WO2023002828A1 - 多層管状成形体 - Google Patents

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WO2023002828A1
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tubular molded
layer
multilayer tubular
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Inventor
大地 青木
健一 沼田
Original Assignee
株式会社トヨックス
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    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics
    • F16L11/08—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall
    • F16L11/081—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics with reinforcements embedded in the wall comprising one or more layers of a helically wound cord or wire
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B1/00—Layered products having a non-planar shape
    • B32B1/08—Tubular products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L11/00—Hoses, i.e. flexible pipes
    • F16L11/04—Hoses, i.e. flexible pipes made of rubber or flexible plastics

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer tubular molded body.
  • Polyolefin is excellent in heat resistance, transparency and water repellency, and is difficult to be flavored and colored, but is inferior in flexibility and brittleness. For this reason, if a thick tubular molded article is molded from polyolefin, the flexibility will be impaired and it will easily break, and even if a thin tubular molded article is molded, it will still easily break.
  • Polyurethane on the other hand, is excellent in heat resistance, flexibility and transparency, but is easily colored and flavored, and is inferior in water repellency.
  • polyolefin and polyurethane are combined to produce a multi-layered tubular molded article, it is possible to impart the properties of polyolefin that are resistant to fragrance and coloration and excellent water repellency and the excellent flexibility of polyurethane.
  • This multi-layer tubular molded body has a heat resistance temperature range (80 to 100°C) in the intermediate range between a soft vinyl chloride tubular molded body (heat resistant temperature: 70°C) and a silicone rubber tubular molded body (heat resistant temperature: 150°C).
  • heat resistant temperature: 70°C heat resistant temperature
  • silicone rubber tubular molded body heat resistant temperature: 150°C
  • Patent Document 1 discloses a multi-layer tube (multi-layer tubular molded body) having an inner layer made of polyolefin resin, an outer layer made of polyurethane resin, and an intermediate layer made of adhesive polyolefin resin between the inner layer and the outer layer ) is disclosed.
  • the multi-layer tube of Patent Document 1 is described as having excellent flexibility, but there is no description of problems due to temperature dependence. In some cases, wrinkles were generated on the inner surface, and it was found that the temperature in the above intermediate range could not be used. Further, according to the studies of the present inventors, it was found that even at room temperature, the inner surface of the multilayer tube is easily wrinkled depending on the degree of bending.
  • An object of the present invention is to provide a multi-layer tubular molded article which has high flexibility and is less likely to wrinkle on the inner surface.
  • a multi-layer tubular molded article having an inner layer, an outer layer, and an intermediate layer provided between the inner layer and the outer layer to adhere them,
  • the inner layer contains polyolefin as a main component
  • the outer layer contains thermoplastic polyurethane as a main component
  • the intermediate layer contains adhesive polyolefin as a main component
  • a multilayer tubular molded article wherein a ratio of the total thickness of the outer layer and the intermediate layer to the thickness of the multilayer tubular molded article is 0.7 to 0.92.
  • thermoplastic polyurethane in the outer layer is 75% by weight or more.
  • thermoplastic polyurethane has a softening temperature of 135 to 200°C.
  • thermoplastic polyurethane of (1) to (9) above includes at least one of an adipate ester thermoplastic polyurethane, an ether thermoplastic polyurethane, a caprolactone thermoplastic polyurethane and a polycarbonate thermoplastic polyurethane.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view of an embodiment of a multi-layer tubular molded article of the present invention
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line AA in FIG. 1; It is a perspective view which notches partially and shows the structure of a pressure-resistant hose. It is a figure for demonstrating the method of a compression bending test. It is a figure for demonstrating the method of a deflection amount measurement test.
  • FIG. 1 is a partially cutaway perspective view showing an embodiment of the multi-layered tubular molded article of the present invention
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
  • a multi-layer tubular molded article 1 shown in FIG. The configuration of each layer will be described below in order.
  • the inner layer 2 is a layer containing polyolefin as a main component.
  • Polyolefins are excellent in heat resistance, transparency and water repellency, and are difficult to be flavored or colored. Therefore, by providing the inner layer 2 containing polyolefin as a main component, the multi-layer tubular molded article 1 can be provided with excellent properties based on these properties.
  • Polyolefins include, for example, low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), very low density polyethylene (VLDPE), medium density polyethylene (MDPE), high density polyethylene (HDPE), ultra high density polyethylene ( VHDPE), polypropylene such as isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, polybutene, a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, polymethylpentene, etc., one or more of these can be used in combination.
  • LDPE low density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • MDPE medium density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • VHDPE ultra high density polyethylene
  • polypropylene such as isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene, polybutene, a copolymer of ethylene and ⁇ -olefin, polymethylpentene, etc.
  • the polyolefin preferably contains at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene and polymethylpentene, and includes LDPE, LLDPE, VLDPE, HDPE, VHDPE, isotactic polypropylene, syndiotactic polypropylene and polymethylpentene. It more preferably contains at least one selected from the group consisting of pentene, more preferably at least one of HDPE, syndiotactic polypropylene, isotactic polypropylene and polymethylpentene, and polypropylene. is particularly preferred.
  • LDPE low density polyethylene
  • VLDPE low density polyethylene
  • HDPE high density polypropylene
  • VHDPE isotactic polypropylene
  • syndiotactic polypropylene and polymethylpentene syndiotactic polypropylene and polymethylpentene
  • polypropylene is particularly preferred.
  • the softening temperature of the polyolefin is preferably about 95-190°C, more preferably about 105-170°C.
  • the multi-layer tubular molded body 1 can be made of a soft vinyl chloride tubular molded body (heat-resistant temperature: 70°C) and a silicone rubber tubular molded body (heat-resistant temperature: 150°C).
  • a heat resistant temperature (80° C. to 100° C.) in the middle region of can be given.
  • the softening temperature can be measured by a dynamic mechanical analysis (DMA) method.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • the content of polyolefin in the inner layer 2 is preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass.
  • the inner layer 2 can be sufficiently endowed with properties based on polyolefin.
  • the outer layer 3 is a layer containing thermoplastic polyurethane (TPU) as a main component.
  • TPU thermoplastic polyurethane
  • the inner layer 2 containing polyolefin as a main component tends to have low softness (flexibility), but by combining with the outer layer 3 containing TPU as a main component, the multilayer tubular molded article 1 as a whole has a high flexibility. Softness (flexibility) can be secured.
  • TPU include adipate ester-based TPU, ether-based TPU, caprolactone-based TPU, polycarbonate-based TPU, and the like, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the adipate ester-based TPU is a general-purpose grade TPU
  • the ether-based TPU is a grade TPU with excellent hydrolysis resistance and antibacterial resistance
  • the caprolactone-based TPU is a grade TPU with excellent injection moldability
  • the polycarbonate TPU is a grade of TPU that is excellent in hydrolyzability, bacteria resistance, and heat resistance.
  • the softening temperature of TPU is preferably about 135 to 200°C, more preferably about 155 to 190°C.
  • the weight average molecular weight of TPU is preferably about 40,000 to 200,000, more preferably about 80,000 to 160,000.
  • the TPU content in the outer layer 3 is preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, and may be 100% by mass. In this case, the inner layer 2 can be sufficiently endowed with properties based on TPU.
  • An intermediate layer 4 containing adhesive polyolefin as a main component is provided between the inner layer 2 and the outer layer 3 .
  • the intermediate layer 4 has the function of bonding the inner layer 2 and the outer layer 3 together.
  • the main function of the intermediate layer 4 is an adhesive function, but the intermediate layer 4 also has other functions such as a cushion function, an anti-kink function, a gas permeation suppression function, a UV cut function, and a heat resistance improvement function. may be demonstrated.
  • the adhesive polyolefin comprises one of a first polyolefin having aromatic rings in side chains and a second polyolefin having ester-containing groups in side chains.
  • the aromatic ring of the first polyolefin Due to the presence of the main chain (aliphatic hydrocarbon chain), the aromatic ring of the first polyolefin has a large electron bias and a portion with low electron density (positively charged portion).
  • the urethane bond of TPU has a negatively charged portion due to polarization. Therefore, the urethane bond of the TPU is strongly attracted to the aromatic ring of the first polyolefin, and the Van der Waals force acts to stabilize the aromatic ring. In other words, it is believed that the outer layer 3 and the intermediate layer 4 adhere to each other due to the high degree of interaction between the first polyolefin and the TPU.
  • the C ⁇ O bond has a higher electron density than the C—O bond, and is strongly attracted to the urethane bond of the TPU, and is stabilized by the Van der Waals force. That is, it is believed that the outer layer 3 and the intermediate layer 4 adhere to each other due to the high degree of interaction between the second polyolefin and the TPU.
  • both the first polyolefin and the second polyolefin have a saturated hydrocarbon structure (polyolefin) in the main chain, so they have a high affinity with the polyolefin of the inner layer 2 . That is, it is believed that the inner layer 2 and the intermediate layer 4 are adhered due to the high degree of interaction between the first polyolefin or the second polyolefin and the polyolefin of the inner layer 2 .
  • Examples of the aromatic ring of the first polyolefin include benzene ring, naphthalene ring, anthracene ring, pyridine ring, and furan ring. Among them, a benzene ring is preferable from the viewpoint of suppressing a decrease in the affinity of the inner layer 2 with polyolefin.
  • Examples of such first polyolefins include styrene-grafted polyolefins and polystyrene. Among them, the first polyolefin preferably contains styrene-grafted polyolefin and polystyrene. Such a first polyolefin is capable of interacting with the TPU to a higher degree.
  • the first polyolefin may be a mixture of styrene-grafted polyolefin and polystyrene (such as a polymer alloy), or may be a core/shell structure having a polystyrene core and a styrene-grafted polyolefin shell. good.
  • ester-containing groups possessed by the second polyolefin include alkyl ester groups, aryl ester groups, maleic anhydride groups, succinic anhydride groups, and phthalic anhydride groups.
  • Examples of such second polyolefin include maleic anhydride-modified ethylene-vinyl acetate copolymer and maleic anhydride-modified polyvinyl alcohol.
  • the second polyolefin preferably contains a maleic anhydride-modified ethylene-vinyl acetate copolymer.
  • Such a second polyolefin can interact with the inner layer 2 polyolefin to a higher degree.
  • the amount of addition or grafting of maleic anhydride to the ethylene-vinyl acetate copolymer is preferably about 0.0001 to 15 parts by mass, preferably 0.001, with respect to 100 parts by mass of the ethylene-vinyl acetate copolymer. It is more preferably about 10 parts by mass.
  • the softening temperature of the adhesive polyolefin is preferably about 120-185°C, more preferably about 140-165°C.
  • the weight average molecular weight of the adhesive polyolefin is preferably about 40,000 to 200,000, more preferably about 80,000 to 160,000.
  • tackifiers may be added to the adhesive polyolefin from the viewpoint of enhancing the adhesiveness of the intermediate layer 4 .
  • tackifiers include natural tackifiers such as rosin, rosin derivatives, terpene resins, and terpene derivatives, petroleum resins, styrene resins, coumarone-indene resins, phenol resins, and xylene resins. Synthetic tackifiers such as
  • the adhesive polyolefin in the intermediate layer 4 is preferably 75% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, even more preferably 95% by mass or more, even more preferably 100% by mass. good too. In this case, the intermediate layer 4 can be sufficiently endowed with properties based on the adhesive polyolefin.
  • the present invention is characterized by appropriately setting the thickness of the inner layer 2, the thickness of the outer layer 3, the thickness of the intermediate layer 4, and the relationship between them. This point will be described below.
  • the ratio of the sum of the thickness T3 [mm] of the outer layer 3 and the thickness T4 [mm] of the intermediate layer 4 to the thickness TT [mm] of the multilayer tubular molded article 1 ([T3+T4]/TT) is 0. 7 to 0.92.
  • the ratio (T4/T2) of the thickness T4 of the intermediate layer 4 to the thickness T2 [mm] of the inner layer 2 is not particularly limited, but is preferably 0.1 or more and less than 2, and is preferably 0.3 to 1.0 mm. It is more preferably about 7, more preferably about 0.5 to 1.5. As a result, it is possible to prevent the inner layer 2 and the outer layer 3 from being separated from each other, and to more reliably prevent wrinkles from occurring on the inner surface.
  • the ratio of the thickness T2 of the inner layer 2 to the thickness TT of the multilayer tubular molded article 1 (T2/TT) is also not particularly limited, but is preferably about 0.06 to 0.25, more preferably 0.08 to 0.08. It is more preferably about 0.23, more preferably about 0.1 to 0.2. As a result, the thickness T2 of the inner layer 2 is prevented from increasing, and it is easy to prevent the inner surface from being wrinkled.
  • the specific value of the thickness T2 of the inner layer 2 is not particularly limited, it is preferably about 0.05 to 2.5 mm, more preferably about 0.1 to 2 mm. As a result, it is possible to prevent the inner layer 2 from wrinkling while preventing the flexibility of the multilayer tubular molded body 1 from deteriorating.
  • the specific value of the thickness T3 of the outer layer 3 is not particularly limited, it is preferably about 0.5 to 2.5 mm, more preferably about 0.75 to 2 mm, and more preferably 1 to 1.5 mm. It is more preferable that it is a degree. As a result, the flexibility of the multilayer tubular molded article 1 can be sufficiently enhanced.
  • the specific value of the thickness T4 of the intermediate layer 4 is not particularly limited, but it is preferably about 0.01 to 1.5 mm, more preferably about 0.05 to 1 mm, and more preferably about 0.05 to 1 mm. More preferably, it is about 1 to 0.5 mm. As a result, it is possible to maintain high adhesion to the inner layer 2 and the outer layer 3 while preventing the multilayer tubular molded article 1 from becoming thicker than necessary.
  • the maximum load in the compression bending test (span: 200 mm) of the multilayer tubular molded article 1 is preferably 19 N or less, more preferably 17 N or less, and even more preferably 14.6 N or less. It can be judged that the multilayer tubular molded article 1 satisfying these values has high flexibility.
  • the lower limit of the maximum load is usually about 13N.
  • the amount of deflection in the deflection amount measurement test (temperature: 100° C.) is preferably less than 40 mm, more preferably less than 38 mm, and even more preferably less than 36 mm. It can be judged that the multi-layer tubular molded article 1 satisfying these values has low temperature dependence and the inner layer 2 is less likely to wrinkle.
  • the lower limit of the bending amount is usually about 30 mm.
  • Such a multilayer tubular molded article 1 is preferably an integrated product obtained by co-extrusion of the inner layer 2, the intermediate layer 4 and the outer layer 3.
  • the adhesiveness between the inner layer 2 and the outer layer 3 and the intermediate layer 4 is more likely to be improved.
  • polyolefin, thermoplastic polyurethane and adhesive polyolefin having softening temperatures within the above ranges the softening temperatures are close to each other, so stable and continuous co-extrusion molding becomes possible.
  • the multi-layer tubular molded article 1 as described above has sufficient flexibility, the inner surface of which is less likely to wrinkle, and is excellent in chemical resistance and heat resistance. Therefore, the multi-layer tubular molded body 1 is suitably used in fields such as food processing, cosmetics manufacturing, and chemical manufacturing.
  • the multilayer tubular molded article of the present invention can be used as, for example, tubes, hoses, and the like. Further, the multi-layered tubular molded article of the present invention can be made into a pressure-resistant hose by providing a reinforcing layer made of a reinforcing wire or the like and an outermost layer, if necessary.
  • FIG. 3 is a partially cutaway perspective view showing the structure of the pressure-resistant hose.
  • a pressure-resistant hose 10 shown in FIG. 3 has an inner layer 2, an outer layer 3 and an intermediate layer 4, and further has a structure in which a reinforcing layer 5 and an outermost layer 6 are provided outside the outer layer 3 in this order.
  • the reinforcing wire material constituting the reinforcing layer 5 for example, a plurality of or a single braid made of polyester, nylon (registered trademark), aramid fiber, etc., a multifilament made by knitting a thin monofilament (monofilament), an olefin resin , a monofilament made of polyester resin or the like, a flat yarn (or tape yarn) made of tape-like thread, a metal wire made of stainless steel or the like, or a coil made of a hard material similar to stainless steel.
  • a plurality of or a single braid made of polyester, nylon (registered trademark), aramid fiber, etc. a multifilament made by knitting a thin monofilament (monofilament), an olefin resin , a monofilament made of polyester resin or the like, a flat yarn (or tape yarn) made of tape-like thread, a metal wire made of stainless steel or the like, or a coil made of a hard material similar to stainless
  • Such a reinforcing wire is preferably spirally wound along the outer layer 3 to form a mesh, or knitted along the outer layer 3 to form a hollow cylindrical mesh.
  • physical properties such as pressure resistance performance and shape retention performance of the pressure resistance hose 10 can be improved.
  • a resin material having good adhesion to the outer layer 3 is preferably used.
  • the present invention is not limited to the configurations of the above-described embodiments.
  • any other configuration may be added to the configurations of the above-described embodiments, or may be replaced with any configuration that exhibits similar functions.
  • each layer forming material 1-1 Inner Layer Forming Material
  • Outer Layer Forming Material ⁇ Outer Layer Forming Material 1> An outer layer forming material containing 100% by mass of thermoplastic polyurethane (“Rezamin PH890” manufactured by Dainichiseika Kogyo Co., Ltd.) was prepared. The thermoplastic polyurethane had a weight average molecular weight of 500 to 3,000 and a softening temperature of 183°C. ⁇ Outer layer forming material 2> An outer layer forming material containing 100% by mass of high-strength urethane rubber (“Vulkollan” manufactured by Bayer AG) was prepared.
  • Intermediate Layer Forming Material An intermediate layer-forming material containing 100% by mass of an adhesive polyolefin (“Modic GK110” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was prepared. The adhesive polyolefin had a weight average molecular weight of 5,000 to 110,000 and a softening temperature of 155° C. or lower.
  • Example 2 Manufacture of multi-layer tubular molded body (Example 1) The inner layer-forming material, intermediate layer-forming material 1 and outer layer-forming material 1 were melted and co-extruded using a three-layer extruder to produce a multi-layer tubular molded article having a three-layer structure.
  • the thickness of the inner layer was 0.2 mm
  • the thickness of the intermediate layer was 0.1 mm
  • the thickness of the outer layer was 1.3 mm
  • the inner diameter was 15 mm
  • the outer diameter was 18.2 mm.
  • Example 2 A multilayer tubular molded article was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the inner layer was changed to 0.3 mm, the thickness of the intermediate layer to 0.3 mm, and the thickness of the outer layer to 1.0 mm.
  • Example 3 A multilayer tubular molded article was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the inner layer was changed to 0.3 mm, the thickness of the intermediate layer to 0.1 mm, and the thickness of the outer layer to 1.2 mm.
  • Example 4 A multilayer tubular molded article was produced in the same manner as in Example 1, except that the intermediate layer forming material 2 was used instead of the intermediate layer forming material 1.
  • Example 1 A multilayer tubular molded article was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the inner layer was changed to 0.1 mm, the thickness of the intermediate layer to 0.1 mm, and the thickness of the outer layer to 1.4 mm.
  • Comparative example 2 A multilayer tubular molded article was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the inner layer was changed to 0.1 mm, the thickness of the intermediate layer to 0.3 mm, and the thickness of the outer layer to 1.2 mm.
  • Example 3 A multilayer tubular molded article was produced in the same manner as in Example 1, except that the thickness of the inner layer was changed to 0.1 mm, the thickness of the intermediate layer to 0.2 mm, and the thickness of the outer layer to 1.3 mm.
  • Comparative Example 4 A multilayer tubular molded article was produced in the same manner as in Example 1, except that the outer layer forming material 2 was used instead of the outer layer forming material 1.
  • the maximum load is 14.6 N or less.
  • Good The maximum load is more than 14.6N and 19.0N or less.
  • x The maximum load is over 19.0N. That is, it can be judged that the smaller the maximum load (N), the more excellent the flexibility of the multilayer tubular molded article.
  • the 30 mm protruding portion of the metal rod was fixed to the fixing table with the 200 mm portion protruding in the air. After that, the amount of deflection ( ⁇ ) when a load (100 g) was applied for 1 minute to the end of the portion protruding into the air was measured.
  • the deflection amount is less than 36 mm.
  • Good The deflection amount is 36 mm or more and less than 40 mm.
  • x The deflection amount is 40 mm or more. That is, it can be judged that the larger the amount of deflection (mm), the higher the temperature dependency and the more easily the inner surface of the multi-layer tubular molded body is wrinkled.

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Abstract

【課題】高い柔軟性を有し、かつ内面にシワが発生し難い多層管状成形体を提供すること。 【解決手段】多層管状成形体１は、内層２と、外層３と、内層２と外層３との間に設けられ、これらを接着する中間層４とを有する。内層２は、ポリオレフィンを主成分として含有し、外層３は、熱可塑性ポリウレタンを主成分として含有し、中間層４は、接着性ポリオレフィンを主成分として含有する。多層管状成形体１の厚さＴＴに対する、外層３の厚さＴ３と中間層４の厚さＴ４との合計の割合は、０．７～０．９２である。

Description

多層管状成形体
　本発明は、多層管状成形体に関する。
　ポリオレフィンは、耐熱性、透明性および撥水性に優れ、着香・着色もし難いが、柔軟性および脆化性に劣る。このため、ポリオレフィンにより肉厚の管状成形体を成形すると、柔軟性が損なわれ、折れ易くなり、肉薄の管状成形体を成形しても、やはり折れ易くなる。
　一方、ポリウレタンは、耐熱性、柔軟性および透明性に優れているが、着香・着色し易く、撥水性に劣る。
　したがって、ポリオレフィンとポリウレタンとを組み合わせて、多層管状成形体を製造すれば、ポリオレフィンの着香・着色し難い性質および優れた撥水性と、ポリウレタンの優れた柔軟性とを付与することができる。
　この多層管状成形体は、軟質塩化ビニル製の管状成形体（耐熱温度：７０℃）とシリコーンゴム製の管状成形体（耐熱温度：１５０℃）との中間領域の耐熱温度（８０～１００℃）を有することができる。このため、かかる多層管状成形体は、食品や化粧品業界等において、上記軟質塩化ビニル製の管状成形体およびシリコーンゴム製の管状成形体と、性能面やコスト面で住み分けて、所望の用途や環境（配管や機械組み込み等）へ適用することができる。
　例えば、特許文献１には、ポリオレフィン樹脂からなる内層と、ポリウレタン樹脂からなる外層と、前記内層と前記外層との間に、接着性ポリオレフィン樹脂からなる中間層とを有する多層チューブ（多層管状成形体）が開示されている。
特開２００８－１３２６５９公報
　特許文献１の多層チューブは、柔軟性に優れると記載されているが、温度依存による課題が記されておらず、本発明者らの検討によれば、通過させる流体の温度や内層の厚さによっては、内面にシワが生じ、上記中間領域の温度では使用できないことが判明した。
　また、本発明者らの検討によれば、常温においても、多層チューブの曲げの程度によっては、内面に容易にシワが発生することも判明した。
　本発明の目的は、高い柔軟性を有し、かつ内面にシワが発生し難い多層管状成形体を提供することにある。
　このような目的は、下記の（１）～（２０）の本発明により達成される。
　（１）　内層と、外層と、前記内層と前記外層との間に設けられ、これらを接着する中間層とを有する多層管状成形体であって、
　前記内層は、ポリオレフィンを主成分として含有し、
　前記外層は、熱可塑性ポリウレタンを主成分として含有し、
　前記中間層は、接着性ポリオレフィンを主成分として含有し、
　当該多層管状成形体の厚さに対する、前記外層の厚さと前記中間層の厚さとの合計の割合は、０．７～０．９２であることを特徴とする多層管状成形体。
　（２）　前記内層の厚さに対する、前記中間層の厚さの割合は、０．１以上２未満である上記（１）に記載の多層管状成形体。
　（３）　当該多層管状成形体の厚さに対する、前記内層の厚さの割合は、０．０６～０．２５である上記（１）または（２）に記載の多層管状成形体。
　（４）　前記内層における前記ポリオレフィンの含有量は、７５質量％以上である上記（１）～（３）のいずれか１つに記載の多層管状成形体。
　（５）　前記ポリオレフィンの軟化温度は、９５～１９０℃である上記（１）～（４）のいずれか１つに記載の多層管状成形体。
　（６）　前記ポリオレフィンは、ポリエチレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アイソタクティックポリプロピレンおよびポリメチルペンテンのうちの少なくとも１種を含む上記（１）～（５）のいずれか１つに記載の多層管状成形体。
　（７）　前記内層の厚さは、０．０５～２．５ｍｍである上記（１）～（６）のいずれか１つに記載の多層管状成形体。
　（８）　前記外層における前記熱可塑性ポリウレタンの含有量は、７５重量％以上である上記（１）～（７）のいずれか１つに記載の多層管状成形体。
　（９）　前記熱可塑性ポリウレタンの軟化温度は、１３５～２００℃である上記（１）～（８）のいずれか１つに記載の多層管状成形体。
　（１０）　前記熱可塑性ポリウレタンは、アジペートエステル系熱可塑性ポリウレタン、エーテル系熱可塑性ポリウレタン、カプロラクトン系熱可塑性ポリウレタンおよびポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンのうちの少なくとも１種を含む上記（１）～（９）のいずれか１つに記載の多層管状成形体。
　（１１）　前記外層の厚さは、０．５～２．５ｍｍである上記（１）～（１０）のいずれか１つに記載の多層管状成形体。
　（１２）　前記中間層における前記接着性ポリオレフィンの含有量は、７５質量％以上である上記（１）～（１１）のいずれか１つに記載の多層管状成形体。
　（１３）　前記接着性ポリオレフィンの軟化温度は、１２０～１８５℃である上記（１）～（１２）のいずれか１つに記載の多層管状成形体。
　（１４）　前記接着性ポリオレフィンは、側鎖に芳香族環を有するポリオレフィンを含む上記（１）～（１３）のいずれか１つに記載の多層管状成形体。
　（１５）　前記接着性ポリオレフィンは、スチレングラフトポリオレフィンおよびポリスチレンを含む上記（１４）に記載の多層管状成形体。
　（１６）　前記接着性ポリオレフィンは、側鎖にエステル含有基を含む上記（１）～（１３）のいずれか１つに記載の多層管状成形体。
　（１７）　前記接着性ポリオレフィンは、無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体を含む上記（１６）に記載の多層管状成形体。
　（１８）　前記中間層の厚さは、０．０１～１．５ｍｍである上記（１）～（１７）のいずれか１つに記載の多層管状成形体。
　（１９）　当該多層管状成形体の圧縮曲げ試験（スパン：２００ｍｍ）における最大荷重は、１９Ｎ以下である上記（１）～（１８）のいずれか１つに記載の多層管状成形体。
　（２０）　当該多層管状成形体の撓み量測定試験（温度：１００℃）における撓み量は、４０ｍｍ未満である上記（１）～（１９）のいずれか１つに記載の多層管状成形体。
　本発明によれば、高い柔軟性を有し、かつ内面にシワが発生し難い多層管状成形体が得られる。
本発明の多層管状成形体の実施形態を部分的に切り欠いて示す斜視図である。 図１中のＡ－Ａ線断面図である。 耐圧ホースの構成を部分的に切り欠いて示す斜視図である。 圧縮曲げ試験の方法を説明するための図である。 撓み量測定試験の方法を説明するための図である。
　以下、本発明の多層管状成形体を添付図面に示す好適な実施形態に基づいて詳細に説明する。
　＜多層管状成形体＞
　図１は、本発明の多層管状成形体の実施形態を部分的に切り欠いて示す斜視図、図２は、図１中のＡ－Ａ線断面図である。
　図１に示す多層管状成形体１は、内層２と、外層３と、内層２と外層３との間に設けられた中間層４とを有している。
　以下、各層の構成について、順次説明する。
　＜＜内層２＞＞
　内層２は、ポリオレフィンを主成分として含有する層である。ポリオレフィンは、耐熱性、透明性および撥水性に優れ、着香・着色もし難い。このため、ポリオレフィンを主成分として含有する内層２を設けることにより、多層管状成形体１に、これらの特性に基づく優れた特性を付与することができる。
　ポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン（ＶＨＤＰＥ）のようなポリエチレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンのようなポリプロピレン、ポリブテン、エチレンとα－オレフィンとの共重合体、ポリメチルペンテン等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　中でも、ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリメチルペンテンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＶＨＤＰＥ、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンおよびポリメチルペンテンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、ＨＤＰＥ、シンジオタクティックポリプロピレン、アイソタクティックポリプロピレンおよびポリメチルペンテンのうちの少なくとも１種を含むことがさらに好ましく、ポリプロピレンを含むことが特に好ましい。これらのポリオレフィンを使用することにより、内層２の耐熱性をより向上させ易い。
　ポリオレフィンの軟化温度は、９５～１９０℃程度であることが好ましく、１０５～１７０℃程度であることがより好ましい。かかる軟化温度を有するポリオレフィンを使用することにより、多層管状成形体１に、軟質塩化ビニル製の管状成形体（耐熱温度：７０℃）とシリコーンゴム製の管状成形体（耐熱温度：１５０℃）との中間領域の耐熱温度（８０℃～１００℃）を付与することができる。
　なお、軟化温度は、動的粘弾性測定（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ａｎａｌｙｓｉｓ：ＤＭＡ）法により測定することができる。
　内層２におけるポリオレフィンの含有量は、７５質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。この場合、内層２にポリオレフィンに基づく特性を十分に付与することができる。
　＜＜外層３＞＞
　外層３は、熱可塑性ポリウレタン（Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔｉｃ　Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ：ＴＰＵ）を主成分として含有する層である。ＴＰＵは、耐熱性、柔軟性および透明性に優れる。ここで、ポリオレフィンを主成分として含有する内層２は、柔軟性（可撓性）が低くなり易いが、ＴＰＵを主成分として含有する外層３と組み合わせることにより、多層管状成形体１全体として、高い柔軟性（可撓性）を確保することができる。
　ＴＰＵとしては、例えば、アジペートエステル系ＴＰＵ、エーテル系ＴＰＵ、カプロラクトン系ＴＰＵ、ポリカーボネート系ＴＰＵ等が挙げられ、これらの１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　なお、アジペートエステル系ＴＰＵは、凡用グレードのＴＰＵであり、エーテル系ＴＰＵは、耐加水分解性および耐菌性に優れるグレードのＴＰＵであり、カプロラクトン系ＴＰＵは、射出成形性に優れるグレードのＴＰＵであり、ポリカーボネート系ＴＰＵは、加水分解性、耐菌性および耐熱性に優れるグレードのＴＰＵである。
　ＴＰＵの軟化温度は、１３５～２００℃程度であることが好ましく、１５５～１９０℃程度であることがより好ましい。かかる軟化温度を有するＴＰＵを使用することにより、多層管状成形体１に、８０℃～１００℃の温度の流体を通過させた場合でも、外層３の変質および劣化を好適に防止または抑制することができる。
　ＴＰＵの重量平均分子量は、４０，０００～２００，０００程度であることが好ましく、８０，０００～１６０，０００程度であることがより好ましい。
　なお、ＴＰＵには、外層３の特性を損なわない範囲で、内層２で挙げたのと同様の各種の他のポリマーおよび添加剤を添加してもよい。
　外層３におけるＴＰＵの含有量は、７５質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。この場合、内層２にＴＰＵに基づく特性を十分に付与することができる。
　内層２と外層３との間には、接着性ポリオレフィンを主成分として含有する中間層４が設けられている。この中間層４は、内層２と外層３とを接着する機能を備えている。なお、中間層４の主たる機能は、接着機能であるが、中間層４は、その他、例えば、クッション機能、耐キンク機能、ガス透過抑制機能、ＵＶカット機能、耐熱性向上機能等の他の機能を発揮してもよい。
　接着性ポリオレフィンは、側鎖に芳香族環を有する第１ポリオレフィンおよび側鎖にエステル含有基を有する第２ポリオレフィンのうちの一方を含むことが好ましい。
　第１ポリオレフィンが有する芳香族環は、主鎖（脂肪族炭化水素鎖）の存在により電子の偏りが大きく、電子密度の低い部分（正に帯電する部分）が存在する。一方、ＴＰＵが有するウレタン結合は、分極により、負に帯電する部分を有している。このため、第１ポリオレフィンが有する芳香族環に、ＴＰＵが有するウレタン結合が強く引き寄せられ、ファンデルワールス力が働くことで安定する。すなわち、第１ポリオレフィンとＴＰＵとが高度に相互作用することにより、外層３と中間層４とが接着すると考えられる。
　第２ポリオレフィンが有するエステル含有基は、互いに隣接するＣ＝Ｏ結合およびＣ－Ｏ結合（または、Ｃ－Ｏ－Ｃ結合）を含む。Ｃ＝Ｏ結合は、Ｃ－Ｏ結合より電子密度が高く、ＴＰＵが有するウレタン結合が強く引き寄せられ、ファンデルワールス力が働くことで安定する。すなわち、第２ポリオレフィンとＴＰＵとが高度に相互作用することにより、外層３と中間層４とが接着すると考えられる。
　一方、第１ポリオレフィンおよび第２ポリオレフィンは、いずれも主鎖に飽和炭化水素構造（ポリオレフィン）を含むため、内層２のポリオレフィンとの親和性が高い。すなわち、第１ポリオレフィンまたは第２ポリオレフィンと内層２のポリオレフィンとが高度に相互作用することにより、内層２と中間層４とが接着すると考えられる。
　第１ポリオレフィンが有する芳香族環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピリジン環、フラン環等が挙げられる。中でも、内層２のポリオレフィンとの親和性の低下を抑制する観点からは、ベンゼン環が好ましい。
　かかる第１ポリオレフィンとしては、例えば、スチレングラフトポリオレフィン、ポリスチレン等が挙げられる。
　中でも、第１ポリオレフィンは、スチレングラフトポリオレフィンおよびポリスチレンを含むことが好ましい。かかる第１ポリオレフィンは、より高度にＴＰＵと相互作用することができる。また、この場合、第１ポリオレフィンは、スチレングラフトポリオレフィンとポリスチレンとの混合物（ポリマーアロイ等）であってもよく、ポリスチレンのコアとスチレングラフトポリオレフィンのシェルとを有するコア／シェル構造物であってもよい。
　第２ポリオレフィンが有するエステル含有基としては、例えば、アルキルエステル基、アリールエステル基、マレイン酸無水物基、コハク酸無水物基、フタル酸無水物基等が挙げられる。
　かかる第２ポリオレフィンは、例えば、無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。中でも、第２ポリオレフィンは、無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体を含むことが好ましい。かかる第２ポリオレフィンは、より高度に内層２のポリオレフィンと相互作用することができる。
　エチレン－酢酸ビニル共重合体に対する無水マレイン酸の付加量またはグラフト量は、エチレン－酢酸ビニル共重合体１００質量部に対して、０．０００１～１５質量部程度であることが好ましく、０．００１～１０質量部程度であることがより好ましい。
　接着性ポリオレフィンの軟化温度は、１２０～１８５℃程度であることが好ましく、１４０～１６５℃程度であることがより好ましい。かかる軟化温度を有する接着性ポリオレフィンを使用することにより、多層管状成形体１に、８０℃～１００℃の温度の流体を通過させた場合でも、中間層４の変質を抑制して、内層２と外層３との剥離を防止することができる。
　接着性ポリオレフィンの重量平均分子量は、４０，０００～２００，０００程度であることが好ましく、８０，０００～１６０，０００程度であることがより好ましい。
　中間層４の粘・接着性を高める観点から、接着性ポリオレフィンには、各種タッキファイヤー（粘着向上剤）を添加してもよい。
　タッキファイヤーとしては、例えば、ロジン系、ロジン誘導体系、テルペン樹脂系、テルペン誘導体系のような天然タッキファイヤー、石油樹脂系、スチレン樹脂系、クマロンインデン樹脂系、フェノール樹脂系、キシレン樹脂系のような合成タッキファイヤー等が挙げられる。
　また、接着性ポリオレフィンには、中間層４の特性を損なわない範囲で、内層２で挙げたのと同様の各種の他のポリマーおよび添加剤を添加してもよい。
　中間層４における接着性ポリオレフィンの含有量は、７５質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。この場合、中間層４に接着性ポリオレフィンに基づく特性を十分に付与することができる。
　本発明は、内層２の厚さ、外層３の厚さ、中間層４の厚さ、および、これらの関係を適切に設定した点に特徴を有する。以下、この点について説明する。
　多層管状成形体１の厚さＴＴ［ｍｍ］に対する、外層３の厚さＴ３［ｍｍ］と中間層４の厚さＴ４［ｍｍ］との合計の割合（［Ｔ３＋Ｔ４］／ＴＴ）は、０．７～０．９２である。これにより、高い柔軟性を有し、かつ内面にシワが発生し難い多層管状成形体１を得ることができる。
　柔軟性に劣る多層管状成形体では、強引に変形させて配管した際に、折れ、クラックが発生して、輸送ロスが生じる。また、内層と外層との剥離が生じて、中間層に流体が浸入することで、変色や雑菌繁殖に繋がる。一方、多層管状成形体１の内面（以下、単に「内面」とも記載する。）にシワが発生すると、内面が平滑ではなくなるため、流体の残液が滞留し易く、やはり雑菌繁殖に繋がる。
　［Ｔ３＋Ｔ４］／ＴＴは、０．７５～０．９程度であることが好ましく、０．８～０．８８がより好ましい。これにより、上記効果をより向上させることができる。
　内層２の厚さＴ２［ｍｍ］に対する、中間層４の厚さＴ４の割合（Ｔ４／Ｔ２）は、特に限定されないが、０．１以上２未満であることが好ましく、０．３～１．７程度であることがより好ましく、０．５～１．５程度であることがさらに好ましい。これにより、内層２と外層３との剥離を防止しつつ、内面にシワが生じるのをより確実に防止することができる。
　また、多層管状成形体１の厚さＴＴに対する内層２の厚さＴ２の割合（Ｔ２／ＴＴ）も、特に限定されないが、０．０６～０．２５程度であることが好ましく、０．０８～０．２３程度であることがより好ましく、０．１～０．２程度であることがさらに好ましい。これにより、内層２の厚さＴ２が大きくなるのを防止して、内面にシワが生じるのを防止し易い。
　内層２の厚さＴ２の具体的な値は、特に限定されないが、０．０５～２．５ｍｍ程度であることが好ましく、０．１～２ｍｍ程度であることがより好ましい。これにより、多層管状成形体１の柔軟性が低下するのを防止しつつ、内層２にシワが生じ難くすることができる。
　外層３の厚さＴ３の具体的な値も、特に限定されないが、０．５～２．５ｍｍ程度であることが好ましく、０．７５～２ｍｍ程度であることがより好ましく、１～１．５ｍｍ程度であることがさらに好ましい。これにより、多層管状成形体１の柔軟性を十分に高めることができる。
　また、中間層４の厚さＴ４の具体的な値も、特に限定されないが、０．０１～１．５ｍｍ程度であることが好ましく、０．０５～１ｍｍ程度であることがより好ましく、０．１～０．５ｍｍ程度であることがさらに好ましい。これにより、多層管状成形体１が必要以上に肉厚となることを防止しつつ、内層２および外層３への高い接着性を維持することができる。
　多層管状成形体１において、圧縮曲げ試験（スパン：２００ｍｍ）における最大荷重は、１９Ｎ以下であることが好ましく、１７Ｎ以下であることがより好ましく、１４．６Ｎ以下であることがさらに好ましい。かかる値を満足する多層管状成形体１は、高い柔軟性を有すると判断することができる。なお、最大荷重の下限値は、通常、１３Ｎ程度である。
　また、撓み量測定試験（温度：１００℃）における撓み量は、４０ｍｍ未満であることが好ましく、３８ｍｍ未満であることがより好ましく、３６ｍｍ未満であることがさらに好ましい。かかる値を満足する多層管状成形体１は、温度依存性が低く、内層２にシワが生じ難いと判断することができる。なお、撓み量の下限値は、通常、３０ｍｍ程度である。
　このような多層管状成形体１は、内層２、中間層４および外層３の共押出成形による一体化物であることが好ましい。かかる多層管状成形体１は、内層２および外層３と中間層４との接着性がより向上し易い。
　また、上記範囲の軟化温度を有するポリオレフィン、熱可塑性ポリウレタンおよび接着性ポリオレフィンを使用することにより、軟化温度が互いに近似するため、安定かつ連続した共押出成形が可能となる。
　以上のような多層管状成形体１は、十分な柔軟性を備え、内面にシワが発生し難く、かつ耐薬品性および耐熱性も優れる。このため、多層管状成形体１は、例えば、食品加工、化粧品製造、化学品製造等の分野で好適に使用される。
　本発明の多層管状成形体は、例えば、チューブ、ホース等として使用することができる。
　また、本発明の多層管状成形体は、必要に応じて、補強線材等からなる補強層や最外層を設けることにより、耐圧ホースとすることもできる。
　かかる耐圧ホースの一例を図３に示す。図３は、耐圧ホースの構成を部分的に切り欠いて示す斜視図である。
　図３に示す耐圧ホース１０は、内層２、外層３および中間層４を備え、さらに外層３の外側に補強層５および最外層６を順に備える構造を有している。
　補強層５を構成する補強線材としては、例えば、ポリエステル、ナイロン（登録商標）またはアラミド繊維等からなる複数本または単数本のブレード、細いモノフィラメント（ｍｏｎｏｆｉｌａｍｅｎｔ：単繊維）を編んだマルチフィラメント、オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂等からなるモノフィラメント、テープ状の糸からなるフラットヤーン（またはテープヤーン）、ステンレス等からなる金属線またはステンレスに類する硬質材料からなるコイル等が挙げられる。
　このような補強線材は、外層３に沿って螺旋状に巻き付けられることで網状に形成するか、または外層３に沿ってニット編みされることで中空円筒形の網状に編み込むことが好ましい。これにより、耐圧ホース１０の耐圧性能、保形性能等の物性を向上させることができる。
　また、最外層６の構成材料としては、外層３との密着性が良好な樹脂材料が好ましく使用される。
　以上、本発明の多層管状成形体について説明したが、本発明は、上述した実施形態の構成に限定されるものではない。
　本発明の多層管状成形体は、上述した実施形態の構成において、他の任意の構成を追加してもよいし、同様の機能を発揮する任意の構成と置換されていてよい。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　１．各層形成用材料の準備
　１－１．内層形成用材料
　シンジオタクティックポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社製、「ＷＥＬＮＥＸ　ＲＭＧ０２」)を１００質量％で含有する内層形成用材料を準備した。なお、ポリプロピレンの軟化温度は１１５℃であった。
　１－２．外層形成用材料
　＜外層形成用材料１＞
　熱可塑性ポリウレタン（大日精化工業株式会社製、「レザミン　ＰＨ８９０」）を１００質量％で含有する外層形成用材料を準備した。なお、熱可塑性ポリウレタンの重量平均分子量は５００～３，０００であり、軟化温度は１８３℃であった。
　＜外層形成用材料２＞
　高強度ウレタンゴム（Ｂａｙｅｒ　ＡＧ社製、「ブルコラン」）を１００質量％で含有する外層形成用材料を準備した。
　１－３．中間層形成用材料
　＜中間層形成用材料１＞
　接着性ポリオレフィン（三菱ケミカル株式会社製、「モディックＧＫ１１０」）を１００質量％で含有する中間層形成用材料を準備した。なお、接着性ポリオレフィンの重量平均分子量は５，０００～１１０，０００であり、軟化温度は１５５℃以下であった。
　＜中間層形成用材料２＞
　接着性ポリオレフィン（三井化学株式会社製、「アドマーＮＦ５２８」）を１００質量％で含有する中間層形成用材料を準備した。なお、接着性ポリオレフィンの重量平均分子量は５０,０００～１１０，０００であり、軟化温度は１５５℃以下であった。
　２．多層管状成形体の製造
　（実施例１）
　内層形成用材料、中間層形成用材料１および外層形成用材料１を溶融させ、三層押し出し機を用いて共押出して、３層構成の多層管状成形体を製造した。
　なお、内層の厚さを０．２ｍｍ、中間層の厚さを０．１ｍｍ、外層の厚さを１．３ｍｍ、内径を１５ｍｍ、外径を１８．２ｍｍとした。
　（実施例２）
　内層の厚さを０．３ｍｍ、中間層の厚さを０．３ｍｍ、外層の厚さを１．０ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多層管状成形体を製造した。
　（実施例３）
　内層の厚さを０．３ｍｍ、中間層の厚さを０．１ｍｍ、外層の厚さを１．２ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多層管状成形体を製造した。
　（実施例４）
　中間層形成用材料１に代えて、中間層形成用材料２を使用した以外は、実施例１と同様にして、多層管状成形体を製造した。
　（比較例１）
　内層の厚さを０．１ｍｍ、中間層の厚さを０．１ｍｍ、外層の厚さを１．４ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多層管状成形体を製造した。
　（比較例２）
　内層の厚さを０．１ｍｍ、中間層の厚さを０．３ｍｍ、外層の厚さを１．２ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多層管状成形体を製造した。
　（比較例３）
　内層の厚さを０．１ｍｍ、中間層の厚さを０．２ｍｍ、外層の厚さを１．３ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、多層管状成形体を製造した。
　（比較例４）
　外層形成用材料１に代えて、外層形成用材料２を使用した以外は、実施例１と同様にして、多層管状成形体を製造した。
　３．評価
　３－１．柔軟性
　各実施例および各比較例で得られた多層管状成形体に対して、圧縮曲げ試験（スパン：２００ｍｍ）における最大荷重を測定した。
　なお、圧縮曲げ試験は、図４に示すようにして行った。
　具体的には、各実施例および各比較例で得られた多層管状成形体を、一対の圧縮板に挟持して、圧縮速度２００ｍｍ／ｍｉｎでＵ字状に湾曲させ、スパン２００ｍｍに到達したときの最大荷重を測定した。なお、多層管状成形体の全長を４００ｍｍとした。
　測定された最大荷重から、柔軟性について、以下の評価基準に従って評価した。
　◎：最大荷重が１４．６Ｎ以下である。
　〇：最大荷重が１４．６Ｎ超、１９．０Ｎ以下である。
　×：最大荷重が１９．０Ｎ超である。
　すなわち、最大荷重（Ｎ）が小さい程、多層管状成形体が柔軟性に優れると判断することができる。
　３－２．熱によるシワの生じ易さ
　各実施例および各比較例で得られた多層管状成形体に対して、撓み量測定試験（温度：１００℃）における撓み量を測定した。
　なお、撓み量測定試験は、図５に示すようにして行った。
　具体的には、各実施例および各比較例で得られた多層管状成形体を用意し、１００℃で３０分保持した。その後、長さ２００ｍｍの金属棒を、３０ｍｍの部分が多層管状成形体から突出するように挿入した状態で固定した。なお、多層管状成形体の全長を４００ｍｍとした。
　そして、図５に示すように、空中に２００ｍｍの部分を突出させた状態で、金属棒の３０ｍｍの突出部分を固定台に固定した。その後、空中に突出させた部分の端に、荷重（１００ｇ）を１分間加えたときの撓み量（δ）を測定した。
　測定された撓み量から、熱によるシワの生じ易さについて、以下の評価基準に従って評価した。
［評価基準］
　◎：撓み量が３６ｍｍ未満である。
　〇：撓み量が３６ｍｍ以上、４０ｍｍ未満である。
　×：撓み量が４０ｍｍ以上である。
　すなわち、撓み量（ｍｍ）が大きいほど、温度依存が高く、多層管状成形体の内面にシワが生じ易いと判断することができる。
　これらの評価結果を、以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、各実施例で得られた多層管状成形体は、高い柔軟性を有し、かつ内面にシワが発生し難いことが確認された。
　これに対して、各比較例で得られた多層管状成形体は、柔軟性に劣るか、内面にシワが発生し易いことが確認された。
　１　　　　　多層管状成形体
　１０　　　　耐圧ホース
　２　　　　　内層
　３　　　　　外層
　４　　　　　中間層
　５　　　　　補強層
　６　　　　　最外層

Claims (20)

  1. 　内層と、外層と、前記内層と前記外層との間に設けられ、これらを接着する中間層とを有する多層管状成形体であって、
    　前記内層は、ポリオレフィンを主成分として含有し、
    　前記外層は、熱可塑性ポリウレタンを主成分として含有し、
    　前記中間層は、接着性ポリオレフィンを主成分として含有し、
    　当該多層管状成形体の厚さに対する、前記外層の厚さと前記中間層の厚さとの合計の割合は、０．７～０．９２であることを特徴とする多層管状成形体。
  2. 　前記内層の厚さに対する、前記中間層の厚さの割合は、０．１以上２未満である請求項１に記載の多層管状成形体。
  3. 　当該多層管状成形体の厚さに対する、前記内層の厚さの割合は、０．０６～０．２５である請求項１または２に記載の多層管状成形体。
  4. 　前記内層における前記ポリオレフィンの含有量は、７５質量％以上である請求項１～３のいずれか１項に記載の多層管状成形体。
  5. 　前記ポリオレフィンの軟化温度は、９５～１９０℃である請求項１～４のいずれか１項に記載の多層管状成形体。
  6. 　前記ポリオレフィンは、高密度ポリエチレン、シンジオタクティックポリプロピレン、アイソタクティックポリプロピレンおよびポリメチルペンテンのうちの少なくとも１種を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の多層管状成形体。
  7. 　前記内層の厚さは、０．０５～２．５ｍｍである請求項１～６のいずれか１項に記載の多層管状成形体。
  8. 　前記外層における前記熱可塑性ポリウレタンの含有量は、７５重量％以上である請求項１～７のいずれか１項に記載の多層管状成形体。
  9. 　前記熱可塑性ポリウレタンの軟化温度は、１３５～２００℃である請求項１～８のいずれか１項に記載の多層管状成形体。
  10. 　前記熱可塑性ポリウレタンは、アジペートエステル系熱可塑性ポリウレタン、エーテル系熱可塑性ポリウレタン、カプロラクトン系熱可塑性ポリウレタンおよびポリカーボネート系熱可塑性ポリウレタンのうちの少なくとも１種を含む請求項１～９のいずれか１項に記載の多層管状成形体。
  11. 　前記外層の厚さは、０．５～２．５ｍｍである請求項１～１０のいずれか１項に記載の多層管状成形体。
  12. 　前記中間層における前記接着性ポリオレフィンの含有量は、７５質量％以上である請求項１～１１のいずれか１項に記載の多層管状成形体。
  13. 　前記接着性ポリオレフィンの軟化温度は、１２０～１８５℃である請求項１～１２のいずれか１項に記載の多層管状成形体。
  14. 　前記接着性ポリオレフィンは、側鎖に芳香族環を有するポリオレフィンを含む請求項１～１３のいずれか１項に記載の多層管状成形体。
  15. 　前記接着性ポリオレフィンは、スチレングラフトポリオレフィンおよびポリスチレンを含む請求項１４に記載の多層管状成形体。
  16. 前記接着性ポリオレフィンは、側鎖にエステル含有基を含む請求項１～１３のいずれか１項に記載の多層管状成形体。
  17. 前記接着性ポリオレフィンは、無水マレイン酸変性エチレン－酢酸ビニル共重合体を含む請求項１６に記載の多層管状成形体。
  18. 　前記中間層の厚さは、０．０１～１．５ｍｍである請求項１～１７のいずれか１項に記載の多層管状成形体。
  19. 　当該多層管状成形体の圧縮曲げ試験（スパン：２００ｍｍ）における最大荷重は、１９Ｎ以下である請求項１～１８のいずれか１項に記載の多層管状成形体。
  20. 　当該多層管状成形体の撓み量測定試験（温度：１００℃）における撓み量は、４０ｍｍ未満である請求項１～１９のいずれか１項に記載の多層管状成形体。
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