WO2022024655A1

WO2022024655A1 - 積層体の製造方法

Info

Publication number: WO2022024655A1
Application number: PCT/JP2021/024926
Authority: WO
Inventors: 兒玉年矢; 池田龍太郎
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2020-07-31
Filing date: 2021-07-01
Publication date: 2022-02-03
Also published as: KR20230042210A; CN115803122B; CN115803122A; TW202214446A; JPWO2022024655A1

Abstract

本発明は、反りがないフレキシブルなタッチセンサーや画面表示器に用いられる積層体の製造方法を提供することを課題とする。そして、樹脂膜と該樹脂膜との積層を目的とされた基材（基材Ａ）との積層体を得る積層体の製造方法であって、樹脂膜を、支持材Ａ上に形成する工程（工程Ａ）と、前記樹脂膜の前記支持材Ａとは反対側の面に、他の支持材Ｂを貼り合わせて積層体を得る工程（工程Ｂ）と、前記工程Ｂで得られた積層体からと前記支持材Ａと前記樹脂膜との界面で剥離して、樹脂膜と支持材Ｂの積層体を得る工程（工程Ｃ）と、前記工程Ｃで得られた積層体の前記支持材Ｂとは反対側の面に基材Ａを貼り合わせて積層体を得る工程（工程Ｄ）と、前記工程Ｄで得られた積層体からと前記支持材Ｂと前記樹脂膜との界面で剥離して、樹脂膜と基材Ａとの積層体を得る工程（工程Ｅ）とを含み、前記樹脂膜の弾性率をＥａ、前記支持材Ｂの弾性率をＥｂとしたときのＥｂ／（Ｅａ＋Ｅｂ）が０．０４以下である、積層体の製造方法であることを本旨とする。

Description

積層体の製造方法

　本発明は、フレキシブルなタッチセンサーや画面表示器等に使用される積層体の製造方法に関する。

　近年、スマートフォンやタブレット等の電子端末について、フレキシブルな用途が検討されており、屈曲性を高めるために、タッチセンサー機能を有する樹脂膜や、有機発光ダイオードパネル、液晶パネル、電子ペーパー等の画像表示部材を薄くすることが要求されている。その製造方法として、ガラス等の支持材上に、ポリイミドやＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）などの樹脂膜を形成して、その上にタッチセンサー用の電極等を形成し、ガラスと樹脂膜との界面で剥離し、その後、ＰＥＴフィルム、ＯＬＥＤパネル、偏光板、カラーフィルター、ＴＦＴ基板、カバーガラス等の基材に貼り合わせることで、薄くて屈曲性の高い電子端末を作製する方法が知られている（特許文献１～３）。

特開２０１８－１１６８５９号公報特開２０１８－１３２７６８号公報特開２０１４－３４５９０号公報

　しかしながら、近年、タッチセンサーや画像表示部材の更なる薄肉化への要求が高まっており、これらに使用される樹脂膜および基材について、さらに薄いものを用いる必要がある。従来技術に知られたガラス基板にポリイミドやＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）などの樹脂膜を形成し、これをガラス基板から剥がしてＰＥＴフィルム等に積層する方法では樹脂膜が薄くなると剥離時の応力で樹脂膜自身が裂けてしまったり、コシが無いためにハンドリングが困難になるという課題がある。

　そこで、目的とするＰＥＴフィルム等に直接にポリイミドやＣＯＰ（シクロオレフィンポリマー）などの樹脂膜を形成することが考えられる。しかし、例えば、ポリイミドフィルムは、溶媒に溶かしたポリイミドをＰＥＴフィルム上に塗布・乾燥し、必要に応じて閉環させて得るのが一般的であるが、溶媒の蒸発や閉環に伴う脱水反応により体積が収縮し、ポリイミドフィルム中に収縮応力が発生する。このポリイミドフィルムの収縮応力によって、薄いＰＥＴフィルムとともに積層体が反るという課題があった。これはポリオレフィン膜などで用いられる溶融キャストによる積層においても同様であり、溶融された樹脂が冷却・固化される時の体積収縮によって、やはり樹脂膜中に収縮応力が発生し、ＰＥＴフィルムとの積層体に反りが生じるという課題がある。

　そこで、本発明は、収縮性の強い材料が用いられたときであっても積層体の反りを抑制させて積層体を製造する方法を提供することを目的とする。

　上記課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。

　本発明は、樹脂膜と該樹脂膜との積層を目的とされた基材（基材Ａ）との積層体を得る積層体の製造方法であって、
樹脂膜を、支持材（支持材Ａ）上に形成する工程（工程Ａ）と、
前記樹脂膜の前記支持材Ａとは反対側が設けられた側の面に、他の支持材（支持材Ｂ）を貼り合わせて積層体を得る工程（工程Ｂ）と、
前記工程Ｂで得られた積層体について、前記支持材Ａと前記樹脂膜との界面で剥離して、樹脂膜と支持材Ｂの積層体を得る工程（工程Ｃ）と、
前記工程Ｃで得られた積層体の前記支持材Ｂが設けられた側とは反対側の面に基材Ａを貼り合わせて積層体を得る工程（工程Ｄ）と、
前記工程Ｄで得られた積層体について、前記支持材Ｂと前記樹脂膜との界面で剥離して、樹脂膜と基材Ａとの積層体を得る工程（工程Ｅ）とを含み、
前記樹脂膜の弾性率をＥａ、前記支持材Ｂの弾性率をＥｂとしたときのＥｂ／（Ｅａ＋Ｅｂ）が０．０４以下である、積層体の製造方法である。

　本発明によれば、収縮性の強い材料が用いられたときであっても積層体の反りを高度に抑制できる。

第一の実施形態に係る積層体の製造方法を示す概略図である。第二の実施形態に係る支持材Ｂを引き延ばすための治具の一例を示す概略図であり、（ａ）は正面図、（ｂ）はＡ－Ａ’での断面図である。実施例１３で作製したタッチセンサーにおける導電ペーストの塗布パターンを説明する図である。実施例１３で作製したタッチセンサーをモデル的に表した図であり、（ａ）は上面図、（ｂ）はＡ側からみた側面図である。

　発明者らは検討の結果、収縮応力を緩和するための特別な処理を行えば、収縮性の強い材料が用いられたときであっても、積層体の反りを抑制でき、かつ、良好なハンドリング性もあわせ持った積層体の製造方法を発明するに到った。

　以下、本発明に係る積層体の製造方法を実施するための形態（以下、「実施形態」という）を説明する。なお、図面は模式的なものである。また、本発明は、以下に説明する実施の形態によって限定されるものではない。

　［第一の実施形態］
　本実施形態に係る積層体の製造方法は
樹脂膜と該樹脂膜との積層を目的とされた基材（基材Ａ）との積層体を得る積層体の製造方法であって、
樹脂膜を、支持材（支持材Ａ）上に形成する工程（工程Ａ）と、
前記樹脂膜の前記支持材Ａが設けられた側とは反対側の面に、他の支持材（支持材Ｂ）を貼り合わせて積層体を得る工程（工程Ｂ）と、
前記工程Ｂで得られた積層体について、前記支持材Ａと前記樹脂膜との界面で剥離して、樹脂膜と支持材Ｂの積層体を得る工程（工程Ｃ）と、
前記工程Ｃで得られた積層体の前記支持材Ｂが設けられた側とは反対側の面に基材Ａを貼り合わせて積層体を得る工程（工程Ｄ）と、
前記工程Ｄで得られた積層体について、前記支持材Ｂと前記樹脂膜との界面で剥離して、樹脂膜と基材Ａとの積層体を得る工程（工程Ｅ）とを含み、
前記樹脂膜の弾性率をＥａ、前記支持材Ｂの弾性率をＥｂとしたときのＥｂ／（Ｅａ＋Ｅｂ）が０．０４以下である。

　本実施形態に係る積層体の製造方法は、樹脂膜と該樹脂膜との積層を目的とされた基材（基材Ａ）との積層体を得る積層体の製造方法である。

　樹脂膜としては、例えば、ポリイミド、ＣＯＰ、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）、ＰＣ（ポリカーボネート）、アクリル等が挙げられる。中でも、屈曲性や光学特性の観点からポリイミドが好ましい。また、黄色度（ＹＩ値）が０．０以上２．０以下、好ましく０．０以上１．５以下、である透明ポリイミドが好ましい。これらが二層以上積層されていてもよく、樹脂膜の上に電極、発光層、無機薄膜等が形成されていてもよい。

　樹脂膜の弾性率Ｅａは、後述するＥｂ／（Ｅａ＋Ｅｂ）が０．０４以下となればよいが、通常とりうる樹脂膜の弾性率に鑑みれば１０^８．５Ｐａ～１０^９．８Ｐａとできる。

　樹脂膜の弾性率Ｅａは引張り試験機を用いて、応力―歪曲線の傾きから実施例に記載の方法により求めることができる。樹脂膜が、二層以上の層が積層されたものであっても同様に求めることができる。

　樹脂膜の厚さは３～５０μｍが好ましい。樹脂膜の厚さが３μｍ以上であることで、樹脂膜の強度が向上し工程Ｃにおいて樹脂膜を剥離する時に樹脂膜に亀裂がはいるのを防ぐことができる。また、樹脂膜の厚さが５０μｍ以下であることで高い屈曲性を得ることができる。

　基材Ａとしては、ＰＥＴフィルム、ＰＰ(ポリプロピレン)フィルム、ＰＥ（ポリエチレン）フィルム、ＯＬＥＤ（Organic Light Emitting Diode）パネル、偏光板、カラーフィルター、ＴＦＴ(Thin Film Transistor)基板、カバーガラス等が挙げられる。

　＜工程Ａ＞
　本実施形態に係る積層体の製造方法は、樹脂膜を、支持材（支持材Ａ）上に形成する工程を有する。上述したように樹脂膜は収縮しようとするが支持材Ａに固定されているため収縮できず、樹脂膜には残留応力が生じ、残留応力は膜内に残存する。

　樹脂膜の形成方法としては、例えば、支持材Ａ上にワニスを塗布し、塗布されたワニスを乾燥させ、得られた乾燥膜を露光し、露光後の膜を加熱する方法が挙げられる。

　支持材Ａ上にワニスを塗布する際、ワニスは樹脂又は樹脂前駆体を含み、溶剤を含有してもよい。溶剤の種類にとくに限定はなく、使用する樹脂の溶解性や塗布方法に応じて、適宜選択することができ、エステル系溶剤、ケトン系、グリコールエーテル系、脂肪族系、脂環族系、芳香族系、アルコール系、水系のうち１種または２種以上混合したものを用いることができる。具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、乳酸エチル、２－ジメチルアミノエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。

　ワニスの塗布方法としては、例えば、スピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーターまたはバーコーターを用いた塗布などが挙げられる。

　塗布されたワニスを乾燥させる方法としては、例えば、オーブン、ホットプレート、赤外線等による加熱乾燥や、真空乾燥などが挙げられる。加熱乾燥は５０℃から１８０℃の範囲で１分間から数時間行うのが好ましい。

　得られた乾燥膜に対して、露光による光硬化を実施する。露光を行う際は光源として水銀灯、ＬＥＤ、ＬＤ、キセノンランプ等を用いることができる。熱キュアする方法としては、オーブン、イナートオーブン、ホットプレート、赤外線などによる加熱乾燥や真空乾燥などが挙げられる。

　さらに、露光後の膜に対して加熱を行う。加熱温度は１００～３００℃の範囲が好ましい。

　樹脂膜が二層以上の層によって形成される場合には、同様な操作を繰り返して積層させることができる。また、本発明に用いられる樹脂膜は、樹脂製の膜を具備していれば良く、発明の効果を阻害しない範囲において樹脂製の膜上に樹脂以外の材料による構造物が設けられていてもよい。樹脂膜の上に電極、発光層、無機薄膜等を形成する場合は、スパッタ、蒸着、イオンプレーティング、スクリーン印刷、スピンコーター、スリットダイコーター、グラビア印刷、フレキソ印刷等により形成することができる。

　支持材Ａとしては、ガラス、石英、アルミナ、ジルコニア、ＳＵＳ、ポリイミド、アクリル等を用いることができる。後述する工程Ｃにおいて、支持材Ａと樹脂膜とを、レーザーを用いて剥離をする場合は、光の透過性が高く、耐熱性が高いガラスが好ましい。また、支持材Ａの表面に剥離層を設けてあっても構わない。剥離層を設けることで、支持材Ａと樹脂膜との密着力が低下するため、工程Ｃにて僅かな力で剥離することができ、簡単に剥離することができる。

　＜工程Ｂ＞
　本実施形態に係る積層体の製造方法は、樹脂膜の支持材Ａが設けられた側とは反対側の面に、他の支持材（支持材Ｂ）を貼り合わせて積層体を得る工程を有する。

　支持材Ｂとしては、例えば、インテリマー（登録商標）テープＣＳ２３５０ＮＡ４、ＣＳ２３２５ＮＡ４、ＣＳ２３２５ＮＡ３（いずれもニッタ株式会社製）等が挙げられる。

　支持材Ｂの弾性率Ｅｂは、後述するＥｂ／（Ｅａ＋Ｅｂ）が０．０４以下となればよいが、通常とりうる樹脂膜の弾性率に鑑みれば１０^６．０Ｐａ～１０^８．５Ｐａとできる。支持材Ｂの弾性率Ｅｂが１０^６．０Ｐａ以上であることにより、樹脂膜を変形させることなく支持することができる。一方、支持材Ｂの弾性率Ｅｂが１０^８．５Ｐａ以下であることにより、工程Ｃにおいて樹脂膜と支持材Ｂの積層体を得た際に、樹脂膜とともに収縮して、樹脂膜の残留応力をより低減させることができる。支持材Ｂの弾性率Ｅｂは、より好ましくは１０^６．８Ｐａ以下である。

　支持材Ｂの厚さは１５μｍ～５００μｍが好ましい。支持材Ｂの厚さが１５μｍ以上であることにより、取り扱いが容易となる。一方、支持材Ｂの厚さが５００μｍ以下であることにより、工程Ｃにおいて樹脂膜が支持材Ｂとともに収縮しやすくなり、樹脂膜の残留応力をより低減させることができる。支持材Ｂの厚さは、より好ましくは３０μｍ以下である。

　本実施形態に係る積層体の製造方法は、樹脂膜の弾性率をＥａ、支持材Ｂの弾性率をＥｂとしたときのＥｂ／（Ｅａ＋Ｅｂ）が０．０４以下である。Ｅｂ／（Ｅａ＋Ｅｂ）が０．０４より大きいと、後述する工程Ｃにおいて、樹脂膜と支持材Ｂの積層体が十分に収縮せず、樹脂膜の残留応力が大きくなる。結果として、工程Ｅにおいて、樹脂膜と基材Ａとの積層体を形成した後に反りが発生する。

　＜工程Ｃ＞
　本実施形態に係る積層体の製造方法は、工程Ｂで得られた積層体からと支持材Ａと樹脂膜との界面で剥離して、樹脂膜と支持材Ｂの積層体を得る工程を有する。本工程において、樹脂膜は支持材Ａから離れ、残留応力により支持材Ｂとともに収縮する。収縮が十分でない場合には樹脂膜内に応力が残る。

　剥離方法としては、機械的に剥離する方法、支持材Ａの裏面より、支持材Ａと樹脂膜の界面にレーザーを照射する方法などが挙げられる。

　＜工程Ｄ＞
　本実施形態に係る積層体の製造方法は、工程Ｃで得られた積層体の支持材Ｂが設けられた側とは反対側の面に基材Ａを貼り合わせて積層体を得る工程を有する。

　工程Ｃで得られた積層体と基材Ａとは、貼り合わせ装置を用いて、それぞれの貼り合わせるべき面とは反対側の面を吸着ステージで固定し、貼り合わせる面同士を接合した後に固定を解除することで貼り合わせることができる。貼り合わせる際に、吸着ステージとしてスクリーンメッシュ等の容易に変形できる部材を用いて、ローラー又はブレード等で擦りながら貼り合わせることで泡や皺の発生を防止することができる。貼り合わせをする装置として、例えば、手動枚葉貼合機ＳＥ６５０ｎ（クライムプロダクツ製）等が挙げられる。

　＜工程Ｅ＞
　本実施形態に係る積層体の製造方法は、工程Ｄで得られた積層体からと前記支持材Ｂと前記樹脂膜との界面で剥離して、樹脂膜と基材Ａとの積層体を得る工程を有する。本工程において、樹脂膜の残留応力が大きい場合には、樹脂膜と基材Ａとの積層体に反りが生じるが、樹脂膜の残留応力が小さい場合には、反りを抑制することができる。

　［第二の実施形態］
　本実施形態に係る積層体の製造方法は、樹脂膜と該樹脂膜との積層を目的とされた基材（基材Ａ）との積層体を得る積層体の製造方法であって、
樹脂膜を、支持材（支持材Ａ）上に形成する工程（工程Ａ）と、
前記樹脂膜の前記支持材Ａが設けられた側とは反対側の面に、他の支持材（支持材Ｂ）を貼り合わせて積層体を得る工程（工程Ｂ）と、
前記工程Ｂで得られた積層体からと前記支持材Ａと前記樹脂膜との界面で剥離して、樹脂膜と支持材Ｂの積層体を得る工程（工程Ｃ）と、
樹脂膜と支持材Ｂの積層体を２０００ｐｐｍ以上収縮させる工程（工程Ｆ）と、
前記工程Ｆの後、前記工程Ｃで得られた積層体の前記支持材Ｂが設けられた側とは反対側の面に基材Ａを貼り合わせて積層体を得る工程（工程Ｄ’）と、
前記工程Ｄ’で得られた積層体からと前記支持材Ｂと前記樹脂膜との界面で剥離して、樹脂膜と基材Ａとの積層体を得る工程（工程Ｅ’）とを含む。

　本実施形態に係る積層体の製造方法は、工程Ｃの後、樹脂膜と支持材Ｂの積層体を２０００ｐｐｍ以上収縮させる工程（工程Ｆ）を有する。本工程により、樹脂膜の残留応力が緩和される。樹脂膜と支持材Ｂの積層体の収縮量が２０００ｐｐｍ未満であると、工程Ｅにおいて、樹脂膜と基材Ａとの積層体を得た際に、反りが生じやすい。樹脂膜と支持材Ｂの積層体の収縮量はより好ましくは４０００ｐｐｍ以上である。

　樹脂膜と支持材Ｂの積層体を収縮させる方法としては、樹脂膜と支持材Ｂの積層体の温度を低下させる方法や、予め延ばしておいた支持材Ｂに支持材Ａと樹脂膜との積層体を貼り合わせ、さらに支持材Ａが剥離した状態とし、ついで樹脂膜が貼り合わされた支持材Ｂを収縮させることによって行う方法等が挙げられる。なおここで、支持材Ｂを伸ばすことの意義は、熱あるいは外力を印加してその表面積を拡大し、当該熱あるいは外力が除かれたときの復元によって、貼りあわされる樹脂膜の残留応力を取り除くことといえる。

　樹脂膜と支持材Ｂの積層体の温度を低下させる場合、支持材Ｂの熱膨張係数に応じて低下させる温度を調整することにより、樹脂膜と支持材Ｂの積層体を２０００ｐｐｍ以上とすることができる。支持材Ｂとしては、例えば、ウレタンゲル、シリコンゲル、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）、マグネシウム合金ＡＺ９１等が挙げられる。また、支持材Ｂには別途粘着層を設けても構わない。これにより粘着性を有さない材質であっても、支持材Ｂとして用いることができる。

　工程Ｂにおいて、支持材Ａと樹脂膜の温度と支持材Ｂの温度を一定にして貼り合わせた後、工程Ｆにおいて樹脂膜と支持材Ｂの積層体を収縮させる場合、支持材Ｂの熱膨張係数は、２０ｐｐｍ／Ｋ～２３０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。支持材Ｂの熱膨張係数を２０ｐｐｍ／Ｋ以上にすることにより、小さな温度変化でも熱膨張による容易に寸法変化を大きくすることがきる。一方、支持材Ｂの熱膨張係数を２３０ｐｐｍ／Ｋ以下にすることにより、支持材Ｂの温度バラつきに伴う寸法変化のバラつきを小さくすることができる。

　冷却する際に降下させる温度は１０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。１０℃以上とすることで熱膨張係数の小さな材質を支持材Ｂとして用いることができる。より好ましくは３０℃以上である。また、１５０℃以下とすることで、支持材Ｂの熱劣化を抑制することができる。また、支持材Ｂの昇温及び降温を短時間で行うことができる。より好ましくは１００℃以下である。

　予め延ばしておいた支持材Ｂに支持材Ａと樹脂膜との積層体を貼り合わせ、さらに支持材Ａが剥離された状態とし、ついで樹脂膜が貼り合わされた支持材Ｂを収縮させることによって、樹脂膜と支持材Ｂの積層体を２０００ｐｐｍ以上収縮させる場合において、支持材Ｂを予め延ばし、貼り合わせ後に収縮させる方法としては、治具を用いて支持材Ｂを引き延ばし、貼り合わせ後に引き延ばしを解除する方法が挙げられる。この時の引き延ばし量は０．２～１．５％が好ましい。引き延ばし量が０．２％以上であることにより、工程Ｅにおいて、樹脂膜と基材Ａとの積層体を得た際に反りをより抑制することができる。一方、引き延ばし量が１．５％以下であることにより、工程Ｆにおいて、収縮時に樹脂膜に皺や亀裂が発生するのを防ぐことができる。

　支持材Ｂを引き延ばす治具としては例えば図２に示すものを使用することができる。本治具は、ガイド２２を固定しながらネジ２１を回すことにより、クランプ２３をガイド２２の中心から外側に向かって動かすことができる機能を有する。ネジ２１とクランプ２３の間に潤滑油により湿潤させた鋼球を挟むことによりクランプ２３の回転が防止される。支持材Ｂ２４をクランプ２３により固定することにより、支持材Ｂ２４を中心から外側に向かって引き延ばすことができる。支持材Ｂ２４の引き延ばしは全方位に均等にするのが好ましい。

　支持材Ｂとしては、ウレタンゲルシート等が挙げられる。

　＜工程Ｄ’、工程Ｅ’＞
　工程Ｆを経た後の積層体について、前記工程Ｄおよび工程Ｅの項で説明したと同様の方法を適用することができる。そして、樹脂膜と基材Ａとの積層体を得ることができる。

　本発明において、工程Ａにおいて得た樹脂膜上に導電パターンなどの機能性をもった構成を設けることができる。導電性パターンが設けられた樹脂膜はタッチセンサー用の部材として好適に利用することができる。導電性パターンとしては、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）といった透明な導電パターンとすることや、樹脂に銀粒子が分散された導電ペーストを付与することで不透明な導電パターンをとすることが挙げられる。銀粒子が分散された導電ペーストは感光性を付与することで多様なパターンが形成でき、また、導電パターン自体の柔軟性や樹脂膜への接着性の点において有利である。導電パターンの線幅は１μｍ～９μｍとすることが好ましく、より好ましくは１μｍ～５μｍである。

　以下に本発明を実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。

　＜弾性率の測定＞
　実施例に記載する手順と同様な方法により、無アルカリガラス基板上に厚み７μｍのポリイミド膜および厚み３μｍの保護膜の二層の合計厚み１０μｍの樹脂膜を形成した後、樹脂膜に片刃カミソリを用いて長さ５０．４ｍｍ×幅１０．１ｍｍの短冊状に切れ込みを入れ、これを基板から剥離することで長さ約５０ｍｍ×幅約１０ｍｍ×厚み約１０μｍの樹脂膜の試験片を得た。

　弾性率の測定は、まず、ノギスにより試験片の幅を求め、マイクロメーターにより試験片の厚みを求め、次いで、得られた短冊状試験片について、恒温槽内引張試験装置ＡＧ－５ｋＮＩ（株式会社島津製作所製）を用いて、試験片の上下約１０ｍｍずつをチャックで固定することにより試験長さ３０ｍｍにして、５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り、伸び量が０～２％の範囲の応力－歪曲線の傾きから弾性率を算出した。試験は１０回行い、その算術平均値を求めた。

　支持材Ｂについても、長さ約５０ｍｍ×幅約１０ｍｍの短冊状に切り出した短冊状試験片を作製し、同様にして弾性率を測定した。

　＜反りの評価＞
　各実施例及び比較例により得られたＰＥＴフィルムと樹脂膜の積層体をＰＥＴフィルム側が下になるようにステージに乗せて、ステージからの最大高さをノギスで測定した。下に凸の場合に反り量をプラス、上に凸の場合に反り量をマイナスとした。測定は１０枚実施して算術平均値を求めた。

　＜導電パターンに占める樹脂の割合測定＞
　導電パターンが設けられた積層体を、導電パターンの断面が潰れないように片刃カミソリを用いて切断した後、イオンミリング装置ＩＢ－９０１０ＣＰ（日本電子株式会社製）により断面を平滑にし、電界放出型分析走査電子顕微鏡ＪＳＭ－７６１０Ｆ（日本電子株式会社製）を用いて断面を観察した。金属、樹脂及び空隙が識別できるコントラストを有する条件で観察し、該断面に占める金属と樹脂の面積を求め、百分率で以てその断面における体積占有率とした。１層目及び２層目の導電パターンの各２０箇所、合計４０箇所の平均を求めることで体積占有率を求めた。

　＜タッチセンサーの評価＞
　導電パターンが設けられた積層体を、導電パターンが内側になるように曲率半径３ｍｍで１８０度折り曲げて元に戻し、ついで導電パターンが外側になるように曲率半径３ｍｍで１８０度折り曲げて元に戻す一組の操作を５万回繰り返した後に、次の導電性評価及び外観検査を実施した。

　・導電性評価
　１層目及び２層目の導電パターンの各２０箇所、合計４０箇所の両端を抵抗計（ＲＭ３５４４；ＨＩＯＫＩ製）でつないで抵抗値を測定して、平均値、最大値、最小値を求めた。抵抗計の測定上限３．５ＭΩ以上の場合は測定不可とし、平均値の算出からは除外した。

　・外観検査
　１層目及び２層目の導電パターンに、クラック、剥がれおよび断線が生じていない場合を合格、それ以外を不合格、と判定した。

　各実施例及び比較例で用いた材料は、以下のとおりである。
[溶剤]
・ジメチルエタノールアミン（ＤＭＥＡ。東京化成工業株式会社製）
・Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ。東京化成工業株式会社製）
・セロソルブアセテート（ＣＡ。東京化成工業株式会社製）
[エポキシ樹脂]
・ｊｅＲ８２８（三菱ケミカル株式会社製）
[光重合開始剤]
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９（チバジャパン株式会社製）
[シリカ分散液]
・ＤＭＡＣ－ＳＴ（日産化学製）。

　（合成例１）
　窒素気流下で、３００ｍｌのセパラブルフラスコの中に、ＮＭＰを１００ｇ投入して５５℃になるまで加熱攪拌した。１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンを２．４７ｇ、３，３’－ジアミノジフェニルスルホンを４．３１ｇ投入してＮＭＰに溶解させた。この溶液に、４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）を９．７７ｇ、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物（ＣＢＤＡ）を０．６８７加えて、この溶液を５５℃で９０分間攪拌を続けて重合反応を行った。得られた溶液にシリカ分散液ＤＭＡＣ－ＳＴを３ｇ投入して、室温で６０分攪拌してポリアミド酸溶液（Ａ－１）を得た。

　（合成例２）
　エチレンジアミン（以下、「ＥＡ」／メタクリル酸２－エチルヘキシル（以下、「２－ＥＨＭＡ」）／スチレン（以下、「Ｓｔ」）／アクリル酸（以下、「ＡＡ」）のアクリル系共重合体（共重合比率（質量部）：２０／４０／２０／１５）に、グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」）を５質量部付加反応させたもの
　窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＤＭＥＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのＥＡ、４０ｇの２－ＥＨＭＡ、２０ｇのＳｔ、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’－アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに６時間重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、５ｇのＧＭＡ、１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド及び１０ｇのＤＭＥＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することで未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することで、アクリル系共重合体（Ｂ－１）を得た。得られたアクリル系共重合体（Ｂ－１）の酸価は１０３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

　（合成例３）
　１００ｍＬクリーンボトルに、１０．０ｇのアクリル系共重合体（Ｂ－１）、３．０ｇのライトアクリレートＢＰ－４ＥＡ、２．０ｇのエポキシ樹脂ｊｅＲ８２８、０．６ｇのＩＲＧＡＣＵＲＥ　３６９及び６０．０ｇのＤＭＥＡを入れ、“あわとり錬太郎”（ＡＲＥ－３１０；株式会社シンキー社製）で混合して、７５．６ｇのオーバーコート溶液（Ｃ－１）を得た。

　（合成例４）
　１００ｍＬクリーンボトルに、アクリル系共重合体（Ｂ－１）を１０．０ｇ、２．０ｇのライトアクリレートＢＰ－４ＥＡ、光重合開始剤ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９（チバジャパン株式会社製）を０．６０ｇ、ＣＡを８．０ｇいれ、“あわとり錬太郎”（商品名、ＡＲＥ－３１０、株式会社シンキー社製）で混合し、感光性樹脂溶液２０．６ｇ（全固形分６１．２質量％）を得た。得られた感光性樹脂溶液１０．０ｇと平均粒子径０．２μｍのＡｇ粒子２２．０ｇを混ぜ合わせ、３本ローラー“ＥＸＡＫＴ　Ｍ－５０”（商品名、ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、３２．０ｇの導電ペースト（Ｄ－１）を得た。

　（実施例１）
　厚み０．７ｍｍ、１５０ｍｍ角の無アルカリガラス基板ＡＮ１００（旭硝子株式会社製）上にポリアミド酸溶液（Ａ－１）を全面に塗布し、熱風オーブンで９０℃１５分乾燥させた。その後、熱風オーブンで２６０℃６０分間熱硬化を行い、厚み７μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜の上にオーバーコート溶液（Ｃ－１）を全面に塗布し、熱風オーブンで９０℃８分間乾燥させた。露光装置ＰＥＭ－６Ｍ（ユニオン光学株式会社製）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った後に、熱風オーブンで２３０℃６０分間熱硬化を行い、厚み３μｍの保護膜を形成することで厚み１０μｍの樹脂膜を得た。その後、樹脂膜の上に合計厚み５０μｍのインテリマーテープＣＳ２３５０ＮＡ４（ニッタ株式会社製）を１５０ｍｍ角のサイズで貼り合わせた後、樹脂膜及びインテリマーテープをガラス基板から剥離した。その後、貼り合わせ装置ＳＥ６５０ｎ（クライムプロダクツ製）を用いて、この剥離物の樹脂膜側（ガラス基板との剥離面側）に厚み５０μｍの自己粘着性を有するＰＥＴフィルムを貼り合わせた。さらに、インテリマーテープを剥離することで、１０μｍの樹脂膜に５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせた積層体を得た。

　（実施例２）
　合計厚み５０μｍのインテリマーテープＣＳ２３５０ＮＡ４の代わりに合計厚み２５μｍのインテリマーテープＣＳ２３２５ＮＡ４（ニッタ株式会社製）を使用する以外は実施例１と同様に実施した。

　（実施例３）
インテリマーテープＣＳ２３５０ＮＡ４の代わりにインテリマーテープＣＳ２３５０ＮＡ３を使用する以外は実施例１と同様に実施した。

　（比較例１）
インテリマーテープＣＳ２３２５ＮＡ４の代わりにＰＥＴを使用する以外は実施例１と同様に実施した。

　実施例１～３、比較例１の評価結果を表１に示す。

　（実施例４）
　厚み０．７ｍｍ、１５０ｍｍ角の無アルカリガラス基板ＡＮ１００（旭硝子株式会社製）上にポリアミド酸溶液（Ａ－１）を全面に塗布し、熱風オーブンで９０℃１５分乾燥させた。その後、熱風オーブンで２６０℃６０分間熱硬化を行い、厚み７μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜の上にオーバーコート溶液（Ｃ－１）を全面に塗布し、熱風オーブンで９０℃８分間乾燥させた。その後、露光装置ＰＥＭ－６Ｍ（ユニオン光学株式会社製）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った後に、熱風オーブンで２３０℃６０分間熱硬化を行い、厚み３μｍの保護膜を形成することで合計厚み１０μｍの樹脂膜を得た。その後、ガラス基板及び樹脂膜を１００℃に保持し、樹脂膜の上に予め１００℃に加熱した自己粘着性を有する厚み５ｍｍのウレタンゲルシート（熱膨張係数９３ｐｐｍ／Ｋ）を貼り合わせた。１００℃に保った状態でウレタンゲルシートと樹脂膜をガラス基板と樹脂膜の界面より分離し、ウレタンゲルシート及び樹脂膜を２５℃まで冷却した。貼り合わせ装置ＳＥ６５０ｎ（クライムプロダクツ製）を用いて、この剥離物の樹脂膜側（ガラス基板との剥離面側）に厚み５０μｍの自己粘着性を有するＰＥＴフィルムを貼り合わせた。ウレタンゲルシートを剥離することで、１０μｍの樹脂膜に５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせた積層体を得た。

　（実施例５）
　貼り合わせ前の温度を１００℃から７０℃に変更する以外は実施例４と同様に実施した。

　（実施例６）
　貼り合わせ前の温度を１００℃から１２０℃に変更する以外は実施例４と同様に実施した。

　（実施例７）
　ウレタンゲルシートの代わりに厚み５ｍｍのシリコンゲルシート（熱膨張係数２０４ｐｐｍ／Ｋ）を用い、貼り合わせ前の温度を１００℃から６０℃に変更する以外は実施例４と同様に実施した。

　（実施例８）
　ウレタンゲルシートの代わりに厚さ０．５ｍｍのＰＭＭＡ（熱膨張係数５０ｐｐｍ／Ｋ）を用い貼り合わせ前の温度を１００℃から１１５℃に変更する以外は実施例４と同様に実施した。

　（実施例９）
　ウレタンゲルシートの代わりに厚さ０．３ｍｍのマグネシウム合金ＡＺ９１板（熱膨張係数２８ｐｐｍ／Ｋ）を用い、貼り合わせ前の温度を１００℃から１５０℃、貼り合わせ後の温度を２５℃から０℃にする以外は実施例４と同様に実施した。

　（実施例１０）
　ウレタンゲルシートの代わりに厚さ５ｍｍのシリコンゲルシートを用い、貼り合わせ前の温度を１００℃から３５℃に変更する以外は実施例４と同様に実施した。

　（比較例２）
　貼り合わせ前の温度を１００℃から２５℃に変更する以外は実施例４と同様に実施した。

　（比較例３）
　ウレタンゲルシートの代わりに厚さ５ｍｍのシリコンゲルシートを用い、貼り合わせ前の温度を１００℃から３０℃に変更する以外は実施例４と同様に実施した。

　実施例４～１０、比較例２～３の評価結果を表２に示す。

　（実施例１１）
　厚み０．７ｍｍ、１５０ｍｍ角の無アルカリガラス基板ＡＮ１００（旭硝子株式会社製）上にポリアミド酸溶液（Ａ－１）を全面に塗布し、熱風オーブンで９０℃１５分乾燥させた。その後、熱風オーブンで２６０℃６０分熱硬化を行い、厚み７μｍのポリイミド膜を形成した。このポリイミド膜の上にオーバーコート溶液（Ｃ－１）を全面に塗布し、熱風オーブンで９０℃８分乾燥させた。露光装置ＰＥＭ－６Ｍ（ユニオン光学株式会社製）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った後に、熱風オーブンで２３０℃６０分間熱硬化を行い、厚み３μｍの保護膜を形成することで合計厚み１０μｍの樹脂膜を得た。図２に示す治具を用いて、ウレタンゲルシートを面方向の全方位に均等に０．６９％引き延ばした。０．６９％引き延ばした状態のウレタンゲルシートを樹脂膜の上に貼り合わせた。その後、ウレタンゲルシートと樹脂膜をガラス基板と樹脂膜との界面より剥離し、ウレタンゲルシートの引き延ばしを解除してウレタンゲルシート及び樹脂膜を収縮させた。この剥離物の樹脂膜側（ガラス基板との剥離面側）に厚み５０μｍの自己粘着性を有するＰＥＴフィルムを貼り合わせた。さらに、ウレタンゲルシートを剥離することで、１０μｍの樹脂膜に５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせた積層体を得た。

　（実施例１２）
　ウレタンゲルシートの引き延ばし量を０．８９％にする以外は実施例１１と同様に実施した。

　（比較例４）
　ウレタンゲルシートの引き延ばし量を０．１５％にする以外は実施例１１と同様に実施した。

　実施例１１～１２、比較例４の評価結果を表３に示す。

　（実施例１３）
　厚み０．７ｍｍ、１５０ｍｍ角の無アルカリガラス基板ＡＮ１００（旭硝子株式会社製）上にポリアミド酸溶液（Ａ－１）を全面に塗布し、熱風オーブンで９０℃１５分乾燥させた。その後、熱風オーブンで２６０℃６０分熱硬化を行い、厚み７μｍのポリイミド膜を形成した。ポリイミド膜の上に導電ペースト（Ｄ－１）をスクリーン印刷機ＬＳ－１５０（ニューロング精密工業株式会社製）で全面に塗布し、１００℃の乾燥オーブンで１０分間乾燥することで１．０μｍの塗布膜を得た。図３に示す、３μｍの幅で対角線の長さが０．５ｍｍである菱形の連続体からなる格子状の透光部及び１．５ｍｍ角の透光部を両端に有するパターンを、４ｍｍ間隔で２０個有しているフォトマスクを基板の中央に配置し、露光装置ＰＥＭ－６Ｍ（ユニオン光学株式会社製）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った後に、０．１質量％のＴＭＡＨ溶液に基板を３０秒浸漬させて現像を実施し、超純水によるリンス処理を施すことにより、導電パターンの前駆体を得た。その後、熱風オーブンで２３０℃６０分間熱硬化を行い、線幅４．０μｍである１層目の導電パターンを形成した。この上にオーバーコート溶液（Ｃ－１）を導電パターンの格子状部分のみを被せるように８０ｍｍ×８５ｍｍの範囲に塗布し、熱風オーブンで９０℃８分乾燥させた。露光装置ＰＥＭ－６Ｍ（ユニオン光学株式会社製）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った後に、熱風オーブンで２３０℃６０分間熱硬化を行い、厚み３μｍの１層目の保護膜を形成した。１層目の保護膜の上に、１層目の導電パターンと同様の手順で、１層目の導電パターンと互いに直交するように２層目の導電パターンを形成した。この上にオーバーコート溶液（Ｃ－１）を、導電パターンの格子状部分のみを被せるように８０ｍｍ×８０ｍｍの範囲に塗布し、熱風オーブンで９０℃８分乾燥させた。露光装置ＰＥＭ－６Ｍ（ユニオン光学株式会社製）を用いて露光量２００ｍＪ／ｃｍ^２（波長３６５ｎｍ換算）で全線露光を行った後に、熱風オーブンで２１０℃６０分間熱硬化を行い、厚み２μｍの２層目の保護膜を形成することで、図４に示す構成のタッチセンサーを形成した。その後、タッチセンサーの上に合計厚み５０μｍのインテリマーテープＣＳ２３５０ＮＡ４（ニッタ株式会社製）を１５０ｍｍ角のサイズで貼り合わせた後、樹脂膜及びインテリマーテープをガラス基板から剥離した。その後、貼り合わせ装置ＳＥ６５０ｎ（クライムプロダクツ製）を用いて、この剥離物の樹脂膜側（ガラス基板との剥離面側）に厚み５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせた。さらに、インテリマーテープを剥離することで、タッチセンサーに５０μｍのＰＥＴフィルムを貼り合わせた積層体を得た。

　実施例１３の評価結果を表４及び表５に示す。

１１　支持材Ａ
１２　樹脂膜
１３　支持材Ｂ
１４　基材Ａ
２１　ネジ
２２　ガイド
２３　クランプ
２４　支持材Ｂ
３１　フォトマスクの透光部
４１　ポリイミド膜
４２　１層目の導電パターン
４３　１層目の保護膜
４４　２層目の導電パターン
４５　２層目の保護膜

Claims

樹脂膜と該樹脂膜との積層を目的とされた基材（基材Ａ）との積層体を得る積層体の製造方法であって、
樹脂膜を、支持材（支持材Ａ）上に形成する工程（工程Ａ）と、
前記樹脂膜の前記支持材Ａが設けられた側とは反対側の面に、他の支持材（支持材Ｂ）を貼り合わせて積層体を得る工程（工程Ｂ）と、
前記工程Ｂで得られた積層体について、前記支持材Ａと前記樹脂膜との界面で剥離して、樹脂膜と支持材Ｂの積層体を得る工程（工程Ｃ）と、
前記工程Ｃで得られた積層体の前記支持材Ｂが設けられた側とは反対側の面に基材Ａを貼り合わせて積層体を得る工程（工程Ｄ）と、
前記工程Ｄで得られた積層体について、前記支持材Ｂと前記樹脂膜との界面で剥離して、樹脂膜と基材Ａとの積層体を得る工程（工程Ｅ）とを含み、
前記樹脂膜の弾性率をＥａ、前記支持材Ｂの弾性率をＥｂとしたときのＥｂ／（Ｅａ＋Ｅｂ）が０．０４以下である、積層体の製造方法。
樹脂膜と該樹脂膜との積層を目的とされた基材（基材Ａ）との積層体を得る積層体の製造方法であって、
樹脂膜を、支持材（支持材Ａ）上に形成する工程（工程Ａ）と、
前記樹脂膜の前記支持材Ａが設けられた側とは反対側の面に、他の支持材（支持材Ｂ）を貼り合わせて積層体を得る工程（工程Ｂ）と、
前記工程Ｂで得られた積層体について、前記支持材Ａと前記樹脂膜との界面で剥離して、樹脂膜と支持材Ｂの積層体を得る工程（工程Ｃ）と、
樹脂膜と支持材Ｂの積層体を２０００ｐｐｍ以上収縮させる工程（工程Ｆ）と、
前記工程Ｆを経た後の積層体の前記支持材Ｂが設けられた側とは反対側の面に基材Ａを貼り合わせて積層体を得る工程（工程Ｄ’）と、
前記工程Ｄ’で得られた積層体について、前記支持材Ｂと前記樹脂膜との界面で剥離して、樹脂膜と基材Ａとの積層体を得る工程（工程Ｅ’）とを含む積層体の製造方法。
前記工程Ｆにおいて樹脂膜と支持材Ｂの積層体を収縮させる方法が、
樹脂膜と支持材Ｂの積層体の温度を低下させる方法である、請求項２に記載の積層体の製造方法。
前記工程Ｆにおいて樹脂膜と支持材Ｂの積層体を収縮させる方法が、
予め延ばしておいた支持材Ｂに支持材Ａと樹脂膜との積層体を貼り合わせ、さらに支持材Ａが剥離された状態とし、ついで樹脂膜が貼り合わされた支持材Ｂを収縮させることによって行う、請求項２に記載の積層体の製造方法。
前記積層体の温度を低下させる方法が、積層体の温度を２０～１５０℃低下させるものである、請求項３に記載の積層体の製造方法。
前記樹脂膜が透明ポリイミドからなる層を１層以上有する２層以上の積層体であり、前記樹脂膜に線幅が１μｍ～９μｍの不透明導電パターンを有する、請求項１～５何れか１項に記載の積層体の製造方法。
前記不透明導電パターンが金属と樹脂の混合物によって構成されており、かつ、前記不透明導電パターン中に占める樹脂の割合が３０～８０体積％である、請求項６に記載の積層体の製造方法。
請求項６または請求項７記載の積層体の製造法によって得られた積層体を部材として用いたタッチセンター用の部材。