WO2022186150A1 - 芯鞘複合繊維およびその製造方法ならびに繊維構造体 - Google Patents

芯鞘複合繊維およびその製造方法ならびに繊維構造体 Download PDF

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孝太 研井
俊一 長谷川
祐二 荻野
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株式会社クラレ
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    • D10B2401/063—Load-responsive characteristics high strength

Definitions

  • the present invention relates to a core-sheath composite fiber that has a molten anisotropic aromatic polyester as a core component and has improved fibril resistance and excellent abrasion resistance, a method for producing the same, and a fiber structure.
  • Fused anisotropic aromatic polyester fibers are known to have high strength and high modulus, but these fibers are easily fibrillated by abrasion because the molecular chains are highly oriented in the direction of the fiber axis. There was a problem. Accordingly, a composite fiber has been proposed in which fibrillation is suppressed by covering the periphery with a sheath component while using a molten anisotropic aromatic polyester as a core component.
  • a core component is a molten anisotropic aromatic polyester (A), and a flexible polyester (B ), and the polyester (B) has an intrinsic viscosity [ ⁇ ] of 0.65 dl/g or more.
  • Patent Document 1 describes that by blending the same polymer as the core component into the sheath component, the strength of the sheath component is increased and at the same time the adhesiveness to the core component is increased.
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2008-255535 discloses that the core component is made of a molten anisotropic aromatic polyester (A polymer), the sheath component has a sea-island structure, and the sheath component ratio is from 0.2 to 0.7, and the sea component constituting the sheath component consists of a flexible thermoplastic polymer (B polymer), the island component consists of a melting anisotropic aromatic polyester (C polymer), and the island component in the sheath component A core-sheath composite fiber satisfying a component ratio of 0 to 0.25, wherein 0.03 to 2.5% by mass of inorganic fine particles containing a silicate compound as a main component are attached to the fiber surface. is disclosed.
  • a polymer molten anisotropic aromatic polyester
  • B polymer flexible thermoplastic polymer
  • C polymer melting anisotropic aromatic polyester
  • the sheath component is composed of a melt anisotropic polyester and a polymer having no melt anisotropy. Forming by blending is described.
  • Patent Document 1 if the proportion of the aromatic polyester with anisotropic melting in the sheath component exceeds 10%, unevenness occurs on the fiber surface and the spinnability deteriorates. It denies increasing the proportion of aromatic polyesters.
  • the conjugate fiber described in Patent Document 2 has 0.03 to 2.5% by mass of inorganic fine particles whose main component is a silicate compound attached to the surface of the fiber, thereby suppressing and dissolving the agglutination between the fibers.
  • inorganic fine particles whose main component is a silicate compound attached to the surface of the fiber, thereby suppressing and dissolving the agglutination between the fibers.
  • the molten anisotropic aromatic polyester can be mixed in the sheath component of the core-sheath composite fiber in which the molten anisotropic aromatic polyester is the core component and the periphery is covered with the sheath component without impairing the spinnability,
  • the adhesiveness between the core and the sheath can be strengthened, the peeling of the sheath can be suppressed, and higher abrasion resistance than ever before can be achieved.
  • the sheath can be made thinner, and as a result, the strength can be increased due to the melted anisotropic aromatic polyester on the core side, which is preferable.
  • an object of the present invention is to provide a core-sheath composite fiber having excellent wear resistance while suppressing fibrillation and deterioration of spinnability while increasing the ratio of the molten anisotropic aromatic polyester in the sheath component of the core-sheath composite fiber.
  • the sheath component is a melting anisotropic aromatic
  • the present inventors have found that fibrillation of the core-sheath composite fiber can be suppressed while maintaining a good spinning condition even in such cases, and abrasion resistance can be improved even when the sheath is thinned, and the present invention has been completed.
  • the core component comprises a melted anisotropic aromatic polyester (A polymer), the sheath component comprises a flexible thermoplastic polymer (B polymer) and the melted anisotropic aromatic polyester (C polymer), the B polymer being the sea component.
  • a polymer a melted anisotropic aromatic polyester
  • B polymer a flexible thermoplastic polymer
  • C polymer the melted anisotropic aromatic polyester
  • the C polymer forms island components
  • the proportion of the island component in the sheath component exceeds 10% by weight
  • the maximum width W of the island portion having the largest width in the direction perpendicular to the fiber is 0.65 ⁇ m or less (preferably 0.60 ⁇ m or less, more preferably 0.55 ⁇ m or less).
  • the oblique line having the maximum width W In the island portion having the maximum width W, among the island portions that are in contact with the oblique line in the sheath component that extends at a predetermined angle of 10° with respect to the fiber longitudinal direction from one end to the other end in the fiber longitudinal direction, the oblique line
  • the ratio L1/W of the maximum oblique length L1 of the length overlapping with the island portion to the maximum width W of the island portion is 5.0 or more (preferably 5.1 or more, more preferably 5.2 or more, and further preferably is 5.3 or more, and even more preferably 5.5 or more).
  • the length L2 of the island portion in the sheath component in the fiber longitudinal direction is 450 to 1000 ⁇ m. (preferably 500 to 800 ⁇ m, more preferably 550 to 650 ⁇ m).
  • the core-sheath composite fiber according to any one of aspects 1 to 5, wherein the weight ratio of the core component to the sheath component, that is, the core component/sheath component is 20/80 to 97/3 (preferably 50/ 50 to 96/4, more preferably 60/40 to 95/5, more preferably 70/30 to 94/6, even more preferably 75/25 to 93/7, particularly preferably 80/20 to 92/8 , most preferably 82.5/17.5 to 90/10).
  • the core-sheath composite fiber according to any one of aspects 1 to 6, wherein the single filament fineness of the core-sheath composite fiber is 1 to 120 dtex (preferably 2 to 60 dtex, more preferably 2.5 to 30 dtex, and further A core-sheath composite fiber, preferably 3 to 15 dtex).
  • the core component comprises a melted anisotropic aromatic polyester (A polymer), the sheath component comprises a flexible thermoplastic polymer (B polymer) and the melted anisotropic aromatic polyester (C polymer), the B polymer being the sea component.
  • the B polymer and C polymer used for the sheath component are (Mb) ° C. or higher relative to the melting point (Mb) of the B polymer and (Mc-20) ° C. or higher relative to the melting point (Mc) ° C. of the C polymer, (Mc) A kneading step of kneading using a twin-screw extruder at less than ° C.
  • the discharged discharged yarn has a draft value of 13 to 50 (preferably 15 to 45, more preferably 16 to 40, still more preferably 19 to 38, particularly preferably 20 to 35), which is the ratio of the winding speed to the discharge speed.
  • a method for producing a core-sheath composite fiber comprising at least
  • a fiber structure comprising at least a portion of the core-sheath composite fiber according to any one of aspects 1 to 7.
  • a cross section of a core-sheath composite fiber cut in the longitudinal direction of the fiber is synonymous with a cross section of the core-sheath composite fiber cut along a plane including the fiber longitudinal direction, and hereinafter referred to as "fiber It may be referred to as a "longitudinal section”.
  • the vertical direction of the fiber means a direction orthogonal to the longitudinal direction of the fiber (or a direction perpendicular to the longitudinal direction of the fiber) in the longitudinal section of the fiber.
  • the core-sheath composite fiber of the present invention has a melted anisotropic aromatic polyester as the core component and the sheath component has a sea-island structure. Even when the ratio of the polyester is increased, finely dispersing the islands prevents aggregation of the island components during spinning, improves the fibrillation resistance of the core-sheath composite fiber, and provides excellent abrasion resistance. A fine fiber is obtained.
  • FIG. 1 is a schematic perspective view of a core-sheath composite fiber according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a concentric-sheath conjugate fiber cut in the fiber longitudinal direction.
  • FIG. 2 is an enlarged schematic cross-sectional view showing a partially enlarged sheath component of the concentric sheath conjugate fiber.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a concentric-sheath conjugate fiber cut along a plane perpendicular to the longitudinal direction of the fiber;
  • FIG. Fig. 2 is a schematic cross-sectional view showing the structure of a spinneret used for spinning a concentric-sheath composite fiber;
  • One aspect of the present invention is a core-sheath composite fiber comprising a core component and a sheath component covering the core component, and the sheath component has a sea-island structure including a sea component and an island component.
  • the core component comprises a melt anisotropic aromatic polyester (A polymer)
  • the sheath component comprises a flexible thermoplastic polymer (B polymer) and a melt anisotropic aromatic polyester (C polymer), the B polymer comprising the sea component. and the C polymer forms the island component.
  • the melt anisotropic aromatic polyester (A polymer) used for the core component is a polymer exhibiting optical anisotropy (liquid crystallinity) in the melt phase. For example, a sample is placed on a hot stage, heated in a nitrogen atmosphere, and the light transmitted through the sample is observed to determine whether it is a molten anisotropic aromatic polyester.
  • the melting anisotropic aromatic polyester of the present invention is composed of repeating structural units derived from, for example, an aromatic diol, an aromatic dicarboxylic acid, an aromatic hydroxycarboxylic acid, etc., unless the effects of the present invention are impaired. , an aromatic dicarboxylic acid, and an aromatic hydroxycarboxylic acid are not particularly limited in their chemical constitution.
  • the fusion anisotropic aromatic polyester may contain structural units derived from aromatic diamines, aromatic hydroxyamines, or aromatic aminocarboxylic acids to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • preferred structural units include those shown in Table 1.
  • Y in the formula is independently a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), alkyl group (e.g., alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, etc.), alkoxy group (e.g., methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, etc.), aryl group (e.g., phenyl group, naphthyl group, etc.), aralkyl group [benzyl group (phenylmethyl group), phenethyl group (phenylethyl group), etc.], aryloxy groups (eg, phenoxy group, etc.), aralkyloxy groups (eg, benzyl
  • More preferred structural units include structural units described in Examples (1) to (18) shown in Tables 2, 3 and 4 below.
  • the structural unit in the formula is a structural unit capable of exhibiting multiple structures, two or more of such structural units may be combined and used as a structural unit that constitutes the polymer.
  • n is an integer of 1 or 2
  • Y 1 and Y 2 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), an alkyl group (e.g., methyl group, ethyl group, isopropyl group, t-butyl group, etc.) C1-C4 alkyl group, etc.), alkoxy group (e.g., methoxy group, ethoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, etc.), aryl group (e.g., phenyl group, naphthyl group, etc.), aralkyl group [benzyl group (phenylmethyl group), phenethyl group (phenylethyl group), etc.], aryloxy group (eg., fluorine atom
  • Z includes a substituent represented by the following formula.
  • the fusion anisotropic aromatic polyester may preferably be a combination having a naphthalene skeleton as a structural unit.
  • the structural unit (A) includes the following formula (A)
  • the structural unit (B) includes the following formula (B).
  • the ratio of units (B) may preferably range from 9/1 to 1/1, more preferably from 7/1 to 1/1, even more preferably from 5/1 to 1/1.
  • the total amount of the structural units (A) and the structural units (B) may be, for example, 65 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and still more preferably 80 mol% of all structural units. % or more.
  • a melting anisotropic aromatic polyester containing 4 to 45 mol % of the constituent units of (B) is particularly preferred.
  • the melting point of the melting anisotropic aromatic polyester suitably used in the present invention is preferably in the range of 250 to 360°C, more preferably 260 to 320°C.
  • the melting point here is measured by a test method conforming to JIS K 7121, and the peak temperature of the main endothermic peak observed with a differential scanning calorimeter (for example, Shimadzu Corporation DSC: Differential scanning calorimetry) is.
  • the above melting anisotropic aromatic polyester includes thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, polyolefin, polycarbonate, polyamide, polyphenylene sulfide, polyether ether ketone, and fluororesin, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a polymer may be added. It may also contain various additives such as inorganic substances such as titanium oxide, kaolin, silica and barium oxide, carbon black, colorants such as dyes and pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers and light stabilizers.
  • the sheath component has a sea-island structure, with the flexible thermoplastic polymer (B polymer) forming the sea component and the melting anisotropic aromatic polyester (C polymer) forming the island component.
  • the flexible thermoplastic polymer (B polymer) forming the sea component may be a polymer having no aromatic ring on the main chain, or a polymer having an aromatic ring on the main chain and atoms on the main chain between the aromatic rings.
  • Polyethylene sulfide (abbreviation: PPS); polyethylene terephthalate, modified polyethylene terephthalate, amorphous polyarylate, polyethylene naphthalate (abbreviation : PEN); polyether ether ketone; fluorine resin;
  • PPS Polyethylene sulfide
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PEN polyether ether ketone
  • fluorine resin polyethylene sulfide
  • flexible thermoplastic polymers include inorganic substances such as titanium oxide, silica, and barium oxide, colorants such as carbon black, dyes or pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and various additives such as nucleating agents. may contain inorganic substances such as titanium oxide, silica, and barium oxide, colorants such as carbon black, dyes or pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and various additives such as nucleating agents. may contain inorganic substances such as titanium oxide, silica, and barium oxide, colorants such as carbon black, dyes or pigments, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, and various additives such as nucleating agents. may contain
  • the melting anisotropic aromatic polyester (C polymer) forming the island component can include the melting anisotropic aromatic polyester described in the A polymer above, and may be the same as or different from the A polymer. However, from the viewpoint of affinity, it is preferable that the main structural units are the same melting anisotropic aromatic polyester.
  • the A polymer and the C polymer may be the same type of polymer having the same main structural unit and differing only in, for example, the added thermoplastic polymer or additives.
  • the melting point (Mc) of the C polymer can be appropriately selected within a range in which the C polymer can be finely dispersed in the B polymer. ), it may be in the range of (Mb-10) to (Mb+80)°C, or may be in the range of Mb to (Mb+70)°C.
  • the melt viscosity ⁇ of the C polymer may be, for example, 10 to 60 Pa ⁇ s, preferably 20 to 50 Pa ⁇ s, more preferably 25 to 45 Pa ⁇ s, from the viewpoint of spinnability.
  • the core-sheath composite fiber of the present invention can be produced by a production method comprising at least a kneading step and a discharging step.
  • the manufacturing process may further comprise a heat treatment process.
  • the B polymer and the C polymer used for the sheath component are melted and kneaded using a twin-screw extruder, and the A polymer used for the core component is mixed with the twin-screw extruder used for the sheath component. Melt and knead using a separate extruder.
  • the set temperature of the kneading unit in the twin-screw extruder is (Mb) ° C. or higher relative to the melting point (Mb) of the B polymer
  • the melting point (Mc) of the C polymer is set to (Mc-20) ° C. or more and less than (Mc) ° C.
  • the parallel biaxial screws rotatably supported in the kneading section are rotated to cause the melting point (Mc) in the sheath component. It is possible to finely disperse a plurality of island portions.
  • the extruder for melting and kneading the A polymer used for the core component may be a single-screw extruder or a twin-screw extruder.
  • the extruder used for melt-kneading may be a single-screw extruder or a twin-screw extruder.
  • the ratio of the core component to the sheath component is determined by the weight ratio of the core component/sheath component (hereinafter sometimes simply referred to as the core-sheath ratio) from the viewpoint of improving fibrillation resistance and suppressing the exposure of the core component.
  • the core-sheath ratio may be 20/80 to 97/3, preferably 50/50 to 96/4, more preferably 60/40 to 95/5, still more preferably 70/30 to 94/6 , even more preferably 75/25 to 93/7, particularly preferably 80/20 to 92/8, most preferably 82.5/17.5 to 90/10.
  • the core component is 50% or more, the strength of the composite fiber can be improved, which is preferable.
  • the weight ratio of the core component to the sheath component can be obtained, for example, from the weight ratio of the core component to the sheath component each put into each extruder described later during production.
  • the proportion of the island component in the sheath component exceeds 10% by weight, preferably 15% by weight or more, and more preferably 20% by weight or more.
  • the proportion of the island component By increasing the proportion of the island component, the effect of anchoring the core component and the sheath component by the island component can be strengthened.
  • the proportion of the island component is too high, the possibility of aggregation of the island component increases, so the island component may be 40% by weight or less, preferably 35% by weight or less.
  • the sheath component and the core component kneaded in the kneading step are compounded and ejected from, for example, a spinneret having a structure shown in FIG. can be spun.
  • the spinneret temperature (spinning temperature) during ejection may be, for example, (Ma+10) to (Ma+60)° C., preferably (Ma+15) to (Ma+40)° C., relative to the melting point (Ma) of the A polymer. More preferably, it may be (Ma+20) to (Ma+35)°C.
  • the shape of the finely dispersed islands is controlled by the draft value. 38, particularly preferably 20-35.
  • the discharged yarn means a yarn that is discharged from the nozzle hole and is not stretched, that is, a yarn having a fiber diameter approximately equal to the nozzle hole diameter. It means the ratio of take-up speed.
  • heat treatment may be performed on the spun fibers.
  • the heat treatment not only increases the oriented crystallinity of the B polymer in the sheath component, but also allows solid-phase polymerization of the molten anisotropic aromatic polyester, thereby improving the strength of the core-sheath composite fiber.
  • the spun fiber may be heat-treated under normal pressure or reduced pressure in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or an oxygen-containing active gas (for example, air) atmosphere.
  • the heat treatment atmosphere preferably has a dew point of ⁇ 50° C. or less, preferably ⁇ 60° C. or less, more preferably ⁇ 70° C. or less.
  • the heat treatment conditions are (Ma-20)° C. or less, preferably (Ma-30)° C. or less, more preferably (Ma-40)° C. or less to the melting point of the sheath component with respect to the melting point (Ma) of the A polymer.
  • a temperature pattern in which the temperature is gradually increased to As a method of supplying heat there are a method using a gaseous medium, a method using radiation from a heating plate, an infrared heater, etc., and an internal heating method using a high frequency.
  • the form of processing may be roll-to-roll continuous production, or batch production by rewinding the spun raw yarn on a bobbin for heat treatment, in the form of a skein, a tow, or the like.
  • inorganic fine particles may be applied to the surface of the fiber during spinning, after spinning, and before heat treatment, if necessary.
  • the inorganic fine particles those mainly composed of silicate compounds such as talc and mica are preferable.
  • inorganic fine particles may be adhered.
  • the fibers By uniformly attaching the inorganic fine particles to the surface of the fiber during or after spinning the fiber before heat treatment, the fibers can be prevented from coming into direct contact with each other, and sticking of the fibers can be avoided.
  • Most of the inorganic fine particles containing silicate compounds as a main component are inactive, and even if they are attached to fibers, the physical properties of the fibers are not deteriorated.
  • the method of adhering the inorganic fine particles to the surface of the fiber is not limited at all as long as it is a method that allows the inorganic fine particles to be uniformly adhered to the fiber.
  • a simple and preferable method is to use an oiling roller or a crow mouth to deposit inorganic fine particles dispersed in a spinning oil by stirring.
  • the average particle diameter of the inorganic fine particles attached to the surface of the core-sheath composite fiber may be, for example, in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, preferably 0.02 to 5 ⁇ m, from the viewpoint of uniform attachment to the fiber surface.
  • the amount of the inorganic fine particles attached to the surface of the core-sheath composite fiber may range from 0.03 to 2.5% by mass, preferably from 0.1 to 2.3% by mass.
  • FIG. 1A is a schematic perspective view of a core-sheath composite fiber according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of the core-sheath composite fiber cut in the longitudinal direction of the fiber.
  • the core-sheath composite fiber 10 has a core portion 12 formed of a core component and a sheath portion 14 formed of a sheath component.
  • FIG. 2 is an enlarged cross-sectional view showing a partially enlarged portion II of FIG. 1B.
  • the sheath portion 14 forms a sea-island structure
  • the sea portion 16 has a sea-island structure.
  • a plurality of islands 18 are formed in the .
  • the islands are finely dispersed in the sea, and the shape of the islands is controlled.
  • the island component is finely dispersed while increasing the ratio of the island component in the sea component. Not only can it be suppressed, but fibrillation of the sheath can also be suppressed.
  • the islands are basically elliptical and extend in the longitudinal direction of the fiber while being finely dispersed.
  • the diameter of the island portion is large, the unevenness derived from the island component on the fiber surface becomes larger. Since the generation of fibrils is derived from the size of the irregularities on the fiber surface, the maximum diameter of the island portion is preferably small.
  • the island portion has a shape extending long in the longitudinal direction of the fiber because the anchor effect can be exhibited. That is, by simply measuring the diameter of the island portion in one fiber cross section, the contribution of the anchoring effect caused by the length of the island portion cannot be taken into account.
  • the island portion having the maximum width W can be selected from an enlarged image of the longitudinal section of the fiber.
  • SPM scanning probe microscope
  • the longitudinal cross section of the fiber is observed at 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less in the fiber longitudinal direction.
  • the numerical value at the point where the length in the vertical direction (perpendicular to the fiber) is maximum is used as the measured value.
  • the observation range does not have to be continuous, and may be the sum of a plurality of randomly extracted fields of view.
  • the observation range of the longitudinal section of the fiber among the many islands extending in the longitudinal direction of the fiber, a plurality of islands with relatively large lengths in the direction perpendicular to the fiber are extracted, and the length of the islands perpendicular to the fiber
  • the island having the widest width can be determined by comparing the width as the width of the island.
  • only one of the upper and lower portions of the sheath component (for example, the lower portion in FIG. 1B) may be the observation range in the longitudinal section of the fiber.
  • the longitudinal cross-section of the fiber was observed with a scanning probe microscope to determine the maximum width of the islands. may When cutting the fiber, it is preferable to fix the fiber by embedding it in a resin before cutting, in order to minimize the influence of stress.
  • the maximum width W of the island portion is 0.65 ⁇ m or less, preferably 0.60 ⁇ m or less, more preferably 0.55 ⁇ m or less, and even more preferably 0.50 ⁇ m or less. If the maximum width of the island portion exceeds the above upper limit, fibrillation resistance may be insufficient. Also, the maximum width W of the island portion may be 0.07 ⁇ m or more, or may be 0.1 ⁇ m or more.
  • the island portion After selecting the island portion having the maximum width W, the island portion is continuously observed in the longitudinal direction, and as shown in FIG. Measure the maximum oblique length L1 of the length overlapping the oblique line extending at the angle ⁇ (10°).
  • the ratio L1/W of the maximum length L1 of the oblique length to the maximum width W is 5.0 or more, the core-sheath composite fiber can improve the anchoring effect of the island portion while suppressing fibrillation.
  • the L1/W is preferably 5.1 or more, more preferably 5.2 or more, even more preferably 5.3 or more, and even more preferably 5.5 or more.
  • the upper limit of L1/W is not particularly limited, it may be 10 or less.
  • the maximum length L1 of the oblique length is a value that changes according to the value of the maximum width W.
  • it may be 1.0 ⁇ m or more, preferably 1.3 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m. 1.7 ⁇ m or more, more preferably 1.7 ⁇ m or more.
  • the maximum oblique length L1 is equal to or greater than the above lower limit, the anchoring effect on the core component tends to increase.
  • the maximum length L1 of the oblique length may be 3.3 ⁇ m or less, preferably 3.1 ⁇ m or less, more preferably 2.9 ⁇ m or less. When the maximum oblique length L1 is equal to or less than the above upper limit, fibrillation tends to be suppressed.
  • the length L2 of the island portion having the largest width in the sheath component in the longitudinal direction of the fiber may be, for example, 450 to 1000 ⁇ m, preferably 500 to 800 ⁇ m, more preferably 550 to 650 ⁇ m. may be A longer L2 can enhance the anchoring effect on the core component.
  • the length of the island portion in the longitudinal direction of the fiber can be obtained from an enlarged image of the longitudinal section of the fiber.
  • the length of the island portion in the fiber longitudinal direction of the discharged yarn may be obtained, and the obtained value may be multiplied by the draft value to obtain a calculated value.
  • the thickness of the sheath component may be, for example, 0.8 to 5.0 ⁇ m, preferably 0.9 to 4.0 ⁇ m, more preferably 0.9 to 4.0 ⁇ m, from the viewpoint of preventing exposure of the core component and ensuring fiber strength. It may be from 0.9 to 3.8 ⁇ m.
  • the thickness of the sheath component is, for example, a cross section of the core-sheath composite fiber cut along a plane perpendicular to the longitudinal direction of the fiber (hereinafter sometimes referred to as a "fiber cross section"). It can be determined from an enlarged image of the cross section of the fiber. Specifically, the cross section of the fiber is imaged with a scanning microscope or the like, and the radial distance from the outer peripheral surface of the core component to the outer peripheral surface of the sheath component is measured at arbitrary three points that divide the outer periphery of the fiber into three equal parts. , it is possible to obtain the thickness of the sheath component from the average value. When cutting the fiber, it is preferable to fix the fiber by embedding it in a resin before cutting, in order to minimize the influence of stress.
  • the single filament fineness of the core-sheath composite fiber may be, for example, 1 to 120 dtex, preferably 2 to 60 dtex, more preferably 2.5 to 30 dtex, still more preferably 3 to 15 dtex.
  • This single yarn fineness can be measured, for example, according to JIS L 1013 "Chemical fiber filament yarn test method".
  • the core-sheath composite fiber may be a monofilament or a multifilament containing two or more monofilaments.
  • the core-sheath composite fiber may have a tensile strength of, for example, 10 cN/dtex or more, preferably 13 cN/dtex or more, more preferably 15 cN/dtex or more, and still more preferably 18 cN/dtex or more, in an atmosphere at 25°C. Even more preferably, it may be 20 cN/dtex or more.
  • the upper limit of the tensile strength is not particularly limited, but may be 30 cN/dtex or less.
  • the tensile strength is a value measured with reference to the JIS L 1013 test method.
  • the core-sheath composite fiber has excellent fibril resistance, and the fiber to be tested is passed through three comb guides arranged alternately at an angle of 120° to each fiber.
  • the average number of fluffs generated per 3 cm of fiber length is, for example, It may be 1 or less, preferably 0.5 or less.
  • the fluff can be observed as small fluff (fibril) of 1 mm or less, fluff larger than 1 mm, or peeling of the sheath.
  • the core-sheath composite fiber of the present invention can be woven and knitted by ordinary methods, and can be dyed by ordinary methods depending on the type of flexible thermoplastic polymer.
  • the flexible polymer is a polyester polymer
  • it can be dyed by a conventional polyester fiber dyeing method using a disperse dye.
  • the core-sheath composite fiber of the present invention can be suitably used as various fiber structures, and the fiber structure of the present invention contains the core-sheath composite fiber of the present invention at least in part.
  • fiber structures include one-dimensional structures such as ropes and mixed filament yarns, and high-order processed products such as two-dimensional structures such as woven fabrics, knitted fabrics and non-woven fabrics.
  • the fiber structure may be composed of the core-sheath composite fiber alone, or may contain other constituent members within a range in which the effects of the present invention are not hindered. Once the fiber structure is formed, the fiber structure may be dyed by the dyeing method described above.
  • the weave structure is not particularly limited. Examples include heavy weave, multiple weave, warp pile weave, weft pile weave, and leno weave.
  • the knitting structure is not particularly limited. , smooth knitting (double-sided knitting), rubber knitting, pearl knitting, Denby weaving, cord weaving, atlas weaving, chain weaving, insertion weaving, and the like.
  • the core-sheath composite fiber was embedded in an epoxy resin, and the embedded fiber was cut along a plane perpendicular to the longitudinal direction of the fiber to obtain a cross section of the fiber.
  • a microscope is used to measure the radial distance from the outer peripheral surface of the core to the outer peripheral surface of the sheath at any three points that divide the outer periphery of the fiber into three equal parts, and the average value is calculated. , the thickness of the sheath component.
  • the core-sheath composite fiber was embedded in an epoxy resin, and the embedded fiber was cut in the longitudinal direction of the fiber with a cross-section polisher (CP) to expose the vertical cross section of the fiber.
  • This fiber longitudinal section was observed with a scanning probe microscope (SPM) at a length of 100 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less in the longitudinal direction of the fiber.
  • SPM scanning probe microscope
  • the maximum width W of the island was determined for the island having the largest width.
  • the length L2 in the longitudinal direction of the fiber was measured for the island portion having the maximum width W.
  • each fiber to be tested is passed through three comb guides alternately arranged at an angle of 120 °, and each fiber is A load of 1 g/dtex was applied, a stroke length of 3 cm, and a reciprocating motion of 30,000 times at a speed of 95 times/min were applied, and the state of fluff was confirmed by magnifying 20 times with a camera.
  • the above test was performed 5 times, and the presence or absence of fluff generation was observed for each 3 cm length of the fiber.
  • fine fluff with a length of 1 mm or less and fluff with a length of more than 1 mm were distinguished and evaluated according to the following criteria.
  • the number was measured and calculated as an average value obtained by performing the above test five times.
  • a core-sheath composite fiber was produced according to the following method.
  • a melt anisotropic aromatic polyester having a molar ratio of structural units (P: HBA) and (Q: HNA) of 73/27 as polymer A [melting point (Ma): 278°C, melt viscosity (MVa) : 32.1 Pa ⁇ s] was used.
  • PEN melting point (Mb): 266.3°C, melt viscosity (MVb): 100 Pa s] was used as the B polymer forming the sea component, and the above polymer A was used as the C polymer forming the island component.
  • the same melting anisotropic aromatic polyester [melting point (Mc): 278°C, melt viscosity (MVc): 32.1 Pa ⁇ s] was used.
  • the core component and the sheath component were melted and kneaded by separate extruders.
  • the B polymer and C polymer were mixed so that the proportion of the island component in the sheath component was 30% by weight. ⁇ 12) ° C.) and sufficiently kneaded (low temperature kneading step), in the discharge step, the sheath component ratio is controlled to 0.35 (65/35 as a core-sheath ratio (weight ratio))
  • Spinning was performed using a spinneret having a structure No. 4 at a spinning temperature of 310° C. and a draft value of 22.3 times to obtain a monofilament core-sheath composite fiber of 10.3 dtex. The spinnability was good, and it was possible to collect the yarn without breaking it.
  • the obtained fiber was wound around a heat treatment bobbin, and the treatment temperature was raised stepwise to a maximum temperature of 260°C, and the treatment was carried out in a nitrogen gas atmosphere for 18 hours.
  • the unwindability from the heat-treated bobbin was satisfactory, and the heat-treated yarn obtained had the performance shown in Table 5.
  • Examples 2 to 8 A core-sheath composite fiber was produced in the same manner as in Example 1, except that the core-sheath ratio, the ratio of the island component in the sheath component, the number of filaments, the single filament fineness, and the draft value were changed as shown in Table 5. Table 5 shows the results. All of them had good spinnability and could be collected without breaking.
  • Comparative Example 2 A core-sheath composite fiber was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the ratio of the island component in the sheath component was mixed to 20% by weight. The spinnability was poor, and there were cases of yarn breakage. Table 5 shows the results.
  • Comparative Example 3 Spinning and heat treatment were carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that the ratio of the island component in the sheath component was mixed to 5% by weight to produce a core-sheath composite fiber. As described in Patent Document 1, since the ratio of the island component in the sheath component is 10% by weight or less, the spinnability is good and the fiber can be collected without breaking. Table 5 shows the results.
  • Comparative Example 4 A core-sheath composite fiber was produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that the sheath component ratio was 0.15 (85/15 as a core-sheath ratio (weight ratio)) and the draft value was 15.5. The spinnability was poor, and there were cases of yarn breakage. Table 5 shows the results.
  • Comparative Example 5 Spinning and heat treatment were carried out in the same manner as in Comparative Example 1, except that in the kneading step of the sheath component, the same low-temperature kneading step as in Example 1 was performed to produce a core-sheath composite fiber. The spinnability was good, and it was possible to collect the yarn without breaking it. Table 5 shows the results.
  • Example 1 no fluff larger than 1 mm was observed in the abrasion test with 30,000 reciprocating motions, so the sheath did not peel off and had excellent abrasion resistance. Especially in Examples 2 and 3, even minute fibrils of 1 mm or less were not observed, probably because the maximum width of the island portion was small. Furthermore, in Examples 1 and 4 to 5, although the maximum width of the island portion was larger than that of Examples 2 to 3, the oblique length of the island portion was maximized by decreasing the width of the island portion and increasing the length of the island portion. Perhaps because the length L1/maximum width W can be increased, even minute fibrils of 1 mm or less were not observed, or were observed only once in five measurements.
  • Example 6 Even in Example 6 with a small single yarn fineness and in Examples 7 and 8 with a large single yarn fineness, by controlling the shape of the islands in the sheath component, the durability was better than that of Comparative Examples 1 to 3. It shows abrasion.
  • Comparative Example 1 since the specific melt-kneading process was not performed for the sheath component, the spinnability was poor and yarn breakage occurred during spinning.
  • Comparative Example 1 the same core-sheath ratio and the ratio of the island component in the sheath component as in Example 1 were obtained. It is larger than Example 1 and is shown to have large islands. Furthermore, perhaps because the maximum length/maximum width of the oblique length of the island portion is small, the anchoring effect of the sheath component cannot be exhibited, and small fluff (fibrils) of 1 mm or less are generated when fluff is evaluated in the abrasion resistance test. In addition, the number of fluffs was larger than that of Example 1, and fluffs larger than 1 mm and peeling of the sheath also occurred. Also, the fiber strength is lower than that of Example 1.
  • Comparative Example 2 has the same core-sheath ratio and the ratio of the island component in the sheath component as in Example 2. has a large maximum width and large islands.
  • the number of fluff was greater than that of Example 2, and fluff larger than 1 mm and peeling of the sheath also occurred. Also, the fiber strength is lower than that of Example 2.
  • Comparative Example 3 Although the ratio of the molten anisotropic aromatic polyester in the sheath component was lower than in Examples 1 and 2, the maximum width of the islands was larger than in Examples 1 and 2, and large islands were formed. It is shown to have When evaluating the fluff in the abrasion resistance test, the number of fluffs was larger than that of Examples 1 and 2, and fluff larger than 1 mm and peeling of the sheath occurred. Also, the fiber strength is lower than that of Examples 1 and 2.
  • Comparative Example 4 has the same core-sheath ratio and ratio of the island component in the sheath component as in Example 5, but since the shell component is not subjected to a specific melt-kneading process, the maximum oblique length of the island part is obtained.
  • the length/maximum width is small, fluff larger than 1 mm, and sheath peeling occur.
  • Comparative Example 5 has the same core-sheath ratio and ratio of island components in the sheath component as in Example 1, and since the sheath component is subjected to a specific melt-kneading process, the maximum width of the island component is small. Since the draft value at the time of spinning is small, the maximum oblique length/maximum width of the island portion is small, and fluff larger than 1 mm and peeling of the sheath occur.
  • the core-sheath composite fiber of the present invention can suppress fibrillation while maintaining high strength and high elastic modulus by increasing the ratio of the molten anisotropic aromatic polyester in the sheath component, so it can be used as a tension member (electric wire, optical fiber, Umbilical cables, heater wire core threads, cords for various electrical products such as earphone cords, etc.), sail cloths, ropes (marine, mountaineering, cranes, yachts, tags, etc.), ropes, land nets, slings, lifelines, fishing lines, sewing threads, Screen cords, fishing nets, longlines, geogrids, protective gloves, ripstop protective clothing and outdoor clothing, rider suits, sports rackets, guts, medical catheter reinforcing materials, sutures, screen gauze, filters, printed circuit board base fabrics , mesh-like conveyor belts, papermaking belts, dryer canvases, airships, balloons, air bags, speaker cones, reinforcing materials for various hoses and pipes, reinforcing

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Abstract

芯鞘複合繊維およびその製造方法ならびに繊維構造体を提供する。前記芯鞘複合繊維は、芯成分（１２）が溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）を含み、鞘成分が屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂポリマー）および溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｃポリマー）を含む。Ｂポリマーが海成分を形成し、Ｃポリマーが島成分を形成し、前記海成分からなる海部（１４）中に前記島成分からなる複数の島部（１８）が分散する海島構造を有する。

Description

芯鞘複合繊維およびその製造方法ならびに繊維構造体 関連出願
　本願は、日本国で２０２１年３月４日に出願した特願２０２１－３４７０７の優先権を主張するものであり、その全体を参照により本出願の一部をなすものとして引用する。
　本発明は、芯成分として溶融異方性芳香族ポリエステルを有し、耐フィブリル性を向上させ耐摩耗性に優れる芯鞘複合繊維およびその製造方法、ならびに繊維構造体に関する。
　溶融異方性芳香族ポリエステル繊維は高強力高弾性率となることが知られているが、これらの繊維は、分子鎖が繊維軸方向に高度に配向しているため摩耗により容易にフィブリル化するという問題があった。そこで、溶融異方性芳香族ポリエステルを芯成分とする一方で、周囲を鞘成分で被覆することによりフィブリル化を抑制した複合繊維が提案されている。
　例えば、特許文献１（特開２００２－２０９３２号公報）には、芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａ）、鞘成分がポリマー（Ａ）を０～１０％含有する屈曲性ポリエステル（Ｂ）からなり、ポリエステル（Ｂ）の固有粘度[η]が、０．６５ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とする複合繊維が開示されている。
　特許文献１には、鞘成分に芯成分と同じポリマーをブレンドすることで、鞘成分の強力を高めると同時に芯成分との接着性を高めることが記載されている。
　特許文献２（特開２００８－２５５５３５号公報）には、芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）からなり、鞘成分が海島構造を有し、かつ鞘成分比が０．２～０．７であること、および該鞘成分を構成する海成分は屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂポリマー）からなり、島成分は溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｃポリマー）からなり、鞘成分における島成分比が０～０．２５であることを満足する芯鞘複合繊維において、繊維表面にケイ酸塩化合物を主成分とする無機微粒子を０．０３～２．５質量％付着させてなる複合繊維が開示されている。
　特許文献２では、溶融異方性を有しないポリマーは溶融異方性ポリエステルとの接着性が低く、剥離しやすいため、鞘成分を溶融異方性ポリエステルと溶融異方性を有しないポリマーからなるブレンドで形成することが記載されている。
特開２００２－２０９３２号公報 特開２００８－２５５５３５号公報
　しかしながら、特許文献１では、鞘成分中における溶融異方性芳香族ポリエステルの割合が１０％を超える場合、繊維表面に凹凸が発生し、紡糸性が悪化するため、鞘成分中における溶融異方性芳香族ポリエステルの割合を高めることを否定している。
　また、特許文献２に記載の複合繊維は、繊維表面にケイ酸塩化合物を主成分とする無機微粒子を０．０３～２．５質量％付着させることにより、繊維間の膠着を抑制し、解舒性を向上できることは記載されているものの、繊維のフィブリル化抑制については、屈曲性熱可塑性ポリマーを海成分として用いることにより、耐フィブリル性、耐摩耗性は大きく改善されることしか言及されていない。
　溶融異方性芳香族ポリエステルを芯成分とし、周囲を鞘成分で被覆した芯鞘複合繊維の鞘成分中に、紡糸性を損なわずに溶融異方性芳香族ポリエステルを多く混和することができれば、芯と鞘の接着性をより強固にでき鞘剥がれを抑制し、従来以上に高い摩耗性を実現することができる。また、同様の理由により鞘を薄くすることもでき、その結果、芯側の溶融異方性芳香族ポリエステルに由来して強度を高めることができて好ましい。
　したがって、本発明の目的は、芯鞘複合繊維の鞘成分中における溶融異方性芳香族ポリエステルの割合を高めつつ、一方でフィブリル化や紡糸性悪化を抑制し、耐摩耗性に優れた芯鞘複合繊維を提供することにある。
　本発明の発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、芯成分として溶融異方性芳香族ポリエステルを有する芯鞘複合繊維において、（I）鞘成分を、溶融異方性芳香族ポリエステルからなる島部を有する海島構造とし、海島構造中の溶融異方性芳香族ポリエステルの割合を高めると、芯と鞘の接着性の改善により鞘剥がれを防止し、摩耗性をより高めつつ、鞘を薄くすることができ芯成分の溶融異方性芳香族ポリエステルに由来して強度を高めることができるが、（II）その一方で、溶融異方性芳香族ポリエステルの高い割合に由来して紡糸調子が著しく悪くなること、鞘成分がフィブリル化することに気づき、紡糸調子の改善と鞘成分のフィブリル化を抑制することを新たな課題とした。そして、（III）鞘成分中の溶融異方性芳香族ポリエステルの割合を高めつつ、特定の温度において鞘成分の混練を行って吐出された放流糸を、特定のドラフト値で引取ることにより、海部に対して、溶融異方性芳香族ポリエステルからなる島部を微分散させて島部の形状を制御することができ、その結果、鞘成分中の溶融異方性芳香族ポリエステルの割合が高い場合であっても、良好な紡糸調子を保ちつつ芯鞘複合繊維のフィブリル化を抑制し、かつ鞘を薄くした場合でも耐摩耗性を向上できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、以下の態様で構成されうる。
〔態様１〕
　芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）を含み、鞘成分が屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂポリマー）および溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｃポリマー）を含み、前記Ｂポリマーが海成分を形成し、前記Ｃポリマーが島成分を形成し、前記海成分からなる海部中に前記島成分からなる複数の島部が分散する海島構造を有する芯鞘複合繊維であって、
　前記鞘成分における島成分の割合は、１０重量％を超えており、かつ、
　この芯鞘複合繊維を繊維長手方向に切断した断面で、繊維垂直方向に最も大きな幅を有する島部の最大幅Ｗが０．６５μｍ以下（好ましくは０．６０μｍ以下、より好ましくは０．５５μｍ以下、さらに好ましくは０．５０μｍ以下）であり、
　前記最大幅Ｗを有する島部において、繊維長手方向一端から他端に向かうに従って、前記繊維長手方向に対し定められた角度１０°で延びる前記鞘成分中における斜線に接する島部のうち、前記斜線と重なる長さの斜め長の最大長さＬ１と、前記島部の最大幅Ｗとの比Ｌ１／Ｗが５．０以上（好ましくは５．１以上、より好ましくは５．２以上、さらに好ましくは５．３以上、さらにより好ましくは５．５以上）である、芯鞘複合繊維。
〔態様２〕
　態様１に記載の芯鞘複合繊維であって、前記斜め長の最大長さＬ１が１．０μｍ以上（好ましくは１．３μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは１．７μｍ以上）である、芯鞘複合繊維。
〔態様３〕
　態様１または２に記載の芯鞘複合繊維であって、前記芯鞘複合繊維を繊維長手方向に切断した断面で、前記鞘成分中における前記島部の繊維長手方向の長さＬ２が４５０～１０００μｍ（好ましくは５００～８００μｍ、より好ましくは５５０～６５０μｍ）である芯鞘複合繊維。
〔態様４〕
　態様１～３のいずれか一態様に記載の芯鞘複合繊維であって、前記鞘成分の厚みが０．８～５.０μｍ（好ましくは０．９～４.０μｍ、より好ましくは０．９～３.８μｍ）である芯鞘複合繊維。
〔態様５〕
　態様１～４のいずれか一態様に記載の芯鞘複合繊維であって、前記Ａポリマーと前記Ｃポリマーが同種の溶融異方性芳香族ポリエステルである芯鞘複合繊維。
〔態様６〕
　態様１～５のいずれか一態様に記載の芯鞘複合繊維であって、前記芯成分と前記鞘成分の重量比である芯成分／鞘成分が２０／８０～９７／３（好ましくは５０／５０～９６／４、より好ましくは６０／４０～９５／５、さらに好ましくは７０／３０～９４／６、さらにより好ましくは７５／２５～９３／７、特に好ましくは８０／２０～９２／８、最も好ましくは８２．５／１７．５～９０／１０）である芯鞘複合繊維。
〔態様７〕
　態様１～６のいずれか一態様に記載の芯鞘複合繊維であって、この芯鞘複合繊維の単糸繊度が１～１２０ｄｔｅｘ（好ましくは２～６０ｄｔｅｘ、より好ましくは２．５～３０ｄｔｅｘ、さらに好ましくは３～１５ｄｔｅｘ）である芯鞘複合繊維。
〔態様８〕
　芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）を含み、鞘成分が屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂポリマー）および溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｃポリマー）を含み、前記Ｂポリマーが海成分を形成し、前記Ｃポリマーが島成分を形成し、前記海成分からなる海部中に前記島成分からなる複数の島部が分散する海島構造を有する芯鞘複合繊維の製造方法であって、
　前記鞘成分に用いるＢポリマーおよびＣポリマーを、Ｂポリマーの融点（Ｍｂ）に対して（Ｍｂ）℃以上であって、Ｃポリマーの融点（Ｍｃ）℃に対して（Ｍｃ－２０）℃以上、（Ｍｃ）℃未満で二軸押出機を用いて混練すると共に、前記芯成分に用いるＡポリマーを、前記鞘成分に用いる前記二軸押出機とは異なる押出機を用いて溶融し混練する混練工程と、この混練工程でそれぞれ混練させた鞘成分および芯成分を複合して吐出して放流糸を得る吐出工程と、
　吐出された放流糸を、吐出速度に対する巻取速度の比であるドラフト値として１３～５０（好ましくは１５～４５、より好ましくは１６～４０、さらに好ましくは１９～３８、特に好ましくは２０～３５）で引取る工程と、
を少なくとも備える芯鞘複合繊維の製造方法。
〔態様９〕
　態様８に記載の芯鞘複合繊維の製造方法であって、前記吐出工程で得られた繊維に熱処理を施す熱処理工程を有する芯鞘複合繊維の製造方法。
〔態様１１〕
　様態１～７のいずれか一様態に記載の芯鞘複合繊維を少なくとも一部に含む、繊維構造体。
　本明細書中、「芯鞘複合繊維を繊維長手方向に切断した断面」とは、芯鞘複合繊維をこの繊維長手方向を含む平面で切断して見た断面と同義であり、以下、「繊維縦断面」と称す場合がある。また、繊維垂直方向とは、繊維縦断面において、繊維長手方向に対して直交する方向（または繊維長手方向に垂直な方向）を意味する。
　なお、請求の範囲および／または明細書および／または図面に開示された少なくとも２つの構成要素のどのような組み合わせも、本発明に含まれる。特に、請求の範囲に記載された請求項の２つ以上のどのような組み合わせも本発明に含まれる。
　本発明の芯鞘複合繊維によれば、芯成分として溶融異方性芳香族ポリエステルを有し、鞘成分が海島構造である芯鞘複合繊維において、鞘成分の島部を溶融異方性芳香族ポリエステルとしてその割合を高めた場合であっても、島部を微分散させることにより紡糸中の島成分の凝集が抑制され、芯鞘複合繊維の耐フィブリル性を向上することができ、耐摩耗性に優れた繊維が得られる。
　この発明は、添付の図面を参考にした以下の好適な実施例の説明から、より明瞭に理解されるであろう。しかしながら、実施例および図面は単なる図示および説明のためのものであり、この発明の範囲を定めるために利用されるべきものではない。この発明の範囲は添付の請求の範囲によって定まる。添付図面において、複数の図面における同一の部品番号は、同一部分を示す。
本発明の一実施形態に係る芯鞘複合繊維の概略斜視図である。 同芯鞘複合繊維を繊維長手方向に切断して見た概略断面図である。 同芯鞘複合繊維の鞘成分を部分的に拡大して示す拡大概略断面図である。 同芯鞘複合繊維を繊維長手方向に垂直な平面で切断して見た概略断面図である。 同芯鞘複合繊維の紡糸に用いられる口金の構造を概略断面図である。
　以下、本発明を例示に基づいて詳細に説明する。本発明の一態様は、芯成分と、この芯成分を覆う鞘成分とを備える芯鞘複合繊維であり、鞘成分が海成分および島成分を含む海島構造を有する。芯成分は溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）を含み、鞘成分は屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂポリマー）および溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｃポリマー）を含み、Ｂポリマーが海成分を形成し、Ｃポリマーが島成分を形成する。
（芯成分）
　芯成分に用いられる溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）とは、溶融相において光学異方性（液晶性）を示すポリマーである。例えば試料をホットステージに載せ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を観察することにより溶融異方性芳香族ポリエステルであるか否かを認定し得る。本発明の溶融異方性芳香族ポリエステルとしては、例えば芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などに由来する反復構成単位からなり、本発明の効果を損なわない限り、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する構成単位は、その化学的構成については特に限定されるものではない。また、本発明の効果を阻害しない範囲で、溶融異方性芳香族ポリエステルは、芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミンまたは芳香族アミノカルボン酸に由来する構成単位を含んでいてもよい。例えば、好ましい構成単位としては、表１に示す例が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の構成単位において、ｍは０～２の整数であり、式中のＹは、１～置換可能な最大数の範囲において、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１から４のアルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基［ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基）など］、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基など）などが挙げられる。
　より好ましい構成単位としては、下記表２、表３および表４に示す例（１）～（１８）に記載される構成単位が挙げられる。なお、式中の構成単位が、複数の構造を示しうる構成単位である場合、そのような構成単位を二種以上組み合わせて、ポリマーを構成する構成単位として使用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２、表３および表４の構成単位において、ｎは１または２の整数で、それぞれの構成単位ｎ＝１、ｎ＝２は、単独でまたは組み合わせて存在してもよく、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１から４のアルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基など）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基など）、アラルキル基［ベンジル基（フェニルメチル基）、フェネチル基（フェニルエチル基）など］、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基など）などであってもよい。これらのうち、水素原子、塩素原子、臭素原子、またはメチル基が好ましい。
　また、Ｚとしては、下記式で表される置換基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　溶融異方性芳香族ポリエステルは、好ましくは、ナフタレン骨格を構成単位として有する組み合わせであってもよい。なお、ヒドロキシ安息香酸（略称：ＨＢＡ）由来の構成単位（Ａ）と、ヒドロキシナフトエ酸（略称：ＨＮＡ）由来の構成単位（Ｂ）の両方を含むことが、特に好ましい。例えば、構成単位（Ａ）としては下記式（Ａ）が挙げられ、構成単位（Ｂ）としては下記式（Ｂ）が挙げられ、溶融成形性を向上する観点から、構成単位（Ａ）と構成単位（Ｂ）の比率は、好ましくは９／１～１／１、より好ましくは７／１～１／１、さらに好ましくは５／１～１／１の範囲であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　また、（Ａ）の構成単位と（Ｂ）の構成単位の合計は、例えば、全構成単位に対して６５モル％以上であってもよく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上であってもよい。ポリマー中、特に（Ｂ）の構成単位が４～４５モル％である溶融異方性芳香族ポリエステルが好ましい。
　本発明で好適に用いられる溶融異方性芳香族ポリエステルの融点は２５０～３６０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは２６０～３２０℃である。ここでいう融点とは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に準拠した試験方法により測定されるものであり、示差走査熱量計（例えば（株）島津製作所ＤＳＣ：Differential scanning calorimetry）で観察される主吸熱ピークのピーク温度である。
　なお、上記溶融異方性芳香族ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で、ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂などの熱可塑性ポリマーを添加してもよい。また酸化チタン、カオリン、シリカ、酸化バリウムなどの無機物、カーボンブラック、染料や顔料などの着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
（鞘成分）
　鞘成分は海島構造を有しており、屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂポリマー）が海成分を形成し、溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｃポリマー）が島成分を形成している。
　海成分を形成する屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂポリマー）としては、主鎖上に芳香環を有さないポリマー、あるいは主鎖上に芳香環を有し、かつ芳香環間の主鎖上に原子が４個以上存在するポリマーが挙げられ、具体的には、例えば、ポリオレフィン；ポリアミド；ポリカーボネート；ポリフェニレンサルファイド（略称：ＰＰＳ）；ポリエチレンテレフタレート、変性ポリエチレンテレフタレート、非晶性ポリアリレート、ポリエチレンナフタレート（略称：ＰＥＮ）などのポリエステル；ポリエーテルエーテルケトン；フッ素樹脂などが挙げられる。これらの屈曲性熱可塑性ポリマーは、単独でまたは二種以上組み合わせて使用してもよく、一方を主たる（例えば、８０重量％以上を占める）熱可塑性ポリマーとし、それ以外を添加する熱可塑性ポリマーとしてもよい。この中でもＰＰＳ、ＰＥＮが主たる熱可塑性ポリマーであるのが好ましい。
　また屈曲性熱可塑性ポリマーは、酸化チタン、シリカ、酸化バリウムなどの無機物、カーボンブラック、染料または顔料などの着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、造核剤などの各種添加剤を含んでいてもよい。
　島成分を形成する溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｃポリマー）は、前記Ａポリマーにおいて記載した溶融異方性芳香族ポリエステルを挙げることができ、Ａポリマーと同一であっても異なっていてもよいが、親和性の観点から、主たる構成単位が同一の溶融異方性芳香族ポリエステルであるのが好ましい。また、ＡポリマーとＣポリマーとは、主たる構成単位が同一で、かつ、例えば添加する熱可塑性ポリマーまたは添加剤のみが異なる同種類のポリマーであってもよい。
　またＣポリマーの融点（Ｍｃ）は、ＣポリマーをＢポリマーに対して微分散することができる範囲で適宜選択することができ、例えば、Ｃポリマーの融点（Ｍｃ）は、Ｂポリマーの融点（Ｍｂ）に対して、（Ｍｂ－１０）～（Ｍｂ＋８０）℃の範囲であってもよく、Ｍｂ～（Ｍｂ＋７０）℃の範囲であってもよい。
　さらにＣポリマーの溶融粘度ηは、紡糸性の観点から、例えば、１０～６０Ｐａ・sであってもよく、好ましくは２０～５０Ｐａ・s、より好ましくは２５～４５Ｐａ・sであってもよい。
　なお、本発明にいう溶融粘度ηとは、温度Ｔ（Ｃポリマーの融点（Ｍｃ）が２９０℃以上の場合Ｔ＝（Ｍｃ＋１０）℃、融点Ｍｃが２９０℃未満の場合Ｔ＝３００℃）、せん断速度１０００ｓｅｃ－１で測定した溶融粘度である。
（芯鞘複合繊維の製造方法）
　本発明の芯鞘複合繊維は、混練工程と、吐出工程と、を少なくとも備える製造方法により製造することができる。製造工程は、さらに熱処理工程を備えていてもよい。
　混練工程では、鞘成分に用いる前記Ｂポリマーおよび前記Ｃポリマーを、二軸押出機を用いて溶融し混練すると共に、芯成分に用いるＡポリマーを、前記鞘成分に用いる前記二軸押出機とは別の押出機を用いて溶融し混練する。
　特に、ＢポリマーおよびＣポリマーの混練に用いる二軸押出機において、この二軸押出機中の混練部の設定温度を、Ｂポリマーの融点（Ｍｂ）に対して（Ｍｂ）℃以上であって、Ｃポリマーの融点（Ｍｃ）に対して（Ｍｃ－２０）℃以上、（Ｍｃ）℃未満に設定すると共に、混練部で回転自在に支持された平行二軸のスクリュの回転により、鞘成分中における複数の島部の微分散化を図ることが可能となる。
　なお、芯成分に用いる前記Ａポリマーを溶融し混練する押出機は、単軸押出機でもよく二軸押出機であってもよい。また、事前にＢポリマーとＣポリマーを上記の条件でコンパウンド化した原料を使用する場合には、すでに鞘成分中における複数の島部の微分散化を図ることができているため、鞘成分の溶融混練に使用する押出機は、単軸押出機でもよく二軸押出機であってもよい。
　混練工程において、芯成分と鞘成分の割合は、耐フィブリル化の向上を図ると共に芯成分の露出を抑制する観点から、芯成分／鞘成分の重量比（以下、単に芯鞘比と称する場合がある）として、例えば、２０／８０～９７／３であってもよく、好ましくは５０／５０～９６／４、より好ましくは６０／４０～９５／５、さらに好ましくは７０／３０～９４／６、さらにより好ましくは７５／２５～９３／７、特に好ましくは８０／２０～９２／８、最も好ましくは８２．５／１７．５～９０／１０であってもよい。特に、芯成分が５０％以上の場合、複合繊維の強度を向上することができて好ましい。芯成分と鞘成分の重量比は、例えば、製造時において後述する各押出機にそれぞれ投入される芯成分と鞘成分の重量比などにより求め得る。
　鞘成分における島成分の割合は、１０重量％を超えており、好ましくは１５重量％以上、より好ましくは２０重量％以上であってもよい。島成分の割合を高めることにより、島成分による芯成分と鞘成分のアンカー効果を強固にすることができる。一方、島成分の割合が高すぎると、島成分が凝集する可能性が高まるため、島成分は、４０重量％以下であってもよく、好ましくは３５重量％以下であってもよい。
　吐出工程では、前記混練工程でそれぞれ混練させた鞘成分および芯成分を、例えば、図４に示される構造の口金から複合して吐出することで断面（繊維横断面）円形状の芯鞘複合繊維を紡糸することができる。
　吐出の際の口金温度（紡糸温度）は、例えば、Ａポリマーの融点（Ｍａ）に対して、（Ｍａ＋１０）～（Ｍａ＋６０）℃であってもよく、好ましくは（Ｍａ＋１５）～（Ｍａ＋４０）℃、より好ましくは（Ｍａ＋２０）～（Ｍａ＋３５）℃であってもよい。
　微分散された島部の形状は、ドラフト値により制御され、吐出された放流糸は、ドラフト値１３～５０で引取られ、好ましくは１５～４５、より好ましくは１６～４０、さらに好ましくは１９～３８、特に好ましくは２０～３５で引き取られてもよい。なお、放流糸とは、ノズル孔から吐出され延伸がかかっていない糸、すなわちノズル孔径と略同等の繊維径を有する糸を意味し、また、ドラフト値とは、紡糸の際の吐出速度に対する巻取速度の比を意味している。
　さらに紡糸された繊維に対して熱処理を行ってもよい。熱処理により、鞘成分中のＢポリマーの配向結晶化度を高めるだけでなく、溶融異方性芳香族ポリエステルを固相重合することができ、芯鞘複合繊維の強度を向上することができる。
　熱処理では、紡糸された繊維を、窒素などの不活性ガス雰囲気下、または酸素含有の活性ガス（例えば、空気）雰囲気下において、常圧または減圧下で熱処理を行ってもよい。
　熱処理を行う場合、熱処理雰囲気は露点が－５０℃以下、好ましくは－６０℃以下、より好ましくは－７０℃以下の低湿気体が好ましい。熱処理条件としては、Ａポリマーの融点（Ｍａ）に対して、（Ｍａ－２０）℃以下、好ましくは（Ｍａ－３０）℃以下、より好ましくは（Ｍａ－４０）℃以下から鞘成分の融点以下まで順次昇温していく温度パターンが挙げられる。
　熱の供給方法としては、気体の媒体を用いる方法、加熱板、赤外線ヒーターなどにより輻射を利用する方法、高周波などを利用した内部加熱方法などがある。処理形状は、ロールトゥロールの連続生産であってもよく、カセ状、トウ状、熱処理用ボビンに紡糸原糸を巻き返すことによるバッチ生産であってもよい。
　熱処理後の糸の膠着による鞘剥がれなどを防止する観点から、必要に応じて、繊維の紡糸中または紡糸後、熱処理前に繊維の表面に無機微粒子を塗布してもよい。前記無機微粒子としては、タルク、雲母を始めとするケイ酸塩化合物を主成分とするものが好ましい。
　特許文献２と異なり、本発明では、無機微粒子を付着させなくても良好な解舒性を有するが、解舒性をさらに向上させる観点から、無機微粒子の付着を行ってもよい。
　繊維の紡糸中または紡糸後、熱処理前に繊維の表面に無機微粒子を均一に付着させることで、糸同士が直接接触することを防止し、糸の膠着を回避することができる。なお、ケイ酸塩化合物を主成分とする無機微粒子はその多くが不活性であり、繊維に付着させても繊維の物性低下は見られない。
　前記無機微粒子の繊維の表面への付着方法は、均一に繊維に付着させられる方法であれば何ら限定されるものではない。例えば、紡糸油剤に無機微粒子を攪拌分散させたものをオイリングローラーまたはカラス口を用いて付着させる方法が簡便であり好ましい。
　芯鞘複合繊維の表面に付着させる無機微粒子の平均粒径は繊維表面に均一に付着する観点から、例えば、０．０１～１０μｍ、好ましくは０．０２～５μｍの範囲であってもよい。芯鞘複合繊維の表面に付着させる無機微粒子の付着量は、０．０３～２．５質量％、好ましくは０．１～２．３質量％の範囲であってもよい。
（芯鞘複合繊維）
　図１Ａは、本発明の一実施形態に係る芯鞘複合繊維の概略斜視図であり、図１Ｂは、同芯鞘複合繊維を繊維長手方向に切断して見た概略断面図である。芯鞘複合繊維１０は、芯成分で形成された芯部１２と鞘成分で形成された鞘部１４とを有している。
　図２は、図１ＢのII部を部分的に拡大して示す拡大断面図である。図１Ｂおよび図２に示すように、芯鞘複合繊維をその繊維中心軸を含むように繊維長手方向に切断した断面（繊維縦断面）で、鞘部１４は海島構造を形成し、海部１６中に複数の島部１８を形成している。島部は海部中で微分散し、島部の形状が制御されている。
　本発明の芯鞘複合繊維では、海成分中の島成分の割合を高めつつ、島部を微分散させているため、多数の島部により芯部に対する鞘部のアンカー性を強固にして、鞘剥がれを抑制することができるだけでなく、鞘部のフィブリル化を抑制することができる。
　島部は、微分散する中で、基本的に略楕円形状で繊維長手方向に延びている。島部の径が大きいと繊維表面への島成分由来の凹凸がより大きくなる。フィブリルが発生するのはこの繊維表面の凹凸の大きさに由来するため、島部の最大径は小さいことが好ましい。また、島部が繊維長手方向に長く延びる形状であるとアンカー効果を発揮できて好ましい。すなわち、一つの繊維横断面での島部の径を単に測定するだけでは、島部の長さによって発生するアンカー効果による寄与を加味できないが、鞘部の顕微鏡写真において、長手方向に島部の形状を観察し、最も大きな幅を有する島部について、当該島部の幅のみならず、その長さも加味して島部の形状を評価することにより、島部のアンカー効果による貢献度を加味しつつ、フィブリル性を評価することができる。そのためには、最大幅Ｗを有する島部を選択した後、この島部について、図２に示すように、繊維長手方向一端から他端に向かって、前記繊維長手方向に対し定められた角度α（１０°）で延びる斜線と重なる長さの斜め長の最大長さＬ１を測定し、Ｌ１／Ｗを算出することにより、繊維長手方向の延びを加味した島部の形状を評価することが可能となる。
　まず、前記最大幅Ｗを有する島部は、繊維縦断面の拡大画像から選択し得る。具体的には、後述する走査型プローブ顕微鏡（Scanning Probe Microscope：ＳＰＭ）にて、繊維縦断面を繊維長手方向に１００μｍ以上１０００μｍ以下で観察し、その観察範囲のうち、島部の繊維長手方向に垂直な方向（繊維垂直方向）の長さが最大となる箇所の数値を測定値としたものである。ただし、観察範囲は連続である必要は無く、ランダムに抽出された複数視野分の合計でよい。例えば、繊維縦断面の観察範囲において、繊維長手方向に延びる多数の島部のうち、繊維垂直方向の長さが相対的に大きい島部を複数個抽出し、抽出した島部の繊維垂直方向長さを島部の幅として比較することで最大幅を有する島部を決定することができる。この例では、繊維縦断面において、鞘成分の上側および下側部分のいずれか一方のみ（例えば図１Ｂの下側部分）を観察範囲とすればよい。またこの例では、繊維縦断面を走査型プローブ顕微鏡にて観察し島部の最大幅を求めているが、島部の最大幅を求め得るものであれば、走査型プローブ顕微鏡以外の手段を用いてもよい。なお、繊維切断時には、応力による影響を最小限にするため、樹脂包埋して繊維を固定した上で切断することが好ましい。
　島部の最大幅Ｗは、０．６５μｍ以下であり、好ましくは０．６０μｍ以下、より好ましくは０．５５μｍ、さらに好ましくは０．５０μｍ以下であってもよい。島部の最大幅が上記上限値を超えると、耐フィブリル性が不十分となるおそれがある。また、島部の最大幅Ｗは、０．０７μｍ以上であってもよく、０．１μｍ以上であってもよい。
　最大幅Ｗを有する島部を選択した後、この島部について連続的に長手方向に観察し、図２に示すように、繊維長手方向一端から他端に向かって、前記繊維長手方向に対し定められた角度α（１０°）で延びる斜線と重なる長さの斜め長の最大長さＬ１を測定する。前記斜め長の最大長さＬ１と最大幅Ｗの比Ｌ１／Ｗが５．０以上である場合、芯鞘複合繊維は、フィブリル化を抑制しつつ、島部によるアンカー効果を向上させることが可能である。前記Ｌ１／Ｗは、好ましくは５．１以上であり、より好ましくは５．２以上、さらに好ましくは５．３以上、さらにより好ましくは５．５以上であってもよい。Ｌ１／Ｗの上限値に特に制限はないが、１０以下であってもよい。
　前記斜め長の最大長さＬ１は、最大幅Ｗの値に応じて変化する値であるが、例えば、１．０μｍ以上であってもよく、好ましくは１．３μｍ以上、より好ましくは１．５μｍ以上、さらに好ましくは１．７μｍ以上であってもよい。斜め長の最大長さＬ１が上記下限値以上である場合、芯成分に対するアンカー効果が高まる傾向にある。また、前記斜め長の最大長さＬ１は、３．３μｍ以下であってもよく、好ましくは３．１μｍ以下、より好ましくは２．９μｍ以下であってもよい。斜め長の最大長さＬ１が上記上限値以下である場合、フィブリル化が抑制される傾向にある。
　前記繊維縦断面で、鞘成分中における最も大きな幅を有する島部の繊維長手方向の長さＬ２は、例えば、４５０～１０００μｍであってもよく、好ましくは５００～８００μｍ、より好ましくは５５０～６５０μｍであってもよい。Ｌ２が長いほど、芯成分に対するアンカー効果を高めることができる。この島部の繊維長手方向の長さは、繊維縦断面の拡大画像から求め得る。また、放流糸にて島部の繊維長手方向の長さを求め、その値にドラフト値を掛けた計算値として算出してもよい。
　鞘成分の厚みは、芯成分の露出を防止し繊維の強度を確保する観点から、例えば、０．８～５．０μｍであってもよく、好ましくは０．９～４．０μｍ、より好ましくは０．９～３．８μｍであってもよい。
　図３に示すように、鞘成分の厚みは、例えば、芯鞘複合繊維を繊維長手方向に垂直な平面で切断して見た断面（以下、「繊維横断面」と称す場合がある）において、その繊維横断面の拡大画像などから求め得る。具体的には、走査型顕微鏡等で繊維横断面を撮像し、繊維外周を３等分する任意の３点にて、芯成分の外周面から鞘成分の外周面までの径方向距離を測定し、その平均値から鞘成分の厚みを求めることが可能である。なお、繊維切断時には、応力による影響を最小限にするため、樹脂包埋して繊維を固定した上で切断することが好ましい。
　芯鞘複合繊維の単糸繊度は、例えば１～１２０ｄｔｅｘであってもよく、好ましくは２～６０ｄｔｅｘ、より好ましくは２．５～３０ｄｔｅｘ、さらに好ましくは３～１５ｄｔｅｘである。この単糸繊度は、例えば、ＪＩＳ　Ｌ　１０１３「化学繊維フィラメント糸試験方法」に準じて測定し得る。また芯鞘複合繊維は、モノフィラメントであってもよく、２本以上のモノフィラメントを含むマルチフィラメントであってもよい。
　芯鞘複合繊維は、２５℃雰囲気下における引張強度が、例えば、１０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であってもよく、好ましくは１３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、より好ましくは１５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらに好ましくは１８ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、さらにより好ましくは２０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であってもよい。引張強度の上限値に特に制限はないが、３０ｃＮ／ｄｔｅｘ以下であってもよい。ここで引張強度は、ＪＩＳ　Ｌ　１０１３試験法を参考にして測定される値である。なお、芯鞘複合繊維がマルチフィラメントの場合、繊維の引き揃えによる強度の変化を考慮し、マルチフィラメントから１本取り出して単糸引張強度として測定してもよい。
　芯鞘複合繊維は耐フィブリル性に優れており、この芯鞘複合繊維に対して、１２０°の角度で互違いに配置された３本の櫛ガイドに試験対象の繊維をそれぞれ通し、各繊維に１ｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、ストローク長３ｃｍ、速度９５回／分で３００００回の往復運動を与えた場合に、繊維の長さ３ｃｍ当たりに発生した、平均毛羽数（５回平均）が、例えば１以下であってもよく、好ましくは０．５以下であってもよい。ここで、毛羽は、芯鞘複合繊維をカメラにて２０倍に拡大した際に、１ｍｍ以下の小さな毛羽（フィブリル）や、１ｍｍより大きい毛羽や鞘剥がれとして観察することができる。
　本発明の芯鞘複合繊維は、通常の方法で製織、編成することができ、また、屈曲性熱可塑性ポリマーの種類に応じて、通常の方法により染色することができる。例えば屈曲性高分子がポリエステル系ポリマーである場合、分散染料を用いた従来のポリエステル繊維の染色方法で染色することができる。
　本発明の芯鞘複合繊維は、各種繊維構造体として好適に用いることができ、本発明の繊維構造体は、本発明の芯鞘複合繊維を少なくとも一部に含んでいる。繊維構造体としては、ロープ、混繊糸等の一次元構造体、織物、編物、不織布等の二次元構造体等の高次加工品が挙げられる。繊維構造体は、芯鞘複合繊維単独で構成されていてもよいし、他の構成部材を本発明の効果が阻害されない範囲で含んでいてもよい。繊維構造体を一旦形成した後に、上述の染色方法で繊維構造体を染色してもよい。
　繊維構造体が織物である場合、織組織としては特に限定されず、例えば平織、斜文織、朱子織、変化平織、変化斜文織、変化朱子織、変わり織、紋織、片重ね織、二重組織、多重組織、経パイル織、緯パイル織、絡み織などが挙げられる。また、繊維構造体が編物である場合、編組織としては特に限定されず、例えば丸編、緯編、経編（トリコット編、ラッセル編を含む）、パイル編、平編、天竺編、リブ編、スムース編（両面編）、ゴム編、パール編、デンビー組織、コード組織、アトラス組織、鎖組織、挿入組織などが挙げられる。
　以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は本実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例においては、下記の方法により各種物性を測定した。
［繊度］
　ＪＩＳ　Ｌ　１０１３：２０１０　８．３．１　Ａ法に基づき、大栄科学精器製作所製検尺器を用いて芯鞘複合繊維を１００ｍカセ取りし、その重量（ｇ）を１００倍して１水準当たり３回の測定を行い、前記３回の測定値の平均値を得られた繊度（ｄｔｅｘ）とした。
［引張強度］
　ＪＩＳ　Ｌ　１０１３に準じ、ＵＳＴＥＲ社製強伸度測定機「ＴＥＮＳＯＲＡＰＩＤ５」を用いて、試験長２０ｃｍ、引張速度１０ｃｍ／分、初荷重を０.３３ｇ／ｄｔｅｘとした条件で、１サンプルにつき５回の測定を行い、前記５回の測定値の平均値を強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。なお、芯鞘複合繊維がマルチフィラメントの場合、マルチフィラメントから１本取り出して単糸引張強度を測定した。
［鞘成分の厚み］
　芯鞘複合繊維をエポキシ樹脂に包埋し、この包埋したものを繊維長手方向に垂直な平面で切断することで繊維横断面の断面出しを行った。この繊維横断面において、マイクロスコープにて、繊維外周を３等分する任意の３点において、芯部の外周面から鞘部の外周面までの径方向距離を測定し、その平均値を算出し、鞘成分の厚みとした。
［島部長さ、島部最大幅］
　芯鞘複合繊維をエポキシ樹脂に包埋し、この包埋したものをクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）にて繊維長手方向に切断することで繊維縦断面の断面出しを行った。この繊維縦断面において、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）にて、繊維長手方向に１００μｍ以上１０００μｍ以下で観察した。観察範囲にて、繊維長手方向に延びる多数の島部のうち、繊維垂直方向の長さが相対的に大きい島部を複数個抽出し、抽出した島部の繊維垂直方向の長さを島部の幅として比較し、最も大きな幅を有する島部について、島部の最大幅Ｗを決定した。また、最大幅Ｗを有する島部について、繊維長手方向の長さＬ２を測定した。
［島部斜め長の最大長さ］
　次に、最大幅Ｗを有する島部について、繊維長手方向一端から他端に向かって、前記繊維長手方向に対し定められた角度α（１０°）で延びる斜線と重なる長さの中で、最も長い線分を島部の斜め長の最大長さＬ１として測定した。
［耐摩耗性］
　大栄科学精器製作所製のＴＭ型抱合力試験機（型式　ＴＭ－２００）を用い、１２０°の角度で互違いに配置された３本の櫛ガイドに試験対象の繊維をそれぞれ通し、各繊維に１ｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけ、ストローク長３ｃｍ、速度９５回／分で３００００回の往復運動を与え、カメラにて２０倍に拡大して毛羽の状態を確認した。上記試験を５回行い、繊維の長さ３ｃｍ当たりについて、それぞれ毛羽の発生の有無を観察した。なお、発生した毛羽については、長さ１ｍｍ以下の微小な毛羽と、長さ１ｍｍより大きい毛羽を区別し、以下の基準で評価した。
（毛羽の発生有無）
　◎：５回の試験で１回も毛羽が観察されなかった
　○：５回の試験で１回以上毛羽が観察されたが、長さ１ｍｍより大きい毛羽は１回も観察されなかった
　×：５回の試験で１回以上毛羽が観察され、長さ１ｍｍより大きい毛羽が１回以上観察された
　さらに、５回の試験で１回以上毛羽の発生が見られたものについては、発生した毛羽の個数を測定し、上記試験を５回行った平均値として算出した。
［実施例１］
　以下の方法に従い、芯鞘複合繊維を製造した。
　芯成分では、ポリマーＡとして構成単位（Ｐ：ＨＢＡ）と（Ｑ：ＨＮＡ）のモル比が７３／２７である溶融異方性芳香族ポリエステル［融点（Ｍａ）：２７８℃、溶融粘度（ＭＶａ）：３２．１Ｐａ・ｓ］を用いた。また、鞘成分では、海成分を形成するＢポリマーとしてＰＥＮ［融点（Ｍｂ）：２６６．３℃、溶融粘度（ＭＶｂ）：１００Ｐａ・ｓ］を用い、島成分を形成するＣポリマーとして上記ポリマーＡと同様の溶融異方性芳香族ポリエステル［融点（Ｍｃ）：２７８℃、溶融粘度（ＭＶｃ）：３２．１Ｐａ・ｓ］を用いた。
　混練工程では、芯成分と鞘成分を別々の押出機により溶融混練させた。鞘成分の混練工程では、ＢポリマーおよびＣポリマーを鞘成分中の島成分の割合が３０重量％となるように混合し、混練押出スタート後に二軸押出機の混練部の設定温度を２６６℃（（Ｍｃ－１２）℃）に設定して十分混練した後（低温混練工程）、吐出工程において、鞘成分比が０．３５（芯鞘比（重量比）として６５／３５）となるように制御した図４の構造を有する口金より、紡糸温度３１０℃、ドラフト値２２．３倍で紡糸し、１０．３ｄｔｅｘのモノフィラメントの芯鞘複合繊維を得た。紡糸性は良好であり、断糸することなく採取が可能であった。
　ついで、熱処理工程として、得られた繊維を熱処理ボビンに巻き返し、段階的に処理温度を上げ、最高温度２６０℃として窒素ガス雰囲気中で１８時間行った。熱処理ボビンからの解舒性には問題なく、得られた熱処理糸は表５に示す性能を有していた。
［実施例２～８］
　芯鞘比、鞘成分中の島成分の割合、フィラメント数、単糸繊度、ドラフト値を表５に示すごとく変更したこと以外は、実施例１と同様に芯鞘複合繊維を製造した。結果を表５に示す。いずれも紡糸性は良好であり、断糸することなく採取が可能であった。
［比較例１］
　鞘成分のＢポリマーとＣポリマーのチップを手混ぜによりブレンドしたチップブレンドを用い、ＢポリマーおよびＣポリマーを、鞘成分中の島成分の割合が３０重量％となるように混合して、低温混練工程において単軸押出機を用いて３１０℃で溶融混練し、鞘成分比が０．３５（芯鞘比（重量比）として６５／３５）となるように制御した図４の構造を有する口金より、紡糸温度３１０℃、ドラフト値９．９倍で紡糸した以外は実施例１と同様に紡糸、熱処理を実施し、芯鞘複合繊維を製造した。紡糸性は劣っており、断糸する場合があった。結果を表５に示す。
［比較例２］
　鞘成分中の島成分の割合を２０重量％となるように混合した以外は、比較例１と同様に芯鞘複合繊維を製造した。紡糸性は劣っており、断糸する場合があった。結果を表５に示す。
［比較例３］
　鞘成分中の島成分の割合を５重量％となるように混合した以外は、比較例１と同様に紡糸、熱処理を実施し、芯鞘複合繊維を製造した。特許文献１に記載されているように、鞘成分中の島成分の割合が１０重量％以下であるため、紡糸性は良好であり、断糸することなく採取が可能であった。結果を表５に示す。
［比較例４］
　鞘成分比が０．１５（芯鞘比（重量比）として８５／１５）、ドラフト値１５．５で紡糸した以外は、比較例１と同様に芯鞘複合繊維を製造した。紡糸性は劣っており、断糸する場合があった。結果を表５に示す。
［比較例５］
　鞘成分の混練工程において、実施例１と同様の低温混練工程を行った以外は、比較例１と同様に紡糸、熱処理を実施し、芯鞘複合繊維を製造した。紡糸性は良好であり、断糸することなく採取が可能であった。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表５に示すように、実施例１～８では、いずれも、鞘成分中の溶融異方性芳香族ポリエステルの割合を高くしても、鞘成分の海島構造の島部の形状を制御することにより、高い耐摩耗性と紡糸性を両立することができている。
　実施例１～８はいずれも、３００００回の往復運動による摩耗試験において１ｍｍより大きい毛羽の発生が見られなかったことから、鞘剥がれも発生せず、耐摩耗性に優れている。特に実施例２～３では、島部の最大幅が小さいためか、１ｍｍ以下の微小なフィブリルすらも観察されていない。さらに、実施例１および４～５では、島部の最大幅は実施例２～３より大きいものの、島部の幅を小さく、島部の長さを長くすることにより島部の斜め長の最大長さＬ１／最大幅Ｗを大きくすることができるためか、１ｍｍ以下の微小なフィブリルすらも観察されていないか、または、５回の測定のうちわずか１回観察されたにすぎない。
　特に、実施例４～５では、鞘成分中の島部形状を制御することにより、鞘を薄くしても耐摩耗性を維持しており、また、芯成分比が高いことに由来して強度も高くなっている。
　また、単糸繊度が小さい実施例６であっても、単糸繊度が大きい実施例７～８であっても、鞘成分中の島部形状を制御することにより、比較例１～３より良好な耐摩耗性を示している。
　一方、比較例１は、鞘成分について特定の溶融混練工程を行わないため、紡糸性が不良であり、紡糸中に断糸が発生した。また、比較例１では、実施例１と同様の芯鞘比および鞘成分における島成分の割合を有しているが、得られた芯鞘複合繊維の鞘部では、島部の最大幅が実施例１より大きく、大きな島部を有することが示されている。さらに、島部の斜め長の最大長さ／最大幅が小さいためか、鞘成分のアンカー効果が発揮できず、耐摩耗試験での毛羽の評価に際して、１ｍｍ以下の小さな毛羽（フィブリル）が発生するだけでなく、毛羽数も実施例１より多く発生し、さらに１ｍｍより大きい毛羽、鞘剥がれも発生している。また、繊維強度についても、実施例１より低い値を示している。
　比較例２では、実施例２と同様の芯鞘比および鞘成分における島成分の割合を有しているが、鞘成分について特定の溶融混練工程を行わないため、実施例２と比べて島部の最大幅が大きく、大きな島部を有することが示されている。耐摩耗試験での毛羽の評価に際して、毛羽数も実施例２より多く発生し、さらに１ｍｍより大きい毛羽、鞘剥がれも発生している。また、繊維強度についても、実施例２より低い値を示している。
　比較例３では、鞘成分中の溶融異方性芳香族ポリエステルの割合が実施例１および２より低いにもかかわらず、実施例１および２と比べて島部最大幅が大きく、大きな島部を有することが示されている。耐摩耗試験での毛羽の評価に際して、毛羽数も実施例１および２より多く発生し、さらに１ｍｍより大きい毛羽、鞘剥がれが発生している。また、繊維強度についても、実施例１および２より低い値を示している。
　比較例４では、実施例５と同様の芯鞘比および鞘成分における島成分の割合を有しているが、鞘成分について特定の溶融混練工程を行わないため、島部の斜め長の最大長さ／最大幅が小さく、１ｍｍより大きい毛羽、鞘剥がれが発生している。
　比較例５では、実施例１と同様の芯鞘比および鞘成分における島成分の割合を有しており、鞘成分について特定の溶融混練工程を行っているため、島成分の最大幅は小さいが、紡糸時のドラフト値が小さいため、島部の斜め長の最大長さ／最大幅が小さく、１ｍｍより大きい毛羽、鞘剥がれが発生している。
　本発明の芯鞘複合繊維は、鞘成分中の溶融異方性芳香族ポリエステルの割合を高めることで高強度・高弾性率を維持しつつフィブリル化を抑制できるため、テンションメンバー（電線、光ファイバー、アンビリカルケーブル、ヒーター線芯糸、イヤホンコード等の各種電気製品のコード等）、セールクロス、ロープ（海洋、登山、クレーン、ヨット、タグ等）、ザイル、陸上ネット、スリング、命綱、釣糸、縫い糸、網戸コード、漁網、延縄、ジオグリッド、防護手袋、防護衣・アウトドア衣料のリップストップ、ライダースーツ、スポーツ用ラケット、ガット、医療用カテーテル補強材、縫合糸、スクリーン紗、フィルター、プリント基板用基布、メッシュ状搬送ベルト、抄紙用ベルト、ドライヤーカンバス、飛行船、気球、エアーバッグ、スピーカーコーン、各種ホース・パイプ用の補強材、タイヤ・コンベアベルト等のゴム・プラスチック等の補強材等の高次加工製品等に活用される。また、一般的な手法で染色可能であるため、特にセールクロス、ザイル、陸上ネット、釣糸、漁網、延縄、防護衣・アウトドア衣料のリップストップ、ゴム・プラスチック等の補強材、一般衣料等の高次加工製品などにおいて、良好に活用される。
　以上のとおり、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態を説明したが、当業者であれば、本件明細書を見て、自明な範囲内で種々の変更および修正を容易に想定するであろう。したがって、そのような変更および修正は、請求の範囲から定まる発明の範囲内のものと解釈される。

Claims (10)

  1. 　芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）を含み、鞘成分が屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂポリマー）および溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｃポリマー）を含み、前記Ｂポリマーが海成分を形成し、前記Ｃポリマーが島成分を形成し、前記海成分からなる海部中に前記島成分からなる複数の島部が分散する海島構造を有する芯鞘複合繊維であって、
    　前記鞘成分における島成分の割合は、１０重量％を超えており、かつ、
    　この芯鞘複合繊維を繊維長手方向に切断した断面で、島部の最大幅Ｗが０．６５μｍ以下であり、
    　前記最大幅Ｗを有する島部において、繊維長手方向一端から他端に向かうに従って、前記繊維長手方向に対し定められた角度１０°で延びる前記鞘成分中における斜線に接する島部のうち、前記斜線と重なる長さの斜め長の最大長さＬ１と、前記島部の最大幅Ｗとの比Ｌ１／Ｗが５．０以上である、芯鞘複合繊維。
  2. 　請求項１に記載の芯鞘複合繊維であって、前記斜め長の最大長さＬ１が１．０μｍ以上である、芯鞘複合繊維。
  3. 　請求項１または２に記載の芯鞘複合繊維であって、前記芯鞘複合繊維を繊維長手方向に切断した断面で、前記鞘成分中における前記島部の繊維長手方向の長さＬ２が４５０～１０００μｍである芯鞘複合繊維。
  4. 　請求項１～３のいずれか一項に記載の芯鞘複合繊維であって、前記鞘成分の厚みが０．８～５.０μｍである芯鞘複合繊維。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の芯鞘複合繊維であって、前記Ａポリマーおよび前記Ｃポリマーが、主たる構成単位が同一の溶融異方性芳香族ポリエステルで構成される芯鞘複合繊維。
  6. 　請求項１～５のいずれか一項に記載の芯鞘複合繊維であって、前記芯成分と前記鞘成分の重量比である芯成分／鞘成分が２０／８０～９７／３である芯鞘複合繊維。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の芯鞘複合繊維であって、この芯鞘複合繊維の単糸繊度が１～１２０ｄｔｅｘである芯鞘複合繊維。
  8. 　芯成分が溶融異方性芳香族ポリエステル（Ａポリマー）を含み、鞘成分が屈曲性熱可塑性ポリマー（Ｂポリマー）および溶融異方性芳香族ポリエステル（Ｃポリマー）を含み、前記Ｂポリマーが海成分を形成し、前記Ｃポリマーが島成分を形成し、前記海成分からなる海部中に前記島成分からなる複数の島部が分散する海島構造を有する芯鞘複合繊維の製造方法であって、
    　前記鞘成分に用いるＢポリマーおよびＣポリマーを、Ｂポリマーの融点（Ｍｂ）に対して（Ｍｂ）℃以上であって、Ｃポリマーの融点（Ｍｃ）℃に対して（Ｍｃ－２０）℃以上、（Ｍｃ）℃未満で二軸押出機を用いて混練すると共に、前記芯成分に用いるＡポリマーを、前記鞘成分に用いる前記二軸押出機とは異なる押出機を用いて溶融し混練する混練工程と、この混練工程でそれぞれ混練させた鞘成分および芯成分を複合して吐出して放流糸を得る吐出工程と、
    　吐出された放流糸を、吐出速度に対する巻取速度の比であるドラフト値として１３～５０で引取る工程と、
    を少なくとも備える芯鞘複合繊維の製造方法。
  9. 　請求項８に記載の芯鞘複合繊維の製造方法であって、前記吐出工程で得られた繊維に熱処理を施す熱処理工程を有する芯鞘複合繊維の製造方法。
  10. 　請求項１～７のいずれか一項に記載の芯鞘複合繊維を少なくとも一部に含む、繊維構造体。
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