JP2006245472A - 電磁波吸収体 - Google Patents

Abstract

【課題】 電磁波吸収特性に優れ、しかも軽量かつ生産性に優れた電磁波吸収体を提供すること。
【解決手段】 有機系結合材中にホウ素固溶カーボンブラックと軟磁性材料とを含有する電磁波吸収体。ホウ素固溶カーボンブラックがＪＩＳＫ １４６９による電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以下であることが好ましい。軟磁性材料の平均粒子アスペクト比が２〜６０、平均粒子径（長径）が１０μｍ〜１ｍｍであることが好ましい。難燃剤を含有する前記電磁波吸収体。前記難燃剤が無機水酸化物及び／又はリン化合物であることが好ましい。さらに、高強度基材と複合化あるいは電磁波吸収体と高強度基材の中間に粘着層を有する前記電磁波吸収体である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、磁性損失特性と誘電損失特性を併せ持つ電磁波吸収体に関する。

近年の電子回路の高集積化および回路を伝送する電気信号の高周波数化に伴いデジタルカメラなどの小型携帯機器の制御基盤内の不要電磁波および筺体外部への電磁波漏洩の問題が深刻となっており、これを抑制するため磁性損失型および誘電損失型の電磁波抑制体をノイズ発生源に添付する方法および筺体の内壁面に添付する手段が採用されている（特許文献１参照）。
特開平７−２１２０７９号公報

近年、携帯機器の小型化、薄層化の流れは著しく、それに伴って電磁波吸収体においても薄型化、軽量化の要求が厳しくなっている。
一般に、磁性損失型の電磁波吸収体については、磁性損失の増大がノイズ吸収特性向上のためには重要であり、そのため磁性粉を高充填あるいは厚膜化することにより吸収効果を得ている。その結果、ノイズ吸収体の重量が増加し、軽量化が必須の携帯型電子機器の重量増加を引き起こしている。
一方、誘電損失型の電磁波吸収体については、誘電率の向上のため膨張黒鉛、ケッチェンブラックなどの高比表面積のカーボンブラックをゴム・樹脂・塗料と混合しシート状に成形し電磁波吸収体とすることが提案されている（特許文献２参照）。この場合、カーボンブラックは軽量のためシートの軽量化には寄与するが、磁性を有しないため、磁界成分が優位な電磁波ノイズに対しては効果が無い。
特開平１１−８４８９号公報

そこで、軟磁性材料とカーボン系材料の両者を配合させることが考えられるが、通常のカーボンブラックでは、混合量の増大に伴って粘度が著しく上昇する。十分な吸収特性を発現するためには多量に添加する必要があるが、この場合、混練時の作業性や取り扱い性が低下し、シートの厚さ精度の確保も困難になる他、シートの機械的強度の低下にもつながる。この欠点は、シートに難燃性が要求され、難燃剤を添加させる必要がある場合には、さらに問題となる（特許文献３参照）。
特開２００４−３３６０２８号公報

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、特定のカーボンブラックと軟磁性材料を使用することで大きな重量増加を伴うことなく、製造に必要な作業性、成形性を維持しつつ吸収特性が向上し、かつ、薄型で厚さ精度に優れた電磁波吸収体を提供することが可能となることを知見し完成に至ったものである。

すなわち、本発明は、（１）有機系結合材中にホウ素固溶カーボンブラックと軟磁性材料とを含有する電磁波吸収体、（２）ホウ素固溶カーボンブラックがＪＩＳＫ １４６９による電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以下である請求項１に記載の電磁波吸収体、（３）軟磁性材料の平均粒子アスペクト比が２〜６０、平均粒子径（長径）が１０μｍ〜１ｍｍである（１）又は（２）の電磁波吸収体、（４）軟磁性材料１００体積部に対しホウ素固溶カーボンブラック１〜１０００体積部含有する（１）〜（３）のいずれかの電磁波吸収体、（５）難燃剤を含有する（１）〜（４）のいずれかの電磁波吸収体、（６）難燃剤が無機水酸化物及び／又はリン化合物である（５）の電磁波吸収体、（７）難燃剤の無機水酸化物が水酸化アルミニウム、リン化合物が赤リンである（６）の電磁波吸収体、（８）高強度基材と複合化した（１）〜（７）のいずれかの電磁波吸収体、（９）電磁波吸収体と高強度基材の中間に粘着層を有する（８）の電磁波吸収体、（１０）（１）〜（９）のいずれかの電磁波吸収体を使用した電子機器である。

本発明の電磁波吸収体は、電磁波吸収特性に優れ、しかも厚みが薄く、軽く、かつ、生産性に優れているなどの効果を奏する。

以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。

本発明の電磁波吸収体は、有機系結合材中に特定のカーボンブラックと軟磁性材料とを含有し、さらに、必要に応じて難燃剤その他の各種添加剤を含むものである。

本発明で使用される有機系結合材としては、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリベンズイミダゾール樹脂、ポリベンズオキサゾール樹脂、ポリベンズチアゾール樹脂、ポリピラゾール樹脂、ポリキノキサリン樹脂、ポリキナゾリンジオン樹脂、ポリベンズオキサジエン樹脂、ポリインドロン樹脂、ポリキナゾロン樹脂、ポリインドキシル樹脂、シリコン樹脂、シリコンーエポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミノビスマレイミド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フッ素樹脂、ＴＰＸ樹脂（メチルペンテンポリマー「三井石油化学社製商品名」）、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、６６−ナイロン及びＭＸＤ−ナイロン、アモルファスナイロンなどのポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタラート及びポリエチレンテレフタラートなどのポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアリレート樹脂、全芳香族ポリエステル樹脂、ポリスルホン樹脂、液晶ポリマー樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリカーボネート樹脂、マレイミド変性樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン樹脂、アクリロニトリル−エチレン・プロピレン・ジエンゴムースチレン樹脂などの他、ブチルゴム、アクリルゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコーンゴム、ポリエステルエラストマー、ポリブタジエン、クロロプレン、天然ゴム、ポリイソプレンなどのエラストマー類、及びこれらを適当に組み合わせたもの、また、さらにこれらに必要に応じ、硬化剤、硬化促進剤、触媒、加硫剤、滑剤、離型剤、安定剤、光安定剤、着色剤、カップリング剤などを添加したものである。

これらの樹脂、ゴムの中でも、アクリル系は、安価で耐熱性が高く、しかも取り扱いが比較的容易であり、ドクターブレード法、ロール成形法、押出成形法、射出成形法、プレス成形法など、従来公知の成形方法や加工方法を適宜組み合わせて使用することができるため好ましい。

本発明において使用されるカーボンブラックとしては、ホウ素固溶カーボンブラックが好ましく、ＪＩＳ Ｋ １４６９に従って測定された電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以下であるものがより好ましい。特にＪＩＳＫ １４６９に従って測定された電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以下であるホウ素固溶アセチレンブラックが好ましい。

ホウ素固溶アセチレンブラックは、特開２０００ー２８１９３３号公報に記載されているように、炭化水素の熱分解反応時および／又は燃焼反応時にホウ素源を存在させることにより製造することができる。このホウ素固溶アセチレンブラックは、通常のアセチレンブラックや他の各種カーボンブラックに比べてスラリーへの分散性、特に水やアルコール（ＩＰＡなど）の極性溶剤への分散性も優れているという特徴を有し、製造工程における混合工程が著しく簡略化できるものである。
さらに、その原粉をそのままバインダー樹脂に配合しても良いが、樹脂への均一分散性の点から、それを０．１〜２ｍｍ程度に造粒してから配合してもよい。カーボン粉末の造粒には、イオン交換水を湿潤剤として用いることが望ましい（特公平１−５８２２７号公報）。このように造粒されたものは、混合行程で容易に解砕される。

本発明において、ＪＩＳ Ｋ １４６９による電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以下のホウ素固溶アセチレンブラックを用いることにより、適当な導電性が付与されて、良好な電磁波吸収能力を示すようになる。抵抗率が０．１Ωｃｍを超えると導電性付与効果が劣り、電磁波吸収能力のさらなる向上が困難となる場合がある。

ホウ素固溶カーボンブラックは、少量の添加でも効果があるが、含有量を大きくするにつれて吸収特性は向上する。しかしながら、軟磁性材料や難燃剤と合わせたこれら有機系結合材中に含有される成分の量が多くなると、一般に薄型シートの成形性、厚さ精度の確保が困難になるほか、機械的強度も低下する。ホウ素固溶カーボンブラックの充填量の上限は、同時に添加する他の含有成分の量や性質によって左右されるため一概には規定されないが、通常のカーボンブラックと比較して高充填しても成形性を確保することが可能である。

本発明で使用される軟磁性材料としては、例えば、センダスト、パーマロイ、電磁ステンレスなど各種軟磁性金属粉、又はフェライト系材料など、任意の材料を使用することができる。
具体的には、Ｆｅ−Ｎｉ（パーマロイ）合金、Ｆｅ−Ｃｏ合金、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｆｅ−Ｓｉ合金、Ｆｅ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ合金（電磁ステンレス）、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ合金（センダスト）などの鉄合金、Ｍｇ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｚｎフェライト、Ｍｎ−Ｍｇフェライト、Ｃｕ−Ｚｎフェライト、Ｍｇ−Ｍｎ−Ｓｒフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライトなどのフェライト系物質などの電磁波吸収特性を有する粉末から選ばれた少なくとも１種である。
特に平均粒子アスペクト比が２〜６０、平均粒子径（長径）が１０μｍ〜１ｍｍである軟磁性材料は、ホウ素固溶カーボンブラックと組み合わされたときに、充填性が良好で大きな電磁波吸収性を示すので好ましい。平均アスペクト比が大きいほど、ホウ素固溶カーボンブラックと組み合わせ、いわゆる複合化による相乗効果は大きくなる傾向を示すが、平均アスペクト比が６０よりも大きくなると、塗料粘度が著しく高くなり、充填性が低下する傾向にある。また、平均粒子径（長径）が１０μｍよりも小さい場合も同様に粘度が著しく高くなり充填性が低下する傾向にあり、平均粒子径が１ｍｍを超えるとアスペクト比が大きくても、薄層のシート化が難しくなる。また、平均アスペクト比が２より小さくなると、反磁界の影響が大きくなるため、電磁波吸収特性が小さくなる傾向にある。
軟磁性材料の平均粒子径や平均アスペクト比は、例えば、硬化体の切断面を走査電子顕微鏡で５００倍から２０００倍の倍率で観察し、任意１００個の粒子につきその切断面のａ軸、ｃ軸を画像解析装置（例えば、日本アビオニクス社製「ＳＰＩＣＣＡ−ＩＩ」）を用いて測定し、それを平均することによって求めることができる。

本発明では、ホウ素固溶カーボンブラックと軟磁性材料の配合割合が、軟磁性材料１００体積部に対しホウ素固溶カーボンブラック１〜１０００体積部含有することが好ましい。ホウ素固溶カーボンブラック１体積部未満では電磁波吸収特性の向上効果がみられず、１０００体積部を超えると充填性や成形が難しくなる場合がある。

本発明の電磁波吸収体は、可燃性材料である有機系結合材やホウ素固溶カーボンブラックを使用しており、軟磁性材料にも可燃性のものがある。したがって、難燃性が要求される場合には難燃剤を添加する必要がある。しかし、環境問題からハロゲン系難燃剤の使用は好ましくなく、本発明に使用する難燃層として用いられる難燃剤は、無機水酸化物やリン化合物などのハロゲンを含まないものが好ましい。

本発明に使用する無機水酸化物としては、特に限定されるものではないが、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどが挙げられる。無機水酸化物は、加熱時に脱水反応による吸熱が生じ温度上昇が低減するため耐熱性が向上する。さらに、加熱脱水後、酸化物が残りこれによって強度が向上する点で好ましい。中でも水酸化アルミニウムは、安価であり、難燃性付与効果が大きくさらに好ましい。
無機水酸化物は、難燃性を付与するために一般にハロゲン系難燃剤などに比べて多くの添加量を必要とすることから、成形性や機械的物性などへの影響が懸念されるが、本発明の電磁波吸収体では、ホウ素固溶カーボンブラックを用いることでその影響を小さく抑えることができる。

本発明に使用するリン化合物としては、特に限定されるものではないが、赤リン；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェートなどの各種リン酸エステル；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウムなどのリン酸金属塩；ポリリン酸アンモニウム類などが挙げられる。中でも赤リンが好ましい。赤リンは少量の添加で難燃性が向上するが、耐湿性、発火しない安全性の点で添加量は少なく、赤リン粒子の表面を樹脂でコーティングしたものが好ましい。

さらに、本発明では、無機水酸化物にリン化合物を併用することにより、少量の添加量で難燃性を向上させることができる。

有機系結合材、軟磁性材料、ホウ素固溶カーボン粉末、及び難燃剤などの混合は、少量の場合は手混合も可能であるが、プラネタリーミキサー、ハイブリッドミキサー、ヘンシェルミキサー、ニーダー、ボールミル、ミキシングロールなどの一般的な混合機を使用することができる。

本発明の電磁波吸収体の形状は、特に限定されるものではないが、シート形状などの薄型成形体が主であり、その加工方法としては従来公知の方法、例えば、ドクターブレード法、押出成形法、ロール成形法、射出成形法、プレス成形法などの各種成形法を使用することができる。

本発明におけるシート形状の電磁波吸収体は、ホウ素固溶カーボンブラックを用いることで軟磁性材料との複合系でありながら強度低下が比較的小さいため、適当なバインダー樹脂を用いることにより単層でも強度を得ることは可能であるが、シートの電子機器への実装時における作業性を改善するためポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリイミドなどの高強度基材の薄膜シートと複合化することがより好ましい。

高強度基材の厚さは、薄すぎると強度補強効果が少なく、厚すぎると電磁波吸収体のトータルの厚みが大きくなって好ましくなく、１〜５０μｍの範囲のもが好ましい。

複合化の方法としては、例えば、高強度基材の薄膜シート上に有機系結合材と軟磁性材料、ホウ素固溶カーボンブラック、さらに難燃剤などを溶媒中に溶解させた塗料をドクターブレードなどにて塗布し、溶媒を揮発させることにより製膜することが可能である。
また、予め作製した有機系結合材と軟磁性材料、ホウ素固溶カーボンブラック、さらに、難燃剤などとからなるシート形状の電磁波吸収体に粘着層を介して高強度基材の薄膜シートを積層することが可能である。

シート形状の電磁波吸収体は、電子機器への実装を考慮しそのいずれか一方の面に粘着層を設けてもよい。また、高強度基材の薄膜シートと複合化したものについても同様である。粘着層は粘着剤のみからなるもの、及び基材を有するものであってもよい。

本発明におけるシート形状の電磁波吸収層と高強度基材の薄膜シートや粘着層との積層には、ラミネート法など任意の公知手法が用いられる。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明する。

表１に示した量のトルエンにアクリルゴム（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＡＲ５３Ｌ）を溶解させアクリルゴム溶液を作製し、アセチレンブラック（電気化学工業社製）あるいはホウ素固溶アセチレンブラック（電気化学工業社製、ホウ素量０．８２％、ＪＩＳ Ｋ １４６９による電気抵抗率０．０８Ωｃｍ）、金属軟磁性粉（三菱マテリアル社製、ＪＥＭ粉、平均粒子アスペクト比ａ：２０、ｂ：１．５、ｃ：７、ｄ：４７、平均粒子径（長径）a：２４μm、b：１８μm、c:２０μm、d:１２０μｍの４種類）、水酸化アルミニウム（昭和電工社製ハイジライトＨ−３２、平均粒径８μm）及び／又は赤リン（日本化学工業社製ヒシガード）を、表１に示す所定の割合となるように前記アクリルゴム溶液に添加し、ハイブリッドミキサー（キーエンス社製、ＨＭ−５００）を用いて混合し、スラリーを作製した（実施例１〜１０、比較例１〜５）。

同様に、表１に記載した量のトルエンにアクリルゴム（日本ゼオン社製、Ｎｉｐｏｌ ＡＲ５３Ｌ）を溶解させアクリルゴム溶液を作製し、ケッチェンブラック（三菱化学社製、ケッチェンブラックＥＣ）、あるいは黒鉛粉（エス・イー・シー社製、ＳＧＰ１００）、軟磁性材料（三菱マテリアル社製、ＪＥＭ粉）を、表１に示す所定の割合となるように前記アクリルゴム溶液に添加し、テーブルミキサーを用いて混合し、スラリーを作製した（比較例６、７）。

実施例１〜１０、比較例１〜７、の各スラリーをドクターブレード法にて、厚さ１０μｍのＰＥＴ基材（三菱樹脂社製）上に粘着層を介して塗膜を作製し、前記塗膜を７０℃に加熱し溶媒を揮発させることで、厚さ１００μｍのシート状成形体を得た。なお、ＰＥＴ基材の片面に粘着剤溶液（綜研化学株式会社製 １７１７）をドクターブレード法により、所定の厚さの塗膜を作製し、該塗膜を７０℃に加熱し溶媒を揮発させ、厚さ２０μｍの粘着層を形成し、粘着剤付きＰＥＴ基材を作製した。

なお、使用したホウ素固溶アセチレンブラックのホウ素固溶量については、以下に従って測定し、全ホウ素量から可溶ホウ素量を差し引くことによって求めた。全ホウ素量は、ホウ素固溶アセチレンブラック０．５ｇを白金皿に取り、１．５％の水酸化カルシウム水溶液２０ｍｌ、アセトン５ｍｌを加え、1時間超音波分散させた後、乾固し、酸素気流中８００℃で３時間かけて灰化し、その後塩酸中に加熱溶出させ、ＩＣＰ−ＡＥＳでホウ素を定量することにより測定した。
また、比表面積は窒素ガス吸着によるＢＥＴ式１点法にて測定した。

得られたシート状成形体の表面状態を下記の基準にて三段階に評価した。
○：シートの表面が平滑であり厚さ斑がほとんどないもの。
×：シートの厚さ斑が激しく割れがあり、使用上の問題があるもの。あるいは塗料の流動性が悪く、シート化できなかったもの。

得られたシート状成形体に対し、ネットワークアナライザ（８５１７Ｄ、アジレントテクノロジー社製）を使用して、０．１〜３ＧＨｚの周波数に対し電磁波吸収特性を測定した。吸収特性は、マイクロストリップライン法を用いて、ライン上の電磁波の吸収測定結果より評価し、２ＧＨｚにおける伝送損失（Ｓ２１）の結果を表１に示した。

一般に、伝送損失（Ｓ２１）が低いほど、吸収特性が良いとされる。表１に示したように、実施例１〜４は、ホウ素固溶アセチレンブラック非添加の比較例１と比較して吸収特性が良好であった。また、表１から、ホウ素固溶アセチレンブラックの含有量が多いほど、伝送損失（Ｓ２１）の増加が大きくなっていることが判る。さらに、難燃剤を添加した実施例５〜７は、難燃性が高いことが判る。

実施例８〜１０は、磁性粉の種類を変えて作製したシートの吸収特性などを比較したものである。実施例１も含め、ホウ素固溶アセチレンブラックと磁性粉の複合系では、磁性粉単独系（比較例１〜４）と比較して、非常に高い吸収特性が得られているが、特にアスペクト比の大きい磁性粉を用いた場合（実施例１０）において、その相乗効果が顕著になっていることが判る。

比較例５は、ホウ素を固溶していない通常のアセチレンブラックを比較したものである。表１に示したように、実施例４と同一の部数を充填し塗料化したが、作製したシートの状態は不良であり、測定した電磁波吸収特性も実施例４に比べて低い値を示した。

比較例６は、比表面積が大きいケッチェンブラックを比較したものである。表１に示したように、実施例１と同一の部数を充填し塗料化するために多量のトルエンを添加して試みたが、スラリーへの混合が不十分で、均一な塗工ができなかった。

比較例７は、比表面積が小さい黒鉛粉を比較したものである。表１に示したように、実施例１と同一の部数を充填し塗料化したが、作製したシートの厚みむらが大きく状態不良であり、測定した電磁波吸収特性も低い値を示した。

実施例１と同じ配合で作製したスラリーを、離型剤処理したＰＥＴフィルム上に塗布した後に７０℃で乾燥し、ＰＥＴから引き剥がしてシート状成形体とした（実施例１１）。

実施例１及び実施例１１のシートから、それぞれ１０ｍｍ幅にカットして短冊状サンプルを作製し、引張り強度を測定した。
その結果、実施例１のシートの引張り強度は１６ＭＰａ、実施例１１のＰＥＴフィルムを引き剥がしたシートは０．６ＭＰａであった。

実施例１と同じ配合で作製したスラリーを、粘着層を介さずに厚さ１０μｍのＰＥＴ基材上に所定の厚さの塗膜を作製した。前記塗膜を７０℃に加熱し溶媒を揮発させ、シート状成形体とした（実施例１２）。

実施例１及び実施例１２のシートから、それぞれ１０ｍｍ幅にカットして短冊状サンプルを作製し、ＰＥＴ基材と電磁波吸収シートの剥離を試みた。
その結果、粘着層の無い実施例１２のシートは剥離した。

本発明の電磁波吸収体は、電磁波吸収特性に優れ、しかも厚みが薄く、軽く、かつ、生産性に優れているなどの効果を奏し、デジタルカメラなどの小型携帯機器などに幅広く使用することができる。

Claims (10)

1. 有機系結合材中にホウ素固溶カーボンブラックと軟磁性材料とを含有する電磁波吸収体。
2. ホウ素固溶カーボンブラックがＪＩＳ Ｋ １４６９による電気抵抗率が０．１Ωｃｍ以下である請求項１に記載の電磁波吸収体。
3. 軟磁性材料の平均粒子アスペクト比が２〜６０、平均粒子径（長径）が１０μｍ〜１ｍｍである請求項１又は２に記載の電磁波吸収体。
4. 軟磁性材料１００体積部に対しホウ素固溶カーボンブラック１〜１０００体積部含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の電磁波吸収体。
5. 難燃剤を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の電磁波吸収体。
6. 難燃剤が無機水酸化物及び／又はリン化合物である請求項５に記載の電磁波吸収体。
7. 難燃剤の無機水酸化物が水酸化アルミニウム、リン化合物が赤リンである請求項６に記載の電磁波吸収体。
8. 高強度基材と複合化した請求項１〜７のいずれか１項に記載の電磁波吸収体。
9. 電磁波吸収体と高強度基材の中間に粘着層を有する請求項８に記載の電磁波吸収体。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の電磁波吸収体を使用した電子機器。