WO2022259854A1 - 電池および固体電池 - Google Patents

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靖貴 筒井
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to batteries and solid-state batteries.
  • Patent Document 1 discloses a battery using a compound containing indium as a cation and a halogen element as an anion as a solid electrolyte.
  • the battery in one aspect of the present disclosure comprises A positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, Satisfies the following requirement (i) or (ii).
  • at least one layer selected from the group consisting of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer includes a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte;
  • a mass ratio of the sulfide solid electrolyte to the total mass of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer is 25% or less.
  • At least one layer selected from the group consisting of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer contains a halide solid electrolyte and an odorant;
  • a ratio of the mass of the odorant to the total mass of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer is 1% or less.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a solid-state battery according to Embodiment 2.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a solid-state battery according to Embodiment 2.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a battery according to Embodiment 1.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of a solid-state battery according to Embodiment 2.
  • Halide solid electrolytes are difficult to burn even under the above specific conditions. Therefore, a battery using a halide solid electrolyte as a solid electrolyte is superior in safety to a battery using a sulfide solid electrolyte. However, since the halide solid electrolyte is odorless, there is a problem that it is difficult to detect leakage of the contents when the battery container is damaged or deteriorated.
  • the inventor of the present invention has extensively researched methods for further improving the safety of batteries using halide solid electrolytes. As a result, they discovered that electrolyte leakage can be detected at an early stage by adding a small amount of an odorous substance such as a sulfide solid electrolyte.
  • the battery according to the first aspect of the present disclosure includes A positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and a solid electrolyte layer positioned between the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, Satisfies the following requirement (i) or (ii).
  • at least one layer selected from the group consisting of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer includes a halide solid electrolyte and a sulfide solid electrolyte;
  • a mass ratio of the sulfide solid electrolyte to the total mass of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer is 25% or less.
  • At least one layer selected from the group consisting of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer contains a halide solid electrolyte and an odorant;
  • a ratio of the mass of the odorant to the total mass of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer is 1% or less.
  • an odorous substance such as a sulfide solid electrolyte.
  • the sulfide solid electrolyte reacts with moisture in the air to generate hydrogen sulfide. Since hydrogen sulfide has a rotten egg odor, leaks can be easily detected by that odor. Therefore, battery safety can be improved.
  • the sulfide solid electrolyte with respect to the total mass of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer may be 5% or less. According to the above configuration, it is possible to improve the safety of the battery.
  • the sulfide solid electrolyte with respect to the total mass of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer may be 1% or less. According to the above configuration, it is possible to improve the safety of the battery.
  • the sulfide solid electrolyte with respect to the total mass of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer may be 0.1% or less. According to the above configuration, it is possible to improve the safety of the battery.
  • the sulfide solid electrolyte with respect to the total mass of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer and the solid electrolyte layer may be 0.01% or less. According to the above configuration, it is possible to improve the safety of the battery.
  • the sulfide solid electrolyte is Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S--SiS 2 , Li 2 S--B 2 S 3 , Li 2 S--GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 and Li 10 GeP 2 S 12
  • the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte can be improved.
  • the odorant may be a substance that does not have lithium ion conductivity. According to the above configuration, it is possible to improve the safety of the battery.
  • the halide solid electrolyte is selected from the group consisting of Li, metal elements other than Li, and metalloid elements. and at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I. According to the above configuration, the ionic conductivity of the halide solid electrolyte can be improved.
  • the halide solid electrolyte may be represented by the following compositional formula (1).
  • M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; According to the above configuration, the ionic conductivity of the halide solid electrolyte can be further improved.
  • M may contain yttrium. According to the above configuration, the ionic conductivity of the halide solid electrolyte can be further improved.
  • the solid battery according to the eleventh aspect of the present disclosure includes an exterior body having an internal space; a power generation element arranged in the internal space; an odorant disposed outside the power generating element in the internal space; Prepare.
  • leakage of electrolyte or the like from the power generating element can be detected at an early stage by the odorant. Thereby, the safety of the solid-state battery can be improved.
  • the odorant may be solid.
  • the odorant may contain a sulfide solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte has the function of improving the output characteristics of a solid battery. Therefore, according to the above configuration, the deterioration of the performance of the solid-state battery due to the addition of the odorant is suppressed. Therefore, it is possible to improve the safety of the solid-state battery while maintaining the performance of the solid-state battery.
  • a first current collector arranged above the power generation element and a first current collector arranged below the power generation element A second current collector may be further provided, and the odorant may be disposed on top of the first current collector. According to the above configuration, odorous substances are less likely to adversely affect the characteristics of the solid-state battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of battery 10 according to Embodiment 1. As shown in FIG.
  • Battery 10 includes positive electrode active material layer 101 , negative electrode active material layer 103 , and solid electrolyte layer 102 positioned between positive electrode active material layer 101 and negative electrode active material layer 103 .
  • Battery 10 satisfies the following requirement (i) or (ii).
  • At least one layer selected from the group consisting of positive electrode active material layer 101 , negative electrode active material layer 103 and solid electrolyte layer 102 contains halide solid electrolyte 201 and sulfide solid electrolyte 202 .
  • the ratio of the mass of sulfide solid electrolyte 202 to the total mass of positive electrode active material layer 101, negative electrode active material layer 103 and solid electrolyte layer 102 is 25% or less.
  • At least one layer selected from the group consisting of positive electrode active material layer 101, negative electrode active material layer 103 and solid electrolyte layer 102 contains halide solid electrolyte 201 and an odorant.
  • the ratio of the mass of the odorant to the total mass of the positive electrode active material layer 101, the negative electrode active material layer 103 and the solid electrolyte layer 102 is 1% or less.
  • odor means an odor that can be sensed by the human sense of smell or detected by a detection element.
  • odorous substance is meant to include substances that themselves have an odor, and substances that, when leaked out of the battery 10, react with moisture in the air to generate an odor.
  • An example of the former is sulfur dioxide.
  • An example of the latter is a sulfide solid electrolyte 202 .
  • Oxyants may be low molecular weight compounds containing sulfur atoms or nitrogen compounds such as ammonia and trimethylamine.
  • leakage of electrolyte or the like can be detected at an early stage by an odorous substance such as the sulfide solid electrolyte 202 .
  • an odorous substance such as the sulfide solid electrolyte 202 .
  • the battery 10 contains the sulfide solid electrolyte 202 as an odorant
  • the sulfide solid electrolyte 202 reacts with moisture in the air to produce hydrogen sulfide. Occur. Since hydrogen sulfide has a rotten egg odor, leaks can be easily detected by that odor.
  • FIG. 1 illustrates a case where solid electrolyte layer 102 includes halide solid electrolyte 201 and sulfide solid electrolyte 202 .
  • the ratio of the mass of the sulfide solid electrolyte 202 to the total mass of the positive electrode active material layer 101, the negative electrode active material layer 103 and the solid electrolyte layer 102 can be calculated, for example, by the following method. From the cross-sectional SEM images of the positive electrode active material layer 101, the negative electrode active material layer 103, and the solid electrolyte layer 102, the outline of the sulfide solid electrolyte 202 is extracted, and the area is calculated. Next, the radius of a circle having an area equivalent to this area (equivalent circle diameter) is calculated.
  • the volume of the sulfide solid electrolyte 202 can be calculated from the equivalent circle diameter.
  • the volume of each of the plurality of sulfide solid electrolytes 202 contained in the positive electrode active material layer 101, the negative electrode active material layer 103, and the solid electrolyte layer 102 is calculated.
  • the sum of the obtained values is the total volume of sulfide solid electrolyte 202 contained in positive electrode active material layer 101 , negative electrode active material layer 103 and solid electrolyte layer 102 .
  • the density of the sulfide solid electrolyte 202 can be known from literature and the like. From these values, the ratio of the mass of sulfide solid electrolyte 202 to the total mass of positive electrode active material layer 101, negative electrode active material layer 103 and solid electrolyte layer 102 can be calculated.
  • the ratio of the mass of the odorant to the total mass of the positive electrode active material layer 101, the negative electrode active material layer 103 and the solid electrolyte layer 102 can be calculated, for example, by the following method.
  • the odorant contained in the positive electrode active material layer 101, the negative electrode active material layer 103, and the solid electrolyte layer 102 is removed, for example, by dissolving the solid electrolyte contained in these layers using a solvent, followed by It can be taken out by removing the material and the negative electrode active material.
  • the total mass of the positive electrode active material layer 101, the negative electrode active material layer 103 and the solid electrolyte layer 102 and the mass of the odorant can be known from the masses before and after the extraction.
  • the ratio of the mass of the odorant to the total mass of the positive electrode active material layer 101, the negative electrode active material layer 103 and the solid electrolyte layer 102 can be calculated. Also, the ratio of the mass of the odorant to the total mass of the negative electrode active material layer 103 and the solid electrolyte layer 102 is obtained by infrared spectroscopic analysis (FT-IR analysis) or gas chromatography mass spectrometry (GC-MS analysis). be able to.
  • FT-IR analysis infrared spectroscopic analysis
  • GC-MS analysis gas chromatography mass spectrometry
  • the ratio of the mass of the sulfide solid electrolyte 202 to the total mass of the positive electrode active material layer 101, the negative electrode active material layer 103 and the solid electrolyte layer 102 may be 5% or less. Reducing the proportion of sulfide solid electrolyte 202 can further enhance the flame retardancy of battery 10 . Thereby, the safety of the battery 10 can be improved.
  • the ratio of the mass of the sulfide solid electrolyte 202 to the total mass of the positive electrode active material layer 101, the negative electrode active material layer 103 and the solid electrolyte layer 102 may be 1% or less. Reducing the proportion of sulfide solid electrolyte 202 can further enhance the flame retardancy of battery 10 . Thereby, the safety of the battery 10 can be improved.
  • the ratio of the mass of the sulfide solid electrolyte 202 to the total mass of the positive electrode active material layer 101, the negative electrode active material layer 103 and the solid electrolyte layer 102 may be 0.1% or less. Reducing the proportion of sulfide solid electrolyte 202 can further enhance the flame retardancy of battery 10 . Thereby, the safety of the battery 10 can be improved.
  • the ratio of the mass of the sulfide solid electrolyte 202 to the total mass of the positive electrode active material layer 101, the negative electrode active material layer 103 and the solid electrolyte layer 102 may be 0.01% or less. Reducing the proportion of sulfide solid electrolyte 202 can further enhance the flame retardancy of battery 10 . Thereby, the safety of the battery 10 can be improved.
  • the lower limit of the ratio of the mass of sulfide solid electrolyte 202 to the total mass of positive electrode active material layer 101, negative electrode active material layer 103 and solid electrolyte layer 102 is not particularly limited.
  • a lower limit is, for example, 0.001%.
  • the lower limit of the ratio of the mass of the odorant to the total mass of the positive electrode active material layer 101, the negative electrode active material layer 103 and the solid electrolyte layer 102 is not particularly limited.
  • a lower limit is, for example, 0.001%.
  • any one of the positive electrode active material layer 101 , the negative electrode active material layer 103 and the solid electrolyte layer 102 may contain the halide solid electrolyte 201 and the sulfide solid electrolyte 202 . All layers of positive electrode active material layer 101 , negative electrode active material layer 103 and solid electrolyte layer 102 may contain halide solid electrolyte 201 and sulfide solid electrolyte 202 . Any two layers selected from the group consisting of positive electrode active material layer 101 , negative electrode active material layer 103 and solid electrolyte layer 102 may contain halide solid electrolyte 201 and sulfide solid electrolyte 202 .
  • any one of the positive electrode active material layer 101, the negative electrode active material layer 103 and the solid electrolyte layer 102 may contain the halide solid electrolyte 201 and the odorant. All layers of the positive electrode active material layer 101, the negative electrode active material layer 103 and the solid electrolyte layer 102 may contain the halide solid electrolyte 201 and the odorant. Any two layers selected from the group consisting of positive electrode active material layer 101, negative electrode active material layer 103 and solid electrolyte layer 102 may contain halide solid electrolyte 201 and an odorant.
  • the solid electrolyte layer 102 may contain a halide solid electrolyte 201 and a sulfide solid electrolyte 202 . According to the above configuration, it is possible to further improve the safety of battery 10 while maintaining the performance of battery 10 .
  • the sulfide solid electrolyte 202 may be a solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • the sulfide solid electrolyte 202 may be, for example, a compound composed of lithium sulfide (Li 2 S) and phosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ). mentioned.
  • the sulfide solid electrolyte 202 is Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 SB 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 At least one selected from the group consisting of P 0.75 S 4 and Li 10 GeP 2 S 12 may be included. According to the above configuration, the ionic conductivity of the sulfide solid electrolyte 202 can be improved.
  • At least one selected from the group consisting of Li 3 N, LiCl, LiBr, Li 3 PO 4 and Li 4 SiO 4 may be added as an additive to the sulfide solid electrolyte 202 .
  • the odorant may be a substance that does not have lithium ion conductivity. According to the above configuration, the safety of battery 10 can be improved.
  • examples of the odorant include sulfur dioxide, low molecular weight mercaptans, dialkyl sulfides, dialkyl disulfides, and mixtures thereof.
  • Low molecular weight mercaptans include, for example, methyl mercaptan, ethyl mercaptan, isopropyl mercaptan, isobutyl mercaptan, tert-butyl mercaptan, and the like.
  • Nitrogen compounds such as ammonia and trimethylamine are also odorants that do not have lithium ion conductivity.
  • the odorant may be encapsulated in microcapsules.
  • the microcapsules may, for example, be configured to thermally decompose when the ambient temperature exceeds a certain temperature.
  • the constant temperature may be 100° C., for example.
  • the halide solid electrolyte 201 can be a material having lithium ion conductivity.
  • the halide solid electrolyte 201 contains Li, at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements, and at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I. good too. According to the above configuration, the ionic conductivity of the halide solid electrolyte 201 can be improved.
  • metal elements are B, Si, Ge, As, Sb and Te.
  • Metallic element means all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table except hydrogen, and B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and All elements contained in groups 13 to 16 of the periodic table except Se. That is, the term “semimetallic element” or “metallic element” refers to a group of elements that can become cations when an inorganic compound is formed with a halogen element.
  • the halide solid electrolyte 201 may be a material that does not contain sulfur. If the halide solid electrolyte 201 does not contain sulfur, generation of hydrogen sulfide gas can be suppressed.
  • the halide solid electrolyte 201 may be represented by the following compositional formula (1).
  • M is at least one selected from the group consisting of metal elements other than Li and metalloid elements.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
  • the halide solid electrolyte 201 represented by the compositional formula (1) has high ionic conductivity compared to a halide solid electrolyte such as LiI, which consists of Li and a halogen element. Therefore, according to the halide solid electrolyte 201 represented by the compositional formula (1), the ionic conductivity of the halide solid electrolyte 201 can be further improved.
  • the halide solid electrolyte containing Y may be, for example, a compound represented by the composition formula LiaMebYcX6 .
  • Me is at least one selected from the group consisting of metal elements and metalloid elements excluding Li and Y.
  • m is the valence of the element Me.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
  • Me may be, for example, at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta and Nb.
  • the ionic conductivity of the halide solid electrolyte 201 can be further improved.
  • Examples of the halide solid electrolyte 201 include Li3YX6 , Li2MgX4 , Li2FeX4 , Li ( Al, Ga, In )X4, Li3 ( Al, Ga, In ) X6 , and the like. be done.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the notation "(A, B, C)" in the chemical formula means "at least one selected from the group consisting of A, B, and C".
  • “(Al, Ga, In)” is synonymous with “at least one selected from the group consisting of Al, Ga and In”. The same is true for other elements.
  • halide solid electrolyte 201 containing Y more specifically, for example , Li3YF6 , Li3YCl6 , Li3YBr6 , Li3YI6 , Li3YBrCl5 , Li3YBr3Cl3 , Li3YBr5Cl , Li3YBr5I , Li3YBr3I3 , Li3YBrI5 , Li3YClI5 , Li3YCl3I3 , Li3YCl5I , Li3YBr2Cl2I2 _ _ _ _ _ , Li3YBrCl4I , Li2.7Y1.1Cl6 , Li2.5Y0.5Zr0.5Cl6 , and Li2.5Y0.3Zr0.7Cl6 .
  • the shape of the sulfide solid electrolyte 202 is not particularly limited.
  • the shape of the sulfide solid electrolyte 202 may be, for example, acicular, spherical, oval, or the like.
  • the shape of the sulfide solid electrolyte 202 may be particulate.
  • the shape of the odorant is not particularly limited.
  • the shape of the odorant may be, for example, acicular, spherical, oval, or the like.
  • the shape of the odorant may be particulate.
  • the shape of the odorant may be, for example, gel or liquid.
  • the shape of the halide solid electrolyte 201 is not particularly limited.
  • the shape of the halide solid electrolyte 201 may be, for example, acicular, spherical, ellipsoidal, or the like.
  • the shape of the halide solid electrolyte 201 may be particulate.
  • the solid electrolyte layer 102 is a layer containing a solid electrolyte.
  • known materials such as a solid electrolyte having lithium ion conductivity, a solid electrolyte having sodium ion conductivity, and a solid electrolyte having magnesium ion conductivity can be used.
  • the solid electrolyte layer 102 may contain a solid electrolyte having lithium ion conductivity.
  • solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 102 for example, a sulfide solid electrolyte, a halide solid electrolyte, and an oxide solid electrolyte can be used.
  • the sulfide solid electrolyte 202 described above can be used as the sulfide solid electrolyte.
  • the halide solid electrolyte 201 described above can be used as the halide solid electrolyte.
  • oxide solid electrolytes include NASICON solid electrolytes typified by LiTi 2 (PO 4 ) 3 and element-substituted products thereof, (LaLi)TiO 3 -based perovskite solid electrolytes, Li 14 ZnGe 4 O 16 , Li LISICON solid electrolytes typified by 4 SiO 4 , LiGeO 4 and elemental substitutions thereof, garnet type solid electrolytes typified by Li 7 La 3 Zr 2 O 12 and their elemental substitutions, Li 3 N and its H substitutions , Li 3 PO 4 and its N-substituted products, and LiBO 2 , Li 3 BO 3 , etc. Li--B--O compounds, and Li 2 SO 4 , Li 2 CO 3 , etc. are added to the base material, or glass obtained by adding a material such as Li 2 CO 3 . Ceramics etc. are mentioned.
  • the thickness of the solid electrolyte layer 102 may be 5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. When the thickness of solid electrolyte layer 102 is 5 ⁇ m or more, short circuit between positive electrode active material layer 101 and negative electrode active material layer 103 is less likely to occur. When the thickness of the solid electrolyte layer 102 is 150 ⁇ m or less, the battery 10 can operate at high output.
  • the positive electrode active material layer 101 is a layer containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 101 may contain a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte the solid electrolyte described for the solid electrolyte layer 102 can be used.
  • a material that has the property of absorbing and releasing lithium ions, sodium ions, or magnesium ions can be used as the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material is a material having the property of absorbing and releasing lithium ions
  • examples of the positive electrode active material include lithium cobaltate composite oxide (LCO), lithium nickelate composite oxide (LNO), and lithium manganate.
  • composite oxide (LMO) lithium-manganese-nickel composite oxide (LMNO), lithium-manganese-cobalt composite oxide (LMCO), lithium-nickel-cobalt composite oxide (LNCO), and lithium-nickel-manganese- Cobalt complex oxide (LNMCO) or the like is used.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited.
  • the shape of the positive electrode active material may be, for example, acicular, spherical, oval, or the like.
  • the shape of the positive electrode active material may be particulate.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 101 may be 5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. When the thickness of the positive electrode active material layer 101 is 5 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery 10 can be secured. When the thickness of the positive electrode active material layer 101 is 150 ⁇ m or less, the battery 10 can operate at high output.
  • the negative electrode active material layer 103 is a layer containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 103 may contain a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte the solid electrolyte described for the solid electrolyte layer 102 can be used.
  • a material that has the property of absorbing and releasing lithium ions, sodium ions, or magnesium ions can be used as the negative electrode active material.
  • the negative electrode active material is a material having the property of absorbing and releasing lithium ions
  • metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, silicon compounds, etc. can be used as the negative electrode active material.
  • the metal material may be a single metal.
  • the metal material may be an alloy. Examples of metallic materials include lithium metal, lithium alloys, and the like.
  • Examples of carbon materials include natural graphite, artificial graphite, graphite carbon fiber, and resin baked carbon.
  • oxides include oxides of lithium and transition metal elements.
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited.
  • the shape of the negative electrode active material may be, for example, acicular, spherical, or oval.
  • the shape of the negative electrode active material may be particulate.
  • the thickness of the negative electrode active material layer 103 may be 5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode active material layer 103 is 5 ⁇ m or more, a sufficient energy density of the battery 10 can be secured. When the thickness of the negative electrode active material layer 103 is 150 ⁇ m or less, the battery 10 can operate at high output.
  • the battery 10 is typically a solid battery that does not contain electrolyte.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode active material layer 101, the solid electrolyte layer 102, and the negative electrode active material layer 103 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • Binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, poly Acrylate hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyethersulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber, Carboxymethyl cellulose
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode active material layer 101, the solid electrolyte layer 102, and the negative electrode active material layer 103 may contain a conductive aid for the purpose of improving electronic conductivity.
  • Conductive materials such as acetylene black, carbon black, graphite, or carbon fiber are used as conductive aids.
  • Shapes of the battery 10 in Embodiment 1 include, for example, coin type, cylindrical type, rectangular type, sheet type, button type, flat type, and laminated type.
  • Battery 10 according to the present embodiment can be manufactured, for example, by the following method.
  • the following method is an example in which the solid electrolyte layer 102 contains the sulfide solid electrolyte 202 as the odorant.
  • a positive electrode material containing a positive electrode active material, a negative electrode material containing a negative electrode active material, and a solid electrolyte material containing a halide solid electrolyte 201 and a sulfide solid electrolyte 202 are prepared.
  • the solid electrolyte material the halide solid electrolyte 201 and the sulfide solid electrolyte 202 may be mixed in advance.
  • a positive electrode material, a solid electrolyte material, and a negative electrode material are laminated in this order and pressure-molded.
  • the battery 10 including the positive electrode active material layer 101, the solid electrolyte layer 102, and the negative electrode active material layer 103 in this order is obtained.
  • the battery 10 can also be obtained by laminating a negative electrode material, a solid electrolyte material, and a positive electrode material in this order and then pressure-molding them.
  • Embodiment 2 (Embodiment 2) Embodiment 2 will be described below. Descriptions overlapping those of the first embodiment are omitted as appropriate.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a schematic configuration of the solid-state battery 20 according to the second embodiment.
  • solid battery means a battery using a solid electrolyte.
  • a solid-state battery is typically an all-solid-state battery that does not contain an electrolyte.
  • a solid-state battery 20 according to Embodiment 2 includes an exterior body 40 having an internal space 41, a power generation element 30 arranged in the internal space 41, and an odorant 401 arranged outside the power generation element 30 in the internal space 41. , provided.
  • the odorant 401 can detect, for example, leakage of electrolyte or the like from the power generation element 30 at an early stage.
  • leakage is detected, charging or discharging of the solid-state battery 20 can be promptly stopped, and the occurrence of a problem can be notified to the outside. Thereby, the safety of the solid-state battery 20 can be improved.
  • the power generation element 30 includes a positive electrode active material layer 301 , a negative electrode active material layer 303 , and a solid electrolyte layer 302 positioned between the positive electrode active material layer 301 and the negative electrode active material layer 303 .
  • the solid-state battery 20 further includes a first current collector 501 arranged above the power generation element 30 and a second current collector 502 arranged below the power generation element 30 .
  • a first current collector 501 is a positive electrode current collector, and is arranged above the positive electrode active material layer 301 .
  • the second current collector 502 is a negative electrode current collector and is arranged below the negative electrode active material layer 303 .
  • the odorant 401 is arranged on the upper part of the first current collector 501 .
  • the odorant 401 may be placed on top of the first current collector 501 . According to the above configuration, the odorant 401 is less likely to adversely affect the characteristics of the solid-state battery 20 .
  • the odorant 401 may be solid. According to the above configuration, the odorous substance 401 is less likely to permeate into the power generation element 30 , so the odorous substance 401 is less likely to adversely affect the characteristics of the solid-state battery 20 .
  • the odorant 401 has the shape of a thin film on the upper portion of the first current collector 501 .
  • the odorant 401 in the form of a thin film covers, for example, the entire upper surface of the first current collector 501 . According to such a structure, the amount of odorant 401 is minimized, and an increase in the thickness of solid-state battery 20 is easily avoided. However, the odorant 401 may cover only part of the upper surface of the first current collector 501 .
  • the first current collector 501 and the second current collector 502 are the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively. That is, the odorant 401 is provided on the positive electrode current collector. However, the odorant 401 may be provided over the negative electrode current collector. The odorant 401 may be provided only on the upper portion of the first current collector 501 or may be provided only on the upper portion of the second current collector 502. It may be provided above the current collector 502 .
  • the odorant 401 may be provided so as to be in contact with the side surface of the power generation element 30 (the side not in contact with the current collector). In this case, an increase in the thickness of the solid battery 20 due to the odorant 401 can be avoided.
  • the odorant 401 may contain a sulfide solid electrolyte.
  • a sulfide solid electrolyte has the function of improving the output characteristics of a solid battery. Therefore, according to the above configuration, deterioration of the performance of the solid-state battery 20 due to the addition of the odorant 401 is suppressed. Therefore, the safety of the solid-state battery 20 can be improved while maintaining the performance of the solid-state battery 20 .
  • the sulfide solid electrolyte 202 described in Embodiment 1 can be used as the sulfide solid electrolyte.
  • the odorant 401 may contain only the sulfide solid electrolyte. "Containing only a sulfide solid electrolyte” means that the odorant 401 is not intentionally added with any material other than the sulfide solid electrolyte, except for inevitable impurities.
  • unavoidable impurities include raw materials for sulfide solid electrolytes, by-products generated during production of sulfide solid electrolytes, and the like.
  • the ratio of the mass of the sulfide solid electrolyte to the mass of the power generation element 30 may be 25% or less, 5% or less, or 1%. It may be 0.1% or less, or 0.01% or less.
  • the odorant 401 may be a material other than the sulfide solid electrolyte.
  • the material described in Embodiment 1 can be used as the odorant 401 other than the sulfide solid electrolyte.
  • the odorant 401 may contain only materials other than the sulfide solid electrolyte. “Containing only materials other than the sulfide solid electrolyte” means that materials other than the sulfide solid electrolyte are intentionally added to the odorant 401 except for inevitable impurities.
  • the ratio of the mass of the material other than the sulfide solid electrolyte to the mass of the power generation element 30 is 1% or less.
  • the first current collector 501 and the second current collector 502 are made of a conductive material such as metal. Metals include copper, aluminum, nickel, iron, platinum, gold, and alloys thereof.
  • the first current collector 501 and the second current collector 502 may have a shape such as a foil, a plate-like body, or a mesh-like body.
  • the thickness of the first current collector 501 and the second current collector 502 is, for example, 5 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the power generation element 30 may contain a halide solid electrolyte. According to the above configuration, the safety of the solid battery 20 can be further improved.
  • At least one layer selected from the group consisting of the positive electrode active material layer 301, the negative electrode active material layer 303 and the solid electrolyte layer 302 may contain a halide solid electrolyte.
  • Halide solid electrolyte 201 described in Embodiment 1 can be used as the halide solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer 302 is a layer containing a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte included in solid electrolyte layer 302 the solid electrolyte described in solid electrolyte layer 102 of the first embodiment can be used.
  • the positive electrode active material layer 301 is a layer containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material the positive electrode active material described for the positive electrode active material layer 101 in Embodiment 1 can be used.
  • the positive electrode active material layer 301 may contain a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte the solid electrolyte described in the solid electrolyte layer 102 of the first embodiment can be used.
  • the negative electrode active material layer 303 is a layer containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material the negative electrode active material described for the negative electrode active material layer 103 in Embodiment 1 can be used.
  • the negative electrode active material layer 303 may contain a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte the solid electrolyte described in the solid electrolyte layer 102 of the first embodiment can be used.
  • the thicknesses of the positive electrode active material layer 301, the negative electrode active material layer 303, and the solid electrolyte layer 302 are as described for the positive electrode active material layer 101, the negative electrode active material layer 103, and the solid electrolyte layer 102 in Embodiment 1. .
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode active material layer 301, the solid electrolyte layer 302, and the negative electrode active material layer 303 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • the binder the binder described in Embodiment 1 can be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode active material layer 301, the solid electrolyte layer 302, and the negative electrode active material layer 303 may contain a conductive aid for the purpose of improving electronic conductivity.
  • a conductive aid for the purpose of improving electronic conductivity.
  • the conductive aid described in Embodiment 1 can be used.
  • the exterior body 40 is a hollow container in which the power generation element 30 can be arranged in the internal space 41.
  • the exterior body 40 has a substantially rectangular parallelepiped shape.
  • the exterior body 40 may be made of a metal material, or may be made of a resin material.
  • the exterior body 40 may typically be made of a laminate obtained by laminating two layers of resin films and a metal foil interposed between the resin films.
  • the laminate can typically be an aluminum laminate film.
  • the shape of the solid-state battery 20 in Embodiment 2 includes, for example, a coin shape, a cylindrical shape, a square shape, a sheet shape, a button shape, a flat shape, a laminated shape, and the like.
  • Solid-state battery 20 according to the present embodiment can be manufactured, for example, by the following method.
  • a positive electrode material containing a positive electrode active material, a negative electrode material containing a negative electrode active material, a solid electrolyte material, a first current collector 501 as a positive electrode current collector, and a second current collector 502 as a negative electrode current collector are prepared. .
  • a positive electrode material, a solid electrolyte material, a negative electrode material, and a second current collector 502 are laminated in this order on the first current collector 501 and pressure-molded.
  • a laminate including the power generation element 30 having the positive electrode active material layer 301, the solid electrolyte layer 302, and the negative electrode active material layer 303 in this order is obtained.
  • Such a laminate can also be obtained by stacking the negative electrode material, the solid electrolyte material, the positive electrode material, and the first current collector 501 in this order on the second current collector 502 and then pressure molding them. .
  • the obtained laminate is arranged in the internal space 41 of the exterior body 40 so that the second current collector 502 is lower than the first current collector 501 .
  • An odorant 401 is placed on top of the laminate, that is, on top of the first current collector 501 . Thereby, the solid battery 20 is obtained.
  • the battery and solid-state battery of the present disclosure can be used, for example, as an all-solid-state lithium secondary battery.

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Abstract

電池１０は、正極活物質層１０１と、負極活物質層１０３と、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に位置する固体電解質層１０２とを備える。電池１０は、下記要件（ｉ）または（ｉｉ）を満たす。　（ｉ）正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ハロゲン化物固体電解質２０１と硫化物固体電解質２０２とを含み、上記３つの層の合計質量に対する硫化物固体電解質２０２の質量の比率は２５％以下である。　（ｉｉ）正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ハロゲン化物固体電解質２０１と臭気物質とを含み、上記３つの層の合計質量に対する臭気物質の質量の比率は１％以下である。

Description

電池および固体電池
　本開示は、電池および固体電池に関する。
　特許文献１は、インジウムをカチオンとして含み、かつハロゲン元素をアニオンとして含む化合物を固体電解質として用いた電池を開示している。
特開２００６－２４４７３４号公報 国際公開第２００７／００４５９０号
　従来技術においては、電池の安全性をさらに向上させることが望まれる。
　本開示の一様態における電池は、
　正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に位置する固体電解質層とを備え、
　下記要件（ｉ）または（ｉｉ）を満たす。
　（ｉ）前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含み、
　前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の合計質量に対する前記硫化物固体電解質の質量の比率は２５％以下である。
　（ｉｉ）前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ハロゲン化物固体電解質と臭気物質とを含み、
　前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の合計質量に対する前記臭気物質の質量の比率は１％以下である。
　本開示によれば、電池の安全性をさらに向上させることができる。
図１は、実施の形態１における電池の概略構成を示す断面図である。 図２は、実施の形態２における固体電池の概略構成を示す断面図である。
　（本開示の基礎となった知見）
　近年の研究によれば、硫化物固体電解質は、特定の条件下で燃えることがある。硫化物固体電解質は、空気中の水分と反応して硫化水素を発生させることがある。しかし、硫化水素は容易に検知されうるので、電池の容器が破損または劣化したときに内容物の漏れを容易に検知できるというメリットがある。
　ハロゲン化物固体電解質は、上記特定の条件でも燃えにくい。そのため、固体電解質としてハロゲン化物固体電解質を用いた電池は、硫化物固体電解質を用いた電池よりも安全性に優れる。しかし、ハロゲン化物固体電解質は無臭であるため、電池の容器が破損または劣化したときに内容物の漏れを検知しにくいという課題がある。
　本発明者は、ハロゲン化物固体電解質を用いた電池の安全性をさらに向上させる方法について鋭意研究した。その結果、硫化物固体電解質などの臭気物質を微量に加えることで、電解質の漏れを早期に検知できることを発見した。
　（本開示に係る一態様の概要）
　本開示の第１態様に係る電池は、
　正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に位置する固体電解質層とを備え、
　下記要件（ｉ）または（ｉｉ）を満たす。
　（ｉ）前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含み、
　前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の合計質量に対する前記硫化物固体電解質の質量の比率は２５％以下である。
　（ｉｉ）前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ハロゲン化物固体電解質と臭気物質とを含み、
　前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の合計質量に対する前記臭気物質の質量の比率は１％以下である。
　以上の構成によれば、硫化物固体電解質などの臭気物質によって電解質等の漏れを早期に検知できる。例えば、電池が硫化物固体電解質を含む場合には、硫化物固体電解質が電池の外部に漏れると、硫化物固体電解質は空気中の水分と反応して硫化水素を発生する。硫化水素は腐卵臭を有するため、その臭いにより漏れを容易に検知できる。したがって、電池の安全性を向上させることができる。
　本開示の第２態様において、例えば、第１態様に係る電池では、前記要件（ｉ）において、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の合計質量に対する前記硫化物固体電解質の質量の比率は５％以下であってもよい。以上の構成によれば、電池の安全性を向上させることができる。
　本開示の第３態様において、例えば、第２態様に係る電池では、前記要件（ｉ）において、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の合計質量に対する前記硫化物固体電解質の質量の比率は１％以下であってもよい。以上の構成によれば、電池の安全性を向上させることができる。
　本開示の第４態様において、例えば、第２態様に係る電池では、前記要件（ｉ）において、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の合計質量に対する前記硫化物固体電解質の質量の比率は０．１％以下であってもよい。以上の構成によれば、電池の安全性を向上させることができる。
　本開示の第５態様において、例えば、第２態様に係る電池では、前記要件（ｉ）において、前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の合計質量に対する前記硫化物固体電解質の質量の比率は０．０１％以下であってもよい。以上の構成によれば、電池の安全性を向上させることができる。
　本開示の第６態様において、例えば、第１から第５態様のいずれか１つに係る電池では、前記要件（ｉ）において、前記硫化物固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、およびＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。以上の構成によれば、硫化物固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。
　本開示の第７態様において、例えば、第１態様に係る電池では、前記要件（ｉｉ）において、前記臭気物質は、リチウムイオン伝導性を有さない物質であってもよい。以上の構成によれば、電池の安全性を向上させることができる。
　本開示の第８態様において、例えば、第１から第７態様のいずれか１つに係る電池では、前記ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉと、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つと、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つと、を含んでいてもよい。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度を向上させることができる。
　本開示の第９態様において、例えば、第８態様に係る電池では、前記ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（１）により表されていてもよい。
　ＬαＭβＸγ　・・・式（１）
　α、βおよびγは、それぞれ、０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
　本開示の第１０態様において、例えば、第９態様に係る電池では、前記組成式（１）において、Ｍは、イットリウムを含んでいてもよい。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度をより向上させることができる。
　本開示の第１１態様に係る固体電池は、
　内部空間を有する外装体と、
　前記内部空間に配置された発電要素と、
　前記内部空間において、前記発電要素の外部に配置された臭気物質と、
　を備える。
　以上の構成によれば、臭気物質によって、例えば、発電要素からの電解質等の漏れを早期に検知できる。これにより、固体電池の安全性を向上させることができる。
　本開示の第１２態様において、例えば、第１１態様に係る固体電池では、前記臭気物質は固体であってもよい。
　本開示の第１３態様において、例えば、第１１または第１２態様に係る固体電池では、前記臭気物質は硫化物固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質には、固体電池の出力特性を向上させる働きがある。そのため、以上の構成によれば、臭気物質を添加することによる固体電池の性能の低下が抑制される。したがって、固体電池の性能を維持しつつ、固体電池の安全性を向上させることができる。
　本開示の第１４態様において、例えば、第１１から第１３態様のいずれか１つに係る固体電池では、前記発電要素の上部に配置された第１集電体、および前記発電要素の下部に配置された第２集電体をさらに備えていてもよく、前記臭気物質は、前記第１集電体の上部に配置されていてもよい。以上の構成によれば、臭気物質が固体電池の特性に悪影響を及ぼしにくい。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１における電池１０の概略構成を示す断面図である。
　電池１０は、正極活物質層１０１と、負極活物質層１０３と、正極活物質層１０１および負極活物質層１０３の間に位置する固体電解質層１０２とを備える。電池１０は、下記要件（ｉ）または（ｉｉ）を満たす。
　（ｉ）正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ハロゲン化物固体電解質２０１および硫化物固体電解質２０２を含む。正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２の合計質量に対する硫化物固体電解質２０２の質量の比率は２５％以下である。
　（ｉｉ）正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ハロゲン化物固体電解質２０１および臭気物質を含む。正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２の合計質量に対する臭気物質の質量の比率は１％以下である。
　本開示において、「臭気」とは、人間の嗅覚により感知されうる、または検出素子により検知されうる臭いを意味する。「臭気物質」とは、それ自体が臭気を有する物質、および電池１０の外部に漏れた際に空気中の水分と反応して臭気を発生する物質を含む意味である。前者の例は、二酸化硫黄である。後者の例は、硫化物固体電解質２０２である。「臭気物質」は、硫黄原子を含む低分子量の化合物、またはアンモニアおよびトリメチルアミン等の窒素化合物であってもよい。
　以上の構成によれば、硫化物固体電解質２０２などの臭気物質によって電解質等の漏れを早期に検知できる。例えば、電池１０が臭気物質として硫化物固体電解質２０２を含む場合には、硫化物固体電解質２０２が電池１０の外部に漏れると、硫化物固体電解質２０２は空気中の水分と反応して硫化水素を発生する。硫化水素は腐卵臭を有するため、その臭いにより漏れを容易に検知できる。漏れが検知された場合、電池１０の充電または放電を速やかに停止させるとともに、不具合が発生したことを外部に報知することができる。したがって、電池１０の安全性を向上させることができる。なお、図１では、固体電解質層１０２がハロゲン化物固体電解質２０１および硫化物固体電解質２０２を含む場合を例示している。
　臭気物質を電池に添加すると添加量の増加に伴い電池の性能は低下すると予測される。しかし、硫化物固体電解質は、高いイオン伝導度を有するので、電池の出力特性を向上させる働きを持つ。そのため、上記要件（ｉ）を満たす場合には、硫化物固体電解質を添加することによる電池１０の性能の低下が抑制される。したがって、電池１０の性能を維持しつつ、電池１０の安全性を向上させることができる。また、上記要件（ｉｉ）を満たす場合には、臭気物質の比率が少ないため、電池１０の性能の低下を抑制しつつ、電池１０の安全性を向上させることができる。
　正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２の合計質量に対する硫化物固体電解質２０２の質量の比率は、例えば、以下の方法で算出しうる。正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２の断面のＳＥＭ像から、硫化物固体電解質２０２の輪郭を抽出し、面積を算出する。次に、この面積と等価な面積を有する円の半径（円相当径）を算出する。硫化物固体電解質２０２が、算出された円相当径を有する真球であるとみなして、円相当径から硫化物固体電解質２０２の体積を算出しうる。同様の方法により、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２に含まれる複数の硫化物固体電解質２０２について、それぞれ体積を算出する。得られた値の合計が正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２に含まれる硫化物固体電解質２０２の総体積である。硫化物固体電解質２０２の密度は、文献等から知ることができる。これらの値から、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２の合計質量に対する硫化物固体電解質２０２の質量の比率を算出できる。
　正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２の合計質量に対する臭気物質の質量の比率は、例えば、以下の方法で算出しうる。正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２に含まれている臭気物質は、例えば、溶媒を用いてこれらの層に含まれている固体電解質等を溶解させた後、正極活物質および負極活物質を除去することにより取り出すことができる。正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２の合計質量と、臭気物質の質量とは、上記取り出しの前後の質量から知ることができる。これらの値から、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２の合計質量に対する臭気物質の質量の比率を算出できる。また、赤外線分光分析（ＦＴ－ＩＲ分析）法またはガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ分析）法によっても、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２の合計質量に対する臭気物質の質量の比率を得ることができる。
　上記要件（ｉ）において、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２の合計質量に対する硫化物固体電解質２０２の質量の比率は５％以下であってもよい。硫化物固体電解質２０２の比率を減らすと電池１０の難燃性をさらに高めることができる。これにより、電池１０の安全性を向上させることができる。
　上記要件（ｉ）において、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２の合計質量に対する硫化物固体電解質２０２の質量の比率は１％以下であってもよい。硫化物固体電解質２０２の比率を減らすと電池１０の難燃性をさらに高めることができる。これにより、電池１０の安全性を向上させることができる。
　上記要件（ｉ）において、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２の合計質量に対する硫化物固体電解質２０２の質量の比率は０．１％以下であってもよい。硫化物固体電解質２０２の比率を減らすと電池１０の難燃性をさらに高めることができる。これにより、電池１０の安全性を向上させることができる。
　上記要件（ｉ）において、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２の合計質量に対する硫化物固体電解質２０２の質量の比率は０．０１％以下であってもよい。硫化物固体電解質２０２の比率を減らすと電池１０の難燃性をさらに高めることができる。これにより、電池１０の安全性を向上させることができる。
　上記要件（ｉ）において、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２の合計質量に対する硫化物固体電解質２０２の質量の比率の下限値は特に限定されない。下限値は、例えば、０．００１％である。
　上記要件（ｉｉ）において、正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２の合計質量に対する臭気物質の質量の比率の下限値は特に限定されない。下限値は、例えば、０．００１％である。
　正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２のいずれか１つの層が、ハロゲン化物固体電解質２０１および硫化物固体電解質２０２を含んでいてもよい。正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２のすべての層が、ハロゲン化物固体電解質２０１および硫化物固体電解質２０２を含んでいてもよい。正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２からなる群より選ばれる任意の２つの層が、ハロゲン化物固体電解質２０１および硫化物固体電解質２０２を含んでいてもよい。
　正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２のいずれか１つの層が、ハロゲン化物固体電解質２０１および臭気物質を含んでいてもよい。正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２のすべての層が、ハロゲン化物固体電解質２０１および臭気物質を含んでいてもよい。正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２からなる群より選ばれる任意の２つの層が、ハロゲン化物固体電解質２０１および臭気物質を含んでいてもよい。
　図１に例示されるように、固体電解質層１０２が、ハロゲン化物固体電解質２０１および硫化物固体電解質２０２を含んでいてもよい。以上の構成によれば、電池１０の性能を維持しつつ、電池１０の安全性をさらに向上させることができる。
　上記要件（ｉ）において、硫化物固体電解質２０２は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質であってもよい。硫化物固体電解質２０２がリチウムイオン伝導性を有する固体電解質の場合、硫化物固体電解質２０２としては、例えば、硫化リチウム（Ｌｉ2Ｓ）および五硫化二リン（Ｐ2Ｓ5）からなる合成物が挙げられる。
　上記要件（ｉ）において、硫化物固体電解質２０２は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、およびＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。以上の構成によれば、硫化物固体電解質２０２のイオン伝導度を向上させることができる。
　また、上記の硫化物固体電解質２０２に、添加剤としてＬｉ3Ｎ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ3ＰＯ4、およびＬｉ4ＳｉＯ4からなる群より選ばれる少なくとも１つが添加されてもよい。
　上記要件（ｉｉ）において、臭気物質は、リチウムイオン伝導性を有さない物質であってもよい。以上の構成によれば、電池１０の安全性を向上させることができる。
　臭気物質がリチウムイオン伝導性を有さない物質である場合、臭気物質としては、例えば、二酸化硫黄、低分子量メルカプタン、ジアルキルスルフィド、ジアルキルジスルフィド、およびこれらの混合物が挙げられる。低分子量メルカプタンとしては、例えば、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、イソブチルメルカプタン、およびｔｅｒｔ－ブチルメルカプタン等が挙げられる。アンモニアおよびトリメチルアミン等の窒素化合物も、リチウムイオン伝導性を有さない臭気物質である。
　臭気物質は、マイクロカプセルに内包されていてもよい。マイクロカプセルは、例えば、周囲の温度が一定の温度を超えると、熱分解するように構成されていてもよい。一定の温度は、例えば、１００℃であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質２０１は、リチウムイオン伝導性を有する材料でありうる。ハロゲン化物固体電解質２０１は、Ｌｉと、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つと、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つと、を含んでいてもよい。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質２０１のイオン伝導度を向上させることができる。
　本開示において、「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、ＳｂおよびＴｅである。「金属元素」とは、水素を除く周期表１族から１２族中に含まれるすべての元素、ならびに、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く周期表１３族から１６族中に含まれるすべての元素である。すなわち、「半金属元素」または「金属元素」とは、ハロゲン元素と無機化合物を形成した際に、カチオンとなりうる元素群である。
　ハロゲン化物固体電解質２０１は、硫黄を含まない材料であってもよい。ハロゲン化物固体電解質２０１が硫黄を含まない場合、硫化水素ガスの発生を抑制できる。
　ハロゲン化物固体電解質２０１は、以下の組成式（１）により表されていてもよい。
　ＬｉαＭβＸγ　・・・式（１）
　ここで、α、β、およびγは、それぞれ独立して、０より大きい値である。Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
　組成式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質２０１は、Ｌｉおよびハロゲン元素からなるＬｉＩなどのハロゲン化物固体電解質と比較して、高いイオン伝導度を有する。そのため、組成式（１）で表されるハロゲン化物固体電解質２０１によれば、ハロゲン化物固体電解質２０１のイオン伝導度をより向上させることができる。
　組成式（１）において、Ｍは、Ｙ（＝イットリウム）を含んでいてもよい。すなわち、ハロゲン化物固体電解質２０１は、金属元素としてＹを含んでいてもよい。以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質２０１のイオン伝導度をより向上させることができる。
　Ｙを含むハロゲン化物固体電解質は、例えば、ＬｉaＭｅbＹcＸ6の組成式で表される化合物であってもよい。ここで、ａ＋ｍｂ＋３ｃ＝６、および、ｃ＞０が満たされる。Ｍｅは、ＬｉおよびＹを除く金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つである。ｍは、元素Ｍｅの価数である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
　Ｍｅは、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、ＴａおよびＮｂからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
　以上の構成によれば、ハロゲン化物固体電解質２０１のイオン伝導度をより向上させることができる。
　ハロゲン化物固体電解質２０１としては、例えば、Ｌｉ3ＹＸ6、Ｌｉ2ＭｇＸ4、Ｌｉ2ＦｅＸ4、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ4、Ｌｉ3（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ6などが挙げられる。ここで、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである。
　本開示において、化学式中の表記「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選ばれる少なくとも１つ」を意味する。例えば、「（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）」は、「Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つ」と同義である。他の元素の場合でも同様である。
　Ｙを含むハロゲン化物固体電解質２０１として、より具体的には、例えば、Ｌｉ3ＹＦ6、Ｌｉ3ＹＣｌ6、Ｌｉ3ＹＢｒ6、Ｌｉ3ＹＩ6、Ｌｉ3ＹＢｒＣｌ5、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｃｌ3、Ｌｉ3ＹＢｒ5Ｃｌ、Ｌｉ3ＹＢｒ5Ｉ、Ｌｉ3ＹＢｒ3Ｉ3、Ｌｉ3ＹＢｒＩ5、Ｌｉ3ＹＣｌＩ5、Ｌｉ3ＹＣｌ3Ｉ3、Ｌｉ3ＹＣｌ5Ｉ、Ｌｉ3ＹＢｒ2Ｃｌ2Ｉ2、Ｌｉ3ＹＢｒＣｌ4Ｉ、Ｌｉ2.7Ｙ1.1Ｃｌ6、Ｌｉ2.5Ｙ0.5Ｚｒ0.5Ｃｌ6、およびＬｉ2.5Ｙ0.3Ｚｒ0.7Ｃｌ6などが挙げられる。
　硫化物固体電解質２０２の形状は、特に限定されない。硫化物固体電解質２０２の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、硫化物固体電解質２０２の形状は、粒子状であってもよい。
　臭気物質の形状は、特に限定されない。臭気物質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、臭気物質の形状は、粒子状であってもよい。臭気物質がマイクロカプセルに内包される場合、臭気物質の形状は、例えば、ゲル状、液体状などであってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質２０１の形状は、特に限定されない。ハロゲン化物固体電解質２０１の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、ハロゲン化物固体電解質２０１の形状は、粒子状であってもよい。
　固体電解質層１０２は、固体電解質を含む層である。固体電解質層１０２に含まれる固体電解質として、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質、ナトリウムイオン伝導性を有する固体電解質、およびマグネシウムイオン伝導性を有する固体電解質などの公知の材料が用いられうる。
　固体電解質層１０２は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質を含んでいてもよい。
　固体電解質層１０２に含まれる固体電解質として、例えば、硫化物固体電解質、ハロゲン化物固体電解質、および酸化物固体電解質が用いられうる。
　硫化物固体電解質として、上記で説明した硫化物固体電解質２０２が用いられうる。
　ハロゲン化物固体電解質として、上記で説明したハロゲン化物固体電解質２０１が用いられうる。
　酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ2（ＰＯ4）3およびその元素置換体を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ3系のペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ4ＳｉＯ4、ＬｉＧｅＯ4およびその元素置換体を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12およびその元素置換体を代表とするガーネット型固体電解質、Ｌｉ3ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ3ＰＯ4およびそのＮ置換体、ＬｉＢＯ2、Ｌｉ3ＢＯ3などのＬｉ－Ｂ－Ｏ化合物を含むベース材料にＬｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3などの材料が添加されたガラスまたはガラスセラミックスなどが挙げられる。
　固体電解質層１０２の厚みは、５μｍ以上かつ１５０μｍ以下であってもよい。固体電解質層１０２の厚みが５μｍ以上の場合、正極活物質層１０１と負極活物質層１０３とが短絡しにくくなる。固体電解質層１０２の厚みが１５０μｍ以下の場合、電池１０が高出力で動作しうる。
　正極活物質層１０１は、正極活物質を含む層である。正極活物質層１０１は、固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質としては、固体電解質層１０２について説明した固体電解質が用いられうる。
　正極活物質としては、リチウムイオン、ナトリウムイオンまたはマグネシウムイオンを吸蔵および放出する特性を有する材料が用いられうる。
　正極活物質が、リチウムイオンを吸蔵および放出する特性を有する材料である場合、正極活物質として、例えば、コバルト酸リチウム複合酸化物（ＬＣＯ）、ニッケル酸リチウム複合酸化物（ＬＮＯ）、マンガン酸リチウム複合酸化物（ＬＭＯ）、リチウム‐マンガン‐ニッケル複合酸化物（ＬＭＮＯ）、リチウム－マンガン－コバルト複合酸化物（ＬＭＣＯ）、リチウム－ニッケル－コバルト複合酸化物（ＬＮＣＯ）、およびリチウム－ニッケル－マンガン－コバルト複合酸化物（ＬＮＭＣＯ）などが用いられる。
　正極活物質の形状は、特に限定されない。正極活物質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、正極活物質の形状は、粒子状であってもよい。
　正極活物質層１０１の厚みは、５μｍ以上かつ１５０μｍ以下であってもよい。正極活物質層１０１の厚みが５μｍ以上の場合、十分な電池１０のエネルギー密度を確保しうる。正極活物質層１０１の厚みが１５０μｍ以下の場合、電池１０が高出力で動作しうる。
　負極活物質層１０３は、負極活物質を含む層である。負極活物質層１０３は、固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質としては、固体電解質層１０２について説明した固体電解質が用いられうる。
　負極活物質としては、リチウムイオン、ナトリウムイオンまたはマグネシウムイオンを吸蔵および放出する特性を有する材料が用いられうる。
　負極活物質が、リチウムイオンを吸蔵および放出する特性を有する材料である場合、負極活物質として、例えば、金属材料、炭素材料、および酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物などが使用されうる。金属材料は、単体の金属であってもよい。金属材料は、合金であってもよい。金属材料の例として、リチウム金属、およびリチウム合金などが挙げられる。炭素材料の例として、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、および樹脂焼成炭素などが挙げられる。酸化物の例として、リチウムと遷移金属元素との酸化物などが挙げられる。
　負極活物質の形状は、特に限定されない。負極活物質の形状は、例えば、針状、球状、楕円球状などであってもよい。例えば、負極活物質の形状は、粒子状であってもよい。
　負極活物質層１０３の厚みは、５μｍ以上かつ１５０μｍ以下であってもよい。負極活物質層１０３の厚みが５μｍ以上の場合、十分な電池１０のエネルギー密度を確保しうる。負極活物質層１０３の厚みが１５０μｍ以下の場合、電池１０が高出力で動作しうる。
　電池１０は、典型的には、電解液を含まない固体電池である。
　正極活物質層１０１、固体電解質層１０２、および負極活物質層１０３からなる群より選ばれる少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選ばれる２つ以上の材料の共重合体も結着剤として用いられうる。また、上記の材料から選ばれる２つ以上の混合物を結着剤として使用してもよい。
　正極活物質層１０１、固体電解質層１０２、および負極活物質層１０３からなる群より選ばれる少なくとも１つは、電子伝導度を向上させる目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、グラファイト、またはカーボンファイバーなどの導電材料が用いられる。
　実施の形態１における電池１０の形状は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型などが挙げられる。
　＜電池の製造方法＞
　本実施の形態に係る電池１０は、例えば、下記の方法によって製造されうる。下記の方法は、固体電解質層１０２が、臭気物質として硫化物固体電解質２０２を含む場合の例である。
　正極活物質を含む正極材料、負極活物質を含む負極材料、および、ハロゲン化物固体電解質２０１および硫化物固体電解質２０２を含む固体電解質材料を準備する。固体電解質材料において、ハロゲン化物固体電解質２０１および硫化物固体電解質２０２はあらかじめ混合されていてもよい。
　正極材料、固体電解質材料、および負極材料をこの順に積層させて、加圧成形する。これにより、正極活物質層１０１、固体電解質層１０２、および負極活物質層１０３をこの順に備えた電池１０が得られる。電池１０は、負極材料、固体電解質材料、および正極材料をこの順に積層させて加圧成形することによっても得られる。
　（実施の形態２）
　以下、実施の形態２が説明される。実施の形態１と重複する説明は、適宜、省略される。
　図２は、実施の形態２における固体電池２０の概略構成を示す断面図である。本開示において、「固体電池」とは、固体電解質を用いた電池を意味する。固体電池は、典型的には、電解液を含まない全固体電池である。
　実施の形態２における固体電池２０は、内部空間４１を有する外装体４０と、内部空間４１に配置された発電要素３０と、内部空間４１において、発電要素３０の外部に配置された臭気物質４０１と、を備える。
　以上の構成によれば、臭気物質４０１によって、例えば、発電要素３０からの電解質等の漏れを早期に検知できる。漏れが検知された場合、固体電池２０の充電または放電を速やかに停止させるとともに、不具合が発生したことを外部に報知することができる。これにより、固体電池２０の安全性を向上させることができる。
　発電要素３０は、正極活物質層３０１と、負極活物質層３０３と、正極活物質層３０１および負極活物質層３０３の間に位置する固体電解質層３０２とを備えている。
　固体電池２０は、発電要素３０の上部に配置された第１集電体５０１、および発電要素３０の下部に配置された第２集電体５０２をさらに備えている。第１集電体５０１は正極集電体であり、正極活物質層３０１の上部に配置されている。第２集電体５０２は負極集電体であり、負極活物質層３０３の下部に配置されている。
　本実施の形態では、臭気物質４０１は、第１集電体５０１の上部に配置されている。このように、臭気物質４０１は、第１集電体５０１の上部に配置されていてもよい。以上の構成によれば、臭気物質４０１が固体電池２０の特性に悪影響を及ぼしにくい。
　臭気物質４０１は固体であってもよい。以上の構成によれば、臭気物質４０１が発電要素３０に染み込んだりしにくいので、臭気物質４０１が固体電池２０の特性に悪影響を及ぼしにくい。
　臭気物質４０１は、第１集電体５０１の上部において、薄膜の形状を有している。薄膜の形状の臭気物質４０１は、例えば、第１集電体５０１の上面の全部を覆っている。このような構造によれば、臭気物質４０１の量を最小限にとどめて、固体電池２０の厚さの増加を回避しやすい。ただし、臭気物質４０１は、第１集電体５０１の上面の一部のみを覆っていてもよい。
　本実施の形態では、第１集電体５０１および第２集電体５０２は、それぞれ、正極集電体および負極集電体である。つまり、正極集電体上に臭気物質４０１が設けられている。ただし、負極集電体の上部に臭気物質４０１が設けられていてもよい。臭気物質４０１は、第１集電体５０１の上部にのみ設けられていてもよく、第２集電体５０２の上部にのみ設けられていてもよく、第１集電体５０１の上部と第２集電体５０２の上部とに設けられていてもよい。
　あるいは、臭気物質４０１は、発電要素３０の側面（集電体に接していない面）に接するように設けられていてもよい。この場合、臭気物質４０１に起因する固体電池２０の厚みの増加を避けることができる。
　臭気物質４０１は硫化物固体電解質を含んでいてもよい。硫化物固体電解質には、固体電池の出力特性を向上させる働きがある。そのため、以上の構成によれば、臭気物質４０１を添加することによる固体電池２０の性能の低下が抑制される。したがって、固体電池２０の性能を維持しつつ、固体電池２０の安全性を向上させることができる。
　硫化物固体電解質として、実施の形態１で説明した硫化物固体電解質２０２が用いられうる。
　臭気物質４０１は硫化物固体電解質のみを含んでいてもよい。「硫化物固体電解質のみを含む」とは、不可避不純物を除き、臭気物質４０１に硫化物固体電解質以外の材料が意図的に添加されていないことを意味する。例えば、硫化物固体電解質の原料、硫化物固体電解質を作製する際に生じる副生成物などは、不可避不純物に含まれる。
　臭気物質４０１が硫化物固体電解質を含んでいる場合、発電要素３０の質量に対する硫化物固体電解質の質量の比率は、２５％以下であってもよく、５％以下であってもよく、１％以下であってもよく、０．１％以下であってもよく、０．０１％以下であってもよい。
　臭気物質４０１は、硫化物固体電解質以外の材料であってもよい。硫化物固体電解質以外の臭気物質４０１として、実施の形態１で説明した材料が用いられうる。
　臭気物質４０１は硫化物固体電解質以外の材料のみを含んでいてもよい。「硫化物固体電解質以外の材料のみを含む」とは、不可避不純物を除き、臭気物質４０１に硫化物固体電解質以外の材料以外の材料が意図的に添加されていないことを意味する。
　臭気物質４０１が硫化物固体電解質以外の材料を含んでいる場合、発電要素３０の質量に対する硫化物固体電解質以外の材料の質量の比率は、１％以下である。
　第１集電体５０１および第２集電体５０２は、金属などの導電材料で作られている。金属としては、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、白金、金、これらの合金などが挙げられる。第１集電体５０１および第２集電体５０２は、箔、板状体、網目状体などの形状を有していてもよい。第１集電体５０１および第２集電体５０２の厚みは、例えば、５μｍ以上かつ１００μｍ以下である。
　発電要素３０は、ハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。以上の構成によれば、固体電池２０の安全性をさらに向上させることができる。
　正極活物質層３０１、負極活物質層３０３および固体電解質層３０２からなる群より選ばれる少なくとも１つの層が、ハロゲン化物固体電解質を含んでいてもよい。ハロゲン化物固体電解質として、実施の形態１で説明したハロゲン化物固体電解質２０１が用いられうる。
　固体電解質層３０２は、固体電解質を含む層である。固体電解質層３０２に含まれる固体電解質として、実施の形態１の固体電解質層１０２において説明した固体電解質が用いられうる。
　正極活物質層３０１は、正極活物質を含む層である。正極活物質として、実施の形態１の正極活物質層１０１において説明した正極活物質が用いられうる。正極活物質層３０１は、固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質として、実施の形態１の固体電解質層１０２において説明した固体電解質が用いられうる。
　負極活物質層３０３は、負極活物質を含む層である。負極活物質として、実施の形態１の負極活物質層１０３において説明した負極活物質が用いられうる。負極活物質層３０３は、固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質として、実施の形態１の固体電解質層１０２において説明した固体電解質が用いられうる。
　正極活物質層３０１、負極活物質層３０３および固体電解質層３０２の各層の厚さは、実施の形態１の正極活物質層１０１、負極活物質層１０３および固体電解質層１０２において説明した通りである。
　正極活物質層３０１、固体電解質層３０２、および負極活物質層３０３からなる群より選ばれる少なくとも１つには、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤が含まれてもよい。結着剤として、実施の形態１で説明した結着剤が用いられうる。
　正極活物質層３０１、固体電解質層３０２、および負極活物質層３０３からなる群より選ばれる少なくとも１つは、電子伝導度を向上させる目的で、導電助剤を含んでもよい。導電助剤として、実施の形態１で説明した導電助剤が用いられうる。
　外装体４０は、発電要素３０を内部空間４１に配置可能な中空の容器である。本実施の形態では、外装体４０は、略直方体状である。外装体４０は、金属材料によって形成されてもよいし、樹脂材料によって形成されてもよい。外装体４０は、典型的には、２層の樹脂フィルムと、それら樹脂フィルムの間に配置された金属箔とを積層することによって得られた積層体で作られていてもよい。積層体は、典型的には、アルミラミネートフィルムでありうる。
　実施の形態２における固体電池２０の形状は、例えば、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、および積層型などが挙げられる。
　＜固体電池の製造方法＞
　本実施の形態に係る固体電池２０は、例えば、下記の方法によって製造されうる。
　正極活物質を含む正極材料、負極活物質を含む負極材料、固体電解質材料、正極集電体としての第１集電体５０１、および、負極集電体としての第２集電体５０２を準備する。
　第１集電体５０１の上に、正極材料、固体電解質材料、負極材料、および第２集電体５０２をこの順に積層させて、加圧成形する。これにより、正極活物質層３０１、固体電解質層３０２、および負極活物質層３０３をこの順に備えた発電要素３０を含む積層体が得られる。このような積層体は、第２集電体５０２の上に、負極材料、固体電解質材料、正極材料、および第１集電体５０１をこの順に積層させて、加圧成形することによっても得られる。
　第１集電体５０１よりも第２集電体５０２が下方になるように、得られた積層体を外装体４０の内部空間４１に配置する。積層体の上部、すなわち第１集電体５０１の上部に臭気物質４０１を配置する。これにより、固体電池２０が得られる。
　本開示の電池および固体電池は、例えば、全固体リチウム二次電池などとして利用されうる。
　１０　電池
　２０　固体電池
　３０　発電要素
　４０　外装体
　４１　内部空間
　１０１，３０１　正極活物質層
　１０２，３０２　固体電解質層
　１０３，３０３　負極活物質層
　２０１　ハロゲン化物固体電解質
　２０２　硫化物固体電解質
　４０１　臭気物質
　５０１　第１集電体
　５０２　第２集電体

Claims (14)

  1. 　正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に位置する固体電解質層とを備え、
    　下記要件（ｉ）または（ｉｉ）を満たす、電池。
    　（ｉ）前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ハロゲン化物固体電解質と硫化物固体電解質とを含み、
    　前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の合計質量に対する前記硫化物固体電解質の質量の比率は２５％以下である。
    　（ｉｉ）前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層からなる群より選ばれる少なくとも１つの層は、ハロゲン化物固体電解質と臭気物質とを含み、
    　前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の合計質量に対する前記臭気物質の質量の比率は１％以下である。
  2. 　前記要件（ｉ）において、
    　前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の合計質量に対する前記硫化物固体電解質の質量の比率は５％以下である、
    　請求項１に記載の電池。
  3. 　前記要件（ｉ）において、
    　前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の合計質量に対する前記硫化物固体電解質の質量の比率は１％以下である、
    　請求項２に記載の電池。
  4. 　前記要件（ｉ）において、
    　前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の合計質量に対する前記硫化物固体電解質の質量の比率は０．１％以下である、
    　請求項２に記載の電池。
  5. 　前記要件（ｉ）において、
    　前記正極活物質層、前記負極活物質層および前記固体電解質層の合計質量に対する前記硫化物固体電解質の質量の比率は０．０１％以下である、
    　請求項２に記載の電池。
  6. 　前記要件（ｉ）において、
    　前記硫化物固体電解質は、Ｌｉ2Ｓ－Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ－ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ－Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｓ－ＧｅＳ2、Ｌｉ3.25Ｇｅ0.25Ｐ0.75Ｓ4、およびＬｉ10ＧｅＰ2Ｓ12からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、
    　請求項１から５のいずれか一項に記載の電池。
  7. 　前記要件（ｉｉ）において、
    　前記臭気物質は、リチウムイオン伝導性を有さない物質である、
    　請求項１に記載の電池。
  8. 　前記ハロゲン化物固体電解質は、Ｌｉと、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つと、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つと、を含む、
    　請求項１から７のいずれか一項に記載の電池。
  9. 　前記ハロゲン化物固体電解質は、下記の組成式（１）により表され、
    　ＬαＭβＸγ　・・・式（１）
    　α、βおよびγは、それぞれ、０より大きい値であり、
    　Ｍは、Ｌｉ以外の金属元素および半金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１つであり、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも１つである、
    　請求項８に記載の電池。
  10. 　前記組成式（１）において、
    　Ｍは、イットリウムを含む、
    　請求項９に記載の電池。
  11. 　内部空間を有する外装体と、
    　前記内部空間に配置された発電要素と、
    　前記内部空間において、前記発電要素の外部に配置された臭気物質と、
    　を備えた、固体電池。
  12. 　前記臭気物質は固体である、
    　請求項１１に記載の固体電池。
  13. 　前記臭気物質は硫化物固体電解質を含む、
    　請求項１１または１２に記載の固体電池。
  14. 　前記発電要素の上部に配置された第１集電体、および前記発電要素の下部に配置された第２集電体をさらに備え、
    　前記臭気物質は、前記第１集電体の上部に配置されている、
    　請求項１１から１３のいずれか一項に記載の固体電池。
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