CN117980430A - 粘合剂树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的粘合剂树脂组合物的特征在于，含有聚酯树脂(A)，并且满足以下条件：(i)粘合剂树脂组合物实质上不含有固化剂；(ii)在200℃下加热处理1小时后的粘合剂树脂组合物的四氢呋喃不溶成分为10质量％以上。本发明的粘合剂树脂组合物即使实质上不含有固化剂，也具有良好的适用期性，焊料耐热性、对各种基材的粘合性等特性也优异。还提供一种具有由本发明的粘合剂树脂组合物形成的粘合剂层的层叠体或粘合片、包括所述层叠体作为构成要素的印刷线路板或包装材料、包括所述粘合片作为构成要素的三维成形品装饰用层叠膜或金属罐层压用膜。

Description

粘合剂树脂组合物
技术领域
本发明涉及粘合剂树脂组合物、具有由粘合剂树脂组合物形成的粘合剂层的层叠体或粘合片、包含层叠体作为构成要素的印刷线路板或包装材料、以及包含粘合片作为构成要素的三维成形品装饰用层叠膜或金属罐层压用膜。
背景技术
近年来，粘合剂已被使用在各种领域，根据使用目的的多样化，与以往使用的粘合剂相比，对于各种塑料膜、金属、玻璃环氧树脂(glass epoxy)等基材的优异的粘合性、耐热性等要求进一步的高性能化。例如，对于以柔性印刷线路板(以下，有时简称为FPC)为代表的电路基板用粘合剂，要求粘合性、加工性、电气特性、保存性。以往，对于该用途，一直使用环氧/丙烯酸丁二烯系粘合剂、环氧/聚乙烯醇缩丁醛系粘合剂等。
特别是，近年从应对无铅焊料和FPC的使用环境考虑，要求具有更高度的焊料耐热性(solder heat resistance)的粘合剂。此外，从线路的高密度化、FPC线路板的多层化、作业性考虑，强烈要求焊料耐热性。针对这些课题，公开了一种以聚酯/聚氨酯和环氧树脂为主要成分的粘合剂用树脂组合物(专利文献1)。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：JP特开2008-205370号公报
发明内容
[发明所要解决的课题]
然而，专利文献1中记载的组合物中，关于无铅条件下的焊料耐热性，无法充分满足。此外，使用时重要的固化剂配混后的适用期性不充分。
本发明的目的是提供一种粘合剂树脂组合物，其即使实质上不含有固化剂，也能够使聚酯树脂单独固化，据此具有良好的适用期性，焊料耐热性、对各种基材的粘合性也优异。
[用于解决课题的手段]
本发明人为了解决上述课题进行深入研究，结果发现，在进行规定的加热处理后具有一定量以上的四氢呋喃不溶成分的聚酯树脂组合物可以在实质上不使用固化剂的情况下使聚酯树脂单独固化。进一步地，本发明人发现，通过特定树脂组成、控制催化剂量，可以得到固化性和与各种基材的粘合性的平衡优异、不产生有害的脱气(outgassing)、也可以应对无铅焊料的高度的焊料耐热性、以及适用期性得到显著改善的粘合剂树脂组合物，乃至完成了本发明。
即，本发明包括以下的构成。
[1]一种粘合剂树脂组合物，其特征在于，含有聚酯树脂(A)，满足以下的条件(i)～(ii)。
(i)粘合剂树脂组合物实质上不含有固化剂。
(ii)在200℃下加热处理1小时后的粘合剂树脂组合物的四氢呋喃不溶成分为10质量％以上。
[2]根据[1]所述的粘合剂树脂组合物，其中，聚酯树脂(A)的酸值为100eq/ton以上。
[3]根据[1]或[2]所述的粘合剂树脂组合物，其中，聚酯树脂(A)具有分支结构。
[4]根据[1]或[2]所述的粘合剂树脂组合物，其中，作为构成聚酯树脂(A)的多元醇成分，含有具有2个伯羟基且不具有脂环结构的二醇(a)，进一步含有具有脂环结构的二醇(b)以及具有1个伯羟基和1个仲羟基且不具有脂环结构的二醇(c)中的任一方或双方。
[5]根据[1]或[2]所述的粘合剂树脂组合物，其中，作为构成聚酯树脂(A)的多元羧酸成分，含有具有苯骨架的多元羧酸，进一步含有选自脂肪族多元羧酸、脂环族多元羧酸以及具有萘骨架的多元羧酸中的至少一种。
[6]根据[1]或[2]所述的粘合剂树脂组合物，其中，聚酯树脂(A)含有不饱和二元羧酸(d)作为构成单元。
[7]根据[1]或[2]所述的粘合剂树脂组合物，其中，粘合剂树脂组合物进一步含有1种以上的催化剂(B)。
[8]根据[1]或[2]所述的粘合剂树脂组合物，其中，在将聚酯树脂(A)在120℃下加热处理15分钟后，聚酯树脂(A)的四氢呋喃不溶成分小于10质量％。
[9]一种层叠体，其具有由[1]或[2]所述的粘合剂树脂组合物形成的粘合剂层。
[10]一种粘合片，其具有由[1]或[2]所述的粘合剂树脂组合物形成的粘合剂层。
[11]一种印刷线路板，其包括[9]所述的层叠体作为构成要素。
[12]一种包装材料，其包括[9]所述的层叠体作为构成要素。
[13]一种三维成形品装饰用层叠膜，其包括[10]所述的粘合片作为构成要素。
[14]一种金属罐层压用膜，其包括[10]所述的粘合片作为构成要素。
[发明的效果]
根据本发明，可以提供一种由于实质上不含有固化剂，因此具有优异的适用期性、并且高焊料耐热性、对各种基材的粘合性的特性也优异的粘合剂树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的粘合剂树脂组合物是一种粘合剂树脂组合物，其特征在于，所述粘合剂树脂组合物含有聚酯树脂(A)，所述粘合剂树脂组合物满足以下的条件(i)～(ii)。
(i)粘合剂树脂组合物实质上不含有固化剂。
(ii)在200℃下加热处理1小时后的粘合剂树脂组合物的四氢呋喃不溶成分为10质量％以上。
<条件(i)>
条件(i)规定本发明的粘合剂树脂组合物实质上不含有固化剂。该“实质上不含有固化剂”是指，“相对于聚酯树脂(A)100质量份(固体成分换算)，固化剂含量小于1质量份(固体成分换算)”。本发明的粘合剂树脂组合物通过加热而自交联，因此即使实质上不含有固化剂也可以固化。
此处，固化剂是指，可与本发明的聚酯树脂(A)反应并且形成交联结构的已知的固化剂，交联结构的形态例如可以举出：通过自由基加成反应、阳离子加成反应、或者阴离子加成反应等使聚酯树脂中的不饱和双键进行反应，生成分子间碳-碳键的反应；以及，通过与聚酯树脂中的多元羧酸基、多元醇基的缩合反应、加聚反应、或者酯交换反应等的分子间键的形成等。作为固化剂，例如可以举出：酚醛树脂、氨基树脂、异氰酸酯化合物、环氧化合物、或者β-羟基酰胺化合物、含有不饱和键的树脂等。
本发明的粘合剂树脂组合物中，相对于聚酯树脂(A)(固体成分)100质量份，固化剂的含量小于1质量份。该含量更优选小于0.5质量份，进一步优选小于0.1质量份，最优选完全不含有固化剂。在固化剂的含量多于上述范围时，适用期性劣化。另外，不仅经济性劣化，而且存在由固化剂彼此之间的自缩合反应而引起的粘合性降低的担忧。
<条件(ii)>
条件(ii)规定本发明的粘合剂树脂组合物在200℃下加热处理1小时后的四氢呋喃不溶成分为10质量％以上。如上所述，本发明的粘合剂树脂组合物通过加热而自交联。加热处理时的四氢呋喃不溶成分的量是由该加热引起的自交联性的程度的指标。通过四氢呋喃(THF)不溶成分为10质量％以上，据此可以得到固化性充分、焊料耐热性和粘合性的平衡优异的粘合剂树脂组合物及其粘合剂层。此处，粘合剂层是指，将本发明的粘合剂树脂组合物涂布在基材上并使其干燥后的粘合剂树脂组合物的层。THF不溶成分优选为30质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％。在THF不溶成分小于10质量％时，固化性变得不充分，存在粘合性、焊料耐热性降低的担忧。需要说明的是，加热处理时的四氢呋喃不溶成分的量(由加热引起的自交联性的程度)可以通过以往公知的方法来控制，例如，可以通过调节聚酯树脂(A)的各构成成分的种类或配混比例、或者配混催化剂来控制。
此处，“在200℃下加热处理1小时后的四氢呋喃不溶成分为10质量％以上”是指，将粘合剂树脂组合物涂布在铜箔上，以使得干燥后的厚度成为10μm，在200℃下加热1小时，制成长10cm、宽2.5cm大小的样品，将样品的THF浸渍前质量设为(X)，将在60ml的THF中在25℃下浸渍1小时后、在100℃下干燥10分钟后的样品的质量设为THF浸渍后质量(Y)，通过下式求出时的THF不溶成分为10质量％以上。
THF不溶成分(质量％)＝[{(Y)－铜箔质量}/{(X)－铜箔质量}]×100
<聚酯树脂(A)>
接着，对本发明中使用的聚酯树脂(A)进行说明。
聚酯树脂(A)由多元羧酸成分和多元醇成分构成。
优选地，作为多元醇成分，聚酯树脂(A)含有具有2个伯羟基且不具有脂环结构的二醇(a)(以下，有时称为(a)成分)。作为聚酯树脂(A)中的具有2个伯羟基且不具有脂环结构的二醇(a)，例如可以举出：乙二醇、1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,4-丁二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、1,9-壬二醇等脂肪族二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇等聚醚二醇类等，可以选择这些之中的1种或1种以上使用。其中，优选使用乙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇。
总多元醇成分中，聚酯树脂(A)中的具有2个伯羟基且不具有脂环结构的二醇(a)的共聚比例优选为20～80摩尔％，更优选为20～60摩尔％，进一步优选为20～40摩尔％。在共聚比例在上述范围内时，固化性、焊料耐热性变得良好。
优选地，作为多元醇成分，聚酯树脂(A)含有具有脂环结构的二醇(b)。通过含有具有脂环结构的二醇(b)(以下，有时称为(b)成分)，据此容易兼具粘合性和焊料耐热性。作为构成聚酯树脂(A)的具有脂环结构的二醇(b)，例如可以举出：1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二醇类、氢化双酚类等，可以选择这些之中的1种或1种以上使用。其中，从固化性、粘合性、焊料耐热性的角度考虑，优选使用1,4-环己烷二甲醇。
总多元醇成分中，构成聚酯树脂(A)的具有脂环结构的二醇(b)的共聚比例优选为5～50摩尔％，更优选为10～40摩尔％，进一步优选为20～30摩尔％。在共聚比例在上述范围内时，粘合性变得良好。
优选地，作为多元醇成分，聚酯树脂(A)含有具有1个伯羟基和1个仲羟基且不具有脂环结构的二醇(c)(以下，有时成为(c)成分)。作为聚酯树脂(A)中的具有1个伯羟基和1个仲羟基且不具有脂环结构的二醇(c)，例如可以举出：1,2-丙二醇、1,2-丁二醇等，可以选择这些之中的1种或1种以上使用。其中，优选使用1,2-丙二醇。
总多元醇成分中，聚酯树脂(A)中的具有1个伯羟基和1个仲羟基且不具有脂环结构的二醇(c)的共聚比例优选为5～75摩尔％，更优选为10～65摩尔％，进一步优选为15～50摩尔％。在共聚比例在上述范围内时，固化性、焊料耐热性变得良好。
优选地，作为多元醇成分，聚酯树脂(A)含有所述(a)成分、与(b)成分和(c)成分中的任一方或双方。(a)成分容易形成酯键，其它的(b)成分和(c)成分与(a)成分相比酯键更容易开裂，据此推测：通过含有(a)成分、与(b)成分和/或(c)成分，可以促进加热处理时酯键的重新排列和重新键合，增加交联密度，据此THF不溶成分上升，可以形成兼具固化性、焊料耐热性、粘合性的粘合剂层。
作为构成聚酯树脂(A)的多元羧酸成分，没有特别限定，可以举出对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸等具有苯骨架的多元羧酸、2,6-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸等具有萘骨架的多元羧酸等。它们可以单独使用或者并用2种以上。其中，从兼具粘合性和焊料耐热性的方面考虑，优选并用具有苯骨架的多元羧酸和具有萘骨架的多元羧酸。在并用具有苯骨架的多元羧酸和具有萘骨架的多元羧酸时，使用比例(摩尔比)优选为具有苯骨架的多元羧酸/具有萘骨架的多元羧酸＝95/5～70/30，更优选为90/10～75/25。在使用比例在上述范围内时，粘合性、焊料耐热性变得更良好，因此优选。另外，作为具有苯骨架的多元羧酸，优选对苯二甲酸，作为具有萘骨架的多元羧酸，优选2,6-萘二甲酸。
作为构成聚酯树脂(A)的其它多元羧酸成分，可以举出：脂肪族多元羧酸成分、脂环族多元羧酸成分。作为脂肪族多元羧酸成分，可以举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸等。作为脂环族多元羧酸成分，可以举出：1,4-环己烷二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、六氢化间苯二甲酸、1,2-环己烯二甲酸等。可以选择这些之中的1种或2种以上使用。在含有脂肪族多元羧酸成分或脂环族多元羧酸成分时，可以提高粘合性。其中，从反应性、经济性的方面考虑，优选己二酸、1,4-环己烷二甲酸。
在聚酯树脂(A)中含有脂肪族二元羧酸成分、脂环族二元羧酸成分作为构成单元时，其共聚比例在总多元羧酸成分中优选为5～40摩尔％。共聚比例更优选为15～35摩尔％。在共聚比例超出上述范围时，有时会出现聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度显着降低、焊料耐热性降低的情况。
作为构成聚酯树脂(A)的多元羧酸成分，优选含有不饱和二元羧酸(d)作为构成单元。通过含有不饱和二元羧酸(d)，可以通过在加热处理时因不饱和键的开裂而生成分子间碳-碳键的反应，来提高固化性、焊料耐热性。作为所述不饱和二元羧酸(d)，例如可以举出富马酸、马来酸、衣康酸、柠康酸、2,5-降冰片烷二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、以及它们的酸酐，可以使用这些之中的1种或2种以上。
在聚酯树脂(A)中含有不饱和二元羧酸(d)作为构成单元时，不饱和二元羧酸(d)的共聚比例在总多元羧酸成分中优选为5～20摩尔％。共聚比例更优选为10～15摩尔％。通过共聚比例在上述范围内，可以兼具粘合性和焊料耐热性。
优选地，聚酯树脂(A)具有分支结构。具有分支结构是指聚酯的主链中具有分支结构，为了在聚酯树脂(A)中引入分支结构，作为示例可以举出：在聚酯的缩聚反应中，共聚3官能以上的成分作为多元羧酸成分和/或多元醇成分的一部分的方法。作为3官能以上的多元羧酸成分，例如可以举出：偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四羧酸等，作为3官能以上的多元醇，可以举出：丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘露醇、山梨糖醇、季戊四醇、α-甲基葡萄糖苷等。通过聚酯树脂(A)具有分支结构，据此在加热处理时发生酯键的重新排列和重新键合时的交联密度提高，因此THF不溶成分上升，可以提高固化性、焊料耐热性、粘合性。
在将总多元羧酸成分设为100摩尔％时，3官能以上的多元羧酸成分的共聚比例优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为1摩尔％以上。此外，3官能以上的多元羧酸成分的共聚比例优选为7摩尔％以下，更优选为6摩尔％以下，进一步优选为5摩尔％以下，特别优选为4摩尔％以下。在将总多元醇成分设为100摩尔％时，3官能以上的多元醇成分的共聚比例优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上，进一步优选为1摩尔％以上。此外，3官能以上的多元醇成分的共聚比例优选为5摩尔％以下，更优选为3摩尔％以下，进一步优选为2摩尔％以下，特别优选为1摩尔％以下。在多元羧酸成分超过上述范围或者多元醇成分超过上述范围时，有时会出现聚酯树脂的可挠性丧失、粘合性降低、或者聚酯聚合时发生凝胶化的情况。
构成聚酯树脂(A)的多元羧酸成分以及多元醇成分中，可以使用由生物质(biomass)资源衍生的原料。生物质资源是指通过植物的光合作用将太阳的光能转换成淀粉、纤维素等形式进而储存者，包括食用植物体成长发育的动物体、可以通过加工植物体、动物体而得到的制品等。其中，作为更优选的生物质资源，为植物资源，例如可以举出：木材、稻草、稻壳、米糠、陈米、玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子(sago palm)、豆渣、玉米芯、木薯渣、甘蔗渣、植物油渣、薯类、荞麦、大豆、油脂、旧纸、制纸残渣、水产品残渣、家畜排泄物、下水道污泥、食品废弃物等。进一步优选为玉米、甘蔗、木薯、西谷椰子。
接着，对聚酯树脂(A)的制造方法进行说明。在酯化/交换反应中，加热熔融全部的单体成分和/或其低聚物，使其反应。酯化/交换温度优选为180～250℃，更优选为200～250℃。反应时间优选为1.5～10小时，更优选为3小时～6小时。需要说明的是，反应时间为从达到所期望的反应温度开始到接下来的缩聚反应为止的时间。在缩聚反应中，减压下，在220～280℃的温度下，从通过酯化反应得到的酯化物中，蒸馏除去多元醇成分，进行缩聚反应直至达到所期望的分子量为止。缩聚的反应温度优选为220～280℃，更优选为240～275℃。减压度优选为130Pa以下。如果减压度不充分的话，则存在缩聚时间变长的倾向，因此不优选。作为从大气压开始直至达到130Pa以下为止的减压时间，优选历时30～180分钟缓慢减压。
在酯化/交换反应以及缩聚反应时，根据需要，使用钛酸四丁酯等有机钛酸化合物、二氧化锗、酸化锑、辛酸锡等有机锡化合物，进行聚合。从反应活性的方面考虑，优选有机钛酸化合物；从树脂着色的方面考虑，优选二氧化锗。
从焊料耐热性、粘合性的角度考虑，聚酯树脂(A)的玻璃化转变温度优选为5～50℃，更优选为10～40℃。在玻璃化转变温度在上述范围内时，焊料耐热性和对基材的粘合性变得更良好。
聚酯树脂(A)的比浓粘度优选为0.2～0.6dl/g，更优选为0.3～0.5dl/g。在比浓粘度在上述下限值以上时，由于树脂的凝聚力，对基材的粘合性变得更良好。另一方面，在比浓粘度在上述上限值以下时，熔融粘度、溶液粘度变得适当，作业性变得良好。另外，可以增加羟基末端数，容易充分赋予酸值。
优选地，聚酯树脂(A)的酸值具有100eq/ton以上。该酸值优选为200eq/ton以上，更优选为250eq/ton以上，进一步优选为300eq/ton以上。通过该酸值在上述下限值以上，可以充分确保成为交联点的羧基，固化性变得更良好。另外，在酸值在上述下限值以上时，加热到200℃时，与热分解反应相比，固化反应容易更优先进行，存在固化性提高的倾向。另外，通过酸值具有上述下限值以上，据此水性分散化变得容易。酸值的上限值没有特别限定，但为了减少酸加成反应时的酸成分的未反应物、低聚物量，优选为1200eq/ton以下。
聚酯树脂(A)的酸值可以用任意方法赋予。作为赋予酸值的方法，存在在缩聚后期使多元羧酸酐进行加成反应的方法、以及在预聚物(低聚物)的阶段使其具有高酸值，接着将其进行缩聚，得到具有酸值的聚酯树脂的方法等，从操作的容易度、容易得到目标酸值的角度考虑，优选前者的进行加成反应的方法。
用于向聚酯树脂(A)赋予酸值的在分子内具有多元羧酸酐基的化合物中，作为羧酸单酐，例如可以举出：邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、马来酸酐、偏苯三(甲)酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、5-(2,5-二氧四氢呋喃基)-3-环己烯-1,2-二羧酸的单酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐等，可以从这些之中选择1种或1种以上使用。其中，从通用性、经济性的方面考虑，优选偏苯三(甲)酸酐。
用于向聚酯树脂(A)赋予酸值的在分子内具有多元羧酸酐基的化合物中，作为羧酸多酐，例如包括：均苯四甲酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、乙二醇双偏苯三酸酯二酐(ethylene glycol bistrimellitate dianhydride)、2,2’,3,3’-二苯基四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、乙烯四羧酸二酐、4,4’-氧双邻苯二甲酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐等，可以从这些之中选择1种或2种以上使用。其中，优选乙二醇双偏苯三酸酯二酐。
所述用于赋予酸值的在分子内具有多元羧酸酐基的化合物可以分别单独使用羧酸单酐和羧酸多酐，也可以组合使用。
优选地，聚酯树脂(A)在120℃下加热处理15分钟后的THF不溶成分小于10质量％。更优选小于5质量％，进一步优选小于1质量％，可为0质量％。通过在120℃左右的比较低温的加热条件下THF不溶成分小于上述值，据此可以抑制溶解于溶剂时、制成水分散体时的凝集物的产生。
在此，“在120℃下加热处理15分钟后的四氢呋喃不溶成分小于10质量％”是指，将聚酯树脂涂布在铜箔上，以使得干燥后的厚度成为10μm，在120℃下加热15分钟，制成长10cm、宽2.5cm大小的样品，将样品的THF浸渍前质量设为(X)，将在60ml的THF中在25℃下浸渍1小时后、在100℃下干燥10分钟后的样品的质量设为THF浸渍后质量(Y)，通过下式求出时的THF不溶成分小于10质量％。
THF不溶成分(质量％)＝[{(Y)－铜箔质量}/{(X)－铜箔质量}]×100
[催化剂(B)]
优选地，本发明的粘合剂树脂组合物中，进一步含有催化剂(B)。通过含有催化剂(B)，可以促进聚酯树脂(A)的加热处理时的自交联性，储能模量E’上升，可以提高固化性。作为催化剂，例如可以举出：硫酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、樟脑磺酸、磷酸等酸催化剂以及将它们进行了胺封端(添加胺进行部分中和)后的产物、二月桂酸二丁基锡等有机锡化合物、钛酸四丁酯等钛化合物、乙酸锌等锌化合物、氯化铪/THF络合物等铪化合物、三氟甲磺酸钪等稀土类化合物，可以从这些之中使用1种或并用2种以上。其中，从与聚酯树脂(A)的相容性、卫生性的方面考虑，优选十二烷基苯磺酸及其中和物。
本发明的粘合剂树脂组合物中的聚酯树脂(A)和催化剂(B)的配混比优选为(A)/(B)＝100/0.01～0.5(质量份)，进一步优选为100/0.05～0.4(质量份)，最优选为100/0.1～0.3(质量份)。通过配混比在上述范围内，可以增加粘合剂树脂组合物在200℃下加热处理1小时后的THF不溶成分。
在本发明的粘合剂树脂组合物中，催化剂(B)可包含在聚酯树脂(A)中，或者可之后添加。从避免聚酯树脂(A)聚合时的凝胶化的角度考虑，优选在制造聚酯树脂(A)之后添加催化剂(B)。
本发明的粘合剂树脂组合物中，可添加自由基阻聚剂(C)。自由基阻聚剂(C)主要是为了防止在聚合聚酯树脂(A)时因不饱和键开裂而引起的凝胶化而被使用，为了提高聚酯树脂(A)的储存稳定性，可在聚合后添加。作为自由基阻聚剂(C)，可以例示：酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、硫系抗氧化剂、硝基化合物系抗氧化剂、无机化合物系抗氧化剂等公知的自由基阻聚剂。
作为酚系抗氧化剂，可以举出：2,5-二叔丁基对苯二酚、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三-甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰尿酸酯等、或者它们的衍生物等。
作为磷系抗氧化剂，可以举出：亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三苯基酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、亚磷酸十三烷基酯、亚磷酸二苯基癸基酯、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基)亚磷酸酯)、二硬脂基-季戊四醇二亚磷酸酯、三硫代亚磷酸三月桂基酯等、或者它们的衍生物等。
作为胺系抗氧化剂，可以举出：苯基-β-萘胺、吩噻嗪、N,N’-二苯基-对苯二胺、N,N’-二-β-萘基-对苯二胺、N-环己基-N’-苯基-对苯二胺、丁间醇醛-α-萘胺(aldol-alpha-naphthylamine)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物等、或者它们的衍生物等。
作为硫系抗氧化剂，可以举出：硫代双(N-苯基)-β-萘胺、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、四甲基秋兰姆二硫化物、异丙基黄原酸镍等、或者它们的衍生物。
作为硝基化合物系抗氧化剂，可以举出：1,3,5-三硝基苯、对亚硝基二苯胺、对亚硝基二甲基苯胺、1-氯-3-硝基苯、邻二硝基苯、间二硝基苯、对二硝基苯、对硝基苯甲酸、硝基苯、2-硝基-5-氰基噻吩等、或者它们的衍生物。
作为无机化合物系抗氧化剂，可以举出：FeCl3、Fe(CN)3、CuCl2、CoCl3、Co(ClO4)3、Co(NO3)3、Co2(SO4)3等。
作为自由基阻聚剂(C)，在上述的抗氧化剂中，从热稳定性方面考虑，优选酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂，更优选熔点为120℃以上且分子量为200以上的抗氧化剂，进一步优选熔点为170℃以上的抗氧化剂。具体地，为吩噻嗪、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等。
本发明的粘合剂树脂组合物中的聚酯树脂(A)和自由基阻聚剂(C)的配混比优选为(A)/(C)＝100/0.001～0.5(质量份)，进一步优选为100/0.01～0.1(质量份)，最优选为100/0.02～0.08(质量份)。通过配混比在上述范围内，可以抑制聚酯树脂(A)制造中的凝胶化。
本发明的粘合剂树脂组合物中，根据要求特性，可根据需要进一步含有其它成分。作为这样的成分的具体例，可以配混阻燃剂、增粘剂、硅烷偶联剂、氧化钛、二氧化硅等公知的无机填料、磷酸及其酯化物、表面平滑剂、消泡剂、分散剂、润滑剂等公知的添加剂。特别是，二氧化硅等填料由于通过配混可以提高焊料耐热性的特性因此非常优选。作为二氧化硅，一般已知疏水性二氧化硅和亲水性二氧化硅，本文中从赋予耐吸湿性方面考虑，优选用二甲基二氯硅烷、六甲基二硅氮烷、辛基硅烷等进行了处理的疏水性二氧化硅。在配混二氧化硅的情况下，相对于聚酯树脂(A)100质量份，二氧化硅的配混量优选为0.05～30质量份的配混量。通过设定为上述下限值以上，可以起到提高焊料耐热性的效果。另外，通过设定为上述上限值以下，据此不会产生二氧化硅的分散不良，溶液粘度良好，操作性变得良好。另外，粘合性也不会降低。
本发明的粘合剂树脂组合物可以在溶解在公知的有机溶剂中的状态下使用。作为有机溶剂，例如可以举出：甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲乙酮、甲基异丁酮、环己酮、异佛尔酮、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单乙酸酯、甲醇、乙醇、丁醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单丁醚、芳香烃溶剂(Solvesso)等。其中，考虑溶解性、蒸发速度等，可以选择1种或2种以上使用。
在本发明的粘合剂树脂组合物中，可以以赋予粘合剂层的可挠性、密合性等改质为目的配混其它树脂。作为其它树脂的示例，可以举出：非晶性聚酯、结晶性聚酯、乙烯-聚合性不饱和羧酸共聚物、以及乙烯-聚合性羧酸共聚物离聚物，存在下述情况：通过配混从这些之中选择的至少1种以上的树脂，可以赋予涂膜的可挠性和/或密合性。
本发明的粘合剂树脂组合物可以在涂布至基材后进行干燥，形成粘合剂层。基材没有特别限定，可以举出膜状树脂等树脂基材、金属板或金属箔等金属基材、纸类等。
作为树脂基材，可以例示：聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂以及氟系树脂等。优选为膜状树脂(以下，也称为基材膜层)。
作为金属基材，可以使用可用于电路基板的任意的以往公知的导电性材料。作为材料，可以例示：SUS、铜、铝、铁、钢、锌、镍等各种金属、以及各自的合金、镀覆品、用锌、铬化合物等其它金属处理过的金属等。优选为金属箔，更优选为铜箔。关于金属箔的厚度，没有特别限定，但优选为1μm以上，更优选为3μm以上，进一步优选为10μm以上。另外，优选为50μm以下，更优选为30μm以下，进一步优选为20μm以下。在厚度过薄时，有时会出现难以得到电路的充分的电气性能的情况，另一方面，在厚度过厚时，有时会出现电路制作时的加工效率等降低的情况。金属箔通常以卷(roll)状的形态提供。对制造本发明的印刷线路板时所使用的金属箔的形态没有特别限定。在使用带(ribbon)状形态的金属箔时，对其长度没有特别限定。另外，对其宽度也没有特别限定，但优选为250～500cm左右。
作为纸类，可以例示：道林纸(wood-free paper)、牛皮纸、卷纸、玻璃纸(glassinepaper)等。另外，作为复合材料，可以例示玻璃环氧树脂等。
从与本发明的粘合剂树脂组合物的粘合力、耐久性方面考虑，作为基材，优选聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂、氟系树脂、SUS钢板、铜箔、铝箔或玻璃环氧树脂。
本发明的层叠体是在基材上层叠粘合剂树脂组合物而得到的层叠体(基材/粘合剂层的2层层叠体)、或者进一步贴合基材而得到的层叠体(基材/粘合剂层/基材的3层层叠体)。通过将本发明的粘合剂树脂组合物按照常规方法涂布在各种基材上并进行干燥，以及进一步层叠其它基材，可以得到本发明的层叠体。
本发明的粘合片是介由粘合剂树脂组合物将所述层叠体和脱模基材层叠而得到的粘合片。作为具体的构成，可以举出：层叠体/粘合剂层/脱模基材、或者脱模基材/粘合剂层/层叠体/粘合剂层/脱模基材。通过层叠脱模基材，可以作为基材的保护层而发挥功能。另外，通过使用脱模基材，可以将脱模基材从粘合片脱模，进一步将粘合剂层转印至其它基材。
通过将本发明的粘合剂树脂组合物根据常规方法涂布至各种层叠体、进行干燥，可以得到本发明的粘合片。另外，如果在干燥后，将脱模基材贴附至粘合剂层的话，则可以在不与基材产生背印的情况下进行卷取，操作性优异，同时由于粘合剂层得到保护，因此储存性优异，也容易使用。另外，如果在涂布至脱模基材、干燥后，根据需要贴附其它的脱模基材的话，则可以将粘合剂层本身转印至其它基材。
作为脱模基材，没有特别限定，例如可以举出：在道林纸、牛皮纸、卷纸、玻璃纸等纸的两面上设置粘土、聚乙烯、聚丙烯等填孔剂的涂布层，进一步在各涂布层之上涂布有机硅系、氟系、醇酸(alkyd)系脱模剂而得到的脱模基材。此外，也可以举出：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等各种单独的烯烃膜，以及在聚对苯二甲酸乙二醇酯等膜上涂布上述脱模剂而得到的脱模基材。基于脱模基材与粘合剂层的脱模力、有机硅会对电气特性给与不良影响等的理由，优选在道林纸的两面上进行聚丙烯填孔处理后在其上使用醇酸系脱模剂的脱模基材，或者在聚对苯二甲酸乙二醇酯上使用醇酸系脱模剂的脱模基材。
需要说明的是，作为本发明中将粘合剂组合物涂布在基材上的方法，没有特别限定，可以举出：逗号涂布机(comma coater)、逆辊式涂布机(reverse roll coater)等。或者，根据需要，也可以在为印刷线路板构成材料的压延铜箔或聚酰亚胺膜上，直接或通过转印法设置粘合剂层。粘合剂树脂组合物的固化条件通常在约150～260℃的范围内、约1分钟～3小时左右，进一步优选在约180～210℃的范围内、约30分钟～2小时左右。干燥后的粘合剂层的厚度可根据需要而适当变更，优选为5～200μm的范围。在粘合膜厚度小于5μm时，粘合强度不充分。在粘合膜厚度为200μm以上时，可以举出下述问题点：干燥不充分，残留溶剂变多，在印刷线路板制造的压制时发生起泡。干燥条件没有特别限定，干燥后的残留溶剂率优选为1质量％以下。在干燥后的残留溶剂率大于1质量％时，可以举出下述问题点：在印刷线路板压制时残留溶剂发泡，产生起泡。
本发明的印刷线路板包括由形成导体电路的金属箔和树脂基材形成的层叠体作为构成要素。印刷线路板例如可以通过使用覆金属层叠体，通过减成法(subtractivemethod)等以往公知的方法进行制造。根据需要，将使用覆盖膜、丝网印刷油墨等部分或全面地覆盖由金属箔形成的导体电路的、所谓的柔性电路板(FPC)、扁平电缆、带式自动接合(TAB)用电路板等统称为印刷线路板。
本发明的印刷线路板可以设置成可以作为印刷线路板而采用的任意的层叠结构。例如，可以设置成由基材膜层、金属箔层、粘合剂层以及覆盖膜层的4层构成的印刷线路板。此外，例如，还可以设置成由基材膜层、粘合剂层、金属箔层、粘合剂层以及覆盖膜层的5层构成的印刷线路板。
进一步地，根据需要，也可以设置成通过层叠2个或3个以上的上述的印刷线路板而得到的结构。
本发明的粘合剂组合物可以适合用于印刷线路板的各粘合剂层。特别是，在将本发明的粘合剂组合物用作粘合剂时，不仅与构成印刷线路板的以往的聚酰亚胺、聚酯膜、铜箔，而且与LCP(液晶聚合物)等低极性树脂基材具有高粘合性，焊料耐热性优异。因此，适合作为覆盖层膜、层叠板、附树脂铜箔以及粘接片材中使用的粘合剂组合物。
作为本发明的印刷线路板的基材膜，可以使用一直以来作为印刷线路板的基材使用的任意的树脂膜。作为基材膜的树脂，可以例示聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、液晶聚合物、聚苯硫醚、间规聚苯乙烯、聚烯烃系树脂以及氟系树脂等。
作为覆盖膜，可以使用以往已知的任意的绝缘膜作为印刷线路板用绝缘膜。例如，可以使用由聚酰亚胺、聚酯、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、芳族聚酰胺、聚碳酸酯、聚芳酯、聚酰胺酰亚胺系树脂等各种聚合物制造的膜。更优选为聚酰亚胺膜。
本发明的印刷线路板除了使用上述的各层的材料以外，还可以采用以往已知的任意的工序进行制造。
在优选的实施方式中，制造通过将粘合剂层层叠至覆盖膜层而得到的半成品(以下，称为“覆盖膜侧半成品”)。另一方面，制造以下半成品：通过将金属箔层层叠至基材膜层并且形成所期望的电路图案而得到的半成品(以下，称为“基材膜侧2层半成品”)，或者通过将粘合剂层层叠至基材膜层、在其上层叠金属箔层并且形成所期望的电路图案的半成品(以下，称为“基材膜侧3层半成品”)(以下，将基材膜侧2层半成品与基材膜侧3层半成品统称为“基材膜侧半成品”)。通过将由此得到的覆盖膜侧半成品与基材膜侧半成品贴合，可以得到4层或5层的印刷线路板。
基材膜侧半成品例如可以通过包含以下工序的制造方法得到：(A)将成为基材膜的树脂溶液涂布至所述金属箔，对涂膜进行初期干燥的工序；(B)对(A)中得到的金属箔与初期干燥涂膜的层叠物进行热处理/干燥的工序(以下，称为“热处理/脱溶剂工序”)。
金属箔层中的电路的形成可以使用以往公知的方法。可采用加成法(additivemethod)，或者可采用减成法。优选减成法。
所得到的基材膜侧半成品可直接用于与覆盖膜侧半成品的贴合，此外，可在贴合脱模膜并且保存后，用于与覆盖膜侧半成品的贴合。
覆盖膜侧半成品例如可以通过将粘合剂涂布至覆盖膜来制造。根据需要，可以在涂布的粘合剂中进行交联反应。在优选的实施方式中，使粘合剂层半固化。
所得到的覆盖膜侧半成品可直接用于与基材膜侧半成品的贴合，此外，可在与脱模膜贴合保存后用于与基材膜侧半成品的贴合。
基材膜侧半成品与覆盖膜侧半成品分别例如以卷状的形态保存后进行贴合来制造印刷线路板。作为贴合的方法，可以使用任意的方法，例如，可以使用压制机或辊等进行贴合。此外，也可以通过使用加热压制机、或者加热辊装置等的方法，一边进行加热一边使两者贴合。
关于增强材料侧半成品，例如，在其为聚酰亚胺膜这样地柔软且可卷取的增强材料时，适合通过将粘合剂涂布至增强材料来制造。此外，在其为例如SUS、铝等金属板、用环氧树脂使玻璃纤维固化而成的板等这样地坚硬且不可卷取的增强板时，适合通过对预先涂布至脱模基材的粘合剂进行转印涂布来制造。此外，根据需要，可以在涂布的粘合剂中进行交联反应。在优选的实施方式中，使粘合剂层半固化。
所得到的增强材料侧半成品可直接用于与印刷线路板背面的贴合，此外，可在与脱模膜贴合保存后用于与基材膜侧半成品的贴合。
基材膜侧半成品、覆盖膜侧半成品、增强材料侧半成品均为本发明中的印刷线路板用层叠体。
本发明的粘合剂树脂组合物或粘合片，除了适用于印刷线路板以外，还可以适用于三维成形品装饰用层叠膜的各粘合剂层。本发明的三维成形品装饰用层叠膜是在三维成形品的装饰成形中使用的膜。即，使具有设计性的膜与各种成形体粘合，向成形体赋予设计性或者赋予表面保护功能。此时，使该膜变形为沿着三维形状的表面的形状并且使其密合。特别是，当使用本发明的粘合剂树脂组合物作为粘合剂时，与构成三维成形品装饰用层叠膜的以往的软质氯乙烯膜、聚碳酸酯膜、聚酯膜、ABS等树脂基材具有高粘合性，片材寿命性也优异。因此，适合作为用于侧下裙(side under skirt)、侧装饰(side garnish)、车门后视镜(door mirror)等机动车外装用部件、仪表板、车门开关面板等机动车内装部件、冰箱、移动电话、照明器具等家电制品的框体用的三维成形装饰用层叠膜中使用的粘合剂树脂组合物。
本发明的粘合剂树脂组合物以及使用该粘合剂树脂组合物的粘合片可以用作金属罐层压用膜的各粘合剂层或金属罐层压用膜。特别是，在使用本发明的粘合剂树脂组合物作为粘合剂时，与构成金属罐层压用膜的以往的聚酯膜或构成金属罐的镀锡铁(blik)、无锡钢、铝等金属基材具有高粘合性，适用期性也优异。因此，适合作为金属罐层压用膜的各粘合剂层、金属罐层压用膜中使用的粘合片。
本发明的粘合剂树脂组合物和使用该粘合剂树脂组合物的层叠体可以用作包装材料。特别是，在使用本发明的粘合剂树脂组合物作为粘合剂时，对包装材料中通常使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、(聚)氯乙烯树脂、ABS树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂等塑料膜或铝箔等阻气基材具有高粘合性，适用期性也优异。因此，适合作为用于包装材料的各粘合剂层、在包装材料中使用的层叠体。
实施例
以下，通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。根据下述方法进行各种特性的评价。实施例中，单写成“份”表示质量份，单写成“％”表示质量％。
<聚酯树脂(A)的特性的测定>
(1)树脂组成的测定
将聚酯树脂(A)的试样溶解在氘代氯仿中，使用VARIAN公司制造的核磁共振(NMR)装置400-MR，进行1H-NMR分析。根据其积分值比，求出摩尔比。
(2)比浓粘度(单位：dl/g)的测定
将0.1g的聚酯树脂(A)的试样溶解在苯酚/四氯乙烷(质量比6/4)的混合溶剂25cc中，在30℃下测定比浓粘度。
(3)玻璃化转变温度(Tg)的测定
通过差示扫描量热仪(SII公司，DSC-200)测定玻璃化转变温度。将5mg的聚酯树脂(A)的试样放入铝制压盖型容器中密封，使用液氮冷却至-50℃，接着以20℃/分钟升温至150℃。在该过程中得到的吸热曲线中，将吸热峰出现前的基线与朝向吸热峰的切线的交点的温度定义为玻璃化转变温度(Tg，单位：℃)。
(4)酸值的测定
将0.2g的聚酯树脂(A)的试样溶解在20ml的氯仿中，用0.01N的氢氧化钾乙醇溶液进行滴定，求出每106g聚酯树脂的当量(eq/ton)。使用酚酞作为指示剂。
(5)THF不溶成分的测定
关于在120℃下加热处理15分钟后的THF不溶成分，调制聚酯树脂(A)的甲乙酮溶液(固体成分20质量％)，将所调制的溶液涂布在铜箔上，以使得聚酯树脂(A)的干燥后的厚度成为10μm，在120℃下加热15分钟，制成长10cm、宽2.5cm大小的样品，将样品的THF浸渍前质量设为(X)，将在60ml的THF中在25℃下浸渍1小时后、在100℃下干燥10分钟后的样品的质量设为THF浸渍后质量(Y)，通过下式求出。
THF不溶成分(质量％)＝[{(Y)－铜箔质量}/{(X)－铜箔质量}]×100
<聚酯树脂(A)的合成例(a)>
将580质量份的对苯二甲酸二甲酯、10质量份的偏苯三(甲)酸酐、60质量份的富马酸、310质量份的乙二醇、380质量份的1,2-丙二醇、0.5质量份(相对于总多元羧酸成分为0.03摩尔％)的作为催化剂的钛酸四正丁酯(以下，有时简称为TBT)加入3L的4口烧瓶中，一边历时3小时缓慢升温至230℃，一边进行酯化反应。接着，投入220质量份的己二酸，一边历时1小时缓慢升温至240℃，一边进行酯化反应。反应后，将体系内缓慢减压，历时1小时减压至10mmHg进行减压聚合，同时将温度升温至245℃，进一步地在1mmHg以下的真空下进行后期聚合50分钟。在达到目标分子量后，将该体系在氮气氛围下冷却至210℃。接着，投入20质量份的偏苯三(甲)酸酐、21质量份的乙二醇双偏苯三酸酯二酐，在氮气氛围下，在200～230℃下，继续搅拌30分钟。将其取出，得到聚酯树脂(合成例(a))。所得到的聚酯树脂的比浓粘度为0.30dl/g，玻璃化转变温度(Tg)为20℃，酸值为300eq/ton。
合成例(b)～(p)
与合成例(a)同样地通过直接聚合法，但变更配方组成，制造树脂组成以及树脂特性如表1所示的聚酯树脂(合成例(b)～(p))。
[表1]
<粘合剂树脂组合物的特性的评价>
(1)THF不溶成分的测定
关于在200℃下加热处理1小时后的THF不溶成分，将粘合剂树脂组合物涂布在铜箔上，以使得干燥后的厚度成为10μm，在200℃下加热1小时，制成长10cm、宽2.5cm大小的样品，将样品的THF浸渍前质量设为(X)，将在60ml的THF中在25℃下浸渍1小时后、在100℃下干燥10分钟后的样品的质量设为THF浸渍后质量(Y)，通过下式求出。
THF不溶成分(质量％)＝[{(Y)－铜箔质量}/{(X)－铜箔质量}]×100
(2)剥离强度(对聚酰亚胺膜或铜箔基材的粘合性)
将后述的粘合剂树脂组合物涂布至厚度为12.5μm的聚酰亚胺膜(KANEKA株式会社制造，APICAL(注册商标))，以使得干燥后的厚度成为25μm，在130℃下干燥10分钟。将如此得到的粘合性膜(B阶产品)与厚度为12.5μm的聚酰亚胺膜(PI)或者厚度为18μm的压延铜箔(JX金属株式会社制造，BHY系列)(Cu)贴合。关于贴合，使得压延铜箔的光泽面与粘合剂层接触，在160℃下，在40kgf/cm2的加压下压制30秒，进行粘合。接着，在200℃下加热处理1小时使其固化，得到剥离强度评价用样品。关于剥离强度，在25℃下，拉伸膜，在拉伸速度50mm/min下，进行90°剥离试验，测定剥离强度。该试验表示的是在常温下的粘合强度。
<评价基准>
◎：0.8N/mm以上
○：0.6N/mm以上且小于0.8N/mm
△：0.4N/mm以上且小于0.6N/mm
×：小于0.4N/mm
(3)剥离强度(对聚酯基材、聚碳酸酯基材或铝蒸镀基材的粘合性)
将后述的粘合剂树脂组合物涂布至厚度为12.5μm的聚酰亚胺膜(KANEKA株式会社制造，APICAL(注册商标))，以使得干燥后的厚度成为25μm，在200℃下干燥1小时。将如此得到的粘合剂层(B阶产品)与厚度为25μm的聚酯膜(东洋纺株式会社制造，E5107)(PET)、厚度为0.125mm的聚碳酸酯膜(帝人株式会社制造，Panlite片材)(PC)、或者厚度为30μm的铝蒸镀聚酯膜(东洋纺株式会社制造)(Al)贴合。关于贴合，使得聚碳酸酯膜的未处理面、聚酯膜的电晕处理面、或者铝蒸镀聚酯膜的铝蒸镀面与粘合剂层接触，在120℃下，在40kgf/cm2的加压下，压制30分钟，进行粘合，得到剥离强度评价用样品。关于剥离强度，在25℃下，拉伸聚酰亚胺膜，在拉伸速度50mm/min下，进行90°剥离试验，测定剥离强度。该试验表示的是在常温下的粘合强度。
<评价基准>
◎：0.8N/mm以上
○：0.6N/mm以上且小于0.8N/mm
△：0.4N/mm以上且小于0.6N/mm
×：小于0.4N/mm
(4)焊料耐热性
按照与上述(2)剥离强度或(3)剥离强度相同的方法，制作样品，将2.0cm×2.0cm的样品片在23℃下进行2天的老化处理，在280℃下熔融的焊料浴中漂浮10秒，确认有无膨胀等的外观变化。
<评价基准>
◎：无膨胀
○：有一部分膨胀
△：有大量的膨胀
×：膨胀且变色
(5)适用期性
适用期性是指，粘合剂树脂组合物刚配混后或配混后经过一定时间后的该清漆(varnish)的稳定性。适用期性良好的情况是指，清漆的粘度上升少，可以长期保存；适用期性不良的情况是指，清漆的粘度上升(增粘)，严重时发生凝胶化现象，变得难以涂布于基材，不能长期保存。
对根据上述调制的粘合剂树脂组合物，使用布鲁克菲尔德型粘度计(Brookfieldtype viscometer)，测定25℃的溶液粘度，求出初期的溶液粘度ηB0。然后，将粘合剂树脂组合物在40℃下储藏7日，在25℃下测定溶液粘度ηB。根据下式对溶液粘度比进行计算，如下所述进行评价。
溶液粘度比＝溶液粘度ηB/溶液粘度ηB0
<评价基准>
◎：溶液粘度比为0.5以上且小于1.5
○：溶液粘度比为1.5以上且小于2.0
△：溶液粘度比为2.0以上且小于3.0
×：溶液粘度比为3.0以上、或者由于布丁化而无法测定粘度
<粘合剂树脂组合物的制作>
将100质量份(固体成分)的聚酯树脂(A)用甲乙酮溶解，以使得其具有适于涂布的粘度。按照表2、表3和表4的配方，得到粘合剂树脂组合物(固体成分约20质量％)。
对所得到的粘合剂树脂组合物的THF不溶成分、与聚酰亚胺膜以及铜箔基材的粘合性、焊料耐热性和适用期性进行评价。评价结果示于表2和表3。另外，表4显示与适合用作三维成形品装饰用层叠膜或包装材料的基材的聚酯基材和聚碳酸酯基材、铝蒸镀基材的粘合性、以及适用期性的评价结果。
[表2]
[表3]
(※)HP-7200：双环戊二烯型环氧树脂(DIC公司制造)
(※)N-3300：异氰酸酯固化剂(Covestro公司制造)
[表4]
由表2和表4可知，本发明的粘合剂树脂组合物的粘合性(剥离强度)、焊料耐热性和适用期性均优异。另一方面，比较例1～5中，由于在200℃下的THF不溶成分少，因此粘合性(剥离强度)和焊料耐热性差。比较例6～7中，由于配混固化剂，因此适用期性差。
[产业上的可利用性]
本发明品是粘合性、焊料耐热性以及适用期性优异的粘合剂树脂组合物以及粘合片和含有该粘合剂树脂组合物的层叠体，作为以FPC为代表的电路基板用粘合剂特别有用。另外，本发明品还具有与聚酯基材、聚碳酸酯基材、铝蒸镀基材的粘合性，也可以适用作三维成形品装饰用层叠膜和包装材料用的粘合剂。

Claims (14)

1.一种粘合剂树脂组合物，其特征在于，
含有聚酯树脂A，
满足以下的条件(i)～(ii)：
(i)粘合剂树脂组合物实质上不含有固化剂，
(ii)在200℃下加热处理1小时后的粘合剂树脂组合物的四氢呋喃不溶成分为10质量％以上。
2.根据权利要求1所述的粘合剂树脂组合物，其中，聚酯树脂A的酸值为100eq/ton以上。
3.根据权利要求1或2所述的粘合剂树脂组合物，其中，聚酯树脂A具有分支结构。
4.根据权利要求1或2所述的粘合剂树脂组合物，其中，作为构成聚酯树脂A的多元醇成分，含有具有2个伯羟基且不具有脂环结构的二醇a，进一步含有具有脂环结构的二醇b以及具有1个伯羟基和1个仲羟基且不具有脂环结构的二醇c中的任一方或双方。
5.根据权利要求1或2所述的粘合剂树脂组合物，其中，作为构成聚酯树脂A的多元羧酸成分，含有具有苯骨架的多元羧酸，进一步含有选自脂肪族多元羧酸、脂环族多元羧酸以及具有萘骨架的多元羧酸中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的粘合剂树脂组合物，其中，聚酯树脂A含有不饱和二元羧酸d作为构成单元。
7.根据权利要求1或2所述的粘合剂树脂组合物，其中，粘合剂树脂组合物进一步含有1种以上的催化剂B。
8.根据权利要求1或2所述的粘合剂树脂组合物，其中，在将聚酯树脂A在120℃下加热处理15分钟后，聚酯树脂A的四氢呋喃不溶成分小于10质量％。
9.一种层叠体，其具有由权利要求1或2所述的粘合剂树脂组合物形成的粘合剂层。
10.一种粘合片，其具有由权利要求1或2所述的粘合剂树脂组合物形成的粘合剂层。
11.一种印刷线路板，其包括权利要求9所述的层叠体作为构成要素。
12.一种包装材料，其包括权利要求9所述的层叠体作为构成要素。
13.一种三维成形品装饰用层叠膜，其包括权利要求10所述的粘合片作为构成要素。
14.一种金属罐层压用膜，其包括权利要求10所述的粘合片作为构成要素。
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