分散したＳｉ粒子とを含む複合粒子である。Ｓｉを含有する複合粒子の表面には、導電層が形成されていてもよい。当該複合粒子の一例は、非晶質の酸化ケイ素相中に微細なＳｉ粒子が略均一に分散した海島構造を有し、全体として一般式ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）で表される複合粒子である。また、イオン伝導層は、一般式Ｌｉ２ｚＳｉＯ（２＋ｚ）（０＜ｚ＜２）で表されるシリケート相、又は非晶質の炭素相であってもよい。
　負極合剤層４１に含まれる結着剤には、ＰＡＮ、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）などを用いることができる。また、負極合剤層４１には、ＣＭＣ又はその塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）又はその塩、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）などが含まれていてもよい。また、負極合剤層４１には、カーボンブラック、ＣＮＴ等の導電剤を添加してもよい。
　［セパレータ］
　セパレータ１３には、イオン透過性および絶縁性を有する多孔性シートが用いられる。多孔性シートの具体例としては、微多孔薄膜、織布、不織布等が挙げられる。セパレータ１３の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、セルロースなどが好適である。セパレータ１３は、単層構造であってもよく、複層構造を有していてもよい。また、セパレータ１３の表面には、アラミド樹脂等の耐熱性の高い樹脂層が形成されていてもよい。
　セパレータ１３と正極１１および負極１２の少なくとも一方との界面には、無機物のフィラーを含むフィラー層が形成されていてもよい。無機物のフィラーとしては、例えばＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ等の金属元素を含有する酸化物、リン酸化合物などが挙げられる。フィラー層は、当該フィラーを含有するスラリーを正極１１、負極１２、又はセパレータ１３の表面に塗布して形成することができる。
実験例
　以下、実験例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実験例に限定されるものではない。
　＜実験例１＞
　［正極の作製］
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８Ｍｎ０．２Ｏ２で表されるリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた。正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリアクリル酸リチウム（ＰＡＡ－Ｌｉ、中和度約９０％）と、ι－カラギーナンとを、１００：１：０．５：０．５の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、正極合剤スラリーを調製した。次に、当該正極合剤スラリーをアルミニウム箔からなる正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極合剤層が形成された正極を作製した。なお、正極の長手方向中央部に芯体表面が露出した露出部を設け、当該露出部に正極リードを超音波溶接した。
　［負極の作製］
　黒鉛粉末（負極活物質）と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョンとを、１００：１：１の固形分質量比で混合し、分散媒として水を用いて、負極合剤スラリーを調製した。次に、当該負極合剤スラリーを銅箔からなる負極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥、圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極芯体の両面に負極合剤層が形成された負極を作製した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、３０：７０の体積比（２５℃）で混合した非水溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０Ｍの濃度で溶解して非水電解液を調製した。
　［電池の作製］
　上記正極と負極にリードを溶接し、ポリエチレン製のセパレータを介して当該正極と負極を渦巻状に巻回することにより、巻回型の電極体を作製した。電極体の上下に絶縁板を配置し、電極体を外装缶内に収容した。このとき、正極リードは封口体の内部端子板に、負極リードは缶底に、それぞれ溶接した。その後、外装缶内に非水電解液を減圧方式で注入し、ガスケットを介して外装缶の開口を封口体で封止することにより、円筒形の非水電解質二次電池を作製した。
　＜実験例２＞
　正極合剤層の結着剤として、ＰＡＡ－Ｌｉと、ι－カラギーナンと、κ－カラギーナンとを用い、それぞれの含有量が合剤層の質量に対して０．２質量％となるように添加したこと以外は、実験例１と同様にして円筒形の非水電解質二次電池を作製した。
　＜実験例３＞
　ＰＡＡ－Ｌｉ、ι－カラギーナン、およびκ－カラギーナンのそれぞれの含有量を０．３質量％に変更したこと以外は、実験例２と同様にして円筒形の非水電解質二次電池を作製した。
　＜実験例４＞
　ＰＡＡ－Ｌｉ、ι－カラギーナン、およびκ－カラギーナンのそれぞれの含有量を０．４質量％に変更したこと以外は、実験例２と同様にして円筒形の非水電解質二次電池を作製した。
　＜実験例５＞
　ＰＡＡ－Ｌｉ、ι－カラギーナン、およびκ－カラギーナンのそれぞれの含有量を０．５質量％に変更したこと以外は、実験例２と同様にして円筒形の非水電解質二次電池を作製した。
　＜実験例６＞
　正極合剤層の結着剤として、ι－カラギーナンのみを用いたこと以外は、実験例１と同様にして円筒形の非水電解質二次電池を作製した。なお、ι－カラギーナンは、合剤層の質量に対して０．９質量％の含有量となるように添加した。
　＜実験例７＞
　正極合剤層の結着剤として、κ－カラギーナンのみを用いたこと以外は、実験例６と同様にして円筒形の非水電解質二次電池を作製した。
　＜実験例８＞
　正極合剤層の結着剤として、ＰＡＡ－Ｌｉのみを用いたこと以外は、実験例６と同様にして円筒形の非水電解質二次電池を作製した。
　＜実験例９＞
　正極合剤層の結着剤として、ＰＶＤＦのみを用いたこと以外は、実験例６と同様にして円筒形の非水電解質二次電池を作製した。なお、実験例９では、正極合剤スラリーの分散媒として、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。
　下記の方法により、正極合剤スラリーの性状、正極の柔軟性、電池のハイレート特性、抵抗上昇、および保存特性の評価を行った。評価結果は、正極に用いる結着剤の種類および添加量と共に、表１又は表２に示した。
　［スラリー性状の評価］
　下記の判断基準に基づき、各実験例で調製した正極合剤スラリーを○△×に分類した。
　　○：適切な粘度を有し、塗工性に問題なし。
　　△：状態が不安定で、塗工性は良くない。
　　×：ゲル化しており、塗工困難。
　［極板柔軟性の評価］
　下記の判断基準に基づき、各実験例で作製した正極を○△×に分類した。
　　○：適度な柔軟性を有し、深く曲げても極板が折れない。
　　△：深く曲げると極板は折れるが、芯体からの合剤層の脱落は確認できない。
　　×：深く曲げると極板が折れる前に芯体から合剤層が脱落する。
　［ハイレート特性の評価（２．０Ｃ／０．１Ｃ放電容量の測定）］
　２５℃の温度環境下で、評価対象の電池を０．１Ｃの電流値で電池電圧が４．５Ｖになるまで定電流充電（ＣＣ充電）を行った。その後、０．１Ｃの電流値で電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電（ＣＣ放電）を行った。このときの放電容量（０．１Ｃ放電容量）に対する、充放電時の電流値を２．０Ｃに変更した場合の放電容量（２．０Ｃ放電容量）の比率（容量維持率）を求めた。
　［直流抵抗（ＤＣＩＲ）上昇率の評価］
　５５℃の温度環境下で、評価対象の電池を０．３Ｃの定電流で充電深度（ＳＯＣ）が５０％になるまでＣＣ充電を行い、ＳＯＣが５０％に到達した後、電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧充電（ＣＶ充電）を行った。その後、０．３Ｃの電流値で電池電圧が２．５ＶになるまでＣＣ放電を行った。この充放電サイクルを１回行った電池と、１８回行った電池の各々について、２５℃の温度環境下、０．３Ｃの定電流で電池電圧が４．５ＶになるまでＣＣ充電を行い、４．５Ｖで電流値が０．０２ＣになるまでＣＶ充電を行った。その後、０．１Ｃの定電流で１０秒間のＣＶ放電を行った。開回路電圧（ＯＣＶ）と、放電から１０秒後の閉回路電圧（ＣＣＶ）との差を、放電から１０秒後の放電電流で除した値をＤＣＩＲとし、初サイクル後のＤＣＩＲに対する１８サイクル後のＤＣＩＲの上昇率を算出した。
　［保存特性の評価（充電保存時におけるガス発生量の測定）］
　アルキメデス法により体積を測定した評価対象の電池を、２５℃の温度環境下で、初期充電（電池電圧が４．５ＶになるまでＣＣＣＶ充電）し、この充電状態で５５℃の温度環境下に７２時間静置した。充電保存後の電池の体積をアルキメデス法により測定し、初期充電前の体積との差分からガス発生量を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および表２に示すように、実験例２，５の電池は、実験例９の電池と比べて、高温条件下の充電保存時に発生するガス量が少なく、保存特性に優れる。正極合剤層の結着剤にＰＶＤＦを用いた場合は、ＰＶＤＦ中のＨとＦが酸触媒としてふるまい、正極における副反応が増加した結果、ガス発生量が多くなったと考えられる。これに対し、結着剤にＰＡＡ－Ｌｉとカラギーナンを用いた場合は、正極活物質の粒子表面が効果的に保護され、副反応が十分に抑制されていると考えられる。特に、結着剤の含有量が多い実験例５の電池において、より優れた保存特性が得られた。なお、実験例１，３，４の電池についても、実験例１，５の電池と同様に、良好な保存特性を有する。
　また、実験例３，４の電池は、実験例９の電池と比べて、０．１Ｃ放電容量に対する、２．０Ｃ放電容量の比率（２．０Ｃ／０．１Ｃ放電容量維持率）が高く、ハイレート特性に優れる。ＰＡＡ－Ｌｉとカラギーナンは、良好なハイレート特性を確保しつつ、正極活物質の粒子表面を保護して副反応を抑制し、遷移金属の溶出量を減少させると考えられる。さらに、実験例３，４の電池は、実験例９の電池と比べて直流抵抗の上昇率が低い。ＰＡＡ－Ｌｉとカラギーナンは結着力が強く、実験例３，４の電池では、正極活物質の粒子同士が強く密着していると考えられ、これにより、抵抗上昇が抑制されたと想定される。なお、実験例１，２，５の電池についても、実験例３，４の電池と同様に、良好なハイレート特性と内部抵抗の抑制機能を有する。
　実験例１では、実験例２～５の場合と比べて、正極合剤スラリーの状態がやや不安定で、スラリーの塗工性が劣る。また、実験例１では、実験例２～５の場合と比べて、極板の柔軟性もやや低下している。この結果から、少なくともκ－カラギーナンを用いることが、スラリーの状態を安定化させ良好な極板を形成し、ひいては電池のハイレート特性、保存特性、および抵抗上昇抑制機能を向上させる上で効果的であることが理解される。
　なお、結着剤として、カラギーナンのみを用いた場合（実験例６，７）は、スラリーがゲル化し、正極の作製自体が困難であった。また、ＰＡＡ－Ｌｉのみを用いた場合（実験例８）は、極板が硬くて柔軟性がなく、芯体からの合剤層の脱落が発生した。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１２　負極、１３　セパレータ、１４　電極体、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　溝入部、２３　内部端子板、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット、３０　正極芯体、３１　正極合剤層、４０　負極芯体、４１　負極合剤層

Claims (5)

  1. 　正極芯体と、前記正極芯体上に形成された正極合剤層とを備える非水電解質二次電池用正極であって、
    　前記正極合剤層は、正極活物質と、ポリアクリル酸塩と、硫酸化多糖とを含む、非水電解質二次電池用正極。
  2. 　前記硫酸化多糖は、カラギーナンである、請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極。
  3. 　前記ポリアクリル酸塩は、ポリアクリル酸リチウムである、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極。
  4. 　前記ポリアクリル酸塩と前記硫酸化多糖の総含有量は、前記正極合剤層の質量の０．１～５質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを備える、非水電解質二次電池。
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CN102683641A (zh) * 2011-03-10 2012-09-19 郑州万力新能科技有限公司 一种湿法球磨合成锂离子电池复合金属氧化物正极材料的方法
CN105895870A (zh) * 2016-04-06 2016-08-24 鸿纳（东莞）新材料科技有限公司 一种高浓度、高纯度的石墨烯浆料及其制备方法和应用
CN110233265A (zh) * 2019-06-13 2019-09-13 华中科技大学 卡拉胶基粘结剂在锂离子电池中的应用及相应粘结剂

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