WO2021225416A1 - 리튬 프리 전지용 음극 집전체, 이를 포함하는 전극 조립체 및 리튬 프리 전지 - Google Patents

리튬 프리 전지용 음극 집전체, 이를 포함하는 전극 조립체 및 리튬 프리 전지 Download PDF

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윤현웅
이정필
하회진
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Definitions

  • the present invention relates to an anode current collector for a lithium-free battery, an electrode assembly including the same, and a lithium-free secondary battery.
  • a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding.
  • a lithium secondary battery has a structure in which a non-aqueous electrolyte is impregnated in an electrode assembly comprising a positive electrode, a negative electrode, and a porous separator.
  • the positive electrode is generally manufactured by coating a positive electrode mixture including a positive electrode active material on aluminum foil
  • the negative electrode is manufactured by coating a negative electrode mixture containing a negative electrode active material on a copper foil.
  • the positive active material is lithium transition metal oxide
  • the negative active material is a carbon-based material.
  • lithium metal batteries using lithium metal itself have been commercialized as a negative electrode active material, and furthermore, in manufacturing an electrode, only the current collector is used as the negative electrode, and lithium metal generated by receiving lithium from the positive electrode by charging is used as the negative electrode active material.
  • Research on a lithium-free battery used as a battery is also being actively conducted.
  • a lithium-free battery is considered as a battery concept that can achieve the highest energy density in terms of high energy density.
  • a lithium layer is formed by electrodeposition on a negative electrode made of only a current collector due to charging. At this time, a lithium layer having a low electrodeposition density is formed on the current collector, and a side reaction of the electrolyte solution is severe and deterioration of the lifespan characteristics occurs quickly.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • an object of the lithium-free battery using the same is to prevent a side reaction of the electrolyte to improve the lifespan characteristics.
  • a negative electrode current collector for a lithium-free battery for achieving this object is a negative electrode current collector for a lithium-free battery, wherein the negative electrode current collector is formed on at least one surface of the metal current collector substrate and the metal current collector substrate, a conductive layer comprising a conductive material; and an auxiliary layer formed on the conductive layer and increasing the electrodeposition density of lithium.
  • the metal current collecting substrate may be one selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper surface-treated with a dissimilar metal, stainless steel surface-treated with a dissimilar metal, and an aluminum-cadmium alloy. have.
  • the metal current collecting substrate may be a metal including copper.
  • the conductive layer may be a primer layer, a conductive polymer layer, or a conductive epoxy layer.
  • the primer layer includes a conductive material and a binder, and the conductive material is natural graphite, artificial graphite, graphene, carbon black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon nanotube, graphite nanofiber, At least one selected from the group consisting of carbon nanofibers, aluminum, nickel, zinc oxide, potassium titanate, titanium oxide, and polyphenylene derivatives may be included.
  • the conductive polymer layer is polyethylenedioxythiophene/polystyrenesulfonate (PEDOT/PSS; poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrene sulfonate), polyaniline (PANI; polyaniline), polypyrrole (PPy; polypyrrole), poly It may include one or more conductive polymers selected from the group consisting of thiophene (PT; polythiophene), polyacetylene (PA), and poly para-phenylene vinylene (PPV).
  • PEDOT/PSS polyethylenedioxythiophene/polystyrenesulfonate
  • PANI polyaniline
  • Py polypyrrole
  • PT thiophene
  • PA polyacetylene
  • PV poly para-phenylene vinylene
  • the conductive epoxy layer includes a conductive filler and a binder, and the conductive filler is at least one selected from the group consisting of gold, platinum, silver, copper, or nickel metal powder, carbon or carbon fiber, graphite, and composite powder. may include.
  • the auxiliary layer may include a carbon-based material, a lithium metal oxide, a metal compound capable of alloying with lithium, a metal oxide, a lithium-metal alloy, or a mixture of two or more thereof.
  • the auxiliary layer may further include a binder.
  • a total thickness of the conductive layer and the auxiliary layer may be in the range of 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the conductive layer may have a thickness of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the auxiliary layer may have a thickness of 0.1 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • a total thickness of the conductive layer and the auxiliary layer may be in the range of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • An electrode assembly according to another embodiment of the present invention, the negative electrode current collector described above; a positive electrode having a structure in which a positive electrode mixture including an active material is applied to at least one surface of a positive electrode current collector; A separator interposed between the negative electrode current collector and the positive electrode may be included.
  • a lithium-free battery according to another embodiment of the present invention is a lithium-free battery including a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium non-aqueous electrolyte, wherein the negative electrode includes the negative electrode current collector according to claim 1 and the negative electrode and a lithium layer formed on the current collector.
  • the lithium layer may be formed by charging a lithium-free battery.
  • an anode current collector for a lithium-free battery, the anode current collector comprising: a metal current collecting substrate; a conductive layer formed on at least one surface of the metal current collecting substrate and including a conductive material; and an auxiliary layer formed on the conductive layer and increasing the electrodeposition density of lithium.
  • the metal current collecting substrate is at least one selected from the group consisting of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper surface-treated with a dissimilar metal, stainless steel surface-treated with a dissimilar metal, and an aluminum-cadmium alloy can
  • the metal current collecting substrate may be a metal including copper, and more specifically, may be made of copper.
  • This metal current collector substrate is not significantly different from the thickness of the negative electrode current collector used in the conventional lithium-free battery, and specifically, 3 to 200 ⁇ m thick, specifically 5 to 40 ⁇ m, and more specifically 8 to 20 ⁇ m thick. can be formed.
  • an auxiliary layer as a thin layer on the metal current collector substrate, a material capable of occlusion and release with Li, or a material having high affinity for lithium, the specific surface area is increased When the resistance is reduced and lithium is electrodeposited through subsequent charge/discharge by a lithium-friendly material, a lithium layer having a high electrodeposition density may be formed.
  • the conductive layer may be a primer layer, a conductive polymer layer, or a conductive epoxy layer.
  • the primer layer may include a conductive material and a binder.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it is a component that maintains conductivity by electrically connecting the current collector and the auxiliary layer.
  • the conductive material may include natural graphite, artificial graphite, graphene, carbon black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, carbon nanotube, graphite nanofiber, carbon nanofiber, aluminum, nickel, oxide It may include at least one selected from the group consisting of zinc, potassium titanate, titanium oxide, and polyphenylene derivatives.
  • the binder fixes the conductive material on the current collector, forms a coating film, and promotes bonding between the current collector and the auxiliary layer, for example, polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose; CMC), starch, hydroxypropylcellulose (HPC), regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (Ethlylene Propylene Diene Monomer; EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene, and at least one selected from the group consisting of fluororubber may be included.
  • polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose; CMC
  • HPC hydroxypropylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene monomer
  • EPDM sulfonated EPDM
  • styrene butadiene styrene
  • a weight ratio of the conductive material and the binder is 1:99 to 99:1. Preferably it may be 3:7 to 7:3.
  • the content of the conductive material is less than the above range, the operating characteristics of the battery are deteriorated due to an increase in internal resistance because the content of the conductive material is too small.
  • a method of forming the primer layer may use a coating film forming method commonly used in the art.
  • wet coating methods such as, for example, gravure coating, slot die coating, spin coating, spray coating, bar coating, immersion coating;
  • a method such as thermal evaporation, E-beam evaporation, Chemical Vapor Deposition (CVD), or a dry coating method such as sputtering may be used.
  • the conductive polymer layer polymers commonly known as conductive polymers may be used.
  • the conductive polymer layer may be polyethylenedioxythiophene/polystyrenesulfonate (PEDOT/PSS; poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly( 4-styrene sulfonate), polyaniline (PANI; polyaniline), polypyrrole (PPy; polypyrrole), polythiophene (PT; polythiophene), polyacetylene (PA; polyacetylene), and polypara-phenylenevinylene (PPV; poly para -phenylene vinylene) may include one or more conductive polymers selected from the group consisting of.
  • the conductive polymer layer may be formed by preparing a conductive polymer melt or a mixed solution dissolving them in a solvent, and performing various wet coating methods as described in the primer layer coating method.
  • the solvent may be a polar organic solvent, for example, chloroform, dichloromethane, m-cresol, tetrahydrofuran (THF), and dimethylformamide (DMF). and the like.
  • the conductive polymer layer exhibits binding force by itself, a separate binding material is not required.
  • the same binder as disclosed in the primer layer may be additionally included for stronger binding, and in this case, the content may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the conductive polymer layer.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • a conductive material such as a polyphenylene derivative may be further included.
  • the conductive epoxy layer may include a conductive filler and a binder.
  • the conductive epoxy layer is used as an adhesive by mixing a conductive filler and a binder.
  • the conductive filler is It may be at least one selected from the group consisting of gold, platinum, silver, copper, or nickel metal powder, carbon or carbon fiber, graphite, and composite powder.
  • the binder is a component for binding the conductive filler, but is not limited, for example, acrylic, epoxy, polyurethane, silicone, polyimide, phenolic, polyester polymer material, composite polymer resin, and low melting point It may be at least one selected from the group consisting of glass.
  • the conductive epoxy layer may be classified into a room temperature drying type, a room temperature curing type, a thermosetting type, a high temperature firing type, a UV curing type, and the like, depending on how it is manufactured.
  • the room temperature drying type can be formed by including a conductive filler in an acrylic binder and a solvent and drying at room temperature. It can be formed by curing the contained solvent.
  • thermosetting type can be formed by applying heat to a solvent containing a conductive filler using mainly an epoxy-based binder, high temperature firing molding is curing by heat treatment at high temperature, and UV curing type is formed by curing by irradiating UV. can do.
  • the conductive filler and the binder may also be included in a weight ratio of 1:99 to 99:1, specifically, a weight ratio of 7:3 to 3:7.
  • the auxiliary layer that serves to increase the electrodeposition density of lithium deposition by increasing the actual specific surface area or increasing lithium affinity for example, a carbon-based material, lithium metal oxide, a metal capable of alloying with lithium It may include a vaginal compound, a metal oxide, a lithium-metal alloy, or a mixture of two or more thereof, and further, may optionally further include a binder.
  • the auxiliary layer according to the present embodiment may include materials widely used as an anode active material.
  • the binder effect may be supplemented through coating and dry rolling, and a conductive material may not be included.
  • a binder for additionally binding them in addition to the conductive layer and a conductive material for increasing conductivity may be additionally included.
  • the carbon-based material may be carbon such as non-graphitizable carbon or graphitic carbon.
  • the lithium metal oxide is, for example, Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li a Ti b O 4 (0.5 ⁇ a ⁇ 3, 1) ⁇ b ⁇ 2.5) and the like.
  • the metallic compound capable of alloying with lithium is a compound including a metal forming an alloy with lithium, and may be, for example, a Si-based active material or an Sn-based active material. For example, it may be Si/C.
  • the metal oxide is, for example, SiO x (1 ⁇ x ⁇ 2), SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , It may be a material such as Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , or Bi 2 O 5 .
  • the metal of the lithium-metal alloy is Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Sr, Ba, Ra, Mg, Ca, Al, Ge, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd , P, may be a metal such as Hg.
  • the binder is the same as the examples of the binder of the primer layer described in the conductive layer.
  • the carbon-based material, lithium metal oxide, a metal compound capable of alloying with lithium, a metal oxide, a lithium-metal alloy, or a mixture of two or more thereof, and a binder are 7:3 to 99:1 based on the weight thereof may be included in the proportion of
  • the specific surface area of the negative electrode current collector As such, when a carbon-based material, a lithium metal oxide, a metal compound capable of alloying with lithium, a metal oxide, a lithium-metal alloy, or a mixture of two or more thereof is included as the auxiliary layer, the specific surface area of the negative electrode current collector As this increases, the number of sites where lithium ions generated by charging and discharging can be electrodeposited increases, and also, since the lithium ion is made of a material having high affinity for lithium, a lithium layer having an improved electrodeposition density can be obtained. In particular, alloy materials can be applied in the form of grain/wire, and in this case, the active area can be maximized, which has the advantage of reducing resistance.
  • this auxiliary layer is distinguished from the active material layer formed on the negative electrode in a general battery.
  • the auxiliary layer may have a thickness of 0.1 ⁇ m to 40 ⁇ m, specifically, may have a thickness of 1 ⁇ m to 20 ⁇ m, and more specifically, may have a thickness of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the conductive layer may have a thickness of 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m, specifically 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, and more specifically 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • a total thickness of the conductive layer and the auxiliary layer may be in the range of 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • the total thickness of the conductive layer and the auxiliary layer is in the range of 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m, in order to form an anode current collector for a lithium-free battery, the electrodeposition density of lithium electrodeposited on the anode current collector by charging and discharging of the lithium-free battery plays a role in increasing
  • the active material layer may serve as a site for receiving lithium from the positive electrode.
  • the total thickness range of the conductive layer and the auxiliary layer according to this embodiment described above Since they cannot have, they can be distinguished from each other.
  • the total thickness of the conductive layer and the auxiliary layer may be in the range of 0.2 ⁇ m to 60 ⁇ m, or the total thickness may be in the range of 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector a positive electrode having a structure in which a positive electrode mixture including an active material is applied to at least one surface of a positive electrode current collector;
  • an electrode assembly including a separator interposed between the negative electrode current collector and the positive electrode.
  • the negative electrode in the electrode assembly may be formed of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector receives lithium from the positive electrode according to the charging of the lithium-free battery to be manufactured thereafter to form a lithium layer on the current collector, and uses it as an active material.
  • the positive electrode has a structure in which a positive electrode mixture including an active material is applied to at least one surface of a positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery, and for example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or carbon, nickel, Those surface-treated with titanium, silver, etc. can be used.
  • the positive electrode current collector may typically have a thickness of 3 to 500 ⁇ m, and may increase the adhesion of the positive electrode active material by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a non-woven body, and the like.
  • the positive electrode mixture may further include a conductive material and a binder together with the positive electrode active material described above.
  • the conductive material is typically added in an amount of 0.1 to 30% by weight, specifically 1 to 10% by weight, and more specifically 1 to 5% by weight based on the total weight of the positive electrode mixture layer.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • carbon black such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • a conductive material such as a polyphenylene derivative may be used.
  • the binder is a component that assists in bonding of the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is typically 0.1 to 30% by weight, specifically 1 to 10% by weight, more specifically, based on the total weight of the positive electrode mixture layer. is added in an amount of 1 to 5% by weight.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinyl.
  • pyrrolidone polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, various copolymers, and the like.
  • the separation membrane an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength is used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 ⁇ m, and the thickness is generally 5 to 300 ⁇ m.
  • olefin polymers such as chemical-resistant and hydrophobic polypropylene;
  • a sheet or nonwoven fabric made of glass fiber or polyethylene is used.
  • the solid electrolyte such as a polymer
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • a lithium-free battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and a lithium non-aqueous electrolyte
  • the negative electrode, the negative electrode current collector according to claim 1 and the negative electrode collector
  • a lithium-free battery comprising a lithium layer formed thereon.
  • the lithium layer may be formed on the negative electrode current collector by charging the lithium-free battery thereafter.
  • the lithium-free battery is manufactured by embedding an electrode assembly including a negative electrode current collector, a positive electrode, and a separator in a battery case together with a lithium non-aqueous electrolyte, sealing and activating the same.
  • Li ions present in the non-aqueous electrolyte that are ionized from the positive electrode by charging during the activation process react electrochemically with the negative electrode current collector according to the present invention, so that a lithium layer is deposited on the surface of the negative electrode current collector, and such lithium The layer is used as the negative electrode active material.
  • the lithium non-aqueous electrolyte generally includes a lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • a non-aqueous organic solvent a non-aqueous organic solvent, an organic solid electrolyte, an inorganic solid electrolyte, and the like are used, but are not limited thereto.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma -Butyl lactone, 1,2-dimethoxy ethane, tetrahydroxy furan (furan), 2-methyl tetrahydrofuran, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, dimethylformamide, dioxolane , acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbo
  • An aprotic organic solvent such as a nate derivative, a tetrahydrofuran derivative, ether, methyl pyropionate, or e
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphoric acid ester polymers, poly agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, A polymer containing an ionic dissociation group or the like can be used.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte include Li 3 N, LiI, Li 5 NI 2 , Li 3 N-LiI-LiOH, LiSiO 4 , LiSiO 4 -LiI-LiOH, Li 2 SiS 3 , Li 4 SiO 4 , Nitrides, halides, sulfates, etc. of Li such as Li 4 SiO 4 -LiI-LiOH, Li 3 PO 4 -Li 2 S-SiS 2 and the like may be used.
  • the lithium salt is a material easily soluble in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, lithium tetraphenyl borate, already used include deugye salt can
  • nonaqueous electrolyte for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, Nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N,N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, etc. may be added. have.
  • a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics, and FEC (Fluoro-Ethylene) Carbonate), PRS (Propene Sultone), etc. may be further included.
  • the battery case is not limited as long as it has a structure capable of embedding an electrode assembly, and may be a pouch-type battery case known in the art, or a prismatic or cylindrical battery case made of a metal can.
  • Lithium transition metal oxide LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • PVdF as a binder
  • Super-P as a conductive material
  • a weight ratio of positive electrode active material: binder: conductive material was used.
  • Rho 96: 2 2, the active material slurry added to NMP was coated on Al foil at 4 mAh/cm 2 per side, dried in a dryer at 130° C. in an air atmosphere, and then rolled to prepare a positive electrode.
  • D50 3um
  • An SRS separator having a thickness of 20 ⁇ m was assembled on the positive and negative electrodes using a stacking method, and the assembled battery was embedded in an aluminum pouch-type battery case, and the volume ratio in which 3.5M LiFSI was dissolved was 1:2:7. After injecting propylene carbonate (PC), fluoroethylene carbonate (FEC), and ethylmethyl carbonate (EMC) solutions, the battery case was sealed to prepare a monocell.
  • PC propylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • Example 1 an anode was prepared in the same manner as in Example 1, except that lithium metal oxide Li 4 Ti 5 O 12 (particle diameter (D50): 3 ⁇ m) was used instead of graphite flakes of the auxiliary layer to prepare a monocell.
  • lithium metal oxide Li 4 Ti 5 O 12 particle diameter (D50): 3 ⁇ m
  • Example 1 a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that SnO 2 particles (particle diameter (D50): 3 ⁇ m) were used instead of graphite flakes of the auxiliary layer, and a monocell was manufactured.
  • SnO 2 particles particle diameter (D50): 3 ⁇ m
  • Example 1 an anode was manufactured in the same manner as in Example 1, except that LiAl particles (particle diameter (D50): 3 ⁇ m) were used instead of graphite flakes of the auxiliary layer, and a monocell was manufactured.
  • LiAl particles particle diameter (D50): 3 ⁇ m
  • Example 1 the negative electrode was the same except that a conductive polymer layer was formed by coating and drying a slurry of PEDOT/PSS 92wt%/carbon black 2wt%/PVDF 6wt% on 15 ⁇ m copper foil. manufactured, and a monocell was prepared.
  • Example 1 a negative electrode was prepared in the same manner, except that a conductive epoxy layer was formed by coating and drying a slurry of 92 wt% silver / 8 wt% acrylic binder on a 15 ⁇ m copper foil, and a monocell was manufactured.
  • Example 1 except for the primer layer and the auxiliary layer located on the negative electrode, a monocell was manufactured in the same manner except that a copper foil having a thickness of 30 ⁇ m was applied as the negative electrode.
  • a monocell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that only the primer layer was formed on the negative electrode and the negative electrode without the auxiliary layer was applied.
  • Example 1 a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1, except that a conductive layer was prepared by vacuum-depositing Ag to a thickness of 20 nm instead of a primer layer on a 15 ⁇ m copper foil, and a monocell was manufactured.
  • a monocell was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a negative electrode having only an auxiliary layer formed on the 15 ⁇ m copper foil without a primer layer was applied.
  • the battery was disassembled to obtain the thickness and electrodeposition density of the lithium electrodeposition layer formed on the negative electrode, and are shown in Table 2 below.
  • the thickness of the electrodeposition layer was determined by selecting two arbitrary points to obtain an average of the thicknesses, and the electrodeposition density of the electrodeposition layer was quantified by calculating the deposition mass and deposition volume.
  • Examples 1 to 6 of the configuration according to the present invention had a thickness of the electrodeposition layer compared to Comparative Examples 1 and 2 in which an auxiliary layer was not formed. It can be seen that decreases and the deposition density increases.
  • Example 1 Comparative Example 3
  • the type of the conductive layer does not have a significant difference, but in terms of life characteristics, the primer layer of the present configuration compared to the case where the conductive layer is formed of a thin metal thin film. It can be seen that it is more preferable to form
  • Example 1 Compared Example 1 and Comparative Example 4, it can be seen that the difference in the presence or absence of the conductive layer affects the density of the electrodeposition layer, and there is a difference in the lifespan characteristics due to this effect.
  • Example 6 and Comparative Example 3 the same silver is used as the conductive layer, but there is a difference in the formation method. While there is almost no difference, it can be seen that Example 6 formed using particles rather than a thin film layer exhibits better performance in terms of lifespan characteristics.
  • a conductive layer and an auxiliary layer are formed on at least one surface of a metal substrate.
  • the electrodeposition is uniformly made, and there is an effect of increasing the electrodeposition density of the lithium layer formed therefrom.
  • the lithium-free battery including the negative electrode current collector may minimize the electrolyte side reaction to improve lifespan characteristics.

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 프리 전지용 음극 집전체는, 리튬 프리 전지용 음극 집전체로서, 상기 음극 집전체는, 금속 집전 기재, 상기 금속 집전기재의 적어도 일면에 형성되고 전도성 물질을 포함하는 전도성층; 및 상기 전도성 층 상에 형성되고, 리튬의 전착 밀도를 높이는 보조층을 포함한다.

Description

리튬 프리 전지용 음극 집전체, 이를 포함하는 전극 조립체 및 리튬 프리 전지
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 05월 08일자 한국 특허 출원 제10-2020-0055156호 및 2021년 01월 21일자 한국 특허 출원 10-2021-0008512호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 리튬 프리 전지용 음극 집전체 및 이를 포함하는 전극 조립체와 리튬 프리 이차 전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중에서, 높은 충방전 특성과 수명특성을 나타내고 친환경적인 리튬 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로 리튬 이차 전지는 양극과 음극 및 다공성 분리막으로 이루어진 전극 조립체에 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 또한, 일반적으로, 상기 양극은 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극 합제를 알루미늄 호일에 코팅하여 제조되며, 음극은 음극 활물질을 포함하는 음극 합제를 구리 호일에 코팅하여 제조된다.
보통 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물이며, 음극 활물질은 카본계 물질을 사용한다.
그러나, 최근 음극 활물질로서, 리튬 금속 자체를 사용하는 리튬 금속 전지가 상용화되고 있으며, 더 나아가 전극 제조시에는 집전체만을 음극으로 하고, 충전에 의해 양극으로부터 리튬을 제공받아서 생성되는 리튬 금속을 음극 활물질로서 사용하는 리튬 프리(free) 전지에 관한 연구도 활발히 진행되고 있다. 리튬 프리 전지는 고에너지 밀도 관점에서 가장 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있다는 전지 컨셉으로 생각되고 있다.
하지만, 집전체로만 이루어진 음극에는 충전으로 인해 전착에 의한 리튬층이 형성되는데, 이 때 집전체 상에 전착 밀도가 낮은 리튬층이 형성되면서 전해액 부반응이 심해서 빠른 수명 특성의 퇴화가 발생한다.
따라서, 이러한 문제를 해결하여 리튬 프리 전지에 사용될 수 있는 음극 집전체의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
구체적으로, 본 발명의 목적은, 보다 간단한 방법으로, 전착 밀도가 높은 리튬층이 형성될 수 있는 음극 집전체를 제공하는 것이다.
또한, 이에 따라, 이를 사용하는 리튬 프리 전지의 전해액 부반응을 방지하여 수명특성을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 프리 전지용 음극 집전체는, 리튬 프리 전지용 음극 집전체로서, 상기 음극 집전체는, 금속 집전 기재, 상기 금속 집전 기재의 적어도 일면에 형성되고 전도성 물질을 포함하는 전도성층; 및 상기 전도성 층 상에 형성되고, 리튬의 전착 밀도를 높이는 보조층을 포함한다.
상기 금속 집전 기재는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 이종 금속으로 표면 처리된 구리, 이종 금속으로 표면 처리된 스테인레스 스틸, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
상기 금속 집전 기재는 구리를 포함하는 금속일 수 있다.
상기 전도성층은 프라이머층, 전도성 고분자층, 또는 전도성 에폭시층일 수 있다.
상기 프라이머층은 전도성 물질과 결착재를 포함하고, 상기 전도성 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트 나노파이버, 카본 나노파이버, 알루미늄, 니켈, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자층은 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌설포네이트(PEDOT/PSS; poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrene sulfonate), 폴리아닐린(PANI; polyaniline), 폴리피롤(PPy; polypyrrole), 폴리티오펜(PT; polythiophene), 폴리아세틸렌(PA; polyacetylene), 및 폴리파라-페닐렌비닐렌(PPV; poly para-phenylene vinylene)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 전도성 에폭시층은 전도성 충전제와 바인더를 포함하고, 상기 전도성 충전제는 금, 백금, 은, 구리, 또는 니켈의 금속분말, 카본 또는 카본 섬유, 흑연, 및 복합 분말로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 보조층은, 탄소계 물질, 리튬 금속 산화물, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 금속 산화물, 리튬-금속 합금, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 보조층은 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 전도성층 및 상기 보조층은 총 두께가 0.1 ㎛ 내지 60 ㎛의 범위일 수 있다.
상기 전도성층은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 보조층은 0.1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 전도성층 및 상기 보조층은 총 두께가 2 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위일 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따른 전극 조립체는, 앞에서 설명한 음극 집전체; 양극 집전체의 적어도 일면에 활물질을 포함하는 양극 합제가 도포되어 있는 구조의 양극; 상기 음극 집전체와 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 리튬 프리 전지는, 양극, 음극, 분리막, 및 리튬 비수계 전해질을 포함하는 리튬 프리 전지로서, 상기 음극은, 제1항에 따른 음극 집전체와, 상기 음극 집전체 상에 형성된 리튬층을 포함한다. 이때, 상기 리튬층은, 리튬 프리 전지의 충전에 의해 형성될 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
또한, 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 리튬 프리 전지용 음극 집전체로서, 상기 음극 집전체는, 금속 집전 기재, 상기 금속 집전 기재의 적어도 일면에 형성되고 전도성 물질을 포함하는 전도성층; 및 상기 전도성 층 상에 형성되고, 리튬의 전착 밀도를 높이는 보조층을 포함한다.
상기 금속 집전 기재는, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 이종 금속으로 표면 처리된 구리, 이종 금속으로 표면 처리된 스테인레스 스틸, 및 알루미늄-카드뮴 합금로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
상세하게는, 전기 전도도와, 비용, 안정성 등을 이유로, 상기 금속 집전 기재는 구리를 포함하는 금속일 수 있고, 더욱 상세하게는, 구리로 이루어질 수 있다.
이러한 금속 집전 기재는 종래 리튬 프리 전지에서 사용되는 음극 집전체의 두께와 크게 다르지 않고, 구체적으로, 3 내지 200㎛ 두께, 상세하게는 5 내지 40㎛, 더욱 상세하게는 8 내지 20㎛의 두께로 형성될 수 있다.
종래에는, 리튬 프리 전지에서 이러한 금속 집전 기재가 음극 집전체로 사용되었다.
그러나, 상기에서 설명한 바와 같이, 이러한 금속 집전 기재만을 음극 집전체로 사용하는 경우, 충방전을 통해 리튬을 전착하는 경우, 전착 밀도가 낮은 리튬층이 형성되면서, 전해액 부반응이 심해져 빠른 수명 특성의 퇴화가 일어나는 문제가 있어왔다.
이는, 상기 금속 집전 기재로 사용되는 금속의 비표면적이 적고, 리튬과 친화성이 적어 리튬이 전착될때 얼기설기 전착되기 때문이다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 본 실시예에 따르면 상기 금속 집전 기재 상에 얇은 층으로서, Li과 흡장 방출이 가능한 물질, 또는 리튬과 친화성이 높은 물질로 보조층을 형성함으로써, 비표면적이 증가하여 저항이 감소하고, 리튬 친화적인 물질에 의해, 이후 충방전을 통해 리튬이 전착되는 경우, 전착 밀도가 높은 리튬층을 형성할 수 있다.
한편, 이와 동시에, 상기 보조층과 금속 집전 기재 사이에 전도성층을 형성하는 경우에 더욱 높은 전자 전도성을 확보하여 보조층의 형성에 의한 전자 전도성의 저하를 방지할 수 있을 뿐 아니라, 보조층과 금속 집전 기재의 결착력을 높일 수 있다. 상기 전도성층은 프라이머층, 전도성 고분자층, 또는 전도성 에폭시층일 수 있다.
상기 프라이머층은, 전도성 물질 및 결착재를 포함할 수 있다.
상기 전도성 물질은, 집전체와 보조층을 전기적으로 연결하여 도전성을 유지하는 성분이라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 상기 전도성 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트 나노파이버, 카본 나노파이버, 알루미늄, 니켈, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 결착재는 집전체 상에 전도성 물질을 고정하고, 코팅막을 형성하며, 집전체와 보조층 간의 결합을 도모하기 위한 것으로, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스(Hydroxypropylcellulose; HPC), 재생 셀룰로우즈오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(Ethlylene Propylene Diene Monomer; EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔, 불소 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 프라이머층이 전도성 물질과 결착재를 함께 포함하는 경우 상기 전도성 물질과 상기 결착재의 중량비는 1:99 내지 99:1. 바람직하게는 3:7 내지 7:3일 수 있다.
상기 범위 미만인 경우 전도성 물질의 함량이 너무 적어 내부 저항의 증가에 의해 전지의 작동 특성이 저하되고, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 결착재의 함량이 너무 적어 충분한 결착력을 얻을 수 없다.
상기 프라이머층을 형성하는 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 코팅막 형성 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 그라비아(gravure) 코팅, 슬롯 다이(slot die) 코팅, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 바 코팅, 침적 코팅과 같은 습식 코팅법; 열 증착(thermal evaporation), 전자 빔 증착(E-beam evaporation), 화학기상 증착(Chemical Vapor Deposition; CVD), 스퍼터링 (Sputtering)과 같은 건식 코팅법 등의 방법을 이용할 수 있다.
상기 전도성 고분자층은 전도성 고분자로 통상적으로 알려진 고분자들이 이용될 수 있으며, 예를 들어, 전도성 고분자층은 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌설포네이트(PEDOT/PSS; poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrene sulfonate), 폴리아닐린(PANI; polyaniline), 폴리피롤(PPy; polypyrrole), 폴리티오펜(PT; polythiophene), 폴리아세틸렌(PA; polyacetylene), 및 폴리파라-페닐렌비닐렌(PPV; poly para-phenylene vinylene)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자층은 전도성 고분자 용융액 또는 이들을 용매에 용해한 혼합 용액을 제조하고, 상기 프라이머층의 코팅 방법에서 설명한 것과 같은 다양한 습식 코팅법을 통해 형성할 수 있다. 이때, 상기 전도성 고분자를 용매에 혼합하는 경우, 상기 용매는 극성의 유기 용매일 수 있으며, 예를 들어, 클로로포름, 디클로로메탄, m-크레졸, 테트라하이드로퓨란(THF), 및 디메틸포름아미드(DMF) 등을 들 수 있다.
한편, 상기 전도성 고분자층은 고분자 자체가 결착력을 발휘하므로, 별도의 결착재 등이 필요하지 않다.
다만, 보다 견고한 결착을 위해 상기 프라이머층에 개시한 것과 같은 결착재를 추가로 포함할 수 있으며, 이때, 그 함량은 전도성 고분자층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10중량%로 포함될 수 있다.
또한, 선택적으로 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전재를 더 포함할 수도 있다.
상기 전도성 에폭시층은 전도성 충전제, 및 바인더를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 전도성 에폭시층은 전도성 충전제와 바인더를 혼합해서 접착제로 사용한다.
상기 전도성 충전제는, 금, 백금, 은, 구리, 또는 니켈의 금속분말, 카본 또는 카본 섬유, 흑연 및 복합 분말로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 바인더는, 전도성 충전제를 결착시키는 성분으로서, 한정되지 아니하나, 예를 들어, 아크릴계, 에폭시계, 폴리우레탄계, 실리콘계, 폴리이미드계, 페놀계, 폴리에스테르계 고분자 재료, 복합 고분자 수지 및 저융점 유리로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 상기 전도성 에폭시층은, 어떻게 제조되느냐에 따라, 상온 건조형, 상온 경화형, 열경화형, 고온 소성형, UV 경화형 등으로 구분될 수 있다. 상기 상온 건조형은, 아크릴계 등의 바인더와 용제에 전도성 충전제를 포함시켜, 상온에서 건조시킴으로써 형성할 수 있고, 상온 경화형은, 2액형으로 반응성이 높은 경화제를 추가로 포함하여, 전도성 충전제와 바인더가 포함되어 있는 용제를 경화시켜 형성할 수 있다.
또한, 열 경화형은 에폭시계의 바인더를 주로 사용하여 전도성 충전제를 포함하는 용제에 열을 가함으로써 형성할 수 있으며, 고온 소성형은 고온으로 열처리해서 경화시키고, UV 경화형은 UV를 조사함으로써 경화시켜 형성할 수 있다.
이때, 상기 전도성 충전제와 바인더 역시, 1:99 내지 99:1의 중량비, 상세하게는 7:3 내지 3:7의 중량비로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 전도성 충전제가 너무 적게 포함되면, 전도성이 저하되어 저항이 증가하고, 바인더가 너무 적게 포함되면, 전도성 충전제의 결착력을 얻을 수 없어 바람직하지 않다.
한편, 실제 비표면적을 높이거나, 리튬 친화성을 높임으로써 리튬 증착의 전착 밀도를 높일 수 있는 역할을 수행하는 보조층은, 예를 들어, 탄소계 물질, 리튬 금속 산화물, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 금속 산화물, 리튬-금속 합금, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있고, 더 나아가, 선택적으로 결착재를 더 포함할 수 있다.
즉, 본 실시예에 따른 보조층에는 음극 활물질로서 많이 사용되는 물질들이 포함될 수 있으며, 결착재가 없는 경우, 코팅, 건조 압연을 통해 결착재 효과를 보완할 수 있으며, 도전재도 포함되지 않을 수 있다. 다만, 보조층의 두께가 두꺼워지는 경우, 이들을 전도성층 외에 추가 결착시키는 결착재, 도전성을 증가시키는 도전재가 추가적으로 더 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소계 물질은, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소 일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은, 예를 들어, Li xFe 2O 3(0≤x≤1), Li xWO 2(0≤x≤1), Li aTi bO 4(0.5≤a≤3, 1≤b≤2.5) 등일 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물은, 리튬과 합금을 이루는 금속을 포함하는 화합물로서, 예를 들어, Si계 활물질, 또는 Sn계 활물질일 수 있다. 예를 들어, Si/C등일 수 있다.
또한, 상기 금속 산화물은, 예들 들어, SiO x(1≤x≤2), SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4, 또는 Bi 2O 5 등의 물질일 수 있다.
마지막으로, 상기 리튬-금속 합금의 금속은 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Sr, Ba, Ra, Mg, Ca, Al, Ge, Pb, As, Sb, Bi, Ag, Zn, Cd, P, Hg 등의 금속일 수 있다.
상기 결착재는, 전도성층에서 설명한 프라이머층의 결착재의 예들과 동일하다.
여기서, 상기 탄소계 물질, 리튬 금속 산화물, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 금속 산화물, 리튬-금속 합금, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물과, 결착재는 그 중량을 기준으로 7:3 내지 99:1의 비율로 포함될 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 결착재의 함량이 너무 크면 보조층을 형성함으로써 달성하고자 했던 리튬층의 전착 밀도 향상 효과를 충분히 발휘하기 어렵고, 너무 작으면 결착이 잘 이루어지지 않는 바, 바람직하지 않다.
이와 같이, 상기 보조층으로서, 탄소계 물질, 리튬 금속 산화물, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 금속 산화물, 리튬-금속 합금, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 경우, 음극 집전체의 비표면적이 증가하여, 충방전에 의해 발생되는 리튬 이온이 전착될 수 있는 사이트(site)가 증가하고, 또한, 리튬과 친화성이 높은 물질로 이루어지므로, 전착 밀도가 향상된 리튬층이 얻어질 수 있다. 특히 합금 물질들의 경우 Grain/wire의 형태로 적용될 수 있고 이러한 경우 활성면적을 극대화 할 수 있어 저항을 줄일 수 있는 장점이 있다.
한편, 이러한 보조층은, 일반적인 전지에서 음극에 형성되는 활물질층과 구분된다.
구체적으로, 이들은 매우 얇은 범위로 형성되어, 이들이 충전에 의해 실제로 리튬과 반응하여 리튬을 받아들이기도 하지만, 그보다 더욱 많은 양으로 이들 보조층 상에 리튬층을 형성하고, 이러한 리튬층을 활물질로서 사용하게 되는 리튬 프리 전지용 음극 집전체로서 사용된다.
따라서, 상기 보조층은, 구체적으로, 0.1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가질 수 있고, 상세하게는 1 ㎛ 내지 20 ㎛, 더욱 상세하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 두껍게 형성되는 경우, 리튬이 이러한 보조층으로 삽입하게 되는 바, 전착에 의한 리튬층을 충분히 얻을 수 없고, 너무 얇게 형성되는 경우, 본원이 의도한 효과로서 리튬층의 전착 밀도 향상 효과를 얻을 수 없는 바, 바람직하지 않다.
유사하게, 상기 전도성층은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛, 상세하게는 1 ㎛ 내지 10㎛, 더욱 상세하게는 1 ㎛ 내지 5 ㎛의 두께를 가질 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 두껍게 형성되면, 전체적인 음극 집전체의 두께가 증가하여 바람직하지 않고, 너무 얇게 형성되면 전도성 회복의 효과를 발휘할 수 없는 바, 바람직하지 않다.
본 실시예에 따른 리튬 프리 전지용 음극 집전체는, 전도성층 및 보조층은 총 두께가 0.1 ㎛ 내지 60 ㎛의 범위일 수 있다. 상기 전도성층 및 상기 보조층은 총 두께가 0.1 ㎛ 내지 60 ㎛의 범위인 것은, 리튬 프리 전지용 음극 집전체를 형성하기 위해, 리튬 프리 전지의 충방전에 의해 음극 집전체에 전착되는 리튬의 전착 밀도를 높이는 역할을 수행한다. 비교예로서, 일반적인 리튬 이차 전지에서 음극의 구성 요소로서 활물질층이 양극으로부터 리튬을 받는 사이트 역할을 수행할 수 있는데, 이 경우에는 앞에서 설명한 본 실시예에 따른 전도성층 및 보조층의 총 두께 범위를 가질 수 없기 때문에 서로 구별될 수 있다.
또한, 상기 전도성층 및 보조층의 그 총 두께가 0.2 ㎛ 내지 60 ㎛의 범위이거나, 총 두께가, 2 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위일 수 있다.
상기 범위를 벗어나, 너무 얇은 경우, 본원이 소망하는 리튬층의 전착 밀도 향상 효과를 얻기 어렵고, 너무 두꺼운 경우, 전체적인 음극 집전체의 두께가 증가하고, 결국 에너지 밀도가 낮아지기 때문에 고에너지 밀도 셀을 구현하기 어려워 바람직하지 않다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 상기 음극 집전체; 양극 집전체의 적어도 일면에 활물질을 포함하는 양극 합제가 도포되어 있는 구조의 양극; 상기 음극 집전체와 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체가 제공된다.
본 실시예에 따르면, 리튬 프리 전지는 최초 전극 조립체의 제조시 상기 음극 집전체를 음극으로서 사용하므로, 전극 조립체에서 음극은 음극 집전체로 이루어질 수 있다.
이후, 상기 음극 집전체는, 이후 제조되는 리튬 프리 전지의 충전에 따라 양극으로부터 리튬을 전달 받아 집전체 상에 리튬층을 형성하게 되고, 이를 활물질로서 사용한다.
한편, 상기 양극은, 양극 집전체의 적어도 일면에 활물질을 포함하는 양극 합제가 도포되어 있는 구조이다.
상기 양극 집전체는, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 활물질로서의 양극 활물질은, 예를 들어, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiV 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xM xO 2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-xM xO 2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li 2Mn 3MO 8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3 등으로 구성될 수 있으며, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 합제는 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 상세하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 상세하게는 1 내지 5 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 합제층 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 30 중량%, 상세하게는 1 내지 10 중량%, 더욱 상세하게는 1 내지 5 중량%로 첨가된다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 분리막은, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
더 나아가, 본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면, 양극, 음극, 분리막, 및 리튬 비수계 전해질을 포함하는 리튬 프리 전지로서, 상기 음극은, 제 1 항에 따른 음극 집전체와, 상기 음극 집전체 상에 형성된 리튬층을 포함하는, 리튬 프리 전지가 제공된다.
이때, 상기 리튬층은 상기에서 계속하여 설명한 바와 같이, 이후, 리튬 프리 전지의 충전에 의해 음극 집전체 상에 형성되는 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 리튬 프리 전지는 음극 집전체, 양극, 분리막을 포함하는 전극 조립체를 리튬 비수계 전해질과 함께 전지케이스에 내장한 후, 밀봉하고 이를 활성화 하여 제조된다.
이때, 상기 활성화 과정 중 충전에 의해 양극으로부터 이온화되어 비수계 전해질에 존재하는 Li이온이 본 발명에 따른 음극 집전체와 전기 화학적으로 반응하여, 음극 집전체의 표면에 리튬층이 석출되고, 이러한 리튬층을 음극 활물질로서 사용한다.
상기 리튬 비수계 전해질은, 일반적으로 리튬염, 및 비수계 용매를 포함한다. 비수계 용매로는 비수계 유기용매, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용되지만 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 푸란(furan), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li 3N, LiI, Li 5NI 2, Li 3N-LiI-LiOH, LiSiO 4, LiSiO 4-LiI-LiOH, Li 2SiS 3, Li 4SiO 4, Li 4SiO 4-LiI-LiOH, Li 3PO 4-Li 2S-SiS 2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4, LiBF 4, LiB 10Cl 10, LiPF 6, LiCF 3SO 3, LiCF 3CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3SO 3Li, CF 3SO 3Li, (CF 3SO 2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드계 염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene Carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
상기 전지 케이스는 전극 조립체를 내장할 수 있는 구조라면 한정되지 아니한, 종래 당업계에 알려진, 파우치형 전지케이스, 금속 캔으로 이루어진 각형 또는 원통형의 전지 케이스일 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예, 이들을 평가하는 실험예를 기재한다. 그러나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
<실시예 1>
리튬 전이금속 산화물(LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2)을 양극 활물질로서 사용하고, 바인더로서 PVdF 및 도전재로서 Super-P를 사용하여, 양극활물질: 바인더: 도전재를 중량비로 96: 2 : 2가 되도록 NMP에 첨가한 활물질 슬러리를 편면당 4 mAh/cm 2 로 Al 호일에 코팅, 공기 분위기 하 130℃의 건조기에서, 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
음극은 그래핀(Granphene) 2wt%/PVDF 5wt%/H-NBR 5wt%/NMP 88wt%의 그래핀 분산용액을 15㎛ 구리 호일상에 코팅, 건조해서 3㎛ 두께의 프라이머층을 제작하고 그 위로 흑연 플레이크(Graphite flake(D50 = 3um) 92 wt%/카본블랙(carbon black) 2wt%/PVDF 6wt%의 슬러리를 코팅, 건조해서 12㎛ 두께의 보조층을 제작해서 음극을 제조하였다.
상기 양극과 음극에 두께 20 ㎛ 의 SRS 분리막을 스태킹(Stacking)방식을 이용하여 조립하였으며, 조립된 전지를 알루미늄 파우치형 전지 케이스에 내장하고, 3.5M의 LiFSI이 녹아있는 부피비 1:2:7의 프로필렌카보네이트(PC)와 플루오르에틸렌카보네이트(FEC)와 에틸메틸카보네이트(EMC) 용액을 주입한 후, 전지케이스를 밀봉하여 모노셀을 제작하였다.
<실시예 2>
상기 실시예 1에서, 보조층의 흑연 플레이크 대신 리튬 금속 산화물 Li 4Ti 5O 12(입자 직경(D50): 3 ㎛)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 음극을 제조하고 모노셀을 제작하였다.
<실시예 3>
상기 실시예 1에서, 보조층의 흑연 플레이크 대신 SnO 2 입자(입자 직경(D50): 3 ㎛)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 음극을 제조하고 모노셀을 제작하였다.
<실시예 4>
상기 실시예 1에서, 보조층의 흑연 플레이크 대신 LiAl 입자(입자 직경(D50): 3 ㎛)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 음극을 제조하고 모노셀을 제작하였다.
<실시예 5>
상기 실시예 1에서, 15㎛ 구리 호일상에 PEDOT/PSS 92wt%/카본블랙(carbon black) 2wt%/PVDF 6wt%의 슬러리를 코팅, 건조해서 전도성 고분자층 형성한 것을 제외하고는 동일하게 음극을 제조하고, 모노셀을 제작하였다.
<실시예 6>
상기 실시예 1에서, 15㎛ 구리 호일상에 은 92wt%/아크릴계 바인더 8wt%의 슬러리를 코팅, 건조해서 전도성 에폭시층 형성한 것을 제외하고는 동일하게 음극을 제조하고, 모노셀을 제작하였다.
<비교예 1>
상기 실시예 1에서, 음극에 위치하는 프라이머층과 보조층을 제외하고 30㎛ 두께의 구리 호일 그대로를 음극으로 적용한 것을 제외하고는 동일하게 모노셀을 제작하였다.
<비교예 2>
상기 실시예 1에서, 음극에 프라이머층만 형성하고, 보조층을 형성하지 않은 음극을 적용한 것을 제외하고 동일하게 모노셀을 제작하였다.
<비교예 3>
상기 실시예 1에서, 15㎛ 구리 호일상에 프라이머층을 대신하여 Ag를 20nm의 두께로 진공 증착하여 전도성층을 제작한 것을 제외하고 동일하게 음극을 제조하고, 모놀셀을 제작하였다.
<비교예 4>
상기 실시예 1에서, 15㎛ 구리 호일상에 프라이머층 형성 없이 보조층만을 형성한 음극을 적용한 것을 제외하고 동일하게 모노셀을 제작하였다.
<실험예 1>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 모노셀을 하기와 같은 조건으로 충전한 후, 전지를 분해하여 음극에 형성된 리튬 전착층의 두께와 전착밀도를 구하여 하기 표 2에 나타내었다.
Charge: 0.2C, CC/CV, 4.25V, 1/20C cut-off
상기 전착층의 두께는 임의의 두 지점을 선택하여 그 두께의 평균을 구하였고 전착층의 전착밀도는 석출질량 및 석출부피를 계산하여 밀도를 수치화 하였다.
전착층의 두께(um) 전착 밀도 (g/cc)
실시예 1 35 0.28
실시예 2 40 0.25
실시예 3 38 0.26
실시예 4 45 0.23
실시예 5 39 0.26
실시예 6 37 0.27
비교예 1 95 0.11
비교예 2 90 0.12
비교예 3 34 0.28
비교예 4 43 0.24
(리튬금속의 이론밀도 : 0.54g/cm 3)표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 구성의 실시예 1 내지 6이 보조층을 형성하지 않은 비교예 1 및 2와 비교하여 전착층의 두께가 감소하고 전착 밀도가 증가하는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 모노셀을 0.2 C로 충방전하여 1회 방전용량을 측정하고, 하기와 같은 조건으로 충방전을 추가로 실시한 후, 1회 방전 용량 대비 200회의 방전 용량 유지율을 계산하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Charge: 0.2C, CC/CV, 4.25V, 1/20C cut-off
Discharge: 0.5C, CC, 3.0 V, cut-off
1회 용량 (mAh) 200회 용량유지율(%)
실시예 1 62.9 90
실시예 2 63.3 85
실시예 3 62.3 93
실시예 4 62.9 84
실시예 5 62.4 86
실시예 6 62.7 88
비교예 1 61.8 20
비교예 2 61.5 30
비교예 3 62.5 80
비교예 4 62.8 82
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 6의 경우에 전착층의 밀도가 높아지면서 수명특성이 우수함을 확인할 수 있었다. 이러한 결과를 미루어보면 리튬이 삽입/탈리 또는 Alloying/dealloying하는 물질들을 활용해 보조층을 만들어주면 리튬전착층의 밀도가 높아지면서 수명이 개선됨을 확인할 수 있다.한편, 실시예 1과 비교예 3을 비교하면 전착층의 밀도 측면에서는 동일한 보조층을 포함하는 경우 전도성층의 종류가 큰 차이를 가지고 오지 않으나, 수명 특성 측면에서 전도성층이 얇은 두께의 금속 박막으로 형성되는 경우에 비해 본원 구성의 프라이머층으로 형성되는 것이 더욱 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예 1과 비교예 4를 비교하면 전도성층의 유무 차이는 전착층의 밀도에도 영향을 미치며, 이러한 영향에 의해 수명특성에도 차이가 있음을 알 수 있다.
한편, 실시예 1, 5, 및 6과 비교예 4를 확인해보면 전도성층으로서 프라이머층이 가장 바람직하지만 전도성 고분자층, 전도성 에폭시층도 의미있는 개선이 있음을 알 수 있다.
한편, 실시예 6과 비교예 3의 경우, 전도성층으로서 동일한 은을 사용하고 있으나, 그 형성방법에 차이가 있는데, 얇은 두께의 금속 박막으로 형성하는 비교예 3의 경우, 전착밀도를 조금 더 높이기는 하나 거의 차이가 없는 반면, 수명특성 측면에서는 오히려 박막층이 아닌 입자를 사용하여 형성한 실시예 6이 더 우수한 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이는 박막층의 경우 리튬의 삽입/탈리를 어렵게 함에 따른 것으로 이해되며, 따라서, 금속의 박막층으로 형성하는 것에 비해 전도성 에폭시층으로 형성하는 것이 전지 성능 측면에서 더욱 우수한 것을 알 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 집전체는, 금속 기재의 적어도 일면에 전도성층과 보조층을 형성함으로써, 이를 리튬 프리 전지의 음극으로 사용하는 경우, 충방전에 따른 리튬 전착이 균일하게 이루어지고, 이로부터 형성되는 리튬층의 전착 밀도를 높일 수 있는 효과가 있다.
또한, 이에 따라, 상기 음극 집전체를 포함하는 리튬 프리 전지는 전해액 부반응을 최소화하여 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. 리튬 프리 전지용 음극 집전체로서,
    상기 음극 집전체는, 금속 집전 기재, 상기 금속 집전 기재의 적어도 일면에 형성되고 전도성 물질을 포함하는 전도성층; 및 상기 전도성층 상에 형성되고, 리튬의 전착 밀도를 높이는 보조층을 포함하는 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 집전 기재는 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 이종 금속으로 표면 처리된 구리, 이종 금속으로 표면 처리된 스테인레스 스틸, 및 알루미늄-카드뮴 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 금속 집전 기재는 구리를 포함하는 금속인 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전도성층은 프라이머층, 전도성 고분자층, 또는 전도성 에폭시층인 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 프라이머층은 전도성 물질과 결착재를 포함하고,
    상기 전도성 물질은 천연 흑연, 인조 흑연, 그래핀, 카본 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소나노튜브, 그라파이트 나노파이버, 카본 나노파이버, 알루미늄, 니켈, 산화 아연, 티탄산 칼륨, 산화 티탄 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 전도성 고분자층은 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌설포네이트(PEDOT/PSS; poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/poly(4-styrene sulfonate), 폴리아닐린(PANI; polyaniline), 폴리피롤(PPy; polypyrrole), 폴리티오펜(PT; polythiophene), 폴리아세틸렌(PA; polyacetylene), 및 폴리파라-페닐렌비닐렌(PPV; poly para-phenylene vinylene)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 전도성 고분자를 포함하는 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 전도성 에폭시층은 전도성 충전제와 바인더를 포함하고,
    상기 전도성 충전제는 금, 백금, 은, 구리, 또는 니켈의 금속분말, 카본 또는 카본 섬유, 흑연, 및 복합 분말로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 보조층은, 탄소계 물질, 리튬 금속 산화물, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 금속 산화물, 리튬-금속 합금, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 보조층은 바인더를 더 포함하는 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전도성층 및 상기 보조층은 총 두께가 0.1 ㎛ 내지 60 ㎛의 범위인 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전도성층은 0.1 ㎛ 내지 20 ㎛의 두께를 가지는 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 보조층은 0.1 ㎛ 내지 40 ㎛의 두께를 가지는 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 전도성층 및 보조층은 총 두께가 2 ㎛ 내지 20 ㎛의 범위인 리튬 프리 전지용 음극 집전체.
  14. 제1항에 따른 음극 집전체;
    양극 집전체의 적어도 일면에 활물질을 포함하는 양극 합제가 도포되어 있는 구조의 양극;
    상기 음극 집전체와 양극 사이에 개재되는 분리막;
    을 포함하는 전극 조립체.
  15. 양극, 음극, 분리막, 및 리튬 비수계 전해질을 포함하는 리튬 프리 전지로서,
    상기 음극은, 제1항에 따른 음극 집전체와, 상기 음극 집전체 상에 형성된 리튬층을 포함하고,
    상기 리튬층은 리튬 프리 전지의 충전에 의해 형성되는, 리튬 프리 전지.
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