WO2022085795A1 - タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及び冬用タイヤ - Google Patents

タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及び冬用タイヤ Download PDF

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WO2022085795A1
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rubber
mass
rubber composition
resin
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Inventor
明史 井久田
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株式会社ブリヂストン
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00Chemical modification of rubber
    • C08C19/30Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule
    • C08C19/42Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups
    • C08C19/44Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60VEHICLES IN GENERAL
    • B60CVEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016Compositions of the tread
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00Chemical modification of rubber
    • C08C19/22Incorporating nitrogen atoms into the molecule
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08CTREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C19/00Chemical modification of rubber
    • C08C19/25Incorporating silicon atoms into the molecule

Definitions

  • the present invention relates to a tire rubber composition, a tread rubber and a winter tire.
  • studless tires with a foamed rubber layer on the tread rubber have been used as winter tires for driving safely on ice in addition to normal road surfaces.
  • a foamed rubber layer on the tread rubber By providing a foamed rubber layer on the tread rubber, It is known that the performance of tires on ice is improved.
  • a studless tire using a rubber composition containing a short fibrous resin in the foamed rubber layer is known.
  • the short fibrous resin melts or falls off to form a cavity.
  • the resulting cavity takes in the water film on the icy road surface, and the tire surface is in close contact with the icy road surface, so that slip can be suppressed.
  • Patent Document 1 describes the length A of the cross section in the major axis direction in the cross section perpendicular to the major axis direction and the length of the cross section in the minor axis direction perpendicular to the major axis direction.
  • a studless tire using a rubber composition containing a short fibrous resin (flat resin) having a ratio A / B with B of more than 1 is disclosed, and in the studless tire, water absorption of a cavity caused by the flat resin is disclosed. By improving the force, the performance of the tire on ice is further improved.
  • Patent Document 1 As examined by the present inventor, as disclosed in Patent Document 1, by applying a rubber composition containing a flat short fibrous resin to the tread rubber of a tire, the performance on ice of the tire is improved. However, it was found that the toughness was low.
  • the gist structure of the present invention that solves the above problems is as follows.
  • the rubber composition for a tire of the present invention contains an elastomer component containing a styrene-based elastomer and A short fibrous form in which the ratio (A / B) of the length A of the cross section in the major axis direction in the cross section perpendicular to the major axis direction and the length B of the cross section in the minor axis direction perpendicular to the major axis direction is larger than 2.
  • resin Including The content of butadiene rubber in the elastomer component is 0 to 60% by mass, and the content of the styrene-based elastomer is 10 to 60% by mass.
  • the amount of styrene contained is 0.8 to 11% by mass with respect to the total amount of the butadiene rubber and the styrene-based elastomer.
  • the tread rubber of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned rubber composition for a tire.
  • winter tire of the present invention is characterized by having the above-mentioned tread rubber.
  • a tire rubber composition suitable for tread rubber of winter tires such as studless tires and having improved fracture resistance. Further, according to the present invention, it is possible to provide a tread rubber having improved fracture resistance and a winter tire by using such a rubber composition for a tire.
  • FIG. 1 It is a schematic diagram of an example of a short fibrous resin (flat resin) included in a suitable example of the rubber composition for a tire of the present invention. It is a vertical sectional view of an example of a die attached to a twin-screw extruder. It is a vertical sectional view of another example of a die attached to a twin-screw extruder.
  • the rubber composition for a tire of the present invention (also referred to as “elastomer composition for a tire”) has an elastomer component containing a styrene-based elastomer and the length of the cross section in the major axis direction in the cross section perpendicular to the major axis direction.
  • a short fibrous resin (hereinafter, may be referred to as "flat resin”) having a ratio (A / B) of A and the length B of the cross section in the minor axis direction perpendicular to the major axis direction larger than 2. ,including.
  • the elastomer component optionally contains butadiene rubber, that is, the elastomer component may or may not contain butadiene rubber.
  • the content of the butadiene rubber in the elastomer component is 0 to 60% by mass
  • the content of the styrene-based elastomer is 10 to 60% by mass
  • the butadiene is 0.8 to 11% by mass with respect to the total amount of rubber and the styrene-based elastomer.
  • the rubber composition for a tire of the present invention can improve the water film removing effect on ice when applied to a tire, and can improve the performance on ice of the tire. Therefore, the rubber composition for tires of the present invention is suitable for tread rubber of winter tires such as studless tires.
  • the rubber composition for a tire contains a flat resin
  • the distance between the flat resin and the flat resin (mainly composed of an elastomer component) tends to be narrowed, so that cracks are likely to occur.
  • the elastomer component contains a styrene-based elastomer and has a styrene portion, so that cracks are less likely to occur.
  • the content of the butadiene rubber in the elastomer component is set to 60% by mass or less (the butadiene rubber may not be contained), the content of the styrene-based elastomer is set to the range of 10 to 60% by mass, and the butadiene rubber and
  • the amount of styrene contained in the range of 0.8 to 11% by mass with respect to the total amount of the styrene-based elastomer the styrene portion is appropriately contained, and the fracture resistance of the rubber composition is improved. Can be done. Therefore, the rubber composition for a tire of the present invention has improved fracture resistance.
  • the rubber composition for a tire of the present invention contains an elastomer component.
  • the elastomer component is an elastic body that exhibits rubber elasticity at room temperature (25 ° C.), and includes general rubber and thermoplastic elastomers.
  • the elastomer component includes a styrene-based elastomer.
  • the "styrene-based elastomer” is an elastomer containing a unit derived from styrene as a monomer unit.
  • examples of the styrene-based elastomer include rubber containing a styrene unit (styrene-based rubber), a thermoplastic elastomer containing a styrene unit (styrene-based thermoplastic elastomer), and the like.
  • the elastomer component may be used alone or in a blend of two or more.
  • the styrene-based rubber is preferably a conjugated diene-based rubber containing a styrene-derived unit, and the conjugated diene-based rubber containing the styrene-derived unit is a styrene-butadiene rubber (SBR), a styrene-isoprene rubber (SIR), or the like. Can be mentioned. These styrene-based rubbers may or may not be modified.
  • the styrene-based thermoplastic elastomer has a styrene-based polymer block (hard segment) and a conjugated diene-based polymer block (soft segment), and the styrene-based polymer portion forms a physical crosslink to bridge.
  • the conjugated diene-based polymer block imparts rubber elasticity.
  • the double bond of the conjugated diene polymer block (soft segment) may be partially or wholly hydrogenated.
  • styrene-based thermoplastic elastomer examples include styrene / butadiene / styrene (SBS) block copolymers, styrene / isoprene / styrene (SIS) block copolymers, and styrene / butadiene / isoprene / styrene (SBIS) blocks.
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SIS styrene / isoprene / styrene
  • SBIS styrene-based thermoplastic elastomer
  • SB polymers, styrene / butadiene (SB) block copolymers, styrene / isoprene (SI) block copolymers, styrene / butadiene / isoprene (SBI) block copolymers, styrene / ethylene / butylene / styrene (SEBS) blocks Polymers, styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS) block copolymers, styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS) block polymers, styrene / ethylene / butylene (SEB) block polymers, styrene / Examples thereof include an ethylene / propylene (SEP) block copolymer and a styrene / ethylene / ethylene / propylene (SEEP
  • the styrene-based elastomer includes styrene-butadiene rubber (SBR), styrene / butadiene / styrene (SBS) block copolymer, and styrene / isoprene / styrene (Styrene / isoprene / styrene) from the viewpoint of further improving the fracture resistance of the rubber composition for tires.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • SBS styrene / butadiene / styrene
  • SBS styrene / isoprene / styrene
  • SIS styrene / butadiene / isoprene / styrene (SBIS) block copolymer, styrene / isoprene (SI) block copolymer, styrene / butadiene / isoprene (SBI) block copolymer, styrene / ethylene / Butylene / styrene (SEBS) block copolymer, styrene / ethylene / propylene / styrene (SEPS) block copolymer, styrene / ethylene / ethylene / propylene / styrene (SEEPS) block copolymer, styrene / ethylene / butylene (SEB) ) Block copolymer, styrene / ethylene / propylene (SEP) block copolymer, styrene
  • the elastomer component may further contain other elastomers in addition to the above-mentioned styrene-based elastomer.
  • examples of the other elastomer include rubbers that do not contain styrene units and thermoplastic elastomers that do not contain styrene units.
  • Examples of the rubber containing no styrene unit include isoprene skeleton rubber such as natural rubber (NR) and synthetic isoprene rubber (IR); butadiene rubber (BR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), chloroprene rubber (CR), and butyl rubber. , Halogenized butyl rubber, acryloni little-butadiene rubber (NBR) and the like.
  • thermoplastic elastomer containing no styrene unit examples include olefin-based thermoplastic elastomer (TPO), amide-based thermoplastic elastomer (TPA), urethane-based thermoplastic elastomer (TPU), ester-based thermoplastic elastomer (TPC), and dynamic. Examples thereof include a crosslinked thermoplastic elastomer (TPV).
  • the content of butadiene rubber in the elastomer component is 0 to 60% by mass, and the content of the styrene-based elastomer is 10 to 60% by mass.
  • the elastomer component may or may not contain butadiene rubber, and the butadiene rubber is not an essential component but an optional component.
  • the content of the butadiene rubber in the elastomer component needs to be 60% by mass or less, preferably 50% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and also. It is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more.
  • the content of the styrene-based elastomer in the elastomer component is 10% by mass or more, the fracture resistance of the rubber composition for tires is improved, and when it is 60% by mass or less, the ratio of other elastomer components is secured. Therefore, it becomes easy to improve the balance of the physical properties of the rubber composition for tires.
  • the content of the styrene-based elastomer in the elastomer component is preferably 12% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, still more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less.
  • the amount of styrene contained is 0.8 to 11% by mass with respect to the total amount of the butadiene rubber and the styrene-based elastomer.
  • the amount of styrene is 0.8% by mass or more, the fracture resistance of the rubber composition for tires is improved, and when it is 11% by mass or less, the performance on ice can be ensured.
  • the amount of styrene is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and from the viewpoint of performance on ice, the amount of styrene is 10% by mass or less. It is preferably 8% by mass or less, and more preferably 8% by mass or less.
  • the rubber composition for a tire further contains at least one isoprene skeleton rubber selected from the group consisting of natural rubber and synthetic isoprene rubber as the elastomer component.
  • the modulus of the rubber composition for the tire can be optimized, and the hardness can be made particularly appropriate for use in the tire.
  • the content of the isoprene skeleton rubber in the elastomer component may be 0% by mass, but is preferably 30% by mass or more, more preferably 40% by mass or more, and 90% by mass or less. It is preferably 80% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less.
  • the mass ratio of the isoprene skeleton rubber to the styrene-based elastomer is preferably 9: 1 to 3: 7. When the mass ratio is in this range, the fracture resistance of the rubber composition for tires is further improved.
  • the rubber composition for a tire of the present invention has a ratio (A /) of the length A of the cross section in the major axis direction in the cross section perpendicular to the major axis direction and the length B of the cross section in the minor axis direction perpendicular to the major axis direction.
  • B) contains a short fibrous resin larger than 2 (hereinafter, may be referred to as "flat resin").
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an example of a flat resin.
  • FIG. 1 shows an elliptical columnar staple resin D (flat resin).
  • the short fibrous resin D has a cross section S perpendicular to the major axis direction b, and the distance in the major axis direction a having the longest diameter in the cross section S is called a length A.
  • the distance of the cross section S in the minor axis direction perpendicular to the major axis direction a in the cross section S is referred to as length B.
  • the length A of the major axis of the cross section S that is, A / B is larger than 2 with respect to the length B of the minor axis of the cross section S.
  • the cross-sectional shape is not particularly limited as long as the A / B is larger than 2, and the cross-sectional shape is elliptical, rectangular, polygonal, or non-elliptic. It may be any of fixed shapes.
  • the flat resin has a shape, an area, and a length in the long axis direction (length C in FIG. 1) having a cross section perpendicular to the long axis direction (cross section S in FIG. 1).
  • the flat resin is in the form of short fibers from the viewpoint of improving the water absorption capacity of the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition for tires.
  • the area of the cross section perpendicular to the long axis direction of the flat resin is from the viewpoint of further improving the water absorption capacity of the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition for tires.
  • the average area is preferably 0.000001 to 0.5 mm 2 , more preferably 0.00002 to 0.2 mm 2 .
  • the shape of the cross section perpendicular to the long axis direction of the flat resin (cross section S in FIG. 1) may be any of an ellipse, a triangle, a rectangle, a polygon, an irregular shape, and the like, but the water absorption capacity of the vulture rubber is increased.
  • the average length of the flat resin in the major axis direction is preferably 0.1 to 500 mm, more preferably 0.1 to 7 mm.
  • the average area of the cross section perpendicular to the long axis direction of the flat resin (cross section S in FIG.
  • the length A, the length B and the length C of the flat resin can be measured by observing the resin at a magnification of 20 to 400 times using an optical microscope.
  • the A / B is preferably 2.01 or more, more preferably 2.1 or more, and even more preferably 2.2 or more, from the viewpoint of increasing the water absorption capacity of the vulcanized rubber.
  • the upper limit of A / B is not particularly limited, but it is difficult to produce a resin having an A / B of more than 10 in the above-mentioned short fibrous resin having a preferable cross-sectional area. Therefore, the A / B is preferably 10 or less from the viewpoint of manufacturing, and more preferably 9 or less from the viewpoint of increasing the water absorption capacity of the vulcanized rubber.
  • the length A of the major axis of the cross section of the flat resin is preferably 0.001 to 2 mm, preferably 0.005 to 2 mm, as an average value of 100 resins from the viewpoint of increasing the water absorption capacity of the vulcanized rubber. It is more preferably 0.5 mm.
  • the ratio C / A of the length (length C in FIG. 1) of the flat resin in the major axis direction to the length A of the major axis of the cross section of the flat resin is usually 10 to 4000, preferably 50 to 2000.
  • the content of the flat resin in the rubber composition for tires of the present invention increases the water absorption capacity of the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition for tires, and provides good drainage due to the formed cavities. From the viewpoint of enhancing, it is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the elastomer component, and from the viewpoint of maintaining the durability of the vulcanized rubber, 100. It is preferably less than or equal to parts by mass. Further, from the same viewpoint, the content of the flat resin is more preferably 0.1 to 50 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the flat resin is preferably a composite resin having a hydrophilic resin and a resin having an affinity for the elasto component and having a coating layer covering the hydrophilic resin. That is, the flat resin is a composite resin having a hydrophilic resin as a core material and a coating layer covering the hydrophilic resin of the core material, and the coating layer is made of a resin having an affinity for an elastomer component. Is preferable. It is considered that the flat resin is easily dispersed in the rubber composition due to the structure in which the flat resin is applied, and adheres in a film shape to a part or all of the wall surface of the flat resin-derived cavity formed in the vulcanized rubber.
  • the vulcanized rubber cavity uses a resin having a melting point lower than the vulcanization temperature of the rubber composition as a flat resin (short fibrous resin), and the vulcanization of the rubber composition may cause the flat resin to melt.
  • the vulcanized rubber is rubbed on the road surface or the like, and the flat resin is peeled off from the vulcanized rubber.
  • the flat resin is hydrophilic in the vulcanized rubber and the tire cavity. It is preferable that the cavity is formed by melting the composite resin containing the resin.
  • the hydrophilic resin and the resin having an affinity for the elastomer component will be described.
  • the hydrophilic resin refers to a resin having a contact angle with water of 5 to 80 degrees.
  • For the contact angle of the hydrophilic resin with water prepare a test piece obtained by molding the hydrophilic resin into a smooth plate shape, and use an automatic contact angle meter DM-301 manufactured by Kyowa Surface Chemical Co., Ltd. at 25 ° C., relative humidity. It can be obtained by measuring the angle between the straight line formed by the surface of the test piece and the tangent line formed by the surface of the water droplet when water is dropped on the surface of the test piece under 55% conditions and immediately after that, when observed from the side. can.
  • hydrophilic resin examples include resins having a hydrophilic group in the molecule, and specifically, a resin containing at least one selected from an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom is preferable.
  • a resin containing at least one substituent selected from the group consisting of -OH, -COOH, -OCOR (R is an alkyl group), -NH 2 , -NCO, and -SH can be mentioned.
  • substituents -OH, -COOH, -OCOR, -NH 2 and -NCO are preferable.
  • the hydrophilic resin preferably has a small contact angle with water and has an affinity for water, but the hydrophilic resin is preferably insoluble in water. Since the hydrophilic resin is insoluble in water, it is possible to prevent the hydrophilic resin from dissolving in water when water adheres to the surface of the vulcanized rubber and the tire surface, and the water absorption of the cavity derived from the flat resin can be prevented. Can hold power.
  • a polyvinyl alcohol-based resin ethylene-vinyl alcohol copolymer, vinyl alcohol homopolymer. Etc.
  • acrylic resin poly (meth) acrylic acid resin or its ester resin, etc.
  • polyamide resin aliphatic polyamide resin, aromatic polyamide resin, etc.
  • polyester resin polyolefin resin, polyethylene glycol resin, carboxyvinyl, etc. Examples thereof include copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyvinylpyrrolidone resins, vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymers and the like.
  • at least one selected from the group consisting of polyvinyl alcohol-based resin, acrylic resin, polyamide resin, polyester resin, and polyolefin resin is preferable, and ethylene-vinyl alcohol copolymer is particularly preferable.
  • the resin having an affinity for the elastomer component means a resin having an SP value close to the solubility parameter (SP value; solubility parameter) of the elastomer component contained in the rubber composition.
  • SP value solubility parameter
  • ) between the SP value (SP1) of the elastomer component and the SP value (SP2) of the resin is 2.0 MPa 1/2 or less.
  • the SP value of the elastomer component and the resin can be calculated according to the Fedors method.
  • the resin having an affinity for the elastomer component is preferably a low melting point resin having a melting point lower than the maximum vulcanization temperature of the rubber composition.
  • the flat resin has such a coating layer, it can effectively maintain the affinity of the hydrophilic resin itself with water and exhibit good affinity with the elastomer component in the vicinity of the composite resin.
  • the flat resin since the flat resin has a coating layer, when the rubber composition contains a foaming agent, it supplements a hydrophilic resin that is difficult to melt during vulcanization and promotes the formation of cavities derived from the composite resin. Can be done.
  • the low melting point resin melts during vulcanization of the rubber composition to form a fluidized coating layer, which contributes to the adhesion between the elastomer component and the composite resin, resulting in good drainage and durability. It is possible to easily realize a tire to which the property is given.
  • the thickness of the coating layer may vary depending on the content of the hydrophilic resin in the rubber composition, the average diameter of the composite resin, and the like, but is usually 0.001 to 10 ⁇ m, preferably 0.001 to 5 ⁇ m. .. When the thickness of the coating layer is in the above range, it is easy to obtain a synergistic effect between the cavity whose wall surface is hydrophilized and the capillary phenomenon.
  • the coating layer of the composite resin may be formed over the entire surface of the hydrophilic resin, or may be formed on a part of the surface of the hydrophilic resin. Specifically, it is preferable that the coating layer is formed at a ratio of at least 50% of the total surface area of the composite resin.
  • the low melting point resin is a resin whose melting point is lower than the maximum vulcanization temperature of the rubber composition
  • the maximum vulcanization temperature means the maximum temperature reached by the rubber composition when the rubber composition is vulcanized.
  • mold vulcanization it means the maximum temperature reached by the rubber composition from the time the rubber composition enters the mold to the time it exits the mold and is cooled, and such vulcanization maximum temperature is, for example, for example. It can be measured by embedding a thermocouple in the rubber composition or the like.
  • the upper limit of the melting point of the low melting point resin is not particularly limited, it is preferable to select it in consideration of the above points, and generally, it is 10 ° C. or more lower than the maximum vulcanization temperature of the rubber composition. Is preferable, and it is more preferable that the temperature is as low as 20 ° C. or higher.
  • the industrial vulcanization temperature of a rubber composition is generally about 190 ° C. at the maximum, but for example, when the maximum vulcanization temperature is set to this 190 ° C., the melting point of the low melting point resin
  • the temperature is usually selected in the range of 190 ° C. or lower, preferably 180 ° C. or lower, and more preferably 170 ° C. or lower.
  • the melting point of the flat resin can be measured using a melting point measuring device known per se, and for example, the melting peak temperature measured using a differential scanning calorimetry (DSC measurement) device is used as the melting point. Can be done.
  • the low melting point resin specifically, in the low melting point resin, a resin having a polar component of 50% by mass or less with respect to all the components is preferable, and a polyolefin-based resin is more preferable.
  • the resin has a polar component within the above range with respect to all the components, the difference in SP value from the elastomer component is appropriate, and the melting point is moderately lower than the maximum vulcanization temperature. It is possible to sufficiently secure a good affinity with.
  • the rubber composition contains a foaming agent, the coating layer can be easily melted during vulcanization to promote foaming of the vulcanized rubber. Therefore, it is easy to form cavities derived from the composite resin while improving the dispersibility of the composite resin in the rubber composition.
  • the polyolefin-based resin may be branched, linear, or the like. Further, it may be an ionomer resin in which the molecules of the ethylene- (meth) acrylic acid copolymer are crosslinked with metal ions. Specifically, polyethylene, polypropylene, polybutene, polystyrene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-propylene-diene ternary copolymer, ethylene-acetic acid. Examples thereof include vinyl copolymers and these ionomer resins. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the low melting point resin and the hydrophilic resin are blended using a mixing mill and melt-spun to form an undrawn yarn. Then, it is possible to adopt a method of forming the undrawn yarn into a fibrous form while thermally drawing the yarn. Further, a method may be adopted in which a twin-screw extruder equipped with a die 1 as shown in FIGS. 2 and 3 is used to extrude each of them at the same time and then make them into a fibrous form in the same manner. In this case, the hydrophilic resin is extruded from the die outlet 2 and the low melting point resin is extruded from the die outlet 3 at the same time, from which undrawn yarn is formed.
  • the amount of the low melting point resin and the hydrophilic resin charged into the mixing mill or the hopper may vary depending on the length of the obtained composite resin (length C in FIG. 1), the cross-sectional area, etc., but 100 parts by mass of the hydrophilic resin.
  • the low melting point resin is preferably 5 to 300 parts by mass, more preferably 10 to 150 parts by mass.
  • the content mass ratio of the short fibrous resin to the styrene-based elastomer is preferably 0.6 to 10%.
  • the content mass ratio is within this range, the balance between the on-ice performance and the fracture resistance of the tire to which the rubber composition for tire is applied is particularly good.
  • the rubber composition for a tire of the present invention preferably further contains a filler.
  • a filler By including the filler, the hardness of the rubber composition for a tire is improved.
  • the filler include silica, carbon black, aluminum hydroxide and the like. These fillers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the filler is preferably in the range of 10 to 150 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass, and even more preferably in the range of 50 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the rubber composition for a tire of the present invention preferably contains silica.
  • silica as a filler, the balance between the hardness of the rubber composition for a tire and the hysteresis loss is improved, and when used in a tire, the performance on ice of the tire is further improved.
  • the silica content is preferably in the range of 25 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component. When the silica content is 25 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the elastomer component, the hardness of the rubber composition for tires is sufficiently improved, and when it is 90 parts by mass or less, the rubber composition for tires is sufficiently improved. Good kneading workability.
  • the silica content is 25 to 90 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component, the balance between the hardness and the hysteresis loss of the rubber composition for a tire is improved, and the kneading workability is good.
  • the rubber composition for a tire of the present invention preferably further contains a void-introducing agent.
  • the rubber composition contains a void-introducing agent
  • the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition has voids on the surface or inside, or on the surface and inside.
  • the tire has flexibility and easily adheres to the icy road surface, and water on the road surface is sucked into the voids on the tire surface, so that the water is easily removed from the icy road surface. Therefore, the tire to which the rubber composition for a tire is applied can improve the performance on ice (brake braking performance on ice).
  • the void introducing agent is selected from the group consisting of a foaming agent, a metal sulfate, a heat-expandable microcapsule, a porous cellulose, and a lignin derivative.
  • voids can be sufficiently formed in the vulcanized rubber obtained by vulcanizing the rubber composition, and the on-ice performance of the tire to which the rubber composition for tires is applied can be further improved.
  • a foaming agent is preferable from the viewpoint of tire performance on ice.
  • the void introducing agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the void introducing agent is not particularly limited, but is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component from the viewpoint of on-ice performance (brake braking performance on ice) and steering stability. Is preferable, and 1 to 10 parts by mass is more preferable.
  • the rubber composition contains a foaming agent
  • bubbles are generated in the vulcanized rubber by the foaming agent during vulcanization of the rubber composition, and the vulcanized rubber can be used as the foamed rubber. Since the foamed rubber has flexibility, the tire surface using the vulcanized rubber easily adheres to the icy road surface.
  • air bubbles generate holes (foam holes) derived from air bubbles on the surface of the vulcanized rubber and the surface of the tire, and function as a water channel for draining water.
  • foaming agent examples include azodicarboxylic amide (ADCA), dinitrosopentamethylenetetramine (DPT), dinitrosopentastyrenetetramine, benzenesulfonylhydrazide derivative, and p, p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide.
  • ADCA azodicarboxylic amide
  • DPT dinitrosopentamethylenetetramine
  • DPT dinitrosopentastyrenetetramine
  • benzenesulfonylhydrazide derivative examples include p, p'-oxybisbenzenesulfonylhydrazide.
  • OBSH ammonium bicarbonate that produces carbon dioxide, sodium bicarbonate, ammonium carbonate, nitrososulfonylazo compounds that generate nitrogen, N, N'-dimethyl-N, N'-dinitrosophthalamide, toluenesulfonylhydrazide
  • Examples thereof include p-toluenesulfonyl semicarbazide and p, p'-oxybisbenzenesulfonyl semicarbazide.
  • azodicarbonamide (ADCA) and dinitrosopentamethylenetetramine (DPT) are preferable from the viewpoint of manufacturing processability.
  • These foaming agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the foaming agent in the rubber composition is not particularly limited, but is preferably 1 to 10 parts by mass, more preferably 2 to 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the rubber composition may further use urea, zinc stearate, zinc benzenesulfinate, zinc oxide, or the like as a foaming aid. These may be used alone or in combination of two or more. By using a foaming aid in combination, it is possible to promote the foaming reaction, increase the degree of completion of the reaction, and suppress unnecessary deterioration over time.
  • the foaming ratio is usually 1 to 50%, preferably 5 to 40%.
  • the foaming ratio is 50% or less, so that the voids on the rubber surface do not become too large, and a sufficient ground contact area can be secured.
  • the amount of bubbles can be appropriately maintained while ensuring the formation of bubbles that effectively function as drainage ditches. Therefore, there is no risk of impairing durability.
  • the foaming rate of the vulcanized rubber means the average foaming rate Vs, and specifically, means the value calculated by the following formula (1).
  • Vs ( ⁇ 0 / ⁇ 1-1) ⁇ 100 (%) ( 1 )
  • ⁇ 1 indicates the density (g / cm 3 ) of the vulcanized rubber (foam rubber)
  • ⁇ 0 indicates the density (g / cm 3 ) of the solid phase portion of the vulcanized rubber (foam rubber).
  • the density of the vulcanized rubber and the density of the solid phase portion of the vulcanized rubber are calculated from the mass of the vulcanized rubber in ethanol and the mass of the vulcanized rubber in the air. Further, the foaming rate can be appropriately changed depending on the type, amount and the like of the foaming agent and the foaming aid.
  • the metal sulfate protrudes from the tire surface obtained by vulcanizing the rubber composition, and performs a claw function without the disadvantage of being abrasive. Subsequently, the metal sulfate gradually withdraws from the rubber matrix to form a cavity, which functions as a storage volume and a passage for draining the water film on the ice surface. Under these conditions, contact between the tire surface (eg, the surface of the tread) and ice is no longer lubrication, thus improving the coefficient of friction.
  • metal sulfate examples include magnesium sulfate, calcium sulfate, barium sulfate and the like, and magnesium sulfate is preferable.
  • the metal sulfate is preferably micrometer-sized particles.
  • the average particle size and the median particle size are preferably 1 ⁇ m to 1 mm, and the median particle size is more preferably 2 ⁇ m to 800 ⁇ m.
  • the target technical effect that is, the formation of appropriate fine roughness
  • the average particle size and the median particle size are 1 mm or less, the deterioration of aesthetics is suppressed, and the appearance of particles that are too obvious on the tread surface is suppressed, especially when the rubber composition is used as a tread. It can be done), and it does not easily impair the grip performance on the tread.
  • the median particle size of the metal sulfate is preferably 2 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m. This particularly preferred particle size range appears to correspond to the optimum compromise between the desired surface roughness on the one hand and the good contact of the rubber composition with ice on the other.
  • the content of the metal sulfate in the rubber composition is preferably 5 to 40 parts by mass, more preferably 10 to 35 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component. ..
  • particle size analysis by mechanical sieving can be easily won and preferably used.
  • the operation is to place a specified amount of sample (eg, 200 g) on a vibrating table with different sieve diameters (eg, according to a progressive ratio equal to 1.26, 1000, 800, 630, 500, 400, ... , 100, 80 and 63 ⁇ m mesh), consisting of sieving for 30 minutes.
  • the excess size collected on each sieve is weighed on a precision balance, the percentage of excess size at each mesh diameter to the total mass of the material is estimated from the weighing, and finally the median particle size (or median diameter) or average particle size. (Or average diameter) is calculated from the histogram of the particle size distribution by a known method.
  • the heat-expandable microcapsules are composed of a shell material made of a thermoplastic resin containing a heat-expandable substance.
  • the shell material of the heat-expandable microcapsules can be formed of a nitrile-based polymer.
  • the heat-expandable substance contained in the shell material of the microcapsules has a property of being vaporized or expanded by heat, and for example, at least one selected from the group consisting of hydrocarbons such as isoalkane and normalalkane is exemplified. ..
  • isoalkanes examples include isobutane, isopentane, 2-methylpentane, 2-methylhexane, 2,2,4-trimethylpentane, and examples of normal alkanes include n-butane, n-propane, and n-hexane. Examples thereof include n-heptane and n-octane.
  • These hydrocarbons may be used alone or in combination of two or more.
  • a hydrocarbon obtained by dissolving a gaseous hydrocarbon at room temperature in a liquid hydrocarbon at room temperature is preferable.
  • thermoplastic molding temperature range 150 ° C to 190 ° C
  • heat-expandable microcapsules include the trade names "EXPANCEL 091DU-80” and “EXPANCEL 092DU-120” manufactured by Expansel, Sweden, or the trade name "Matsumoto” manufactured by Matsumoto Yushi Pharmaceutical Co., Ltd. "Microsphere F-85D", “Matsumoto Microsphere F-100D” and the like can be used.
  • the content of the heat-expandable microcapsules in the rubber composition is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the water on the ice road surface is porous when the porous cellulose is exposed on the tire surface obtained by vulcanizing the rubber composition. It is absorbed by quality cellulose and can remove water between the tire and the road surface.
  • cellulose which is a polysaccharide
  • the interaction between the tire and water due to the modified polyoxyalkylene glycol can be further enhanced.
  • Porous cellulose is cellulose having a porous structure with a porosity of 75 to 95%, and by blending it in a rubber composition, the performance on ice can be significantly improved.
  • the porosity of the porous cellulose is 75% or more, the effect of improving the performance on ice is excellent, and when the porosity is 95% or less, the strength of the particles can be increased.
  • the porosity is more preferably 80 to 90%.
  • the void ratio of the porous cellulose can be obtained from the following formula (2) by measuring the volume of a sample (that is, the porous cellulose) having a constant mass with a measuring cylinder and determining the bulk specific gravity.
  • Porosity [%] ⁇ 1- (sample bulk specific density [g / ml]) / (sample true specific density [g / ml]) ⁇ x 100 (2)
  • the true specific gravity of cellulose is 1.5.
  • the particle size of the porous cellulose particles is not particularly limited, but from the viewpoint of wear resistance, those having an average particle size of 1000 ⁇ m or less are preferably used.
  • the lower limit of the average particle size is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more.
  • the average particle size is more preferably 100 to 800 ⁇ m, still more preferably 200 to 800 ⁇ m.
  • porous cellulose particles As the porous cellulose particles, spherical particles having a major axis / minor axis ratio of 1 to 2 are preferably used. By using the particles having such a spherical structure, it is possible to improve the dispersibility in the rubber composition and contribute to the improvement of the performance on ice and the maintenance of wear resistance and the like.
  • the major axis / minor axis ratio is more preferably 1.0 to 1.5.
  • the ratio of the average particle size of the porous cellulose particles to the major axis / minor axis is obtained as follows. That is, an image is obtained by observing the porous cellulose particles with a microscope, and using this image, the major axis and the minor axis of the particles (when the major axis and the minor axis are the same, they are orthogonal to the length in a certain axial direction). Axial length) is measured for 100 particles and the average value is calculated to obtain the average particle size, and the major axis / minor axis ratio is the average value obtained by dividing the major axis by the minor axis. Is obtained.
  • porous cellulose particles are commercially available from Rengo Co., Ltd. as "Viscopearl", and are described in JP-A-2001-323095, JP-A-2004-115284, and the like. It can be suitably used.
  • the content of the porous cellulose in the rubber composition is preferably 0.3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the content of the porous cellulose particles is more preferably 1 to 15 parts by mass, still more preferably 3 to 15 parts by mass.
  • lignin derivative As the lignin derivative, lignin sulfonic acid, lignin sulfonate, and the like are suitable.
  • the lignin derivative may be obtained by either a sulfate pulp method or a kraft pulp method.
  • the lignin derivative contains lignin sulfonic acid and / or lignin sulfonate in which at least a part of lignin and / or its decomposition product is substituted with a sulfo group (sulfo group), and the sulfo group of lignin sulfonic acid is , It may be in a non-ionized state, or the hydrogen of the sulfo group may be replaced with an ion such as a metal ion.
  • the lignin sulfonate include an alkali metal salt of lignin sulfonic acid, an alkaline earth metal salt, an ammonium salt, an alcohol amine salt and the like. Of these, alkali metal salts of lignin sulfonic acid (potassium salt, sodium salt, etc.) and alkaline earth metal salts (calcium salt, magnesium salt, lithium salt, barium salt, etc.) are preferable.
  • the content of the lignin derivative in the rubber composition is preferably 0.3 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the content of the lignin derivative is more preferably 1 to 15 parts by mass, still more preferably 3 to 15 parts by mass.
  • the rubber composition for a tire of the present invention preferably further contains a softening agent.
  • the inclusion of the softener improves the kneading workability of the rubber composition.
  • Softeners include petroleum-based softeners such as process oils, lubricating oils, naphthenic oils, paraffins, liquid paraffins, petroleum asphalt, and vaseline; fatty oil-based softeners such as castor oil, flaxseed oil, rapeseed oil, and coconut oil; Waxes such as wax, carnauba wax, and lanolin; liquid polymers and the like can be mentioned. These softeners may be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use a liquid polymer as the softener.
  • the weight average molecular weight of the liquid polymer is preferably 6,000 or more, more preferably 7,000 or more, and further preferably 8,000 or more. From the same viewpoint, the weight average molecular weight of the liquid polymer is preferably 20,000 or less, and more preferably 14,500 or less.
  • the rubber composition may contain at least one selected from the group consisting of liquid polymers and acrylic resins.
  • the total amount of the liquid polymer and the acrylic resin shall be 1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the elastomer component. Is preferable.
  • the total amount of the liquid polymer and the acrylic resin is more preferably 5 parts by mass or more, and further preferably 7 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the total amount of the liquid polymer and the acrylic resin is preferably 35 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the following is more preferable.
  • the liquid polymer is not particularly limited, and examples thereof include diene-based liquid polymers such as liquid polyisoprene, liquid polybutadiene, and liquid styrene-butadiene copolymer, liquid polybutene, liquid silicone polymer, and silane-based liquid polymer. Above all, it is preferable to use liquid polybutadiene.
  • the liquid polymer used may be one kind or two or more kinds.
  • the liquid polybutadiene preferably has a vinyl bond amount of 20% or more.
  • the vinyl bond amount of the liquid polybutadiene is 20% or more, it tends to be unevenly distributed in the isoprene skeleton rubber phase.
  • the vinyl bond amount of the liquid polybutadiene is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, more preferably 45% or more, and more preferably 50% or more. More preferred.
  • the vinyl bond amount of the liquid polybutadiene is preferably 70% or less, more preferably 65% or less, still more preferably 59% or less.
  • the total amount of the softener is preferably 1 part by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the elastomer component, from the viewpoint of tire performance on ice and breakage resistance. , 7 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, preferably 35 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and 25 parts by mass or less. Is more preferable.
  • the rubber composition for a tire of the present invention includes the above-mentioned elastomer component, short fibrous resin (flat resin), filler, void introduction agent, softening agent, and a compounding agent commonly used in the rubber industry, for example.
  • a stearic acid, an antioxidant, a silane coupling agent, zinc oxide (zinc oxide), a vulcanization accelerator, a vulcanizing agent and the like may be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention.
  • Commercially available products can be preferably used as these compounding agents.
  • the rubber composition for a tire of the present invention contains silica
  • a silane coupling agent in order to improve the effect of the silica.
  • the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxysilyl).
  • Ethyl) tetrasulfide bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltri Methoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 2-triethoxysilyl Ethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyltetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazolyl tetrasulfide, 3-
  • the vulcanizing agent examples include sulfur and the like.
  • the content of the vulcanizing agent is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass and more preferably in the range of 1 to 4 parts by mass as the sulfur content with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • the vulcanization accelerator examples include a thiazole-based vulcanization accelerator, a guanidine-based vulcanization accelerator, and the like. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the vulcanization accelerator is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass, more preferably in the range of 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the elastomer component.
  • a short fibrous resin flat resin
  • various compounding agents appropriately selected as necessary are blended with an elastomer component. After kneading, it can be manufactured by heating, extrusion, or the like.
  • the rubber composition for tires of the present invention can be used for various constituent members of tires.
  • the rubber composition for a tire of the present invention is suitable as a tread rubber for a tire.
  • the tread rubber of the present invention is characterized by comprising the above-mentioned rubber composition for a tire. Since the tread rubber of the present invention is made of the above-mentioned rubber composition for a tire, the fracture resistance is improved, and when applied to a tire, the fracture resistance and the performance on ice of the tire can be improved. can.
  • the tread rubber of the present invention may be applied to a new tire or a rehabilitated tire.
  • the winter tire of the present invention is characterized by having the above-mentioned tread rubber. Since the winter tire of the present invention is provided with the above-mentioned tread rubber, the fracture resistance is improved, and the winter tire has excellent fracture resistance and on-ice performance. Examples of the winter tire of the present invention include studless tires.
  • the winter tire of the present invention may be obtained by vulcanizing after molding using an unvulcanized rubber composition, depending on the type of tire to be applied, or semi-vulcanized rubber that has undergone a preliminary vulcanization step or the like. It may be obtained by further main vulcanization after molding by using.
  • the winter tire of the present invention is preferably a pneumatic tire, and as the gas to be filled in the pneumatic tire, in addition to normal or air adjusted for oxygen partial pressure, inactivity such as nitrogen, argon, and helium. Gas can be used.
  • the obtained rubber composition was vulcanized by a conventional method to prepare a vulcanized rubber, and a dumbbell-shaped No. 3 test piece was prepared in accordance with JIS K 6251: 2004.
  • a tensile test was performed on the test piece in accordance with JIS K 6251: 2004, the tensile stress at cutting (TB) at a temperature of 25 ° C. was measured, and the tensile stress (TB) at cutting of Comparative Example 1 was 100.
  • the larger the exponential value the larger the tensile stress (TB) at the time of cutting and the better the fracture resistance.
  • modified polybutadiene modified polybutadiene (modified BR) was obtained. No macrogel was observed in the modified BR, and the 100 ° C. Mooney viscosity (ML1 + 4: 100 ° C.) was 59.
  • the microstructure after the modification treatment was the same as the microstructure of the intermediate polymer.
  • Short fibrous resin Short fibrous resin with an elliptical cross section, resin 4 (flat resin) used in Example 4 of International Publication No. 2018/207472, polyethylene-vinyl alcohol copolymer.
  • the ratio A / B to the length A of the cross section in the major axis direction in the cross section perpendicular to the major axis and the length B of the cross section in the minor axis direction perpendicular to the major axis direction is controlled between 2.01 and 10.
  • the rubber composition of Comparative Example 2 has a lower fracture resistance than the rubber composition of Comparative Example 1 because it contains a flat resin.
  • the rubber composition of Comparative Example 3 contained a styrene-based elastomer, and although the fracture resistance was improved as compared with the rubber composition of Comparative Example 1, the flat resin was used. Since it is not contained, it can be seen that the performance on ice is lower than that of the rubber composition of Example 1.
  • the rubber composition of Example 1 according to the present invention contains a flat resin and a styrene-based elastomer, the fracture resistance is improved as compared with the rubber composition of Comparative Example 1, and it is surprising. It should be noted that it is found to be superior in fracture resistance to the rubber composition of Comparative Example 3.
  • a Long axis direction in the cross section perpendicular to the long axis direction of the short fibrous resin
  • b Long axis direction of the short fibrous resin
  • S Cross section perpendicular to the long axis direction of the short fibrous resin
  • A Short fibrous resin The length of the cross section in the major axis direction in the cross section perpendicular to the major axis direction
  • B the length of the cross section in the minor axis direction perpendicular to the major axis direction in the cross section perpendicular to the major axis direction
  • C the major axis of the short fibrous resin.
  • D short fibrous resin
  • 1 twin-screw extruder die
  • 2 hydrophilic resin die outlet
  • 3 resin die outlet having affinity for elastomer components

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Abstract

本発明の課題は、冬用タイヤのトレッドゴムに好適で、耐破壊性を向上させたタイヤ用ゴム組成物を提供することであり、その解決手段は、スチレン系エラストマーを含むエラストマー成分と、長軸方向に垂直な断面における長径方向の前記断面の長さ(A)及び前記長径方向に垂直な短径方向の前記断面の長さ(B)との比(A/B)が2より大きい短繊維状樹脂(D)と、を含み、前記エラストマー成分中の、ブタジエンゴムの含有率が0~60質量%で、前記スチレン系エラストマーの含有率が10~60質量%であり、前記ブタジエンゴム及び前記スチレン系エラストマーの総量に対して、含有されるスチレン量が0.8~11質量%であることを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物である。

Description

タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及び冬用タイヤ
 本発明は、タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及び冬用タイヤに関するものである。
 従来、通常の路面上に加え、氷上でも安全に走行するための冬用タイヤとして、トレッドゴムに発泡ゴム層を設けたスタッドレスタイヤが使用されており、トレッドゴムに発泡ゴム層を設けることで、タイヤの氷上性能が向上することが知られている。
 例えば、前記発泡ゴム層に短繊維状樹脂を含有するゴム組成物を使用したスタッドレスタイヤが知られており、該スタッドレスタイヤにおいては、短繊維状樹脂が溶融したり、抜け落ちたりすることで空洞が生じ、該空洞が氷路面上の水膜を取り込み、タイヤ表面が氷路面に密着して、スリップを抑制することができる。
 また、特開2018-188586号公報(特許文献1)には、長軸方向に垂直な断面における長径方向の前記断面の長さA及び前記長径方向に垂直な短径方向の前記断面の長さBとの比A/Bが1より大きい短繊維状樹脂(扁平樹脂)を含有するゴム組成物を用いたスタッドレスタイヤが開示されており、該スタッドレスタイヤにおいては、扁平樹脂に起因する空洞の吸水力が向上することで、タイヤの氷上性能が更に向上する。
特開2018-188586号公報
 しかしながら、本発明者が検討したところ、上記特許文献1に開示のように、扁平な短繊維状樹脂を配合したゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに適用することで、タイヤの氷上性能が向上するものの、耐破壊性(タフネス)が低くなることが分かった。
 そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤのトレッドゴムに好適で、耐破壊性を向上させたタイヤ用ゴム組成物を提供することを課題とする。
 また、本発明は、かかるタイヤ用ゴム組成物を用いて、耐破壊性を向上させたトレッドゴム及び冬用タイヤを提供することを更なる課題とする。
 上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
 本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スチレン系エラストマーを含むエラストマー成分と、
 長軸方向に垂直な断面における長径方向の前記断面の長さA及び前記長径方向に垂直な短径方向の前記断面の長さBとの比(A/B)が、2より大きい短繊維状樹脂と、
 を含み、
 前記エラストマー成分中の、ブタジエンゴムの含有率が0~60質量%で、前記スチレン系エラストマーの含有率が10~60質量%であり、
 前記ブタジエンゴム及び前記スチレン系エラストマーの総量に対して、含有されるスチレン量が0.8~11質量%であることを特徴とする。
 また、本発明のトレッドゴムは、上記のタイヤ用ゴム組成物からなることを特徴とする。
 また、本発明の冬用タイヤは、上記のトレッドゴムを具えることを特徴とする。
 本発明によれば、スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤのトレッドゴムに好適で、耐破壊性を向上させたタイヤ用ゴム組成物を提供することができる。
 また、本発明によれば、かかるタイヤ用ゴム組成物を用いて、耐破壊性を向上させたトレッドゴム及び冬用タイヤを提供することができる。
本発明のタイヤ用ゴム組成物の好適例に含まれる短繊維状樹脂(扁平樹脂)の一例の模式図である。 二軸押出機に取り付けられるダイの一例の縦断面図である。 二軸押出機に取り付けられるダイの他の一例の縦断面図である。
 以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及び冬用タイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
<タイヤ用ゴム組成物>
 本発明のタイヤ用ゴム組成物(「タイヤ用エラストマー組成物」と呼ぶこともできる。)は、スチレン系エラストマーを含むエラストマー成分と、長軸方向に垂直な断面における長径方向の前記断面の長さA及び前記長径方向に垂直な短径方向の前記断面の長さBとの比(A/B)が、2より大きい短繊維状樹脂(以下、「扁平樹脂」と呼ぶことがある。)と、を含む。前記エラストマー成分は、ブタジエンゴムを任意選択的に含み、即ち、前記エラストマー成分は、ブタジエンゴムを含んでも、含まなくてもよい。
 また、本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、前記エラストマー成分中の、ブタジエンゴムの含有率が0~60質量%で、前記スチレン系エラストマーの含有率が10~60質量%であり、前記ブタジエンゴム及び前記スチレン系エラストマーの総量に対して、含有されるスチレン量が0.8~11質量%である。
 本発明のタイヤ用ゴム組成物は、前記扁平樹脂を含むことで、タイヤに適用した際に、氷上での水膜除去効果が向上し、タイヤの氷上性能を向上させることができる。従って、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤのトレッドゴムに好適である。
 一方、タイヤ用ゴム組成物が扁平樹脂を含む場合、扁平樹脂と扁平樹脂との間隔(主に、エラストマー成分からなる)が狭くなり易いため、亀裂が入り易い。これに対して、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、エラストマー成分がスチレン系エラストマーを含み、スチレン部分を有することで、亀裂を起こり難くすることができる。
 また、エラストマー成分中の、ブタジエンゴムの含有率を60質量%以下とし(ブタジエンゴムを含まなくてもよい)、スチレン系エラストマーの含有率を10~60質量%の範囲とし、更に、ブタジエンゴム及びスチレン系エラストマーの総量に対して、含有されるスチレン量を0.8~11質量%の範囲とすることで、スチレン部分が適度に含まれることとなり、ゴム組成物の耐破壊性を向上させることができる。
 従って、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、耐破壊性が向上している。
(エラストマー成分)
 本発明のタイヤ用ゴム組成物は、エラストマー成分を含む。ここで、エラストマー成分(エラストマー)とは、常温(25℃)でゴム弾性を示す弾性体であり、一般的なゴムや熱可塑性エラストマーを包含する。
 前記エラストマー成分は、スチレン系エラストマーを含む。ここで、「スチレン系エラストマー」とは、単量体単位としてスチレン由来の単位を含むエラストマーである。該スチレン系エラストマーとしては、例えば、スチレン単位を含むゴム(スチレン系ゴム)や、スチレン単位を含む熱可塑性エラストマー(スチレン系熱可塑性エラストマー)等が挙げられる。なお、エラストマー成分は、1種単独でもよいし、2種以上のブレンドでもよい。
 前記スチレン系ゴムとしては、スチレン由来の単位を含む共役ジエン系ゴムが好ましく、該スチレン由来の単位を含む共役ジエン系ゴムとしては、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、スチレン-イソプレンゴム(SIR)等が挙げられる。これらスチレン系ゴムは、変性されていても、変性されていなくてもよい。
 前記スチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)は、スチレン系重合体ブロック(ハードセグメント)と、共役ジエン系重合体ブロック(ソフトセグメント)とを有し、スチレン系重合体部分が物理架橋を形成して橋かけ点となり、一方、共役ジエン系重合体ブロックがゴム弾性を付与する。共役ジエン系重合体ブロック(ソフトセグメント)の二重結合は、一部又は全部が水素化されていてもよい。前記スチレン系熱可塑性エラストマー(TPS)としては、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)ブロック共重合体、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン(SB)ブロック共重合体、スチレン/イソプレン(SI)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBI)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEPS)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEEPS)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/ブチレン(SEB)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/プロピレン(SEP)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン(SEEP)ブロック共重合体等が挙げられる。
 前記スチレン系エラストマーとしては、タイヤ用ゴム組成物の耐破壊性を更に向上させる観点から、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)ブロック共重合体、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)ブロック共重合体、スチレン/イソプレン(SI)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBI)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEPS)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEEPS)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/ブチレン(SEB)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/プロピレン(SEP)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン(SEEP)ブロック共重合体が好ましく、これらの中でも、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)が特に好ましい。これらスチレン系エラストマーは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用してもよい。
 前記エラストマー成分は、上述のスチレン系エラストマーの他に、更に、他のエラストマーを含んでもよい。該他のエラストマーとしては、スチレン単位を含まないゴムや、スチレン単位を含まない熱可塑性エラストマーが挙げられる。
 前記スチレン単位を含まないゴムとしては、天然ゴム(NR)、合成イソプレンゴム(IR)等のイソプレン骨格ゴム;ブタジエンゴム(BR)、エチレン-プロピレン-ジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル-ブタジエンゴム(NBR)等が挙げられる。
 前記スチレン単位を含まない熱可塑性エラストマーとしては、オレフィン系熱可塑性エラストマー(TPO)、アミド系熱可塑性エラストマー(TPA)、ウレタン系熱可塑性エラストマー(TPU)、エステル系熱可塑性エラストマー(TPC)、動的架橋型熱可塑性エラストマー(TPV)等が挙げられる。
 本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、前記エラストマー成分中の、ブタジエンゴムの含有率が0~60質量%で、前記スチレン系エラストマーの含有率が10~60質量%である。なお、本発明のタイヤ用ゴム組成物において、エラストマー成分は、ブタジエンゴムを含んでも、含まなくてもよく、ブタジエンゴムは必須成分ではなく、任意成分である。但し、ブタジエンゴム含む場合においても、エラストマー成分中の、ブタジエンゴムの含有率は60質量%以下であることを要し、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下であり、また、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上である。エラストマー成分中のスチレン系エラストマーの含有率が10質量%以上であることで、タイヤ用ゴム組成物の耐破壊性が向上し、60質量%以下であることで、他のエラストマー成分の割合を確保して、タイヤ用ゴム組成物の物性のバランスを向上させ易くなる。なお、エラストマー成分中のスチレン系エラストマーの含有率は、12質量%以上が好ましく、15質量%以上が更に好ましく、また、50質量%以下が好ましく、40質量%以下が更に好ましい。
 本発明のタイヤ用ゴム組成物においては、前記ブタジエンゴム及び前記スチレン系エラストマーの総量に対して、含有されるスチレン量(スチレン由来の単位の含有量)が0.8~11質量%である。該スチレン量が0.8質量%以上であることで、タイヤ用ゴム組成物の耐破壊性が向上し、11質量%以下であることで、氷上性能を確保することができる。また、耐破壊性の観点から、該スチレン量は、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることが更に好ましく、氷上性能の観点から、該スチレン量は、10質量%以下であることが好ましく、8質量%以下であることが更に好ましい。
 前記タイヤ用ゴム組成物は、前記エラストマー成分が、更に、天然ゴム及び合成イソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも1種のイソプレン骨格ゴムを含むことが好ましい。この場合、タイヤ用ゴム組成物のモジュラスを最適化でき、タイヤに用いるのに特に適度な硬さとすることができる。
 なお、前記エラストマー成分中の、イソプレン骨格ゴムの含有率は、0質量%でもよいが、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることが更に好ましく、また、90質量%以下であることが好ましく、80質量%以下であることが更に好ましい。
 前記イソプレン骨格ゴムと、前記スチレン系エラストマーの質量比(イソプレン骨格ゴム:スチレン系エラストマー)は、9:1~3:7であることが好ましい。該質量比がこの範囲の場合、タイヤ用ゴム組成物の耐破壊性が更に向上する。
(扁平樹脂)
 本発明のタイヤ用ゴム組成物は、長軸方向に垂直な断面における長径方向の前記断面の長さA及び前記長径方向に垂直な短径方向の前記断面の長さBとの比(A/B)が、2より大きい短繊維状樹脂(以下、「扁平樹脂」と呼ぶことがある。)を含む。図1に、扁平樹脂の一例の模式図を示す。
 図1には、楕円柱状の短繊維状樹脂D(扁平樹脂)が示されている。短繊維状樹脂Dは、長軸方向bに垂直な断面Sを有しており、断面Sにおいて最も径の長い長径方向aの距離を長さAという。また、断面Sにおいて長径方向aに垂直な短径方向の断面Sの距離を長さBという。ここで、断面Sの短径の長さBに対する断面Sの長径の長さA、即ち、A/Bは、2より大きい。
 なお、図1では、断面形状が楕円状のものを示しているが、本発明においては、A/Bが2より大きければ、断面形状は特に制限されず、楕円形、長方形、多角形、不定形等のいずれでもよい。
 前記扁平樹脂は、A/Bが2より大きければ、長軸方向に垂直な断面(図1の断面S)の形状、面積、及び、長軸方向の長さ(図1の長さC)は特に制限されない。タイヤ用ゴム組成物を加硫して得た加硫ゴムの吸水力を向上させる観点から、扁平樹脂は、短繊維状である。
 具体的には、扁平樹脂の長軸方向に垂直な断面(図1の断面S)の面積は、タイヤ用ゴム組成物を加硫して得た加硫ゴムの吸水力をより向上させる観点から、平均面積が、0.000001~0.5mmであることが好ましく、0.00002~0.2mmであることがより好ましい。
 扁平樹脂の長軸方向に垂直な断面(図1の断面S)の形状は、楕円形、三角形、長方形、多角形、不定形等のいずれであってもよいが、加硫ゴムの吸水力を向上させる観点から、楕円形又は長方形であることが好ましく、楕円形であることがより好ましい。
 扁平樹脂の長軸方向の長さ(図1の長さC)の平均長さは、0.1~500mmであることが好ましく、0.1~7mmであることがより好ましい。
 扁平樹脂の断面積と長軸方向の長さが上記範囲であることで、加硫ゴムの吸水力がより向上すると共に、短繊維状樹脂同士が必要以上に絡まり難く、ゴム組成物内で良好に分散し易い。
 扁平樹脂の長軸方向に垂直な断面(図1の断面S)の平均面積、及び扁平樹脂の長軸方向の長さ(図1の長さC)の平均長さは、無作為に選んだ100個の樹脂の平均値である。また、扁平樹脂の長さA、長さB及び長さCは、樹脂を、光学顕微鏡を用いて、20~400倍で観察することにより、測定することができる。
 A/Bは、加硫ゴムの吸水力をより大きくする観点から、2.01以上であることが好ましく、2.1以上であることがより好ましく、2.2以上であることがより好ましい。A/Bの上限は特に制限されないが、上記好ましい断面積の短繊維状樹脂において、A/Bが10を超える樹脂を製造することは困難である。従って、A/Bは、製造上の観点から、10以下であることが好ましく、加硫ゴムの吸水力をより大きくする観点から、9以下であることがより好ましい。
 また、扁平樹脂の断面の長径の長さAは、加硫ゴムの吸水力をより大きくする観点から、樹脂100個の平均値として、0.001~2mmであることが好ましく、0.005~0.5mmであることがより好ましい。
 また、扁平樹脂の断面の長径の長さAに対する扁平樹脂の長軸方向の長さ(図1の長さC)の比C/Aは、通常10~4000、好ましくは50~2000である。
 本発明のタイヤ用ゴム組成物中の扁平樹脂の含有量は、当該タイヤ用ゴム組成物を加硫して得た加硫ゴムの吸水力を大きくし、形成された空洞による良好な排水性を高める観点から、エラストマー成分100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、1質量部以上であることが更に好ましく、また、加硫ゴムの耐久性を保持する観点から、100質量部以下であることが好ましい。更に、同様の観点から、扁平樹脂の含有量は、エラストマー成分100質量部に対し、0.1~50質量部であることがより好ましく、0.5~5質量部であることが特に好ましい。
 前記扁平樹脂は、親水性樹脂と、前記エラストー成分に対して親和性を有する樹脂からなり、該親水性樹脂を被覆する被覆層と、を有する複合樹脂であることが好ましい。つまり、扁平樹脂は、芯材となる親水性樹脂と、芯材の親水性樹脂を被覆する被覆層と、を有する複合樹脂であって、被覆層がエラストマー成分に対して親和性を有する樹脂からなることが好ましい。
 扁平樹脂がかかる構成であることで、扁平樹脂がゴム組成物中に分散し易く、加硫ゴムに形成される扁平樹脂由来空洞の壁面の一部又は全部に膜状に付着すると考えられる。よって、空洞の壁面の少なくとも一部が親水化され易くなる。その結果、空洞に水が入り易くなり、毛管現象による吸水力が、より一層大きくなると考えられる。
 加硫ゴムの空洞は、扁平樹脂(短繊維状樹脂)として、ゴム組成物の加硫温度よりも低い融点を有する樹脂を用い、ゴム組成物の加硫により、扁平樹脂が溶融して生じたり、加硫ゴムが路面等で擦られて、扁平樹脂が加硫ゴムから剥がれ落ちて生じたりする。加硫ゴムが路面等で擦られて、扁平樹脂が加硫ゴムから剥がれ落ちて生じた空洞は、空洞壁面が親水化され難いことから、加硫ゴム及びタイヤの空洞は、扁平樹脂が親水性樹脂を含む複合樹脂が溶融して生じた空洞であることが好ましい。
 以下、親水性樹脂とエラストマー成分に対して親和性を有する樹脂について説明する。
--親水性樹脂--
 親水性樹脂とは、水に対する接触角が5~80度である樹脂をいう。親水性樹脂の水に対する接触角は、親水性樹脂を平滑な板状に成形した試験片を用意し、協和界面化学(株)製の自動接触角計DM-301を用い、25℃、相対湿度55%条件下で、試験片の表面に水を滴下して、その直後に真横から観察したときに、試験片表面が成す直線と水滴表面の接線とが成す角度を測定することにより求めることができる。
 親水性樹脂としては、分子内に親水性基を有する樹脂が挙げられ、具体的には、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される少なくとも1つを含む樹脂であることが好ましい。例えば、-OH、-COOH、-OCOR(Rはアルキル基)、-NH、-NCO、及び-SHからなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を含む樹脂が挙げられる。これらの置換基の中でも、-OH、-COOH、-OCOR、-NH、及び-NCOが好ましい。
 上記のように、親水性樹脂は、水に対する接触角が小さく、水に対して親和性があることが好ましいが、親水性樹脂は、水に不溶であることが好ましい。親水性樹脂が水に不溶であることで、加硫ゴム表面及びタイヤ表面に水が付着したときに、水に親水性樹脂が溶け込んでしまうことを防ぐことができ、扁平樹脂由来の空洞の吸水力を保持することができる。
 以上のような、水に対する接触角が小さく、一方で、水に不溶である親水性樹脂としては、より具体的には、ポリビニルアルコール系樹脂(エチレン-ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体等)、アクリル系樹脂(ポリ(メタ)アクリル酸樹脂或いはそのエステル樹脂等)、ポリアミド樹脂(脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂等)、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、カルボキシビニル共重合体、スチレン-マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン樹脂、ビニルピロリドン-酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリビニルアルコール系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、エチレン-ビニルアルコール共重合体が特に好ましい。
--エラストマー成分に対して親和性を有する樹脂--
 エラストマー成分に対して親和性を有する樹脂とは、ゴム組成物に含まれるエラストマー成分の溶解性パラメータ(SP値;Solubility Parameter)に近いSP値を有する樹脂をいう。互いのSP値が近いほど親和性が高く、相溶し易くなる。SP値差は、エラストマー成分のSP値(SP1)と、樹脂のSP値(SP2)との差(|SP1-SP2|)が2.0MPa1/2以下であることが好ましい。エラストマー成分及び樹脂のSP値は、Fedors法に従って算出することができる。
 エラストマー成分に対して親和性を有する樹脂は、ゴム組成物の最高加硫温度よりも低い融点を有する低融点樹脂であることが好ましい。
 扁平樹脂が、かかる被覆層を有することで、親水性樹脂自体が有する水との親和性を有効に保持しつつ、複合樹脂近傍のエラストマー成分との良好な親和性を発揮することができる。
 また、扁平樹脂が被覆層を有することで、更に、ゴム組成物が発泡剤を含有する場合は、加硫時には融解し難い親水性樹脂を補足し、複合樹脂由来の空洞の形成を促進することができる。即ち、ゴム組成物中の複合樹脂の良好な分散を確保して、加硫ゴムとなったときには親水性樹脂に起因する排水性効果を充分に発揮させつつ、複合樹脂由来の空洞による排水溝としての機能をも充分に発揮させることができる。
 また、低融点樹脂が、ゴム組成物の加硫時に溶融することで、流動性を帯びた被覆層となってエラストマー成分と複合樹脂との接着を図ることに寄与し、良好な排水性と耐久性とが付与されたタイヤを容易に実現することができる。
 なお、被覆層の厚みは、ゴム組成物中の親水性樹脂の含有量、複合樹脂の平均径等によって変動し得るが、通常0.001~10μmであり、好ましくは0.001~5μmである。被覆層が上記範囲の厚みであることで、壁面が親水化した空洞と毛管現象との相乗効果が得られ易い。
 複合樹脂の被覆層は、親水性樹脂の全表面にわたって形成されていてもよいし、親水性樹脂の一部の表面に形成されていてもよい。具体的には、少なくとも複合樹脂の全表面積の50%を占める割合で被覆層が形成されていることが好ましい。
 低融点樹脂は、その融点が、ゴム組成物の加硫最高温度よりも低い樹脂であり、加硫最高温度とは、ゴム組成物の加硫時にゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでに、ゴム組成物が達する最高温度を意味し、かかる加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。
 低融点樹脂の融点の上限としては、特に制限はないものの、以上の点を考慮して選択するのが好ましく、一般的には、ゴム組成物の加硫最高温度よりも、10℃以上低いことが好ましく、20℃以上低いことがより好ましい。ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約190℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの190℃に設定されている場合には、低融点樹脂の融点としては、通常190℃以下の範囲で選択され、180℃以下が好ましく、170℃以下がより好ましい。
 なお、扁平樹脂の融点は、それ自体公知の融点測定装置等を用いて測定することができ、例えば、示差走査熱量測定(DSC測定)装置を用いて測定した融解ピーク温度を前記融点とすることができる。
 低融点樹脂としては、具体的には、低融点樹脂中において、極性成分が全成分に対して50質量%以下である樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂であることがより好ましい。極性成分が全成分に対して上記範囲内である樹脂であると、エラストマー成分とのSP値の差が適度であるとともに、加硫最高温度よりも適度に低い融点を有しており、エラストマー成分との良好な親和性を充分に確保することができる。更に、ゴム組成物が発泡剤を含有する場合には、加硫時に容易に被覆層が溶融して、加硫ゴムの発泡を促進することができる。従って、ゴム組成物中における複合樹脂の分散性を向上しつつ、複合樹脂由来の空洞を形成し易い。
 上記ポリオレフィン系樹脂としては、分岐状、直鎖状等のいずれであってもよい。また、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂であってもよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-プロピレン-ジエン三元共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体、並びにこれらのアイオノマー樹脂等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 低融点樹脂からなる被覆層で被覆された親水性樹脂からなる複合樹脂を製造するには、低融点樹脂及び親水性樹脂を、混合ミルを用いてブレンドし、溶融紡糸して未延伸糸を形成して、かかる未延伸糸を熱延伸しながら繊維状にする方法を採用することができる。
 また、図2及び図3に示すようなダイ1を具えた二軸押出機を用いて、各々同時に押し出した後、同様にして繊維状にする方法を採用してもよい。この場合、ダイ出口2からは親水性樹脂が、ダイ出口3からは低融点樹脂が各々同時に押し出され、これから未延伸糸が形成されることとなる。
 低融点樹脂及び親水性樹脂の混合ミル又はホッパーへの投入量は、得られる複合樹脂の長さ(図1の長さC)、断面積等によっても変動し得るが、親水性樹脂100質量部に対し、低融点樹脂を好ましくは5~300質量部、より好ましくは10~150質量部とする。低融点樹脂及び親水性樹脂を上記範囲内の量で、混合ミル又はホッパーに投入することにより、親水性樹脂の表面に被覆層が形成され易い。
 前記タイヤ用ゴム組成物においては、前記短繊維状樹脂と前記スチレン系エラストマーの含有質量比率(短繊維状樹脂/スチレン系エラストマー)が、0.6~10%であることが好ましい。該含有質量比率がこの範囲内の場合、該タイヤ用ゴム組成物を適用したタイヤの氷上性能と耐破壊性とのバランスが特に良好である。
(充填剤)
 本発明のタイヤ用ゴム組成物は、更に、充填剤を含むことが好ましい。該充填剤を含むことで、タイヤ用ゴム組成物の硬さが向上する。該充填剤としては、シリカ、カーボンブラック、水酸化アルミニウム等が挙げられる。これら充填剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、充填剤の含有量は、前記エラストマー成分100質量部に対して、10~150質量部の範囲が好ましく、20~100質量部がより好ましく、50~90質量部の範囲がより一層好ましい。
 本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカを含むことが好ましい。充填剤として、シリカを含むことで、タイヤ用ゴム組成物の硬さとヒステリシスロスのバランスが向上し、タイヤに用いた際に、タイヤの氷上性能が更に向上する。
 前記シリカの含有量は、前記エラストマー成分100質量部に対して25~90質量部の範囲が好ましい。シリカの含有量が、エラストマー成分100質量部に対して25質量部以上であれば、タイヤ用ゴム組成物の硬さが十分に向上し、また、90質量部以下であれば、タイヤ用ゴム組成物の混練作業性が良好である。そして、シリカの含有量が、エラストマー成分100質量部に対して25~90質量部の場合、タイヤ用ゴム組成物の硬さとヒステリシスロスのバランスが向上し、また、混練作業性が良好である。
(空隙導入剤)
 本発明のタイヤ用ゴム組成物は、更に、空隙導入剤を含むことが好ましい。ゴム組成物が空隙導入剤を含有することで、ゴム組成物を加硫して得た加硫ゴムが表面又は内部、あるいは表面及び内部に空隙を有することとなるため、当該加硫ゴムを用いたタイヤは、柔軟性を有し、氷路面に密着し易くなると共に、タイヤ表面の空隙に、路面上の水が吸い込まれ、氷路面から水が排除され易くなる。そのため、該タイヤ用ゴム組成物を適用したタイヤは、氷上性能(氷上ブレーキ制動性能)を向上させることができる。
 ここで、前記空隙導入剤が、発泡剤、硫酸金属塩、熱膨張性マイクロカプセル、多孔質セルロース、リグニン誘導体からなる群から選択されることが好ましい。この場合、ゴム組成物を加硫して得た加硫ゴムに、十分に空隙を形成することができ、該タイヤ用ゴム組成物を適用したタイヤの氷上性能を更に向上させることができる。これらの中でも、タイヤの氷上性能の観点から、発泡剤が好ましい。前記空隙導入剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 前記空隙導入剤の含有量は、特に限定されるものではないが、氷上性能(氷上ブレーキ制動性能)及び操縦安定性の観点から、前記エラストマー成分100質量部に対して0.1~20質量部が好ましく、1~10質量部がより好ましい。
--発泡剤--
 ゴム組成物が発泡剤を含有することにより、ゴム組成物の加硫中に、発泡剤によって加硫ゴムに気泡が生じ、加硫ゴムを発泡ゴムとすることができる。発泡ゴムは柔軟性を有するため、加硫ゴムを用いたタイヤ表面は、氷路面に密着し易くなる。また、気泡により加硫ゴム表面及びタイヤ表面に気泡由来の穴(発泡孔)が生じ、水を排水する水路として機能する。
 前記発泡剤としては、具体的には、例えば、アゾジカルボンアミド(ADCA)、ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)、ジニトロソペンタスチレンテトラミン、ベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、p,p’-オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(OBSH)、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、N,N’-ジメチル-N,N’-ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、p-トルエンスルホニルセミカルバジド、p,p’-オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。これらの中でも、製造加工性の観点から、アゾジカルボンアミド(ADCA)、及びジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)が好ましい。これら発泡剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
 また、発泡剤のゴム組成物中の含有量は、特に限定されるものではないが、エラストマー成分100質量部に対して1~10質量部が好ましく、2~8質量部がより好ましい。
 ゴム組成物は、更に、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、亜鉛華等を用いてもよい。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
 発泡剤を含有するゴム組成物を加硫した後に得られる加硫ゴムにおいて、その発泡率は、通常1~50%、好ましくは5~40%である。発泡剤を配合した場合、発泡率が50%以下であることで、ゴム表面の空隙も大きくなり過ぎず、充分な接地面積を確保できる。また、排水溝として有効に機能する気泡の形成を確保しつつ、気泡の量を適度に保持できる。従って、耐久性を損なうおそれもない。ここで、加硫ゴムの発泡率とは、平均発泡率Vsを意味し、具体的には次式(1)により算出される値を意味する。
   Vs=(ρ/ρ-1)×100(%)   (1)
 式(1)中、ρは加硫ゴム(発泡ゴム)の密度(g/cm)を示し、ρは加硫ゴム(発泡ゴム)における固相部の密度(g/cm)を示す。なお、加硫ゴムの密度及び加硫ゴムの固相部の密度は、エタノール中の加硫ゴムの質量と空気中の加硫ゴムの質量を測定し、これから算出される。また、発泡率は、発泡剤及び発泡助剤等の種類、量等により適宜変化させることができる。
--硫酸金属塩--
 ゴム組成物が硫酸金属塩を含有すると、ゴム組成物を加硫して得られるタイヤ表面から硫酸金属塩が突出し、研磨性であるという不利益なしでクロー(claw)機能を果す。その後、引続いて、ゴムマトリックスから硫酸金属塩が漸次退出することで空洞が生じ、氷表面の水膜を排出するための貯蔵容積および通路として機能する。これらの条件下においては、タイヤ表面(例えば、トレッドの表面)と氷との接触はもはや潤滑ではなく、従って、摩擦係数が改良される。
 硫酸金属塩としては、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられ、硫酸マグネシウムが好ましい。
 硫酸金属塩は、マイクロメートルサイズの粒子であることが好ましい。具体的には、平均粒度及び中央値粒度(双方とも質量で示す)が、1μm~1mmであることが好ましく、中央値粒度が、2μm~800μmであるがより好ましい。
 平均粒度及び中央値粒度が、1μm以上であることで、目標とする技術的効果(即ち、適切な微細粗さの形成)が得られ易い。また、平均粒度及び中央値粒度が、1mm以下であることで、特にゴム組成物をトレッドとして使用する場合、審美性の低下を抑制し(トレッド表面上に明白過ぎる粒子が出現することを抑制することができる)、融氷上のグリップ性能を損ないにくい。
 これらの全ての理由により、硫酸金属塩の中央値粒度は、2μm~500μmであることが好ましく、5μm~200μmであることがより好ましい。この特に好ましい粒度範囲は、一方での所望の表面粗さと他方でのゴム組成物と氷との良好な接触と間の最適な妥協点に相応しているようである。
 更にまた、上記の理由と同じ理由により、ゴム組成物中の硫酸金属塩の含有量は、エラストマー成分100質量部に対し、好ましくは5~40質量部、より好ましくは10~35質量部である。
 粒度の分析及び微小粒子の中央値粒度(または実質的に球形であると想定しての微小粒子の平均直径)の算出のための、例えば、レーザー回析による種々の既知の方法が応用可能である(例えば、規格ISO-8130-13または規格JIS K5600-9-3を参照されたい)。
 また、機械的篩分けによる粒度分析も、簡単に勝つ好ましく使用し得る。その操作は、規定量のサンプル(例えば、200g)を、振動テーブル上で、種々の篩直径により(例えば、1.26に等しい累進比に従い、1000、800、630、500、400、・・・、100、80および63μmのメッシュにより)、30分間篩分けすることからなる。各篩において集めた超過サイズを精密天秤で秤量し、物質の総質量に対する各メッシュ直径における超過サイズの%を、その秤量から推定し、最後に、中央値粒度(又は中央値直径)又は平均粒度(又は平均直径)を粒度分布のヒストグラムから既知の方法で算出する。
--熱膨張性マイクロカプセル--
 熱膨張性マイクロカプセルは、熱可塑性樹脂で形成された殻材中に、熱膨張性物質を内包した構成からなる。熱膨張性マイクロカプセルの殻材は、ニトリル系重合体により形成することができる。
 また、マイクロカプセルの殻材中に内包する熱膨張性物質は、熱によって気化または膨張する特性をもち、例えば、イソアルカン、ノルマルアルカン等の炭化水素からなる群から選ばれる少なくとも1種類が例示される。イソアルカンとしては、イソブタン、イソペンタン、2-メチルペンタン、2-メチルヘキサン、2,2,4-トリメチルペンタン等を挙げることができ、ノルマルアルカンとしては、n-ブタン、n-プロパン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン等を挙げることができる。これらの炭化水素は、それぞれ単独で使用しても複数を組み合わせて使用してもよい。熱膨張性物質の好ましい形態としては、常温で液体の炭化水素に、常温で気体の炭化水素を溶解させたものがよい。このような炭化水素の混合物を使用することにより、未加硫タイヤの加硫成形温度域(150℃~190℃)において、低温領域から高温領域にかけて十分な膨張力を得ることができる。
 このような熱膨張性マイクロカプセルとしては、例えば、スェーデン国エクスパンセル社製の商品名「EXPANCEL 091DU-80」、「EXPANCEL 092DU-120」等、或いは、松本油脂製薬社製の商品名「マツモトマイクロスフェアー F-85D」、「マツモトマイクロスフェアー F-100D」等を使用することができる。
 熱膨張性マイクロカプセルのゴム組成物中の含有量は、エラストマー成分100質量部に対し、0.1~10質量部であることが好ましく、0.5~5質量部であることがより好ましい。
--多孔質セルロース--
 ゴム組成物が多孔質セルロース(好ましくは、多孔質セルロース粒子)を含有すると、ゴム組成物を加硫して得られるタイヤ表面に多孔質セルロースが露出している場合、氷路面上の水が多孔質セルロースに吸収され、タイヤと路面との間の水を除去することができる。また、多糖類であるセルロースの存在により、タイヤと氷路面上の水との相互作用が生じるため、変性ポリオキシアルキレングリコールによるタイヤと水との相互作用をより高めることもできる。
 多孔質セルロースは、空隙率75~95%という多孔質構造を持つセルロースであり、ゴム組成物に配合することにより、氷上性能を著しく向上させることができる。多孔質セルロースの空隙率が75%以上であることにより、氷上性能の向上効果に優れ、また、空隙率が95%以下であることにより、粒子の強度を高めることができる。該空隙率は、より好ましくは80~90%である。
 多孔質セルロースの空隙率は、一定質量の試料(即ち、多孔質セルロース)の体積をメスシリンダーで測定し、嵩比重を求めて、下記式(2)から求めることができる。
   空隙率[%]={1-(試料の嵩比重[g/ml])/(試料の真比重[g/ml])}×100   (2)
 ここで、セルロースの真比重は1.5である。
 多孔質セルロースが多孔質セルロース粒子である場合、該多孔質セルロース粒子の粒径は、特に限定しないが、耐摩耗性の観点から、平均粒径が1000μm以下のものが好ましく用いられる。平均粒径の下限は、特に限定されないが、5μm以上であることが好ましい。平均粒径は、より好ましくは100~800μmであり、更に好ましくは200~800μmである。
 多孔質セルロース粒子としては、長径/短径の比が1~2である球状粒子が好ましく用いられる。このような球状構造の粒子を用いることにより、ゴム組成物中への分散性を向上して、氷上性能の向上、耐摩耗性等の維持に寄与することができる。長径/短径の比は、より好ましくは1.0~1.5である。
 多孔質セルロース粒子の平均粒径と、長径/短径の比は、次のようにして求められる。即ち、多孔質セルロース粒子を顕微鏡で観察して画像を得て、この画像を用いて、粒子の長径と短径(長径と短径が同じ場合には、ある軸方向の長さとこれに直交する軸方向の長さ)を100個の粒子について測定し、その平均値を算出することで平均粒径が得られ、また、長径を短径で割った値の平均値により長径/短径の比が得られる。
 このような多孔質セルロース粒子としては、レンゴー株式会社から「ビスコパール」として市販されており、また、特開2001-323095号公報、特開2004-115284号公報等に記載されており、それらを好適に用いることができる。
 多孔質セルロースのゴム組成物中の含有量は、エラストマー成分100質量部に対し、0.3~20質量部であることが好ましい。含有量が0.3質量部以上であることにより、氷上性能の向上効果を高めることができ、また、20質量部以下であることにより、ゴム硬度が高くなり過ぎるのを抑えることができ、耐摩耗性の低下を抑制することができる。多孔質セルロース粒子の含有量は、より好ましくは1~15質量部であり、更に好ましくは3~15質量部である。
--リグニン誘導体--
 前記リグニン誘導体としては、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、等が好適である。リグニン誘導体は、サルファイトパルプ法、クラフトパルプ法のいずれにより得られたものでもよい。
 リグニン誘導体は、リグニン及び/又はその分解物の少なくとも一部がスルホ基(スルホン基)で置換されているリグニンスルホン酸及び/又はリグニンスルホン酸塩を含むものであり、リグニンスルホン酸のスルホ基は、電離していない状態でもよいし、スルホ基の水素が金属イオン等のイオンに置換されていてもよい。
 リグニンスルホン酸塩としては、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルコールアミン塩等が挙げられる。中でも、リグニンスルホン酸のアルカリ金属塩(カリウム塩、ナトリウム塩等)、アルカリ土類金属塩(カルシウム塩、マグネシウム塩、リチウム塩、バリウム塩等)が好ましい。
 前記リグニン誘導体のゴム組成物中の含有量は、エラストマー成分100質量部に対し、0.3~20質量部であることが好ましい。含有量が0.3質量部以上であることにより、氷上性能の向上効果を高めることができ、また、20質量部以下であることにより、ゴム硬度が高くなり過ぎるのを抑えることができ、耐摩耗性の低下を抑制することができる。リグニン誘導体の含有量は、より好ましくは1~15質量部であり、更に好ましくは3~15質量部である。
(軟化剤)
 本発明のタイヤ用ゴム組成物は、更に、軟化剤を含むことが好ましい。軟化剤を含むことで、ゴム組成物の混練作業性が向上する。
 軟化剤としては、プロセスオイル、潤滑油、ナフテンオイル、パラフィン、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤;ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤;蜜ロウ、カルナバロウ、ラノリン等のワックス類;液状ポリマー等が挙げられる。これら軟化剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、軟化剤としては、液状ポリマーを用いることが好ましい。
 タイヤの氷上性能を向上させる観点から、液状ポリマーの重量平均分子量は、6,000以上であることが好ましく、7,000以上であることがより好ましく、8,000以上であることが更に好ましい。同様の観点から、液状ポリマーの重量平均分子量は、20,000以下であることが好ましく、14,500以下であることがより好ましい。
 ゴム組成物は、液状ポリマー及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含有していてもよい。
 ゴム組成物が液状ポリマー及びアクリル樹脂からなる群より選択される少なくとも一種を含有する場合には、液状ポリマー及びアクリル樹脂の合計量は、エラストマー成分100質量部に対して1質量部以上であることが好ましい。これによって、ゴム組成物をタイヤに適用した場合、タイヤの氷上性能を向上させつつ、低燃費性及び破壊特性を確保し易い。
 同様の観点から、液状ポリマー及びアクリル樹脂の合計量は、エラストマー成分100質量部に対して、5質量部以上であることがより好ましく、7質量部以上であることが更に好ましい。また、同様の観点から、液状ポリマー及びアクリル樹脂の合計量は、エラストマー成分100質量部に対して、35質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、25質量部以下であることが更に好ましい。
 液状ポリマーは、特に制限されず、例えば、液状ポリイソプレン、液状ポリブタジエン、液状スチレン-ブタジエン共重合体等のジエン系液状ポリマー、液状ポリブテン、液状シリコーンポリマー、シラン系液状ポリマー等が挙げられる。中でも、液状ポリブタジエンを用いることが好ましい。使用する液状ポリマーは、1種類であっても、2種類以上であってもよい。
 ゴム組成物が天然ゴム(NR)等のイソプレン骨格ゴムを含む場合、液状ポリブタジエンは、ビニル結合量が20%以上であることが好ましい。液状ポリブタジエンのビニル結合量が20%以上であることで、イソプレン骨格ゴム相に偏在し易くなる。液状ポリブタジエンを、イソプレン骨格ゴム相により偏在し易くする観点から、液状ポリブタジエンのビニル結合量は30%以上であることが好ましく、40%以上がより好ましく、45%以上がより好ましく、50%以上が更に好ましい。また、ゴム組成物の硬度上昇抑制の観点から、液状ポリブタジエンのビニル結合量は70%以下であることが好ましく、65%以下であることがより好ましく、59%以下であることが更に好ましい。
 前記軟化剤の合計量は、タイヤの氷上性能及び耐破壊性の観点から、前記エラストマー成分100質量部に対して、1質量部以上であることが好ましく、5質量部以上であることがより好ましく、7質量部以上であることが更に好ましく、10質量部以上であることが特に好ましく、また、35質量部以下であることが好ましく、30質量部以下であることがより好ましく、25質量部以下であることが更に好ましい。
(その他の成分)
 本発明のタイヤ用ゴム組成物には、上述したエラストマー成分、短繊維状樹脂(扁平樹脂)、充填剤、空隙導入剤、軟化剤の他、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、ステアリン酸、老化防止剤、シランカップリング剤、酸化亜鉛(亜鉛華)、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
 本発明のタイヤ用ゴム組成物がシリカを含む場合、該シリカの効果を向上させるために、シランカップリング剤を含むことが好ましい。該シランカップリング剤としては、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2-トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2-トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2-メルカプトエチルトリメトキシシラン、2-メルカプトエチルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2-トリエトキシシリルエチル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、3-トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3-トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3-ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3-メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等が挙げられる。該シランカップリング剤の含有量は、前記シリカ100質量部に対して2~20質量部の範囲が好ましく、5~15質量部の範囲が更に好ましい。
 前記加硫剤としては、硫黄等が挙げられる。該加硫剤の含有量は、前記エラストマー成分100質量部に対して、硫黄分として0.1~10質量部の範囲が好ましく、1~4質量部の範囲が更に好ましい。
 前記加硫促進剤としては、チアゾール系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。これら加硫促進剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。該加硫促進剤の含有量は、前記エラストマー成分100質量部に対して、0.1~5質量部の範囲が好ましく、0.2~3質量部の範囲が更に好ましい。
 本発明のタイヤ用ゴム組成物は、例えば、バンバリーミキサーやロール等を用いて、エラストマー成分に、短繊維状樹脂(扁平樹脂)と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して混練した後、熱入れ、押出等することにより製造することができる。
 本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤの種々の構成部材に利用できる。特には、本発明のタイヤ用ゴム組成物は、タイヤのトレッドゴムとして好適である。
<トレッドゴム>
 本発明のトレッドゴムは、上記のタイヤ用ゴム組成物からなることを特徴とする。かかる本発明のトレッドゴムは、上記のタイヤ用ゴム組成物からなるため、耐破壊性が向上しており、また、タイヤに適用することで、タイヤの耐破壊性及び氷上性能を向上させることができる。
 なお、本発明のトレッドゴムは、新品タイヤに適用してもよいし、更生タイヤに適用してもよい。
<冬用タイヤ>
 本発明の冬用タイヤは、上記のトレッドゴムを具えることを特徴とする。かかる本発明の冬用タイヤは、上記のトレッドゴムを具えるため、耐破壊性が向上しており、また、優れた耐破壊性及び氷上性能を有する。なお、本発明の冬用タイヤとしては、スタッドレスタイヤ等が挙げられる。
 本発明の冬用タイヤは、適用するタイヤの種類に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、又は予備加硫工程等を経た半加硫ゴムを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。なお、本発明の冬用タイヤは、好ましくは空気入りタイヤであり、空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
 以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
<ゴム組成物の調製及び評価>
 表1に示す配合処方に従い、通常のバンバリーミキサーを用いて、ゴム組成物を製造した。得られたゴム組成物に対して、下記の方法で耐破壊性を評価した。結果を表1に示す。
 また、比較例3及び実施例1のゴム組成物を加硫して得た加硫ゴムに対して、上記式(1)に従って発泡率を算出し、更に、下記の方法で氷上性能を評価した。結果を表2に示す。
(1)耐破壊性
 得られたゴム組成物を、常法で加硫して、加硫ゴムを作製し、JIS K 6251:2004に準拠して、ダンベル状3号型試験片を作製した。該試験片に対して、JIS K 6251:2004に準拠して、引張試験を行い、温度25℃における切断時引張応力(TB)を測定し、比較例1の切断時引張応力(TB)を100として、それぞれ指数表示した。指数値が大きい程、切断時引張応力(TB)が大きく、耐破壊性が良好であることを示す。
(2)氷上性能
 一辺が25mmの正方形で、厚さ2mmの加硫ゴムを、-2℃の固定した氷上に押しつけて往復させるときに発生する摩擦力をロードセルで検出し、動摩擦係数μを算出した。表2においては、比較例3の動摩擦係数μを100として、指数表示した。指数値が大きい程、動摩擦係数μが大きく、氷上性能が良好であることを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
*1 NR: 天然ゴム、TSR20
*2 BR-1: 未変性のブタジエンゴム、宇部興産株式会社製、商品名「UBEPOL BR150L」
*3 BR-2: 以下の方法により製造した変性のブタジエンゴム(変性BR)
*4 SBR: 以下の方法により製造した変性のスチレン-ブタジエンゴム(変性SBR)
<変性BRの合成方法>
(1)触媒の調製
 乾燥し、窒素置換された、ゴム詮付容積100ミリリットルのガラスびんに、以下の順番に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液(15.2質量%)7.11g、ネオジムネオデカノエートのシクロヘキサン溶液(0.56モル/リットル)0.59ミリリットル、メチルアルミノキサンMAO(東ソーアクゾ株式会社製、商品名「PMAO」)のトルエン溶液(アルミニウム濃度として3.23モル/リットル)10.32ミリリットル、水素化ジイソブチルアルミニウム(関東化学株式会社製)のヘキサン溶液(0.90モル/リットル)7.77ミリリットルを投入し、室温で2分間熟成した後、塩素化ジエチルアルミニウム(関東化学株式会社製)のヘキサン溶液(0.95モル/リットル)1.45ミリリットルを加え室温で、時折攪拌しながら15分間熟成した。こうして得られた触媒溶液中のネオジムの濃度は、0.011モル/リットルであった。
(2)中間重合体の製造
 約900ミリリットル容積のゴム栓付きガラスびんを乾燥し、窒素置換し、乾燥精製されたブタジエンのシクロヘキサン溶液および乾燥シクロヘキサンを各々投入し、ブタジエン12.5質量%のシクロヘキサン溶液が400g投入された状態とした。次に、前記(1)で調製した触媒溶液2.28ミリリットル(ネオジム換算0.025mmol)を投入し、50℃温水浴中で1.0時間重合を行い、中間重合体を製造した。得られた重合体のミクロ構造は、シス-1,4-結合量95.5%、トランス-1,4-結合含有量3.9%、ビニル結合含有量0.6%であった。
(3)変性処理
 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラ濃度が1.0モル/リットルのヘキサン溶液を、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシランがネオジムに対して23.5モル当量になるように、前記(2)で得た重合液に投入し、50℃にて60分間処理した。
 次いで、ソルビタントリオレイン酸エステル(関東化学株式会社製)を1.2ミリリットル加えて、さらに60℃で1時間変性反応を行った後、重合系に老化防止剤2,2’-メチレン-ビス(4-エチル-6-t-ブチルフェノール)(NS-5)のイソプロパノール5質量%溶液2ミリリットルを加えて反応の停止を行い、さらに微量のNS-5を含むイソプロパノール中で再沈殿を行ない、ドラム乾燥することにより、変性ポリブタジエン(変性BR)を得た。変性BRには、マクロゲルは認められず、100℃ムーニー粘度(ML1+4:100℃)は59であった。変性処理後のミクロ構造も上記中間重合体のミクロ構造と同様であった。
<変性SBRの合成方法>
 乾燥し、窒素置換した800mLの耐圧ガラス容器に、1,3-ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、1,3-ブタジエン67.5g及びスチレン7.5gになるように加え、2,2-ジテトラヒドロフリルプロパン0.6mmolを加え、0.8mmolのn-ブチルリチウムを加えた後、50℃で1.5時間重合を行った。この際の重合転化率がほぼ100%となった重合反応系に対し、変性剤としてN,N-ビス(トリメチルシリル)-3-[ジエトキシ(メチル)シリル]プロピルアミンを、0.72mmol添加し、50℃で30分間変性反応を行った。その後、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール(BHT)のイソプロパノール5質量%溶液2mLを加えて反応を停止させ、常法に従い乾燥して変性SBRを得た。得られた変性SBRのミクロ構造を測定した結果、結合スチレン量が10質量%、ブタジエン部分のビニル結合量が40%であった。
*5 オイル: 軟化剤、出光興産株式会社製、商品名「ダイアナプロセスオイル NS-28」
*6 短繊維状樹脂(断面円形): 特開2012-219245号公報に開示の製造例3に従い、二軸押出機を2台用い、ホッパーにポリエチレン[日本ポリエチレン製、ノバテックHJ360(MFR5.5、融点132℃)]40質量部と、エチレン-ビニルアルコール共重合体[クラレ製、エバールF104B(MFR4.4、融点183℃)]40質量部とを投入し、ダイ出口から各々同時に押し出して、常法に従って得られた繊維を長さ2~4mmにカットして、ポリエチレンからなる被覆層が形成された親水性短繊維を作製した。得られた親水性短繊維は、長軸方向に垂直な断面における長径方向の断面の長さA及び該長径方向に垂直な短径方向の断面の長さBとの比A/Bが1.0である。
*7 短繊維状樹脂(断面楕円状): 断面が楕円状の短繊維状樹脂、国際公開第2018/207472号の実施例4で使用の樹脂4(扁平樹脂)、エチレン-ビニルアルコール共重合体(クラレ社製、商品名「エバールF104B」)からなる親水性繊維の表面に、ポリエチレン(日本ポリエチレン社製、商品名「ノバテックHJ360」)からなる被覆層が形成されている短繊維、長軸方向に垂直な断面における長径方向の断面の長さA及び該長径方向に垂直な短径方向の断面の長さBとの比A/B=2.01~10の間で制御、長さAの平均値=0.05mm、長軸方向に垂直な断面の平均面積=0.0007mm、長軸方向の長さCの平均値=3mm
*8 充填剤(カーボンブラック): N134相当グレード
*9 充填剤(シリカ): 東ソー・シリカ社製、CTAB=155m/g
*10 シランカップリング剤: 信越化学工業株式会社製、商品名「ABC-856」
*11 樹脂: 三井石油化学社製、商品名「ハイレッツG-100X」
*12 ステアリン酸: 新日本理化社製、商品名「50S」
*13 亜鉛華: ハクスイテック社製、商品名「酸化亜鉛2種」、粉末品
*14 加硫促進剤: 大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーCZ-G」を含む総量1.5質量部
*15 加硫剤: 鶴見化学工業株式会社製、商品名「サルファックス5」
*16 老化防止剤: 住友化学社製、商品名「アンチゲン」
*17 発泡剤: ニジトロソペンタメチレンテトラミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 表1から、比較例2のゴム組成物は、扁平樹脂を含むことで、比較例1のゴム組成物に比べて、耐破壊性が低下していることが分かる。
 また、表1及び表2から、比較例3のゴム組成物は、スチレン系エラストマーを含むことで、比較例1のゴム組成物に比べて、耐破壊性が向上しているものの、扁平樹脂を含まないため、実施例1のゴム組成物に比べて、氷上性能が低下していることが分かる。
 これに対して、本発明に従う実施例1のゴム組成物は、扁平樹脂とスチレン系エラストマーを含むため、比較例1のゴム組成物に比べて、耐破壊性が向上しており、また、驚くべきことに、比較例3のゴム組成物よりも耐破壊性に優れることが分かる。
 a:短繊維状樹脂の長軸方向に垂直な断面における長径方向、 b:短繊維状樹脂の長軸方向、 S:短繊維状樹脂の長軸方向に垂直な断面、 A:短繊維状樹脂の長軸方向に垂直な断面における長径方向の断面の長さ、 B:長軸方向に垂直な断面における長径方向に垂直な短径方向の断面の長さ、 C:短繊維状樹脂の長軸方向の長さ、 D:短繊維状樹脂、 1:二軸押出機のダイ、 2:親水性樹脂用ダイ出口、 3:エラストマー成分に対して親和性を有する樹脂用ダイ出口

Claims (10)

  1.  スチレン系エラストマーを含むエラストマー成分と、
     長軸方向に垂直な断面における長径方向の前記断面の長さA及び前記長径方向に垂直な短径方向の前記断面の長さBとの比(A/B)が、2より大きい短繊維状樹脂と、
     を含み、
     前記エラストマー成分中の、ブタジエンゴムの含有率が0~60質量%で、前記スチレン系エラストマーの含有率が10~60質量%であり、
     前記ブタジエンゴム及び前記スチレン系エラストマーの総量に対して、含有されるスチレン量が0.8~11質量%であることを特徴とする、タイヤ用ゴム組成物。
  2.  前記短繊維状樹脂と前記スチレン系エラストマーの含有質量比率(短繊維状樹脂/スチレン系エラストマー)が、0.6~10%である、請求項1に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  3.  前記スチレン系エラストマーが、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、スチレン/ブタジエン/スチレン(SBS)ブロック共重合体、スチレン/イソプレン/スチレン(SIS)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/イソプレン/スチレン(SBIS)ブロック共重合体、スチレン/イソプレン(SI)ブロック共重合体、スチレン/ブタジエン/イソプレン(SBI)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/ブチレン/スチレン(SEBS)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEPS)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン/スチレン(SEEPS)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/ブチレン(SEB)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/プロピレン(SEP)ブロック共重合体、スチレン/エチレン/エチレン/プロピレン(SEEP)ブロック共重合体からなる群から選択される少なくとも1種である、請求項1又は2に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  4.  前記エラストマー成分が、更に、天然ゴム及び合成イソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも1種のイソプレン骨格ゴムを含む、請求項1~3のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  5.  前記イソプレン骨格ゴムと、前記スチレン系エラストマーの質量比(イソプレン骨格ゴム:スチレン系エラストマー)が、9:1~3:7である、請求項4に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  6.  更に、シリカを含み、該シリカの含有量が、前記エラストマー成分100質量部に対して25~90質量部である、請求項1~5のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  7.  更に、空隙導入剤を含む、請求項1~6のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  8.  前記空隙導入剤が、発泡剤、硫酸金属塩、熱膨張性マイクロカプセル、多孔質セルロース、リグニン誘導体からなる群から選択される、請求項7に記載のタイヤ用ゴム組成物。
  9.  請求項1~8のいずれか一項に記載のタイヤ用ゴム組成物からなることを特徴とする、トレッドゴム。
  10.  請求項9に記載のトレッドゴムを具えることを特徴とする、冬用タイヤ。
PCT/JP2021/039166 2020-10-23 2021-10-22 タイヤ用ゴム組成物、トレッドゴム及び冬用タイヤ WO2022085795A1 (ja)

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