WO2022153794A1 - フィルム及び半導体パッケージの製造方法 - Google Patents

フィルム及び半導体パッケージの製造方法 Download PDF

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WO2022153794A1
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film
acrylic polymer
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layer
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聡史 竹中
省吾 小寺
哲也 長谷川
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Agc株式会社
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    • H01L21/683Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping
    • H01L21/6835Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere for supporting or gripping using temporarily an auxiliary support
    • H01L21/6836Wafer tapes, e.g. grinding or dicing support tapes

Definitions

  • This disclosure relates to a method for manufacturing a film and a semiconductor package.
  • the semiconductor element is sealed in the form of a package and mounted on the substrate in order to block and protect it from the outside air.
  • a curable resin such as an epoxy resin is used for sealing the semiconductor element. Resin sealing is performed by arranging a semiconductor element in a predetermined place in a mold, filling the mold with a curable resin, and curing the semiconductor element.
  • a sealing method a transfer molding method and a compression molding method are generally known.
  • a release film is often placed on the inner surface of the mold in order to improve the releasability of the package from the mold.
  • Patent Documents 1 to 3 describe films suitable for manufacturing semiconductor packages.
  • a semiconductor package electronic components such as semiconductor elements, source electrodes, and sealing glass may be exposed from the sealing resin for the purpose of improving heat dissipation or reducing the thickness.
  • a sensor is a typical example of an electronic component device having such an exposed portion.
  • a semiconductor package in which a part of an electronic component is exposed from a sealing resin is manufactured by filling and curing a curable resin while pressing a portion to be exposed against a mold.
  • Patent Document 3 describes reaction curing of a substrate having a specific storage elastic modulus, an acrylic polymer having a specific functional group ratio, and a polyfunctional isocyanate compound. A film comprising an adhesive layer containing an object has been proposed.
  • the present disclosure relates to a film capable of suppressing the transfer of the components of the adhesive layer to the encapsulant even when stretched, and a method for manufacturing a semiconductor package using the film.
  • Means for solving the above problems include the following aspects.
  • the base layer contains a reaction-cured product of a (meth) acrylic polymer and a curing agent.
  • Elongation rate (%) (elongation at break (mm)) x 100 / (distance between grippers before tension (mm))
  • the underlayer contains a reaction cured product of a (meth) acrylic polymer and at least one curing agent selected from the group consisting of a metal chelate and an epoxy compound.
  • the film according to ⁇ 2> which is measured by a tensile test at 25 ° C. and a speed of 100 mm / min, and has an elongation rate of 90% or more of the base layer determined by the following formula.
  • Elongation rate (%) (elongation at break (mm)) x 100 / (distance between grippers before tension (mm)) ⁇ 4>
  • the curing agent contains a metal chelate, and the amount of the metal chelate is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer.
  • ⁇ 6> Any of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the curing agent contains an epoxy compound, and the amount of the epoxy compound is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer.
  • ⁇ 7> The film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the base material contains a fluororesin.
  • the fluororesin is an ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, a tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer, and a tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-.
  • the film according to ⁇ 7> which comprises at least one selected from the group consisting of vinylidene fluoride copolymers.
  • ⁇ 9> The film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the base material is corona-treated or plasma-treated.
  • ⁇ 10> The film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 9>, wherein the adhesive layer contains a reaction-cured product of a hydroxy group-containing (meth) acrylic polymer and a polyfunctional isocyanate compound.
  • the adhesive layer contains a reaction-cured product of a hydroxy group-containing (meth) acrylic polymer and a polyfunctional isocyanate compound.
  • ⁇ 11> The film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 10>, further comprising an antistatic layer between the base layer and the adhesive layer.
  • ⁇ 12> The film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, which is a release film used in a step of sealing a semiconductor element with a curable resin.
  • ⁇ 13> The film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12> is placed on the inner surface of the mold.
  • the semiconductor element in the mold is sealed with a curable resin to prepare a sealed body, and To remove the sealant from the mold and A method for manufacturing a semiconductor package, including.
  • a film capable of suppressing the transfer of the components of the adhesive layer to the encapsulant even when stretched, and a method for manufacturing a semiconductor package using the film.
  • a schematic cross-sectional view of the film according to one aspect of the present disclosure is shown.
  • the term "process” includes not only a process independent of other processes but also the process if the purpose of the process is achieved even if the process cannot be clearly distinguished from the other process. ..
  • the numerical range indicated by using "-" in the present disclosure includes the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • each component may contain a plurality of applicable substances. When a plurality of substances corresponding to each component are present in the composition, the content or content of each component is the total content or content of the plurality of substances present in the composition unless otherwise specified. Means quantity.
  • the configuration of the embodiment is not limited to the configuration shown in the drawings.
  • the size of the members in each figure is conceptual, and the relative relationship between the sizes of the members is not limited to this.
  • the "unit" of a polymer means a part derived from a monomer that exists in the polymer and constitutes the polymer.
  • a unit is also a unit in which the structure of a certain unit is chemically converted after the formation of a polymer.
  • a unit derived from an individual monomer is referred to by adding a "unit" to the monomer name.
  • films and sheets are referred to as "films" regardless of their thickness.
  • acrylate and methacrylate are collectively referred to as "(meth) acrylate", and acrylic and methacrylic are collectively referred to as “(meth) acrylic”.
  • the film according to the first embodiment and the film according to the second embodiment may be collectively referred to as "the film of the present disclosure”.
  • the film according to the first embodiment of the present disclosure is a film including a base material, a base layer, and an adhesive layer in this order, and the base layer is composed of a (meth) acrylic polymer and a curing agent. It contains a reaction-cured product, is measured by a tensile test at 25 ° C. and a speed of 100 mm / min, and the elongation rate of the base layer determined by the following formula is 90% or more.
  • Elongation rate (%) (elongation at break (mm)) x 100 / (distance between grippers before tension (mm))
  • the elongation rate measured by the above method is also simply referred to as "elongation rate”.
  • the film according to the second embodiment of the present disclosure is a film including a base material, a base layer, and an adhesive layer in this order, and the base layer includes a (meth) acrylic polymer, a metal chelate, and the like.
  • a reaction-cured product of at least one curing agent selected from the group consisting of epoxy compounds is included, and the (meth) acrylic polymer contains a carboxy group-containing (meth) acrylic polymer.
  • the film of the present disclosure can suppress the generation of adhesive residue particularly in device encapsulation of a semiconductor package having a complicated shape.
  • the inventors have found that when the film is stretched, the adhesive layer of the film cannot follow the complicated shape and cracks, and as a result, the adhesive layer is released from the base material. It was speculated that it would peel off and transfer to the encapsulating resin of the semiconductor package. Therefore, the adhesive layer can follow a complicated shape, and an attempt is made to produce a film that is difficult to peel off from the base material, and the film of the present disclosure has been developed.
  • the film according to the first embodiment has a base layer between a base material and an adhesive layer, the base layer contains a reaction cured product of a (meth) acrylic polymer and a curing agent, and the elongation rate of the base layer is high. Is 90% or more. It is considered that by providing a base layer having an elongation rate of 90% or more between the base material and the adhesive layer, the propagation of stress due to the elongation of the base material to the adhesive layer is alleviated and the cracking of the adhesive layer is suppressed. Further, it is considered that this makes it difficult for the adhesive layer to peel off from the base material and suppresses the migration of the components of the adhesive layer.
  • the film according to the second embodiment has a base layer between the base material and the adhesive layer, and the base layer is a (meth) acrylic polymer containing a carboxy group-containing (meth) acrylic polymer and a metal chelate. And a reaction cured product of at least one curing agent selected from the group consisting of epoxy compounds.
  • a metal chelate is used as a curing agent for the (meth) acrylic polymer, the carboxy group in the (meth) acrylic polymer and the metal chelate form a loosely crosslinked structure due to a coordination bond, so that the undercoat has high extensibility. It is presumed that a stratum can be obtained.
  • a highly stretchable base layer can be obtained even when an epoxy compound is used as a curing agent. It is considered that by providing such a base layer between the base material and the adhesive layer, the propagation of stress due to the elongation of the base material to the adhesive layer is alleviated and the cracking of the adhesive layer is suppressed. Further, it is considered that this makes it difficult for the adhesive layer to peel off from the base material and suppresses the migration of the components of the adhesive layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one aspect of the film of the present disclosure.
  • the film 1 includes a base material 2, a base layer 3, and an adhesive layer 4 in this order.
  • the base material 2 is arranged so as to be in contact with the mold, and after resin sealing, the adhesive layer 4 is sealed with a sealant (that is, the semiconductor element is sealed). It comes in contact with the semiconductor package).
  • the film 1 may include another layer such as an antistatic layer.
  • each layer of the film of the present disclosure will be described in detail.
  • the material of the base material is not particularly limited, and from the viewpoint of the releasability of the film, it is preferable to contain a resin having releasability (hereinafter, also referred to as “releasable resin”).
  • the releasable resin means a resin in which a layer composed of only the resin has releasability.
  • examples of the releasable resin include fluororesin, polymethylpentene, syndiotactic polystyrene, polycycloolefin, silicone rubber, polyester elastomer, polybutylene terephthalate, unstretched nylon and the like.
  • Fluororesin, poly Methylpentene, syndiotactic polystyrene, and polycycloolefin are preferable, and a fluororesin is more preferable from the viewpoint of excellent releasability.
  • the resin contained in the base material one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. It is particularly preferable that the base material is made of only fluororesin.
  • a fluoroolefin polymer is preferable from the viewpoint of excellent releasability and heat resistance.
  • a fluoroolefin polymer is a polymer having a unit based on a fluoroolefin.
  • the fluoroolefin polymer may further have a unit other than the unit based on the fluoroolefin.
  • Examples of the fluoroolefin include tetrafluoroethylene (TFE), vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, hexafluoropropylene, chlorotrifluoroethylene and the like.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • vinyl fluoride vinylidene fluoride
  • trifluoroethylene hexafluoropropylene
  • chlorotrifluoroethylene chlorotrifluoroethylene and the like.
  • One type of fluoroolefin may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • fluoroolefin polymer examples include ETFE, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer (PFA), and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride. Copolymers (THV) and the like can be mentioned.
  • FEP tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer
  • PFA tetrafluoroethylene-perfluoro (alkyl vinyl ether) copolymer
  • TSV tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-vinylidene fluoride.
  • One type of fluoroolefin polymer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • ETFE is preferable from the viewpoint of large elongation at high temperatures.
  • ETFE is a copolymer having a TFE unit and an ethylene unit (hereinafter, also referred to as "E unit").
  • E unit ethylene unit
  • a polymer having a TFE unit, an E unit, and a unit based on a third monomer other than TFE and ethylene is preferable.
  • the crystallinity of ETFE can be easily adjusted, thereby adjusting the storage elastic modulus or other tensile properties of the substrate.
  • ETFE has a unit based on a third monomer (particularly a monomer having a fluorine atom), the tensile strength and elongation at high temperatures (particularly around 180 ° C.) tend to be improved.
  • Examples of the third monomer include a monomer having a fluorine atom and a monomer having no fluorine atom.
  • Examples of the monomer having a fluorine atom include the following monomers (a1) to (a5).
  • Monomer (a1) Fluoroolefins having 2 or 3 carbon atoms.
  • Monomer (a2): X (CF 2 ) n CY CH 2 (where X and Y are independently hydrogen atoms or fluorine atoms, and n is an integer of 2 to 8). Fluoroalkylethylenes.
  • Monomer (a3) Fluorovinyl ethers.
  • Monomer (a5) A fluorine-containing monomer having an aliphatic ring structure.
  • Examples of the monomer (a1) include fluoroethylenes (trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, chlorotrifluoroethylene, etc.), fluoropropylenes (hexafluoropropylene (HFP), 2-hydropentafluoropropylene, etc.). ) And so on.
  • the monomer (a2) a monomer having n of 2 to 6 is preferable, and a monomer having n of 2 to 4 is more preferable. Further, a monomer in which X is a fluorine atom and Y is a hydrogen atom, that is, (perfluoroalkyl) ethylene is preferable. Specific examples of the monomer (a2) include the following compounds.
  • the monomer (a3) include the following compounds.
  • the monomer that is a diene is a monomer that can be cyclized and polymerized.
  • CF 2 CFOCF 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF 3
  • CF 2 CFO (CF 2 ) 2 CF 3 (perfluoro (propyl vinyl ether) (PPVE))
  • PPVE perfluoro (propyl vinyl ether)
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 CF 3
  • CF 2 CFO (CF 2 ) 3 O (CF 2 ) 2 CF 3
  • CF 2 CFO (CF 2 CF (CF 3 ) O) 2 (CF 2 ) 2 CF 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O) 2 (CF 2 ) 2 CF 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 CF 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF
  • CF 2 CFO (CF 2 ) 3 CO 2 CH 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 3 CO 2 CH 3
  • CF 2 CFOCF 2 CF (CF 3 ) O (CF 2 ) 2 SO 2 F, etc.
  • the monomer (a5) include perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxolane), 2,2,4-trifluoro-5-trifluoromethoxy-1,3-dioxolane, and perfluoro (2,2-dimethyl-1,3-dioxolane). 2-Methylene-4-methyl-1,3-dioxolane) and the like.
  • Examples of the monomer having no fluorine atom include the following monomers (b1) to (b4).
  • the monomer (b1) include propylene, isobutene and the like.
  • Specific examples of the monomer (b2) include vinyl acetate and the like.
  • Specific examples of the monomer (b3) include ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether and the like.
  • Specific examples of the monomer (b4) include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride and the like.
  • the third monomer one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the monomer (a2), HFP, PPVE, and vinyl acetate are used from the viewpoint of easily adjusting the crystallinity and excellent tensile strength and elongation at high temperature (particularly around 180 ° C.).
  • HFP, PPVE, CF 3 CF 2 CH CH 2
  • PFBE are more preferable, and PFBE is even more preferable. That is, as ETFE, a copolymer having a unit based on TFE, a unit based on E, and a unit based on PFBE is preferable.
  • the molar ratio of TFE units to E units is preferably 80/20 to 40/60, more preferably 70/30 to 45/55, and 65/35 to 50/50. Is more preferable.
  • the TFE unit / E unit is within the above range, the heat resistance and mechanical strength of ETFE are excellent.
  • the ratio of the units based on the third monomer in ETFE is preferably 0.01 to 20 mol%, preferably 0.10 to 15 mol%, based on the total (100 mol%) of all the units constituting ETFE. More preferably, 0.20 to 10 mol% is further preferable. When the ratio of the unit based on the third monomer is within the above range, ETFE is excellent in heat resistance and mechanical strength.
  • the ratio of PFBE units is preferably 0.5 to 4.0 mol% with respect to the total (100 mol%) of all the units constituting ETFE. 0.7 to 3.6 mol% is more preferable, and 1.0 to 3.6 mol% is further preferable.
  • the ratio of PFBE units is within the above range, the tensile elastic modulus of the film at 180 ° C. can be adjusted within the above range. In addition, the tensile strength and elongation at high temperatures, particularly around 180 ° C., are improved.
  • the base material may consist only of the releasable resin, and may further contain other components in addition to the releasable resin. Examples of other components include lubricants, antioxidants, antistatic agents, plasticizers, mold release agents and the like.
  • the base material preferably does not contain other components from the viewpoint of preventing the mold from being soiled.
  • the thickness of the base material is preferably 25 to 250 ⁇ m, more preferably 25 to 100 ⁇ m, and even more preferably 25 to 75 ⁇ m.
  • the film can be easily deformed and the mold followability is excellent.
  • the thickness of the base material is equal to or more than the lower limit of the above range, the film can be easily handled, for example, roll-to-roll, and when the film is pulled and arranged so as to cover the cavity of the mold. , Wrinkles are less likely to occur.
  • the thickness of the base material can be measured in accordance with ISO 4591: 1992 (JIS K7130: 1999) B1 method: a method for measuring the thickness of a sample taken from a plastic film or sheet by the mass method).
  • B1 method a method for measuring the thickness of a sample taken from a plastic film or sheet by the mass method).
  • the surface of the base material may have surface roughness.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the base material is preferably 0.2 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 2.5 ⁇ m.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the base material is at least the lower limit of the above range, the releasability from the mold is more excellent.
  • the surface of the base material and the mold are less likely to cause blocking, and wrinkles due to blocking are less likely to occur.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the base material is not more than the upper limit of the above range, pinholes are unlikely to open in the film.
  • the arithmetic mean roughness Ra is measured based on JIS B0601: 2013 (ISO 4287: 1997, Amd. 1: 2009).
  • the reference length rl (cutoff value ⁇ c) for the roughness curve is 0.8 mm.
  • Any surface treatment may be applied to the surface of the base material adjacent to other layers.
  • the surface treatment include corona treatment, plasma treatment, silane coupling agent coating, and adhesive coating. From the viewpoint of adhesion between the base material and other layers, corona treatment or plasma treatment is preferable.
  • the wetting tension of the surface of the base material on the base layer side is preferably 20 mN / m or more, more preferably 30 mN / m or more, and particularly preferably 35 mN / m or more. preferable.
  • the upper limit of the wetting tension is not particularly limited and may be 80 mN / m or less.
  • the base material may be a single layer or may have a multi-layer structure.
  • the multi-layer structure include a structure in which a plurality of layers each containing a releasable resin are laminated.
  • the releasable resins contained in the plurality of layers may be the same or different.
  • the base material is preferably a single layer.
  • the base material preferably has a multilayer structure.
  • a resin film (resin) containing a resin such as polyester, polybutylene terephthalate, polystyrene (preferably syndiotactic), polycarbonate or the like is formed by forming a layer containing the above-mentioned releasable resin (preferably fluororesin). It may be a film containing only one), and the layer containing the first releasable resin, the resin film, and the layer containing the second releasable resin may be formed. The structure may be laminated in this order. The layer containing the releasable resin and the resin film may be laminated via an adhesive.
  • a resin film (resin) containing a resin such as polyester, polybutylene terephthalate, polystyrene (preferably syndiotactic), polycarbonate or the like. It may be a film containing only one), and the layer containing the first releasable resin, the resin film, and the layer containing the second
  • Corona treatment or plasma treatment may be applied to one side or both sides of the layer containing each releasable resin.
  • the layer containing the releasable resin is arranged on the base layer side.
  • the surface of the layer containing the releasable resin arranged on the base layer side is subjected to corona treatment or plasma treatment.
  • the base layer contains a reaction-cured product of the (meth) acrylic polymer and the curing agent, and is provided between the base material and the adhesive layer.
  • the acid value of the base layer is not particularly limited, and is preferably 1 to 80 mgKOH / g, more preferably 1 to 40 mgKOH / g, still more preferably 1 to 30 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g.
  • the acid value of the underlayer is measured by the method specified in JIS K0070: 1992.
  • the acid value of the underlying layer can be calculated from the following formula.
  • the "acid value" in the above formula is the acid value of the entire carboxy group-containing (meth) acrylic polymer. Is the arithmetic mean value of.
  • the (meth) acrylic polymer is a monomer having a (meth) acryloyl group or a (meth) acrylic acid (hereinafter, a monomer having a (meth) acryloyl group or a (meth) acrylic acid is referred to as “(meth) acrylic simple substance”. It is a polymer having a constituent unit derived from "quantity”.
  • the ratio of the constituent units derived from the (meth) acrylic monomer to the entire (meth) acrylic polymer is not particularly limited, and is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more. 80% by mass or more is particularly preferable.
  • the (meth) acrylic monomer which is a polymerization component of the (meth) acrylic polymer, may be one type or two or more types.
  • Examples of the (meth) acrylic monomer include (meth) acrylates that do not contain hydroxy groups and carboxy groups, hydroxy group-containing (meth) acrylates, carboxy group-containing (meth) acrylates, and (meth) acrylic acids.
  • the (meth) acrylic polymer may be a polymer obtained by polymerizing these (meth) acrylic monomers in any combination.
  • Examples of the (meth) acrylate containing no hydroxy group or carboxy group include alkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and 2-methoxyethyl ( Meta) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-aminoethyl (meth) acrylate, 3- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, trifluoromethylmethyl (meth) acrylate, 2- Trifluoromethylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl ethyl (meth) acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth) acrylate, 2-perfluoro
  • alkyl (meth) acrylate a compound having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n- Propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, Examples thereof include n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate.
  • hydroxy group-containing (meth) acrylate examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, and 2-acryloyl.
  • examples thereof include oxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid.
  • carboxy group-containing (meth) acrylate examples include ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono (meth) acrylate.
  • Examples of (meth) acrylic acid include acrylic acid and methacrylic acid.
  • the (meth) acrylic polymer preferably contains a carboxy-containing (meth) acrylic polymer.
  • a carboxy group-containing (meth) acrylic polymer a (meth) acrylic polymer containing a carboxy group-containing monomer as a constituent component, for example, a (meth) acrylic containing a carboxy group-containing (meth) acrylic monomer as a polymerization component.
  • Polymers can be mentioned.
  • the carboxy group-containing (meth) acrylic monomer include the carboxy group-containing (meth) acrylate and (meth) acrylic acid.
  • the carboxy group-containing (meth) acrylic polymer may contain only the carboxy group-containing (meth) acrylic monomer as a constituent component, and is a copolymer of the carboxy group-containing (meth) acrylic monomer and other monomers. It may be.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the (meth) acrylic polymer is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 800,000, and even more preferably 100,000 to 600,000.
  • Mw is at least the lower limit of the above range, the strength of the underlying layer is excellent.
  • Mw is not more than the upper limit of the above range, the extensibility of the underlying layer is excellent.
  • the Mw of the carboxy group-containing (meth) acrylic polymer is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 800,000, and even more preferably 100,000 to 600,000.
  • Mw is at least the lower limit of the above range
  • the strength of the underlying layer is excellent.
  • Mw is not more than the upper limit of the above range, the extensibility of the underlying layer is excellent.
  • the Mw of the (meth) acrylic polymer is a polystyrene-equivalent value obtained by measuring with gel permeation chromatography using a calibration curve prepared using a standard polystyrene sample having a known molecular weight.
  • the acid value of the (meth) acrylic polymer is not particularly limited, and is preferably 1 to 80 mgKOH / g, more preferably 1 to 40 mgKOH / g, further preferably 1 to 30 mgKOH / g, and particularly preferably 5 to 30 mgKOH / g.
  • the acid value is not more than the upper limit of the above range, the extensibility of the underlying layer is excellent.
  • the acid value is at least the lower limit of the above range, the adhesion of the underlying layer is excellent.
  • the above range is a preferable range of the acid value of the entire plurality of types of (meth) acrylic polymers.
  • the acid value of the carboxy group-containing (meth) acrylic polymer is not particularly limited, and is preferably 1 to 80 mgKOH / g, more preferably 1 to 40 mgKOH / g, further preferably 1 to 30 mgKOH / g, and 5 to 30 mgKOH / g. Especially preferable.
  • the acid value is not more than the upper limit of the above range, the extensibility of the underlying layer is excellent.
  • the acid value is at least the lower limit of the above range, the adhesion of the underlying layer is excellent.
  • the acid value of the (meth) acrylic polymer is measured by the method specified in JIS K0070: 1992.
  • the acid value of the (meth) acrylic polymer is an index of the ease of forming crosslinks when it reacts with a curing agent.
  • the curing agent is not particularly limited as long as it reacts with the (meth) acrylic polymer to cause curing.
  • examples of the curing agent include polyfunctional isocyanate compounds, metal chelates, epoxy compounds and the like.
  • polyfunctional isocyanate compound examples include a polyfunctional isocyanate compound described later as a component of the adhesive layer.
  • the curing agent may be at least one selected from the group consisting of metal chelates and epoxy compounds.
  • the underlayer comprises a reaction cured product of a (meth) acrylic polymer and a curing agent containing at least one selected from the group consisting of a metal chelate and an epoxy compound, said (meth) acrylic weight.
  • the coalescence contains a carboxy group-containing (meth) acrylic polymer.
  • the metal chelate examples include compounds in which a multivalent metal atom and an organic compound are coordinated.
  • the metal chelate may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyvalent metal atom examples include Al, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti and the like. .. From the viewpoint of low cost and availability, at least one selected from the group consisting of Al, Zr, and Ti is preferable, and Al is more preferable.
  • the organic compound that coordinates with a polyvalent metal atom examples include an organic compound having an oxygen atom. Examples of the organic compound having an oxygen atom include an alkyl ester, an alcohol compound, a carboxylic acid compound, an ether compound, and a ketone compound.
  • Aluminum chelate is preferable as the metal chelate from the viewpoint of being relatively stable and easy to handle.
  • Examples of the aluminum chelate include aluminum trisacetylacetonate.
  • the amount of the metal chelate with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and 1.0. To 10 parts by mass is more preferable, and 2.5 to 10 parts by mass is particularly preferable.
  • the amount of the metal chelate is not more than the upper limit of the above range, the peeling of the adhesive layer due to the increase of the unreacted metal chelate can be suppressed.
  • the amount of the metal chelate is at least the lower limit of the above range, peeling of the adhesive layer due to an increase in the unreacted (meth) acrylic polymer can be suppressed.
  • the amount of the metal chelate with respect to 100 parts by mass of the carboxy group-containing (meth) acrylic polymer is 0.1 to 10 parts by mass. Is preferable, 0.5 to 10 parts by mass is more preferable, 1.0 to 10 parts by mass is further preferable, and 2.5 to 10 parts by mass is particularly preferable.
  • the amount of the metal chelate is not more than the upper limit of the above range, the peeling of the adhesive layer due to the increase of the unreacted metal chelate can be suppressed.
  • the amount of the metal chelate is at least the lower limit of the above range, peeling of the adhesive layer due to an increase in the unreacted carboxy group-containing (meth) acrylic polymer can be suppressed.
  • epoxy compound examples include compounds having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the number of epoxy groups in the epoxy compound is preferably 2 or more, and more preferably 2 to 6.
  • Epoxy compounds include N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis (N, N-diglycidylaminomethyl) cyclohexane, resorcinol diglycidyl ether, and glycerol polyglycidyl ether. And so on.
  • the epoxy compound may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product may be used as the epoxy compound.
  • Examples of commercially available products include Mitsubishi Gas Chemical Company's TETRAD-X (trademark), TETRAD-C (trademark), Nagase ChemteX's Denacol (registered trademark) EX-201 (trademark), and Denacol (registered trademark). ) EX-313 (trade name) and the like.
  • the epoxy equivalent of the epoxy compound is preferably 300 g / eq or less, more preferably 200 g / eq or less, further preferably 150 g / eq or less, and 120 g / eq or less from the viewpoint of obtaining high extensibility without increasing the crosslink density too much. Is particularly preferable.
  • the epoxy equivalent of the epoxy compound is preferably 30 g / eq or more, more preferably 50 g / eq or more, and even more preferably 90 g / eq or more. From this point of view, the epoxy equivalent of the epoxy compound is preferably 30 to 300 g / eq, more preferably 50 to 200 g / eq, and even more preferably 90 to 120 g / eq.
  • the amount of the epoxy compound with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 10 parts by mass, and 1.0 to 1.0 to 100 parts by mass. 10 parts by mass is more preferable, and 2.5 to 10 parts by mass is particularly preferable.
  • the amount of the epoxy compound is not more than the upper limit of the above range, the peeling of the adhesive layer due to the increase of the unreacted epoxy compound can be suppressed.
  • the amount of the epoxy compound is at least the lower limit of the above range, peeling of the adhesive layer due to an increase in the unreacted (meth) acrylic polymer can be suppressed.
  • the amount of the epoxy compound with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and is 0. .5 to 10 parts by mass is more preferable, 1.0 to 10 parts by mass is further preferable, and 2.5 to 10 parts by mass is particularly preferable.
  • the amount of the epoxy compound is not more than the upper limit of the above range, the peeling of the adhesive layer due to the increase of the unreacted epoxy compound can be suppressed.
  • the amount of the epoxy compound is at least the lower limit of the above range, peeling of the adhesive layer due to an increase in the unreacted carboxy group-containing (meth) acrylic polymer can be suppressed.
  • the thickness of the base layer is preferably 0.1 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.2 to 2.5 ⁇ m, and even more preferably 0.3 to 2.0 ⁇ m.
  • the thickness of the base layer is at least the lower limit of the above range, stress relaxation against elongation of the base material is excellent.
  • the thickness of the base layer is not more than the upper limit of the above range, the coating stability of the adhesive layer is excellent.
  • the elongation rate of the base layer is preferably 90% or more, more preferably 100% or more, further preferably 150% or more, particularly preferably 200% or more, and extremely preferably 300% or more.
  • the upper limit of the elongation rate is not particularly limited, and the elongation rate may be 600% or less, or 500% or less.
  • the elongation rate of the base layer is measured under the following conditions. A tensile test is performed under the conditions of 25 ° C. and a speed of 100 mm / min, and the elongation rate is calculated by the following formula.
  • Elongation rate (%) (elongation at break (mm)) x 100 / (distance between grippers before tension (mm)) Specifically, the elongation rate is measured by the method described in Examples.
  • the method of adjusting the elongation rate of the base layer is not particularly limited, and it can be performed by adjusting the type, composition, etc. of the components of the base layer.
  • the elongation rate can be adjusted to 90% or more by blending the components of the base layer so as to reduce the cross-linking density, selecting the components of the base layer so as to make the cross-linking structure gentle, and the like.
  • the adhesive layer is a layer having adhesiveness to other members.
  • the material of the adhesive layer is not particularly limited.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may contain a reaction-cured product of a hydroxy group-containing (meth) acrylic polymer and a polyfunctional isocyanate compound.
  • the hydroxy group-containing (meth) acrylic polymer reacts with the polyfunctional isocyanate compound and crosslinks to form a reaction-cured product.
  • the adhesive layer may be a reaction-cured product of a hydroxy group-containing (meth) acrylic polymer, a polyfunctional isocyanate compound, and other components.
  • the hydroxy group contained in the hydroxy group-containing (meth) acrylic polymer is a crosslinked functional group that reacts with the isocyanate group in the polyfunctional isocyanate compound.
  • the hydroxyl value of the hydroxy group-containing (meth) acrylic polymer is preferably 1 to 100 mgKOH / g, more preferably 29 to 100 mgKOH / g. The hydroxyl value is measured by the method specified in JIS K0070: 1992.
  • the hydroxy group-containing (meth) acrylic polymer may or may not have a carboxy group.
  • the carboxy group like the hydroxy group, is a crosslinked functional group that reacts with the isocyanate group in the polyfunctional isocyanate compound.
  • the acid value of the hydroxy group-containing (meth) acrylic polymer is preferably 0 to 100 mgKOH / g, more preferably 0 to 30 mgKOH / g. The acid value is measured by the method specified in JIS K0070: 1992 as well as the hydroxyl value.
  • the cross-functional group equivalent of the hydroxy group-containing (meth) acrylic polymer that is, the total equivalent of the hydroxy group and the carboxy group is preferably 2,000 g / mol or less, more preferably 500 to 2,000 g / mol, and 1,000. It is more preferably ⁇ 2,000 g / mol.
  • the cross-linking functional group equivalent corresponds to the molecular weight between the cross-linking points, and is a physical property value that controls the elastic modulus after cross-linking, that is, the elastic modulus of the reaction-cured product.
  • the crosslinked functional group equivalent When the crosslinked functional group equivalent is not more than the upper limit of the above range, the elastic modulus of the reaction-cured product becomes high, and the adhesive layer is excellent in releasability from resin, electronic parts and the like. In addition, the transfer of the components of the adhesive layer to the resin, electronic parts, etc. is suppressed.
  • the hydroxy group may be present at the side group, at the end of the main chain, or at both the side chain and the main chain. .. It is preferably present at least in the side group from the viewpoint that the content of the hydroxy group can be easily adjusted.
  • a copolymer having the following units (c1) and (c2) is preferable.
  • unit (c1) examples include the following units. -(CH 2 -CR 1 (COO-R 2 -OH))-
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or -R 3 -OCO-R 5 -COO-R 4-
  • R 3 and R 4 are independently alkylene groups having 2 to 10 carbon atoms
  • R 5 is a phenylene group.
  • a hydrogen atom is preferable as R 1 .
  • the alkylene groups in R 2 , R 3 , and R 4 may be linear or branched.
  • the monomer as the unit (c1) include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 1,4-cyclohexanedimethanol mono. Examples thereof include acrylate and 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid.
  • the monomer used as the unit (c1) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms from the viewpoint of excellent reactivity of the hydroxy group. That is, a hydroxyalkyl (meth) acrylate unit having a hydroxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the ratio of the unit (c1) to the total (100 mol%) of all the units constituting the hydroxy group-containing (meth) acrylic polymer is preferably 3 to 30 mol%, more preferably 3 to 20 mol%.
  • the ratio of the unit (c1) is not more than the lower limit of the above range, the crosslink density by the polyfunctional isocyanate compound becomes sufficiently high, and the adhesive layer is excellent in releasability to resins, electronic parts and the like.
  • the ratio of the unit (c1) is not more than the upper limit of the above range, the adhesive layer is excellent in adhesion.
  • the unit (c2) is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the monomer forming the unit (c1).
  • the unit (c2) may have a carboxy group, but preferably does not have a reactive group (eg, an amino group) capable of reacting with an isocyanate group other than the carboxy group.
  • Examples of the monomer having the unit (c2) include (meth) acrylate having no hydroxy group, (meth) acrylic acid, acrylonitrile, and macromer having an unsaturated double bond.
  • the macromer having an unsaturated double bond include a macromer having a polyoxyalkylene chain such as (meth) acrylate of polyethylene glycol monoalkyl ether.
  • Examples of the (meth) acrylate having no hydroxy group include alkyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, toluyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, and 2-methoxyethyl (meth) acrylate.
  • alkyl (meth) acrylate a compound having an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, n- Propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-hexyl (meth) acrylate, n-heptyl (meth) acrylate, Examples thereof include n-octyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate.
  • the unit (c2) preferably comprises at least an alkyl (meth) acrylate unit.
  • the ratio of the alkyl (meth) acrylate unit to the total (100 mol%) of all the units constituting the hydroxy group-containing (meth) acrylic polymer is preferably 60 to 97 mol%, more preferably 70 to 97 mol%, and 80. It is more preferably ⁇ 97 mol%.
  • the ratio of the alkyl (meth) acrylate unit is equal to or higher than the lower limit of the above range, the glass transition point, mechanical properties, etc. derived from the structure of the alkyl (meth) acrylate are exhibited, and the mechanical strength and adhesiveness of the adhesive layer are increased. Excellent.
  • the ratio of the alkyl acrylate unit is not more than the upper limit of the above range, the content of the hydroxy group is sufficient, so that the crosslink density is increased and a high elastic modulus can be exhibited.
  • the Mw of the hydroxy group-containing (meth) acrylic polymer is preferably 100,000 to 1.2 million, more preferably 200,000 to 1,000,000, and even more preferably 200,000 to 700,000.
  • Mw is not more than the lower limit of the above range
  • the adhesive layer is excellent in releasability from resin, electronic parts and the like.
  • Mw is not more than the upper limit of the above range
  • the adhesive layer is excellent in adhesion.
  • the Mw of the hydroxy group-containing (meth) acrylic polymer is a polystyrene-equivalent value obtained by measuring with gel permeation chromatography using a calibration curve prepared using a standard polystyrene sample having a known molecular weight.
  • the glass transition temperature (Tg) of the hydroxy group-containing (meth) acrylic polymer is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower.
  • Tg is at least the lower limit of the above range, the adhesive layer exhibits sufficient flexibility even at a low temperature, and it is difficult to peel off from the base material.
  • the lower limit of Tg is not particularly limited, but is preferably ⁇ 60 ° C. or higher in the above-mentioned molecular weight range.
  • Tg means the midpoint glass transition temperature measured by the differential scanning calorimetry (DSC) method.
  • the polyfunctional isocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups, and a compound having 3 to 10 isocyanate groups is preferable.
  • Examples of the polyfunctional isocyanate compound include hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthalene diisocyanate (NDI), trizine diisocyanate (TODI), isophorone diisocyanate (IPDI), and xicylene diisocyanate.
  • XDI triphenylmethane triisocyanate
  • tris isocyanatephenyl thiophosphate and the like
  • examples thereof include isocyanurates (trimers) and burettes of these polyfunctional isocyanate compounds, and adducts of these polyfunctional isocyanate compounds and polyol compounds.
  • the polyfunctional isocyanate compound has an isocyanurate ring from the viewpoint that the reaction cured product (adhesive layer) exhibits a high elastic modulus due to the flatness of the ring structure.
  • the polyfunctional isocyanate compound having an isocyanurate ring include an isocyanurate form of HDI (isocyanurate type HDI), an isocyanurate form of TDI (isocyanurate type TDI), and an isocyanurate form of MDI (isocyanurate type MDI). Be done.
  • Other components used in the adhesive layer include cross-linking catalysts (amines, metal compounds, acids, etc.), reinforcing fillers, color dyes, pigments, antistatic agents, and the like.
  • the cross-linking catalyst may be a substance that functions as a catalyst for the reaction (urethaneization reaction) between the hydroxy group-containing acrylic copolymer and the cross-linking agent when the polyfunctional isocyanate compound is used as the cross-linking agent.
  • Urethane reaction catalysts can be used.
  • the cross-linking catalyst include amine compounds such as tertiary amines, organotin compounds, organolead compounds, and organometallic compounds such as organozinc compounds.
  • Examples of the tertiary amine include trialkylamine, N, N, N', N'-tetraalkyldiamine, N, N-dialkylaminoalcohol, triethylenediamine, morpholine derivative, piperazine derivative and the like.
  • Examples of the organic tin compound include dialkyltin oxide, a fatty acid salt of dialkyltin, and a fatty acid salt of first tin.
  • As the cross-linking catalyst an organic tin compound is preferable, and dioctyl tin oxide, dioctyl tin dilaurate, dibutyl tin laurylate, and dibutyl tin dilaurylate are more preferable.
  • a dialkylacetylacetone tin complex catalyst which is synthesized by reacting a dialkyltin ester with acetylacetone in a solvent and has a structure in which two molecules of acetylacetone are coordinated with one atom of dialkyltin, can be used.
  • the amount of the cross-linking catalyst used is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydroxy group-containing (meth) acrylic polymer.
  • Examples of the antistatic agent include ionic liquids, conductive polymers, metal ion conductive salts, conductive metal oxides and the like.
  • a conductive polymer is a polymer in which electrons move and diffuse along the skeleton of the polymer.
  • Examples of the conductive polymer include polyaniline polymer, polyacetylene polymer, polyparaphenylene polymer, polypyrrole polymer, polythiophene polymer, polyvinylcarbazole polymer and the like.
  • Examples of the metal ion conductive salt include a lithium salt compound and the like.
  • Examples of the conductive metal oxide include tin oxide, tin-doped indium oxide, antimonated tin oxide, phosphorus-doped tin oxide, zinc antimonate, and antimony oxide.
  • the amount of the antistatic agent used is appropriately set according to the desired surface resistance value of the adhesive layer.
  • the total content of the hydroxy group-containing (meth) acrylic polymer and the polyfunctional isocyanate compound in the pressure-sensitive adhesive layer composition used when forming the pressure-sensitive adhesive layer is 50% by mass with respect to the total amount of the pressure-sensitive adhesive layer composition.
  • the above is preferable, 60% by mass or more is more preferable, and 70% by mass or more is further preferable.
  • the composition for the adhesive layer does not contain a liquid medium.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.05 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2.5 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive layer is at least the lower limit of the above range, the releasability is excellent.
  • the thickness of the adhesive layer is not more than the upper limit of the above range, the coating stability is excellent. Further, when the thickness of the adhesive layer is not more than the upper limit value in the above range, the tack after coating does not become too strong, and the continuous coating process becomes easy.
  • the film may or may not include layers other than the substrate, the base layer, and the adhesive layer.
  • layers other than the substrate, the base layer, and the adhesive layer examples include a gas barrier layer, an antistatic layer, a colored layer and the like. These layers may be used alone or in combination of two or more.
  • the film may be provided with a base material, an antistatic layer, a base layer, and an adhesive layer in this order, or may be provided with a base material, a base layer, an antistatic layer, and an adhesive layer in this order.
  • the antistatic layer is a layer containing an antistatic agent. Examples of the antistatic agent include the same as described above. In the antistatic layer, the antistatic agent is preferably dispersed in the resin binder.
  • the resin binder preferably has heat resistance that can withstand the heat (for example, 180 ° C.) in the sealing process, and is preferably an acrylic resin, a silicone resin, a urethane resin, a polyester resin, a polyamide resin, a vinyl acetate resin, or ethylene-vinyl acetate. Examples thereof include copolymers, ethylene-vinyl alcohol copolymers, chlorotrifluoroethylene-vinyl alcohol copolymers, tetrafluoroethylene-vinyl alcohol copolymers and the like.
  • the resin binder may be crosslinked. When the resin binder is crosslinked, the heat resistance is superior as compared with the case where the resin binder is not crosslinked.
  • the thickness of the antistatic layer is preferably 0.05 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 2.5 ⁇ m.
  • the surface resistance value of the antistatic layer is preferably 10 10 ⁇ / ⁇ or less, and more preferably 10 9 ⁇ / ⁇ or less.
  • the film is produced, for example, by the following method.
  • a composition for a base layer containing a (meth) acrylic polymer and a curing agent and a coating liquid for a base layer containing a liquid medium are applied onto one surface of the base material and dried to form the base layer.
  • a pressure-sensitive adhesive layer coating solution containing the pressure-sensitive adhesive layer composition and a liquid medium is applied to the surface of the formed base layer opposite to the base material and dried to form the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the antistatic layer may be formed, and then the adhesive layer may be formed. Any other layer may be formed. In the formation of each layer, heating may be used to accelerate curing.
  • the surface resistance value of the film is not particularly limited, and may be 10 17 ⁇ / ⁇ or less, preferably 10 11 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 10 10 ⁇ / ⁇ or less, and further preferably 10 9 ⁇ / ⁇ or less. preferable.
  • the lower limit of the surface resistance value is not particularly limited.
  • the surface resistance value of the film is measured at an applied voltage of 500 V and an applied time of 1 minute according to the IEC 60093: 1980: double ring electrode method.
  • an ultra-high resistance meter R8340 (Advantec) can be used.
  • the film of the present disclosure is useful as, for example, a release film used in a step of sealing a semiconductor element with a curable resin. Above all, it is particularly useful as a release film used in a process of producing a semiconductor package having a complicated shape, for example, an encapsulant in which a part of an electronic component is exposed from the resin.
  • the method for manufacturing a semiconductor package is Placing the film of the present disclosure on the inner surface of the mold and By arranging the substrate on which the semiconductor element is fixed in the mold on which the film is arranged, The semiconductor element in the mold is sealed with a curable resin to prepare a sealed body, and To remove the sealant from the mold and including.
  • the semiconductor package examples include an integrated circuit in which semiconductor elements such as transistors and diodes are integrated; a light emitting diode having a light emitting element and the like.
  • the package shape of the integrated circuit may be one that covers the entire integrated circuit, or one that covers a part of the integrated circuit, that is, one that exposes a part of the integrated circuit. Specific examples include BGA (Ball Grid Array), QFN (Quad Flat Non-read package), SON (Small Outline Non-read package), and the like. From the viewpoint of productivity, the semiconductor package is preferably manufactured through batch encapsulation and singing, and the encapsulation method is a MAP (Molded Array Packaging) method or a WL (Wafer Level Packing) method. Circuits and the like can be mentioned.
  • thermosetting resin such as an epoxy resin or a silicone resin is preferable, and an epoxy resin is more preferable.
  • the semiconductor package may or may not have electronic components such as a source electrode and a sealing glass in addition to the semiconductor element. Further, some of the electronic components such as the semiconductor element, the source electrode, and the sealing glass may be exposed from the resin.
  • a known manufacturing method can be adopted except that the film of the present disclosure is used.
  • a transfer molding method can be mentioned, and as an apparatus used at this time, a known transfer molding apparatus can be used.
  • the manufacturing conditions can be the same as the conditions in the known semiconductor package manufacturing method.
  • Examples 1 to 9 and 13 to 17 are Examples, and Examples 10 to 12 are Comparative Examples.
  • each layer The materials used to form each layer are as follows.
  • FEon (registered trademark) ETFE C-88AXP manufactured by AGC is fed to an extruder equipped with a T-die, and is placed between a pressing roll having an uneven surface and a metal roll having a mirror surface. It was taken up and a film having a thickness of 50 ⁇ m was formed.
  • the temperature of the extruder and the T-die was 320 ° C.
  • the temperature of the pressing roll and the metal roll was 100 ° C.
  • the Ra on the surface of the obtained film was 2.0 ⁇ m on the pressing roll side and 0.2 ⁇ m on the mirror surface side.
  • -ETFE film 2 The mirror surface side of ETFE film 1 was subjected to corona treatment.
  • the wetting tension of the corona-treated surface based on ISO8296: 1987 (JIS K6768: 1999) was 50 mN / m.
  • -ETFE film 3 Both sides of the ETFE film 1 were subjected to plasma treatment at a discharge power density of 300 Wmin / m 2 by applying a high frequency voltage of 110 KHz under an atmospheric pressure of 0.2 toll and an argon atmosphere.
  • the wetting tension of the plasma-treated surface based on ISO8296: 1987 (JIS K6768: 1999) was 58 mN / m.
  • Fluid (registered trademark) ETFE C-88AXP manufactured by AGC is fed to an extruder equipped with a T-die and picked up between a pressing roll having no unevenness on the surface and a metal roll having a mirror surface. , A film having a thickness of 12 ⁇ m was formed.
  • the temperature of the extruder and the T-die was 320 ° C.
  • the temperature of the pressing roll and the metal roll was 100 ° C.
  • the Ra on the surface of the obtained film was 0.2 ⁇ m on the pressing roll side and 0.2 ⁇ m on the mirror surface side. Both sides of the resulting film were corona treated.
  • -ETFE film 5 The same as that of ETFE film 4 except that the mirror surface side of the obtained film was subjected to corona treatment and the pressing roll side was not subjected to corona treatment.
  • -ETFE film 6 Obtained in the same manner as ETFE film 1 except that the thickness was 25 ⁇ m.
  • the Ra on the surface of the obtained film was 2.0 ⁇ m on the pressing roll side and 0.2 ⁇ m on the mirror surface side.
  • Laminated body 1 Adhesive on one side of a 12 ⁇ m thick polyester film (Toyobo Ester (registered trademark) NSCW) (DIC Chris Bonn (registered trademark) NT-258: Tosoh Coronate (registered trademark))
  • the mirror side was pasted together.
  • (Meta) Acrylic Polymer 1 The following (meth) acrylic monomers 1 to 3 are blended and polymerized so as to have an acid value of 18.7 mgKOH / g and Mw 150,000 to obtain the (meth) acrylic polymer 1. Obtained.
  • (Meta) Acrylic Monomer 1 Methyl Methacrylate
  • (Meta) Acrylic Monomer 2 2-Ethylhexyl Acrylate
  • (Meta) Acrylic Monomer 3 Acrylic Acid
  • [Metal chelate] -Metal chelate 1 Aluminum trisacetylacetone (trade name: aluminum chelate A, manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.)
  • -Antistatic agent-containing material 1 Alacoat (registered trademark) AS601D (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.), solid content 3.4% by mass, conductive polythiophene 0.4% by mass, acrylic resin 3.0% by mass -Curing agent 1: Alacoat (registered trademark) CL910 (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.), solid content 10% by mass, polyfunctional aziridine compound
  • the (meth) acrylic polymer 2 contains a hydroxy group and does not contain a carboxy group.
  • Example 1 [Preparation of base layer]
  • the (meth) acrylic polymer 1 was diluted with ethyl acetate to obtain a diluted solution of the (meth) acrylic polymer 1 having a solid content of 45% by mass.
  • Metal chelate 1 was diluted with toluene and acetylacetone to a solid content of 7% by mass to obtain a metal chelate 1 diluted solution.
  • 100 parts by mass of 1 diluted solution of (meth) acrylic polymer, 37 parts by mass of 1 diluted solution of metal chelate, and 150 parts by mass of ethyl acetate, which is a diluting solvent, are mixed and coated for an underlayer having a solid content of 14% by mass.
  • the solution was prepared.
  • the coating liquid for the base layer was applied to the corona-treated surface of the ETFE film 2 using a gravure coater, and dried to form a base layer having a thickness of 0.8 ⁇ m.
  • the coating was performed by a direct gravure method using a grid 150 # -depth 40 ⁇ m roll having a width of ⁇ 100 mm ⁇ 250 mm as a gravure plate. Drying was carried out at 100 ° C. for 1 minute through a roll support drying oven and an air volume of 19 m / sec. Then, it was cured under the conditions of 40 ° C. and 120 hours to obtain a base layer.
  • the acid value of the base layer at this time was 17.7 mgKOH / g.
  • the acid value of the underlying layer was calculated by applying the following formula.
  • the acid values of the other examples below were also calculated in the same manner.
  • the metal chelate content in the base layer with respect to 100 parts by mass of the (meth) acrylic polymer was 5.8 parts by mass.
  • the metal chelate content was determined using the following formula.
  • the metal chelate content of the following other examples was also calculated in the same manner.
  • a coating liquid for an adhesive layer was prepared by mixing 100 parts by mass of a diluted solution of 2 (meth) acrylic polymer, 6 parts by mass of a polyfunctional isocyanate compound 1, and ethyl acetate. The amount of ethyl acetate compounded was such that the solid content of the coating liquid for the adhesive layer became 14% by mass.
  • An adhesive layer coating liquid was applied to the surface of the base layer using a gravure coater and dried to form an adhesive layer having a thickness of 0.8 ⁇ m.
  • the coating was performed by a direct gravure method using a grid 150 # -depth 40 ⁇ m roll having a width of ⁇ 100 mm ⁇ 250 mm as a gravure plate. Drying was carried out at 100 ° C. for 1 minute through a roll support drying oven and an air volume of 19 m / sec. Then, it was cured at 40 ° C. for 120 hours to obtain a film.
  • Example 2 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that an antistatic layer was formed on the base layer of Example 1.
  • the antistatic layer was formed as follows. [Preparation of antistatic layer] 100 parts by mass of the antistatic agent-containing material 1 and 10 parts by mass of the curing agent 1 were mixed to prepare a coating liquid for an antistatic layer having a solid content of 2% by mass. Using a gravure coater, an antistatic layer coating liquid was applied to the surface of the base layer and dried to form an antistatic layer having a thickness of 0.2 ⁇ m. The coating was performed by a direct gravure method using a grid 150 # -depth 40 ⁇ m roll having a width of ⁇ 100 mm ⁇ 250 mm as a gravure plate. Drying was carried out at 100 ° C. for 1 minute through a roll support drying oven and an air volume of 19 m / sec.
  • Example 3 An adhesive layer coating liquid similar to Example 1 and a base layer coating liquid similar to Example 1 were mixed so as to have a mass ratio of 2: 8 to prepare a base layer coating liquid. A film was obtained in the same manner as in Example 2 except that a base layer was prepared using this coating liquid for the base layer.
  • Example 4 A film was obtained in the same manner as in Example 2 except that ETFE film 3 was used as the base material instead of ETFE film 2. The base layer was formed on the mirror surface side surface of the ETFE film 3.
  • Example 5 An adhesive layer coating liquid similar to Example 1 and a base layer coating liquid similar to Example 1 were mixed so as to have a mass ratio of 5: 5 to prepare a base layer coating liquid. A film was obtained in the same manner as in Example 2 except that a base layer was prepared using this coating liquid for the base layer.
  • Example 6 As the curing agent for the base layer, the same procedure as in Example 2 was used except that an epoxy compound 1 diluted solution having a solid content of 7% by mass obtained by diluting the epoxy compound 1 with ethyl acetate and isopropyl alcohol was used instead of the metal chelate 1 diluted solution. I got a film.
  • Example 7 A film was obtained in the same manner as in Example 6 except that ETFE film 3 was used instead of ETFE film 2 as the base material.
  • the base layer was formed on the mirror surface side surface of the ETFE film 3.
  • Example 8> A film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the thickness of the adhesive layer was 0.1 ⁇ m.
  • Example 9 An adhesive layer coating liquid similar to Example 1 and a base layer coating liquid similar to Example 1 were mixed so as to have a mass ratio of 9: 1 to prepare a base layer coating liquid. A film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the base layer was prepared using this coating liquid for the base layer.
  • Example 10 A film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the base layer was prepared by using the same coating liquid for the adhesive layer as in Example 1 as the coating liquid for the base layer.
  • Example 11 A film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the base layer was not provided.
  • Example 12 A film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the base layer and the adhesive layer were not provided.
  • Example 13 A film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the laminate 1 was used instead of the ETFE film 2 as the base material.
  • the base layer was formed on the surface of the ETFE film 4 opposite to the polyester film.
  • Example 14 A film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the laminate 2 was used instead of the ETFE film 2 as the base material.
  • the base layer was formed on the surface of the ETFE film 4 opposite to the polyester film.
  • Example 15 A film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the laminate 3 was used instead of the ETFE film 2 as the base material.
  • the base layer was formed on the surface of the ETFE film 4 opposite to the polyester film.
  • Example 16> A film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the laminate 4 was used instead of the ETFE film 2 as the base material. The base layer was formed on the surface of the ETFE film 4 opposite to the polyester film.
  • Example 17 A film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the laminate 5 was used instead of the ETFE film 2 as the base material.
  • the base layer was formed on the surface of the ETFE film 4 opposite to the polyester film.
  • the thickness ( ⁇ m) of the base material, the base layer, the antistatic layer, and the adhesive layer is the thickness ( ⁇ m) of ISO 4591: 1992 (JIS K7130: 1999) according to the B1 method: the mass method of a sample taken from a plastic film or sheet. Measurement method).
  • the test was carried out according to the following procedures 1 to 4.
  • 1. The coating liquid for the base layer before curing is applied to silicone coating PET (NS Separator A (trade name), manufactured by Nakamoto Pax Co., Ltd.) so that the thickness after curing is 100 ⁇ m, dried, and the base layer is dried. PET was prepared. 2. The obtained PET with a base layer was cut into strips having a width of 20 mm, and the PET was peeled off to obtain a molded product having only the base layer. 3. 3.
  • a molded product containing only the base layer was wound from the end to form a columnar shape. 4.
  • the surface resistance value ( ⁇ / ⁇ ) of the film was measured according to the IEC 60093: 1980: double ring electrode method.
  • An ultra-high resistance tester R8340 (Advantec) was used as a measuring device, and measurement was performed at an applied voltage of 500 V and an applied time of 1 minute.
  • the films produced in each example were cut into strips (width 50 mm, length 100 mm width).
  • the film was sandwiched and set in a gripping tool using a tensile tester (RTC-131-A manufactured by Orientec Co., Ltd.).
  • the film was stretched until the elongation was 200% at a distance of 25 mm between grippers before tensioning and a speed of 100 mm / min.
  • the central part of the film is cross-cut based on the adhesive cross-cut method specified in JIS-K5600-5-6: 1999, and then cellophane tape (registered trademark) (CT-18 manufactured by Nichiban Co., Ltd.) is attached to the cellophane tape.
  • a square aluminum foil having a thickness of 100 ⁇ m and a size of 15 cm ⁇ 15 cm was placed on a square first metal plate (SUS304) having a thickness of 3 mm and a size of 15 cm ⁇ 15 cm.
  • a spacer having a thickness of 100 mm and a size of 15 cm ⁇ 15 cm and a rectangular hole of 10 cm ⁇ 8 cm in the center is placed on the aluminum foil, and the following epoxy resin composition 2 g is placed near the center of the hole.
  • a square film having a size of 15 cm ⁇ 15 cm was placed on the film with the surface on the adhesive layer side facing the spacer side.
  • the laminated sample was pressed at 180 ° C. and 10 MPa for 5 minutes to cure the epoxy resin composition.
  • the laminated body of the film, the cured layer of the epoxy resin composition, and the aluminum plate was cut into a width of 25 mm to prepare five test pieces. For each test piece, a 180 ° peeling force at 180 ° C. was measured at a speed of 100 mm / min using a tensile tester (RTC-131-A manufactured by Orientec Co., Ltd.).
  • the average value (unit: N / cm) of the peeling force from the gripping movement distance of 25 mm to 125 mm in the force (N) -grasping movement distance curve was obtained.
  • the arithmetic mean of the average peeling force of the five test pieces was calculated, and the value was taken as the peeling force of the film against the epoxy resin at 180 ° C.
  • 0.5 N / cm or less was regarded as good (A), and 0.5 N / cm or more was regarded as poor (B).
  • the epoxy resin composition is obtained by pulverizing and mixing the following components with a super mixer for 5 minutes.
  • the glass transition temperature of the cured product of this epoxy resin composition was 135 ° C.
  • the storage elastic modulus at 130 ° C. was 6 GPa
  • the storage elastic modulus at 180 ° C. was 1 GPa.
  • Phenolene skeleton-containing phenol aralkyl type epoxy resin softening point 58 ° C., epoxy equivalent 277 g / eq) 8 parts by mass ⁇ Bisphenol A type epoxy resin (melting point 45 ° C., epoxy equivalent 172 g / eq) 2 parts by mass ⁇ Phenolene skeleton-containing phenol aralkyl Resin (softening point 65 ° C., hydroxyl group equivalent 165 g / eq) 2 parts by mass, phenol novolac resin (softening point 80 ° C., hydroxyl group equivalent 105 g / eq) 2 parts by mass, -Curing accelerator (triphenylphosphine) 0.2 parts by mass-Inorganic filler (melted spherical silica with median diameter 16 ⁇ m) 84 parts by mass-Carnauba wax 0.1 parts by mass-Carbon black 0.3 parts by mass-Coupling agent (3-glycidoxypropyltrime
  • a sealing test was performed using a sealing device (transfer molding device G-LINE Manual System, APIC YAMADA CORPORATION). A semiconductor element fixed to a 70 mm ⁇ 230 mm copper lead frame was used.
  • As the sealing resin an epoxy resin composition similar to that used in the releasability evaluation was used. Five protrusions having a size of 5 mm ⁇ 5 mm were provided at equal intervals on the upper mold. A roll of a film having a width of 190 mm was set on the upper mold with a roll toe roll.
  • the film was vacuum-adsorbed to the upper mold, the mold was fastened, and the mold was fastened to flow the curable resin.
  • the adhesive surface of the film of the five protrusions of the upper mold and the semiconductor element fixed to the lower mold are in direct contact with each other, and the sealing resin is filled around the adhesive surface. The sealing was performed in this way. After pressurizing for 5 minutes, the mold was opened and the encapsulant was taken out. The peeled state between the film and the resin sealing portion and the appearance of the exposed portion of the sealing body were visually confirmed and evaluated according to the following criteria.
  • the sealing conditions are as follows. Mold clamp pressure: 0.5 MPa per semiconductor element Transfer pressure: 5 MPa Mold temperature (sealing temperature): 180 ° C
  • the film of the present disclosure is excellent in releasability when the semiconductor element is sealed with a curable resin, and the appearance of the sealed body due to the releasable film can be less likely to deteriorate.
  • a semiconductor package such as an integrated circuit in which semiconductor elements such as transistors and diodes, source electrodes, and electronic components such as sealing glass are integrated can be manufactured.

Abstract

基材と、下地層と、粘着層と、をこの順に備え、前記下地層は、(メタ)アクリル重合体と硬化剤との反応硬化物を含み、引張試験により、25℃、速度100mm/分で測定され、下記式で求められる前記下地層の伸び率が90%以上であるフィルム:伸び率(%)=(破断時の伸度(mm))×100/(引張前のつかみ具間距離(mm))、及び当該フィルムを用いた半導体パッケージの製造方法。

Description

フィルム及び半導体パッケージの製造方法
  本開示は、フィルム及び半導体パッケージの製造方法に関する。
 半導体素子は外気からの遮断及び保護のため、パッケージの形態に封止されて基板上に実装される。半導体素子の封止には、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂が用いられる。樹脂封止は、半導体素子を金型内の所定の場所に配置し、金型内に硬化性樹脂を充填して硬化させることによって行われる。封止の方法としては、トランスファ成形法及び圧縮成形法が一般的に知られている。半導体素子の封止において、金型からのパッケージの離型性向上のため、金型の内面に離型用のフィルムを配置することが多い。例えば、特許文献1~3には、半導体パッケージの製造に適したフィルムが記載されている。
国際公開第2015/133630号 国際公開第2016/093178号 国際公開第2016/125796号
 半導体パッケージにおいて、放熱性の向上又は薄型化を目的として、半導体素子、ソース電極、シーリングガラス等の電子部品を封止樹脂から露出させることがある。このような露出部を有する電子部品装置としては、センサが代表的である。電子部品の一部が封止樹脂から露出した半導体パッケージは、露出させたい部分を金型に押し当てたまま硬化性樹脂を充填して硬化させることにより製造される。
 かかる露出部を有する半導体パッケージの製造において離型用のフィルムを用いる場合、フィルムと電子部品の露出部とを直接接触させた状態で封止を行う。このとき、封止後の半導体パッケージをフィルムから剥離する際にフィルムの粘着層等の成分の一部が電子部品に付着したまま残り、電子部品を汚染してしまうことがある。フィルムの成分の移行による電子部品の汚染に対処するため、特許文献3では、特定の貯蔵弾性率を有する基材と、特定の官能基比率を有するアクリル重合体と多官能イソシアネート化合物との反応硬化物を含む粘着層と、を備えるフィルムが提案されている。
 しかしながら、近年の半導体パッケージ形状のさらなる複雑化、露出部を有する半導体パッケージの高低差の増加等に伴い、フィルムを複雑な形状に追従させて用いることが増えている。このとき、フィルムの伸張に伴い粘着層の成分が封止体に移行する、いわゆる糊残りが発生しやすく、封止体を汚染させやすいことがわかった。
 本開示は、伸張させても粘着層の成分が封止体に移行することを抑制可能なフィルム、及び当該フィルムを用いた半導体パッケージの製造方法を提供することに関する。
 前記課題を解決するための手段は、以下の態様を含む。
<1> 基材と、下地層と、粘着層と、をこの順に備えるフィルムであって、
 前記下地層は、(メタ)アクリル重合体と硬化剤との反応硬化物を含み、
 引張試験により、25℃、速度100mm/分で測定され、下記式で求められる前記下地層の伸び率が90%以上であることを特徴とする、フィルム。
 伸び率(%)=(破断時の伸度(mm))×100/(引張前のつかみ具間距離(mm))
<2> 基材と、下地層と、粘着層と、をこの順に備えるフィルムであって、
 前記下地層は、(メタ)アクリル重合体と、金属キレート及びエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも1つである硬化剤と、の反応硬化物を含み、
 前記(メタ)アクリル重合体はカルボキシ基含有(メタ)アクリル重合体を含むことを特徴とする、フィルム。
<3> 引張試験により、25℃、速度100mm/分で測定され、下記式で求められる前記下地層の伸び率が90%以上である、<2>に記載のフィルム。
 伸び率(%)=(破断時の伸度(mm))×100/(引張前のつかみ具間距離(mm))
<4> 前記下地層の酸価が、1~80mgKOH/gである、<1>~<3>のいずれか1項に記載のフィルム。
<5> 前記硬化剤が金属キレートを含み、前記(メタ)アクリル重合体の100質量部に対する前記金属キレートの量が0.1~10質量部である、<1>~<4>のいずれか1項に記載のフィルム。
<6> 前記硬化剤がエポキシ化合物を含み、前記(メタ)アクリル重合体の100質量部に対する前記エポキシ化合物の量が0.1~10質量部である、<1>~<5>のいずれか1項に記載のフィルム。
<7> 前記基材がフッ素樹脂を含む、<1>~<6>のいずれか1項に記載のフィルム。
<8> 前記フッ素樹脂が、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、及びテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-ビニリデンフルオリド共重合体からなる群より選択される少なくとも1つを含む、<7>に記載のフィルム。
<9> 前記基材がコロナ処理又はプラズマ処理されている、<1>~<8>のいずれか1項に記載のフィルム。
<10> 前記粘着層が、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル重合体と、多官能イソシアネート化合物と、の反応硬化物を含む、<1>~<9>のいずれか1項に記載のフィルム。
<11> 前記下地層と前記粘着層との間に更に帯電防止層を備える、<1>~<10>のいずれか1項に記載のフィルム。
<12> 半導体素子を硬化性樹脂で封止する工程で用いられる離型フィルムである、<1>~<11>のいずれか1項に記載のフィルム。
<13> 前記<1>~<12>のいずれか1項に記載のフィルムを金型内面に配置することと、
 前記フィルムが配置された前記金型内に、半導体素子が固定された基板を配置することと、
 前記金型内の半導体素子を硬化性樹脂で封止して、封止体を作製することと、
 前記封止体を前記金型から離型することと、
を含む、半導体パッケージの製造方法。
 本開示によれば、伸張させても粘着層の成分が封止体に移行することを抑制可能なフィルム、及び当該フィルムを用いた半導体パッケージの製造方法が提供される。
本開示の一態様におけるフィルムの概略断面図を示す。
 以下、本開示の実施形態を詳細に説明するが、本開示の実施形態は以下の実施形態に限定されるものではない。
 本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
 本開示において「~」を用いて示された数値範囲には、「~」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
 本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
 本開示において実施形態を図面を参照して説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、各図における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
 本開示において、重合体の「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。なお、場合によっては、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
 本開示において、フィルム及びシートを、その厚さにかかわらず「フィルム」と称する。
 本開示において、アクリレート及びメタクリレートを「(メタ)アクリレート」と総称し、アクリル及びメタクリルを「(メタ)アクリル」と総称する。
 本開示において、第1の実施形態に係るフィルム及び第2の実施形態に係るフィルムを包括して「本開示のフィルム」ということがある。
≪フィルム≫
 本開示の第1の実施形態に係るフィルムは、基材と、下地層と、粘着層と、をこの順に備えるフィルムであって、前記下地層は、(メタ)アクリル重合体と硬化剤との反応硬化物を含み、引張試験により、25℃、速度100mm/分で測定され、下記式で求められる前記下地層の伸び率が90%以上である。
 伸び率(%)=(破断時の伸度(mm))×100/(引張前のつかみ具間距離(mm))
 以下、前記方法で測定される伸び率を単に「伸び率」ともいう。
 本開示の第2の実施形態に係るフィルムは、基材と、下地層と、粘着層と、をこの順に備えるフィルムであって、前記下地層は、(メタ)アクリル重合体と、金属キレート及びエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも1つである硬化剤と、の反応硬化物を含み、前記(メタ)アクリル重合体はカルボキシ基含有(メタ)アクリル重合体を含む。
 本開示のフィルムは、特に複雑な形状を有する半導体パッケージの素子封止において、糊残りの発生を抑制可能であることが見出された。発明者らは、複雑な形状を有する半導体パッケージの素子封止において、フィルムを伸張させると、フィルムの粘着層が複雑な形状に追従できずに割れてしまい、その結果、粘着層が基材から剥離して半導体パッケージの封止樹脂に転移すると推測した。そこで、粘着層が複雑な形状にも追従可能であり、これにより基材から剥離しにくいフィルムの作製を試み、本開示のフィルムを開発するに至った。
 第1の実施形態に係るフィルムは、基材と粘着層との間に下地層を有し、下地層が(メタ)アクリル重合体と硬化剤との反応硬化物を含み、下地層の伸び率が90%以上である。基材と粘着層の間に、伸び率90%以上の下地層を設けることにより、基材の伸張による応力の粘着層への伝播が緩和され、粘着層の割れが抑制されると考えられる。また、これによって、粘着層が基材から剥離しにくく、粘着層の成分の移行が抑制されると考えられる。
 第2の実施形態に係るフィルムは、基材と粘着層との間に下地層を有し、下地層が、カルボキシ基含有(メタ)アクリル重合体を含む(メタ)アクリル重合体と、金属キレート及びエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも1つである硬化剤と、の反応硬化物を含む。(メタ)アクリル重合体に対して硬化剤として金属キレートを用いると、(メタ)アクリル重合体中のカルボキシ基と金属キレートとが配位結合による緩い架橋構造を形成するため、伸張性の高い下地層が得られるものと推測される。また、硬化剤としてエポキシ化合物を用いても、伸張性の高い下地層が得られることが見出された。基材と粘着層の間に、かかる下地層を設けることにより、基材の伸張による応力の粘着層への伝播が緩和され、粘着層の割れが抑制されると考えられる。また、これによって、粘着層が基材から剥離しにくく、粘着層の成分の移行が抑制されると考えられる。
 以下、図面を用いてフィルムの構成例を説明する。なお、本開示のフィルムは図面の態様に限定されない。
 図1は、本開示のフィルムの一態様を示す概略断面図である。フィルム1は、基材2と、下地層3と、粘着層4と、をこの順に備える。フィルムが半導体素子の封止に用いられる場合には、基材2が金型と接するように配置され、樹脂封止後、粘着層4は、封止体(すなわち、半導体素子が封止された半導体パッケージ)と接する。フィルム1は、帯電防止層等、他の層を備えていてもよい。
 以下、本開示のフィルムの各層について詳述する。
<基材>
 基材の材質は特に制限されず、フィルムの離型性の観点から、離型性を有する樹脂(以下、「離型性樹脂」ともいう。)を含むことが好ましい。離型性樹脂とは、当該樹脂のみからなる層が離型性を有する樹脂を意味する。離型性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリシクロオレフィン、シリコーンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリブチレンテレフタレート、無延伸ナイロン等が挙げられる。金型からの離型性、封止時の金型の温度(例えば180℃)における耐熱性、硬化性樹脂の流動及び加圧力に耐え得る強度、高温における伸び等の観点から、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、及びポリシクロオレフィンが好ましく、離型性に優れる観点から、フッ素樹脂がより好ましい。基材に含まれる樹脂は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。基材は、フッ素樹脂のみからなることが特に好ましい。
 フッ素樹脂としては、離型性及び耐熱性に優れる観点から、フルオロオレフィン重合体が好ましい。フルオロオレフィン重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位を有する重合体である。フルオロオレフィン重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位以外の他の単位を更に有してもよい。
 フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン(TFE)、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。フルオロオレフィンは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 フルオロオレフィン重合体としては、ETFE、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、テトラフルオロエチレン-ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-ビニリデンフルオリド共重合体(THV)等が挙げられる。フルオロオレフィン重合体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 フルオロオレフィン重合体としては、高温での伸びが大きい観点から、ETFEが好ましい。ETFEは、TFE単位とエチレン単位(以下、「E単位」ともいう。)とを有する共重合体である。
 ETFEとしては、TFE単位と、E単位と、TFE及びエチレン以外の第3の単量体に基づく単位と、を有する重合体が好ましい。第3の単量体に基づく単位の種類及び含有量によって、ETFEの結晶化度を調整しやすく、これにより基材の貯蔵弾性率又は他の引張特性を調整しやすい。例えばETFEが第3の単量体(特にフッ素原子を有する単量体)に基づく単位を有することで、高温(特に180℃前後)における引張強伸度が向上する傾向にある。
 第3の単量体としては、フッ素原子を有する単量体と、フッ素原子を有しない単量体とが挙げられる。
 フッ素原子を有する単量体としては、下記の単量体(a1)~(a5)が挙げられる。
 単量体(a1):炭素数2又は3のフルオロオレフィン類。
 単量体(a2):X(CFCY=CH(ただし、X、Yは、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、nは2~8の整数である。)で表されるフルオロアルキルエチレン類。
 単量体(a3):フルオロビニルエーテル類。
 単量体(a4):官能基含有フルオロビニルエーテル類。
 単量体(a5):脂肪族環構造を有する含フッ素単量体。
 単量体(a1)としては、フルオロエチレン類(トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、クロロトリフルオロエチレン等)、フルオロプロピレン類(ヘキサフルオロプロピレン(HFP)、2-ヒドロペンタフルオロプロピレン等)などが挙げられる。
 単量体(a2)としては、nが2~6の単量体が好ましく、nが2~4の単量体がより好ましい。また、Xがフッ素原子であり、Yが水素原子である単量体、すなわち(ペルフルオロアルキル)エチレンが好ましい。
 単量体(a2)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
 CFCFCH=CH
 CFCFCFCFCH=CH((ペルフルオロブチル)エチレン(PFBE))、
 CFCFCFCFCF=CH
 CFHCFCFCF=CH
 CFHCFCFCFCF=CH等。
 単量体(a3)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。なお、下記のうちジエンである単量体は環化重合し得る単量体である。
 CF=CFOCF
 CF=CFOCFCF
 CF=CFO(CFCF(ペルフルオロ(プロピルビニルエーテル)(PPVE))、
 CF=CFOCFCF(CF)O(CFCF
 CF=CFO(CFO(CFCF
 CF=CFO(CFCF(CF)O)(CFCF
 CF=CFOCFCF(CF)O(CFCF
 CF=CFOCFCF=CF
 CF=CFO(CFCF=CF等。
 単量体(a4)の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
 CF=CFO(CFCOCH
 CF=CFOCFCF(CF)O(CFCOCH
 CF=CFOCFCF(CF)O(CFSOF等。
 単量体(a5)の具体例としては、ペルフルオロ(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール)、2,2,4-トリフルオロ-5-トリフルオロメトキシ-1,3-ジオキソール、ペルフルオロ(2-メチレン-4-メチル-1,3-ジオキソラン)等が挙げられる。
 フッ素原子を有しない単量体としては、下記の単量体(b1)~(b4)が挙げられる。
 単量体(b1):オレフィン類、
 単量体(b2):ビニルエステル類、
 単量体(b3):ビニルエーテル類、
 単量体(b4):不飽和酸無水物。
 単量体(b1)の具体例としては、プロピレン、イソブテン等が挙げられる。
 単量体(b2)の具体例としては、酢酸ビニル等が挙げられる。
 単量体(b3)の具体例としては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等が挙げられる。
 単量体(b4)の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、5-ノルボルネン-2,3-ジカルボン酸無水物等が挙げられる。
 第3の単量体は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 第3の単量体としては、結晶化度を調整しやすい観点、及び高温(特に180℃前後)における引張強伸度に優れる観点から、単量体(a2)、HFP、PPVE、及び酢酸ビニルが好ましく、HFP、PPVE、CFCFCH=CH、及びPFBEがより好ましく、PFBEが更に好ましい。すなわち、ETFEとしては、TFEに基づく単位と、Eに基づく単位と、PFBEに基づく単位と、を有する共重合体が好ましい。
 ETFEにおいて、TFE単位と、E単位とのモル比(TFE単位/E単位)は、80/20~40/60が好ましく、70/30~45/55がより好ましく、65/35~50/50が更に好ましい。TFE単位/E単位が前記範囲内であると、ETFEの耐熱性及び機械的強度に優れる。
 ETFE中の第3の単量体に基づく単位の割合は、ETFEを構成する全単位の合計(100モル%)に対して0.01~20モル%が好ましく、0.10~15モル%がより好ましく、0.20~10モル%が更に好ましい。第3の単量体に基づく単位の割合が前記範囲内であると、ETFEの耐熱性及び機械的強度に優れる。
 第3の単量体に基づく単位がPFBE単位を含む場合、PFBE単位の割合は、ETFEを構成する全単位の合計(100モル%)に対して0.5~4.0モル%が好ましく、0.7~3.6モル%がより好ましく、1.0~3.6モル%が更に好ましい。PFBE単位の割合が前記範囲内であると、フィルムの180℃における引張弾性率を前記範囲内に調整できる。また、高温、特に180℃前後における引張強伸度が向上する。
 基材は、離型性樹脂のみからなってもよく、離型性樹脂に加えて、他の成分を更に含んでもよい。他の成分としては、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤、離型剤等が挙げられる。基材は、金型を汚しにくい観点からは、他の成分を含まないことが好ましい。
 基材の厚さは、25~250μmが好ましく、25~100μmがより好ましく、25~75μmが更に好ましい。基材の厚さが前記範囲の上限値以下であると、フィルムが容易に変形可能で、金型追従性に優れる。基材の厚さが前記範囲の下限値以上であると、フィルムの取り扱い、例えばロール・トゥ・ロールでの扱いが容易であり、フィルムを引っ張りながら金型のキャビティを覆うように配置する際に、しわが発生しにくい。
 基材の厚さは、ISO 4591:1992(JIS K7130:1999)のB1法:プラスチックフィルム又はシートから採った試料の質量法による厚さの測定方法)に準拠して測定できる。以下、フィルムの各層の厚さについても同様である。
 基材の表面は表面粗さを有していてもよい。基材の表面の算術平均粗さRaは、0.2~3.0μmが好ましく、0.2~2.5μmがより好ましい。基材の表面の算術平均粗さRaが前記範囲の下限値以上であると、金型からの離型性がより優れる。また、基材の表面と金型がブロッキングを起こしにくく、ブロッキングによるシワが生じにくい。基材の表面の算術平均粗さRaが前記範囲の上限値以下であると、フィルムにピンホールが開きにくい。
 算術平均粗さRaは、JIS B0601:2013(ISO 4287:1997、Amd.1:2009)に基づき測定される。粗さ曲線用の基準長さlr(カットオフ値λc)は0.8mmとする。
 基材の、他の層と隣接する表面には任意の表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、シランカップリング剤塗工、接着剤の塗布等が挙げられる。基材と他の層との密着性の観点からは、コロナ処理又はプラズマ処理が好ましい。
 基材と隣接する層との密着性の観点からは、基材の、下地層側の表面の濡れ張力は、20mN/m以上が好ましく、30mN/m以上がより好ましく、35mN/m以上が特に好ましい。濡れ張力の上限は特に制限されず、80mN/m以下でもよい。
 基材は単層であってもよく、多層構造を有していてもよい。多層構造としては、それぞれの層が離型性樹脂を含む複数の層が積層した構造が挙げられる。この場合、複数の層にそれぞれ含まれる離型性樹脂は同一でも異なってもよい。金型追従性、引張伸度、製造コスト等の観点からは、基材は単層であることが好ましい。フィルム強度の観点からは、基材は多層構造を有することが好ましい。多層構造は、例えば、前述の離型性樹脂(好ましくはフッ素樹脂)を含む層を、ポリエステル、ポリブチレンテレフタラート、ポリスチレン(シンジオタクチックが好ましい。)、ポリカーボネート等の樹脂を含む樹脂フィルム(樹脂のみを含むフィルムであってもよい。)に積層させた構造であってもよく、第1の離型性樹脂を含む層、前記樹脂フィルム、及び第2の離型性樹脂を含む層、をこの順に積層させた構造であってもよい。離型性樹脂を含む層と樹脂フィルムとは接着剤を介して積層させてもよい。それぞれの離型性樹脂を含む層の片面又は両面に、コロナ処理又はプラズマ処理が施されていてもよい。基材がかかる多層構造を有する場合、離型性樹脂を含む層が下地層側に配置されることが好ましい。基材がかかる多層構造を有する場合、下地層側に配置される離型性樹脂を含む層の下地層側の表面はコロナ処理又はプラズマ処理が施されていることが好ましい。
<下地層>
 下地層は、(メタ)アクリル重合体と硬化剤との反応硬化物を含み、基材と粘着層との間に設けられる。
 下地層の酸価は特に制限されず、1~80mgKOH/gが好ましく、1~40mgKOH/gがより好ましく、1~30mgKOH/gが更に好ましく、5~30mgKOH/gが特に好ましい。酸価が前記範囲の上限値以下であると、下地層の伸張性に優れる。酸価が前記範囲の下限値以上であると、下地層の密着性に優れる。
 下地層の酸価は、JIS K0070:1992に規定される方法により測定される。また、下地層の酸価は下式から算出できる。
 下地層の酸価(mgKOHg/g)=((用いたカルボキシル基含有(メタ)アクリル重合体の総質量)×その酸価)÷(用いた(メタ)アクリル重合体、金属キレート及び追加で加えられた材料の固形分総質量)
 なお、下地層に複数種のカルボキシ基含有(メタ)アクリル重合体が用いられる場合は、上式中「その酸価」は、当該複数種のカルボキシ基含有(メタ)アクリル重合体全体の酸価の算術平均値である。
((メタ)アクリル重合体)
 (メタ)アクリル重合体は、(メタ)アクリロイル基を有する単量体又は(メタ)アクリル酸(以下、(メタ)アクリロイル基を有する単量体又は(メタ)アクリル酸を「(メタ)アクリル単量体」ともいう。)由来の構成単位を有する重合体である。(メタ)アクリル重合体全体に対する(メタ)アクリル単量体由来の構成単位の割合は特に制限されず、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上が更に好ましく、80質量%以上が特に好ましい。
 (メタ)アクリル重合体の重合成分である(メタ)アクリル単量体は、1種でも2種以上でもよい。(メタ)アクリル単量体としては、ヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有しない(メタ)アクリレート、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート、カルボキシ基含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。(メタ)アクリル重合体は、これらの(メタ)アクリル単量体を任意に組み合わせて重合させた重合体であってもよい。
 ヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有しない(メタ)アクリレートとしては、アルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、トルイル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-アミノエチル(メタ)アクリレート、3-(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、トリフルオロメチルメチル(メタ)アクリレート、2-トリフルオロメチルエチル(メタ)アクリレート、2-ペルフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、2-ペルフルオロエチル-2-ペルフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、2-ペルフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペルフルオロメチル(メタ)アクリレート、ジペルフルオロメチルメチル(メタ)アクリレート、2-ペルフルオロメチル-2-ペルフルオロエチルメチル(メタ)アクリレート、2-ペルフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、2-ペルフルオロデシルエチル(メタ)アクリレート、2-ペルフルオロヘキサデシルエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 アルキル(メタ)アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が1~12の化合物が好ましく、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘプチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、2-アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸等が挙げられる。
 カルボキシ基含有(メタ)アクリレートとしては、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 (メタ)アクリル酸としては、アクリル酸及びメタクリル酸が挙げられる。
 一態様において、(メタ)アクリル重合体は、カルボキシ含有(メタ)アクリル重合体を含むことが好ましい。カルボキシ基含有(メタ)アクリル重合体としては、カルボキシ基含有単量体を構成成分とする(メタ)アクリル重合体、例えばカルボキシ基含有(メタ)アクリル単量体を重合成分とする(メタ)アクリル重合体が挙げられる。カルボキシ基含有(メタ)アクリル単量体としては、前記カルボキシ基含有(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸等が挙げられる。カルボキシ基含有(メタ)アクリル重合体は、カルボキシ基含有(メタ)アクリル単量体のみを構成成分としてもよく、カルボキシ基含有(メタ)アクリル単量体とその他の単量体との共重合体であってもよい。
 (メタ)アクリル重合体の質量平均分子量(Mw)は、1万~100万が好ましく、5万~80万がより好ましく、10万~60万が更に好ましい。Mwが前記範囲の下限値以上であると、下地層の強度に優れる。Mwが前記範囲の上限値以下であると、下地層の伸張性に優れる。
 カルボキシ基含有(メタ)アクリル重合体のMwは、1万~100万が好ましく、5万~80万がより好ましく、10万~60万が更に好ましい。Mwが前記範囲の下限値以上であると、下地層の強度に優れる。Mwが前記範囲の上限値以下であると、下地層の伸張性に優れる。
 (メタ)アクリル重合体のMwは、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定することによって得られるポリスチレン換算の値である。
 (メタ)アクリル重合体の酸価は特に制限されず、1~80mgKOH/gが好ましく、1~40mgKOH/gがより好ましく、1~30mgKOH/gが更に好ましく、5~30mgKOH/gが特に好ましい。酸価が前記範囲の上限値以下であると、下地層の伸張性に優れる。酸価が前記範囲の下限値以上であると、下地層の密着性に優れる。下地層に複数種の(メタ)アクリル重合体が用いられる場合は、前記範囲は当該複数種の(メタ)アクリル重合体全体の酸価の好ましい範囲である。
 カルボキシ基含有(メタ)アクリル重合体の酸価は特に制限されず、1~80mgKOH/gが好ましく、1~40mgKOH/gがより好ましく、1~30mgKOH/gが更に好ましく、5~30mgKOH/gが特に好ましい。酸価が前記範囲の上限値以下であると、下地層の伸張性に優れる。酸価が前記範囲の下限値以上であると、下地層の密着性に優れる。
 (メタ)アクリル重合体の酸価は、JIS K0070:1992に規定される方法により測定される。(メタ)アクリル重合体の酸価は、硬化剤と反応したときの架橋の形成しやすさの指標となる。
(硬化剤)
 硬化剤は、(メタ)アクリル重合体と反応して硬化を生じるものであれば特に制限されない。硬化剤としては、多官能イソシアネート化合物、金属キレート、エポキシ化合物等が挙げられる。
 多官能イソシアネート化合物としては、粘着層の成分として後述する多官能イソシアネート化合物が挙げられる。
 一態様において、硬化剤は、金属キレート及びエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも1つであってもよい。一態様において、下地層は、(メタ)アクリル重合体と、金属キレート及びエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも1つを含む硬化剤と、の反応硬化物を含み、前記(メタ)アクリル重合体はカルボキシ基含有(メタ)アクリル重合体を含む。
-金属キレート-
 金属キレートとしては、多価金属原子及び有機化合物が配位結合している化合物が挙げられる。金属キレートは1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 多価金属原子としては、Al、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等が挙げられる。低コスト及び入手し易さの観点からは、Al、Zr、及びTiからなる群より選択される少なくとも1つが好ましく、Alがより好ましい。
 多価金属原子と配位結合する有機化合物としては、酸素原子を有する有機化合物が挙げられる。酸素原子を有する有機化合物としては、アルキルエステル、アルコール化合物、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。
 比較的安定かつ取り扱いが容易な観点から、金属キレートとしては、アルミニウムキレートが好ましい。アルミニウムキレートとしては、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
 硬化剤が金属キレートを含む場合、(メタ)アクリル重合体の100質量部に対する金属キレートの量は、0.1~10質量部が好ましく、0.5~10質量部がより好ましく、1.0~10質量部が更に好ましく、2.5~10質量部が特に好ましい。金属キレートの量が前記範囲の上限値以下であると、未反応の金属キレートの増加による粘着層の剥離を抑制できる。金属キレートの量が前記範囲の下限値以上であると、未反応の(メタ)アクリル重合体の増加による粘着層の剥離を抑制できる。
 硬化剤が金属キレートを含み、カルボキシ基含有(メタ)アクリル重合体と併用される場合、カルボキシ基含有(メタ)アクリル重合体の100質量部に対する金属キレートの量は、0.1~10質量部が好ましく、0.5~10質量部がより好ましく、1.0~10質量部が更に好ましく、2.5~10質量部が特に好ましい。金属キレートの量が前記範囲の上限値以下であると、未反応の金属キレートの増加による粘着層の剥離を抑制できる。金属キレートの量が前記範囲の下限値以上であると、未反応のカルボキシ基含有(メタ)アクリル重合体の増加による粘着層の剥離を抑制できる。
-エポキシ化合物-
 エポキシ化合物としては、1分子中に2つ以上のエポキシ基を有する化合物が挙げられる。エポキシ化合物のエポキシ基数は、2以上が好ましく、2~6がより好ましい。
 エポキシ化合物としては、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ化合物は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 エポキシ化合物としては市販品を用いてもよい。市販品の例としては、三菱ガス化学社製TETRAD-X(商品名)、TETRAD-C(商品名)、ナガセケムテックス社製デナコール(登録商標)EX-201(商品名)、デナコール(登録商標)EX-313(商品名)等が挙げられる。
 エポキシ化合物のエポキシ当量は、架橋密度を高めすぎず、高い伸張性を得る観点からは、300g/eq以下が好ましく、200g/eq以下がより好ましく、150g/eq以下が更に好ましく、120g/eq以下が特に好ましい。下地層の強度を高める観点からは、エポキシ化合物のエポキシ当量は、30g/eq以上が好ましく、50g/eq以上がより好ましく、90g/eq以上が更に好ましい。かかる観点から、エポキシ化合物のエポキシ当量は、30~300g/eqが好ましく、50~200g/eqがより好ましく、90~120g/eqが更に好ましい。
 硬化剤がエポキシ化合物を含む場合、(メタ)アクリル重合体の100質量部に対するエポキシ化合物の量は0.1~10質量部が好ましく、0.5~10質量部がより好ましく、1.0~10質量部が更に好ましく、2.5~10質量部が特に好ましい。エポキシ化合物の量が前記範囲の上限値以下であると、未反応のエポキシ化合物の増加による粘着層の剥離を抑制できる。エポキシ化合物の量が前記範囲の下限値以上であると、未反応の(メタ)アクリル重合体の増加による粘着層の剥離を抑制できる。
 硬化剤がエポキシ化合物を含み、カルボキシ基含有(メタ)アクリル重合体と併用される場合、(メタ)アクリル重合体の100質量部に対するエポキシ化合物の量は0.1~10質量部が好ましく、0.5~10質量部がより好ましく、1.0~10質量部が更に好ましく、2.5~10質量部が特に好ましい。エポキシ化合物の量が前記範囲の上限値以下であると、未反応のエポキシ化合物の増加による粘着層の剥離を抑制できる。エポキシ化合物の量が前記範囲の下限値以上であると、未反応のカルボキシ基含有(メタ)アクリル重合体の増加による粘着層の剥離を抑制できる。
〔下地層の厚さ〕
 下地層の厚さは0.1~3.0μmが好ましく、0.2~2.5μmがより好ましく、0.3~2.0μmが更に好ましい。下地層の厚さが前記範囲の下限値以上であると、基材の伸びに対する応力緩和に優れる。下地層の厚さが前記範囲の上限値以下であると、粘着層の塗工安定性に優れる。
〔下地層の伸び率〕
 下地層の伸び率は90%以上が好ましく、100%以上がより好ましく、150%以上が更に好ましく、200%以上が特に好ましく、300%以上が極めて好ましい。伸び率の上限は特に制限されず、伸び率は600%以下であってもよく、500%以下であってもよい。下地層の伸び率は以下の条件で測定される。
 25℃、速度100mm/分の条件で引張試験を行い、伸び率を下記式で求める。
 伸び率(%)=(破断時の伸度(mm))×100/(引張前のつかみ具間距離(mm))
 伸び率は、具体的には、実施例に記載の方法で測定される。
 下地層の伸び率を調整する方法は特に制限されず、下地層の成分の種類、配合等を調整することにより行える。例えば、架橋密度を低下させるように下地層の成分を配合すること、架橋構造を緩やかなものとするように下地層の成分を選択すること等により、伸び率を90%以上に調整できる。
<粘着層>
 粘着層は、他部材に対する粘着性を有する層である。粘着層の材質は特に制限されない。一態様において、粘着層は、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル重合体と、多官能イソシアネート化合物と、の反応硬化物を含んでいてもよい。この場合、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル重合体が多官能イソシアネート化合物と反応して架橋し、反応硬化物となる。粘着層は、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル重合体と、多官能イソシアネート化合物と、その他の成分と、の反応硬化物であってもよい。
(ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル重合体)
 ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル重合体が有するヒドロキシ基は、多官能イソシアネート化合物中のイソシアナート基と反応する架橋官能基である。
 ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル重合体の水酸基価は、1~100mgKOH/gが好ましく、29~100mgKOH/gがより好ましい。水酸基価は、JIS K0070:1992に規定される方法より測定される。
 ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル重合体は、カルボキシ基を有していてもよく、有していなくてもよい。カルボキシ基は、ヒドロキシ基と同様に、多官能イソシアネート化合物中のイソシアナート基と反応する架橋官能基である。
 ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル重合体の酸価は、0~100mgKOH/gが好ましく、0~30mgKOH/gがより好ましい。酸価は、水酸基価と同様にJIS K0070:1992に規定される方法により測定される。
 ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル重合体の架橋官能基当量、すなわちヒドロキシ基とカルボキシ基との合計当量は、2,000g/モル以下が好ましく、500~2,000g/モルがより好ましく、1,000~2,000g/モルが更に好ましい。
 架橋官能基当量は、架橋点間分子量に相当し、架橋後の弾性率、すなわち反応硬化物の弾性率を支配する物性値である。架橋官能基当量が前記範囲の上限値以下であると、反応硬化物の弾性率が高くなり、粘着層の、樹脂、電子部品等に対する離型性に優れる。また、樹脂、電子部品等への粘着層の成分の移行が抑制される。
 ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル重合体において、ヒドロキシ基は、側基に存在していてもよく、主鎖末端に存在していてもよく、側鎖と主鎖の両方に存在していてもよい。ヒドロキシ基の含有量を調整しやすい点から、少なくとも側基に存在していることが好ましい。
 ヒドロキシ基が側基に存在しているヒドロキシ基含有(メタ)アクリル重合体としては、以下の単位(c1)と単位(c2)とを有する共重合体が好ましい。
 単位(c1):ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート単位
 単位(c2):単位(c1)以外の単位
 単位(c1)としては、例えば以下の単位が挙げられる。
 -(CH-CR(COO-R-OH))-
 単位(c1)において、Rは、水素原子又はメチル基であり、Rは、炭素数2~10のアルキレン基、炭素数3~10のシクロアルキレン基、又は-R-OCO-R-COO-R-である。R及びRはそれぞれ独立に炭素数2~10のアルキレン基であり、Rはフェニレン基である。
 Rとしては、水素原子が好ましい。
 R、R、Rにおけるアルキレン基は、直鎖状でもよく分岐状でもよい。
 単位(c1)となる単量体の具体例としては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、2-アクリロイルオキシエチル-2-ヒドロキシエチル-フタル酸等が挙げられる。単位(c1)となる単量体は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
 単位(c1)としては、ヒドロキシ基の反応性に優れる観点から、Rが炭素数2~10のアルキレン基であるものが好ましい。すなわち、炭素数2~10のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート単位が好ましい。
 ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル重合体を構成する全単位の合計(100モル%)に対する単位(c1)の割合は、3~30モル%が好ましく、3~20モル%がより好ましい。単位(c1)の割合が前記範囲の下限値以上であると、多官能イソシアネート化合物による架橋密度が充分に高くなり、粘着層の、樹脂、電子部品等に対する離型性に優れる。単位(c1)の割合が前記範囲の上限値以下であると、粘着層の密着性に優れる。
 単位(c2)は、単位(c1)を形成する単量体と共重合可能なものであれば特に限定されない。単位(c2)はカルボキシ基を有していてもよいが、カルボキシ基以外のイソシアナート基と反応しうる反応性基(例えば、アミノ基)を有しないことが好ましい。
 単位(c2)となる単量体としては、ヒドロキシ基を有しない(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、アクリロニトリル、不飽和二重結合を有するマクロマー等が挙げられる。不飽和二重結合を有するマクロマーとしては、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルの(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレン鎖を有するマクロマーなどが挙げられる。
 ヒドロキシ基を有しない(メタ)アクリレートとしては、アルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、トルイル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2-メトキシエチル(メタ)アクリレート、3-メトキシブチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、2-アミノエチル(メタ)アクリレート、3-(メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン、トリフルオロメチルメチル(メタ)アクリレート、2-トリフルオロメチルエチル(メタ)アクリレート、2-ペルフルオロエチルエチル(メタ)アクリレート、2-ペルフルオロエチル-2-ペルフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、2-ペルフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペルフルオロメチル(メタ)アクリレート、ジペルフルオロメチルメチル(メタ)アクリレート、2-ペルフルオロメチル-2-ペルフルオロエチルメチル(メタ)アクリレート、2-ペルフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、2-ペルフルオロデシルエチル(メタ)アクリレート、2-ペルフルオロヘキサデシルエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 アルキル(メタ)アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が1~12の化合物が好ましく、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、n-ペンチル(メタ)アクリレート、n-ヘキシル(メタ)アクリレート、n-ヘプチル(メタ)アクリレート、n-オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 単位(c2)は、少なくともアルキル(メタ)アクリレート単位を含むことが好ましい。
 ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル重合体を構成する全単位の合計(100モル%)に対するアルキル(メタ)アクリレート単位の割合は、60~97モル%が好ましく、70~97モル%がより好ましく、80~97モル%が更に好ましい。アルキル(メタ)アクリレート単位の割合が前記範囲の下限値以上であると、アルキル(メタ)アクリレートの構造に由来するガラス転移点、機械物性等が発現し、粘着層の機械的強度と粘着性に優れる。アルキルアクリレート単位の割合が前記範囲の上限値以下であると、ヒドロキシ基の含有量が充分であるため架橋密度が上がり、高い弾性率を発現できる。
 ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル重合体のMwは、10万~120万が好ましく、20万~100万がより好ましく、20万~70万が更に好ましい。Mwが前記範囲の下限値以上であると、粘着層の、樹脂、電子部品等に対する離型性に優れる。Mwが前記範囲の上限値以下であると、粘着層の密着性に優れる。
 ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル重合体のMwは、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定することによって得られるポリスチレン換算の値である。
 ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル重合体のガラス転移温度(Tg)は、20℃以下が好ましく、0℃以下がより好ましい。Tgが前記範囲の下限値以上であると、低温になっても粘着層が充分な可とう性を発現し、基材と剥離しにくい。
 なお、Tgの下限値は特に制限されないが、前述の分子量範囲では、-60℃以上が好ましい。
 Tgとは、示差走査熱量測定(DSC)法で測定した中間点ガラス転移温度を意味する。
(多官能イソシアネート化合物)
 多官能イソシアネート化合物は、2以上のイソシアナート基を有する化合物であり、3~10個のイソシアナート基を有する化合物が好ましい。
 多官能イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、キシシレンジイソシアネート(XDI)、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアネートフェニル)チオホスフェート等が挙げられる。また、これらの多官能イソシアネート化合物のイソシアヌレート体(3量体)及びビュレット体、これらの多官能イソシアネート化合物とポリオール化合物とのアダクト体等が挙げられる。
 多官能イソシアネート化合物は、イソシアヌレート環を有することが、該環構造の平面性によって反応硬化物(粘着層)が高い弾性率を示す観点から好ましい。
 イソシアヌレート環を有する多官能イソシアネート化合物としては、HDIのイソシアヌレート体(イソシアヌレート型HDI)、TDIのイソシアヌレート体(イソシアヌレート型TDI)、MDIのイソシアヌレート体(イソシアヌレート型MDI)等が挙げられる。
(他の成分)
 粘着層に用いられる他の成分としては、架橋触媒(アミン類、金属化合物、酸等)、補強性フィラー、着色性染料、顔料、帯電防止剤などが挙げられる。
 架橋触媒は、多官能イソシアネート化合物を架橋剤とする場合に、前記ヒドロキシ基含有アクリル共重合体と架橋剤との反応(ウレタン化反応)に対して触媒として機能する物質であればよく、一般的なウレタン化反応触媒が使用可能である。架橋触媒としては、第三級アミン等のアミン化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物、有機亜鉛化合物等の有機金属化合物などが挙げられる。第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、N,N,N’,N’-テトラアルキルジアミン、N,N-ジアルキルアミノアルコール、トリエチレンジアミン、モルホリン誘導体、ピペラジン誘導体等が挙げられる。有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシド、ジアルキル錫の脂肪酸塩、第1錫の脂肪酸塩などが挙げられる。
 架橋触媒としては、有機錫化合物が好ましく、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ラウリレート、ジブチル錫ジラウリレートがより好ましい。また、ジアルキル錫エステルとアセチルアセトンを溶媒中で反応させることによって合成され、ジアルキル錫1原子に対してアセチルアセトン2分子が配位した構造を持つ、ジアルキルアセチルアセトン錫錯体触媒が使用できる。
 架橋触媒の使用量は、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル重合体の100質量部に対して、0.01~0.5質量部が好ましい。
 帯電防止剤としては、イオン液体、導電性重合体、金属イオン伝導型塩、導電性金属酸化物等が挙げられる。
 導電性重合体とは、重合体の骨格を伝って、電子が移動し、拡散する重合体である。導電性重合体としては、ポリアニリン重合体、ポリアセチレン重合体、ポリパラフェニレン重合体、ポリピロール重合体、ポリチオフェン重合体、ポリビニルカルバゾール重合体等が挙げられる。
 金属イオン伝導型塩としては、リチウム塩化合物等が挙げられる。
 導電性金属酸化物としては、酸化錫、スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、アンチモン酸亜鉛、酸化アンチモン等が挙げられる。
 帯電防止剤の使用量は、粘着層の所望の表面抵抗値に応じて適宜設定される。
 粘着層を形成する際に用いる粘着層用組成物中のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル重合体と多官能イソシアネート化合物との合計の含有量は、粘着層用組成物の全量に対し、50質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、70質量%以上がさらに好ましい。なお、粘着層用組成物には液状媒体は含まれない。
〔粘着層の厚さ〕
 粘着層の厚さは0.05~3.0μmが好ましく、0.05~2.5μmがより好ましく、0.05~2.0μmが更に好ましい。粘着層の厚さが前記範囲の下限値以上であると、離型性に優れる。粘着層の厚さが前記範囲の上限値以下であると、塗工安定性に優れる。また、粘着層の厚さが前記範囲の上限値以下であると、塗工後のタックが強くなりすぎず、連続塗工プロセスが容易になる。
<他の層>
 フィルムは、基材、下地層、及び粘着層以外の層を備えていても備えていなくてもよい。他の層としては、ガスバリア層、帯電防止層、着色層等が挙げられる。これらの層は1種を単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 剥離時の放電による半導体素子等の破壊を効果的に防げる点では、基材と下地層の間又は下地層と粘着層との間に帯電防止層を有することが好ましい。すなわち、フィルムは、基材、帯電防止層、下地層、及び粘着層をこの順に備えていてもよく、基材、下地層、帯電防止層、及び粘着層をこの順に備えていてもよい。
 帯電防止層は、帯電防止剤を含む層である。帯電防止剤としては、前記と同様のものが挙げられる。
 帯電防止層において、帯電防止剤は、樹脂バインダ中に分散していることが好ましい。樹脂バインダとしては、封止工程での熱(例えば180℃)に耐えられる耐熱性を有するものが好ましく、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、クロロトリフロロエチレン-ビニルアルコール共重合体、テトラフロロエチレン-ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
 樹脂バインダは、架橋されていてもよい。樹脂バインダが架橋されていると、架橋されていない場合に比べて、耐熱性が優れる。
 帯電防止層の厚さは、0.05~3.0μmが好ましく、0.1~2.5μmがより好ましい。帯電防止層の厚さが前記範囲の下限値以上であると、導電性が発現し、帯電防止機能に優れる。帯電防止層の厚さが前記範囲の上限値以下であると、塗工面の外観安定性をはじめとした生産プロセスの安定性に優れる。
 帯電防止層の表面抵抗値は、1010Ω/□以下が好ましく、10Ω/□以下がより好ましい。
〔フィルムの製造方法〕
 フィルムは、例えば以下の方法で製造される。
 基材の一方の面上に、(メタ)アクリル重合体と硬化剤とを含む下地層用組成物と、液状媒体と、を含む下地層用塗工液を付与して乾燥し、下地層を形成する。形成された下地層の、基材と反対側の面に、粘着層用組成物と液状媒体とを含む粘着層用塗工液を付与して乾燥し、粘着層を形成する。下地層を形成した後に帯電防止層を形成し、その後粘着層を形成してもよい。その他の任意の層を形成してもよい。各層の形成において、硬化を促進するために加熱してもよい。
〔フィルムの特性〕
(表面抵抗値)
 フィルムの表面抵抗値は特に制限されず、1017Ω/□以下であってもよく、1011Ω/□以下が好ましく、1010Ω/□以下がより好ましく、10Ω/□以下が更に好ましい。表面抵抗値の下限は特に制限されない。
 フィルムの表面抵抗値は、IEC 60093:1980:二重リング電極法に準拠して、印加電圧500V、印加時間1分間で測定する。測定機器としては、例えば超高抵抗計R8340(Advantec社)を使用できる。
〔フィルムの用途〕
 本開示のフィルムは、例えば、半導体素子を硬化性樹脂で封止する工程で用いられる離型フィルムとして有用である。中でも、複雑な形状を有する半導体パッケージ、例えば電子部品の一部が前記樹脂から露出した封止体を作製する工程で用いられる離型フィルムとして特に有用である。
≪半導体パッケージの製造方法≫
 一態様において、半導体パッケージの製造方法は、
 本開示のフィルムを金型内面に配置することと、
 前記フィルムが配置された前記金型内に、半導体素子が固定された基板を配置することと、
 前記金型内の半導体素子を硬化性樹脂で封止して、封止体を作製することと、
 前記封止体を前記金型から離型することと、
を含む。
 半導体パッケージとしては、トランジスタ、ダイオード等の半導体素子を集積した集積回路;発光素子を有する発光ダイオード等が挙げられる。
 集積回路のパッケージ形状としては、集積回路全体を覆うものであってもよく、集積回路の一部を覆うもの、すなわち集積回路の一部を露出させるものでもよい。具体例としては、BGA(Ball Grid Array)、QFN(Quad Flat Non-leaded package)、SON(Small Outline Non-leaded package)等が挙げられる。
 半導体パッケージとしては、生産性の点から、一括封止及びシンギュレーションを経て製造されるものが好ましく、封止方式がMAP(Moldied Array Packaging)方式、又はWL(Wafer Lebel packaging)方式である集積回路等が挙げられる。
 硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
 一態様において、半導体パッケージは、半導体素子に加え、ソース電極、シールガラス等の電子部品を有するものでもよく、有しないものでもよい。また、当該半導体素子、ソース電極、シールガラス等の電子部品のうち一部が樹脂から露出したものであってもよい。
 前記半導体パッケージの製造方法は、本開示のフィルムを用いること以外は、公知の製造方法を採用できる。例えば半導体素子の封止方法としては、トランスファ成形法が挙げられ、この際に使用する装置としては、公知のトランスファ成形装置を用いることができる。製造条件も、公知の半導体パッケージの製造方法における条件と同じ条件とできる。
 次に本開示の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本開示の実施形態はこれらの実施例に限定されない。
 以下の例において、例1~9及び13~17は実施例であり、例10~12は比較例である。
 各層の形成に用いた材料は以下の通りである。
<基材>
・ETFEフィルム1:Fluon(登録商標)ETFE C-88AXP(AGC社製)を、Tダイを備えた押出機にフィードし、表面に凹凸のついた押し当てロールと鏡面の金属ロールとの間に引き取り、厚さ50μmのフィルムを製膜した。押出機及びTダイの温度は320℃であり、押し当てロール及び金属ロールの温度は100℃であった。得られたフィルムの表面のRaは、押し当てロール側が2.0μm、鏡面側が0.2μmであった。
・ETFEフィルム2:ETFEフィルム1の鏡面側にコロナ処理を施した。コロナ処理した面の、ISO8296:1987(JIS K6768:1999)に基づく濡れ張力は、50mN/mであった。
・ETFEフィルム3:ETFEフィルム1の両面を、気圧0.2トール、アルゴン雰囲気下で110KHzの高周波電圧を印加し、放電電力密度300Wmin/mでプラズマ処理を施した。プラズマ処理した面の、ISO8296:1987(JIS K6768:1999)に基づく濡れ張力は58mN/mであった。
・ETFEフィルム4:Fluon(登録商標)ETFE C-88AXP(AGC社製)を、Tダイを備えた押出機にフィードし、表面に凹凸のない押し当てロールと鏡面の金属ロールとの間に引き取り、厚さ12μmのフィルムを製膜した。押出機及びTダイの温度は320℃であり、押し当てロール及び金属ロールの温度は100℃であった。得られたフィルムの表面のRaは、押し当てロール側が0.2μm、鏡面側が0.2μmであった。得られたフィルムの両方の面にコロナ処理を施した。コロナ処理した面の、ISO8296:1987(JIS K6768:1999)に基づく濡れ張力は、50mN/mであった。
・ETFEフィルム5:得られたフィルムの鏡面側にコロナ処理を施し、押し当てロール側はコロナ処理を施さなかった以外は、ETFEフィルム4と同様にした。
・ETFEフィルム6:厚さ25μmにした以外はETFEフィルム1と同様にして得た。得られたフィルムの表面のRaは、押し当てロール側が2.0μm、鏡面側が0.2μmであった。
・積層体1:厚さ12μmのポリエステルフィルム(東洋紡社製エステル(登録商標)NSCW)の片方の面に接着剤(DIC社製クリスボン(登録商標)NT-258:東ソー社製コロネート(登録商標)2096=16:1(質量比))を介してETFEフィルム4を貼り合わせた。次いで、ポリエステルフィルムのもう片方の面に(DIC社製クリスボン(登録商標)NT-258:東ソー社製コロネート(登録商標)2096=16:1)を介してETFEフィルム5の鏡面側を貼り合わせた。
・積層体2:厚さ25μmのポリエステルフィルム(東洋紡社製テトロンGEC)の片方の面に接着剤(DIC社製クリスボン(登録商標)NT-258:東ソー社製コロネート(登録商標)2096=16:1(質量比))を介してETFEフィルム4を貼り合わせた。次いで、ポリエステルフィルムのもう片方の面に(DIC社製クリスボン(登録商標)NT-258:東ソー社製コロネート(登録商標)2096=16:1(質量比))を介してETFEフィルム5の鏡面側を貼り合わせた。
・積層体3:厚さ38μmのポリエステルフィルム(東洋紡社製テトロンGEC)の片方の面に接着剤(DIC社製クリスボン(登録商標)NT-258:東ソー社製コロネート(登録商標)2096=16:1)を介してETFEフィルム4を貼り合わせた。
・積層体4:厚さ75μmのポリエステルフィルム(DuPont Hongji Films Foshan社製テイジンテトロンHS74)の片方の面に接着剤(DIC社製クリスボン(登録商標)NT-258:東ソー社製コロネート(登録商標)2096=16:1)を介してETFEフィルム4を貼り合わせた。
・積層体5: 厚さ12μmのポリエステルフィルム(東洋紡社製エステル(登録商標)NSCW)の片方の面に接着剤(DIC社製クリスボン(登録商標)NT-258:東ソー社製コロネート(登録商標)2096=16:1)を介してETFEフィルム4を貼り合わせた。次いで、ポリエステルフィルムのもう片方の面に接着剤(DIC社製クリスボン(登録商標)NT-258:東ソー社製コロネート(登録商標)2096=16:1(質量比))を介してETFEフィルム6の鏡面側を貼り合わせた。
<下地層用塗工液>
〔(メタ)アクリル重合体〕
・(メタ)アクリル重合体1:以下の(メタ)アクリル単量体1~3を、酸価18.7mgKOH/g、Mw15万となるよう配合し重合して、(メタ)アクリル重合体1を得た。
(メタ)アクリル単量体1:メチルメタクリレート
(メタ)アクリル単量体2:2-エチルへキシルアクリレート
(メタ)アクリル単量体3:アクリル酸
〔金属キレート〕
・金属キレート1:アルミニウムトリスアセチルアセトネート(商品名:アルミキレートA、川研ファインケミカル社製)
〔エポキシ化合物〕
・エポキシ化合物1:TETRAD-X(商品名、三菱ガス化学社製、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシリレンジアミン、エポキシ当量95~110g/eq)
<帯電防止層用塗工液>
・帯電防止剤含有材1:アラコート(登録商標)AS601D(荒川化学工業社製)、固形分3.4質量%、導電性ポリチオフェン0.4質量%、アクリル樹脂3.0質量%
・硬化剤1:アラコート(登録商標)CL910(荒川化学工業社製)、固形分10質量%、多官能アジリジン化合物
<粘着層用塗工液>
・(メタ)アクリル重合体2希釈液:ニッセツ(登録商標)KP2562(日本カーバイド工業社製)、固形分35%。(メタ)アクリル重合体2はヒドロキシ基含有、カルボキシ基非含有。
・多官能イソシアネート化合物1:ニッセツCK157(日本カーバイド工業社製)、固形分100%、イソシアヌレート型ヘキサメンチレンジイソシアネート、NCO含量21質量%
<例1>
〔下地層の作製〕
 (メタ)アクリル重合体1を酢酸エチルで希釈し、固形分45質量%の(メタ)アクリル重合体1希釈液を得た。
 金属キレート1をトルエン及びアセチルアセトンで希釈して固形分7質量%とし、金属キレート1希釈液を得た。
 (メタ)アクリル重合体1希釈液の100質量部、金属キレート1希釈液の37質量部、及び希釈溶剤である酢酸エチルの150質量部を混合し、固形分14質量%の下地層用塗工液を調製した。
 ETFEフィルム2のコロナ処理を施した鏡面側表面に、下地層用塗工液を、グラビアコータを用いて塗工し、乾燥して厚さ0.8μmの下地層を形成した。塗工は、ダイレクトグラビア方式で、グラビア版としてΦ100mm×250mm幅の格子150#-深度40μmロールを使用して行った。乾燥は、100℃で1分間、ロールサポート乾燥炉を通り、風量は19m/秒で行った。次いで、40℃、120時間の条件で養生をして下地層を得た。
 このときの下地層の酸価は、17.7mgKOH/gであった。なお、下地層の酸価は以下の式を適用して算出した。以下他の例の酸価も同様に算出した。
 下地層の酸価(mgKOH/g)=((用いたカルボキシル基含有(メタ)アクリル重合体の総質量)×その酸価)÷(用いた(メタ)アクリル重合体、金属キレート及び追加で加えられた材料の固形分総質量)
 また、このときの、下地層における(メタ)アクリル重合体の100質量部に対する金属キレート含有量は5.8質量部であった。前記金属キレート含有量は以下の式を用いて求めた。以下他の例の金属キレート含有量も同様に算出した。
 金属キレート含有量(質量部)=塗工液中の金属キレート固形分質量/(塗工液中の(メタ)アクリル重合体1及び2の総質量)×100
〔粘着層の作製〕
 (メタ)アクリル重合体2希釈液の100質量部、多官能イソシアネート化合物1の6質量部、及び酢酸エチルを混合して、粘着層用塗工液を調製した。酢酸エチルの配合量は、粘着層用塗工液の固形分が14質量%になる量とした。
 下地層表面に、粘着層用塗工液を、グラビアコータを用いて塗工し、乾燥して厚さ0.8μmの粘着層を形成した。塗工は、ダイレクトグラビア方式で、グラビア版としてΦ100mm×250mm幅の格子150#-深度40μmロールを使用して行った。乾燥は、100℃で1分間、ロールサポート乾燥炉を通り、風量は19m/秒で行った。次いで、40℃、120時間の条件で養生をしてフィルムを得た。
<例2>
 例1の下地層の上に帯電防止層を形成した以外は、例1と同様にしてフィルムを得た。帯電防止層の形成は以下のように行った。
〔帯電防止層の作製〕
 帯電防止剤含有材1の100質量部と、硬化剤1の10質量部と、を混合して、固形分2質量%の帯電防止層用塗工液を調製した。グラビアコータを用いて、下地層表面に帯電防止層用塗工液を塗工し、乾燥して厚さ0.2μmの帯電防止層を形成した。塗工はダイレクトグラビア方式で、グラビア版としてΦ100mm×250mm幅の格子150#-深度40μmロールを使用して行った。乾燥は、100℃で1分間、ロールサポート乾燥炉を通り、風量は19m/秒で行った。
<例3>
 例1と同様の粘着層用塗工液と、例1と同様の下地層用塗工液と、を質量比2:8となるように混合して、下地層用塗工液を調製した。この下地層用塗工液を用いて下地層を作製した以外は例2と同様にしてフィルムを得た。
<例4>
 基材として、ETFEフィルム2に代えて、ETFEフィルム3を用いた以外は、例2と同様にしてフィルムを得た。なお、下地層はETFEフィルム3の鏡面側表面に形成した。
<例5>
 例1と同様の粘着層用塗工液と、例1と同様の下地層用塗工液と、を質量比5:5となるように混合して、下地層用塗工液を調製した。この下地層用塗工液を用いて下地層を作製した以外は例2と同様にしてフィルムを得た。
<例6>
 下地層の硬化剤として、金属キレート1希釈液に代えて、エポキシ化合物1を酢酸エチル及びイソプロピルアルコールで希釈した固形分7質量%のエポキシ化合物1希釈液を用いた以外は例2と同様にしてフィルムを得た。
<例7>
 基材として、ETFEフィルム2に代えて、ETFEフィルム3を用いた以外は、例6と同様にしてフィルムを得た。なお、下地層はETFEフィルム3の鏡面側表面に形成した。
<例8>
 粘着層の厚さを0.1μmにした以外は、例2と同様にしてフィルムを得た。
<例9>
 例1と同様の粘着層用塗工液体と、例1と同様の下地層用塗工液と、を質量比9:1となるように混合して下地層用塗工液を調製した。この下地層用塗工液を用いて下地層を作製した以外は、例2と同様にしてフィルムを得た。
<例10>
 例1と同様の粘着層用塗工液を下地層用塗工液として用いて下地層を作製した以外は例2と同様にしてフィルムを得た。
<例11>
 下地層を設けなかった以外は例2と同様にしてフィルムを得た。
<例12>
 下地層及び粘着層を設けなかった以外は例2と同様にしてフィルムを得た。
<例13>
 基材として、ETFEフィルム2に代えて、積層体1を用いた以外は、例2と同様にしてフィルムを得た。なお、下地層はETFEフィルム4のポリエステルフィルムと反対側の面に形成した。
<例14>
 基材として、ETFEフィルム2に代えて、積層体2を用いた以外は、例2と同様にしてフィルムを得た。なお、下地層はETFEフィルム4のポリエステルフィルムと反対側の面に形成した。
<例15>
 基材として、ETFEフィルム2に代えて、積層体3を用いた以外は、例2と同様にしてフィルムを得た。なお、下地層はETFEフィルム4のポリエステルフィルムと反対側の面に形成した。
<例16>
 基材として、ETFEフィルム2に代えて、積層体4を用いた以外は、例2と同様にしてフィルムを得た。なお、下地層はETFEフィルム4のポリエステルフィルムと反対側の面に形成した。
<例17>
 基材として、ETFEフィルム2に代えて、積層体5を用いた以外は、例2と同様にしてフィルムを得た。なお、下地層はETFEフィルム4のポリエステルフィルムと反対側の面に形成した。
〔評価〕
(厚さ)
 基材、下地層、帯電防止層、及び粘着層の厚さ(μm)は、ISO 4591:1992(JIS K7130:1999)のB1法:プラスチックフィルム又はシートから採った試料の質量法による厚さの測定方法)に準拠して測定した。
(下地層の伸び率)
 以下の1~4の手順にて試験を実施した。
1.硬化前の下地層用塗工液を、シリコーン塗工PET(NSセパレーター A(商品名)、中本パックス社製)に、硬化後の厚さ100μmとなるよう塗工し、乾燥させて下地層付きPETを作製した。
2.得られた下地層付きPETを20mm幅の短冊状にカットし、PETを剥離して、下地層のみの成形物を得た。
3.下地層のみの成形物を端部から巻いていき、円柱状に作製した。
4.円柱状の成形物を、引張試験機(オリエンテック社製RTC-131-A)を用いて引張前のつかみ具間距離10mm幅、100mm/分の速度で引張を行い、破断するまでの伸度(以下、「破断時の伸度」ともいう。)(mm)を計測した。測定は25℃で行った。
伸び率(%)=破断時の伸度(mm)/ 引張前のつかみ具間距離(10mm)×100
(表面抵抗値)
 フィルムの表面抵抗値(Ω/□)は、IEC 60093:1980:二重リング電極法に準拠して測定した。測定機器として超高抵抗計R8340(Advantec社)を使用し、印加電圧500V、印加時間1分間で測定を行った。
(粘着層の剥離度)
 各例で作製したフィルムを短冊状(幅50mm、長さ100mm幅)にカットした。フィルムを、引張試験機(オリエンテック社製RTC-131-A)を用いてつかみ具に挟みセットした。引張前のつかみ具間距離25mm、速度100mm/分で伸度が200%となるまでフィルムを伸ばした。フィルム中央部を、JIS-K5600-5-6:1999に規定の付着性クロスカット法に基づき、クロスカットを入れた後、セロテープ(登録商標)(ニチバン社製CT-18)を貼りつけ、セロテープ(登録商標)の上をローラーで20往復し圧着した後、手で剥離した。JIS-K5600-5-6:1999に規定される、「試験結果の分類0 カットの縁が完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない」に相当するものを良(A)、相当しないものを不良(B)とした。
(離型性)
 厚さ3mm、大きさ15cm×15cmの正方形状の第一の金属板(SUS304)の上に、厚さ100μm、大きさ15cm×15cmの正方形状のアルミニウム箔を載せた。前記アルミニウム箔の上に、厚さ100mm、大きさ15cm×15cmの正方形状で中央に10cm×8cmの長方形状の穴が開いたスペーサを載せ、その穴の中心付近に下記のエポキシ樹脂組成物2gを載せた。さらにその上に、大きさ15cm×15cmの正方形状のフィルムを、粘着層側の表面を前記スペーサ側に向けて載せた。その上に、厚さ3mm、大きさ15cm×15cmの正方形状の第二の金属板(SUS304)を載せて積層サンプルを作製した。前記積層サンプルを、180℃、10MPaの条件で5分間の条件でプレスして、前記エポキシ樹脂組成物を硬化させた。フィルムとエポキシ樹脂組成物が硬化した層とアルミニウム板との積層体を25mm幅に切断し、5個の試験片を作製した。各試験片について、180℃における180°剥離力を、引張試験機(オリエンテック社製RTC-131-A)を用いて100mm/分の速度で測定した。力(N)-つかみ移動距離曲線における、つかみ移動距離25mmから125mmまでの剥離力の平均値(単位はN/cm)を求めた。5個の試験片の剥離力の平均値の算術平均を求め、その値を180℃におけるエポキシ樹脂に対するフィルムの剥離力とした。0.5N/cm以下を良(A)、0.5N/cm以上を不良(B)とした。
 エポキシ樹脂組成物は以下の成分をスーパーミキサーにより5分間粉砕混合したものである。このエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は135℃、130℃における貯蔵弾性率は6GPa、180℃における貯蔵弾性率は1GPaであった。
・フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂(軟化点58℃、エポキシ当量277g/eq) 8質量部
・ビスフェノールA型エポキシ樹脂(融点45℃、エポキシ当量172g/eq) 2質量部
・フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂(軟化点65℃、水酸基当量165g/eq) 2質量部
・フェノールノボラック樹脂(軟化点80℃、水酸基当量105g/eq) 2質量部、
・硬化促進剤(トリフェニルホスフィン) 0.2質量部
・無機充填材(メディアン径16μmの溶融球状シリカ) 84質量部
・カルナバワックス 0.1質量部
・カーボンブラック 0.3質量部
・カップリング剤(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン) 0.2質量部
(モールド試験)
 封止装置(トランスファ成形装置G-LINE Manual System、アピックヤマダ株式会社)を用い、封止試験を行った。70mm×230mmの銅製のリードフレームに半導体素子を固定したものを用いた。封止樹脂としては、離型性評価で用いたものと同様のエポキシ樹脂組成物を用いた。
 上金型に、5mm×5mmのサイズの突起5個を等間隔に設けた。上金型に190mm幅のフィルムのロールをロール・トウ・ロールでセットした。半導体素子を固定したリードフレームを下型に配置した後、上型にフィルムを真空吸着し、型締めをし、型締めをして硬化性樹脂を流した。このとき、半導体素子を樹脂から露出させるため、上金型の5個の突起部分のフィルムの粘着面と下金型に固定する半導体素子とを直接接触させ、この周囲に封止樹脂が充填されるようにして封止を行った。5分間加圧後、型を開き、封止体を取り出した。フィルムと樹脂封止部との剥離状態、及び封止体の露出部の外観を目視で確認し、以下の基準で評価した。
-フィルムと樹脂封止部との剥離状態-
 良好(A):正常に剥離した。
 不良(B):正常に剥離せず、リードフレームが下金型から外れた。
-半導体素子の露出部の外観-
 良好(A):フィルムから半導体素子への粘着層の移行が2個未満
 不良(B):フィルムから半導体素子への粘着層の移行が2個以上
 なお、封止条件は以下の通りである。
 金型クランプ圧力:半導体素子1つあたり0.5MPa
 トランスファ圧力:5MPa
 金型温度(封止温度):180℃
 評価結果を表1及び2に示す。表1及び2中、「-」は該当しないことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1及び2において、例1~9及び13~17は本開示の下地層を有するため、伸張させても粘着層の成分が封止体に移行することが抑制されることを確認した。
 本開示のフィルムは、半導体素子を硬化性樹脂で封止する際に、離型性に優れ、かつ離型フィルムによる封止体の外観不良を生じにくくできる。本開示のフィルムを離型フィルムとして用いて、トランジスタ、ダイオード等の半導体素子、ソース電極、シーリングガラス等の電子部品を集積した集積回路等の半導体パッケージを製造できる。
 日本国特許出願第2021-005780号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に援用されて取り込まれる。
1 フィルム
2 基材
3 下地層
4 粘着層

Claims (13)

  1.  基材と、下地層と、粘着層と、をこの順に備えるフィルムであって、
     前記下地層は、(メタ)アクリル重合体と硬化剤との反応硬化物を含み、
     引張試験により、25℃、速度100mm/分で測定され、下記式で求められる前記下地層の伸び率が90%以上であることを特徴とする、フィルム。
     伸び率(%)=(破断時の伸度(mm))×100/(引張前のつかみ具間距離(mm))
  2.  基材と、下地層と、粘着層と、をこの順に備えるフィルムであって、
     前記下地層は、(メタ)アクリル重合体と、金属キレート及びエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも1つである硬化剤と、の反応硬化物を含み、
     前記(メタ)アクリル重合体はカルボキシ基含有(メタ)アクリル重合体を含むことを特徴とする、フィルム。
  3.  引張試験により、25℃、速度100mm/分で測定され、下記式で求められる前記下地層の伸び率が90%以上である、請求項2に記載のフィルム。
     伸び率(%)=(破断時の伸度(mm))×100/(引張前のつかみ具間距離(mm))
  4.  前記下地層の酸価が、1~80mgKOH/gである、請求項1~3のいずれか1項に記載のフィルム。
  5.  前記硬化剤が金属キレートを含み、前記(メタ)アクリル重合体の100質量部に対する前記金属キレートの量が0.1~10質量部である、請求項1~4のいずれか1項に記載のフィルム。
  6.  前記硬化剤がエポキシ化合物を含み、前記(メタ)アクリル重合体の100質量部に対する前記エポキシ化合物の量が0.1~10質量部である、請求項1~5のいずれか1項に記載のフィルム。
  7.  前記基材がフッ素樹脂を含む、請求項1~6のいずれか1項に記載のフィルム。
  8.  前記フッ素樹脂が、エチレン-テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン-ペルフルオロ(アルキルビニルエーテル)共重合体、及びテトラフルオロエチレン-ヘキサフルオロプロピレン-ビニリデンフルオリド共重合体からなる群より選択される少なくとも1つを含む、請求項7に記載のフィルム。
  9.  前記基材がコロナ処理又はプラズマ処理されている、請求項1~8のいずれか1項に記載のフィルム。
  10.  前記粘着層が、ヒドロキシ基含有(メタ)アクリル重合体と、多官能イソシアネート化合物と、の反応硬化物を含む、請求項1~9のいずれか1項に記載のフィルム。
  11.  前記下地層と前記粘着層との間に更に帯電防止層を備える、請求項1~10のいずれか1項に記載のフィルム。
  12.  半導体素子を硬化性樹脂で封止する工程で用いられる離型フィルムである、請求項1~11のいずれか1項に記載のフィルム。
  13.  請求項1~12のいずれか1項に記載のフィルムを金型内面に配置することと、
     前記フィルムが配置された前記金型内に、半導体素子が固定された基板を配置することと、
     前記金型内の半導体素子を硬化性樹脂で封止して、封止体を作製することと、
     前記封止体を前記金型から離型することと、
    を含む、半導体パッケージの製造方法。
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