WO2023080503A1 - 구조적 안전성이 우수한 원통형 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

구조적 안전성이 우수한 원통형 이차전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2023080503A1
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tab
electrode assembly
jelly
secondary battery
electrode tab
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PCT/KR2022/016108
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윤동식
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a cylindrical secondary battery with excellent structural safety and a manufacturing method thereof.
  • an electrode mixture containing an electrode active material is applied to the surface of a current collector to form a positive electrode and a negative electrode, and an electrode assembly is formed by interposing a separator therebetween, and then a cylindrical or prismatic metal can or aluminum laminate sheet It is mounted inside a pouch-type case and is manufactured by injecting or impregnating a liquid electrolyte into the electrode assembly or using a solid electrolyte.
  • Secondary batteries are also classified according to the structure of the electrode assembly of the cathode/separator/cathode structure.
  • a jelly-like structure in which long sheet-shaped cathodes and cathodes are wound with a separator interposed therebetween.
  • the anode and cathode constituting the electrode have a structure in which an electrode active material is applied to an electrode current collector made of metal.
  • the cathode is a carbon-based electrode plate made of copper or aluminum. It consists of a structure in which an active material is coated, and the cathode has a structure in which an electrode plate made of aluminum or the like is coated with an active material made of LiCoO 2 , LiMnO 2 , LiNiO 2 , or the like.
  • an electrode mixture including an electrode active material is applied to an electrode current collector made of a long metal sheet in one direction.
  • the separator is positioned between the positive electrode and the negative electrode of the battery to insulate and maintain the electrolyte to provide a passage for ion conduction.
  • Such a secondary battery is a rechargeable battery manufactured using a material in which an oxidation-reduction process between an electric current and a material can be repeated many times.
  • a reduction reaction is performed on the material by an electric current, power is charged and an oxidation reaction on the material is performed.
  • electricity is generated as such charge-discharge is repeatedly performed.
  • the internal structure of the battery is imbalanced due to the twisting of the positive electrode tab, which may lead to rapid deterioration or ignition of the battery due to disconnection of the electrode tab or uneven internal expansion.
  • the present invention was devised to solve the above problems, and by specifying the positions of the positive electrode tab and the negative electrode tab of the jelly-roll type electrode assembly, the distortion of the positive electrode tab is prevented and the uniform internal structure of the secondary battery by charging and discharging is provided. It is an object of the present invention to provide a cylindrical secondary battery that can be realized and a manufacturing method thereof.
  • the present invention provides a cylindrical secondary battery.
  • the cylindrical secondary battery according to the present invention is a cylindrical secondary battery including a jelly-roll-type electrode assembly, a cylindrical case, and a positive electrode tab and a negative electrode tab coupled to the jelly-roll-type electrode assembly, When divided into quadrants based on a horizontal cross section perpendicular to the winding core, the positive electrode tab and the negative electrode tab are partitioned within the same quadrant.
  • the first radiation from the winding core to the positive tab and the second radiation from the winding core to the negative tab are located in the same quadrant among partitioned quadrants. However, they are structures located on different lines.
  • the first radiation directed from the winding core to the positive tab and the second radiation directed from the winding core to the negative tab are within the same quadrant among partitioned quadrants.
  • the first radiation and the second radiation is a structure forming an angle in the range of 15 ° to 80 °.
  • the cylindrical secondary battery according to the present invention is characterized in that the deviation is 1% or less when the average value of the radius is calculated for each of the four partitioned quadrants and the average value of the radius is compared for each quadrant.
  • a deviation between an average value of radii of a quadrant where the positive and negative electrode tabs are located and an average value of radii of a quadrant where the positive and negative electrode tabs are located and an adjacent quadrant is 1% or less.
  • the cylindrical secondary battery according to the present invention further includes an electrode lead electrically connected to the positive electrode tab or the negative electrode tab through binding or welding.
  • the present invention provides a method for manufacturing a cylindrical secondary battery.
  • the manufacturing method of a cylindrical secondary battery according to the present invention manufactures a jelly-roll type electrode assembly in which a positive electrode tab and a negative electrode tab are disposed in the same quadrant when divided into quadrants based on a horizontal cross section perpendicular to the winding core. and inserting the jelly-roll type electrode assembly into a cylindrical battery case and injecting an electrolyte solution into the cylindrical battery case.
  • the manufacturing of the jelly-roll-type electrode assembly may include, in a horizontal cross-section of the jelly-roll-type electrode assembly, the first radiation from the winding core toward the positive tab and the second radiation from the winding core toward the negative tab are divided among quadrants. It is located in the same quadrant, but includes the process of arranging them on different lines.
  • the process of arranging the first radiation and the second radiation on different lines is the process of calculating the expected circumference of the jelly-roll type electrode assembly according to the number of windings by Equation 1 below, and the negative electrode tab from the calculated expected circumference. includes the process of selecting the location of
  • a n means the diameter of the jelly-roll type electrode assembly for each winding number
  • a n-1 means the diameter of the jelly-roll type electrode assembly by the number of windings immediately preceding
  • b means the thickness of the repeating layer that increases with the number of turns
  • n is an integer of 1 or more and means the number of windings of the electrode assembly
  • a 0 means the diameter of the winding core.
  • the process of selecting the position of the negative electrode tab includes positioning the positive electrode tab before winding with respect to the electrode assembly, and positioning the negative electrode tab spaced apart from the positive electrode tab by a distance calculated by Equation 2 below. do.
  • L n means the separation distance between the positive electrode tab and the negative electrode tab on the unwound jelly-roll type electrode assembly when the first radiation and the second radiation are located on the same line
  • a k means the diameter of the jelly-roll type electrode assembly to be wound
  • n is an integer greater than or equal to 1 and means the number of windings of the electrode assembly.
  • the process of selecting the position of the negative electrode tab is to position the positive electrode tab at the winding start point for the pole assembly, and to position the negative electrode tab spaced apart from the positive electrode tab by the distance calculated by Equation 2 include the process
  • the cylindrical secondary battery according to the present invention is controlled to have a uniform diameter of the jelly-roll type electrode assembly by specifying the positions of the positive electrode tab and the negative electrode tab attached to the electrode assembly, thereby preventing distortion of the positive electrode tab due to charging and discharging and damage to the inside of the secondary battery. It is possible to maintain structural stability by preventing uneven volume expansion.
  • the estimated circumference of the cylindrical secondary battery according to the manufacturing method of the present invention can be calculated, and through this, the position of the negative electrode tab can be selected so that the positive electrode tab and the negative electrode tab do not overlap.
  • Example 1 is a graph showing average radius values for each region of a jelly-roll type electrode assembly according to Example 1.
  • FIG. 2 is a graph showing average radius values for each region of the jelly-roll type electrode assembly according to Example 2.
  • Example 3 is a graph showing average radius values for each region of the jelly-roll type electrode assembly according to Example 3;
  • Example 4 is a graph showing average radius values for each region of the jelly-roll type electrode assembly according to Example 4.
  • FIG. 6 is a graph showing average radius values for each region of the jelly-roll type electrode assembly according to Comparative Example 2.
  • Example 8 is a CT (computed tomography) photograph of a side surface of a cylindrical secondary battery using a jelly-roll type electrode assembly according to Example 3;
  • Example 10 is a photograph taken by CT (computed tomography) of a cylindrical secondary battery using a jelly-roll type electrode assembly according to Example 3 in a vertical direction.
  • FIG. 11 is a photograph taken by CT (computed tomography) of a cylindrical secondary battery using a jelly-roll type electrode assembly according to Comparative Example 2 in a vertical direction.
  • the terms “include” or “have” are intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof.
  • a part such as a layer, film, region, plate, etc. is said to be “on” another part, this includes not only the case where it is “directly on” the other part, but also the case where another part is present in the middle.
  • a part such as a layer, film, region, plate, etc.
  • being disposed “on” may include the case of being disposed not only on the top but also on the bottom.
  • the present invention provides a cylindrical secondary battery and a manufacturing method thereof.
  • a typical cylindrical secondary battery includes a jelly-roll type electrode assembly, a cylindrical case, and one positive electrode tab and one negative electrode tab coupled to the jelly-roll type electrode assembly.
  • the position of the positive electrode tab and the negative electrode tab is attached to the positive electrode and the negative electrode, respectively, according to the purpose of use, and the jelly-roll type electrode assembly to which the positive electrode tab and the negative electrode tab are attached is inserted into a cylindrical case, and an electrolyte solution is injected into the cylindrical case. It is sealed to manufacture a cylindrical secondary battery.
  • the cylindrical secondary battery manufactured in this way is distorted at the cathode tab, and the wound electrode assembly inside the secondary battery is unevenly expanded.
  • the present invention is characterized by having a structure in which the positive electrode tab and the negative electrode tab are disposed in the same quadrant when the horizontal cross section of the wound electrode assembly is divided into quadrants.
  • the cylindrical secondary battery according to the present invention is a cylindrical secondary battery including a jelly-roll-type electrode assembly, a cylindrical case, and a positive electrode tab and a negative electrode tab coupled to the jelly-roll-type electrode assembly, and the jelly-roll-type electrode assembly
  • the positive electrode tab and the negative electrode tab may be partitioned within the same quadrant.
  • the positive electrode tab coupled to the jelly-roll-type electrode assembly may be disposed to protrude from one side of a horizontal end surface of the jelly-roll-type electrode assembly.
  • the negative electrode tab may be disposed to protrude from a horizontal cross section opposite to a horizontal cross section in which the positive electrode tab is disposed. In this case, when the positive electrode tab and the negative electrode tab are divided into quadrants based on the horizontal cross section of the jelly-roll type electrode assembly, they may be disposed in the same quadrant.
  • the deviation of the average value of the radius for each divided quadrant may be smaller than when the positive electrode tab and the negative electrode tab are disposed in different quadrants. That is, in the case of the jelly-roll type electrode assembly in which the positive electrode tab and the negative electrode tab are disposed in the same quadrant, the diameter of the jelly-roll type electrode assembly is larger than in the case of the jelly-roll type electrode assembly in which the positive electrode tab and the negative electrode tab are disposed in different quadrants. can be formed uniformly.
  • the cylindrical secondary battery using the jelly-roll-type electrode assembly having a uniform diameter suppresses distortion of the positive electrode tab due to continuous charging and discharging, and minimizes uneven internal expansion of the jelly-roll-type electrode assembly inside the cylindrical secondary battery.
  • internal structural stability of the cylindrical secondary battery may be increased.
  • the first radiation directed from the winding core to the positive tab and the second radiation directed from the winding core to the negative tab are located in the same quadrant among the divided quadrants, but mutually It may be a structure located on another line.
  • the positive electrode tab and the negative electrode tab are located on the same line, and the positive electrode tab and the negative electrode tab overlap each other on one line, and the positive electrode tab and the negative electrode tab
  • the thickness of the electrode assembly in the quadrant where the negative electrode tab is positioned becomes excessively thick. As a result, the deviation between the maximum radius value and the minimum radius value of the jelly-roll type electrode assembly as a whole increases.
  • the first radiation from the winding core to the positive tab and the second radiation from the winding core to the negative tab fall within the same quadrant among partitioned quadrants.
  • the first radiation and the second radiation may have a structure forming an angle in the range of 15 ° to 80 °.
  • the angle between the first radiation and the second radiation ranges from 20° to 80°, from 20° to 60°, or from 18° to 45°.
  • the first radiation from the winding core in the horizontal cross-sectional direction of the jelly-roll electrode assembly toward the positive tab and the second radiation from the winding core toward the negative tab are located in the same quadrant, but the first radiation and the second radiation are 15 It may be a structure having an angle of ° to 80 °.
  • the maximum angle of the first radiation and the second radiation is 90 °
  • the minimum angle is 0 when the first radiation and the second radiation overlap. It can be assumed that the case of forming °.
  • the thickness of the electrode assembly is uniform by reducing the deviation between the maximum radius value and the minimum radius value of the jelly-roll type electrode assembly. Through this, it is possible to prevent distortion of the positive electrode tab and non-uniform expansion of the inside of the electrode assembly even by continuous charging and discharging in the future.
  • the deviation when an average value of a radius is calculated for each of four divided quadrants and the average value of a radius is compared for each quadrant, the deviation may be 1% or less. Specifically, the deviation may be in the range of greater than 0 and less than or equal to 1%, in the range of 0.01 to 0.8%, or in the range of 0.5 to 0.8%. In this case, it is possible to have a uniform diameter by narrowing the thickness difference according to each quadrant of the jelly-roll type electrode assembly, and through this, the uniformity of the internal structure of the cylindrical secondary battery can be improved. When the deviation exceeds a certain level, the difference in thickness between each quadrant of the jelly-roll type electrode assembly becomes severe, and thus uneven expansion inside the cylindrical secondary battery and distortion of the positive electrode tab due to future charging and discharging cannot be prevented.
  • the deviation between the average value of the radii of the quadrants where the positive electrode tab and the negative electrode tab are located and the average value of the radii of the quadrant where the positive and negative electrode tabs are located and the adjacent quadrants may be 1% or less. there is. Specifically, the deviation may be in the range of greater than 0 and less than or equal to 1%, in the range of 0.01 to 0.8%, or in the range of 0.5 to 0.8%. In this case, it is most preferable because a uniform diameter can be obtained by minimizing a thickness difference according to each quadrant of the jelly-roll type electrode assembly.
  • the adjacent quadrant means a quadrant that is adjacent to each other in the left-right direction.
  • the adjacent quadrants may have an increased radius due to the influence of the quadrants where the positive electrode tab and the negative electrode tab are located. Therefore, when the deviation between the average value of the radius of the quadrant where the positive electrode tab and the negative electrode tab are located and the adjacent quadrant is in the above range, the deviation of the average value of the radius between the adjacent quadrant and the quadrant where the positive electrode tab and the negative electrode tab are located is minimized, Internal non-uniformity can be resolved, and structural stability of the battery according to subsequent charging and discharging can be secured.
  • a deviation between a maximum radius value and a minimum radius value of a quadrant where the positive electrode tab and the negative electrode tab are positioned may be 1% or less. This is because the smaller the deviation of the radius values in the quadrants where the positive and negative tabs are located, the smaller the deviation of the average value of the radius for each quadrant. That is, when the deviation between the maximum radius value and the minimum radius value of the quadrants where the positive and negative tabs are located is within the above range, the jelly-roll type electrode assembly can be wound while maintaining a uniform diameter, thereby achieving the intended purpose. can do.
  • the cylindrical secondary battery according to the present invention may further include an electrode lead electrically connected to the positive electrode tab or the negative electrode tab through binding or welding.
  • a method of combining the positive electrode tab or the negative electrode tab and the electrode lead may be any one of conventional binding or welding methods generally available to those skilled in the art, and is not limited to a specific process method.
  • the electrode assembly includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and the positive electrode and the negative electrode may each include an active material layer on one or both surfaces.
  • the secondary battery includes an electrode assembly, and the electrode assembly has a structure in which a negative electrode and a positive electrode are alternately stacked with a separator interposed between the electrodes and impregnated with a lithium salt non-aqueous electrolyte.
  • the electrode for a secondary battery may be manufactured by coating an electrode mixture containing an electrode active material on a current collector and then drying the electrode mixture, and the electrode mixture may optionally further include a binder, a conductive material, a filler, and the like, if necessary.
  • the cathode current collector is generally made to have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or aluminum or stainless steel. A surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the current collector may form fine irregularities on its surface to increase the adhesion of the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics are possible.
  • a negative electrode current collector sheet it is generally made to have a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and for example, the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • the negative electrode active material examples include carbon such as non-graphitizing carbon and graphite-based carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Metal complex oxides such as Al, B, P, Si, elements of groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogens, 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); lithium metal; lithium alloy; silicon-based alloys; tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , metal oxides such as Bi 2 O 5 ; conductive polymers such as polyacetylene; A Li-Co-
  • the conductive material is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the binder is a component that assists in the binding of the active material and the conductive material and the binding to the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, poly propylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butyrene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
  • the filler is selectively used as a component that suppresses expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material without causing chemical change in the battery.
  • olefinic polymers such as polyethylene and polypropylene
  • Fibrous materials such as glass fibers and carbon fibers are used.
  • the viscosity modifier is a component that adjusts the viscosity of the electrode mixture so that the mixing process of the electrode mixture and the application process on the current collector can be facilitated, and may be added up to 30% by weight based on the total weight of the negative electrode mixture.
  • examples of such a viscosity modifier include, but are not limited to, carboxy methyl cellulose and polyvinylidene fluoride.
  • the solvent described above may also serve as a viscosity modifier.
  • the adhesion promoter is an auxiliary component added to improve the adhesion of the active material to the current collector, and may be added in an amount of 10% by weight or less relative to the binder, for example, oxalic acid, adipic acid, formic acid, acrylic acid derivatives, itaconic acid derivatives, and the like.
  • the separator is interposed between an anode and a cathode, and an insulating ultra-thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 ⁇ m, and the thickness is generally 5 to 300 ⁇ m.
  • Examples of such a separator include olefin-based polymers such as chemical-resistant and hydrophobic polypropylene; A sheet or non-woven fabric made of glass fiber or polyethylene is used.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte solution is composed of an electrolyte solution and a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used as the electrolyte solution.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma -Butylolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxy franc, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxorane, formamide, dimethylformamide, dioxolane , acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triesters, trimethoxy methane, dioxolane derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo
  • An aprotic organic solvent such as nate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl propionate, or ethyl propionate
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, A polymerizer containing an ionic dissociation group or the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitride, halide, sulfate, and the like of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 , etc. may be used.
  • the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte, and is, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carbonate, lithium 4 phenyl borate, imide and the like can be used.
  • pyridine triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added. .
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and trifluoride ethylene may be further included to impart incombustibility
  • carbon dioxide gas may be further included to improve high-temperature storage characteristics
  • FEC Fluoro-Ethylene Carbonate
  • PRS Pene sultone
  • a lithium salt such as LiPF 6 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiN(SO 2 CF 3 ) 2 , a cyclic carbonate of EC or PC as a high dielectric solvent and a low viscosity solvent of DEC, DMC or EMC
  • a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte may be prepared by adding a linear carbonate to a mixed solvent.
  • the present invention provides a method for manufacturing a cylindrical secondary battery.
  • the manufacturing method of the cylindrical secondary battery may include contents overlapping with the aforementioned cylindrical secondary battery, and the overlapping description will be omitted.
  • the manufacturing method of a cylindrical secondary battery manufactures a jelly-roll type electrode assembly in which a positive electrode tab and a negative electrode tab are disposed in the same quadrant when divided into quadrants based on a horizontal cross section perpendicular to the winding core. and inserting the jelly-roll type electrode assembly into a cylindrical battery case and injecting an electrolyte solution into the cylindrical battery case.
  • the manufacturing of the jelly-roll-type electrode assembly may include, in a horizontal cross-section of the jelly-roll-type electrode assembly, the first radiation from the winding core toward the positive tab and the second radiation from the winding core toward the negative tab are divided among quadrants. It is located in the same quadrant, but may include a process of arranging on different lines. As described above, when the first radiation and the second radiation are located on the same line, the thickness of the positive electrode tab located on the first radiation and the negative electrode tab located on the second radiation corresponds to the same quadrant in which the positive electrode tab and the negative electrode tab are located.
  • the present invention is characterized in that the positive electrode tab and the negative electrode tab are not arranged on the same line even if they are located in the same quadrant.
  • the prediction of the jelly-roll type electrode assembly according to the number of windings by Equation 1 below A process of calculating the circumference and a process of selecting a position of the negative electrode tab from the calculated expected circumference may be included.
  • a n means the diameter of the jelly-roll type electrode assembly for each number of windings
  • a n-1 means the diameter of the jelly-roll type electrode assembly for each number of windings immediately before
  • b is the number of windings It means the thickness of the repeating layer
  • n is an integer equal to or greater than 1 and means the number of windings of the electrode assembly
  • a 0 means the diameter of the core.
  • the repeating layer includes an anode, a cathode, and a separator interposed between the anode and the cathode, and each of the anode and the cathode may include an active material layer on one side or both sides.
  • the configuration of the repeating layer can be set in various ways according to manufacturing conditions, so it can be appropriately changed.
  • the circumference may be a circumference formed by using a point where the first radiation is located as a starting point and a regression point.
  • the starting point and the regression point are identically any one point, but may be an arbitrary point.
  • the diameter can be calculated by using an arithmetic sequence as the diameter formed by adding repeated layers to the initial core diameter, and the expected circumference can be calculated from the diameter thus calculated.
  • the diameter when there is no repeating layer, that is, when the electrode assembly is not wound, the diameter may be the diameter of the core.
  • the expected circumference is calculated by adding the diameter of the winding core to the value obtained by multiplying the thickness of the repeating layer by an integer 2.
  • the value obtained by multiplying the thickness of the repeating layer by an integer 2 and the diameter calculated in the case of one repeating layer The estimated circumference can be calculated from the added diameter.
  • the position of the negative electrode tab can be selected from the predicted circumference calculated in this way.
  • the process of selecting the position of the negative electrode tab is a process of locating the positive electrode tab before winding with respect to the electrode assembly and positioning the negative electrode tab spaced apart from the positive electrode tab by a distance calculated by Equation 2 below.
  • L n means the separation distance between the positive electrode tab and the negative electrode tab on the unwound jelly-roll type electrode assembly when the first radiation and the second radiation are positioned on the same line
  • a k is the rolled jelly-roll type It means the diameter of the electrode assembly
  • n is an integer greater than or equal to 1 and means the number of windings of the electrode assembly.
  • L n means the distance between the anode tab and the cathode tab of the jelly-roll-type electrode assembly that is not wound when the first radiation and the second radiation are positioned on the same line based on the jelly-roll-type electrode assembly.
  • Negative tabs may be disposed except for positions separated by the distance between the positive electrode tab and the negative electrode tab calculated by Equation 2.
  • Equation 2 when the first radiation on which the positive electrode tab is located and the second radiation on which the negative electrode tab are located overlap according to the number of turns, the distance between the positive electrode tab and the negative electrode tab on the unwound electrode assembly can be easily calculated. Due to this, it is possible to avoid placing the negative electrode tab overlapping with the positive electrode tab on the same line.
  • the present invention calculates the expected circumference of the wound electrode assembly according to the number of windings in Equation 1, and calculates the distance between the positive electrode tab and the negative electrode tab through Equations 1 and 2 above. They can be placed in the same quadrant, but placed on different lines.
  • the cylindrical secondary battery using the jelly-roll type electrode assembly wound to a uniform thickness by minimizing the deviation of the average value of the radius between the quadrants divided on the basis of the horizontal section perpendicular to the winding core is a cylindrical secondary battery according to charging and discharging. Internal imbalance and distortion of the central axis of the positive electrode tab can be prevented.
  • N-methylpyrrolidone was injected into a homo mixer, and 97.8 parts by weight of LiNi 0.6 CO 0.2 Mn 0.2 0 2 as a cathode active material, 0.7 parts by weight of carbon black as a conductive material, and 0.7 parts by weight of carbon black as a binder 1.5 parts by weight of PVdF was weighed and added, and mixed at 2,000 rpm for 60 minutes to prepare a cathode slurry for a lithium secondary battery.
  • the prepared positive electrode slurry was applied to both sides of an aluminum thin plate, dried, and then rolled to prepare a positive electrode.
  • a porous polyethylene (PE) film having an average thickness of 20 ⁇ m was interposed between the prepared positive electrode and negative electrode, and a jelly-roll type electrode assembly was prepared.
  • a positive electrode tab was placed on the uncoated region of the positive electrode of the jelly-roll electrode assembly.
  • the jelly-roll type electrode assembly is divided into quadrants based on the horizontal cross section, the 9 o'clock to 12 o'clock area is the first quadrant, and the 12 o'clock to 3 o'clock area is the second quadrant, The 3 o'clock to 6 o'clock area was defined as a third quadrant, and the 6 o'clock to 9 o'clock area was divided into a fourth quadrant.
  • the positive electrode tab was disposed on the center line of the first quadrant, and the negative electrode tab was disposed as shown in Examples and Comparative Examples in Table 1 below.
  • the angle between the first radiation and the second radiation in Table 1 below means the angle between the first radiation from the winding core toward the positive electrode tab in the horizontal cross-sectional direction of the jelly-roll electrode assembly and the second radiation from the winding core toward the negative electrode tab. .
  • the jelly-roll type electrode assemblies prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 3 were wound, and the average value of the radius of each quadrant of the jelly-roll type electrode assembly according to the position of the negative electrode tab was obtained, and each quadrant The maximum deviation value having the maximum value among the deviations between the average values of radii was calculated, and the results are shown in Table 2 and FIGS. 1 to 7 below.
  • Example 1 is a case where the first radiation and the second radiation overlap, and the maximum deviation value is the largest among Examples 2 to 4.
  • Example 3 among Examples 1 to 4 showed the smallest maximum deviation value.
  • Comparative Example 2 showed the largest deviation. Accordingly, when the positive electrode tab and the negative electrode tab are disposed as in Comparative Example 2, it can be seen that the inner diameter of the jelly-roll type electrode assembly is most non-uniform.
  • each of the manufactured cylindrical secondary batteries was charged and discharged 200 times in CC/CV mode, and then each secondary battery was disassembled to check whether the negative electrode provided in the secondary battery was disconnected. At this time, the charging was performed until 4.25V at 1C, and the discharging was performed at a constant current of 1C until 2.5V, and the results are shown in Table 3 below.
  • Examples 1 to 4 showed higher capacity retention rates than Comparative Examples 1 to 3. From this, it can be seen that a high capacity retention rate is exhibited when the positive and negative tabs are located in the same quadrant. On the other hand, when the positive electrode tab and the negative electrode tab were placed on the same line as in Example 1, the capacity retention rate was rather low. In addition, among Comparative Examples 1 to 3, Comparative Example 2 showed the lowest capacity retention rate.
  • a cylindrical secondary battery was manufactured by winding the jelly-roll type electrode assembly prepared in Example 3 and Comparative Example 2, inserting it into a cylindrical case, and injecting electrolyte. After charging and discharging 50 times and 100 times, respectively, for each manufactured cylindrical secondary battery, the cylindrical secondary battery was photographed by CT (computed tomography), and the results are shown in FIGS. 8 to 11 .
  • the cylindrical secondary battery according to the present invention has a structure in which the positive electrode tab and the negative electrode tab are disposed in the same quadrant when the jelly-roll type electrode assembly is divided into quadrants based on the horizontal cross section, but is directed toward the positive electrode tab from the core.
  • the structure minimizes the deviation of the inner diameter of the electrode assembly, and the cylindrical secondary battery having such a structure continuously charges and discharges. In this case, it can be seen that distortion of the positive electrode tab does not occur and high energy efficiency can be maintained by improving structural stability due to uniform internal expansion.

Abstract

본 발명은 원통형 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 젤리-롤형 전극조립체의 수평 단면을 기준으로 사분면으로 구획했을 때, 양극 탭 및 음극 탭이 서로 동일한 사분면 내에 배치된 전극조립체를 이용하여 제조된 원통형 이차전지는 젤리-롤형 전극조립체의 균일한 직경을 가지도록 제어하여 충방전에 따른 양극 탭의 뒤틀림 및 이차전지 내부의 불균일한 부피 팽창을 방지함으로서 구조적 안정성을 유지할 수 있다.

Description

구조적 안전성이 우수한 원통형 이차전지 및 이의 제조방법
본 출원은 2021년 11월 02일자 한국 특허 출원 제10-2021-0148568호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 구조적 안전성이 우수한 원통형 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈에 의한 에너지원의 가격이 상승하고, 환경오염에 대한 관심이 증폭되면서 친환경 대체 에너지원에 대한 요구가 미래 생활을 위한 필수 불가결한 요인이 되고 있고, 특히, 모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대해 수요가 급격히 증가하고 있다.
대표적으로 전지의 형상 면에서는 얇은 두께로 휴대폰 등과 같은 제품들에 적용될 수 있는 각형 이차전지와 파우치형 이차전지에 대한 수요가 높고, 재료 면에서는 높은 에너지 밀도, 방전 전압, 출력 안정성의 리튬이온 전지, 리튬이온 폴리머 전지 등과 같은 리튬 이차전지에 대한 수요가 높다.
일반적으로, 이차전지는 집전체의 표면에 전극활물질을 포함하는 전극 합제를 도포하여 양극과 음극을 구성하고 그 사이에 분리막을 개재하여 전극조립체를 만든 후, 원통형 또는 각형의 금속 캔이나 알루미늄 라미네이트 시트의 파우치형 케이스 내부에 장착하고, 상기 전극조립체에 주로 액체 전해질을 주입 또는 함침시키거나 고체 전해질을 사용하여 제조된다.
또한 이차전지는 양극/분리막/음극 구조의 전극조립체가 어떠한 구조로 이루어져 있는지에 따라 분류되기도 하는 바, 대표적으로는, 긴 시트형의 양극들과 음극들을 분리막이 개재된 상태에서 권취한 구조의 젤리-롤(권취형) 전극조립체, 소정 크기의 단위로 절취한 다수의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 순차적으로 적층한 스택형(적층형) 전극조립체, 소정 단위의 양극과 음극들을 분리막을 개재한 상태로 적층한 바이셀(Bi-cell) 또는 풀셀(Full cell)들을 분리막 시트로 권취한 구조의 스택/폴딩형 전극조립체 등을 들 수 있다.
한편, 전극은 이온의 교환을 통해서 전류를 발생시키는데, 전극을 이루는 양극 및 음극은 금속으로 이루어진 전극 집전체에 전극 활물질이 도포된 구조로 일반적으로 음극은 구리 또는 알루미늄 등으로 이루어진 전극판에 탄소계 활물질이 도포된 구조로 이루어지고, 양극은 알루미늄 등으로 이루어진 전극판에 LiCoO2, LiMnO2, LiNiO2 등으로 이루어진 활물질이 코팅된 구조로 이루어진다.
이렇게 양극 또는 음극을 제조하기 위해 한쪽 방향으로 긴 금속시트로 이루어진 전극 집전체에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제를 도포한다.
분리막은 전지의 양극과 음극 사이에 위치하여 절연을 시키며, 전해액을 유지시켜 이온전도의 통로를 제공한다.
이러한 이차전지는 전류와 물질 사이의 산화환원과정이 다수 반복 가능한 소재를 사용하여 제조되는 재충전식 전지로서, 전류에 의해 소재에 대한 환원반응이 수행되면 전원이 충전되고, 소재에 대한 산화반응이 수행되면 전원이 방전되는데, 이와 같은 충전-방전이 반복적으로 수행되면서 전기가 생성되게 된다.
한편, 원통형 이차전지는 충방전을 지속할 경우 각형 또는 파우치형 이차전지와 달리 전지의 양극 탭의 뒤틀림이 발생할 가능성이 높아 전지의 수명에 부정적인 영향을 미칠 수 있다.
이와 같이 전지의 충방전이 계속됨에 따라 양극 탭의 뒤틀림에 의해 전지의 내부 구조의 불균형을 가져오게 되어 전극 탭의 단선, 불균일한 내부 팽창 등에 따라 전지의 급속 퇴화 또는 발화로 이어질 수 있다.
상기 원통형 이차전지에서 발생하는 문제점들을 개선하기 위하여, 권취된 전극조립체의 수평 단면을 기준으로 양극 탭 및 음극 탭의 위치를 설정함으로써 이차전지의 내부 균일성을 유지하는 동시에 충반전으로 인한 이차전지의 변형을 방지하여 안정성을 확보할 수 있는 원통형 이차전지에 대한 개발이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 창안된 것으로서, 젤리-롤형 전극조립체의 양극 탭 및 음극 탭의 위치를 특정함으로써, 양극 탭의 뒤틀림을 방지하고 충방전에 의한 이차전지 균일한 내부 구조를 구현할 수 있는 원통형 이차전지 및 이의 제조방법을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명은 원통형 이차전지를 제공한다. 하나의 예에서, 본 발명에 따른 원통형 이차전지는 젤리-롤형 전극조립체, 원통형 케이스 및 상기 젤리-롤형 전극조립체와 결합된 양극 탭 및 음극 탭을 포함하는 원통형 이차전지로서, 젤리-롤형 전극조립체의 권심에 대해 수직 방향인 수평 단면을 기준으로 사분면으로 구획시, 상기 양극 탭 및 음극 탭은 동일 사분면 내에 구획되는 구조이다.
구체적인 예에서, 본 발명에 따른 원통형 이차전지는 상기 젤리-롤형 전극조립체의 수평 단면에서, 권심으로부터 양극 탭을 향하는 제1 방사선과 권심으로부터 음극 탭을 향하는 제2 방사선은 구획된 사분면 중 동일한 사분면 내에 위치하되, 서로 다른 선상에 위치하는 구조이다.
다른 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 원통형 이차전지는 상기 젤리-롤형 전극조립체의 수평 단면에서, 권심으로부터 양극 탭을 향하는 제1 방사선과 권심으로부터 음극 탭을 향하는 제2 방사선은 구획된 사분면 중 동일한 사분면 내에 위치하되, 상기 제1 방사선과 제2 방사선은 15° 내지 80° 범위의 각도를 형성하는 구조이다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 원통형 이차전지는 상기 구획된 4개의 사분면 별로 반지름 평균값을 산출하고, 각 사분면 별로 반지름 평균값을 비교하면, 그 편차가 1% 이하인 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 양극 탭 및 음극 탭이 위치하는 사분면의 반지름 평균값과, 상기 양극 탭 및 음극 탭이 위치하는 사분면과 이웃한 사분면의 반지름 평균값 사이의 편차는 1% 이하이다.
다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 원통형 이차전지는 상기 양극 탭 또는 음극 탭에 바인딩 또는 용접을 통해 전기적으로 연결되는 전극 리드를 더 포함한다.
또한, 본 발명은 원통형 이차전지의 제조방법을 제공한다. 하나의 예에서, 본 발명에 따른 원통형 이차전지의 제조방법은 권심에 대해 수직 방향인 수평 단면을 기준으로 사분면으로 구획시, 동일 사분면 내에 양극 탭 및 음극 탭이 배치된 젤리-롤형 전극 조립체를 제조하는 단계 및 상기 젤리-롤형 전극조립체를 원통형 전지 케이스에 삽입하고, 원통형 전지 케이스 내에 전해액을 주액하는 단계를 포함한다.
다른 하나의 예에서, 상기 젤리-롤형 전극 조립체를 제조하는 단계는 젤리-롤형 전극조립체의 수평 단면에서, 권심으로부터 양극 탭을 향하는 제1 방사선과 권심으로부터 음극 탭을 향하는 제2 방사선은 구획된 사분면 중 동일한 사분면 내에 위치하되, 서로 다른 선상에 배치하는 과정을 포함한다.
구체적인 예에서, 상기 제1 방사선과 제2 방사선이 서로 다른 선상에 배치하는 과정은 하기 식 1에 의해 권취 횟수에 따른 젤리-롤형 전극조립체의 예상 원주를 계산하는 과정 및 상기 계산된 예상 원주로부터 음극 탭의 위치를 선정하는 과정을 포함한다.
[식 1]
Figure PCTKR2022016108-appb-img-000001
식 1에서,
an은 해당 권취 횟수별 젤리-롤형 전극조립체의 직경을 의미하며,
an-1은 직전 권취 횟수별 젤리-롤형 전극조립체의 직경을 의미하고,
b는 해당 권취 횟수에서 증가하는 반복층의 두께를 의미하고,
n은 1 이상의 정수이면서 전극조립체의 권취 횟수를 의미하고,
n이 1인 경우, a0는 권심의 직경을 의미한다.
다른 구체적인 예에서, 상기 음극 탭의 위치를 선정하는 과정은 전극 조립체에 대한 권취 전 양극 탭을 위치하고, 상기 양극 탭과는 하기 식 2에 의해 산출되는 거리만큼 이격하여 음극 탭을 위치하는 과정을 포함한다.
[식 2]
Figure PCTKR2022016108-appb-img-000002
식 2에서,
Ln은 제1 방사선과 제2 방사선이 동일 선상에 위치할 때 권취되지 않은 젤리-롤형 전극조립체 상의 양극 탭과 음극 탭 사이의 이격 거리를 의미하고,
ak는 권취되는 젤리-롤형 전극조립체의 직경을 의미하며,
n은 1 이상의 정수이면서 전극조립체의 권취 횟수를 의미한다.
다른 하나의 예에서, 상기 상기 음극 탭의 위치를 선정하는 과정은 극 조립체에 대한 권취 시작 지점에 양극 탭을 위치하고, 상기 양극 탭과는 식 2에 의해 산출되는 거리만큼 이격하여 음극 탭을 위치하는 과정을 포함한다.
본 발명에 따른 원통형 이차전지는 전극조립체에 부착되는 양극 탭과 음극 탭의 위치를 특정함으로써 젤리-롤형 전극조립체의 균일한 직경을 가지도록 제어함으로써 충방전에 따른 양극 탭의 뒤틀림 및 이차전지 내부의 불균일한 부피 팽창을 방지하여 구조적 안정성을 유지할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 원통형 이차전지의 제조방법을 통해 예상 원주를 산출하고 이를 통해 양극 탭과 음극 탭이 중첩되지 않도록 음극 탭의 위치를 선정할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 젤리-롤형 전극조립체의 영역 별 평균 반지름값을 나타낸 그래프이다.
도 2는 실시예 2에 따른 젤리-롤형 전극조립체의 영역 별 평균 반지름값을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 3에 따른 젤리-롤형 전극조립체의 영역 별 평균 반지름값을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 4에 따른 젤리-롤형 전극조립체의 영역 별 평균 반지름값을 나타낸 그래프이다.
도 5는 비교예 1에 따른 젤리-롤형 전극조립체의 영역 별 평균 반지름값을 나타낸 그래프이다.
도 6은 비교예 2에 따른 젤리-롤형 전극조립체의 영역 별 평균 반지름값을 나타낸 그래프이다.
도 7은 비교예 3에 따른 젤리-롤형 전극조립체의 영역 별 평균 반지름값을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 3에 따른 젤리-롤형 전극조립체를 이용한 원통형 이차전지의 측면을 CT(computed tomography)로 촬영한 사진이다.
도 9은 비교예 2에 따른 젤리-롤형 전극조립체를 이용한 원통형 이차전지의 측면을 CT(computed tomography)로 촬영한 사진이다.
도 10은 실시예 3에 따른 젤리-롤형 전극조립체를 이용한 원통형 이차전지를 수직방향으로 하여 CT(computed tomography)로 촬영한 사진이다.
도 11는 비교예 2에 따른 젤리-롤형 전극조립체를 이용한 원통형 이차전지를 수직방향으로 하여 CT(computed tomography)로 촬영한 사진이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 원통형 이차전지 및 이의 제조방법을 제공한다.
통상적인 원통형 이차전지는 젤리-롤형 전극조립체, 원통형 케이스 및 상기 젤리-롤형 전극조립체와 결합된 하나의 양극 탭 및 하나의 음극 탭을 포함하여 구성된다. 이때, 양극 탭 및 음극 탭의 위치는 사용 목적에 따라 각각 양극 및 음극에 부착하여 상기 양극 탭 및 음극 탭이 부착된 젤리-롤형 전극조립체를 원통형 케이스에 삽입하고, 원통형 케이스에 전해액을 주입한 후 밀봉하여 원통형 이차전지를 제조한다. 이렇게 제조된 원통형 이차전지는 충방전을 거듭하면서 초기의 이차전지 내부 구조와는 다르게 양극 탭의 뒤틀림이 발생하고, 이차전지 내부의 권취된 전극조립체가 불균일하게 팽창되는 문제점이 발생한다. 이러한 내부의 균일성이 깨지면서 종국적으로 양극 탭의 단선 및 이차전지의 수명을 급속히 퇴화시킬 수 있다. 이에, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 권취된 전극조립체의 수평 단면을 기준으로 사분면으로 구획했을 때, 양극 탭 및 음극 탭이 서로 동일한 사분면 내에 배치된 구조를 갖는 것을 특징으로 한다. 이러한 양극 탭 및 음극 탭의 위치의 특정은 이차전지의 충방전에 의한 양극의 뒤틀림을 방지하고, 내부 팽창 균일성을 높여 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 원통형 이차전지를 상세하게 설명한다.
하나의 실시예에서, 본 발명에 따른 원통형 이차전지는 젤리-롤형 전극조립체, 원통형 케이스 및 상기 젤리-롤형 전극조립체와 결합된 양극 탭 및 음극 탭을 포함하는 원통형 이차전지로서, 젤리-롤형 전극조립체의 권심에 대해 수직 방향인 수평 단면을 기준으로 사분면으로 구획시, 상기 양극 탭 및 음극 탭은 동일 사분면 내에 구획되는 구조일 수 있다.
일반적으로, 젤리-롤형 전극조립체와 결합되는 양극 탭은 젤리-롤형 전극조립체의 수평 단면 중 어느 일면에 돌출되도록 배치될 수 있다. 또한, 음극 탭은 상기 양극 탭이 배치된 수평 단면과 반대 방향의 수평 단면에 돌출되도록 배치될 수 있다. 이때, 상기 양극 탭 및 음극 탭은 젤리-롤형 전극조립체의 수평 단면을 기준으로 사분면으로 구획했을 때, 서로 동일한 사분면 내에 배치될 수 있다.
이와 같이 서로 동일한 사분면 내에 양극 탭 및 음극 탭이 배치될 경우가 서로 상이한 사분면 내에 배치될 경우보다 구획된 사분면 별로 반지름 평균값의 편차가 작게 형성될 수 있다. 즉, 서로 동일한 사분면 내에 양극 탭 및 음극 탭이 배치된 젤리-롤형 전극조립체의 경우가 양극 탭 및 음극 탭이 서로 상이한 사분면 내에 배치된 젤리-롤형 전극조립체의 경우보다 젤리-롤형 전극조립체의 직경이 균일하게 형성될 수 있다. 따라서, 균일한 직경을 가지는 젤리-롤형 전극조립체를 이용한 원통형 이차전지는 계속적인 충방전에 따른 양극 탭의 뒤틀림 발생을 억제하고, 원통형 이차전지 내부의 젤리-롤형 전극조립체의 불균일한 내부 팽창을 최소화하여 원통형 이차전지의 내부 구조적 안정성을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 이차전지는 상기 젤리-롤형 전극조립체의 수평 단면에서, 권심으로부터 양극 탭을 향하는 제1 방사선과 권심으로부터 음극 탭을 향하는 제2 방사선은 구획된 사분면 중 동일한 사분면 내에 위치하되, 서로 다른 선상에 위치하는 구조일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 방사선과 제2 방사선이 동일 선상에 위치하는 경우는 양극 탭과 음극 탭이 동일 선상에 위치하게 되는 경우로서, 양극 탭과 음극 탭이 하나의 선상에 충첩되어 배치되어 양극 탭과 음극 탭이 위치하는 사분면의 전극조립체의 두께는 지나치게 두꺼워지게 된다. 이로 인해 전체적으로 젤리-롤형 전극조립체의 최대 반지름값과 최소 반지름값 사이의 편차가 증가하게 된다.
다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 이차전지는 상기 젤리-롤형 전극조립체의 수평 단면에서, 권심으로부터 양극 탭을 향하는 제1 방사선과 권심으로부터 음극 탭을 향하는 제2 방사선은 구획된 사분면 중 동일한 사분면 내에 위치하되, 상기 제1 방사선과 제2 방사선은 15° 내지 80° 범위의 각도를 형성하는 구조일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 방사선과 제2 방사선의 각도는 20° 내지 80° 범위, 20° 내지 60° 범위, 또는 18° 내지 45° 범위이다.
상기 젤리-롤형 전극조립체의 수평 단면 방향의 권심으로부터 양극 탭을 향하는 제1 방사선과, 상기 권심으로부터 음극 탭을 향하는 제2 방사선은 상기 구획된 동일한 사분면 내에 위치하되, 상기 제1 방사선과 제2 방사선이 15°내지 80°의 각도를 가지는 구조일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 방사선과 제2 방사선이 동일한 사분면 내에 위치할 때 제1 방사선과 제2 방사선의 최대 각도는 90°를 형성하는 경우이고, 최소 각도는 제1 방사선과 제2 방사선이 중첩되는 경우로서 0°를 형성하는 경우로 상정할 수 있다. 이때, 제1 방사선과 제2 방사선이 15°내지 80°의 각도를 형성하는 젤리-롤형 전극조립체의 경우 상기 젤리-롤형 전극조립체의 최대 반지름값과 최소 반지름값의 편차를 줄여 전극조립체의 두께를 균일하게 형성할 수 있고, 이를 통해 향후 계속적인 충방전에 의하더라도 양극 탭의 뒤틀림 발생 및 전극조립체 내부의 불균일한 팽창을 방지할 수 있다. 한편, 제1 방사선과 제2 방사선의 각도가 너무 작은 경우에는 상기 제1 방사선과 상기 제2 방사선이 지나치게 인접하게 되어 상기 제1 방사선과 제2 방사선이 위치하는 사분면의 반지름 평균값과 다른 사분면의 반지름 평균값이 편차가 커질 수 있다.
또한, 제1 방사선과 제2 방사선 사이의 각도가 일정 범위를 초과할 경우에도 상기 제1 방사선과 제2 방사선이 위치하는 사분면의 반지름 평균값과 다른 사분면의 반지름 평균값이 편차가 커질 수 있다.
또 다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 원통형 이차전지는 구획된 4개의 사분면 별로 반지름 평균값을 산출하고, 각 사분면 별로 반지름 평균값을 비교하면, 그 편차가 1% 이하일 수 있다. 구체적으로는 상기 편차는, 0 초과 1% 이하 범위, 0.01 내지 0.8% 범위, 또는 0.5 내지 0.8% 범위일 수 있다. 이 경우, 젤리-롤형 전극조립체의 각 사분면에 따른 두께 차이를 좁혀 균일한 직경을 가질 수 있고, 이를 통해 원통형 이차전지의 내부 구조의 균일성을 높일 수 있다. 상기 편차가 일정 수준을 초과할 경우에는 젤리-롤형 전극조립체의 각 사분면에 따른 두께 차이가 심해져 향후 충방전에 따른 원통형 이차전지 내부의 불균일한 팽창과 양극 탭의 뒤틀림을 방지할 수 없다.
아울러, 본 발명에 따른 원통형 이차전지는 상기 양극 탭 및 음극 탭이 위치하는 사분면의 반지름 평균값과, 상기 양극 탭 및 음극 탭이 위치하는 사분면과 이웃한 사분면의 반지름 평균값 사이의 편차는 1% 이하일 수 있다. 구체적으로는, 상기 편차는, 0 초과 1% 이하 범위, 0.01 내지 0.8% 범위, 또는 0.5 내지 0.8% 범위일 수 있다. 이 경우, 젤리-롤형 전극조립체의 각 사분면에 따른 두께 차이를 최소화 하여 균일한 직경을 가질 수 있으므로 가장 바람직하다. 한편, 상기 이웃한 사분면은 좌우 방향으로 인접하여 이웃하는 사분면을 의미한다. 한편, 상기 이웃한 사분면은 양극 탭 및 음극 탭이 위치한 사분면에 영향을 받아 반지름이 증가할 수 있다. 따라서, 양극 탭 및 음극 탭이 위치하는 사분면과 이웃한 사분면의 반지름 평균값 사이의 편차가 상기 범위일 경우, 상기 이웃한 사분면과 양극 탭 및 음극 탭이 위치한 사분면 사이의 반지름 평균값의 편차를 최소화하여 전지 내부의 불균일성을 해소할 수 있고, 추후 충방전에 따른 전지의 구조적 안정성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 양극 탭 및 음극 탭이 위치하는 사분면의 최대 반지름값과 최소 반지름값 사이의 편차가 1% 이하일 수 있다. 상기 양극 탭 및 음극 탭이 위치하는 사분면 내의 반지름값의 편차가 작을수록, 각 사분면 별로 반지름 평균값의 편차가 작아질 수 있기 때문이다. 즉, 상기 양극 탭 및 음극 탭이 위치하는 사분면의 최대 반지름값과 최소 반지름값 사이의 편차가 상기 범위 이내일 때 젤리-롤형 전극조립체가 균일한 직경을 유지하면서 권취될 수 있어 소기의 목적을 달성할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 원통형 이차전지는 상기 양극 탭 또는 음극 탭에 바인딩 또는 용접을 통해 전기적으로 연결되는 전극 리드를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 탭 또는 음극 탭과 전극 리드의 결합하는 방법은, 해당 기술 분야의 통상의 기술자가 일반적으로 이용할 수 있는 종래의 바인딩 또는 용접 공법 중 어느 하나일 수 있으며 특별한 공정 방법에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 원통형 이차전지는 상기 전극조립체는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 게재되는 분리막을 포함하되, 상기 양극 및 음극은 각각 일면 또는 양면에 활물질층을 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 원통형 이차전지의 구성에 대해 설명한다.
상기 이차전지는 전극조립체를 포함하며, 전극조립체는 전극 사이에 분리막이 개재된 채로 음극과 양극이 교대로 적층된 상태에서 리튬염 비수계 전해액에 함침되어 있는 구조이다. 상기 이차전지용 전극은 집전체 상에 전극 활물질을 포함하고 있는 전극 합제를 도포한 후 건조하여 제조될 수 있으며 상기 전극 합제에는 필요에 따라 바인더, 도전재, 충진재 등이 선택적으로 더 포함될 수 있다.
본 발명에서, 양극 집전체의 경우 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
음극 집전체용 시트의 경우, 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에서 양극 활물질은, 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM+M'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질은, 예를 들어, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진재는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
점도 조절제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다. 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 음극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시 메틸셀룰로오즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 극박이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
하나의 바람직한 예에서, LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiN(SO2CF3)2 등의 리튬염을, 고유전성 용매인 EC 또는 PC의 환형 카보네이트와 저점도 용매인 DEC, DMC 또는 EMC의 선형 카보네이트의 혼합 용매에 첨가하여 리튬염 함유 비수계 전해질을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 원통형 이차전지의 제조방법을 제공한다.
한편, 원통형 이차전지의 제조방법은 전술한 원통형 이차전지와 중복되는 내용을 포함할 수 있으며, 중복되는 설명은 생략하도록 한다.
하나의 예에서, 본 발명에 따른 원통형 이차전지의 제조방법은 권심에 대해 수직 방향인 수평 단면을 기준으로 사분면으로 구획시, 동일 사분면 내에 양극 탭 및 음극 탭이 배치된 젤리-롤형 전극 조립체를 제조하는 단계 및 상기 젤리-롤형 전극조립체를 원통형 전지 케이스에 삽입하고, 원통형 전지 케이스 내에 전해액을 주액하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 하나의 예에서, 상기 젤리-롤형 전극 조립체를 제조하는 단계는 젤리-롤형 전극조립체의 수평 단면에서, 권심으로부터 양극 탭을 향하는 제1 방사선과 권심으로부터 음극 탭을 향하는 제2 방사선은 구획된 사분면 중 동일한 사분면 내에 위치하되, 서로 다른 선상에 배치하는 과정을 포함할 수 있다. 이는 전술한 바와 같이 제1 방사선과 제2 방사선이 동일한 선상에 위치할 경우 제1 방사선에 위치하는 양극 탭과 제2 방사선에 위치하는 음극 탭의 두께에 의해 상기 양극 탭과 음극 탭이 위치하는 동일 사분면의 반지름 평균값이 상기 양극 탭과 음극 탭이 위치하지 않는 사분면과 대비하여 지나치게 커지게 되어 젤리-롤형 전극조립체의 내부 직경의 불균일 정도가 증가하게 된다. 이에 따라 본 발명의 목적인 충방전에 따른 원통형 이차전지의 전극조립체 내부 불균일 팽창 및 양극 탭의 중심축의 뒤틀림이 발생하게 되는 문제점을 해소할 수 없다. 따라서, 본 발명은 양극 탭과 음극 탭이 동일한 사분면에 위치하더라도 동일 선상에 배치하지 않는 것을 특징으로 한다.
또 다른 하나의 예에서, 본 발명에 따른 원통형 이차전지의 제조방법은 제1 방사선과 제2 방사선이 서로 다른 선상에 배치하는 과정에서, 하기 식 1에 의해 권취 횟수에 따른 젤리-롤형 전극조립체의 예상 원주를 계산하는 과정 및 상기 계산된 예상 원주로부터 음극 탭의 위치를 선정하는 과정을 포함할 수 있다.
[식 1]
Figure PCTKR2022016108-appb-img-000003
식 1에서, an은 해당 권취 횟수별 젤리-롤형 전극조립체의 직경을 의미하며, an-1은 직전 권취 횟수별 젤리-롤형 전극조립체의 직경을 의미하고, b는 해당 권취 횟수에서 증가하는 반복층의 두께를 의미하고, n은 1 이상의 정수이면서 전극조립체의 권취 횟수를 의미하고, n이 1인 경우, a0는 권심의 직경을 의미한다.
상기 반복층은 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 게재되는 분리막을 포함하되, 상기 양극 및 음극은 각각 일면 또는 양면에 활물질층을 포함할 수 있다. 이때 반복층의 구성은 제작 조건에 따라 다양하게 설정할 수 있으므로 적절히 변경할 수 있다.
상기 원주는 일 예로서 상기 제1 방사선이 위치하는 지점을 시작점이면서 회귀점으로 하여 형성되는 원주일 수 있다. 한편, 상기 시작점과 회귀점은 동일하게 어느 하나의 지점으로 하되 임의 지점이 될 수 있다.
상기 직경은 초기 권심 직경에 반복되는 층이 부가되어 형성되는 직경을 등차수열에 의한 방식으로 계산할 수 있고, 이렇게 계산된 직경으로부터 예상 원주를 산출할 수 있다.
구체적인 예에서, 반복층이 없는 경우, 즉, 전극조립체가 권취되지 않은 경우의 직경은 권심의 직경이 될 수 있다. 반복층이 하나인 경우, 즉 권심을 감싸는 젤리-롤형 전극조립체를 1회전하여 권취한 경우에는 상기 반복층의 두께에 정수 2를 곱한 값과 상기 권심의 직경을 더하여 계산된 직경으로 예상 원주를 계산할 수 있다. 또한, 반복층이 두개인 경우, 즉 권심을 감싸는 젤리-롤형 전극조립체를 2회전하여 권취한 경우에는 상기 반복층의 두께에 정수 2를 곱한 값과 상기 반복층이 하나인 경우에서 계산된 직경을 더한 직경으로 예상 원주를 계산할 수 있다. 이와 같은 방법으로 계산된 예상 원주로부터 음극 탭의 위치를 선정할 수 있다.
다른 하나의 예에서, 상기 음극 탭의 위치를 선정하는 과정은, 전극 조립체에 대한 권취 전 양극 탭을 위치하고, 상기 양극 탭과는 하기 식 2에 의해 산출되는 거리만큼 이격하여 음극 탭을 위치하는 과정을 포함할 수 있다.
[식 2]
Figure PCTKR2022016108-appb-img-000004
식 2에서, Ln은 제1 방사선과 제2 방사선이 동일 선상에 위치할 때 권취되지 않은 젤리-롤형 전극조립체 상의 양극 탭과 음극 탭 사이의 이격 거리를 의미하고, ak는 권취되는 젤리-롤형 전극조립체의 직경을 의미하며, n은 1 이상의 정수이면서 전극조립체의 권취 횟수를 의미한다.
상기 식 2에서 Ln은 젤리-롤형 전극조립체를 기준으로 제1 방사선과 제2 방사선이 동일 선상에 위치할 때 권취되지 않은 젤리-롤형 전극조립체의 양극 탭과 음극 탭 사이의 거리를 의미하므로, 상기 식 2에 의해 산출된 양극 탭과 음극 탭 사이의 거리만큼 떨어진 위치를 제외하고 음극 탭을 배치할 수 있다.
이와 같이 식 2을 통해 권취 횟수에 따른 양극 탭이 위치하는 제1 방사선과 음극 탭이 위치하는 제2 방사선이 중첩될 때 권취되지 않은 전극조립체 상의 양극 탭과 음극 탭 사이의 거리를 간편하게 계산할 수 있다. 이로 인해 음극 탭이 양극 탭과 동일 선상에 중첩되도록 배치되는 것을 회피할 수 있다.
이에 본 발명은, 상기 식 1의 권취 횟수에 따른 권취된 전극조립체의 예상 원주를 계산하고, 상기 식 1 및 식 2를 통해 산출된 양극 탭과 음극 탭의 거리를 바탕으로 양극 탭과 음극 탭이 동일 사분면에 배치시키되, 서로 다른 선상에 위치되도록 배치할 수 있다. 이를 통해, 권심에 대해 수직 방향인 수평 단면을 기준으로 구획된 사분면 간의 반지름 평균값의 편차를 최소화하여 균일한 두께로 권취된 젤리-롤형 전극조립체를 이용한 원통형 이차전지는 충방전에 따른 원통형 이차전지의 내부 불균형 및 양극 탭의 중심축의 뒤틀림을 방지할 수 있다.
이하, 도면을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
(실시예 및 비교예)
<젤리-롤형 전극조립체의 제조>
호모 믹서(homo mixer)에 N-메틸피롤리돈을 주입하고, 양극 슬러리 고형분 100 중량부에 대하여 양극활물질인 LiNi0.6CO0.2Mn0.202 97.8 중량부, 도전재인 카본블랙 0.7 중량부, 바인더인 PVdF 1.5 중량부를 칭량하여 투입하고, 2,000rpm에서 60분간 혼합하여 리튬 이차전지용 양극 슬러리를 제조하였다. 제조된 양극 슬러리를 알루미늄 박판의 양면에 도포하고, 건조한 다음, 압연하여 양극을 제조하였다.
한편, 음극활물질인 인조 흑연 86 중량부 및 규소(Si) 입자 10 중량부, 도전재인 카본 블랙 2 중량부, 바인더인 스티렌 부타디엔 고무(SBR) 및 카본실메틸 셀룰로오스(CMC) 2 중량부를 칭량하여 투입하고, 2,000rpm에서 60분간 혼합하여 리튬 이차전지용 음극 슬러리를 제조하였다. 평균 두께 10㎛인 구리 박판의 양면에 음극 슬러리를 도포한 후, 건조하여 압연하여 젤리-롤형 전극 조립체에 사용되는 음극을 제조하였다.
상기 제조된 양극과 음극 사이에 평균 두께 20㎛인 다공성 폴리에틸렌(PE) 필름을 게재하고, 젤리-롤형 전극 조립체를 제조하였다.
다음으로, 젤리-롤형 전극 조립체의 양극의 무지부 영역에 양극 탭을 배치하였다. 젤리-롤형 전극조립체의 수평 단면을 기준으로 사분면으로 구획했을 때, 시계의 시침 배치를 기준으로 9시 내지 12시 영역을 제1 사분면으로 하고, 12시 내지 3시 영역을 제2 사분면으로 하고, 3시 내지 6시 영역을 제3 사분면으로 하며, 6시 내지 9시 영역을 제4 사분면으로 구획하였다. 이때, 상기 양극 탭은 제1 사분면의 중심 선상에 배치하였고, 음극 탭은 하기 표 1에서의 실시예 및 비교예에 나타낸 바와 같이 배치하였다.
하기 표 1의 제1 방사선과 제2 방사선 사이의 각도는 젤리-롤형 전극조립체의 수평 단면 방향의 권심으로부터 양극 탭을 향하는 제1 방사선과, 상기 권심으로부터 음극 탭을 향하는 제2 방사선 사이의 각도를 의미한다.
구분 음극 탭의 위치 제1 방사선과 제2 방사선 사이의 각도
실시예 1 제1 사분면 0°
실시예 2 제1 사분면 20°
실시예 3 제1 사분면 30°
실시예 4 제1 사분면 40°
비교예 1 제2 사분면 90°
비교예 2 제3 사분면 180°
비교예 3 제4 사분면 90°
(실험예)
본 발명에 따른 원통형 이차전지의 젤리-롤형 전극조립체의 성능을 평가하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
<젤리-롤형 전극조립체의 직경 및 편차 산출>
실시예 1 내지 실시예 4와 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 젤리-롤형 전극조립체를 권취하고, 음극 탭의 위치에 따른 젤리-롤형 전극조립체의 각 사분면의 반지름 평균값을 구하고, 각 사분면의 반지름 평균값 간에 편차 중 최대값을 가지는 편차 최대값을 산출하였으며, 그 결과는 하기 표 2 및 도 1 내지 도 7에 나타내었다.
구분 반지름 평균값(mm) 편차 최대값(%)
제1 사분면 제2 사분면 제3 사분면 제4 사분면
실시예 1 24.1 23.93 24.01 23.92 0.75
실시예 2 24.09 23.95 24.02 23.92 0.71
실시예 3 24.07 24.01 24 23.96 0.46
실시예 4 24.03 24.01 23.99 23.9 0.54
비교예 1 24.06 24.02 23.95 23.81 1.04
비교예 2 24.07 23.89 23.97 23.81 1.08
비교예 3 24.07 23.82 23.95 23.99 1.04
상기 표 2 및 도 1 내지 도 7에 나타낸 바와 같이, 실시예의 실시예 2 내지 실시예 4의 양극 탭과 음극 탭이 동일 사분면에 위치할 때, 양극 탭과 음극 탭이 다른 사분면에 위치한 경우보다 각 사분면의 반지름 평균값 간에 편차 중 최대값을 가지는 편차 최대값이 작게 나타났다.
한편, 실시예 1은 제1 방사선과 제2 방사선이 중첩하는 경우로서 실시예 2 내지 실시예 4 중 편차 최대값이 가장 크게 나타났다.
또한, 실시예 1 내지 실시예 4 중 실시예 3에서 편차 최대값이 가장 작게 나타났다. 이를 통해 양극 탭과 음극 탭이 동일 사분면 내에 위치하는 경우에도 제1 방사선과 제2 방사선이 평균 30°를 형성할 때 젤리-롤형 전극조립체의 내부 직경이 가장 균일하게 형성되는 것을 확인할 수 있다.
반면, 양극 탭과 음극 탭이 서로 다른 사분면에 위치하는 비교예 1 내지 비교예 3에 있어서, 비교예 2의 경우 편차 최대값이 가장 크게 나타났다. 따라서, 비교예 2와 같이 양극 탭과 음극 탭이 배치된 경우 젤리-롤형 전극조립체의 내부 직경이 가장 불균일하게 형성되는 것을 확인할 수 있다.
<내부 단선 평가>
실시예 1 내지 실시예 4와 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 젤리-롤형 전극조립체를 권취하여 원통형 케이스에 삽입하고, 전해액을 주입하여 원통형 이차전지를 제조한 후, 제조된 각 원통형 이차전지를 대상으로 내부 단선 발생여부를 평가하였다.
구체적으로, 제작된 각 원통형 이차전지를 CC/CV 모드로 200회 충방전을 수행한 다음, 각 이차전지를 분해하여 이차전지에 구비된 음극의 내부 단선 여부를 확인하였다. 이때, 상기 충전은 1C로 4.25V가 될 때까지 수행하고, 상기 방전은 1C의 정전류로 2.5V까지 수행하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
구분 단선 발생 여부
실시예 1 미발생
실시예 2 미발생
실시예 3 미발생
실시예 4 미발생
비교예 1 미발생
비교예 2 발생
비교예 3 미발생
표 3에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4 및 비교예 1 및 비교예 3은 내부 단선이 발생되지 않은 반면, 비교예 2는 내부 단선이 발생되었다. 이를 통해 비교예 2의 경우 전극조립체 내부의 불균일 팽창 및 변형이 발생하여 내부 단선 발생이 발생된 것을 확인할 수 있다.
<충방전 수명 평가>
실시예 1 내지 실시예 4와 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 젤리-롤형 전극조립체를 권취하여 원통형 케이스에 삽입하고, 전해액을 주입하여 원통형 이차전지를 제조한 후, 45℃로 유지한 상태에서 0.33C의 CC(Constant Current) 모드로 전압이 4.2V에 도달할 때까지 충전하였다. 이후, 0.33C의 CC(Constant Current) 모드로 전압이 2.5V에 도달할 때까지 방전한 다음, CV(Constant Voltage) 모드로 전류값이 초기 전류값의 0.05% 수준으로 감소되는 시점까지 추가 방전하고 첫 번째 차수의 방전 용량을 확인하였다.
그 후, 동일한 충방전 작업을 총 200회까지 진행하였으며 마지막 차수에서 측정된 방전 용량을 첫 번째 차수의 방전용량으로 나누어 0.33C 충/방전 용량유지율을 계산하였다. 이에 의해 얻어진 계산 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
구분 용량 유지율(%)
실시예 1 91.2
실시예 2 96.9
실시예 3 99.1
실시예 4 97.4
비교예 1 91.7
비교예 2 88.7
비교예 3 89.8
표 4에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 실시예 4는 비교예 1 내지 비교예 3 보다 용량 유지율이 높게 나타났다. 이를 통해 양극 탭과 음극 탭이 동일 사분면에 위치할 경우 높은 용량 유지율을 보이는 것을 알 수 있다. 한편, 실시예 1과 같이 양극 탭과 음극 탭이 동일 선상에 놓일 경우 오히려 용량 유지율이 낮게 나타났다. 또한, 비교예 1 내지 비교예 3 중 비교예 2의 경우 가장 낮은 용량 유지율을 나타냈다.
이러한 결과로부터, 실시예 2 내지 4와 같이 양극 탭과 음극 탭이 동일한 사분면에 위치하되, 일정 거리를 유지하는 경우, 젤리-롤형 전극조립체의 내부 직경의 균일성이 높여 외곽부에서 발생되는 응력을 분산시키고 전극조립체에 축척되는 스트레스를 현저히 저감시켜 지속적인 충방전이 수행됨에 따라 전극의 손상을 방지할 수 있음을 알 수 있다.
<양극 탭 축의 뒤틀림 평가 >
실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 젤리-롤형 전극조립체를 권취하여 원통형 케이스에 삽입하고, 전해액을 주입하여 원통형 이차전지를 제조하였다. 제조된 각 원통형 이차전지를 대상으로 각각 50회 및 100회 충방전 작업을 진행한 후, 원통형 이차전지를 CT(computed tomography)로 촬영하였으며, 그 결과는 도 8 내지 도 11에 나타내었다.
도 8 및 도 9는 각각 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 젤리-롤형 전극조립체를 이용한 원통형 이차전지의 중심축(a)과 양극 탭의 가상축(b)의 기울어진 정도를 나타낸 것이고, 도 10 및 도 11은 각각 실시예 3 및 비교예 2에서 제조된 젤리-롤형 전극조립체 내부의 팽창 정도 및 양극 탭의 뒤틀림 정도를 나타낸 것이다.
도 8을 참조하면, 원통형 이차전지를 50회 및 100회 충전한 경우에도 원통형 이차전지의 중심축(a)과 양극 탭(10)의 가상축(b)이 수평을 유지하므로 양극 탭(10)의 뒤틀림이 발생하지 않았다. 또한, 도 10을 참조하면, 50회 및 100회 충방전을 진행한 이후에도 양극 탭(10) 및 음극 탭(20)의 뒤틀림이 발생하지 않았으며, 원통형 이차전지의 전극조립체 내부의 팽창 정도가 도 11과 대비할 때 상대적으로 균일하게 팽창된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 9를 참조하면, 원통형 이차전지를 50회 충방전한 경우 원통형 이차전지의 중심축(a)과 대비하여 양극 탭(10)의 가상축(b)이 기울어졌고, 100회 충방전한 경우 원통형 이차전지의 중심축(a)과 대비하여 양극 탭(10)의 가상축(b)이 더 기울어진 것을 통해 양극 탭(10)의 뒤틀림이 발생한 것을 확인할 수 있다. 또한, 도 11을 참조하면, 50회 및 100회 충방전을 진행한 경우 음극 탭(20)의 뒤틀림이 발생하지 않았지만, 양극 탭(10)의 뒤틀림이 발생하였고, 원통형 이차전지의 전극조립체 내부의 팽창 정도가 도 9와 대비할 때 상대적으로 한 방향으로 크게 치우쳐져 불균일하게 팽창된 것을 확인할 수 있었다.
위 결과로부터, 본 발명에 따른 원통형 이차전지는 젤리-롤형 전극조립체의 수평 단면을 기준으로 사분면으로 구획했을 때, 양극 탭 및 음극 탭이 서로 동일한 사분면 내에 배치된 구조이되, 권심으로부터 양극 탭을 향하는 제1 방사선과 음극 탭을 향하는 제2 방사선이 중첩되지 않는 조건을 만족하는 이차전지의 경우 전극조립체의 내부 직경의 편차를 최소화하는 구조로써, 이와 같은 구조를 가지는 원통형 이차전지는 지속적인 충방전을 수행하는 경우에도 양극 탭의 뒤틀림이 발생하지 않고, 균일한 내부 팽창으로 인해 구조적 안정성을 향상시켜 높은 에너지 효율을 유지할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 도면을 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다
<부호의 설명>
10: 양극 탭
20: 음극 탭

Claims (11)

  1. 젤리-롤형 전극조립체, 원통형 케이스 및 상기 젤리-롤형 전극조립체와 결합된 양극 탭 및 음극 탭을 포함하는 원통형 이차전지로서,
    젤리-롤형 전극조립체의 권심에 대해 수직 방향인 수평 단면을 기준으로 사분면으로 구획시,
    상기 양극 탭 및 음극 탭은 동일 사분면 내에 구획되는 구조인 원통형 이차전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    젤리-롤형 전극조립체의 수평 단면에서,
    권심으로부터 양극 탭을 향하는 제1 방사선과 권심으로부터 음극 탭을 향하는 제2 방사선은 구획된 사분면 중 동일한 사분면 내에 위치하되,
    서로 다른 선상에 위치하는 구조인 원통형 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    젤리-롤형 전극조립체의 수평 단면에서,
    권심으로부터 양극 탭을 향하는 제1 방사선과 권심으로부터 음극 탭을 향하는 제2 방사선은 구획된 사분면 중 동일한 사분면 내에 위치하되,
    상기 제1 방사선과 제2 방사선은 15° 내지 80° 범위의 각도를 형성하는 구조인 원통형 이차전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    구획된 4개의 사분면 별로 반지름 평균값을 산출하고,
    각 사분면 별로 반지름 평균값을 비교하면, 그 편차가 1% 이하인 원통형 이차전지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 양극 탭 및 음극 탭이 위치하는 사분면의 반지름 평균값과,
    상기 양극 탭 및 음극 탭이 위치하는 사분면과 이웃한 사분면의 반지름 평균값 사이의 편차는 1% 이하인 원통형 이차전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극 탭 또는 음극 탭에 바인딩 또는 용접을 통해 전기적으로 연결되는 전극 리드를 더 포함하는 원통형 이차전지.
  7. 권심에 대해 수직 방향인 수평 단면을 기준으로 사분면으로 구획시, 동일 사분면 내에 양극 탭 및 음극 탭이 배치된 젤리-롤형 전극 조립체를 제조하는 단계; 및
    상기 젤리-롤형 전극조립체를 원통형 전지 케이스에 삽입하고, 원통형 전지 케이스 내에 전해액을 주액하는 단계를 포함하는 원통형 이차전지의 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 젤리-롤형 전극 조립체를 제조하는 단계는,
    젤리-롤형 전극조립체의 수평 단면에서, 권심으로부터 양극 탭을 향하는 제1 방사선과 권심으로부터 음극 탭을 향하는 제2 방사선은 구획된 사분면 중 동일한 사분면 내에 위치하되, 서로 다른 선상에 배치하는 과정을 포함하는 원통형 이차전지의 제조방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    제1 방사선과 제2 방사선이 서로 다른 선상에 배치하는 과정은,
    하기 식 1에 의해 권취 횟수에 따른 젤리-롤형 전극조립체의 예상 원주를 계산하는 과정; 및
    상기 계산된 예상 원주로부터 음극 탭의 위치를 선정하는 과정을 포함하는 원통형 이차전지의 제조방법:
    [식 1]
    Figure PCTKR2022016108-appb-img-000005
    식 1에서,
    an은 해당 권취 횟수별 젤리-롤형 전극조립체의 직경을 의미하며,
    an-1은 직전 권취 횟수별 젤리-롤형 전극조립체의 직경을 의미하고,
    b는 해당 권취 횟수에서 증가하는 반복층의 두께를 의미하고,
    n은 1 이상의 정수이면서 전극조립체의 권취 횟수를 의미하고,
    n이 1인 경우, a0는 권심의 직경을 의미한다.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 음극 탭의 위치를 선정하는 과정은,
    전극 조립체에 대한 권취 전 양극 탭을 위치하고,
    상기 양극 탭과는 하기 식 2에 의해 산출되는 거리만큼 이격하여 음극 탭을 위치하는 과정을 포함하는 원통형 이차전지의 제조방법:
    [식 2]
    Figure PCTKR2022016108-appb-img-000006
    식 2에서,
    Ln은 제1 방사선과 제2 방사선이 동일 선상에 위치할 때 권취되지 않은 젤리-롤형 전극조립체 상의 양극 탭과 음극 탭 사이의 이격 거리를 의미하고,
    ak는 권취되는 젤리-롤형 전극조립체의 직경을 의미하며,
    n은 1 이상의 정수이면서 전극조립체의 권취 횟수를 의미한다.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 음극 탭의 위치를 선정하는 과정은,
    전극 조립체에 대한 권취 시작 지점에 양극 탭을 위치하고,
    상기 양극 탭과는 식 2에 의해 산출되는 거리만큼 이격하여 음극 탭을 위치하는 과정을 포함하는 원통형 이차전지의 제조방법.
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