WO2022009956A1 - 射出成形用磁性樹脂組成物および磁性シールド用射出成形体 - Google Patents

射出成形用磁性樹脂組成物および磁性シールド用射出成形体 Download PDF

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WO2022009956A1
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佳介 増田
誠 柳澤
弘一朗 福原
亮介 権藤
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東洋インキScホールディングス株式会社
トーヨーカラー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a magnetic resin composition containing a thermoplastic resin and magnetic particles.
  • the present invention also relates to a magnetic shield sheet formed from the magnetic resin composition and a molded body.
  • Patent Document 1 proposes wireless charging for charging a vehicle battery by transmitting electric power between a power supply (transmission) coil on the road surface side and a power receiving coil on the vehicle side.
  • the power feeding coil and the power receiving coil are arranged to face each other at a predetermined distance, and the power receiving coil is resonated with the magnetic field vibration generated by the power feeding coil to transmit electric power.
  • This method has an advantage that the transmission distance can be lengthened as compared with the power transmission method by electromagnetic induction between coils.
  • a plurality of power receiving coils are arranged near the upper surface of the power feeding coil to receive power transmission from the power feeding coil.
  • a magnetic material is installed between the power receiving coil and the device to be fed to the vehicle so that the magnetic flux from the feeding coil does not cause an operation failure of the electronic circuit installed inside the vehicle.
  • this magnetic material a sheet in which soft magnetic powder is kneaded into a sheet made of silicon or other rubber is known.
  • Patent Document 2 discloses a magnetic material in which a flat magnetic powder is dispersed in an insulating material and has a complex magnetic permeability and a loss tangent within a specific range.
  • a magnetic material obtained by adding permalloy, which is a flat magnetic powder, to an epoxy resin having a solid content ratio of 40% and forming a film of the obtained mixture by a doctor blade method is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses an electromagnetic wave absorbing material containing a specific graphite as a dielectric constant adjusting agent together with a dielectric and / or a magnetic material.
  • a paint containing hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, a flat soft magnetic material, graphite or carbon black, a solvent and the like was prepared, and a 100 ⁇ m-thick sheet formed by a bar coater was prepared.
  • the electromagnetic wave absorbing material is disclosed.
  • Patent Document 4 includes a binder and a magnetic filler with the object of providing a coating film which can be formed by a simple process of painting and has excellent magnetic shielding properties, and the following conditions (1) and (2) are satisfied.
  • the coating film to be satisfied is disclosed.
  • Condition (1) Three parallel straight lines extending in the film thickness direction are drawn every 3.0 ⁇ m on a cross-sectional photograph of the coating film taken by a scanning electron microscope in the film thickness direction, and each straight line intersects the straight line.
  • the number of magnetic fillers having the longest length of 1.0 ⁇ m or more in the cross-sectional photograph is counted and the number is divided by the length of the straight line to calculate the reference number per 1 ⁇ m of the straight line, three pieces are used.
  • the average value of the reference number in the straight line is 0.15 (pieces / ⁇ m) or more.
  • a measurement region formed by connecting 100 unit regions of 3 ⁇ m square is provided in a cross-sectional photograph of the coating film taken by a scanning electron microscope in the film thickness direction, and the binder occupies each unit region.
  • the number of unit regions in which the ratio of the area occupied by the binder to the unit region is 50% or more is 50 or less.
  • a paint nonvolatile content 45%, viscosity 5.0 dPa ⁇ s
  • a urethane resin sendust, a dispersant, a solvent, etc.
  • Patent Document 5 has an object of providing a method for preventing characteristic deterioration due to aging, in which a flat soft magnetic powder is surface-treated with a coupling agent and a chlorinated polyethylene is used as a binder by a wet method. A method of forming a film and pressurizing a composite magnetic material formed with an elastic roll is disclosed.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2020-03638 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2012-134463 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-336028 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-21490 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-2436115
  • Permalloy used in the examples of Patent Document 2 is a nickel-iron alloy, and as can be seen from the name alloy having excellent permeability, it is known as a material having high permeability. Has been done. In addition, it has excellent rollability and forgeability, and is also excellent in workability.
  • Fe—Si—Al alloys typified by Sendust are known as materials having a magnetic permeability exceeding that of permalloy.
  • Fe—Si—Al alloys such as sendust are excellent as high magnetic permeability materials, they have high hardness, poor plastic workability, and are brittle materials. For this reason, it is difficult to roll or forge, it is not possible to obtain formability like permalloy, and there is a problem that the magnetic permeability decreases when it is dispersed in an insulating material.
  • Patent Document 4 As described in the above, a method of obtaining a coating film by a coating process, and as described in Patent Document 5, a method of coating by a wet method and forming a film with an elastic roll to obtain a composite magnetic material have been proposed. ..
  • the above problem is not limited to the wireless power transmission system of the vehicle, and the same problem may occur for all applications requiring magnetic shield characteristics.
  • the present invention has been made in view of the above problems.
  • a magnetic resin composition using an Fe—Si—Al alloy having a high relative permeability even after injection molding and excellent molding processability and a composition thereof.
  • the present invention provides a magnetic resin composition for injection molding using an Fe—Si—Al alloy having a high relative permeability and excellent molding processability, and an injection molded body for a magnetic shield formed by using this composition. The purpose is to provide.
  • thermoplastic resin (A) / the Fe—Si— The Al alloy is 10/90 to 15/85
  • the magnetic resin composition is formed into a sheet, and the pressure of 15 MPa is uniformly applied from above on one main surface side of the sheet to be formed, and the temperature of the thermoplastic resin (A) is + 15 ° C. over 1 minute.
  • the following conditions (1) and (2) were obtained when the sheet was produced and an image of a region having a cut surface length of 0.125 mm ⁇ thickness of 0.090 mm in the thickness direction of the sheet was image-processed by a 2500 times microscopic image.
  • a magnetic resin composition for injection molding that meets the requirements.
  • the total area of the image-processed magnetic particles (B) is 40 to 65% of the area of the image-processed area.
  • the number of the image-processed magnetic particles (B) is 200 to 500.
  • thermoplastic resin (A) contains a polyamide resin.
  • thermoplastic resin (A) contains a polyamide resin.
  • thermoplastic resin (A) contains a polyamide resin.
  • thermoplastic resin (A) contains a polyamide resin.
  • thermoplastic resin (A) contains a polyamide resin.
  • thermoplastic resin (A) contains a polyamide resin.
  • thermoplastic resin (A) contains a polyamide resin.
  • thermoplastic resin (A) contains a polyamide resin.
  • antioxidant contains an antioxidant.
  • metal inactivating agent The magnetic resin composition for injection molding according to any one of [1] to [4], which further contains a metal inactivating agent.
  • [6] The magnetic resin composition for injection molding according to any one of [1] to [5], which further contains a lubricant (C).
  • C lubricant
  • An injection-molded article for magnetic shielding containing a thermoplastic resin (A) and magnetic particles (B) having a melting point of 100 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • the magnetic particles (B) As the magnetic particles (B), scaly particles made of Fe—Si—Al alloy are used, and the mass ratio of the thermoplastic resin (A) and the Fe—Si—Al alloy, the thermoplastic resin (A) / the Fe—Si— It is composed of an injection molded body of a magnetic resin composition obtained by mixing Al alloys so as to be 10/90 to 15/85. It has a sheet-like part at least in part, On the cut surface of the sheet-shaped portion in the thickness direction, a surface satisfying the following conditions (3) and (4) when an image of a region of 0.125 mm in length ⁇ 0.090 mm in thickness is image-processed by a microscope image of 2500 times. Injection molded body for magnetic shield with.
  • the total area of the image-processed magnetic particles (B) is 40 to 65% of the area of the image-processed area.
  • the number of the image-processed magnetic particles (B) is 200 to 500.
  • a magnetic resin composition using a Fe—Si—Al alloy having high relative permeability even after injection molding and excellent molding processability, and a magnetic shield formed by using this composition It has an excellent effect of being able to provide a molded product such as a sheet.
  • a magnetic resin composition for injection molding using an Fe—Si—Al alloy having a high relative permeability and excellent molding processability, and an injection molding for a magnetic shield formed using this composition It has the excellent effect of being able to provide the body.
  • FIG. 1B is a cut surface view of Ic-Ic.
  • FIG. 2A is a cut surface view of IIb-IIb.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments and modifications, and other embodiments may also belong to the scope of the present invention as long as the gist of the present invention is met. Further, the embodiments and modifications described later can be preferably combined with each other.
  • the numerical values "A to B" specified in the present specification refer to a range satisfying the numerical value A and the value larger than the numerical value A and the numerical value B and the value smaller than the numerical value B.
  • the numerical value specified in this specification is a value obtained by the method disclosed in Embodiment or Example.
  • the sheet in the present specification has the same meaning as a film or a plate. Unless otherwise noted, the various components mentioned in the present specification may be used independently or in combination of two or more.
  • the magnetic resin composition of the first embodiment contains a thermoplastic resin (A) and magnetic particles (B).
  • the mass ratio of the thermoplastic resin (A) and the Fe—Si—Al alloy and the thermoplastic resin (A) / the Fe—Si—Al alloy are mixed so as to be 10/90 to 15/85.
  • the magnetic resin composition is a kneaded product that is solid at room temperature.
  • the magnetic resin composition referred to in the present specification is a resin composition in which compounding components are kneaded, and refers to a composition before molding.
  • the composition before molding includes, for example, a lumpy, pellet-like, and granular magnetic resin composition.
  • the thermoplastic resin (A) has a uniform pressure of 15 MPa from the direction of one main surface of the sheet (upward on the one main surface side of the formed sheet) so that the magnetic resin composition is in the form of a sheet.
  • a sheet was prepared over 1 minute at a temperature of +15 ° C., and a region of 0.125 mm in length ⁇ 0.090 mm in thickness in the cut surface in the thickness direction of this sheet was image-processed by a 2500 times microscope image. Use the one that satisfies the following conditions (1) and (2).
  • a sheet is prepared at a temperature of the thermoplastic resin (A) having the highest melting point + 15 ° C.
  • the sheet manufacturing temperature is defined as a temperature that satisfies the following (1) and (2), and the manufacturing temperature of various molded products including the sheet may be equal to or higher than the melting point, and the magnetic resin composition may be present. It does not limit the manufacturing temperature of various moldings of objects.
  • the total area of the image-processed magnetic particles (B) is set to 40 to 65% of the area of the image-processed area.
  • the number of the image-processed magnetic particles (B) is set to 200 to 500. It should be noted that these numerical values refer to values obtained by the method described in Examples described later.
  • FIG. 1A A schematic explanatory view of the method for forming the sheet of the magnetic resin composition of the first embodiment is shown in FIG. 1A, a schematic perspective view of the obtained sheet is shown in FIG. 1B, and a cut-out view of Ic-Ic in FIG. 1B is shown. It is shown in FIG. 1C.
  • the magnetic resin composition 1 of the first embodiment is placed on the mounting table 2, and the sheet is formed in the direction of one main surface of the sheet, that is, from above the one main surface side of the sheet to be formed.
  • a sheet 50 having a thickness of 1 mm is obtained by uniformly applying a pressure of 15 MPa at a temperature of the melting point of the thermoplastic resin (A) + 15 ° C. for 1 minute (see FIG. 1A) (see FIG. 1B).
  • the magnetic resin composition a lumpy kneaded product or a pellet-shaped magnetic resin composition can be used.
  • the pellet-shaped magnetic resin composition may be used as it is, or the pellets may be thermally melted into a lump as shown in FIG. 1A to form a sheet.
  • a method of uniformly applying pressure a known method can be arbitrarily selected, but as shown in FIG. 1A, a method of applying pressure by a thermocompression bonding device via a releasable base material 3 is preferable.
  • the sheet 50 has two main surfaces 51a and 51b.
  • a cut surface is obtained by cutting in the film thickness direction at the substantially central portion of the sheet 50. Then, at least both ends of the cut surface in the X direction are cut by 20% each to obtain a sheet 50a having the cut surface 52 (see the Ic-Ic cutting line in FIG. 1B and FIG. 1C).
  • the image processing region has a thickness of 0.090 mm and a length of 0.125 mm.
  • the magnetic particles (B) 53 are dispersed in the thermoplastic resin (A) 54. It should be noted that cutting by 20% is a condition for obtaining the measurement regions of (1) and (2) above, and the region of 20% at the end of the molded product such as a sheet of the magnetic resin composition is obtained. However, a molded product of these magnetic resin compositions can also be preferably used.
  • scaly particles made of Fe—Si—Al alloy are used as the magnetic particles (B), and the mass ratio of the thermoplastic resin (A) / Fe—Si—Al alloy is 10/90 to 15
  • a magnetic resin composition prepared by mixing so as to be / 85 is obtained, and a sheet formed from this magnetic resin composition satisfies the above (1) and (2). That is, by using a sheet having a high filling rate of the magnetic particles (B) and high density, for example, a magnetic resin composition having a high relative magnetic permeability even when processed by injection molding and having excellent molding processability can be obtained. be able to.
  • a molded product for magnetic shielding such as a magnetic shield sheet can be obtained by forming using the above magnetic resin composition.
  • a method of molding by heat melting is preferable. Specifically, there are extrusion molding, injection molding, and compression molding, and among these, the injection molding method is particularly suitable from the viewpoint of stability of relative permeability and productivity.
  • the magnetic resin composition of the first embodiment contains a thermoplastic resin (A).
  • the thermoplastic resin (A) include polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, polyimide resin, fluororesin, polystyrene resin, polycarbonate resin, polyether sulfone resin, polyolefin resin, (meth) acrylic resin, vinyl resin, and the like. Examples thereof include acrylonitrile-styrene-butadiene resin, styrene-olefin resin, and vinyl chloride resin.
  • polyamide resin, polyurethane resin, polyester resin, polystyrene resin and polycarbonate resin are particularly suitable from the viewpoint of excellent processability, mechanical properties, electrical characteristics and heat resistance.
  • the melting point of the thermoplastic resin (A) used by the thermal decomposition start temperature of the magnetic resin composition is + 20 ° C.
  • the above is preferable. It is more preferably + 40 ° C. or higher, and even more preferably + 50 ° C. or higher.
  • the thermal decomposition start temperature means a value obtained by the method obtained in Examples described later.
  • the thermoplastic resin (A) a polyamide resin, a polycarbonate resin, a styrene resin, and a polyester resin are suitable from the viewpoint of preventing short shots and suppressing a decrease in the strength of the obtained molded product. Further, a method using an additive described later is preferable.
  • the melting point of the thermoplastic resin (A) is preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint of heat resistance and durability, and preferably 400 ° C. or lower from the viewpoint of processability.
  • the thermoplastic resin (A) having a melting point of 100 to 400 ° C. in the above content ratio it is possible to more effectively suppress cracking / chipping of the magnetic particles (B) which are scaly particles during injection molding. It is more preferably 150 ° C. or higher, and even more preferably 300 ° C. or lower.
  • the weight average molecular weight of the thermoplastic resin (A) is not particularly limited, but is preferably 10,000 to 200,000 from the viewpoint of film forming property and durability.
  • the weight average molecular weight is more preferably 20,000 to 150,000, and even more preferably 30,000 to 120,000.
  • the thermoplastic resin (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the magnetic resin composition of the first embodiment uses scaly particles made of an Fe—Si—Al alloy as the magnetic particles (B), and the thermoplastic resin (A) and the Fe—Si—Al alloy have the above-mentioned specific mass ratio. It is formulated so as to be.
  • the scaly particles are thin plate-like particles such as scales, and refer to flake-shaped or flat-shaped particles.
  • the planar shape may include a circular shape, an elliptical shape, a square shape, an amorphous shape, and the like, but is preferably a circular shape or an elliptical shape.
  • the aspect ratio (average particle diameter D50 / thickness) of the scaly particles is preferably 5 to 100, more preferably 10 to 90, and even more preferably 20 to 80 from the viewpoint of relative magnetic permeability. ..
  • the average particle size D50 of the scaly particles refers to the volume average particle size, for example, 100 scaly particles using a commercially available particle size distribution measuring device (trade name: "LA-300", manufactured by Horiba Seisakusho, etc.). It can be calculated by obtaining the particle size of the particles and the volume thereof, and obtaining an average value weighted by the volume based on the particles.
  • the average particle size of the scaly particles to be blended is preferably 15 to 100 ⁇ m, more preferably 15 to 80 ⁇ m, and even more preferably 40 to 80 ⁇ m in order to obtain excellent relative permeability. ..
  • the average thickness of the scaly particles to be blended is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m, and even more preferably 1 to 5 ⁇ m from the viewpoint of preventing cracking or chipping.
  • the average thickness of the scaly particles can be calculated, for example, by obtaining the thicknesses of 100 scaly particles using a commercially available particle size distribution measuring device and obtaining the average value thereof.
  • the total area of the image-processed magnetic particles (B) in (1) is preferably 40 to 65%, more preferably 45 to 60% of the area of the image-processed region. Further, the number of the image-processed magnetic particles (B) in (2) is preferably 200 to 500, and more preferably 250 to 450.
  • the mass ratio of the thermoplastic resin (A) to the Fe—Si—Al alloy and the thermoplastic resin (A) / Fe—Si—Al alloy are preferably 15/85 to 10/90, preferably 15/85. It is more preferably to 12/88.
  • the mass ratio (%) of the components contained in the Fe—Si—Al alloy can be arbitrary, but the preferred range is 82 ⁇ Fe ⁇ 86.5, 9.0 ⁇ Si ⁇ 11.0, 4.5 ⁇ Al. ⁇ 7.0 is mentioned, preferably 83 ⁇ Fe ⁇ 85.6, 9.4 ⁇ Si ⁇ 10.6, 5.0 ⁇ Al ⁇ 6.4. Further, as a suitable product of the Fe—Si—Al alloy, sendust can be mentioned.
  • the surface layer of the magnetic particles (B) may be surface-treated in order to improve the compatibility with the thermoplastic resin (A).
  • a silicon compound such as silica is adhered
  • the silicon compound can be easily formed by using a silicon-based surface treatment agent.
  • the silicon compound may be an organosurface treatment agent.
  • the total area of the magnetic particles (B) in (1) is the total area of the scaly particles made of the Fe—Si—Al alloy, and includes the adherend layer formed on the surface layer of the magnetic particles (B). No. The same applies to the total area of (3) described later.
  • a silane compound such as alkoxysilane or silazane is suitable.
  • alkoxylanes include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane (TEOS), tetraisopropoxysilane, tetrabutoxysilane, tetraoctylsilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltriethoxysilane, and methyltriisopropoxysilane.
  • silazane examples include hexamethyldisilazane, N-methyl-hexamethyldisilazane, N-ethyl-hexamethyldisilazane, hexamethyl-N-propyldi. Examples of treatment using silazane and perhydropolysilazane can be exemplified.
  • the silicon compound a silicone compound in which all or part of the side chain and / or the end of the polysiloxane is a methyl group, a silicone compound in which a part of the side chain is a hydrogen atom, a side chain and / or a terminal.
  • examples thereof include a modified silicone compound in which an organic group such as an amino group or an epoxy group is introduced in all or a part thereof, and a silicone resin having a branched structure.
  • the silicone compound may have either a linear structure or a cyclic structure.
  • silicone compound in which all or part of the side chain and / or the terminal of the polysiloxane is a methyl group examples include polymethylhydrosiloxane (hydrogen terminal), polymethylhydrosiloxane (trimethylsiloxy terminal), and polymethylphenyl.
  • Monomethylpolysiloxanes such as siloxane (hydrogen-terminated), polymethylphenylsiloxane (trimethylsiloxy-terminated), such as dimethylpolysiloxane (hydrogen-terminated), dimethylpolysiloxane (trimethylsiloxy-terminated), dimethylpoly such as cyclic dimethylpolysiloxane. Examples include siloxane.
  • silicone compound in which a part of the side chain is a hydrogen atom examples include methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer (trimethylsiloxy-terminated), methylhydrosiloxane-dimethylsiloxane copolymer (hydrogen-terminated), and polymethylhydrosiloxane (hydrogen-terminated).
  • modified silicone having an organic group introduced examples include an amino group, an epoxy group, a methoxy group, a (meth) acryloyl group, a phenol group, a carboxylic acid anhydride group, a hydroxy group, a mercapto group, a carboxy group and a hydrogen atom.
  • Reactive silicones with introduced organic groups for example, polyethers, aralkyls, fluoroalkyls, long-chain alkyls, long-chain aralkyls, higher fatty acid esters, higher fatty acid amides and non-reactive silicones modified with polyether methoxy. ..
  • the adhesion treatment of the magnetic particles (B) of the silicon compound to the surface layer can be performed by a dry method or a wet method.
  • a method in which a silicon-based surface treatment agent is added to a solution containing raw material particles and a silicon compound such as silica (SiO 2) is adhered to the surface of the magnetic particles (B) by a sol-gel method can be exemplified.
  • a base may be added to the silicon compound in order to promote the hydrolysis of the silane compound such as alkoxysilane and silazane. Examples of the base include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and the like.
  • the silicon compound used for the adhesion treatment of the magnetic particles (B) to the surface layer is preferably a silane compound such as alkoxysilane or silazane, and more preferably alkoxysilane, from the viewpoint of the reaction rate with the magnetic particles (B) and the yield.
  • the silicon-based surface treatment agent it is preferable to add 5 to 50 parts by mass of the silicon-based surface treatment agent to 500 parts by mass of the magnetic particles (B), and more preferably 15 to 40 parts by mass.
  • the following effects can be obtained by performing a surface modification treatment on the surface layer of the magnetic particles (B).
  • the compatibility with the thermoplastic resin (A) can be improved.
  • the fluidity of the magnetic resin composition can be improved.
  • even when injection molding is performed it is possible to obtain an injection-molded article having excellent orientation and area ratio for the same reason and having excellent relative magnetic permeability.
  • the magnetic loss due to the generation of eddy current can be effectively reduced. Further, it is possible to obtain an effect of suppressing deterioration of the resin in the magnetic resin composition to improve heat resistance and heat aging resistance, and an effect of effectively exerting rust prevention of the magnetic particles (B). Further, by surface-treating the surface layer of the magnetic particles (B), the effect of improving the dispersibility of the magnetic particles (B) by lowering the specific surface area can be expected.
  • the magnetic resin composition of the first embodiment can further contain a lubricant (C).
  • a lubricant (C) By using the lubricant (C), when a sheet is produced from the magnetic resin composition, the fluidity of the resin composition can be improved, and cracking or chipping of the Fe—Si—Al alloy can be effectively prevented. .. As a result, the orientation and area ratio of the Fe—Si—Al alloy can be improved, and the relative magnetic permeability can be increased more effectively.
  • Examples of the lubricant (C) include ester-based lubricants, fatty acid-based lubricants, fatty acid amide-based lubricants, alcohol-based lubricants, metal soaps, waxes, polymer-based lubricants, nonionic surfactant-based lubricants, and montanic acid ester partially saponified products. , Silicone-based lubricants and the like can be exemplified.
  • ester-based lubricant examples include lower alcohol esters of fatty acids, polyhydric alcohol esters of fatty acids, polyglycol esters of fatty acids, and fatty alcohol esters of fatty acids. Specific examples thereof include butyl stearate, monoglyceride stearate, pentaerythritol tetrastearate, stearyl stearate, and ethylene glycol monostearate.
  • fatty acid-based lubricants include higher fatty acids and oxyfatty acids.
  • the higher fatty acid is preferably C12 to 35. Specific examples thereof include oleic acid, erucic acid, caproic acid, stearic acid, palmitic acid, myristic acid, arachidic acid, and behenic acid.
  • examples of the products include “Licowax OP” (montanic acid wax) manufactured by Clariant and "Lunac S-50V” (stearic acid) manufactured by Kao Corporation.
  • Examples of the fatty acid amide-based lubricant include saturated fatty acid amide-based lubricants and unsaturated fatty acid amide-based lubricants.
  • Examples of the saturated fatty acid amide-based lubricant include lauric acid amide-based lubricants such as behenic acid amide-based lubricants, stearic acid amide-based lubricants, hydroxystearic acid amide-based lubricants, and palmitic acid amide-based lubricants.
  • Examples of the unsaturated fatty acid amide-based lubricant include an erucic acid amide-based lubricant and an oleic acid amide-based lubricant.
  • methylene bisbehenic acid amide-based lubricants As bis fatty acid amide-based lubricants, methylene bisbehenic acid amide-based lubricants, methylene bisstearic acid amide-based lubricants, methylene bisoleic acid amide-based lubricants, ethylene bisstearic acid amide-based lubricants, hexamethylene bisstearic acid amide-based lubricants, As hexamethylenebisoleic acid amide-based lubricants and monoalkyrrole amide-based lubricants, N- (2-hydroxyethyl) lauric acid amide, N- (2-hydroxyethyl) stearate amide, N- (2-hydroxymethyl) stearate An acid amide can be exemplified.
  • Light Amide WH255 (carboxylic acid amide wax) manufactured by Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.
  • Fatty Acid Amide S (stearic acid amide) manufactured by Kao Co., Ltd.
  • Fatty Acid Amide ON (oleic acid amide) Kao
  • fatty acid amide E erucic acid amide
  • Kaowax EB-P ethylene bisstearic acid amide
  • polyhydric alcohol polyglycol, and polyglycerol are suitable. Specific examples include cetyl alcohol, stearyl alcohol, oleyl alcohol, and mannitol.
  • "Calcol 8098" stearyl alcohol manufactured by Kao Corporation can be exemplified.
  • fatty acid metal salt-based lubricant a compound of a fatty acid having 6 to 50 carbon atoms and a metal is suitable.
  • the number of carbon atoms is more preferably 10 to 40, and even more preferably 10 to 30.
  • fatty acids include lauric acid, stearic acid, succinic acid, stearyl lactic acid, lactic acid, phthalic acid, benzoic acid, hydroxystearic acid, ricinoleic acid, naphthenic acid, oleic acid, palmitic acid, and erucic acid.
  • examples thereof include Li, Na, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Al, Sn, Pb and Cd.
  • Preferable examples include magnesium stearate, calcium stearate, sodium stearate, zinc stearate, calcium oleate, zinc oleate, magnesium oleate.
  • Products include Mg stearate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), zinc stearate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), "SC-100” (calcium stearate) manufactured by Sakai Chemical Industries, Ltd., "TSVN-2000E” (butyltin). Marate)
  • An example is made by Nitto Kaseisha.
  • waxes include petroleum waxes such as paraffin wax, microcrystalline wax and polyolefin wax, and natural wax-like substances such as carnauba wax, montan wax, candelilla wax, microcrystalline wax, beeswax and pine fat.
  • polyolefin wax include low-polymerization polyethylene wax and polypropylene wax. The number average molecular weight of these polyolefin waxes is preferably 10,000 or less, more preferably 8,000 or less, and even more preferably 6,000 or less.
  • Examples of products include "High Wax 420P” (low molecular weight polyethylene wax) manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd., “AC629A” (polyethylene oxide wax) manufactured by Allied Signal Co., Ltd., and “Lubax 2191” (microcrystalline wax) manufactured by Nippon Seiro Co., Ltd. can.
  • polymer-based lubricant examples include an alkyl acrylate / alkyl methacrylate / styrene copolymer.
  • the number average molecular weight of the polymer-based lubricant is preferably 3,000 or more, and more preferably 5,000 to 50,000.
  • examples of the products include "Paraloid K125P” (polymer-based lubricant) manufactured by Kureha Chemical Co., Ltd. and "Metabrene L-1000" (acrylic polymer) manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • nonionic surfactant-based lubricant examples include electro stripper-TS-2 and electro stripper-TS-3 (Kao soap).
  • silicone-based lubricant examples include dimethylpolysiloxane and its modified products, carboxyl-modified silicone, ⁇ -methylstyrene-modified silicone, ⁇ -olefin-modified silicone, polyether-modified silicone, fluorine-modified silicone, hydrophilic special-modified silicone, and olefin polyether-modified silicone.
  • examples thereof include epoxy-modified silicone, amino-modified silicone, amide-modified silicone, and alcohol-modified silicone.
  • the type of lubricant (C) is a long-chain alkyl carboxylate, a long-chain alkyl alcohol, a glycerin fatty acid monoester, a glycerin fatty acid diester, a glycerin fatty acid triester, from the viewpoint of enhancing compatibility with the thermoplastic resin (A).
  • Long-chain alkyl carboxylic acid ester wax, long-chain alkyl carboxylic acid amide, ethylene bisstearyl amide, polyethylene wax, and paraffin wax are suitable.
  • thermoplastic resin (A) When a polyamide resin, a polyurethane resin, a polyester resin, or a polycarbonate resin is used as the thermoplastic resin (A), it is more preferable to use a fatty acid amide-based lubricant from the viewpoint of compatibility, and when a polystyrene resin or a polyolefin resin is used. It is more preferable to use liquid paraffin or olefin wax from the viewpoint of compatibility.
  • the molecular weight of the lubricant (C) is preferably 100 to 5000, more preferably 300 to 4000, from the viewpoint of heat resistance.
  • the content of the lubricant (C) is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A) from the viewpoint of making the orientation and area ratio of the Fe—Si—Al alloy more excellent. It is preferable to use it, and from the viewpoint of improving the orientation and area ratio in the case of injection molding, it is preferable to use 0.5 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin (A).
  • the magnetic resin composition of the first embodiment may contain other components as long as it does not deviate from the gist of the present invention.
  • antioxidants, flame retardants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antiblocking agents, colorants, dispersants, fillers and the like can be exemplified.
  • a solvent can be added as a lubricant.
  • a magnetic resin composition that does not substantially contain a solvent is preferable from the viewpoint of obtaining a molded product having high density and high magnetic permeability when performing thermal melt molding. Substantially free of solvent means that it contains no solvent other than the solvent that can be inevitably contained.
  • thermoplastic resin that does not correspond to the thermoplastic resin (A) and magnetic particles that do not correspond to the magnetic particles (B) may be contained within a range that does not deviate from the gist of the present invention.
  • Other ingredients may be used alone or in combination of two or more.
  • a thermally conductive filler such as boron nitride can be suitably contained.
  • boron nitride a thermally conductive filler
  • graphite or carbon filler when graphite or carbon filler is added, the melt viscosity at the melt temperature tends to increase, and the molding processability tends to decrease.
  • a method for forming scaly particles from an Fe—Si—Al alloy a known method can be applied. For example, a step of obtaining a raw material powder made of a Fe—Si—Al alloy by a gas atomizing method or a disk atomizing method is performed, and then a step of flattening the raw material powder is performed. Then, the scaly particles can be produced through a step of heat-treating the flattened powder in a vacuum or an argon atmosphere at 700 to 900 ° C.
  • the raw material powder may contain trace elements such as manganese.
  • thermoplastic resin (A), the magnetic particles (B) and, if necessary, any component are kneaded.
  • a method of kneading a method of kneading at a temperature higher than the melting point and having a low share is preferable.
  • the kneading method with a low share is a method that does not generate external pressure or shear as much as possible, and the external pressure and shear in the low share kneading method in the present invention means a resin pressure measured in a kneader. It is a method of kneading at a resin pressure of 0.01 to 50.0 atm, which may vary depending on the viscosity of the thermoplastic resin (A) used. From the viewpoint of preventing cracking and chipping of the scaly particles, kneading can be preferably performed at 0.01 to 5.0 atm, more preferably 1 to 1.2 atm.
  • the present invention is made at any temperature of the melting point of the thermoplastic resin (A) or higher and the melting point of + 50 ° C. or lower.
  • the melt viscosity of the magnetic resin composition at a shear rate of 304 [1 / s] is preferably less than 10000 Pa ⁇ s. It is more preferably less than 5000 Pa ⁇ s, and even more preferably less than 3000 Pa ⁇ s.
  • the lower limit is not particularly limited, but is usually 1.0 Pa ⁇ s.
  • thermoplastic resin (A) When two or more types of the thermoplastic resin (A) are used, it is preferable to satisfy the melt viscosity at any temperature of the melting point of the thermoplastic resin (A) having a high melting point or higher and the melting point of + 50 ° C. or lower.
  • the melt viscosity can be adjusted by changing the type of the thermoplastic resin (A) and the blending ratio with the magnetic particles (B).
  • the melt viscosity tends to decrease by using the thermoplastic resin (A) having a small molecular weight or by increasing the temperature at the time of melt kneading.
  • the cracking and chipping of the scaly particles can be effectively improved.
  • the present magnetic resin composition since the magnetic resin composition in a solid state at room temperature is formed and molded in a molten state, the denseness of the molded body can be remarkably improved. Further, it is possible to obtain a molded product having the orientation of the magnetic particles (B). As a result, it is possible to provide magnetic particles having a high magnetic permeability. In addition, the degree of freedom in shape design can be significantly increased as compared with the case of using paint.
  • the targets of the magnetic particles (B) measured in (1) and (2) above include particles that do not exhibit the shape of scaly particles due to cracking or chipping.
  • the mass ratio of the thermoplastic resin (A) and the Fe—Si—Al alloy is within the above range, and the molding thereof is satisfied by satisfying the above (1) and (2).
  • the relative magnetic permeability of the body can be increased. The higher the relative permeability, the more preferable.
  • the relative magnetic permeability is preferably 150 or more, and when the sheet thickness is 3 mm, the specific magnetic permeability is preferably 100 or more.
  • it can be suitably used for a frequency band of several kW to 1 MHz.
  • a molded product having a high magnetic permeability can be obtained by heat melting, so that it is particularly useful as a magnetic resin composition for injection molding having excellent productivity and a high degree of freedom in designing the molded product.
  • the magnetic resin composition of the present invention can be suitably applied to a molded product having no sheet-shaped portion.
  • the injection-molded article for magnetic shielding according to the first embodiment contains a thermoplastic resin (A) and magnetic particles (B).
  • the magnetic particles (B) scaly particles made of Fe—Si—Al alloy are used.
  • the injection-molded article for magnetic shielding according to the first embodiment has a sheet-like portion at least partially.
  • the sheet-like portion refers to a portion having a two-dimensional surface spread and a thin shape, and includes a curved surface as well as a flat surface.
  • a surface satisfying the following conditions (3) and (4) when an image of a region of 0.125 mm in length ⁇ 0.090 mm in thickness is image-processed by a microscope image of 2500 times.
  • the sheet-shaped portion is a curved surface
  • the vertical direction of the tangent surface (tangent line) is the thickness direction
  • the region of length and thickness along the curved surface is the measurement region.
  • the total area of the image-processed magnetic particles (B) is 40 to 65% of the area of the image-processed area.
  • the number of the image-processed magnetic particles (B) is 200 to 500.
  • the region having a length of 0.125 mm and a thickness of 0.090 mm, as described in FIG. 1C a region where both ends of the cut surface were cut by 20% was measured.
  • cutting by 20% is a condition for obtaining the measurement regions of (3) and (4) above, and the region of 20% at the end of the sheet-like portion is used as the injection molded product for the magnetic shield. Molds in these regions can also be suitably used without excluding them.
  • FIG. 2A A schematic perspective view of the injection molded product for magnetic shielding is shown in FIG. 2A, and a cut surface view of IIb-IIb of FIG. 2A is shown in FIG. 2B.
  • the sheet-shaped injection molded body 60 for magnetic shielding has two main surfaces 61a and 61b.
  • a cut surface is obtained by cutting in the film thickness direction at a substantially central portion of the magnetic shield injection molded body 60. Then, at least both ends of the cut surface in the X direction are cut by 20% each to obtain a sheet 60a having the cut surface 62 (see IIb-IIb cutting line in FIG. 2A and FIG. 2B).
  • the region (image processing region) of the cut surface 62 for measuring the above (3) and (4) is 0.090 mm thick ⁇ 0.125 mm long.
  • the magnetic particles (B) 53 are dispersed and arranged in the thermoplastic resin (A) 54.
  • the method and definition of the magnetic particles (B) on the sheet 60a have been described in (1) and (2) above, and are omitted here. Further, the details of the magnetic resin composition are omitted because they overlap with the above-described embodiment.
  • scaly particles made of Fe—Si—Al alloy are used as magnetic particles (B), and the mass ratio of the thermoplastic resin (A) / Fe—Si—Al alloy is 10/90 to 15
  • a magnetic resin composition prepared by mixing so as to be / 85 is obtained, and the sheet-like portion made of the injection-molded body of the magnetic resin composition has a surface satisfying the above (3) and (4).
  • Injection molding is performed by injecting a magnetic resin composition that has been heated and melted into a mold to cool and solidify it.
  • the injection injection direction is not particularly limited, but from the viewpoint of enhancing the orientation of the magnetic particles (B), it is preferable that the resin injection direction coincides with the surface direction of the sheet-shaped portion.
  • the sheet-shaped portion of the injection-molded article for magnetic shielding may have surfaces that satisfy the above (3) and (4), and all the surfaces of the sheet-shaped portion satisfy the above (3) and (4). It does not have to be. From the viewpoint of obtaining an injection-molded article for magnetic shielding having a higher magnetic permeability, the above (3) and (4) must be satisfied in any direction except for the region of 20% at the end of the sheet-shaped portion. preferable.
  • the specific magnetic permeability is high even by the injection molding process by using the injection molded product having a high filling rate of the magnetic particles (B) and a highly dense sheet-like portion. A molded product is obtained.
  • the injection molded body for magnetic shielding of the first embodiment can be suitably applied to a sheet-shaped molded body, a cylindrical molded body, a molded body having a complicated shape, and the like. Since it has a high degree of freedom in thickness and shape, it can be used for various purposes as a member for magnetic shielding. When used as a sheet, it is used as a single layer or multiple layers. In addition, it can be used by laminating it with other sheets.
  • the magnetic resin composition can be suitably produced by the method described above. After that, injection molding is performed.
  • the injection molding temperature is set to a temperature equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin (A). From the viewpoint of effectively preventing cracking and chipping of the magnetic particles (B) during injection molding, the melt viscosity at a shear rate of 304 [1 / s] at the injection molding temperature of this magnetic resin composition is 10,000 Pa ⁇ s or less. It is preferable to use a magnetic resin composition.
  • the melt viscosity of the present magnetic resin composition at a shear rate of 304 [1 / s] is preferably 10,000 Pa ⁇ s or less, more preferably 8,000 Pa ⁇ s or less. It is preferable, and more preferably 5000 Pa ⁇ s or less.
  • thermoplastic resin (A) is melted and injection molded.
  • the average thickness is, for example, 0.8 to 10 mm.
  • multi-layer injection molding, insert molding, sandwich molding and the like can be exemplified.
  • the magnetic resin composition of the second embodiment is the same as that of the first embodiment, except that it further contains an antioxidant (D).
  • D an antioxidant
  • the magnetic resin composition of the second embodiment contains a thermoplastic resin (A), magnetic particles (B) and an antioxidant (D).
  • a thermoplastic resin (A) As the magnetic particles (B), scaly particles made of Fe—Si—Al alloy are used, and the mass ratio of the thermoplastic resin (A) and the Fe—Si—Al alloy, the thermoplastic resin (A) / the Fe—Si. -Al alloy is mixed so as to be 10/90 to 15/85.
  • the magnetic resin composition is formed into a sheet, and the pressure of 15 MPa is uniformly applied from above on one main surface side of the sheet to be formed, and the sheet is heated at the melting point of the thermoplastic resin (A) + 15 ° C. for 1 minute.
  • the following conditions (1) and (2) are satisfied when the region of the cut surface of this sheet having a length of 0.125 mm and a thickness of 0.090 mm is image-processed by a microscope image of 2500 times. Is used.
  • the total area of the image-processed magnetic particles (B) is set to 40 to 65% of the area of the image-processed area.
  • the number of the image-processed magnetic particles (B) is set to 200 to 500.
  • the antioxidant (D) is a compound that prevents oxidative deterioration of the resin, and is roughly classified into a radical chain initiation inhibitor, a radical scavenger, and a peroxide decomposing agent. Among these, a radical chain initiation inhibitor or a radical scavenger is more preferable from the viewpoint of preventing deterioration of the resin due to metal ions. It should be noted that the antioxidant (D) does not include the metal inactivating agent (E) specified in the third embodiment described later. It may also contain the lubricant (C) and the additives mentioned in the first embodiment.
  • the antioxidant (D) examples include phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, thioether-based antioxidants, and epoxy-based antioxidants. can. Of these, phenolic antioxidants and phosphite-based antioxidants are preferred.
  • the antioxidant (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • phosphite-based antioxidant examples include tricresyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, tris (tridecyl) phosphite and trioleyl phosphite, and the like.
  • phenolic antioxidant examples include a hindered phenolic antioxidant, a semi-hindered phenolic antioxidant, and a less hindered phenolic antioxidant.
  • the semi-hindered phenolic antioxidant has a phenolic structure, and one of the ortho positions of the OH group (phenolic hydroxyl group) constituting the phenol structure is a bulky group (for example, t-butyl group), and the other.
  • a bulky group for example, t-butyl group
  • an antioxidant that is a methyl group include, for example, 3,9-bis [2- ⁇ 3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy ⁇ -1,1-dimethylethyl] -2,4.
  • a less hindered phenolic antioxidant is an antioxidant that has a phenolic structure, one of which is the ortho position of the phenolic hydroxyl group being a bulky group (eg, a t-butyl group) and the other being hydrogen. .. Specific examples include 1,1,3-tris- (2-methyl-4-hydroxy-5-tertiary butylphenyl) butane (for example, trade name "ADEKA STAB AO-30", manufactured by ADEKA), 4,4.
  • a hindered phenolic antioxidant is an antioxidant that has a phenolic structure and in which both the ortho positions of the phenolic hydroxyl groups are bulky groups (eg, t-butyl groups).
  • t-butyl groups For example, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)).
  • sulfur-based antioxidant examples include tetrakis [methylene-3- (laurylthio) propionate] methane and bis (methyl-4- [3-n-alkyl (C12 / C14) thiopropionyloxy] 5-tert-butyl.
  • Phenyl) sulphide ditridecyl-3,3'-thiodipropionate, dilauryl-3,3'-thiodipropionate, dimyristyl-3,3'-thiodipropionate, distearyl-3,3'-thiodipro Pionate, lauryl / stearylthiodipropionate, 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-p-cresol), distearyl- An example is disulfide.
  • hindered phenol-based antioxidants from the viewpoint of improving heat resistance, hindered phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, and semi-hindered phenol-based antioxidants are preferable, and more preferably hindered phenol-based antioxidants. It is a semi-hindered phenolic antioxidant.
  • a hindered phenol-based antioxidant or / and a semi-hindered phenol-based antioxidant as the antioxidant (D), oxidative deterioration of the resin during processing can be suppressed, and the fluidity during injection molding and the molded product can be suppressed. The mechanical properties and magnetic permeability of the product will be better.
  • the content of the antioxidant (D) is not particularly limited, but may be, for example, 0.01 to 5.00% by mass with respect to 100% by mass of the magnetic resin composition. From the viewpoint of processability, it is preferably 0.05 to 1.00% by mass.
  • antioxidant (D) By blending the antioxidant (D) into the magnetic resin composition, radicals generated in the composition can be quickly captured. As a result, in addition to the effects described in the first embodiment, heat resistance and heat aging resistance can be further improved. This effect can be more effectively enhanced by combining the antioxidant (D) with the magnetic particles (B) surface-treated with a silicon compound.
  • the magnetic resin composition of the third embodiment is the same as that of the first embodiment, except that it further contains the metal inactivating agent (E).
  • the second embodiment and the third embodiment may be combined. That is, the magnetic resin composition of the third embodiment may further contain the antioxidant (D). It may also contain the lubricant (C) and the additives mentioned in the first embodiment.
  • the magnetic resin composition of the third embodiment contains a thermoplastic resin (A), magnetic particles (B), and a metal inactivating agent (E).
  • a thermoplastic resin (A) As the magnetic particles (B), scaly particles made of Fe—Si—Al alloy are used, and the mass ratio of the thermoplastic resin (A) and the Fe—Si—Al alloy, the thermoplastic resin (A) / the Fe—Si. -Al alloy is mixed so as to be 10/90 to 15/85.
  • the magnetic resin composition is formed into a sheet, and the pressure of 15 MPa is uniformly applied from above on one main surface side of the sheet to be formed, and the sheet is heated at the melting point of the thermoplastic resin (A) + 15 ° C. for 1 minute.
  • the following conditions (1) and (2) are satisfied when an image of a region of 0.125 mm in length ⁇ 0.090 mm in thickness is image-processed by a microscope image of 2500 times on the cut surface of this sheet. Use.
  • the total area of the image-processed magnetic particles (B) is set to 40 to 65% of the area of the image-processed area.
  • the number of the image-processed magnetic particles (B) is set to 200 to 500.
  • the metal inactivating agent (E) is a compound that suppresses discoloration and deterioration of the resin, which is generated when the metal and the resin come into contact with each other.
  • Specific examples include salicylic acid derivatives such as 3- (N-salicyloyl) amino-1,2,4-triazole, and 2,2'-oxamid-bis [ethyl-3- (3,5-di-t-butyl-).
  • examples thereof include oxalic acid derivatives such as 4-hydrooxyphenyl) propionate] and hydrazide derivatives such as N, N'-bis [3 (3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine.
  • the metal inactivating agent (E) may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the product names include ADEKA STAB CDA-1 (manufactured by ADEKA), ADEKA STAB CDA-10 (manufactured by ADEKA), and Nowguard XL-1 (manufactured by AccuStandard).
  • a hydrazide derivative or a salicylic acid derivative is preferable, and a hydrazide derivative is more preferable, from the viewpoint of heat resistance.
  • the metal inactivating agent (E) By using the hydrazide derivative as the metal inactivating agent (E), deterioration of the resin due to the metal filler can be suppressed, and the heat resistance and weather resistance of the molded product become more excellent.
  • the content of the metal inactivating agent (E) is not particularly limited, but may be, for example, 0.01 to 5.00% by mass with respect to 100% by mass of the magnetic resin composition. From the viewpoint of processability, it is preferably 0.05 to 1.00% by mass.
  • the metal inactivating agent (E) By blending the metal inactivating agent (E) into the magnetic resin composition, rusting of the magnetic particles (B) can be effectively prevented. Further, by using the present magnetic resin composition in which the metal inactivating agent (E) and the magnetic particles (B) surface-treated with the silicon compound are combined, heat resistance, heat aging resistance and heat resistance and aging resistance can be improved more effectively. The rust preventive effect can be enhanced. Further, from the viewpoint of further effectively enhancing the heat resistance and the heat aging property, the combined use of the metal inactivating agent (E) and the antioxidant (D) is more preferable.
  • the magnetic resin composition of the fourth embodiment contains a thermoplastic resin (A), magnetic particles (B), a lubricant (C), an antioxidant (D) and a metal inactivating agent (E). Then, using scaly particles made of Fe—Si—Al alloy as the magnetic particles (B), the mass ratio of the thermoplastic resin (A) and the Fe—Si—Al alloy, the thermoplastic resin (A) / the Fe— The Si—Al alloy is mixed so as to be 10/90 to 15/85.
  • thermoplastic resin (A), the magnetic particles (B) and the lubricant (C) are common to the first embodiment, the antioxidant (D) is common to the second embodiment, and the metal inactivating agent (E) is It is common with the third embodiment.
  • the magnetic resin composition of the fourth embodiment is the one main surface side of the sheet formed so as to form the magnetic resin composition into a sheet under the conditions (1) and (2) described in the first embodiment and the like.
  • a sheet was prepared by uniformly applying a pressure of 15 MPa from above at a temperature of the melting point of the thermoplastic resin (A) + 15 ° C. for 1 minute, and the length of the cut surface of the sheet was 0.125 mm ⁇ the thickness was 0.
  • the basic configuration and manufacturing method are the above-mentioned first. It is the same as 1 to 3 embodiments.
  • the preferred range of the suitable average particle diameter and the preferred range of the average thickness of the scaly particles made of the Fe—Si—Al alloy are the same as those in the first embodiment. Further, the mass ratio of the thermoplastic resin (A) and the Fe—Si—Al alloy, the preferable range of the thermoplastic resin (A) / Fe—Si—Al alloy, and the content of each element of the Fe—Si—Al alloy are suitable. The range is the same as that of the first embodiment.
  • the magnetic particles (B) may be coated with a silicon compound such as silica on a part of the surface layer thereof in order to improve the compatibility with the thermoplastic resin (A).
  • the silicon compound can be easily formed by using a silicon-based surface treatment agent.
  • the silicon compound may be an organosurface treatment agent.
  • a suitable example of the silicon compound can be exemplified by the compound described in the first embodiment.
  • the method for adhering the silicon compound to the magnetic particles (B) the method described in the first embodiment can be exemplified.
  • the silicon compound used for the adhesion treatment to the magnetic particles (B) a silane compound such as alkoxysilane or silazane is preferable, and an alkoxysilane is more preferable, from the viewpoint of the reaction rate with the magnetic particles (B) and the yield. It is preferable to add 5 to 50 parts by mass of the silicon-based surface treatment agent to 500 parts by mass of the magnetic particles (B), and more preferably 15 to 40 parts by mass.
  • the surface modification treatment of the magnetic particles (B) the same effect as that of the first embodiment can be obtained.
  • thermoplastic resin (A) is the resin exemplified in the first embodiment.
  • the preferred examples of the melting point and the weight average molecular weight of the thermoplastic resin (A) are the same as those in the first embodiment.
  • the thermoplastic resin (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the same compound as in the first embodiment can be exemplified.
  • the preferred range of the molecular weight and the content of the lubricant (C) is as described in the first embodiment.
  • the antioxidant (D) is not limited, but a preferred example thereof is the compound described in the second embodiment. That is, examples thereof include phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, thioether-based antioxidants, and epoxy-based antioxidants. Of these, phenolic antioxidants and phosphite-based antioxidants are preferred.
  • the antioxidant (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • the metal inactivating agent (E) is not limited, but a preferred example thereof is the compound described in the third embodiment.
  • the magnetic resin composition of the fourth embodiment may contain other components as long as it does not deviate from the gist of the present invention.
  • solvents, flame retardants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antiblocking agents, colorants, dispersants, fillers and the like can be exemplified. These can be used alone or in combination.
  • the method for producing the magnetic resin composition of the fourth embodiment is not limited, but a preferred example thereof includes the method exemplified in the first embodiment.
  • the magnetic resin composition according to the fourth embodiment can produce a magnetic shield sheet by the same method as that of the first embodiment.
  • the magnetic particles (B) scaly particles made of Fe—Si—Al alloy are used as the magnetic particles (B), and the mass ratio of the thermoplastic resin (A) / Fe—Si—Al alloy is 10/90 to 15
  • the magnetic shield sheet of the fourth embodiment is used as a single layer or a plurality of layers. In addition, it can be used by laminating it with other sheets.
  • the lubricant (C) improves the fluidity of the magnetic resin composition, and the antioxidant (D) effectively prevents oxidative deterioration of the resin.
  • the metal deactivating agent (E) it is possible to effectively suppress discoloration and deterioration of the resin generated by the contact between the metal and the resin.
  • the magnetic resin composition of the fourth embodiment not only the injection moldability is excellent, but also the specific magnetic permeability is excellent, and it is possible to have heat resistance, heat aging resistance and rust prevention effect.
  • the magnetic resin composition of the fifth embodiment contains a thermoplastic resin (A) and magnetic particles (B) coated with a silicon compound. Then, using scaly particles made of Fe—Si—Al alloy as the magnetic particles (B), the mass ratio of the thermoplastic resin (A) and the Fe—Si—Al alloy, the thermoplastic resin (A) / the Fe— The Si—Al alloy is mixed so as to be 10/90 to 15/85.
  • the thermoplastic resin (A) and the magnetic particles (B) coated with the silicon compound are common to the first embodiment.
  • the magnetic resin composition of the fifth embodiment is the one main surface side of the sheet formed so as to form the magnetic resin composition into a sheet under the conditions (1) and (2) described in the first embodiment and the like.
  • a sheet was prepared by uniformly applying a pressure of 15 MPa from above at a temperature of the melting point of the thermoplastic resin (A) + 15 ° C. for 1 minute, and the length of the cut surface of the sheet was 0.125 mm ⁇ the thickness was 0.
  • Basic configuration (composition) and manufacturing method except that the conditions (1) and (2) described in the first embodiment are not essential when the region of 090 mm is image-processed by a microscope image of 2500 times. Is the same as that of the first embodiment.
  • the preferred range of the suitable average particle diameter and the preferred range of the average thickness of the scaly particles made of the Fe—Si—Al alloy are the same as those in the first embodiment. Further, the mass ratio of the thermoplastic resin (A) and the Fe—Si—Al alloy, the preferable range of the thermoplastic resin (A) / Fe—Si—Al alloy, and the content of each element of the Fe—Si—Al alloy are suitable. The range is the same as that of the first embodiment.
  • the silicon compound can be easily formed by using a silicon-based surface treatment agent.
  • the silicon compound may be an organosurface treatment agent.
  • a suitable example of the silicon compound can be exemplified by the compound described in the first embodiment.
  • the method for adhering the silicon compound to the magnetic particles (B) the method described in the first embodiment can be exemplified.
  • the silicon compound used for the adhesion treatment to the magnetic particles (B) a silane compound such as alkoxysilane or silazane is preferable, and an alkoxysilane is more preferable, from the viewpoint of the reaction rate with the magnetic particles (B) and the yield. It is preferable to add 5 to 50 parts by mass of the silicon-based surface treatment agent to 500 parts by mass of the magnetic particles (B), and more preferably 15 to 40 parts by mass.
  • thermoplastic resin (A) is the resin exemplified in the first embodiment.
  • a polyamide resin is particularly preferable.
  • the preferred examples of the melting point and the weight average molecular weight of the thermoplastic resin (A) are the same as those in the first embodiment.
  • the thermoplastic resin (A) can be used alone or in combination of two or more.
  • the magnetic resin composition according to the fifth embodiment may further contain an antioxidant (D).
  • the antioxidant (D) is common to the second embodiment. By adding the antioxidant (D) to the present magnetic resin composition, it is possible to provide a magnetic resin composition having excellent injection moldability, heat resistance, heat aging resistance and rust prevention effect.
  • the antioxidant (D) is not particularly limited, but a preferred example thereof includes the compound described in the second embodiment. That is, examples thereof include phenol-based antioxidants, phosphite-based antioxidants, sulfur-based antioxidants, hindered amine-based antioxidants, thioether-based antioxidants, and epoxy-based antioxidants. Of these, phenolic antioxidants and phosphite-based antioxidants are preferred.
  • the antioxidant (D) can be used alone or in combination of two or more.
  • the magnetic resin composition according to the fifth embodiment may further contain the metal inactivating agent (E).
  • the metal deactivating agent (E) is common to the third embodiment. By adding a metal inactivating agent (E) to the present magnetic resin composition, a magnetic resin composition having excellent injection moldability and further having heat resistance, heat aging resistance and rust prevention effect is provided. can.
  • the metal inactivating agent (E) is not limited, but a preferred example thereof is the compound described in the third embodiment.
  • the magnetic resin composition of the fifth embodiment may contain other components as long as it does not deviate from the gist of the present invention.
  • solvents, flame retardants, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antiblocking agents, colorants, dispersants, fillers and the like can be exemplified. These can be used alone or in combination.
  • the method for producing the magnetic resin composition of the fourth embodiment is not limited, but a preferred example thereof includes the method exemplified in the first embodiment.
  • the magnetic resin composition according to the fifth embodiment can produce a magnetic shield sheet by the same method as that of the first embodiment.
  • the magnetic particles (B) scaly particles made of Fe—Si—Al alloy are used as the magnetic particles (B), and the mass ratio of the thermoplastic resin (A) / Fe—Si—Al alloy is 10/90 to 15
  • the magnetic shield sheet of the fifth embodiment is used as a single layer or a plurality of layers. In addition, it can be used by laminating it with other sheets.
  • the magnetic resin composition according to the fifth embodiment by surface-modifying the surface layer of the magnetic particles (B), it is possible to improve the injection moldability and increase the relative magnetic permeability. , Excellent rust prevention effect can be obtained.
  • the magnetic resin composition of the fifth embodiment there is provided a magnetic resin composition having not only excellent injection moldability but also excellent relative magnetic permeability, heat resistance, heat aging resistance and rust prevention effect. can do.
  • the raw materials used in the examples are as follows.
  • ⁇ Thermoplastic resin> (A1) Polyamide resin: 6-nylon, Amylan CM-1007 (manufactured by Toray Industries, Inc., melting point: 225 ° C)
  • Styrene resin GPPS, HF77 (manufactured by Japan Polystyrene Co., Ltd., melting point: 240 ° C.)
  • Polyester resin: MA-2101M (manufactured by Unitika Ltd., melting point: 166 ° C)
  • Sendust Average particle diameter 50 ⁇ m, thickness 1 ⁇ m, scaly.
  • Sendust (B7) 500 parts by mass of sendust (B1), 5 parts by mass of tetraethoxysilane (TEOS), 500 parts by mass of isopropyl alcohol and 65 parts by mass of water were mixed and stirred at 25 ° C. for 3 hours. Then, 1 part by mass of 28% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9.5, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours and then dried at 120 ° C. for 3 hours.
  • Sendust (B7) whose surface was coated with a silicon compound. ) was obtained.
  • Sendust (B8) 500 parts by mass of sendust (B1), 25 parts by mass of tetraethoxysilane (TEOS), 500 parts by mass of isopropyl alcohol and 65 parts by mass of water were mixed and stirred at 25 ° C. for 3 hours. Then, 1 part by mass of 28% aqueous ammonia was added to adjust the pH to 9.5, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 5 hours and then dried at 120 ° C. for 3 hours.
  • Sendust (B8) whose surface was coated with a silicon compound. ) was obtained.
  • Example 1 Manufacturing of Magnetic Resin Composition 1
  • 15% of the polyamide resin (A1) and 85% of the sendust (B1) were weighed, charged into an open kneader, and kneaded at 260 ° C. for 10 minutes. Then, it was pelletized through a feeder ruder to obtain a pellet-shaped magnetic resin composition 1. Then, the relative magnetic permeability and the area ratio and the number of the magnetic particles (B) were measured by the following methods. The results are shown in Table 4.
  • the obtained pellet-shaped magnetic resin composition 1 is uniformly pressured at 15 MPa from the direction of one main surface of the sheet at the melting point of the thermoplastic resin (A) + 15 ° C. (240 ° C.) so as to form a sheet. Pressing for 1 minute produced a press sheet having a length of 200 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 1.0 mm. After that, it is processed into a ring shape with an outer diameter of 11.0 mm, an inner diameter of 6.5 mm, and a thickness of 1.0 mm. The specific magnetic permeability was measured by the method. The evaluation criteria are as follows. +++: 150 or more. ++: 100 or more and less than 150. +: 50 or more and less than 100. NG: Less than 50.
  • pellet-shaped magnetic resin composition 1 is uniformly pressured at 15 MPa from the direction of one main surface of the sheet at the melting point of the thermoplastic resin (A) + 15 ° C. (240 ° C.) so as to form a sheet. Pressing for 1 minute produced a press sheet having a length of 200 mm, a width of 200 mm, and a thickness of 1.0 mm. Then, a cut surface was prepared at the center of the sheet, and 20% of the end portion of the cut surface was cut.
  • the obtained cut surface was measured at 50 places with a viewing angle of 2500 times (a region having a thickness of 0.090 mm and a length of 0.125 mm) using a video microscope VHX7000 (manufactured by KEYENCE, particle analysis mode), and then an image was obtained. Processed. Then, the area ratio (average value) of the image-processed magnetic particles (B) and the number (average value) of the image-processed magnetic particles (B) were obtained.
  • thermogravimetric differential thermal analyzer TG-DTA
  • the weight loss was measured and the heat resistance was evaluated.
  • the evaluation criteria are as follows. In the weight decay curve obtained by the above measurement, the temperature at the intersection of the tangent line at the start point temperature of the weight change and the tangent line at the temperature at which the weight reduction rate (% / ° C.) is maximized is defined as the decomposition start temperature. +++: The decomposition start temperature is the melting point of the thermoplastic resin (A) + 50 ° C. or higher.
  • the decomposition start temperature is less than the melting point of the thermoplastic resin (A) + 50 ° C. and + 40 ° C. or higher.
  • + The decomposition start temperature is less than the melting point of the thermoplastic resin (A) + 40 ° C. and + 20 ° C. or higher.
  • NG The decomposition start temperature is less than the melting point + 20 ° C. of the thermoplastic resin (A).
  • Examples 2-34 The thermoplastic resin (A), magnetic particles (B), and lubricant (C) of Example 1 were changed to the raw materials and blending amounts shown in Tables 1 and 2, and the same procedure as in Example 1 was carried out to obtain magnetic resins.
  • Compositions 2 to 34 were prepared, press sheets were prepared by the same method as in Example 1, and the specific magnetic permeability and the area ratio and the number of magnetic particles (B) were measured, respectively.
  • the evaluation results are shown in Table 4.
  • the blending amount of the surface-treated sendust (B3) or the like is the mass of the scaly particles made of the Fe—Si—Al alloy, which does not include the mass of the adherend layer on the surface layer. The same shall apply hereinafter.
  • FIG. 3 shows a microscope image of a cross section of the cut portion of the press sheet of Example 3
  • FIG. 4 shows a microscope image of the cross section of the cut portion of the press sheet of Comparative Example 2.
  • a sheet having a high filling rate of magnetic particles (B) and a small number of magnetic particles (B) it has moldability capable of forming a thick film and has a high relative magnetic permeability. It can be seen that a sheet is obtained.
  • melt viscosity of the magnetic resin composition according to each Example and Comparative Example was measured by a melt viscosity measuring device (Capillograph 1C manufactured by Toyo Seiki Seisakusho). At a measurement temperature of 260 ° C. (200 ° C. for Example 9 and Comparative Example 11), the melt viscosity of the present magnetic resin composition at a shear rate of 304 [1 / s] was determined. In Comparative Example 11, the magnetic sheet obtained from the magnetic resin composition of Comparative Example 11 was crushed, and then the melt viscosity was determined. +++: Less than 3000 Pa ⁇ s. ++: 3000 Pa ⁇ s or more and less than 5000 Pa ⁇ s. +: 5000 Pa ⁇ s or more and less than 10,000 Pa ⁇ s. NG: 10,000 Pa ⁇ s or more.
  • the magnetic resin compositions 1 to 44 of each Example and Comparative Example 1-10 were injection-molded at 270 ° C. using an injection molding machine (IS-100F type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., maximum injection molding pressure 200 MPa), and vertically. Molds 1 to 44 for magnetic shielding having a rectangular shape having a size of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 3 mm were produced.
  • the mold used was a rectangular parallelepiped having a length of 100 mm, a width of 100 mm, and a thickness of 3 mm, and the gate diameter was 1 mm ⁇ 3 mm.
  • the mold tightening pressure was set to 50 tons.
  • the pressure applied to the magnetic resin composition during injection molding in each Example and Comparative Example was the minimum pressure that could be molded without causing sink marks or the like, which will be described later.
  • the magnetic sheet obtained from the magnetic resin composition according to Comparative Example 11 was crushed, processed into a shape that could be supplied to an injection molding machine, and 100 mm ⁇ in an injection molding machine in the same manner as in Example 1.
  • a 100 mm ⁇ 3 mm rectangular parallelepiped magnetic shield sheet was produced.
  • injection molding pressure is 50% or more and less than 75% of the maximum injection molding pressure, sink marks and the like occur, but if the injection molding pressure is 75% or more and less than 95%, molding can be performed without sink marks.
  • NG Injection molding occurs when the injection molding pressure is 75% or more and less than 95% of the maximum injection molding pressure, but injection molding at 95% or more can be molded without sink marks or cannot be molded. ..
  • the obtained cut surface was measured at 50 places with a viewing angle of 2500 times (a region having a thickness of 0.090 mm and a length of 0.125 mm) using a video microscope VHX7000 (manufactured by KEYENCE, particle analysis mode), and then an image was obtained. Processed. Then, the area ratio (average value) of the image-processed magnetic particles (B) and the number (average value) of the image-processed magnetic particles (B) were obtained.
  • Example 3 in FIG. 5 is an example using magnetic particles (Sendust (B1)) that have not been surface-treated
  • Example 10 is an example in which TEOS is used with respect to 100 parts by mass of magnetic particles (Sendust (B3)). Is an example using 3 parts by mass.
  • Example 33 is the same method as in Example 10 except that magnetic particles (Sendust (B7)) are used, and Example 34 is the same method as Example 10 except that magnetic particles (Sendust (B8)) are used.
  • To prepare a magnetic resin composition As shown in the figure, it was confirmed that the retention rate of the relative magnetic permeability was enhanced by performing the surface treatment of the magnetic particles (B). Moreover, the rust preventive effect was recognized by the surface treatment of the magnetic particles (B).
  • thermoplastic resin (A) It contains a thermoplastic resin (A), magnetic particles (B), lubricant (C), antioxidant (D) and metal inactivating agent (E).
  • magnetic particles (B) scaly particles made of Fe—Si—Al alloy are used, and the mass ratio of the thermoplastic resin (A) and the Fe—Si—Al alloy, the thermoplastic resin (A) / the Fe—Si— A magnetic resin composition having an Al alloy of 10/90 to 15/85.
  • thermoplastic resin (A) and magnetic particles (B) Using scaly particles made of Fe—Si—Al alloy as the magnetic particles (B), the mass ratio of the thermoplastic resin (A) and the Fe—Si—Al alloy, the thermoplastic resin (A) / the Fe—Si— The Al alloy is 10/90 to 15/85,
  • the magnetic particles (B) are magnetic resin compositions in which a silicon compound is adhered to at least a part of the surface layer thereof.
  • the magnetic resin composition according to Appendix 2 further comprising an antioxidant (D).
  • Appendix 4 The magnetic resin composition according to Appendix 2 or 3, further comprising the metal inactivating agent (E).
  • thermoplastic resin (A) A magnetic resin composition containing a thermoplastic resin (A) and magnetic particles (B).
  • thermoplastic resin (A) Using scaly particles made of Fe—Si—Al alloy as the magnetic particles (B), the mass ratio of the thermoplastic resin (A) and the Fe—Si—Al alloy, the thermoplastic resin (A) / the Fe—Si— The Al alloy is 10/90 to 15/85,
  • the sheet was prepared by uniformly applying a pressure of 15 MPa from above on one main surface side of the formed sheet at 240 ° C. for 1 minute so that the magnetic resin composition would be in the form of a sheet, and the cut surface of the sheet.
  • a magnetic resin composition that satisfies the following conditions (1) and (2) when an image of a region having a length of 0.125 mm and a thickness of 0.090 mm is image-processed by a microscope image of 2500 times.
  • the total area of the image-processed magnetic particles (B) is 40 to 65% of the area of the image-processed area.
  • the number of the image-processed magnetic particles (B) is 200 to 500.
  • Appendix 6 The magnetic resin composition according to Appendix 5, further comprising a lubricant (C).
  • Appendix 7) The magnetic resin composition according to Appendix 5 or 6, wherein the silicon compound is adhered to at least a part of the surface layer of the magnetic particles (B).
  • the magnetic shield sheet and the magnetic resin composition of the present invention can be used for all applications requiring magnetic shield characteristics.
  • it can be suitably used as a magnetic shield sheet on the power receiving coil side of a wireless power transmission system using magnetic field resonance type non-contact power transmission.
  • it can be suitably used as a magnetic shield sheet mounted on an antenna that uses radio waves in the VHF band.
  • the magnetic resin composition of the present invention can also be used by forming a pattern such as a microstrip line on the base material.

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Abstract

射出成形を行っても比透磁率が高く、成形加工性に優れる射出成形用磁性樹脂組成物および磁性シールド用射出成形体を提供する。本発明の磁性樹脂組成物は、磁性粒子(B)としてFe-Si-Al合金からなる鱗片状粒子を用い、融点が100~400℃の熱可塑性樹脂(A)/Fe-Si-Al合金の質量比を10/90~15/85とし、磁性樹脂組成物(1)から形成したシート(50)の厚み方向の切断面(52)が(1)、(2)の条件を満たす。 (1)画像処理した磁性粒子(B)の総面積が画像処理領域の面積の40~65%である。 (2)画像処理した磁性粒子(B)の個数が200~500個である。

Description

射出成形用磁性樹脂組成物および磁性シールド用射出成形体
 本発明は、熱可塑性樹脂と磁性粒子を含有する磁性樹脂組成物に関する。また、前記磁性樹脂組成物より形成されてなる磁性シールドシート、並びに成形体に関する。
 近年、磁界共鳴方式の非接触送電を利用したワイヤレス電力伝送システムの開発が精力的にすすめられている。例えば、特許文献1には、車両バッテリーの充電に、路面側の給電(送電)コイルと車両側の受電コイルとの間で電力を伝送するワイヤレス充電が提案されている。これは、給電コイルと受電コイルとを所定の距離で対向配置し、給電コイルで生成される磁界振動に受電コイルを共振させることで、電力を伝送するものである。この方式は、コイル間の電磁誘導による電力伝送方式と比べて伝送距離を長くすることができるという利点がある。
 給電時、複数の受電コイルは、給電コイルの上面近傍に配置されて給電コイルからの送電を受ける。このとき、給電コイルからの磁束が車両内部に設置された電子回路等の動作障害を発生させないように、受電コイルと車両給電対象の機器の間に磁性体が設置されている。この磁性体として、軟磁性粉末をシリコンその他のゴムでできたシート中に練り込んだシートが知られている。
 このような磁性体として、特許文献2には、扁平状の磁性粉体を絶縁材料中に分散してなり、複素透磁率および損失正接が特定範囲にある磁性体が開示されている。同文献の実施例では、固形分比率が40%のエポキシ樹脂に扁平状の磁性粉体であるパーマロイを添加し、得られた混合物をドクターブレード法によりフィルム形成した磁性体が開示されている。
 特許文献3には、誘電体および/または磁性体と共に、誘電率調整剤として特定の黒鉛を含有する電磁波吸収材料が開示されている。同文献の実施例7~9には、水添アクリロニトリル-ブタジエンゴム、扁平軟磁性体、黒鉛またはカーボンブラック、および溶剤等を配合した塗料を調製し、バーコーターによって形成された100μm厚のシート状電磁波吸収材料が開示されている。
 また、特許文献4には、塗装という簡便な工程で形成でき、優れた磁気シールド特性を有する塗膜の提供を課題として、バインダーおよび磁性フィラーを含み、以下の条件(1)および(2)を満たす塗膜が開示されている。
条件(1):走査型電子顕微鏡により撮影された塗膜の膜厚方向の断面写真に、膜厚方向に延びる3本の平行な直線を3.0μm毎に描き、直線ごとに、直線と交わる、断面写真における最長部の長さが1.0μm以上である磁性フィラーの個数を数え、該個数を該直線の長さで除することにより直線1μm当たりの基準個数を算出した場合に、3本の直線における基準個数の平均値が0.15(個/μm)以上である。
条件(2):走査型電子顕微鏡により撮影された塗膜の膜厚方向の断面写真に、3μm四方の単位領域が100個連なって形成される測定領域を設け、単位領域ごとに、バインダーが占める面積を測定した場合に、単位領域に対するバインダーが占める面積の割合が50%以上である単位領域の個数が、50個以下である。
特許文献4の実施例では、ウレタン樹脂、センダスト、分散剤および溶剤等を含有する塗料(不揮発分45%、粘度5.0dPa・s)を得、この塗料をスプレーガンにより塗膜(200μm厚)としている。
 特許文献5には、経時変化による特性劣化を防止する方法を提供することを課題として、扁平状軟磁性粉末にカップリング剤による表面処理を施し、結合剤として塩素化ポリエチレンを用いて湿式法で製膜し、弾性を有するロールで製膜した複合磁性体を加圧する方法が開示されている。
特開2020-036389号公報 特開2012-134463号公報 特開2004-336028号公報 特開2016-21490号公報 特開2000-243615号公報
 特許文献2の実施例で用いられているパーマロイ(permalloy)はニッケル-鉄合金であり、透磁率(permeability)に優れた合金(alloy)という名称からもわかるように、透磁率の高い材料として知られている。また、圧延性、鍛造性に優れており加工性にも優れる。
 磁界共鳴方式の非接触送電を利用したワイヤレス電力伝送システムの開発には、磁性体の磁気シールド効果を高めることが不可欠であり、更に優れた磁性体が求められている。透磁率がパーマロイを超える材料として、センダストに代表されるFe-Si-Al合金が知られている。しかし、センダストなどのFe-Si-Al合金は高透磁率材料として優れる一方で、硬度が高く、塑性加工性に乏しく、脆い材料である。このため、圧延や鍛造を施すことは困難であり、パーマロイのような成形加工性は得られず、絶縁材中に分散させると透磁率が低下してしまうという課題があり、例えば、特許文献4に記載のように塗装工程により塗膜を得る方法、特許文献5に記載のように、湿式法で塗工し、弾性を有するロールで製膜して複合磁性体を得る方法が提案されている。
 なお、上記課題は車輌のワイヤレス電力伝送システムに限定されず、磁気シールド特性が必要な用途全般に対して同様の課題が生じ得る。
 本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、例えば、射出成形を行っても比透磁率が高い、成形加工性に優れるFe-Si-Al合金を用いた磁性樹脂組成物およびこの組成物を用いて形成された磁性シールドシート等の成形体を提供することを目的とする。
 更に、本発明は、比透磁率が高い、成形加工性に優れるFe-Si-Al合金を用いた射出成形用磁性樹脂組成物およびこの組成物を用いて形成された磁性シールド用射出成形体を提供することを目的とする。
 本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、以下の態様において、本発明の課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
[1]: 融点が100℃以上400℃以下の熱可塑性樹脂(A)および磁性粒子(B)を含む磁性樹脂組成物であって、
 磁性粒子(B)としてFe-Si-Al合金からなる鱗片状粒子を用い、熱可塑性樹脂(A)および前記Fe-Si-Al合金の質量比、熱可塑性樹脂(A)/前記Fe-Si-Al合金が10/90~15/85であり、
 前記磁性樹脂組成物がシート状になるように、形成されるシートの一主面側の上方向から15MPaの圧力を均一に、熱可塑性樹脂(A)の融点+15℃の温度で1分かけて前記シートを作製し、当該シートの厚み方向の切断面の長さ0.125mm×厚み0.090mmの領域を2500倍の顕微鏡像によって画像処理したときに以下の(1)、(2)の条件を満たす射出成形用磁性樹脂組成物。
(1)前記画像処理した磁性粒子(B)の総面積が前記画像処理領域の面積の40~65%である。
(2)前記画像処理した磁性粒子(B)の個数が200~500個である。
[2]: 磁性粒子(B)の表層の少なくとも一部にケイ素化合物が被着している[1]に記載の射出成形用磁性樹脂組成物。
[3]: 熱可塑性樹脂(A)は、ポリアミド樹脂を含む[1]または[2]に記載の射出成形用磁性樹脂組成物。
[4]: 更に、酸化防止剤を含む[1]~[3]のいずれかに記載の射出成形用磁性樹脂組成物。
[5]: 更に、金属不活性化剤を含む[1]~[4]のいずれかに記載の射出成形用磁性樹脂組成物。
[6]: 更に滑剤(C)を含む[1]~[5]のいずれかに記載の射出成形用磁性樹脂組成物。
[7]: 融点が100℃以上400℃以下の熱可塑性樹脂(A)および磁性粒子(B)を含む磁性シールド用射出成形体であって、
 磁性粒子(B)としてFe-Si-Al合金からなる鱗片状粒子を用い、熱可塑性樹脂(A)および前記Fe-Si-Al合金の質量比、熱可塑性樹脂(A)/前記Fe-Si-Al合金が10/90~15/85となるように混合してなる磁性樹脂組成物の射出成形体からなり、
 少なくとも一部にシート状部を有し、
 前記シート状部の厚み方向の切断面において、長さ0.125mm×厚み0.090mmの領域を2500倍の顕微鏡像によって画像処理したときに以下の(3)、(4)の条件を満たす面を有する磁性シールド用射出成形体。
(3)前記画像処理した磁性粒子(B)の総面積が前記画像処理領域の面積の40~65%である。
(4)前記画像処理した磁性粒子(B)の個数が200~500個である。
[8]: 磁性粒子(B)の表層の少なくとも一部にケイ素化合物が被着している[7]に記載の磁性シールド用射出成形体。
[9]: 熱可塑性樹脂(A)は、ポリアミド樹脂を含む[7]または[8]に記載の磁性シールド用射出成形体。
[10]: 更に、滑剤(C)を含む[7]~[9]のいずれかに記載の磁性シールド用射出成形体。
[11]: 前記シート状部の平均厚みが0.8~10mmである[7]~[10]のいずれかに記載の磁性シールド用射出成形体。
[12]: [1]~[6]のいずれかに記載の磁性樹脂組成物を用いて形成した磁性シールド用射出成形体。
 本発明によれば、例えば、射出成形を行っても比透磁率が高い、成形加工性に優れるFe-Si-Al合金を用いた磁性樹脂組成物およびこの組成物を用いて形成された磁性シールドシート等の成形体を提供できるという優れた効果を奏する。
 また、本発明によれば、比透磁率が高い、成形加工性に優れるFe-Si-Al合金を用いた射出成形用磁性樹脂組成物およびこの組成物を用いて形成された磁性シールド用射出成形体を提供できるという優れた効果を奏する。
第1実施形態に係る磁性樹脂組成物のシートの形成方法の模式的説明図。 第1実施形態に係る磁性樹脂組成物を用いて形成したシートの模式的斜視図。 図1BのIc-Ic切断面図。 第1実施形態に係る磁性シールドシートの模式的斜視図。 図2AのIIb-IIb切断面図。 実施例3の磁性樹脂組成物を用いて形成したシートの顕微鏡像。 比較例2の磁性樹脂組成物を用いて形成したシートの顕微鏡像。 本実施例に係るシートの温水浸漬時間に対する比透磁率の保持率をプロットした図。
 以下、本発明を適用した実施形態の一例について説明する。但し、本発明は、上記実施形態および変形例に限定されるものではなく、本発明の趣旨に合致する限り、他の実施形態も本発明の範疇に属し得る。また、後述する実施形態および変形例は互いに好適に組み合わせることができる。また、本明細書で特定する数値「A~B」は、数値Aと数値Aより大きい値および数値Bと数値Bより小さい値を満たす範囲をいう。なお、本明細書において特定する数値は、実施形態または実施例に開示した方法により求められる値である。また、本明細書におけるシートは、フィルム、板状と同義である。本明細書中に出てくる各種成分は特に注釈しない限り、それぞれ独立に一種単独でも二種以上を併用してもよい。
(第1実施形態)
[磁性樹脂組成物]
 第1実施形態の磁性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)および磁性粒子(B)を含有する。磁性粒子(B)として、Fe-Si-Al合金からなる鱗片状粒子を用いる。熱可塑性樹脂(A)および前記Fe-Si-Al合金の質量比、熱可塑性樹脂(A)/前記Fe-Si-Al合金が10/90~15/85となるように混合する。磁性樹脂組成物は、常温で固形状の混練物とする。本明細書でいう磁性樹脂組成物は、配合成分を混練した樹脂組成物であって、成形前の組成物をいう。成形前の組成物には、例えば、塊状、ペレット状、顆粒状の磁性樹脂組成物を含む。
 上記磁性樹脂組成物をシート状になるように、当該シートの一主面となる方向(形成されるシートの一主面側の上方向)から15MPaの圧力を均一に、熱可塑性樹脂(A)の融点+15℃の温度で1分かけてシートを作製し、このシートの厚み方向の切断面のうちの長さ0.125mm×厚み0.090mmの領域を2500倍の顕微鏡像によって画像処理したときに以下の(1)、(2)の条件を満たすものを用いる。熱可塑性樹脂(A)を2種以上用いる場合には、融点が最も高い熱可塑性樹脂(A)+15℃の温度でシートを作製する。なお、このシート作製温度は、下記(1)、(2)を満たす温度として規定したものであって、シートをはじめとする各種成形体の作製温度は融点以上であればよく、本磁性樹脂組成物の各種成形の作製温度を何ら限定するものではない。
(1)前記画像処理した磁性粒子(B)の総面積を前記画像処理領域の面積の40~65%とする。
(2)前記画像処理した磁性粒子(B)の個数を200~500個とする。
 なお、これらの数値は、後述する実施例に記載の方法により得られる値をいう。
 第1実施形態の磁性樹脂組成物の上記シートの形成方法の模式的説明図を図1Aに、得られたシートの模式的斜視図を図1Bに、図1BのIc-Icの切断面図を図1Cに示す。まず、第1実施形態の磁性樹脂組成物1を載置台2に置き、シート状になるように、当該シートの一主面となる方向、即ち、形成されるシートの一主面側の上方から均一に15MPaの圧力を、熱可塑性樹脂(A)の融点+15℃の温度で1分かけることにより(図1A参照)、厚み1mmのシート50を得る(図1B参照)。磁性樹脂組成物は、塊状の混練物を用いる他、ペレット状の磁性樹脂組成物を用いることができる。この場合には、ペレット状の磁性樹脂組成物をそのまま用いてもよいし、ペレットを熱溶融して図1Aに示すような塊状にしてからシートを形成してもよい。均一に圧力をかける方法は公知の方法を任意に選択できるが、図1Aに示すように離形性基材3を介して熱圧着装置により圧力を加える方法が好ましい。シート50は2つの主面51a、51bを有する。
 シート50の略中央部で膜厚方向に切断することにより、切断面を得る。そして、少なくとも切断面のX方向の両端部をそれぞれ20%ずつカットすることにより、切断面52を有するシート50aを得る(図1BのIc-Ic切断線および図1C参照)。上記(1)および(2)を測定する切断面52において、画像処理領域は、厚み0.090mm×長さ0.125mmとする。図1Cに示すように、磁性粒子(B)53は熱可塑性樹脂(A)54中に分散されている。なお、上記20%ずつカットするのは、上記(1)、(2)の測定領域を求める場合の条件であって、本磁性樹脂組成物のシート等の成形体として、端部20%の領域を排除するものではなく、これらの磁性樹脂組成物の成形体も好適に用いることができる。
 第1実施形態においては、磁性粒子(B)としてFe-Si-Al合金からなる鱗片状粒子を用い、且つ熱可塑性樹脂(A)/Fe-Si-Al合金の質量比を10/90~15/85となるように混合してなる磁性樹脂組成物を得、この磁性樹脂組成物から形成したシートが上記(1)、(2)を満たす。即ち、磁性粒子(B)の充填率が高く、且つ緻密性の高いシートを用いることによって、例えば、射出成形により加工しても比透磁率が高い、成形加工性に優れる磁性樹脂組成物を得ることができる。磁性シールドシートなどの磁性シールド用成形体は、上記磁性樹脂組成物を用いて形成することにより得られる。磁性シールド用成形体は、熱溶融により成形する方法が好適である。具体的には、押出成形、射出成形、圧縮成形があり、この中でも射出成形法が比透磁率の安定性や生産性の観点から特に好適である。
 上記特許文献4,5のように塗液とせずに、常温で固形状であり、熱可塑性樹脂(B)の融点+15℃の温度で上記特定の条件でシートを作製したときに上記(1)、(2)を満たす磁性樹脂組成物を用いることにより、緻密性が高く、配向性にも優れる成形体が得られる。即ち、比透磁率が高く、成形加工性に優れる磁性樹脂組成物が得られる。この磁性樹脂組成物は、射出成形用磁性樹脂組成物として特に好適である。
<熱可塑性樹脂(A)>
 第1実施形態の磁性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)を含有する。熱可塑性樹脂(A)の具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリオレフィン樹脂、(メタ)アクリル樹脂、ビニル樹脂、アクリロニトリル-スチレン-ブタジエン樹脂、スチレン-オレフィン樹脂、塩化ビニル樹脂が例示できる。これらのうちでも、加工性、機械物性、電気特性、耐熱性に優れる点から、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリカーボネート樹脂が特に好適である。
 成形体の充填不良(ショートショット)を防止する観点、および得られる成形物の強度低下を抑制する観点から、磁性樹脂組成物の熱分解開始温度が使用する熱可塑性樹脂(A)の融点+20℃以上であることが好ましい。より好ましくは+40℃以上であり、更に好ましくは+50℃以上である。ここで、熱分解開始温度とは、後述する実施例で求める方法により得られた値をいう。ショートショットを防止する観点および得られる成形物の強度低下を抑制する観点からは、熱可塑性樹脂(A)として、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂が好適である。また、後述する添加剤を用いる方法が好適である。
 熱可塑性樹脂(A)の融点は耐熱性および耐久性の観点から100℃以上であることが好ましく、プロセス性の観点から400℃以下であることが好ましい。融点が100~400℃の熱可塑性樹脂(A)を上記含有比率で用いることにより、射出成形時に鱗片状粒子である磁性粒子(B)の割れ・欠けをより効果的に抑制することができる。150℃以上であることがより好ましく、300℃以下であることが更に好ましい。
 熱可塑性樹脂(A)の重量平均分子量は特に限定されないが、成膜性および耐久性の観点から10000~200000であることが好ましい。重量平均分子量は20000~150000がより好ましく、30000~120000が更に好ましい。熱可塑性樹脂(A)は、一種単独または二種以上を併用して用いることができる。
<磁性粒子(B)>
 第1実施形態の磁性樹脂組成物は、磁性粒子(B)としてFe-Si-Al合金からなる鱗片状粒子を用い、熱可塑性樹脂(A)とFe-Si-Al合金が上記特定の質量比となるように配合されている。ここで、鱗片状粒子とは、鱗のような薄板状の粒子であり、フレーク形状または扁平形状の粒子をいう。その平面形状は、円形、楕円形、角形、不定形などを含み得るが、好適には、円形、楕円形である。鱗片状粒子のアスペクト比(平均粒子径D50/厚み)は、比透磁率の観点から5~100であることが好ましく、10~90であることがより好ましく、20~80であることが更に好ましい。鱗片状粒子の平均粒子径D50は、体積平均粒子径をいい、例えば、市販の粒子径分布測定装置(商品名:「LA-300」、堀場製作所製等)を用いて、100個の鱗片状粒子の粒子径およびその体積を求め、これに基づき体積で重みづけをした平均値を得ることで算出することができる。
 配合する鱗片状粒子の平均粒子径は、優れた比透磁率を得るために、15~100μmであることが好ましく、15~80μmであることがより好ましいく、40~80μmとすることが更に好ましい。
 配合する鱗片状粒子の平均厚みは、割れや欠けを防止する観点から0.5~20μmが好ましく、1~10μmがより好ましく、1~5μmが更に好適である。鱗片状粒子の平均厚みは、たとえば、市販の粒子径分布測定装置を用いて、100個の鱗片状粒子の厚みをそれぞれ求め、これらの平均値を得ることで算出することができる。
 上記(1)の画像処理した磁性粒子(B)の総面積が前記画像処理領域の面積の40~65%であることが好ましく、45~60%であることが更に好ましい。また、上記(2)の画像処理した磁性粒子(B)の粒子の個数は200~500個であることが好ましく、250~450個であることが更に好ましい。
 また、熱可塑性樹脂(A)とFe-Si-Al合金の質量比、熱可塑性樹脂(A)/Fe-Si-Al合金は、15/85~10/90であることが好ましく、15/85~12/88であることがより好ましい。
 Fe-Si-Al合金の含有成分の質量比率(%)は任意とすることができるが、好適範囲として82<Fe<86.5、9.0<Si<11.0、4.5<Al<7.0が挙げられ、好ましくは、83<Fe<85.6、9.4<Si<10.6、5.0<Al<6.4が挙げられる。また、Fe-Si-Al合金の好適製品としてセンダストが挙げられる。
 磁性粒子(B)の表層に、熱可塑性樹脂(A)との相溶性を向上させるために表面処理を行ってもよい。好適例として、シリカ等のケイ素化合物を被着させた態様が例示できる。ケイ素化合物は、ケイ素系表面処理剤を用いて容易に形成できる。ケイ素化合物は、有機表面処理剤であってもよい。なお、前記(1)の磁性粒子(B)の総面積は、Fe-Si-Al合金からなる鱗片状粒子の総面積をいい、磁性粒子(B)の表層に形成された被着層は含まない。後述する(3)の総面積においても同様である。
 上記ケイ素化合物としては、アルコキシシラン、シラザン等のシラン化合物が好適である。アルコキシランの例としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン(TEOS)、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、シラザンの例としては、ヘキサメチルジシラザン、N-メチル-ヘキサメチルジシラザン、N-エチル-ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチル-N-プロピルジシラザン、パーヒドロポリシラザンを用いた処理が例示できる。
 また、ケイ素化合物として、ポリシロキサンの側鎖および/または末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物、側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物、側鎖および/または末端の全部または一部にアミノ基、エポキシ基等の有機基を導入した変性シリコーン化合物、分岐構造を有するシリコーンレジンが挙げられる。なお、シリコーン化合物は直鎖状、環状のいずれの構造でもよい。
 ポリシロキサンの側鎖および/または末端の全部または一部がメチル基になっているシリコーン化合物としては、例えば、ポリメチルヒドロシロキサン(水素末端)、ポリメチルヒドロシロキサン(トリメチルシロキシ末端)、ポリメチルフェニルシロキサン(水素末端)、ポリメチルフェニルシロキサン(トリメチルシロキシ末端)のようなモノメチルポリシロキサン、例えば、ジメチルポリシロキサン(水素末端)、ジメチルポリシロキサン(トリメチルシロキシ末端)、環状ジメチルポリシロキサンのようなジメチルポリシロキサンが挙げられる。
 側鎖の一部が水素原子であるシリコーン化合物としては、例えば、メチルヒドロシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー(トリメチルシロキシ末端)、メチルヒドロシロキサン-ジメチルシロキサンコポリマー(水素末端)、ポリメチルヒドロシロキサン(水素末端)、ポリメチルヒドロシロキサン(トリメチルシロキシ末端)、ポリエチルヒドロシロキサン(トリエチルシロキシ末端)、ポリフェニル-(ジメチルヒドロシロキシ)シロキサン(水素末端)、メチルヒドロシロキサン-フェニルメチルシロキサンコポリマー(水素末端)、メチルヒドロシロキサン-オクチルメチルシロキサンコポリマー・ターポリマーが挙げられる。
 また、有機基を導入した変性シリコーンとしては、例えば、アミノ基、エポキシ基、メトキシ基、(メタ)アクリロイル基、フェノール基、カルボン酸無水物基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシ基および水素原子の有機基を導入した反応性シリコーン並びに、例えば、ポリエーテル、アラルキル、フルオロアルキル、長鎖アルキル、長鎖アラルキル、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミドおよびポリエーテルメトキシで変性された非反応性シリコーンが挙げられる。
 ケイ素化合物の磁性粒子(B)の表層への被着処理は、乾式または湿式で行うことができる。好適例として、原料粒子を含有する溶液にケイ素系表面処理剤を添加して、ゾル-ゲル法によって磁性粒子(B)表面にシリカ(SiO)等のケイ素化合物を被着させる方法が例示できる。アルコキシシラン、シラザン等のシラン化合物の加水分解を促進するために、ケイ素化合物に塩基を添加してもよい。塩基としては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等が例示できる。
 磁性粒子(B)の表層への被着処理に用いるケイ素化合物は、磁性粒子(B)との反応速度や収率の観点からアルコキシシランやシラザン等のシラン化合物が好ましく、アルコキシシランがより好ましい。
 磁性粒子(B)500質量部に対してケイ素系表面処理剤を5~50質量部添加するのが好ましく、15~40質量部がより好ましい。
 磁性粒子(B)の表層の表面改質処理を行うことによって以下の効果が得られる。まず、熱可塑性樹脂(A)との相溶性を向上させることができる。それによって、シート状にしたときの磁性粒子(B)の割れや欠けを効果的に防止できる。また、磁性樹脂組成物の流動性を向上できる。その結果、シート状に成形したときの磁性粒子(B)の配向性・面積率を高め、優れた比透磁率を有するシートを得ることができる。また、射出成形を行った場合にも、同様の理由により優れた配向性・面積率を達成し、優れた比透磁率を有する射出成形体を得ることができる。
 更に、磁性粒子(B)の表面改質処理により、金属イオンの発生を効果的に抑制することで、渦電流発生による磁気損失を効果的に低減できる。また、磁性樹脂組成物中の樹脂の劣化を抑制して耐熱性・耐熱老化性を改善する効果、および磁性粒子(B)の防錆を効果的に発揮させる効果が得られる。更に、磁性粒子(B)の表層への表面処理を行うことにより、比表面積の低下による磁性粒子(B)の分散性の向上効果も期待できる。
<滑剤(C)>
 第1実施形態の磁性樹脂組成物は、更に、滑剤(C)を含有させることができる。滑剤(C)を用いることにより、磁性樹脂組成物からシートを作製する際に、樹脂組成物の流動性を向上させ、Fe-Si-Al合金の割れや欠けを効果的に防止することができる。その結果、Fe-Si-Al合金の配向性・面積率を向上させ、比透磁率をより効果的に高めることができる。
 滑剤(C)としては、エステル系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪酸アミド系滑剤、アルコール系滑剤、金属石けん類、ワックス類、高分子系滑剤、非イオン界面活性剤系滑剤、モンタン酸エステル部分鹸化物、シリコーン系滑剤等が例示できる。
 エステル系滑剤としては、脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸のポリグリコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル等が挙げられる。具体的には、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ステアリルステアレート、エチレングリコールモノステアレート等が例示できる。市販品としては、「リケマールS-100」(グリセリンモノステアレート)理研ビタミン社製、「リケマールS-300W」(ソルビタンステアレート)理研ビタミン社製、「リケマールEW-200」(ペンタエリスルトールアジペートステアレート高分子エステル)理研ビタミン社製、「ユニスターH-476」(ペンタエリスリトールテトラステアレート)日本油脂製、「AX-518」(ステアリルリン酸エステル混合物)大協化成工業社製等が挙げられる。
 脂肪酸系滑剤としては、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸が例示できる。高級脂肪酸は、C12~35が好ましい。具体的にはオレイン酸、エルカ酸、カプロン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸が例示できる。また、商品としては、「Licowax OP」(モンタン酸ワックス)クラリアント社製、「ルナックS-50V」(ステアリン酸)花王社製が例示できる。
 脂肪酸アミド系滑剤としては、飽和脂肪酸アミド系滑剤および不飽和脂肪酸アミド系滑剤が例示できる。飽和脂肪酸アミド系滑剤として、ベヘニン酸アミド系滑剤、ステアリン酸アミド系滑剤、ヒドロキシステアリン酸アミド系滑剤、パルミチン酸アミド系滑剤等、ラウリン酸アミド系滑剤が例示できる。不飽和脂肪酸アミド系滑剤として、エルカ酸アミド系滑剤、オレイン酸アミド系滑剤、等が挙げられる。ビス脂肪酸アミド系滑剤として、メチレンビスベヘニン酸アミド系滑剤、メチレンビスステアリン酸アミド系滑剤、メチレンビスオレイン酸アミド系滑剤、エチレンビスステアリン酸アミド系滑剤、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド系滑剤、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド系滑剤、モノアルキロールアミド系滑剤として、N-(2-ヒドロキシエチル)ラウリン酸アミド、N-(2-ヒドロキシエチル)ステアリン酸アミド、N-(2-ヒドロキシメチル)ステアリン酸アミドが例示できる。商品としては、「ライトアマイドWH255」(カルボン酸アマイド系ワックス)共栄社油脂化学工業社製、「脂肪酸アマイドS」(ステアリン酸アミド)花王社製、「脂肪酸アマイドO-N」(オレイン酸アミド)花王社製、「脂肪酸アマイドE」(エルカ酸アミド)花王社製、「カオーワックスEB-P」(エチレンビスステアリン酸アマイド)花王社製が例示できる。
 アルコール系滑剤としては、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロールが好適である。具体例として、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、マンニトールが挙げられる。商品としては、「カルコール8098」(ステアリルアルコール)花王社製が例示できる。
 脂肪酸金属塩系滑剤(金属石けん)としては、炭素数が6~50の脂肪酸と金属との化合物が好適である。炭素数は10~40がより好ましく、10~30が更に好ましい。脂肪酸としては、ラウリン酸、ステアリン酸、コハク酸、ステアリル乳酸、乳酸、フタル酸、安息香酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、ナフテン酸、オレイン酸、パルミチン酸、エルカ酸が好適例として例示でき、金属はLi、Na、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Cd、Al、Sn、Pb、Cdが例示できる。好適例として、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸マグネシウムが挙げられる。商品としては、ステアリン酸Mg(和光純薬工業社製)、ステアリン酸亜鉛(和光純薬工業社製)、「SC-100」(ステアリン酸カルシウム)堺化学工業社製、「TSVN-2000E」(ブチルスズマレート)日東化成社製が例示できる。
 ワックス類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックスなどの石油ワックス、カルナウバロウ、モンタンロウ、カンデリラロウ、微晶ロウ、蜜ロウ、松脂等の天然ロウ状物質が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、低重合のポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスが挙げられる。これらのポリオレフィンワックスの数平均分子量は10,000以下が好ましく、8,000以下がより好ましく、6,000以下が更に好ましい。また、商品としては「ハイワックス420P」(低分子ポリエチレンワックス)三井化学社製、「AC629A」(酸化ポリエチレンワックス)アライドシグナル社製、「ルバックス2191」(マイクロクリスタリンワックス)日本精蝋社製が例示できる。
 高分子系滑剤としては、例えば、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物が挙げられる。高分子系滑剤の数平均分子量は3,000以上が好ましく、5,000~50,000がより好適である。商品としては、「パラロイドK125P」(高分子系滑剤)呉羽化学社製、「メタブレンL-1000」(アクリル系重合体)三菱レイヨン社製が例示できる。
 非イオン界面活性剤系滑剤としては、エレクトロストリッパ-TS-2、エレクトロストリッパ-TS-3(花王石鹸)が例示できる。
 シリコーン系滑剤としては、ジメチルポリシロキサン及びその変性物、カルボキシル変性シリコーン、αメチルスチレン変性シリコーン、αオレフィン変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、親水性特殊変性シリコーン、オレフィンポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミド変性シリコーン、アルコール変性シリコーンが例示できる。
 滑剤(C)の種類は、熱可塑性樹脂(A)との相溶性を高める観点からは、長鎖アルキルカルボン酸塩、長鎖アルキルアルコール、グリセリン脂肪酸モノエステル、グリセリン脂肪酸ジエステル、グリセリン脂肪酸トリエステル、 長鎖アルキルカルボン酸エステルワックス、長鎖アルキルカルボン酸アミド、エチレンビスステアリルアマイド、ポリエチレンワックス、パラフィンワックスが好適である。また、熱可塑性樹脂(A)としてポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂を用いる場合には、相溶性の観点から脂肪酸アミド系滑剤を用いることがより好ましく、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂を用いる場合には、相溶性の観点から流動パラフィン、オレフィンワックスを用いることがより好ましい。
 滑剤(C)の分子量は、耐熱性の観点からは100~5000が好ましく、300~4000がより好ましい。
 滑剤(C)の含有量は、Fe-Si-Al合金の配向性・面積率をより優れたものとする観点から、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して0.1~10質量部用いることが好ましく、射出成形した場合の配向性・面積率をより優れたものとする観点からは、熱可塑性樹脂(A)100質量部に対して0.5~10質量部用いることが好ましい。
<その他>
 第1実施形態の磁性樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、他の成分を含有していてもよい。例えば、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、着色剤、分散剤、フィラーなどが例示できる。また、潤滑剤として溶剤を添加することができる。熱溶融成形を行う際に、緻密性が高く、透磁率の高い成形体を得る観点から、実質的に溶剤を含まない磁性樹脂組成物が好ましい。実質的に溶剤を含まないとは、不可避的に含み得る溶剤以外を含まないことを意味する。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、熱可塑性樹脂(A)に該当しない熱可塑性樹脂、磁性粒子(B)に該当しない磁性粒子が含まれていてもよい。
 他の成分は一種または二種以上を併用することができる。
 フィラーとして、窒化ホウ素などの熱伝導性フィラーを好適に含有することができる。但し、黒鉛やカーボンフィラーを添加すると、溶融温度での溶融粘度が高くなり、成形加工性が低下する傾向がある。
<磁性樹脂組成物の製造方法>
 第1実施形態の磁性樹脂組成物の製造方法の一例を説明する。但し、以下の製造方法に限定されるものではない。
 Fe-Si-Al合金を鱗片状粒子とする方法は、公知の方法を適用できる。例えば、Fe-Si-Al系合金からなる原料粉末を、ガスアトマイズ法またはディスクアトマイズ法によって得る工程を行い、次いで、この原料粉末を扁平化する工程を行う。次いで、扁平加工された粉末を真空またはアルゴン雰囲気で、700~900℃で熱処理する工程を経て鱗片状粒子を製造できる。原料粉末には、マンガン等の微量元素が含まれていてもよい。
 次いで、熱可塑性樹脂(A)、磁性粒子(B)および必要に応じて任意成分を混練する。混練する方法は、融点以上の温度で低シェアでの混練法により行う方法が好適である。低シェアでの混練法とは、外圧やせん断を極力発生させない方法であり、本発明においての低シェア混練法での外圧およびせん断とは、混練機中にて測定される樹脂圧力をいう。用いる熱可塑性樹脂(A)の粘度により変わり得るが、樹脂圧力が0.01~50.0気圧で混練する方法をいう。鱗片状粒子の割れや欠けを防止する観点から、好ましくは0.01~5.0気圧、より好ましくは1~1.2気圧で混練することができる。
 また、磁性樹脂組成物の溶融混練時に磁性粒子(B)の割れや欠けを効果的に防止する観点から、熱可塑性樹脂(A)の融点以上、融点+50℃以下のいずれかの温度において、本磁性樹脂組成物のせん断速度304[1/s]における溶融粘度を溶融粘度10000Pa・s未満とすることが好ましい。より好ましくは、5000Pa・s未満であり、更に好ましくは3000Pa・s未満である。下限値は特に限定されないが、通常、1.0Pa・sである。熱可塑性樹脂(A)を2種以上用いる場合には、融点が高い熱可塑性樹脂(A)の融点以上、融点+50℃以下のいずれかの温度において上記溶融粘度を満たすことが好ましい。溶融粘度は、熱可塑性樹脂(A)の種類および磁性粒子(B)との配合比を代えることにより調整することができる。溶融粘度は、分子量が小さな熱可塑性樹脂(A)を用いたり、溶融混練時の温度を高くすることにより低下する傾向にある。
 低シェア混練法によれば、Fe-Si-Al合金を磁性粒子として用いる場合であっても鱗片状粒子の割れや欠けを効果的に改善することができる。また、本磁性樹脂組成物によれば、常温で固体状の磁性樹脂組成物とし、これを溶融状態で成形するので、成形体の緻密性を顕著に高めることができる。また、磁性粒子(B)の配向性を兼ね備えた成形体を得ることができる。これらの結果、透磁率の高い磁性粒子を提供することができる。また、塗料を用いる場合よりも、形状の設計自由度を格段に高めることができる。例えば、シートの厚膜化、シート状部を有する所望の形状を有する成形体を自在に製造できる。このため、例えば射出成形により厚膜化を行っても、優れた比透磁率を有する磁性シールドシートを提供することが可能となる。混練する際に、滑剤(C)を含有させることにより、より効果的に鱗片状粒子の割れや欠けを防止することができる。
 なお、上記(1)、(2)の測定する磁性粒子(B)の対象に、割れや欠けなどにより鱗片状粒子の形状を呈していない粒子も含まれることは言うまでも無い。
<特性>
 第1実施形態の磁性樹脂組成物によれば、熱可塑性樹脂(A)とFe-Si-Al合金の質量比を上記範囲とし、且つ上記(1)、(2)を満たすことにより、その成形体の比透磁率を高くすることができる。比透磁率は高ければ高いほど好ましい。例えば、シート厚が1mmのときに比透磁率が150以上であることが好ましく、シート厚が3mmのときに比透磁率が100以上であることが好ましい。第1実施形態に係る磁性樹脂組成物によれば、例えば、数kW~1MHzの周波数帯域に対して好適に利用できる。本磁性樹脂組成物によれば、熱溶融により透磁率の高い成形体が得られるので、生産性に優れ、成形体の設計自由度が高い射出成形用磁性樹脂組成物として特に有用である。後述する実施形態のようにシート状部を有する成形体の製造に特に有用であるが、シート状部を有さない成形体にも本発明の磁性樹脂組成物を好適に適用できる。
[磁性シールド用射出成形体]
 第1実施形態に係る磁性シールド用射出成形体は、熱可塑性樹脂(A)および磁性粒子(B)を含む。磁性粒子(B)としてFe-Si-Al合金からなる鱗片状粒子を用いる。熱可塑性樹脂(A)および前記Fe-Si-Al合金の質量比、熱可塑性樹脂(A)/Fe-Si-Al合金が10/90~15/85となるように混合してなる磁性樹脂組成物の射出成形体である。
 第1実施形態に係る磁性シールド用射出成形体は、少なくとも一部にシート状部を有する。ここでシート状部とは、2次元の面としての広がりを持ち、厚さが薄い形状を有する部分をいい、平面の他、曲面も含む。このシート状部の厚み方向の切断面において、長さ0.125mm×厚み0.090mmの領域を2500倍の顕微鏡像によって画像処理したときに以下の(3)、(4)の条件を満たす面を有する。シート状部が曲面の場合には、接面(接線)の鉛直方向を厚み方向とし、曲面に沿った長さと厚みの領域を測定領域とする。
(3)前記画像処理した磁性粒子(B)の総面積が前記画像処理領域の面積の40~65%である。
(4)前記画像処理した磁性粒子(B)の個数が200~500個である。
 なお、上記長さ0.125mm×厚み0.090mmの領域は、上記図1Cで説明したように、切断面の両端部をそれぞれ20%ずつカットした領域を測定した。ここで20%ずつカットするのは、上記(3)、(4)の測定領域を求める場合の条件であって、本磁性シールド用射出成形体として、シート状部の端部20%の領域を排除するものではなく、これらの領域の成形体も好適に用いることができる。
 第1実施形態の磁性シールド用射出成形体として、シートを例として以下に説明する。本磁性シールド用射出成形体の模式的斜視図を図2Aに、図2AのIIb-IIb切断面図を図2Bに示す。シート状の磁性シールド用射出成形体60は、図2Aに示すように、2つの主面61a、61bを有する。この磁性シールド用射出成形体60の略中央部で膜厚方向に切断することにより、切断面を得る。そして、少なくとも切断面のX方向の両端部をそれぞれ20%ずつカットすることにより、切断面62を有するシート60aを得る(図2AのIIb-IIb切断線および図2B参照)。上記(3)および(4)を測定する切断面62の領域(画像処理領域)は、厚み0.090mm×長さ0.125mmとする。図2Bに示すように、磁性粒子(B)53は熱可塑性樹脂(A)54中に分散配置されてなる。シート60aにおける磁性粒子(B)の測定方法および定義は、上記(1)、(2)で説明したので割愛する。また、磁性樹脂組成物の詳細は、上記実施形態と重複するので割愛する。
 第1実施形態においては、磁性粒子(B)としてFe-Si-Al合金からなる鱗片状粒子を用い、且つ熱可塑性樹脂(A)/Fe-Si-Al合金の質量比を10/90~15/85となるように混合してなる磁性樹脂組成物を得、この磁性樹脂組成物の射出成形体からなるシート状部が上記(3)、(4)を満たす面を有する。射出成形は、加熱溶融させた磁性樹脂組成物を金型内に射出注入し、冷却・固化させることにより行われる。射出注入方向は特に限定されないが、磁性粒子(B)の配向性を高める観点からは、樹脂の注入方向がシート状部の面方向と一致することが好ましい。
 本磁性シールド用射出成形体のシート状部において、上記(3)、(4)を満たす面を有していればよく、シート状部の全ての面において上記(3)、(4)を満たしていなくてもよい。より透磁率の優れた磁性シールド用射出成形体を得る観点からは、シート状部の端部20%の領域を除くいずれの方位においても、上記(3)、(4)を満たしていることが好ましい。
 本磁性シールド用射出成形体によれば、磁性粒子(B)の充填率が高く、且つ緻密性の高いシート状部を有する射出成形体を用いることによって、射出成形加工によっても比透磁率が高い成形体が得られる。
 第1実施形態の磁性シールド用射出成形体によれば、シート状の成形体、円筒状の成形体、複雑な形状の成形体などに好適に適用できる。厚み、形状の自由度が高いので、磁性シールド用部材として種々の用途に利用できる。シートとして用いる場合には、単層または複層にして用いられる。また、他のシートと積層して利用することができる。
<磁性シールド用射出成形体の製造方法>
 第1実施形態の磁性シールドシートの製造方法の一例を説明する。但し、以下の製造方法に限定されるものではない。
 磁性樹脂組成物は上述した方法により好適に製造できる。その後、射出成形を行う。射出成形温度は熱可塑性樹脂(A)の融点以上の温度とする。射出成形時の磁性粒子(B)の割れや欠けを効果的に防止する観点から、本磁性樹脂組成物の射出成形温度において、せん断速度304[1/s]における溶融粘度は10000Pa・s以下の磁性樹脂組成物を用いることが好ましい。より好ましくは8000Pa・s以下であり、更に好ましくは5000Pa・s以下である。下限値は特に限定されないが、通常、1.0Pa・sである。射出温度は、熱可塑性樹脂(A)の融点+15℃以上とすることが好ましい。従って、熱可塑性樹脂(A)の融点+15℃の温度において、本磁性樹脂組成物のせん断速度304[1/s]における溶融粘度は10000Pa・s以下とすることが好ましく、8000Pa・s以下がより好ましく、5000Pa・s以下が更に好ましい。
 例えば、シートの射出成形は、公知の方法により行うことができる。熱可塑性樹脂(A)を溶融させ、射出成形を行う。平均厚みは例えば、0.8~10mmである。複層とする場合には、多層射出成形、インサート成形、サンドイッチ成形等が例示できる。
(第2実施形態)
 第2実施形態の磁性樹脂組成物は、更に、酸化防止剤(D)を含む点を除き、基本的な構成および製造方法は上記第1実施形態と同様である。なお、以降の説明において重複する記載は、適宜割愛する。
 第2実施形態の磁性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)、磁性粒子(B)および酸化防止剤(D)を含有する。磁性粒子(B)として、Fe-Si-Al合金からなる鱗片状粒子を用い、熱可塑性樹脂(A)および前記Fe-Si-Al合金の質量比、熱可塑性樹脂(A)/前記Fe-Si-Al合金が10/90~15/85となるように混合してなる。
 磁性樹脂組成物をシート状になるように、形成されるシートの一主面側の上方向から15MPaの圧力を均一に、熱可塑性樹脂(A)の融点+15℃の温度で1分かけてシートを作製し、このシートの切断面のうちの長さ0.125mm×厚み0.090mmの領域を2500倍の顕微鏡像によって画像処理したときに以下の(1)、(2)の条件を満たすものを用いる。
(1)前記画像処理した磁性粒子(B)の総面積を前記画像処理領域の面積の40~65%とする。
(2)前記画像処理した磁性粒子(B)の個数を200~500個とする。
 酸化防止剤(D)とは、樹脂の酸化劣化を防止する化合物であり、ラジカル連鎖開始防止剤、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤に大別される。これらのうちでも、金属イオンによる樹脂の劣化防止の観点から、ラジカル連鎖開始防止剤またはラジカル捕捉剤がより好ましい。なお、酸化防止剤(D)には、後述する第3実施形態で特定する金属不活性化剤(E)は含まないものとする。また、滑剤(C)および第1実施形態で挙げた添加剤を含んでいてもよい。
 酸化防止剤(D)の好適例としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤およびエポキシ系酸化防止剤が例示できる。これらのうちでも、フェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤(D)は一種単独または二種以上を併用して用いることができる。
 ホスファイト系酸化防止剤の具体例としては、トリクレジルホスファイト、トリス(2-エチルヘキシル)ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス(トリデシル)ホスファイトおよびトリオレイルホスファイトや、ADEKA社製のアデカスタブPEP-8、アデカスタブPEP-36、アデカスタブHP-10、アデカスタブ2112、アデカスタブ2112RG、アデカスタブ1178、アデカスタブ1500、アデカスタブC、アデカスタブ135A、アデカスタブ3010およびアデカスタブTPPが挙げられる。これらに限定されるものではない。
 フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤、レスヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
 セミヒンダードフェノール系酸化防止剤は、フェノール構造を有し、フェノール構造を構成するOH基(フェノール性水酸基)のオルト位の一方が、嵩高の基(例えば、t-ブチル基)であり、他方がメチル基である酸化防止剤をいう。具体例としては、例えば、3,9-ビス[2-{3-(3-ターシャリーブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ}-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン(例えば、商品名「アデカスタブAO-80」、ADEKA社製)、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3-(5-tert-ブチル-ヒドロキシ-m-トリル)プロピオネート](例えば、商品名「イルガノックス245」、BASF社製)、トリエチレングリコールビス[3-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオネート](例えば、商品名「アデカスタブAO-70」、ADEKA社製)などが挙げられる。
 レスヒンダードフェノール系酸化防止剤は、フェノール構造を有し、フェノール性水酸基のオルト位の一方が、嵩高の基(例えば、t-ブチル基)であり、他方が水素である酸化防止剤である。具体例としては、1,1,3-トリス-(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-ターシャリーブチルフェニル)ブタン(例えば、商品名「アデカスタブAO-30」、ADEKA社製)、4,4’-ブチリデンビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)(例えば、商品名「アデカスタブAO-40」、ADEKA社製)、4,4’-チオビス(6-t-ブチル-3-メチルフェノール)(例えば、商品名「スミライザーWX-R」、住友化学社製)などが挙げられる。
 ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、フェノール構造を有し、フェノール性水酸基のオルト位の両方が、嵩高の基(例えば、t-ブチル基)である酸化防止剤である。例えば、ペンタエリスリートールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル-3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’-ヘキサン-1,6-ジイルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオンアミド]、ベンゼンプロパン酸,3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシ,C7-C9側鎖アルキルエステル、3,3’,3’’,5,5’,5’’-ヘキサ-tert-ブチル-a,a’,a’’-(メシチレン-2,4,6-トリイル)トリ-p-クレゾール、カルシウムジエチルビス[[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート]、4,6‐ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール、4,6-ビス(ドデシルチオメチル)-o-クレゾール、ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン、N-フェニルベンゼンアミンと2,4,4-トリメチルペンテンとの反応生成物、2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール、トリエチレングリコール-ビス[3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,6-ヘキサンジオール-ビス[3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、2,2’-エチリデン-ビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェノール)、1,3,5-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)イソシアヌラート、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナマート、3,9-ビス[2-[3-(3-t-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]-1,1-ジメチルエチル]-2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン、1,3,5-トリス(2,6-ジメチル-4-tert-ブチル-3-ヒドロキシベンジル)イソシアヌラート、3,5-ジ(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)メシトール、3,6-ジオキサオクタメチレンビス(3-メチル-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナマート)、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、1,3,5-トリス〔2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナモイルオキシ)エチル〕イソシアヌラート、チオジエチレンビス(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシヒドロシンナマート)、テトラキス[メチレン-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン、n-オクタデシル3ジ-n-オクタデシル3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジルホスホナート、オクタデシル-3-(3,5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが挙げられる。
 硫黄系酸化防止剤の具体例としては、テトラキス[メチレン-3-(ラウリルチオ)プロピオネート]メタン、ビス(メチル-4-[3-n-アルキル(C12/C14)チオプロピオニルオキシ]5-tert-ブチルフェニル)スルファイド、ジトリデシル-3,3’-チオジプロピオネート、ジラウリル-3,3’-チオジプロピオネート、ジミリスチル-3,3’-チオジプロピオネート、ジステアリル-3,3’-チオジプロピオネート、ラウリル/ステアリルチオジプロピオネート、4,4’-チオビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、2,2’-チオビス(6-tert-ブチル-p-クレゾール)、ジステアリル-ジサルファイドが例示できる。
 これらのうちでも、耐熱性を向上させる観点から、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、より好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤である。酸化防止剤(D)としてヒンダードフェノール系酸化防止剤または/およびセミヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることにより、加工時の樹脂の酸化劣化が抑制でき、射出成形時の流動性や成形物の機械物性、透磁率がより優れたものとなる。
 酸化防止剤(D)の含有量は特に限定されないが、磁性樹脂組成物100質量%に対して例えば0.01~5.00質量%とすることができる。加工性の観点からは、0.05~1.00質量%とすることが好ましい。
 酸化防止剤(D)を本磁性樹脂組成物に配合することにより、組成物内で発生したラジカルを速やかに捕捉することができる。その結果、第1実施形態で述べた効果に加え、更に、耐熱性および耐熱老化性をより向上させることができる。この効果は、酸化防止剤(D)に更にケイ素化合物により表面処理を行った磁性粒子(B)を組み合わせることにより、より効果的に高めることができる。
(第3実施形態)
 第3実施形態の磁性樹脂組成物は、更に、金属不活性化剤(E)を含む点を除き、基本的な構成および製造方法は上記第1実施形態と同様である。第2実施形態と第3実施形態は組み合わせてもよい。即ち、第3実施形態の磁性樹脂組成物に、更に、酸化防止剤(D)を含有させてもよい。また、滑剤(C)および第1実施形態で挙げた添加剤を含んでいてもよい。
 第3実施形態の磁性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)、磁性粒子(B)および金属不活性化剤(E)を含有する。磁性粒子(B)として、Fe-Si-Al合金からなる鱗片状粒子を用い、熱可塑性樹脂(A)および前記Fe-Si-Al合金の質量比、熱可塑性樹脂(A)/前記Fe-Si-Al合金が10/90~15/85となるように混合してなる。
 磁性樹脂組成物をシート状になるように、形成されるシートの一主面側の上方向から15MPaの圧力を均一に、熱可塑性樹脂(A)の融点+15℃の温度で1分かけてシートを作製し、このシートの切断面において、長さ0.125mm×厚み0.090mmの領域を2500倍の顕微鏡像によって画像処理したときに以下の(1)、(2)の条件を満たすものを用いる。
(1)前記画像処理した磁性粒子(B)の総面積を前記画像処理領域の面積の40~65%とする。
(2)前記画像処理した磁性粒子(B)の個数を200~500個とする。
 金属不活性化剤(E)とは、金属と樹脂が接触することにより発生する、樹脂の変色や劣化を抑制する化合物である。具体例としては、3-(N-サリチロイル)アミノ-1,2,4-トリアゾール等のサリチル酸誘導体、2,2’-オキサミド-ビス[エチル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロオキシフェニル)プロピオネート]等のシュウ酸誘導体、N,N‘-ビス[3(3,5-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン等のヒドラジド誘導体が挙げられる。金属不活性化剤(E)は一種または二種以上を併用できる。商品名としては、アデカスタブCDA-1(ADEKA社製)、アデカスタブCDA-10(ADEKA社製)、ナウガードXL-1(AccuStandard社製)などが例示できる。
 これらのうちでも、耐熱性の観点から、ヒドラジド誘導体またはサリチル酸誘導体が好ましく、より好ましくはヒドラジド誘導体である。金属不活性化剤(E)としてヒドラジド誘導体を用いることにより、金属フィラーによる樹脂の劣化を抑制でき、成形物の耐熱性や耐候性がより優れたものとなる。
 金属不活性化剤(E)の含有量は特に限定されないが、磁性樹脂組成物100質量%に対して例えば0.01~5.00質量%とすることができる。加工性の観点からは、0.05~1.00質量%とすることが好ましい。
 金属不活性化剤(E)を磁性樹脂組成物に配合することにより、磁性粒子(B)の錆を効果的に防止することができる。また、金属不活性化剤(E)と、ケイ素化合物により表面処理を行った磁性粒子(B)とを組み合わせた本磁性樹脂組成物を用いることにより、より効果的に耐熱性、耐熱老化性および防錆効果を高めることができる。また、耐熱性および耐熱老化性を更に効果的に高める観点から、金属不活性化剤(E)と酸化防止剤(D)の併用がより好適である。
(第4実施形態)
 第4実施形態の磁性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)、磁性粒子(B)、滑剤(C)、酸化防止剤(D)および金属不活性化剤(E)を含む。そして、磁性粒子(B)としてFe-Si-Al合金からなる鱗片状粒子を用い、熱可塑性樹脂(A)および前記Fe-Si-Al合金の質量比、熱可塑性樹脂(A)/前記Fe-Si-Al合金が10/90~15/85となるように混合してなる。
 熱可塑性樹脂(A)、磁性粒子(B)および滑剤(C)は第1実施形態と共通し、酸化防止剤(D)は第2実施形態と共通し、金属不活性化剤(E)は第3実施形態と共通する。第4実施形態の磁性樹脂組成物は、第1実施形態等で述べた(1)、(2)の条件(磁性樹脂組成物をシート状になるように、形成されるシートの一主面側の上方向から15MPaの圧力を均一に、熱可塑性樹脂(A)の融点+15℃の温度で1分かけてシートを作製し、このシートの切断面のうちの長さ0.125mm×厚み0.090mmの領域を2500倍の顕微鏡像によって画像処理したときに第1実施形態で述べた(1)、(2)の条件)を必須としない点を除き、基本的な構成および製造方法は上記第1~3実施形態と同様である。
 Fe-Si-Al合金からなる鱗片状粒子の好適な平均粒子径の好適範囲、平均厚みの好適範囲は第1実施形態と同様である。また、熱可塑性樹脂(A)とFe-Si-Al合金の質量比、熱可塑性樹脂(A)/Fe-Si-Al合金の好適範囲、Fe-Si-Al合金の各元素の含有率の好適範囲も第1実施形態と同様である。磁性粒子(B)は、熱可塑性樹脂(A)との相溶性を向上させるために、その表層の一部にシリカ等のケイ素化合物を被着させてもよい。ケイ素化合物は、ケイ素系表面処理剤を用いて容易に形成できる。ケイ素化合物は、有機表面処理剤であってもよい。
 ケイ素化合物の好適例は、第1実施形態で述べた化合物が例示できる。また、磁性粒子(B)へのケイ素化合物の被着処理方法は、第1実施形態で述べた方法が例示できる。磁性粒子(B)への被着処理に用いるケイ素化合物は、磁性粒子(B)との反応速度や収率の観点からアルコキシシランやシラザン等のシラン化合物が好ましく、アルコキシシランがより好ましい。磁性粒子(B)500質量部に対してケイ素系表面処理剤を5~50質量部添加するのが好ましく、15~40質量部がより好ましい。磁性粒子(B)の表面改質処理によって、第1実施形態と同様の効果が得られる。
 熱可塑性樹脂(A)の好適例として第1実施形態で例示した樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂(A)の融点、重量平均分子量の好適例も第1実施形態と同様である。熱可塑性樹脂(A)は、一種単独または二種以上を併用して用いることができる。
 滑剤(C)の好適例は、第1実施形態と同様の化合物が例示できる。滑剤(C)の分子量および含有量の好適範囲は第1実施形態で述べた通りである。滑剤(C)を用いることにより、磁性樹脂組成物からシートを作製する際に、樹脂組成物の流動性を向上させ、Fe-Si-Al合金の割れや欠けを効果的に防止することができる。その結果、Fe-Si-Al合金の配向性・面積率を向上させ、比透磁率をより効果的に高めることができる。
 酸化防止剤(D)は限定されないが、好適例として第2実施形態で述べた化合物が挙げられる。即ち、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤およびエポキシ系酸化防止剤が例示できる。これらのうちでも、フェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤(D)は一種単独または二種以上を併用して用いることができる。
 金属不活性化剤(E)は限定されないが、好適例として第3実施形態で述べた化合物が挙げられる。
 第4実施形態の磁性樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、他の成分を含有していてもよい。例えば、溶剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、着色剤、分散剤、フィラーなどが例示できる。これらは単独または併用することができる。第4実施形態の磁性樹脂組成物の製造方法は限定されないが、好適例として第1実施形態で例示した方法が挙げられる。第4実施形態に係る磁性樹脂組成物は、第1実施形態と同様の方法により磁性シールドシートを製造できる。
 第4実施形態においては、磁性粒子(B)としてFe-Si-Al合金からなる鱗片状粒子を用い、且つ熱可塑性樹脂(A)/Fe-Si-Al合金の質量比を10/90~15/85となるように混合してなる磁性樹脂組成物を形成することによって、射出成形加工によっても比透磁率が高い、成形加工性に優れる磁性樹脂組成物を得ることができる。第4実施形態の磁性シールドシートは、単層または複層にして用いられる。また、他のシートと積層して利用することができる。
 また、第4実施形態に係る磁性樹脂組成物によれば、滑剤(C)により磁性樹脂組成物の流動性を向上させ、酸化防止剤(D)によって樹脂の酸化劣化を効果的に防止し、更に、金属不活性化剤(E)を用いることによって、金属と樹脂が接触することにより発生する樹脂の変色や劣化を効果的に抑制させることができる。その結果、第4実施形態の磁性樹脂組成物によれば、射出成形性に優れるのみならず、比透磁率が優れ、耐熱性、耐熱老化性および防錆効果を兼ね備えることができる。
(第5実施形態)
 第5実施形態の磁性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂(A)およびケイ素化合物を被着させた磁性粒子(B)を含む。そして、磁性粒子(B)としてFe-Si-Al合金からなる鱗片状粒子を用い、熱可塑性樹脂(A)および前記Fe-Si-Al合金の質量比、熱可塑性樹脂(A)/前記Fe-Si-Al合金が10/90~15/85となるように混合してなる。
 熱可塑性樹脂(A)、およびケイ素化合物を被着させた磁性粒子(B)は第1実施形態と共通する。第5実施形態の磁性樹脂組成物は、第1実施形態等で述べた(1)、(2)の条件(磁性樹脂組成物をシート状になるように、形成されるシートの一主面側の上方向から15MPaの圧力を均一に、熱可塑性樹脂(A)の融点+15℃の温度で1分かけてシートを作製し、このシートの切断面のうちの長さ0.125mm×厚み0.090mmの領域を2500倍の顕微鏡像によって画像処理したときに第1実施形態で述べた(1)、(2)の条件)を必須としない点を除き、基本的な構成(組成)および製造方法は上記第1実施形態と同様である。
 Fe-Si-Al合金からなる鱗片状粒子の好適な平均粒子径の好適範囲、平均厚みの好適範囲は第1実施形態と同様である。また、熱可塑性樹脂(A)とFe-Si-Al合金の質量比、熱可塑性樹脂(A)/Fe-Si-Al合金の好適範囲、Fe-Si-Al合金の各元素の含有率の好適範囲も第1実施形態と同様である。磁性粒子(B)は、熱可塑性樹脂(A)との相溶性を向上させるために、その表層の一部にシリカ等のケイ素化合物を被着させることを必須とする。ケイ素化合物は、ケイ素系表面処理剤を用いて容易に形成できる。ケイ素化合物は、有機表面処理剤であってもよい。
 ケイ素化合物の好適例は、第1実施形態で述べた化合物が例示できる。また、ケイ素化合物の磁性粒子(B)への被着処理方法は、第1実施形態で述べた方法が例示できる。磁性粒子(B)への被着処理に用いるケイ素化合物は、磁性粒子(B)との反応速度や収率の観点からアルコキシシランやシラザン等のシラン化合物が好ましく、アルコキシシランがより好ましい。磁性粒子(B)500質量部に対してケイ素系表面処理剤を5~50質量部添加するのが好ましく、15~40質量部がより好ましい。
 熱可塑性樹脂(A)の好適例として第1実施形態で例示した樹脂が挙げられる。特に好ましくはポリアミド樹脂である。熱可塑性樹脂(A)の融点、重量平均分子量の好適例も第1実施形態と同様である。熱可塑性樹脂(A)は、一種単独または二種以上を併用して用いることができる。
 第5実施形態に係る磁性樹脂組成物は、更に酸化防止剤(D)を含有させてもよい。酸化防止剤(D)は第2実施形態と共通する。本磁性樹脂組成物に酸化防止剤(D)を添加することにより、射出成形性に優れ、更に、耐熱性、耐熱老化性および防錆効果を兼ね備えた磁性樹脂組成物を提供できる。酸化防止剤(D)は特に限定されないが、好適例として第2実施形態で述べた化合物が挙げられる。即ち、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤およびエポキシ系酸化防止剤が例示できる。これらのうちでも、フェノール系酸化防止剤およびホスファイト系酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤(D)は一種単独または二種以上を併用して用いることができる。
 第5実施形態に係る磁性樹脂組成物は、更に金属不活性化剤(E)を含有させてもよい。金属不活性化剤(E)は第3実施形態と共通する。本磁性樹脂組成物に金属不活性化剤(E)を添加することにより、射出成形性に優れたものとし、更に、耐熱性、耐熱老化性および防錆効果を兼ね備えた磁性樹脂組成物を提供できる。金属不活性化剤(E)は限定されないが、好適例として第3実施形態で述べた化合物が挙げられる。
 第5実施形態の磁性樹脂組成物は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において、他の成分を含有していてもよい。例えば、溶剤、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、着色剤、分散剤、フィラーなどが例示できる。これらは単独または併用することができる。第4実施形態の磁性樹脂組成物の製造方法は限定されないが、好適例として第1実施形態で例示した方法が挙げられる。第5実施形態に係る磁性樹脂組成物は、第1実施形態と同様の方法により磁性シールドシートを製造できる。
 第5実施形態においては、磁性粒子(B)としてFe-Si-Al合金からなる鱗片状粒子を用い、且つ熱可塑性樹脂(A)/Fe-Si-Al合金の質量比を10/90~15/85となるように混合してなる磁性樹脂組成物を形成することによって、射出成形加工によっても比透磁率が高い、成形加工性に優れる磁性樹脂組成物を得ることができる。第5実施形態の磁性シールドシートは、単層または複層にして用いられる。また、他のシートと積層して利用することができる。
 第5実施形態に係る磁性樹脂組成物によれば、磁性粒子(B)の表層を表面改質処理することによって、射出成形性を優れたものとしつつ、比透磁率を高めることができることに加え、優れた防錆効果を得ることができる。その結果、第5実施形態の磁性樹脂組成物によれば、射出成形性に優れるのみならず、比透磁率が優れ、耐熱性、耐熱老化性および防錆効果を兼ね備えた磁性樹脂組成物を提供することができる。
 以下の実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、以下の実施例は、本発明を何ら制限するものではない。なお、実施例中、特に断りがない限り、「部」は「質量部」を、「%」は「質量%」を表す。
 実施例で使用した原料は、以下のとおりである。
<熱可塑性樹脂>
・(A1)ポリアミド樹脂:6-ナイロン、アミランCM-1007(東レ社製、融点:225℃)
・(A2)ポリカーボネート樹脂:PC、ユーピロンE2000(MEP社製、融点:220℃)
・(A3)スチレン樹脂:GPPS、HF77(日本ポリスチレン社製、融点:240℃)
・(A4)ポリエステル樹脂:MA-2101M(ユニチカ社製、融点:166℃)
<磁性粒子>
・(B1)センダスト:平均粒子径50μm、厚み1μm、鱗片状。
・(B2)センダスト:平均粒子径80μm、厚み1μm、鱗片状。
・(B3)センダスト:平均粒子径50μm、厚み1μm、鱗片状。TEOS処理。
・(B4)センダスト:平均粒子径50μm、厚み1μm、鱗片状。ポリシラザン処理。
・(B5)センダスト:平均粒子径50μm、球状。
・(B6)センダスト:平均粒子径50μm、厚み1μm、鱗片状。メチコン処理。
・(B7)センダスト:平均粒子径50μm、厚み1μm、鱗片状。TEOS処理。
・(B8)センダスト:平均粒子径50μm、厚み1μm、鱗片状。TEOS処理。
 なお、平均粒子径はD50平均粒子径である。
<滑剤>
・(C1)エステル系滑剤:ペンタエリスリトールテトラステアレート
・(C2)カルボン酸アマイド系ワックス:ライトアマイド WH-215(協栄社化学社製)
・(C3)カルボン酸アマイド系ワックス:ライトアマイド WH-255(協栄社化学社製)
<酸化防止剤>
・(D1)イルガノックス1010(BASF社製)、ヒンダードフェノール系酸化防止剤。
・(D2)アデカスタブAO-80(ADEKA社製)、セミヒンダードフェノール系酸化防止剤。
・(D3)アデカスタブPEP-36(ADEKA社製)、ホスファイト系酸化防止剤。
<金属不活性化剤>
・(E1)アデカスタブCDA-1(ADEKA社製)、サリチル酸誘導体。
・(E2)アデカスタブCDA-10(ADEKA社製)、ヒドラジド誘導体。
・(E3)ナウガードXL-1(AccuStandard社製)、シュウ酸誘導体。
<その他>
・(F1)CB100(日本黒鉛工業製 平均粒径:80μm)
・(F2)カーボンブラック#30(三菱ケミカル製 平均粒径:30nm)
(センダスト(B3)の製造方法)
 センダスト(B1)500質量部と、テトラエトキシシラン(TEOS)15質量部と、イソプロピルアルコール500質量部と、水65質量部とを混合し、25℃にて3時間攪拌した。その後、28%アンモニア水を1質量部添加し、pH9.5に調整した後、50℃にて5時間攪拌した後、120℃で3時間乾燥させ、表面がケイ素化合物で被覆されたセンダスト(B3)を得た。
(センダスト(B4)の製造方法)
 センダスト(B1)500質量部と、パーヒドロポリシラザン(アクアミカ NP-110)15質量部と、ジブチルエーテル100質量部とを混合し、25℃にて3時間攪拌した。その後、70℃にて5時間攪拌した後、120℃で3時間乾燥させ、表面がケイ素化合物で被覆されたセンダスト(B4)を得た。
(センダスト(B6)の製造方法)
 センダスト(B1)500質量部と、メチルハイドロジェンシリコーンオイル15質量部と、イソプロピルアルコール500質量部とを混合し、25℃にて3時間攪拌した。その後、70℃にて5時間攪拌した後、120℃で3時間乾燥させ、表面がケイ素化合物で被覆されたセンダスト(B6)を得た。
(センダスト(B7)の製造方法)
 センダスト(B1)500質量部と、テトラエトキシシラン(TEOS)5質量部と、イソプロピルアルコール500質量部と、水65質量部とを混合し、25℃にて3時間攪拌した。その後、28%アンモニア水を1質量部添加し、pH9.5に調整した後、50℃にて5時間攪拌した後、120℃で3時間乾燥させ、表面がケイ素化合物で被覆されたセンダスト(B7)を得た。
(センダスト(B8)の製造方法)
 センダスト(B1)500質量部と、テトラエトキシシラン(TEOS)25質量部と、イソプロピルアルコール500質量部と、水65質量部とを混合し、25℃にて3時間攪拌した。その後、28%アンモニア水を1質量部添加し、pH9.5に調整した後、50℃にて5時間攪拌した後、120℃で3時間乾燥させ、表面がケイ素化合物で被覆されたセンダスト(B8)を得た。
[実施例1]
(磁性樹脂組成物1の製造)
 ポリアミド樹脂(A1)15%およびセンダスト(B1)85%を計量し、オープンニーダーに投入した後、260℃で10分間混練した。その後、フィーダルーダーを通して、ペレタイズを行い、ペレット状の磁性樹脂組成物1を得た。そして、比透磁率、および磁性粒子(B)の面積率と個数を以下の方法により測定した。結果を表4に示す。
(磁性樹脂組成物の比透磁率の測定)
 得られたペレット状の磁性樹脂組成物1をシート状になるように、前記シートの一主面となる方向から15MPaの圧力を均一に熱可塑性樹脂(A)の融点+15℃(240℃)で1分プレスして、縦200mm・横200mm・厚み1.0mmのプレスシートを作製した。その後、外形11.0mm、内径6.5mm、厚み1.0mmのリング形状に加工し、インピーダンスアナライザ(E4990A、KEYSIGHT社製)を用いて、周波数f=1MHz時のインダクタンスを測定し、短絡同軸管法から比透磁率を測定した。評価基準は以下の通りとした。
+++:150以上。
++:100以上150未満。
+:50以上100未満。
NG:50未満。
(磁性樹脂組成物のプレスシートの磁性粒子(B)の面積率および個数の測定)
 得られたペレット状の磁性樹脂組成物1をシート状になるように、前記シートの一主面となる方向から15MPaの圧力を均一に熱可塑性樹脂(A)の融点+15℃(240℃)で1分プレスして、縦200mm・横200mm・厚み1.0mmのプレスシートを作製した。そして、シートの中央で切断面を作製し、切断面の端部20%をカットした。そして、得られた切断面を2500倍の視野角(厚み0.090mm×長さ0.125mmの領域)をビデオマイクロスコープVHX7000(キーエンス社製、粒子解析モード)により50か所測定した後、画像処理した。そして、画像処理した磁性粒子(B)の面積率(平均値)、および画像処理した磁性粒子(B)の個数(平均値)を求めた。
(耐熱性)
 磁性樹脂組成物のプレスシート片を熱重量示差熱分析装置(TG-DTA)にて、ドライエアー雰囲気下、40℃~500℃の温度範囲で5℃/minの昇温速度で加熱し、熱重量減少を測定し、耐熱性を評価した。評価基準は以下の通りである。なお、上記測定で得られた重量減衰曲線において、重量変化の開始点温度における接線と、重量減少速度(%/℃)が最大となる温度における接線との交点の温度を分解開始温度とする。
+++:分解開始温度が熱可塑性樹脂(A)の融点+50℃以上である。
++:分解開始温度が熱可塑性樹脂(A)の融点+50℃未満、+40℃以上である。
+:分解開始温度が熱可塑性樹脂(A)の融点+40℃未満、+20℃以上である。
NG:分解開始温度が熱可塑性樹脂(A)の融点+20℃未満である。
(耐熱老化性)
 磁性樹脂組成物のプレスシート片を送風乾燥機にて150℃で10日間、加熱処理を行った。加熱前のプレスシートに対する衝撃強度に対し、以下の式を用いて加熱試験後の衝撃強度を求め、保持率を求めた。衝撃強度は、振り子式衝撃試験機を使用し、JIS K 7111:1996に基づいて求めた。
 保持率[%]=t1/t0*100
 式中のt0は加熱前のプレスシートの衝撃強度であり、t1は加熱後のプレスシートの衝撃強度である。
評価基準は以下の通りである。
+++:保持率が100%。
++:保持率が50%以上、100%未満。
+:保持率が50%未満。
NG:保持率の算出不可。
(防錆効果)
 磁性樹脂組成物のプレスシート片を、純水を満たした容量50mLのガラス容器に入れ、90℃の恒温槽中に24時間放置した。その後、目視にて磁性粒子(B)の錆を観察した。評価基準は以下の通りである。
+++:錆の発生が認められない。
++:錆の発生は認められないが、表面の光沢感がなくなり曇る磁性粒子(B)がある。
+:僅かに錆の発生が認められる磁性粒子(B)があるが、全面がわずかに褐色を帯びる程度である。
NG:錆の発生が認められる磁性粒子(B)があり、全面が黄褐色に変色している。
[実施例2~34]
 実施例1の熱可塑性樹脂(A)、磁性粒子(B)、滑剤(C)を表1、2に記載された原料および配合量に変更し、実施例1と同様に行うことでそれぞれ磁性樹脂組成物2~34を作製し、実施例1と同様の方法によりプレスシートを作製し、それぞれ比透磁率、および磁性粒子(B)の面積率と個数を測定した。評価結果を表4に示す。なお、表面処理したセンダスト(B3)等の配合量は、表層の被着層の質量を含まないFe-Si-Al合金からなる鱗片状粒子の質量である。以下同様とする。
 [比較例1]
(磁性樹脂組成物35の製造)
 熱可塑性樹脂(A)15%およびセンダスト(B1)85%を計量し、加圧ニーダーに投入した後、260℃で10分間混練した。その後、フィーダルーダーを通して、ペレタイズを行い、ペレット状の磁性樹脂組成物35を得た。それ以外の方法は、実施例1と同様にプレスシートを作製し、比透磁率、および磁性粒子(B)の面積率と個数を測定した。評価結果を表6に示す。
 [比較例2、3]
(磁性樹脂組成物36、37の製造)
 表3に記載された原料および配合量に変更し、比較例1と同様に加圧ニーダーで磁性樹脂組成物36、37を作製した。その後、実施例1と同様にプレスシートを作製し、比透磁率、および磁性粒子(B)の面積率と個数を測定した。評価結果を表6に示す。
[比較例4~10]
(磁性樹脂組成物38~44の製造)
 表3に記載された原料および配合量に変更し、実施例1と同様にオープンニーダーにて磁性樹脂組成物38~44を作製した。その後、実施例1と同様にプレスシートを作製し、比透磁率、磁性粒子(B)の面積率と個数を測定した。評価結果を表6に示す。
[比較例11]
 磁性粒子(B1)を85部、熱可塑性樹脂(A4)を15部、溶媒としてトルエン200部をプラネタリーミキサーにて混合し、スラリー状の磁性樹脂組成物を得た。得られた磁性樹脂組成物をドクターブレード法により厚み100μmに成膜し、溶媒を除去して磁性シートを得た。得られた磁性シートを実施例1のプレスシートと同様に評価した。
 図3に実施例3のプレスシートの切断部断面の顕微鏡像を、図4に比較例2のプレスシートの切断部断面の顕微鏡像を示す。同図に示すように、磁性粒子(B)の充填率が高く、且つ磁性粒子(B)の個数が少ないシートを用いることによって、厚膜可能な成形性を有し、且つ比透磁率が高いシートが得られることがわかる。
(溶融粘度の測定)
 各実施例および比較例に係る磁性樹脂組成物の溶融粘度を溶融粘度測定装置(東洋精機製作所製 キャピログラフ1C)にて測定した。測定温度は、260℃(実施例9および比較例11については200℃)において、本磁性樹脂組成物のせん断速度304[1/s]における溶融粘度を求めた。比較例11は、比較例11の磁性樹脂組成物より得られた磁性シートを破砕してから溶融粘度を求めた。
+++:3000Pa・s未満。
++:3000Pa・s以上、5000Pa・s未満。
+:5000Pa・s以上、10000Pa・s未満。
NG:10000Pa・s以上。
(磁性シールド用成形体の作製)
 各実施例および比較例1-10の磁性樹脂組成物1~44を、射出成形機(東芝機械社製IS-100F型、最大射出成形圧力200MPa)を用いて270℃で射出成形を行い、縦100mm×横100mm×厚み3mmの直方体形状の磁性シールド用成形体1~44を作製した。金型は、縦100mm×横100mm×厚み3mmの直方体を用い、ゲート径は1mm×3mmとした。なお、金型締め圧力を50tとした。
 各実施例および比較例の射出成形時にかかる磁性樹脂組成物への圧力は、後述するヒケ等が生じずに、成形できる最小圧力で行った。
 比較例11については、比較例11に係る磁性樹脂組成物より得られた磁性シートを破砕し、射出成形機に供給可能な形状に加工し、実施例1と同様に射出成形機にて100mm×100mm×3mmの直方体磁性シールドシートを作製した。
(磁性シールド用成形体の射出成形性の評価)
 各実施例および比較例の磁性樹脂組成物に対し、射出成形圧力を変えて成形し、以下の評価基準により評価した。本明細書において「ヒケ等」とは射出成形品表面に発生する凹凸や気泡の発生、充填不足による成形不良のことを指し、目視により判断した。評価結果を表5、7に示す。
+++:射出成形圧力が最大射出成形圧力の50%未満で射出成形してもヒケ等なく成形ができる。
++:射出成形圧力が最大射出成形圧力の50%未満ではヒケ等が生じるが、50%以上、75%未満であればヒケ等なく成形ができる。
+:射出成形圧力が最大射出成形圧力の50%以上、75%未満で射出成形するとヒケ等が生じるが、75%以上、95%未満であればヒケ等なく成形ができる。
NG:射出成形圧力が最大射出成形圧力の75%以上、95%未満で射出成形するとヒケ等が生じるが、95%以上で射出成形するとヒケ等が生じずに成形できる、或いは成形することができない。
(磁性シールド用成形体(シート)の磁性粒子(B)の面積率および個数の測定)
 各実施例および比較例において、ヒケ等が生じない圧力(表5,7の射出成形性の評価結果に該当する範囲の圧力)により作製したそれぞれの上記直方体状の磁性シールド用成形体の中央で切断面を作製し、切断面の端部20%をカットした。そして、得られた切断面を2500倍の視野角(厚み0.090mm×長さ0.125mmの領域)をビデオマイクロスコープVHX7000(キーエンス社製、粒子解析モード)により50か所測定した後、画像処理した。そして、画像処理した磁性粒子(B)の面積率(平均値)、および画像処理した磁性粒子(B)の個数(平均値)を求めた。
(磁性シールド用成形体の比透磁率の測定)
 各実施例および比較例において、ヒケ等が生じない圧力(表5,7の射出成形性の評価結果に該当する範囲の圧力)により作製した、それぞれの上記直方体状の磁性シールド用成形体を外形11.0mm、内径6.5mm、厚み3.0mmのドーナツ状に加工し、インピーダンスアナライザ(E4990A、KEYSIGHT社製)を用いて、周波数f=1MHz時のインダクタンスを測定し、短絡同軸管法から比透磁率を測定した。比透磁率は、以下の評価基準により評価した。評価結果を表5、7に示す。
+++:150以上。
++:100以上150未満。
+:50以上100未満。
NG:50未満。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 表4~7の結果から、本発明の磁性樹脂組成物を用いた実施例は比透磁率が優れる成形体が得られることが確認できた。更に、射出成形性に優れることを確認した。条件(1)、(2)を満たさない比較例1は、実施例1と同様の配合成分の樹脂組成物であるが比透磁率が満足できる値ではないことが確認された。実施例3と同様の配合成分である比較例2についても同様の結果であることを確認した。
[比透磁率の保持率]
 実施例3,10,33,34のプレスシート片の初期、90℃の温水中に6時間浸漬した後、90℃の温水中に24時間浸漬した後の比透磁率をそれぞれ求め、比透磁率の保持率を求めた。その結果を図5に示す。
 図5中の実施例3は、表面処理を行っていない磁性粒子(センダスト(B1))を用いた例であり、実施例10は、磁性粒子(センダスト(B3))100質量部に対し、TEOSを3質量部用いた例である。実施例33は磁性粒子(センダスト(B7))を用いた以外は実施例10と同様の方法により、実施例34は磁性粒子(センダスト(B8))を用いた以外は実施例10と同様の方法により、磁性樹脂組成物を作製した。同図に示すように、磁性粒子(B)の表面処理を行うことにより、比透磁率の保持率が高められることが確認された。また、磁性粒子(B)の表面処理により防錆効果が認められた。
[付記]
 本明細書は、上記実施形態から把握される以下に示す技術思想の発明も開示する。
(付記1)
 熱可塑性樹脂(A)、磁性粒子(B)、滑剤(C)、酸化防止剤(D)および金属不活性化剤(E)を含み、
 磁性粒子(B)としてFe-Si-Al合金からなる鱗片状粒子を用い、熱可塑性樹脂(A)および前記Fe-Si-Al合金の質量比、熱可塑性樹脂(A)/前記Fe-Si-Al合金が10/90~15/85である磁性樹脂組成物。
(付記2)
 熱可塑性樹脂(A)および磁性粒子(B)を含み、
 磁性粒子(B)としてFe-Si-Al合金からなる鱗片状粒子を用い、熱可塑性樹脂(A)および前記Fe-Si-Al合金の質量比、熱可塑性樹脂(A)/前記Fe-Si-Al合金が10/90~15/85であり、
 磁性粒子(B)は、その表層の少なくとも一部にケイ素化合物が被着している磁性樹脂組成物。
(付記3)
 更に、酸化防止剤(D)を含む付記2に記載の磁性樹脂組成物。
(付記4)
 更に、金属不活性化剤(E)を含む付記2または3に記載の磁性樹脂組成物。
(付記5)
 熱可塑性樹脂(A)および磁性粒子(B)を含む磁性樹脂組成物であって、
 磁性粒子(B)としてFe-Si-Al合金からなる鱗片状粒子を用い、熱可塑性樹脂(A)および前記Fe-Si-Al合金の質量比、熱可塑性樹脂(A)/前記Fe-Si-Al合金が10/90~15/85であり、
 前記磁性樹脂組成物がシート状になるように、形成されるシートの一主面側の上方向から15MPaの圧力を均一に240℃で1分かけて前記シートを作製し、当該シートの切断面において、長さ0.125mm×厚み0.090mmの領域を2500倍の顕微鏡像によって画像処理したときに以下の(1)、(2)の条件を満たす磁性樹脂組成物。
(1)前記画像処理した磁性粒子(B)の総面積が前記画像処理領域の面積の40~65%である。
(2)前記画像処理した磁性粒子(B)の個数が200~500個である。
(付記6)
 更に滑剤(C)を含む付記5に記載の磁性樹脂組成物。
(付記7)
 磁性粒子(B)の表層の少なくとも一部にケイ素化合物が被着している付記5または6に記載の磁性樹脂組成物。
(付記8)
 熱可塑性樹脂(A)は、ポリアミド樹脂を含む付記5~7のいずれかに記載の磁性樹脂組成物。
(付記9)
 更に、酸化防止剤(D)を含む付記5~8のいずれかに記載の磁性樹脂組成物。
(付記10)
 更に、金属不活性化剤(E)を含む付記5~9のいずれかに記載の磁性樹脂組成物。
(付記11)
 付記1~10のいずれかに記載の磁性樹脂組成物から形成してなる磁性シールドシート。
[産業上の利用可能性]
 本発明の磁性シールドシートおよび磁性樹脂組成物は、磁気シールド特性が必要な用途全般に対して利用できる。例えば、磁界共鳴方式の非接触送電を利用したワイヤレス電力伝送システムの受電コイル側の磁性シールドシートとして好適に利用できる。また、VHF帯の電波を利用するアンテナに搭載する磁性シールドシートとして好適に利用できる。また、本発明の磁性樹脂組成物は、基材にマイクロストリップライン等のパターンを形成して用いることも可能である。
 この出願は、2020年7月10日に出願された日本出願特願2020-119367を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (12)

  1.  融点が100℃以上400℃以下の熱可塑性樹脂(A)および磁性粒子(B)を含む射出成形用磁性樹脂組成物であって、
     磁性粒子(B)としてFe-Si-Al合金からなる鱗片状粒子を用い、熱可塑性樹脂(A)および前記Fe-Si-Al合金の質量比、熱可塑性樹脂(A)/前記Fe-Si-Al合金が10/90~15/85であり、
     前記射出成形用磁性樹脂組成物がシート状になるように、形成されるシートの一主面側の上方向から15MPaの圧力を均一に、熱可塑性樹脂(A)の融点+15℃の温度で1分かけて前記シートを作製し、当該シートの厚み方向の切断面において、長さ0.125mm×厚み0.090mmの領域を2500倍の顕微鏡像によって画像処理したときに以下の(1)、(2)の条件を満たす射出成形用磁性樹脂組成物。
    (1)前記画像処理した磁性粒子(B)の総面積が前記画像処理領域の面積の40~65%である。
    (2)前記画像処理した磁性粒子(B)の個数が200~500個である。
  2.  磁性粒子(B)の表層の少なくとも一部にケイ素化合物が被着している請求項1に記載の射出成形用磁性樹脂組成物。
  3.  熱可塑性樹脂(A)は、ポリアミド樹脂を含む請求項1または2に記載の射出成形用磁性樹脂組成物。
  4.  更に、酸化防止剤(D)を含む請求項1~3のいずれかに記載の射出成形用磁性樹脂組成物。
  5.  更に、金属不活性化剤(E)を含む請求項1~4のいずれかに記載の射出成形用磁性樹脂組成物。
  6.  更に滑剤(C)を含む請求項1~5のいずれかに記載の射出成形用磁性樹脂組成物。
  7.  融点が100℃以上400℃以下の熱可塑性樹脂(A)および磁性粒子(B)を含む磁性シールド用射出成形体であって、
     磁性粒子(B)としてFe-Si-Al合金からなる鱗片状粒子を用い、熱可塑性樹脂(A)および前記Fe-Si-Al合金の質量比、熱可塑性樹脂(A)/前記Fe-Si-Al合金が10/90~15/85となるように混合してなる磁性樹脂組成物の射出成形体からなり、
     少なくとも一部にシート状部を有し、
     前記シート状部の厚み方向の切断面において、長さ0.125mm×厚み0.090mmの領域を2500倍の顕微鏡像によって画像処理したときに以下の(3)、(4)の条件を満たす面を有する磁性シールド用射出成形体。
    (3)前記画像処理した磁性粒子(B)の総面積が前記画像処理領域の面積の40~65%である。
    (4)前記画像処理した磁性粒子(B)の個数が200~500個である。
  8.  磁性粒子(B)の表層の少なくとも一部にケイ素化合物が被着している請求項7に記載の磁性シールド用射出成形体。
  9.  熱可塑性樹脂(A)は、ポリアミド樹脂を含む請求項7または8に記載の磁性シールド用射出成形体。
  10.  更に、滑剤(C)を含む請求項7~9のいずれかに記載の磁性シールド用射出成形体。
  11.  前記シート状部の平均厚みが0.8~10mmである請求項7~10のいずれかに記載の磁性シールド用射出成形体。
  12.  請求項1~6のいずれかに記載の磁性樹脂組成物を用いて形成した磁性シールド用射出成形体。
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