WO2024048545A1 - フィルム及び半導体パッケージの製造方法 - Google Patents

フィルム及び半導体パッケージの製造方法 Download PDF

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WO2024048545A1
WO2024048545A1 PCT/JP2023/031094 JP2023031094W WO2024048545A1 WO 2024048545 A1 WO2024048545 A1 WO 2024048545A1 JP 2023031094 W JP2023031094 W JP 2023031094W WO 2024048545 A1 WO2024048545 A1 WO 2024048545A1
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WO
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meth
film
group
acrylate
base material
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PCT/JP2023/031094
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English (en)
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哲生 安部
亮平 小口
省吾 小寺
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Ａｇｃ株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00—Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/56—Coatings, e.g. enameled or galvanised; Releasing, lubricating or separating agents
    • B29C33/68—Release sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/022—Mechanical properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/50—Assembly of semiconductor devices using processes or apparatus not provided for in a single one of the subgroups H01L21/06 - H01L21/326, e.g. sealing of a cap to a base of a container
    • H01L21/56—Encapsulations, e.g. encapsulation layers, coatings

Definitions

  • Semiconductor elements are sealed in the form of a package and mounted on a substrate to isolate and protect them from the outside air.
  • Curable resins such as epoxy resins are used to seal semiconductor elements. Resin sealing is performed by arranging the semiconductor element at a predetermined location within a mold, filling the mold with a curable resin, and curing the mold. Transfer molding and compression molding are generally known as sealing methods.
  • a release film is often placed on the inner surface of the mold in order to improve the releasability of the package from the mold.
  • Patent Document 1 proposes providing an antistatic layer between the base material and the release layer.
  • the present disclosure provides a film in which a release layer and an antistatic layer are difficult to peel off, and a method for manufacturing a semiconductor package using the film.
  • the present disclosure provides a method for manufacturing a film and a semiconductor package having the following configurations [1] to [15].
  • a film comprising a base material, an antistatic layer provided on one surface of the base material, and a release layer provided on the surface of the antistatic layer opposite to the base material.
  • a film having an elongation rate of more than 90% and less than 255%, measured by a tensile test at 25° C. and a speed of 100 mm/min, as determined by the following formula.
  • the base material comprises at least one member selected from the group consisting of fluororesin, polymethylpentene, syndiotactic polystyrene, polycycloolefin, silicone rubber, polyester elastomer, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polyamide.
  • the fluororesin is ethylene-tetrafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer, and tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-
  • [4] The film according to any one of [1] to [3], wherein the release layer includes a reaction cured product of a hydroxyl group-containing (meth)acrylic polymer and a bifunctional or more functional isocyanate compound.
  • the antistatic layer includes a reaction cured product of a carboxyl group-containing (meth)acrylic polymer and at least one selected from the group consisting of a difunctional or more functional aziridine compound and a difunctional or more functional epoxy compound. , the film according to any one of [1] to [5] above.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the present film.
  • step includes not only a step that is independent from other steps, but also a step that cannot be clearly distinguished from other steps, as long as the purpose of the step is achieved.
  • numerical ranges indicated using “ ⁇ ” include the numerical values written before and after " ⁇ " as minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit or lower limit described in one numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described step by step.
  • the upper limit or lower limit of the numerical range may be replaced with the values shown in the Examples.
  • each component may contain multiple types of corresponding substances.
  • the content rate or content of each component is the total content rate or content of the multiple types of substances present in the composition, unless otherwise specified. means quantity.
  • the configuration of the embodiments is not limited to the configuration shown in the drawings.
  • the sizes of the members in the drawings are conceptual, and the relative size relationships between the members are not limited thereto.
  • a "unit" of a polymer means a moiety derived from a monomer that is present in the polymer and constitutes the polymer.
  • a unit that is obtained by chemically converting the structure of a certain unit after forming a polymer is also referred to as a unit.
  • units derived from individual monomers are referred to by the name of the monomer with "unit” added.
  • films and sheets are referred to as "films" regardless of their thickness.
  • acrylate and methacrylate are collectively referred to as "(meth)acrylate,” acrylic and methacryl are collectively referred to as “(meth)acrylic,” and (meth)acryloyl and methacryloyl are collectively referred to as "(meth)acryloyl.”
  • a (meth)acrylic polymer is a monomer having a (meth)acryloyl group or a polymer having units based on (meth)acrylic acid.
  • a monomer having a (meth)acryloyl group or (meth)acrylic acid will also be referred to as a "(meth)acrylic monomer.”
  • a film according to an embodiment of the present disclosure (hereinafter also referred to as "this film”) includes a base material, an antistatic layer provided on one surface of the base material, and the base material of the antistatic layer. a release layer provided on the opposite side of the material, the film has an elongation rate of more than 90% when measured by a tensile test at 23°C and a speed of 100 mm/min using the following formula: 255 less than %.
  • the elongation rate of the present film is preferably 125% or more and less than 255%, more preferably 175% or more and less than 255%, particularly preferably 225% or more and less than 255%.
  • Elongation rate (%) (elongation at break (mm)) x 100/(distance between grips before tension (mm))
  • “Tensile test” can be performed by the method described in ⁇ Elongation rate> in Examples. Specifically, the film is cut into strips (width: 50 mm, length: 100 mm). This film is clamped and set in the grips of a tensile testing machine (for example, RTC-131-A manufactured by Orientech Co., Ltd.). Before stretching, the film is stretched at a distance between the grips of 10 mm and a speed of 100 mm/min until it breaks, and the elongation (mm) at break is measured. Measurements were performed at 23°C.
  • a tensile testing machine for example, RTC-131-A manufactured by Orientech Co., Ltd.
  • the inventors of the present invention have found that in the present film, the antistatic layer and the release layer are difficult to separate, especially in the production of semiconductor packages having complicated shapes. If the elongation rate is over 90%, when a coating solution for a release layer is applied on the antistatic layer to form a release layer, the antistatic layer may be slightly dissolved by the solvent in the coating solution. It is thought that the surface of the antistatic layer becomes rough and the release layer penetrates into the surface, thereby improving the adhesion between the antistatic layer and the release layer. Moreover, when the elongation rate is less than 255%, each of the release layer and the antistatic layer has sufficient cohesive force, and it is possible to suppress the occurrence of cohesive failure in each layer when peeling the film and the semiconductor package. it is conceivable that.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the present film.
  • the film 1 shown in FIG. 1 includes a base material 2, an antistatic layer 3, and a release layer 4 in this order.
  • the base material 2 is placed in contact with a mold, and after resin sealing, the release layer 4 is applied to the sealing body (i.e., the semiconductor element is sealed). contact with the semiconductor package).
  • the film 1 may include other layers in addition to the base material 2, antistatic layer 3, and release layer 4. Each component of this film will be explained in detail below.
  • the material of the base material is not particularly limited.
  • the substrate typically includes a resin.
  • the resin include fluororesin, polymethylpentene, syndiotactic polystyrene, polycycloolefin, silicone rubber, polyester elastomer, polybutylene terephthalate, polyethylene terephthalate, and polyamide.
  • the base material contains a resin having mold releasability (hereinafter also referred to as "mold release resin").
  • the releasable resin means a resin in which a layer composed of the resin has releasable properties.
  • Examples of the releasing resin include fluororesin, polymethylpentene, syndiotactic polystyrene, polycycloolefin, silicone rubber, polyester elastomer, polybutylene terephthalate, and polyamide. From the viewpoint of excellent mold releasability, heat resistance, strength and elongation at high temperatures, fluororesins, polymethylpentene, syndiotactic polystyrene and polycycloolefins are preferred, and from the viewpoint of excellent mold releasability, fluororesins are more preferred. .
  • the number of resins contained in the base material may be one, or two or more. It is particularly preferable that the base material is composed of a fluororesin alone. However, even if the composition is composed of a fluororesin alone, this does not preclude the inclusion of resins other than the fluororesin to the extent that the effects of the invention are not impaired.
  • fluoroolefin polymers are preferred from the viewpoint of excellent mold release properties and heat resistance.
  • Fluoroolefin polymers are polymers having units based on fluoroolefins.
  • the fluoroolefin polymer may further have units other than units based on fluoroolefins.
  • fluoroolefins include tetrafluoroethylene (hereinafter also referred to as "TFE"), vinyl fluoride, vinylidene fluoride, trifluoroethylene, hexafluoropropylene (hereinafter also referred to as "HFP"), and chlorotrifluoroethylene.
  • TFE tetrafluoroethylene
  • HFP hexafluoropropylene
  • chlorotrifluoroethylene chlorotrifluoroethylene.
  • One type of fluoroolefins may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • fluoroolefin polymer examples include ethylene-TFE copolymer (hereinafter also referred to as "ETFE"), TFE-HFP copolymer (hereinafter also referred to as “FEP”), and TFE-perfluoro(alkyl vinyl ether) copolymer. and TFE-HFP-vinylidene fluoride copolymers. From the viewpoint of mechanical properties, at least one selected from the group consisting of ETFE and FEP is preferable. One type of fluoroolefin polymer may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • ETFE is preferred as the fluoroolefin polymer.
  • ETFE is a copolymer having units based on TFE (hereinafter also referred to as "TFE units”) and units based on ethylene (hereinafter also referred to as "E units").
  • ETFE is preferably a polymer having TFE units, E units, and units based on TFE and a third monomer other than ethylene.
  • TFE units units based on TFE
  • E units ethylene
  • ETFE is preferably a polymer having TFE units, E units, and units based on TFE and a third monomer other than ethylene.
  • ETFE has a unit based on a third monomer (especially a monomer having a fluorine atom)
  • the tensile strength and elongation at high temperatures tend to improve.
  • Examples of the third monomer include a monomer having a fluorine atom and a monomer not having a fluorine atom.
  • Examples of the monomer having a fluorine atom include the following monomers a1 to a5.
  • Monomer a1 fluoroolefins having 2 or 3 carbon atoms.
  • Monomer a3 fluorovinyl ethers.
  • Monomer a4 functional group-containing fluorovinyl ethers.
  • Monomer a5 a fluorine-containing monomer having an aliphatic ring structure.
  • monomer a1 examples include fluoroethylenes (e.g., trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, chlorotrifluoroethylene, etc.), fluoropropylenes (e.g., hexafluoropropylene (HFP), and 2-hydropropylene). pentafluoropropylene, etc.).
  • fluoroethylenes e.g., trifluoroethylene, vinylidene fluoride, vinyl fluoride, chlorotrifluoroethylene, etc.
  • fluoropropylenes e.g., hexafluoropropylene (HFP), and 2-hydropropylene. pentafluoropropylene, etc.
  • monomer a2 a monomer in which n is 2 to 6 is preferable, and a monomer in which n is 2 to 4 is more preferable. Further, a monomer in which X is a fluorine atom and Y is a hydrogen atom, that is, (perfluoroalkyl)ethylene is preferable. Specific examples of monomer a2 include the following compounds.
  • monomer a3 include the following compounds.
  • monomers which are dienes, are monomers that can undergo cyclization polymerization.
  • PPVE perfluoro(propyl vinyl ether)
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 )O( CF2 ) 2CF3
  • CF2 CFO( CF2 ) 3O ( CF2 ) 2CF3
  • CF2 CFO( CF2CF ( CF3 )O) 2 ( CF2 ) 2CF3
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 )O( CF2 ) 2CF3
  • monomer a4 include the following compounds.
  • CF2 CFO ( CF2 ) 3CO2CH3
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 )O( CF2 ) 3CO2CH3
  • CF2 CFOCF2CF ( CF3 )O( CF2 ) 2SO2F .
  • monomer a5 examples include perfluoro(2,2-dimethyl-1,3-dioxole), 2,2,4-trifluoro-5-trifluoromethoxy-1,3-dioxole, and perfluoro(2-dioxole). methylene-4-methyl-1,3-dioxolane).
  • Examples of monomers that do not have a fluorine atom include monomers b1 to b4 shown below.
  • Monomer b1 olefins.
  • Monomer b2 vinyl esters.
  • Monomer b3 vinyl ethers.
  • Monomer b4 unsaturated acid anhydride.
  • monomer b1 examples include propylene and isobutene.
  • a specific example of monomer b2 is vinyl acetate.
  • monomer b3 examples include ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, cyclohexyl vinyl ether, and hydroxybutyl vinyl ether.
  • monomer b4 include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and 5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride.
  • the third monomer may be used alone or in combination of two or more.
  • monomer a2, HFP, PPVE, and vinyl acetate are used from the viewpoint of easy adjustment of crystallinity and excellent tensile strength and elongation at high temperatures (especially around 180°C).
  • ETFE a copolymer having a TFE unit, an E unit, and a unit based on PFBE (hereinafter also referred to as "PFBE unit”) is particularly preferable.
  • the molar ratio of TFE units and E units is preferably 80/20 to 40/60, more preferably 70/30 to 45/55, and 65/35 to 50/50. More preferred. When the ratio of TFE units/E units is within the above range, ETFE has excellent heat resistance and mechanical strength.
  • the proportion of units based on the third monomer in ETFE is preferably 0.01 to 20 mol%, and 0.10 to 15 mol%, based on the total (100 mol%) of all units constituting ETFE. More preferably, 0.20 to 10 mol% is even more preferable. When the proportion of units based on the third monomer is within the above range, ETFE has excellent heat resistance and mechanical strength.
  • the proportion of the PFBE unit is preferably 0.5 to 4.0 mol% with respect to the total (100 mol%) of all units constituting the ETFE, More preferably 0.7 to 3.6 mol%, still more preferably 1.0 to 3.6 mol%.
  • the proportion of PFBE units is within the above range, the tensile strength and elongation of the film at high temperatures, particularly around 180°C, is improved.
  • the base material may consist only of resin, or may further contain other components in addition to the resin. Other components include lubricants, antioxidants, antistatic agents, plasticizers, mold release agents, and the like.
  • the base material preferably does not contain other components from the viewpoint of preventing staining of the mold.
  • the thickness of the base material is preferably 25 to 250 ⁇ m, more preferably 50 to 150 ⁇ m, and even more preferably 75 to 125 ⁇ m.
  • the thickness of the base material is less than or equal to the upper limit of the above range, the film can be easily deformed and has excellent mold followability.
  • the thickness of the base material is at least the lower limit of the above range, it is easy to handle the film, for example in roll-to-roll, and when placing the film to cover the mold cavity while pulling it. , wrinkles are less likely to occur.
  • the thickness of the base material can be measured in accordance with the B1 method of ISO 4591:1992 (JIS K7130:1999: a method for measuring the thickness of a sample taken from a plastic film or sheet by the mass method). The same applies to the thickness of each layer of the film below.
  • the surface of the base material may have surface roughness.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the base material is preferably 0.2 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.5 to 2.5 ⁇ m.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the base material is at least the lower limit of the above range, the mold releasability from the mold is better.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the surface of the base material is less than or equal to the upper limit of the above range, pinholes are less likely to form in the film.
  • Arithmetic mean roughness Ra is measured based on JIS B0601:2013 (ISO 4287:1997, Amd.1:2009).
  • the reference length lr (cutoff value ⁇ c) for the roughness curve is 0.8 mm.
  • the base material may be unstretched or stretched.
  • unoriented polyamide film biaxially oriented polyamide film, biaxially oriented PET (polyethylene terephthalate) film, biaxially oriented PEN (polyethylene phthalate) film, biaxially oriented syndiotactic polystyrene film, and unoriented PBT (polybutylene terephthalate) film.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene phthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • polyimide films polyphenylene sulfide resin films, crosslinked polyethylene films, etc. can be used.
  • the surface of the base material adjacent to other layers may be subjected to any surface treatment.
  • the surface treatment include corona treatment, plasma treatment, silane coupling agent coating, adhesive coating, and the like. From the viewpoint of adhesion between the base material and other layers, corona treatment or plasma treatment is preferred.
  • the wetting tension of the surface of the base material on the antistatic layer side is preferably 20 mN/m or more, more preferably 30 mN/m or more, and 35 mN/m or more. Particularly preferred.
  • the upper limit of the wetting tension is not particularly limited, and may be 80 mN/m or less.
  • the base material may be a single layer or may have a multilayer structure.
  • the multilayer structure include a structure in which a plurality of layers are laminated, each layer containing a resin.
  • the resins contained in each of the plurality of layers may be the same or different.
  • the base material is preferably a single layer. From the viewpoint of film strength, it is preferable that the base material has a multilayer structure.
  • a layer containing the above-mentioned mold release resin (preferably a fluororesin) is replaced with a resin film containing a resin such as polyester, polybutylene terephthalate, polystyrene (preferably syndiotactic), or polycarbonate.
  • a resin film containing a resin such as polyester, polybutylene terephthalate, polystyrene (preferably syndiotactic), or polycarbonate.
  • a resin film containing a resin such as polyester, polybutylene terephthalate, polystyrene (preferably syndiotactic), or polycarbonate.
  • a resin film containing a resin such as polyester, polybutylene terephthalate, polystyrene (preferably syndiotactic), or polycarbonate.
  • a structure in which the layers are stacked in this order may also be used.
  • the layer containing the releasable resin and the resin film may be laminated via an adhesive.
  • the base material has such a multilayer structure
  • a layer containing a releasable resin is disposed on the antistatic layer side.
  • the surface on the antistatic layer side of the layer containing a releasable resin disposed on the antistatic layer side is subjected to corona treatment or plasma treatment.
  • the antistatic layer is not particularly limited as long as it has an antistatic function.
  • the antistatic layer may be provided on the base material adjacent to the base material, or may be provided on the base material via another layer adjacent to the base material.
  • the antistatic layer may contain an antistatic agent.
  • the antistatic agent include ionic liquids, conductive polymers, and conductive fillers.
  • One type of antistatic agent may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Examples of the ionic liquid include onium and fluorine compounds such as pyridinium and imidazolium.
  • a conductive polymer is a polymer in which electrons move and diffuse along the polymer skeleton.
  • Examples of the conductive polymer include polyaniline polymers, polyacetylene polymers, polyparaphenylene polymers, polypyrrole polymers, polythiophene polymers, and polyvinylcarbazole polymers.
  • Examples of the conductive filler include metal ion conductive salts, metal compounds (for example, metal oxides, etc.), fillers coated with metal compounds (for example, metal oxides, etc.), conductive carbon, conductive carbon nanotubes, and the like. Examples of metal ion conductive salts include lithium salt compounds.
  • Examples of the metal oxide as a filler and the metal oxide coating the filler include tin oxide, tin-doped indium oxide, antimony-doped tin oxide, phosphorous-doped tin oxide, zinc antimonate, and antimony oxide.
  • the antistatic agent is selected from the group consisting of polyaniline polymer, polyacetylene polymer, polyparaphenylene polymer, polypyrrole polymer, polythiophene polymer, and polyvinylcarbazole polymer from the viewpoint of excellent heat resistance and conductivity. At least one of these is preferred.
  • the antistatic agent is dispersed in the binder resin.
  • the antistatic layer is preferably a layer in which an antistatic agent is dispersed in a binder resin.
  • the binder resin one having heat resistance is preferable.
  • the film when the film is used in a semiconductor element sealing process, it is preferable that the film has heat resistance at about 180°C.
  • binder resins include (meth)acrylic resin, silicone resin, urethane resin, polyester resin, polyamide resin, vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, It is preferable to include at least one selected from the group consisting of chlorotrifluoroethylene-vinyl alcohol copolymer and tetrafluoroethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • (meth)acrylic resin silicone resin, urethane resin, polyester resin, polyamide resin, vinyl acetate resin, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, chloro
  • the material is at least one selected from the group consisting of trifluoroethylene-vinyl alcohol copolymer and tetrafluoroethylene-vinyl alcohol copolymer (for example, only (meth)acrylic resin).
  • at least one selected from the group consisting of polyester resins and (meth)acrylic resins is preferable.
  • the binder resin may be crosslinked. When the binder resin is crosslinked, it has better strength, heat resistance, and solvent resistance than when it is not crosslinked.
  • the antistatic layer contains a carboxy group-containing (meth)acrylic polymer and a bifunctional or more functional aziridine compound (hereinafter also referred to as a "polyfunctional aziridine compound”) as a binder resin. ) and at least one selected from the group consisting of bifunctional or more functional epoxy compounds (hereinafter also referred to as "polyfunctional epoxy compounds").
  • the carboxyl group-containing (meth)acrylic polymer reacts with at least one selected from the group consisting of a polyfunctional aziridine compound and a polyfunctional epoxy compound to be crosslinked, resulting in a reaction cured product.
  • the antistatic layer may be a reaction cured product of a carboxy group-containing (meth)acrylic polymer, at least one selected from the group consisting of a polyfunctional aziridine compound and a polyfunctional epoxy compound, and other components. .
  • the ratio of units based on (meth)acrylic monomers to the entire (meth)acrylic polymer is not particularly limited, and is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, even more preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more. Particularly preferably % by mass or more.
  • the carboxy group that the carboxy group-containing (meth)acrylic polymer has is a crosslinking functional group that reacts with the aziridine group in the polyfunctional aziridine compound or the epoxy group in the polyfunctional epoxy compound.
  • the acid value of the carboxy group-containing (meth)acrylic polymer is preferably 1 to 80 mgKOH/g, more preferably 1 to 40 mgKOH/g, even more preferably 1 to 30 mgKOH/g, and particularly preferably 5 to 30 mgKOH/g.
  • the acid value of a carboxyl group-containing (meth)acrylic polymer is an indicator of the ease with which crosslinks are formed when it reacts with a polyfunctional aziridine compound or a polyfunctional epoxy compound.
  • the antistatic layer When the acid value is below the upper limit, the antistatic layer has excellent extensibility. When the acid value is at least the lower limit, the antistatic layer has excellent adhesion.
  • the above range is a preferable range of the acid value of the plurality of types of (meth)acrylic polymers as a whole.
  • the acid value of the (meth)acrylic polymer is measured by the method specified in JIS K0070:1992.
  • the carboxy group may be present in the side group, at the end of the main chain, or in both the side chain and the main chain. . From the viewpoint of easy adjustment of the carboxy group content, it is preferable that the carboxy group is present at least in the side group.
  • Examples of the carboxy group-containing (meth)acrylic polymer in which a carboxy group is present in a side group include (meth)acrylic polymers having units based on a carboxy group-containing monomer.
  • Examples of the carboxy group-containing monomer include carboxy group-containing (meth)acrylic monomers.
  • Examples of the carboxy group-containing (meth)acrylic monomer include carboxy group-containing (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, and the like.
  • Examples of the carboxy group-containing (meth)acrylate include ⁇ -carboxy-polycaprolactone mono(meth)acrylate, mono-2-((meth)acryloyloxy)ethylsuccinic acid, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the carboxy group-containing (meth)acrylic polymer may consist only of units based on a carboxy group-containing monomer, or may further contain units based on a monomer other than the carboxy group-containing monomer. It's okay.
  • monomers other than carboxyl group-containing monomers include (meth)acrylates that do not contain hydroxyl groups and carboxyl groups, (meth)acrylates that contain hydroxyl groups, and the like. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of (meth)acrylates containing no hydroxyl group or carboxy group include alkyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, toluyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, ) acrylate, 3-methoxybutyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2-aminoethyl (meth)acrylate, 3-(methacryloyloxypropyl)trimethoxysilane, trifluoromethylmethyl (meth)acrylate, 2-tri Fluoromethylethyl (meth)acrylate, 2-perfluoroethylethyl (meth)acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth)acrylate, 2-perfluoroethyl (meth)acrylate
  • alkyl (meth)acrylate compounds in which the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms are preferred, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n- Propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, Examples include n-octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, and dodecyl (meth)acrylate.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylates examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, and 2-acryloyloxy Examples include ethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid.
  • the mass average molecular weight (hereinafter also referred to as "Mw") of the carboxy group-containing (meth)acrylic polymer is preferably 10,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 800,000, and even more preferably 100,000 to 600,000. .
  • Mw mass average molecular weight
  • the Mw of the carboxy group-containing (meth)acrylic polymer is a polystyrene-equivalent value obtained by measuring by gel permeation chromatography using a calibration curve prepared using standard polystyrene samples with known molecular weights.
  • a polyfunctional aziridine compound is a compound having two or more aziridine groups in one molecule.
  • the number of aziridine groups in the polyfunctional aziridine compound is preferably 6 or less, particularly preferably 3 or less, from the viewpoint of not increasing the crosslinking density of the antistatic layer too much and obtaining high extensibility.
  • Examples of polyfunctional aziridine compounds include 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris[3-(1-aziridinyl)propionate], 4,4-bis(ethyleneiminocarbonylamino)diphenylmethane, and trimethylolpropane-tris( ⁇ -aziridinyl). ) propionate, etc.
  • the polyfunctional aziridine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product may be used as the polyfunctional aziridine compound.
  • Examples of commercially available products include Aracoat CL910 (trade name) manufactured by Arakawa Chemical Co., Ltd., Chemitite (trademark registered) DZ-22E (trade name) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., and Chemitite (trademark registered) PZ-33 (trademark registered) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. product name).
  • the aziridine equivalent of the polyfunctional aziridine compound is preferably 50 g/eq or more, more preferably 75 g/eq or more, and still more preferably 100 g/eq or more, from the viewpoint of not increasing the crosslinking density of the antistatic layer too much and obtaining high extensibility. preferable.
  • the aziridine equivalent of the polyfunctional aziridine compound is preferably 300 g/eq or less, more preferably 250 g/eq or less, and even more preferably 200 g/eq.
  • the aziridine equivalent of the polyfunctional aziridine compound is preferably 50 to 300 g/eq, more preferably 75 to 250 g/eq, and even more preferably 100 to 200 g/eq.
  • a polyfunctional epoxy compound is a compound having two or more epoxy groups in one molecule.
  • the number of epoxy groups in the polyfunctional epoxy compound is preferably 6 or less, particularly preferably 3 or less, from the viewpoint of not increasing the crosslinking density of the antistatic layer too much and obtaining high extensibility.
  • Examples of polyfunctional epoxy compounds include N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, resorcinol diglycidyl ether, and glycerol polyester. Examples include glycidyl ether.
  • the epoxy compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a commercially available product may be used as the polyfunctional epoxy compound.
  • Examples of commercially available products include TETRAD-X (trade name) and TETRAD-C (trade name) manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., Denacol (registered trademark) EX-201 (trade name) and Denacol (registered trademark) manufactured by Nagase ChemteX. )EX-313 (product name).
  • the epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy compound is preferably 30 g/eq or more, more preferably 50 g/eq or more, and still more preferably 90 g/eq or more, from the viewpoint of not increasing the crosslinking density of the antistatic layer too much and obtaining high extensibility. preferable.
  • the epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy compound is preferably 300 g/eq or less, more preferably 200 g/eq or less, even more preferably 150 g/eq or less, and particularly preferably 120 g/eq or less.
  • the epoxy equivalent of the polyfunctional epoxy compound is preferably 30 to 300 g/eq, more preferably 50 to 200 g/eq, even more preferably 90 to 120 g/eq.
  • the total ratio of the aziridine groups of the polyfunctional aziridine compound and the epoxy groups of the polyfunctional epoxy compound to 100 mol% of the carboxyl groups of the carboxy group-containing (meth)acrylic polymer is preferably 15 to 130 mol%, and 15 to 90 mol%. is more preferable, and 15 to 60 mol% is particularly preferable.
  • the total ratio of aziridine groups and epoxy groups is below the above upper limit, the crosslinking density becomes sufficiently low and the adhesion between the release layer and the antistatic layer is excellent.
  • the total ratio of aziridine groups and epoxy groups is at least the above lower limit, the crosslinking density will be sufficiently high and the antistatic layer will have excellent strength.
  • the antistatic layer may contain components other than the antistatic agent and the binder resin.
  • Other components include lubricants, colorants, coupling agents, and the like.
  • lubricant include microbeads made of thermoplastic resin, fumed silica, and polytetrafluoroethylene (PTFE) fine particles.
  • colorant include various organic colorants and inorganic colorants, and more specifically include cobalt blue, red pepper, cyanine blue, and the like.
  • the coupling agent include silane coupling agents and titanate coupling agents.
  • the content of the antistatic agent in the antistatic layer is preferably such that the surface resistance value of the film falls within the range described below.
  • the content of the antistatic agent may be 3 to 50% by mass, and 5 to 50% by mass based on the binder resin. It may be 20% by mass.
  • the content of the antistatic agent is at least the above lower limit, the surface resistance value of the film tends to be within a suitable range.
  • the content of the antistatic agent is below the upper limit, the adhesion of the antistatic layer tends to be good.
  • the content of other components is appropriately set depending on the desired surface resistance and strength of the antistatic layer.
  • the thickness of the antistatic layer is preferably 0.05 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 2.5 ⁇ m. When the thickness of the antistatic layer is equal to or greater than the lower limit, conductivity is exhibited and the antistatic function is excellent. When the thickness of the antistatic layer is less than or equal to the upper limit of the above range, the stability of the production process including the appearance of the coated surface is excellent.
  • the release layer may be provided on the antistatic layer adjacent to the antistatic layer, or may be provided on the antistatic layer via another layer adjacent to the antistatic layer.
  • the material of the release layer is not particularly limited.
  • the release layer may be a layer that has adhesiveness to other members.
  • the release layer is made of hydroxyl group-containing (meth)acrylic resin from the viewpoint of heat resistance to withstand use in the transfer molding process where the mold and sealing resin reach high temperatures and compatibility with the antistatic layer. It is preferable to include a reaction cured product of a polymer and a bifunctional or more functional isocyanate compound (hereinafter also referred to as a "polyfunctional isocyanate compound").
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylic polymer reacts with the polyfunctional isocyanate compound to be crosslinked, resulting in a reaction cured product.
  • the release layer may be a reaction cured product of a hydroxyl group-containing (meth)acrylic polymer, a polyfunctional isocyanate compound, and other components.
  • the hydroxyl group that the hydroxyl group-containing (meth)acrylic polymer has is a crosslinking functional group that reacts with the isocyanate group in the polyfunctional isocyanate compound.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic polymer is preferably 1 mgKOH/g or more, more preferably 29 mgKOH/g or more, and preferably 100 mgKOH/g or less.
  • the above range is a preferable range of the hydroxyl value of the entire multiple types of (meth)acrylic polymers.
  • the hydroxyl value is measured by the method specified in JIS K0070:1992.
  • the hydroxyl group-containing (meth)acrylic polymer may or may not have a carboxy group.
  • a carboxy group like a hydroxyl group, is a crosslinking functional group that reacts with an isocyanate group in a polyfunctional isocyanate compound.
  • the acid value of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic polymer is preferably 100 mgKOH/g or less, more preferably 30 mgKOH/g or less, and may be 0 mgKOH/g.
  • the crosslinked functional group equivalent of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic polymer is preferably 500 g/mol or more, more preferably 1,000 g/mol or more, and 2,000 g/mol or less is preferred.
  • the crosslinking functional group equivalent corresponds to the molecular weight between crosslinking points, and is a physical property value that governs the elastic modulus after crosslinking, that is, the elastic modulus of the reaction cured product. When the crosslinking functional group equivalent is equal to or higher than the lower limit, the elastic modulus of the reaction-cured product will be low, and the release layer will have excellent extensibility.
  • the crosslinking functional group equivalent of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic polymer can be determined by dividing the molecular weight of potassium hydroxide (56.1) by the sum of the hydroxyl value and acid value of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic polymer, and multiplying by 1000. Desired.
  • the hydroxyl group may be present in the side group, may be present at the end of the main chain, or may be present in both the side chain and the main chain. From the viewpoint of easy adjustment of the hydroxyl group content, it is preferable that the hydroxyl group exists at least as a side group.
  • hydroxyl group-containing (meth)acrylic polymer in which hydroxyl groups are present in side groups, copolymers having the following units c1 and units c2 are preferred.
  • Unit c1 hydroxyl group-containing (meth)acrylate unit.
  • Unit c2 Unit other than unit c1.
  • Examples of the unit c1 include a unit represented by the following formula 1. -(CH 2 -CR 1 (COO-R 2 -OH))- Formula 1
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 10 carbon atoms, or -R 3 -OCO-R 5 -COO-R 4 -.
  • R 3 and R 4 are each independently an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
  • R 5 is a phenylene group.
  • R 1 a hydrogen atom is preferable.
  • the alkylene groups in R 2 , R 3 and R 4 may be linear or branched.
  • monomers forming unit c1 include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, and Examples include 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl-phthalic acid.
  • One type of monomer forming the unit c1 may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the unit c1 is preferably one in which R 2 in the above formula 1 is an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. That is, a unit based on a hydroxyalkyl (meth)acrylate having a hydroxyalkyl group having 2 to 10 carbon atoms is preferred.
  • the ratio of unit c1 to the total (100 mol%) of all units constituting the hydroxyl group-containing (meth)acrylic polymer is preferably 3 mol% or more, preferably 40 mol% or less, and more preferably 30 mol% or less. , more preferably 20 mol% or less.
  • the proportion of units c1 is equal to or higher than the lower limit, the crosslinking density due to the polyfunctional isocyanate compound becomes sufficiently high, and the release layer exhibits excellent mold releasability from resins, electronic components, and the like.
  • the proportion of units c1 is below the upper limit, the release layer has excellent adhesion.
  • the unit c2 is not particularly limited as long as it can be copolymerized with the monomer forming the unit c1.
  • the unit c2 may have a carboxyl group, it is preferable that it does not have a reactive group (for example, an amino group) that can react with an isocyanate group other than a carboxyl group.
  • the monomer forming the unit c2 include macromers having an unsaturated double bond, (meth)acrylates having no hydroxyl group, (meth)acrylic acid, acrylonitrile, and the like.
  • the macromer having an unsaturated double bond include macromers having a polyoxyalkylene chain such as (meth)acrylate of polyethylene glycol monoalkyl ether.
  • Examples of (meth)acrylates without hydroxyl groups include alkyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, tolyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 3-Methoxybutyl (meth)acrylate, glycidyl (meth)acrylate, 2-aminoethyl (meth)acrylate, 3-(methacryloyloxypropyl)trimethoxysilane, trifluoromethylmethyl (meth)acrylate, 2-trifluoromethylethyl (meth)acrylate, 2-perfluoroethylethyl (meth)acrylate, 2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl (meth)acrylate, 2-perfluoroethyl (meth)acrylate, perfluoromethyl (meth)acrylate, dip
  • alkyl (meth)acrylate compounds in which the alkyl group has 1 to 12 carbon atoms are preferred, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, n- Propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, t-butyl (meth)acrylate, n-pentyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, n-heptyl (meth)acrylate, Examples include n-octyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, and dodecyl (meth)acrylate.
  • the unit c2 includes at least a unit based on alkyl (meth)acrylate.
  • the ratio of alkyl (meth)acrylate units to the total (100 mol%) of all units constituting the hydroxyl group-containing (meth)acrylic polymer is preferably 60 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, and 80 mol% or more. is more preferable, and 97 mol% or less is more preferable.
  • the proportion of alkyl (meth)acrylate units is above the lower limit, the glass transition point, mechanical properties, etc. derived from the structure of the alkyl (meth)acrylate will appear, and the release layer will have excellent mechanical strength and adhesiveness. .
  • the proportion of alkyl (meth)acrylate units is below the upper limit, the content of hydroxyl groups is sufficient, so the crosslinking density increases and a high modulus of elasticity can be exhibited.
  • the Mw of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic polymer is preferably 100,000 to 1,200,000, more preferably 200,000 to 1,000,000, and even more preferably 200,000 to 700,000.
  • Mw is greater than or equal to the lower limit
  • the release layer exhibits excellent mold releasability from resin, electronic components, and the like.
  • Mw is below the upper limit
  • the release layer has excellent adhesion.
  • the Mw of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic polymer is a polystyrene-equivalent value obtained by measuring by gel permeation chromatography using a calibration curve prepared using standard polystyrene samples with known molecular weights.
  • the glass transition temperature (Tg) of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic polymer is preferably 20°C or lower, more preferably 0°C or lower. When Tg is below the upper limit, the release layer exhibits sufficient flexibility even at low temperatures and is difficult to separate from the base material.
  • the lower limit of Tg is not particularly limited, but within the above molecular weight range, -60°C or higher is preferred.
  • Tg is the midpoint glass transition temperature measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • a polyfunctional isocyanate compound is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the isocyanate group may be protected with a blocking agent.
  • the number of isocyanate groups in the polyfunctional isocyanate compound is preferably 10 or less, particularly preferably 3 or less, from the viewpoint of not increasing the crosslinking density of the release layer too much and obtaining high extensibility.
  • the polyfunctional isocyanate compound is most preferably difunctional or trifunctional.
  • polyfunctional isocyanate compounds include hexamethylene diisocyanate (HDI), tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthalene diisocyanate (NDI), toridine diisocyanate (TODI), isophorone diisocyanate (IPDI), xylene diisocyanate ( XDI), triphenylmethane triisocyanate and tris(isocyanatephenyl)thiophosphate.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • NDI naphthalene diisocyanate
  • TODI toridine diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • XDI xylene diisocyanate
  • isocyanurates that is, trimers
  • bullets of these polyfunctional isocyanate compounds reaction products of these polyfunctional isocyanate compounds and polyol compounds (for example, adducts, bifunctional prepolymers, trifunctional prepolymers, etc.) ).
  • compounds in which the isocyanate group of these polyfunctional isocyanate compounds is protected with a blocking agent include phenols such as m-cresol and guaiacol, benzenethiol, ethyl acetoacetate, diethyl malonate, and ⁇ -caprolactam.
  • R 6 is a residue obtained by removing two isocyanate groups from a diisocyanate compound
  • R 7 is a residue obtained by removing two hydroxyl groups from a diol compound.
  • the diisocyanate compound include HDI, TDI, MDI, NDI, TODI, IPDI, and XDI
  • HDI and IPDI are preferred from the viewpoint of being resistant to yellowing.
  • diol compounds include ethylene glycol and propylene glycol.
  • a commercially available bifunctional prepolymer may be used. Examples of commercially available products include Duranate (registered trademark) D201 (trade name) and D101 manufactured by Asahi Kasei Corporation.
  • Examples of the trifunctional prepolymer include an isocyanurate of HDI (isocyanurate type HDI), an isocyanurate of TDI (isocyanurate TDI), an isocyanurate of MDI (isocyanurate type MDI), and a trifunctional polyol and 2 Examples include reactants of functional isocyanates. Isocyanurate-type HDI is preferred from the viewpoint of being resistant to yellowing.
  • the polyfunctional isocyanate compound preferably has an isocyanurate ring from the viewpoint that the reaction cured product (that is, the release layer) exhibits a high elastic modulus due to the planarity of the ring structure.
  • the polyfunctional isocyanate compound having an isocyanurate ring include isocyanurate-type HDI, isocyanurate-type TDI, isocyanurate-type MDI, and the like.
  • the ratio of isocyanate groups in the polyfunctional isocyanate compound to 100 mol% of hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing (meth)acrylic polymer is preferably 20 to 115 mol%, more preferably 20 to 80 mol%, particularly preferably 20 to 70 mol%. .
  • the proportion of isocyanate groups is below the upper limit, the crosslinking density will be sufficiently low, and the adhesion between the release layer and the antistatic layer will be excellent.
  • the proportion of isocyanate groups is at least the above lower limit, the crosslinking density will be sufficiently high, and the release layer will have excellent mold release properties from resins, electronic components, and the like.
  • the content of the reaction cured product of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic polymer and the polyfunctional isocyanate compound is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total mass of the release layer. It is preferably 70% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the release layer may contain components other than the above-mentioned reaction cured product.
  • Other components include crosslinking catalysts (for example, amines, metal compounds, acids, etc.), reinforcing fillers, coloring dyes, pigments, antistatic agents, and the like.
  • the crosslinking catalyst may be any substance that functions as a catalyst for the reaction (urethanization reaction) between the hydroxyl group-containing (meth)acrylic copolymer and the polyfunctional isocyanate compound, and general urethanization reaction catalysts can be used.
  • the crosslinking catalyst include amine compounds such as tertiary amines, organometallic compounds such as organotin compounds, organolead compounds, and organozinc compounds.
  • the tertiary amine include trialkylamines, N,N,N',N'-tetraalkyldiamines, N,N-dialkylaminoalcohols, triethylenediamines, morpholine derivatives, piperazine derivatives, and the like.
  • organic tin compound examples include dialkyltin oxides, dialkyltin fatty acid salts, and stannous fatty acid salts.
  • organic tin compounds are preferred, and dioctyltin oxide, dioctyltin dilaurate, dibutyltin laurylate, and dibutyltin dilaurylate are more preferred.
  • a dialkyl acetylacetone tin complex catalyst can be used, which is synthesized by reacting a dialkyl tin ester and acetylacetone in a solvent and has a structure in which two molecules of acetylacetone are coordinated to one dialkyl tin atom.
  • the amount of the crosslinking catalyst used is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass based on 100 parts by mass of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic polymer.
  • the thickness of the release layer is preferably 0.05 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.05 to 2.5 ⁇ m, and even more preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m.
  • the thickness of the release layer is equal to or greater than the lower limit, the release property is excellent.
  • the thickness of the release layer is less than or equal to the above upper limit, the function of the antistatic layer is fully expressed, and the surface resistance value on the release layer side of the film becomes low.
  • the film may or may not include layers other than the substrate, antistatic layer and release layer.
  • Other layers include a gas barrier layer, a colored layer, and the like. These layers may be used alone or in combination of two or more.
  • This film is manufactured, for example, by the following method.
  • An antistatic layer coating solution containing an antistatic layer composition and a liquid medium is applied onto one surface of the substrate and dried to form an antistatic layer.
  • a release layer coating solution containing a release layer composition and a liquid medium is applied to the surface of the formed antistatic layer opposite to the base material and dried to form a release layer.
  • Other arbitrary layers may also be formed.
  • heating may be applied to promote curing. Heating may be performed each time each layer is formed, or after forming a plurality of layers.
  • the antistatic layer composition preferably contains an antistatic agent, a carboxyl group-containing (meth)acrylic polymer, and at least one selected from the group consisting of a polyfunctional aziridine compound and a polyfunctional epoxy compound. Note that the antistatic layer composition does not contain a liquid medium.
  • the release layer composition preferably contains a hydroxyl group-containing (meth)acrylic polymer and a polyfunctional isocyanate compound. Note that the release layer composition does not contain a liquid medium.
  • the surface resistance value of this film is not particularly limited and may be 10 17 ⁇ / ⁇ or less, preferably 10 11 ⁇ / ⁇ or less, more preferably 10 10 ⁇ / ⁇ or less, and 10 9 ⁇ / ⁇ or less More preferred.
  • the lower limit of the surface resistance value is not particularly limited.
  • the surface resistance value of this film is measured according to IEC 60093:1980: double ring electrode method using an applied voltage of 500 V and an application time of 1 minute.
  • an ultra-high resistance meter R8340 (Advantec) can be used as the measuring device.
  • This film is useful, for example, as a release film used in the process of sealing semiconductor elements with a curable resin, and as a surface protection film for semiconductor elements, solar cell modules, and the like. Among these, it is particularly useful as a release film used in the process of producing a semiconductor package having a complicated shape, for example, a sealed body in which a part of an electronic component is exposed from the resin.
  • a method for manufacturing a semiconductor package includes: Placing this film on the inner surface of the mold, arranging a substrate on which a semiconductor element is fixed in the mold in which the present film is arranged; sealing the semiconductor element in the mold with a curable resin to produce a sealed body; Releasing the sealed body from the mold; including.
  • Examples of semiconductor packages include integrated circuits in which semiconductor elements such as transistors and diodes are integrated; and light-emitting diodes having light-emitting elements.
  • the package shape of the integrated circuit may be one that covers the entire integrated circuit, or one that covers a part of the integrated circuit, that is, one that exposes a part of the integrated circuit. Specific examples include SIP (Single In-line Package), ZIP (Zigzag In-line Package), DIP (Dual In-line Package), SOJ (Small Outline J-leaded package), and SON (Small Outline Non-leaded package).
  • thermosetting resins such as epoxy resins and silicone resins are preferred, and epoxy resins are more preferred.
  • the semiconductor package may or may not include electronic components such as a source electrode and seal glass in addition to the semiconductor element. Moreover, some of the electronic components such as the semiconductor element, the source electrode, and the seal glass may be exposed from the resin.
  • a known manufacturing method can be adopted, except for using the present film.
  • a transfer molding method can be used as a method for sealing a semiconductor element, and a known transfer molding device can be used as the device used in this case.
  • the manufacturing conditions can also be the same as those in known semiconductor package manufacturing methods.
  • Examples 2-4, 7, 8, 10-13, 16, 17 and 19 are examples, and Examples 1, 5, 6, 9, 14, 15 and 18 are comparative examples.
  • Part means "part by mass.”
  • ⁇ Surface resistance value> The surface resistance value ( ⁇ / ⁇ ) of the release layer side of the film was measured in accordance with IEC 60093:1980: double ring electrode method. The measurement was carried out using an ultra-high resistance meter R8340 (Advantec) as a measuring device, with an applied voltage of 500 V and an application time of 1 minute.
  • ⁇ Mold release test> Using the film of each example as the mold release film, using the above-mentioned epoxy resin composition for mold release test as the curable resin, and using a sealing device (transfer molding device G-LINE Manual System, Apic Yamada Co., Ltd.), the following was performed.
  • a mold release test was conducted according to the procedure. A 70 mm x 230 mm copper lead frame in which a semiconductor element was fixed was used. Five protrusions of 5 mm x 5 mm in size were provided at equal intervals on the upper mold of a mold having an upper mold and a lower mold, and a film roll with a width of 190 mm was set in a roll-to-roll manner.
  • the film was placed so that the base material was on the side with five protrusions.
  • a film was vacuum-adsorbed onto the upper mold, the mold was clamped, and the curable resin was poured after the mold was clamped.
  • the surface of the film on the release layer side is brought into direct contact with the semiconductor element placed on the lower mold using the five protrusions of the upper mold. Sealing was performed by filling the periphery with sealing resin. After pressurizing for 5 minutes, the mold was opened and the sealed body was taken out.
  • a release layer is not attached to the surface of a cured product of curable resin, and there is no peeling or destruction of the release layer.
  • B-1 A state in which the release layer is attached to the surface of the cured product of the curable resin, and no residue of the release layer is present on the release film side. It is thought that both the antistatic layer and the release layer were excessively cured, resulting in poor interlayer adhesion and peeling at the interface.
  • B-2 A state in which the release layer is attached to the surface of the cured product of the curable resin, and no residue of the release layer is present on the release film side. It is thought that a difference in shrinkage rate occurred due to a large or small amount of curing agent reactive groups with respect to the main ingredient in the antistatic layer and the release layer, respectively, and peeling occurred at the interface.
  • C A state in which the release layer is attached to the surface of the cured product of the curable resin, and the residue of the release layer is present on the release film side.
  • the amount of curing agent reactive groups with respect to the main agent is extremely small, so interlayer adhesion is good and interfacial peeling does not occur, but mold release properties are not developed and the release layer It is thought that cohesive failure occurred.
  • ETFE film Fluon (registered trademark) ETFE C-88AXP (manufactured by AGC) is fed into an extruder equipped with a T-die, taken between a pressing roll with an uneven surface and a mirror-finished metal roll, A film with a thickness of 100 ⁇ m was formed.
  • the temperature of the extruder and T-die was 320°C, and the temperature of the pressing roll and metal roll was 100°C.
  • the Ra of the surface of the obtained film was 2.0 ⁇ m on the pressing roll side and 0.2 ⁇ m on the mirror side.
  • the mirror side was subjected to corona treatment so that the wetting tension based on ISO8296:1987 (JIS K6768:1999) was 40 mN/m or more.
  • the obtained film was wound up into a roll.
  • Main ingredient 1 Aracoat (registered trademark) AS601D (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.), solid content 3.4% by mass, conductive polythiophene 0.4% by mass, carboxy group-containing (meth)acrylic polymer 3.0% by mass.
  • Curing agent 1-1 Araquat CL910 (manufactured by Arakawa Chemical Industries, Ltd.), solid content 10% by mass, trifunctional aziridine compound (2,2-bishydroxymethylbutanol-tris[3-(1-aziridinyl)propionate]), aziridine equivalent 142g/eq.
  • Curing agent 1-2 Chemitite (registered trademark) DZ-22E (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), solid content 25% by mass, bifunctional aziridine compound (4,4-bis(ethyleneiminocarbonylamino)diphenylmethane), aziridine equivalent 165 g/ eq.
  • ⁇ Material of release layer> Main ingredient 2: Nissetsu (registered trademark) KP2562 (manufactured by Nippon Carbide Kogyo Co., Ltd.), solid content 35% by mass, hydroxyl group-containing (meth)acrylic polymer (hydroxyl group value 70 mgKOH/g, crosslinked functional group equivalent 801 g/mol).
  • Curing agent 2-1 Nissetsu CK157 (manufactured by Nippon Carbide Kogyo Co., Ltd.), solid content 100% by mass, trifunctional isocyanate compound (isocyanurate type hexamentylene diisocyanate), NCO content 21% by mass.
  • Example 1 A coating liquid for an antistatic layer was prepared by mixing 10 parts of base material 1, 1 part of curing agent 1-1, and methanol. The amount of methanol blended was such that the solid content of the antistatic layer coating solution was 2% by mass. The obtained antistatic layer coating liquid was applied to the corona-treated surface of the base material using a gravure coater, and dried to form an antistatic layer with a thickness of 0.8 ⁇ m. Coating was carried out by a direct gravure method using a 150# grating roll with a diameter of 100 mm x 250 mm width and a depth of 40 ⁇ m as a gravure plate. Drying was carried out at 55° C. for 1 minute in a roll support drying oven at an air flow rate of 19 m/sec.
  • a coating liquid for a release layer 100 parts of base material 2, 6 parts of curing agent 2-1, and ethyl acetate were mixed to prepare a coating liquid for a release layer.
  • the amount of ethyl acetate was such that the solid content of the release layer coating solution was 25% by mass.
  • the obtained mold release layer coating liquid was applied to the surface of the base material on which the antistatic layer was formed using a gravure coater, and dried to form a mold release layer with a thickness of 0.8 ⁇ m. .
  • Coating was carried out by a direct gravure method using a 150# grating roll with a diameter of 100 mm x 250 mm width and a depth of 40 ⁇ m as a gravure plate. Drying was carried out at 100° C. for 1 minute in a roll support drying oven at an air flow rate of 19 m/sec. Thereafter, the film was cured at 40° C. for 120 hours to obtain a film.
  • Examples 2 to 19 A film was prepared in the same manner as in Example 1, except that the amount of the main ingredient and the type and amount of the curing agent to be added to the coating liquid for the antistatic layer and the coating liquid for the release layer were as shown in Tables 1 and 2. Created.
  • aziridine group relative to 100 mol% of COOH is the ratio of the aziridine group of the aziridine compound to 100 mol% of the carboxy group of the carboxy group-containing (meth)acrylic polymer.
  • NCO to 100 mol% of OH is the ratio of isocyanate groups of the isocyanate compound to 100 mol% of hydroxyl groups of the hydroxyl group-containing (meth)acrylic polymer.
  • the surface resistance value "10 ⁇ 8" indicates 108 .
  • the release layer and antistatic layer are unlikely to separate when a semiconductor element is sealed with a curable resin.
  • semiconductor packages such as integrated circuits in which semiconductor elements such as transistors and diodes, and electronic components such as source electrodes and sealing glass are integrated can be manufactured.
  • the film of the present disclosure can also be used as a protective film when processing, transporting, and storing semiconductor elements, solar cell modules, and the like.

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Abstract

このフィルムは、基材と、前記基材の一方の面上に設けられた帯電防止層と、前記帯電防止層の前記基材と反対の面上に設けられた離型層と、を備えるフィルムであって、引張試験により、２５℃、速度１００ｍｍ／分で測定され、下式で求められる伸び率が、９０％超２５５％未満である。伸び率（％）＝（破断時の伸度（ｍｍ）×１００）／（引張前のつかみ具間距離（ｍｍ））

Description

フィルム及び半導体パッケージの製造方法
　本開示は、フィルム及び半導体パッケージの製造方法に関する。
　本願は、２０２２年９月１日に日本に出願された特願２０２２－１３９３０７号について優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　半導体素子は、外気からの遮断及び保護のため、パッケージの形態に封止されて基板上に実装される。半導体素子の封止には、エポキシ樹脂等の硬化性樹脂が用いられる。樹脂封止は、半導体素子を金型内の所定の場所に配置し、金型内に硬化性樹脂を充填して硬化させることによって行われる。封止の方法としては、トランスファ成形法及び圧縮成形法が一般的に知られている。半導体素子の封止において、金型からのパッケージの離型性向上のため、金型の内面に離型用のフィルムを配置することが多い。
　半導体パッケージの製造において離型用のフィルムを用いる場合、封止後の半導体パッケージをフィルムから剥離する際に静電気が発生してフィルムが帯電し、帯電したフィルムからの放電により半導体パッケージが破損することがある。
　フィルムの帯電を防止するため、特許文献１では、基材と離型層との間に帯電防止層を設けることが提案されている。
国際公開第２０１６／１２５７９６号
　近年の半導体パッケージ形状のさらなる複雑化、及び露出部を有する半導体パッケージの高低差の増加等に伴い、フィルムを複雑な形状に追従させて用いることが増えている。本発明者によれば、特許文献１に記載のフィルムを複雑な形状に追従させて用いた場合、離型層と帯電防止層とが剥離しやすいことがわかった。離型層と帯電防止層とが剥離すると、封止後の半導体パッケージをフィルムから剥離する際に、離型層が半導体パッケージに付着したまま残りやすい。
　本開示は、離型層と帯電防止層とが剥離しにくいフィルム、及び当該フィルムを用いた半導体パッケージの製造方法を提供する。
　本開示は、以下の［１］～［１５］の構成を有するフィルム及び半導体パッケージの製造方法を提供する。
　［１］基材と、前記基材の一方の面上に設けられた帯電防止層と、前記帯電防止層の前記基材と反対の面上に設けられた離型層と、を備えるフィルムであって、
　引張試験により、２５℃、速度１００ｍｍ／分で測定され、下式で求められる伸び率が、９０％超２５５％未満である、フィルム。
　伸び率（％）＝（破断時の伸度（ｍｍ））×１００／（引張前のつかみ具間距離（ｍｍ））
　［２］前記基材が、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリシクロオレフィン、シリコーンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、及びポリアミドからなる群より選択される少なくとも１種を含む、前記［１］のフィルム。
　［３］前記フッ素樹脂が、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及びテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオリド共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、前記［２］のフィルム。
　［４］前記離型層が、水酸基含有（メタ）アクリル重合体と、２官能以上のイソシアネート化合物と、の反応硬化物を含む、前記［１］～［３］のいずれかのフィルム。
　［５］前記水酸基含有（メタ）アクリル重合体の水酸基１００モル％に対する前記イソシアネート化合物のイソシアネート基の割合が２０～１１５モル％である、前記［４］のフィルム。
　［６］前記帯電防止層が、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体と、２官能以上のアジリジン化合物及び２官能以上のエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１つと、の反応硬化物を含む、前記［１］～［５］のいずれかのフィルム。
　［７］前記カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体のカルボキシ基１００モル％に対する前記アジリジン化合物のアジリジン基及び前記エポキシ化合物のエポキシ基の合計の割合が１５～１３０モル％である、前記［６］のフィルム。
　［８］前記基材の厚さが２５～２５０μｍである、前記［１］～［７］のいずれかのフィルム。
　［９］前記離型層の厚さが０．０５～３μｍである、前記［１］～［８］のいずれかのフィルム。
　［１０］半導体素子を硬化性樹脂で封止する工程で用いられる離型フィルムである、前記［１］～［９］のいずれかのフィルム。
　［１１］前記［１］～［１０］のいずれかのフィルムを金型内面に配置することと、
　前記フィルムが配置された前記金型内に、半導体素子が固定された基板を配置することと、
　前記金型内の半導体素子を硬化性樹脂で封止して、封止体を作製することと、
　前記封止体を前記金型から離型することと、を含む、半導体パッケージの製造方法。
　本開示によれば、離型層と帯電防止層とが剥離しにくいフィルム、及び当該フィルムを用いた半導体パッケージの製造方法を提供できる。
本フィルムの一態様を示す概略断面図である。
　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。但し、本開示の実施形態は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本開示の実施形態を制限するものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において図面を参照して実施形態を説明する場合、当該実施形態の構成は図面に示された構成に限定されない。また、図面における部材の大きさは概念的なものであり、部材間の大きさの相対的な関係はこれに限定されない。
　本開示において、重合体の「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。また、ある単位の構造を重合体形成後に化学的に変換したものも単位という。なお、場合によっては、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
　本開示において、フィルム及びシートを、その厚さにかかわらず「フィルム」と称する。
　本開示において、アクリレート及びメタクリレートを「（メタ）アクリレート」と総称し、アクリル及びメタクリルを「（メタ）アクリル」と総称し、（メタ）アクリロイル及びメタクリロイルを「（メタ）アクリロイル」と総称する。
　本開示において、（メタ）アクリル重合体は、（メタ）アクリロイル基を有する単量体又は（メタ）アクリル酸に基づく単位を有する重合体である。以下、（メタ）アクリロイル基を有する単量体又は（メタ）アクリル酸を「（メタ）アクリル単量体」ともいう。
〔フィルム〕
　本開示の一実施形態に係るフィルム（以下、「本フィルム」ともいう。）は、基材と、前記基材の一方の面上に設けられた帯電防止層と、前記帯電防止層の前記基材と反対の面上に設けられた離型層と、を備えるフィルムであって、引張試験により、２３℃、速度１００ｍｍ／分で測定され、下式で求められる伸び率が、９０％超２５５％未満である。本フィルムの伸び率は、１２５％以上２５５％未満が好ましく、１７５％以上２５５％未満がより好ましく、２２５％以上２５５％未満が特に好ましい。
　伸び率（％）＝（破断時の伸度（ｍｍ））×１００／（引張前のつかみ具間距離（ｍｍ））
　「引張試験」は、実施例における＜伸び率＞に記載の方法で行うことができる。具体的には、フィルムを短冊状（幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ幅）にカットする。このフィルムを、引張試験機（例えば、オリエンテック社製ＲＴＣ－１３１－Ａ）のつかみ具に挟みセットする。引張前のつかみ具間距離１０ｍｍ、速度１００ｍｍ／分で、フィルムが破断するまでフィルムを伸ばし、破断時の伸度（ｍｍ）を測定する。測定は２３℃で行った。
　本発明者は、本フィルムが、特に複雑な形状を有する半導体パッケージの製造において、帯電防止層と離型層との間が剥離しにくいことを見出した。
　伸び率が９０％超であると、帯電防止層の上に離型層用の塗工液を塗布して離型層を形成する際、塗工液中の溶剤によって帯電防止層が僅かに溶解して帯電防止層の表面が荒れ、そこに離型層が入り込むことで、帯電防止層と離型層との密着性が向上すると考えられる。
　また、伸び率が２５５％未満であると、離型層、帯電防止層それぞれが充分な凝集力を有し、フィルムと半導体パッケージとを剥離する際に各層で凝集破壊が発生するのを抑制できると考えられる。
　本フィルムは基材と帯電防止層と離型層とを備えていればよく、他の構成は特に限定されない。
　図１は、本フィルムの一態様を示す概略断面図である。図１に示されるフィルム１は、基材２と、帯電防止層３と、離型層４とをこの順に備える。フィルム１が半導体素子の封止に用いられる場合には、基材２が金型と接するように配置され、樹脂封止後、離型層４は、封止体（すなわち、半導体素子が封止された半導体パッケージ）と接する。フィルム１は、基材２、帯電防止層３及び離型層４に加えて他の層を備えていてもよい。
　以下、本フィルムの各構成要素について詳述する。
（基材）
　基材の材質は特に制限されない。
　基材は、典型的には樹脂を含む。樹脂としては、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリシクロオレフィン、シリコーンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート及びポリアミド等が挙げられる。
　一態様において、フィルムの離型性に優れる観点からは、基材は離型性を有する樹脂（以下、「離型性樹脂」ともいう。）を含むことが好ましい。離型性樹脂とは、当該樹脂で構成される層が離型性を有する樹脂を意味する。離型性樹脂としては、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリシクロオレフィン、シリコーンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリブチレンテレフタレート及びポリアミド等が挙げられる。離型性、耐熱性、強度及び高温における伸びに優れる観点からは、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン及びポリシクロオレフィンが好ましく、離型性に優れる観点からは、フッ素樹脂がより好ましい。
　基材に含まれる樹脂は、１種でもよく２種以上でもよい。基材は、フッ素樹脂の単独で構成されることが特に好ましい。但し、フッ素樹脂の単独で構成される場合であっても、発明の効果を損なわない範囲においてフッ素樹脂以外の樹脂が含有されることを妨げるものではない。
　フッ素樹脂としては、離型性及び耐熱性に優れる観点からは、フルオロオレフィン重合体が好ましい。フルオロオレフィン重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位を有する重合体である。フルオロオレフィン重合体は、フルオロオレフィンに基づく単位以外の他の単位を更に有してもよい。
　フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン（以下、「ＴＦＥ」ともいう。）、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン（以下、「ＨＦＰ」ともいう。）及びクロロトリフルオロエチレン等が挙げられる。フルオロオレフィンは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　フルオロオレフィン重合体としては、エチレン－ＴＦＥ共重合体（以下、「ＥＴＦＥ」ともいう。）、ＴＦＥ－ＨＦＰ共重合体（以下、「ＦＥＰ」ともいう。）、ＴＦＥ－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体及びＴＦＥ－ＨＦＰ－ビニリデンフルオリド共重合体等が挙げられる。機械的物性の観点からは、ＥＴＦＥ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。フルオロオレフィン重合体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　高温での伸びが大きい観点からは、フルオロオレフィン重合体としては、ＥＴＦＥが好ましい。ＥＴＦＥは、ＴＦＥに基づく単位（以下、「ＴＦＥ単位」ともいう。）とエチレンに基づく単位（以下、「Ｅ単位」ともいう。）とを有する共重合体である。
　ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位と、Ｅ単位と、ＴＦＥ及びエチレン以外の第３の単量体に基づく単位と、を有する重合体が好ましい。第３の単量体に基づく単位の種類及び含有量によって、ＥＴＦＥの結晶化度を調整しやすく、これにより基材の貯蔵弾性率又は他の引張特性を調整しやすい。例えばＥＴＦＥが第３の単量体（特にフッ素原子を有する単量体）に基づく単位を有することで、高温（特に１８０℃前後）における引張強伸度が向上する傾向にある。
　第３の単量体としては、フッ素原子を有する単量体及びフッ素原子を有しない単量体が挙げられる。
　フッ素原子を有する単量体としては、下記の単量体ａ１～ａ５等が挙げられる。
　単量体ａ１：炭素数２又は３のフルオロオレフィン類。
　単量体ａ２：Ｘ（ＣＦ２）ｎＣＹ＝ＣＨ２（ただし、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に水素原子又はフッ素原子であり、ｎは２～８の整数である。）で表されるフルオロアルキルエチレン類。
　単量体ａ３：フルオロビニルエーテル類。
　単量体ａ４：官能基含有フルオロビニルエーテル類。
　単量体ａ５：脂肪族環構造を有する含フッ素単量体。
　単量体ａ１の具体例としては、フルオロエチレン類（例えばトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル及びクロロトリフルオロエチレン等）、フルオロプロピレン類（例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及び２－ヒドロペンタフルオロプロピレン等）が挙げられる。
　単量体ａ２としては、ｎが２～６の単量体が好ましく、ｎが２～４の単量体がより好ましい。また、Ｘがフッ素原子であり、Ｙが水素原子である単量体、すなわち（ペルフルオロアルキル）エチレンが好ましい。
　単量体ａ２の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２（（ペルフルオロブチル）エチレン（以下、「ＰＦＢＥ」ともいう。））、
　ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、
　ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２、
　ＣＦ２ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＨ２。
　単量体ａ３の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。なお、下記のうちジエンである単量体は、環化重合し得る単量体である。
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ３（ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（以下、「ＰＰＶＥ」ともいう。））、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）２（ＣＦ２）２ＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＣＦ３、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２、
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）２ＣＦ＝ＣＦ２。
　単量体ａ４の具体例としては、下記の化合物が挙げられる。
　ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯ２ＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）３ＣＯ２ＣＨ３、
　ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ。
　単量体ａ５の具体例としては、ペルフルオロ（２，２－ジメチル－１，３－ジオキソール）、２，２，４－トリフルオロ－５－トリフルオロメトキシ－１，３－ジオキソール及びペルフルオロ（２－メチレン－４－メチル－１，３－ジオキソラン）が挙げられる。
　フッ素原子を有しない単量体としては、下記の単量体ｂ１～ｂ４等が挙げられる。
　単量体ｂ１：オレフィン類。
　単量体ｂ２：ビニルエステル類。
　単量体ｂ３：ビニルエーテル類。
　単量体ｂ４：不飽和酸無水物。
　単量体ｂ１の具体例としては、プロピレン及びイソブテンが挙げられる。
　単量体ｂ２の具体例としては、酢酸ビニルが挙げられる。
　単量体ｂ３の具体例としては、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル及びヒドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる。
　単量体ｂ４の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸及び５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物が挙げられる。
　第３の単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　第３の単量体としては、結晶化度を調整しやすい観点、及び高温（特に１８０℃前後）における引張強伸度に優れる観点からは、単量体ａ２、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、及び酢酸ビニルが好ましく、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２、及びＰＦＢＥがより好ましく、ＰＦＢＥが特に好ましい。すなわち、ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位と、Ｅ単位と、ＰＦＢＥに基づく単位（以下、「ＰＦＢＥ単位」ともいう。）に基づくと、を有する共重合体が特に好ましい。
　ＥＴＦＥにおいて、ＴＦＥ単位とＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／Ｅ単位）は、８０／２０～４０／６０が好ましく、７０／３０～４５／５５がより好ましく、６５／３５～５０／５０が更に好ましい。ＴＦＥ単位／Ｅ単位が前記範囲内であると、ＥＴＦＥの耐熱性及び機械的強度に優れる。
　ＥＴＦＥ中の第３の単量体に基づく単位の割合は、ＥＴＦＥを構成する全単位の合計（１００モル％）に対して０．０１～２０モル％が好ましく、０．１０～１５モル％がより好ましく、０．２０～１０モル％が更に好ましい。第３の単量体に基づく単位の割合が前記範囲内であると、ＥＴＦＥの耐熱性及び機械的強度に優れる。
　第３の単量体に基づく単位がＰＦＢＥ単位を含む場合、ＰＦＢＥ単位の割合は、ＥＴＦＥを構成する全単位の合計（１００モル％）に対して０．５～４．０モル％が好ましく、０．７～３．６モル％がより好ましく、１．０～３．６モル％が更に好ましい。ＰＦＢＥ単位の割合が前記範囲内であると、フィルムの高温、特に１８０℃前後における引張強伸度が向上する。
　基材は、樹脂のみからなってもよく、樹脂に加えて、他の成分を更に含んでもよい。他の成分としては、滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、可塑剤及び離型剤等が挙げられる。基材は、金型を汚しにくい観点からは、他の成分を含まないことが好ましい。
　基材の厚さは、２５～２５０μｍが好ましく、５０～１５０μｍがより好ましく、７５～１２５μｍが更に好ましい。基材の厚さが前記範囲の上限値以下であると、フィルムが容易に変形可能で、金型追従性に優れる。基材の厚さが前記範囲の下限値以上であると、フィルムの取り扱い、例えばロール・トゥ・ロールでの扱いが容易であり、フィルムを引っ張りながら金型のキャビティを覆うように配置する際に、しわが発生しにくい。
　基材の厚さは、ＩＳＯ　４５９１：１９９２（ＪＩＳ　Ｋ７１３０：１９９９）のＢ１法：プラスチックフィルム又はシートから採った試料の質量法による厚さの測定方法）に準拠して測定できる。以下、フィルムの各層の厚さについても同様である。
　基材の表面は表面粗さを有していてもよい。基材の表面の算術平均粗さＲａは、０．２～３．０μｍが好ましく、０．５～２．５μｍがより好ましい。基材の表面の算術平均粗さＲａが前記範囲の下限値以上であると、金型からの離型性がより優れる。基材の表面の算術平均粗さＲａが前記範囲の上限値以下であると、フィルムにピンホールが開きにくい。
　算術平均粗さＲａは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３（ＩＳＯ　４２８７：１９９７、Ａｍｄ．１：２００９）に基づき測定される。粗さ曲線用の基準長さｌｒ（カットオフ値λｃ）は０．８ｍｍとする。
　基材は、無延伸であっても延伸されていてもよい。例えば無延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルム、二軸延伸ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、二軸延伸ＰＥＮ（ポリエチレンフタレート）フィルム、二軸延伸シンジオタクチックポリスチレンフィルム及び無延伸ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）フィルムが市販されている。その他、ポリイミドフィルム、ポリフェニレンサルファイド樹脂フィルム及び架橋ポリエチレンフィルム等を用いることができる。
　基材の、他の層と隣接する表面には任意の表面処理が施されていてもよい。表面処理としては、コロナ処理、プラズマ処理、シランカップリング剤塗工及び接着剤の塗布等が挙げられる。基材と他の層との密着性の観点からは、コロナ処理又はプラズマ処理が好ましい。
　基材と隣接する層との密着性の観点からは、基材の、帯電防止層側の表面の濡れ張力は、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、３０ｍＮ／ｍ以上がより好ましく、３５ｍＮ／ｍ以上が特に好ましい。濡れ張力の上限は特に制限されず、８０ｍＮ／ｍ以下でもよい。
　基材は単層であってもよく、多層構造を有していてもよい。多層構造としては、それぞれの層が樹脂を含む複数の層が積層した構造が挙げられる。この場合、複数の層にそれぞれ含まれる樹脂は同一でも異なってもよい。金型追従性、引張伸度及び製造コスト等の観点からは、基材は単層であることが好ましい。フィルム強度の観点からは、基材は多層構造を有することが好ましい。
　多層構造は、例えば、前述の離型性樹脂（好ましくはフッ素樹脂）を含む層を、ポリエステル、ポリブチレンテレフタラート、ポリスチレン（シンジオタクチックが好ましい。）又はポリカーボネート等の樹脂を含む樹脂フィルム（樹脂のみを含むフィルムであってもよい。）に積層させた構造であってもよく、第１の離型性樹脂を含む層、前記樹脂フィルム、及び第２の離型性樹脂を含む層、をこの順に積層させた構造であってもよい。離型性樹脂を含む層と樹脂フィルムとは接着剤を介して積層させてもよい。それぞれの離型性樹脂を含む層の片面又は両面に、コロナ処理又はプラズマ処理が施されていてもよい。基材がかかる多層構造を有する場合、離型性樹脂を含む層が帯電防止層側に配置されることが好ましい。基材がかかる多層構造を有する場合、帯電防止層側に配置される離型性樹脂を含む層の帯電防止層側の表面はコロナ処理又はプラズマ処理が施されていることが好ましい。
（帯電防止層）
　帯電防止層は、帯電防止機能を有する層であれば特に制限されない。帯電防止層は、基材上に基材と隣接して設けられてもよく、基材上に基材と隣接する他の層を介して設けられてもよい。
　帯電防止層は帯電防止剤を含んでもよい。帯電防止剤としては、イオン液体、導電性重合体及び導電性フィラー等が挙げられる。帯電防止剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　イオン液体としては、ピリジニウム、イミダゾリウム等のオニウム及びフッ素系化合物等が挙げられる。
　導電性重合体とは、重合体の骨格を伝って、電子が移動し、拡散する重合体である。導電性重合体としては、ポリアニリン系重合体、ポリアセチレン系重合体、ポリパラフェニレン系重合体、ポリピロール系重合体、ポリチオフェン系重合体及びポリビニルカルバゾール系重合体等が挙げられる。
　導電性フィラーとしては、金属イオン伝導型塩、金属化合物（例えば金属酸化物等）、金属化合物（例えば金属酸化物等）で被覆されたフィラー、導電性カーボン及び導電性カーボンナノチューブ等が挙げられる。
　金属イオン伝導型塩としては、リチウム塩化合物等が挙げられる。
　フィラーとしての金属酸化物及びフィラーを被覆する金属酸化物としては、酸化錫、スズドープ酸化インジウム、アンチモンドープ酸化錫、リンドープ酸化錫、アンチモン酸亜鉛及び酸化アンチモン等が挙げられる。
　帯電防止剤としては、耐熱性及び導電性に優れる観点からは、ポリアニリン重合体、ポリアセチレン重合体、ポリパラフェニレン重合体、ポリピロール重合体、ポリチオフェン重合体、及びポリビニルカルバゾール重合体からなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。
　帯電防止剤は、バインダ樹脂中に分散していることが好ましい。すなわち、帯電防止層は、バインダ樹脂中に帯電防止剤が分散した層であることが好ましい。
　バインダ樹脂としては、耐熱性を有するものが好ましい。例えば、フィルムを半導体素子の封止工程で用いる場合には、約１８０℃における耐熱性を有するものが好ましい。
　耐熱性に優れる観点からは、バインダ樹脂は、（メタ）アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、クロロトリフロロエチレン－ビニルアルコール共重合体、及びテトラフロロエチレン－ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。中でも、機械的強度に優れる観点からは、（メタ）アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、酢酸ビニル樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体、エチレン－ビニルアルコール共重合体、クロロトリフロロエチレン－ビニルアルコール共重合体、及びテトラフロロエチレン－ビニルアルコール共重合体からなる群より選択される少なくとも１つ（例えば（メタ）アクリル樹脂のみ）からなることが好ましい。さらに、耐熱性、及び帯電防止剤の分散性に優れる観点からは、ポリエステル樹脂及び（メタ）アクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。
　帯電防止層において、バインダ樹脂は、架橋されていてもよい。バインダ樹脂が架橋されていると、架橋されていない場合に比べて、強度、耐熱性、耐溶剤性が優れる。
　一態様において、耐溶剤性の観点からは、帯電防止層は、バインダ樹脂として、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体と、２官能以上のアジリジン化合物（以下、「多官能アジリジン化合物」ともいう。）及び２官能以上のエポキシ化合物（以下、「多官能エポキシ化合物」ともいう。）からなる群より選択される少なくとも１つと、の反応硬化物を含むことが好ましい。この場合、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体が多官能アジリジン化合物及び多官能エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１つと反応して架橋し、反応硬化物となる。帯電防止層は、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体と、多官能アジリジン化合物及び多官能エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１つと、その他の成分と、の反応硬化物であってもよい。
　（メタ）アクリル重合体全体に対する（メタ）アクリル単量体に基づく単位の割合は特に制限されず、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましく、８０質量％以上が特に好ましい。
　カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体が有するカルボキシ基は、多官能アジリジン化合物中のアジリジン基又は多官能エポキシ化合物中のエポキシ基と反応する架橋官能基である。
　カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体の酸価は、１～８０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、１～４０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１～３０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、５～３０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体の酸価は、多官能アジリジン化合物や多官能エポキシ化合物と反応したときの架橋の形成しやすさの指標となる。酸価が前記上限値以下であると、帯電防止層の伸張性に優れる。酸価が前記下限値以上であると、帯電防止層の密着性に優れる。
　帯電防止層に複数種の（メタ）アクリル重合体が用いられる場合は、前記範囲は当該複数種の（メタ）アクリル重合体全体の酸価の好ましい範囲である。
　（メタ）アクリル重合体の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に規定される方法により測定される。
　カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体において、カルボキシ基は、側基に存在していてもよく、主鎖末端に存在していてもよく、側鎖と主鎖の両方に存在していてもよい。カルボキシ基の含有量を調整しやすい点から、少なくとも側基に存在していることが好ましい。
　カルボキシ基が側基に存在しているカルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体としては、例えば、カルボキシ基含有単量体に基づく単位を有する（メタ）アクリル重合体が挙げられる。
　カルボキシ基含有単量体としては、カルボキシ基含有（メタ）アクリル単量体等が挙げられる。カルボキシ基含有（メタ）アクリル単量体としては、カルボキシ基含有（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。カルボキシ基含有（メタ）アクリレートとしては、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、モノ－２－（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルコハク酸等が挙げられる。これらの単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体は、カルボキシ基含有単量体に基づく単位のみからなるものであってもよく、カルボキシ基含有単量体以外の単量体に基づく単位をさらに有するものであってもよい。
　カルボキシ基含有単量体以外の単量体としては、水酸基及びカルボキシ基を含有しない（メタ）アクリレート、水酸基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの単量体は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　水酸基及びカルボキシ基を含有しない（メタ）アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、３－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２－トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチル－２－ペルフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジペルフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロメチル－２－ペルフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート及び２－ペルフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が１～１２の化合物が好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート及びドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート及び２－アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸等が挙げられる。
　カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体の質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」ともいう。）は、１万～１００万が好ましく、５万～８０万がより好ましく、１０万～６０万が更に好ましい。Ｍｗが前記下限値以上であると、帯電防止層の強度に優れる。Ｍｗが前記上限値以下であると、帯電防止層の伸張性に優れる。
　カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体のＭｗは、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定することによって得られるポリスチレン換算の値である。
　多官能アジリジン化合物は、１分子中に２以上のアジリジン基を有する化合物である。多官能アジリジン化合物のアジリジン基数は、帯電防止層の架橋密度を高めすぎず、高い伸張性を得る観点からは、６以下が好ましく、３以下が特に好ましい。
　多官能アジリジン化合物としては、２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、４，４－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン及びトリメチロールプロパン－トリス（β－アジリジニル）プロピオネート等が挙げられる。多官能アジリジン化合物は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　多官能アジリジン化合物は市販品を用いてもよい。市販品の例としては、荒川化学工業社製アラコート　ＣＬ９１０（商品名）、日本触媒社製ケミタイト（商標登録）　ＤＺ－２２Ｅ（商品名）及び、日本触媒社製ケミタイト（商標登録）　ＰＺ－３３（商品名）が挙げられる。
　多官能アジリジン化合物のアジリジン当量は、帯電防止層の架橋密度を高めすぎず、高い伸張性を得る観点からは、５０ｇ／ｅｑ以上が好ましく、７５ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、１００ｇ／ｅｑ以上が更に好ましい。帯電防止層の強度を高める観点からは、多官能アジリジン化合物のアジリジン当量は、３００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、２５０ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、２００ｇ／ｅｑが更に好ましい。かかる観点から、多官能アジリジン化合物のアジリジン当量は、５０～３００ｇ／ｅｑが好ましく、７５～２５０ｇ／ｅｑがより好ましく、１００～２００ｇ／ｅｑが更に好ましい。
　多官能エポキシ化合物は、１分子中に２以上のエポキシ基を有する化合物である。多官能エポキシ化合物のエポキシ基数は、帯電防止層の架橋密度を高めすぎず、高い伸張性を得る観点からは、６以下が好ましく、３以下が特に好ましい。
　多官能エポキシ化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、レゾルシノールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。エポキシ化合物は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　多官能エポキシ化合物は、市販品を用いてもよい。市販品の例としては、三菱ガス化学社製ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ（商品名）、ＴＥＴＲＡＤ－Ｃ（商品名）、ナガセケムテックス社製デナコール（登録商標）ＥＸ－２０１（商品名）及びデナコール（登録商標）ＥＸ－３１３（商品名）が挙げられる。
　多官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、帯電防止層の架橋密度を高めすぎず、高い伸張性を得る観点からは、３０ｇ／ｅｑ以上が好ましく、５０ｇ／ｅｑ以上がより好ましく、９０ｇ／ｅｑ以上が更に好ましい。帯電防止層の強度を高める観点からは、多官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、３００ｇ／ｅｑ以下が好ましく、２００ｇ／ｅｑ以下がより好ましく、１５０ｇ／ｅｑ以下が更に好ましく、１２０ｇ／ｅｑ以下が特に好ましい。かかる観点から、多官能エポキシ化合物のエポキシ当量は、３０～３００ｇ／ｅｑが好ましく、５０～２００ｇ／ｅｑがより好ましく、９０～１２０ｇ／ｅｑが更に好ましい。
　カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体のカルボキシ基１００モル％に対する多官能アジリジン化合物のアジリジン基及び多官能エポキシ化合物のエポキシ基の合計の割合は、１５～１３０モル％が好ましく、１５～９０モル％がより好ましく、１５～６０モル％が特に好ましい。アジリジン基及びエポキシ基の合計の割合が前記上限値以下であると、架橋密度が充分に低くなり、離型層と帯電防止層との間の密着性に優れる。アジリジン基及びエポキシ基の合計の割合が前記下限値以上であると、架橋密度が充分に高くなり、帯電防止層の強度に優れる。
　帯電防止層には、帯電防止剤及びバインダ樹脂以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、滑剤、着色剤、カップリング剤等が挙げられる。
　滑剤としては、熱可塑性樹脂からなるマイクロビーズ、ヒュームドシリカ及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微粒子等が挙げられる。
　着色剤としては、各種の有機着色剤及び無機着色剤が挙げられ、より具体的には、コバルトブルー、べんがら及びシアニンブルー等が挙げられる。
　カップリング剤としては、シランカップリング剤及びチタネートカップリング剤等が挙げられる。
　帯電防止層中の帯電防止剤の含有量は、帯電防止機能を充分に発揮する観点からは、フィルムの表面抵抗値が後述の範囲となる量であることが好ましい。
　一態様において、帯電防止層が、バインダ樹脂中に帯電防止剤が分散した層である場合、帯電防止剤の含有量は、バインダ樹脂に対し、３～５０質量％であってもよく、５～２０質量％であってもよい。帯電防止剤の含有量が前記下限値以上であると、フィルムの表面抵抗値が好適な範囲となりやすい。帯電防止剤の含有量が前記上限値以下であると、帯電防止層の密着性が良好となりやすい。
　他の成分の含有量は、帯電防止層の所望の表面抵抗及び強度に応じて適宜設定される。
　帯電防止層の厚さは、０．０５～３．０μｍが好ましく、０．１～２．５μｍがより好ましい。帯電防止層の厚さが前記下限値以上であると、導電性が発現し、帯電防止機能に優れる。帯電防止層の厚さが前記範囲の上限値以下であると、塗工面の外観をはじめとした生産プロセスの安定性に優れる。
（離型層）
　離型層は、帯電防止層上に帯電防止層と隣接して設けられてもよく、帯電防止層上に帯電防止層と隣接する他の層を介して設けられてもよい。
　離型層の材質は、特に制限されない。
　離型層は、他部材に対する粘着性を有する層であってよい。
　一態様において、金型や封止樹脂が高温となるトランスファ成形プロセスでの使用に耐えうる耐熱性と、帯電防止層との相溶性の観点からは、離型層は、水酸基含有（メタ）アクリル重合体と、２官能以上のイソシアネート化合物（以下、「多官能イソシアネート化合物」ともいう。）と、の反応硬化物を含むことが好ましい。この場合、水酸基含有（メタ）アクリル重合体が多官能イソシアネート化合物と反応して架橋し、反応硬化物となる。離型層は、水酸基含有（メタ）アクリル重合体と、多官能イソシアネート化合物と、その他の成分と、の反応硬化物であってもよい。
　水酸基含有（メタ）アクリル重合体が有する水酸基は、多官能イソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応する架橋官能基である。
　水酸基含有（メタ）アクリル重合体の水酸基価は、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、２９ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましく、また、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
　離型層に複数種の（メタ）アクリル重合体が用いられる場合は、前記範囲は当該複数種の（メタ）アクリル重合体全体の水酸基価の好ましい範囲である。
　水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ００７０：１９９２に規定される方法より測定される。
　水酸基含有（メタ）アクリル重合体は、カルボキシ基を有していてもよく、有していなくてもよい。カルボキシ基は、水酸基と同様に、多官能イソシアネート化合物中のイソシアネート基と反応する架橋官能基である。
　水酸基含有（メタ）アクリル重合体の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、０ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
　水酸基含有（メタ）アクリル重合体の架橋官能基当量、すなわち水酸基とカルボキシ基との合計当量は、５００ｇ／モル以上が好ましく、１，０００ｇ／モル以上がより好ましく、また、２，０００ｇ／モル以下が好ましい。
　架橋官能基当量は、架橋点間分子量に相当し、架橋後の弾性率、すなわち反応硬化物の弾性率を支配する物性値である。架橋官能基当量が前記下限値以上であると、反応硬化物の弾性率が低くなり、離型層の伸張性に優れる。架橋官能基当量が前記上限値以下であると、反応硬化物の弾性率が高くなり、離型層の、樹脂、電子部品等に対する離型性に優れる。また、樹脂、電子部品等への離型層の成分の移行が抑制される。
　水酸基含有（メタ）アクリル重合体の架橋官能基当量は、水酸化カリウムの分子量（５６．１）を水酸基含有（メタ）アクリル重合体の水酸基価と酸価の合計で割り、１０００倍することにより求められる。
　水酸基含有（メタ）アクリル重合体において、水酸基は、側基に存在していてもよく、主鎖末端に存在していてもよく、側鎖と主鎖の両方に存在していてもよい。水酸基の含有量を調整しやすい点から、少なくとも側基に存在していることが好ましい。
　水酸基が側基に存在している水酸基含有（メタ）アクリル重合体としては、以下の単位ｃ１と単位ｃ２とを有する共重合体が好ましい。
　単位ｃ１：水酸基含有（メタ）アクリレート単位。
　単位ｃ２：単位ｃ１以外の単位。
　単位ｃ１としては、例えば下式１で表される単位が挙げられる。
　－（ＣＨ２－ＣＲ１（ＣＯＯ－Ｒ２－ＯＨ））－　　式１
　ただし、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は、炭素数２～１０のアルキレン基、炭素数３～１０のシクロアルキレン基、又は－Ｒ３－ＯＣＯ－Ｒ５－ＣＯＯ－Ｒ４－である。Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数２～１０のアルキレン基であり、Ｒ５はフェニレン基である。
　Ｒ１としては、水素原子が好ましい。
　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４におけるアルキレン基は、直鎖状でもよく分岐状でもよい。
　単位ｃ１となる単量体の具体例としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート及び２－アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチル－フタル酸等が挙げられる。単位ｃ１となる単量体は１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　単位ｃ１としては、水酸基の反応性に優れる観点から、上記式１中のＲ２が炭素数２～１０のアルキレン基であるものが好ましい。すなわち、炭素数２～１０のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位が好ましい。
　水酸基含有（メタ）アクリル重合体を構成する全単位の合計（１００モル％）に対する単位ｃ１の割合は、３モル％以上が好ましく、また、４０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、２０モル％以下が更に好ましい。単位ｃ１の割合が前記下限値以上であると、多官能イソシアネート化合物による架橋密度が充分に高くなり、離型層の、樹脂及び電子部品等に対する離型性に優れる。単位ｃ１の割合が前記上限値以下であると、離型層の密着性に優れる。
　単位ｃ２は、単位ｃ１を形成する単量体と共重合可能なものであれば特に限定されない。単位ｃ２はカルボキシ基を有していてもよいが、カルボキシ基以外のイソシアネート基と反応しうる反応性基（例えば、アミノ基）を有しないことが好ましい。
　単位ｃ２となる単量体としては、不飽和二重結合を有するマクロマー、水酸基を有しない（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、アクリロニトリル等が挙げられる。
　不飽和二重結合を有するマクロマーとしては、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルの（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン鎖を有するマクロマー等が挙げられる。
　水酸基を有しない（メタ）アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、３－メトキシブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－アミノエチル（メタ）アクリレート、３－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、トリフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２－トリフルオロメチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチル－２－ペルフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペルフルオロメチル（メタ）アクリレート、ジペルフルオロメチルメチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロメチル－２－ペルフルオロエチルメチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、２－ペルフルオロデシルエチル（メタ）アクリレート及び２－ペルフルオロヘキサデシルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　アルキル（メタ）アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が１～１２の化合物が好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート及びドデシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　単位ｃ２は、少なくともアルキル（メタ）アクリレートに基づく単位を含むことが好ましい。
　水酸基含有（メタ）アクリル重合体を構成する全単位の合計（１００モル％）に対するアルキル（メタ）アクリレート単位の割合は、６０モル％以上が好ましく、７０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上が更に好ましく、また、９７モル％以下が好ましい。アルキル（メタ）アクリレート単位の割合が前記下限値以上であると、アルキル（メタ）アクリレートの構造に由来するガラス転移点、機械物性等が発現し、離型層の機械的強度と粘着性に優れる。アルキル（メタ）アクリレート単位の割合が前記上限値以下であると、水酸基の含有量が充分であるため架橋密度が上がり、高い弾性率を発現できる。
　水酸基含有（メタ）アクリル重合体のＭｗは、１０万～１２０万が好ましく、２０万～１００万がより好ましく、２０万～７０万が更に好ましい。Ｍｗが前記下限値以上であると、離型層の、樹脂及び電子部品等に対する離型性に優れる。Ｍｗが前記上限値以下であると、離型層の密着性に優れる。
　水酸基含有（メタ）アクリル重合体のＭｗは、分子量既知の標準ポリスチレン試料を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定することによって得られるポリスチレン換算の値である。
　水酸基含有（メタ）アクリル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以下が好ましく、０℃以下がより好ましい。Ｔｇが前記上限値以下であると、低温になっても離型層が充分な可とう性を発現し、基材と剥離しにくい。
　Ｔｇの下限値は特に制限されないが、前述の分子量範囲では、－６０℃以上が好ましい。
　Ｔｇは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度である。
　多官能イソシアネート化合物は、１分子中に２以上のイソシアネート基を有する化合物である。イソシアネート基は、ブロック化剤で保護されていてもよい。
　多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の数は、離型層の架橋密度を高めすぎず、高い伸張性を得る観点からは、１０以下が好ましく、３以下が特に好ましい。多官能イソシアネート化合物は、２官能又は３官能が最も好ましい。
　多官能イソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート及びトリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェートが挙げられる。また、これらの多官能イソシアネート化合物のイソシアヌレート体（つまり３量体）及びビュレット体、これらの多官能イソシアネート化合物とポリオール化合物との反応物（例えばアダクト体、２官能プレポリマー及び３官能プレポリマー等）が挙げられる。また、これらの多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック化剤で保護された化合物が挙げられる。ブロック化剤としては、ｍ－クレゾール、グアヤコール（Ｇｕａｉａｃｏｌ）等のフェノール類、ベンゼンチオール、アセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル、εカプロラクタム等が挙げられる。
　２官能型プレポリマーは、例えばＯＣＮ－Ｒ６－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ７－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ６－ＮＣＯで表される。Ｒ６は、ジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を除いた残基であり、Ｒ７は、ジオール化合物から２個の水酸基を除いた残基である。ジイソシアネート化合物としては、ＨＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩ、ＴＯＤＩ、ＩＰＤＩ及びＸＤＩ等が挙げられ、黄変しにくいという観点から、ＨＤＩ及びＩＰＤＩが好ましい。ジオール化合物としては、エチレングリコールやプロピレングリコール等が挙げられる。２官能プレポリマーは市販品を用いてもよい。市販品の例としては、旭化成社製デュラネート（登録商標）　Ｄ２０１（商品名）及びＤ１０１が挙げられる。
　３官能型プレポリマーとしては、ＨＤＩのイソシアヌレート体（イソシアヌレート型ＨＤＩ）、ＴＤＩのイソシアヌレート体（イソシアヌレート型ＴＤＩ）、ＭＤＩのイソシアヌレート体（イソシアヌレート型ＭＤＩ）及び３官能のポリオールと２官能のイソシアネートの反応物等が挙げられる。黄変しにくいという観点から、イソシアヌレート型ＨＤＩが好ましい。
　一態様において、多官能イソシアネート化合物は、イソシアヌレート環を有することが、該環構造の平面性によって反応硬化物（つまり離型層）が高い弾性率を示す観点から好ましい。
　イソシアヌレート環を有する多官能イソシアネート化合物としては、イソシアヌレート型ＨＤＩ、イソシアヌレート型ＴＤＩ、イソシアヌレート型ＭＤＩ等が挙げられる。
　水酸基含有（メタ）アクリル重合体の水酸基１００モル％に対する多官能イソシアネート化合物のイソシアネート基の割合は、２０～１１５モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましく、２０～７０モル％が特に好ましい。イソシアネート基の割合が前記上限値以下であると、架橋密度が充分に低くなり、離型層と帯電防止層との間の密着性に優れる。イソシアネート基の割合が前記下限値以上であると、架橋密度が充分に高くなり、離型層の、樹脂及び電子部品等に対する離型性に優れる。
　離型層中、水酸基含有（メタ）アクリル重合体と多官能イソシアネート化合物との反応硬化物の含有量は、離型層の総質量に対し、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。
　離型層には、上記反応硬化物以外の他の成分が含まれていてもよい。他の成分としては、架橋触媒（例えばアミン類、金属化合物及び酸等）、補強性フィラー、着色性染料、顔料及び帯電防止剤等が挙げられる。
　架橋触媒は、水酸基含有（メタ）アクリル共重合体と多官能イソシアネート化合物との反応（ウレタン化反応）に対して触媒として機能する物質であればよく、一般的なウレタン化反応触媒が使用可能である。架橋触媒としては、第三級アミン等のアミン化合物、有機錫化合物、有機鉛化合物及び有機亜鉛化合物等の有機金属化合物等が挙げられる。第三級アミンとしては、トリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラアルキルジアミン、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノアルコール、トリエチレンジアミン、モルホリン誘導体及びピペラジン誘導体等が挙げられる。有機錫化合物としては、ジアルキル錫オキシド、ジアルキル錫の脂肪酸塩及び第１錫の脂肪酸塩等が挙げられる。
　架橋触媒としては、有機錫化合物が好ましく、ジオクチル錫オキシド、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ラウリレート及びジブチル錫ジラウリレートがより好ましい。また、ジアルキル錫エステルとアセチルアセトンを溶媒中で反応させることによって合成され、ジアルキル錫１原子に対してアセチルアセトン２分子が配位した構造を持つ、ジアルキルアセチルアセトン錫錯体触媒が使用できる。
　架橋触媒の使用量は、水酸基含有（メタ）アクリル重合体の１００質量部に対して、０．０１～０．５質量部が好ましい。
　離型層の厚さは０．０５～３．０μｍが好ましく、０．０５～２．５μｍがより好ましく、０．０５～２．０μｍが更に好ましい。離型層の厚さが前記下限値以上であると、離型性に優れる。離型層の厚さが前記上限値以下であると、帯電防止層の機能が充分に発現し、フィルムの離型層側の表面抵抗値が低くなる。
（他の層）
　フィルムは、基材、帯電防止層及び離型層以外の他の層を備えていても備えていなくてもよい。他の層としては、ガスバリア層、着色層等が挙げられる。これらの層は１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（フィルムの製造方法）
　本フィルムは、例えば以下の方法で製造される。
　基材の一方の面上に、帯電防止層用組成物と液状媒体とを含む帯電防止層用塗工液を付与して乾燥し、帯電防止層を形成する。形成された帯電防止層の、基材と反対側の面に、離型層用組成物と液状媒体とを含む離型層用塗工液を付与して乾燥し、離型層を形成する。その他の任意の層を形成してもよい。各層の形成において、硬化を促進するために加熱してもよい。加熱は、各層を形成するたびに行ってもよく、複数の層を形成した後に行ってもよい。
　帯電防止層用組成物は、帯電防止剤と、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体と、多官能アジリジン化合物及び多官能エポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１つとを含むことが好ましい。なお、帯電防止層用組成物には液状媒体は含まれない。
　離型層用組成物は、水酸基含有（メタ）アクリル重合体と、多官能イソシアネート化合物とを含むことが好ましい。なお、離型層用組成物には液状媒体は含まれない。
（フィルムの表面抵抗値）
　本フィルムの表面抵抗値は特に制限されず、１０１７Ω／□以下であってもよく、１０１１Ω／□以下が好ましく、１０１０Ω／□以下がより好ましく、１０９Ω／□以下が更に好ましい。表面抵抗値の下限は特に制限されない。
　本フィルムの表面抵抗値は、ＩＥＣ　６００９３：１９８０：二重リング電極法に準拠して、印加電圧５００Ｖ、印加時間１分間で測定する。測定機器としては、例えば超高抵抗計Ｒ８３４０（Ａｄｖａｎｔｅｃ社）を使用できる。
（フィルムの用途）
　本フィルムは、例えば、半導体素子を硬化性樹脂で封止する工程で用いられる離型フィルムや、半導体素子や太陽電池モジュール等の表面保護フィルムとしても有用である。中でも、複雑な形状を有する半導体パッケージ、例えば電子部品の一部が前記樹脂から露出した封止体を作製する工程で用いられる離型フィルムとして特に有用である。
〔半導体パッケージの製造方法〕
　一態様において、半導体パッケージの製造方法は、
　本フィルムを金型内面に配置することと、
　本フィルムが配置された前記金型内に、半導体素子が固定された基板を配置することと、
　前記金型内の半導体素子を硬化性樹脂で封止して、封止体を作製することと、
　前記封止体を前記金型から離型することと、
を含む。
　半導体パッケージとしては、トランジスタ、ダイオード等の半導体素子を集積した集積回路；及び発光素子を有する発光ダイオード等が挙げられる。
　集積回路のパッケージ形状としては、集積回路全体を覆うものであってもよく、集積回路の一部を覆うもの、すなわち集積回路の一部を露出させるものでもよい。具体例としては、ＳＩＰ（Single In-line Package）、ＺＩＰ（Zigzag In-line Package）、ＤＩＰ（Dual In-line Package）、ＳＯＪ（Small Outline J-leaded package）、ＳＯＮ（Small Outline Non-leaded package）、ＳＯＩ（Small Outline I-leaded package）、ＳＯＦ（Small Outline F-leaded package）、ＱＦＰ（Quad Flat Package）、ＱＦＪ（Quad Flat J-leaded package）、ＱＦＮ（Quad Flat Non-leaded package）、ＱＦＦ（Quad Flat F-leaded package）、ＰＧＡ（Pin Grid Array）、ＬＧＡ（Land Grid Array）、ＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＤＴＰ（Dual Tape carrier Package）、ＱＴＰ（Quad Tape carrier Package）、ＣＳＰ（Chip Size Package/Chip Scale Package）、ＷＬ－ＣＳＰ（Wafer Lebel CSP）、ＬＬＰ（Leadless Lead frame Package）、ＤＦＮ（Dual Flatpack No-leaded）、ＭＣＰ（Multi Chip Package）、ＭＣＭ（Multi Chip Module）、ＳｉＰ（System in a Package）、ＰｏＰ（Package on a Package）、ＰｉＰ（Package in a Package）、ＱＩＰ（又はＱＵＩＰ）（Quad In-line Package）、ＣＦＰ（Ceramic Flat Package）、ＬＬＣＣ（Lead Less Chip Carrier）、ＦＯＷＬＰ（Fan Out Wafer Level Package）、ＣＯＢ（Chip On Board）、ＣＯＦ（Chip On Film）、ＣＯＧ（Chip On Glass）及びＳＶＰ（Surface Vertical Package）等が挙げられる。
　半導体パッケージとしては、生産性の点から、一括封止及びシンギュレーションを経て製造されるものが好ましく、封止方式がＭＡＰ（Molded Array Packaging）方式、又はＷＬ（Wafer Lebel packaging）方式である集積回路等が挙げられる。
　硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましく、エポキシ樹脂がより好ましい。
　一態様において、半導体パッケージは、半導体素子に加え、ソース電極及びシールガラス等の電子部品を有するものでもよく、有しないものでもよい。また、当該半導体素子、ソース電極及びシールガラス等の電子部品のうち一部が樹脂から露出したものであってもよい。
　前記半導体パッケージの製造方法は、本フィルムを用いること以外は、公知の製造方法を採用できる。例えば半導体素子の封止方法としては、トランスファ成形法が挙げられ、この際に使用する装置としては、公知のトランスファ成形装置を用いることができる。製造条件も、公知の半導体パッケージの製造方法における条件と同じ条件とできる。
　次に本開示の実施形態を実施例により具体的に説明するが、本開示の実施形態はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の例において、例２～４、７、８、１０～１３、１６、１７及び１９は実施例であり、例１、５、６、９、１４、１５及び１８は比較例である。「部」は「質量部」を意味する。
（評価方法）
　＜伸び率＞
　フィルムを短冊状（幅５０ｍｍ、長さ１００ｍｍ幅）にカットした。このフィルムを、引張試験機（オリエンテック社製ＲＴＣ－１３１－Ａ）のつかみ具に挟みセットした。引張前のつかみ具間距離１０ｍｍ、速度１００ｍｍ／分で、フィルムが破断するまでフィルムを伸ばし、破断時の伸度（ｍｍ）を測定した。測定は２３℃で行った。測定結果から下式により伸び率を求めた。結果を表１に示す。
　伸び率（％）＝破断時の伸度（ｍｍ）／引張前のつかみ具間距離（１０ｍｍ）×１００
　＜表面抵抗値＞
　ＩＥＣ　６００９３：１９８０：二重リング電極法に準拠して、フィルムの離型層側の表面抵抗値（Ω／□）を測定した。測定機器として超高抵抗計Ｒ８３４０（Ａｄｖａｎｔｅｃ社）を使用し、印加電圧５００Ｖ、印加時間１分間で測定を行った。
　＜離型試験用エポキシ樹脂組成物の調製＞
　以下の材料をスーパーミキサーにより５分間粉砕混合して封止試験用エポキシ樹脂組成物を調製した。
　フェニレン骨格含有フェノールアラルキル型エポキシ樹脂（軟化点５８℃、エポキシ当量２７７。）の８部、
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（融点４５℃、エポキシ当量１７２。）の２部、
　フェニレン骨格含有フェノールアラルキル樹脂（軟化点６５℃、水酸基当量１６５。）の２部、
　フェノールノボラック樹脂（軟化点８０℃、水酸基当量１０５。）の２部、
　硬化促進剤（トリフェニルホスフィン）の０．２部、
　無機充填材（メディアン径１６μｍの溶融球状シリカ）の８４部、
　カルナバワックスの０．１部、
　カーボンブラックの０．３部、
　カップリング剤（３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）の０．２部。
　このエポキシ樹脂組成物の硬化物のガラス転移温度は１３５℃、１３０℃における貯蔵弾性率は６ＧＰａ、１８０℃における貯蔵弾性率は１ＧＰａであった。
　＜離型試験＞
　離型フィルムとして各例のフィルムを用い、硬化性樹脂として上記の離型試験用エポキシ樹脂組成物を用い、封止装置（トランスファ成形装置Ｇ－ＬＩＮＥ　Ｍａｎｕａｌ　Ｓｙｓｔｅｍ、アピックヤマダ株式会社）を用い、以下の手順で離型試験を行った。７０ｍｍ×２３０ｍｍの銅製のリードフレームに半導体素子を固定したものを用いた。
　上型と下型とを備えた金型の上型に、５ｍｍ×５ｍｍのサイズの突起５個を等間隔に設け、１９０ｍｍ幅のフィルムロールをロール・トウ・ロールでセットした。フィルムは、基材が突起５個側になるように配置した。半導体素子を固定したリードフレームを下型に配置した後、上型にフィルムを真空吸着し、型締めをし、型締めをして硬化性樹脂を流した。このとき、半導体素子の一部を樹脂から露出させるため、上型の５個の突起部分で、フィルムの離型層側の表面と、下型に配置された半導体素子とを直接接触させ、この周囲に封止樹脂が充填されるようにして封止を行った。５分間加圧後、型を開き、封止体を取り出した。
　離型試験後、離型フィルムの離型層、硬化性樹脂の硬化物それぞれの剥離面の外観を目視で確認し、以下の基準で評価した。
　Ａ：硬化性樹脂の硬化物表面に離型層は付着しておらず、離型層の剥離、破壊が無い状態。
　Ｂ－１：硬化性樹脂の硬化物表面に離型層が付着し、離型フィルム側に離型層の残渣は存在しない状態。帯電防止層及び離型層の双方が過度に硬化したことで層間密着性が低く、界面で剥離したと考えられる。
　Ｂ－２：硬化性樹脂の硬化物表面に離型層が付着し、離型フィルム側に離型層の残渣は存在しない状態。帯電防止層と離型層それぞれの主剤に対する硬化剤反応基量が多い又は少ないことで収縮率に差が生じ、界面で剥離したと考えられる。
　Ｃ：硬化性樹脂の硬化物表面に離型層が付着し、離型フィルム側に離型層の残渣が存在する状態。帯電防止層及び離型層の双方において主剤に対する硬化剤反応基量が極端に少ないことで、層間密着性が良好で界面剥離は起こらないが、離型性が発現せず、離型層内で凝集破壊したと考えられる。
（使用材料）
　＜基材＞
　ＥＴＦＥフィルム：Ｆｌｕｏｎ（登録商標）　ＥＴＦＥ　Ｃ－８８ＡＸＰ（ＡＧＣ社製）を、Ｔダイを備えた押出機にフィードし、表面に凹凸のついた押し当てロールと、鏡面の金属ロールの間に引き取り、厚さ１００μｍのフィルムを製膜した。押出機及びＴダイの温度は３２０℃、押し当てロール及び金属ロールの温度は１００℃であった。得られたフィルムの表面のＲａは、押し当てロール側が２．０μｍ、鏡面側が０．２μｍであった。鏡面側には、ＩＳＯ８２９６：１９８７（ＪＩＳ　Ｋ６７６８：１９９９）に基づく濡れ張力が４０ｍＮ／ｍ以上となるように、コロナ処理を施した。得られたフィルムは巻き取ってロール状とした。
　＜帯電防止層の材料＞
　主剤１：アラコート（商標登録）　ＡＳ６０１Ｄ（荒川化学工業社製）、固形分３．４質量％、導電性ポリチオフェン０．４質量％、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体３．０質量％。
　硬化剤１－１：アラコート　ＣＬ９１０（荒川化学工業社製）、固形分１０質量％、３官能アジリジン化合物（２，２－ビスヒドロキシメチルブタノール－トリス［３－（１－アジリジニル）プロピオネート］、アジリジン当量１４２ｇ／ｅｑ。
　硬化剤１－２：ケミタイト（商標登録）　ＤＺ－２２Ｅ（日本触媒社製）、固形分２５質量％、２官能アジリジン化合物（４，４－ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン）、アジリジン当量１６５ｇ／ｅｑ。
　＜離型層の材料＞
　主剤２：ニッセツ（登録商標）　ＫＰ２５６２（日本カーバイド工業社製）、固形分３５質量％、水酸基含有（メタ）アクリル重合体（水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、架橋官能基当量８０１ｇ／モル）。
　硬化剤２－１：ニッセツ　ＣＫ１５７（日本カーバイド工業社製）、固形分１００質量％、３官能イソシアネート化合物（イソシアヌレート型ヘキサメンチレンジイソシアネート）、ＮＣＯ含量２１質量％。
　硬化剤２－２：デュラネート（登録商標）　Ｄ２０１（旭化成社製）、固形分１００質量％、２官能イソシアネート化合物（２官能型プレポリマー型ヘキサメチレンジイソシアネート：ＯＣＮ－Ｒ－ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｏ－Ｒ’－ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ－Ｒ－ＮＣＯ）、ＮＣＯ含量１５．８質量％。
（例１）
　主剤１の１０部と、硬化剤１－１の１部と、メタノールとを混合して、帯電防止層用塗工液を調製した。メタノールの配合量は、帯電防止層用塗工液の固形分が２質量％になる量とした。
　得られた帯電防止層用塗工液を、基材のコロナ処理を施した側の表面に、グラビアコータを用いて塗工し、乾燥して厚さ０．８μｍの帯電防止層を形成した。塗工は、ダイレクトグラビア方式で、グラビア版としてΦ１００ｍｍ×２５０ｍｍ幅の格子１５０＃－深度４０μｍロールを用いて行った。乾燥は、５５℃で１分間、ロールサポート乾燥炉を通り、風量は１９ｍ／秒で行った。
　次いで、主剤２の１００部と硬化剤２－１の６部と、酢酸エチルとを混合して離型層用塗工液を調製した。酢酸エチルの配合量は、離型層用塗工液の固形分が２５質量％になる量とした。
　得られた離型層用塗工液を、基材の帯電防止層を形成した側の表面に、グラビアコータを用いて塗工し、乾燥して厚さ０．８μｍの離型層を形成した。塗工は、ダイレクトグラビア方式で、グラビア版としてΦ１００ｍｍ×２５０ｍｍ幅の格子１５０＃－深度４０μｍロールを用いて行った。乾燥は、１００℃で１分間、ロールサポート乾燥炉を通り、風量は１９ｍ／秒で行った。その後、４０℃、１２０時間の条件で養生をしてフィルムを得た。
（例２～１９）
　帯電防止層用塗工液、離型層用塗工液それぞれに配合する主剤の量、硬化剤の種類及び量を表１～２に示すようにした以外は例１と同様にして、フィルムを作製した。
　得られたフィルムの伸び率、表面抵抗値、離型試験の結果を表１～２に示した。
　表１～２中、「ＣＯＯＨ１００ｍоｌ％に対するアジリジン基」は、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体のカルボキシ基１００ｍоｌ％に対するアジリジン化合物のアジリジン基の割合である。「ＯＨ１００ｍоｌ％に対するＮＣＯ」は、水酸基含有（メタ）アクリル重合体の水酸基１００ｍоｌ％に対するイソシアネート化合物のイソシアネート基の割合である。表面抵抗値の「１０＾８」は、１０８を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１～２に示すように、伸び率が９０％超２５５％未満である例２～４、７、８、１０～１３、１６、１７及び１９のフィルムは、離型試験の結果がＡであった。
　本開示のフィルムは、半導体素子を硬化性樹脂で封止する際に、離型層と帯電防止層とが剥離しにくい。本開示のフィルムを離型フィルムとして用いて、トランジスタ、ダイオード等の半導体素子、ソース電極、シーリングガラス等の電子部品を集積した集積回路等の半導体パッケージを製造できる。本開示のフィルムを半導体素子や太陽電池モジュール等を加工・輸送・保管する際の保護フィルムとしても活用できる。
　１　フィルム
　２　基材
　３　帯電防止層
　４　離型層

Claims (11)

  1. 　基材と、前記基材の一方の面上に設けられた帯電防止層と、前記帯電防止層の前記基材と反対の面上に設けられた離型層と、を備えるフィルムであって、
    　引張試験により、２５℃、速度１００ｍｍ／分で測定され、下式で求められる伸び率が、９０％超２５５％未満である、フィルム。
    　伸び率（％）＝（破断時の伸度（ｍｍ））×１００／（引張前のつかみ具間距離（ｍｍ））
  2. 　前記基材が、フッ素樹脂、ポリメチルペンテン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリシクロオレフィン、シリコーンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、及びポリアミドからなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のフィルム。
  3. 　前記フッ素樹脂が、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及びテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン－ビニリデンフルオリド共重合体からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項２に記載のフィルム。
  4. 　前記離型層が、水酸基含有（メタ）アクリル重合体と、２官能以上のイソシアネート化合物と、の反応硬化物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のフィルム。
  5. 　前記水酸基含有（メタ）アクリル重合体の水酸基１００モル％に対する前記イソシアネート化合物のイソシアネート基の割合が２０～１１５モル％である、請求項４に記載のフィルム。
  6. 　前記帯電防止層が、カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体と、２官能以上のアジリジン化合物及び２官能以上のエポキシ化合物からなる群より選択される少なくとも１つと、の反応硬化物を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のフィルム。
  7. 　前記カルボキシ基含有（メタ）アクリル重合体のカルボキシ基１００モル％に対する前記アジリジン化合物のアジリジン基及び前記エポキシ化合物のエポキシ基の合計の割合が１５～１３０モル％である、請求項６に記載のフィルム。
  8. 　前記基材の厚さが２５～２５０μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載のフィルム。
  9. 　前記離型層の厚さが０．０５～３μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載のフィルム。
  10. 　半導体素子を硬化性樹脂で封止する工程で用いられる離型フィルムである、請求項１～３のいずれか１項に記載のフィルム。
  11. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のフィルムを金型内面に配置することと、
    　前記フィルムが配置された前記金型内に、半導体素子が固定された基板を配置することと、
    　前記金型内の半導体素子を硬化性樹脂で封止して、封止体を作製することと、
    　前記封止体を前記金型から離型することと、を含む、半導体パッケージの製造方法。
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