JP6577249B2

JP6577249B2 - 評価用セルおよび評価方法

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Publication number: JP6577249B2
Application number: JP2015111571A
Authority: JP
Inventors: 仁八代; 朗繁田; 山田　宗紀; 宗紀山田; 良彰越後
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 2015-06-01
Filing date: 2015-06-01
Publication date: 2019-09-18
Anticipated expiration: 2035-06-01
Also published as: JP2016225184A

Description

本発明は、リチウム２次電池（以下、「ＬｉＢ」と略記することがある）電極の評価に用いるセルおよびこのセルを用いたＬＩＢ電極の評価方法に関するものである。

軽量で高いエネルギー密度が得られるＬｉＢは、電子機器、電気自動車等の高出力電源として幅広く用いられている。ＬｉＢの正極または負極（以下、単に「電極」と略記することがある）は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出し得る活物質を含む活物質層が、アルミニウム箔や銅箔等の金属箔からなる集電体上に形成されたものである。この電極は、例えば、活物質、導電材（黒鉛やカーボンブラック等）、バインダ等からなる混合物を適切な溶媒に分散させて電極活物質層形成用組成物を調製し、この組成物を前記集電体の表面に層状に塗布、乾燥して溶媒を除去することにより、製造される。

このような電極の工業生産における品質管理等において、正極、負極を夫々独立して評価する信頼性の高い方法が求められている。この電極の評価用セルについては、様々なセルが提案されている。例えば、特許文献１には、評価対象の電極を作用極とし、リチウム等の参照極および対極を配置した評価用セルを用いて、交流インピーダンスを測定することにより、電極を評価する方法（以下、この方法を「ＥＩＳ法」と略記することがある）が開示されている。また、特許文献２には、同一の電極活物質層を用いた電極が対向して配置された評価用セルを用い、この電極の評価をＥＩＳ法で行う方法が開示されている。これらの評価用セルにおいては、正極と負極間の絶縁を確保するため、正極と負極の間に、多孔質の有機高分子フィルム等からなるセパレータ（絶縁体）が配置されている。

しかしながら、従来の評価用セルを用いて、電極のインピーダンスを測定した場合、絶縁体であるセパレータに起因するインピーダンスの影響を受けることがあり、電極固有のインピーダンスのみを反映しているとは言えなかった。また従来のセルにおいては、この正極、セパレータ、負極の密着を充分に確保することが必要であり、そのため、セルを上下方向から締め付けて加圧状態とすることが必要であった。（例えば、特許文献２の請求項６参照）しかしながら、前記した従来の評価用セルにおいては、セル自体が加圧状態となっているので、前記絶縁用のセパレータが、圧縮変形して電解液の透過性が低下し、そのためセパレータのインピーダンスが増加し、これが変動するという問題があった。これは、セパレータに用いられるポリオレフィン等有機高分子の多孔質フィルムの圧縮弾性率が低いためである。このため、前記した公知のセルを用いて、ＥＩＳを測定する際、このセパレータの圧縮変形によるインピーダンス変動が、測定された電極のインピーダンスの値に反映されてしまい、結果として、測定された電極のインピーダンス測定値の信頼性が損なわれるという虞があった。なお、このようなセパレータの圧縮変形による抵抗値の増加については、例えば、非特許文献１および２に詳しく記載されている。さらに、評価用セルの参照極や対極としてリチウムを用いる場合は、電解液等の吸湿を避けるために、アルゴンガス等の不活性ガスで置換されたグローブボックス内で、評価用セルの作成を行うことが必要であり、評価のための操作が煩雑になるという問題があった。

特開２０１２−７９５８２号公報特開２０１３−１１００８２号公報

ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ１９６（２０１１）８１４７−８１５３ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ２２６（２０１３）１４９−１５５

そこで本発明は、上記課題を解決するものであって、セパレータそのものやセパレータの圧縮変形に起因する抵抗値変動の影響を受けない電極評価用セルの提供と、この評価セルを用いた、信頼性が高く、かつ簡便な評価方法の提供を目的とする。

評価用のセル構造を特定のものとすることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。

＜１＞リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電極活物質層が集電体上に形成されたリチウム２次電池に用いられるブロッキング電極のインピーダンスを評価するための評価用セルであって、前記セルは、前記ブロッキング電極２枚を電解液を介して対向させた対称セルであり、電解液中において、セパレータが介在しないことを特徴とする評価用セル。
＜２＞前記評価用セルを用いて交流インピーダンスを測定することにより、リチウム２次電池に用いられるブロッキング電極のインピーダンスを評価することを特徴とする評価方法。

本発明の評価用セルを用いることにより、セパレータそのものや、その圧縮変形に起因する抵抗値変動の影響を受けることなく、高精度で、簡便に電極のインピーダンスを評価することができる。従い、電極の工業生産における品質管理やエージング試験等により劣化した電極の評価等に幅広く用いることができる。

図１は、本発明の評価用セルを用いて、EIS法による測定を行った際に得られるナイキストプロットである。図２は、従来の評価用セルを用いて、EIS法による測定を行った際に得られるナイキストプロットである。図３は、従来の評価用セルの構造を示す断面図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、電極の評価用セルに関するものである。この電極は、例えば、粒子状の電極活物質とバインダとを含む電極活物質層が集電体上に形成されたものであり、活物質層は、通常、多孔質構造を有するものである。この多孔質構造の空隙部分に、電解液が浸透することにより電極として機能する。前記集電体の種類に制限はないが、通常、アルミ、銅、ステンレス等公知の金属材料を用いることができる。なお、これらの集電体は、電極活物質層との接触抵抗等を低減させるために、カーボン、金属粉末等の導電性フィラが配合された有機高分子からなる接着層が、その表面に形成されていてもよい。

本発明の評価用セルに適用される電極の活物質層に使用される材料の種類（活物質、バインダ等）に制限は無い。また、電極の活物質層に必要に応じ配合される、カーボン等の導電材やその他の材料の種類にも制限は無い。すなわち、電極の活物質層に使用できるものであれば、いかなるのであっても、本発明の評価用セルで評価することができる。これらの電極用材料については、「Ｍａｔｅｒｅｒｉａｌｓ６（２０１３）１５６−１８３」や「ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＲ７３（２０１２）５１−６５」等の文献およびその引用文献に詳しく記載されているので、それらを参照することができる。なお、本電極の表面に導電性または非導電性の多孔質保護被膜が設けられた電極も、本発明の評価用セルに適用できる。

本発明のセルは、前記した電極を評価するためのセルであり、このセルは、対称または非対称のブロッキングセルであることが必要である。ここで、ブロッキングセルとは、一対の対向したブロッキング電極と電解液とからなるセルを言う。従い、本発明の評価対象となる電極は、ブロッキング電極とすることが必要である。ブロッキング電極とは、リチウムイオンに対し、不活性な電極を言う。そのためには、本発明の評価対象となる電極、すなわち、ブロッキング電極としては、自然電位（開回路での電位）とした電極を用いることが好ましい。なお、ブロッキング電極の詳細については、「ＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ７（２００６）５１９-５２３」や「表面科学Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．１０，（２００６）６０９―６１２」等の文献を参照することができる。

本発明の評価用セルは、対称または非対称のブロッキングセルである。ここで、対称のブロッキングセルとは、前記ブロッキング電極２枚を、電解液を介して対向させたセルを言う。

また、非対称のブロッキングセルとは、前記ブロッキング電極１枚と、このブロッキング電極で用いられた集電体とを、電解液を介して対向させたセルである。すなわち、本発明では、評価対象の電極とこれに対向する電極としての集電体とからなるセルを非対称のブロッキングセルと言う。なお、集電体そのものは、リチウムイオンに対し、不活性なので、ブロッキング電極である。このように、対称、非対称いずれの場合であっても、本発明の評価用セルとして用いることができる。

また、本発明の評価用セルで用いられる電解液の種類に制限は無い。すわなち、ＬｉＢ用の電解液として使用できるものであれば、いかなるものであっても、本発明の評価用セルに適用することができる。これらの電解液については、「ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，Ｖｏｌ．１０４Ｎｏ．１０（２００４）４３０３−４４１７」等の文献に詳しく記載されているので、それらを参照することができる。ここで、電解液中に含まれる、電解質としては、電解液中に微量残留する水分等の影響を比較的受けにくい過塩素酸リチウムを用いることが好ましい。本発明のセルは、リチウム箔等のノンブロッキング電極（活性な電極）を使用しないことに加え、上記した過塩素酸リチウムを電解質として用いることにより、通常ＬｉＢ等のセル作成時に使用される、アルゴンガス等で置換されたグローブボックス等を用いることなく、通常の実験室内でセルを作成することができる。なお、本発明の電解液には、ポリマーリチウム２次電池などに使用されるゲル化した電解液等も含まれる。

本発明の評価用セルは、前記したように、対称または非対称のブロッキングセルであり、このセルは、電解液中において、セパレータ等の絶縁体が介在しないことが必要である。このようにすることにより、ＥＩＳ法により、電極固有のインピーダンスの測定を行うことができる。

このような本発明のセル構成と、従来のセル構成との違いを、より明確にするために、従来のセルの模式図である図３を用いて説明する。なお、図３は、特許文献２の図５に相当する模式図である。ここで、２０Ａ、２０Ｂは電極３０Ａ、３０Ｂは集電体、４０Ａ、４０Ｂは、活物質層、４２Ａ、４２Ｂは活物質、４４Ａ、４４Ｂは導電材、４６Ａ、４６Ｂはバインダ、５０はセパレータを示すものである。本願の対称ブロッキングセルにおいては、図３における５０（従来型セルでは、絶縁体であるセパレータに相当）を取り除き、活物質層である４０Ａと４０Ｂが接触した状態とするか、５０を電解液のみからなる層とする。電解液のみからなる層の厚み（電極間距離）としては、０ｍｍ超〜３０ｍｍ程度とすることができる。

本願の非対称ブロッキングセルにおいては、図３における５０（従来セルでは、絶縁体であるセパレータに相当）と活物質層４０Ｂとを取り除き、活物質層である４０Ａと集電体が直接接触した状態とするか、５０を電解液のみからなる層に置換した構成とする。電解液のみからなる層の厚み（電極間距離）としては、０ｍｍ超〜３０ｍｍ程度とすることができる。

ブロッキングセルを対称または非対称のいずれとするかについては、実際に用いるセル形状に応じて適宜選択すればよい。ここでセル形状としては、公知のコイン型セル、Ｈ型セル、ポーチ型セル、フラットセル等とすることができ、セル形状に制限はない。

また、前記したように、セル中に電解液のみからなる層を設ける場合は、例えばＨ型セルを使用することができる。Ｈ型セルの詳細については、「ＰｕｒｅＡｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．７３，Ｎｏ．１１，（２００１）１７８３-１７９３」等の文献を参照することができる。このようなＨ型セルを用いると電極に圧力を加えることなく、電極の評価を行うことができる。このように電極に圧力を加えることなく評価を行うことが好ましいが、本発明のセルでは、セパレータ等絶縁性の多孔質体を使用しないので、微圧であれば、電極に圧力が加わっても問題はない。

コイン型セル、ポーチ型セル、フラットセル等を用いる場合は、セル内部の端部に絶縁性のスペーサを設けることにより、セル中に電解液のみからなる層を設けることもできる。スペーサの厚みは任意であるが、通常、０ｍｍ超〜３０ｍｍ程度である。また、スペーサ材質も、任意であるが、ポリプロピレン、シリコン、ポリエステル、ポリイミド等のプラスチックシートを用いることが好ましい。このようなスペーサを利用したセル形状については、例えば、「ＮａｎｏＬｅｔｔ．Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１０（２００８）３４９８−３５０２」等の文献を参照することができる。

前記のような構成を有する本発明のセルを用いて、電極の評価を行うことができる。この評価には、ＥＩＳ法を用いることが好ましい。ＥＩＳ法は、セルに非常に微小な交流信号を印加し、電圧／電流の応答信号からセルのインピーダンスを測定する電気化学測定手法であり、セルに与えるダメージが少なく、かつ得られる情報量が多いことから、電極のインピーダンス測定手法として、幅広く利用されている。このＥＩＳ法の測定原理等については、例えば、「ＩｍｐｅｄａｎｃｅＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｔｈｅｏｒｙ，Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ，ａｎｄＡｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓＥ．ＢａｒｓｏｕｋｏｖａｎｄＪ．Ｒ．Ｍａｃｄｏｎａｌｄ，Ｅｄｓ．Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，（２００５）」等の文献およびこの引用文献等を参照することができる。

ＥＩＳ測定は、例えば、交流電圧の周波数を１０００ｋＨｚ程度の高周波から０．１Ｈｚ程度の低周波へと変化させて行う。このときの各周波数における電流値からインピーダンスを算出し、インピーダンスの周波数特性を求める。このインピーダンスの周波数特性を、例えば、ナイキストプロットとして表わし、等価回路を用いてＰＣ解析（ＣＮＬＳ法などによるカーブフィッティング）することにより、電極のインピーダンス成分を算出することができる。ここで、ナイキストプロットは、インピーダンスをＸ軸に、虚数部分をＹ軸にプロットしたものである。また、インピーダンスの周波数特性は、ボードプロットとしても表すことができる。ボードプロットは、周波数の対数をＸ軸に、縦軸にインピーダンスまたは位相差をプロットしたものである。

評価対象の電極のインピーダンス成分としては、Ｒｓ（電子の移動に伴うインピーダンス：直流抵抗成分に相当）、Ｒｃｔ（イオンの移動に伴うインピーダンス）、ＷＲ（ワールベルグインピーダンス：イオンの拡散が支配する領域でのインピーダンス）等を挙げることができる。これらのインピーダンス成分は、前記したナイキストプロットの解析により、独立した成分として算出することができる。なお、Ｒｓについては、本発明の評価用セルを用いて測定されたＲｓから別途電解液のみを公知の方法で測定した電解液自身のＲｓを減ずることにより、測定対象の電極のＲｓとすることができる。

以上述べたように、本発明の評価用セルを用いれば、セパレータ等電極のインピーダンス測定に影響をおよぼす絶縁体を使用しないので、電極固有のインピーダンスを精度よく測定することができる。

以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。

＜実施例１＞
集電体としてのアルミ箔(厚み15μｍ)上に、活物質層が積層されたMTI-corporation社製の市販電極を準備した。この電極の活物質層は、活物質であるオリビン型リン酸鉄リチウムに、少量のバインダとカーボンブラック（導電材）とが配合された、厚み１００μｍで、密度が１６０ｇ／ｍ^２の多孔質体からなるものであった。この電極を、自然電位の状態でＨ型セルにセットした。このセルの電極間距離は、２２ｍｍであり、電極面積は、０．２８３ｃｍ^２とした。電解液（溶媒としてプロピレンカーボネイトを用いた1Mの過塩素酸リチウム溶液）をセルに注入し、２０℃でＥＩＳ法により測定した。測定条件としては、周波数範囲を１００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚとし、印加電圧を１０ｍＶとした。また、このＥＩＳ法による測定装置としてはＩｖｉｕｍ社製のＣｏｍｐａｃｔｓｔａｔを用いた。測定の結果得られたナイキストプロットを図１に示した。このナイキストプロットに対応する等価回路を設定し、ＰＣ解析することにより、電極固有のインピーダンスを求めることができる。なお、この測定に用いた上記セルの作成には、アルゴンガス等で置換されたグローブボックス等を用いることなく、通常の実験室内で行った。

＜比較例１＞
実施例１で用いたセルの電解液中にセパレータ（厚み２０μｍのポリイミド製セパレータ）を介在させて、実施例１と同様の条件でＥＩＳ法により測定した。測定の結果得られたナイキストプロットを図２に示した。図２に示すように、このナイキストプロットでは、用いたセパレータの影響が大きくでており、電極固有のインピーダンスを求めることはできないことが判る。

実施例と比較例のナイキストプロットの対比で明らかなように、セパレータ等の絶縁体が介在しない本発明のセルで、電極固有の評価を、簡単に行なえることが判る。

本発明の評価用セルを用いることにより、セパレータの影響を受けることなく、高精度で簡単に、電極のインピーダンスを評価することができるので、電極の工業生産における品質管理やエージング試験等により劣化した電極の評価等に幅広く用いることができる。

Claims

リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する電極活物質層が集電体上に形成されたリチウム２次電池に用いられるブロッキング電極のインピーダンスを評価するための評価用セルであって、前記セルは、前記ブロッキング電極２枚を電解液を介して対向させた対称セルであり、電解液中において、セパレータが介在しないことを特徴とする評価用セル。
請求項１に記載の評価用セルを用いて交流インピーダンスを測定することにより、リチウム２次電池に用いられるブロッキング電極のインピーダンスを評価することを特徴とする評価方法。