WO2022129475A1 - Aluminiumfolie mit verbesserter barriereeigenschaft - Google Patents

Aluminiumfolie mit verbesserter barriereeigenschaft Download PDF

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WO2022129475A1
WO2022129475A1 PCT/EP2021/086404 EP2021086404W WO2022129475A1 WO 2022129475 A1 WO2022129475 A1 WO 2022129475A1 EP 2021086404 W EP2021086404 W EP 2021086404W WO 2022129475 A1 WO2022129475 A1 WO 2022129475A1
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aluminum alloy
alloy foil
rolling
foil
maximum
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PCT/EP2021/086404
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Galyna LAPTYEVA
Michael Eberhard
Jan SIMMER
Michael Wimmer
Günter Schubert
Dirk Calmer
Stefan Holz
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Speira Gmbh
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C21/00—Alloys based on aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • B22D11/001—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths of specific alloys
    • B22D11/003—Aluminium alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
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    • C22F—CHANGING THE PHYSICAL STRUCTURE OF NON-FERROUS METALS AND NON-FERROUS ALLOYS
    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working
    • C22F1/04—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working of aluminium or alloys based thereon

Definitions

  • the invention relates to an aluminum alloy foil with a thickness of at most 12 ⁇ m, at most 9 ⁇ m or less than 8 ⁇ m, the aluminum alloy foil having an AAlxxx or A8xxx aluminum alloy in the H2x or 0 material state.
  • the invention relates to a method for producing an aluminum alloy foil and its use.
  • Aluminum alloy foils with the thicknesses mentioned are often used in food packaging, these being, for example, a component of multi-layer composite materials.
  • the aluminum alloy foils contained in multi-layer composite materials are mainly used because of their good barrier properties.
  • the aluminum alloy foil has a very good barrier effect, e.g. for water vapour, oxygen, carbon dioxide and larger molecules such as aromas. This is achieved by the crystalline structure of the aluminum alloy foil, which essentially prevents the solubility and diffusion of larger atoms through the crystal structure.
  • Material transport through the aluminum alloy foil is only possible at defects in an aluminum alloy foil, for example at pores or holes. Pores are the smallest openings in aluminum alloy foils that can be detected when light passes through the foil locally. According to DIN EN 546-4, pores are in one
  • Aluminum alloy foil randomly distributed holes with a maximum diameter of 200 ⁇ m. From 200 pm, according to a definition in DIN EN 546-4, there are rolling holes. It was previously known that the porosity of aluminum alloy foils increases with decreasing thickness. Pores can have a number of different causes. Inclusions or impurities in the molten metal, for example those from refractory materials or coarse cast phases (e.g. AhFe) can fall out of the rolling stock during rolling and Leave rolling holes in the aluminum alloy foil. If the particles enclosed in the metal are particularly brittle, e.g. B. AhFe phases, these can also shatter during rolling and the smallest fragments are rolled into the rolling stock.
  • refractory materials or coarse cast phases e.g. AhFe
  • aluminum alloy foils can also have micropores with a size of significantly less than 20 ⁇ m, in particular with a size of 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, which occur in very large numbers, locally limited in so-called “populations”. typically extending in the rolling direction of the aluminum alloy foil.
  • the pores referred to as micropores, can also adversely affect the barrier properties of the aluminum alloy foil.
  • a necessary process in the production of aluminum alloy foil for the manufacture of multilayer composite materials is the final anneal to degrease the rolled aluminum alloy foil.
  • Rolling oil emulsions and rolling oils are used in the rolling of aluminum alloy strip and foil. Their residues must be removed from the foil after rolling so that the properties of the aluminum alloy foil that are important for processing into multi-layer materials, such as e.g. B. adhesive properties, wetting properties have a predetermined level.
  • the foils are wound into a coil or into a ready-made roll and annealed as a coil or roll.
  • the rolling media present on the aluminum alloy foil must be removed as completely as possible from the coil or roll by decomposition and evaporation.
  • the temperature treatment puts the aluminum alloy foil either in the partially hard material condition H2x or in the soft-annealed material condition 0.
  • US patent application US 2002/0043310 A1 discloses an AlFe aluminum alloy foil with a thickness of less than 12 ⁇ m final annealing at temperatures of 200°C to 300°C for at least 50 hours.
  • the aluminum alloy foil In material state 0 with a thickness of less than 12 ⁇ m, the aluminum alloy foil has a porosity of less than 10 pores/dm 2 according to DIN-EN 546-4.
  • the foils with a thickness of 6.6 ⁇ m are soft-annealed at 280° C. for 80 hours.
  • the known aluminum alloy foils have a porosity according to DIN EN 546-4 of 6 pores/dm 2 , the barrier properties of the aluminum alloy foil cannot be ensured as a result.
  • DIN EN 546-4 only records pores from a minimum size of 20 pm. Pores with a size of less than 20 pm are not covered by DIN EN 546-4. In practice, most pores are round or oval in shape with irregular edges. To determine the pore size, the area of the pore is determined in transmitted light under the microscope, imaging the exact outline with edges that are as sharp as possible, and an area-equivalent circular diameter is calculated from this. To measure the porosity according to DIN EN 546-4, the rolled foils are tested using a light box. The film sample is placed on the light box, with a double-rolled film the matt side faces the tester. According to DIN EN 546-4, the test takes place in a darkened room with a remaining maximum illuminance of 20 to 50 lux.
  • a translucent glass plate is used as a light box, which is illuminated from below with the help of a light source that provides a uniform illuminance of 1000 to 1500 lux.
  • the porosity can be measured in such a way that a 1 dm 2 measurement area is selected from a larger film area, which has the highest porosity and thus represents the poorest measurement area on the film.
  • the number of pores determined on this measuring surface according to DIN EN 546-4 was determined as a measure of the porosity.
  • the present invention is therefore based on the object of proposing an aluminum alloy foil with improved barrier properties, a method for its production and a use according to the invention of the aluminum alloy foil.
  • the aluminum alloy foil has a maximum number of pores with a pore size of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m of a maximum of 12 per dm 2 , a maximum of 8 per dm 2 or a maximum of 6 per dm 2 having.
  • Aluminum alloy foils according to the invention can be provided by considering even the smallest pores from 1 ⁇ m when limiting the maximum number of pores with a pore size of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m to a maximum of 12 per dm 2 or a maximum of 8 per dm 2 or a maximum of 6 per dm 2 which have significantly better barrier properties than the aluminum alloy foils produced according to DIN EN 546-4.
  • the reason for this is that in the case of the aluminum alloy foils according to the invention, the influence of so-called micropores with a size of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m on the barrier properties is also minimized.
  • the aluminum alloy foils according to the invention are therefore particularly suitable for use as a barrier layer, for example in a multilayer composite material.
  • Pores with a size of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, in particular 1 ⁇ m to 5 ⁇ m, are present in conventional aluminum alloy foils in spatially limited, so-called “populations". In these populations, however, there are still a large number of micropores.
  • the maximum number of pores per dm 2 with a pore size of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m is determined by dividing the aluminum alloy foil into 5 to 6 dm 2 large measuring areas with an edge length of 100 mm to 320 mm across the entire foil width to the rolling direction of the aluminum alloy foil, so that there are at least 3, preferably at least 5 measuring areas over the entire width of the aluminum alloy foil.
  • the number of pores with a pore size of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m is then determined in each measurement area and the maximum number of pores per dm 2 is determined from the measurement area with the highest number of pores per measurement area by dividing it by the selected size of the measurement area and integer number of pores rounded.
  • the maximum number of pores is measured after the final annealing in the material state H2x or 0, for example on coils or ready-made rolls.
  • ready-made means that the aluminum alloy foil has already been cut to size, at least in width, for later use.
  • micropores are also detected, which locally accumulate with a size of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, can occur in so-called populations. As already mentioned, these populations often extend in the direction of rolling of the aluminum alloy foil and are only found locally in certain areas of the aluminum alloy foil. When determining the maximum number of pores per dm 2 according to the present invention, however, these populations of micropores are reliably recorded since the entire width of the film is taken into account.
  • the aluminum alloy foil according to the invention with a maximum number of pores of at most 12, at most 8 or preferably at most 6 per dm 2 is therefore almost free of micropores and thus provides particularly good barrier properties.
  • the number of pores is measured in a completely darkened room with a residual illuminance of less than 0.25 lux.
  • the surface of the aluminum alloy foil to be measured is placed on a transparent glass surface and fixed with a frame whose inner dimensions correspond to the measuring surface. Below the glass plate is a light source that illuminates the measuring surface as evenly as possible.
  • the foil is fixed over the frame in such a way that the measuring surface is fixed on the aluminum alloy foil and essentially no residual light from the light source is emitted past the foil.
  • the edges of the foil must be completely darkened.
  • a planar light source with at least 15,000 lux illuminance can be used as a light source with a glass plate, for example.
  • the measurement area is photographed with a digital camera centered over the measurement area.
  • An exposure time of 30 s with an ISO value of 800 or more should be used in order to record the passage of light through the smallest pores with a size of 1 pm to 20 pm be able.
  • the distance of the camera should be selected so that the measuring area is completely covered. However, the distance should be as small as possible.
  • the number of pores with a size of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m on the photographed measuring surface of the aluminum alloy foil is then evaluated digitally using image analysis software.
  • this test method can also be used to measure micropores with a pore size of 1 ⁇ m and more.
  • the result showed that pores with a pore size below 20 ⁇ m, in particular below 5 ⁇ m, can significantly impair the barrier properties of the aluminum alloy foil.
  • the reason for this is seen in the locally limited, population-like occurrence of the micropores with a high pore density. A large number of micropores can therefore be present in narrowly defined areas of the aluminum alloy foil, which locally greatly reduce the barrier properties of the aluminum alloy foil.
  • the melt can already be filtered before and/or during the casting of the rolling ingot and can pass through appropriate filters in order to keep non-metallic inclusions out of the alloy.
  • the purification of the melt should begin in the furnace. As a result, some of the contamination is removed early, before casting, and costs are saved. In the furnace, purification of the melt can take place by gas flushing with Ar, N2, by salt treatments and by standing. These measures are often combined for effective melt cleaning.
  • the impurities are transported to the melt surface with the help of gas bubbles and absorbed by the dross. After a standing period, the accumulated impurities are scraped off.
  • in-line cleaning processes such as deaerators and filters can be used on the way from the furnace to the molds.
  • the degassers work with a scavenging gas, for example the scavenging gases Ar, N2 mentioned above.
  • the flushing gases also have filter/flotation effects that can remove particle-like inclusions or, for example, oxide skins.
  • the flushing gases are usually introduced via rotors in order to generate fine gas bubbles and thus further improve the degassing and filtering effect.
  • the degassers can be equipped with more than one treatment chamber, so that several degassers can be connected in series in one unit. At the exit of these degassers with multiple treatment chambers, a chamber for standing out the Melt may be provided in the remaining bubbles and inclusions can migrate to the strip surface and be discharged from the melt.
  • Foam ceramic filters for example CFF foam ceramic plate filters
  • deep-bed filters are used as filters.
  • the CFF ceramic foam filter plate is used as a one-way filter, for example, and is replaced after each pour.
  • a deep bed filter also known as a bulk bed filter, can be used.
  • the filter medium consists of alternating beds of balls and broken balls made of tabular alumina with a diameter of up to approx. 20mm, for example, which are layered in a filter box of approx. 2 x 3m.
  • homogenization of the cast rolling ingot at the temperatures and durations specified for the specific alloy types also leads to a reduction in coarse cast phases in the rolling ingot, for example coarse AhFe cast phases, and thus to the avoidance of correspondingly brittle particles in the very thinly rolled aluminum alloy foils.
  • CC casting continuous strip casting process
  • TRC twin roll caster
  • the molten metal is fed to water-cooled rolls, for example, where it solidifies.
  • the solidified strip is then immediately rolled further.
  • the melt goes through the same cleaning steps in the furnace as in the case of DC casting. This removes non-material phases such as carbides and oxides.
  • the strips produced in CC casting tend to form so-called central segregations, which are either in the form of coarse intermetallic phases, eg AlFe phases in the case of AlFeSi alloys, or in the form of accumulations of other alloying elements are present.
  • the composition of the precipitates depends on the composition of the alloy and the chosen parameters of the casting process.
  • the composition of the AlFeSi alloy influences, for example, the width of the temperature interval at which the melt solidifies, which is also called the solidification interval.
  • the wider the solidification interval the greater the tendency for central segregation to form.
  • the casting speed in the TRC process for example, varies between 1000 and 2500mm/min.
  • the cooling capacity is influenced by the outer diameter of the rollers. The larger the outer diameter, the higher the cooling capacity.
  • a casting speed of 1000 to a maximum of 1500mm/min can be selected with a roll diameter of approx. 600mm.
  • a higher casting speed of 2000 to 2500mm/min with a roll diameter of approx. 900mm is advantageous in order to counteract central segregation.
  • degreasing takes place through an annealing process to provide the material condition H2x and O.
  • the degreasing process by annealing the rolled aluminum alloy foil can have a major impact on the presence of pores with a pore size of 1 pm to 20 gm.
  • the annealing temperature to a maximum of 245° C. with a simultaneous extension of the annealing time and taking into account a special cooling phase of a maximum of 3 h at 100° C.
  • the aluminum alloy foil according to the invention is characterized in that the aluminum alloy foil has an oxide layer thickness of 3 to 6 nm measured along the entire width of the Having aluminum alloy foil, the oxide layer thickness of the aluminum alloy foil being at most 30% greater at the edge region of the aluminum alloy foil than in the middle of the aluminum alloy foil. Not only is the thickness of the oxide layer particularly thin at 3 to 6 nm, it is homogeneous over the width of the aluminum alloy foil and only shows a slight increase towards the edge areas. The reason for this advantageous property of the aluminum alloy foil according to the invention is seen in the specific degreasing annealing with the subsequent cooling process. This achieves more uniform surface properties for use in a multi-layer composite.
  • the adhesive properties of the foil are kept particularly constant across the entire width due to the even distribution of the oxide layer thickness.
  • the layer thickness of the aluminum oxide layer can be measured, for example, by ATR (attenuated total reflection) infrared spectroscopy. With this measuring method, the oxide layer thickness can be recorded over the entire thickness with a resolution in the sub-nanometer range.
  • the oxide layer thickness is a maximum of 5 nm both on the matt side and on the shiny side of the aluminum alloy foil.
  • the reduced thickness of the oxide layer due to the production route leads to better adhesion properties of the surface of the aluminum alloy foil and thus to a good suitability of the aluminum alloy foil for a multilayer composite material, for example for packaging, for example as part of a flat bag packaging.
  • the aluminum alloy foil has an aluminum alloy with the following alloy components in % by weight: 0.05% ⁇ Si ⁇ 0.30%, 0.7 ⁇ Fe ⁇ 1.3%, Cu ⁇ 0.05%, Mn ⁇ 0.05%, Mg ⁇ 0.05%, Cr ⁇ 0.05%, Zn ⁇ 0.10%, Ti ⁇ 0.025%, remainder Al and unavoidable impurities individually 0.05% by weight, maximum in total 0.15% by weight, a higher-strength and at the same time inexpensive aluminum alloy foil can be provided.
  • AlFeSi alloys are decisively influenced by the elements in solution and by the binary AlFe and ternary AlFeSi phases.
  • an Al mixed crystal that is oversaturated with Si and Fe is formed. Due to the low solubility, Fe is precipitated as the intermetallic compound A13Fe and is deposited at the grain boundaries of the Al solid solution. This binary phase is stable and hardly changes during the subsequent thermomechanical treatment. Only in the rolling process under the influence of the rolling forces are AlFe phases broken down.
  • the equilibrium solubility of Fe in aluminum is low and is max. 400ppm (655°C).
  • the maximum solubility of Si is significantly higher at 1.65 wt% (577°C).
  • Strength and elongation are positively influenced by adding Si. Silicon forms AlFeSi dispersoids and thus contributes to an increase in strength due to particle hardening and an increase in elongation.
  • the Si atoms in solution in the Al matrix contribute to solid solution hardening.
  • the siliceous AlFeSi precipitates also provide nucleation centers for recrystallization and therefore improve the recrystallization properties of the aluminum alloy foil.
  • the solubility of iron decreases and thus also the strength contribution of Fe through mixed crystal hardening, so that the Si content is preferably limited to a maximum of 0.30% by weight. In order not to deteriorate the strength, the Si content is preferably at least 0.05% by weight.
  • Iron in solution also leads to an increase in strength, with a simultaneous fine grain size and an increase in the thermal stability of the aluminum alloy foil, so that it preferably contains at least 0.7% by weight of iron.
  • Fe contents below 0.7% by weight reduce the amount of iron in solution and the phase density becomes low, so that the strength of the aluminum alloy foil is reduced.
  • iron has a rather low solubility in the aluminum matrix and forms AlFe intermetallic phases when solidifying from the cast. These precipitates are coarse and tend to be detrimental to the mechanical properties. Therefore, the iron content is limited to 1.3% by weight.
  • Titanium acts as a grain refiner and leads to a slight increase in strength and recrystallization temperature.
  • the aluminum alloy foil contains a maximum of 0.025% by weight of titanium.
  • the aluminum alloy of the aluminum alloy foil has at least one of the following limitations of the alloy components in % by weight: 0.8% ⁇ Fe ⁇ 1.15%, Cu ⁇ 0.05%,
  • Mg ⁇ 0.01% preferably Mg ⁇ 0.005%, particularly preferably Mg ⁇ 0.0035%, Cr ⁇ 0.02%,
  • the proportions by weight of Si and Fe are selected in such a way that an optimal Fe solution state can be set with an optimal AlFe, AlFeSi phase density and thus the optimal strength characteristics in the manufacturing process adapted to the foil product requirements.
  • a preferred Fe content of 0.8% by weight the strength and thermal stability of the aluminum alloy foil increase again.
  • the coarsening of the grain structure is counteracted.
  • Exceeding 1.15 wt% Fe results in higher density of AlFe intermetallic cast phases and hence reduction in elongation and deterioration in porosity.
  • the manganese content of the aluminum alloy in % by weight is preferably 0.01% ⁇ Mn ⁇ 0.04%, preferably 0.015% ⁇ Mn ⁇ 0.035%, particularly preferably 0.018% ⁇ Mn ⁇ 0.025%. If the Mn content is less than 0.01% by weight, the strength and thermal stability of the aluminum alloy foil decrease. With manganese contents of more than 400ppm, on the other hand, the rolling force during foil rolling increases and thus also the process costs. A good compromise between strength increase and process costs is therefore achieved with contents of 0.0150% by weight to 0.035% by weight, preferably at 0.018% by weight to 0.025% by weight.
  • the element Mg is characterized by very good diffusion in the Al matrix and therefore tends to accumulate on the foil surface. Therefore, the Mg content is limited to a maximum of 0.01% by weight, preferably a maximum of 0.005% by weight, particularly preferably a maximum of 0.0035% by weight. Compliance with these values ensures that Mg accumulations on the film surface do not contribute to the undesirable formation of magnesium oxide or magnesium hydroxide products Temperature influence in the customer process comes, which has adverse effects on the adhesion of coatings.
  • the Zn content is preferably limited to a maximum of 0.07% by weight.
  • Cr and Ti are only contained in small amounts in the aluminum alloy.
  • the Cr content is limited to a maximum of 0.02% by weight.
  • Cr is easily soluble in the aluminum matrix and, even at low concentrations, leads to a significant increase in the rolling force during foil rolling.
  • Ti is limited to a maximum proportion by weight of 250 ppm, with the consideration of a minimum content of at least 50 ppm Ti leading to better castability with good mechanical properties at the same time. This means that, on the one hand, the additional costs due to the unnecessarily high addition of alloying elements are avoided and, on the other hand, the foil yield stress and thus also the rolling forces do not exceed the limits provided for in the foil rolling process.
  • this has a yield strength Rp0.2 measured transversely, longitudinally or diagonally to the rolling direction of at least 55 MPa, preferably at least 58 MPa, in the material state O.
  • Rp0.2 measured transversely, longitudinally or diagonally to the rolling direction of at least 55 MPa, preferably at least 58 MPa, in the material state O.
  • the aluminum alloy foil according to the invention also shows an improvement with regard to the C-coating of the aluminum alloy foil, ie the amount of carbon from the rolling media which still remains on the aluminum alloy foil after final annealing.
  • the C occupancy in the center of the aluminum alloy foil is 20% less than in the edge areas of the aluminum alloy foil.
  • the differences about the Bandwidth between the edge and center areas of the aluminum alloy foil is significantly larger.
  • the aluminum alloy foil according to the invention also has more uniform properties, for example adhesion properties, due to the more homogeneous C coating over the foil width.
  • this has a tensile strength measured transversely, longitudinally and/or diagonally to the rolling direction in the factory condition H2x or 0 of at least 80 MPa.
  • the aluminum alloy foil with the aforementioned composition is subjected to the specific manufacturing steps mentioned, which increase the tensile strength Rm to more than 80 MPa even in the H2x material condition, but especially in the O material condition.
  • the higher tensile strength allows, for example, an increase in web tension when processing the aluminum alloy foil and thus faster processing of the aluminum alloy foil, for example when producing a multi-layer composite material.
  • the elongation at break A 100 mm of the aluminum alloy foil measured diagonally to the rolling direction is at least 6.2%, preferably at least 6.5%.
  • the elongation at break value diagonally to the rolling direction remains almost constant despite the increase in tensile strength values and yield point values and only falls very slightly in relation to a standard film.
  • Improved elongation at break values Aioomm are also advantageous for the processing of the aluminum alloy foil, in particular in the production of aluminum composite materials with multi-layer systems and the production of packaging, in particular in deepening, folding, folding and sealing, as this reduces the risk of the aluminum alloy foil tearing during processing.
  • the above-mentioned object is achieved by a method for producing an aluminum alloy foil in that the method comprises the following steps:
  • an aluminum alloy strip for cold rolling by casting an aluminum alloy billet from an AAlxxx or AA8xxx aluminum alloy, filtering the aluminum alloy melt before and/or during the casting of the billet, homogenizing the cast billet and hot rolling the billet into hot strip or continuous casting a cast strip from a melt of a filtered aluminum alloy of the type AA8xxx or AAlxxx with a subsequent, optional hot rolling of the cast strip,
  • the maximum number of pores per dm 2 with a pore size of 1 pm to 200 pm of the aluminum alloy foil could be significantly reduced and thus the barrier properties of the aluminum alloy foil produced were process-reliable be stabilized. It has been found that if the claimed temperature window is observed during the annealing process and the cooling phase, significantly fewer or no micropores with a size of less than 5 ⁇ m can be found in the aluminum alloy foil. Lower temperatures of, for example, a maximum of 240° C. or a maximum of 235° C. showed an even lower maximum number of pores per dm 2 .
  • the cooling phase of at least 3 hours, preferably 7 hours at 100°C causes the roll to cool down “gently” in the oven, so that all layers in the film roll reach a temperature of approx. 100°C.
  • the long holding time of at least 3 hours, preferably at least 7 hours causes the temperature gradient within the roll before the roll exits the oven is as small as possible. This avoids distortion of the film layers during the final cooling in air.
  • the foil surface is chemically activated after the completion of the annealing at 200°C up to a maximum of 245°C.
  • the controlled cooling down to 100 °C prevents strong oxidation of the film surface with moist air and thus prevents the formation of undesirable oxidation products on the film surface, which can lead to layers of the film roll sticking together, for example. As a result, improved unwinding properties of the aluminum alloy foil can be secured.
  • the casting speed In the case of strip casting, the casting speed must be matched to the solidification interval.
  • the casting speed for example when using a twin-roll casting process, varies between 1000 and 2500mm/min.
  • the cooling capacity is affected by the outside diameter of the rollers, with a larger outside diameter providing greater cooling capacity.
  • a casting speed of 1000 to a maximum of 1500mm/min can be selected with a roll diameter of approx. 600mm.
  • a higher casting speed of 2000 to 2500mm/min with a roll diameter of 900mm is selected. In this way, the formation of central segregations can be avoided. At the same time, this also significantly reduces the formation of pores in the aluminum alloy foil.
  • the aluminum alloy has the following alloy components in % by weight: 0.05% ⁇ Si ⁇ 0.30%, 0.7% ⁇ Fe ⁇ 1.3%, Cu ⁇ 0.05%, Mn ⁇ 0.05%, Mg ⁇ 0.05%, Cr ⁇ 0.05%, Zn: ⁇ 0.10%, Ti: ⁇ 0.025%, remainder Al and unavoidable impurities individually 0.05% by weight, in total not more than 0.15% by weight, and is
  • the intermediate annealing is carried out after doubling the strip at a furnace air temperature of 240 °C to 320 °C for 0.5 h, an aluminum alloy foil with a thickness of, for example, 6.3 ⁇ m with yield strength values R P 0.2 measured transversely, longitudinally or diagonally to the rolling direction of at least 55 MPa, preferably at least 58 MPa in material temper O.
  • the increased yield strength values improve the handling of the annealed aluminum alloy foil during further processing of the aluminum alloy foil, for example into a multi-layer composite material.
  • the aluminum alloy has at least one of the following restrictions on the alloy components in % by weight:
  • Mg ⁇ 0.01% preferably Mg ⁇ 0.005%, particularly preferably Mg ⁇ 0.0035%, Cr ⁇ 0.02%,
  • Aluminum alloy components is on the statements of the invention Aluminum alloy foil pointed out. In the process for producing the aluminum alloy foil, the focus is not only on the mechanical properties, but also on the rolling forces and the lowest possible maximum number of pores per dm 2 .
  • the homogenization of the rolling ingot at 420° C. to 600° C. for at least 7 hours.
  • the already cold cast ingot is brought to a temperature close to the melting point in order to reduce or eliminate microsegregations that have occurred during the solidification of the ingot.
  • unstable phases are also dissolved and converted into stable phases.
  • fine phases in the form of dispersoids are separated out when the ingot is cooled again. The homogenization thus leads to the establishment of a homogeneous structure with the lowest possible proportion of microsegregation and a precipitation structure that is favorable for rollability and the properties of the end product.
  • the rolling slab is hot-rolled during hot-rolling to a final hot-rolling thickness of 2 mm to 4 mm and the final hot-rolled strip temperature after the hot-rolled strip has been coiled is between 300° C. and 350° C.
  • the hot strip is statically recrystallized after coiling, thus enabling maximum rolling degrees in the first cold rolling.
  • This in turn has a positive effect on the recrystallization during the first intermediate annealing, since the recrystallization energy is reduced due to the high hardening caused by cold rolling with high reduction ratios.
  • the final annealing is carried out for at least 150 hours at a temperature of 200° C. to 225° C.
  • additional positive properties can be achieved.
  • the occurrence of micropores in the order of less than 20 pm, in particular micropores with a size of 1 pm to 5 pm is even more limited by reducing the upper limit temperature to 225 °C and thus the barrier properties of the aluminum alloy foil for the application in multi-layer composite materials, for example in the area of composite packaging, ensured by the production process.
  • aluminum alloy foil according to the invention or the aluminum alloy foil produced with the method according to the invention in multi-layer composite materials which are used above all in the field of packaging is particularly advantageous.
  • aluminum alloy foils can also be used advantageously for packaging that is to be folded, creased, scored, deep-drawn or stretch-drawn, since the very good barrier properties of the aluminum alloy foil ensure better protection for the products packaged with it.
  • Cardboard packaging in particular sterilizable cardboard packaging, comprising a multi-layer composite material with an aluminum layer benefit from the very good barrier properties of the aluminum alloy foil according to the invention.
  • 1a shows an SEM image of a rolled pore in a film, which is recorded using DIN EN 546-4
  • 1b shows an SEM image of a section of a package of aluminum alloy foils loaded with micropores
  • FIG. 2 shows a schematic sectional view of a device for measuring the maximum number of pores per 1 dm 2 across the width of the film
  • Fig. 3 is a schematic plan view of the measuring surfaces for
  • FIG. 1a shows an SEM photograph of an aluminum alloy foil in the material state 0 with a thickness of 6 ⁇ m, which has a rolled pore with a diameter of about 30 ⁇ m.
  • DIN EN 546-4 covers corresponding pores in aluminum alloy foils, since according to this standard pores with a size of 20 ⁇ m and up to 200 ⁇ m must be taken into account.
  • FIG. 1b shows an SEM micrograph of a micrograph of a film package, which is loaded with micropores and has been prepared using a Cross Section Polisher (CSP).
  • CSP Cross Section Polisher
  • the middle film shows an approximately 1 ⁇ m large indentation and a micropore channel.
  • Microvoids are believed to be three-dimensional structures that create a not always straight line connection from one side of the film to the other side of the film.
  • the aluminum alloy foils according to the invention made from the aforementioned aluminum alloy types AA8xxx and AAlxxx with a maximum thickness of 12 ⁇ m, maximum 9 ⁇ m or less than 8 ⁇ m, on the other hand have a maximum number of pores with a pore size of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m in the H2x or 0 material state a maximum of 12 per dm 2 , a maximum of 8 or a maximum of 6 per dm 2 . Pores are therefore also taken into account which have a size of 1 pm to 20 pm, which are not taken into account according to DIN EN 546-6.
  • the aluminum alloy foils according to the invention have a particularly low maximum number of pores with a pore size of 1 ⁇ m to 200 ⁇ m and thus also the smallest pores starting at 1 ⁇ m pore size, improved barrier properties of the aluminum alloy foil can be made available.
  • FIG. 2 now shows a schematic sectional view of a device for measuring the maximum number of pores per dm 2 over the entire film width.
  • the aluminum alloy foil 1 can be seen in FIG. 2, a light source 2, for example an overhead projector, and a camera 3, which is intended to photograph the measuring surface 3A for evaluation.
  • the device must be positioned in a darkened room so that no stray light affects the measurement.
  • the residual illuminance in the darkened room is preferably less than 0.25 lux.
  • the aluminum alloy foil 1 is fixed in the measuring area by a frame 5, which completely surrounds the measuring area, so that the aluminum alloy foil 1 is positioned as evenly as possible in the measuring area 3A.
  • the light source 2 illuminates the aluminum alloy foil 1 through a transparent glass plate, which is not shown in FIG. However, the expansion of the light source 2 indicates that the aluminum alloy foil 1 should be illuminated as homogeneously as possible from below.
  • the distance of the camera 3 depends on the size of the measuring area to be recorded and the lens used. A lens with the smallest possible focal length should be selected so that the minimum distance can be selected in order to scan the measuring surface with the best possible resolution.
  • the light source 2 is completely darkened with the aluminum alloy foil and the frame 5, so that only light that has penetrated the aluminum alloy foil 1 through pores within the measurement area 3A can reach the camera.
  • the aluminum alloy foil 1 is divided along the entire width 4 into preferably at least three or at least five measuring areas and the entire width of the foil is thus covered by the measurement. Since the aluminum alloy foils are often cut to a certain width in so-called rolls after foil rolling and then annealed, the width 4 of the aluminum alloy foil 1 means the width of the foil roll or, without finishing, the entire width of the foil coil.
  • the division into different measuring areas 3A, preferably at least five measuring areas 3A along the entire width of the aluminum alloy foil also enables the detection of locally occurring populations of pores with sizes from 1 ⁇ m to 20 m2. These pores are not taken into account in the known porosity measurement according to DIN EN 546-4.
  • the following test setup was used for the foils measured below: An overhead projector from Andreas + Kern with a 36 V and 400 W optical halogen lamp with a luminous flux of up to 6000 lumens served as the light source.
  • the film to be examined was placed on the projector and fixed using a metal frame of a defined size so that the film lay flat on the projector and was sealed at the side.
  • a Sony Alpha 6000 with 6000 x 4000 pixels with a Minolta MD Rokkor 50 mm fl.4 lens was used as the camera.
  • An aperture of 2 with an ISO value of 800 was used for the photographs with an exposure time of 30 seconds.
  • the distance from the camera sensor to the foil was 700 mm.
  • the software was used for image analysis Image analyzer used. As FIG.
  • the measuring surfaces 3A were arranged next to one another without gaps over the width 4 perpendicular to the longitudinal direction 7 of the aluminum alloy foil 1, so that the entire width of the aluminum alloy foil 1 is measured.
  • the size of the measuring area was 183 mm x 276 mm and thus 5.0508 dm 2 . From the measurement area with the highest number of pores, the number of pores with a size of 1 pm to 200 pm was then determined by software and normalized to 1 dm 2 by comparing the measured number of pores in the worst measurement area with the total area of the measurement area in dm 2 was divided. The result was rounded to a whole number. With this measurement method, the smallest pores that occur locally and have a size of less than 20 gm, in particular 5 gm to 1 gm, can be recorded and counted.
  • an aluminum alloy having an alloy composition according to Table 1 was cast into a rolling ingot.
  • the aluminum alloy melt was treated with flushing gases before and/or during the casting of the rolling ingot and filtered through degassers and a deep-bed filter. As already explained above, this filtration serves to avoid non-metallic impurities from the melt in the subsequent rolling ingot.
  • the rolling ingot was then subjected to homogenization, which was carried out for the present aluminum alloy in the temperature range of 420-600° C. for at least 5 hours in order to redissolve as many casting phases as possible.
  • the rolling ingot was then hot-rolled during hot-rolling to a final hot-rolling thickness of 2 mm to 4 mm and coiled to form a hot-rolled strip with a final hot-rolled temperature between 300° C. and 350° C.
  • the hot strip was cold-rolled in several cold-rolling passes to an intermediate thickness of, for example, 0.60 mm to a maximum of 0.80 mm.
  • recrystallization annealing was performed at a furnace air temperature of 450°C to 550°C for at least 5 hours.
  • the aluminum strip recrystallized in this way was subjected to further cold-rolling steps to a second intermediate thickness of between 11 ⁇ m and 20 ⁇ m subjected and doubled for foil rolling. After doubling, an intermediate anneal took place for half an hour at an oven air temperature of 240°C to 320°C. Subsequently, foil rolling of the doubled tape was carried out.
  • the coils were optionally packaged in rolls.
  • the aluminum alloy foil had a final thickness of at most 12 ⁇ m, at most 9 ⁇ m or less than 8 ⁇ m. In the exemplary embodiment, an aluminum alloy foil thickness of 6.3 ⁇ m was achieved.
  • final annealing of the rolls was carried out at 200°C to 245°C oven air temperature for at least 150 hours with a cooling phase of at least 3 hours at 100°C oven air temperature.
  • the comparative example B was annealed at a temperature of 330° C. for 50 hours and then cooled to room temperature.
  • Table 2 shows the mechanical characteristics of the aluminum alloy foil according to DIN EN 546-2 of the two variants A and B. It was found that the aluminum alloy A according to the invention surprisingly had similarly high elongation at break values A100mm measured diagonally to the rolling direction at higher yield point values R P 0.2 and tensile strength values Rm as variant B annealed at high temperature. The comparison variant B, on the other hand, showed significantly lower yield point values R P o.2 and lower tensile strength values Rm.
  • variant A according to the invention has a more homogeneous distribution of the oxide layer thickness across the roll width than variant B, which is not according to the invention.
  • the production variants A and B were now examined in relation to the maximum number of pores per dm 2 according to the present invention.
  • other aluminum alloy foils were produced from alloy 1 and finally annealed using different processes.
  • the measurements with the device described in FIG. 2 showed that oven air temperatures of up to 245° C. for 150 hours with a cooling phase at an oven air temperature of 100° C. for 7 hours did not greatly affect the maximum number of pores per dm 2 . It could be measured as a maximum number of pores 10 per dm 2 .
  • the aluminum alloy foils according to the invention did not show any populations of micropores and thus a significantly improved barrier property.

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Aluminiumlegierungsfolie mit einer Dicke von maximal 12 µm, maximal 9 µm oder weniger als 8 µm, wobei die Aluminiumlegierungsfolie eine AA1xxx oder A8xxx-Aluminiumlegierung im geglühten Zustand ist. Daneben betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumlegierungsfolie und deren Verwendung. Die Aufgabe, eine Aluminiumlegierungsfolie mit verbesserten Barriereeigenschaften, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie eine erfindungsgemäße Verwendung der Aluminiumlegierungsfolie vorzuschlagen, wird dadurch gelöst, dass die Aluminiumlegierungsfolie eine maximale Anzahl an Poren mit einer Porengröße von 1 µm bis 200 µm von maximal 12 pro dm², maximal 8 pro dm² oder maximal 6 pro dm² aufweist. Zudem wird ein Verfahren angegeben, wie diese Aluminiumlegierungsfolie hergestellt werden kann.

Description

Aluminiumfolie mit verbesserter Barriereeigenschaft
Die Erfindung betrifft eine Aluminiumlegierungsfolie mit einer Dicke von maximal 12 pm, maximal 9 pm oder weniger als 8 pm, wobei die Aluminiumlegierungsfolie eine AAlxxx, oder A8xxx-Aluminiumlegierung im Werkstoffzustand H2x oder 0 aufweist. Daneben betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumlegierungsfolie und deren Verwendung.
Aluminiumlegierungsfolien mit den genannten Dicken werden häufig in Lebensmittelverpackungen eingesetzt, wobei diese beispielsweise ein Bestandteil von mehrschichtigen Verbundwerkstoffen sind. Die in mehrschichtigen Verbundwerkstoffen enthaltenen Aluminiumlegierungsfolien werden vor allem wegen der guten Barriereeigenschaften verwendet. In der Regel weist die Aluminiumlegierungsfolie z.B. für Wasserdampf, Sauerstoff, Kohlendioxid und größere Moleküle wie zum Beispiel Aromen eine sehr gute Barrierewirkung auf. Dies wird durch den kristallinen Aufbau der Aluminiumlegierungsfolie erreicht, welcher eine Löslichkeit und Diffusion von größeren Atomen durch den Kristallverband im Wesentlichen verhindert. Lediglich an Defekten einer Aluminiumlegierungsfolie, beispielsweise an Poren oder Löchern ist ein Stofftransport durch die Aluminiumlegierungsfolie möglich. Poren sind kleinste Durchbrüche in Aluminiumlegierungsfolien, die an einem lokalen Durchtritt von Licht durch die Folie detektiert werden können. Gemäß DIN EN 546-4 sind Poren in einer
Aluminiumlegierungsfolie beliebig verteilte Löcher mit einem Durchmesser von maximal 200 pm. Ab 200 pm handelt es sich gemäß einer Definition in der DIN EN 546-4 um Walzlöcher. Bisher war bekannt, dass die Porosität von Aluminiumlegierungsfolien mit abnehmender Dicke ansteigt. Dabei können Poren eine Reihe unterschiedlicher Ursachen haben. Einschlüsse oder Verunreinigungen in der Metallschmelze, zum Beispiel solche aus Feuerfestmaterialien oder auch grobe Gussphasen (z.B. AhFe) können beim Walzen aus dem Walzgut herausfallen und Walzlöcher in der Aluminiumlegierungsfolie hinterlassen. Sind die in das Metall eingeschlossenen Teilchen besonders spröde, wie z. B. AhFe-Phasen, können diese beim Walzen auch zerspringen und kleinste Bruchstücke in das Walzgut eingewalzt werden. Hieraus entstehen dann einzelne Poren oder Porenstraßen in den gewalzten Aluminiumlegierungsfolien, welche die Barriereeigenschaften der Aluminiumlegierungsfolie beeinträchtigen. Zudem wurde bei Untersuchungen zur vorliegenden Erfindung entdeckt, dass Aluminiumlegierungsfolien auch Mikroporen mit einer Größe von deutlich weniger als 20 pm, insbesondere mit einer Größe von 1 pm bis 5 pm aufweisen können, welche in sehr großer Anzahl, lokal begrenzt in sogenannten „Populationen“ auftreten können, die sich typischerweise in Walzrichtung der Aluminiumlegierungsfolie erstrecken. Die als Mikroporen bezeichneten Poren können die Barriereeigenschaft der Aluminiumlegierungsfolie ebenfalls negativ beeinflussen.
Ein notwendiger Prozess bei der Herstellung von Aluminiumlegierungsfolien für die Herstellung von mehrschichtigen Verbundmaterialien ist die abschließende Glühung zur Entfettung der gewalzten Aluminiumlegierungsfolie. Beim Walzen von Aluminiumlegierungsbändern und -folien werden Walzöl-Emulsionen und Walzöle verwendet. Deren Rückstände müssen nach dem Walzen von der Folie entfernt werden, damit für die Verarbeitung zu Mehrschichtmaterialien wichtige Eigenschaften der Aluminiumlegierungsfolie wie z. B. Hafteigenschaften, Benetzungseigenschaften ein vorbestimmtes Niveau aufweisen. Hierzu werden die Folien zu einem Coil oder zu einer konfektionierten Rolle aufgewickelt und als Coil oder Rolle geglüht. Die auf der Aluminiumlegierungsfolie vorhandenen Walzmedien müssen im Wesentlichen möglichst vollständig aus dem Coil oder aus der Rolle durch Zersetzen und Verdampfen entfernt werden. Die Temperaturbehandlung versetzt die Aluminiumlegierungsfolie entweder in den teilharten Werkstoffzustand H2x oder in den weichgeglühten Werkstoffzustand 0.
Aus der US Patentanmeldung US 2002/0043310 Al ist bekannt, eine AlFe- Aluminiumlegierungsfolie mit einer Dicke von weniger als 12 pm durch ein abschließendes Glühen bei Temperaturen von 200°C bis 300 °C für mindestens 50 Stunden zu entfetten. Im Werkstoffzustand 0 bei einer Dicke von weniger als 12 pm weist die Aluminiumlegierungsfolie eine Porosität von weniger als 10 Poren/dm2 gemäß der DIN- EN 546-4 auf. In dem Ausführungsbeispiel aus der genannten US- Patentanmeldung werden die Folien mit einer Dicke von 6,6 pm für 80 Stunden bei 280 °C weichgeglüht. Obwohl die bekannten Aluminiumlegierungsfolien eine Porosität gemäß den DIN EN 546-4 von 6 Poren/dm2 aufweisen, können hierdurch die Barriereeigenschaften der Aluminiumlegierungsfolie nicht gesichert werden.
Die DIN EN 546-4 erfasst nur Poren ab einer Mindestgröße von 20 pm. Poren mit einer Größe von weniger als 20 pm werden über die DIN EN 546-4 nicht erfasst. In der Praxis weisen die meisten Poren eine runde oder ovale Form mit irregulären Kanten auf. Zur Bestimmung der Porengröße wird die Fläche der Pore im Durchlicht unter dem Mikroskop unter Abbildung des genauen Umrisses mit möglichst scharfen Kanten ermittelt und daraus ein flächenäquivalenter Kreisdurchmesser berechnet. Zur Messung der Porosität gemäß DIN EN 546-4 werden die gewalzten Folien mit Hilfe eines Lichtkastens geprüft. Die Folienprobe wird dabei auf den Lichtkasten aufgelegt, bei einer doppelt gewalzten Folie wird die matte Seite dem Prüfer zugewandt. Die Prüfung findet dabei nach DIN EN 546-4 in einem abgedunkelten Raum mit einer verbliebenen maximalen Beleuchtungsstärke von 20 bis 50 Lux statt. Als Lichtkasten wird eine lichtdurchlässige Glasplatte verwendet, die von unten mit Hilfe einer Lichtquelle beleuchtet wird, welche eine gleichmäßige Beleuchtungsstärke von 1000 bis 1500 Lux liefert. Gemäß einer Variante in der DIN EN 546-4 kann die Messung der Porosität so erfolgen, dass aus einer größeren Folienfläche eine 1 dm2 große Messfläche ausgewählt wird, welche die höchste Porosität aufweist und insofern die schlechteste Messfläche auf der Folie darstellt. Die auf dieser Messfläche ermittelte Porenzahl gemäß DIN EN 546-4 wurde als Maß für die Porosität ermittelt. Aber selbst wenn die schlechteste Messfläche der Folie gemäß DIN EN 546-4 eine sehr niedrige Porosität aufweist, konnten die Barriereeigenschaften der Folie nicht immer sichergestellt werden, da das Auftreten der entdeckten Mikroporen mit einer Größe von weniger als 20 pm, respektive mit Größen von 1 pm bis 5 pm über die DIN EN 546-4 nicht erfasst wird.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt daher der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Aluminiumlegierungsfolie mit verbesserten Barriereeigenschaften, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie eine erfindungsgemäße Verwendung der Aluminiumlegierungsfolie vorzuschlagen.
Die zuvor genannte Aufgabe wird gemäß einer ersten Lehre der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, dass die Aluminiumlegierungsfolie eine maximale Anzahl an Poren mit einer Porengröße von 1 pm bis 200 pm von maximal 12 pro dm2, maximal 8 pro dm2 oder maximal 6 pro dm2 aufweist.
Es hat sich herausgestellt, dass die von der DIN EN 546-4 nicht erfassten Poren, nämlich Poren mit einer Porengröße von weniger als 20 pm die Barriereeigenschaften einer Aluminiumlegierungsfolie erheblich beeinflussen können. Durch die Berücksichtigung auch kleinster Poren ab 1 pm bei der Begrenzung der maximalen Anzahl an Poren mit einer Porengröße von 1 pm bis 200 pm auf maximal 12 pro dm2 oder maximal 8 pro dm2 oder maximal 6 pro dm2 können erfindungsgemäße Aluminiumlegierungsfolien bereitgestellt werden, welche gegenüber den nach DIN EN 546-4 hergestellten Aluminiumlegierungsfolien deutlich bessere Barriereeigenschaften aufweisen. Dies liegt darin begründet, dass bei den erfindungsgemäßen Aluminiumlegierungsfolien auch der Einfluss von sogenannten Mikroporen mit einer Größe von 1 pm bis 20 pm auf die Barriereeigenschaften minimiert ist. Die erfindungsgemäßen Aluminiumlegierungsfolien sind deshalb besonders gut geeignet, als Barriereschicht beispielsweise in einem mehrschichtigen Verbundwerkstoff eingesetzt zu werden.
Poren mit einer Größe von 1 pm bis 20 pm, insbesondere 1 pm bis 5 pm sind bei konventionellen Aluminiumlegierungsfolien in sich in Walzrichtung erstreckenden, räumlich begrenzten, sogenannten „Populationen“ vorzufinden. In diesen Populationen sind dann gleichwohl sehr viele Mikroporen vorhanden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die maximale Anzahl an Poren pro dm2 mit einer Porengröße von 1 pm bis 200 pm dadurch ermittelt, dass die Aluminiumlegierungsfolie über die gesamte Folienbreite in 5 bis 6 dm2 große Messflächen mit einer Kantenlänge von 100 mm bis 320 mm quer zur Walzrichtung der Aluminiumlegierungsfolie eingeteilt wird, so dass sich mindestens 3, bevorzugt mindestens 5 Messflächen über die gesamte Breite der Aluminiumlegierungsfolie ergeben. In jeder Messfläche wird dann die Anzahl der Poren mit einer Porengröße von 1 pm bis 200 pm ermittelt und aus der Messfläche mit der höchsten Anzahl an Poren pro Messfläche die maximale Anzahl an Poren pro dm2 durch Dividieren mit der gewählten Größe der Messfläche ermittelt und auf ganzzahlige Porenanzahl gerundet. Die Messung der maximalen Anzahl der Poren erfolgt nach der Endglühung im Werkstoffzustand H2x oder 0 beispielsweise an Coils oder konfektionierten Rollen. Konfektioniert bedeutet in diesem Zusammenhang, dass die Aluminiumlegierungsfolie auf die spätere Verwendung hin bereits zumindest in der Breite zugeschnitten wurde.
Mit dem Parameter der maximalen Anzahl an Poren pro dm2 gemäß der vorliegenden Erfindung werden auch Mikroporen erfasst, welche mit einer Größe von 1 pm bis 20 pm lokal gehäuft, in sogenannten Populationen auftreten können. Diese Populationen erstrecken sich häufig, wie bereits ausgeführt, in Walzrichtung der Aluminiumlegierungsfolie und sind lokal begrenzt nur in bestimmten Bereichen der Aluminiumlegierungsfolie vorzufinden. Bei der Bestimmung der maximalen Anzahl an Poren pro dm2 gemäß der vorliegenden Erfindung, werden diese Populationen an Mikroporen aber sicher erfasst, da die gesamte Breite der Folie berücksichtigt wird. Die erfindungsgemäße Aluminiumlegierungsfolie mit einer maximalen Anzahl an Poren von maximal 12, maximal 8 oder bevorzugt maximal 6 pro dm2 ist daher nahezu frei von Mikroporen und stellt so besonders gute Barriereeigenschaften bereit. Die Messung der Porenanzahl erfolgt in einem vollständig abgedunkelten Raum mit einer Restbeleuchtungsstärke von weniger als 0,25 Lux. Dabei wird die zu messende Fläche der Aluminiumlegierungsfolie auf eine transparente Glasfläche gelegt und mit einem Rahmen, dessen innere Maße der Messfläche entsprechen, fixiert. Unterhalb der Glasplatte ist eine Lichtquelle mit möglichst gleichmäßiger Ausleuchtung der Messfläche angeordnet. Die Folie wird über den Rahmen so fixiert, dass die Messfläche auf der Aluminiumlegierungsfolie festgelegt wird und im Wesentlichen kein Restlicht der Lichtquelle an der Folie vorbei emittiert wird. Die Ränder der Folie müssen vollständig abgedunkelt sein. Als Lichtquelle mit Glasplatte kann zum Beispiel eine flächige Lichtquelle mit mindestens 15000 Lux Beleuchtungsstärke verwendet werden.
Im abgedunkelten Raum wird die Messfläche mit einer über der Messfläche zentrierten Digitalkamera fotografiert, wobei eine Belichtungszeit von 30 s mit einem ISO-Wert von 800 oder mehr verwendet werden sollte, um auch den Lichtdurchtritt durch kleinste Poren mit 1 pm bis 20 pm Größe erfassen zu können. Der Abstand der Kamera ist so zu wählen, dass die Messfläche komplett erfasst wird. Dabei sollte der Abstand aber möglichst klein gewählt werden. Die Anzahl der Poren mit einer Größe von 1 pm bis 200 pm der fotografierten Messfläche der Aluminiumlegierungsfolie ist dann digital über eine Bildanalysesoftware auszuwerten.
Mit dieser Untersuchungsmethode können, wie bereits beschrieben, auch Mikroporen mit einer Porengröße von 1 pm und mehr gemessen werden. Es zeigte sich im Ergebnis, dass gerade Poren mit einer Porengröße unterhalb von 20 pm, insbesondere unter 5 pm die Barriereeigenschaften der Aluminiumlegierungsfolie erheblich beeinträchtigen können. Die Ursache hierfür wird in dem lokal begrenzten, populations-artigen Auftreten der Mikroporen mit hoher Porendichte gesehen. In eng begrenzten Bereichen der Aluminiumlegierungsfolie kann demnach eine Vielzahl an Mikroporen vorhanden sein, welche die Barriereeigenschaften der Aluminiumlegierungsfolie lokal stark herabsetzen. Die erfindungsgemäßen Aluminiumlegierungsfolien mit einer maximalen Porenanzahl pro dm2 von maximal 12, maximal 8 oder maximal 6 von Poren mit einer Porengröße von 1 gm bis 200 gm weisen aber besonders gute Barriereeigenschaften auf, da diese keine Bereiche mit hoher Mikroporendichte aufweisen.
Es hat sich herausgestellt, dass zur Bereitstellung der erfindungsgemäßen Aluminiumlegierungsfolie in der gesamten Herstellungskette der Aluminiumlegierungsfolie Vorkehrungen getroffen werden müssen, um die Anzahl der Poren mit einer Porengröße von 1 gm bis 200 gm niedrig zu halten. So kann bereits bei der Herstellung der Aluminiumlegierung für die Aluminiumlegierungsfolie die Schmelze vor und/oder während des Gießens des Walzbarrens gefiltert werden und entsprechende Filter durchlaufen, um nichtmetallische Einschlüsse aus der Legierung fernzuhalten. Idealerweise soll die Reinigung der Schmelze bereits im Ofen beginnen. Dadurch wird ein Teil der Verunreinigungen frühzeitig bereits vor dem Gießen entfernt und Kosten werden eingespart. Im Ofen kann eine Reinigung der Schmelze durch Gasspülungen mit Ar, N2, durch Salzbehandlungen und Abstehen lassen, stattfinden. Diese Maßnahmen werden oft zwecks einer effektiven Schmelzereinigung kombiniert. Dadurch werden in der Regel Karbide, Oxide und alkalische Metalle entfernt. Die Verunreinigungen werden dabei zur Schmelzeoberfläche mithilfe von Gasbläschen transportiert und von der Krätze aufgenommen. Nach einer Abstehzeit werden die angesammelten Verunreinigungen abgekratzt. Beim Gießen können In- Line Reinigungsverfahren, wie beispielsweise Entgaser und Filter, auf dem Weg aus dem Ofen in die Kokillen zur Anwendung gelangen. Die Entgaser arbeiten mit einem Spülgas, beispielsweise den oben erwähnten Spülgasen Ar, N2. Sie dienen einerseits zur Reduktion des Wasserstoffgehalts in der Schmelze. Anderseits gibt es durch die Spülgase auch zusätzlich Filter- /Flotationseffekte, die partikelartige Einschlüsse oder beispielsweise Oxidhäute entfernen können. Die Spülgase werden meist über Rotoren eingebracht, um feine Gasbläschen zu generieren und dadurch die Entgasungs- und Filterwirkung weiter zu verbessern. Die Entgaser können mit mehr als einer Behandlungskammer ausgestattet sein, so dass eine Hintereinanderschaltung von mehreren Entgasern in einem Aggregat genutzt werden kann. Am Ausgang dieser Entgaser mit mehreren Behandlungskammern kann eine Kammer zum Abstehen der Schmelze vorgesehen sein, in der verbleibende Blasen und Einschlüsse an die Bandoberfläche wandern können und so aus der Schmelze ausgeschleust werden.
Zur weiteren Reinigung der Schmelze können Filter dienen, die verschiedenen Filtermechanismen nutzen. Als Filter werden Schaumkeramikfilter, beispielsweise CFF-Schaumkeramikplattenfilter, Tiefbettfilter eingesetzt. Beispielsweise kann eine Gießanlage mit einem Ofen für 70t zwischen Ofen und Gießanlage mit einem In-Line- Entgaser vom Typ SIR-Filter und einem Entgaser der Firma HYCAST für einen Durchsatz von 50t/h sowie einem nachgeschalteten CFF-Schaumkeramikplattenfilter mit einer Porengröße feiner als 40 ppi („Pores per Inch“) ausgestattet sein. Die CFF- Schaumkeramikfilterplatte wird dabei zum Beispiel als Einwegfilter benutzt und nach jedem Guss ersetzt. Alternativ kann ein Tiefbettfilter, auch Schüttbettfilter genannt, eingesetzt werden. Das Filtermedium besteht dabei aus wechselnden Schüttungen von Kugeln und Kugelbruch aus Tabularalumina mit beispielsweise bis zu ca. 20mm Durchmesser, die in einer Filterbox von ca. 2 x 3m geschichtet werden.
Beim DC-Guss führt eine Homogenisierung des gegossenen Walzbarrens bei den für die spezifischen Legierungstypen vorgesehenen Temperaturen und Dauern zusätzlich zu einer Verringerung von groben Gussphasen im Walzbarren, zum Beispiel groben AhFe-Gussphasen und damit zur Vermeidung entsprechend spröder Partikel in den sehr dünn gewalzten Aluminiumlegierungsfolien.
Beim kontinuierlichen Bandgießprozess (CC-Guss), beispielsweise unter Verwendung eines Twin-Roll-Casters (TRC), wird das geschmolzene Metall beispielsweise wassergekühlten Walzen zugeführt, wo es erstarrt. Das erstarrte Band wird dann unmittelbar im Anschluss weitergewalzt. Die Schmelze durchläuft die gleichen Reinigungsschritte im Ofen wie im Fall des DC-Gusses. Dadurch werden materialfremde Phasen wie Karbide und Oxide entfernt. Im Unterschied zum DC-Guss, neigen die im CC-Guss hergestellten Bänder zur Bildung von so genannten Mittenseigerungen, die entweder in Form von groben intermetallischen Phasen, z.B. AlFe-Phasen im Fall von AlFeSi-Legierungen oder in Form von Anreicherungen von anderen Legierungselementen vorliegen. Die Zusammensetzung der Ausscheidungen hängt von der jeweiligen Zusammensetzung der Legierung und den gewählten Parametern des Gießprozesses ab. Die Zusammensetzung der AlFeSi-Legierung beeinflusst beispielsweise die Breite des Intervalls der Temperatur, bei welcher die Schmelze erstarrt, das auch Erstarrungsintervall genannt wird. Je breiter das Erstarrungsintervall ist, desto stärker ist die Neigung zur Bildung der Mittenseigerungen. Um der Bildung von Seigerungen entgegenzuwirken, wird die Gießgeschwindigkeitbeispielsweise bei einer gleichzeitigen Erhöhung der Kühlleistung reduziert. Die Gießgeschwindigkeitbeispielsweise im TRC-Prozess variiert zwischen 1000 und 2500mm/min. Die Kühlleistung wird durch den Außendurchmesser der Rollen beeinflusst. Je größer der Außendurchmesser ist, desto höher die Kühlleistung. Für eine AA8xxx Legierung mit einem Erstarrungsintervall von 30K kann beispielsweise eine Gießgeschwindigkeit von 1000 bis maximal 1500mm/min bei einem Rollendurchmesser von ca. 600mm gewählt werden. Für reinere Aluminiumlegierungen, wie zum Beispiel vom Typ AA1050 oder AA1070, ist dagegen eine höhere Gießgeschwindigkeit von 2000 bis 2500mm/min bei einem Rollendurchmesser von ca. 900mm vorteilhaft, um Mittenseigerungen entgegenzu wirken.
Nach dem Folienwalzen findet zur Bereitstellung des Werkstoffzustands H2x und O eine Entfettung durch einen Glühprozess statt. Hier wurde erkannt, dass der Entfettungsprozess durch Glühen der gewalzten Aluminiumlegierungsfolie einen großen Einfluss auf das Vorhandensein von Poren mit einer Porengröße von 1 pm bis 20 gm ausüben kann. Überraschenderweise konnte mit einer Reduzierung der Glühtemperatur auf maximal 245 °C bei gleichzeitiger Verlängerung der Glühdauer und die Berücksichtigung einer besonderen Abkühlphase von maximal 3h bei 100 °C die Entstehung von Mikroporen deutlich verringert werden.
Die erfindungsgemäße Aluminiumlegierungsfolie zeichnet sich gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung dadurch aus, dass die Aluminiumlegierungsfolie eine Oxidschichtdicke von 3 bis 6 nm gemessen entlang der gesamten Breite der Aluminiumlegierungsfolie aufweist, wobei die Oxidschichtdicke der Aluminiumlegierungsfolie am Randbereich der Aluminiumlegierungsfolie um maximal 30 % größer ist als in der Mitte der Aluminiumlegierungsfolie. Nicht nur dass die Oxidschichtdicke mit 3 bis 6 nm besonders dünn ist, sie ist über die Breite der Aluminiumlegierungsfolie homogen und weist nur einen geringen Anstieg zu den Randbereichen hin auf. Die Ursache für diese vorteilhafte Eigenschaft der erfindungsgemäßen Aluminiumlegierungsfolie wird in dem spezifischen Entfettungsglühen mit nachfolgendem Abkühlprozess gesehen. Hierdurch werden gleichmäßigere Oberflächeneigenschaften für die Verwendung in einem mehrschichtigen Verbundwerkstoff erreicht. Beispielsweise werden durch die gleichmäßige Oxidschichtdickenverteilung die Hafteigenschaften der Folie über die gesamte Breite besonders konstant gehalten. Die Schichtdicke der Aluminiumoxidschicht kann beispielsweise durch ATR (Attenuated-Total-Reflection)- Infrarotspektroskopie gemessen werden. Mit diesem Messverfahren kann die Oxidschichtdicke über die komplette Dicke mit einer Auflösung im Subnanometerbereich erfasst werden.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Aluminiumlegierungsfolie beträgt die Oxidschichtdicke maximal 5 nm sowohl auf der Matt- als auch auf der Glanzseite der Aluminiumlegierungsfolie. Die aufgrund des Herstellungswegs reduzierte Dicke der Oxidschicht führt zu besseren Hafteigenschaften der Oberfläche der Aluminiumlegierungsfolie und damit zu einer guten Eignung der Aluminiumlegierungsfolie für einen mehrschichtigen Verbundwerkstoff, beispielsweise für Verpackungsmittel, zum Beispiel als Teil einer Flachbeutelverpackung.
Weist die Aluminiumlegierungsfolie gemäß einer nächsten Ausgestaltung eine Aluminiumlegierung mit den folgenden Legierungsbestandteilen in Gew.-% auf: 0,05 % < Si < 0,30 %, 0,7 < Fe < 1,3 %, Cu < 0,05 %, Mn < 0,05 %, Mg < 0,05 %, Cr < 0,05 %, Zn < 0,10 %, Ti <0,025 %, Rest Al und unvermeidbare Verunreinigungen einzeln 0,05 Gew.-%, in Summe maximal 0,15 Gew.-%, kann eine höherfeste und gleichzeitig kostengünstige Aluminiumlegierungsfolie bereitgestellt werden.
Trotz der niedrigen Gehalte der Legierungsbestandteile werden die Eigenschaften in AlFeSi-Legierungen durch die Elemente in Lösung sowie durch die binäre AlFe- und die ternäre AlFeSi- Phase entscheidend beeinflusst. Beim Erstarren vom Guss bildet sich ein an Si und Fe übersättigter Al-Mischkristall aus. Aufgrund der geringen Löslichkeit wird Fe als intermetallische Verbindung A13Fe ausgeschieden und lagert sich an den Korngrenzen des Al-Mischkristalls ab. Diese binäre Phase ist stabil und verändert sich bei der nachfolgenden thermomechanischen Behandlung kaum. Lediglich im Walzprozess unter der Einwirkung der Walzkräfte werden AlFe-Phasen zerkleinert. Die Gleichgewichtslöslichkeit von Fe in Aluminium ist gering und liegt bei max. 400ppm (655°C). Die maximale Löslichkeit von Si ist wesentlich höher und liegt bei l,65wt% (577°C). Festigkeit und Dehnung wird durch eine Si-Zugabe positiv beeinflusst. Silizium bildet AlFeSi-Dispersoide und trägt damit zu einer Erhöhung der Festigkeit aufgrund von Partikelhärtung sowie zu einer Erhöhung der Dehnung bei. Die in der Al-Matrix in Lösung befindlichen Si-Atome tragen zur Mischkristallhärtung bei. Die siliziumhaltigen AlFeSi-Ausscheidungen stellen außerdem Keimbildungszentren für die Rekristallisation dar und verbessern daher die Rekristallisierungseigenschaften der Aluminiumlegierungsfolie. Mit steigendem Si- Gehalt sinkt jedoch die Löslichkeit von Eisen und damit auch der Festigkeitsbeitrag von Fe durch Mischristallhärtung, so dass der Si-Gehalt bevorzugt auf maximal 0,30 Gew.-% beschränkt ist. Damit die Festigkeit sich nicht verschlechtert beträgt der Si- Gehalt bevorzugt mindestens 0,05 Gew.-%. Eisen in Lösung führt ebenfalls zu einer Festigkeitssteigerung, bei gleichzeitig feiner Korngröße und einer Erhöhung der thermischen Stabilität der Aluminiumlegierungsfolie, so dass bevorzugt mindestens 0,7 Gew.-% Eisen enthalten sind. Fe-Gehalte von unter 0,7 Gew.-% reduzieren den Anteil von Eisen in Lösung und es kommt zu einer geringen Phasendichte, so dass die Festigkeit der Aluminiumlegierungsfolie verringert ist. Eisen hat aber eine eher geringe Löslichkeit in der Aluminiummatrix und bildet AlFe intermetallische Phasen beim Erstarren aus dem Guss. Diese Ausscheidungen sind grob und eher nachteilig für die mechanischen Eigenschaften. Daher wird der Gehalt an Eisen auf 1,3 Gew.-% beschränkt.
Aufgrund der hohen Löslichkeit von Cu, Mn, Mg oder Cr in der Aluminiummatrix bleiben diese Elemente bei den angegebenen Obergrenzen von maximal 0,05 Gew.-% größtenteils in Lösung und tragen zur Festigkeit der Aluminiumlegierungsfolie bei. Zu hohe Gewichtsanteile von Cu, Mn, Mg oder Cr können zwar zur weiteren Festigkeitssteigerung genutzt werden. Sie führen aber auch zu einer ungewollten Erhöhung der notwendigen Walzkraft im Folienwalzprozess. Zink erhöht ebenfalls die Festigkeit, hat aber auch positive Auswirkungen auf die Verfeinerung des Korngefüges, so dass bevorzugt maximal 0,10 Gew.-% zugelassen sind.
Titan wirkt als Kornfeinungsmittel und führt zu einer leichten Erhöhung der Festigkeit sowie der Rekristallisationstemperatur. Zur Einstellung guter Gießeigenschaften bei feinem Korngefüge aber gleichzeitiger guter Rekristallisierbarkeit der Aluminiumlegierungsfolie enthält die Aluminiumlegierungsfolie maximal 0,025 Gew.-% Titan.
Gemäß einer bevorzugten Variante weist die Aluminiumlegierung der Aluminiumlegierungsfolie mindestens eine der folgenden Beschränkungen der Legierungsbestandteile in Gew.-% auf: 0,8 % < Fe < 1,15 %, Cu < 0,05 %,
0,01 % < Mn < 0,04 %, bevorzugt 0,015 % < Mn < 0,035 %, besonders bevorzugt 0,018 % < Mn < 0,025 %,
Mg < 0,01 %, bevorzugt Mg < 0,005 %, besonders bevorzugt Mg < 0,0035 %, Cr < 0,02 %,
Zn < 0,07 % und/oder 0,005 % < Ti < 0,025 %.
Wie im oberen Abschnitt erläutert, werden die Gewichtsanteile von Si und Fe so gewählt, dass ein optimaler Fe-Lösungszustand bei einer optimalen AlFe, AlFeSi- Phasendichte und somit die optimalen Festigkeitskennwerte im auf die Folienproduktanforderungen angepasstem Fertigungsprozess eingestellt werden können. Ab einem bevorzugten Fe-Gehalt von 0,8 Gew.-% steigen die Festigkeit und die Thermostabilität der Aluminiumlegierungsfolie noch einmal an. Zudem wird der Vergröberung des Korngefüges entgegengewirkt. Das Überschreiten von 1,15 Gew.-% Fe führt zu einer höheren Dichte von intermetallischen AlFe-Gussphasen und damit zu einer Verringerung der Dehnung und Verschlechterung der Porosität.
Bevorzugt beträgt der Mangan-Gehalt der Aluminiumlegierung in Gew.-% 0,01 % < Mn < 0,04 %, bevorzugt 0,015 % < Mn < 0,035 %, besonders bevorzugt 0,018 % < Mn < 0,025 %. Bei einem Mn-Gehalt unterhalb von 0,01 Gew.-% verringern sich Festigkeit und Thermostabilität der Aluminiumlegierungsfolie. Bei Gehalten von mehr als 400ppm Mangan erhöht sich dagegen die Walzkraft beim Folienwalzen und damit auch die Prozesskosten. Ein guter Kompromiss zwischen Festigkeitssteigerung und Prozesskosten wird daher bei Gehalten von 0,0150 Gew.-% bis 0,035 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,018 Gew.-% bis 0,025 Gew.-% erzielt.
Das Element Mg zeichnet sich durch eine sehr gute Diffusion in der Al-Matrix aus und neigt deshalb zur Anreicherung an der Folienoberfläche. Deshalb wird der Mg-Gehalt auf maximal 0,01 Gew.-%, bevorzugt maximal 0,005 Gew.-%, besonders bevorzugt auf maximal 0,0035 Gew.-% beschränkt. Die Einhaltung dieser Werte stellt sicher, dass es nicht durch Mg-Anreicherungen an der Folienoberfläche zu unerwünschter Bildung von Magnesium-Oxid- oder Magnesium-Hydroxid-Produkten bei Temperatureinwirkung im Kundenprozess kommt, welches nachteilige Effekte auf die Haftung von Beschichtungen hat.
Der Zn-Gehalt wird zur Verringerung der Walzkräfte beim Folienwalzen bevorzugt auf maximal 0,07 Gew.-% beschränkt.
Cr und Ti sind nur in geringen Gehalten in der Aluminiumlegierung enthalten. Der Cr- Gehalt ist auf maximal 0,02 Gew.-% beschränkt. Cr ist in der Aluminiummatrix gut löslich und führt bereits bei geringen Gehalten zu einer deutlichen Erhöhung der Walzkraft beim Folienwalzen. Ti wird auf einen maximalen Gewichtsanteil 250 ppm beschränkt, wobei die Berücksichtigung eines Mindestgehalts von mindestens 50 ppm Ti zu einer besseren Gießbarkeit bei gleichzeitig guten mechanischen Eigenschaften führt. Damit wird erreicht, dass zum einen die zusätzlichen Kosten durch die unnötig hohen Zugaben von Legierungselementen vermieden werden und zum anderen die Folienfließspannung und damit auch die Walzkräfte die im Folienwalzprozess vorgesehenen Limits nicht überschreiten.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Aluminiumlegierungsfolie weist diese im Werkstoffzustand O eine Streckgrenze Rp0,2 gemessen quer-, längs- oder diagonal zur Walzrichtung von mindestens 55 MPa, vorzugsweise mindestens 58 MPa auf. In Verbindung mit der reduzierten maximalen Anzahl an Poren pro dm2 ist die erfindungsgemäße Aluminiumlegierungsfolie sehr gut für die Verarbeitung zu mehrschichtigen Verbundwerkstoffen.
In Bezug auf die C-Belegung der Aluminiumlegierungsfolie, also der Kohlenstoffmenge aus den Walzmedien, welche nach dem Fertigglühen noch auf der Aluminiumlegierungsfolie verbleiben, weist die erfindungsgemäße Aluminiumlegierungsfolie ebenfalls eine Verbesserung auf. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Aluminiumlegierungsfolie ist die C-Belegung in der Mitte der Aluminiumlegierungsfolie um 20 % geringer als in den Randbereichen der Aluminiumlegierungsfolie. Üblicherweise sind hier die Unterschiede über die Bandbreite zwischen Rand- und Mittenbereichen der Aluminiumlegierungsfolie deutlich größer. Auch aufgrund der homogeneren C-Belegung über die Folienbreite weist die erfindungsgemäße Aluminiumlegierungsfolie gleichmäßigere Eigenschaften, beispielsweise Hafteigenschaften auf.
Zur Bestimmung der C-Belegung der Aluminiumlegierungsfolie werden 5 cm breite Folienstreifen im Grammbereich in Längsrichtung aus dem geglühten Foliencoil oder von der geglühten Folienrolle ausgeschnitten, aufgewickelt, exakt gewogen und bei 600°C in einem Quarzrohr im Sauerstoffstrom verbrannt. Das dabei aus Walzöl und seinen Rückständen entstehende CO2 wird coulometrisch oder mit IR-Spektroskopie quantitativ erfasst. Aus dem Gewicht der Probe, der Dichte und der Foliendicke wird die Fläche der Probe berechnet. Die Angabe der C-Belegung erfolgt in mg/m2 Folie. Die Proben werden zumindest in der Mitte und an den Rändern der geglühten Aluminiumlegierungsfolie entnommen. Beispielsweise können insgesamt 5, 7, 9 oder mehr Streifen symmetrisch zur Mitte der geglühten Aluminiumlegierungsfolie unter Berücksichtigung der Ränder entnommen werden, um die Verteilung der C-Belegung über die Breite der Aluminiumlegierungsfolie zu bestimmen.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Aluminiumlegierungsfolie weist diese eine Zugfestigkeit gemessen quer, längs und/oder diagonal zur Walzrichtung im Werkszustand H2x oder 0 von mindestens 80 MPa auf. Die Aluminiumlegierungsfolie mit der zuvor genannten Zusammensetzung wird zur Erzielung einer geringen maximalen Anzahl an Poren den genannten spezifischen Herstellschritten unterzogen, welche eine Steigerung der Zugfestigkeit Rm auf mehr als 80 MPa bereits im Werkstoffzustand H2x, insbesondere aber im Werkstoffzustand O bewirken. Die höhere Zugfestigkeit erlaubtbeispielsweise eine Erhöhung der Bahnspannung bei der Verarbeitung der Aluminiumlegierungsfolie und damit eine schnellere Verarbeitung der Aluminiumlegierungsfolie, zum Beispiel bei der Herstellung eines mehrschichtigen Verbundmaterials. Dies gilt auch für die nächste Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Aluminiumlegierungsfolie, gemäß welcher die Bruchdehnung Aioomm der Aluminiumlegierungsfolie gemessen diagonal zur Walzrichtung mindestens 6,2 %, vorzugsweise mindestens 6,5 % beträgt. Überraschenderweise bleibt der Bruchdehnungswert diagonal zur Walzrichtung trotz Steigerung der Zugfestigkeitswerte und Streckgrenzwerte nahezu konstant und sinkt im Verhältnis zu einer Standardfolie nur ganz leicht ab. Auch verbesserte Bruchdehnungswerte Aioomm sind für den Verarbeitungsprozess der Aluminiumlegierungsfolie, insbesondere bei der Herstellung von Aluminiumverbundwerkstoffen mit Mehrschichtsystemen und der Herstellung von Verpackungen, insbesondere beim Tiefen, Knicken, Falten und Siegeln vorteilhaft, da hierdurch die Gefahr eines Reißens der Aluminiumlegierungsfolie während der Verarbeitung verringert wird.
Gemäß einer zweiten Lehre der vorliegenden Erfindung wird die oben genannte Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumlegierungsfolie dadurch gelöst, dass das Verfahren die folgenden Schritte umfasst:
-Herstellen eines Aluminiumlegierungsbands für das Kaltwalzen durch Gießen eines Walzbarrens aus einer Aluminiumlegierung aus einer AAlxxx oder AA8xxx Aluminiumlegierung, wobei die Aluminiumlegierungsschmelze vor und/oder während des Gießens des Walzbarrens gefiltert wird, Homogenisieren des gegossenen Walzbarrens und Warmwalzen des Walzbarrens zu einem Warmband oder kontinuierliches Gießen eines Gießbandes aus einer Schmelze aus einer gefilterten Aluminiumlegierung vom Typ AA8xxx oder AAlxxx mit einem anschließenden, optionalen Warmwalzen des Gießbands,
- Kaltwalzen des Aluminiumlegierungsbands auf eine erste Zwischendicke,
- Rekristallisationsglühen des kaltgewalzten Aluminiumlegierungsbands bei dieser Zwischendicke,
- Kaltwalzen des Aluminiumlegierungsbands auf eine zweite Zwischendicke,
- Doppeln des Aluminiumlegierungsbands und Durchführen einer Zwischenglühung,
- Folienwalzen des gedoppelten Aluminiumlegierungsbands auf Enddicke der gedoppelten Folie, - Separieren und Aufwickeln der Lagen bei einer Enddicke der einzelnen Lagen von maximal 12, maximal 9 pm oder weniger als 8 pm, wobei optional eine Konfektionierung der Aluminiumlegierungsfolie in mehrere Rollen erfolgt und -Durchführen einer Endglühung des Coils oder der konfektionierten Rollen für mindestens 150h bei 200 bis 245 °C, vorzugsweise maximal 240 °C oder maximal 235 °C Ofenlufttemperatur mit einer abschließenden Kühlphase für mindestens 3h bei 100 °C Ofenlufttemperatur.
Es hat sich herausgestellt, dass durch die Kombination der oben genannten Verfahrensmerkmale, beginnend mit dem Gießen eines Walzbarrens oder dem Gießen eines Gießbands aus einer gefilterten Aluminiumlegierung aus einer AAlxxx oder A8xxx Aluminiumlegierung bis zur Durchführung der Entfettungsglühung in Form einer Endglühung für mindestens 150 Stunden bei 200 bis 245 °C Ofenlufttemperatur mit einer abschließenden Kühlphase für mindestens 7 Stunden bei 100 °C Ofenlufttemperatur besonders vorteilhafte Eigenschaften der Aluminiumlegierungsfolie im Werkstoffzustand H2x oder O erreicht werden können. Neben vorteilhaften Eigenschaften in Bezug auf die Oxidschichtdicke der Aluminiumlegierungsfolie und deren C-Belegung mit Kohlenstoff konnte vor allem die maximale Anzahl von Poren pro dm2 mit einer Porengröße von 1 pm bis 200 pm der Aluminiumlegierungsfolie signifikant verringert werden und somit die Barriereeigenschaften der hergestellten Aluminiumlegierungsfolie prozesssicher stabilisiert werden. Es hat sich herausgestellt, dass bei Einhalten des beanspruchten Temperaturfensters während des Glühprozesses und der Abkühlphase deutlich weniger oder gar keine Mikroporen mit einer Größe von weniger als 5 pm in der Aluminiumlegierungsfolie vorzufinden sind. Geringere Temperaturen von beispielsweise maximal 240 °C oder maximal 235 °C zeigten eine noch geringere maximale Anzahl an Poren pro dm2. Die Kühlphase von mindestens 3h, bevorzugt 7h bei 100°C bewirkt „eine sanfte“ Abkühlung der Rolle bereits im Ofen, so dass alle Lagen in der Folienrolle die Temperatur von ca. 100°C erreichen. Die lange Haltezeit von mindestens 3h, vorzugsweise mindestens 7h bewirkt, dass der Temperaturgradient innerhalb der Rolle vor dem Austritt der Rolle aus dem Ofen möglichst klein ist. Dadurch wird ein Verzug der Folienlagen bei dem abschließenden Abkühlen an der Luft vermieden. Darüber hinaus ist die Folienoberfläche nach dem Abschluss der Glühung bei 200°C bis maximal 245°C chemisch aktiviert. Durch die kontrollierte Abkühlung auf 100 °C verhindert eine starke Oxidation der Folienoberfläche mit feuchter Luft und verhindert insofern die Bildung unerwünschter Oxidationsprodukte auf der Folienoberfläche, die beispielsweise zum Verkleben von Lagen der Folienrolle führen können. Im Ergebnis können damit verbesserte Abwickeleigenschaften der Aluminiumlegierungsfolie gewährleistet werden.
Beim Bandguss ist Gießgeschwindigkeit auf das Erstarrungsintervall abzustimmen.
Die Gießgeschwindigkeit, beispielweise bei Verwendung eines Twin-Roll-Casting- Prozess variiert zwischen 1000 und 2500mm/min. Die Kühlleistung wird durch den Außendurchmesser der Rollen beeinflusst, wobei ein größerer Außendurchmesser eine höhere Kühlleistung bereitstellen kann. Für eine AA8xxx-Legierung mit einem Erstarrungsintervall von 30K kann beispielsweise eine Gießgeschwindigkeit von 1000 bis maximal 1500mm/min bei einem Rollendurchmesser von ca. 600mm gewählt werden. Für reinere AA1050- oder AA1070-Legierungen wählt man dagegen eine höhere Gießgeschwindigkeit von 2000 bis 2500mm/min bei einem Rollendurchmesser von zum Beispiel 900mm aus. Hierdurch kann die Bildung von Mittenseigerungen vermieden werden. Gleichzeitig wird damit auch die Bildung von Poren in der Aluminiumlegierungsfolie deutlich verringert.
Weist gemäß einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Aluminiumlegierung die folgenden Legierungsbestandteile in Gew-% auf: 0,05 % < Si < 0,30 %, 0,7 % < Fe < 1,3 %, Cu < 0,05 %, Mn < 0,05 %, Mg < 0,05 %, Cr < 0,05 %, Zn: < 0,10 %, Ti: <0,025 %, Rest Al und unvermeidbare Verunreinigungen einzeln 0,05 Gew.-%, in Summe maximal 0,15 Gew.-%, und wird
- das Rekristallisationsglühen des kaltgewalzten Bands bei Ofenlufttemperatur von 450 °C bis 550 °C für mindestens 5h und
- die Zwischenglühung nach dem Doppeln des Bands bei einer Ofenlufttemperatur von 240 °C bis 320 °C für 0,5h durchgeführt, kann eine Aluminiumlegierungsfolie mit einer Dicke von beispielsweise 6,3 pm mit Streckgrenzwerten RPo,2 gemessen quer, längs oder diagonal zu Walzrichtung von mindestens 55 MPa, vorzugsweise mindestens 58 MPa im Werkstoffzustand O hergestellt werden. Die erhöhten Streckgrenzwerte verbessern das Handling der weichgeglühten Aluminiumlegierungsfolie bei der Weiterverarbeitung der Aluminiumlegierungsfolie, zum Beispiel zu einem mehrschichtigen Verbundmaterial. In Bezug auf die Wirkungen der einzelnen Legierungsbestandteile wird auf die Ausführungen zur Aluminiumlegierungsfolie verwiesen.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens weist die Aluminiumlegierung mindestens eine der folgenden Beschränkungen der Legierungsbestandteile in Gew.- % auf:
0,8 % < Fe < 1,15 %, Cu < 0,05 %,
0,01 % < Mn < 0,04 %, bevorzugt 0,015 % < Mn < 0,035 %, besonders bevorzugt 0,018 % < Mn < 0,025 %,
Mg < 0,01 %, bevorzugt Mg < 0,005 %, besonders bevorzugt Mg < 0,0035 %, Cr < 0,02 %,
Zn < 0,07 % und/oder 0,005 % < Ti < 0,025 %.
In Bezug auf die technischen Effekte der bevorzugten Beschränkungen der
Aluminiumlegierungsbestandteile wird auf die Ausführungen zur erfindungsgemäßen Aluminiumlegierungsfolie hingewiesen. Im Verfahren zur Herstellung der Aluminiumlegierungsfolie stehen dabei nicht nur die mechanischen Eigenschaften, sondern auch die Walzkräfte und eine möglichst geringe maximale Anzahl an Poren pro dm2 im Vordergrund.
Alle genannten mechanischen Kennwerte wie Zugfestigkeit Rm, Streckgrenze RPo,2 oder Bruchdehnung Aioomm werden gemäß DIN EN 546-2 gemessen. Bei den Bruchdehnungswerten handelt es sich ausschließlich um Aioomm-Werte.
Neben dem Gießen einer gefilterten Aluminiumlegierungsfolienlegierung ist es gemäß einer weiteren Ausgestaltung vorteilhaft, die Homogenisierung des Walzbarrens bei 420 °C bis 600 °C für mindestens 7 Stunden durchzuführen. Beim Homogenisieren wird der bereits kalte Gussbarren auf eine Temperatur nahe dem Schmelzpunkt gebracht, um Mikroseigerungen, die während des Erstarrens des Barrens entstanden sind, zu reduzieren, bzw. zu beseitigen. Während der Homogenisierung werden zudem instabile Phasen aufgelöst und in stabile Phasen umgewandelt. Nach dem Vorwärmen vor dem Homogenisieren werden feine Phasen in Form von Dispersoiden beim erneuten Ab kühlen des Barrens ausgeschieden. Die Homogenisierung führt damit zur Einstellung eines homogenen Gefüges mit möglichst geringem Anteil an Mikroseigerung und einem für die Walzbarkeit und die Endprodukteigenschaften günstigen Ausscheidungsgefüge.
Es hat sich zudem herausgestellt, dass es vorteilhaft ist, wenn der Walzbarren gemäß einer weiteren Ausgestaltung beim Warmwalzen auf eine Warmwalzenddicke von 2 mm bis 4 mm warmgewalzt wird und die Warmbandendtemperatur nach dem Aufwickeln des Warmbands zwischen 300 °C und 350 °C beträgt. Hierdurch wird erreicht, dass das Warmband nach dem Aufwickeln statisch rekristallisiert und damit maximale Abwalzgrade im ersten Kaltwalzen ermöglicht werden. Dies hat wiederum einen positiven Einfluss auf die Rekristallisation während der ersten Zwischenglühung, da aufgrund der hohen Verfestigung durch das Kaltwalzen mit hohen Abwalzgraden die Rekristallisationsenergie abgesenkt wird. Dadurch, dass gemäß einer weiteren Ausgestaltung des Verfahrens die Endglühung für mindestens 150 Stunden bei einer Temperatur von 200 °C bis 225 °C durchgeführt wird, können zusätzliche positive Eigenschaften erzielt werden. So wird insbesondere das Auftreten von Mikroporen in der Größenordnung von weniger als 20 pm, insbesondere von Mikroporen mit einer Größe von 1 pm bis 5 pm durch die Reduzierung der oberen Grenztemperatur auf 225 °C noch stärker begrenzt und damit die Barriereeigenschaften der Aluminiumlegierungsfolie für die Anwendung in mehrschichtigen Verbundwerkstoffen, beispielsweise im Bereich der Verbundverpackungen, durch den Produktionsprozess sichergestellt.
Schließlich ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Aluminiumlegierungsfolie respektive der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Aluminiumlegierungsfolie in Mehrschichtverbundmaterialien, welche vor allem im Bereich der Verpackung eingesetzt werden, besonders vorteilhaft. Darüber hinaus können auch bei zu faltenden, zu knickenden, zu rillenden, tiefzuziehenden oder streckzuziehenden Verpackungen entsprechende Aluminiumlegierungsfolien vorteilhaft verwendet werden, da hier die sehr guten Barriereeigenschaften der Aluminiumlegierungsfolie für einen besseren Schutz für die damit verpackten Produkte sorgt.
Kartonverpackungen, insbesondere sterilisierbare Kartonverpackungen aufweisend ein Mehrschichtverbundmaterial mit einer Aluminiumschicht profitieren von den sehr guten Barriereeigenschaften der erfindungsgemäßen Aluminiumlegierungsfolie.
Im Weiteren soll die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert werden. In der Zeichnung zeigt:
Fig. la eine REM-Aufnahme einer Walzpore einer Folie, welche mit der DIN EN 546-4 erfasst werden, Fig. 1b eine REM-Aufnahme eines Schliffs einer mit Mikroporen belasteten Pakets von Aluminiumlegierungsfolien,
Fig. 2 eine schematische Schnittansicht einer Vorrichtung zur Messung der maximalen Anzahl an Poren pro 1 dm2 über die Folienbreite,
Fig. 3 eine schematische Draufsicht auf die Messflächen zur
Bestimmung der maximalen Anzahl an Poren pro dm2 und
Fig. 4a), b), c) digitale Fotografien von erfindungsgemäßen und nicht erfindungsgemäßen Folienmuster
In Figur la ist zunächst eine REM-Aufnahme einer Aluminiumlegierungsfolie im Werkstoffzustand 0 mit einer Dicke von 6 pm dargestellt, welche eine Walzpore mit einem Durchmesser von etwa 30 pm aufweist. Die bisher bekannte DIN EN 546-4 erfasst entsprechende Poren in Aluminiumlegierungsfolien, da gemäß dieser Norm Poren mit einer Größe von 20 pm aufwärts bis 200 pm zu berücksichtigen sind.
Figur 1b zeigt dagegen eine mit Mikroporen belastete REM-Aufnahme eines Schliffbildes eines Folienpakets die mittels Cross Section Polisher (CSP) präpariert wurden. Die mittlere Folie zeigt eine etwa 1 pm große Einstülpung und einen Mikroporenkanal. Es wird davon ausgegangen, dass Mikroporen dreidimensionale Gebilde sind, die eine nicht immer geradlinig verlaufende Verbindung von einer Seite der Folie zur anderen Seite der Folie erzeugt.
Es ist leicht vorstellbar, dass eine hohe Anzahl von Mikroporen mit einer Größe von deutlich unterhalb von 20 pm, beispielsweise 1 bis 5 pm auch dazu führen können, dass die Barrierewirkung der Aluminiumlegierungsfolie negativ beeinträchtigt wird. Deshalb besitzen Aluminiumlegierungsfolien, welche gemäß DIN EN 546-6 eine geringe Porenzahl pro dm2 aufweisen, nicht notwendigerweise auch eine sehr gute Barrierewirkung. Dies gilt für alle hier genannten Aluminiumlegierungstypen, also für die Legierungen vom Typ AAlxxx oder AA8xxx.
Die erfindungsgemäßen Aluminiumlegierungsfolien aus den zuvor genannten Aluminiumlegierungstypen AA8xxx und AAlxxx mit einer Dicke von maximal 12 pm, maximal 9 pm oder weniger als 8 pm, weisen dagegen im Werkstoffzustand H2x oder 0 eine maximale Anzahl an Poren mit einer Porengröße von 1 pm bis 200 pm von maximal 12 pro dm2, maximal 8 oder maximal 6 pro dm2 auf. Es werden also auch Poren berücksichtigt, welche eine Größe von 1 pm bis 20 pm aufweisen, die gemäß DIN EN 546-6 unberücksichtigt bleiben. Dadurch, dass die erfindungsgemäßen Aluminiumlegierungsfolien eine besonders geringe maximale Anzahl an Poren mit einer Porengröße von 1 pm bis 200 pm und damit auch der kleinsten Poren beginnend mit 1 pm Porengröße aufweisen, können verbesserte Barriereeigenschaften der Aluminiumlegierungsfolie zur Verfügung gestellt werden.
In Figur 2 ist nun eine schematische Schnittansicht einer Vorrichtung zur Messung der maximalen Anzahl an Poren pro dm2 über die gesamte Folienbreite dargestellt. Zu erkennen ist in Figur 2 die Aluminiumlegierungsfolie 1, eine Lichtquelle 2, beispielsweise ein Overheadprojektor sowie eine Fotokamera 3, welche die Messfläche 3A zur Auswertung fotografieren soll. Die Vorrichtung muss in einem abgedunkelten Raum positioniert sein, so dass kein Streulicht die Messung beeinträchtigt. Die Restbeleuchtungsstärke im abgedunkelten Raum beträgt vorzugsweise weniger als 0,25 Lux. Die Aluminiumlegierungsfolie 1 wird im Messbereich durch einen Rahmen 5, welcher die Messfläche vollständig umgibt, fixiert, sodass die Aluminiumlegierungsfolie 1 möglichst eben in der Messfläche 3A positioniert ist.
Die Lichtquelle 2 beleuchtet die Aluminiumlegierungsfolie 1 durch eine transparente Glasplatte hindurch, welche in Figur 2 nicht dargestellt ist. Es ist jedoch mit der Ausdehnung der Lichtquelle 2 angedeutet, dass die Beleuchtung der Aluminiumlegierungsfolie 1 von unten möglichst homogen erfolgen sollte. Der Abstand der Kamera 3 ist abhängig von der Größe der zu erfassenden Messfläche und dem verwendeten Objektiv zu wählen. Dabei sollte ein Objektiv mit möglichst kleiner Brennweite gewählt werden, so dass der Abstand minimal gewählt werden kann, um mit bestmöglicher Auflösung die Messfläche abzulichten.
Die Lichtquelle 2 wird mit der Aluminiumlegierungsfolie und dem Rahmen 5 vollständig abgedunkelt, sodass lediglich Licht, das innerhalb der Messfläche 3A durch Poren die Aluminiumlegierungsfolie 1 durchstrahlt hat, die Kamera erreichen kann. Die Aluminiumlegierungsfolie 1 wird entlang der gesamten Breite 4 in vorzugsweise mindestens drei oder mindestens fünf Messflächen aufgeteilt und so die gesamte Folienbreite mit der Messung erfasst. Da die Aluminiumlegierungsfolien nach dem Folienwalzen häufig auf bestimmte Breiten in sogenannte Rollen konfektioniert werden und anschließend geglüht werden, ist mit der Breite 4 der Aluminiumlegierungsfolie 1 die Breite der Folienrolle oder aber ohne Konfektionierung die gesamte Breite des Foliencoils gemeint. Die Aufteilung in unterschiedliche Messflächen 3A, vorzugsweise mindestens fünf Messflächen 3A entlang der gesamten Breite der Aluminiumlegierungsfolie, ermöglicht auch die Erfassung von lokal auftretenden Populationen an Poren mit Größen von 1 pm bis 20 qm. Diese Poren bleiben bei der bekannten Porositätsmessung gemäß DIN EN 546-4 unberücksichtigt.
Für die nachfolgend gemessenen Folien wurde folgender Versuchsaufbau verwendet: Als Lichtquelle diente ein Overheadprojektor von der Firma Andreas + Kern mit einer optischen Halogenlampe 36 V und 400 W mit einem Lichtstrom bis zu 6000 Lumen. Die zu untersuchende Folie wurde auf dem Projektor platziert und über einen metallischen Rahmen definierter Größe fixiert, sodass die Folie flach auf dem Projektor auflag und seitlich abgedichtet wurde. Als Kamera wurde eine Sony Alpha 6000 mit 6000 x 4000 Pixeln mit einem Objektiv vom Typ Minolta MD Rokkor 50 mm fl.4 verwendet. Für die Aufnahmen wurde eine Blende mit dem Wert 2 mit einem ISO- Wert 800 bei einer Belichtungszeit von 30 Sekunden eingesetzt. Der Abstand vom Sensor der Kamera bis zur Folie betrug 700 mm. Zur Bildanalyse wurde die Software Image Analyzer verwendet. Die Messflächen 3A wurden, wie Figur 4 zeigt, lückenlos über die Breite 4 senkrecht zur Längsrichtung 7 der Aluminiumlegierungsfolie 1 nebeneinander angeordnet, sodass die gesamte Breite der Aluminiumlegierungsfolie 1 vermessen wird. Die Größe der Messfläche betrug 183 mm x 276 mm und damit 5,0508 dm2. Aus der Messfläche mit der höchsten Anzahl an Poren wurde dann die Anzahl an Poren mit einer Größe von 1 pm bis 200 pm per Software ermittelt und auf 1 dm2 normiert, indem die gemessene Anzahl der Poren in der schlechtesten Messfläche mit der Gesamtfläche der Messfläche in dm2 dividiert wurde. Das Ergebnis wurde auf eine ganze Zahl gerundet. Mit dieser Messmethode können vor allem die lokal auftretenden, kleinsten Poren mit einer Größe von weniger als 20 gm, insbesondere 5gm bis 1 gm erfasst und gezählt werden.
Als Ausführungsbeispiel A wurde eine Aluminiumlegierung mit einer Legierungszusammensetzung gemäß Tabelle 1 zu einem Walzbarren gegossen. Die Aluminiumlegierungsschmelze wurde dabei vor und/oder während des Gießens des Walzbarrens mit Spülgasen behandelt und über Entgaser und einen Tiefbettfilter filtriert. Wie bereits zuvor ausgeführt, dient diese Filtrierung zur Vermeidung von nichtmetallischen Verunreinigungen aus der Schmelze im späteren Walzbarren. Anschließend wurde der Walzbarren einer Homogenisierung unterzogen, welche bei der vorliegenden Aluminiumlegierung im Temperaturbereich von 420-600 °C für mindestens 5 Stunden durchgeführt wurde, um möglichst viele Gussphasen wieder in Lösung zu bringen.
Anschließend wurde der Walzbarren beim Warmwalzen auf eine Warmwalzenddicke von 2 mm bis 4 mm warm gewalzt und mit einer Warmbandendtemperatur zwischen 300 °C und 350 °C zu einem Warmband aufgewickelt. Das Warmband wurde in mehreren Kaltwalzstichen auf eine Zwischendicke von beispielsweise 0,60 mm bis maximal 0,80 mm kalt gewalzt. Anschließend wurde eine Rekristallisierungsglühung bei einer Ofenlufttemperatur von 450 °C bis 550 °C für mindestens 5 Stunden durchgeführt. Das so rekristallisierte Aluminiumband wurde weiteren Kaltwalzschritten auf eine zweite Zwischendicke zwischen 11 pm und 20 pm unterzogen und für das Folienwalzen gedoppelt. Nach dem Doppeln erfolgte eine Zwischenglühung für eine halbe Stunde bei einer Ofenlufttemperatur von 240 °C bis 320 °C. Anschließend wurde das Folienwalzen des gedoppelten Bandes ausgeführt.
Nach dem Separieren der Folienlagen erfolgte eine optionale Konfektionierung des Coils in Rollen. Die Aluminiumlegierungsfolie wies eine Enddicke von maximal 12 pm, maximal 9 pm oder weniger als 8 pm auf. In dem Ausführungsbeispiel wurde eine Dicke der Aluminiumlegierungsfolie von 6,3 pm erreicht. Nach der optionalen Konfektionierung, d. h. nach einem Schneiden der Folie auf Rollenbreite und Aufwickeln der Rollen, wurde eine Endglühung der Rollen bei 200 °C bis 245 °C Ofenlufttemperatur für mindestens 150 Stunden mit einer Abkühlungsphase von mindestens 3 Stunden bei 100 °C Ofenlufttemperatur durchgeführt. Anders als das erfindungsgemäße Ausführungsbeispiel A wurde das Vergleichsbeispiel B bei einer Temperatur von 330 °C für 50 Stunden geglüht und anschließend an Raumtemperatur abgekühlt.
In Tab. 2 sind zunächst die mechanischen Kennwerte der Aluminiumlegierungsfolie gemäß DIN EN 546-2 der beiden Varianten A und B dargestellt. Es zeigte sich, dass die erfindungsgemäße Aluminiumlegierung A überraschenderweise bei höheren Streckgrenzwerten RPo,2 und Zugfestigkeitswerten Rm dennoch ähnlich hohe Bruchdehnungswerte Aioomm gemessen diagonal zur Walzrichtung aufwies, wie die bei hoher Temperatur geglühte Variante B. Die Vergleichsvariante B zeigte dagegen deutlich niedrigere Streckgrenzwerte RPo,2 und niedrigere Zugfestigkeitswerte Rm.
Auch die Messung der Oxidschichtdickenverteilung über die Breite der Aluminiumlegierungsfolie zeigte, dass die erfindungsgemäße Variante A eine homogenere Verteilung der Oxidschichtdicke über die Rollenbreite aufweist als die nicht erfindungsgemäße Variante B.
Die Herstellungsvarianten A und B wurden nun in Bezug auf die maximale Anzahl an Poren pro dm2 gemäß der vorliegenden Erfindung untersucht. Gleichzeitig wurden weitere Aluminiumlegierungsfolien aus Legierung 1 hergestellt und mit unterschiedlichen Verfahren endgeglüht. Die Messungen mit der in Figur 2 beschriebenen Vorrichtung zeigten, dass Ofenlufttemperaturen bis 245 °C für 150 Stunden mit einer Abkühlphase bei 100 °C Ofenlufttemperatur für 7 Stunden die maximale Anzahl an Poren pro dm2 nicht stark beeinflusst. Es konnte als maximale Anzahl an Poren 10 pro dm2 gemessen werden.
Ab einer Temperatur von 260 °C für 100 Stunden bzw. 280 °C für 100 Stunden, und insbesondere bei 330 °C Ofenlufttemperatur für 50 Stunden ohne Abkühlphase stiegen die Werte für die maximale Anzahl an Poren mit einer Größe von 1 pm bis 200 pm deutlich an. Dies veranschaulicht auch das in Figur 4a) gezeigte Foto einer nichterfindungsgemäßen Aluminiumlegierungsfolie geglüht gemäß Variante B. Im Vergleich zu den erfindungsgemäß geglühten Varianten Fig. 4b) und 4c) sind sehr viele, sehr kleine Poren zu erkennen, welche eine Größe von unter 20 pm aufweisen. Die Aluminiumlegierungsfolien in Fig. 4b) und c) wurden bei 245 °C, respektive 220 °C Ofenlufttemperatur für 150 h mit einer Abkühlphase bei 100 °C Ofenlufttemperatur für 7 h geglüht. Wie in den Fig. 4b) und 4c) zu erkennen ist, zeigten die erfindungsgemäßen Aluminiumlegierungsfolien keine Populationen an Mikroporen und damit eine deutlich verbesserte Barriereeigenschaft.
Tab. 1 Legierungszusammensetzung in Gew.%, Rest Al,
Figure imgf000029_0001
Tab. 2 mechanische Kennwerte nach DIN EN 546-2, Zustand 0
Figure imgf000030_0001
Tab. 3 Oxidschichtdicke in [nm], Zustand 0
Figure imgf000030_0002
Tab. 4: Maximale Anzahl an Poren
Figure imgf000031_0001

Claims

Patentansprüche Aluminiumlegierungsfolie mit einer Dicke von maximal 12 pm, maximal 9 pm oder weniger als 8 pm, wobei die Aluminiumlegierungsfolie eine AAlxxx oder AA8xxx-Aluminiumlegierung im Werkstoffzustand H2x oder 0 aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumlegierungsfolie eine maximale Anzahl an Poren mit einer Porengröße von 1 pm bis 200 pm von maximal 12 pro dm2, maximal 8 pro dm2 oder maximal 6 pro dm2 aufweist. Aluminiumlegierungsfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumlegierungsfolie eine Oxidschichtdicke von 3 bis 6 nm gemessen entlang der gesamten Breite der Aluminiumlegierungsfolie aufweist, wobei die Oxidschichtdicke der Aluminiumlegierungsfolie am Randbereich der Aluminiumlegierungsfolie um maximal 30 % größer ist als in der Mitte der Aluminiumlegierungsfolie. Aluminiumlegierungsfolie nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Oxidschichtdicke maximal 5 nm sowohl auf der Matt- als auch auf der Glanzseite der Aluminiumlegierungsfolie beträgt. Aluminiumlegierungsfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumlegierungsfolie eine Aluminiumlegierung mit folgenden Legierungsbestandteilen in Gew.-% aufweist: 0,05 % < Si < 0,30 %, Fe: 0,7 < Fe < 1,3 %, Cu<0,05%, Mn < 0,05 %, Mg < 0,05 %, Cr<0,05%, Zn < 0,10 %, Ti <0,025 %,
Rest Al und unvermeidbare Verunreinigungen einzeln maximal 0,05 Gew.-%, in Summe maximal 0,15 Gew.-%. Aluminiumlegierungsfolie nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumlegierung der Aluminiumlegierungsfolie mindestens eine der weiteren Beschränkungen der Legierungsbestandteile in Gew.-% aufweist: 0,05 % < Si < 0,30 %, 0,8 < Fe < 1,15 %, Cu<0,05%,
0,01 % < Mn < 0,04 %, bevorzugt 0,015 % < Mn < 0,035 %, besonders bevorzugt 0,018 % < Mn < 0,025 %,
Mg < 0,01 %, bevorzugt Mg < 0,005 %, besonders bevorzugt Mg < 0,0035 %, Cr < 0,02 %,
Zn < 0,07 % und/oder 0,005 % < Ti < 0,025 %. Aluminiumlegierungsfolie nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumlegierungsfolie im Werkstoffzustand 0 eine Streckgrenze Rp0,2 gemessen quer-, längs- oder diagonal zur Walzrichtung von mindestens 55 MPa, vorzugsweise mindestens 58 MPa aufweist. Aluminiumlegierungsfolie nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumlegierungsfolie eine Zugfestigkeit Rm gemessen in quer-, längs- und/oder diagonal zur Walzrichtung im Werkstoffzustand H2x oder 0 von mindestens 80 MPa aufweist. Aluminiumlegierungsfolie nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Bruchdehnung Aioomm der Aluminiumlegierungsfolie gemessen diagonal zur Walzrichtung mindestens 6,2 %, vorzugsweise mindestens 6,5 % beträgt. Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumlegierungsfolie nach Anspruch 1 bis 8, wobei das Verfahren die folgende Schritte umfasst:
-Herstellen eines Aluminiumlegierungsbands für das Kaltwalzen durch
Gießen eines Walzbarrens aus einer Aluminiumlegierung aus einer AAlxxx oder AA8xxx Aluminiumlegierung, wobei die Aluminiumlegierungsschmelze vor und/oder während des Gießens des Walzbarrens gefiltert wird, Homogenisieren des gegossenen Walzbarrens und Warmwalzen des Walzbarrens zu einem Warmband oder kontinuierliches Gießen eines Gießbandes aus einer Schmelze aus einer gefilterten Aluminiumlegierung vom Typ AA8xxx oder AAlxxx mit einem anschließenden, optionalen Warmwalzen des Gießbands,
- Kaltwalzen des Aluminiumlegierungsbands auf eine erste Zwischendicke,
- Rekristallisationsglühen des kaltgewalzten Aluminiumlegierungsbands bei dieser Zwischendicke,
- Kaltwalzen des Aluminiumlegierungsbands auf eine zweite Zwischendicke,
- Doppeln des Aluminiumlegierungsbands und Durchführen einer Zwischenglühung,
- Folienwalzen des gedoppelten Aluminiumlegierungsbands auf Enddicke der gedoppelten Folie,
- Separieren und Aufwickeln der Lagen bei einer Enddicke der einzelnen Lagen von maximal 12, maximal 9 pm oder weniger als 8 gm, wobei optional eine Konfektionierung der Aluminiumlegierungsfolie in mehrere Rollen erfolgt und -Durchführen einer Endglühung des Coils oder der konfektionierten Rollen für mindestens 150h bei 200 bis 245 °C Ofenlufttemperatur mit einer abschließenden Kühlphase für mindestens 3h, vorzugsweise mindestens 7h bei 100 °C Ofenlufttemperatur. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumlegierung die folgenden Legierungsbestandteile in Gew.-% aufweist:
0,05 % < Si < 0,30 %,
0,7 < Fe < 1,3 %,
Cu<0,05%,
Mn < 0,05 %,
Mg < 0,05 %,
Cr<0,05%,
Zn: < 0,10 %,
Ti: < 0,025 %,
Rest Al und unvermeidbare Verunreinigungen einzeln 0,05 Gew.-%, in Summe maximal 0,15 Gew.-%, und
- das Rekristallisationsglühen des kaltgewalzten Bands bei Ofenlufttemperatur von 450 °C bis 550 °C für mindestens 5h und
- die Zwischenglühung nach dem Doppeln des Bands bei einer Ofenlufttemperatur von 240 °C bis 320 °C für 0,5h durchgeführt wird. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumlegierungsfolie mindestens eine der folgenden Beschränkungen der Legierungsbestandteile in Gew.-% aufweist: 0,05 % < Si < 0,30 %, 0,8 % < Fe < 1,15 %,
Cu<0,05%,
0,01 % < Mn < 0,04 %, bevorzugt 0,015 % < Mn < 0,035 %, besonders bevorzugt 0,018 % < Mn < 0,025 %,
Mg < 0,01 %, bevorzugt Mg < 0,005 %, besonders bevorzugt Mg < 0,0035 %, Cr < 0,02 %,
Zn < 0,07 % und/oder 0,005 % < Ti < 0,025 %.
12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Homogenisieren des Walzbarrens bei 420 bis 600 °C für mindestens 7 h, durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Walzbarren beim Warmwalzen auf eine Warmwalzenddicke von 2 mm bis 4 mm warmgewalzt wird und die Warmbandendtemperatur zwischen 300 °C und 350 °C beträgt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Endglühung für mindestens 150h bei 200 °C bis 225 °C durchgeführt wird.
15. Verwendung einer Aluminiumlegierungsfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 8, im mehrschichtigen Verbundwerkstoff, insbesondere Verpackungen mit Barriereanforderung an die Aluminiumfolie.
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