WO2021241410A1 - ピロリン酸コバルトリチウムの製造方法及び固体電池の製造方法 - Google Patents

ピロリン酸コバルトリチウムの製造方法及び固体電池の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021241410A1
WO2021241410A1 PCT/JP2021/019246 JP2021019246W WO2021241410A1 WO 2021241410 A1 WO2021241410 A1 WO 2021241410A1 JP 2021019246 W JP2021019246 W JP 2021019246W WO 2021241410 A1 WO2021241410 A1 WO 2021241410A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
temperature
electrode layer
positive electrode
solid
lithium
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/019246
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
充次 加藤
友弘 藤沢
裕二 後藤
浩一 橋本
Original Assignee
Fdk株式会社
関西触媒化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fdk株式会社, 関西触媒化学株式会社 filed Critical Fdk株式会社
Priority to US17/927,682 priority Critical patent/US20230216048A1/en
Priority to CN202180037677.0A priority patent/CN115667135A/zh
Publication of WO2021241410A1 publication Critical patent/WO2021241410A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/38—Condensed phosphates
    • C01B25/42—Pyrophosphates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing lithium cobalt oxide and a method for producing a solid-state battery.
  • a technique of using lithium cobalt oxide (Li 2 CoP 2 O 7 ) as a positive electrode active material of a solid-state battery is known.
  • a method for producing lithium cobalt oxide for example, a dry production process is known in which the raw materials are mixed and the mixed raw materials are calcined under predetermined conditions to obtain lithium cobalt pyrophosphate.
  • a wet manufacturing process in which an aqueous solution in which the raw material is mixed with citric acid is obtained, and then the powder obtained by drying the aqueous solution is calcined under predetermined conditions to obtain lithium cobalt pyrophosphate. It has been known.
  • a crystal phase different from the target crystal phase of lithium cobalt oxide (also referred to as "heterogeneous phase”) can be produced.
  • the formation of such a heterogeneous phase may cause inconvenience in utilizing lithium cobalt oxide.
  • lithium cobalt oxide is to be used as the positive electrode active material of a solid-state battery as described above, if the positive electrode active material contains a different phase from that of cobalt cobalt pyrophosphate, sufficient charge / discharge characteristics are obtained. It may happen that a solid-state battery showing the above is not obtained.
  • the present invention aims to realize lithium cobalt oxide with suppressed formation of heterogeneous phases.
  • an amount of a lithium compound, a cobalt compound and a powder of a phosphorus compound based on the composition of cobalt lithium pyrophosphate are prepared at a first temperature, mixed with water added at the first temperature, and first.
  • a method for producing lithium cobalt pyrophosphate which comprises a step of calcining in.
  • an amount of lithium compound, cobalt compound and phosphorus compound powder based on the composition of cobalt lithium pyrophosphate is prepared at the first temperature, and water is added at a second temperature higher than the first temperature.
  • a method for producing lithium cobalt pyrophosphate comprises a step of mixing while adding to obtain a first material, and a step of calcining the first material at a third temperature higher than the second temperature.
  • lithium cobalt oxide with suppressed formation of heterogeneous phases. Further, it becomes possible to realize a solid-state battery which contains lithium cobalt oxide having suppressed generation of different phases as a positive electrode active material and exhibits excellent charge / discharge characteristics.
  • FIG. 1 is a diagram illustrating a method for producing lithium cobalt oxide according to the first embodiment.
  • LCPO lithium cobalt oxide
  • the amounts of the lithium (Li) compound, the cobalt (Co) compound and the phosphorus (also referred to as “LCPO”) are based on the composition thereof.
  • the powder of the compound is prepared at a predetermined temperature T1 (step S10).
  • the Li compound is a substance that becomes a Li raw material for LCPO.
  • the Co compound is a substance that is a Co raw material for LCPO.
  • the P compound is a substance that is a P raw material for LCPO.
  • the powders of the Li compound, the Co compound and the P compound are prepared by weighing the material obtained by firing in step S13 described later so as to have the composition of LCPO, that is, Li 2 CoP 2 O 7.
  • the temperature T1 at which the powders of the Li compound, the Co compound and the P compound are prepared is set to a temperature of less than 40 ° C., for example, room temperature.
  • step S11 The powders of the Li compound, the Co compound and the P compound prepared at the temperature T1 are mixed while water is added at the temperature T1 (step S11).
  • the amount of water added is a constant ratio with respect to the total weight of the powder of the Li compound, the Co compound and the P compound, for example, it is contained in the mixed material of the Li compound, the Co compound and the P compound by the addition.
  • the total weight of the water to be added is set to be 2.0% by weight to 38.3% by weight of the total weight of the powder before addition. Pure water can be used as the water to be added to the powders of the Li compound, the Co compound and the P compound.
  • the water to be added does not need to contain other substances such as citric acid.
  • step S11 water is gradually added to the powder of the Li compound, the Co compound and the P compound to be mixed.
  • a method of adding water little by little while mixing powders of Li compound, Co compound and P compound is used.
  • a method of alternately repeating the mixing of the powder of the Li compound, the Co compound and the P compound and the addition of a small amount of water may be used.
  • a method such as dropping or spraying water on the powder of the Li compound, the Co compound and the P compound to be mixed can be used.
  • further mixing may be carried out at the temperature T1.
  • the material obtained in step S11 is in the form of powder.
  • step S11 The material obtained by adding and mixing water at the temperature T1 to the powder of the Li compound, the Co compound and the P compound (step S11) is heated to a temperature T2 higher than the temperature T1 and further mixed at the temperature T2.
  • the temperature T2 is set, for example, in the range of 40 ° C to 60 ° C.
  • the material obtained in step S12 is in the form of powder.
  • a material containing a precursor for LCPO for example, a material containing lithium phosphate (Li 3 PO 4 ) and cobalt ammonium phosphate (NH 4 CoPO 4 ) as described below is produced. ..
  • step S11 The material obtained by adding and mixing water at temperature T1 (step S11) and mixing at higher temperature T2 (step S12), i.e., the material containing the LCPO precursor, is at temperature T3 higher than temperature T2. It is fired (step S13).
  • the temperature T3 is set, for example, in the range of 650 ° C to 690 ° C.
  • LCPO is obtained by firing at such a temperature T3 (step S13) (step S14).
  • the Li raw material, the Co raw material, and the P raw material are mixed at the temperature T1 (step S11) and heated and mixed at the higher temperature T2 in the presence of water (step S11). React while performing step S12).
  • a precursor for LCPO having excellent uniformity of distribution of Li component, Co component and P component is formed.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a method for producing lithium cobalt oxide according to the first embodiment.
  • powders of Li raw material, Co raw material and P raw material in an amount based on the composition of LCPO are prepared at a temperature T1 (step S20).
  • lithium carbonate Li 2 CO 3
  • CoCO 3 cobalt carbonate
  • xCoCO 3 ⁇ yCo (OH) 2 ⁇ zH 2 O basic cobalt carbonate
  • ammonium dihydrogen phosphate NH 4 H 2 PO 4
  • NH 4 H 2 PO 4 ammonium dihydrogen phosphate
  • the powders of Li 2 CO 3 , CoCO 3 and NH 4 H 2 PO 4 are weighed and prepared so as to have the composition of LCPO obtained by firing in step S25 described later, that is, Li 2 CoP 2 O 7. NS.
  • powder 150.5g of Li 2 CO 3 powder of basic CoCO 3 is 250.3 g
  • the powder of NH 4 H 2 PO 4 469.5g are prepared.
  • the temperature T1 at which these powders are prepared is set to a temperature of less than 40 ° C., for example, room temperature.
  • Step S21 Prepared Li 2 CO 3, powder of basic CoCO 3 and NH 4 H 2 PO 4 are mixed at a temperature T1 (step S21).
  • Li 2 CO 3, powder of basic CoCO 3 and NH 4 H 2 PO 4 is 10 minutes at a temperature T1 is mixed.
  • this step S21 in which the powders of Li 2 CO 3 , basic CoCO 3 and NH 4 H 2 PO 4 are mixed at the temperature T1, the powders of the Li raw material, the Co raw material and the P raw material are prepared at the temperature T1. It can be said to be a form.
  • the powder of Li 2 CO 3 , basic CoCO 3 and NH 4 H 2 PO 4 (step S21) mixed (or prepared) at the temperature T1 is added with a certain amount of water (H 2 O) at the temperature T1. While being mixed (step S22).
  • the amount of water added is, for example, the total weight of water that will be contained in the mixed material of Li 2 CO 3 , basic CoCO 3 and NH 4 H 2 PO 4 due to the addition of the powder before addition. It is set to be 2.0% by weight to 38.3% by weight of the total weight. As an example, 17 cc to 180 cc of water is added.
  • a method is used in which 125 cc of water is added over 15 minutes while mixing powders of Li 2 CO 3 , basic CoCO 3 and NH 4 H 2 PO 4 at a temperature of T1.
  • the material obtained by adding and mixing a certain amount of water at the temperature T1 may be further mixed at the temperature T1 after the addition of the fixed amount of water.
  • further mixing is carried out at a temperature of T1 for 15 minutes.
  • the material obtained in step S22 is in the form of powder.
  • a precursor for LCPO mainly Li 3 PO 4 is produced.
  • a material containing Li 3 PO 4 a precursor for LCPO, is formed by the steps up to step S22.
  • the material obtained by adding and mixing a certain amount of water at a temperature T1 to the powder of Li 2 CO 3 , basic CoCO 3 and NH 4 H 2 PO 4 (step S22), that is, a precursor for LCPO (mainly).
  • the material containing Li 3 PO 4 ) is heated to a temperature T2 higher than the temperature T1 and further mixed at the temperature T2 (step S23).
  • the temperature T2 is set, for example, in the range of 40 ° C to 60 ° C.
  • the material obtained in step S23 is in the form of powder.
  • a material containing the LCPO precursors Li 3 PO 4 and NH 4 CoPO 4 is formed by the steps up to step S23.
  • the material obtained by mixing at temperature T2 (step S23), i.e., the material containing the LCPO precursors Li 3 PO 4 and NH 4 CoPO 4 is dried at a temperature T 4 higher than the temperature T 2 (step S24).
  • the temperature T4 is set to, for example, 90 ° C.
  • the material obtained by drying (step S24) is placed in a heat-resistant container such as a rag and fired at a temperature T3 higher than the temperature T4 (and temperature T2) (step S25).
  • the temperature T3 is set, for example, in the range of 650 ° C to 690 ° C. Firing is performed in an air atmosphere or a non-oxidizing atmosphere.
  • the material obtained by drying is calcined at 680 ° C. for 10 hours in an air atmosphere.
  • the material obtained by drying is crystallized by calcination, which gives LCPO.
  • 500 g of LCPO is obtained from the raw materials 150.5 g of Li 2 CO 3 , 250.3 g of basic CoCO 3 and 469.5 g of NH 4 H 2 PO 4 .
  • the Li raw material, the Co raw material, and the P raw material are mixed at the temperature T1 (step S21), and then mixed at the temperature T1 in the presence of water (step S22).
  • Heating and mixing (step S23) at a high temperature T2 are performed to react the Li raw material, the Co raw material and the P raw material.
  • a precursor for LCPO having excellent uniformity of distribution of Li component, Co component and P component is formed.
  • the LCPO production method shown in FIG. 2 has the following formula ( The reaction as in 1) proceeds.
  • the water-soluble P raw material NH 4 H 2 PO 4 is dissolved in water, and the dissolved NH 4 H 2 PO 4 is the Li raw material Li 2 CO 3 and the Co raw material as shown in the formula (1).
  • CoCO 3 of the above Li 3 PO 4 and NH 4 CoPO 4, which are precursors for LCPO, are produced.
  • step S22 is mixed with Li raw material for Li 2 CO 3, Co raw material of CoCO 3 and P raw material NH 4 H 2 with a certain amount of water is added to the PO 4 Temperature T1
  • step S23 where Li 3 PO 4 is mainly produced and mixed at a higher temperature T2, mainly NH 4 CoPO 4 is produced.
  • the carbon dioxide (CO 2 ) gas is generated in steps S22 and S23, for example, and the ammonia (NH 3 ) gas is generated in steps S23 to S25, for example.
  • Step S22, S23 Proceeds with the mixing and heating of Li 2 CO 3 and Co raw material of CoCO 3 of Li raw material (step S22, S23) in the presence of a certain amount of water, the reaction of Equation (1), is generated Li 3 PO 4 and NH 4 CoPO 4 are uniformly dispersed in the material and mixed at the atomic level.
  • NH 4 H 2 PO of P material 4 is unreacted that does not react with Li 2 CO 3 and CoCO 3 of Co raw material Li raw material remains because it is once dissolved in water, NH 4 H 2 with the mixture PO 4 is also evenly dispersed in the material.
  • Li 3 PO 4 and NH 4 CoPO 4 and NH 4 H 2 PO 4 are well mixed and dispersed, and a precursor for LCPO having excellent distribution uniformity of Li component, Co component and P component is formed.
  • NS
  • a precursor for LCPO having excellent distribution uniformity of such Li component, Co component and P component is formed, and after drying at a temperature T4 (step S24).
  • a higher temperature T3 (step S25) By firing at a higher temperature T3 (step S25), LCPO in which the formation of different phases is suppressed can be obtained.
  • the amount of water added in step S22 is the total weight of water contained in the mixed powder of the Li raw material, the Co raw material, and the P raw material due to the addition. It is set to be 2.0% by weight to 38.3% by weight, preferably 26.6% by weight, of the total weight of the powder before addition. If the amount of water is less than 2.0% by weight, the dissolution of the P raw material tends to be insufficient, and if the amount of water exceeds 38.3% by weight, the drying time in step S24 becomes longer and lumps occur. It is easy to occur.
  • the temperature T2 at the time of mixing in step S23 is set to 40 ° C. to 60 ° C., preferably 50 ° C.
  • the temperature T2 is lower than 40 ° C., it becomes difficult to sufficiently generate NH 4 CoPO 4 , and when the temperature T2 exceeds 60 ° C., the evaporation of water proceeds too much and the reaction tends to be uneven.
  • the firing temperature T3 in step S25 is set to 650 ° C to 690 ° C, preferably 680 ° C.
  • the temperature T3 is lower than 650 ° C., a different phase other than LCPO is likely to occur, and when the temperature T3 is higher than 690 ° C., the material to be fired is melted and a different phase other than LCPO is likely to occur.
  • Different phases other than LCPO tend to be easily generated when the distribution of Li component, Co component and P component contained in the precursor for LCPO before firing is non-uniform. That is, when the LCPO precursor having a non-uniform distribution of the Li component, the Co component, and the P component is fired, a different phase tends to be easily generated.
  • LCPO precursor having a non-uniform distribution of the Li component, the Co component, and the P component is fired, a different phase tends to be easily generated.
  • the time and cost for obtaining LCPO in which the formation of different phases is suppressed may increase.
  • LCPO production method shown in FIG. 2 a precursor for LCPO having excellent distribution uniformity of Li component, Co component and P component can be obtained in a relatively short time while suppressing an increase in cost. It can be formed, and by its calcination, LCPO in which the formation of different phases is suppressed can be obtained.
  • FIG. 3 is a diagram illustrating a method for producing lithium cobalt oxide according to the second embodiment.
  • step S30 powders of Li compound, Co compound and P compound in an amount based on the composition are prepared at a predetermined temperature T1 (step S30).
  • the Li compound is a substance that becomes a Li raw material for LCPO.
  • the Co compound is a substance that is a Co raw material for LCPO.
  • the P compound is a substance that is a P raw material for LCPO.
  • the powders of the Li compound, the Co compound and the P compound are weighed and prepared so as to have the composition of LCPO obtained by firing in step S32 described later, that is, Li 2 CoP 2 O 7.
  • the temperature T1 at which the powders of the Li compound, the Co compound and the P compound are prepared is set to a temperature of less than 40 ° C., for example, room temperature.
  • the powders of the Li compound, the Co compound and the P compound prepared at the temperature T1 are heated to a temperature T2 higher than the temperature T1 and mixed while water is added at the temperature T2 (step S31).
  • the temperature T2 is set, for example, in the range of 40 ° C to 60 ° C.
  • the amount of water added is set to a constant ratio with respect to the total weight of the powders of the Li compound, the Co compound and the P compound.
  • the total weight of water contained in the mixed material of the Li compound, the Co compound and the P compound due to the addition is 14.9% by weight to 95.8% by weight of the total weight of the powder before the addition. Is set. Pure water can be used as the water to be added to the powders of the Li compound, the Co compound and the P compound.
  • the water to be added does not need to contain other substances such as citric acid.
  • step S31 water is gradually added to the powder of the Li compound, the Co compound and the P compound to be mixed.
  • a method of adding water little by little while mixing powders of Li compound, Co compound and P compound is used.
  • a method of alternately repeating the mixing of the powder of the Li compound, the Co compound and the P compound and the addition of a small amount of water may be used.
  • a method such as dropping or spraying water on the powder of the Li compound, the Co compound and the P compound to be mixed can be used.
  • the material obtained in step S31 is in the form of powder.
  • step S31 a material containing a precursor for LCPO, for example, a material containing Li 3 PO 4 and NH 4 CoPO 4 is produced.
  • the material obtained by the addition and mixing of water at temperature T2 (step S31), i.e., the material containing the LCPO precursor, is calcined at temperature T3 higher than temperature T2 (step S32).
  • the temperature T3 is set, for example, in the range of 650 ° C to 690 ° C.
  • LCPO is obtained by firing at such a temperature T3 (step S32) (step S33).
  • the Li raw material, the Co raw material, and the P raw material are reacted in the presence of water while mixing at a temperature T2 higher than the temperature T1 (step S31).
  • a precursor for LCPO having excellent uniformity of distribution of Li component, Co component and P component is formed.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a method for producing lithium cobalt oxide according to the second embodiment.
  • powders of Li raw material, Co raw material and P raw material in an amount based on the composition of LCPO are prepared at a temperature T1 (step S40).
  • Li 2 CO 3 is used as the powder of the Li raw material.
  • CoCO 3 or basic CoCO 3 is used as the powder of the Co raw material.
  • NH 4 H 2 PO 4 is used as the powder of the P raw material.
  • the powders of Li 2 CO 3 , CoCO 3 and NH 4 H 2 PO 4 are weighed and prepared so as to have the composition of LCPO obtained by firing in step S44 described later, that is, Li 2 CoP 2 O 7. NS.
  • powder 150.5g of Li 2 CO 3 powder of basic CoCO 3 is 250.3 g, the powder of NH 4 H 2 PO 4 469.5g, weighed respectively, are prepared.
  • the temperature T1 at which these powders are prepared is set to a temperature of less than 40 ° C., for example, room temperature.
  • the prepared powders of Li 2 CO 3 , basic CoCO 3 and NH 4 H 2 PO 4 are heated to a temperature T2 higher than the temperature T1 and mixed (step S41).
  • the powders of Li 2 CO 3 , basic CoCO 3 and NH 4 H 2 PO 4 may be mixed in the process of raising the temperature to the temperature T2, or may be mixed after the temperature is raised to the temperature T2.
  • the powders of Li 2 CO 3 , basic CoCO 3 and NH 4 H 2 PO 4 which have been heated to the temperature T 2 are mixed while a certain amount of water (H 2 O) is added at the temperature T 2.
  • the amount of water added is, for example, the total weight of water that will be contained in the mixed material of Li 2 CO 3 , basic CoCO 3 and NH 4 H 2 PO 4 due to the addition of the powder before addition. It is set to be 14.9% by weight to 95.8% by weight of the total weight. As an example, 70 cc to 450 cc of water is added.
  • step S42 a method is used in which powders of Li 2 CO 3 , basic CoCO 3 and NH 4 H 2 PO 4 are mixed for 15 minutes while spraying 300 cc of water at a temperature of T2.
  • the material obtained in step S42 is in the form of powder.
  • both the LCPO precursors Li 3 PO 4 and NH 4 CoPO 4 are produced.
  • a material containing the LCPO precursors Li 3 PO 4 and NH 4 CoPO 4 is formed by the steps up to step S42.
  • the material obtained by the addition and mixing of a certain amount of water at the temperature T2 (step S42), that is, the material containing the LCPO precursors Li 3 PO 4 and NH 4 CoPO 4 , has a temperature T 4 higher than the temperature T 2.
  • the temperature T4 is set to, for example, 90 ° C.
  • the material obtained by drying (step S43) is placed in a heat-resistant container such as a rag and fired at a temperature T3 higher than the temperature T4 (and temperature T2) (step S44).
  • the temperature T3 is set, for example, in the range of 650 ° C to 690 ° C. Firing is performed, for example, in an atmospheric atmosphere or a non-oxidizing atmosphere.
  • the material obtained by drying is calcined at 680 ° C. for 10 hours in an air atmosphere.
  • the material obtained by drying is crystallized by calcination, which gives LCPO.
  • 500 g of LCPO is obtained from the raw materials 150.5 g of Li 2 CO 3 , 250.3 g of basic CoCO 3 and 469.5 g of NH 4 H 2 PO 4 .
  • the Li raw material, the Co raw material, and the P raw material are mixed (step S42) at a temperature T2 higher than the temperature T1 in the presence of water and reacted.
  • a precursor for LCPO having excellent uniformity of distribution of Li component, Co component and P component is formed.
  • step S42 in which a constant amount of water is added to Li 2 CO 3 as a Li raw material, CoCO 3 as a Co raw material, and NH 4 H 2 PO 4 as a P raw material at a temperature T2 is added.
  • Li 3 PO 4 and NH 4 CoPO 4 are both produced.
  • the CO 2 gas is generated in, for example, step S42, and the NH 3 gas is generated, for example, in steps S42 to S44.
  • Step S42 Proceeds with the addition of a certain amount of water to elevated the Li raw material Li 2 CO 3 and Co raw material of CoCO 3 and mixtures thereof (step S42), by the reaction of Equation (1), generated Li 3 PO 4 and NH 4 CoPO 4 are uniformly dispersed in the material and mixed at the atomic level. Although the unreacted component remains, NH 4 H 2 PO 4, which is the raw material for P, is once dissolved in water, so that it is uniformly dispersed in the material with mixing. As a result, Li 3 PO 4 and NH 4 CoPO 4 and NH 4 H 2 PO 4 are well mixed and dispersed, and a precursor for LCPO having excellent distribution uniformity of Li component, Co component and P component is formed. NS.
  • a precursor for LCPO having excellent distribution uniformity of such Li component, Co component and P component is formed, so that after drying at a temperature T4 (step S43).
  • T4 a temperature at which the formation of different phases is suppressed
  • LCPO in which the formation of different phases is suppressed can be obtained.
  • the amount of water added in step S42 is the total weight of water contained in the mixed material of the Li raw material, the Co raw material and the P raw material due to the addition before the addition. It is set to be 14.9% by weight to 95.8% by weight, preferably 63.9% by weight, based on the total weight of the powder. If the amount of water is less than 14.9% by weight, the dissolution of the P raw material tends to be insufficient, and if the amount of water exceeds 95.8% by weight, the drying time of step S43 becomes longer and lumps occur. It is easy to occur.
  • the temperature T2 at the time of mixing in step S42 is set to 40 ° C. to 60 ° C., preferably 50 ° C.
  • the temperature T2 is lower than 40 ° C., it becomes difficult to sufficiently generate NH 4 CoPO 4 , and when the temperature T2 exceeds 60 ° C., the evaporation of water proceeds too much and the reaction tends to be uneven.
  • the temperature T3 at the time of firing in step S44 is set to 650 ° C to 690 ° C, preferably 680 ° C.
  • the temperature T3 is lower than 650 ° C., a different phase other than LCPO is likely to occur, and when the temperature T3 is higher than 690 ° C., the material to be fired is melted and a different phase other than LCPO is likely to occur.
  • LCPO production method shown in FIG. 4 it is possible to form a precursor for LCPO having excellent uniformity of distribution of Li component, Co component and P component in a relatively short time while suppressing an increase in cost.
  • By firing the LCPO it is possible to obtain LCPO in which the formation of different phases is suppressed.
  • the method for producing LCPO capable of suppressing the formation of different phases has been described.
  • using Li 2 CO 3 in Li raw material using a CoCO 3 or basic CoCO 3 to Co raw material, although an example of using of NH 4 H 2 PO 4 to P raw material, Li raw material, Other materials may be used as the Co raw material and the P raw material.
  • lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium hydroxide (LiOH), or the like can be used as the Li raw material.
  • the Co raw material cobalt nitrate (Co (NO 3) 2 or Co (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O), cobalt hydroxide (Co (OH) 2), cobalt oxide (CoO, Co 3 O 4), etc. It can also be used.
  • As the P raw material ammonium monohydrogen phosphate ((NH 4 ) 2 HPO 4 ), phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and the like can also be used.
  • LCPO is considered to be used as a positive electrode active material in the battery field.
  • a positive electrode layer containing a positive electrode active material and a solid electrolyte, a negative electrode layer containing a negative electrode active material and a solid electrolyte, and a solid electrolyte layer provided between the positive electrode layer and the negative electrode layer are provided.
  • Solid-state batteries are known to be equipped. Since solid-state batteries do not use flammable organic electrolytes like lithium-ion secondary batteries, the risk of leakage, combustion, explosion, and generation of toxic gas can be reduced and safety can be improved, and the atmosphere can be improved. It is easy to handle inside, and has advantages such as being able to maintain its performance even under low temperature and high temperature conditions.
  • LCPO is used, for example, as a positive electrode active material contained in the positive electrode layer of such a solid-state battery. Since LCPO has a relatively high voltage when operating as a positive electrode, it is an effective material for realizing a battery cell having a high operating voltage by widening the difference from the voltage when the active material on the negative electrode layer side operates as a negative electrode. It is one of.
  • FIG. 5 is a diagram showing a configuration example of a solid-state battery.
  • FIG. 5A schematically shows an external perspective view of an example of a solid-state battery.
  • FIG. 5B schematically shows a cross-sectional view of a main part of an example of a solid-state battery.
  • FIG. 5B is an example of a cut surface along the surface P1 of FIG. 5A.
  • the solid-state battery 1A shown in FIGS. 5 (A) and 5 (B) is an example of a chip-type battery.
  • the solid-state battery 1A has a solid-state battery main body 1Aa, and a current collector 40 (electrode) and a current collector 50 (electrode) provided at both ends thereof, respectively.
  • the solid-state battery main body 1Aa has a structure in which the electrolyte layer 30, the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 are laminated.
  • One layer of the electrolyte layer 30 is interposed between the set of the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20, and one layer of the electrolyte layer 30 is provided above the uppermost positive electrode layer 10 and below the lowermost negative electrode layer 20. It will be provided.
  • the positive electrode layer 10 is connected to the current collector 40 provided at one end of the solid-state battery body 1Aa, and the negative electrode layer 20 is connected to the current collector 50 provided at the other end of the solid-state battery body 1Aa.
  • the side surface of the positive electrode layer 10 is surrounded by, for example, an electrolyte layer 30 provided in the same layer as the positive electrode layer 10 except for the connection portion with the current collector 40, and the side surface of the negative electrode layer 20 is connected to the current collector 50. Except for the portion, it is surrounded by, for example, an electrolyte layer 30 provided in the same layer as the negative electrode layer 20. As shown in FIGS. 5 (A) and 5 (B), for example, 30 groups of laminated electrolyte layers (these oxide solid electrolytes) are exposed on the outer surface of the solid-state battery body 1Aa.
  • a polarity marker 2 is provided to indicate whether or not.
  • a polarity marker 2 is provided to indicate that the current collector 50 connected to the negative electrode layer 20 is on the negative electrode side.
  • the electrolyte layer 30 of the solid-state battery body 1Aa contains a solid electrolyte material.
  • An oxide solid electrolyte is used as the solid electrolyte material of the electrolyte layer 30.
  • LAGP which is one of NASICON (Na super ionic conductor) type (also referred to as “Nashicon type”) oxide solid electrolyte
  • LAGP is an oxide solid electrolyte represented by the general formula Li 1 + s Al s Ge 2-s (PO 4 ) 3 (0 ⁇ s ⁇ 1), and is referred to as aluminum-substituted germanium lithium phosphate or the like.
  • Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 having a composition ratio of 0.5 is used as the LAGP of the electrolyte layer 30.
  • the positive electrode layer 10 of the solid-state battery body 1Aa contains a solid electrolyte material, a conductive auxiliary agent, and a positive electrode active material.
  • An oxide solid electrolyte is used as the solid electrolyte material of the positive electrode layer 10.
  • the oxide solid electrolyte of the positive electrode layer 10 for example, the same kind of material as the oxide solid electrolyte used for the electrolyte layer 30 is used. That is, in this example, LAGP is used as the oxide solid electrolyte of the positive electrode layer 10.
  • a carbon material such as carbon fiber, carbon black, graphite, graphene, and carbon nanotubes is used.
  • a metal material such as nickel silicide or iron silicide, a conductive polymer material, or the like may be used.
  • LCPO obtained by the production method as described in the first or second embodiment described above is used.
  • the voltage of LCPO when operating as a positive electrode is about 5 V (Li / Li + ).
  • the positive electrode active material of the positive electrode layer 10 includes other positive electrode active materials such as cobalt cobalt phosphate (LiCoPO 4 ) and vanadium lithium phosphate (Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , hereinafter “LVP”. ”) Etc. may be included.
  • the negative electrode layer 20 of the solid-state battery body 1Aa contains a solid electrolyte material, a conductive auxiliary agent, and a negative electrode active material.
  • An oxide solid electrolyte is used as the solid electrolyte material of the negative electrode layer 20.
  • the oxide solid electrolyte of the negative electrode layer 20 for example, the same kind of material as the oxide solid electrolyte used for the electrolyte layer 30 is used. That is, in this example, LAGP is used as the oxide solid electrolyte of the negative electrode layer 20.
  • a carbon material such as carbon fiber, carbon black, graphite, graphene, and carbon nanotubes is used.
  • a metal material such as nickel silicide or iron silicide, a conductive polymer material, or the like may be used.
  • the negative electrode active material of the negative electrode layer 20 LVP, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), titanium oxide (TIO 2 ), niobium oxide (Nb 2 O 5 ) and the like are used.
  • one kind of material may be used as the negative electrode active material, or two or more kinds of materials may be used.
  • lithium ions are conducted from the positive electrode layer 10 to the negative electrode layer 20 via the electrolyte layer 30 and taken in, and when discharging, lithium ions are transferred from the negative electrode layer 20 to the positive electrode layer 10 via the electrolyte layer 30. It is conducted and taken in.
  • charge / discharge operation is realized by such lithium ion conduction.
  • LAGP powder First, powders of Li 2 CO 3 , aluminum oxide (Al 2 O 3 ), germanium oxide (GeO 2 ), and NH 4 H 2 PO 4 , which are raw materials for LAGP, are weighed and mixed so as to have a predetermined composition ratio. NS. The mixture obtained by mixing is calcined at a temperature of 300 ° C. to 400 ° C. for 3 hours to 5 hours. The powder obtained by calcination is melted by heat treatment at a temperature of 1200 ° C to 1400 ° C for 1 to 2 hours. The material obtained by melting is quenched and vitrified. As a result, an amorphous LAGP powder is obtained.
  • the obtained LAGP powder is pulverized and adjusted to a target particle size p (median diameter D50).
  • the particle size p of the LAGP powder for the electrolyte layer is adjusted to, for example, 2 ⁇ m ⁇ p ⁇ 5 ⁇ m.
  • the LAGP powder is interposed between the particles of the powdery active material to conduct lithium ion in the electrode layer.
  • the particle size p is adjusted to be finer than that for the electrolyte layer, for example, 0.2 ⁇ m ⁇ p ⁇ 1.0 ⁇ m.
  • LAGP powder used for the electrolyte layer 30, the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 of the solid-state battery 1A as shown in FIG. 5B is prepared.
  • the LAGP powder having a particle size p for the electrolyte layer obtained by the above method is mixed with an organic binder, a solvent, etc., and used as a carrier for a polyethylene terephthalate (PET) film or the like by a doctor blade method or the like. It is coated to form a plastic green sheet for the electrolyte layer (also referred to as "LAGP green sheet").
  • the green sheet for the electrolyte layer thus formed is used for forming the electrolyte layer 30 as shown in FIG. 5 (B).
  • the LAGP powder having a particle size p for the electrolyte layer obtained by the above method is formed into a green compact by a uniaxial hydraulic press and fired at a temperature of 900 ° C. for 3 hours.
  • a substrate for the electrolyte layer also referred to as “LAGP substrate”.
  • the electrolyte layer substrate thus formed is used for forming the electrolyte layer 30 as shown in FIG. 5 (B).
  • LAGP powder having a particle size p for the electrode layer obtained by the above method, a conductive auxiliary agent, a positive electrode active material containing at least LCPO, a binder such as an acrylic resin, a solvent and the like are mixed and subjected to a doctor blade method or the like. It is applied to a carrier such as a PET film to form a green sheet for a positive electrode layer.
  • LAGP powder having a particle size p for the electrode layer obtained by the above method, a conductive auxiliary agent, a negative electrode active material, a binder such as an acrylic resin, a solvent and the like are mixed and coated on a carrier such as a PET film by a doctor blade method or the like. It is processed to form a green sheet for the negative electrode layer.
  • the green sheet for the positive electrode layer and the green sheet for the negative electrode layer thus formed are used for forming the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 as shown in FIG. 5B, respectively.
  • a LAGP powder having a particle size p for the electrode layer obtained by the above method, a conductive auxiliary agent, a positive electrode active material containing at least LCPO, a binder such as an acrylic resin, a solvent and the like are mixed to form a positive electrode.
  • a layered paste is formed.
  • the LAGP powder having a particle size p for the electrode layer obtained by the above method, a conductive auxiliary agent, a negative electrode active material, a binder such as an acrylic resin, a solvent and the like are mixed to form a paste for the negative electrode layer.
  • the positive electrode layer paste and the negative electrode layer paste thus formed are used for forming the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20, respectively, as shown in FIG. 5 (B).
  • FIG. 5 (B) is based on the green sheet laminating method (first forming example shown in FIGS. 6 and 7) using the green sheet for the electrolyte layer, the green sheet for the positive electrode layer, and the green sheet for the negative electrode layer as described above. ) Is formed as the solid-state battery body 1Aa.
  • a screen printing method second formation example shown in FIGS. 8 and 9 using the substrate for the electrolyte layer, the paste for the positive electrode layer and the paste for the negative electrode layer as described above.
  • Solid-state battery body 1Aa is formed.
  • FIG. 5 the screen printing method using the green sheet for the electrolyte layer, the paste for the positive electrode layer, and the paste for the negative electrode layer as described above (the third formation example shown in FIGS. 10 and 11) is shown in FIG. 5 (B).
  • the solid-state battery body 1Aa as shown is formed.
  • 6 and 7 are diagrams illustrating a first formation example of the solid-state battery main body.
  • 6 (A) to 6 (C) schematically show a perspective view of a main part of a layer included in the solid-state battery body.
  • FIG. 7 schematically shows a cross-sectional view of a main part of the layer laminating process included in the solid-state battery main body.
  • the electrolyte layers 30 provided above and below the positive electrode layer 10 and the electrolyte layers 30 provided above and below the negative electrode layer 20 of the solid-state battery body 1Aa as shown in FIG. 5 (B) are as shown in FIG. 6 (A).
  • a green sheet 31 (LAGP green sheet) for an electrolyte layer having a shape is used.
  • the green sheet 31 for the electrolyte layer is prepared as it is or cut from the one obtained by the above method.
  • a green sheet 11 for the positive electrode layer having a shape as shown in FIG. 6 (B) (the middle figure thereof) is used.
  • the green sheet 11 for the positive electrode layer is prepared as it is or cut from the one obtained by the above method.
  • the electrolyte layer 30 provided in the same layer as the positive electrode layer 10 of the solid-state battery main body 1Aa a shape as shown in FIG. A green sheet 31 for an electrolyte layer having a shape that can be surrounded except for a portion is prepared.
  • the green sheet 31 for the electrolyte layer is prepared by cutting the one obtained by the above method.
  • FIG. 6B the figure below
  • the prepared green sheet 11 for the positive electrode layer and the green sheet 31 for the electrolyte layer are green for the electrolyte layer except for one end thereof. It may be combined in advance so as to be surrounded by the sheet 31.
  • a green sheet 21 for the negative electrode layer having a shape as shown in FIG. 6 (C) (the middle figure thereof) is used.
  • the green sheet 21 for the negative electrode layer is prepared as it is or cut from the one obtained by the above method.
  • a shape as shown in FIG. 6C (the upper figure), that is, a green sheet 21 for the negative electrode layer is one end thereof.
  • a green sheet 31 for an electrolyte layer having a shape that can be surrounded except for a portion is prepared.
  • the green sheet 31 for the electrolyte layer is prepared by cutting the one obtained by the above method. As shown in FIG. 6C (the figure below), the prepared green sheet 21 for the negative electrode layer and the green sheet 31 for the electrolyte layer are green for the electrolyte layer except for one end thereof. It may be combined in advance so as to be surrounded by the sheet 31.
  • the green sheet 31 for the electrolyte layer, the green sheet 11 for the positive electrode layer, and the green sheet 21 for the negative electrode layer obtained as described above are laminated and thermocompression bonded in the order shown in FIG. As a result, the basic structure (laminated body) of the solid-state battery body 1Aa is formed.
  • the polarity marker 2 is attached to the green sheet 31 for the electrolyte layer, which is the uppermost layer.
  • FIG. 6B exemplifies a state in which the green sheet 11 for the positive electrode layer is surrounded by the green sheet 31 for the electrolyte layer except for one end thereof for convenience, but lamination and thermocompression bonding are performed according to the example of FIG. Later, by cutting at a predetermined position, a state may be obtained in which the green sheet 11 for the positive electrode layer is surrounded by the green sheet 31 for the electrolyte layer except for one end thereof.
  • FIG. 6C exemplifies a state in which the green sheet 21 for the negative electrode layer is surrounded by the green sheet 31 for the electrolyte layer except for one end thereof for convenience, but the lamination and thermocompression bonding according to the example of FIG. 7 are performed. After this, cutting is performed at a predetermined position, so that a state in which the green sheet 21 for the negative electrode layer is surrounded by the green sheet 31 for the electrolyte layer except for one end thereof may be obtained.
  • 8 and 9 are diagrams illustrating a second formation example of the solid-state battery main body.
  • 8 (A) to 8 (D) schematically show a perspective view of a main part of a layer forming process included in the solid-state battery body.
  • FIG. 9 schematically shows a cross-sectional view of a main part of the layer laminating process included in the solid-state battery main body.
  • An electrolyte layer substrate 32 (LAGP substrate) having a shape as shown in FIG. 8A, which is formed by dusting and sintering as described above, is prepared.
  • the positive electrode layer paste 12 is applied to a part of one surface of the electrolyte layer substrate 32 by screen printing. After coating, drying is performed to remove the solvent in the positive electrode layer paste 12.
  • an insulating paste for example, an electrolyte layer paste 33 containing the oxide solid electrolyte LAGP, is applied to the rest on one surface of the electrolyte layer substrate 32 by screen printing. NS. After coating, drying is performed to remove the solvent in the electrolyte layer paste 33.
  • the coating of the paste 12 for the positive electrode layer and the paste 33 for the electrolyte layer by screen printing may be performed a plurality of times.
  • the drying for removing the solvent may be performed after each screen printing of the positive electrode layer paste 12 and the electrolyte layer paste 33 or after printing both screens, or the positive electrode layer paste 12 and the electrolyte layer paste 12 may be dried. It may be performed all at once after 33 times of screen printing.
  • the negative electrode layer paste 22 is screen-printed on a part of the other surface of the electrolyte layer substrate 32. It is coated, and the rest on the surface is coated with an insulating paste, for example, an electrolyte layer paste 33 by screen printing. After the coating of the negative electrode layer paste 22 and the coating of the electrolyte layer paste 33, drying is performed to remove the solvent in the negative electrode layer paste 22 and the solvent in the electrolyte layer paste 33.
  • the negative electrode layer paste 22 and the electrolyte layer paste 33 may be screen-printed a plurality of times.
  • the drying for removing the solvent may be performed after each screen printing of the negative electrode layer paste 22 and the electrolyte layer paste 33 or after printing both screens, or the negative electrode layer paste 22 and the electrolyte layer paste may be performed each time. It may be performed all at once after 33 times of screen printing.
  • the laminated body 3 as shown in FIG. 8D is alternately laminated with the electrolyte layer substrate 32 or the electrolyte layer green sheet 31 and thermocompression bonded.
  • the basic structure (laminated body) of the solid-state battery body 1Aa is formed.
  • the polarity marker 2 is attached to the uppermost electrolyte layer substrate 32 or the electrolyte layer green sheet 31.
  • FIG. 8 (B) and 8 (C) exemplify a state in which the side surface of the positive electrode layer paste 12 is exposed from one side surface of the electrolyte layer substrate 32 and the electrolyte layer paste 33 for convenience, but the example of FIG. After laminating and thermal pressure bonding according to the above, cutting is performed at a predetermined position, so that the side surface of the positive electrode layer paste 12 is exposed from one side surface of the electrolyte layer substrate 32 and the electrolyte layer paste 33. May be done.
  • FIG. 8D exemplifies a state in which the side surface of the negative electrode layer paste 22 is exposed from one side surface of the electrolyte layer substrate 32 and the electrolyte layer paste 33 for convenience.
  • the side surface of the negative electrode layer paste 22 is exposed from one side surface of the electrolyte layer substrate 32 and the electrolyte layer paste 33 by cutting at a predetermined position after laminating and hot crimping. The state may be obtained.
  • 10 and 11 are diagrams illustrating a third formation example of the solid-state battery main body.
  • 10 (A) to 10 (E), respectively, schematically show a perspective view of a main part of a layer forming process included in the solid-state battery main body.
  • FIG. 11 schematically shows a cross-sectional view of a main part of the layer laminating process included in the solid-state battery main body.
  • a green sheet 31 for an electrolyte layer having a shape as shown in FIG. 10A is prepared.
  • the paste 12 for the positive electrode layer is applied to a part of the green sheet 31 for the electrolyte layer by screen printing. After coating, drying is performed to remove the solvent in the positive electrode layer paste 12.
  • an insulating paste for example, an electrolyte layer paste 33, is applied to the rest of the green sheet 31 for the electrolyte layer by screen printing. After coating, drying is performed to remove the solvent in the electrolyte layer paste 33.
  • the coating of the paste 12 for the positive electrode layer and the paste 33 for the electrolyte layer by screen printing may be performed a plurality of times.
  • the drying for removing the solvent may be performed after each screen printing of the positive electrode layer paste 12 and the electrolyte layer paste 33 or after printing both screens, or the positive electrode layer paste 12 and the electrolyte layer paste 12 may be dried. It may be performed all at once after 33 times of screen printing.
  • a green sheet 31 for an electrolyte layer having a shape as shown in FIG. 10 (A) is prepared, and a part of the green sheet 31 for an electrolyte layer is used for a negative electrode layer as shown in FIG. 10 (D).
  • the paste 22 is applied by screen printing. After coating, drying is performed to remove the solvent in the negative electrode layer paste 22.
  • an insulating paste for example, an electrolyte layer paste 33, is applied to the remainder on the electrolyte layer green sheet 31 by screen printing. After coating, drying is performed to remove the solvent in the electrolyte layer paste 33.
  • the negative electrode layer paste 22 and the electrolyte layer paste 33 may be screen-printed a plurality of times.
  • the drying for removing the solvent may be performed after each screen printing of the negative electrode layer paste 22 and the electrolyte layer paste 33 or after printing both screens, or the negative electrode layer paste 22 and the electrolyte layer paste may be performed each time. It may be performed all at once after 33 times of screen printing.
  • the laminated body 4 as shown in FIG. 10 (C) and the laminated body 5 as shown in FIG. 10 (E) are alternately laminated with the green sheet 31 for the electrolyte layer provided on the uppermost layer. And thermocompression bonding. As a result, the basic structure (laminated body) of the solid-state battery body 1Aa is formed.
  • the polarity marker 2 is attached to the green sheet 31 for the electrolyte layer, which is the uppermost layer.
  • FIGS. 10 (B) and 10 (C) exemplify a state in which the side surface of the positive electrode layer paste 12 is exposed from one side surface of the electrolyte layer green sheet 31 and the electrolyte layer paste 33 for convenience.
  • a state in which the side surface of the positive electrode layer paste 12 is exposed from one side surface of the electrolyte layer green sheet 31 and the electrolyte layer paste 33 by performing cutting at a predetermined position after laminating and thermal pressure bonding according to the example. May be obtained.
  • FIGS. 10 (D) and 10 (E) illustrate a state in which the side surface of the negative electrode layer paste 22 is exposed from one side surface of the electrolyte layer green sheet 31 and the electrolyte layer paste 33 for convenience.
  • the side surface of the negative electrode layer paste 22 is formed from one side surface of the electrolyte layer green sheet 31 and the electrolyte layer paste 33 by cutting at a predetermined position. An exposed state may be obtained.
  • FIG. 12 is a diagram illustrating firing of the basic structure of the solid-state battery body.
  • FIG. 12A schematically shows a cross-sectional view of a main part of the basic structure of the solid-state battery body.
  • FIG. 12B schematically shows a cross-sectional view of a main part of the firing process of the basic structure of the solid-state battery body.
  • the laminated body 100 which is the basic structure of the solid-state battery main body 1Aa can be obtained.
  • the laminate 100 includes an electrolyte layer 30 before firing (corresponding to the above-mentioned green sheet 31 for an electrolyte layer, a substrate 32 for an electrolyte layer or a paste 33 for an electrolyte layer) and a positive electrode layer 10 before firing (the above-mentioned green for a positive electrode layer). It includes a sheet 11 or a paste 12 for a positive electrode layer) and a negative electrode layer 20 before firing (corresponding to the above-mentioned green sheet 21 for a negative electrode layer or a paste 22 for a negative electrode layer).
  • the obtained laminate 100 is carried into the firing furnace 120 as shown in FIG. 12 (B). Then, the brought-in laminate 100 is fired in the firing furnace 120 for thermally decomposing (defatting) the remaining binder and the like in the air atmosphere, and further, in a non-oxidizing atmosphere or an air atmosphere. Firing is performed to sinter LAGP. As a result, the solid-state battery body 1Aa having the electrolyte layer 30, the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 after firing is formed.
  • the current collector 40 is formed by silver (Ag) paste or the like at one end where the positive electrode layer 10 is exposed.
  • the current collector 50 is formed by Ag paste or the like at the other end of the solid-state battery body 1Aa where the negative electrode layer 20 is exposed.
  • a conductive paste containing conductive particles such as various metal particles and carbon particles can also be used.
  • a conductive paste such as Ag paste is applied to both ends of the solid-state battery body 1Aa, and conductive particles such as Ag in the conductive paste are sintered by firing to form a current collector 40 and a current collector 50. It is formed.
  • the LCPO obtained by the production method as described in the first or second embodiment as the positive electrode active material on the positive electrode layer 10 of the solid-state battery main body 1Aa, that is, the different phase. LCPO with suppressed production is used.
  • the LCPO used as the positive electrode active material contains a heterogeneous phase, the operating voltage of the positive electrode may decrease, the energy density may decrease, and the like, and a solid-state battery exhibiting excellent charge / discharge characteristics may not be obtained. obtain.
  • LCPO in which the formation of different phases is suppressed is used as the positive electrode active material. As a result, a high-performance chip-type solid-state battery 1A having excellent charge / discharge characteristics is realized.
  • FIG. 13 is a diagram showing another configuration example of the solid-state battery.
  • FIG. 13A schematically shows a perspective view of a main part of an example of a solid-state battery.
  • FIG. 13B schematically shows a cross-sectional view of a main part of an example of a solid-state battery.
  • FIG. 13B is an example of a cut surface along the surface P2 of FIG. 13A.
  • the solid-state battery 1B shown in FIGS. 13 (A) and 13 (B) is an example of a thin battery.
  • the solid-state battery 1B has an exterior body 200, and terminals 210 and terminals 220 projecting from the exterior body 200 to the outside.
  • the exterior body 200 for example, a film-shaped, bag-shaped, box-shaped, or the like formed by using a material such as resin, ceramic, or an insulatingly coated metal can be used.
  • the solid-state battery body 1Ba is housed inside the exterior body 200.
  • the solid-state battery 1B even if a structure is adopted in which the solid-state battery body 1Ba coated with a predetermined insulating material (for example, an oxide solid electrolyte) is further covered with an exterior body 200 such as a film, a bag, or a box. good.
  • a predetermined insulating material for example, an oxide solid electrolyte
  • the solid-state battery body 1Ba has a positive electrode layer 10, a negative electrode layer 20, and an electrolyte layer 30 provided between them.
  • the solid-state battery body 1Ba further has a current collector 40 provided in the positive electrode layer 10 and a current collector 50 provided in the negative electrode layer 20.
  • the same materials as described for the solid-state battery body 1Aa are used for the electrolyte layer 30, the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20, and the current collector 40 and the current collector 50 of the solid-state battery body 1Ba.
  • the terminal 210 is connected to the current collector 40 on the positive electrode layer 10 side of the solid-state battery body 1Ba by using a method such as joining or welding, and the method such as joining or welding is applied to the current collector 50 on the negative electrode layer 20 side.
  • the terminal 220 is connected using the terminal 220.
  • the solid-state battery body 1Ba is housed inside the exterior body 200 so that the tips of the terminals 210 and 220 are exposed to the outside.
  • LCPO that is, a different phase, obtained by the production method as described in the first or second embodiment described above, is produced on the positive electrode layer 10 of the solid-state battery body 1Ba as the positive electrode active material. Suppressed LCPO is used. As a result, a high-performance thin solid-state battery 1B having excellent charge / discharge characteristics is realized.
  • FIG. 14 is a diagram showing still another configuration example of the solid-state battery.
  • FIG. 14C schematically shows a cross-sectional view of a main part of an example of a solid-state battery.
  • the solid-state battery 1C shown in FIG. 14A is an example of a coin-shaped or button-shaped battery, and has a positive electrode layer 10, a negative electrode layer 20, and an electrolyte layer 30 provided between them.
  • the solid-state battery 1C may have a current collector 40 and a current collector 50 provided in the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20, respectively.
  • the solid-state battery 1C is connected to the positive electrode layer 10 (or a current collector (not shown) provided therein) and is connected to the negative electrode layer 20 (or a current collector (not shown) provided therein), for example, as shown in FIG. 14 (C). May be covered with a conductive exterior body 201 that is not connected.
  • the same materials as described for the solid-state battery body 1Aa are used for the electrolyte layer 30, the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20, or the current collector 40 and the current collector 50 of the solid-state battery 1C.
  • the positive electrode layer 10 is provided with LCPO obtained by the production method as described in the first or second embodiment described above, that is, LCPO in which the formation of different phases is suppressed, as the positive electrode active material. Used. As a result, a high-performance coin-shaped or button-shaped solid-state battery 1C having excellent charge / discharge characteristics is realized.
  • the LCPO with suppressed generation of different phases obtained by the manufacturing method as described in the first or second embodiment is a chip-shaped, thin-shaped, coin-shaped or button-shaped solid-state battery as described above. It can be used as a positive electrode active material for batteries having various shapes such as a square shape and a cylindrical shape, not limited to the positive electrode active material of the above.
  • amorphous LAGP is exemplified as the oxide solid electrolyte used for the electrolyte layer 30, the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20, but the electrolyte layer 30, the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 have their respective examples.
  • crystalline LAGP may be included.
  • the LAGP of the electrolyte layer 30 is not limited to the composition of Li 1.5 Al 0.5 Ge 1.5 (PO 4 ) 3 , but Li 1.4 Al 0.4 Ge 1.6 (PO 4 ) 3 .
  • NASICON type LAGP having other compositions may be used.
  • the electrolyte layer 30 includes Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 (PO 4 ) 3 , which is a kind of NASICON type LATP, and garnet type lanthanum lysine lithium (Li 7 La 3 Zr 2).
  • LLT perovskite-type lithium lanthanate titanate
  • ⁇ partially nitrided ⁇ -lithium phosphate
  • LiPON -Other solid oxide electrolytes
  • LAGP advanced atomic layer deposition
  • other oxide solid electrolytes such as LATP, LLZ, LLT, and LiPON are used in the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20 as long as they can achieve a certain performance in combination with the active material used. It may be used.
  • the electrolyte layer 30, the positive electrode layer 10 and negative electrode layer 20, the general formula Li 1 + u Al u M 2 -u (PO 4) of NASICON type represented by 3 oxide solid electrolyte is preferred.
  • the composition ratio u is in the range of 0 ⁇ u ⁇ 1
  • M is one or both of germanium (Ge) and titanium (Ti).
  • the same kind of oxide solid electrolytes may be used, or different kinds of oxide solid electrolytes may be used.
  • One kind of oxide solid electrolyte may be used for each of the electrolyte layer 30, the positive electrode layer 10 and the negative electrode layer 20, or two or more kinds of oxide solid electrolytes may be used.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

異相の生成が抑えられたピロリン酸コバルトリチウムを実現する。　ピロリン酸コバルトリチウムの組成に基づく量のリチウム化合物、コバルト化合物及びリン化合物の粉体を、所定の温度（Ｔ１）、例えば室温で、水を添加しながら混合し、それによって得られた材料を、より高い温度（Ｔ２）、例えば４０℃～６０℃で、更に混合する。これにより、リチウム成分、コバルト成分及びリン成分の分布の均一性に優れたピロリン酸コバルトリチウム用の前駆体を形成する。このような前駆体の焼成により、異相の生成が抑えられたピロリン酸コバルトリチウムを得る。

Description

ピロリン酸コバルトリチウムの製造方法及び固体電池の製造方法
　本発明は、ピロリン酸コバルトリチウムの製造方法及び固体電池の製造方法に関する。
　ピロリン酸コバルトリチウム（Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７）を、固体電池の正極活物質として用いる技術が知られている。
　ピロリン酸コバルトリチウムの製造方法として、例えば、その原料を混合し、混合された原料を所定の条件で焼成して、ピロリン酸コバルトリチウムを得る、乾式製造プロセスが知られている。このほか、例えば、その原料がクエン酸と共に混合された水溶液を得た後、その水溶液を乾燥することによって得た粉体を所定の条件で焼成して、ピロリン酸コバルトリチウムを得る、湿式製造プロセスが知られている。
特開２０１７－１８２９４９号公報 特開２０１９－１４９３０２号公報
　ピロリン酸コバルトリチウムの製造においては、目的とするピロリン酸コバルトリチウムの結晶相のほか、それとは異なる結晶相（「異相」とも言う）が生成され得ることが知られている。このような異相の生成は、ピロリン酸コバルトリチウムを利用するうえで不都合を招く場合がある。例えば、前述のようにピロリン酸コバルトリチウムを固体電池の正極活物質として用いようとする場合、その正極活物質中にピロリン酸コバルトリチウムとは異なる異相が含まれていると、十分な充放電特性を示す固体電池が得られないことが起こり得る。
　１つの側面では、本発明は、異相の生成が抑えられたピロリン酸コバルトリチウムを実現することを目的とする。
　１つの態様では、ピロリン酸コバルトリチウムの組成に基づく量のリチウム化合物、コバルト化合物及びリン化合物の粉体を、第１温度で準備し、前記第１温度で水を添加しながら混合し、第１材料を得る工程と、前記第１材料を、前記第１温度よりも高い第２温度で混合し、第２材料を得る工程と、前記第２材料を、前記第２温度よりも高い第３温度で焼成する工程とを含むピロリン酸コバルトリチウムの製造方法が提供される。
　また、１つの態様では、ピロリン酸コバルトリチウムの組成に基づく量のリチウム化合物、コバルト化合物及びリン化合物の粉体を、第１温度で準備し、前記第１温度よりも高い第２温度で水を添加しながら混合し、第１材料を得る工程と、前記第１材料を、前記第２温度よりも高い第３温度で焼成する工程とを含むピロリン酸コバルトリチウムの製造方法が提供される。
　更にまた、１つの態様では、上記のようにして製造されるピロリン酸コバルトリチウムを正極活物質として含む固体電池の製造方法が提供される。
　１つの側面では、異相の生成が抑えられたピロリン酸コバルトリチウムを実現することが可能になる。また、異相の生成が抑えられたピロリン酸コバルトリチウムを正極活物質として含み、優れた充放電特性を示す固体電池を実現することが可能になる。
　本発明の目的、特徴及び利点は、本発明の例として好ましい実施の形態を表す添付の図面と関連した以下の説明により明らかになるであろう。
第１の実施の形態に係るピロリン酸コバルトリチウムの製造方法について説明する図である。 第１の実施の形態に係るピロリン酸コバルトリチウムの製造方法の一例を示す図である。 第２の実施の形態に係るピロリン酸コバルトリチウムの製造方法について説明する図である。 第２の実施の形態に係るピロリン酸コバルトリチウムの製造方法の一例を示す図である。 固体電池の一構成例を示す図である。 固体電池本体の第１の形成例について説明する図（その１）である。 固体電池本体の第１の形成例について説明する図（その２）である。 固体電池本体の第２の形成例について説明する図（その１）である。 固体電池本体の第２の形成例について説明する図（その２）である。 固体電池本体の第３の形成例について説明する図（その１）である。 固体電池本体の第３の形成例について説明する図（その２）である。 固体電池本体の基本構造の焼成について説明する図である。 固体電池の別の構成例を示す図である。 固体電池の更に別の構成例を示す図である。
　［第１の実施の形態］
　図１は第１の実施の形態に係るピロリン酸コバルトリチウムの製造方法について説明する図である。
　図１に示すピロリン酸コバルトリチウム（Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７，以下「ＬＣＰＯ」とも言う）の製造方法では、まず、その組成に基づく量のリチウム（Ｌｉ）化合物、コバルト（Ｃｏ）化合物及びリン（Ｐ）化合物の粉体が、所定の温度Ｔ１で準備される（ステップＳ１０）。
　ステップＳ１０において、Ｌｉ化合物は、ＬＣＰＯのＬｉ原料となる物質である。Ｃｏ化合物は、ＬＣＰＯのＣｏ原料となる物質である。Ｐ化合物は、ＬＣＰＯのＰ原料となる物質である。Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体は、後述するステップＳ１３の焼成により得られる材料が、ＬＣＰＯ、即ち、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の組成になるように秤量され、準備される。Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体が準備される温度Ｔ１は、４０℃未満の温度、例えば、室温とされる。
　温度Ｔ１で準備されたＬｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体は、温度Ｔ１で水が添加されながら混合される（ステップＳ１１）。
　ステップＳ１１において、添加される水の量は、Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体の総重量に対して一定の割合、例えば、添加によってＬｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の混合材料に含有されることとなる水の総重量が、添加前の粉体の総重量の２．０重量％～３８．３重量％となるように設定される。尚、Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体に添加する水には、純水を用いることができる。添加する水には、クエン酸等の他の物質を含有させることを要しない。
　ステップＳ１１において、水は、混合されるＬｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体に対して徐々に添加される。例えば、Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体を混合しながら水を少量ずつ添加していく手法が用いられる。或いは、Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体の混合と、少量の水の添加とを、交互に繰り返す手法が用いられてもよい。水の添加には、例えば、混合されるＬｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体に対する水の滴下や噴霧等の手法を用いることができる。水の添加後には、温度Ｔ１で更に混合が行われてもよい。例えば、ステップＳ１１で得られる材料は粉体状である。
　Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体に対する温度Ｔ１での水の添加及び混合（ステップＳ１１）によって得られた材料は、温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２まで昇温され、温度Ｔ２で更に混合される（ステップＳ１２）。ステップＳ１２において、温度Ｔ２は、例えば、４０℃～６０℃の範囲に設定される。例えば、ステップＳ１２で得られる材料は粉体状である。
　上記のステップＳ１１及びステップＳ１２により、ＬＣＰＯ用前駆体を含む材料、例えば、後述のようなリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）及びリン酸アンモニウムコバルト（ＮＨ４ＣｏＰＯ４）を含む材料が生成される。
　温度Ｔ１での水の添加及び混合（ステップＳ１１）及びより高い温度Ｔ２での混合（ステップＳ１２）によって得られた材料、即ち、ＬＣＰＯ用前駆体を含む材料は、温度Ｔ２よりも高い温度Ｔ３で焼成される（ステップＳ１３）。ステップＳ１３において、温度Ｔ３は、例えば、６５０℃～６９０℃の範囲に設定される。
　このような温度Ｔ３での焼成（ステップＳ１３）により、ＬＣＰＯが得られる（ステップＳ１４）。
　このように、図１に示すＬＣＰＯの製造方法では、Ｌｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料を、水の存在下において、温度Ｔ１での混合（ステップＳ１１）並びにより高い温度Ｔ２での加熱及び混合（ステップＳ１２）を行いながら反応させる。これにより、Ｌｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体が形成される。このような各成分の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体が形成されることで、焼成（ステップＳ１３）により、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯを得ることが可能になる。
　上記のようなＬＣＰＯの製造方法について、より具体的に説明する。
　図２は第１の実施の形態に係るピロリン酸コバルトリチウムの製造方法の一例を示す図である。
　まず、ＬＣＰＯの組成に基づく量のＬｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料の粉体が、温度Ｔ１で準備される（ステップＳ２０）。Ｌｉ原料の粉体には、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が用いられる。Ｃｏ原料の粉体には、例えば、炭酸コバルト（ＣｏＣＯ３）又は塩基性炭酸コバルト（ｘＣｏＣＯ３・ｙＣｏ（ＯＨ）２・ｚＨ２Ｏ）が用いられる。Ｐ原料の粉体には、例えば、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）が用いられる。これらＬｉ２ＣＯ３、ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体が、後述するステップＳ２５の焼成により得られるＬＣＰＯ、即ち、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の組成になるように秤量され、準備される。例えば、Ｌｉ２ＣＯ３の粉体が１５０．５ｇ、塩基性ＣｏＣＯ３の粉体が２５０．３ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体が４６９．５ｇ、それぞれ秤量され、準備される。これらの粉体が準備される温度Ｔ１は、４０℃未満の温度、例えば、室温とされる。
　準備されたＬｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体は、温度Ｔ１で混合される（ステップＳ２１）。例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体が、温度Ｔ１で１０分間、混合される。尚、Ｌｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体が温度Ｔ１で混合されるこのステップＳ２１は、Ｌｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料の粉体の温度Ｔ１での準備の一形態とも言える。
　温度Ｔ１で混合（又は準備）されたＬｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体（ステップＳ２１）は、温度Ｔ１で一定量の水（Ｈ２Ｏ）が添加されながら混合される（ステップＳ２２）。添加される水の量は、例えば、添加によってＬｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の混合材料に含有されることとなる水の総重量が、添加前の粉体の総重量の２．０重量％～３８．３重量％となるように設定される。一例として、１７ｃｃ～１８０ｃｃの水が添加される。例えば、温度Ｔ１で、Ｌｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体を混合しながら、１２５ｃｃの水を１５分かけて添加する手法が用いられる。ステップＳ２２において、温度Ｔ１での一定量の水の添加及び混合によって得られた材料は、その一定量の水の添加後、温度Ｔ１で更に混合が行われてもよい。例えば、一定量の水の添加後、温度Ｔ１で１５分間、更に混合が行われる。例えば、ステップＳ２２で得られる材料は粉体状である。このステップＳ２２により、ＬＣＰＯ用前駆体、主にＬｉ３ＰＯ４が生成される。
　図２に示すＬＣＰＯの製造方法では、ステップＳ２２までの工程により、ＬＣＰＯ用前駆体のＬｉ３ＰＯ４を含む材料が形成される。
　Ｌｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体に対する温度Ｔ１での一定量の水の添加及び混合（ステップＳ２２）によって得られた材料、即ち、ＬＣＰＯ用前駆体（主にＬｉ３ＰＯ４）を含む材料は、温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２まで昇温され、温度Ｔ２で更に混合される（ステップＳ２３）。温度Ｔ２は、例えば、４０℃～６０℃の範囲に設定される。例えば、温度Ｔ１での一定量の水の添加及び混合によって得られた材料は、温度Ｔ２＝５０℃まで昇温され、温度Ｔ２で１５分間、更に混合される。例えば、ステップＳ２３で得られる材料は粉体状である。このステップＳ２３により、ＬＣＰＯ用前駆体、主にＮＨ４ＣｏＰＯ４が生成される。
　図２に示すＬＣＰＯの製造方法では、ステップＳ２３までの工程により、ＬＣＰＯ用前駆体のＬｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４を含む材料が形成される。
　温度Ｔ２での混合（ステップＳ２３）によって得られた材料、即ち、ＬＣＰＯ用前駆体のＬｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４を含む材料は、温度Ｔ２よりも高い温度Ｔ４で乾燥される（ステップＳ２４）。温度Ｔ４は、例えば、９０℃に設定される。例えば、温度Ｔ２での混合により得られた材料は、温度Ｔ４＝９０℃まで昇温され、９０℃となった時点で乾燥が終了される。このような乾燥により、その材料中の水分が蒸発され、除去される。
　乾燥（ステップＳ２４）によって得られた材料は、匣鉢等の耐熱性の容器に入れられ、温度Ｔ４（及び温度Ｔ２）よりも更に高い温度Ｔ３で焼成される（ステップＳ２５）。温度Ｔ３は、例えば、６５０℃～６９０℃の範囲に設定される。焼成は、大気雰囲気中又は非酸化性雰囲気中で行われる。例えば、乾燥によって得られた材料は、大気雰囲気中、６８０℃で１０時間、焼成される。乾燥によって得られた材料は、焼成によって結晶化され、これにより、ＬＣＰＯが得られる。この例では、原料である１５０．５ｇのＬｉ２ＣＯ３、２５０．３ｇの塩基性ＣｏＣＯ３、及び４６９．５ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４から、５００ｇのＬＣＰＯが得られる。
　図２に示すＬＣＰＯの製造方法では、Ｌｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料の温度Ｔ１での混合（ステップＳ２１）を行った後、水の存在下において、温度Ｔ１での混合（ステップＳ２２）並びにより高い温度Ｔ２での加熱及び混合（ステップＳ２３）を行い、Ｌｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料を反応させる。これにより、Ｌｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体が形成される。
　例えば、Ｌｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料にそれぞれ、上記のようなＬｉ２ＣＯ３、ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が用いられる場合、図２に示すＬＣＰＯの製造方法では、次の式（１）のような反応が進行する。
　Ｌｉ２ＣＯ３＋ＣｏＣＯ３＋２ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４→２／３Ｌｉ３ＰＯ４＋ＮＨ４ＣｏＰＯ４＋１／３ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４＋２ＣＯ２＋２／３ＮＨ３＋２Ｈ２Ｏ・・・（１）
　ここで、水溶性のＰ原料のＮＨ４Ｈ２ＰＯ４は、水に溶解し、溶解したＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が、式（１）のように、Ｌｉ原料のＬｉ２ＣＯ３及びＣｏ原料のＣｏＣＯ３と反応することで、ＬＣＰＯ用前駆体のＬｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４が生成される。図２に示すＬＣＰＯの製造方法では、Ｌｉ原料のＬｉ２ＣＯ３、Ｃｏ原料のＣｏＣＯ３及びＰ原料のＮＨ４Ｈ２ＰＯ４に一定量の水が添加されながら温度Ｔ１で混合されるステップＳ２２において、主にＬｉ３ＰＯ４が生成され、より高い温度Ｔ２で混合されるステップＳ２３において、主にＮＨ４ＣｏＰＯ４が生成される。尚、二酸化炭素（ＣＯ２）ガスは、例えば、ステップＳ２２，Ｓ２３で発生し、アンモニア（ＮＨ３）ガスは、例えば、ステップＳ２３～Ｓ２５で発生する。
　一定量の水の存在下におけるＬｉ原料のＬｉ２ＣＯ３及びＣｏ原料のＣｏＣＯ３の混合及び加熱（ステップＳ２２，Ｓ２３）に伴って進行する、式（１）のような反応により、生成されるＬｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４は、材料内に均一性良く分散され、原子レベルで混合される。Ｐ原料のＮＨ４Ｈ２ＰＯ４は、Ｌｉ原料のＬｉ２ＣＯ３及びＣｏ原料のＣｏＣＯ３と反応しない未反応分が残るが、水に一度溶解されるため、混合に伴ってＮＨ４Ｈ２ＰＯ４もまた材料内に均一性良く分散される。これにより、Ｌｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４並びにＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が良好に混合、分散され、Ｌｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体が形成される。
　図２に示すＬＣＰＯの製造方法では、このようなＬｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体が形成されることで、温度Ｔ４での乾燥（ステップＳ２４）後の、より高い温度Ｔ３での焼成（ステップＳ２５）により、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯが得られる。
　尚、図２に示すＬＣＰＯの製造方法において、ステップＳ２２で添加される水の量は、添加によってＬｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料の混合粉体に含有されることとなる水の総重量が、添加前の粉体の総重量の２．０重量％～３８．３重量％、好ましくは２６．６重量％となるように設定される。水の量が２．０重量％を下回ると、Ｐ原料の溶解が不十分となり易く、また、水の量が３８．３重量％を上回ると、ステップＳ２４の乾燥時間が長くなるほか、ダマが発生し易くなる。
　図２に示すＬＣＰＯの製造方法において、ステップＳ２３の混合時の温度Ｔ２は、４０℃～６０℃、好ましくは５０℃に設定される。温度Ｔ２が４０℃を下回ると、ＮＨ４ＣｏＰＯ４が十分に生成され難くなり、また、温度Ｔ２が６０℃を上回ると、水の蒸発が進み過ぎて反応にムラができ易くなる。
　図２に示すＬＣＰＯの製造方法において、ステップＳ２５の焼成時の温度Ｔ３は、６５０℃～６９０℃、好ましくは６８０℃に設定される。温度Ｔ３が６５０℃を下回ると、ＬＣＰＯ以外の異相が発生し易くなり、また、温度Ｔ３が６９０℃を上回ると、焼成される材料が溶融してしまい、ＬＣＰＯ以外の異相が発生し易くなる。
　ＬＣＰＯ以外の異相は、焼成前のＬＣＰＯ用前駆体に含まれるＬｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布が不均一である場合に生成され易い傾向がある。即ち、Ｌｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布が不均一であるＬＣＰＯ用前駆体を焼成すると、異相が生成され易い傾向がある。各成分の分布の均一性を高めるために、Ｌｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料について長時間の混合を行ったり粉砕を行ったりしても、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯを得ることが難しい場合がある。また、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯを得るための時間やコストが増大する場合がある。
　これに対し、図２に示すＬＣＰＯの製造方法によれば、比較的短時間で、コストの増大を抑えて、Ｌｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体を形成することができ、その焼成により、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯを得ることができる。
　［第２の実施の形態］
　図３は第２の実施の形態に係るピロリン酸コバルトリチウムの製造方法について説明する図である。
　図３に示すＬＣＰＯの製造方法では、まず、その組成に基づく量のＬｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体が、所定の温度Ｔ１で準備される（ステップＳ３０）。
　ステップＳ３０において、Ｌｉ化合物は、ＬＣＰＯのＬｉ原料となる物質である。Ｃｏ化合物は、ＬＣＰＯのＣｏ原料となる物質である。Ｐ化合物は、ＬＣＰＯのＰ原料となる物質である。Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体は、後述するステップＳ３２の焼成により得られるＬＣＰＯ、即ち、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の組成になるように秤量され、準備される。Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体が準備される温度Ｔ１は、４０℃未満の温度、例えば、室温とされる。
　温度Ｔ１で準備されたＬｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体は、温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２まで昇温され、温度Ｔ２で水が添加されながら混合される（ステップＳ３１）。
　ステップＳ３１において、温度Ｔ２は、例えば、４０℃～６０℃の範囲に設定される。
　ステップＳ３１において、添加される水の量は、Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体の総重量に対して一定の割合に設定される。例えば、添加によってＬｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の混合材料に含有されることとなる水の総重量が、添加前の粉体の総重量の１４．９重量％～９５．８重量％となるように設定される。尚、Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体に添加する水には、純水を用いることができる。添加する水には、クエン酸等の他の物質を含有させることを要しない。
　ステップＳ３１において、水は、混合されるＬｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体に対して徐々に添加される。例えば、Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体を混合しながら水を少量ずつ添加していく手法が用いられる。或いは、Ｌｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体の混合と、少量の水の添加とを、交互に繰り返す手法が用いられてもよい。水の添加には、例えば、混合されるＬｉ化合物、Ｃｏ化合物及びＰ化合物の粉体に対する水の滴下や噴霧等の手法を用いることができる。例えば、ステップＳ３１で得られる材料は粉体状である。
　ステップＳ３１により、ＬＣＰＯ用前駆体を含む材料、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４を含む材料が生成される。
　温度Ｔ２での水の添加及び混合（ステップＳ３１）によって得られた材料、即ち、ＬＣＰＯ用前駆体を含む材料は、温度Ｔ２よりも高い温度Ｔ３で焼成される（ステップＳ３２）。ステップＳ３２において、温度Ｔ３は、例えば、６５０℃～６９０℃の範囲に設定される。
　このような温度Ｔ３での焼成（ステップＳ３２）により、ＬＣＰＯが得られる（ステップＳ３３）。
　図３に示すＬＣＰＯの製造方法では、Ｌｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料を、水の存在下において、温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２での混合（ステップＳ３１）を行いながら反応させる。これにより、Ｌｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体が形成される。このような各成分の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体が形成されることで、焼成（ステップＳ３２）により、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯを得ることが可能になる。
　上記のようなＬＣＰＯの製造方法について、より具体的に説明する。
　図４は第２の実施の形態に係るピロリン酸コバルトリチウムの製造方法の一例を示す図である。
　まず、ＬＣＰＯの組成に基づく量のＬｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料の粉体が、温度Ｔ１で準備される（ステップＳ４０）。Ｌｉ原料の粉体には、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３が用いられる。Ｃｏ原料の粉体には、例えば、ＣｏＣＯ３又は塩基性ＣｏＣＯ３が用いられる。Ｐ原料の粉体には、例えば、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が用いられる。これらＬｉ２ＣＯ３、ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体が、後述するステップＳ４４の焼成により得られるＬＣＰＯ、即ち、Ｌｉ２ＣｏＰ２Ｏ７の組成になるように秤量され、準備される。例えば、Ｌｉ２ＣＯ３の粉体が１５０．５ｇ、塩基性ＣｏＣＯ３の粉体が２５０．３ｇ、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体が４６９．５ｇ、それぞれ秤量され、準備される。これらの粉体が準備される温度Ｔ１は、４０℃未満の温度、例えば、室温とされる。
　準備されたＬｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体は、温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２まで昇温され、混合される（ステップＳ４１）。Ｌｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体は、温度Ｔ２までの昇温過程で混合されてもよいし、温度Ｔ２までの昇温後に混合されてもよい。
　そして、温度Ｔ２まで昇温されたＬｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体は、温度Ｔ２で一定量の水（Ｈ２Ｏ）が添加されながら混合される（ステップＳ４２）。添加される水の量は、例えば、添加によってＬｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の混合材料に含有されることとなる水の総重量が、添加前の粉体の総重量の１４．９重量％～９５．８重量％となるように設定される。一例として、７０ｃｃ～４５０ｃｃの水が添加される。例えば、温度Ｔ２で、３００ｃｃの水を噴霧しながら、Ｌｉ２ＣＯ３、塩基性ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉体を、１５分間混合する手法が用いられる。例えば、ステップＳ４２で得られる材料は粉体状である。このステップＳ４２により、ＬＣＰＯ用前駆体のＬｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４が共に生成される。
　図４に示すＬＣＰＯの製造方法では、ステップＳ４２までの工程により、ＬＣＰＯ用前駆体のＬｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４を含む材料が形成される。
　温度Ｔ２での一定量の水の添加及び混合（ステップＳ４２）によって得られた材料、即ち、ＬＣＰＯ用前駆体のＬｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４を含む材料は、温度Ｔ２よりも高い温度Ｔ４で乾燥される（ステップＳ４３）。温度Ｔ４は、例えば、９０℃に設定される。例えば、温度Ｔ２での一定量の水の添加及び混合によって得られた材料は、温度Ｔ４＝９０℃まで昇温され、９０℃となった時点で乾燥が終了される。このような乾燥により、その材料中の水分が蒸発され、除去される。
　乾燥（ステップＳ４３）によって得られた材料は、匣鉢等の耐熱性の容器に入れられ、温度Ｔ４（及び温度Ｔ２）よりも高い温度Ｔ３で焼成される（ステップＳ４４）。温度Ｔ３は、例えば、６５０℃～６９０℃の範囲に設定される。焼成は、例えば、大気雰囲気中又は非酸化性雰囲気中で行われる。例えば、乾燥によって得られた材料は、大気雰囲気中、６８０℃で１０時間、焼成される。乾燥によって得られた材料は、焼成によって結晶化され、これにより、ＬＣＰＯが得られる。この例では、原料である１５０．５ｇのＬｉ２ＣＯ３、２５０．３ｇの塩基性ＣｏＣＯ３、及び４６９．５ｇのＮＨ４Ｈ２ＰＯ４から、５００ｇのＬＣＰＯが得られる。
　図４に示すＬＣＰＯの製造方法では、Ｌｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料を、水の存在下において、温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２での混合（ステップＳ４２）を行い、反応させる。これにより、Ｌｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体が形成される。
　例えば、Ｌｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料にそれぞれ、上記のようなＬｉ２ＣＯ３、ＣｏＣＯ３及びＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が用いられる場合、図４に示すＬＣＰＯの製造方法では、上記の式（１）のような反応が進行する。水溶性のＰ原料のＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が水に溶解し、溶解したＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が、式（１）のように、Ｌｉ原料のＬｉ２ＣＯ３及びＣｏ原料のＣｏＣＯ３と反応することで、ＬＣＰＯ用前駆体のＬｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４が生成される。図４に示すＬＣＰＯの製造方法では、Ｌｉ原料のＬｉ２ＣＯ３、Ｃｏ原料のＣｏＣＯ３及びＰ原料のＮＨ４Ｈ２ＰＯ４に温度Ｔ２で一定量の水が添加されながら混合されるステップＳ４２において、Ｌｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４が共に生成される。尚、ＣＯ２ガスは、例えば、ステップＳ４２で発生し、ＮＨ３ガスは、例えば、ステップＳ４２～Ｓ４４で発生する。
　昇温されたＬｉ原料のＬｉ２ＣＯ３及びＣｏ原料のＣｏＣＯ３への一定量の水の添加及びそれらの混合（ステップＳ４２）に伴って進行する、式（１）のような反応により、生成されるＬｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４は、材料内に均一性良く分散され、原子レベルで混合される。Ｐ原料のＮＨ４Ｈ２ＰＯ４は、未反応分が残るものの、水に一度溶解されるため、混合に伴って材料内に均一性良く分散される。これにより、Ｌｉ３ＰＯ４及びＮＨ４ＣｏＰＯ４並びにＮＨ４Ｈ２ＰＯ４が良好に混合、分散され、Ｌｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体が形成される。
　図４に示すＬＣＰＯの製造方法では、このようなＬｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体が形成されることで、温度Ｔ４での乾燥（ステップＳ４３）後の、より高い温度Ｔ３での焼成（ステップＳ４４）により、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯが得られる。
　尚、図４に示すＬＣＰＯの製造において、ステップＳ４２で添加される水の量は、添加によってＬｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料の混合材料に含有されることとなる水の総重量が、添加前の粉体の総重量の１４．９重量％～９５．８重量％、好ましくは６３．９重量％となるように設定される。水の量が１４．９重量％を下回ると、Ｐ原料の溶解が不十分となり易く、また、水の量が９５．８重量％を上回ると、ステップＳ４３の乾燥時間が長くなるほか、ダマが発生し易くなる。
　図４に示すＬＣＰＯの製造において、ステップＳ４２の混合時の温度Ｔ２は、４０℃～６０℃、好ましくは５０℃に設定される。温度Ｔ２が４０℃を下回ると、ＮＨ４ＣｏＰＯ４が十分に生成され難くなり、また、温度Ｔ２が６０℃を上回ると、水の蒸発が進み過ぎて反応にムラができ易くなる。
　図４に示すＬＣＰＯの製造において、ステップＳ４４の焼成時の温度Ｔ３は、６５０℃～６９０℃、好ましくは６８０℃に設定される。温度Ｔ３が６５０℃を下回ると、ＬＣＰＯ以外の異相が発生し易くなり、また、温度Ｔ３が６９０℃を上回ると、焼成される材料が溶融してしまい、ＬＣＰＯ以外の異相が発生し易くなる。
　図４に示すＬＣＰＯの製造方法によれば、比較的短時間で、コストの増大を抑えて、Ｌｉ成分、Ｃｏ成分及びＰ成分の分布の均一性に優れたＬＣＰＯ用前駆体を形成することができ、その焼成により、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯを得ることができる。
　以上、第１及び第２の実施の形態では、異相の生成を抑えることのできるＬＣＰＯの製造方法について説明した。
　尚、以上の説明では、Ｌｉ原料にＬｉ２ＣＯ３を用い、Ｃｏ原料にＣｏＣＯ３又は塩基性ＣｏＣＯ３を用い、Ｐ原料にＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いる例を示したが、Ｌｉ原料、Ｃｏ原料及びＰ原料には、他の材料を用いることもできる。例えば、Ｌｉ原料には、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）等を用いることもできる。Ｃｏ原料には、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２又はＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）、酸化コバルト（ＣｏＯ，Ｃｏ３Ｏ４）等を用いることもできる。Ｐ原料には、リン酸一水素アンモニウム（（ＮＨ４）２ＨＰＯ４）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）等を用いることもできる。
　尚、上記の例に示したようなＬｉ２ＣＯ３とＣｏＣＯ３の組み合わせが、副反応（空気中の酸素によるＣｏ原料の酸化）を抑え易いという点では有利である。また、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４は、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４よりもＮＨ３ガスの発生量が多くなり、Ｈ３ＰＯ４は、Ｌｉ原料及びＣｏ原料の溶解反応が速くなり、条件によっては凝集や固結を発生することがあるため、これらの観点では、上記の例に示したようなＮＨ４Ｈ２ＰＯ４を用いることが有利である。
　ところで、ＬＣＰＯは、電池分野においては、正極活物質としての利用が考えられている。
　電池の１つとして、正極活物質及び固体電解質等を含む正極層と、負極活物質及び固体電解質等を含む負極層と、それら正極層と負極層との間に設けられる固体電解質の層とを備える固体電池が知られている。固体電池は、リチウムイオン二次電池のような可燃性の有機電解液を用いないため、漏液、燃焼、爆発、有毒ガスの発生といった危険性を低減して安全性を高めることができ、大気中での取り扱いが容易であり、また、低温及び高温の条件でも性能を維持することができる等の利点がある。
　ＬＣＰＯは、例えば、このような固体電池の正極層に含まれる正極活物質として用いられる。ＬＣＰＯは、正極として動作する際の電圧が比較的高いため、負極層側の活物質が負極として動作する際の電圧との差を広げて動作電圧の高い電池セルを実現するうえで有効な材料の１つである。
　以下では、ＬＣＰＯを正極活物質として用いる固体電池の例を、第３の実施の形態として説明する。
　［第３の実施の形態］
　図５は固体電池の一構成例を示す図である。図５（Ａ）には、固体電池の一例の外観斜視図を模式的に示している。図５（Ｂ）には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。図５（Ｂ）は、図５（Ａ）の面Ｐ１に沿った切断面の一例である。
　図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示す固体電池１Ａは、チップ形電池の一例である。固体電池１Ａは、固体電池本体１Ａａと、その両端部にそれぞれ設けられた集電体４０（電極）及び集電体５０（電極）とを有する。
　固体電池本体１Ａａは、図５（Ｂ）に示すように、電解質層３０、正極層１０及び負極層２０が積層された構造を有する。１組の正極層１０と負極層２０との間に１層の電解質層３０が介在され、最上層の正極層１０上、及び最下層の負極層２０下に、それぞれ１層の電解質層３０が設けられる。正極層１０は、固体電池本体１Ａａの一端部に設けられる集電体４０と接続され、負極層２０は、固体電池本体１Ａａの他端部に設けられる集電体５０と接続される。正極層１０の側面は、集電体４０との接続部を除き、正極層１０と同じ層内に設けられる例えば電解質層３０によって囲まれ、負極層２０の側面は、集電体５０との接続部を除き、負極層２０と同じ層内に設けられる例えば電解質層３０によって囲まれる。図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すように、固体電池本体１Ａａの外面には、例えば、積層された電解質層３０群（それらの酸化物固体電解質）が露出する。
　固体電池本体１Ａａの最表面の電解質層３０には、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すように、集電体４０及び集電体５０のうちいずれが正極側でいずれが負極側であるかを示す極性マーカ２が設けられる。この例では、負極層２０と接続される集電体５０が負極側であることを示す極性マーカ２が設けられる。
　固体電池本体１Ａａの電解質層３０には、固体電解質材料が含まれる。電解質層３０の固体電解質材料には、酸化物固体電解質が用いられる。電解質層３０には、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ（Na super ionic conductor）型（「ナシコン型」とも称される）の酸化物固体電解質の１種であるＬＡＧＰが用いられる。ＬＡＧＰは、一般式Ｌｉ１＋ｓＡｌｓＧｅ２－ｓ（ＰＯ４）３（０＜ｓ≦１）で表される酸化物固体電解質であって、アルミニウム置換リン酸ゲルマニウムリチウム等と称される。この例では、電解質層３０のＬＡＧＰとして、組成比ｓ＝０．５のＬｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３が用いられる。
　固体電池本体１Ａａの正極層１０には、固体電解質材料、導電助剤及び正極活物質が含まれる。正極層１０の固体電解質材料には、酸化物固体電解質が用いられる。正極層１０の酸化物固体電解質には、例えば、電解質層３０に用いられる酸化物固体電解質と同種の材料が用いられる。即ち、この例では、正極層１０の酸化物固体電解質として、ＬＡＧＰが用いられる。正極層１０の導電助剤には、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素材料が用いられる。このほか、導電助剤としては、金属材料、ニッケルシリサイドや鉄シリサイド等の金属シリサイド材料、導電性高分子材料等が用いられてもよい。正極層１０の正極活物質には、上記の第１又は第２の実施の形態で述べたような製造方法によって得られるＬＣＰＯが用いられる。ＬＣＰＯは、正極として動作する際の電圧が５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ＋）程度である。正極層１０の正極活物質には、ＬＣＰＯに加えて、他の正極活物質、例えば、リン酸コバルトリチウム（ＬｉＣｏＰＯ４）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，以下「ＬＶＰ」と言う）等が含まれてもよい。
　固体電池本体１Ａａの負極層２０には、固体電解質材料、導電助剤及び負極活物質が含まれる。負極層２０の固体電解質材料には、酸化物固体電解質が用いられる。負極層２０の酸化物固体電解質には、例えば、電解質層３０に用いられる酸化物固体電解質と同種の材料が用いられる。即ち、この例では、負極層２０の酸化物固体電解質として、ＬＡＧＰが用いられる。負極層２０の導電助剤には、例えば、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素材料が用いられる。このほか、導電助剤としては、金属材料、ニッケルシリサイドや鉄シリサイド等の金属シリサイド材料、導電性高分子材料等が用いられてもよい。負極層２０の負極活物質には、ＬＶＰ、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）等が用いられる。このほか、負極層２０の負極活物質には、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰ（一般式Ｌｉ１＋ｔＡｌｔＴｉ２－ｔ（ＰＯ４）３，０＜ｔ≦１）、ニッケルシリサイドや鉄シリサイド等の金属シリサイド材料が用いられてもよい。負極層２０には、負極活物質として、１種の材料が用いられてもよいし、２種以上の材料が用いられてもよい。
　固体電池１Ａの充電時には、正極層１０から電解質層３０を介して負極層２０にリチウムイオンが伝導して取り込まれ、放電時には、負極層２０から電解質層３０を介して正極層１０にリチウムイオンが伝導して取り込まれる。固体電池１Ａでは、このようなリチウムイオン伝導によって充放電動作が実現される。
　図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すような構成を有する固体電池１Ａの製造方法について、以下に説明する。
　（ＬＡＧＰ粉体）
　まず、ＬＡＧＰの原料となるＬｉ２ＣＯ３、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２）、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４の粉末が所定の組成比となるように秤量され、混合される。混合によって得られた混合物は、温度３００℃～４００℃で３時間～５時間仮焼成される。仮焼成によって得られた粉体は、温度１２００℃～１４００℃で１時間～２時間の熱処理によって溶解される。溶解によって得られた材料は、急冷され、ガラス化される。これにより、非晶質のＬＡＧＰ粉体が得られる。
　得られたＬＡＧＰ粉体は、粉砕されて目的の粒径ｐ（メジアン径Ｄ５０）に調整される。ここで、電解質層用のＬＡＧＰ粉体については、その粒径ｐが、例えば２μｍ≦ｐ≦５μｍに調整される。また、正極層用及び負極層用（各々「電極層用」とも言う）のＬＡＧＰ粉体については、それぞれ粉体状の活物質の粒子間にＬＡＧＰ粉体を介在させて電極層のリチウムイオン伝導性を確保する観点から、その粒径ｐが、電解質層用のものよりも細かい、例えば０．２μｍ≦ｐ≦１．０μｍに調整される。
　例えばこのような方法により、図５（Ｂ）に示すような固体電池１Ａの電解質層３０、正極層１０及び負極層２０に用いられるＬＡＧＰ粉体が準備される。
　（電解質層）
　一例として、上記方法によって得られた電解質層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体は、有機系バインダー、溶剤等と混合され、ドクターブレード法等によってポリエチレンテレフタレート（polyethylene terephthalate；ＰＥＴ）フィルム等のキャリアに塗工され、可塑性のある電解質層用グリーンシート（「ＬＡＧＰグリーンシート」とも言う）が形成される。例えば、このようにして形成される電解質層用グリーンシートが、図５（Ｂ）に示すような電解質層３０の形成に用いられる。
　また、別の例として、上記方法によって得られた電解質層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体は、一軸油圧プレスによって圧粉体に成形され、温度９００℃で３時間焼成される。これにより、電解質層用基板（「ＬＡＧＰ基板」とも言う）が形成される。例えば、このようにして形成される電解質層用基板が、図５（Ｂ）に示すような電解質層３０の形成に用いられる。
　（正極層及び負極層）
　一例として、上記方法によって得られた電極層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体、導電助剤、少なくともＬＣＰＯを含む正極活物質、アクリル樹脂等のバインダー、溶剤等が混合され、ドクターブレード法等によってＰＥＴフィルム等のキャリアに塗工され、正極層用グリーンシートが形成される。上記方法によって得られた電極層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体、導電助剤、負極活物質、アクリル樹脂等のバインダー、溶剤等が混合され、ドクターブレード法等によってＰＥＴフィルム等のキャリアに塗工され、負極層用グリーンシートが形成される。例えば、このようにして形成される正極層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートがそれぞれ、図５（Ｂ）に示すような正極層１０及び負極層２０の形成に用いられる。
　また、別の例として、上記方法によって得られた電極層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体、導電助剤、少なくともＬＣＰＯを含む正極活物質、アクリル樹脂等のバインダー、溶剤等が混合され、正極層用ペーストが形成される。上記方法によって得られた電極層用の粒径ｐのＬＡＧＰ粉体、導電助剤、負極活物質、アクリル樹脂等のバインダー、溶剤等が混合され、負極層用ペーストが形成される。例えば、このようにして形成される正極層用ペースト及び負極層用ペーストがそれぞれ、図５（Ｂ）に示すような正極層１０及び負極層２０の形成に用いられる。
　（固体電池本体）
　例えば、上記のような電解質層用グリーンシート、正極層用グリーンシート及び負極層用グリーンシートを用いたグリーンシート積層法（図６及び図７に示す第１の形成例）によって、図５（Ｂ）に示すような固体電池本体１Ａａが形成される。或いは、上記のような電解質層用基板、正極層用ペースト及び負極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法（図８及び図９に示す第２の形成例）によって、図５（Ｂ）に示すような固体電池本体１Ａａが形成される。或いはまた、上記のような電解質層用グリーンシート、正極層用ペースト及び負極層用ペーストを用いたスクリーン印刷法（図１０及び図１１に示す第３の形成例）によって、図５（Ｂ）に示すような固体電池本体１Ａａが形成される。
　図６及び図７は固体電池本体の第１の形成例について説明する図である。図６（Ａ）～図６（Ｃ）にはそれぞれ、固体電池本体に含まれる層の要部斜視図を模式的に示している。図７には、固体電池本体に含まれる層の積層工程の要部断面図を模式的に示している。
　図５（Ｂ）に示すような固体電池本体１Ａａの、正極層１０の上下に設けられる電解質層３０、負極層２０の上下に設けられる電解質層３０には、図６（Ａ）に示すような形状を有する電解質層用グリーンシート３１（ＬＡＧＰグリーンシート）が用いられる。電解質層用グリーンシート３１は、上記方法によって得られたものがそのまま或いは切断されて、準備される。
　図５（Ｂ）に示すような固体電池本体１Ａａの正極層１０には、図６（Ｂ）（その中図）に示すような形状を有する正極層用グリーンシート１１が用いられる。正極層用グリーンシート１１は、上記方法によって得られたものがそのまま或いは切断されて、準備される。更に、固体電池本体１Ａａの、正極層１０と同じ層内に設けられる電解質層３０として、図６（Ｂ）（その上図）に示すような形状、即ち、正極層用グリーンシート１１をその一端部を除いて囲むことができるような形状を有する電解質層用グリーンシート３１が準備される。電解質層用グリーンシート３１は、上記方法によって得られたものが切断されて、準備される。準備された正極層用グリーンシート１１と電解質層用グリーンシート３１とは、図６（Ｂ）（その下図）に示すように、正極層用グリーンシート１１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれるように、予め組み合わされてもよい。
　図５（Ｂ）に示すような固体電池本体１Ａａの負極層２０には、図６（Ｃ）（その中図）に示すような形状を有する負極層用グリーンシート２１が用いられる。負極層用グリーンシート２１は、上記方法によって得られたものがそのまま或いは切断されて、準備される。更に、固体電池本体１Ａａの、負極層２０と同じ層内に設けられる電解質層３０として、図６（Ｃ）（その上図）に示すような形状、即ち、負極層用グリーンシート２１をその一端部を除いて囲むことができるような形状を有する電解質層用グリーンシート３１が準備される。電解質層用グリーンシート３１は、上記方法によって得られたものが切断されて、準備される。準備された負極層用グリーンシート２１と電解質層用グリーンシート３１とは、図６（Ｃ）（その下図）に示すように、負極層用グリーンシート２１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれるように、予め組み合わされてもよい。
　上記のようにして得られた電解質層用グリーンシート３１、正極層用グリーンシート１１及び負極層用グリーンシート２１が、図７に示すような順序となるように積層され、熱圧着される。これにより、固体電池本体１Ａａの基本構造（積層体）が形成される。最上層の電解質層用グリーンシート３１には、極性マーカ２が付与される。
　図６（Ｂ）には便宜上、正極層用グリーンシート１１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれる状態を例示するが、図７の例に従う積層及び熱圧着が行われた後に、所定の位置で切断が行われることで、正極層用グリーンシート１１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれる状態が得られてもよい。同様に、図６（Ｃ）には便宜上、負極層用グリーンシート２１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれる状態を例示するが、図７の例に従う積層及び熱圧着が行われた後に、所定の位置で切断が行われることで、負極層用グリーンシート２１がその一端部を除いて電解質層用グリーンシート３１で囲まれる状態が得られてもよい。
　図８及び図９は固体電池本体の第２の形成例について説明する図である。図８（Ａ）～図８（Ｄ）にはそれぞれ、固体電池本体に含まれる層の形成工程の要部斜視図を模式的に示している。図９には、固体電池本体に含まれる層の積層工程の要部断面図を模式的に示している。
　上記のように圧粉及び焼結によって形成される、図８（Ａ）に示すような形状を有する電解質層用基板３２（ＬＡＧＰ基板）が準備される。電解質層用基板３２の一方の面上の一部に、図８（Ｂ）に示すように、正極層用ペースト１２がスクリーン印刷によって塗工される。塗工後、乾燥が行われ、正極層用ペースト１２中の溶剤が除去される。電解質層用基板３２の一方の面上の残部には、図８（Ｃ）に示すように、絶縁性ペースト、例えば酸化物固体電解質のＬＡＧＰを含む電解質層用ペースト３３がスクリーン印刷によって塗工される。塗工後、乾燥が行われ、電解質層用ペースト３３中の溶剤が除去される。
　尚、正極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３のスクリーン印刷による塗工は、複数回行われてもよい。この場合、溶剤除去のための乾燥は、正極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３の各スクリーン印刷後又は両スクリーン印刷後に都度行われてもよいし、正極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３の複数回のスクリーン印刷後に一括で行われてもよい。
　図８（Ａ）～図８（Ｃ）と同様にして、図８（Ｄ）に示すように、電解質層用基板３２の他方の面上の一部に、負極層用ペースト２２がスクリーン印刷によって塗工され、その面上の残部に、絶縁性ペースト、例えば電解質層用ペースト３３がスクリーン印刷によって塗工される。負極層用ペースト２２の塗工後、電解質層用ペースト３３の塗工後には、乾燥が行われ、負極層用ペースト２２中の溶剤、電解質層用ペースト３３中の溶剤が除去される。
　尚、負極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３のスクリーン印刷による塗工は、複数回行われてもよい。この場合、溶剤除去のための乾燥は、負極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３の各スクリーン印刷後又は両スクリーン印刷後に都度行われてもよいし、負極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３の複数回のスクリーン印刷後に一括で行われてもよい。
　図８（Ｄ）に示すような積層体３が、図９に示すように、電解質層用基板３２又は電解質層用グリーンシート３１と交互に積層され、熱圧着される。これにより、固体電池本体１Ａａの基本構造（積層体）が形成される。最上層の電解質層用基板３２又は電解質層用グリーンシート３１には、極性マーカ２が付与される。
　図８（Ｂ）及び図８（Ｃ）には便宜上、正極層用ペースト１２の側面が電解質層用基板３２及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態を例示するが、図９の例に従う積層及び熱圧着が行われた後に、所定の位置で切断が行われることで、正極層用ペースト１２の側面が電解質層用基板３２及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態が得られてもよい。同様に、図８（Ｄ）には便宜上、負極層用ペースト２２の側面が電解質層用基板３２及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態を例示するが、図９の例に従う積層及び熱圧着が行われた後に、積層及び熱圧着後に、所定の位置で切断が行われることで、負極層用ペースト２２の側面が電解質層用基板３２及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態が得られてもよい。
　図１０及び図１１は固体電池本体の第３の形成例について説明する図である。図１０（Ａ）～図１０（Ｅ）にはそれぞれ、固体電池本体に含まれる層の形成工程の要部斜視図を模式的に示している。図１１には、固体電池本体に含まれる層の積層工程の要部断面図を模式的に示している。
　図１０（Ａ）に示すような形状を有する電解質層用グリーンシート３１が準備される。電解質層用グリーンシート３１上の一部に、図１０（Ｂ）に示すように、正極層用ペースト１２がスクリーン印刷によって塗工される。塗工後、乾燥が行われ、正極層用ペースト１２中の溶剤が除去される。電解質層用グリーンシート３１上の残部には、図１０（Ｃ）に示すように、絶縁性ペースト、例えば電解質層用ペースト３３がスクリーン印刷によって塗工される。塗工後、乾燥が行われ、電解質層用ペースト３３中の溶剤が除去される。
　尚、正極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３のスクリーン印刷による塗工は、複数回行われてもよい。この場合、溶剤除去のための乾燥は、正極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３の各スクリーン印刷後又は両スクリーン印刷後に都度行われてもよいし、正極層用ペースト１２及び電解質層用ペースト３３の複数回のスクリーン印刷後に一括で行われてもよい。
　同様に、図１０（Ａ）に示すような形状を有する電解質層用グリーンシート３１が準備され、電解質層用グリーンシート３１上の一部に、図１０（Ｄ）に示すように、負極層用ペースト２２がスクリーン印刷によって塗工される。塗工後、乾燥が行われ、負極層用ペースト２２中の溶剤が除去される。電解質層用グリーンシート３１上の残部には、図１０（Ｅ）に示すように、絶縁性ペースト、例えば電解質層用ペースト３３がスクリーン印刷によって塗工される。塗工後、乾燥が行われ、電解質層用ペースト３３中の溶剤が除去される。
　尚、負極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３のスクリーン印刷による塗工は、複数回行われてもよい。この場合、溶剤除去のための乾燥は、負極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３の各スクリーン印刷後又は両スクリーン印刷後に都度行われてもよいし、負極層用ペースト２２及び電解質層用ペースト３３の複数回のスクリーン印刷後に一括で行われてもよい。
　図１０（Ｃ）に示すような積層体４、及び図１０（Ｅ）に示すような積層体５が、図１１に示すように、最上層に電解質層用グリーンシート３１を設けて交互に積層され、熱圧着される。これにより、固体電池本体１Ａａの基本構造（積層体）が形成される。最上層の電解質層用グリーンシート３１には、極性マーカ２が付与される。
　図１０（Ｂ）及び図１０（Ｃ）には便宜上、正極層用ペースト１２の側面が電解質層用グリーンシート３１及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態を例示するが、図１１の例に従う積層及び熱圧着が行われた後に、所定の位置で切断が行われることで、正極層用ペースト１２の側面が電解質層用グリーンシート３１及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態が得られてもよい。同様に、図１０（Ｄ）及び図１０（Ｅ）には便宜上、負極層用ペースト２２の側面が電解質層用グリーンシート３１及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態を例示するが、図１１の例に従う積層及び熱圧着が行われた後に、所定の位置で切断が行われることで、負極層用ペースト２２の側面が電解質層用グリーンシート３１及び電解質層用ペースト３３の一側面から露出する状態が得られてもよい。
　（焼成）
　図１２は固体電池本体の基本構造の焼成について説明する図である。図１２（Ａ）には、固体電池本体の基本構造の要部断面図を模式的に示している。図１２（Ｂ）には、固体電池本体の基本構造の焼成工程の要部断面図を模式的に示している。
　上記の図６及び図７に示したような方法、又は図８及び図９に示したような方法、又は図１０及び図１１に示したような方法により、図１２（Ａ）に示すような、固体電池本体１Ａａの基本構造である積層体１００が得られる。積層体１００は、焼成前の電解質層３０（上記の電解質層用グリーンシート３１、電解質層用基板３２又は電解質層用ペースト３３に相当）と、焼成前の正極層１０（上記の正極層用グリーンシート１１又は正極層用ペースト１２に相当）と、焼成前の負極層２０（上記の負極層用グリーンシート２１又は負極層用ペースト２２に相当）とを含む。
　得られた積層体１００は、図１２（Ｂ）に示すように、焼成炉１２０に搬入される。そして、搬入された積層体１００に対し、焼成炉１２０において、大気雰囲気中、残存するバインダー等を熱分解（脱脂）するための焼成が行われ、更に、非酸化性雰囲気中又は大気雰囲気中、ＬＡＧＰを焼結するための焼成が行われる。これにより、焼成後の電解質層３０、正極層１０及び負極層２０を有する固体電池本体１Ａａが形成される。
　（集電体）
　固体電池本体１Ａａの形成後、その正極層１０が露出する一端部に、銀（Ａｇ）ペースト等により集電体４０が形成される。同様に、固体電池本体１Ａａの、負極層２０が露出する他端部に、Ａｇペースト等により集電体５０が形成される。尚、集電体４０及び集電体５０には、Ａｇペーストのほか、各種金属粒子や炭素粒子等の導電性粒子を含有した導電性ペーストを用いることもできる。固体電池本体１Ａａの両端部にＡｇペースト等の導電性ペーストが塗工され、焼成によってその導電性ペースト中のＡｇ等の導電性粒子が焼結されて、集電体４０及び集電体５０が形成される。このように固体電池本体１Ａａの一端部に正極層１０と接続される集電体４０が形成され、固体電池本体１Ａａの他端部に負極層２０と接続される集電体５０が形成されて、図５（Ａ）及び図５（Ｂ）に示すような構成を有する固体電池１Ａが形成される。
　上記の固体電池１Ａでは、その固体電池本体１Ａａの正極層１０に、正極活物質として、上記の第１又は第２の実施の形態で述べたような製造方法によって得られるＬＣＰＯ、即ち、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯが用いられる。ここで、正極活物質として用いられるＬＣＰＯに異相が含まれていると、正極の動作電圧の低下、エネルギー密度の低下等を招き、優れた充放電特性を示す固体電池が得られないことが起こり得る。これに対し、上記の固体電池１Ａでは、正極活物質として、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯが用いられる。これにより、充放電特性に優れた高性能のチップ形の固体電池１Ａが実現される。
　また、図１３は固体電池の別の構成例を示す図である。図１３（Ａ）には、固体電池の一例の要部斜視図を模式的に示している。図１３（Ｂ）には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。図１３（Ｂ）は、図１３（Ａ）の面Ｐ２に沿った切断面の一例である。
　図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す固体電池１Ｂは、薄形電池の一例である。固体電池１Ｂは、外装体２００、並びに外装体２００から外部に突出する端子２１０及び端子２２０を有する。外装体２００には、例えば、樹脂、セラミック、絶縁コーティングされた金属等の材料を用いて形成されるフィルム状、袋状又は箱状のもの等を用いることができる。外装体２００の内部に、固体電池本体１Ｂａが収容される。固体電池１Ｂでは、所定の絶縁材料（例えば酸化物固体電解質）で被覆された固体電池本体１Ｂａが、フィルム状、袋状、箱状等の外装体２００で更に被覆された構造が採用されてもよい。
　固体電池本体１Ｂａは、正極層１０及び負極層２０、並びにそれらの間に設けられた電解質層３０を有する。固体電池本体１Ｂａは更に、正極層１０に設けられた集電体４０、及び負極層２０に設けられた集電体５０を有する。固体電池本体１Ｂａの電解質層３０、正極層１０及び負極層２０、並びに集電体４０及び集電体５０には、上記固体電池本体１Ａａについて述べたのと同様の材料が用いられる。固体電池本体１Ｂａの、正極層１０側の集電体４０に、接合や溶接等の手法を用いて端子２１０が接続され、負極層２０側の集電体５０に、接合や溶接等の手法を用いて端子２２０が接続される。固体電池本体１Ｂａは、これら端子２１０及び端子２２０の先端部が外部に露出するように、外装体２００の内部に収容される。
　固体電池１Ｂでは、その固体電池本体１Ｂａの正極層１０に、正極活物質として、上記の第１又は第２の実施の形態で述べたような製造方法によって得られるＬＣＰＯ、即ち、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯが用いられる。これにより、充放電特性に優れた高性能の薄形の固体電池１Ｂが実現される。
　また、図１４は固体電池の更に別の構成例を示す図である。図１４（Ａ）及び図１４（Ｂ）にはそれぞれ、固体電池の一例の要部斜視図を模式的に示している。図１４（Ｃ）には、固体電池の一例の要部断面図を模式的に示している。
　図１４（Ａ）に示す固体電池１Ｃは、コイン形又はボタン形電池の一例であって、正極層１０及び負極層２０、並びにそれらの間に設けられた電解質層３０を有する。固体電池１Ｃは、例えば図１４（Ｂ）に示すように、正極層１０及び負極層２０にそれぞれ、集電体４０及び集電体５０が設けられた形態とされてもよい。固体電池１Ｃは、例えば図１４（Ｃ）に示すように、正極層１０（又はそれに設けられる図示しない集電体）に接続され、且つ負極層２０（又はそれに設けられる図示しない集電体）には接続されない、導電性の外装体２０１で被覆されてもよい。固体電池１Ｃの電解質層３０、正極層１０及び負極層２０、或いは更に集電体４０及び集電体５０には、上記固体電池本体１Ａａについて述べたのと同様の材料が用いられる。
　固体電池１Ｃでは、その正極層１０に、正極活物質として、上記の第１又は第２の実施の形態で述べたような製造方法によって得られるＬＣＰＯ、即ち、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯが用いられる。これにより、充放電特性に優れた高性能のコイン形又はボタン形の固体電池１Ｃが実現される。
　尚、第１又は第２の実施の形態で述べたような製造方法によって得られる、異相の生成が抑えられたＬＣＰＯは、上記のようなチップ形、薄形、コイン形又はボタン形の固体電池の正極活物質に限らず、角形、円筒形等の各種形状の電池の正極活物質として利用することが可能である。
　また、以上の説明では、電解質層３０、正極層１０及び負極層２０に用いる酸化物固体電解質として非晶質のＬＡＧＰを例示したが、電解質層３０、正極層１０及び負極層２０にはそれぞれ、非晶質のＬＡＧＰに加えて、結晶質のＬＡＧＰが含まれてもよい。
　電解質層３０のＬＡＧＰには、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３の組成に限らず、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４Ｇｅ１．６（ＰＯ４）３とった他の組成のＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＧＰが用いられてもよい。電解質層３０には、ＬＡＧＰのほか、ＮＡＳＩＣＯＮ型ＬＡＴＰの１種であるＬｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、ガーネット型のジルコン酸ランタンリチウム（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２，以下「ＬＬＺ」と言う）、ペロブスカイト型のチタン酸ランタンリチウム（Ｌｉ０．５Ｌａ０．５ＴｉＯ３，以下「ＬＬＴ」と言う）、一部を窒化したγ－リン酸リチウム（γ－Ｌｉ３ＰＯ４，以下「ＬｉＰＯＮ」と言う）等、他の酸化物固体電解質が用いられてもよい。
　正極層１０及び負極層２０には、用いられる活物質との組み合わせで一定の性能が実現されるものであれば、ＬＡＧＰのほか、ＬＡＴＰ、ＬＬＺ、ＬＬＴ、ＬｉＰＯＮ等の他の酸化物固体電解質が用いられてもよい。
　例えば、電解質層３０、正極層１０及び負極層２０には、一般式Ｌｉ１＋ｕＡｌｕＭ２－ｕ（ＰＯ４）３で表されるＮＡＳＩＣＯＮ型の酸化物固体電解質が好適である。ここで、組成比ｕは０＜ｕ≦１の範囲であり、Ｍはゲルマニウム（Ｇｅ）及びチタン（Ｔｉ）の一方又は双方である。
　電解質層３０、正極層１０及び負極層２０には、互いに同種の酸化物固体電解質が用いられてもよいし、互いに異種の酸化物固体電解質が用いられてもよい。電解質層３０、正極層１０及び負極層２０にはそれぞれ、１種の酸化物固体電解質が用いられてもよいし、２種以上の酸化物固体電解質が用いられてもよい。
　上記については単に例を示すものである。更に、多数の変形、変更が当業者にとって可能であり、本発明は上記に示し、説明した正確な構成及び応用例に限定されるものではなく、対応する全ての変形例及び均等物は、添付の請求項及びその均等物による本発明の範囲とみなされる。
　１Ａ，１Ｂ，１Ｃ　固体電池
　１Ａａ，１Ｂａ　固体電池本体
　２　極性マーカ
　３，４，５，１００　積層体
　１０　正極層
　１１　正極層用グリーンシート
　１２　正極層用ペースト
　２０　負極層
　２１　負極層用グリーンシート
　２２　負極層用ペースト
　３０　電解質層
　３１　電解質層用グリーンシート
　３２　電解質層用基板
　３３　電解質層用ペースト
　４０，５０　集電体
　１２０　焼成炉
　２００，２０１　外装体
　２１０，２２０　端子

Claims (14)

  1. 　ピロリン酸コバルトリチウムの組成に基づく量のリチウム化合物、コバルト化合物及びリン化合物の粉体を、第１温度で準備し、前記第１温度で水を添加しながら混合し、第１材料を得る工程と、
    　前記第１材料を、前記第１温度よりも高い第２温度で混合し、第２材料を得る工程と、
    　前記第２材料を、前記第２温度よりも高い第３温度で焼成する工程と
    　を含むことを特徴とするピロリン酸コバルトリチウムの製造方法。
  2. 　前記第１材料に含有される水の量は、前記粉体の総重量の２．０重量％～３８．３重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のピロリン酸コバルトリチウムの製造方法。
  3. 　前記第２温度は、４０℃～６０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のピロリン酸コバルトリチウムの製造方法。
  4. 　前記第３温度は、６５０℃～６９０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のピロリン酸コバルトリチウムの製造方法。
  5. 　前記第３温度で焼成する工程前に、前記第２温度よりも高く且つ前記第３温度よりも低い第４温度で乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項１に記載のピロリン酸コバルトリチウムの製造方法。
  6. 　前記第１材料は、リン酸リチウムを含み、
    　前記第２材料は、リン酸アンモニウムコバルトを含むことを特徴とする請求項１に記載のピロリン酸コバルトリチウムの製造方法。
  7. 　ピロリン酸コバルトリチウムの組成に基づく量のリチウム化合物、コバルト化合物及びリン化合物の粉体を、第１温度で準備し、前記第１温度よりも高い第２温度で水を添加しながら混合し、第１材料を得る工程と、
    　前記第１材料を、前記第２温度よりも高い第３温度で焼成する工程と
    　を含むことを特徴とするピロリン酸コバルトリチウムの製造方法。
  8. 　前記第１材料に含有される水の量は、前記粉体の総重量の１４．９重量％～９５．８重量％の範囲であることを特徴とする請求項７に記載のピロリン酸コバルトリチウムの製造方法。
  9. 　前記第２温度は、４０℃～６０℃の範囲であることを特徴とする請求項７に記載のピロリン酸コバルトリチウムの製造方法。
  10. 　前記第３温度は、６５０℃～６９０℃の範囲であることを特徴とする請求項７に記載のピロリン酸コバルトリチウムの製造方法。
  11. 　前記第３温度で焼成する工程前に、前記第２温度よりも高く且つ前記第３温度よりも低い第４温度で乾燥する工程を含むことを特徴とする請求項７に記載のピロリン酸コバルトリチウムの製造方法。
  12. 　前記第１材料は、リン酸リチウム及びリン酸アンモニウムコバルトを含むことを特徴とする請求項７に記載のピロリン酸コバルトリチウムの製造方法。
  13. 　ピロリン酸コバルトリチウムを含む正極活物質を形成する工程と、
    　前記正極活物質を含む正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に設けられた電解質層とを有する積層体を形成する工程と、
    　前記積層体を焼成する工程と
    　を含み、
    　前記正極活物質を形成する工程は、
    　前記ピロリン酸コバルトリチウムの組成に基づく量のリチウム化合物、コバルト化合物及びリン化合物の粉体を、第１温度で準備し、前記第１温度で水を添加しながら混合し、第１材料を得る工程と、
    　前記第１材料を、前記第１温度よりも高い第２温度で混合し、第２材料を得る工程と、
    　前記第２材料を、前記第２温度よりも高い第３温度で焼成する工程と
    　を含むことを特徴とする固体電池の製造方法。
  14. 　ピロリン酸コバルトリチウムを含む正極活物質を形成する工程と、
    　前記正極活物質を含む正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に設けられた電解質層とを有する積層体を形成する工程と、
    　前記積層体を焼成する工程と
    　を含み、
    　前記正極活物質を形成する工程は、
    　前記ピロリン酸コバルトリチウムの組成に基づく量のリチウム化合物、コバルト化合物及びリン化合物の粉体を、第１温度で準備し、前記第１温度よりも高い第２温度で水を添加しながら混合し、第１材料を得る工程と、
    　前記第１材料を、前記第２温度よりも高い第３温度で焼成する工程と
    　を含むことを特徴とする固体電池の製造方法。
PCT/JP2021/019246 2020-05-25 2021-05-20 ピロリン酸コバルトリチウムの製造方法及び固体電池の製造方法 WO2021241410A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/927,682 US20230216048A1 (en) 2020-05-25 2021-05-20 Production method of lithium cobalt pyrophosphate, and production method of solid-state battery
CN202180037677.0A CN115667135A (zh) 2020-05-25 2021-05-20 焦磷酸钴锂的制造方法及固体电池的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020090477A JP2021185118A (ja) 2020-05-25 2020-05-25 ピロリン酸コバルトリチウムの製造方法及び固体電池の製造方法
JP2020-090477 2020-05-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021241410A1 true WO2021241410A1 (ja) 2021-12-02

Family

ID=78744672

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/019246 WO2021241410A1 (ja) 2020-05-25 2021-05-20 ピロリン酸コバルトリチウムの製造方法及び固体電池の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20230216048A1 (ja)
JP (1) JP2021185118A (ja)
CN (1) CN115667135A (ja)
WO (1) WO2021241410A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012252844A (ja) * 2011-06-01 2012-12-20 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、その非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2018037341A (ja) * 2016-09-01 2018-03-08 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法
JP2019149302A (ja) * 2018-02-27 2019-09-05 Fdk株式会社 正極活物質の製造方法
WO2020031690A1 (ja) * 2018-08-10 2020-02-13 日本化学工業株式会社 ピロリン酸コバルトリチウムの製造方法及びピロリン酸コバルトリチウム炭素複合体の製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5604217B2 (ja) * 2010-08-09 2014-10-08 日本化学工業株式会社 リン酸バナジウムリチウム炭素複合体の製造方法
JP5534109B2 (ja) * 2011-09-12 2014-06-25 株式会社村田製作所 全固体電池およびその製造方法
CN103413918B (zh) * 2013-07-22 2016-01-20 上海应用技术学院 一种锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的合成方法
CN103754856B (zh) * 2014-01-24 2016-08-24 南京工业大学 一种锂离子电池用正极材料磷酸钴锂的制备方法
CN103928682A (zh) * 2014-04-18 2014-07-16 东莞市迈科科技有限公司 一种磷酸钴锂正极材料及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012252844A (ja) * 2011-06-01 2012-12-20 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質の前駆体となる遷移金属複合水酸化物とその製造方法、その非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
JP2018037341A (ja) * 2016-09-01 2018-03-08 Fdk株式会社 全固体電池の製造方法
JP2019149302A (ja) * 2018-02-27 2019-09-05 Fdk株式会社 正極活物質の製造方法
WO2020031690A1 (ja) * 2018-08-10 2020-02-13 日本化学工業株式会社 ピロリン酸コバルトリチウムの製造方法及びピロリン酸コバルトリチウム炭素複合体の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2021185118A (ja) 2021-12-09
US20230216048A1 (en) 2023-07-06
CN115667135A (zh) 2023-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6098612B2 (ja) 複合粒子、固体電池用電極および複合粒子の製造方法
US9457512B2 (en) Lithium ion rechargeable battery and process for producing the lithium ion rechargeable battery
JP5854045B2 (ja) 全固体型リチウム二次電池及びその製造方法
US11764399B1 (en) Method for producing a protective layer for an all-solid-state battery
US20130270485A1 (en) Composite for li-ion cells and the preparation process thereof
JP2011510457A (ja) リチウムイオン電池用の混合された金属かんらん石電極材料
CN115832288A (zh) 钠离子二次电池用正极活性物质
JP7056598B2 (ja) 負極層および全固体電池
WO2022009811A1 (ja) 焼結体電極、電池用部材、並びに焼結体電極及び電池用部材の製造方法、固体電解質前駆体溶液、固体電解質前駆体、並びに固体電解質
JP2006261061A (ja) 電極材料及びそれを用いた電極並びにリチウム電池と電極材料の製造方法
JP6578743B2 (ja) 電極の製造方法
KR20120039447A (ko) 고체 전해질, 상기 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 고체 전해질용 입자의 제조방법 및 고체 전해질용 입자
WO2012133730A1 (ja) 活物質、活物質の製造方法、電極、リチウムイオン二次電池
JP5644951B2 (ja) 全固体電池用未焼結積層体、全固体電池およびその製造方法
JP6897760B2 (ja) 全固体電池
JP6364945B2 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2021241410A1 (ja) ピロリン酸コバルトリチウムの製造方法及び固体電池の製造方法
JP7430546B2 (ja) 固体電池及び固体電池の製造方法
KR102249563B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
JP2020024780A (ja) 全固体電池およびその製造方法
JP5888046B2 (ja) 正極活物質、正極及びリチウムイオン二次電池
JP2017016766A (ja) 正極複合粒子の製造方法
WO2023013132A1 (ja) 負極活物質および全固体電池
WO2024070429A1 (ja) 負極活物質および全固体電池
JP7372183B2 (ja) 固体電池及び固体電池の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21813975

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21813975

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1