JP2018188586A - ゴム組成物、加硫ゴム、タイヤ、及びスタッドレスタイヤ - Google Patents

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Abstract

【課題】吸水力が大きい加硫ゴムを得ることができるゴム組成物、吸水力が大きい加硫ゴム、氷上性能に優れるタイヤ、及び、氷上性能に優れるスタッドレスタイヤを提供する。
【解決手段】ゴム成分と、長軸方向に垂直な断面における長径方向の前記断面の長さA及び前記長径方向に垂直な短径方向の前記断面の長さBとの比A/Bが、1より大きい短繊維状樹脂D1とを含有するゴム組成物。
【選択図】図1

Description

本発明は、ゴム組成物、加硫ゴム、タイヤ、及びスタッドレスタイヤに関する。
従来より、車両の安全性を向上させる観点から、乾燥路面のみならず、湿潤路面、氷雪路面等の様々な路面上でのタイヤの制動性や駆動性を向上させるために、種々の検討がなされている。例えば、スタッドレスタイヤ等の冬用タイヤは氷上性能を向上させるために、タイヤトレッド部に発泡ゴム層を設けている。
より具体的には、例えば、従来技術に比し除水効果をより一層高め、氷上性能を大幅に向上させた空気入りタイヤを提供すべく、タイヤトレッドの少なくとも路面と実質的に接する面に発泡ゴム層を設けた空気入りタイヤを、発泡ゴム層が平均直径40〜50μmの独立気泡と10〜25%の発泡率とを有し、かつゴム成分100重量部に対し、短繊維1〜15重量部を含有し、短繊維が0.5〜5.0mmの長さと、40〜50μmの平均直径とを有し、170℃における熱収縮率が8%以下である構成にすることが開示されている(例えば、特許文献1参照)。
特開平10−24704号公報
しかしながら、発泡により形成した気泡では、除水効果が十分でないという問題があった。
本発明は、吸水力が大きい加硫ゴムを得ることができるゴム組成物、吸水力が大きい加硫ゴム、氷上性能に優れるタイヤ、及び、氷上性能に優れるスタッドレスタイヤを提供することを目的とし、該目的を解決することを課題とする。
<1> ゴム成分と、長軸方向に垂直な断面における長径方向の前記断面の長さA及び前記長径方向に垂直な短径方向の前記断面の長さBとの比A/Bが、1より大きい短繊維状樹脂とを含有
するゴム組成物である。
<2> 更に、発泡剤を含む<1>に記載のゴム組成物である。
<3> 前記短繊維状樹脂が、親水性樹脂と、前記ゴム成分に対して親和性を有する樹脂からなり、該親水性樹脂を被覆する被覆層とを有する複合樹脂である<1>または<2>に記載のゴム組成物である。
<4> 前記親水性樹脂が、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される少なくとも1つを含む<3>に記載のゴム組成物である。
<5> 前記ゴム成分に対して親和性を有する樹脂が、前記ゴム組成物の最高加硫温度よりも低い融点を有する低融点樹脂である<3>又は<4>に記載のゴム組成物である。
<6> 前記短繊維状樹脂の比A/Bが10以下である<1>〜<5>のいずれか1つに記載のゴム組成物である。
<7> 前記短繊維状樹脂の長手方向の平均長さが0.1〜500mmである<1>〜<6>のいずれか1つに記載のゴム組成物である。
<8> 前記短繊維状樹脂の含有量が、前記ゴム成分100質量部に対し、0.1〜100質量部である<1>〜<7>のいずれか1つに記載のゴム組成物である。
<9> 前記短繊維状樹脂の前記断面の平均面積が、0.000001〜0.5mmである<1>〜<8>のいずれか1つに記載のゴム組成物である。
<10> 前記親水性樹脂が、−OH、−COOH、−OCOR(Rはアルキル基)、−NH、−NCO、及び−SHからなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を含む<3>〜<9>のいずれか1つに記載のゴム組成物である。
<11> 前記親水性樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ(メタ)アクリル酸樹脂、ポリアミド樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む<3>〜<10>のいずれか1つに記載のゴム組成物である。
<12> 前記低融点樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である<5>〜<11>のいずれか1つに記載のゴム組成物である。
<13> 前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリオレフィンアイオノマー及び無水マレイン酸変性α−ポリオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む<12>に記載のゴム組成物である。
<14> トレッド用ゴム組成物である<1>〜<13>のいずれか1つに記載のゴム組成物である。
<15> <1>〜<14>のいずれか1つに記載のゴム組成物を加硫した加硫ゴムである。
<16> 長軸方向に垂直な断面における長径方向の前記断面の長さM及び前記長径方向に垂直な短径方向の前記断面の長さNとの比M/Nが、1より大きい扁平状の空洞を有し、前記扁平状の空洞の割合が全空洞の半数以上である<15>に記載の加硫ゴムである。
<17> 前記空洞の壁面の少なくとも一部が親水化されている<15>又は<16>に記載の加硫ゴムである。
<18> <15>〜<17>のいずれか1つに記載の加硫ゴムを用いたタイヤである。
<19> <15>〜<17>のいずれか1つに記載の加硫ゴムを用いたスタッドレスタイヤである。
本発明によれば、吸水力が大きい加硫ゴムを得ることができるゴム組成物、吸水力が大きい加硫ゴム、氷上性能に優れるタイヤ、及び、氷上性能に優れるスタッドレスタイヤを提供することができる。
本発明のゴム組成物に含まれる短繊維状樹脂を表す模式図である。 本発明のゴム組成物に含まれる短繊維状樹脂及び従来の短繊維状樹脂の形状、並びに、これらの樹脂に由来する空洞の断面形状を表す模式図である。 二軸押出機に取り付けられるダイの縦断面図である。 二軸押出機に取り付けられるダイの縦断面図である。
<ゴム組成物>
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、長軸方向に垂直な断面における長径方向の前記断面の長さA及び前記長径方向に垂直な短径方向の前記断面の長さBとの比A/Bが、1より大きい短繊維状樹脂とを含有する。
なお、本発明のゴム組成物は、加硫前の未加硫ゴム組成物であり、本発明のゴム組成物を加硫することで、加硫ゴムが得られる。
「長軸方向に垂直な断面における長径方向の前記断面の長さA及び前記長径方向に垂直な短径方向の前記断面の長さBとの比A/Bが、1より大きい短繊維状樹脂」を「扁平樹脂」と称することがある。
ゴム組成物がゴム成分と扁平樹脂とを含むことで、ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムは吸水力が大きくなる。
まず、扁平樹脂の形状的特徴と、本発明のゴム組成物が扁平樹脂を含むことにより加硫ゴムの吸水力が大きくなる理由について説明する。
図1は、本発明のゴム組成物に含まれる短繊維状樹脂の一例を表す模式図である。
図1には、楕円柱状の樹脂D1(扁平樹脂)が示されている。樹脂D1は、長軸方向bに垂直な断面Sを有しており、断面Sにおいて最も径の長い長径方向aの距離を長さAという。また、断面Sにおいて長径方向aに垂直な短径方向の断面Sの距離を長さBという。
断面Sの短径の長さBに対する断面Sの長径の長さA、すなわち、A/Bが、1より大きいことで、断面Sは楕円形になる。なお、図1では、断面形状が楕円状のものを示しているが、本発明においては、A/Bが1より大きければ、断面形状は特に制限されず、楕円形、長方形、多角形、不定形等のいずれでもよい。
従来、短繊維として用いられた樹脂は、樹脂自体のアスペクト比、すなわち、樹脂D1においては、長軸方向bの長さCと、断面Sの長径の長さAとの比C/Aについて検討されてきたが、本発明においては、断面Sにおける長径の長さAと短径の長さBとの比A/Bに着目している。
ゴム組成物の調製方法の詳細は後述するが、ゴム成分と扁平樹脂とを混練すると、ゴム組成物中の扁平樹脂はランダムに配向し、加硫ゴムの表面に対して、短繊維状樹脂D1の長軸方向bが垂直になるように配向したり、加硫ゴムの表面と、短繊維状樹脂D1の長軸方向bとが平行になるように配向したりする。
また、短繊維状樹脂D1は扁平形状であることから、加硫ゴムの表面と、樹脂D1の長軸方向bとが平行になるように配向する場合においても、断面Sの長径方向aが加硫ゴムの表面に対して垂直に配向したり、加硫ゴムの表面と平行になるように配向したりすると考えられる。
このような、短繊維状樹脂D1の配向状態は、加硫ゴムを切断した切断面を、光学顕微鏡で観察することで確認することができる。
このような扁平形状の短繊維状樹脂がゴム成分と共にゴム組成物に含まれていることで、ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム及びタイヤには、扁平樹脂が含まれたり、扁平樹脂由来の空洞が生じ易い。例えば、短繊維状樹脂として、ゴム組成物の加硫温度よりも低い融点を有する樹脂を用いると、ゴム組成物の加硫により、短繊維状樹脂が溶融して、加硫ゴム中に樹脂由来の空洞が生じ易い。また、加硫ゴムを路面等で擦ると、短繊維状樹脂が加硫ゴムから剥がれ落ちて空洞が生じることがある。
ところで、タイヤが凍結した路面上でスリップを起こすのは、主として、路面上の氷とタイヤとの間に水の膜が生じることに起因する。
短繊維状樹脂が溶融したり、抜け落ちることで生じる空洞は、タイヤ表面(特にトレッド表面)においては水路となり、路面上の水膜を空洞内に取り込むことで、タイヤ表面が氷路面に密着し、スリップを抑制することができる。
加硫ゴムの表面に対して短繊維状樹脂の長軸方向が垂直になるように、換言すると、地面に対して柱が立つように、加硫ゴムの表面に短繊維状樹脂が配向し、空洞が生じた場合は、短繊維状樹脂の長軸方向に直交する断面形状が真円状でも、楕円状でも、間口の大きさに対し、空洞の奥行きが長いため、毛管現象により吸水し易いと考えられる。
一方、加硫ゴムの表面と短繊維状樹脂の長軸方向とが平行になるように、換言すると、地面に対して柱が横たわるように、加硫ゴムの表面に短繊維状樹脂が配向する場合は、短繊維状樹脂の長軸方向に直交する断面形状に応じて、吸水力が異なると考えられる。
図2に、本発明のゴム組成物に含まれる短繊維状樹脂及び従来の短繊維状樹脂の形状、並びに、これらの短繊維状樹脂に由来する空洞の断面形状を表す模式図を示す。
図2には、ゴム組成物に取り込まれる前の短繊維状樹脂D1、D2、及びD3の形状と、短繊維状樹脂D1、D2、及びD3に由来して生じた空洞d1、d2、及びd3を示す。空洞d1、d2、及びd3は、短繊維状樹脂D1、D2、及びD3をゴム組成物に配合し、加硫して得た加硫ゴムを切断した加硫ゴムの切断面e2に生じた空洞である。短繊維状樹脂D1、D2、及びD3は、いずれも、短繊維状樹脂D1、D2、及びD3の長軸方向e1と加硫ゴム表面e2とが平行になるように配向しているものとする。また、図2に示す空洞d1、d2、及びd3の形状は、短繊維状樹脂D1、D2、及びD3由来の空洞を、長軸方向e1と直交する方向に切断した断面形状である。
図2における短繊維状樹脂D1及びD2は、本発明における短繊維状樹脂(扁平樹脂)であり、D3は、従来のゴム組成物に含まれていた短繊維の樹脂である。
従来のゴム組成物に含まれていた短繊維の樹脂は、断面形状が真円状であったため、樹脂D3が、長軸方向e1と加硫ゴム表面とが平行になるように配向する場合は、空洞の断面形状が変わることが無かった。
これに対し、本発明で用いる短繊維状樹脂は、扁平形状であるため、短繊維状樹脂D1のように断面の長径方向が加硫ゴムの切断面e2に対して垂直に配向したり、短繊維状樹脂D2のように加硫ゴムの切断面e2と平行になるように配向したりする。
短繊維状樹脂D1のように断面の長径方向が加硫ゴムの切断面e2に対して垂直に配向した短繊維状樹脂は、空洞を形成したとき、空洞の間口に対して、空洞の奥行きが長くなり易い。空洞d1は、毛管現象による吸水作用が働き、従来の空洞d3に比べ、吸水力が向上する。
短繊維状樹脂D2のように断面の長径方向と、加硫ゴムの切断面e2とが平行に配向した短繊維状樹脂は、空洞を形成したとき、空洞の間口に対して、空洞の奥行きが短く、空洞d1のような、毛管現象は働かないと考えられるが、空洞2は、従来の空洞d3と同様の水路として機能すると考えられる。
以上のように、本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴム及びタイヤは、加硫ゴム表面又はタイヤ表面に、空洞の間口に対して、空洞の奥行きが長い空洞d1のごとき空洞が形成されるため、従来の加硫ゴム及びタイヤに比べ、吸水力が大きいと考えられる。よって、本発明のゴム組成物を用いて製造されたタイヤ及びスタッドレスタイヤは、毛管現象により氷上の湧水吸水力が向上し、氷上性能が向上すると考えられる。
以下、本発明のゴム組成物、加硫ゴム及びタイヤについて詳細に説明する。
なお、特に記載する場合を除き、図面の符号を省略して説明する。
〔ゴム成分〕
本発明のゴム組成物に用いるゴム成分としては、特に制限はなく、天然ゴム(NR)の他、ポリイソプレンゴム(IR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、エチレン−プロピレン−ジエンゴム(EPDM)、クロロプレンゴム(CR)、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム(NBR)等の合成ゴムを使用することができ、なかでも天然ゴム(NR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)が好ましい。これらゴム成分は、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
〔短繊維状樹脂〕
本発明のゴム組成物は、長軸方向に垂直な断面における長径方向の前記断面の長さA及び前記長径方向に垂直な短径方向の前記断面の長さBとの比A/Bが、1より大きい短繊維状樹脂を含有する。
本発明における短繊維状樹脂(扁平樹脂)は、A/Bが1より大きければ、長軸方向に垂直な断面(図1の断面S)の形状、面積、及び、長軸方向の長さ(図1の長さC)は特に制限されない。加硫ゴムの吸水力を向上する観点からは、扁平樹脂は、短繊維状である。
具体的には、扁平樹脂の長軸方向に垂直な断面(図1の断面S)の面積は、加硫ゴムの吸水力をより向上する観点から、平均面積が、0.000001〜0.5mmであることが好ましく、0.00002〜0.2mmであることがより好ましい。
扁平樹脂の長軸方向に垂直な断面(図1の断面S)の形状は、楕円形、三角形、長方形、多角形、不定形のいずれであってもよいが、加硫ゴムの吸水力を向上する観点から、楕円形または長方形であることが好ましく、楕円形であることがより好ましい。
扁平樹脂の長軸方向の長さ(図1の長さC)の平均長さは、0.1〜500mmであることが好ましく、0.1〜7mmであることがより好ましい。
扁平樹脂の断面積と長軸方向の長さが上記範囲であることで、加硫ゴムの吸水力をより向上すると共に、短繊維状樹脂同士が必要以上に絡まりにくく、ゴム組成物内で良好に分散し易い。
扁平樹脂の長軸方向に垂直な断面(図1の断面S)の平均面積、及び扁平樹脂の長軸方向の長さ(図1の長さC)の平均長さは、無作為に選んだ100個の樹脂の平均値である。また、扁平樹脂の長さA、長さB及び長さCは、樹脂を、光学顕微鏡を用いて、20〜400倍で観察することにより、測定することができる。
A/Bは、加硫ゴムの吸水力をより大きくする観点から、1.5以上であることが好ましく、2.0以上であることがより好ましい。A/Bの上限は特に制限されないが、上記好ましい断面積の短繊維の樹脂において、A/Bが10を超える樹脂を製造することは困難である。従って、A/Bは10以下であることが好ましく、加硫ゴムの吸水力をより大きくする観点から、5以下であることがより好ましい。
また、扁平樹脂の長さAは、加硫ゴムの吸水力をより大きくする観点から、樹脂100個の平均値として、0.001〜2mmであることが好ましく、0.005〜0.5mmであることがより好ましい。
また、扁平樹脂の断面の長径の長さAに対する扁平樹脂の長軸方向の長さ(図1の長さC)の比C/Aは、通常10〜4000、好ましくは50〜2000である。
本発明のゴム組成物中の扁平樹脂の含有量は、加硫ゴムの吸水力を大きくし、形成された空洞による良好な排水性を高める観点から、ゴム成分100質量部に対し、0.1質量部以上であることが好ましく、また、加硫ゴムの耐久性を保持する観点から、100質量部以下であることが好ましい。更に、同様の観点から、扁平樹脂の含有量は、ゴム成分100質量部に対し、0.1〜50質量部であることがより好ましい。
(複合樹脂)
扁平樹脂は、親水性樹脂と、ゴム成分に対して親和性を有する樹脂からなり、該親水性樹脂を被覆する被覆層とを有する複合樹脂であることが好ましい。つまり、扁平樹脂は、芯材となる親水性樹脂と、芯材の親水性樹脂を被覆する被覆層とを有する複合樹脂であって、被覆層がゴム成分に対して親和性を有する樹脂からなることが好ましい。
扁平樹脂がかかる構成であることで、扁平樹脂はゴム組成物中に分散し易く、加硫ゴムに形成される扁平樹脂由来空洞の壁面の一部又は全部に膜状に付着すると考えられる。よって、空洞の壁面の少なくとも一部が親水化され易くなる。その結果、空洞に水が入り易くなり、毛管現象による吸水力が、より一層大きくなると考えられる。
既述のように、加硫ゴムの空洞は、扁平樹脂(短繊維状樹脂)として、ゴム組成物の加硫温度よりも低い融点を有する樹脂を用い、ゴム組成物の加硫により、扁平樹脂が溶融して生じたり、加硫ゴムが路面等で擦られて、扁平樹脂が加硫ゴムから剥がれ落ちて生じたりする。加硫ゴムが路面等で擦られて、扁平樹脂が加硫ゴムから剥がれ落ちて生じた空洞は、空洞壁面が親水化されにくいことから、加硫ゴム及びタイヤの空洞は、扁平樹脂が親水性樹脂を含む複合樹脂が溶融して生じた空洞であることが好ましい。
以下、親水性樹脂とゴム成分に対して親和性を有する樹脂について説明する。
[親水性樹脂]
親水性樹脂とは、水に対する接触角が5〜80度である樹脂をいう。
親水性樹脂の水に対する接触角は、親水性樹脂を平滑な板状に成形した試験片を用意し、協和界面化学(株)製の自動接触角計DM−301を用い、25℃、相対湿度55%条件下で、試験片の表面に水を滴下して、その直後に真横から観察したときに、試験片表面が成す直線と水滴表面の接線とが成す角度を測定することにより求めることができる。
親水性樹脂としては、分子内に親水性基を有する樹脂が挙げられ、具体的には、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される少なくとも1つを含む樹脂であることが好ましい。例えば、−OH、−COOH、−OCOR(Rはアルキル基)、−NH、−NCO、及び−SHからなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を含む樹脂が挙げられる。これらの置換基のなかでも、−OH、−COOH、−OCOR、−NH、及び−NCOが好ましい。
上記のように、親水性樹脂は水に対する接触角が小さく、水に対して親和性があることが好ましいが、親水性樹脂は水に不溶であることが好ましい。
親水性樹脂が水に不溶であることで、加硫ゴム表面及びタイヤ表面に水が付着したときに、水に親水性樹脂が溶け込んでしまうことを防ぐことができ、扁平樹脂由来の空洞の吸水力を保持することができる。
以上のような、水に対する接触角が大きく、一方で、水に不溶である親水性樹脂としては、より具体的には、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ(メタ)アクリル酸樹脂或いはそのエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレングリコール樹脂、カルボキシビニル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、ポリビニルピロリドン樹脂、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、メルカプトエタノール等が挙げられる。
なかでも、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ(メタ)アクリル酸樹脂、ポリアミド樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種が好ましく、エチレン−ビニルアルコール共重合体がより好ましい。
[ゴム成分に対して親和性を有する樹脂]
ゴム成分に対して親和性を有する樹脂とは、ゴム組成物に含まれるゴム成分の溶解性パラメータ(SP値;Solubility Parameter)に近いSP値を有する樹脂をいう。互いのSP値が近いほど親和性が高く、相溶し易くなる。
SP値差は、ゴム成分のSP値(SP1)と、樹脂のSP値(SP2)との差(|SP1−SP2|)が2.0MPa1/2以下であることが好ましい。
ゴム成分及び樹脂のSP値は、Fedors法に従って算出することができる。
ゴム成分に対して親和性を有する樹脂は、ゴム組成物の最高加硫温度よりも低い融点を有する低融点樹脂であることが好ましい。
扁平樹脂が、かかる被覆層を有することで、親水性樹脂自体が有する水との親和性を有効に保持しつつ、複合樹脂近傍のゴム成分との良好な親和性を発揮することができる。
また、扁平樹脂が被覆層を有することで、更に、ゴム組成物が発泡剤を含有する場合は、加硫時には融解しにくい親水性樹脂を補足し、複合樹脂由来の空洞の形成を促進することができる。すなわち、ゴム組成物中の複合樹脂の良好な分散を確保して、加硫ゴムとなったときには親水性樹脂に起因する排水性効果を充分に発揮させつつ、複合樹脂由来の空洞による排水溝としての機能をも充分に発揮させることができる。
また、低融点樹脂が、ゴム組成物の加硫時に溶融することで、流動性を帯びた被覆層となってゴムと複合樹脂との接着を図ることに寄与し、良好な排水性と耐久性とが付与されたタイヤを容易に実現することができる。
なお、被覆層の厚みは、ゴム組成物中の親水性樹脂の含有量、複合樹脂の平均径等によって変動し得るが、通常0.001〜10μmであり、好ましくは0.001〜5μmである。被覆層が上記範囲の厚みであることで、壁面が親水化した空洞と毛管現象との相乗効果が得られ易い。
複合樹脂の被覆層は、親水性樹脂の全表面にわたって形成されていてもよいし、親水性樹脂の一部の表面に形成されていてもよい。具体的には、少なくとも複合樹脂の全表面積の50%を占める割合で被覆層が形成されていることが好ましい。
低融点樹脂は、その融点が、ゴム組成物の加硫最高温度よりも低い樹脂であり、加硫最高温度とは、ゴム組成物の加硫時にゴム組成物が達する最高温度を意味する。例えば、モールド加硫の場合には、ゴム組成物がモールド内に入ってからモールドを出て冷却されるまでに、ゴム組成物が達する最高温度を意味し、かかる加硫最高温度は、例えば、ゴム組成物中に熱電対を埋め込むこと等により測定することができる。
低融点樹脂の融点の上限としては、特に制限はないものの、以上の点を考慮して選択するのが好ましく、一般的には、ゴム組成物の加硫最高温度よりも、10℃以上低いことが好ましく、20℃以上低いことがより好ましい。ゴム組成物の工業的な加硫温度は、一般的には最高で約190℃程度であるが、例えば、加硫最高温度がこの190℃に設定されている場合には、低融点樹脂の融点としては、通常190℃以下の範囲で選択され、180℃以下が好ましく、170℃以下がより好ましい。
なお、扁平樹脂の融点は、それ自体公知の融点測定装置等を用いて測定することができ、例えば、示差走査熱量測定(DSC測定)装置を用いて測定した融解ピーク温度を前記融点とすることができる。
低融点樹脂としては、具体的には、低融点樹脂中において、極性成分が全成分に対して50質量%以下である樹脂が好ましく、ポリオレフィン系樹脂であることがより好ましい。極性成分が全成分に対して上記範囲内である樹脂であると、ゴム成分とのSP値の差が適度であるとともに、加硫最高温度よりも適度に低い融点を有しており、ゴム成分との良好な親和性を充分に確保することができる。更に、ゴム組成物が発泡剤を含有する場合には、加硫時に容易に被覆層が溶融して、加硫ゴムの発泡を促進することができる。
従って、ゴム組成物中における複合樹脂の分散性を向上しつつ、複合樹脂由来の空洞を形成し易い。
上記ポリオレフィン系樹脂としては、分岐状、直鎖状等のいずれであってもよい。また、エチレン−メタクリル酸共重合体の分子間を金属イオンで架橋したアイオノマー樹脂であってもよい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、並びにこれらのアイオノマー樹脂等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
低融点樹脂からなる被覆層で被覆された親水性樹脂からなる複合樹脂を製造するには、低融点樹脂及び親水性樹脂を、混合ミルを用いてブレンドし、溶融紡糸して未延伸糸を形成して、かかる未延伸糸を熱延伸しながら繊維状にする方法を採用することができる。
また、図3及び4に示すようなダイ1を具えた二軸押出機を2台用いて、低融点樹脂及び親水性樹脂をブレンドした後、同様にして繊維状にする方法を採用してもよい。この場合、ダイ出口2からは親水性樹脂が、ダイ出口3からは低融点樹脂が各々同時に押し出され、これから未延伸糸が形成されることとなる。
低融点樹脂及び親水性樹脂の混合ミル又はホッパーへの投入量は、得られる複合樹脂の長さ(図1の長さC)、断面積等によっても変動し得るが、親水性樹脂100質量部に対し、低融点樹脂を5〜300質量部、好ましくは10〜150質量部とすることが好ましい。
低融点樹脂及び親水性樹脂を上記範囲内の量で、混合ミル又はホッパーに投入することにより、親水性樹脂の表面に被覆層が形成され易い。
〔発泡剤〕
本発明のゴム組成物は、更に発泡剤を含有することが好ましい。
ゴム組成物が発泡剤を含有することにより、ゴム組成物の加硫中に、発泡剤によって加硫ゴムに気泡が生じ、加硫ゴムを発泡ゴムとすることができる。発泡ゴムは柔軟性を有するため、加硫ゴムを用いたタイヤ表面は、氷路面に密着し易くなる。また、気泡により加硫ゴム表面及びタイヤ表面に気泡由来の空隙が生じた場合は、水を排水する水路として機能する。
更には、発泡剤により発生したガスを、溶融した低融点樹脂からなる被覆層を介して親水性樹脂の内部に侵入させ、加硫ゴムに、複合樹脂の形状に連動した形状、すなわち長尺状の形状を有する空洞を容易に形成させることができる。このような複合樹脂の形状に連動した形状を有する空洞がゴム内に存在することにより、加硫ゴムの吸水力が向上し、タイヤは氷上性能により優れる。
発泡剤としては、具体的には、例えば、アゾジカルボンアミド(ADCA)、ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)、ジニトロソペンタスチレンテトラミンやベンゼンスルホニルヒドラジド誘導体、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド(OBSH)、二酸化炭素を発生する重炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、窒素を発生するニトロソスルホニルアゾ化合物、N,N’−ジメチル−N,N’−ジニトロソフタルアミド、トルエンスルホニルヒドラジド、p−トルエンスルホニルセミカルバジド、p,p’−オキシビスベンゼンスルホニルセミカルバジド等が挙げられる。なかでも、製造加工性の観点から、アゾジカルボンアミド(ADCA)、及びジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)が好ましい。これら発泡剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。
また、発泡剤のゴム組成物中の含有量は、特に限定されるものではないが、ゴム成分100質量部に対して0.1〜20質量部の範囲が好ましい。
なお、発泡剤は、複合樹脂中に含ませてもよい。
加硫ゴムを発泡させるために発泡剤を用いる場合は、発泡助剤として尿素、ステアリン酸亜鉛、ベンゼンスルフィン酸亜鉛、亜鉛華等を併用することが好ましい。これらは、1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いてもよい。発泡助剤を併用することにより、発泡反応を促進して反応の完結度を高め、経時的に不要な劣化を抑制することができる。
発泡剤を含有するゴム組成物を加硫した後に得られる加硫ゴムにおいて、発泡率は、通常1〜50%、好ましくは5〜40%である。発泡剤を配合した場合、発泡率が大きすぎるとゴム表面の空隙も大きくなり、充分な接地面積を確保できなくなるおそれがあるが、上記範囲内の発泡率であれば、排水溝として有効に機能する気泡の形成を確保しつつ、気泡の量を適度に保持できるので、耐久性を損ないにくい。ここで、上記加硫ゴムの発泡率とは、平均発泡率Vsを意味し、具体的には次式(I)により算出される値を意味する。
Vs=(ρ/ρ−1)×100(%)・・・(I)
式(I)中、ρは加硫ゴム(発泡ゴム)の密度(g/cm)を示し、ρは加硫ゴム(発泡ゴム)における固相部の密度(g/cm)を示す。
なお、式(I)により求まる発泡率は、発泡剤の発泡により生じた気泡の空隙のほか、扁平樹脂が加硫により溶融し、空洞化したことにより生じる空隙も包含する空隙率である。
本発明のゴム組成物は、上記ゴム成分に、扁平樹脂(好ましくは、親水性樹脂にゴム成分に対して親和性を有する樹脂からなる被覆層が被覆した複合樹脂)とともに、必要に応じて、発泡剤、及び発泡助剤のほか、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の充填剤、軟化剤、ステアリン酸、老化防止剤、亜鉛華、加硫促進剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して含有していてもよい。
本発明のゴム組成物から得られる加硫ゴムは吸水力が高く、タイヤに用いた場合は、氷上の湧水吸水力に優れるため、本発明のゴム組成物は、トレッド用ゴム組成物に好適である。
<加硫ゴム>
本発明の加硫ゴムは、既述の本発明のゴム組成物を加硫したゴムである。
従って、本発明の加硫ゴムは、短繊維状樹脂由来の空洞であって、長軸方向に垂直な断面における長径方向の前記断面の長さM及び前記長径方向に垂直な短径方向の前記断面の長さNとの比M/Nが、1より大きい扁平状の空洞を有する。加硫ゴムが、比M/Nが1より大きい扁平状の空洞を有することで、吸水力に優れる。
更に、本発明の加硫ゴムは、吸水力をより向上する観点から、かかる扁平状の空洞の割合が全空洞の半数以上であることが好ましい。
ここで、長さMは、短繊維状樹脂の説明に用いた図1において、短繊維状樹脂を扁平状の空洞と見立てたとき、長さAに相当する長さであり、長さNは、長さBに相当する長さである。長さM、長さN、比M/Nの好ましい範囲は、それぞれ、短繊維状樹脂の、長さA、長さB、比A/Bの好ましい範囲と同じである。
また、扁平状の空洞の長軸方向に垂直な断面(図1の短繊維状樹脂の断面Sに対応する面)の面積の好ましい範囲は、断面Sの好ましい範囲と同じである。当該断面の形状に制限はないが楕円形であることが好ましい。扁平状の空洞の長軸方向の長さ(図1の短繊維状樹脂の長さCに対応する長さ)の平均長さの好ましい範囲は、長さCの好ましい範囲と同じである。
加硫ゴムが有する空洞の形状は、例えば、加硫ゴムからブロック状の試料を切出し、その試料断面の写真を倍率100〜400倍の光学顕微鏡で撮影し、200個以上の空洞の長軸短軸を測定することにより確認することができる。また、扁平状の空洞の割合は、光学顕微鏡で観察した200個以上の空洞を母体とし、算出すればよい。
更に、加硫ゴムは、空洞の壁面の少なくとも一部が親水化されていることが好ましい。加硫ゴムが有する空洞は、既述の扁平樹脂に由来する空洞であり、図1及び図2を用いて説明したとおり、毛管現象による吸水力を有している。更に、空洞の壁面の少なくとも一部が親水化されていることで、吸水力はより大きくなると考えられる。
<タイヤ、スタッドレスタイヤ>
本発明のタイヤ及びスタッドレスタイヤは、本発明の加硫ゴムを用いてなる。
従って、本発明のタイヤ及びスタッドレスタイヤは長軸方向に垂直な断面における長径方向の前記断面の長さM及び前記長径方向に垂直な短径方向の前記断面の長さNとの比M/Nが、1より大きい扁平状の空洞を有する。タイヤ及びスタッドレスタイヤが有する扁平状の空洞の割合は、全空洞の半数以上であることが好ましい。また、空洞の壁面の少なくとも一部が親水化されていることが好ましい。
既述のように、本発明の加硫ゴムは、吸水力が大きいため、路面に水膜が張られていても、タイヤ表面に形成された扁平樹脂由来の空洞により、毛管現象にて水をタイヤに取り込み、スリップを防止することができる。特に、氷上の湧水吸水力に優れるため、本発明の加硫ゴムはスタッドレスタイヤに好適であり、スタッドレスタイヤは、氷上性能に優れる。
タイヤは、適用するタイヤの種類や部材に応じ、未加硫のゴム組成物を用いて成形後に加硫して得てもよく、または予備加硫工程等を経て、一旦未加硫のゴム組成物から半加硫ゴムを得た後、これを用いて成形後、さらに本加硫して得てもよい。タイヤの各種部材のなかでも、良好な排水性と優れた耐破壊力を充分に発揮できる観点から、トレッド部材に適用するのが好ましい。なお、タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は、本発明の例示を目的とするものであり、本発明を何ら限定するものではない。
<短繊維状樹脂(短繊維)>
1.被覆層がなく、親水性樹脂を用いていない樹脂1
ポリエチレン(日本ポリエチレン(株)製、ノバテックHJ360(MFR5.5、融点132℃)を混練機で混練りし、ダイから樹脂を押し出し、長さ3mmにカットして、ポリエチレンからなる樹脂1を作製した。
樹脂1の断面の長さAと断面の長さBとの比A/Bは、1.8であった。また、長さAの平均長さは、0.05mmであり、断面(図1における断面S)の平均面積は0.001mmであり、長軸方向の長さ(図1における長さC)の平均長さは3mmであった。
なお、樹脂1の断面の長さA、断面の長さB、及び長軸方向の長さCは、樹脂1を20〜400倍の光学顕微鏡で撮影し、100個の各長さを測定し、算術平均値として出した値である。樹脂1のアスペクト比(長さA/長さB)は、得られた数値から算出した。後述する樹脂2〜5、101及び102も同様である。結果を表2に示す。
2.芯材の親水性樹脂を被覆した被覆層がある樹脂2(複合樹脂)
二軸押出機を2台用い、ホッパーにポリエチレン(日本ポリエチレン(株)製、ノバテックHJ360(MFR5.5、融点132℃)40質量部と、エチレン−ビニルアルコール共重合体((株)クラレ製、エバールF104B(MFR4.4、融点183℃))40質量部とを投入した。図3に示す構成のダイ出口2からエチレン−ビニルアルコール共重合体を、ダイ出口3からポリエチレンを各々同時に押し出して、常法に従って得られた複合樹脂を長さ3mmにカットして、ポリエチレンからなる被覆層が形成された複合樹脂である樹脂2を作製した。
樹脂2の断面の長さAと断面の長さBとの比A/Bは、1.8であった。また、長さAの平均長さは0.05mmであり、断面(図1における断面S)の平均面積は0.001mmであり、長軸方向の長さ(図1における長さC)の平均長さは3mmであった。
3.芯材の親水性樹脂を被覆した被覆層がある樹脂3〜5(複合樹脂)
複合樹脂である樹脂2の製造において、図3に示す構成のダイ出口2の長径/短径及びダイ出口3の長径/短径を変更した他は同様にして、複合樹脂である樹脂3〜5を作製した。
得られた樹脂3の断面の長さAと断面の長さBとの比A/Bは、2.4であった。また、長さAの平均長さは、0.05mmであり、断面(図1における断面S)の平均面積は0.0008mmであり、長軸方向の長さ(図1における長さC)の平均長さは3mmであった。
得られた樹脂4の断面の長さAと断面の長さBとの比A/Bは、2.7であった。また、長さAの平均長さは、0.05mmであり、断面(図1における断面S)の平均面積は0.0007mmであり、長軸方向の長さ(図1における長さC)の平均長さは3mmであった。
得られた樹脂5の断面の長さAと断面の長さBとの比A/Bは、4.6であった。また、長さAの平均長さは、0.05mmであり、断面(図1における断面S)の平均面積は0.0004mmであり、長軸方向の長さ(図1における長さC)の平均長さは3mmであった。
4.被覆層がなく、親水性樹脂を用いていない樹脂101
樹脂1の製造において、図3に示す構成のダイ出口2の長径/短径及びダイ出口3の長径/短径を変更した他は同様にして、樹脂101を作製した。
樹脂101の断面の長さAと断面の長さBとの比A/Bは、1.0であった。また、長さAの平均長さは、0.05mmであり、平均断面積は0.002mmであり、長軸方向の平均長さは3mmであった。
<ゴム組成物の調製、加硫ゴムの作製>
〔ゴム組成物の調製〕
樹脂101、及び樹脂1〜5を用い、表1の配合に従って各成分を配合して混練し、それぞれ樹脂101及び実施例1〜5のゴム組成物を得た。
〔加硫ゴムの作製〕
得られた実施例及び比較例のゴム組成物を、最高加硫温度190℃で加硫し、加硫ゴムを得た。
<評価>
(1)発泡率指数
平均発泡径測定のときと同様のブロック状の試料の密度ρ(g/m)を測定し、一方、無発泡ゴム(固相ゴム)の密度ρを測定し、次式より求めた。
発泡率V=(ρ/ρ−1)×100(%)
比較例1を100として指数表示した。
(2)吸水性指数
氷上面に、得られた加硫ゴムを更にスライサーを用いて切出した加硫ゴムを、150Nで30秒押付け、前後の加硫ゴムの質量差より吸水量を算出した。比較例1の吸水量を100として指数表示した。
(3)氷上性能指数
実施例及び比較例のゴム組成物から作製した新品の供試タイヤを装着した車両にて、氷上平坦路を走行させ、時速20km/hの時点でブレーキをかけてタイヤをロックさせ、停止状態になるまでの制動距離を測定した。
比較例1の制動距離の逆数を100.0として指数表示した。指数値が大きい程、氷上での制動性に優れることを示す。
表1中の成分の詳細は次のとおりである。
ポリブタジエンゴム:JSR(株)製、「BR01」、シス−1,4−ポリブタジエン
カーボンブラック:旭カーボン(株)製、「カーボン N220」
加硫促進剤:大内新興化学工業社製、「ノクセラーDM」、ジ−2−ベンゾチアジルジスルフィド
発泡剤:三協化成(株)製、「セルマイクAN」、ジニトロソペンタメチレンテトラミン(DPT)
表2からわかるように、短繊維状樹脂として、アスペクト比(長さA/長さB)が1よりも大きい扁平樹脂を用いて製造された実施例の加硫ゴムは、いずれも、アスペクト比(A/B)が1.0である短繊維状樹脂を用いて製造された比較例の加硫ゴムよりも吸水力が大きく、タイヤは氷上性能に優れた。
なお、氷上性能指数の評価で作製した試験タイヤのトレッドゴムから、ブロック状の試料を切出し、その試料断面の写真を倍率100〜400倍の光学顕微鏡で撮影し、200個以上の空洞の長軸短軸を測定したところ、観察した全空洞中の半数以上が、比M/Nが1より大きい扁平状の空洞であった。
また、親水性樹脂を用い、低融点樹脂で被覆された複合樹脂であって、アスペクト比(A/B)が1を超える短繊維状樹脂を用いて製造された実施例2〜5の加硫ゴムは、扁平形状の断面のアスペクト比と親水化された空洞壁面との相乗効果により、実施例1の加硫ゴムよりも優れた吸水力及び氷上性能を有していることがわかる。
a:短繊維状樹脂の長軸方向に垂直な断面における長径方向
b:短繊維状樹脂の長軸方向
S:短繊維状樹脂の長軸方向に垂直な断面
A:短繊維状樹脂の長軸方向に垂直な断面における長径方向の断面の長さ
B:長軸方向に垂直な断面における長径方向に垂直な短径方向の断面の長さ
C:短繊維状樹脂の長軸方向の長さ
D1:本発明における短繊維状樹脂
D2:本発明における短繊維状樹脂
D3:従来の短繊維状樹脂
d1:短繊維状樹脂D1由来の空洞の断面形状
d2:短繊維状樹脂D2由来の空洞の断面形状
d3:短繊維状樹脂D3由来の空洞の断面形状
e1:短繊維状樹脂D1、D2、及びD3の長軸方向
e2:加硫ゴムの切断面
1:二軸押出機のダイ
2:親水性樹脂用ダイ出口
3:ゴム成分に対して親和性を有する樹脂用ダイ出口

Claims (19)

  1. ゴム成分と、
    長軸方向に垂直な断面における長径方向の前記断面の長さA及び前記長径方向に垂直な短径方向の前記断面の長さBとの比A/Bが、1より大きい短繊維状樹脂と
    を含有するゴム組成物。
  2. 更に、発泡剤を含む請求項1に記載のゴム組成物。
  3. 前記短繊維状樹脂が、親水性樹脂と、前記ゴム成分に対して親和性を有する樹脂からなり、該親水性樹脂を被覆する被覆層とを有する複合樹脂である請求項1又は2に記載のゴム組成物。
  4. 前記親水性樹脂が、酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子から選択される少なくとも1つを含む請求項3に記載のゴム組成物。
  5. 前記ゴム成分に対して親和性を有する樹脂が、前記ゴム組成物の最高加硫温度よりも低い融点を有する低融点樹脂である請求項3又は4に記載のゴム組成物。
  6. 前記短繊維状樹脂の比A/Bが10以下である請求項1〜5のいずれか1項に記載のゴム組成物。
  7. 前記短繊維状樹脂の長手方向の平均長さが0.1〜500mmである請求項1〜6のいずれか1項に記載のゴム組成物。
  8. 前記短繊維状樹脂の含有量が、前記ゴム成分100質量部に対し、0.1〜100質量部である請求項1〜7のいずれか1項に記載のゴム組成物。
  9. 前記短繊維状樹脂の前記断面の平均面積が、0.000001〜0.5mmである請求項1〜8のいずれか1項に記載のゴム組成物。
  10. 前記親水性樹脂が、−OH、−COOH、−OCOR(Rはアルキル基)、−NH、−NCO、及び−SHからなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を含む請求項3〜9のいずれか1項に記載のゴム組成物。
  11. 前記親水性樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ビニルアルコール単独重合体、ポリ(メタ)アクリル酸樹脂、ポリアミド樹脂、脂肪族ポリアミド系樹脂、芳香族ポリアミド系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、及びアクリル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項3〜10のいずれか1項に記載のゴム組成物。
  12. 前記低融点樹脂が、ポリオレフィン系樹脂である請求項5〜11のいずれか1項に記載のゴム組成物。
  13. 前記ポリオレフィン系樹脂が、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリオレフィンアイオノマー及び無水マレイン酸変性α−ポリオレフィンからなる群より選ばれる少なくとも1種を含む請求項12に記載のゴム組成物。
  14. トレッド用ゴム組成物である請求項1〜13のいずれか1項に記載のゴム組成物。
  15. 請求項1〜14のいずれか1項に記載のゴム組成物を加硫した加硫ゴム。
  16. 長軸方向に垂直な断面における長径方向の前記断面の長さM及び前記長径方向に垂直な短径方向の前記断面の長さNとの比M/Nが、1より大きい扁平状の空洞を有し、前記扁平状の空洞の割合が全空洞の半数以上である請求項15に記載の加硫ゴム。
  17. 前記空洞の壁面の少なくとも一部が親水化されている請求項15又は16に記載の加硫ゴム。
  18. 請求項15〜17のいずれか1項に記載の加硫ゴムを用いたタイヤ。
  19. 請求項15〜17のいずれか1項に記載の加硫ゴムを用いたスタッドレスタイヤ。
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