WO2023047971A1 - 接着剤樹脂組成物 - Google Patents

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WO2023047971A1
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adhesive
adhesive resin
polyester resin
acid
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弘幸 三枝
晃一 坂本
忠彦 三上
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東洋紡株式会社
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    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention includes an adhesive resin composition, a laminate or adhesive sheet having an adhesive layer comprising the adhesive resin composition, a printed wiring board or packaging material comprising the laminate as a constituent, and an adhesive sheet as constituent elements.
  • the present invention relates to a laminated film for decorating a dimensional molded product or a film for laminating metal cans.
  • adhesives have been used in a variety of fields, but due to the diversification of purposes of use, they have superior adhesion to various plastic films, metals, glass epoxy, and other substrates compared to conventionally used adhesives. , heat resistance, etc., are required.
  • adhesives for circuit boards such as flexible printed wiring boards (hereinafter sometimes abbreviated as FPC) are required to have adhesiveness, workability, electrical properties, and storage stability.
  • FPC flexible printed wiring boards
  • epoxy/acrylic butadiene adhesives, epoxy/polyvinyl butyral adhesives, and the like have been used for this purpose.
  • Patent Document 1 a resin composition for adhesives containing polyester-polyurethane and an epoxy resin as main components has been disclosed.
  • Patent Document 1 the composition described in Patent Document 1 was not fully satisfactory in terms of lead-free solder heat resistance. Furthermore, the pot life after blending with the curing agent, which is important in use, was not sufficient.
  • An object of the present invention is to provide an adhesive that has a good pot life, solder heat resistance, and excellent adhesion to various substrates by being able to cure with a polyester resin alone without substantially containing a curing agent. It is to provide a resin composition.
  • the inventors of the present invention have found that a polyester resin composition having a certain amount or more of tetrahydrofuran-insoluble matter when subjected to a predetermined heat treatment, substantially without using a curing agent, It was found that the polyester resin alone can be cured. Furthermore, the present inventor specified the resin composition and controlled the amount of catalyst to achieve an excellent balance between curability and adhesiveness to various substrates, no harmful outgassing, and compatible with lead-free solder. The inventors have found that an adhesive resin composition having high solder heat resistance and remarkably improved pot life can be obtained, which led to the completion of the present invention.
  • the present invention consists of the following configurations.
  • An adhesive resin composition comprising a polyester resin (A) and satisfying the following requirements (i) to (ii).
  • the adhesive resin composition does not substantially contain a curing agent.
  • the tetrahydrofuran-insoluble content of the adhesive resin composition after heat treatment at 200° C. for 1 hour is 10% by mass or more.
  • a diol (a) having two primary hydroxyl groups and no alicyclic structure is included, and a diol (b) having an alicyclic structure and 3.
  • a polycarboxylic acid component constituting the polyester resin (A) contains a polycarboxylic acid having a benzene skeleton, and further from an aliphatic polycarboxylic acid, an alicyclic polycarboxylic acid, and a polycarboxylic acid having a naphthalene skeleton
  • the adhesive resin composition according to [1] or [2] containing at least one selected from the group consisting of: [6]
  • the adhesive resin composition according to [1] or [2] wherein the polyester resin (A) contains an unsaturated dicarboxylic acid (d) as a structural unit.
  • the adhesive resin composition according to [1] or [2] which further contains one or more catalysts (B).
  • the present invention since it does not substantially contain a curing agent, it has excellent pot life, high solder heat resistance, and excellent adhesive properties to various substrates. can provide.
  • the adhesive resin composition of the present invention is an adhesive resin composition characterized by containing a polyester resin (A) and satisfying the following requirements (i) to (ii). (i) The adhesive resin composition does not substantially contain a curing agent. (ii) The tetrahydrofuran-insoluble content of the adhesive resin composition after heat treatment at 200° C. for 1 hour is 10% by mass or more.
  • Requirement (i) provides that the adhesive resin composition of the present invention contains substantially no curing agent.
  • This "substantially does not contain a curing agent” means that "the content of the curing agent is less than 1 part by mass (in terms of solid content) relative to 100 parts by mass (in terms of solid content) of the polyester resin (A)". means. Since the adhesive resin composition of the present invention self-crosslinks by heating, it can be cured without substantially containing a curing agent.
  • the curing agent refers to a known curing agent that reacts with the polyester resin (A) of the present invention to form a crosslinked structure.
  • Reaction, cation addition reaction, or anion addition reaction, etc. reaction to generate intermolecular carbon-carbon bonds, condensation reaction with polyvalent carboxylic acid groups and polyhydric alcohol groups in polyester resin, polyaddition reaction, Alternatively, formation of an intermolecular bond by transesterification or the like can be mentioned.
  • curing agents include phenol resins, amino resins, isocyanate compounds, epoxy compounds, ⁇ -hydroxylamide compounds, unsaturated bond-containing resins, and the like.
  • the content of the curing agent is less than 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polyester resin (A) (solid content). More preferably less than 0.5 parts by weight, even more preferably less than 0.1 parts by weight, and most preferably no curing agent at all. If the content of the curing agent is more than the above range, the pot life is poor. Moreover, not only is it inferior in terms of economy, but there is a possibility that adhesiveness may be lowered due to self-condensation reaction between curing agents.
  • Requirement (ii) specifies that the adhesive resin composition of the present invention has a tetrahydrofuran-insoluble content of 10% by mass or more when heat-treated at 200° C. for 1 hour.
  • the adhesive resin composition of the present invention self-crosslinks by heating.
  • the amount of tetrahydrofuran-insoluble matter during heat treatment is an index of the degree of self-crosslinking due to this heating.
  • the tetrahydrofuran (THF)-insoluble matter is 10% by mass or more, it is possible to obtain an adhesive resin composition having sufficient curability and an excellent balance between soldering heat resistance and adhesiveness, and an adhesive layer thereof.
  • the adhesive layer refers to a layer of the adhesive resin composition after the adhesive resin composition of the present invention has been applied to a substrate and dried.
  • the THF-insoluble content is preferably 30% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, and still more preferably 70% by mass. If it is less than 10% by mass, the curability will be insufficient, and there is a risk that the adhesiveness and soldering heat resistance will decrease.
  • the amount of tetrahydrofuran-insoluble matter during heat treatment can be controlled by a conventionally known method. or by blending a catalyst.
  • the tetrahydrofuran-insoluble content is 10% by mass or more when heat-treated at 200°C for 1 hour
  • the adhesive resin composition is coated on a copper foil so that the thickness after drying is 10 ⁇ m, Heat at 200 ° C. for 1 hour, measure 10 cm in length and 2.5 cm in width, and let the mass before THF immersion be (X).
  • the mass of the sample after being dried for a minute is defined as the mass after THF immersion (Y), and the THF-insoluble content obtained by the following formula is 10% by mass or more.
  • THF insoluble content (% by mass) [ ⁇ (Y) - copper foil mass ⁇ / ⁇ (X) - copper foil mass ⁇ ] x 100
  • polyester resin (A) used in the present invention will be explained.
  • the polyester resin (A) is composed of a polycarboxylic acid component and a polyol component.
  • the polyester resin (A) preferably has, as a polyol component, a diol (a) having two primary hydroxyl groups and no alicyclic structure (hereinafter sometimes referred to as component (a)).
  • a diol (a) having two primary hydroxyl groups and no alicyclic structure in the polyester resin (A) include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 2-butyl-2-ethyl-1, 3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-butanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol , 1,6-hexanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 3-methyl-1,6-hexanediol, 4-methyl-1,7-heptanediol, 4-methyl
  • the copolymerization ratio of the diol (a) having two primary hydroxyl groups and no alicyclic structure in the polyester resin (A) is preferably 20 to 80 mol%, more preferably 20 to 80 mol% of the total polyol component. It is 60 mol %, more preferably 20 to 40 mol %. Within the above range, good curability and solder heat resistance are achieved.
  • the polyester resin (A) preferably has a diol (b) having an alicyclic structure as a polyol component. Having a diol (b) having an alicyclic structure (hereinafter sometimes referred to as component (b)) facilitates compatibility between adhesiveness and soldering heat resistance.
  • component (b) examples include 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and tricyclodecane glycols. , hydrogenated bisphenols, etc., and one or more of these can be selected and used. Among them, it is preferable to use 1,4-cyclohexanedimethanol from the viewpoint of curability, adhesiveness and solder heat resistance.
  • the copolymerization ratio of the diol (b) having an alicyclic structure that constitutes the polyester resin (A) is preferably 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol%, and still more preferably 20% of the total polyol component. ⁇ 30 mol%. Adhesiveness becomes favorable as it is in the said range.
  • the polyester resin (A) is a diol (c) having one primary hydroxyl group and one secondary hydroxyl group and having no alicyclic structure as a polyol component (hereinafter sometimes referred to as the (c) component). It is preferred to have Examples of the diol (c) having one primary hydroxyl group and one secondary hydroxyl group and no alicyclic structure in the polyester resin (A) include 1,2-propylene glycol and 1,2-butane. Diols and the like can be mentioned, and one or more of these can be selected and used. Among them, it is preferable to use 1,2-propylene glycol.
  • the copolymerization ratio of the diol (c) having one primary hydroxyl group and one secondary hydroxyl group and not having an alicyclic structure in the polyester resin (A) is 5 to 75 mol% of the total polyol component. It is preferably 10 to 65 mol %, and still more preferably 15 to 50 mol %. Within the above range, good curability and solder heat resistance are obtained.
  • the polyester resin (A) preferably contains either or both of the above component (a) and the components (b) and (c) as polyol components.
  • Component (a) is likely to form an ester bond, while component (b) and component (c) are more likely to cleave the ester bond than component (a).
  • c) component promotes rearrangement and recombination of ester bonds during heat treatment, increases crosslink density, increases THF insoluble content, curability, solder heat resistance, adhesiveness It is speculated that it is possible to form an adhesive layer that has both
  • the polycarboxylic acid component constituting the polyester resin (A) is not particularly limited, but polycarboxylic acids having a benzene skeleton such as terephthalic acid, isophthalic acid, and orthophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 1,4-naphthalene.
  • Dicarboxylic acids, polycarboxylic acids having a naphthalene skeleton such as 1,8-naphthalene dicarboxylic acid, and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a polycarboxylic acid having a benzene skeleton and a polycarboxylic acid having a naphthalene skeleton in combination in terms of both adhesiveness and solder heat resistance.
  • polycarboxylic acid having a benzene skeleton terephthalic acid is preferred, and as the polycarboxylic acid having a naphthalene skeleton, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is preferred.
  • polyester resin (A) examples include aliphatic polycarboxylic acid components and alicyclic polycarboxylic acid components.
  • Aliphatic polycarboxylic acid components include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid and the like.
  • Alicyclic polycarboxylic acid components include 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydroisophthalic acid, and 1,2-cyclohexenedicarboxylic acid. One or more of these can be selected and used.
  • Adhesiveness can be improved by containing an aliphatic polycarboxylic acid component or an alicyclic polycarboxylic acid component.
  • adipic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid are preferred in terms of reactivity and economy.
  • the copolymerization ratio thereof is preferably 5 to 40 mol % in the total polycarboxylic acid component. More preferably 15 to 35 mol %. If the content is out of the above range, the glass transition temperature of the polyester resin (A) may be greatly lowered and the soldering heat resistance may be lowered.
  • the unsaturated dicarboxylic acid (d) is included as a structural unit as the polycarboxylic acid component that constitutes the polyester resin (A).
  • the unsaturated dicarboxylic acid (d) include fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, 2,5-norbornanedicarboxylic acid, tetrahydrophthalic acid, and acid anhydrides thereof. More than one species can be used.
  • the copolymerization ratio of the unsaturated dicarboxylic acid (d) is preferably 5 to 20 mol% of the total polycarboxylic acid component. More preferably 10 to 15 mol %. By being within the above range, both adhesiveness and soldering heat resistance can be achieved.
  • the polyester resin (A) preferably has a branched structure. Having a branched structure means having a branched structure in the main chain of the polyester.
  • a polycarboxylic acid component and/or a polyol An example is a method of copolymerizing a tri- or more functional component as a part of the component.
  • Tri- or more functional polycarboxylic acid components include, for example, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenone tetracarboxylic acid, and tri- or more functional polyols include glycerin, trimethylolethane, trimethylolpropane, mannitol, sorbitol, pentaerythritol, ⁇ -methylglucoside and the like. Since the polyester resin (A) has a branched structure, the crosslink density increases when rearrangement and recombination of ester bonds occur during heat treatment, so the THF insoluble content increases, curability, solder heat resistance, adhesion can improve sexuality.
  • the copolymerization ratio of the tri- or higher functional polycarboxylic acid component is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, when the total polycarboxylic acid component is 100 mol%, More preferably, it is 1 mol % or more. Also, it is preferably 7 mol % or less, more preferably 6 mol % or less, still more preferably 5 mol % or less, and particularly preferably 4 mol % or less.
  • the copolymerization ratio of the trifunctional or higher polyol component is preferably 0.1 mol% or more, more preferably 0.5 mol% or more, still more preferably 1, when the total polyol component is 100 mol%. mol% or more.
  • the polyester resin loses its flexibility, and the adhesion may be lowered, or gelation may occur during polymerization of the polyester.
  • Raw materials derived from biomass resources can be used for the polycarboxylic acid component and the polyol component that constitute the polyester resin (A).
  • Biomass resources are stored by converting the energy of sunlight into starch and cellulose through the photosynthesis of plants, the bodies of animals that grow by eating plants, and the bodies of plants and animals that are processed. This includes products that can be Among these, more preferable biomass resources are plant resources, such as wood, rice straw, rice husk, rice bran, old rice, corn, sugar cane, cassava, sago palm, bean curd refuse, corn cob, tapioca cass, bagasse, vegetable oil cake, potato.
  • buckwheat soybeans, oils and fats, used paper, papermaking residue, marine product residue, livestock excrement, sewage sludge, food waste, and the like. More preferred are corn, sugar cane, cassava and sago palm.
  • the esterification/exchange reaction all monomer components and/or low polymers thereof are heated and melted for reaction.
  • the esterification/exchange reaction temperature is preferably 180 to 250°C, more preferably 200 to 250°C.
  • the reaction time is preferably 1.5 to 10 hours, more preferably 3 to 6 hours.
  • the reaction time is the time from reaching the desired reaction temperature to the subsequent polycondensation reaction.
  • the polyol component is distilled off from the esterified product obtained by the esterification reaction at a temperature of 220 to 280° C. under reduced pressure, and the polycondensation reaction proceeds until the desired molecular weight is reached.
  • the reaction temperature for polycondensation is preferably 220 to 280°C, more preferably 240 to 275°C.
  • the degree of pressure reduction is preferably 130 Pa or less. If the degree of pressure reduction is insufficient, the polycondensation time tends to become long, which is not preferable. As for the pressure reduction time from the atmospheric pressure to 130 Pa or less, it is preferable to reduce the pressure gradually over 30 to 180 minutes.
  • an organic titanate compound such as tetrabutyl titanate, an organic tin compound such as germanium dioxide, antimony oxide, and tin octylate is used for polymerization.
  • Organic titanic acid compounds are preferable from the viewpoint of reaction activity, and germanium dioxide is preferable from the viewpoint of resin coloring.
  • the glass transition temperature of the polyester resin (A) is preferably 5 to 50°C, more preferably 10 to 40°C, from the viewpoint of solder heat resistance and adhesiveness. When the glass transition temperature is within the above range, the solder heat resistance and the adhesiveness to the substrate will be better.
  • the reduced viscosity of the polyester resin (A) is preferably 0.2-0.6 dl/g, more preferably 0.3-0.5 dl/g.
  • the reduced viscosity is equal to or higher than the lower limit, the cohesive force of the resin results in better adhesion to the substrate.
  • the reduced viscosity is equal to or less than the upper limit, the melt viscosity and the solution viscosity are appropriate, and workability is improved.
  • the number of terminal hydroxyl groups can be increased, making it easier to impart a sufficient acid value.
  • the polyester resin (A) preferably has an acid value of 100 eq/ton or more. It is preferably 200 eq/ton or more, more preferably 250 eq/ton or more, and still more preferably 300 eq/ton or more.
  • an acid value of 100 eq/ton or more. It is preferably 200 eq/ton or more, more preferably 250 eq/ton or more, and still more preferably 300 eq/ton or more.
  • the acid value is at least the above lower limit, the curing reaction tends to proceed more predominantly than the thermal decomposition reaction when heated to 200° C., and the curability tends to improve.
  • aqueous dispersion becomes easy because an acid value has more than the said lower limit.
  • the acid value it is preferably 1200 eq/ton or less in order to reduce the amount of unreacted acid components and oligomers during the acid addition reaction.
  • the acid value of the polyester resin (A) can be imparted by any method.
  • a method of imparting an acid value a method of addition reaction of a polycarboxylic anhydride in the late stage of polycondensation, a method of increasing the acid value in the prepolymer (oligomer) stage and then polycondensing it to obtain a polyester having an acid value
  • the former method of addition reaction is preferred because of ease of operation and easy acquisition of the target acid value.
  • carboxylic acid monoanhydrides include, for example, phthalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, trimellitic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, monoanhydride of 5-(2,5-dioxotetrahydrofurfuryl)-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride acids, etc., and one or more of these can be selected and used.
  • trimellitic anhydride is preferred from the viewpoint of versatility and economy.
  • carboxylic acid polyanhydrides include, for example, pyromellitic anhydride, 1,2,3,4- butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride , 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bistrimellitate dianhydride, 2,2′,3,3 '-diphenyltetracarboxylic dianhydride, thiophene-2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, ethylenetetracarboxylic dianhydride, 4,4'
  • a carboxylic acid monoanhydride and a carboxylic acid polyanhydride can be used alone or in combination. can also
  • the polyester resin (A) preferably has a THF-insoluble content of less than 10% by mass when heat-treated at 120° C. for 15 minutes. It is more preferably less than 5% by mass, still more preferably less than 1% by mass, and may even be 0% by mass.
  • THF-insoluble matter is less than the above value under relatively low temperature heating conditions of about 120° C., it is possible to suppress the generation of aggregates during dissolution in a solvent or formation of an aqueous dispersion.
  • the tetrahydrofuran-insoluble content is less than 10% by mass when heat-treated at 120 ° C.
  • THF insoluble content (% by mass) [ ⁇ (Y) - copper foil mass ⁇ / ⁇ (X) - copper foil mass ⁇ ] x 100
  • the adhesive resin composition of the present invention preferably further contains a catalyst (B).
  • a catalyst (B) By containing the catalyst (B), the self-crosslinking property of the polyester resin (A) during heat treatment can be promoted, the storage elastic modulus E′ can be increased, and the curability can be improved.
  • the catalyst examples include acid catalysts such as sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, camphorsulfonic acid, and phosphoric acid, and amine blocks ( partially neutralized with amine), organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, titanium compounds such as titanium tetrabutoxide, zinc compounds such as zinc acetate, hafnium compounds such as hafnium chloride/THF complex, scandium triflate, etc. Examples include rare earth compounds, and one or more of these can be used in combination. Of these, dodecylbenzenesulfonic acid and neutralized products thereof are preferred from the viewpoint of compatibility with the polyester resin (A) and sanitation.
  • acid catalysts such as sulfuric acid, p-toluenesulf
  • the catalyst (B) may be contained in the polyester resin (A) or may be added later. From the viewpoint of avoiding gelation during polymerization of the polyester resin (A), it is preferable to add the catalyst (B) after the production of the polyester resin (A).
  • a radical polymerization inhibitor (C) may be added to the adhesive resin composition of the present invention.
  • the radical polymerization inhibitor (C) is mainly used to prevent gelation due to cleavage of unsaturated bonds when the polyester resin (A) is polymerized, and it enhances the storage stability of the polyester resin (A). Therefore, it may be added after polymerization.
  • Examples of the radical polymerization inhibitor (C) include known antioxidants such as phenol antioxidants, phosphorus antioxidants, amine antioxidants, sulfur antioxidants, nitro compound antioxidants, and inorganic compound antioxidants. can be exemplified.
  • Phenolic antioxidants include 2,5-di-t-butylhydroquinone, 4,4′-butyldenbis(3-methyl-6-t-butylphenol), 1,1,3-tris(2-methyl-4 -hydroxy-5-t-butylphenyl)butane, 1,3,5-tris-methyl-2,4,6-tris(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene, tris(3 ,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)isocyanurate and derivatives thereof.
  • Phosphorus antioxidants include tri(nonylphenyl)phosphite, triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, trioctadecylphosphite, tridecylphosphite, diphenyldecylphosphite, 4,4′-butylidene-bis (3-methyl-6-t-butylphenyl ditridecylphosphite), distearyl-pentaerythritol diphosphite, trilauryltrithiophosphite, and derivatives thereof.
  • Amine antioxidants include phenyl-beta-naphthylamine, phenothiazine, N,N'-diphenyl-p-phenylenediamine, N,N'-di-betanaphthyl-p-phenylenediamine, N-cyclohexyl-N'- Phenyl-p-phenylenediamine, aldol-alpha-naphthylamine, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymers, and derivatives thereof.
  • sulfur-based antioxidants include thiobis(N-phenyl-beta-naphthylamine, 2-mercaptobenchiazole, 2-mercaptobenzimidazole, tetramethylthiuram disulfide, nickel isopropylxanthate, and derivatives thereof.
  • Nitro compound antioxidants include 1,3,5-trinitrobenzene, p-nitrosodiphenylamine, p-nitrosodimethylaniline, 1-chloro-3-nitrobenzene, o-dinitrobenzene, m-dinitrobenzene, p-dinitrobenzene, Nitrobenzene, p-nitrobenzoic acid, nitrobenzene, 2-nitro-5-cyanothiophene, etc., or derivatives thereof.
  • inorganic compound antioxidants include FeCl 3 , Fe(CN) 3 , CuCl 2 , CoCl 3 , Co(ClO 4 ) 3 , Co(NO 3 ) 3 , Co 2 (SO 4 ) 3 and the like.
  • radical polymerization inhibitor (C) among the above antioxidants, phenol antioxidants and amine antioxidants are preferable from the viewpoint of thermal stability, and have a melting point of 120° C. or higher and a molecular weight of 200 or higher. is more preferable, and those having a melting point of 170° C. or higher are even more preferable.
  • Specific examples include phenothiazine and 4,4'-butyldenbis(3-methyl-6-t-butylphenol).
  • the adhesive resin composition of the present invention may further contain other components according to the required properties.
  • specific examples of such components include flame retardants, tackifiers, silane coupling agents, titanium oxide, known inorganic fillers such as silica, phosphoric acid and its esters, surface smoothing agents, antifoaming agents, and dispersing agents.
  • known additives such as agents and lubricants can be blended.
  • fillers such as silica are very preferable because their addition improves solder heat resistance.
  • Hydrophobic silica and hydrophilic silica are generally known as silica, but here, hydrophobic silica treated with dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, octylsilane, etc.
  • the blending amount is preferably 0.05 to 30 parts by mass per 100 parts by mass of the polyester resin (A).
  • the effect of improving the soldering heat resistance can be exhibited by making it equal to or higher than the lower limit.
  • the content is equal to or less than the above upper limit, poor dispersion of silica does not occur, and the solution viscosity is good and the workability is good.
  • the adhesiveness is not lowered.
  • the adhesive resin composition of the present invention can be used after being dissolved in a known organic solvent.
  • organic solvents include toluene, xylene, ethyl acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, isophorone, methyl cellosolve, butyl cellosolve, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monoacetate, methanol.
  • the adhesive resin composition of the present invention can be blended with other resins for the purpose of modifying properties such as imparting flexibility and adhesion to the adhesive layer.
  • other resins include amorphous polyesters, crystalline polyesters, ethylene-polymerizable unsaturated carboxylic acid copolymers, and ethylene-polymerizable carboxylic acid copolymer ionomers, and are selected from these. Blending at least one or more resins may sometimes impart flexibility and/or adhesion to the coating film.
  • the adhesive resin composition of the present invention can be applied to a substrate and then dried to form an adhesive layer.
  • the substrate is not particularly limited, but examples include resin substrates such as film-like resins, metal substrates such as metal plates and metal foils, and papers.
  • resin substrates examples include polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, liquid crystal polymers, polyphenylene sulfides, syndiotactic polystyrene, polyolefin resins, fluorine resins, and the like.
  • a film-like resin hereinafter also referred to as a base film layer is preferable.
  • any conventionally known conductive material that can be used for circuit boards can be used as the metal base material.
  • materials include various metals such as SUS, copper, aluminum, iron, steel, zinc, and nickel, and their alloys, plated products, and metals treated with other metals such as zinc and chromium compounds.
  • Metal foil is preferred, and copper foil is more preferred.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, it is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and still more preferably 10 ⁇ m or more. Also, it is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 20 ⁇ m or less. If the thickness is too thin, it may be difficult to obtain sufficient electrical performance of the circuit.
  • Metal foils are usually provided in roll form.
  • the form of the metal foil used in manufacturing the printed wiring board of the present invention is not particularly limited.
  • the length is not particularly limited.
  • the width is not particularly limited, but it is preferably about 250 to 500 cm.
  • Examples of papers include high-quality paper, kraft paper, roll paper, and glassine paper. Moreover, glass epoxy etc. can be illustrated as a composite material.
  • the substrates include polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, liquid crystal polymers, polyphenylene sulfides, syndiotactic polystyrene, polyolefin resins, Fluorine-based resin, SUS steel plate, copper foil, aluminum foil, or glass epoxy are preferred.
  • the laminate of the present invention is obtained by laminating an adhesive resin composition on a substrate (two-layer laminate of substrate/adhesive layer), or further laminating a substrate (substrate/adhesive layer / three-layer laminate of substrate).
  • the laminate of the present invention can be obtained by applying the adhesive resin composition of the present invention to various substrates, drying it, and further laminating another substrate according to a conventional method.
  • the adhesive sheet of the present invention is obtained by laminating the above laminate and a release substrate via an adhesive resin composition.
  • Specific configurations include laminate/adhesive layer/release substrate, or release substrate/adhesive layer/laminate/adhesive layer/release substrate.
  • the release base material By laminating the release base material, it functions as a protective layer for the base material.
  • the release base material can be released from the adhesive sheet, and the adhesive layer can be transferred to another base material.
  • the adhesive sheet of the present invention can be obtained by applying the adhesive resin composition of the present invention to various laminates and drying them according to a conventional method.
  • a release base material is applied to the adhesive layer after drying, it is possible to wind up the product without set-off to the base material, resulting in excellent workability and preservability due to the protection of the adhesive layer. excellent and easy to use.
  • the adhesive layer itself is applied to a release base material and dried, and if necessary, another release base material is applied, the adhesive layer itself can be transferred to another base material.
  • the release substrate is not particularly limited, but for example, a coated layer of filler such as clay, polyethylene, polypropylene, etc. is applied to both sides of paper such as woodfree paper, kraft paper, roll paper, and glassine paper. and a silicone type, fluorine type or alkyd type release agent is applied on each coating layer.
  • a coated layer of filler such as clay, polyethylene, polypropylene, etc.
  • paper such as woodfree paper, kraft paper, roll paper, and glassine paper.
  • a silicone type, fluorine type or alkyd type release agent is applied on each coating layer.
  • Other examples include various olefin films such as polyethylene, polypropylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer and propylene- ⁇ -olefin copolymer alone, and films such as polyethylene terephthalate coated with the release agent.
  • both sides of high-quality paper are filled with polypropylene and an alkyd-based release agent is used on top of it.
  • an alkyd release agent on polyethylene terephthalate.
  • the method of coating the substrate with the adhesive resin composition in the present invention is not particularly limited, but includes a comma coater, a reverse roll coater, and the like.
  • an adhesive layer can be provided directly or by a transfer method on the rolled copper foil or polyimide film, which are the constituent materials of the printed wiring board.
  • the curing conditions for the adhesive resin composition are usually about 150 to 260° C. for about 1 minute to 3 hours, and further about 180 to 210° C. for about 30 minutes to 2 hours. preferable.
  • the thickness of the adhesive layer after drying may be changed as required, but is preferably in the range of 5 to 200 ⁇ m. If the adhesive film thickness is less than 5 ⁇ m, the adhesive strength is insufficient.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the residual solvent rate after drying is preferably 1% by mass or less. If it exceeds 1% by mass, there is a problem that the residual solvent foams when the printed wiring board is pressed, resulting in blisters.
  • the printed wiring board of the present invention includes, as constituent elements, a laminate formed from a metal foil forming a conductor circuit and a resin base material.
  • a printed wiring board is manufactured, for example, by a conventionally known method such as a subtractive method using a metal-clad laminate. If necessary, so-called flexible circuit boards (FPC), flat cables, tape automated bonding ( It is a general term for circuit boards for TAB).
  • FPC flexible circuit boards
  • TAB tape automated bonding
  • the printed wiring board of the present invention can have any laminated structure that can be employed as a printed wiring board.
  • it can be a printed wiring board composed of four layers: a base film layer, a metal foil layer, an adhesive layer, and a cover film layer.
  • a printed wiring board can be made up of five layers: a base film layer, an adhesive layer, a metal foil layer, an adhesive layer, and a cover film layer.
  • the adhesive resin composition of the present invention can be suitably used for each adhesive layer of printed wiring boards.
  • the adhesive resin composition of the present invention when used as an adhesive, it can be used not only with conventional polyimide, polyester film, and copper foil constituting printed wiring boards, but also with low-polarity resin substrates such as LCP (liquid crystal polymer) and high It has adhesive properties and excellent solder heat resistance. Therefore, it is suitable as an adhesive composition used for coverlay films, laminates, resin-coated copper foils and bonding sheets.
  • any resin film conventionally used as a base material for printed wiring boards can be used as the base film for the printed wiring board of the present invention.
  • resins for the base film include polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamideimide resins, liquid crystal polymers, polyphenylene sulfides, syndiotactic polystyrene, polyolefin resins, fluorine resins, and the like.
  • any insulating film conventionally known as an insulating film for printed wiring boards can be used as the cover film.
  • films made from various polymers such as polyimide, polyester, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyetheretherketone, aramid, polycarbonate, polyarylate, and polyamideimide resins can be used. More preferably, it is a polyimide film.
  • the printed wiring board of the present invention can be manufactured using any conventionally known process except for using the materials for each layer described above.
  • a semi-finished product in which an adhesive layer is laminated on a cover film layer (hereinafter referred to as "cover film-side semi-finished product”) is manufactured.
  • a semi-finished product in which a desired circuit pattern is formed by laminating a metal foil layer on a base film layer (hereinafter referred to as a "two-layer semi-finished product on the base film side"), or a semi-finished product in which an adhesive layer is laminated on a base film layer.
  • a semi-finished product having a desired circuit pattern formed by laminating a metal foil layer thereon (hereinafter referred to as “base film side 3-layer semi-finished product”) (hereinafter referred to as “base film side 2-layer semi-finished product”). Together with the base film side three-layer semi-finished product, it is referred to as the “base film side semi-finished product”).
  • base film side semi-finished product By laminating the semi-finished product on the cover film side and the semi-finished product on the base film side thus obtained, a printed wiring board having four or five layers can be obtained.
  • the semi-finished product on the substrate film side includes, for example, (A) a step of applying a solution of a resin that will be the substrate film to the metal foil and initially drying the coating film, and (B) the metal foil obtained in (A) and It is obtained by a production method including a process of heat-treating and drying the laminate with the initially dried coating film (hereinafter referred to as "heat-treatment/solvent removal process").
  • a conventionally known method can be used to form a circuit in the metal foil layer.
  • An additive method may be used, or a subtractive method may be used.
  • a subtractive method is preferred.
  • the semi-finished product on the base film side thus obtained may be used as it is for lamination with the semi-finished product on the cover film side. may be used.
  • the semi-finished product on the cover film side is manufactured, for example, by applying an adhesive to the cover film. If desired, a cross-linking reaction in the applied adhesive can be performed. In a preferred embodiment, the adhesive layer is semi-cured.
  • the semi-finished product on the cover film side thus obtained may be used as it is for bonding to the semi-finished product on the base film side. may be used for
  • the semi-finished product on the base film side and the semi-finished product on the cover film side are each stored, for example, in the form of a roll, and then laminated together to manufacture a printed wiring board.
  • Any method can be used as the bonding method, and for example, the bonding can be performed using a press or a roll. Also, both can be bonded together while being heated by a method such as using a hot press or a hot roll device.
  • the semi-finished product on the reinforcing material side for example, in the case of a soft and windable reinforcing material such as a polyimide film, it is preferable to manufacture it by applying an adhesive to the reinforcing material.
  • an adhesive to the reinforcing material.
  • the adhesive applied in advance to the release base material can be transferred and applied. It is preferably manufactured. Also, if necessary, a cross-linking reaction in the applied adhesive can be carried out.
  • the adhesive layer is semi-cured.
  • the semi-finished product on the reinforcing material side thus obtained may be used as it is for bonding to the back surface of the printed wiring board, or it may be used for bonding to the semi-finished product on the base film side after being stored after being bonded with a release film. You may
  • the semi-finished product on the base film side, the semi-finished product on the cover film side, and the semi-finished product on the reinforcing material side are all printed wiring board laminates in the present invention.
  • the adhesive resin composition or adhesive sheet of the present invention can be suitably used for each adhesive layer of laminated films for decorating three-dimensional molded products, in addition to printed wiring boards.
  • the laminated film for decorating a three-dimensional molded article of the present invention is a film used in decorative molding of a three-dimensional molded article. That is, a designable film is adhered to various molded articles to impart designability to the molded articles or to provide a surface protection function. At that time, it is brought into close contact by deforming it along the surface of the three-dimensional shape.
  • the adhesive resin composition of the present invention when used as an adhesive, it exhibits high adhesion to resin substrates such as conventional soft vinyl chloride films, polycarbonate films, polyester films, and ABS, which constitute laminated films for decorating three-dimensional molded articles. It also has excellent seat life. Therefore, automotive exterior parts such as side underskirts, side garnishes, and door mirrors, automotive interior parts such as instrument panels and door switch panels, and three-dimensional molding decoration for housings of home appliances such as refrigerators, mobile phones, and lighting fixtures. It is suitable as an adhesive resin composition for use in laminated films for industrial applications.
  • resin substrates such as conventional soft vinyl chloride films, polycarbonate films, polyester films, and ABS, which constitute laminated films for decorating three-dimensional molded articles. It also has excellent seat life. Therefore, automotive exterior parts such as side underskirts, side garnishes, and door mirrors, automotive interior parts such as instrument panels and door switch panels, and three-dimensional molding decoration for housings of home appliances such as refrigerators, mobile phones, and lighting fixtures. It is suitable as
  • the adhesive resin composition of the present invention and an adhesive sheet using the same can be used as each adhesive layer of a film for laminating metal cans or as a film for laminating metal cans.
  • the adhesive resin composition of the present invention when used as an adhesive, it exhibits high adhesion to metal substrates such as conventional polyester films that constitute films for laminating metal cans, tinplates that constitute metal cans, tin-free steel, and aluminum. and excellent pot life. Therefore, it is suitable as each adhesive layer of the film for laminating metal cans or as an adhesive sheet used for the film for laminating metal cans.
  • the adhesive resin composition of the present invention and the laminate using the same can be used as a packaging material.
  • plastic films such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, vinyl chloride resin, ABS resin, acrylic resin, and polycarbonate resin, which are generally used for packaging materials, and aluminum It has high adhesion to gas barrier substrates such as foil, and has excellent pot life. Therefore, it is suitable for each adhesive layer of a packaging material or as a laminate used for packaging materials.
  • Tg glass transition temperature
  • THF-insoluble content [ ⁇ (Y) - copper foil mass ⁇ / ⁇ (X) - copper foil mass ⁇ ] x 100
  • TBT tetra-n-butyl titanate
  • polyester resin (synthesis example (a)).
  • the obtained polyester resin had a reduced viscosity of 0.30 dl/g, a glass transition temperature (Tg) of 20° C., and an acid value of 300 eq/ton.
  • Synthesis examples (b) to (p) Polyester resins (synthesis examples (b) to (p)) having the resin composition and resin properties shown in Table 1 were produced by the direct polymerization method in the same manner as in synthesis example (a), except that the charging composition was changed. bottom.
  • THF-insoluble content [ ⁇ (Y) - copper foil mass ⁇ / ⁇ (X) - copper foil mass ⁇ ] x 100
  • the bonding was performed by pressing the rolled copper foil so that the glossy surface of the rolled copper foil was in contact with the adhesive layer, and pressing for 30 seconds under a pressure of 40 kgf/cm 2 at 160°C. Then, it was cured by heat treatment at 200° C. for 1 hour to obtain a sample for peel strength evaluation.
  • the peel strength was measured by pulling the film at 25°C and performing a 90° peel test at a tensile speed of 50 mm/min. This test shows the bond strength at room temperature.
  • the adhesive layer (B stage product) thus obtained was coated with a 25 ⁇ m thick polyester film (E5107, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) (PET) and a 0.125 mm thick polycarbonate film (manufactured by Teijin Limited, Pan A light sheet) (PC) or a 30 ⁇ m-thick aluminum vapor-deposited polyester film (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) (Al) was laminated.
  • the lamination was carried out so that the untreated surface of the polycarbonate film, the corona-treated surface of the polyester film, or the aluminum-deposited surface of the aluminum-deposited polyester film was in contact with the adhesive layer, and the adhesive layer was applied at 120° C.
  • Pot-life property refers to the stability of the varnish immediately after blending the adhesive resin composition or after a certain period of time has elapsed after blending.
  • a good pot life indicates that the varnish does not increase in viscosity and can be stored for a long period of time.
  • a gelation phenomenon occurs, making it difficult to apply to a base material and impossibility of long-term storage.
  • the adhesive resin composition prepared above was subjected to solution viscosity measurement at 25° C. using a Brookfield viscometer to determine the initial solution viscosity ⁇ B0. Thereafter, the adhesive resin composition was stored at 40°C for 7 days, and the solution viscosity ⁇ B was measured at 25°C.
  • solution viscosity ratio solution viscosity ⁇ B/solution viscosity ⁇ B0 ⁇ Evaluation Criteria> ⁇ : solution viscosity ratio is 0.5 or more and less than 1.5 ⁇ : solution viscosity ratio is 1.5 or more and less than 2.0 ⁇ : solution viscosity ratio is 2.0 or more and less than 3.0 ⁇ : solution viscosity ratio is 3.0 0 or more, or viscosity measurement not possible due to pudding
  • Adhesive resin composition 100 parts by mass (solid content) of polyester resin (A) was dissolved in methyl ethyl ketone so as to obtain a viscosity suitable for coating.
  • Adhesive resin compositions (solid content: about 20% by mass) were obtained according to the formulations shown in Tables 2, 3 and 4.
  • the obtained adhesive resin composition was evaluated for THF-insoluble matter, adhesion to polyimide film and copper foil substrates, solder heat resistance, and pot life. Evaluation results are shown in Tables 2 and 3.
  • Table 4 shows the evaluation results of adhesion to polyester and polycarbonate substrates, aluminum deposition substrates, and pot life, which are suitably used as substrates for laminated films for decorating three-dimensional molded products and packaging materials. showed that.
  • the adhesive resin composition of the present invention is excellent in all of its adhesiveness (peel strength), solder heat resistance and pot life.
  • Comparative Examples 1 to 5 had less THF-insoluble matter at 200° C., and thus were inferior in adhesiveness (peel strength) and soldering heat resistance.
  • Comparative Examples 6 and 7 had poor pot life due to the addition of a curing agent.
  • the product of the present invention is an adhesive resin composition excellent in adhesiveness, solder heat resistance and pot life, an adhesive sheet, and a laminate containing the same, and is used as an adhesive for circuit boards such as FPC. Especially useful. It also has adhesiveness to polyester substrates, polycarbonate substrates, and aluminum deposition substrates, and can be applied as adhesives for laminated films for decorating three-dimensional molded articles and packaging materials.

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Abstract

本発明の接着剤樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）を含み、（ｉ）接着剤樹脂組成物が硬化剤を実質的に含有しない；（ｉｉ）２００℃で１時間加熱処理した際の接着剤樹脂組成物のテトラヒドロフラン不溶分が１０質量％以上であるという要件を満たすことを特徴とする。本発明の接着剤樹脂組成物は、硬化剤を実質的に含有せずとも良好なポットライフ性を有し、ハンダ耐熱性、各種基材への接着性等の特性にも優れる。本発明の接着剤樹脂組成物からなる接着剤層を有する積層体又は接着シート、前記積層体を構成要素として含むプリント配線板又は包装材、前記接着シートを構成要素として含む３次元成形品加飾用積層フィルム又は金属缶ラミネート用フィルムも提供される。

Description

接着剤樹脂組成物
　本発明は接着剤樹脂組成物、接着剤樹脂組成物からなる接着剤層を有する積層体または接着シート、積層体を構成要素として含むプリント配線板または包装材、および接着シートを構成要素として含む３次元成形品加飾用積層フィルムまたは金属缶ラミネート用フィルムに関するものである。
　近年、様々な分野で接着剤は使用されているが、使用目的の多様化により、従来使用されてきた接着剤と比べて各種プラスチックフィルムや、金属、ガラスエポキシ等の基材に対する優れた接着性、耐熱性など、更なる高性能化が求められている。たとえば、フレキシブルプリント配線板（以下ＦＰＣと略すことがある）をはじめとする回路基板用の接着剤には、接着性、加工性、電気特性、保存性が求められる。従来、この用途には、エポキシ／アクリルブタジエン系接着剤、エポキシ／ポリビニルブチラール系接着剤などが使用されている。
　特に、近年では鉛フリーハンダへの対応やＦＰＣの使用環境から、より高度なハンダ耐熱性を有する接着剤が求められている。また、配線の高密度化、ＦＰＣ配線板の多層化、作業性から、ハンダ耐熱性が強く求められている。これらの課題に対し、ポリエステル・ポリウレタンとエポキシ樹脂を主成分とする接着剤用樹脂組成物が開示されている（特許文献１）。
特開２００８－２０５３７０号公報
　しかしながら、特許文献１に記載されている組成物では、鉛フリーでのハンダ耐熱性に関して、十分に満足できるものではなかった。さらに、使用時に重要となる硬化剤配合後のポットライフ性が十分でなかった。
　本発明の目的は、硬化剤を実質的に含有せずともポリエステル樹脂単独で硬化できることによって、良好なポットライフ性を有し、ハンダ耐熱性、各種基材への接着性にも優れた接着剤樹脂組成物を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、所定の加熱処理をした際にテトラヒドロフラン不溶分を一定量以上有するポリエステル樹脂組成物が、硬化剤を実質的に使用せずに、ポリエステル樹脂単独で硬化できることを見出した。さらに、本発明者は、樹脂組成を特定し、触媒量を制御することで硬化性と各種基材との接着性のバランスに優れ、有害なアウトガスが発生せず、鉛フリーハンダにも対応できる高度のハンダ耐熱性、およびポットライフ性が著しく改善された接着剤樹脂組成物が得られることを見出し、本発明の完成に至った。
　すなわち、本発明は以下の構成から成る。
［１］ポリエステル樹脂（Ａ）を含み、次の（ｉ）～（ｉｉ）の要件を満たすことを特徴とする接着剤樹脂組成物。
（ｉ）接着剤樹脂組成物が硬化剤を実質的に含有しない。
（ｉｉ）２００℃で１時間加熱処理した際の接着剤樹脂組成物のテトラヒドロフラン不溶分が１０質量％以上である。
［２］ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が１００ｅｑ／ｔｏｎ以上である、［１］に記載の接着剤樹脂組成物。
［３］ポリエステル樹脂（Ａ）が分岐構造を有する、［１］または［２］に記載の接着剤樹脂組成物。
［４］ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分として、１級水酸基を２個有しかつ脂環構造を有さないジオール（ａ）を含み、さらに、脂環構造を有するジオール（ｂ）および１個の１級水酸基と１個の２級水酸基を有しかつ脂環構造を有さないジオール（ｃ）のいずれかまたは両方を含む、［１］または２に記載の接着剤樹脂組成物。
［５］ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリカルボン酸成分として、ベンゼン骨格を有するポリカルボン酸を含み、さらに脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、およびナフタレン骨格を有するポリカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、［１］または［２］に記載の接着剤樹脂組成物。
［６］ポリエステル樹脂（Ａ）が不飽和ジカルボン酸（ｄ）を構成単位として含む、［１］または［２］に記載の接着剤樹脂組成物。
［７］接着剤樹脂組成物がさらに触媒（Ｂ）を１種以上含む、［１］または［２］に記載の接着剤樹脂組成物。
［８］ポリエステル樹脂（Ａ）を１２０℃で１５分間加熱処理した際のポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶分が１０質量％未満である、［１］または［２］に記載の接着剤樹脂組成物。
［９］［１］または［２］に記載の接着剤樹脂組成物からなる接着剤層を有する積層体。
［１０］［１］または［２］に記載の接着剤樹脂組成物からなる接着剤層を有する接着シート。
［１１］［９］に記載の積層体を構成要素として含むプリント配線板。
［１２］［９］に記載の積層体を構成要素として含む包装材。
［１３］［１０］に記載の接着シートを構成要素として含む３次元成形品加飾用積層フィルム。
［１４］［１０］に記載の接着シートを構成要素として含む金属缶ラミネート用フィルム。
　本発明によれば、硬化剤を実質的に含有しないため、優れたポットライフ性を有し、かつ高いハンダ耐熱性、各種基材への接着性の特性にも優れた接着剤樹脂組成物を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明の接着剤樹脂組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）を含み、次の（ｉ）～（ｉｉ）の要件を満たすことを特徴とする接着剤樹脂組成物である。
（ｉ）接着剤樹脂組成物が硬化剤を実質的に含有しない。
（ｉｉ）２００℃で１時間加熱処理した際の接着剤樹脂組成物のテトラヒドロフラン不溶分が１０質量％以上である。
＜要件（ｉ）＞
　要件（ｉ）は、本発明の接着剤樹脂組成物が実質的に硬化剤を含有しないことを規定する。この「実質的に硬化剤を含有しない」とは、「ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部（固形分換算）に対し、硬化剤含有量が１質量部未満（固形分換算）であること」を意味する。本発明の接着剤樹脂組成物は、加熱により自己架橋するため、硬化剤を実質的に含有していなくても硬化することができる。
　ここで硬化剤とは、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）と反応し架橋構造を形成する既知の硬化剤を指し、架橋構造の形態は、例えば、ポリエステル樹脂中の不飽和二重結合をラジカル付加反応、カチオン付加反応、またはアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素－炭素結合を生成させる反応や、ポリエステル樹脂中の多価カルボン酸基、多価アルコール基との縮合反応、重付加反応、またはエステル交換反応等による分子間結合の形成等が挙げられる。硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、またはβ－ヒドロキシルアミド化合物、不飽和結合含有樹脂などを挙げることができる。
　本発明の接着剤樹脂組成物において、硬化剤の含有量は、ポリエステル樹脂（Ａ）（固形分）１００質量部に対して、１質量部未満である。０．５質量部未満がより好ましく、０．１質量部未満が更に好ましく、硬化剤を全く含まないことが最も好ましい。上記範囲よりも硬化剤の含有量が多い場合には、ポットライフ性が劣る。また、経済性にも劣るだけでなく、硬化剤同士の自己縮合反応による接着性が低下するおそれがある。
＜要件（ｉｉ）＞
　要件（ｉｉ）は、本発明の接着剤樹脂組成物が、２００℃で１時間加熱処理した際のテトラヒドロフラン不溶分が１０質量％以上であることを規定する。上述のように、本発明の接着剤樹脂組成物は、加熱により自己架橋する。加熱処理時のテトラヒドロフラン不溶分の量は、この加熱による自己架橋性の度合いの指標である。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分が１０質量％以上であることで、硬化性が十分であり、ハンダ耐熱性と接着性のバランスに優れた接着剤樹脂組成物およびその接着剤層が得られる。ここで、接着剤層とは、本発明の接着剤樹脂組成物を基材に塗布し、乾燥させた後の接着剤樹脂組成物の層をいう。ＴＨＦ不溶分は好ましくは３０質量％以上であり、より好ましくは５０質量％以上であり、さらに好ましくは７０質量％である。１０質量％未満では硬化性が不十分となり、接着性やハンダ耐熱性が低下する恐れがある。なお、加熱処理時のテトラヒドロフラン不溶分の量（加熱による自己架橋性の度合い）は、従来公知の方法によって制御可能であるが、例えばポリエステル樹脂（Ａ）の各構成成分の種類や配合割合を調節したり、触媒を配合したりすることによって制御することができる。
　ここで、「２００℃で１時間加熱処理した際のテトラヒドロフラン不溶分が１０質量％以上である」とは、銅箔上に接着剤樹脂組成物を乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう塗布し、２００℃で１時間熱を加え、縦１０ｃｍ、横２．５ｃｍの大きさにしたサンプルのＴＨＦ浸漬前質量を（Ｘ）とし、６０ｍｌのＴＨＦに２５℃、１時間浸した後、１００℃、１０分乾燥させた後のサンプルの質量をＴＨＦ浸漬後質量（Ｙ）とし、下記式で求めたときのＴＨＦ不溶分が１０質量％以上であることを指す。
 
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝〔｛（Ｙ）－銅箔質量｝／｛（Ｘ）－銅箔質量｝〕×１００
 
［ポリエステル樹脂（Ａ）］
　次に、本発明に用いられるポリエステル樹脂（Ａ）について説明する。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリカルボン酸成分とポリオール成分から構成されるものである。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分として、１級水酸基を２個有しかつ脂環構造を有さないジオール（ａ）（以下、（ａ）成分ということがある）を有することが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）における１級水酸基を２個有しかつ脂環構造を有さないジオール（ａ）としては、例えばエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、３－メチル－１，６－ヘキサンジオール、４－メチル－１，７－ヘプタンジオール、４－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール等の脂肪族グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルグリコール類などを挙げることができ、これらの中から１種またはそれ以上を選び使用できる。その中でも、エチレングリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，６－ヘキサンジオールを使用することが好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）における、１級水酸基を２個有しかつ脂環構造を有さないジオール（ａ）の共重合比率は、全ポリオール成分中２０～８０モル％が好ましく、より好ましくは２０～６０モル％であり、さらに好ましくは２０～４０モル％である。上記範囲内であると、硬化性、ハンダ耐熱性が良好となる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分として脂環構造を有するジオール（ｂ）を有することが好ましい。脂環構造を有するジオール（ｂ）（以下、（ｂ）成分ということがある）を有することで、接着性とハンダ耐熱性の両立が容易となる。ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する脂環構造を有するジオール（ｂ）としては、例えば１，２－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカングリコール類、水素添加ビスフェノール類などを挙げることができ、これらの中から１種またはそれ以上を選び使用できる。その中でも、硬化性、接着性、ハンダ耐熱性の点から、１，４－シクロヘキサンジメタノールを使用することが好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する脂環構造を有するジオール（ｂ）の共重合比率は、全ポリオール成分中５～５０モル％が好ましく、より好ましくは１０～４０モル％であり、さらに好ましくは２０～３０モル％である。上記範囲内であると、接着性が良好となる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分として１個の１級水酸基と１個の２級水酸基を有しかつ脂環構造を有さないジオール（ｃ）（以下、（ｃ）成分ということがある）を有することが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）における１個の１級水酸基と１個の２級水酸基を有しかつ脂環構造を有さないジオール（ｃ）としては例えば、１，２－プロピレングリコール、１，２－ブタンジオールなどを挙げることができ、これらの中から１種またはそれ以上を選び使用できる。その中でも、１，２－プロピレングリコールを使用することが好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）における１個の１級水酸基と１個の２級水酸基を有しかつ脂環構造を有さないジオール（ｃ）の共重合比率は、全ポリオール成分中５～７５モル％が好ましく、より好ましくは１０～６５モル％であり、さらに好ましくは１５～５０モル％である。上記範囲内であると、硬化性やハンダ耐熱性が良好となる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分として前記の（ａ）成分と、（ｂ）成分および（ｃ）成分のいずれかまたは両方を有していることが好ましい。（ａ）成分はエステル結合を形成しやすく、他方（ｂ）成分および（ｃ）成分はエステル結合が（ａ）成分に比べ開裂しやすいことから、（ａ）成分と、（ｂ）成分や（ｃ）成分とを有していることで、加熱処理時にエステル結合の再配列および再結合が促進され、架橋密度が増加することでＴＨＦ不溶分が上昇し、硬化性、ハンダ耐熱性、接着性を兼ね備えた接着剤層を形成できると推察される。
　ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリカルボン酸成分としては特に限定されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等のベンゼン骨格を有するポリカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸等のナフタレン骨格を有するポリカルボン酸等が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上併用することができる。なかでも、接着性とハンダ耐熱性の両立の面でベンゼン骨格を有するポリカルボン酸とナフタレン骨格を有するポリカルボン酸を併用することが好ましい。ベンゼン骨格を有するポリカルボン酸とナフタレン骨格を有するポリカルボン酸を併用する場合、使用比率（モル比）はベンゼン骨格を有するポリカルボン酸／ナフタレン骨格を有するポリカルボン酸＝９５／５～７０／３０が好ましく、より好ましくは９０／１０～７５／２５である。上記範囲内であることで、接着性やハンダ耐熱性がより良好となり好ましい。また、ベンゼン骨格を有するポリカルボン酸としてはテレフタル酸が好ましく、ナフタレン骨格を有するポリカルボン酸としては２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）を構成する他のポリカルボン酸成分としては、脂肪族ポリカルボン酸成分、脂環族ポリカルボン酸成分を挙げることができる。脂肪族ポリカルボン酸成分としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸などが挙げられる。脂環族ポリカルボン酸成分としては、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、１，２－シクロヘキセンジカルボン酸などが挙げられる。これらの中から１種または２種以上を選び使用することができる。脂肪族ポリカルボン酸成分または脂環族ポリカルボン酸成分を含有すると、接着性を向上させることができる。その中でも、アジピン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸が反応性や経済性の面で好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）において脂肪族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分を構成単位に有する場合、それらの共重合比率は全ポリカルボン酸成分中５～４０モル％が好ましい。より好ましくは１５～３５モル％である。上記範囲を外れるとポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度が大きく低下し、ハンダ耐熱性が低下することがある。
　ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリカルボン酸成分として、不飽和ジカルボン酸（ｄ）を構成単位として含むことも好ましい。不飽和ジカルボン酸（ｄ）を有することで、加熱処理時に不飽和結合の開裂による分子間炭素－炭素結合を生成させる反応により、硬化性、ハンダ耐熱性を向上させることができる。前記不飽和ジカルボン酸（ｄ）としては、例えばフマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、２，５－ノルボルナンジカルボン酸及びテトラヒドロフタル酸ならびにこれらの酸無水物が挙げられ、これらを一種または二種以上使用することができる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）において不飽和ジカルボン酸（ｄ）を構成単位に有する場合、不飽和ジカルボン酸（ｄ）の共重合比率は全ポリカルボン酸成分中５～２０モル％が好ましい。より好ましくは１０～１５モル％である。前記範囲内であることで、接着性とハンダ耐熱性を両立させることができる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、分岐構造を有していることが好ましい。分岐構造を有するとは、ポリエステルの主鎖中に分岐構造を有することを言い、ポリエステル樹脂（Ａ）において分岐構造を導入するには、ポリエステルの重縮合反応において、ポリカルボン酸成分および／またはポリオール成分の一部として３官能以上の成分を共重合する方法が例として挙げられる。３官能以上のポリカルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸などが挙げられ、３官能以上のポリオールとしてはグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、マンニトール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、α－メチルグルコシドなどが挙げられる。ポリエステル樹脂（Ａ）が分岐構造を有することにより、加熱処理時にエステル結合の再配列および再結合が起きた時の架橋密度が上がるため、ＴＨＦ不溶分が上昇し、硬化性、ハンダ耐熱性、接着性を向上させることができる。
　３官能以上のポリカルボン酸成分の共重合比率は、全ポリカルボン酸成分を１００モル％としたとき、好ましくは０．１モル％以上であり、より好ましくは０．５モル％以上であり、さらに好ましくは１モル％以上である。また、好ましくは７モル％以下であり、より好ましくは６モル％以下であり、さらに好ましくは５モル％以下であり、特に好ましくは４モル％以下である。３官能以上のポリオール成分の共重合比率は、全ポリオール成分を１００モル％としたとき、好ましくは０．１モル％以上であり、より好ましくは０．５モル％以上であり、さらに好ましくは１モル％以上である。また、好ましくは５モル％以下であり、より好ましくは３モル％以下であり、さらに好ましくは２モル％以下であり、特に好ましくは１モル％以下である。ポリカルボン酸成分およびポリオール成分がそれぞれ上記を超えるとポリエステル樹脂の可とう性が失われ、接着性が低下したり、またはポリエステルの重合時にゲル化することがある。
　ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリカルボン酸成分およびポリオール成分には、バイオマス資源から誘導された原料を用いることができる。バイオマス資源とは、植物の光合成作用で太陽の光エネルギーがデンプンやセルロースなどの形に変換されて蓄えられたもの、植物体を食べて成育する動物の体や、植物体や動物体を加工してできる製品等が含まれる。この中でも、より好ましいバイオマス資源としては、植物資源であるが、例えば、木材、稲わら、籾殻、米ぬか、古米、とうもろこし、サトウキビ、キャッサバ、サゴヤシ、おから、コーンコブ、タピオカカス、バガス、植物油カス、芋、そば、大豆、油脂、古紙、製紙残渣、水産物残渣、家畜排泄物、下水汚泥、食品廃棄物等が挙げられる。さらに好ましくは、とうもろこし、さとうきび、キャッサバ、サゴヤシである。
　次にポリエステル樹脂（Ａ）の製造方法について説明する。エステル化／交換反応では、全モノマー成分および／またはその低重合体を加熱熔融して反応させる。エステル化／交換反応温度は、１８０～２５０℃が好ましく、２００～２５０℃がより好ましい。反応時間は１．５～１０時間が好ましく、３時間～６時間がより好ましい。なお、反応時間は所望の反応温度になってから、つづく重縮合反応までの時間とする。重縮合反応では、減圧下、２２０～２８０℃の温度で、エステル化反応で得られたエステル化物から、ポリオール成分を留去させ、所望の分子量に達するまで重縮合反応を進める。重縮合の反応温度は、２２０～２８０℃が好ましく、２４０～２７５℃がより好ましい。減圧度は、１３０Ｐａ以下であることが好ましい。減圧度が不十分だと、重縮合時間が長くなる傾向があるので好ましくない。大気圧から１３０Ｐａ以下に達するまでの減圧時間としては、３０～１８０分かけて徐々に減圧することが好ましい。
　エステル化／交換反応および重縮合反応の際には、必要に応じて、テトラブチルチタネートなどの有機チタン酸化合物、二酸化ゲルマニウム、酸化アンチモン、オクチル酸スズなどの有機錫化合物を用いて重合をおこなう。反応活性の面では、有機チタン酸化合物が好ましく、樹脂着色の面からは二酸化ゲルマニウムが好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、ハンダ耐熱性や接着性の点から５～５０℃が好ましく、１０～４０℃がより好ましい。ガラス転移温度が前記範囲内であると、ハンダ耐熱性および基材への接着性がより良好となる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の還元粘度は、０．２～０．６ｄｌ／ｇが好ましく、０．３～０．５ｄｌ／ｇがより好ましい。還元粘度が前記下限値以上であると、樹脂の凝集力により、基材に対する接着性がより良好となる。一方、還元粘度が前記上限値以下であると溶融粘度や溶液粘度が適切となり作業性が良好となる。また、水酸基末端数を多くでき、酸価を十分に付与しやすくなる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は１００ｅｑ／ｔｏｎ以上を有することが好ましい。好ましくは２００ｅｑ／ｔｏｎ以上であり、より好ましくは２５０ｅｑ／ｔｏｎ以上であり、さらに好ましくは３００ｅｑ／ｔｏｎ以上である。上記下限値以上であることで架橋点となるカルボキシ基を十分に確保でき、硬化性がより良好となる。さらに、酸価が上記下限値以上であると、２００℃に加熱した際に熱分解反応よりも硬化反応がより優位に進行しやすくなり、硬化性が向上する傾向がある。また、酸価が前記下限値以上を有することで、水性分散化が容易となる。酸価の上限値は特にないが、酸付加反応時の酸成分の未反応物やオリゴマー量を少なくするためには、１２００ｅｑ／ｔｏｎ以下が好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、任意の方法で付与できる。酸価を付与する方法としては重縮合後期にポリカルボン酸無水物を付加反応させる方法、プレポリマー（オリゴマー）の段階でこれを高酸価とし、次いでこれを重縮合し、酸価を有するポリエステル樹脂を得る方法などがあるが、操作の容易さ、目標とする酸価を得易いことから前者の付加反応させる方法が好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）に酸価を付与するための分子内にポリカルボン酸無水物基を有する化合物のうち、カルボン酸モノ無水物としては、たとえば、無水フタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフルフリル）－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸の一無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸などが挙げられ、これらの中から１種またはそれ以上を選び使用できる。その中でも、汎用性、経済性の面から無水トリメリット酸が好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）に酸価を付与するための分子内にポリカルボン酸無水物基を有する化合物のうち、カルボン酸ポリ無水物としては、たとえば、無水ピロメリト酸、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、２，２’，３，３’－ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、チオフェン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物などがあり、これらの中から１種または２種以上を選び使用できる。その中でも、エチレングリコールビストリメリテート二無水物が好ましい。
　前記の酸価を付与するための分子内にポリカルボン酸無水物基を有する化合物は、カルボン酸モノ無水物とカルボン酸ポリ無水物をそれぞれ単独で使用することもできるし、併用して使用することもできる。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、１２０℃で１５分間加熱処理した際のＴＨＦ不溶分が１０質量％未満であることが好ましい。より好ましくは５質量％未満、さらに好ましくは１質量％未満であり、０質量％であっても差し支えない。１２０℃程度の比較的低温な加熱条件下ではＴＨＦ不溶分が前記の値未満であることで、溶剤への溶解時や、水分散体としたときの凝集物の発生を抑制することができる。
　ここで、「１２０℃で１５分間加熱処理した際のテトラヒドロフラン不溶分が１０質量％未満である」とは、銅箔上にポリエステル樹脂を乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう塗布し、１２０℃で１５分間熱を加え、縦１０ｃｍ、横２．５ｃｍの大きさにしたサンプルのＴＨＦ浸漬前質量を（Ｘ）とし、６０ｍｌのＴＨＦに２５℃、１時間浸した後、１００℃、１０分乾燥させた後のサンプルの質量をＴＨＦ浸漬後質量（Ｙ）とし、下記式で求めたときのＴＨＦ不溶分が１０質量％未満であることを指す。
 
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝〔｛（Ｙ）－銅箔質量｝／｛（Ｘ）－銅箔質量｝〕×１００
 
［触媒（Ｂ）］
　本発明の接着剤樹脂組成物には、さらに触媒（Ｂ）を含有することが好ましい。触媒（Ｂ）を含有することで、ポリエステル樹脂（Ａ）の加熱処理時の自己架橋性を促進し、貯蔵弾性率Ｅ’が上昇し、硬化性を向上させることができる。触媒としては、例えば硫酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、樟脳スルホン酸、リン酸等の酸触媒及びこれらをアミンブロック（アミンを添加し一部中和）したもの、ジブチル錫ジラウリレート等の有機スズ化合物、チタンテトラブトキシド等のチタン化合物、酢酸亜鉛などの亜鉛化合物、塩化ハフニウム・ＴＨＦ錯体などのハフニウム化合物、スカンジウムトリフラートなどの希土類化合物が挙げられ、これらの中から１種、又は２種以上を併用することができる。中でもポリエステル樹脂（Ａ）との相容性、衛生性の面からドデシルベンゼンスルホン酸、及びこの中和物が好ましい。
　本発明の接着剤樹脂組成物におけるポリエステル樹脂（Ａ）及び触媒（Ｂ）の配合比は、（Ａ）／（Ｂ）＝１００／０．０１～０．５（質量部）が好ましく、さらに好ましくは１００／０．０５～０．４（質量部）であり、最も好ましくは１００／０．１～０．３（質量部）である。前記範囲内であることで、接着剤樹脂組成物の２００℃で１時間加熱処理後のＴＨＦ不溶分を増加させることができる。
　本発明の接着剤樹脂組成物において、触媒（Ｂ）はポリエステル樹脂（Ａ）に含まれていてもよいし、後から添加してもよい。ポリエステル樹脂（Ａ）重合の際のゲル化を回避する観点から、触媒（Ｂ）はポリエステル樹脂（Ａ）の製造後に添加することが好ましい。
　本発明の接着剤樹脂組成物にはラジカル重合禁止剤（Ｃ）を添加しても良い。ラジカル重合禁止剤（Ｃ）は、主にポリエステル樹脂（Ａ）を重合する際に不飽和結合開裂によるゲル化防止のために用いられるものであるが、ポリエステル樹脂（Ａ）の貯蔵安定性を高めるために重合後に添加しても良い。ラジカル重合禁止剤（Ｃ）としてはフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ニトロ化合物系酸化防止剤、無機化合物系酸化防止剤など公知のものが例示できる。
　フェノール系酸化防止剤としては、２，５－ジ－ｔ－ブチルハイドロキノン、４，４’－ブチルデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリス－メチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）イソシアヌレートなど、またはそれらの誘導体等が挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、トリデシルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニルジトリデシルホスファイト）、ジステアリル－ペンタエリスリトールジホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイトなど、またはそれらの誘導体等が挙げられる。
　アミン系酸化防止剤としては、フェニル－ベータ－ナフチルアミン、フェノチアジン、Ｎ，Ｎ’－ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ベータナフチル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－シクロヘキシル－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、アルドール－アルファ－ナフチルアミン、２，２，４－トリメチル－１，２－ジハイドロキノリンポリマーなど、またはそれらの誘導体等が挙げられる。
　硫黄系酸化防止剤としては、チオビス（Ｎ－フェニル－ベータ－ナフチルアミン、２－メルカプトベンチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルイソプロピルキサンテートなど、又はそれらの誘導体が挙げられる。
　ニトロ化合物系酸化防止剤としては、１，３，５－トリニトロベンゼン、ｐ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ニトロソジメチルアニリン、１－クロロ－３－ニトロベンゼン、ｏ－ジニトロベンゼン、ｍ－ジニトロベンゼン、ｐ－ジニトロベンゼン、ｐ－ニトロ安息香酸、ニトロベンゼン、２－ニトロ－５－シアノチオフェンなど、又はそれらの誘導体が挙げられる。
　無機化合物系酸化防止剤としては、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ（ＣＮ）３、ＣｕＣｌ２、ＣｏＣｌ３、Ｃｏ（ＣｌＯ４）３、Ｃｏ（ＮＯ３）３、Ｃｏ２（ＳＯ４）３等が挙げられる。
　ラジカル重合禁止剤（Ｃ）としては、上記の酸化防止剤の中でも、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤が熱安定性の点で好ましく、融点が１２０℃以上で分子量が２００以上のものがより好ましく、融点が１７０℃以上のものがさらに好ましい。具体的には、フェノチアジン、４，４’－ブチルデンビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）などである。
　本発明の接着剤樹脂組成物におけるポリエステル樹脂（Ａ）及びラジカル重合禁止剤（Ｃ）の配合比は、（Ａ）／（Ｃ）＝１００／０．００１～０．５（質量部）が好ましく、さらに好ましくは１００／０．０１～０．１（質量部）であり、最も好ましくは１００／０．０２～０．０８（質量部）である。前記範囲内であることで、ポリエステル樹脂（Ａ）製造中のゲル化を抑制することができる。
　本発明の接着剤樹脂組成物には、要求特性に合わせて、さらに他の成分を必要に応じて含有してもよい。このような成分の具体例としては、難燃剤、粘着性付与剤、シランカップリング剤、酸化チタン、シリカなどの公知の無機フィラー、リン酸およびそのエステル化物、表面平滑剤、消泡剤、分散剤、潤滑剤等の公知の添加剤を配合することができる。特にシリカなどのフィラーは、配合することによりハンダ耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シリカとしては一般に疎水性シリカと親水性シリカが知られているが、ここでは耐吸湿性を付与する上でジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン等で処理を行った疎水性シリカの方が良い。シリカを配合する場合、その配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０５～３０質量部の配合量であることが好ましい。前記下限値以上とすることでハンダ耐熱性を向上させる効果を奏することができる。また、前記上限値以下とすることでシリカの分散不良が生じることがなく、溶液粘度が良好であり作業性が良好となる。また接着性も低下しない。
　本発明の接着剤樹脂組成物は、公知の有機溶剤に溶解された状態で使用することができる。有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノアセテート、メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ソルベッソ等が挙げられる。これらから、溶解性、蒸発速度等を考慮して、１種または２種以上を選択し、使用される。
　本発明の接着剤樹脂組成物には、接着剤層の可撓性、密着性付与などの改質を目的としたその他の樹脂を配合することができる。その他の樹脂の例としては、非晶性ポリエステル、結晶性ポリエステル、エチレン－重合性不飽和カルボン酸共重合体、及びエチレン－重合性カルボン酸共重合体アイオノマーを挙げることができ、これらから選ばれる少なくとも１種以上の樹脂を配合することにより塗膜の可撓性および／または密着性を付与できる場合がある。
　本発明の接着剤樹脂組成物は、基材に塗布した後、乾燥し、接着剤層を形成することができる。基材は、特に限定されないが、フィルム状樹脂等の樹脂基材、金属板や金属箔等の金属基材、紙類等を挙げることができる。
　樹脂基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。好ましくはフィルム状樹脂（以下、基材フィルム層ともいう）である。
　金属基材としては、回路基板に使用可能な任意の従来公知の導電性材料が使用可能である。素材としては、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属等を例示することができる。好ましくは金属箔であり、より好ましくは銅箔である。金属箔の厚みについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下ある。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。金属箔は、通常、ロール状の形態で提供されている。本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。リボン状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０～５００ｃｍ程度であるのが好ましい。
　紙類として上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を例示することができる。また複合素材として、ガラスエポキシ等を例示することができる。
　本発明の接着剤樹脂組成物との接着力、耐久性から、基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ＳＵＳ鋼板、銅箔、アルミ箔、またはガラスエポキシが好ましい。
　本発明の積層体は、基材に接着剤樹脂組成物を積層したもの（基材／接着剤層の２層積層体）、または、さらに基材を貼り合わせたもの（基材／接着剤層／基材の３層積層体）である。本発明の接着剤樹脂組成物を、常法に従い、各種基材に塗布、乾燥すること、およびさらに他の基材を積層することにより、本発明の積層体を得ることができる。
　本発明の接着シートは、前記積層体と離型基材とを接着剤樹脂組成物を介して積層したものである。具体的な構成としては、積層体／接着剤層／離型基材、または離型基材／接着剤層／積層体／接着剤層／離型基材が挙げられる。離型基材を積層することで基材の保護層として機能する。また離型基材を使用することで、接着シートから離型基材を離型して、さらに別の基材に接着剤層を転写することができる。
　本発明の接着剤樹脂組成物を、常法に従い、各種積層体に塗布、乾燥することにより、本発明の接着シートを得ることができる。また乾燥後、接着剤層に離型基材を貼付けると、基材への裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり操業性に優れるとともに、接着剤層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易である。また離型基材に塗布、乾燥後、必要に応じて別の離型基材を貼付すれば、接着剤層そのものを他の基材に転写することも可能になる。
　離型基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、またはポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
　なお、本発明において接着剤樹脂組成物を基材上にコーティングする方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。もしくは、必要に応じて、プリント配線板構成材料である圧延銅箔、またはポリイミドフィルムに直接もしくは転写法で接着剤層を設けることもできる。接着剤樹脂組成物の硬化条件は通常、約１５０～２６０℃の範囲で約１分～３時間の程度であり、さらには約１８０～２１０℃の範囲で、約３０分～２時間の程度が好ましい。乾燥後の接着剤層の厚みは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは５～２００μｍの範囲である。接着フィルム厚が５μｍ未満では、接着強度が不十分である。２００μｍ以上では乾燥が不十分で、残留溶剤が多くなり、プリント配線板製造のプレス時にフクレを生じるという問題点が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は１質量％以下が好ましい。１質量％超では、プリント配線板プレス時に残留溶剤が発泡して、フクレを生じるという問題点が挙げられる。
　本発明のプリント配線板は、導体回路を形成する金属箔と樹脂基材とから形成された積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、例えば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造される。必要に応じて、金属箔によって形成された導体回路を部分的、或いは全面的にカバーフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。
　本発明のプリント配線板は、プリント配線板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の４層から構成されるプリント配線板とすることができる。また例えば、基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の５層から構成されるプリント配線板とすることができる。
　さらに、必要に応じて、上記のプリント配線板を２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。
　本発明の接着剤樹脂組成物はプリント配線板の各接着剤層に好適に使用することが可能である。特に本発明の接着剤樹脂組成物を接着剤として使用すると、プリント配線板を構成する従来のポリイミド、ポリエステルフィルム、銅箔だけでなく、ＬＣＰ（液晶ポリマー）などの低極性の樹脂基材と高い接着性を有し、ハンダ耐熱性に優れる。そのため、カバーレイフィルム、積層板、樹脂付き銅箔及びボンディングシートに用いる接着剤組成物として好適である。
　本発明のプリント配線板の基材フィルムとしては、従来からプリント配線板の基材として使用されている任意の樹脂フィルムが使用可能である。基材フィルムの樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。
　カバーフィルムとしては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミドイミド系樹脂等の各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルムである。
　本発明のプリント配線板は、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知の任意のプロセスを用いて製造することができる。
　好ましい実施態様では、カバーフィルム層に接着剤層を積層した半製品（以下、「カバーフィルム側半製品」という）を製造する。他方、基材フィルム層に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側２層半製品」という）または基材フィルム層に接着剤層を積層し、その上に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側３層半製品」という）を製造する（以下、基材フィルム側２層半製品と基材フィルム側３層半製品とを合わせて「基材フィルム側半製品」という）。このようにして得られたカバーフィルム側半製品と、基材フィルム側半製品とを貼り合わせることにより、４層または５層のプリント配線板を得ることができる。
　基材フィルム側半製品は、例えば、（Ａ）前記金属箔に基材フィルムとなる樹脂の溶液を塗布し、塗膜を初期乾燥する工程、（Ｂ）（Ａ）で得られた金属箔と初期乾燥塗膜との積層物を熱処理・乾燥する工程（以下、「熱処理・脱溶剤工程」という）を含む製造法により得られる。
　金属箔層における回路の形成は、従来公知の方法を用いることができる。アディティブ法を用いてもよく、サブトラクティブ法を用いてもよい。好ましくは、サブトラクティブ法である。
　得られた基材フィルム側半製品は、そのままカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後にカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
　カバーフィルム側半製品は、例えば、カバーフィルムに接着剤を塗布して製造される。必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。
　得られたカバーフィルム側半製品は、そのまま基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
　基材フィルム側半製品とカバーフィルム側半製品とは、それぞれ、例えば、ロールの形態で保管された後、貼り合わされて、プリント配線板が製造される。貼り合わせる方法としては、任意の方法が使用可能であり、例えば、プレスまたはロールなどを用いて貼り合わせることができる。また、加熱プレス、または加熱ロ－ル装置を使用するなどの方法により加熱を行いながら両者を貼り合わせることもできる。
　補強材側半製品は、例えば、ポリイミドフィルムのように柔らかく巻き取り可能な補強材の場合、補強材に接着剤を塗布して製造されることが好適である。また、例えばＳＵＳ、アルミ等の金属板、ガラス繊維をエポキシ樹脂で硬化させた板等のように硬く巻き取りできない補強板の場合、予め離型基材に塗布した接着剤を転写塗布することによって製造されることが好適である。また、必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。
　得られた補強材側半製品は、そのままプリント配線板裏面との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
　基材フィルム側半製品、カバーフィルム側半製品、補強材側半製品はいずれも、本発明におけるプリント配線板用積層体である。
　本発明の接着剤樹脂組成物または接着シートは、プリント配線板以外にも、３次元成形品加飾用積層フィルムの各接着剤層に好適に使用することが可能である。本発明の３次元成形品加飾用積層フィルムは、３次元成形品の加飾成形において使用するフィルムである。すなわち、意匠性を有するフィルムを各種成形体に接着させて、成形体に意匠性を付与したり、表面保護機能を付与したりするものである。その際に、３次元形状の表面に沿った形に変形させて密着させるものである。特に本発明の接着剤樹脂組成物を接着剤として使用すると、３次元成形品加飾用積層フィルムを構成する従来の軟質塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエステルフィルム、ＡＢＳなどの樹脂基材と高い接着性を有し、シートライフ性にも優れる。そのため、サイドアンダースカート、サイドガーニッシュ、ドアミラー等の自動車外装用部材や、インパネ、ドアスイッチパネル等の自動車内装部材、冷蔵庫、携帯電話、照明器具等の家電製品の筐体用の３次元成形加飾用積層フィルムに用いる接着剤樹脂組成物として好適である。
　本発明の接着剤樹脂組成物およびこれを用いた接着シートは、金属缶ラミネート用フィルムの各接着剤層や金属缶ラミネート用フィルムとして使用することが可能である。特に本発明の接着剤樹脂組成物を接着剤として使用すると、金属缶ラミネート用フィルムを構成する従来のポリエステルフィルムや金属缶を構成するブリキ、ティンフリースチール、アルミニウム等の金属基材に高い接着性を有し、ポットライフ性にも優れる。そのため、金属缶ラミネート用フィルムの各接着剤層や金属缶ラミネート用フィルムに用いる接着シートとして好適である。
　本発明の接着剤樹脂組成物およびこれを用いた積層体は、包装材として使用することが可能である。特に本発明の接着剤樹脂組成物を接着剤として使用すると、包装材に一般的に用いられるポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂などのプラスチックフィルムや、アルミニウム箔等のガスバリア基材に高い接着性を有し、ポットライフ性にも優れる。そのため、包装材の各接着剤層や包装材に用いる積層体として好適である。
　以下に実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。種々の特性の評価は下記の方法に従った。実施例中、単に部とあるのは質量部を示し、％とあるのは質量％を示す。
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の特性の測定＞
（１）樹脂組成の測定
　ポリエステル樹脂（Ａ）の試料を、重クロロホルムに溶解し、ＶＡＲＩＡＮ社製　核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置４００－ＭＲを用いて、１Ｈ－ＮＭＲ分析を行った。その積分値比より、モル比を求めた。
（２）還元粘度（単位：ｄｌ／ｇ）の測定
　ポリエステル樹脂（Ａ）の試料０．１ｇをフェノール／テトラクロロエタン（質量比６／４）の混合溶媒２５ｃｃに溶解し、３０℃で測定した。
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定
　示差走査型熱量計（ＳＩＩ社、ＤＳＣ－２００）により測定した。ポリエステル樹脂（Ａ）の試料５ｍｇをアルミニウム製の抑え蓋型容器に入れて密封し、液体窒素を用いて－５０℃まで冷却し、次いで１５０℃まで２０℃／分にて昇温させた。この過程にて得られる吸熱曲線において、吸熱ピークが出る前のベースラインと、吸熱ピークに向かう接線との交点の温度をもって、ガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）とした。
（４）酸価の測定
　ポリエステル樹脂（Ａ）の試料０．２ｇを２０ｍｌのクロロホルムに溶解し、０．０１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、ポリエステル樹脂１０６ｇあたりの当量（ｅｑ／ｔｏｎ）を求めた。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。
（５）ＴＨＦ不溶分の測定
　１２０℃で１５分間加熱処理した際のＴＨＦ不溶分は、ポリエステル樹脂（Ａ）のメチルエチルケトン溶液（固形分２０質量％）を調製し、銅箔上にポリエステル樹脂（Ａ）の乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう塗布し、１２０℃で１５分間熱を加え、縦１０ｃｍ、横２．５ｃｍの大きさにしたサンプルのＴＨＦ浸漬前質量を（Ｘ）とし、６０ｍｌのＴＨＦに２５℃、１時間浸した後、１００℃、１０分乾燥させた後のサンプルの質量をＴＨＦ浸漬後質量（Ｙ）とし、下記式により求めた。
 
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝〔｛（Ｙ）－銅箔質量｝／｛（Ｘ）－銅箔質量｝〕×１００
 
＜ポリエステル樹脂（Ａ）の合成例（ａ）＞
　テレフタル酸ジメチル５８０質量部、無水トリメリット酸１０質量部、フマル酸６０質量部、エチレングリコール３１０質量部、１，２－プロピレングリコール３８０質量部、触媒としてテトラ－ｎ－ブチルチタネート（以下、ＴＢＴと略記する場合がある）０．５質量部（全ポリカルボン酸成分に対して０．０３モル％）を３Ｌ四つ口フラスコに仕込み、３時間かけて２３０℃まで徐々に昇温しながら、エステル交換反応を行った。次いで、アジピン酸２２０質量部を投入し、１時間かけて２４０℃まで徐々に昇温しながら、エステル化反応を行った。反応後、系内を徐々に減圧していき、１時間かけて１０ｍｍＨｇまで減圧重合を行うとともに温度を２４５℃まで昇温し、さらに１ｍｍＨｇ以下の真空下で５０分間後期重合を行なった。目標分子量に達した後、これを窒素雰囲気下で２１０℃に冷却した。次いで無水トリメリット酸２０質量部、エチレングリコールビストリメリテート二無水物２１質量部を投入し、窒素雰囲気下、２００～２３０℃、３０分攪拌を継続した。これを取り出し、ポリエステル樹脂（合成例（ａ））を得た。得られたポリエステル樹脂の還元粘度は０．３０ｄｌ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は２０℃、酸価は３００ｅｑ／ｔｏｎであった。
合成例（ｂ）～（ｐ）
　合成例（ａ）と同様に直接重合法にて、但し仕込み組成を変更して、樹脂組成および樹脂特性が表１に示されるようなポリエステル樹脂（合成例（ｂ）～（ｐ））を製造した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜接着剤樹脂組成物の特性の評価＞
（１）ＴＨＦ不溶分の測定
　２００℃で１時間加熱処理した際のＴＨＦ不溶分は、銅箔上に接着剤樹脂組成物を乾燥後の厚みが１０μｍとなるよう塗布し、２００℃で１時間熱を加え、縦１０ｃｍ、横２．５ｃｍの大きさにしたサンプルのＴＨＦ浸漬前質量を（Ｘ）とし、６０ｍｌのＴＨＦに２５℃、１時間浸した後、１００℃、１０分乾燥させた後のサンプルの質量をＴＨＦ浸漬後質量（Ｙ）とし、下記式により求めた。
 
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝〔｛（Ｙ）－銅箔質量｝／｛（Ｘ）－銅箔質量｝〕×１００
 
（２）ピール強度（ポリイミドフィルムまたは銅箔基材に対する接着性）
　後述する接着剤樹脂組成物を厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で１０分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム（ＰＩ）または１８μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属株式会社製、ＢＨＹシリーズ）（Ｃｕ）と貼り合わせた。貼り合わせは、圧延銅箔の光沢面が接着剤層と接する様にして、１６０℃で４０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下に３０秒間プレスし、接着した。次いで２００℃で１時間加熱処理して硬化させて、ピール強度評価用サンプルを得た。剥離強度は、２５℃において、フィルム引き、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ない、剥離強度を測定した。この試験は常温での接着強度を示すものである。
＜評価基準＞
　◎：０．８Ｎ／ｍｍ以上
　○：０．６Ｎ／ｍｍ以上８．０Ｎ／ｍｍ未満
　△：０．４Ｎ／ｍｍ以上０．６Ｎ／ｍｍ未満
　×：０．４Ｎ／ｍｍ未満
（３）ピール強度（ポリエステル基材、ポリカーボネート基材、またはアルミ蒸着基材に対する接着性）
　後述する接着剤樹脂組成物を厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、２００℃で１時間乾燥した。この様にして得られた接着剤層（Ｂステージ品）に、厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製、Ｅ５１０７）（ＰＥＴ）、厚さ０．１２５ｍｍのポリカーボネートフィルム（帝人株式会社製、パンライトシート）（ＰＣ）、または厚さ３０μｍのアルミ蒸着ポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製）（Ａｌ）を貼り合わせた。貼り合わせは、ポリカーボネートフィルムの未処理面、ポリエステルフィルムのコロナ処理面、またはアルミ蒸着ポリエステルフィルムのアルミ蒸着面が接着剤層と接する様にして、１２０℃で４０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下に３０分間プレス、接着し、ピール強度評価用サンプルを得た。剥離強度は、２５℃において、ポリイミドフィルム引き、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ない、剥離強度を測定した。この試験は常温での接着強度を示すものである。
＜評価基準＞
　◎：０．８Ｎ／ｍｍ以上
　○：０．６Ｎ／ｍｍ以上８．０Ｎ／ｍｍ未満
　△：０．４Ｎ／ｍｍ以上０．６Ｎ／ｍｍ未満
　×：０．４Ｎ／ｍｍ未満
（４）ハンダ耐熱性
　上記（２）ピール強度または（３）ピール強度と同じ方法でサンプルを作製し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍのサンプル片を２３℃で２日間エージング処理を行い、２８０℃で溶融したハンダ浴に１０秒フロートし、膨れなどの外観変化の有無を確認した。
＜評価基準＞
　◎：膨れ無し
　○：一部膨れ有
　△：多くの膨れ有
　×：膨れ、かつ変色有
（５）ポットライフ性
　ポットライフ性とは、接着剤樹脂組成物の配合直後または配合後一定時間経過後の該ワニスの安定性を指す。ポットライフ性が良好な場合は、ワニスの粘度上昇が少なく長期間保存が可能であることを指し、ポットライフ性が不良な場合は、ワニスの粘度が上昇（増粘）し、ひどい場合にはゲル化現象を起こし、基材への塗布が困難となり、長期間保存が不可能であることを指す。
　上記で調製した接着剤樹脂組成物を、ブルックフィールド型粘度計を用いて２５℃の溶液粘度測定し、初期の溶液粘度ηＢ０を求めた。その後、接着剤樹脂組成物を４０℃下７日間貯蔵し、２５℃下で溶液粘度ηＢを測定した。溶液粘度比を下記式にて算出を行い、以下の通りに評価した。
　溶液粘度比＝溶液粘度ηＢ／溶液粘度ηＢ０
＜評価基準＞
　◎：溶液粘度比が０．５以上１．５未満
　○：溶液粘度比が１．５以上２．０未満
　△：溶液粘度比が２．０以上３．０未満
　×：溶液粘度比が３．０以上、またはプリン化により粘度測定不可
＜接着剤樹脂組成物の作製＞
　ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部（固形分）をメチルエチルケトンで塗布に適した粘度になるように溶解した。表２、表３および表４の配合に従い、接着剤樹脂組成物（固形分約２０質量％）を得た。
　得られた接着剤樹脂組成物のＴＨＦ不溶分、ポリイミドフィルムおよび銅箔基材との接着性、ハンダ耐熱性およびポットライフ性の評価を実施した。評価結果を表２および表３に示す。また表４には、３次元成形品加飾用積層フィルムや包装材の基材として好適に用いられるポリエステル基材およびポリカーボネート基材、アルミ蒸着基材との接着性、ならびにポットライフ性の評価結果を示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２および表４で明らかなように、本発明の接着剤樹脂組成物は、その接着性（ピール強度）、ハンダ耐熱性およびポットライフ性のいずれもが優れている。一方比較例１～５は２００℃でのＴＨＦ不溶分が少ないため、接着性（ピール強度）およびハンダ耐熱性が劣った。比較例６～７は硬化剤を配合したため、ポットライフ性が悪かった。
　本発明品は、接着性、ハンダ耐熱性およびポットライフ性に優れた接着剤樹脂組成物、および接着シートと、これを含有する積層体であり、ＦＰＣをはじめとする回路基板用の接着剤として特に有用である。また、ポリエステル基材やポリカーボネート基材、アルミ蒸着基材との接着性も有しており、３次元成形品加飾用積層フィルムや包装材用の接着剤としても適用できる。

Claims (14)

  1. 　ポリエステル樹脂（Ａ）を含み、次の（ｉ）～（ｉｉ）の要件を満たすことを特徴とする接着剤樹脂組成物。
    （ｉ）接着剤樹脂組成物が硬化剤を実質的に含有しない。
    （ｉｉ）２００℃で１時間加熱処理した際の接着剤樹脂組成物のテトラヒドロフラン不溶分が１０質量％以上である。
  2. 　ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が１００ｅｑ／ｔｏｎ以上である、請求項１に記載の接着剤樹脂組成物。
  3. 　ポリエステル樹脂（Ａ）が分岐構造を有する、請求項１または２に記載の接着剤樹脂組成物。
  4. 　ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリオール成分として、１級水酸基を２個有しかつ脂環構造を有さないジオール（ａ）を含み、さらに、脂環構造を有するジオール（ｂ）および１個の１級水酸基と１個の２級水酸基を有しかつ脂環構造を有さないジオール（ｃ）のいずれかまたは両方を含む、請求項１または２に記載の接着剤樹脂組成物。
  5. 　ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するポリカルボン酸成分として、ベンゼン骨格を有するポリカルボン酸を含み、さらに脂肪族ポリカルボン酸、脂環族ポリカルボン酸、およびナフタレン骨格を有するポリカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む、請求項１または２に記載の接着剤樹脂組成物。
  6. 　ポリエステル樹脂（Ａ）が不飽和ジカルボン酸（ｄ）を構成単位として含む、請求項１または２に記載の接着剤樹脂組成物。
  7. 　接着剤樹脂組成物がさらに触媒（Ｂ）を１種以上含む、請求項１または２に記載の接着剤樹脂組成物。
  8. 　ポリエステル樹脂（Ａ）を１２０℃で１５分間加熱処理した際のポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン不溶分が１０質量％未満である、請求項１または２に記載の接着剤樹脂組成物。
  9. 　請求項１または２に記載の接着剤樹脂組成物からなる接着剤層を有する積層体。
  10. 　請求項１または２に記載の接着剤樹脂組成物からなる接着剤層を有する接着シート。
  11. 　請求項９に記載の積層体を構成要素として含むプリント配線板。
  12. 　請求項９に記載の積層体を構成要素として含む包装材。
  13. 　請求項１０に記載の接着シートを構成要素として含む３次元成形品加飾用積層フィルム。
  14. 　請求項１０に記載の接着シートを構成要素として含む金属缶ラミネート用フィルム。
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