JP2017076528A

JP2017076528A - 全固体電池システム

Info

Publication number: JP2017076528A
Application number: JP2015203427A
Authority: JP
Inventors: 志寿香藤野; Shizuka Fujino; 雄志鈴木; Yushi Suzuki
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2015-10-15
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2017-04-20

Abstract

【課題】電池製造後に電池内に浸入した水分を検知可能な全固体電池システムを提供する。【解決手段】全固体電池と水分検知手段とを備えた全固体電池システムであって、前記全固体電池は、外装体と該外装体の内部に収容された発電部とを備え、前記発電部が、正極と負極と硫化物固体電解質層とを備え、前記水分検知手段は、前記外装体の内部であって前記発電部とは異なる部分に備えられた第２の硫化物固体電解質層と、該第２の硫化物固体電解質層の抵抗を測定する抵抗測定手段とを備える、全固体電池システムとする。【選択図】図１

Description

本発明は、セル内の水分を検知可能な全固体電池システムに関する。

全固体電池は水分によって性能が低下する。そのため、電池出荷前の良品検査や電池出荷後の定期検査として、電池内に浸入した水分量の検査が必要である。特許文献１には、硫化物固体電解質層を備える全固体電池に含まれた水分と活性なフッ素源とを反応させることにより酸素を生じさせ、当該酸素を検知することで固体電池の水分を検知する技術が開示されている。特許文献２には、外装ケース内に浸水感知電極を備えた電池パックが開示されている。特許文献２においては、電池パック内部に水が浸入して電極間に水が付着した場合に導通状態となったことを検知して、電池と外部入力端子との間の電気的接続を遮断するものとしている。

特開２０１１−１３４５９８号公報特開２００３−０５９４６７号公報

特許文献１に開示された技術は、固体電池の製造過程における水分の浸入を検知することができるものの、電池製造後、例えば、電池を使用している際の電池内への経時的な水分の浸入を検知することは困難であった。

そこで本発明は、電池製造後に電池内に浸入した水分を検知可能な全固体電池システムを提供することを課題とする。

上記課題を解決するために、本発明は以下の構成を採る。すなわち、
本発明は、全固体電池と水分検知手段とを備えた全固体電池システムであって、
前記全固体電池は、外装体と該外装体の内部に収容された発電部とを備え、
前記発電部が、正極と負極と硫化物固体電解質層とを備え、
前記水分検知手段は、前記外装体の内部であって前記発電部とは異なる部分に備えられた第２の硫化物固体電解質層と、該第２の硫化物固体電解質層の抵抗を測定する抵抗測定手段とを備える、
全固体電池システムである。

本発明によれば、電池製造後に電池内に浸入した水分を検知可能な全固体電池システムを提供することができる。

一実施形態に係る本発明の全固体電池システム１００を説明するための概略図である。発電部の形態を説明するための概略図である。硫化物固体電解質の吸着水分量と硫化物固体電解質の電子伝導度との関係の一例を示す図である。

１．全固体電池システム
図１に、一実施形態に係る本発明の全固体電池システム１００を概略的に示す。図１に示すように、全固体電池システム１００は、全固体電池１０と水分検知手段２０とを備えている。

１．１．全固体電池１０
全固体電池１０は、外装体１と該外装体１の内部に収容された発電部２とを備えている。

１．１．１．外装体１
外装体１は、発電部２を収容する電池ケースである。外装体１としては発電部２を収容可能なものであれば材質や形状は特に限定されるものではない。例えば、金属からなる筐体や、金属箔と樹脂フィルムとが積層されてなるラミネートフィルム等を用いて外装体１を構成することができる。

１．１．２．発電部２
図２に示すように、発電部２は、正極２ａと負極２ｂと硫化物固体電解質層２ｃとを備えている。硫化物固体電解質層２ｃは正極２ａと負極２ｂとの間に設けられ、正極２ａと負極２ｂとの間のイオン伝導を可能とする。以下、全固体電池としてリチウム全固体電池を例示して説明する。ただし、本発明は、固体電解質として硫化物固体電解質を備える全固体電池のいずれにも適用可能である。

（正極２ａ、負極２ｂ）
正極２ａ及び負極２ｂは、それぞれ、正極層及び負極層と、正極集電体及び負極集電体とを備える。
正極層及び負極層は、少なくとも活物質を含み、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤を含む。活物質は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、リチウムイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質とし、卑な電位を示す物質を後述の負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のリチウム含有複合酸化物を、負極活物質としてグラファイト等の炭素材料を用いることができる。正極活物質は表面がニオブ酸リチウム等でコートされていてもよい。固体電解質は無機固体電解質が好ましい。例えば、Ｌｉ_３ＰＯ_４等の酸化物固体電解質や後述する硫化物固体電解質が挙げられる。特に、硫化物固体電解質が好ましい。バインダーは全固体電池のバインダーとして公知のものを用いればよい。例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等である。導電助剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。正極層及び負極層における各成分の含有量や正極層及び負極層の形状等は従来と同様とすればよい。
正極集電体及び負極集電体は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体及び負極集電体を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ等が挙げられる。

（硫化物固体電解質層２ｃ）
硫化物固体電解質層２ｃは、硫化物固体電解質と任意にバインダーとを含む。硫化物固体電解質としては、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｏ_５、ＬｉＩ−Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_３ＰＳ_４等を例示することができる。特に、構成元素としてリンを含む硫化物固体電解質が好ましい。バインダーは上述したものを用いればよい。硫化物固体電解質層２ｃにおける各成分の含有量や形状等は従来と同様とすればよい。

本発明においては、上述の全固体電池１０において、発電部２の正極２ａ及び負極２ｂから外装体１の外部へと端子３ａ、３ｂが導出されている。端子３ａ、３ｂの形態は特に限定されるものではなく、従来の端子と同様とすればよい。

１．２．水分検知手段２０
水分検知手段２０は、上述の外装体１の内部であって発電部２とは異なる部分に備えられた第２の硫化物固体電解質層４と、第２の硫化物固体電解質層４の抵抗を測定する抵抗測定手段５とを備える。

１．２．１．第２の硫化物固体電解質層４
第２の硫化物固体電解質層４は、硫化物固体電解質を含む層である。本発明において、第２の硫化物固体電解質層４は、その表面が外装体１の内部の空間に露出している。そのため、外装体１の内部に浸入した水分は当該第２の硫化物固体電解質層４に吸着し得る。

第２の硫化物固体電解質層４に含まれる硫化物固体電解質は、上述した硫化物固体電解質層２ｃに含ませ得るものから適宜選択すればよい。特に、構成元素としてリンを含む硫化物固体電解質が好ましい。或いは、第２の硫化物固体電解質層４は、硫化物固体電解質層２ｃに含まれる硫化物固体電解質と同じ種類の硫化物固体電解質を含むことが好ましい。或いは、第２の硫化物固体電解質層４は後述するように、より水分を吸着し易い硫化物固体電解質を含むことが好ましい。

第２の硫化物固体電解質層４は、外装体１の内部であって発電部２とは異なる部分に備えられていればよい。すなわち、第２の硫化物固体電解質層４は、発電部２とは別部材、別層である。尚、第２の硫化物固体電解質層４は発電部２を構成する材料に対して化学的な反応は起こし難く、また、発電部２における電気化学反応に対して悪影響を及ぼすこともない。それゆえ、第２の硫化物固体電解質層４は一部が発電部２と接触していてもよい。ただし、後述の抵抗測定手段５により測定される抵抗値をより正確なものとするため、第２の硫化物固体電解質層４と発電部２とは接触していないことが好ましい。第２の固体電解質層４と発電部２とを接触させた場合、正極２ａ、第２の固体電解質層４及び負極２ｂの間にリチウムイオンの移動が生じる虞がある。また、発電部２の中の硫化物固体電解質層２ｃのみと第２の固体電解質層４とを接触させた場合、硫化物固体電解質層２ｃから第２の固体電解質層４にＬｉイオンが移動し、Ｌｉイオンが保持される（反応に寄与するＬｉイオンが少なくなる）虞がある。この観点からも、第２の硫化物固体電解質層４と発電部２とは接触していないことが好ましい。必要に応じて、第２の硫化物固体電解質層４と発電部２との間には、何らかのセパレータ層が設けられていてもよい。

「第２の固体電解質層４を設けずに、直接硫化物固体電解質層２ｃから端子を出して抵抗を測定する形態」に対する本発明の優位性について説明する。通常、発電部２の中の硫化物固体電解質層２ｃは非常に薄層に形成されており、抵抗測定用の端子を接続することが困難である。本発明では、発電部２とは別部材として第２の固体電解質層４を設けることで、簡易な構成で固体電解質の水分を検知することができるという優位性がある。すなわち、全固体電池システム１００において、第２の硫化物固体電解質層４は発電部を構成しない。

第２の硫化物固体電解質層４の形状は、外装体１の内部において発電部２とは別部材・別層として設けることが可能な形状であり、且つ、抵抗測定手段５によって抵抗を測定可能な形状であればよい。例えば、薄膜状、板状、円柱状、角柱状等、種々の形状とすることができる。

１．２．２．抵抗測定手段５
抵抗測定手段５は、第２の固体電解質層４の抵抗を測定可能な手段であればよく、公知の抵抗測定手段を採用することができる。尚、本発明においては、材料の電子伝導度（Ｓ／ｃｍ）等の材料の抵抗と相関のあるパラメータを測定することで、材料の抵抗を「間接的」に測定し得る手段も、抵抗測定手段５に含まれるものとする。

全固体電池システム１００において、第２の硫化物固体電解質層４は、一部が抵抗測定手段５に直接接続され、一部が端子３ａを介して抵抗測定手段５に接続されている。「接続」は電気的な接続であればよく、単に接触させるだけでも足りる。

図３に、硫化物固体電解質の吸着水分量と硫化物固体電解質の電子伝導度との関係の一例を示す。図３から明らかなように、硫化物固体電解質は、水分に対する吸着性が高く、水分の付着に伴って電子伝導性が高くなる（すなわち、抵抗が小さくなる）。そのため、外装体１内に水分が浸入し、第２の硫化物固体電解質層４に水分が付着すると、第２の硫化物固体電解質層４の抵抗が小さくなる。言い換えれば、第２の硫化物固体電解質層４の抵抗値を測定することで、外装体１の内部に浸入した水分を検知することができる。したがって、抵抗測定手段５によって測定された第２の硫化物固体電解質層４の抵抗値が閾値以下となった場合に、外装体１の内部に浸入した水分が許容量を超えたものと判断することができ、ひいては、全固体電池１０の内部に付着した水分が許容量を超えたものと判断することができる。この観点から、上述の通り、第２の硫化物固体電解質層４は、より水分を吸着し易い硫化物固体電解質を含むことが好ましい。

尚、本発明において、外装体１の内部に浸入した水分が許容量を超えたものと判断する手法について、その具体的な形態は特に限定されない。例えば、抵抗測定手段５により測定された抵抗値を目視で確認する等して、ユーザーや作業者自身が、外装体１の内部に浸入した水分が許容量を超えたものと判断してもよい。

或いは、抵抗測定手段５によって測定された抵抗値が閾値以下となった場合に、外装体１の外部へと信号を発する手段を設けることで、機械的に外装体１の内部に浸入した水分が許容量を超えたものと判断してもよい。すなわち、全固体電池システム１００は、抵抗測定手段４によって測定された抵抗値が閾値以下となった場合に、外装体１の内部に浸入した水分が許容量を超えたものと判断する、判断手段を備えていてもよい。この場合、判断基準となる抵抗値の「閾値」については、硫化物固体電解質の種類や許容すべき水分量等に基づいて適宜決定すればよい。

以上のように、全固体電池システム１００によれば、第２の硫化物固体電解質層４の抵抗値に基づいて、電池製造後に電池内（外装体１の内部、ひいては全固体電池１０の内部）に浸入した水分を検知可能である。

尚、全固体電池システム１００では、発電部２の正極２ａ及び負極２ｂの双方から外装体１の外部へと端子３ａ、３ｂが伸びている形態について説明した。すなわち、本発明において、「発電部２の正極２ａ又は負極２ｂから外装体１の外部へと端子３ａ又は３ｂが導出されている」形態に「発電部２の正極２ａ及び負極２ｂから外装体１の外部へと端子３ａ及び３ｂが導出されている」形態が含まれるものとする。

また、全固体電池システム１００では、第２の硫化物固体電解質層４及び抵抗測定手段５が端子３ａに接続される形態について説明したが、本発明はこの形態に限定されるものではない。第２の硫化物固体電解質層４及び抵抗測定手段５は、端子３ｂに接続されていてもよいし、端子３ａ、３ｂの双方に接続されていてもよい。或いは、本発明においては、端子３ａ、３ｂとは別に、第２の硫化物固体電解質層４の抵抗を測定するための端子を個別に設けることも可能である。ただし、第２の硫化物固体電解質層４の抵抗をより精度よく測定でき、且つ、下記の通り省スペース化が可能である観点から、抵抗測定手段５は端子３ａ、３ｂのいずれか一方にのみ接続されていることが好ましい。

ここで、端子３ａ、３ｂは、発電部２から外部へと電気を取り出すための端子（正極端子、負極端子）として兼用することができる。すなわち、全固体電池に通常設置される端子を端子３ａ、３ｂとしてそのまま利用可能である。また、第２の硫化物固体電解質層４は、発電部２の硫化物固体電解質層２ｃと同様の材料により構成できる。このように、本発明は、従来の全固体電池の構成材料・構成部材を有効に活用しつつ、従来とは異なるレイアウトとすることで、水分を検知するものといえる。すなわち、外装体１の内部に水分検知のための新たな材料や大掛かりな装置を設置する必要がなく、コストを抑えることができるとともに、省スペース化が可能である。

また、全固体電池システム１００では、抵抗測定手段５が外装体１の外部に備えられる形態について説明したが、本発明はこの形態に限定されるものではない。抵抗測定手段５が外装体１の内部に備えられていてもよい。ただし、抵抗測定手段５を外装体１の内部に設置する場合は、上述の「外装体１の外部へと信号を発する手段」を設けたり、或いは、外装体１の一部に視認窓を設け、外装体１の内部の抵抗測定手段５の測定値を視認できるようにするなどして、外装体１の内部に浸入した水分が許容量を超えたか否かについて、外装体の外部において判断可能とすることが好ましい。全固体電池１０の構成を簡略化できる観点からは、抵抗測定手段５は外装体１の外部に備えられることが好ましい。

また、全固体電池システム１００では、抵抗測定手段５が第２の硫化物固体電解質層４と端子３ａとに接続された状態にある形態について説明したが、本発明においては、抵抗測定手段５は、第２の硫化物固体電解質層４と端子３ａ又は３ｂとに「着脱可能」に電気的に接続されるようにしてもよい。すなわち、第２の硫化物固体電解質層４から外装体１の外部へと測定端子を導出しておき、抵抗測定手段５を、当該測定端子と端子３ａ又は３ｂとに、着脱可能に接続する。例えば、抵抗測定手段電池内に浸入した水分量について、一定期間をおいて定期的に検査する場合は、電池の使用時等の検査時以外の時は抵抗測定手段５を端子から外しておき、検査時のみに抵抗測定手段５を端子に接続すればよい。言うまでもないが、水分を経時的に検知する必要がある場合は、抵抗測定手段４を第２の硫化物固体電解質層４と端子３ａ又は３ｂとに常時接続しておいてもよい。この場合、抵抗測定手段４によって測定された抵抗値が閾値以下となった場合に、外装体１の外部へと信号を発する手段を設けて、電池内の水分量を外部に知らせるシステムとすることが好ましい。

上記説明ではシステムとしての本発明を説明したが、本発明は方法としての側面も有する。すなわち、本発明は、外装体と、外装体の内部に備えられた正極と負極と硫化物固体電解質層とを備える発電部と、を備える全固体電池の当該外装体の内部に浸入した水分を検知する方法であって、外装体内に全固体電池とは別に第２の硫化物固体電解質層を設置しておき、当該第２の硫化物固体電解質層の抵抗値を測定し、測定された抵抗値が閾値以下となった場合に、外装体内に浸入した水分量が許容量を超えたものと判断することを特徴とする。各部材の詳細については上述の通りであり、説明を省略する。このような方法によれば、電池の製造後においても、電池内に浸入した水分を検知することができる。

本発明に係る全固体電池システムは、例えば、車載搭載用の電源システムとして好適に利用可能である。

１外装体
２発電部
２ａ正極
２ｂ負極
２ｃ硫化物固体電解質層
３ａ正極端子
３ｂ負極端子
４第２の硫化物固体電解質層
５抵抗測定手段
１０全固体電池
２０水分検知手段
１００全固体電池システム

Claims

全固体電池と水分検知手段とを備えた全固体電池システムであって、
前記全固体電池は、外装体と該外装体の内部に収容された発電部とを備え、
前記発電部が、正極と負極と硫化物固体電解質層とを備え、
前記水分検知手段は、前記外装体の内部であって前記発電部とは異なる部分に備えられた第２の硫化物固体電解質層と、該第２の硫化物固体電解質層の抵抗を測定する抵抗測定手段とを備える、
全固体電池システム。