WO2022085363A1 - 離型フィルムおよび成型品の製造方法 - Google Patents

離型フィルムおよび成型品の製造方法 Download PDF

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WO2022085363A1
WO2022085363A1 PCT/JP2021/035006 JP2021035006W WO2022085363A1 WO 2022085363 A1 WO2022085363 A1 WO 2022085363A1 JP 2021035006 W JP2021035006 W JP 2021035006W WO 2022085363 A1 WO2022085363 A1 WO 2022085363A1
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release
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元 山戸
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住友ベークライト株式会社
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    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a release film and a molded product.
  • the release film is generally used when manufacturing a molded product or when manufacturing a laminate in which different materials are bonded together.
  • the release film is, for example, a coverlay film in which a circuit pattern is formed on a polyimide film having excellent flexibility and the circuit is exposed on a flexible film (hereinafter, also referred to as “circuit exposed film”) via an adhesive.
  • CL film coverlay film in which a circuit pattern is formed on a polyimide film having excellent flexibility and the circuit is exposed on a flexible film (hereinafter, also referred to as “circuit exposed film”) via an adhesive.
  • CL film flexible film
  • FPC flexible printed circuit board
  • it is used to protect the surface of a flexible film or a obtained flexible printed circuit board by arranging a release film between the coverlay film and the heat-pressed plate.
  • Such a flexible printed circuit board is widely used as a component constituting an electronic device (for example, Patent Document 1).
  • a flexible printed circuit board is obtained by adhering a coverlay film to a flexible film in which the circuit is exposed by a heat press via an adhesive, but when the coverlay film is adhered, a part of the circuit is exposed.
  • the coverlay film may be adhered as it is.
  • the release film is placed on the exposed circuit and is heat-pressed.
  • the circuit exposed on a part of the flexible printed circuit board is plated and connected to an electronic component or the like to be used as a component constituting an electronic device. Therefore, it is extremely important that such a plating process is properly performed.
  • plating defects may occur, and there is room for improvement.
  • the inventor of the present invention focused on the circuit in which the plating process is performed, and conducted a diligent study. Differences were seen in the condition, and it was found that good plating may or may not be performed. As a result of further studies, it was found that controlling the surface free energy of the copper foil after heat-pressing the release film is effective for good plating. In other words, we have found that a good plating process can be performed by using a release film that can control the surface free energy of the copper foil, and completed the present invention.
  • a release film satisfying the following condition a is provided.
  • the copper foil and the release film are laminated and treated at 175 ° C., 2 MPa for 150 seconds, and then the copper foil and the release film are peeled off.
  • the surface free energy of the surface of the copper foil before the treatment to be laminated with the release film is SC1 [mJ / m 2 ], and the side of the copper foil after the treatment from which the release film is peeled off.
  • SC2 [mJ / m 2 ] the following equation (1) is satisfied.
  • a mold release film capable of good plating while maintaining mold releasability and followability.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a release film of the present embodiment.
  • the release film 10 of the present embodiment includes the release layer 1 on at least one surface.
  • the release layer 1 is one that exhibits mold release property with respect to an object after being heated and pressed using the release film 10.
  • the release film 10 of the present embodiment satisfies the following condition a.
  • the copper foil and the release film are laminated and treated at 175 ° C., 2 MPa for 150 seconds, and then the copper foil and the release film are peeled off.
  • the surface free energy of the surface of the copper foil before the treatment to be laminated with the release film is SC1 [mJ / m 2 ], and the side of the copper foil after the treatment from which the release film is peeled off.
  • SC2 surface free energy of the surface of the surface
  • the difference in surface free energy (SC1-SC2) of the copper foil before and after the heat pressing treatment is set to 1.7 [mJ / m 2 ] or less, whereby the release film is released.
  • the plating in the FPC obtained by using 10 can be improved.
  • the coverlay film is bonded using the conventional release film
  • the surface state of the circuit is changed by heat-pressing the conventional release film on the circuit.
  • the release film 10 of the present embodiment it is presumed that the change in the surface state of the circuit can be suppressed. As a result, it is considered that when the FPC is produced using the release film 10 of the present embodiment and the plating treatment is performed, the plating is improved.
  • (SC1-SC2) is 1.7 [mJ / m 2 ] or less, preferably 1.6 [mJ / m 2 ] or less, and more preferably 1.5 [mJ / m 2 ] or less. ] Or less, more preferably 1.2 [mJ / m 2 ] or less.
  • the lower limit of (SC1-SC2) is not particularly limited, but from the viewpoint of ensuring the degree of freedom of the material constituting the release film or the manufacturing conditions, for example, 0.01 [mJ / mJ / m 2 ] or more is preferable.
  • the release film 10 of the present embodiment further satisfies the following formula (2) under the above condition a. 0.6 [mJ / m 2 ] ⁇ SC2 ⁇ 3.5 [mJ / m 2 ] (2)
  • SC2 is preferably 1.0 to 1.5 [mJ / m 2 ].
  • the release film 10 of the present embodiment satisfies the following condition b.
  • Condition b After attaching the polyimide surface of CL (CM type) manufactured by Arisawa Seisakusho to the release surface of the release film and performing hot pressing at 195 ° C. and 6 MPa for 2 minutes using a press molding machine. , The release film was peeled off by applying stress in the 180 ° direction at a rate of 50 mm / sec using a tensile tester, and the surface of the CL was "7.5.7.2 wrinkles" of the JPCA standard. When the wrinkle occurrence rate is measured according to the above, the wrinkle occurrence rate is less than 1.0%. As a result, it becomes possible to stably obtain a better plating property while improving the balance between the releasability and the followability.
  • CL polyimide surface of CL
  • the release film 10 satisfying the above conditions a and b is controlled by appropriately combining known techniques, and is obtained by a manufacturing method different from the conventional manufacturing method as described later. It is something that can be done. That is, the release film 10 satisfying the above conditions a and b can be obtained only by combining the following known techniques to make a manufacturing method different from the conventional manufacturing method.
  • (I) Selection of materials for the release layer 1 and the cushion layer described later (ii) Temperature control in the manufacturing process of the release film 10 (release layer 1) (iii) To the release film 0 (release layer 1) Concavo-convex processing Details of each of the above (i) to (iii) will be described later.
  • the thickness of the entire release film 10 of the present embodiment is preferably 50 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 70 ⁇ m or more and 180 ⁇ m or less, and further preferably 90 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the thickness of the entire release film 10 is preferably 95 ⁇ m or more, and from the viewpoint of maintaining a good balance between the release property and the followability, the release film 10 is used.
  • the total thickness is preferably 105 ⁇ m or less.
  • the thickness of the entire release film 10 is the same as the thickness of the release layer 1 described later.
  • the material of the release layer 1 may be one or more selected from polyester resin, poly 4-methyl-1-pentene resin, polyamide resin, and polypropylene resin. This makes it easier to obtain a release film 10 that satisfies the above conditions a and b.
  • polyester resin examples include polyethylene terephthalate resin (PET), polybutylene terephthalate resin (PBT), polytrimethylene terephthalate resin (PTT), polyhexamethylene terephthalate resin (PHT), and polyethylene naphthalate resin (PEN). And one or more selected from these modified products.
  • Modified products include, for example, modified polyethylene terephthalate containing a structural unit derived from diethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol or isophthalic acid.
  • polyamide resin examples include aliphatic polyamides and aromatic polyamides.
  • the aliphatic polyamide include polyamide 6, polyamide 6, 6, polyamide 6-6, 6 copolymer, polyamide 11, polyamide 12, and the like.
  • Specific examples of the aromatic polyamide include polyamide 61, polyamide 66 / 6T, polyamide 6T / 6, polyamide 12 / 6T and the like. Of these, polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and polyamide resin are preferable.
  • the release layer 1 preferably has a total content of polyethylene terephthalate resin, polybutylene terephthalate resin, and polyamide resin of 30 parts by weight or more, preferably 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of all the materials constituting the release layer 1. More than 50 parts by weight is more preferable, 50 parts by weight or more is further preferable, and 60 parts by weight or more is further preferable.
  • a stretched film may be used as the release layer 1, and the stretching can be produced by using known methods such as sequential biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching, and tubular stretching.
  • the release layer 1 contains a thermoplastic elastomer, an antioxidant, a slip agent, an antiblocking agent, an antioxidant, a colorant such as a dye and a pigment, an additive such as a stabilizer, and fluorine. It may contain an impact resistance-imparting agent such as resin and silicon rubber, and an inorganic filler such as titanium oxide, calcium carbonate and talc.
  • a thermoplastic elastomer a polyester-based elastomer, a polyamide-based elastomer, a polyolefin-based elastomer, a urethane-based elastomer, or the like can be used. Among them, it is preferable to use polyester as the hard segment and an elastomer containing polyether or polyester as the soft segment, and specific examples thereof include polyester / polyether elastomer and polyester / polyester elastomer.
  • the lower limit of the surface roughness Rz of the release surface 3 in the MD direction of the release layer 1 is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 3 mm or more, further preferably 5 ⁇ m or more, still more preferably 8 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the surface roughness Rz of the release surface 3 in the MD direction of the release layer 1 is preferably 20 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, further preferably 12 ⁇ m or less, still more preferably 9 ⁇ m or less.
  • the surface of the release layer 1 that becomes the release surface 3 is a surface that comes into contact with the object when the release film is used.
  • an embossed pattern is transferred to the film using a roll embossed in the manufacturing process of the release film 10 (or the release layer 1), or particles are transferred to the material of the release layer 1.
  • the thickness of the release layer 1 is preferably 5 to 50%, and may be 100%, with respect to the total thickness of the release film 10. By setting the thickness of the release layer 1 to be equal to or greater than the above lower limit, the rigidity of the release film 10 can be increased.
  • the thickness of the release layer 1 is appropriately set according to the purpose, and may be, for example, 3 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, and 60 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less. May be.
  • the release film 10 in the present embodiment may be one having the release layer 1 on at least one surface, may be composed of only the above-mentioned release layer 1, and may have a layer having another function. It may have a multi-layer structure. Further, the release layer 1 may be a single layer or two or more layers. When the number of release layers is two or more, each release layer may be formed of the same material or may be formed of different materials. Further, the plurality of release layers 1 may have different thicknesses from each other. Specifically, for example, a release film having different release layers on both sides of the release film may be used.
  • the release film When using the release film in this case, the one having a surface in contact with the object is referred to as a release layer, and the other surface may be referred to as a secondary release layer.
  • the release film When hot-pressed by a press machine, the mold release property from the hot plate is improved, and the productivity in the production of a molded body or a laminated body such as an FPC can be improved.
  • the release film may further have a cushion layer in contact with the release layer.
  • the release film may have a three-layer structure in which a release layer, a cushion layer, and a secondary release layer are laminated in this order.
  • examples of the layer having another function include an adhesive layer and a gas barrier layer.
  • the adhesive layer and the gas barrier layer are not particularly limited, and known ones can be used.
  • the above cushion layer will be described.
  • the cushion layer is made of a flexible resin to impart cushioning property to the entire release film. This makes it easier for the heat and pressure from the press hot plate to be evenly transmitted to the adherend when the release film is used, and the adhesion and followability between the release film and the adherend are further improved. can. In addition, the surface free energy can be controlled, and the influence on the circuit surface can be easily reduced.
  • the resin material forming the cushion layer examples include ⁇ -olefin polymers such as polyethylene and polyproprene, and ⁇ -olefin copolymers containing ethylene, propylene, butene, pentene, hexene, methylpentene and the like as polymer components.
  • ⁇ -olefin polymers such as polyethylene and polyproprene
  • engineering plastics-based resins such as polyether sulfone and polyphenylene sulfide. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, ⁇ -olefin-based copolymers are preferable.
  • the ⁇ -olefin copolymer includes a copolymer of ⁇ -olefin such as ethylene and a (meth) acrylic acid ester, a copolymer of ethylene and vinyl acetate, and a copolymer of ethylene and (meth) acrylic acid. Examples thereof include polymers and partially ion-crosslinked products thereof. Further, from the viewpoint of obtaining a good cushioning function, an ⁇ -olefin- (meth) acrylic acid ester copolymer such as ethylene is used alone, or a polybutylene terephthalate and a 1,4 cyclohexanedimethanol copolymer polyethylene terephthalate.
  • a mixture of an ⁇ -olefin polymer and an ⁇ -olefin- (meth) acrylic acid ester copolymer such as ethylene are preferable.
  • EMMA ethylene-methylmethacrylate copolymer
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • -A mixture with a methyl methacrylate copolymer (EMMA), etc. is more preferable.
  • the cushion layer may further contain a rubber component.
  • the rubber component include styrene-based thermoplastic elastomers such as styrene-butadiene copolymers and styrene-isoprene copolymers, olefin-based thermoplastic elastomers, amide-based elastomers, and thermoplastic elastomer materials such as polyester-based elastomers, and natural rubber. , Isoprene rubber, chloroprene rubber, rubber materials such as silicon rubber and the like.
  • Antioxidants, slip agents, anti-blocking agents, antistatic agents, colorants such as dyes and pigments, additives such as stabilizers, impact resistance imparting agents such as fluororesin and silicone rubber, and titanium oxide are used in the cushion layer.
  • Calcium carbonate, talc and other inorganic fillers may be contained.
  • Examples of the method for forming the cushion layer include known methods such as an air-cooled or water-cooled inflation extrusion method and a T-die extrusion method.
  • the thickness of the cushion layer is appropriately set according to the purpose, but is preferably 30 to 95%, more preferably 50 to 90%, based on the total thickness of the release film.
  • the thickness of the cushion layer is, for example, preferably 20 ⁇ m or more and 130 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less, and further preferably 50 ⁇ m or more and 110 ⁇ m or less.
  • the thickness of the cushion layer is at least the above lower limit value, it is possible to suppress the deterioration of the cushioning property of the release film.
  • the thickness of the cushion layer is not more than the above upper limit value, the decrease in releasability can be suppressed.
  • the method for producing the release film of the present embodiment is not particularly limited, and for example, the release layer and the cushion layer, or the release layer and the cushion layer and the secondary release layer are separately produced, and then the laminator.
  • the release film may be obtained by joining with or the like, or may be joined as it is, or may be joined to each other via an adhesive layer.
  • the release layer and the cushion layer, or the release layer and the cushion layer and the sub-release layer are separated by an air-cooled or water-cooled coextrusion inflation method or a coextrusion T-die method. You may obtain a film.
  • the method of forming a film by the coextrusion T-die method is preferable because it is excellent in controlling the thickness of each layer.
  • the release film is composed of only the release layer, a method for producing the release film (release layer) by the T-die extrusion method will be described.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of the release film manufacturing apparatus of the present embodiment.
  • the melt M obtained by heating and melting the raw material of the release layer passes through the die 510, is formed into a film, is guided to the first roll 530, and is first guided by the touch roll 520. It is immobilized on the roll 530 and cooled by the first roll 530 until it is detached from the first roll 530 to become the release film 200.
  • the release film 200 is fed by the second roll 540 to the downstream side in the film feeding direction (see the arrow in FIG. 1), and is finally wound into a take-up roll (not shown).
  • the temperature of the first roll 530 is 60 to 110 ° C
  • the temperature of the touch roll 520 is 20 to 50 ° C
  • the temperature of the second roll 540 is 60 to 90 ° C.
  • the touch roll 520 whose surface is embossed, unevenness is imparted to the surface of the film that has passed through the die 510.
  • the surface roughness can be reduced by using an air knife without using a touch roll.
  • a release film satisfying the above conditions a and b can be obtained.
  • appropriate elasticity can be obtained, and the above conditions a and b can be controlled.
  • the release film is composed of only the release layer
  • the release film may have a multilayer structure having a layer other than the release layer. That is, in the process of manufacturing the release layer, the release film satisfying the conditions a and b can be obtained by controlling the temperature of each roll and appropriately performing uneven processing on the release layer.
  • the release film of this embodiment is suitably used when manufacturing a flexible printed circuit board.
  • the release film in order to protect the circuit formed on the flexible film, the release film is interposed between the coverlay and the press machine when the coverlay film is heat-pressed and brought into close contact with the circuit.
  • the release film is used, for example, in a coverlay press laminating process, which is one of the manufacturing processes of a flexible printed wiring board. More specifically, the release film is arranged so as to wrap the coverlay film in order to bring the coverlay film into close contact with the uneven portion of the circuit pattern when the coverlay film is adhered to the circuit exposed film. At the same time, it is heated and pressurized by a press machine.
  • paper, rubber, a fluororesin sheet, glass paper, or a combination thereof may be inserted between the release film and the press and then heated and pressed.
  • the press machine sets the sample on a hot plate heated to 175 ° C., starts pressurization, maintains the temperature for 2 minutes, then ends pressurization, and takes out and disassembles the sample.
  • the press pressure at this time is appropriately adjusted at 5 to 15 MPa.
  • the release film of the present embodiment may be used by the following method. First, the release layer surface of the release film according to the present embodiment is arranged on the surface of an object formed of a material containing a thermosetting resin. Then, the object on which the release film is placed is pressed in the mold.
  • the thermosetting resin described above may be in a semi-cured state or a cured state, but in the semi-cured state, the action and effect of the release film becomes more remarkable.
  • the thermosetting resin is a resin composition containing an epoxy resin, it is preferable that the epoxy resin is in the middle stage of the curing reaction, that is, in the B stage state.
  • ⁇ 1> It is a release film consisting only of a release layer, The thickness of the entire release film is 75 ⁇ m or more and 180 ⁇ m or less. The surface roughness Rz of the release layer is 1.0 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the release film contains a polyester resin and satisfies the following conditions a and b.
  • the release film was peeled off by applying stress in the 180 ° direction at a rate of 50 mm / sec using a tensile tester, and the surface of the CL was "7.5.7.2 wrinkles" of the JPCA standard.
  • the wrinkle occurrence rate is measured according to the above, the wrinkle occurrence rate is less than 1.0%.
  • the release film contains a polyester resin and satisfies the following conditions a and b.
  • the release film was peeled off by applying stress in the 180 ° direction at a rate of 50 mm / sec using a tensile tester, and the surface of the CL was "7.5.7.2 wrinkles" of the JPCA standard.
  • the wrinkle occurrence rate is measured according to the above, the wrinkle occurrence rate is less than 1.0%.
  • thermoplastic resin composition a composition composed of 90 parts by mass of polybutylene terephthalate resin I (1100-630S) and 10 parts by mass of polyester elastomer (S-1001) was prepared. Then, using the first thermoplastic resin composition, it was molded with a T-die of an extruder and then cooled and solidified to obtain a release film. Further, in order to produce the release film, a manufacturing apparatus as shown in FIG. 2 is used, the temperature of the touch roll 520 is set to 50 ° C, the temperature of the first roll 530 is set to 90 ° C, and the temperature of the second roll 540 is set to 60 ° C. And said. The winding speed was 27 m / s. The average thickness of the obtained release film was 90 ⁇ m.
  • thermoplastic resin compositions and the second thermoplastic resin composition those each composed of polybutylene terephthalate resin I (1100-630S) were prepared.
  • third thermoplastic resin composition a composition composed of 50 parts by weight of glycol-modified polyethylene terephthalate, 30 parts by weight of polypropylene (FH1016), and 20 parts by weight of polybutylene terephthalate resin I (1100-630S) is prepared. bottom.
  • first thermoplastic resin composition, the third thermoplastic resin composition, and the second thermoplastic resin composition they are laminated in the T-die of the extruder to form one molten resin laminate, and then cooled.
  • the solidified first release layer made of the first thermoplastic resin composition, the cushion layer made of the third thermoplastic resin composition, and the second release layer made of the second thermoplastic resin composition are the same.
  • a laminated body laminated in order was formed, and a release film was obtained.
  • the release film was produced by using a manufacturing apparatus as shown in FIG. 2 and fixed to the first roll 530 with an air knife without using the touch roll 520.
  • the temperature of the first roll 530 was set to 90 ° C.
  • the temperature of the second roll 540 was set to 60 ° C.
  • the winding speed was 20 m / s.
  • the average thickness of the first release layer was 20 ⁇ m
  • the average thickness of the cushion layer was 70 ⁇ m
  • the average thickness of the second release layer was 20 ⁇ m.
  • the first thermoplastic resin composition and the second thermoplastic resin composition are composed of 50 parts by mass of polybutylene terephthalate resin I (1100-630S) and 50 parts by mass of polybutylene terephthalate resin II (5505S), respectively.
  • a release film was produced in the same manner as in Example 2 except that it was prepared.
  • the third thermoplastic resin composition is composed of 50 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer (V5921), 30 parts by weight of polypropylene (FH1016), and 20 parts by weight of polybutylene terephthalate resin I (1100-630S).
  • a release film was produced in the same manner as in Example 2 except that the film was prepared.
  • the third thermoplastic resin composition is composed of 50 parts by weight of an ethylene-vinyl acetate copolymer (V5921), 30 parts by weight of polypropylene (FH1016), and 20 parts by weight of polybutylene terephthalate resin I (1100-630S).
  • a release film was produced in the same manner as in Example 3 except that the film was prepared.
  • a copper-clad laminate As the copper foil, a copper-clad laminate: Espanex MB18-25-18CE G (manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.) was used.
  • the surface free energy was measured by the following procedure. First, 2 ⁇ L of water and diiodomethane were dropped onto the prepared copper foil. The contact angle of the copper foil was measured after 1000 ms of dropping. The number of measurements was three, and the average value was used to calculate the surface free energy. Next, the surface free energy was calculated using the obtained contact angle and the theoretical formula of Kaelble-Uy, and the orientation forces (p) were set to SC1 and SC2.
  • FPC insulating substrate
  • the release film and the test piece are overlapped so that the first release surface of the first release layer in the release film faces the surface of the test piece on the side having the coverlay.
  • a hot press treatment was performed under vacuum conditions at 175 ° C., 2 MPa, vacuuming for 20 seconds, and 2 minutes to obtain a molded product.
  • FPC insulating substrate
  • the release film and the test piece are overlapped so that the first release surface of the first release layer in the release film faces the surface of the test piece on the side having the coverlay.
  • a hot press treatment was performed under vacuum conditions at 175 ° C., 2 MPa, vacuuming for 20 seconds, and 2 minutes to obtain a molded product.
  • a heat treatment at 160 ° C. for 1 hour was performed to cure the thermosetting adhesive of the coverlay.
  • the exposed copper part of the electrical wiring at the opening of the coverlay is plated with sodium persulfate at 0.5 ⁇ m, and the surface is plated with hard electrolytic Ni plating 3 ⁇ m and hard electrolytic gold plating 0.05 ⁇ m.
  • the results were observed with a 30-fold stereoscopic microscope and evaluated based on the following criteria.
  • ⁇ The number (ratio) of FPCs having plating non-glue of ⁇ 0.5 mm or more was 0.5% or less out of 1000 FPCs.
  • ⁇ The number (ratio) of FPCs having plating non-glue of ⁇ 0.5 mm or more was more than 0.5% and 1.0% or less out of 1000 FPCs.
  • X The number (ratio) of FPCs having plating non-glue of ⁇ 0.5 mm or more was more than 1% out of 1000 FPCs.

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Abstract

本発明の離型フィルム１０は、以下の条件ａを満たす。 （条件ａ）銅箔と離型フィルム１０とを積層し１７５℃、２ＭＰａ、１５０秒の処理を施したのち、銅箔と離型フィルム１０とを剥離する。当該処理前の銅箔の離型フィルム１０と積層される側の面の表面自由エネルギーをＳＣ１[ｍＪ／ｍ２]とし、当該処理後の銅箔の離型フィルム１０が剥離された側の面の表面自由エネルギーをＳＣ２[ｍＪ／ｍ２]としたとき、以下の式（１）を満たす。ＳＣ１－ＳＣ２≦１．７[ｍＪ／ｍ２]　（１）

Description

離型フィルムおよび成型品の製造方法
　本発明は、離型フィルムおよび成型品の製造方法に関する。
　離型フィルムは、一般的に、成型品を製造する際や異なる材料を貼り合わせた積層体を製造する際に使用される。なかでも、離型フィルムは、例えば、屈曲性に優れるポリイミドフィルム上に回路パターンが形成され、当該回路が露出したフレキシブルフィルム（以下「回路露出フィルム」とも称する）に接着剤を介してカバーレイフィルム（以下「ＣＬフィルム」とも称する）を加熱プレスにより接着してフレキシブルプリント回路基板（以下「ＦＰＣ」とも称する）を作製する際に好適に用いられる。具体的には、カバーレイフィルムと加熱プレス板との間に離型フィルムを配置することによって、フレキシブルフィルムや得られるフレキシブルプリント回路基板の表面を保護するために用いられている。
　かかるフレキシブルプリント回路基板は、電子機器を構成する部品として広く用いられている（例えば、特許文献１）。
特開２０２０－１０９５２１号公報
　従来、フレキシブルプリント回路基板は、回路が露出したフレキシブルフィルムに接着剤を介してカバーレイフィルムを加熱プレスにより接着して得られるが、カバーレイフィルムを接着する際、回路の一部を露出させたままカバーレイフィルムが接着される場合がある。この場合、露出した回路上には、離型フィルムが配置され、加熱プレスされることとなる。
　その後、フレキシブルプリント回路基板の一部に露出した回路にメッキ処理が施され、電子部品等と接続されることによって、電子機器を構成する部品として利用される。そのため、かかるメッキ処理が適切に行われることが極めて重要となる。
　しかしながら、従来のメッキ処理においては、メッキ不良が生じる場合があり、改善の余地があった。
　本件発明者は、従来のメッキ処理を改善するため、メッキ処理が行われる回路に着目し、鋭意検討を行ったところ、カバーレイフィルムを加熱プレスする際に用いられる離型フィルムによって、回路の表面状態に違いが見られ、良好なメッキが行われる場合とそうでない場合があることを見出した。そして、さらに検討を重ねた結果、離型フィルムを加熱プレスした後の銅箔の表面自由エネルギーを制御することが、良好なメッキを行う上で、有効であることを知見した。言い換えると、銅箔の表面自由エネルギーを制御できる離型フィルムを用いることで、良好なメッキ処理が行えることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明によれば、
　少なくとも一方の面に離型層を備える離型フィルムであって、
　以下の条件ａを満たす、離型フィルムが提供される。
（条件ａ）
　銅箔と前記離型フィルムとを積層し１７５℃、２ＭＰａ、１５０秒の処理を施したのち、前記銅箔と前記離型フィルムとを剥離する。当該処理前の前記銅箔の前記離型フィルムと積層される側の面の表面自由エネルギーをＳＣ１[ｍＪ／ｍ２]とし、当該処理後の前記銅箔の前記離型フィルムが剥離された側の面の表面自由エネルギーをＳＣ２[ｍＪ／ｍ２]としたとき、以下の式（１）を満たす。
　ＳＣ１－ＳＣ２≦１．７[ｍＪ／ｍ２]　　　（１）
　また、本発明によれば、
　上記の離型フィルムの前記一方の離型面が対象物側になるように、前記対象物上に前記離型フィルムを配置する工程と、
　前記離型フィルムが配置された前記対象物に対し、加熱プレスを行う工程と、
を含み、
　前記離型フィルムを配置する前記工程において、前記対象物の前記離型フィルムが配置される面が、熱硬化性樹脂を含む材料によって形成されている、成型品の製造方法が提供される。
　本発明によれば、離型性および追従性を保持しつつ、メッキを良好にできる離型フィルムが提供される。
本実施形態の離型フィルムの一例を模式的に示す断面図である。 本実施形態の離型フィルムの製造装置の一例を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
　すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応するものではない。
　本明細書中、数値範囲の説明における「ａ～ｂ」との表記は、特に断らない限り、ａ以上ｂ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
＜離型フィルム＞
　図１は、本実施形態の離型フィルムの一例を模式的に示す断面図である。本実施形態の離型フィルム１０は、少なくとも一方の面に離型層１を備えるものである。離型層１とは、離型フィルム１０を使用して加熱加圧したのちに、対象物に対して離型性を発揮するものである。
　本実施形態の離型フィルム１０は、以下の条件ａを満たすものである。
（条件ａ）
　銅箔と前記離型フィルムとを積層し１７５℃、２ＭＰａ、１５０秒の処理を施したのち、前記銅箔と前記離型フィルムとを剥離する。当該処理前の前記銅箔の前記離型フィルムと積層される側の面の表面自由エネルギーをＳＣ１[ｍＪ／ｍ２]とし、当該処理後の前記銅箔の前記離型フィルムが剥離された側の面の表面自由エネルギーをＳＣ２[ｍＪ／ｍ２]としたとき、以下の式（１）を満たす。
　ＳＣ１－ＳＣ２≦１．７[ｍＪ／ｍ２]　　　（１）
　すなわち、本実施形態の離型フィルム１０において、加熱プレス処理の前後における銅箔の表面自由エネルギーの差（ＳＣ１－ＳＣ２）を１．７[ｍＪ／ｍ２]以下とすることにより、離型フィルム１０を用いて得られたＦＰＣにおけるメッキを良好にできる。かかるメカニズムの詳細は明らかではないが、従来の離型フィルムを用いてカバーレイフィルムの接着を行う際、回路上に従来の離型フィルムが加熱プレスされることにより、回路の表面状態に変化が生じるのに対し、本実施形態の離型フィルム１０を用いた場合は、かかる回路の表面状態の変化を抑制できていると推測される。その結果、本実施形態の離型フィルム１０を用いてＦＰＣを作製し、メッキ処理を行った場合、当該メッキが良好になると考えられる。
　本実施形態において、（ＳＣ１－ＳＣ２）は１．７[ｍＪ／ｍ２]以下であり、好ましくは１．６[ｍＪ／ｍ２]以下であり、より好ましくは１．５[ｍＪ／ｍ２]以下であり、さらに好ましくは１．２[ｍＪ／ｍ２]以下である。
　一方、本実施形態において、（ＳＣ１－ＳＣ２）の下限値は、特に限定されないが、離型フィルムを構成する材料または製造条件の自由度を確保する観点からは、例えば、０．０１[ｍＪ／ｍ２]以上であることが好ましい。
　また、本実施形態の離型フィルム１０は、上記の条件ａにおいて、さらに以下の式（２）を満たすことが好ましい。
　０．６[ｍＪ／ｍ２]≦ＳＣ２≦３．５[ｍＪ／ｍ２]　　　（２）
　ＳＣ２を０．６～３．５[ｍＪ／ｍ２]とすることで、より安定的にメッキ不良の発生を抑制できる。ＳＣ２は、好ましくは１．０～１．５[ｍＪ／ｍ２]である。
　またさらに、本実施形態の離型フィルム１０は、以下の条件ｂを満たすことが好ましい。
（条件ｂ）
　当該離型フィルムの離型面に有沢製作所社製のＣＬ（ＣＭタイプ）のポリイミド面を貼り合わせ、プレス成型機を用いて、１９５℃、６ＭＰａの圧力で、２分間の熱プレスを行った後、当該離型フィルムを引張試験機を用いて、１８０°方向に５０ｍｍ／秒の速度で応力を加えて剥離し、当該ＣＬの表面について、ＪＰＣＡ規格の「７．５．７．２項しわ」に準じて、シワの発生率を測定したとき、当該シワの発生率が１．０％未満である。
　これにより、離型性と追従性のバランスを良好にしつつも、さらに良好なメッキ性が安定的に得られるようになる。
　本実施形態において、上記の条件ａ、ｂを満たす離型フィルム１０は、公知の技術を適切に組み合わせて制御することが重要であり、後述するように従来の製造方法とは異なる製造方法によって得られるものである。すなわち、以下のような公知技術を組み合わせて従来の製造方法とは異なる製造方法とすることで初めて、上記の条件ａ、ｂを満たす離型フィルム１０が得られる。
（ｉ）離型層１および後述のクッション層の材料の選択
（ｉｉ）離型フィルム１０（離型層１）の製造過程の温度管理
（ｉｉｉ）離型フィルム０（離型層１）への凹凸加工
　上記（ｉ）～（ｉｉｉ）それぞれの詳細は、後述する。
　また、本実施形態の離型フィルム１０全体の厚みが５０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以上１８０μｍ以下であることがより好ましく、９０μｍ以上１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　離型フィルム１０全体の厚みを上記下限値以上とすることにより、離型フィルム１０の取り扱い性を良好にすることができる。
　一方、離型フィルム１０全体の厚みを上記上限値以下とすることにより、離型性、追従性のバランスを保持でき、回路の表面状態への影響を小さくできる。
　さらに、メッキ性を一層向上させる観点からは、離型フィルム１０全体の厚みは９５μｍ以上であることが好ましく、離型性および追従性の良好なバランスを高度に維持する観点からは離型フィルム１０全体の厚みは１０５μｍ以下であることが好ましい。
　なお、離型フィルム１０全体の厚みは、離型フィルム１０が離型層１のみからなる場合は、後述する離型層１の厚みと同様となる。
［離型層］
　離型層１の材料は、ポリエステル樹脂、ポリ４－メチル１－ペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリプロピレン樹脂の中から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。これにより、上記条件ａ、ｂを満たす離型フィルム１０が得られやすくになる。
　上記ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂（ＰＴＴ）、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂（ＰＨＴ）および、ポリエチレンナフタレート樹脂（ＰＥＮ）等およびこれらの変性物の中から選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
　変性物としては、たとえば、ジエチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－プロパンジオールまたはイソフタル酸由来の構成単位を含む変性ポリエチレンテレフタレートが挙げられる。
　上記ポリアミド樹脂としては、例えば、脂肪族ポリアミド、芳香族ポリアミド等が挙げられる。脂肪族ポリアミドの具体例としては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６－６，６共重合体、ポリアミド１１、ポリアミド１２などが挙げられる。芳香族ポリアミドの具体例としては、ポリアミド６１、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６、ポリアミド１２／６Ｔなどが挙げられる。
　中でも、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂が好ましい。
　また、離型層１は、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、およびポリアミド樹脂の合計含有量が、離型層１を構成する全材料１００重量部に対し、３０重量部以上が好ましく、４０重量部以上がより好ましく、５０重量部以上がさらに好ましく、６０重量部以上がことさらに好ましい。
　また、離型層１として、延伸フィルムを使用してもよく、延伸は逐次二軸延伸、同時二軸延伸、およびチューブラー延伸等の公知の方法を用いて製造することができる。
　さらに、離型層１には、上記樹脂の他に、熱可塑性エラストマー、酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、染料および顔料等の着色剤、安定剤等の添加剤、フッ素樹脂、シリコンゴム等の耐衝撃性付与剤、酸化チタン、炭酸カルシウムおよびタルク等の無機充填剤を含有させてもよい。
　上記の熱可塑性エラストマーとしては、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリオレフィン系エラストマー、およびウレタン系エラストマー等を用いることができる。なかでも、ハードセグメントとしてポリエステルと、ソフトセグメントとしてポリエーテルまたはポリエステルなどを含むエラストマーを用いることが好ましく、具体的には、ポリエステル・ポリエーテルエラストマー、ポリエステル・ポリエステルエラストマーなどが挙げられる。
　離型層１のＭＤ方向における離型面３の表面粗さＲｚの下限は、２μｍ以上が好ましく、３ｍｍ以上がより好ましく、５μm以上がさらに好ましく、８μｍ以上がことさらに好ましい。
　表面粗さＲｚを上記下限値以上とすることにより、離型性を向上しつつ、追従性を向上させシワの発生を抑制できる。
　一方、離型層１のＭＤ方向における離型面３の表面粗さＲｚの上限は、２０μｍ以下が好ましく、１５μm以下がより好ましく、１２μｍ以下がさらに好ましく、９μｍ以下がことさらに好ましい。
　表面粗さＲｚを上記上限値以下とすることにより、離型性と追従性のバランスを良好に保持しつつ、離型フィルムの凹凸形状が回路の表面状態に影響を及ぼすことをより低減できる。
　なお、離型層１の離型面３となる面とは、離型フィルムの使用時において対象物と接する面である。
　表面粗さの制御方法は、離型フィルム１０（または離型層１）の製造工程においてエンボス加工が施されたロールを用いてフィルムにエンボス模様を転写したり、離型層１の材料に粒子を配合する等、公知の方法で調整することができる。
　表面粗さＲｚは、ＪＩＳ　Ｂ０６０１　１９９４に準拠して測定される。
　離型層１の厚みは、離型フィルム１０全体厚みに対して、５～５０％であることが好ましく、１００％であってもよい。
　離型層１の厚みを上記下限値以上とすることにより、離型フィルム１０の剛性を高めることができる。
　離型層１の厚みは、目的に応じて適宜設定されるが、例えば、３μｍ以上であってもよく、５μｍ以上であってもよく、一方、６０μｍ以下であってもよく、５０μｍ以下であってもよい。
［多層構造］
　本実施形態における離型フィルム１０は、少なくとも一方の面に離型層１を有するものであればよく、上記の離型層１のみから構成されるものでもよく、他の機能を有する層を備える多層構造であってもよい。また、離型層１は、単層であってもよく、二層以上であってもよい。
　また、離型層が２層以上である場合、各離型層は互いに同じ材料から形成されたものであってもよく、異なる材料から形成されたものであってもよい。また、複数の離型層１は、互いに異なる厚みであってもよい。
　具体的には、例えば、離型フィルムの両面に異なる離型層を有する離型フィルムとしてもよい。この場合の離型フィルムを使用する際に対象物と接する面を有する方を離型層と言い、それ以外の面を副離型層と言うこともある。副離型層を有することにより、プレス機で熱プレスされた際に、熱板からの離型性が向上し、成形体やＦＰＣ等の積層体の製造における生産性を向上させることができる。また、例えば、離型フィルムは、離型層に接するクッション層をさらに有していてもよい。また、離型フィルムは、離型層、クッション層、及び副離型層の順で積層した三層構造としてもよい。
　また、他の機能を有する層として、接着層、ガスバリア層等が挙げられる。接着層、ガスバリア層としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。
　以下、上記のクッション層について説明する。
［クッション層］
　クッション層は、柔軟性を有する樹脂が用いられることにより、離型フィルム全体にクッション性を付与するものである。これにより、離型フィルム使用時において、被着体に対して、プレス熱板からの熱及び圧力が均等に伝わりやすくなり、離型フィルムと被着体との密着性及び追従性をさらに良好にできる。また、表面自由エネルギーを制御し、回路表面への影響を小さくしやすくなる。
　クッション層を形成する樹脂材料としては、ポリエチレン、ポリプロプレン等のα－オレフィン系重合体、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、メチルペンテン等を重合体成分として有するα－オレフィン系共重合体、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド等のエンジニアリングプラスチックス系樹脂が挙げられる。これらは、単独であるいは複数併用しても構わない。中でも、α－オレフィン系共重合体が好ましい。このα－オレフィン系共重合体としては、エチレン等のα－オレフィンと（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体、エチレンと（メタ）アクリル酸との共重合体、およびそれらの部分イオン架橋物等が挙げられる。さらに、良好なクッション機能を得る観点から、エチレン等のα－オレフィン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体を単独で用いたもの、または、ポリブチレンテレフタレートと１，４シクロヘキサンジメタノール共重合ポリエチレンテレフタレートとの混合物、α－オレフィン系重合体とエチレン等のα－オレフィン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体との混合物が好ましい。たとえば、エチレンとエチレン－メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）との混合物、ポリプロピレン（ＰＰ）とエチレン－メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）との混合物、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とポリプロピレン（ＰＰ）とエチレン－メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）との混合物、などがより好ましい。
　クッション層は、さらにゴム成分を含んでもよい。ゴム成分としては、例えば、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体等のスチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、アミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマー等の熱可塑性エラストマー材料、天然ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、シリコンゴム等のゴム材料等が挙げられる。
　クッション層には、酸化防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、染料および顔料等の着色剤、安定剤等の添加剤、フッ素樹脂、シリコンゴム等の耐衝撃性付与剤、酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク等の無機充填剤を含有させてもよい。
　なお、クッション層を形成する方法としては、例えば、空冷または水冷インフレーション押出法、Ｔダイ押出法等の公知の方法が挙げられる。
　クッション層の厚さは、目的に応じて適宜設定されるが、離型フィルムの全体厚に対して、３０～９５％が好ましく、５０～９０％がより好ましい。
　また、クッション層の厚みは、例えば、２０μｍ以上１３０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１２０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以上１１０μｍ以下がさらに好ましい。クッション層の厚さが上記下限値以上である場合には、離型フィルムのクッション性が低下することを抑制できる。クッション層の厚さが上記上限値以下である場合には、離型性の低下を抑制することができる。
＜離型フィルムの製造方法＞
　本実施形態の離型フィルムの製造方法は、特に限定されず、例えば、離型層とクッション層を、または離型層と、クッション層と副離型層を、別々に製造してから、ラミネーター等により接合して離型フィルムを得てもよく、そのまま接合してもよく、接着層を介して互いに接合してもよい。または、例えば、離型層とクッション層を、または離型層と、クッション層と副離型層を、空冷式または水冷式共押出インフレーション法、共押出Ｔダイ法で製膜する方法で離型フィルムを得てもよい。なかでも共押出Ｔダイ法で製膜する方法が各層の厚さ制御に優れる点で好適である。
　以下、離型フィルムが離型層のみからなる場合について、当該離型フィルム（離型層）をＴダイ押出法により製造する方法について説明する。
　図２は、本実施形態の離型フィルムの製造装置の一例を模式的に示す断面図である。
　図２に示すように、離型層の原材料が加熱溶融された溶融物Ｍは、ダイス５１０を通過しフィルム状に成形されたのち、第１ロール５３０に誘導されると共にタッチロール５２０によって第１ロール５３０に固定化され、第１ロール５３０から脱離するまでの間に第１ロール５３０により冷却され、離型フィルム２００となる。その後、離型フィルム２００は、第２ロール５４０によりフィルム送り方向（図１の矢印参照）下流側に送られ、最終的に巻取ロール（図示せず）に巻き取られる。
　このとき、第１ロール５３０の温度は６０～１１０℃、タッチロール５２０の温度は２０～５０℃、第２ロール５４０の温度は６０～９０℃とすることが重要となる。各ロールの温度を上記のような範囲とすることで、フィルム状の溶融物Ｍが徐々に冷却されるようになるため、離型フィルム２００の結晶性を高くすることができる。すなわち、離型層の結晶性が高くなる結果、動摩擦係数を小さくしやすくなり、また耐熱性を高め、弾性率を向上しやすくなる。また、回路への表面形状の影響を小さくできる。また、巻取速度は、安定的に徐冷効果を得るために、２０～６０ｍ／ｓが好ましい。
　さらに、表面にエンボス加工を施したタッチロール５２０を用いることにより、ダイス５１０を通過したフィルム表面に凹凸を付与する。一方、タッチロールを用いずに、エアナイフを用いることで、表面粗さを低くすることができる。
　その結果、最終的に得られる離型フィルムの離型層の表面状態を制御することで、上記条件ａ、ｂを満たす離型フィルムが得られる。くわえて、離型層の結晶性が高くなる結果、適度な弾性が得られ、上記条件ａ、ｂを制御できるようになる。
　なお、上記では、離型フィルムが離型層のみからなる場合について説明したが、離型フィルムが離型層以外の層を有する多層構造であっても、構わない。すなわち、離型層を製造する過程において、各ロールの温度管理を行い、かつ離型層へ適切な凹凸加工を行うことで条件ａ、ｂを満たす離型フィルムを得ることができる。
＜離型フィルムの使用方法＞
　本実施形態の離型フィルムは、フレキシブルプリント回路基板を作製する際に好適に使用される。この場合、離型フィルムは、フレキシブルフィルム上に形成された回路を保護するため、当該回路に対してカバーレイフィルムを加熱プレスして密着させる際に、カバーレイとプレス機との間に介在させて使用する。
　具体的には、離型フィルムは、例えば、フレキシブルプリント配線基板の製造工程の一つであるカバーレイプレスラミネート工程において用いられる。より詳細には、離型フィルムは、回路露出フィルムへのカバーレイフィルム接着時にカバーレイフィルムを回路パターンの凹凸部に密着させるためにカバーレイフィルムを包むように配置され、回路露出フィルム及びカバーレイフィルムと共にプレス機により加熱加圧される。この時、クッション性の向上のために、紙、ゴム、フッ素樹脂シート、ガラスペーパー等、またはこれらを組合せたものを離型フィルムとプレス機の間に挿入した上で加熱加圧することもできる。プレス機は、１７５℃まで昇温した熱板にサンプルをセットした後加圧を開始し、２分間その温度に維持し、その後、加圧を終了し、サンプル取り出し・解体を行う。このときのプレス圧力は、５～１５ＭＰａで適宜調節される。
　また、本実施形態の離型フィルムは、以下の方法で使用してもよい。
　まず、熱硬化性樹脂を含む材料によって形成されている対象物の表面に対して、上記本実施形態に係る離型フィルムの離型層表面を配置する。そして、離型フィルムを配置した対象物に対し、金型内でプレス処理を行う。ここで、上述した熱硬化性樹脂は、半硬化状態であっても、硬化状態であってもよいが、半硬化状態であると、当該離型フィルムの作用効果が一層顕著なものとなる。特に、熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂を含む樹脂組成物である場合には、当該エポキシ樹脂が、硬化反応の中間の段階にあること、すなわち、Ｂステージ状態にあることが好ましい。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　以下、本発明の参考形態の一例を示す。
＜１＞
　離型層のみからなる離型フィルムであって、
　前記離型フィルム全体の厚みが７５μｍ以上、１８０μｍ以下であり、
　前記離型層の表面粗さＲｚが、１．０μｍ～２０μｍであり、
　前記離型層は、ポリエステル樹脂を含み、かつ
　以下の条件ａおよび条件ｂを満たす、離型フィルム。
（条件ａ）
　銅箔と前記離型フィルムとを積層し１７５℃、２ＭＰａ、１５０秒の処理を施したのち、前記銅箔と前記離型フィルムとを剥離する。当該処理前の前記銅箔の前記離型フィルムと積層される側の面の表面自由エネルギーをＳＣ１[ｍＪ／ｍ２]とし、当該処理後の前記銅箔の前記離型フィルムが剥離された側の面の表面自由エネルギーをＳＣ２[ｍＪ／ｍ２]
としたとき、以下の式（１）を満たす。
　ＳＣ１－ＳＣ２≦１．７[ｍＪ／ｍ２]　　　（１）
（条件ｂ）
　当該離型フィルムの離型面に有沢製作所社製のＣＬ（ＣＭタイプ）のポリイミド面を貼り合わせ、プレス成型機を用いて、１９５℃、６ＭＰａの圧力で、２分間の熱プレスを行った後、当該離型フィルムを引張試験機を用いて、１８０°方向に５０ｍｍ／秒の速度で応力を加えて剥離し、当該ＣＬの表面について、ＪＰＣＡ規格の「７．５．７．２項しわ」に準じて、シワの発生率を測定したとき、当該シワの発生率が１．０％未満である。
＜２＞
　少なくとも一方の面に離型層を備える離型フィルムであって、
　前記離型層の表面粗さＲｚが、２μｍ～４．６μｍであり、
　前記離型層は、ポリエステル樹脂を含み、かつ
　以下の条件ａおよび条件ｂを満たす、離型フィルム。
（条件ａ）
　銅箔と前記離型フィルムとを積層し１７５℃、２ＭＰａ、１５０秒の処理を施したのち、前記銅箔と前記離型フィルムとを剥離する。当該処理前の前記銅箔の前記離型フィルムと積層される側の面の表面自由エネルギーをＳＣ１[ｍＪ／ｍ２]とし、当該処理後の前記銅箔の前記離型フィルムが剥離された側の面の表面自由エネルギーをＳＣ２[ｍＪ／ｍ２]
としたとき、以下の式（１）を満たす。
　ＳＣ１－ＳＣ２≦１．７[ｍＪ／ｍ２]　　　（１）
（条件ｂ）
　当該離型フィルムの離型面に有沢製作所社製のＣＬ（ＣＭタイプ）のポリイミド面を貼り合わせ、プレス成型機を用いて、１９５℃、６ＭＰａの圧力で、２分間の熱プレスを行った後、当該離型フィルムを引張試験機を用いて、１８０°方向に５０ｍｍ／秒の速度で応力を加えて剥離し、当該ＣＬの表面について、ＪＰＣＡ規格の「７．５．７．２項しわ」に準じて、シワの発生率を測定したとき、当該シワの発生率が１．０％未満である。
　以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［原材料の準備］
　離型フィルムを製造するための原材料として、それぞれ、以下のものを用意した。
・熱可塑性樹脂材料
　ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｉ（ＰＢＴ、長春石油化学社製、「１１００－６３０Ｓ」）
　ポリブチレンテレフタレート樹脂ＩＩ（ＰＢＴ、三菱エンジニアリングプラスチックス社製、「ノバデュラン、５５０５Ｓ」）
　ポリエステルエラストマー（東洋紡社製、「ペルプレン　Ｓ－１００１」）
　グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ、ＳＫケミカル製、「Ｓ２００８」）
　ポリプロピレン（ＰＰ、住友化学社製、「ＦＨ１０１６」）
　エチレン-ビニル酢酸共重合体（ＥＶＡ、三井・ダウ　ポリケミカル社製、「エバフレックス　Ｖ５９６１」）
＜実施例１＞
　まず、第１熱可塑性樹脂組成物として、ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｉ（１１００－６３０Ｓ）９０質量部とポリエステルエラストマー（Ｓ－１００１）１０質量部で構成されるものを用意した。
　次いで、第１熱可塑性樹脂組成物を用いて、押出機のＴダイで成形後、冷却固化することで、離型フィルムを得た。
　また、離型フィルムの作製には、図２に示すような製造装置を用い、タッチロール５２０の温度を５０℃、第１ロール５３０の温度を９０℃とし、第２ロール５４０の温度を６０℃とした。巻取速度は、２７ｍ／ｓとした。
　なお、得られた離型フィルムの平均厚さは９０μｍであった。
＜実施例２＞
　まず、第１熱可塑性樹脂組成物および第２熱可塑性樹脂組成物として、それぞれ、ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｉ（１１００－６３０Ｓ）で構成されるものを用意した。また、第３熱可塑性樹脂組成物として、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート５０重量部と、ポリプロピレン（ＦＨ１０１６）３０重量部と、ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｉ（１１００－６３０Ｓ）２０重量部とで構成されるものを用意した。
　次いで、第１熱可塑性樹脂組成物、第３熱可塑性樹脂組成物および第２熱可塑性樹脂組成物を用いて、押出機のＴダイ内で積層させて1つの溶融樹脂積層体を形成後、冷却固化して、第１熱可塑性樹脂組成物からなる第１離型層と、第３熱可塑性樹脂組成物からなるクッション層と、第２熱可塑性樹脂組成物からなる第２離型層とがこの順で積層された積層体を形成し、離型フィルムを得た。
　また、離型フィルムの作製には、図２に示すような製造装置を用い、タッチロール５２０を用いず、エアナイフで第１ロール５３０に固定した。また、第１ロール５３０の温度を９０℃とし、第２ロール５４０の温度を６０℃とした。巻取速度は、２０ｍ／ｓとした。
　なお、得られた離型フィルムにおいて、第１離型層の平均厚さは２０μｍ、クッション層の平均厚さは７０μｍ、第２離型層の平均厚さは２０μｍであった。
＜実施例３＞
　第１熱可塑性樹脂組成物および第２熱可塑性樹脂組成物として、それぞれ、ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｉ（１１００－６３０Ｓ）５０質量部とポリブチレンテレフタレート樹脂ＩＩ（５５０５Ｓ）５０質量部で構成されるものを用意した以外は、実施例２と同様にして、離型フィルムを作製した
＜比較例１＞
　第３熱可塑性樹脂組成物として、エチレン-ビニル酢酸共重合体（Ｖ５９２１）５０重量部と、ポリプロピレン（ＦＨ１０１６）３０重量部と、ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｉ（１１００－６３０Ｓ）２０重量部とで構成されるものを用意した以外は、実施例２と同様にして、離型フィルムを作製した。
＜比較例２＞
　第３熱可塑性樹脂組成物として、エチレン-ビニル酢酸共重合体（Ｖ５９２１）５０重量部と、ポリプロピレン（ＦＨ１０１６）３０重量部と、ポリブチレンテレフタレート樹脂Ｉ（１１００－６３０Ｓ）２０重量部とで構成されるものを用意した以外は、実施例３と同様にして、離型フィルムを作製した。
　各実施例で得られた離型フィルムについて、以下の測定、および評価を行った。評価結果を表１に示す。
（ａ）表面自由エネルギー
　銅箔と離型フィルムとを積層し１７５℃、２ＭＰａ、１５０秒の処理を施したのち、銅箔と離型フィルムとを剥離した。当該処理前の銅箔の離型フィルムと積層される側の面の表面自由エネルギーをＳＣ１[ｍＪ／ｍ２]とし、当該処理後の銅箔の前記離型フィルムが剥離された側の面の表面自由エネルギーをＳＣ２[ｍＪ／ｍ２]とした。
　上記の銅箔としては、銅張積層板：エスパネックスＭＢ１８－２５－１８ＣＥＧ（日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製）を用いた。
　また、表面自由エネルギーは、以下の手順で測定した。
　まず、用意した銅箔上に、水及びジヨードメタンを２μＬ滴下した。滴下して１０００ｍｓ経った時点での、当該銅箔の接触角を測定した。測定回数は３回とし、その平均値を表面自由エネルギーの算出に用いた。
　次に、得られた接触角、およびＫａｅｌｂｌｅ－Ｕｙの理論式を用いて、表面自由エネルギーを算出し、その配向力（ｐ）をＳＣ１、ＳＣ２とした。
（表面粗さＲｚ）
　離型フィルムのＭＤ方向における離型層側の面について、ＪＩＳ　Ｂ０６０１　１９９４に準拠して測定した。
（追従性）
　離型フィルムの離型面に有沢製作所社製のＣＬ（ＣＭタイプ）のポリイミド面を貼り合わせ、プレス成型機を用いて、１９５℃、６ＭＰａの圧力で、２分間の熱プレスを行った後、離型フィルムを引張試験機を用いて、１８０°方向に約５０ｍｍ／秒の速度で応力を加えて剥離し、ＣＬの表面について、ＪＰＣＡ規格の「７．５．７．２項しわ」に準じて測定した。
◎：シワ発生率　１．０％未満
○：シワ発生率　１．０％以上、２．０％未満
×：シワ発生率　２．０％以上
（離型性）
　Ｌ／Ｓが１００／１００μｍの電気配線が形成された絶縁基板（ＦＰＣ）表面に対し、接着剤がコーティングされている側の面が接触するように開口部を有するカバーレイを仮止めした試験片を作製した。次いで、離型フィルムにおける第１の離型層の第１の離型面が、上記試験片のカバーレイを有する側の面と対向するように、上記離型フィルムと、上記試験片とを重ねあわせた後、真空条件下１７５℃、２ＭＰａ、真空引き２０秒、２分間の熱プレス処理を施し、成型品を得た。
　引っ張り試験機（エーアンドデイ社製Ｆｏｒｃｅ　ｇａｕｇｅ　ＡＤ－４９３２Ａ－５０Ｎ）を用いて、１８０°方向に約１０００ｍｍ／分の速度で、離型面とサンプルの剥離力を測定した。測定はプレス直後に実施し、以下の基準に基づいて離型性を評価した。評価結果を表１に示す。
◎：０．５Ｎ以下
○：０．５Ｎ超１．０Ｎ未満
×：１．０Ｎ以上
（メッキ性）
　Ｌ／Ｓが１００／１００μｍの電気配線が形成された絶縁基板（ＦＰＣ）表面に対し、接着剤がコーティングされている側の面が接触するように開口部を有するカバーレイを仮止めした試験片を作製した。次いで、離型フィルムにおける第１の離型層の第１の離型面が、上記試験片のカバーレイを有する側の面と対向するように、上記離型フィルムと、上記試験片とを重ねあわせた後、真空条件下１７５℃、２ＭＰａ、真空引き２０秒、２分間の熱プレス処理を施し、成型品を得た。１６０℃１時間の熱処理を行いカバーレイの熱硬化接着材を硬化させた。
　カバーレイの開口部の電気配線の銅が露出している部分を、過硫酸ナトリウムで０．５μｍ銅の表面をエッチングし、硬質電解Ｎｉめっき３μｍ、硬質電解金めっき０．０５μｍの手順でめっきを行い、３０倍の実体顕微鏡にて観察し、以下の基準に基づいて評価した。
◎：Φ０．５ｍｍ以上のめっき不のりがあったＦＰＣの個数（割合）が、１０００個のＦＰＣのうち、０．５％以下であった。
○：Φ０．５ｍｍ以上のめっき不のりがあったＦＰＣの個数（割合）が、１０００個のＦＰＣのうち、０．５％超１．０％以下であった。
×：Φ０．５ｍｍ以上のめっき不のりがあったＦＰＣの個数（割合）が、１０００個のＦＰＣのうち、１％超であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　この出願は、２０２０年１０月２１日に出願された日本出願特願２０２０－１７６５８５号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１　離型層
３　離型面
１０　離型フィルム
２００　離型フィルム
５１０　ダイス
５２０　タッチロール
５３０　第１ロール
５４０　第２ロール

Claims (10)

  1. 　少なくとも一方の面に離型層を備える離型フィルムであって、
    　以下の条件ａを満たす、離型フィルム。
    （条件ａ）
    　銅箔と前記離型フィルムとを積層し１７５℃、２ＭＰａ、１５０秒の処理を施したのち、前記銅箔と前記離型フィルムとを剥離する。当該処理前の前記銅箔の前記離型フィルムと積層される側の面の表面自由エネルギーをＳＣ１[ｍＪ／ｍ２]とし、当該処理後の前記銅箔の前記離型フィルムが剥離された側の面の表面自由エネルギーをＳＣ２[ｍＪ／ｍ２]としたとき、以下の式（１）を満たす。
    　ＳＣ１－ＳＣ２≦１．７[ｍＪ／ｍ２]　　　（１）
  2. 　前記離型層の表面粗さＲｚが、１．０μｍ～２０μｍである、請求項１に記載の離型フィルム。
  3. 　前記離型層は、ポリエステル樹脂、ポリ４－メチル１－ペンテン樹脂、ポリアミド樹脂、およびポリプロピレン樹脂の中から選ばれる１種または２種以上を含む、請求項１または２に記載の離型フィルム。
  4. 　前記条件ａにおいて、さらに以下の式（２）を満たす、請求項１乃至３いずれか一項に記載の離型フィルム。
    　０．６[ｍＪ／ｍ２]≦ＳＣ２≦３．５[ｍＪ／ｍ２]　　　（２）
  5. 　前記離型フィルム全体の厚みが７５μｍ以上、１８０μｍ以下である、請求項１乃至４いずれか一項に記載の離型フィルム。
  6. 　前記離型層が熱可塑性エラストマーを含む、請求項１乃至５いずれか一項に記載の離型フィルム。
  7. 　以下の条件ｂを満たす、請求項１乃至６いずれか一項に記載の離型フィルム。
    （条件ｂ）
    　当該離型フィルムの離型面に有沢製作所社製のＣＬ（ＣＭタイプ）のポリイミド面を貼り合わせ、プレス成型機を用いて、１９５℃、６ＭＰａの圧力で、２分間の熱プレスを行った後、当該離型フィルムを引張試験機を用いて、１８０°方向に５０ｍｍ／秒の速度で応力を加えて剥離し、当該ＣＬの表面について、ＪＰＣＡ規格の「７．５．７．２項しわ」に準じて、シワの発生率を測定したとき、当該シワの発生率が１．０％未満である。
  8. 　前記離型フィルムの他方の面にさらに副離型層を有し、
    　前記離型層および前記副離型層の間にクッション層が介在する、請求項１乃至７いずれか一項に記載の離型フィルム。
  9. 　請求項１乃至８のいずれか一項に記載の離型フィルムの前記一方の離型面が対象物側になるように、前記対象物上に前記離型フィルムを配置する工程と、
    　前記離型フィルムが配置された前記対象物に対し、加熱プレスを行う工程と、
    を含み、
    　前記離型フィルムを配置する前記工程において、前記対象物の前記離型フィルムが配置される面が、熱硬化性樹脂を含む材料によって形成されている、成型品の製造方法。
  10. 　前記成型品が、フレキシブル回路基板である、請求項９に記載の成型品の製造方法。
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