WO2022044387A1 - 耐腐紙の分解制御方法 - Google Patents
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- A01G9/0291—Planting receptacles specially adapted for remaining in the soil after planting
Definitions
- the present invention relates to a method for achieving both rot resistance and easy decomposition in so-called rot-resistant paper that can withstand decay for a certain period of time, which can be used for agricultural materials, fishery materials, building materials, etc., that is, rot resistance.
- the present invention relates to a method for controlling decomposition of paper and a method for producing rotten paper having controlled decomposability.
- a seedling transplanting cultivation method in which a plant is cultivated using a paper pot body processed into a square column or a hexagonal column has been widely put into practical use.
- this cultivation method is to fill a square or hexagonal columnar pot made of paper with potting soil, sow, grow seedlings under irrigation control, and attach the seedlings that have been raised to the pot. Seedlings in their original state, that is, potting seedlings, are planted and cultivated in the field.
- the main characteristics required for the paper used for the pot body used in the above-mentioned seedling transplanting cultivation method are, for example, (1) for mechanical processing such as bending and pulling during the manufacture of the pot body.
- Patent Document 1 the hydroxyl group of paper cellulose is dimethyldihydroxy with the aim of imparting strength to withstand the production of pots and corrosion resistance to the extent that it can withstand seedling raising conditions and spontaneously disintegrate after transplantation.
- a method for chemically cross-linking and blocking using a formaldehyde-based agent which is a urea N-substituted derivative such as ethylene urea (DMDHEU) is disclosed.
- Patent Document 3 and Patent Document 4 the morphology and strength of a seedling raising pot are maintained during the seedling raising period and when transplanting to the soil after the seedling raising is completed, and the property of promptly decomposing after planting in the field is realized. Aiming at this, a nursery pot made by using a laminated sheet provided with a thermoplastic biodegradable resin layer on a paper substrate, and a study of the constituent components of the biodegradable resin layer in order to control the decomposition period. A seedling raising pot has been proposed.
- Patent Document 6 describes an antifungal agent and / or Paper multi-sheets with antibacterial agents are disclosed.
- the main characteristics required for the paper used for the mulch sheet are (i) mechanical processing during the production of the mulch sheet and soil as well as the base paper for the nursery pot body. Examples include the paper strength at the time of drying to withstand mulching, (ii) resistance to decomposition by microorganisms in the soil at the portion in contact with the soil, and (iii) rapid decomposition characteristics after use.
- Patent Document 1 Although the above-mentioned methods of Patent Document 1 and Patent Document 2 can impart sufficient rot resistance, DMDHEU, which is a formaldehyde-based drug, may contain a very small amount of formaldehyde, which may have an impact on the environment. Need to consider. It should be noted that a technique has been disclosed in which a polycarboxylic acid is used as a cross-linking agent as a cross-linking agent as a cross-linking agent in order to cross-link and seal the hydroxy group of a cellulosic fiber to improve wettability such as wrinkle recovery and strength. (Patent Document 5).
- the paper mulch sheet described in Patent Document 6 is composed only of pulp fibers, and there is a limit in controlling the biodegradation rate.
- An object of the present invention is to provide a rotten paper having both corrosion resistance and easy decomposition resistance, that is, to provide a method for controlling the start of biodegradation. Specifically, for example, it has resistance to decomposition by microorganisms in the soil for a desired period such as during seedling raising, that is, it has rot resistance, retains sufficient strength (paper strength) when planted in a field, and goes to the field. It is an object of the present invention to provide a method for controlling rot resistance, which can impart desired degradability after planting of a crop or after harvesting a crop.
- a polycarboxylic acid cross-linking agent that does not generate free formaldehyde was adopted instead of the conventional formaldehyde-based agent (DMDHEU), and this was used to block the hydroxy group of the cellulose fiber.
- DMDHEU conventional formaldehyde-based agent
- the present inventors have desired corrosion resistance and easiness according to various conditions. We have found that degradability can be imparted to paper, and have completed the present invention.
- the present invention provides the following embodiments (1) to (26).
- (1) A method for controlling the decomposition of corrosion-resistant paper.
- the rot-resistant paper is a rot-resistant paper containing a paper containing cellulose fibers and a carboxylic acid cross-linking agent, and is characterized in that the cellulose fibers and the carboxylic acid cross-linking agent are bonded at least in a part thereof.
- a method comprising the step of alkali-treating the rot-resistant paper.
- the method according to (1) which comprises a step of alkaline-treating the anti-corrosion paper with a solution having a pH of 9 or higher.
- the alkali treatment is sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide.
- Tetraethylammonium hydroxide Strontium hydroxide, Barium hydroxide, Europium hydroxide, Tallium hydroxide, Silver (I) hydroxide, Tetraammine copper (II) hydroxide, trimethylsulfonium hydroxide, Diphenyliodonium hydroxide, Consists of a group consisting of ammonium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, lithium carbonate, silver (I) carbonate, iron (II) carbonate, copper (II) carbonate, fresh lime, lime silicate, bitter lime, lime sulfate, and lime nitrogen.
- the method according to (1) which is carried out using at least one basic substance selected or alkaline electrolyzed water.
- the carboxylic acid cross-linking agent is at least one compound selected from the group consisting of a dicarboxylic acid, a polycarboxylic acid, and a salt thereof.
- the method described in item 1. At least the carboxylic acid cross-linking agent selected from the group consisting of citric acid, butanetetracarboxylic acid, iminodisuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid, maleic acid, succinic acid, adipic acid, and salts thereof.
- the carboxylic acid cross-linking agent is contained in a proportion of 0.3 to 20.0% by mass per dry mass with respect to the paper containing the cellulose fibers (1) to (5). ), The method according to any one of the following items.
- the rotten paper is characterized by further containing at least one cross-linking catalyst selected from the group consisting of sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, and disodium hydrogen phosphate (1).
- a step of applying a processing liquid containing a carboxylic acid cross-linking agent to paper containing cellulose fibers A method for producing a rotten-resistant paper in which the decomposability of the rotten-resistant paper is controlled, which comprises a step of heat-treating the paper to which the processing liquid is applied and a step of alkali-treating the heat-treated paper.
- the alkali treatment is sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide.
- Tetraethylammonium hydroxide Strontium hydroxide, Barium hydroxide, Europium hydroxide, Tallium hydroxide, Silver (I) hydroxide, Tetraammine copper (II) hydroxide, trimethylsulfonium hydroxide, Diphenyliodonium hydroxide, Consists of a group consisting of ammonium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, lithium carbonate, silver (I) carbonate, iron (II) carbonate, copper (II) carbonate, fresh lime, lime silicate, bitter lime, lime sulfate, and lime nitrogen.
- the processing liquid further contains at least one cross-linking catalyst selected from the group consisting of potassium hypophosphite and disodium hydrogen phosphate. The method according to any one.
- a rotten paper having an environmental load reduced by using a carboxylic acid cross-linking agent as an alternative to a formaldehyde-based agent (DMDHEU) as a cross-linking agent for cellulose and subjecting it to an alkali treatment after the cross-linking treatment is obtained. It can be provided and retains sufficient strength during seedling raising and planting in the field, or when growing crops, and accelerates decomposition after planting in the field and after harvesting crops to achieve the desired degradability. It can be applied to anti-corrosion paper.
- DMDHEU formaldehyde-based agent
- the DMDHEU crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by contact heating, followed by [A] untreated, [B] alkaline treatment (h), or [C] alkaline treatment (j). It is a photograph developed after being buried for two weeks.
- FIG. 1-2 after the 5% citrate-crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by contact heating, [A] untreated, [B] alkaline treatment (h), or [C] alkaline treatment (j) is performed. After that, it is a photograph developed after being buried for two weeks in a row.
- FIG. 1-1 the DMDHEU crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by contact heating, followed by [A] untreated, [B] alkaline treatment (h), or [C] alkaline treatment (j). It is a photograph developed after being buried for two weeks in a row.
- FIG. 1-1 the DMDHEU crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by contact heating, followed by [A] untreated, [
- FIG. 1-4 after the 10% citrate-crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by contact heating, [A] untreated, [B] alkaline treatment (h), or [C] alkaline treatment (j) is performed. After that, it is a photograph developed after being buried for two weeks in a row.
- FIG. 1-4 after the 15% citrate-crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by contact heating, [A] untreated, [B] alkaline treatment (h), or [C] alkaline treatment (j) is performed. After that, it is a photograph developed after being buried for two weeks in a row.
- FIG. 1-4 after the 15% citrate-crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by contact heating, [A] untreated, [B] alkaline treatment (h), or [C] alkaline treatment (j) is performed. After that, it is a photograph developed after being buried for two weeks in a row.
- FIG. 1-4 after the 15% citrate-crosslinked base paper prepared from the
- FIG. 2-1 shows that the DMDHEU crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by contact heating, followed by [A] untreated, [B] alkaline treatment (h), or [C] alkaline treatment (j). It is a photograph developed after being buried for 4 weeks.
- FIG. 2-2 after the 5% citrate-crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by contact heating, [A] untreated, [B] alkaline treatment (h), or [C] alkaline treatment (j) is performed. After that, it is a photograph developed after being buried for 4 consecutive weeks.
- FIG. 2-2 shows that the DMDHEU crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by contact heating, followed by [A] untreated, [B] alkaline treatment (h), or [C] alkaline treatment (j). It is a photograph developed after being buried for 4 consecutive weeks.
- FIG. 2-2 after the 5% citrate-crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by contact heating, [A] untreated
- FIG. 2-3 after the 10% citrate-crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by contact heating, [A] untreated, [B] alkaline treatment (h), or [C] alkaline treatment (j) is performed. After that, it is a photograph developed after being buried for 4 consecutive weeks.
- FIG. 2-4 after the 15% citrate-crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by contact heating, [A] untreated, [B] alkaline treatment (h), or [C] alkaline treatment (j) is performed. After that, it is a photograph developed after being buried for 4 consecutive weeks.
- FIG. 2-4 after the 15% citrate-crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by contact heating, [A] untreated, [B] alkaline treatment (h), or [C] alkaline treatment (j) is performed. After that, it is a photograph developed after being buried for 4 consecutive weeks.
- FIG. 2-4 after the 15% citrate-crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by contact heating, [
- FIG. 3-1 shows that the DMDHEU crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by non-contact heating and then subjected to [A] untreated, [B] alkaline treatment (h), or [C] alkaline treatment (j). It is a photograph developed after being buried for two consecutive weeks.
- FIG. 3-2 shows [A] untreated, [B] alkaline treatment (h), or [C] alkaline treatment (j) after the 5% citrate-crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by non-contact heating. It is a photograph developed after being buried for two weeks in a row.
- FIG. 3-2 shows [A] untreated, [B] alkaline treatment (h), or [C] alkaline treatment (j) after the 5% citrate-crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by non-contact heating. It is a photograph developed after being buried for two weeks in a row.
- FIG. 3-3 shows [A] untreated, [B] alkaline treatment (h), or [C] alkaline treatment (j) after the 10% citrate-crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by non-contact heating. It is a photograph developed after being buried for two weeks in a row.
- FIG. 3-4 shows [A] untreated, [B] alkaline treatment (h), or [C] alkaline treatment (j) after the 15% citrate-crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by non-contact heating. It is a photograph developed after being buried for two weeks in a row.
- FIG. 3-3 shows [A] untreated, [B] alkaline treatment (h), or [C] alkaline treatment (j) after the 15% citrate-crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by non-contact heating. It is a photograph developed after being buried for two weeks in a row.
- FIG. 4-1 the DMDHEU crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by non-contact heating, and then subjected to [A] untreated, [B] alkaline treatment (h), or [C] alkaline treatment (j). It is a photograph developed after being buried for 4 consecutive weeks.
- FIG. 4-2 shows [A] untreated, [B] alkaline treatment (h), or [C] alkaline treatment (j) after the 5% citrate-crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by non-contact heating. It is a photograph developed after being buried for 4 consecutive weeks.
- FIG. 4-2 shows [A] untreated, [B] alkaline treatment (h), or [C] alkaline treatment (j) after the 5% citrate-crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by non-contact heating. It is a photograph developed after being buried for 4 consecutive weeks.
- FIG. 4-3 shows [A] untreated, [B] alkaline treatment (h), or [C] alkaline treatment (j) after the 10% citrate-crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by non-contact heating. It is a photograph developed after being buried for 4 consecutive weeks.
- FIG. 4-4 shows [A] untreated, [B] alkaline treatment (h), or [C] alkaline treatment (j) after the 15% citrate-crosslinked base paper prepared from the base paper 2 is treated by non-contact heating. It is a photograph developed after being buried for 4 consecutive weeks.
- FIG. 5 is a photograph of a nursery pot body prepared from the base paper 1 and the base paper 2. In FIG.
- Komatsuna is sown in a seedling raising pot made of DMDHEU cross-linked base paper (base paper 1) and raised for 3 weeks, and then the seedlings are left untreated (a) or treated with alkali (b) and then transplanted to a planter. It is a photograph of the growth state of the seedling and the decomposition state of the pot body after cultivating for another 3 weeks.
- Komatsuna is sown in a nursery pot made of 5% citric acid cross-linked base paper (base paper 1) and raised for 3 weeks, and then the seedlings are left untreated (a) or treated with alkali (b).
- Komatsuna is sown in a seedling raising pot made of 15% citric acid cross-linked base paper (base paper 1) and raised for 3 weeks, and then the seedlings are left untreated with alkali (a) or treated with alkali (b). It is a photograph of the growth state of the seedling and the decomposition state of the pot body after transplanting to a planter and cultivating for another 3 weeks.
- Komatsuna is sown in a seedling raising pot made of DMDHEU cross-linked base paper (base paper 2) and raised for 3 weeks, and then the seedlings are left untreated (a) or treated with alkali (b) and then transplanted to a planter.
- the seedling raising pot is generally made of paper containing wood fiber
- the paper strength is reduced when the seedlings are raised, and the potting soil is filled with the potting soil at the time of raising seedlings, so that the seedlings are decomposed by microorganisms in the culture soil.
- Paper mulch sheets are also decomposed by microorganisms in the soil at the contact surface with the soil. This decomposition action generally proceeds by hydrolyzing the cellulose constituting the wood fiber of paper by cellulase (cellulose degrading enzyme) produced by soil microorganisms.
- the present inventors suppress the decomposition reaction of cellulose by this cellulase by blocking the hydroxy group of cellulose with a cross-linking agent that does not generate free formaldehyde, that is, a treatment for reacting paper cellulose with a carboxylic acid cross-linking agent.
- a cross-linking agent that does not generate free formaldehyde
- a carboxylic acid cross-linking agent to impart rot resistance to the paper and then subjecting the paper to an alkali treatment, the once imparted rot resistance is eliminated and decomposition can be promoted by cellulase.
- the decomposability can be controlled by changing the alkali treatment conditions, and the period until decomposition can be adjusted, which led to the present invention.
- the present invention will be described in detail.
- the target rot-resistant paper is a rot-resistant paper containing a cellulose fiber-containing paper and a carboxylic acid cross-linking agent, and the cellulose fiber and the carboxylic acid cross-linking agent are used. It is characterized by being bonded at least in part. That is, the corrosion-resistant paper targeted by the present invention may contain a carboxylic acid cross-linking agent that is not cross-linked with the cellulose fibers.
- the paper used in the present invention that is, the paper (also referred to as base paper) used as a raw material for corrosion-resistant paper contains cellulose fibers as a main component, the type of raw material pulp and the content of cellulose fibers are particularly limited. Not done.
- paper containing pulp used as a normal papermaking material can be mentioned. More specifically, chemical pulp such as kraft pulp (KP), sulfite pulp (SP), soda pulp (AP); semi-chemical pulp such as semi-chemical pulp (SCP), chemi-grand wood pulp (CGP); crushed wood.
- Mechanical pulp such as pulp (GP), thermomechanical pulp (TMP, BCTMP), refiner ground wood pulp (RGP); non-wood fiber pulp made from ⁇ , sansho, hemp, kenaf, etc .; deinking made from used paper Pulp and the like can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more.
- one made of unbleached unbleached pulp can be preferably used.
- the wood used as a raw material for pulp fibers may be softwood or hardwood, or may be mixed and used.
- chemical fibers such as polyethylene, polyester, vinylon, rayon, synthetic pulp, and polylactic acid may be contained.
- the paper used in the present invention can contain various auxiliaries used for ordinary papermaking such as binders, fillers, paper strength enhancers, sizing agents, yield improvers, and preservatives. Further, it may be size-treated with starch, polyvinyl alcohol, etc. as long as the reaction with the carboxylic acid cross-linking agent described later is not hindered, and has a coat layer or a resin coat layer containing an inorganic pigment as a main component. May be good.
- the basis weight of the paper used in the present invention is not particularly limited, but can be, for example, 20 to 200 g / m 2 , or 30 to 100 g / m 2 , for example, 40 to 60 g / m 2 . can do.
- Carboxylic acid cross-linking agent As the carboxylic acid cross-linking agent used in the present invention, a carboxylic acid cross-linking agent such as a dicarboxylic acid or a polycarboxylic acid can be used.
- the carboxylic acid cross-linking agent include citric acid, tartaric acid, malic acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, fumaric acid, maleic acid, citraconic acid, itaconic acid, and tartrate monosuccinic acid.
- Suitable carboxylic acid cross-linking agents include citric acid, butanetetracarboxylic acid, iminodisuccinic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, and salts thereof.
- the content of the carboxylic acid cross-linking agent that is, the amount (applied amount) used for the paper to be treated depends on the type of the paper (pulp type, cellulose content, basis weight, etc.), and is, for example, the present invention.
- it can be used (applied) at a ratio of 0.3 to 25.0% by mass with respect to 100% by mass of the dry weight of the paper to be treated.
- at a ratio of 0.3 to 20.0% by mass for example, at a ratio of 2.4 to 20.0% by mass, at a ratio of 2.4 to 17.0% by mass, 7.5 to At a rate of 20.0% by mass, at a rate of 7.5 to 17.0% by mass, at a rate of 10.0 to 17.0% by mass, and more preferably from 13.0 to 17.0.
- a carboxylic acid cross-linking agent can be used (applied) in a proportion of% by mass. By setting the amount of carboxylic acid cross-linking agent used (applied amount) to 0.3% by mass or more, it is necessary to impart rot resistance that does not easily break during seedling raising, transplanting, spreading, or growing agricultural products. Can be done.
- Cross-linking catalysts include alkali metal hypophosphates such as sodium hypophosphite and potassium hypophosphite, phosphates, alkali metal phosphite, alkali metal polyphosphates, disodium hydrogen phosphate and the like.
- the amount of the cross-linking catalyst used cannot be unconditionally limited because the action differs depending on the type of catalyst such as the type of the carboxylic acid cross-linking agent used and the reactivity of the catalyst with the carboxylic acid cross-linking agent. It can be used in a ratio of 0.1 to 40% by mass with respect to the mass (100% by mass) of. In a preferred embodiment, it can be in a proportion of 0.1 to 30% by mass, for example, in a proportion of 10 to 30% by mass, or in a proportion of 15 to 25% by mass.
- the method for controlling decomposition of rot-resistant paper of the present invention is characterized by including a step of treating the rot-resistant paper with an alkali.
- Alkaline treatment dissolves hydroxides of alkali metals or alkaline earth metals, hydroxides of tetraalkylammonium, alkali metal carbonates, and aqueous solutions of hydrogen carbonates, as well as hydroxides and oxides in aqueous ammonia.
- treatment with an aqueous solution containing a basic substance such as a hydroxide of alkylsulfonium and an alkyliodonium can be mentioned.
- alkaline treatment by immersing in an alkaline aqueous solution or alkaline electrolyzed water.
- a known coating or impregnating device such as a roll coater, a bar coater, a doctor coater, a blade coater, or a curtain coater can be used.
- the pH of the aqueous solution or alkaline electrolyzed water used for the alkaline treatment can be 8 or more, preferably 9 or more.
- the pH of the aqueous solution can be, for example, pH 9 to pH 13, pH 10 to pH 12, or pH 11 to pH 13.
- the temperature and time for the alkaline treatment vary depending on the type of base selected, the pH and concentration of the alkaline aqueous solution, the pH of the alkaline electrolyzed water, etc., but are generally at room temperature (20 ⁇ 5 ° C.), 3 hours to 24 hours. Various selections can be made from the range of time.
- the present invention also covers a method for producing rotten paper having controlled degradability.
- the treatment for forming a bond between the carboxylic acid cross-linking agent and the cellulose fiber contained in the paper is applied by applying the carboxylic acid cross-linking agent to the paper or the like. Then, the paper may be heated to allow the reaction of the carboxylic acid cross-linking agent to proceed.
- a processing liquid containing the carboxylic acid cross-linking agent and, if desired, the cross-linking catalyst is prepared, and the processing liquid is used as a target paper (cellulose). It is characterized by including a step of applying the paper to at least a part of the fiber-containing paper), a step of heat-treating the paper to which the processing liquid is applied, and a step of subjecting the heat-treated paper to an alkali treatment.
- the base paper is preferably produced by a papermaking method.
- the papermaking method is generally a method of mixing short fibers as raw materials and then forming them into a sheet.
- the papermaking method is roughly divided into a dry method and a wet method.
- the dry method is a method in which short fibers are dry-blended and then accumulated on a net using an air flow to form a sheet. It is also possible to use a water flow or the like when forming the sheet.
- the wet method is a method in which short fibers are dispersed and mixed in a liquid medium and then accumulated on a net to form a sheet.
- a wet papermaking method using water as a medium is preferably selected.
- a general method is to send an aqueous slurry containing staple fibers to a paper machine to disperse the staple fibers, then dehydrate, squeeze and dry the slurry, and then wind it up as a sheet.
- a paper machine a long net paper machine, a circular net paper machine, an inclined paper machine, and a combination paper machine combining these machines are used.
- the pulp fiber contains water, so a step of drying is required. Drying in the drying step is usually carried out at a temperature of preferably 100 ° C. or higher, more preferably about 120 to 140 ° C. In the drying step, a dryer such as a multi-cylinder dryer, a yankee dryer, an after dryer, a band dryer, or an infrared dryer is used.
- a dryer such as a multi-cylinder dryer, a yankee dryer, an after dryer, a band dryer, or an infrared dryer is used.
- processing liquid obtained by diluting and blending the above-mentioned carboxylic acid cross-linking agent and, if desired, the above-mentioned cross-linking catalyst to an appropriate concentration with water can be used.
- the processing liquid may contain other additives that can be usually used for processing paper, as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the blending amount of the above-mentioned carboxylic acid cross-linking agent can be appropriately set in consideration of the amount applied to paper and the like, and can be, for example, in the range of a concentration of 0.3 to 25.0% by mass. ..
- the blending amount of the carboxylic acid cross-linking agent in the processing liquid is in the range of 1.0 to 20.0% by mass, in the range of 5.0 to 20.0% by mass, and 7.5 to 15.0. It can be in the range of% by mass, 10.0 to 15.0% by mass, or 12.5 to 15.0% by mass.
- the amount used can be 0.1 to 40% by mass with respect to the mass (100% by mass) of the carboxylic acid cross-linking agent. In a preferred embodiment, it can be in a proportion of 0.1 to 30% by mass, for example, in a proportion of 10 to 30% by mass, or in a proportion of 15 to 25% by mass.
- the solvent of the processing liquid can dissolve a carboxylic acid crosslinking agent and a crosslinking catalyst, and can be appropriately selected in consideration of applicability to paper and operability in each step, and for example, water can be used. Further, it is preferable that the processing liquid is applied on the more acidic side (pH less than 7) in its pH value. For example, a processing liquid having a pH value of 6 or less, a pH value of 5 or less, or 4 or less can be used, and a processing liquid having a pH value of less than 4 can be used.
- the method of applying the processing liquid to paper is not particularly limited as long as it can adhere a predetermined amount of the carboxylic acid cross-linking agent to the paper.
- a method capable of uniformly adhering a predetermined amount of the carboxylic acid cross-linking agent to the entire paper can be adopted, for example, a method of exposing the paper to the vapor of the processing liquid, a method of immersing the paper in the processing liquid, the processing.
- Examples thereof include a method of applying or spraying a liquid on paper.
- a known coating or impregnating device such as a roll coater, a bar coater, a doctor coater, a blade coater, and a curtain coater can be used.
- the processing liquid can be applied to the paper in the size press process or the gate roll process. When applying in the papermaking process, the processing liquid can be dried through the drying process.
- the paper After applying the processing liquid to the paper, the paper is heat-treated.
- the heat treatment here is for advancing the reaction of the previously applied carboxylic acid cross-linking agent and completing the reaction.
- any heating method usually used for paper can be used without particular limitation, and either a contact heating method or a non-contact heating method may be used.
- a method in which one side of the paper is contact-heated to the cylinder surface (heating roll, heating plate) of a cylinder dryer heated to a predetermined temperature, or in a hot air circulation type dryer or the like in a high temperature atmosphere for a predetermined time.
- Examples include a non-contact heating method for treating by exposure, a treatment method using a far-infrared dryer, and the like.
- the temperature of the heat treatment may be, for example, 30 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C, more preferably 150 to 220 ° C, and also 190 to 220 ° C, although it depends on the heat treatment method. ..
- the time of the heat treatment varies depending on the heat treatment method, and in the case of non-contact heating by a hot air circulation type dryer or the like, it is, for example, 30 seconds to 60 minutes, more preferably 1 to 15 minutes, and a heating roll by a cylinder dryer or the like.
- the temperature of the portion where the paper to which the processing liquid is applied comes into contact with the heating roll and / or the heating plate can be, for example, 150 to 250 ° C, preferably 190 to 220 ° C.
- the moisture content of the paper may be adjusted by pre-drying as necessary.
- pre-drying it is desirable that the conditions are controlled so that the reaction of the carboxylic acid cross-linking agent does not substantially proceed.
- a known drying means such as a short loop dryer, a continuous tumbler dryer, a tenter type dryer, and a drum dryer. It is not essential to adjust the moisture content of the paper at this stage, and it may be carried out at the base paper manufacturing stage (papermaking process).
- the anti-corrosion paper according to the present invention is formed by forming a bond between the cellulose fiber and the carboxylic acid cross-linking agent at least in a part thereof.
- the formation of the bond is also formed by a nuclear magnetic resonance (NMR) spectrum, ie by confirming that the hydrogen signal adjacent to the ester moves in a lower magnetic field compared to that untreated (uncrosslinked). You can check.
- NMR nuclear magnetic resonance
- the alkali treatment is performed. This step is for decomposing the ester bond between the hydroxy group of the cellulose fiber and the carboxylic acid cross-linking agent formed by the application of the carboxylic acid cross-linking agent and the subsequent heat treatment.
- the alkali treatment includes sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, strontium hydroxide, and hydroxide.
- the above base in the form of powder or granules, for example, quicklime, lime silicate, bitter lime, lime sulfate, or lime nitrogen.
- immersion in an alkaline aqueous solution or alkaline electrolyzed water is preferable.
- a known coating or impregnating device such as a roll coater, a bar coater, a doctor coater, a blade coater, or a curtain coater can be used.
- the pH of the aqueous solution or alkaline electrolyzed water used for the alkaline treatment can be 8 or more, preferably 9 or more.
- the pH of the aqueous solution can be, for example, pH 9 to pH 13, pH 10 to pH 12, or pH 11 to pH 13.
- the temperature and time for the alkaline treatment vary depending on the type of base selected, the pH and concentration of the alkaline aqueous solution, the pH of the alkaline electrolyzed water, etc., but are generally at room temperature (20 ⁇ 5 ° C.), 3 hours or more. Various selections can be made from the range of about 24 hours.
- the anti-corrosion paper targeted by the present invention can be suitably used as a base paper for raising seedling pots. That is, a method for controlling decomposition of the base paper for a nursery pot body made of the anti-corrosion paper, a method for producing a base paper for a seedling raising pot body whose degradability is controlled, and a method for manufacturing a seedling raising pot body made of the base paper for a seedling raising pot body. Is also the subject of the present invention.
- the anti-corrosion paper targeted by the present invention can be suitably used as a base paper for agricultural paper multi-sheet (covering material base paper). That is, the method for controlling the decomposition of the base paper for agricultural paper mulch sheets made of the anti-corrosion paper and the method for producing the agricultural paper mulch sheet whose degradability is controlled are also the objects of the present invention.
- the size of the sample for measurement was 60 mm ⁇ 100 mm, and the sample after water treatment or enzyme treatment was stretched at a chuck span of 50 mm and a tensile speed of 10 mm / min, and the strength at break was measured. The measurement was repeated 8 times to calculate the mean (and standard deviation).
- ⁇ Water treatment> The measurement sample cut to the above size was immersed in water (room temperature: 20 ° C. ⁇ 5 ° C.) for 24 hours, and then the tensile strength was measured by the above procedure.
- Tensile strength measurement was carried out using an autograph tensile tester manufactured by Mfg. Co., Ltd. The sample after the burial treatment was stretched at a chuck span of 30 mm and a tensile speed of 100 mm / min, and the strength at break was measured. The measurement was repeated 4 times to calculate the mean (and standard deviation).
- the enzyme rot resistance index is an index showing the rot resistance by enzyme treatment, and when the effect according to the present invention is taken into consideration, the required index value (required strength) is about 75 or more.
- the burial treatment rot resistance index is an index showing the rot resistance due to the burial treatment, and when the effect according to the present invention is taken into consideration, the required index value (required strength) is approximately 75 or more.
- Example 1 Measurement of tensile strength after citric acid treatment and alkali treatment (1) (enzyme treatment)
- Citric acid treatment Raw paper (unbleached kraft paper (chemically untreated): unbleached kraft pulp paper with a basis weight of 53 g / m 2 , hereinafter referred to as "base paper 1") is mixed with citric acid (carboxylic acid cross-linking agent). Sodium phosphate (crosslinking catalyst) was immersed in a processing solution adjusted to the concentration shown in Table 1 below for 3 minutes (temperature: normal temperature (20 ° C to 30 ° C)). After soaking, the drug was squeezed through a squeezing roller.
- the mass of the base paper 1 before and after immersion in the processing liquid was measured, and the coating amount of the processing liquid (immersion coating amount) and the amount of the active ingredient (citric acid amount) were calculated (see Table 1). Then, after the base paper 1 soaked in the drying roller was dried, the contact heat treatment was performed for 4.5 seconds with the heating roller adjusted to 220 ° C. to obtain citric acid-processed paper.
- DMDHEU processing> Using a dimethyldihydroxyethylene urea (DMDHEU) -based agent (active ingredient: DMDHEU, concentration 3.6% by mass), the same treatment as the above citric acid treatment was carried out to obtain a DMDHEU crosslinked base paper. Table 1 shows the coating amount (immersion coating amount) and the active ingredient amount (DMDHEU amount) of the processing liquid.
- the citric acid-processed paper (10%) has higher tensile strengths in the order of the enzyme-treated sample, the alkali-treated (a) and the enzyme-treated sample, as compared with the water-treated sample. Although it had decreased, it had an enzyme rot resistance index of about 80 and had sufficient rot resistance. On the other hand, in the sample subjected to the alkali treatment (b) and the enzyme treatment, the decomposition proceeded to such an extent that the tensile strength could not be measured.
- the citric acid-processed paper suggested that the decomposition could be controlled by the potassium carbonate solution.
- the tensile strength of the DMDHEU crosslinked base paper is slightly lower in both the enzyme-treated sample and the alkaline-treated and enzyme-treated (a) or (b) samples as compared with the water-treated sample.
- the enzyme rot resistance index exceeded about 80, and it had sufficient rot resistance. Therefore, in the DMDHEU crosslinked base paper, the decomposition promoting effect by the alkaline treatment was not confirmed.
- the raw material paper unbleached kraft paper (chemically untreated): unbleached kraft pulp paper mixed with chemical fibers with a basis weight of 53 g / m 2 , hereinafter referred to as "base paper 2" is citric acid (carboxylic acid cross-linking).
- the agent) and sodium hypophosphite (crosslinking catalyst) were immersed in a processing solution adjusted to have the concentrations shown in Table 3 below for 3 minutes (temperature: normal temperature (20 ° C to 30 ° C)). After soaking, the drug was squeezed through a squeezing roller.
- the mass of the base paper 2 before and after immersion in the processing liquid was measured, and the coating amount of the processing liquid (immersion coating amount) and the amount of the active ingredient (citric acid amount) were calculated (see Table 3). Then, after the base paper 2 soaked in the drying roller was dried, the contact heat treatment was performed for 4.5 seconds with the heating roller adjusted to 220 ° C. to obtain citric acid-processed paper.
- DMDHEU processing> Using a dimethyldihydroxyethylene urea (DMDHEU) -based agent (active ingredient: DMDHEU, concentration 7.2% by mass), the same treatment as the above citric acid treatment was carried out to obtain a DMDHEU crosslinked base paper. The coating amount) and the active ingredient amount (DMDHEU amount) are shown in Table 3.
- both the citric acid-processed paper (10%) and the citric acid-processed paper (15%) have more than 90 enzyme-resistant samples compared with the water-treated sample. It had an index and had sufficient corrosion resistance.
- the decomposition of any of the citric acid-processed papers proceeded to such an extent that the tensile strength could not be measured.
- alkaline treatment (c) by subjecting to alkaline treatment by immersing in a 2% by mass aqueous solution of potassium carbonate for 24 hours, deesterification in the citric acid cross-linking proceeds, and the base paper is decomposed again into a base paper once subjected to corrosion resistance. It was suggested that the property can be imparted, that is, the citric acid-processed paper can control the decomposition with the potassium carbonate solution.
- the alkaline-treated (d) and enzyme-treated samples and the alkaline-treated (e) and enzyme-treated samples have higher tensile strength than the water-treated samples on any of the citric acid-processed papers. Although it had decreased, all of them kept the shape of the paper.
- citric acid-processed paper In any of the citric acid-processed papers, the longer the alkali treatment time (alkali treatment (d)), the lower the tensile strength. In addition, the citric acid-processed paper (15%) had slightly higher tensile strength and enzyme rot resistance index than the citric acid-processed paper (10%).
- the tensile strength of the DMDHEU crosslinked base paper is slightly lower in both the enzyme-treated sample and the alkaline-treated and enzyme-treated (c) to (e) samples as compared with the water-treated sample.
- the enzyme rot resistance index exceeded about 80, and it had sufficient rot resistance. Therefore, in the DMDHEU crosslinked base paper, the decomposition promoting effect by the alkaline treatment was not confirmed even if the treatment conditions such as the concentration and the immersion time were changed.
- Example 3 Measurement of tensile strength after citric acid treatment and alkali treatment (3) (enzyme treatment)
- Citric acid treatment> The base paper 2 was immersed in a processing solution prepared by adjusting citric acid (carboxylic acid cross-linking agent) and sodium hypophosphite (cross-linking catalyst) to the concentrations shown in Table 5 below (temperature: room temperature (20). ° C to 30 ° C)). After soaking, the drug was squeezed through a squeezing roller. The mass of the base paper 2 before and after immersion in the processing liquid was measured, and the coating amount of the processing liquid (immersion coating amount) and the amount of the active ingredient (citric acid amount) were calculated (see Table 5).
- the tensile strength was significantly reduced in all the citric acid-processed papers, and the decomposition proceeded to such an extent that the tensile strength could not be measured in most of the samples. ..
- the contact heat treatment can impart a certain degree of corrosion resistance to the citric acid-processed paper treated at a citric acid concentration of 10% or more, while the alkali treatment (g): 24 of a saturated aqueous solution of calcium hydroxide.
- the alkali treatment (g) 24 of a saturated aqueous solution of calcium hydroxide.
- non-contact heat treatment can impart a certain degree of corrosion resistance to citric acid-processed paper treated with a citric acid concentration of 5% or more
- the non-contact heat-treated sample had higher tensile strength and enzyme-resistant paper after the enzyme treatment than the sample by the contact heat treatment, and was subjected to alkali treatment (f): immersion in a 2% by mass aqueous solution of potassium carbonate for 24 hours.
- alkali treatment f
- the DMDHEU crosslinked base paper is either an enzyme-treated sample or an alkali-treated (f) to (g) and an enzyme-treated sample, as compared with the sample treated only with water.
- the tensile strength was slightly reduced, the enzyme rot resistance index exceeded about 80, and the enzyme rot resistance was sufficient. Therefore, in the DMDHEU crosslinked base paper, the decomposition promoting effect by the alkali treatment was not confirmed even if the conditions of the alkali type were changed. In addition, no difference in the effect due to the difference in the heat treatment method was confirmed.
- Example 4> Measurement of tensile strength after citric acid treatment and alkali treatment (4) (burial treatment) (I) Contact heat treatment for 4.5 seconds with a heating roller adjusted to 220 ° C. prepared in ⁇ Citric acid treatment> and ⁇ DMDHEU treatment> of ⁇ Example 3>, or (ii) 190 ° C. After burial treatment using citric acid-processed paper (5%, 10% or 15% citric acid treatment) and DMDHEU cross-linked base paper, which are heat-treated in a conditioned dryer (oven) without contacting the heat source for 3 minutes. Tensile strength measurement was performed. Table 5 shows the coating amount (immersion coating amount) and the active ingredient amount (citrate amount, DMDHEU amount) of the processing liquid.
- the citric acid-processed paper (5%) has a certain strength 2 weeks and 4 weeks after the soil is buried, but the rot resistance index after 2 weeks is 52 and 25 after 4 weeks. The result suggests that the degree of citric acid cross-linking is weak.
- the citric acid-processed paper (15%) maintained the shape of the paper even after the burial treatment for 4 weeks, but after 2 weeks, it was resistant to decay.
- the index dropped to 9 after 15 and 4 weeks.
- decomposition proceeded to such an extent that the tensile strength could not be measured after 2 weeks at all citric acid concentrations. From the developed photographs of the base papers shown in FIGS. 1-1 to 2-4, the state of the base paper corresponding to the tensile strength in Table 8 could be visually confirmed.
- citric acid-processed paper In the case of the non-contact heat treatment shown in Table 9, two weeks after the soil is buried, all of the citric acid-processed paper (5%), citric acid-processed paper (10%) and citric acid-processed paper (15%) are soil. Four weeks after burial, the citric acid-processed paper (10%) and the citric acid-processed paper (15%) had a rot resistance index of about 90% or more, and had sufficient rot resistance. .. On the other hand, the citric acid-processed paper (5%) has a certain strength 4 weeks after the soil is buried, but the rot resistance index after 4 weeks decreases to 57, and the degree of citric acid cross-linking is high. The result suggests that is weak.
- a certain degree of corrosion resistance can be imparted to the citric acid-processed paper treated at a citric acid concentration of 10% or more, and in particular, the alkali treatment (j): 24 hours of a saturated aqueous solution of calcium hydroxide.
- the alkali treatment (j) 24 hours of a saturated aqueous solution of calcium hydroxide.
- the results suggest that deesterification in the citric acid cross-linking progresses by dipping, and that the base paper once subjected to corrosion resistance can be re-decomposable.
- a certain degree of corrosion resistance can be imparted to the citric acid-processed paper treated with a citric acid concentration of 5% or more.
- the non-contact heat-treated sample had higher tensile strength and enzyme-resistant paper after the enzyme treatment than the sample by the contact heat treatment, and was subjected to alkali treatment (h): immersion in a 2% by mass aqueous solution of potassium carbonate for 24 hours. The results suggest that it has corrosion resistance even afterwards, and that the decomposition of the citric acid-processed paper can be controlled by the heat treatment method.
- the samples using the DMDHEU crosslinked base paper were compared with the samples obtained only by water treatment, the samples subjected to the burial treatment for 2 weeks, and the samples treated with alkali (h) to (j) and 2.
- the tensile strength was slightly reduced, but the enzyme rot resistance index reached about 80% or more, and the samples had sufficient rot resistance. Therefore, in the 2-week burial test, almost no difference in the decomposition promoting effect was confirmed in the DMDHEU crosslinked base paper due to the difference in the alkali type and the heat treatment method.
- the tensile strength was slightly lower than that of the sample treated only with water, but it had an enzyme rot resistance index of about 90% and had sufficient rot resistance. rice field.
- the tensile strength and the rot resistance index decreased after 4 weeks, as compared with 2 weeks after burying, and the DMDHEU crosslinked base paper had a lower tensile strength and antiseptic index.
- the alkali treatment had a slight decomposition promoting effect.
- Mass% / Na hypophosphite concentration 3.0 mass%, contact heating was also prepared. Further, as in the above-mentioned ⁇ Example 3>, the DMDHEU-treated DMDHEU cross-linked base paper (concentration 3.6% by mass, contact heating) and the citric acid-treated 10% citric acid cross-linked base paper (citric acid concentration 10.0) from the base paper 2 Mass% / Na hypophosphite concentration 2.0 mass%, contact heating) was prepared.
- the 6 types of base paper created as described above are DMDHEU cross-linked base paper (base paper 1), 5% citrate-crosslinked base paper (base paper 1), 10% citrate-crosslinked base paper (base paper 1), and 15% citrate-crosslinked base paper (base paper 1), respectively.
- nursery pot body as shown in FIG. 5 was prepared.
- the nursery pot has no bottom and has a tubular shape with a high degree of freedom of downward extension of the roots.
Landscapes
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Abstract
Description
上記の育苗移植栽培法で使用する鉢体に用いられる紙(育苗鉢体用原紙)に求められる主な特性として、例えば(1)鉢体の製造時の折り曲げ、引っ張り等の機械的な加工に耐える乾燥時の紙力を有すること、(2)育苗中の微生物による分解に対する耐性、すなわち耐腐性および、圃場への植付けにおける機械的、人為的な取扱いに耐える湿潤時の紙力を有すること、そして(3)圃場への植付け後には容易に分解する等の特性を挙げることができる。すなわち育苗中には分解の進行を抑制させて植付け時に十分な強度を保持する一方で、圃場に植付けた後に速やかに分解するという相反する両特性を有することが求められる。
例えば特許文献1及び特許文献2には、鉢体製造に耐える強度と、育苗条件に耐えかつ移植後において自然に崩壊する程度の耐腐性の付与を目指して、紙のセルロースの水酸基をジメチルジヒドロキシエチレン尿素(DMDHEU)などの尿素N-置換誘導体であるホルムアルデヒド系薬剤を用いて、化学的に架橋封鎖する方法が開示されている。
また特許文献3及び特許文献4には、育苗期間中や育苗終了後の土壌への移植の際には育苗ポットとしての形態と強度を維持すると共に、圃場に植付け後に速やかに分解する性質の実現を目指した、紙基材上に熱可塑性生分解性樹脂層を設けた積層シートを用いて作製された育苗ポットや、該分解期間を制御するべく、該生分解性樹脂層の構成成分の検討を図った育苗ポットが提案されている。
上記マルチシートに用いられる紙(農業用被覆材原紙)に求められる主な特性としては、育苗鉢体用原紙と同様に、(i)マルチシート製造時の機械的な加工、並びに、土壌への展張に耐える乾燥時の紙力、(ii)土と接触する部分においての土中の微生物による分解に対する耐性、(iii)使用後における速やかな分解特性などが挙げられる。
また特許文献3及び特許文献4に挙げるように、熱可塑性生分解性樹脂層を育苗ポットに適用することにより、圃場に植付け後に育苗ポットが分解する性質の付与を図った技術が開示されているが、育苗時と植付け後とで任意に分解を制御する技術はまだ確立されていない。
そして本発明者らは、ポリカルボン酸架橋剤による反応の条件をより詳細に検討すること、そしてアルカリ処理条件をより詳細に検討することにより、様々な条件に応じた所望の耐腐性と易分解性を紙に付与できることを見出し、本発明を完成するに至った。
(1)耐腐紙の分解制御方法であって、
前記耐腐紙が、セルロース繊維を含む紙とカルボン酸架橋剤とを含む耐腐紙であって、前記セルロース繊維と前記カルボン酸架橋剤が少なくとも一部において結合していることを特徴とし、
前記耐腐紙をアルカリ処理する工程を含む、方法。
(2)前記耐腐紙をpH9以上の溶液でアルカリ処理する工程を含む、(1)に記載の方法。
(3)前記アルカリ処理が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ユウロピウム、水酸化タリウム、ジアンミン銀(I)水酸化物、テトラアンミン銅(II)水酸化物、水酸化トリメチルスルホニウム、水酸化ジフェニルヨードニウム、炭酸アンモニウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸銀(I)、炭酸鉄(II)、炭酸銅(II)、生石灰、ケイ酸石灰、苦土石灰、硫酸石灰、及び石灰窒素からなる群から選択される少なくとも1種の塩基性物質、又はアルカリ電解水を用いて実施される、(1)に記載の方法。
(4)前記カルボン酸架橋剤が、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、(1)乃至(3)のうちいずれか一項に記載の方法。
(5)前記カルボン酸架橋剤が、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸、イミノジコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、(1)乃至(4)のうちいずれか一項に記載の方法。
(6)前記カルボン酸架橋剤が、前記セルロース繊維を含む紙に対して、乾燥質量当たり0.3~20.0質量%の割合で含有されることを特徴とする、(1)乃至(5)のうちいずれか1項に記載の方法。
(7)前記耐腐紙が次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、及びリン酸水素二ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋触媒をさらに含むことを特徴とする、(1)乃至(6)のうちいずれか1項に記載の方法。
(8)前記架橋触媒を、前記カルボン酸架橋剤の質量に対して、0.1~30質量%の割合で含有することを特徴とする、(7)に記載の方法。
(9)セルロース繊維を含む紙にカルボン酸架橋剤を含む加工液を適用する工程、
該加工液が適用された紙を加熱処理する工程、及び
該加熱処理された紙をアルカリ処理する工程、を含む
耐腐紙の分解性が制御された耐腐紙の製造方法。
(10)前記加熱処理された紙をpH9以上の溶液でアルカリ処理する工程を含む、(9)に記載の方法。
(11)前記アルカリ処理が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ユウロピウム、水酸化タリウム、ジアンミン銀(I)水酸化物、テトラアンミン銅(II)水酸化物、水酸化トリメチルスルホニウム、水酸化ジフェニルヨードニウム、炭酸アンモニウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸銀(I)、炭酸鉄(II)、炭酸銅(II)、生石灰、ケイ酸石灰、苦土石灰、硫酸石灰、及び石灰窒素からなる群から選択される少なくとも1種の塩基性物質、又はアルカリ電解水を用いて実施される、(9)に記載の方法。
(12)前記カルボン酸架橋剤が、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、(9)乃至(11)のうちいずれか一項に記載の方法。
(13)前記カルボン酸架橋剤が、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸、イミノジコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、(9)乃至(12)のうちいずれか一項に記載の方法。
(14)前記加工液が、前記カルボン酸架橋剤を、1.0~20.0質量%の濃度で含有することを特徴とする、(9)乃至(13)のうちいずれか一項に記載の方法。
(15)前記加熱処理の温度が、30~300℃の範囲内の雰囲気下で行われることを特徴とする、(9)乃至(14)のうちいずれか一項に記載の方法。
(16)前記加熱処理の温度が、150~220℃の範囲内の雰囲気下で行われることを特徴とする、(9)乃至(14)のうちいずれか一項に記載の方法。
(17)前記加熱処理が、加熱ロール及び/又は加熱盤との接触加熱により行われることを特徴とする、(9)乃至(14)のうちいずれか一項に記載の方法。
(18)前記加工液が適用された紙と加熱ロール及び/又は加熱盤と接触する部分の温度が、150~250℃であることを特徴とする、(17)に記載の方法。
(19)前記加工液が適用された紙と加熱ロール及び/又は加熱盤と接触する部分の温度が、190~220℃であることを特徴とする、(17)に記載の方法。
(20)前記加工液が、次亜リン酸カリウム、及びリン酸水素二ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋触媒をさらに含むことを特徴とする、(9)乃至(19)のうちいずれか1項に記載の方法。
(21)前記加工液が、前記架橋触媒を、前記カルボン酸架橋剤の質量に対して、0.1~30質量%の範囲で含むことを特徴とする、(20)に記載の方法。
(22)前記耐腐紙が、育苗鉢体用原紙である、(1)乃至(8)のうちいずれか1項に記載の方法。
(23)前記耐腐紙が、育苗鉢体用原紙である、(9)乃至(21)のうちいずれか1項に記載の方法。
(24)(23)に記載の方法により製造された育苗鉢体用原紙を使用する、育苗鉢体の製造方法。
(25)前記耐腐紙が、農業用紙マルチシート用原紙である、(1)乃至(8)のうちいずれか1項に記載の方法。
(26)前記耐腐紙が、農業用紙マルチシート用原紙である、(9)乃至(21)のうちいずれか1項に記載の方法。
本発明者らは、このセルラーゼによるセルロースの分解反応をセルロースのヒドロキシ基を遊離ホルムアルデヒドの発生のない架橋剤によって封鎖することにより抑制する、すなわち、紙のセルロースとカルボン酸架橋剤とを反応させる処理をなすことで、紙に耐腐性を付与することを図った。
さらにカルボン酸架橋剤を作用させることにより紙に耐腐性を付与した後、該紙に対してアルカリ処理を施すことにより、一旦付与した耐腐性を消失させ、セルラーゼによる分解促進が可能となること、このとき、該アルカリ処理条件を変更することにより分解性を制御し、分解に至るまでの期間が調整可能となることを見出し、本発明に至ったものである。
以下、本発明について詳述する。
[耐腐紙]
本発明の耐腐紙の分解制御方法において、対象となる耐腐紙は、セルロース繊維を含む紙と、カルボン酸架橋剤とを含む耐腐紙であり、前記セルロース繊維と前記カルボン酸架橋剤が少なくとも一部において結合していることを特徴とする。すなわち本発明が対象とする耐腐紙において、前記セルロース繊維と架橋していないカルボン酸架橋剤が含まれていてもよい。
本発明で用いられる紙、すなわち耐腐紙の原料となる紙(原紙ともいう)は、セルロース繊維を主成分として含有するものであれば、その原料パルプの種類やセルロース繊維の含有量は特に限定されない。例えば、通常の製紙材料として使用するパルプを含有する紙が挙げられる。より具体的には、クラフトパルプ(KP)、サルファイトパルプ(SP)、ソーダパルプ(AP)等の化学パルプ;セミケミカルパルプ(SCP)、ケミグランドウッドパルプ(CGP)等の半化学パルプ;砕木パルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP、BCTMP)、リファイナーグランドウッドパルプ(RGP)等の機械パルプ;楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材繊維パルプ;古紙を原料とする脱墨パルプなどを挙げることができ、これらを単独であるいは2種以上を混合して用いることができる。特に、漂白していない未晒のパルプからなるものを好適に用いることができる。パルプ繊維の原料となる木材は、針葉樹材でも広葉樹材でもよく、また混合して使用してもよい。これらの他に、ポリエチレン、ポリエステル、ビニロン、レーヨン、合成パルプ、ポリ乳酸などの化学繊維を含有させてもよい。
本発明で使用する紙には、必要に応じて、バインダー、填料、紙力増強剤、サイズ剤、歩留まり向上剤、防腐剤等の通常抄紙に用いられる各種助剤を含有することができる。また、後述するカルボン酸架橋剤との反応が妨げられない範囲で、澱粉、ポリビニルアルコール等によりサイズ処理されていてもよく、無機顔料を主成分とするコート層やレジンコート層を有していてもよい。
本発明で使用するカルボン酸架橋剤として、ジカルボン酸、ポリカルボン酸などのカルボン酸架橋剤を用いることができる。前記カルボン酸架橋剤としては、例えばクエン酸、酒石酸、リンゴ酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、タートレートモノコハク酸、イミノジコハク酸、ブタンテトラカルボン酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリメチルビニルエーテル-コ-マレエートコポリマー、ポリメチルビニルエーテル-コ-イタコネートコポリマー、アクリル酸系ポリマー、及びマレイン酸系ポリマー、並びにそれらの塩を挙げることができる。
中でも好適なカルボン酸架橋剤として、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸、イミノジコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、及びそれらの塩を挙げることができる。
上記耐腐紙には、カルボン酸架橋剤に加えて、反応を促進し短時間で行う目的で、架橋触媒を併用することができる。
架橋触媒としては、次亜リン酸ナトリウムや次亜リン酸カリウムなどのアルカリ金属次亜リン酸塩、リン酸塩、アルカリ金属亜リン酸塩、アルカリ金属ポリリン酸塩、リン酸水素二ナトリウムなどのアルカリ金属二水素リン酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属水素リン酸塩、ポリリン酸、次亜リン酸、リン酸、アリルホスフィン酸などのリン酸塩、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、硝酸亜鉛、ホウ弗化マグネシウム、ホウ弗化亜鉛などの金属塩、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウムのようなアンモニウム塩、モノエタノールアミン塩酸塩のような有機アミン塩などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、または2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明の耐腐紙の分解制御方法は、上記耐腐紙をアルカリ処理する工程を含むことを特徴とする。
アルカリ処理は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、テトラアルキルアンモニウムの水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、及び炭酸水素塩の水溶液、並びに水酸化物、及び酸化物をアンモニア水に溶解して得られるアンミン錯体の水酸化物、その他に、アルキルスルホニウム、及びアルキルヨードニウムの水酸化物等の塩基性物質を含有する水溶液にての処理が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ユウロピウム、水酸化タリウム、ジアンミン銀(I)水酸化物、テトラアンミン銅(II)水酸化物、水酸化トリメチルスルホニウム、水酸化ジフェニルヨードニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸銀(I)、炭酸鉄(II)、及び炭酸銅(II)等の塩基性物質を含有するアルカリ水溶液、又はアルカリ電解水に上記耐腐紙を浸漬する、また該アルカリ水溶液又はアルカリ電解水を上記耐腐紙に塗布又は噴霧することにより実施可能である。また上記塩基性物質を粉体又は粒状の形態にて、例えば生石灰、ケイ酸石灰、苦土石灰、硫酸石灰、石灰窒素を散布する方法も可能である。耐腐紙全体に対して均一なアルカリ処理を実施できる観点からは、アルカリ水溶液又はアルカリ電解水への浸漬によってアルカリ処理を行うことが好ましい。
アルカリ水溶液又はアルカリ電解水への浸漬または塗布する方法としては、ロールコータ、バーコータ、ドクターコータ、ブレードコータ、カーテンコータ等の公知の塗工または含浸装置を用いることができる。
上記アルカリ処理に用いる水溶液又はアルカリ電解水のpHは8以上、好ましくは9以上とすることができる。該水溶液のpHは、例えばpH9~pH13、またpH10~pH12、あるいはpH11~pH13とすることができる。
上記アルカリ処理の際の温度・時間は、選択する塩基の種類やアルカリ水溶液のpH、濃度、アルカリ電解水のpH等によって種々変更されるが、一般に常温(20±5℃)、3時間~24時間程度の範囲から種々選択できる。
本発明はまた、分解性が制御された耐腐紙の製造方法も対象とする。
本発明が対象とする耐腐紙において、前記カルボン酸架橋剤と、前記紙に含まれるセルロース繊維との結合を形成するための処理は、該カルボン酸架橋剤を紙に塗布するなどして適用し、その後、該紙を加熱して該カルボン酸架橋剤の反応を進行させればよい。
すなわち本発明に係る、分解性が制御された耐腐紙の製造方法は、前記カルボン酸架橋剤と、所望により前記架橋触媒とを含む加工液を調製し、該加工液を対象の紙(セルロース繊維を含む紙)の少なくとも一部に適用する工程と、該加工液が適用された紙を加熱処理する工程と、加熱処理された紙をアルカリ処理する工程を含むことを特徴とする。
本実施形態において、原紙は、抄紙法で製造されていることが好ましい。抄紙法を用いることによって、複数の種類の繊維の混抄を容易に行うことができる。
抄紙法は、一般に、原料となる短繊維を混合した後にシート化する方法である。抄紙法には、大きく分けて乾式法と湿式法がある。乾式法は、具体的には、短繊維を乾式ブレンドした後に、気流を利用してネット上に集積して、シートを形成する方法である。シート形成に際して水流等を利用することもできる。一方、湿式法は、短繊維を液体媒体中で分散混合させた後に、ネット上に集積して、シートを形成する方法である。これらの中では、水を媒体として使用する湿式抄紙法が好ましく選択される。
本工程において、前述のカルボン酸架橋剤と、所望により前記架橋触媒とを水で適正濃度に希釈・配合した加工液を用いることができる。該加工液は、本発明の効果を損なわない範囲において、紙の加工に通常使用され得るその他添加剤を含んでいてもよい。
また、架橋触媒を使用する場合には、その使用量は、カルボン酸架橋剤の質量(100質量%)に対し、0.1~40質量%の割合で使用することができる。好ましい態様において、0.1~30質量%の割合にて、例えば10~30質量%の割合にて、また15~25質量%の割合とすることができる。
なお上記加工液の溶媒は、カルボン酸架橋剤や架橋触媒を溶解することができ、紙への適用性や各工程における操作性を考慮し適宜選択され得、例えば水などを用いることができる。
また上記加工液は、そのpH値がより酸性側(pH7未満)にて適用に付すことが好適である。例えばpH値が6以下、あるいはpH値が5以下、若しくは4以下の加工液を用いることができ、またpH4未満の加工液を用いることができる。
加工液の紙への適用後、該紙の加熱処理を行う。ここでの熱処理は、先に適用したカルボン酸架橋剤の反応を進行させ、また反応を完結させるためのものである。
加熱処理方法としては、紙に対して通常行われる加熱方法であれば特に制限なく用いることができ、接触加熱法、非接触加熱法のいずれであってもよい。例えば、前記紙の片面を、所定温度に加熱されたシリンダー乾燥機のシリンダー面(加熱ロール、加熱盤)等に接触加熱する方法や、熱風循環式乾燥機中などの高温雰囲気下に所定の時間曝すことより処理する非接触加熱による方法、遠赤外線乾燥機による処理方法等が挙げられる。
加熱処理の温度は、加熱処理方法にもよるが、例えば30~300℃とすることができ、100~250℃が好ましく、150~220℃がより好ましく、また190~220℃とすることもできる。加熱処理の時間は加熱処理方法によって異なり、熱風循環式乾燥機などによる非接触加熱の場合は、例えば30秒~60分、より好ましくは1~15分であり、またシリンダー乾燥機などによる加熱ロール及び/又は加熱盤などによる接触加熱の場合は、例えば0.5秒~30分、より好ましくは1秒~3分である。この場合、加工液が適用された紙と加熱ロール及び/又は加熱盤などと接触する部分の温度は、例えば150~250℃とすることができ、190~220℃が好ましい。
この結合は、セルロース繊維のヒドロキシ基とカルボン酸架橋剤のエステル結合の形成によるものであり、エステル結合の特性吸収が強く現れる赤外線吸収スペクトルの測定により、該結合の形成を確認できる。
具体的には、赤外線吸収スペクトルにおいて、1730cm-1付近にエステルのC=O伸縮振動由来のピークが観測された場合、この結合構造が導入されたことが確認される。
また、核磁気共鳴(NMR)スペクトルによって、すなわちエステルに隣接した水素のシグナルが、未処理(未架橋)のものと比較して低磁場移動することを確認することによっても、前記結合の形成を確認できる。
前記紙の加熱処理を行った後、アルカリ処理を行う。本工程は、カルボン酸架橋剤の適用とその後の加熱処理により形成された、セルロース繊維のヒドロキシ基とカルボン酸架橋剤のエステル結合を分解させるためのものである。
アルカリ処理は、前述したように、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ユウロピウム、水酸化タリウム、ジアンミン銀(I)水酸化物、テトラアンミン銅(II)水酸化物、水酸化トリメチルスルホニウム、水酸化ジフェニルヨードニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸アンモニウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸銀(I)、炭酸鉄(II)、及び炭酸銅(II)等の塩基性物質を含有するアルカリ水溶液、又はアルカリ電解水に上記加熱処理後の紙を浸漬すればよく、また該水溶液又は電解水を上記加熱処理後の紙に塗布や噴霧してもよい。上記塩基を粉体又は粒状の形態にて、例えば生石灰、ケイ酸石灰、苦土石灰、硫酸石灰、石灰窒素を散布する方法も可能である。紙全体に対して均一なアルカリ処理を実施できる観点からは、アルカリ水溶液又はアルカリ電解水への浸漬が好ましい。
アルカリ水溶液又はアルカリ電解水への浸漬または塗布する方法としては、ロールコータ、バーコータ、ドクターコータ、ブレードコータ、カーテンコータ等の公知の塗工または含浸装置を用いることができる。
上記アルカリ処理に用いる水溶液又はアルカリ電解水のpHは8以上、好ましくは9以上とすることができる。該水溶液のpHは、例えばpH9~pH13、またpH10~pH12、あるいはpH11~pH13とすることができる。
上記アルカリ処理の際の温度・時間は、選択する塩基の種類やアルカリ水溶液のpH、濃度、又はアルカリ電解水のpH等によって種々変更されるが、一般に常温(20±5℃)、3時間~24時間程度の範囲から種々選択できる。
本発明が対象とする耐腐紙は、育苗鉢体用原紙として好適に用いることができる。すなわち、前記耐腐紙からなる、育苗鉢体用原紙の分解制御方法、分解性が制御された育苗鉢体用原紙の製造方法、並びに、該育苗鉢体用原紙からなる育苗鉢体の製造方法も本発明の対象である。
なお下記評価において、引張強度の数値が高いほど、サンプル中のセルロースの分解が抑制されていることを示すものである。
(1)引張強度(水処理後 及び 酵素処理後)
JIS P8113:1998「紙および及び板紙-引張特性の試験方法-第2部:定速伸張法」に準じた方法により、定速伸張形引張試験機((株)島津製作所製、オートグラフ引張試験機)を使用して、引張強度の測定を実施した。
測定用のサンプルの大きさを60mm×100mmとし、水処理後又は酵素処理後のサンプルを、チャックスパン50mm、引張速度10mm/minで伸長し、破断時の強度を測定した。同測定は8回繰り返し、平均値(及び標準偏差)を算出した。
<水処理>
上記大きさに切断した測定用サンプルを、水(室温:20℃±5℃)に24時間浸した後、上記手順にて引張強度を測定した。
<酵素処理>
上記大きさに切断した測定用サンプル(後述するアルカリ処理を行った場合には、アルカリ処理後のサンプル)を、セルラーゼ(オノズカS/ヤクルト薬品工業(株)製)濃度1%・pH5.0に調整した酵素液の入った恒温器(45℃)にて72時間連続処理した。
(2)埋没処理後 引張強度
原紙サンプルを30mm×70mmで切り出し、切り出したサンプル(後述するアルカリ処理を行った場合には、アルカリ処理後のサンプル)を、水分率を50%に調整したネギ用培土(ニッテン葱培土(北海道)/日本甜菜製糖(株)製、pH 6.4、EC 1.29dS/m)に埋没させ、温度30℃、湿度90%の人工気象器((株)日本医化器械製作所製)内に静置した。静置後2週間後又は4週間後にサンプルを取り出し、埋没処理サンプル(2週間)、埋没処理サンプル(4週間)とした。
埋没処理後のサンプルについて、JIS P8113:1998「紙および及び板紙-引張特性の試験方法-第2部:定速伸張法」に準じた方法により、定速伸張形引張試験機((株)島津製作所製、オートグラフ引張試験機)を使用して、引張強度測定を実施した。埋没処理後のサンプルをチャックスパン30mm、引張速度100mm/minで伸長し、破断時の強度を測定した。同測定は4回繰り返し、平均値(及び標準偏差)を算出した。
(3)耐腐指数
酵素耐腐指数=[引張強度(酵素処理)/引張強度(水処理)]×100
埋没処理 耐腐指数=[引張強度(埋没処理)/引張強度(水処理)]×100
酵素耐腐指数は酵素処理による耐腐性を示す指標であり、本発明に係る効果を考慮した場合、求められる指標値(要求強度)は概ね75以上である。
埋没処理 耐腐指数は埋没処理による耐腐性を示す指標であり、本発明に係る効果を考慮した場合、求められる指標値(要求強度)は概ね75以上である。
〈クエン酸処理〉
原料となる紙(未晒クラフト紙(薬剤未処理):坪量53g/m2の未漂白のクラフトパルプ紙、以下「原紙1」と称する)を、クエン酸(カルボン酸架橋剤)と次亜リン酸ナトリウム(架橋触媒)を下記表1に示す濃度となるように調整した加工液に、3分間浸漬した(温度:常温(20℃~30℃))。浸漬後、しぼりローラーに通して薬剤をしぼった。なお、加工液浸漬前後の原紙1の質量を測定し、加工液の塗布量(浸漬塗布量)並びに有効成分量(クエン酸量)を算出した(表1参照)。
その後、乾燥ローラーで浸漬した原紙1を乾燥させた後に、220℃に調整した加熱ローラーにて4.5秒間の接触加熱処理を行い、クエン酸加工紙を得た。
〈DMDHEU処理〉
ジメチルジヒドロキシエチレン尿素(DMDHEU)系薬剤(有効成分:DMDHEU、濃度3.6質量%)を用いて、上記クエン酸処理と同様の処理を行い、DMDHEU架橋原紙を得た。加工液の塗布量(浸漬塗布量)並びに有効成分量(DMDHEU量)を表1に示す。
上記手順にて得られたクエン酸加工紙(10%クエン酸処理)及びDMDHEU架橋原紙を、下記条件にてアルカリ処理し、処理後に水でリンスした。
(a)炭酸カルシウム4質量%水溶液に、常温(20℃±5℃)下で24時間浸漬した。
(b)炭酸カリウム4質量%水溶液に、常温(20℃±5℃)下で24時間浸漬した。
アルカリ処理前のクエン酸加工紙(10%クエン酸処理)及びDMDHEU架橋原紙について、前述の手順にて水処理後の引張強度を測定した。
またアルカリ処理前のクエン酸加工紙(10%クエン酸処理)及びDMDHEU架橋原紙、並びに、アルカリ処理(a)又は(b)後のクエン酸加工紙(10%クエン酸処理)及びDMDHEU架橋原紙について、前述の手順にて酵素処理を行い、酵素処理後の引張強度を測定し、酵素耐腐指数を算出した。
得られた結果を表2に示す。
この結果は、アルカリ処理(b):炭酸カリウム4質量%水溶液によるアルカリ処理を施すことで、クエン酸架橋における脱エステル化が進行し、一度耐腐性を施した原紙に再度分解性を付与できる、すなわち、クエン酸加工紙は、炭酸カリウム液で分解をコントロールできることを示唆するものであった。
一方、DMDHEU架橋原紙は、水処理のみのサンプルと比べ、酵素処理を行ったサンプル、並びにアルカリ処理と酵素処理(a)又は(b)を行ったサンプルのいずれにおいても引張強度が多少低下していたものの、酵素耐腐指数はおよそ80を超え、十分な耐腐性を有していた。従って、DMDHEU架橋原紙においては、アルカリ処理による分解促進効果は確認されなかった。
〈クエン酸処理〉
原料となる紙(未晒クラフト紙(薬剤未処理):坪量53g/m2の化学繊維を混抄した未漂白のクラフトパルプ紙、以下「原紙2」と称する)を、クエン酸(カルボン酸架橋剤)と次亜リン酸ナトリウム(架橋触媒)を下記表3に示す濃度となるように調整した加工液に、3分間浸漬した(温度:常温(20℃~30℃))。浸漬後、しぼりローラーに通して薬剤をしぼった。なお、加工液浸漬前後の原紙2の質量を測定し、加工液の塗布量(浸漬塗布量)並びに有効成分量(クエン酸量)を算出した(表3参照)。
その後、乾燥ローラーで浸漬した原紙2を乾燥させた後に、220℃に調整した加熱ローラーにて4.5秒間の接触加熱処理を行い、クエン酸加工紙を得た。
〈DMDHEU処理〉
ジメチルジヒドロキシエチレン尿素(DMDHEU)系薬剤(有効成分:DMDHEU、濃度7.2質量%を用いて、上記クエン酸処理と同様の処理を行い、DMDHEU架橋原紙を得た。加工液の塗布量(浸漬塗布量)並びに有効成分量(DMDHEU量)を表3に示す。
上記手順にて得られたクエン酸加工紙(10%又は15%クエン酸処理)及びDMDHEU架橋原紙を、下記条件にてアルカリ処理し、処理後に水でリンスした。
(c)炭酸カリウム2質量%水溶液に、常温(20℃±5℃)下で24時間浸漬した。
(d)炭酸カリウム1質量%水溶液に、常温(20℃±5℃)下で12時間浸漬した。
(e)炭酸カリウム1質量%水溶液に、常温(20℃±5℃)下で3時間浸漬した。
アルカリ処理前のクエン酸加工紙(10%又は15%クエン酸処理)及びDMDHEU架橋原紙について、前述の手順にて水処理後の引張強度を測定した。
またアルカリ処理前のクエン酸加工紙(10%又は15%クエン酸処理)及びDMDHEU架橋原紙、並びに、アルカリ処理(c)~(e)後のクエン酸加工紙(10%又は15%クエン酸処理)及びDMDHEU架橋原紙について、前述の手順にて酵素処理を行い、酵素処理後の引張強度を測定し、酵素耐腐指数を算出した。
得られた結果を表4に示す。
一方、アルカリ処理(c)と酵素処理を行ったサンプルにあっては、何れのクエン酸加工紙も引張強度が測定できないほどに分解が進行した。この結果は、アルカリ処理(c):炭酸カリウム2質量%水溶液の24時間浸漬によるアルカリ処理を施すことで、クエン酸架橋における脱エステル化が進行し、一度耐腐性を施した原紙に再度分解性を付与できる、すなわち、クエン酸加工紙は、炭酸カリウム液で分解をコントロールできることを示唆するものであった。
また、アルカリ処理(d)と酵素処理を行ったサンプル、及びアルカリ処理(e)と酵素処理を行ったサンプルは、何れのクエン酸加工紙においても、水処理のみのサンプルと比べて引張強度が低下していたが、いずれも紙の形状を保っていた。なお、何れのクエン酸加工紙においても、アルカリ処理時間が長いほど(アルカリ処理(d))引張強度が低下していた。またクエン酸加工紙(10%)に比べ、クエン酸加工紙(15%)の方が引張強度・酵素耐腐指数ともにやや高い結果となった。
これらの結果は、アルカリ処理で使用する炭酸カリウム水溶液の濃度及び浸漬時間によってクエン酸加工紙の分解レベルを制御できること、また、クエン酸架橋の強さと脱エステル化のしやすさに相関があることを示唆するものであった。
一方、DMDHEU架橋原紙は、水処理のみのサンプルと比べ、酵素処理を行ったサンプル、並びにアルカリ処理と酵素処理(c)~(e)を行ったサンプルのいずれにおいても引張強度が多少低下していたものの、酵素耐腐指数はおよそ80を超え、十分な耐腐性を有していた。従って、DMDHEU架橋原紙においては、濃度や浸漬時間といった処理条件を変更しても、アルカリ処理による分解促進効果は確認されなかった。
〈クエン酸処理〉
前記原紙2を、クエン酸(カルボン酸架橋剤)と次亜リン酸ナトリウム(架橋触媒)を下記表5に示す濃度となるように調整した加工液に、3分間浸漬した(温度:常温(20℃~30℃))。浸漬後、しぼりローラーに通して薬剤をしぼった。なお、加工液浸漬前後の原紙2の質量を測定し、加工液の塗布量(浸漬塗布量)並びに有効成分量(クエン酸量)を算出した(表5参照)。
その後、乾燥ローラーで浸漬した原紙2を乾燥させた後に、(i)220℃に調整した加熱ローラーにて4.5秒間の接触加熱処理、又は(ii)190℃に調整した乾燥器(オーブン)にて3分間の熱源に非接触の加熱処理を行い、クエン酸加工紙を得た。
〈DMDHEU処理〉
ジメチルジヒドロキシエチレン尿素(DMDHEU)系薬剤(有効成分:DMDHEU、濃度3.6質量%)を用いて、上記クエン酸処理と同様の処理を行い、DMDHEU架橋原紙を得た。加工液の塗布量(浸漬塗布量)並びに有効成分量(DMDHEU量)を表5に示す。
上記手順にて得られた(i)接触加熱処理又は(ii)非接触加熱処理のクエン酸加工紙(5%、10%又は15%クエン酸処理)及びDMDHEU架橋原紙を、下記条件にてアルカリ処理し、処理後に水でリンスした。
(f)炭酸カリウム2質量%水溶液に、常温(20℃±5℃)下で24時間浸漬した。
(g)水酸化カルシウム飽和水溶液(水1Lに対して水酸化カルシウム2gを添加して得たもの、以下同じ)に、常温(20℃±5℃)下で24時間浸漬した。
アルカリ処理前のクエン酸加工紙(5%、10%又は15%クエン酸処理)及びDMDHEU架橋原紙について、前述の手順にて水処理後の引張強度を測定した。
またアルカリ処理前のクエン酸加工紙(5%、10%又は15%クエン酸処理)及びDMDHEU架橋原紙、並びに、アルカリ処理(f)又は(g)後のクエン酸加工紙(5%、10%又は15%クエン酸処理)及びDMDHEU架橋原紙について、前述の手順にて酵素処理を行い、酵素処理後の引張強度を測定し、酵素耐腐指数を算出した。
得られた結果を表6(接触加熱処理)及び表7(非接触加熱処理)に示す。
また、アルカリ処理(f)又は(g)と酵素処理を行ったサンプルにおいては、全てのクエン酸加工紙において引張強度が著しく低下し、ほとんどのサンプルにおいて引張強度が測定できないほどに分解が進行した。
またアルカリ処理(f)と酵素処理を行ったサンプルにおいては、クエン酸処理濃度が低くなるにつれて引張強度・酵素耐腐指数が著しく減少したが、クエン酸加工紙(5%)においてもなんとか紙の形状を保っていた
一方、アルカリ処理(g)と酵素処理を行ったサンプルにおいては、全てのクエン酸加工紙において引張強度が測定できないほどに分解が進行した。
また非接触加熱処理では5%以上のクエン酸濃度にて処理したクエン酸加工紙において一定の耐腐性を付与できること、一方でアルカリ処理(g):水酸化カルシウム飽和水溶液の24時間浸漬によりクエン酸架橋における脱エステル化が進行し、一度耐腐性を施した原紙に再度分解性を付与できることを示唆する結果となった。
これらの結果は、アルカリ処理で使用する液の種類によってクエン酸加工紙の分解レベルを制御できること、また、クエン酸架橋の強さと脱エステル化のしやすさに相関があることを示唆するものであった。
なお、非接触加熱処理によるサンプルは、接触加熱処理によるサンプルに比べ酵素処理後の引張強度・酵素耐腐紙ともに高く、またアルカリ処理(f):炭酸カリウム2質量%水溶液の24時間浸漬を経た後においても耐腐性を有しており、加熱処理方法によってもクエン酸加工紙の分解をコントロールできることを示唆する結果を得られた。
前述の<実施例3>の〈クエン酸処理〉及び〈DMDHEU処理〉で作成した、(i)220℃に調整した加熱ローラーにて4.5秒間の接触加熱処理、又は(ii)190℃に調整した乾燥器(オーブン)にて3分間の熱源に非接触の加熱処理の、クエン酸加工紙(5%、10%又は15%クエン酸処理)及びDMDHEU架橋原紙を用いて、埋没処理後の引張強度測定を実施した。なお、加工液の塗布量(浸漬塗布量)並びに有効成分量(クエン酸量、DMDHEU量)は表5の通りである。
上記手順にて得られた(i)接触加熱処理又は(ii)非接触加熱処理のクエン酸加工紙(5%、10%又は15%クエン酸処理)及びDMDHEU架橋原紙を、下記条件にてアルカリ処理した。
(h)炭酸カリウム2質量%水溶液に、常温(20℃±5℃)下で24時間浸漬した。
(j)水酸化カルシウム飽和水溶液に、常温(20℃±5℃)下で24時間浸漬し、処理後に水でリンスした。
アルカリ処理前のクエン酸加工紙(5%、10%又は15%クエン酸処理)及びDMDHEU架橋原紙について、前述の手順にて水処理後の引張強度を測定した。
またアルカリ処理前のクエン酸加工紙(5%、10%又は15%クエン酸処理)及びDMDHEU架橋原紙、並びに、アルカリ処理(h)又は(j)後のクエン酸加工紙(5%、10%又は15%クエン酸処理)及びDMDHEU架橋原紙について、前述の手順にて埋没処理(2週間、4週間)を行い、埋没処理後の引張強度を測定し、埋没処理 耐腐指数を算出した。
得られた結果を表8(接触加熱処理)、表9(非接触加熱処理)にそれぞれ示す。また、表8で表される接触加熱処理したDMDHEU架橋原紙及びそれぞれのクエン酸架橋原紙が、アルカリ処理(h)/(j)さらに埋没処理(2週間、4週間)後に原紙展開した様子を、図1-1乃至図2-4の写真で確認でき、表9で表される非接触加熱処理したDMDHEU架橋原紙及びそれぞれのクエン酸架橋原紙が、アルカリ処理(h)/(j)さらに埋没処理(2週間、4週間)後に原紙展開した様子を、図3-1乃至図4-4の写真で確認できる。
また、アルカリ処理(h)後に埋没処理を行ったサンプルにおいて、クエン酸加工紙(15%)においては4週間の埋没処理後においても紙の形状を保っていたが、2週間経過後には耐腐指数が15、4週間後には9に低下した。
さらにアルカリ処理(j)と埋没処理を行ったサンプルでは全てのクエン酸濃度において2週間後には引張強度が測定できないほどに分解が進行した。
図1-1乃至図2-4の各原紙の展開写真からも表8の引張強度に相当する原紙状態が目視で確認できた。
また、アルカリ処理(h)後に埋没処理を行ったサンプルにおいて、クエン酸加工紙(5%)、クエン酸加工紙(10%)及びクエン酸加工紙(15%)の全てにおいて、土壌埋没後2週間後及び4週間後においても紙の形状を保っていたが、クエン酸加工紙(5%)及びクエン酸加工紙(10%)においては土壌埋没2週間後にて既に耐腐指数が50を下回り、クエン酸架橋の度合いが弱いことが示唆される結果となった。
さらにアルカリ処理(j)と埋没処理を行ったサンプルでは全てのクエン酸濃度において2週間後には引張強度が測定できないほどに分解が進行した。
図3-1乃至図4-4の各原紙の展開写真からも表9の引張強度に相当する原紙状態が目視で確認できた。
また非接触加熱処理では5%以上のクエン酸濃度にて処理したクエン酸加工紙において一定の耐腐性を付与でき、特にアルカリ処理(j):水酸化カルシウム飽和水溶液の24時間浸漬によりクエン酸架橋における脱エステル化が進行し、一度耐腐性を施した原紙に再度分解性を付与できることを示唆する結果となった。
これらの結果は、土壌埋没試験においても、アルカリ処理で使用する液の種類によってクエン酸加工紙の分解レベルを制御できること、また、クエン酸架橋の強さと脱エステル化のしやすさに相関があることを示唆するものであった。
なお、非接触加熱処理によるサンプルは、接触加熱処理によるサンプルに比べ酵素処理後の引張強度・酵素耐腐紙ともに高く、またアルカリ処理(h):炭酸カリウム2質量%水溶液の24時間浸漬を経た後においても耐腐性を有しており、加熱処理方法によってもクエン酸加工紙の分解をコントロールできることを示唆する結果を得られた。
また4週間の埋没処理を行った場合、水処理のみのサンプルと比べ、引張強度が多少低下していたものの、9割程度の酵素耐腐指数を有し、十分な耐腐性を有していた。一方で、埋没前にアルカリ処理(h)又は(j)を行ったサンプルは、埋没後を2週間後と比べ、4週間経過後に引張強度及び耐腐指数が低下しており、DMDHEU架橋原紙においてもアルカリ処理によって若干の分解促進効果を確認できた。
[原紙・鉢体の制作]
前述の<実施例1>のように、原紙1からDMDHEU処理したDMDHEU架橋原紙(濃度3.6質量%、接触加熱)及びクエン酸処理した10%クエン酸架橋原紙(クエン酸濃度10.0質量%・次亜リン酸Na濃度2.0質量%、接触加熱)を作成した。さらに、同様に、5%クエン酸架橋原紙(クエン酸濃度5.0質量%・次亜リン酸Na濃度1.0質量%、接触加熱)及び15%クエン酸架橋原紙(クエン酸濃度15.0質量%・次亜リン酸Na濃度3.0質量%、接触加熱)も作成した。
また前述の<実施例3>のように、原紙2からDMDHEU処理したDMDHEU架橋原紙(濃度3.6質量%、接触加熱)及びクエン酸処理した10%クエン酸架橋原紙(クエン酸濃度10.0質量%・次亜リン酸Na濃度2.0質量%、接触加熱)を作成した。
上記のように作成した6種類原紙をそれぞれ、DMDHEU架橋原紙(原紙1)、5%クエン酸架橋原紙(原紙1)、10%クエン酸架橋原紙(原紙1)、15%クエン酸架橋原紙(原紙1)、DMDHEU架橋原紙(原紙2)、10%クエン酸架橋原紙(原紙2)とも称する。
上記6種類原紙から、図5のような育苗鉢体を作成した。該育苗鉢体は、底がなく、根の下方向への伸長の自由度が高い筒形状になっている。
上記6種類原紙により作成した育苗鉢体にスーパー培土(日本甜菜製糖製)を充填しコマツナを播種し3週間育苗した。その後、火山灰土壌と道内葱培土(日本甜菜製糖製)を2:1で混合したものを入れたプランターに移植し3週間(22日間)栽培した。プランターへの移植前に水酸化カルシウム飽和水溶液に、16時間浸すもの(以下、アルカリ処理)及びアルカリ未処理のものを設け、3週間(22日間)栽培後、植物生育への影響を観察にて評価した。そして育苗鉢体を回収し、鉢体分解程度を評価した。
図6~図11はそれぞれ上記6種類原紙により作成した育苗鉢体で育苗したコマツナの生長状況及びそれぞれ鉢体の分解状況の写真である。
Claims (26)
- 耐腐紙の分解制御方法であって、
前記耐腐紙が、セルロース繊維を含む紙とカルボン酸架橋剤とを含む耐腐紙であって、前記セルロース繊維と前記カルボン酸架橋剤が少なくとも一部において結合していることを特徴とし、
前記耐腐紙をアルカリ処理する工程を含む、方法。 - 前記耐腐紙をpH9以上の溶液でアルカリ処理する工程を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記アルカリ処理が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ユウロピウム、水酸化タリウム、ジアンミン銀(I)水酸化物、テトラアンミン銅(II)水酸化物、水酸化トリメチルスルホニウム、水酸化ジフェニルヨードニウム、炭酸アンモニウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸銀(I)、炭酸鉄(II)、炭酸銅(II)、生石灰、ケイ酸石灰、苦土石灰、硫酸石灰、及び石灰窒素からなる群から選択される少なくとも1種の塩基性物質、又はアルカリ電解水を用いて実施される、請求項1に記載の方法。
- 前記カルボン酸架橋剤が、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、請求項1乃至請求項3のうちいずれか一項に記載の方法。
- 前記カルボン酸架橋剤が、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸、イミノジコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、請求項1乃至請求項4のうちいずれか一項に記載の方法。
- 前記カルボン酸架橋剤が、前記セルロース繊維を含む紙に対して、乾燥質量当たり0.3~20.0質量%の割合で含有されることを特徴とする、請求項1乃至請求項5のうちいずれか1項に記載の方法。
- 前記耐腐紙が次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、及びリン酸水素二ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋触媒をさらに含むことを特徴とする、請求項1乃至請求項6のうちいずれか1項に記載の方法。
- 前記架橋触媒を、前記カルボン酸架橋剤の質量に対して、0.1~30質量%の割合で含有することを特徴とする、請求項7に記載の方法。
- セルロース繊維を含む紙にカルボン酸架橋剤を含む加工液を適用する工程、
該加工液が適用された紙を加熱処理する工程、及び
該加熱処理された紙をアルカリ処理する工程、を含む
耐腐紙の分解性が制御された、耐腐紙の製造方法。 - 前記加熱処理された紙をpH9以上の溶液でアルカリ処理する工程を含む、請求項9に記載の方法。
- 前記アルカリ処理が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、水酸化ユウロピウム、水酸化タリウム、ジアンミン銀(I)水酸化物、テトラアンミン銅(II)水酸化物、水酸化トリメチルスルホニウム、水酸化ジフェニルヨードニウム、炭酸アンモニウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸リチウム、炭酸銀(I)、炭酸鉄(II)、炭酸銅(II)、生石灰、ケイ酸石灰、苦土石灰、硫酸石灰、及び石灰窒素からなる群から選択される少なくとも1種の塩基性物質、又はアルカリ電解水を用いて実施される、請求項9に記載の方法。
- 前記カルボン酸架橋剤が、ジカルボン酸、ポリカルボン酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、請求項9乃至請求項11のうちいずれか一項に記載の方法。
- 前記カルボン酸架橋剤が、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸、イミノジコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、及びそれらの塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることを特徴とする、請求項9乃至請求項12のうちいずれか一項に記載の方法。
- 前記加工液が、前記カルボン酸架橋剤を、1.0~20.0質量%の濃度で含有することを特徴とする、請求項9乃至請求項13のうちいずれか一項に記載の方法。
- 前記加熱処理の温度が、30~300℃の範囲内の雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項9乃至請求項14のうちいずれか一項に記載の方法。
- 前記加熱処理の温度が、150~220℃の範囲内の雰囲気下で行われることを特徴とする、請求項9乃至請求項14のうちいずれか一項に記載の方法。
- 前記加熱処理が、加熱ロール及び/又は加熱盤との接触加熱により行われることを特徴とする、請求項9乃至請求項14のうちいずれか一項に記載の方法。
- 前記加工液が適用された紙と加熱ロール及び/又は加熱盤と接触する部分の温度が、150~250℃であることを特徴とする、請求項17に記載の方法。
- 前記加工液が適用された紙と加熱ロール及び/又は加熱盤と接触する部分の温度が、190~220℃であることを特徴とする、請求項17に記載の方法。
- 前記加工液が、次亜リン酸カリウム、及びリン酸水素二ナトリウムからなる群より選ばれる少なくとも1種の架橋触媒をさらに含むことを特徴とする、請求項9乃至請求項19のうちいずれか1項に記載の方法。
- 前記加工液が、前記架橋触媒を、前記カルボン酸架橋剤の質量に対して、0.1~30質量%の範囲で含むことを特徴とする、請求項20に記載の方法。
- 前記耐腐紙が、育苗鉢体用原紙である、請求項1乃至請求項8のうちいずれか1項に記載の方法。
- 前記耐腐紙が、育苗鉢体用原紙である、請求項9乃至請求項21のうちいずれか1項に記載の方法。
- 請求項23に記載の方法により製造された育苗鉢体用原紙を使用する、育苗鉢体の製造方法。
- 前記耐腐紙が、農業用紙マルチシート用原紙である、請求項1乃至請求項8のうちいずれか1項に記載の方法。
- 前記耐腐紙が、農業用紙マルチシート用原紙である、請求項9乃至請求項21のうちいずれか1項に記載の方法。
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