WO2021182540A1 - 接着剤被覆繊維コード、ゴム－繊維コード複合体、及びタイヤ - Google Patents

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WO2021182540A1
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adhesive
rubber
adhesive composition
cord
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真明 中村
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Bridgestone Corp
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    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C9/00—Reinforcements or ply arrangement of pneumatic tyres
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/39—Aldehyde resins; Ketone resins; Polyacetals
    • D06M15/41—Phenol-aldehyde or phenol-ketone resins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/693—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with natural or synthetic rubber, or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive-coated fiber cord, a rubber-fiber cord composite, and a tire.
  • Organic fibers such as polyester fibers and nylon fibers have high initial elasticity and excellent thermal dimensional stability, and therefore, in the form of filaments, cords, cables, cord fabrics, canvas, etc., tires, belts, air It is often used as a reinforcing material in rubber articles such as springs and hoses. Then, various adhesive compositions have been proposed for adhering these organic fibers and rubber (rubber member).
  • Examples of such an adhesive composition include RFL (resorcin formalin latex) adhesives containing resorcin, formalin, rubber latex and the like, and it is known that adhesiveness can be exhibited by thermally curing the RFL adhesive. (For example, Patent Documents 1 to 3).
  • the composition containing no resorcin and formalin tended to have insufficient adhesive performance between polyethylene terephthalate (PET) fiber and rubber.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the polyester fiber material which is a linear polymer having an ester bond in the main chain such as PET, is structurally dense, and the polyester fiber material having few functional groups is water-soluble with latex.
  • the adhesive composition (RFL or the like) obtained by mixing the raw material for cross-linking the sex phenol hardly exhibits adhesiveness.
  • an object of the present invention is to provide an adhesive-coated fiber cord that has a small impact on the environment and can be firmly adhered to rubber. Further, the present invention provides a rubber-fiber cord composite in which a rubber and an organic fiber cord are firmly adhered to each other with a small burden on the environment, and a tire having high reinforcing property using the composite. Is the subject.
  • the gist structure of the present invention that solves the above problems is as follows.
  • the adhesive-coated fiber cord of the present invention is an adhesive-coated fiber cord in which the surface of the organic fiber cord is coated with an adhesive composition.
  • the adhesive composition contains polyphenols and aldehydes, and contains The adhesive composition for coating the organic fiber cord has an average coating thickness of 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • Another adhesive-coated fiber cord of the present invention is an adhesive-coated fiber cord in which the surface of the organic fiber cord is coated with an adhesive composition.
  • the adhesive composition contains polyphenols and aldehydes, and contains The adhesive composition for coating the organic fiber cord has an adhesion rate of 1% or more and 10% or less.
  • the rubber-fiber cord composite of the present invention is characterized by comprising a rubber member and the above-mentioned adhesive-coated fiber cord.
  • the tire of the present invention is characterized by using the rubber-organic fiber cord composite described above.
  • an adhesive-coated fiber cord that has a small impact on the environment and can be firmly adhered to rubber.
  • a rubber-fiber cord composite having a small environmental load and a rubber and an organic fiber cord firmly adhered to each other, and a tire having a high reinforcing property using the composite. can do.
  • the surface of the organic fiber cord is coated with an adhesive composition.
  • the adhesive-coated fiber cord of the present embodiment is characterized in that the adhesive composition contains polyphenols and aldehydes.
  • the adhesive-coated fiber cord of the present embodiment has an average coating thickness of 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less of the adhesive composition for coating the organic fiber cord, or the adhesive for coating the organic fiber cord.
  • the adhesion rate of the composition is 1% or more and 10% or less.
  • the adhesive composition contains at least polyphenols and aldehydes, and can appropriately contain a rubber component, a solvent, other components, and the like, if necessary.
  • the rubber and the organic fiber cord can be firmly adhered to each other.
  • Polyphenols refer to a group of compounds having a structure in which a plurality of hydroxyl groups (phenolic hydroxyl groups) are bonded to an aromatic ring, and are resin components capable of enhancing adhesiveness in an adhesive composition.
  • the number of aromatic rings and the number of hydroxyl groups in polyphenols are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • the polyphenols used in this embodiment may be one kind alone or a combination of two or more kinds.
  • the polyphenols used in the present embodiment are preferably water-soluble from the viewpoint of being dissolved in a solvent such as water to obtain a uniformly dispersed adhesive composition.
  • the polyphenols used in the present embodiment are preferably polyphenols other than resorcin (resorcinol) from the viewpoint of giving sufficient consideration to reducing the environmental load.
  • the adhesive composition does not substantially contain resorcin (resorcinol).
  • substantially not contained means that the ratio in the adhesive composition is less than 0.5% by mass.
  • water-soluble does not necessarily mean only completely water-soluble, but also includes being partially water-soluble or not phase-separated in a solvent containing water. And.
  • the bonding positions of a plurality of hydroxyl groups in the aromatic ring are not particularly limited, and for example, the hydroxyl groups of each other may have a positional relationship of the ortho position, the meta position, or the para position.
  • the above polyphenols may have a plurality of aromatic rings. In this case, it is preferable that a plurality of hydroxyl groups are bonded to all the aromatic rings.
  • the polyphenols preferably have three or more hydroxyl groups. This is because such polyphenols are generally water-soluble, so that they can be uniformly distributed in the adhesive composition and can exhibit better adhesiveness.
  • polyphenols having three or more hydroxyl groups examples include phloroglucinol represented by the following formula (I) and morin represented by the following formula (II) (also known as: 2', 4', 3, 5, 7-Pentahydroxyflavone), phloroglucinol represented by the following formula (III) (also known as 2,4,6,3', 5'-biphenylpentol), and any mixture of two or more of these, etc. Can be mentioned.
  • the adhesive composition preferably contains at least phloroglucinol as polyphenols from the viewpoint of further improving the adhesiveness.
  • the content of polyphenols in the total solid content is preferably 1.0% by mass or more, preferably 2.5% by mass or more. Is more preferable. Further, in the above-mentioned adhesive composition, the content of polyphenols in the total solid content is 10% by mass or less from the viewpoint of reliably dissolving aldehydes and ensuring good workability. It is preferably 9% by mass or less, and more preferably 9% by mass or less.
  • Aldehydes refer to a group of compounds having an aldehyde group, and are components that can enhance adhesiveness in the above-mentioned adhesive composition when used in combination with the above-mentioned polyphenols.
  • the number of aldehyde groups in the aldehydes is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the intended purpose. Further, the aldehydes used in the present embodiment may be one kind alone or a combination of two or more kinds.
  • the aldehydes used in this embodiment are preferably aldehydes other than formaldehyde from the viewpoint of sufficiently considering the reduction of environmental load.
  • the adhesive composition preferably contains substantially no formaldehyde.
  • the aldehydes preferably contain aldehydes having an aromatic ring. This is because aldehydes having an aromatic ring have a smaller environmental load than formaldehyde, and can contribute to improving performance such as adhesiveness, mechanical strength, electrical insulation, acid resistance, water resistance, and heat resistance.
  • the aldehydes having the aromatic ring preferably have two or more aldehyde groups.
  • the degree of cross-linking at the time of cross-linking and condensation is increased, and as a result, the adhesiveness can be further enhanced.
  • the aldehydes having the aromatic ring have two or more aldehyde groups on one aromatic ring.
  • the bonding positions of the two or more aldehyde groups in the aromatic ring are not particularly limited, and for example, the aldehyde groups of each other are in the positional relationship of the ortho-position, the meta-position, or the para-position. You may.
  • the adhesive composition of the present embodiment preferably contains at least 1,4-benzenedicarbaldehyde as aldehydes from the viewpoint of further improving the adhesiveness.
  • aldehydes having an aromatic ring include not only those having a benzene ring but also heteroaromatic compounds.
  • aldehydes that are heteroaromatic compounds include the following general formula (IV): Examples include aldehydes having a furan ring represented by [where X is O; R is -H, -CHO or methylol]. More specifically, the above-mentioned aldehydes having a furan ring include five compounds represented by the following formulas.
  • the above-mentioned polyphenols and the above-mentioned aldehydes may be present in a condensed state.
  • the mass ratio of the aldehydes to the polyphenols is preferably 0.1 or more, and is 3 or less. Is preferable. In this case, the hardness and adhesiveness of the product of the condensation reaction of polyphenols and aldehydes become more suitable. From the same viewpoint, the mass ratio of the aldehydes to the polyphenols (aldehyde content / polyphenol content) is more preferably 0.25 or more, and more preferably 2.5 or less. Is more preferable, and 2 or less is further preferable.
  • the total content of polyphenols and aldehydes in the total solid content is preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less. In this case, better adhesiveness can be ensured without deteriorating workability. From the same viewpoint, the total content of polyphenols and aldehydes in the total solid content is more preferably 5% by mass or more, and more preferably 25% by mass or less.
  • solid content means a dry solid content.
  • the adhesive composition preferably further contains a rubber component in addition to the above-mentioned polyphenols and aldehydes.
  • the rubber and the organic fiber cord can be adhered more firmly.
  • the adhesive composition contains a rubber component, it can take advantage of being relatively flexible and flexible, and can satisfactorily follow the deformation of the organic fiber cord.
  • the rubber component is not particularly limited, and for example, in addition to natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene rubber (BR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM), and the like.
  • Synthetic rubbers such as chloroprene rubber (CR), butyl halide rubber, acryloni little-butadiene rubber (NBR), and vinylpyridine-styrene-butadiene copolymer rubber (Vp) can be used. These rubber components may be used alone or in combination of two or more.
  • the rubber component can usually be contained in the adhesive composition by blending a rubber latex.
  • the content of the rubber component in the total solid content is preferably 40% by mass or more, preferably 70% by mass or more. More preferred. Further, in the above-mentioned adhesive composition, in order to sufficiently secure the cohesive fracture resistance, the content of the rubber component in the total solid content is preferably 99% by mass or less, preferably 95% by mass or less. More preferably.
  • the adhesive composition may further contain a solvent.
  • a basic solvent such as water or a sodium hydroxide solution is preferable from the viewpoint of reliably dissolving the above polyphenols and uniformly dispersing them.
  • a basic solvent such as aqueous ammonia is preferable from the viewpoint of sufficiently dissolving the above aldehydes. From the same viewpoint, it is preferable to use water and sodium hydroxide solution in combination as the solvent, and it is more preferable to use water, sodium hydroxide solution and ammonia water in combination.
  • the adhesive composition when carrying out the step of coating the surface of the organic fiber cord with the adhesive composition, contains a solvent from the viewpoint of workability and the quality of the obtained adhesive-coated fiber cord. Is preferable. Further, after carrying out the above steps, it is preferable to remove the solvent from the coated adhesive composition. In other words, it is preferable that the adhesive composition in the adhesive-coated fiber cord finally contains no solvent.
  • the adhesive composition may contain other components other than those described above as long as it does not deviate from the object of the present invention.
  • other components include isocyanate compounds, epoxy compounds, novolak-type phenols / formaldehyde condensates, and the like.
  • the method for producing the adhesive composition is not particularly limited, but for example, various raw materials can be prepared and dissolved in a solvent to obtain a solution-like adhesive composition.
  • the adhesive composition polyphenols are dissolved in water as a solvent to obtain a solution, then a basic solvent is added to the solution if necessary, and then aldehydes are dissolved in the solution. , It is preferable to manufacture by. As a result, the solubility and dispersibility can be enhanced while avoiding gelation, and the adhesive composition can be stably and efficiently produced.
  • the temperature of water as the solvent is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, from the viewpoint of more reliably dissolving polyphenols and aldehydes.
  • Examples of the basic solvent include sodium hydroxide solution, aqueous ammonia and the like.
  • the aldehydes are gradually added to the solution containing the polyphenols and dissolved.
  • the temperature during stirring and aging is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and suppresses the increase in viscosity due to evaporation of the solvent, from the viewpoint of further enhancing the adhesiveness. Therefore, it is preferably 80 ° C. or lower, and more preferably 60 ° C. or lower.
  • the stirring and aging time is preferably 30 minutes or more, more preferably 1 hour or more, and 6 hours or less from the viewpoint of suppressing a decrease in productivity, from the viewpoint of further enhancing the adhesiveness. It is preferably 4 hours or less.
  • the adhesive composition contains a rubber component
  • the latex can be more reliably solidified, the ease of handling of the adhesive composition can be improved, and the adhesiveness can be improved.
  • aging after adding latex refers to an operation in which a certain period of time elapses for the purpose of improving the characteristics of latex.
  • the aging conditions are not particularly limited, and for example, aging can be carried out at about 25 ° C. for 1 hour to 1 week.
  • the latex can be added as described above, and after aging, the isocyanate compound can be added.
  • the proportion of components other than the solvent is preferably 11 to 25% by mass. In this case, it is possible to more reliably obtain an adhesive-coated fiber cord in which the average coating thickness or adhesion rate and the degree of penetration of the adhesive composition are optimized.
  • the material of the organic fiber cord is not particularly limited, and for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), aliphatic polyamide such as nylon, aromatic polyamide such as polyketone and aramid, and polyparaphenylene benzobisoxazole. , Rayon, lyocell, etc.
  • the material of the organic fiber cord used in the present embodiment may be one kind alone or a combination of two or more kinds.
  • the organic fiber cord in the composite of the present embodiment is preferably a polyethylene terephthalate (PET) fiber cord.
  • PET polyethylene terephthalate
  • the form of the organic fiber cord is not particularly limited, and a single fiber filament (monofilament) cord may be used, or an organic fiber cord obtained by twisting a plurality of single fiber filaments can be used.
  • the "cord made by twisting a plurality of single fiber filaments" is generally called a multifilament cord.
  • a cord formed by twisting several monofilaments having particularly thick fibers may be referred to as a monomultifilament cord.
  • a cord formed by twisting 2 to 9 monofilaments of 100 dtex or more is referred to as a monomultifilament.
  • the number of filaments to be twisted can be arbitrarily set by the load input added to the reinforcing cord of the rubber reinforcing article.
  • the cord fineness (total number of dtexs) indicating the thickness of the organic fiber cord is determined by the single fiber filament fineness (dtex), the number of twisted single fiber filaments, and the twisted structure (twisted structure). ..
  • the thickness of the organic fiber cord (total number of dtexes) is preferably 400 to 6000 dtexes. If it is less than 400 dtex, the tensile strength of the cord becomes too low, and when the cord is unwound and processed, it becomes easy to cut (cord breaks) due to a tensile load such as being caught, and the process workability deteriorates. On the other hand, when it exceeds 6000 dtex, the difference in rigidity between the position of the member in which the cord is embedded and the cord during the production of the rubber-fiber cord composite becomes large, and when tension is applied to the composite, the member There is a possibility that a phenomenon such as an increase in the occurrence of surface irregularities may occur.
  • the average fiber thickness (fineness) of the single fiber filaments constituting the organic fiber cord varies depending on the total number of dtexes and the number of filaments to be twisted, but in the case of a monofilament cord, 400 to 6000 dtex is preferable, and the multi-monofilament cord In the case of, 70 dtex to 3000 dtex is preferable, and in the case of a multifilament cord, 0.7 dtex to 5 dtex is preferable, and 1 dtex to 3 dtex is more preferable.
  • the reason why it is preferable that the fineness of the single fiber filament constituting the multifilament cord is 5 dtex or less is that when the discharge amount of the polymer to be spun is constant and the filament diameter is reduced by the nozzle hole to be spun, the spinning speed becomes faster. This is because the strength per cross-sectional area of the single fiber filament tends to be high due to the influence of the orientation crystallization behavior in the spinning wire, and thus the plurality of malfilament cords tend to be higher in strength.
  • the reason why it is preferable that the fineness of the single fiber filament constituting the multifilament cord is 0.7 dtex or more is "3rd Edition Textile Handbook" (Maruzen Co., Ltd., published on December 15, 2004, p. 53).
  • Fibers having a thickness of 1 dtex or less are difficult to spin in an industrial sense, and fibers having a thickness smaller than that are usually referred to as ultrafine fibers (the diameter of a fiber of 1 dtex is approximately 10 ⁇ m). There are). Fibers of 0.1 dtex or less are sometimes called ultrafine fibers, and an order of magnitude thinner is sometimes called ultrafine fibers. By the way, the finest practical fiber among natural fibers is silk, and its thickness is about 1 dtex. This is because the spinning process becomes difficult.
  • the tire cord is made of synthetic fibers such as polyolefin, polyamide, polyester, polyacrylamide, and vinylon, and a single fiber filament having a diameter of 8 ⁇ m or more is usually used.
  • the diameter of the single fiber filament is a value obtained by calculation from the following formula using the fineness and density (specific gravity) of the single fiber filament.
  • Single fiber filament Fineness (dtex) (diameter (mm) / 2) 2 x ⁇ x specific gravity x 10000
  • the specific gravity of the synthetic fiber used for the tire cord is approximately 1.10 to 1.50, and the diameter of the fiber having a thickness of 1 dtex is approximately 10 ⁇ m.
  • the diameter of the single fiber filament is preferably 7 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and the upper limit is not particularly limited, but is 50 ⁇ m or less. It is preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 30 ⁇ m or less. Further, when an organic fiber cord which is a multifilament cord and is made of a synthetic resin such as polyolefin, polyamide, polyester, polyacrylamide, or vinylon is used for the tire cord, the diameter of the single fiber filament is generally about 8 ⁇ m or more. ..
  • the diameter of the monofilament filament is not optimized by the effect of improving the fiber orientation by the nozzle hole for spinning, but rather the work of avoiding the yarn breakage of the spun cord. Since it is necessary to ensure the properties, 40 ⁇ m to 130 ⁇ m is preferable, and the fineness of the single fiber filament is 70 dtex to 600 dtex.
  • the adhesive-coated fiber cord has a coating thickness (in an adhered state) of the adhesive composition covering the organic fiber cord within a range of 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. Is preferable.
  • the coating thickness is within 0.1 ⁇ m, the amount of the adhesive composition present on the surface layer of the organic fiber cord is sufficient, and the rubber (rubber member) and the organic fiber cord can be firmly adhered to each other. Further, if the coating thickness is within 50 ⁇ m, deterioration of durability can be suppressed. From the same viewpoint, the coating thickness is preferably within 0.5 ⁇ m or more.
  • valleys may be formed on the surface of the cord, so that the coating thickness tends to vary greatly depending on the location of the surface.
  • the adhesive-coated fiber cord has an average coating thickness of 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less of the adhesive composition that coats the organic fiber cord. If the average coating thickness is less than 1 ⁇ m, the amount of the adhesive composition present on the surface layer of the organic fiber cord is not sufficient, so that the rubber (rubber member) and the organic fiber cord may not be firmly adhered to each other. .. Further, if the average coating thickness exceeds 20 ⁇ m, the durability may deteriorate.
  • the average coating thickness of the adhesive composition (average thickness of the coating layer existing on the surface of the organic fiber cord) in the adhesive-coated fiber cord described above can be measured as follows. That is, first, the adhesive-coated fiber cord is immersed in a liquid that can be solidified, the liquid is solidified, and the liquid is embedded (fixed) with the solid material. Then, it is cut with a slicer to reveal a cross section of the embedded adhesive-coated fiber cord, and the cross section is polished if necessary. Next, using an epifluorescence apparatus as a light source, an image of the above cross section is obtained with a microscope. From the obtained image, the thickness of the coating layer existing on the surface of the organic fiber cord can be measured.
  • the solidification of the liquid is not particularly limited, and examples thereof include curing using a thermosetting resin such as an epoxy resin, polymerization using a monomer mixed solution, and use of a commercially available embedding agent kit. And can be appropriately selected from these.
  • a conical beam capsule known as an instrument for embedding and fixing a sample for an electron microscope can be used, and the liquid can be solidified by a known method.
  • the microscope is not particularly limited, and examples thereof include “BX60” manufactured by Olympus Corporation.
  • the image analysis software is not particularly limited, and examples thereof include "Image Pro Plus” manufactured by Nippon Roper Co., Ltd.
  • the adhesion rate of the adhesive composition calculated from the following formula is 1% or more and 10% or less. If the adhesion rate is less than 1%, the coating amount of the adhesive composition is not sufficient, so that the rubber (rubber member) and the organic fiber cord may not be firmly adhered to each other. Further, if the adhesion rate exceeds 10%, the ratio of the organic fiber cord becomes small, and there is a possibility that the reinforcing property is lowered.
  • the preferred range of the adhesion ratio of the adhesive composition varies depending on the filament structure of the organic fiber cord and the penetration of the adhesive composition into the cord.
  • the adhesion rate is preferably 1% or more and 2.5% or less.
  • the adhesion rate is preferably 2% or more and 10% or less.
  • the reason why the preferable range of the adhesion rate differs depending on the filament structure of the organic fiber cord is as follows. That is, when the organic fiber cord is a multifilament cord, the space between the filaments is narrow and the internal structure is a thin tubular. Therefore, when the adhesive composition liquid is attached, not only the surface of the cord but also the inside due to the capillary phenomenon. Also penetrates in large quantities. Therefore, it is necessary to increase the adhesion amount of the adhesive composition as compared with the case of the monofilament cord or the multi-monofilament cord.
  • the adhesion rate is more preferably 2.5% or more and 6% or less.
  • the organic fiber cord is coated with an adhesive composition having a sufficient thickness, so that weakening of filament binding, filament cutting (fluffing), etc. are effectively suppressed. Adhesiveness can be maintained well.
  • the adhesion amount is 6% or less, the restraint between the filaments due to the permeation of the adhesive composition into the organic fiber cord is effectively suppressed, so that the twisting moment remaining in the filament after the plying process causes the cord. The phenomenon of curling can be reduced, and the need for mechanical unraveling of the adhesive composition that constrains the filaments can be reduced.
  • the adhesive composition penetrates from the outside of the organic fiber cord to three or four single fiber filaments and these short fiber filaments. Is preferably restrained. When it has penetrated into 3 or 4 single fiber filaments, the coating layer existing on the surface of the organic fiber cord becomes moderately thin, excessive strengthening of filament binding, and eventually filament cutting (fluffing), etc. Is effectively suppressed, and phenomena such as cord curl can be reduced.
  • the adhesion rate of the adhesive composition can be measured according to JIS L1017 (2002), 8.15, a) dissolution method.
  • a solvent for dissolving materials such as nylon, polyester, rayon, and vinylon used as the organic fiber cord can be appropriately selected and measured.
  • the method for producing the adhesive-coated fiber cord of the present embodiment is not particularly limited, but for example, the surface of the organic fiber cord is made to have a predetermined average coating thickness and / or adhesion rate with the above-mentioned adhesive composition. By coating, the adhesive-coated fiber cord of the present embodiment can be obtained.
  • the method of coating the surface of the organic fiber cord with the above-mentioned adhesive composition is not particularly limited, and for example, a method of immersing the organic fiber cord in the adhesive composition or an adhesive composition on the surface of the organic fiber cord. Examples include a method of applying, a method of spraying the adhesive composition onto the organic fiber cord, and the like.
  • the above-mentioned adhesive composition contains a solvent, the solvent may be removed by a drying treatment after coating. Further, after drying, heat treatment may be performed in order to develop adhesiveness more effectively.
  • the immersion time is not particularly limited, but it is preferably 10 seconds or more.
  • the adhesive composition can be quickly impregnated inside the cord by the capillary phenomenon in 10 seconds or more.
  • the organic fiber cord is a monofilament or multi-monofilament cord, the surface can be effectively coated with the adhesive composition in 10 seconds or longer.
  • the organic fiber cord with a drawing roll after coating the surface of the organic fiber cord with the above-mentioned adhesive composition.
  • a drawing roll After coating the surface of the organic fiber cord with the above-mentioned adhesive composition.
  • the specific conditions of the drawing roll are not particularly limited, but when the organic fiber cord is a multifilament cord, the drawing roll at the cord position at the time of drawing when the cord diameter of the organic fiber cord is A. It is preferable to narrow the interval so that it is "95% of A to 20% of A". When it is 95% or less of A, the air remaining inside the organic fiber cord is sufficiently removed, and the amount of permeation into the inside due to the capillary phenomenon can be sufficiently increased. Further, when it is 20% or more of A, it is possible to effectively suppress deterioration of cord strength due to cord crushing and occurrence of cord curl due to excessive impregnation inside the cord.
  • the organic fiber cord is a monofilament cord or a multi-monofilament cord
  • the organic fiber cord there is no impregnation inside the cord, so it is preferable to squeeze the organic fiber cord to such an extent that the excess adhesive composition liquid adhering to the surface of the cord does not drip.
  • suction scraping with a vacuum device, spray removal with an air blow, etc. are performed in order to remove the excessive coating of the adhesive composition on the surface. It is preferable to do so. As a result, it is possible to more reliably obtain an adhesive-coated fiber cord in which the coating thickness of the adhesive composition on the surface of the cord is optimized.
  • the rubber-fiber cord composite of one embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as "composite of the present embodiment") includes a rubber member and the above-mentioned adhesive-coated fiber cord. It is a feature.
  • the composite of the present embodiment has a structure in which the rubber member and the organic fiber cord are bonded by the adhesive composition described above. Since the composite of the present embodiment uses the adhesive-coated fiber cord described above, the load on the environment is small, and the rubber and the organic fiber cord are firmly adhered to each other.
  • the rubber component constituting the rubber member is not particularly limited, and the rubber member can be produced using the rubber component usually used in the rubber industry.
  • the rubber member contains various compounding agents such as carbon black, silica, a filler such as aluminum hydroxide, a vulcanizing agent such as sulfur, a vulcanization accelerator, an antiaging agent, and a softening agent, which are usually used in the rubber industry. It can be contained as appropriate. Further, the rubber member can be a vulcanized product in the composite of the present embodiment.
  • the method for producing the composite of the present embodiment is not particularly limited, but for example, the adhesive composition on the surface of the adhesive-coated fiber cord described above is brought into contact with the unvulcanized rubber member, and then optionally pressurized. By vulcanizing while vulcanizing, the composite of the present embodiment can be obtained.
  • the use of the complex of this embodiment is not particularly limited.
  • the composite of the present embodiment can be used for rubber articles such as tires, belts, air springs, and hoses.
  • the tire of one embodiment of the present invention (hereinafter, may be referred to as “tire of the present embodiment”) is characterized in that the rubber-fiber cord composite described above is used.
  • the tire of this embodiment includes the rubber-fiber cord composite described above. Since the tire of the present embodiment uses the composite of the present embodiment described above, it has a low impact on the environment and has high reinforcing properties.
  • the above-mentioned composite can be used as, for example, a carcass ply, a belt layer, a belt reinforcing layer, a belt peripheral reinforcing layer such as a flipper, and the like.
  • the tire of the present embodiment is not particularly limited except that the above-mentioned composite is used, and can be manufactured according to a conventional method. Further, as the gas to be filled in the tire of the present embodiment, an inert gas such as nitrogen, argon or helium can be used in addition to normal or adjusted oxygen partial pressure.
  • an inert gas such as nitrogen, argon or helium can be used in addition to normal or adjusted oxygen partial pressure.
  • Phloroglucinol manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 10% by mass aqueous solution
  • a polyphenol was dissolved in water at 100 ° C. so as to have a concentration of 10% by mass to obtain a solution.
  • 18.2 g of a sodium hydroxide solution manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd., 4% by mass aqueous solution
  • a solvent was added to 33.5 g of the above solution maintained to be stirred at a high temperature, and then with 206 g of water as a solvent.
  • composition (composition of solid content) of the obtained adhesive composition is shown in Table 1.
  • a polyethylene terephthalate (PET) fiber cord (twisted structure: 1670 dtex / 2) obtained by twisting a polyethylene terephthalate yarn having a cord fineness of 1670 dtex (288 filaments) with a lower twist number of 39 times / 10 cm and an upper twist number of 39 times / 10 cm. 39x36) is prepared and immersed in the above-mentioned solution-like adhesive composition.
  • the immersion time is 15 seconds, and the tension of the PET fiber cord at the time of immersion is 0.20 kgf / piece.
  • the drawing pressure is set to 0.8 kgf / cm, and the vacuum suction is adjusted so that the mass of the adhesive composition covering the cord is about 4.5% by mass with respect to the mass of the cord.
  • a drying treatment of 160 ° C. ⁇ 80 seconds is performed, and further, in order to effectively develop adhesiveness, a heat treatment of 245 ° C. ⁇ 60 seconds is performed. .. In this way, an adhesive-coated fiber cord is obtained in which the entire surface of the PET fiber cord is coated with the adhesive composition.
  • the average coating thickness of the adhesive composition measured by the procedure described above is 5.9 ⁇ m.
  • the adhesion rate of the adhesive composition according to the above can be measured. , 4.5%.
  • a rubber composition in an unvulcanized state is prepared by blending natural rubber, styrene-butadiene rubber, carbon black, a vulcanizing agent and the like.
  • the above-mentioned adhesive-coated fiber cord is embedded in this rubber composition, vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes under a pressure of 20 kgf / cm 2 , and then cooled to 23 ° C. to obtain a rubber-organic fiber cord composite ( Vulcanized product) is obtained.
  • the adhesiveness when digging up a PET fiber cord from the obtained rubber-organic fiber cord composite (vulcanized product) is evaluated. More specifically, the drag force when the PET fiber cord is peeled from the vulcanized product at a rate of 30 cm / min under an atmospheric temperature of 25 ⁇ 1 ° C. is measured. As a result, the drag force is 15.6 N / cord, and it can be confirmed that sufficient adhesiveness is exhibited.
  • an adhesive-coated fiber cord that has a small impact on the environment and can be firmly adhered to rubber.
  • a rubber-fiber cord composite having a small environmental load and a rubber and an organic fiber cord firmly adhered to each other, and a tire having a high reinforcing property using the composite. can do.

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Abstract

環境への負荷が少なく、且つ、ゴムと強固に接着することが可能な接着剤被覆繊維コードを提供する。接着剤被覆繊維コードは、有機繊維コードの表面が接着剤組成物で被覆されてなる接着剤被覆繊維コードであって、前記接着剤組成物は、ポリフェノール類とアルデヒド類とを含有し、前記有機繊維コードを被覆する前記接着剤組成物の平均被覆厚みが、１μｍ以上２０μｍ以下であるか、又は、前記有機繊維コードを被覆する前記接着剤組成物の付着率が、１％以上１０％以下である、ことを特徴とする。

Description

接着剤被覆繊維コード、ゴム－繊維コード複合体、及びタイヤ
　本発明は、接着剤被覆繊維コード、ゴム－繊維コード複合体、及びタイヤに関するものである。
　ポリエステル繊維、ナイロン繊維等の有機繊維は、高い初期弾性率や、優れた熱寸法安定性を有しているため、フィラメント、コード、ケーブル、コード織物、帆布等の形態で、タイヤ、ベルト、空気バネ、ホース等のゴム物品における補強材として多用されている。そして、これらの有機繊維とゴム（ゴム部材）とを接着させるため、種々の接着剤組成物が提案されている。
　かかる接着剤組成物として、例えば、レゾルシン、ホルマリン及びゴムラテックス等を含むＲＦＬ（レゾルシン・ホルマリン・ラテックス）接着剤が挙げられ、該ＲＦＬ接着剤を熱硬化させることにより、接着性を発現できることが知られている（例えば、特許文献１～３）。
　また、上述したもののほか、レゾルシンとホルマリンとを初期縮合させたレゾルシンホルマリン樹脂を用いる技術（例えば、特許文献４、５）や、エポキシ樹脂でポリエステル繊維等からなるタイヤコードを前処理することにより、接着力の向上を図る技術が知られている。
　ここで、近年、環境負荷の低減が一層求められており、上述したような技術においても、環境負荷を更に低減させる余地がある。例えば、上述したホルマリン（ホルムアルデヒドの水溶液）は、レゾルシンを架橋させるための重要な原材料であるものの、作業環境を考慮して使用量の削減が望まれる。また、レゾルシンについても同様に、環境面の観点から、使用量の削減が望まれる。
　そして、例えば、レゾルシン及びホルマリンを用いず、環境への配慮がされた接着剤組成物や、接着方法が、これまでいくつか提案されている（例えば、特許文献６）。しかし、従来のレゾルシン及びホルマリンを含有しない組成物は、硬化に時間を要するため、生産性の向上という課題があり、更に、接着性の点での一層の改善が求められている。
　また、レゾルシン及びホルマリンを含有しない組成物は、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維とゴムとの接着性能が十分に得られない傾向にあった。その理由として、ＰＥＴをはじめとした主鎖中にエステル結合を有する線状高分子であるポリエステル繊維材料は、構造的に緻密であること、また、官能基が少ないポリエステル繊維材料は、ラテックスと水溶性フェノールを架橋する原材料とを混合させて得られる接着剤組成物（ＲＦＬ等）ではほとんど接着性が発現しないこと、などが考えられる。
特開昭５８－２３７０号公報 特開昭６０－９２３７１号公報 特開昭６０－９６６７４号公報 特開昭６３－２４９７８４号公報 特公昭６３－６１４３３号公報 特開２０１０－２５５１５３号公報
　以上を踏まえると、レゾルシン及びホルマリンを極力用いないなど、環境に一層配慮し、且つ、ゴムと有機繊維コードとの接着性を高める技術については、未だ開発の余地がある。
　そこで、本発明は、環境への負荷が少なく、且つ、ゴムと強固に接着することが可能な接着剤被覆繊維コードを提供することを課題とする。
　また、本発明は、環境への負荷が少なく、且つ、ゴムと有機繊維コードとが強固に接着したゴム－繊維コード複合体、及び当該複合体を用いた高い補強性を有するタイヤを提供することを課題とする。
　上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
　本発明の接着剤被覆繊維コードは、有機繊維コードの表面が接着剤組成物で被覆されてなる接着剤被覆繊維コードであって、
　前記接着剤組成物は、ポリフェノール類とアルデヒド類とを含有し、
　前記有機繊維コードを被覆する前記接着剤組成物の平均被覆厚みが、１μｍ以上２０μｍ以下である、ことを特徴とする。
　本発明の別の接着剤被覆繊維コードは、有機繊維コードの表面が接着剤組成物で被覆されてなる接着剤被覆繊維コードであって、
　前記接着剤組成物は、ポリフェノール類とアルデヒド類とを含有し、
　前記有機繊維コードを被覆する前記接着剤組成物の付着率が、１％以上１０％以下である、ことを特徴とする。
　本発明のゴム－繊維コード複合体は、ゴム部材と、上述した接着剤被覆繊維コードとを備える、ことを特徴とする。
　本発明のタイヤは、上述したゴム－有機繊維コード複合体を用いたことを特徴とする。
　本発明によれば、環境への負荷が少なく、且つ、ゴムと強固に接着することが可能な接着剤被覆繊維コードを提供することができる。
　また、本発明によれば、環境への負荷が少なく、且つ、ゴムと有機繊維コードとが強固に接着したゴム－繊維コード複合体、及び当該複合体を用いた高い補強性を有するタイヤを提供することができる。
　以下に、本発明の接着剤被覆繊維コード、ゴム－繊維コード複合体、及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
＜接着剤被覆繊維コード＞
　本発明の一実施形態の接着剤被覆繊維コード（以下、「本実施形態の接着剤被覆繊維コード」と称することがある。）は、有機繊維コードの表面が、接着剤組成物で被覆されてなる。
　また、本実施形態の接着剤被覆繊維コードは、上記接着剤組成物が、ポリフェノール類とアルデヒド類とを含有することを一特徴とする。
　更に、本実施形態の接着剤被覆繊維コードは、上記有機繊維コードを被覆する上記接着剤組成物の平均被覆厚みが１μｍ以上２０μｍ以下であること、又は、前記有機繊維コードを被覆する前記接着剤組成物の付着率が１％以上１０％以下であることも一特徴とする。
　上述の通り、接着剤組成物は、ポリフェノール類と、アルデヒド類とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、ゴム成分、溶媒、その他の成分等を適宜含有することができる。かかる接着剤組成物を用いれば、ゴムと有機繊維コードとを強固に接着させることができる。
（ポリフェノール類）
　ポリフェノール類は、芳香族環に複数の水酸基（フェノール性水酸基）が結合した構造を有する化合物群を指し、接着剤組成物において接着性を高め得る樹脂成分である。ポリフェノール類における芳香族環の数、水酸基の数は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。また、本実施形態で用いるポリフェノール類は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
　本実施形態で用いるポリフェノール類は、水等の溶媒に溶解して均一に分散した接着剤組成物を得る観点から、水溶性であることが好ましい。更に、本実施形態で用いるポリフェノール類は、環境負荷低減に十分に配慮する観点から、レゾルシン（レゾルシノール）以外のポリフェノール類であることが好ましい。換言すると、上記接着剤組成物は、レゾルシン（レゾルシノール）を実質的に含有しないことが好ましい。
　なお、本明細書において「実質的に含有しない」とは、接着剤組成物中の割合が０．５質量％未満であることを指すものとする。
　また、本明細書において「水溶性」とは、必ずしも完全な水溶性のみを意味するのではなく、部分的に水溶性であること、或いは水を含む溶媒中で相分離しないことも包含するものとする。
　上記ポリフェノール類において、芳香族環における複数の水酸基の結合位置は、特に限定されず、例えば、互いの水酸基が、オルト位、メタ位、又はパラ位の位置関係にあってもよい。
　上記ポリフェノール類は、複数の芳香族環を有してもよい。この場合、全ての芳香族環にそれぞれ、複数の水酸基が結合していることが好ましい。
　上記ポリフェノール類は、３つ以上の水酸基を有することが好ましい。かかるポリフェノール類は、一般に水溶性であるため、接着剤組成物中で均一に分布することができ、より優れた接着性を発現し得るからである。
　３つ以上の水酸基を有するポリフェノール類としては、例えば、下記式（Ｉ）で表されるフロログルシノール、下記式（ＩＩ）で表されるモリン（別名：２’，４’，３，５，７－ペンタヒドロキシフラボン）、下記式（ＩＩＩ）で表されるフロログルシド（別名：２，４，６，３’，５’－ビフェニルペントール）、並びにこれらのうち任意の２種以上の混合物、等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　特に、上記接着剤組成物は、接着性をより向上させる観点から、ポリフェノール類としてフロログルシノールを少なくとも含有することが好ましい。
　上記接着剤組成物においては、より優れた接着性を確保する観点から、固形分全体のうちのポリフェノール類の含有量が、１．０質量％以上であることが好ましく、２．５質量％以上であることがより好ましい。また、上記接着剤組成物においては、アルデヒド類を確実に溶解させるとともに、良好な作業性を確保する観点から、固形分全体のうちのポリフェノール類の含有量が、１０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることがより好ましい。
（アルデヒド類）
　アルデヒド類は、アルデヒド基を有する化合物群を指し、上記接着剤組成物において、上述したポリフェノール類との併用により接着性を高め得る成分である。アルデヒド類におけるアルデヒド基の数は、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができる。また、本実施形態で用いるアルデヒド類は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。
　本実施形態で用いるアルデヒド類は、環境負荷低減に十分配慮する観点から、ホルムアルデヒド以外のアルデヒド類であることが好ましい。換言すると、上記接着剤組成物は、ホルムアルデヒドを実質的に含有しないことが好ましい。
　上記アルデヒド類は、芳香族環を有するアルデヒド類を含むことが好ましい。芳香族環を有するアルデヒド類は、ホルムアルデヒドよりも環境負荷が少ない上、接着性、機械的強度、電気絶縁性、耐酸性、耐水性、耐熱性等の性能の向上に寄与し得るからである。
　また、上記芳香族環を有するアルデヒド類は、２つ以上のアルデヒド基を有することが好ましい。２つ以上のアルデヒド基を有することで、架橋及び縮合の際の架橋度が高くなる結果、接着性をより高めることができる。更に、上記芳香族環を有するアルデヒド類は、１つの芳香族環上に２つ以上のアルデヒド基が存在することがより好ましい。この場合のアルデヒド類において、芳香族環における上記２つ以上のアルデヒド基の結合位置は、特に限定されず、例えば、互いのアルデヒド基が、オルト位、メタ位、又はパラ位の位置関係にあってもよい。
　このようなアルデヒド類としては、例えば、１，２－ベンゼンジカルボキサルデヒド、１，３－ベンゼンジカルボキサルデヒド、１，４－ベンゼンジカルボアルデヒド、及び２－ヒドロキシベンゼン－１，３，５－トリカルボアルデヒド、並びにこれらのうち任意の２種以上の混合物、等が挙げられる。特に、本実施形態の接着剤組成物は、接着性をより向上させる観点から、アルデヒド類として１，４－ベンゼンジカルボアルデヒドを少なくとも含有することが好ましい。
　なお、芳香族環を有するアルデヒド類には、ベンゼン環を有するものだけでなく、複素芳香族化合物も含まれる。複素芳香族化合物であるアルデヒド類としては、例えば、下記一般式（ＩＶ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式中、Ｘは、Ｏであり；Ｒは、－Ｈ、－ＣＨＯ又はメチロールを示す］で表されるフラン環を有するアルデヒド類が挙げられる。上記のフラン環を有するアルデヒド類として、より具体的には、下記式でそれぞれ表される５つの化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　なお、上記接着剤組成物においては、上記ポリフェノール類と上記アルデヒド類とが縮合された状態で存在していてもよい。また、上記接着剤組成物において、上記ポリフェノール類に対する上記アルデヒド類の質量比（アルデヒド類の含有量／ポリフェノール類の含有量）は、０．１以上であることが好ましく、また、３以下であることが好ましい。この場合、ポリフェノール類及びアルデヒド類の縮合反応の生成物の硬度及び接着性がより適したものとなる。同様の観点から、上記ポリフェノール類に対する上記アルデヒド類の質量比（アルデヒド類の含有量／ポリフェノール類の含有量）は、０．２５以上であることがより好ましく、また、２．５以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましい。
　上記接着剤組成物においては、固形分全体のうちのポリフェノール類及びアルデヒド類の合計含有量が、３質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。この場合、作業性を悪化させることなく、より優れた接着性を確保することができる。同様の観点から、固形分全体のうちのポリフェノール類及びアルデヒド類の合計含有量は、５質量％以上であることがより好ましく、また、２５質量％以下であることがより好ましい。
　なお、本明細書において「固形分」とは、乾燥固形分を指すものとする。
（ゴム成分）
　上記接着剤組成物は、上述したポリフェノール類及びアルデヒド類に加え、ゴム成分を更に含有することが好ましい。この場合、ゴムと有機繊維コードとをより強固に接着することができる。また、上記接着剤組成物がゴム成分を含有することで、比較的柔軟で且つ可撓性である利点を生かし、有機繊維コードの変形にも良好に追随することができる。
　上記ゴム成分としては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）の他、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（Ｖｐ）等の合成ゴムを用いることができる。これらゴム成分は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。かかるゴム成分を用いることで、有機繊維との接着対象であるゴム部材との相互作用及び共加硫が図られ、ゴム部材と有機繊維との接着性をより向上させることができる。なお、上記ゴム成分は、通常、ゴムラテックスを配合することで接着剤組成物中に含有させることができる。
　上記接着剤組成物においては、より優れた接着性を確保する観点から、固形分全体のうちのゴム成分の含有量が、４０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。また、上記接着剤組成物においては、耐凝集破壊抗力を十分に確保するために、固形分全体のうちのゴム成分の含有量が、９９質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましい。
（溶媒）
　上記接着剤組成物は、溶媒を更に含有してもよい。溶媒としては、上記ポリフェノール類を確実に溶解させて均一に分散させる観点からは、水、水酸化ナトリウム溶液等の塩基性溶媒が好ましい。また、溶媒としては、上記アルデヒド類を十分に溶解させる観点からは、アンモニア水等の塩基性溶媒が好ましい。そして、同様の観点から、溶媒としては、水及び水酸化ナトリウム溶液を併用することが好ましく、水、水酸化ナトリウム溶液及びアンモニア水を併用することがより好ましい。
　特に、有機繊維コードの表面を接着剤組成物で被覆する工程を実施する際には、作業性及び得られる接着剤被覆繊維コードの品質の観点から、当該接着剤組成物が溶媒を含有することが好ましい。また、上記工程を実施した後には、被覆した接着剤組成物から溶媒を除去することが好ましい。言い換えると、接着剤被覆繊維コードにおける接着剤組成物は、最終的には溶媒を含有しないことが好ましい。
（その他の成分）
　上記接着剤組成物は、本発明の目的を逸脱しない範囲において、上述したもの以外のその他の成分を含有することができる。その他の成分としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、ノボラック型フェノール類・ホルムアルデヒド縮合物、等が挙げられる。
（接着剤組成物の製造）
　上記接着剤組成物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、各種原材料を準備し、これらを溶媒に溶解させることで、溶液状の接着剤組成物を得ることができる。
　特に、上記接着剤組成物は、溶媒としての水にポリフェノール類を溶解させて溶液を得、次いで、必要に応じて上記溶液に塩基性溶媒を追加し、次いで、上記溶液にアルデヒド類を溶解させる、ことにより製造することが好ましい。これにより、ゲル化を回避しつつ、溶解性及び分散性を高めることができ、安定的且つ効率的に接着剤組成物を製造することができる。
　上記溶媒としての水の温度は、ポリフェノール類及びアルデヒド類をより確実に溶解させる観点から、４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましい。
　塩基性溶媒としては、例えば、水酸化ナトリウム溶液、アンモニア水等が挙げられる。
　また、アルデヒド類をより確実に溶解させつつ、生産性の低下を抑える観点から、上記アルデヒド類は、ポリフェノール類を含有する溶液に漸次的に加えて溶解させることが好ましい。
　アルデヒド類を溶解させる際には、撹拌及び熟成を行うことが好ましい。上記撹拌及び熟成時の温度は、接着性をより高める観点から、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、また、溶媒の蒸発に伴う高粘度化を抑制する観点から、８０℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることがより好ましい。
　上記撹拌及び熟成の時間は、接着性をより高める観点から、３０分間以上であることが好ましく、１時間以上であることがより好ましく、また、生産性の低下を抑制する観点から、６時間以下であることが好ましく、４時間以下であることがより好ましい。
　また、接着剤組成物にゴム成分を含有させる場合には、上述の通りにして得られたポリフェノール類及びアルデヒド類の溶液にラテックスを添加し、その後、熟成することが好ましい。このように熟成を行うことで、より確実にラテックスを凝固させ、接着剤組成物の取り扱い易さを向上できるとともに、接着性の向上を図ることもできる。
　なお、ラテックス添加後の熟成とは、ラテックスの特性を向上させることを目的として、一定時間経過させる操作を指す。熟成の条件については特に限定されず、例えば、２５℃程度で、１時間～１週間経過させて熟成することができる。
　また、接着剤組成物にイソシアネート化合物を含有させる場合には、上述の通りにしてラテックスを添加し、熟成した後に、当該イソシアネート化合物を添加することができる。
　上記の溶液状の接着剤組成物は、溶媒以外の成分の割合を１１～２５質量％とすることが好ましい。この場合、接着剤組成物の平均被覆厚み又は付着率及び浸透度合いが適正化された接着剤被覆繊維コードを、より確実に得ることができる。
（有機繊維コード）
　有機繊維コードの素材としては、特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ナイロン等の脂肪族ポリアミド、ポリケトン、アラミド等の芳香族ポリアミド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、レーヨン、リヨセル等が挙げられる。本実施形態で用いる有機繊維コードの素材は、１種単独であってもよく、２種以上の組み合わせであってもよい。特に、本実施形態の複合体における有機繊維コードは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維コードであることが好ましい。通常、ＰＥＴ繊維コードは、ゴム部材との高い接着性が得られ難い傾向にあるが、所定成分を含有する接着剤組成物を用いることで、ゴムとＰＥＴ繊維コードとが強固に接着した複合体とすることができる。
　有機繊維コードの形態としては、特に限定されず、単繊維フィラメント（モノフィラメント）のコードであってもよく、又は、複数の単繊維フィラメントを撚り合わせてなる有機繊維コードを用いることができる。
　なお、「複数の単繊維フィラメントを撚り合わせてなるコード」は、一般にマルチフィラメントコードと呼称される。また、マルチフィラメントコードのうち、特に繊維が太いモノフィラメントを数本撚り合わせてなるコードは、モノマルチフィラメントコードと呼称される場合がある。本明細書においては、１００ｄｔｅｘ以上のモノフィラメントを２乃至９本撚り合わせてなるコードを、モノマルチフィラメントと称することとする。
　これら有機繊維コードにおいて、撚り合わせるフィラメントの本数は、ゴム補強物品の補強コードに付加する負荷入力によって、任意に設定することができる。また、有機繊維コードの太さを表すコード繊度（総ｄｔｅｘ数）は、単繊維フィラメント繊度（ｄｔｅｘ）、単繊維フィラメントの撚り合わせの本数、及び、撚り合わせの構造（撚り構造）で決定される。
　有機繊維コードの太さ（総ｄｔｅｘ数）は、４００～６０００ｄｔｅｘが好ましい。４００ｄｔｅｘ未満であると、コードの引張強度が低くなり過ぎ、コードを巻き出して加工する際に、引っ掛かるなどの引張負荷で切断（コード切れ）し易くなって、工程作業性が悪化する。一方、６０００ｄｔｅｘを超えると、ゴム－繊維コード複合体の製造の際に、コードが埋設された部材位置とコード間との剛性差が大きくなり、当該複合体に張力が付加されたときに、部材表面の凸凹の発生が大きくなる等の現象が生じる虞がある。
　有機繊維コードを構成する単繊維フィラメントの平均繊維太さ（繊度）は、総ｄｔｅｘ数と撚り合わせるフィラメントの本数とに応じて異なるものの、モノフィラメントコードの場合は、４００～６０００ｄｔｅｘが好ましく、マルチモノフィラメントコードの場合は、７０ｄｔｅｘ～３０００ｄｔｅｘが好ましく、マルチフィラメントコードの場合は、０．７ｄｔｅｘ～５ｄｔｅｘが好ましく、１ｄｔｅｘ～３ｄｔｅｘがより好ましい。
　マルチフィラメントコードを構成する単繊維フィラメントの繊度が５ｄｔｅｘ以下であると好ましい理由は、紡糸するポリマーの吐出量が一定である場合に、吐出するノズル孔によりフィラメント径を細くすると、紡糸速度が速くなり、紡糸線における配向結晶化挙動の影響により、単繊維フィラメントの断面積あたりの強度が高くなり、ひいては複数のマルフィラメントコードがより高強力になる傾向があるためである。一方で、マルチフィラメントコードを構成する単繊維フィラメントの繊度が０．７ｄｔｅｘ以上であると好ましい理由は、「第３版 繊維便覧」（丸善(株)、平成１６年１２月１５日発行、５３頁）による。即ち、上記文献には、「合成繊維では、１ｄｔｅｘ以下の繊維は工業的な意味で紡糸が困難となり、それ以下の太さの繊維を通常極細繊維と称する（１ｄｔｅｘの繊維の直径はおおよそ１０μｍである）。０．１ｄｔｅｘ以下の繊維を超極細繊維、さらに１桁細いと超々極細繊維と称する場合がある。ちなみに、天然繊維では最も細い類の実用的繊維は絹で、その太さは約１ｄｔｅｘである。」と記載されており、紡糸加工が困難となるためである。また、ゴム中に埋め込むコードの単繊維フィラメントの径が細くなると、ゴムから接着剥離する接着力が低下する等の、不所望な状況に陥る傾向があるためである。これは、剥離破壊時の歪応力下で、コード表層付近のフィラメントが細いために強度が低くなり、フィラメントが切断する破壊（毛羽立ち）が多くなって接着力が低下することによる。なお、一般的に、タイヤコードには、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ビニロン等の合成繊維からなり、単繊維フィラメントの径が通常８μｍ以上のものが使用されている。
　また、単繊維フィラメントの径は、単繊維フィラメント繊度及び密度（比重）を用いた下式から、計算により求められる値である。
単繊維フィラメント繊度（ｄｔｅｘ）＝（径（ｍｍ）／２）２×π×比重×１００００
　なお、タイヤコードに用いられる合成繊維の比重は、概ね１．１０～１．５０であり、太さ１ｄｔｅｘの繊維の直径は、およそ１０μｍである。
　有機繊維コードがマルチフィラメントコードである場合、単繊維フィラメントの径は、７μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましく、また、上限については、特に制限がないが、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
　また、マルチフィラメントコードであり、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリアクリルアミド、ビニロン等の合成樹脂からなる有機繊維コードをタイヤコードに用いる場合、一般的に、単繊維フィラメントの径は、約８μｍ以上である。
　また、有機繊維コードがモノフィラメント又はマルチモノフィラメントである場合、単繊維フィラメントの径は、紡糸用のノズル孔による繊維配向の向上に効果による最適化よりも、紡糸したコードの糸切れの回避等の作業性確保が必要になることから、４０μｍ～１３０μｍが好ましく、また、単繊維フィラメントの繊度は、７０ｄｔｅｘ～６００ｄｔｅｘである。
（接着剤組成物の被覆厚み）
　一実施形態において、接着剤被覆繊維コードは、上記有機繊維コードを被覆する上記接着剤組成物の被覆厚み（付着している状態において）が、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内に収まっていることが好ましい。被覆厚みが０．１μｍ以上に収まっていれば、有機繊維コード表層に存在する接着剤組成物の量が十分となり、ゴム（ゴム部材）と有機繊維コードとを強固に接着することができる。また、被覆厚みが５０μｍ以下に収まっていれば、耐久性の悪化を抑制することができる。同様の観点から、被覆厚みは、０．５μｍ以上に収まっていることが好ましい。なお、有機繊維コードがマルチフィラメントコードである場合には、コードの表面に谷間が形成され得るため、表面の箇所による被覆厚みのバラツキが大きくなる傾向にある。
（接着剤組成物の平均被覆厚み）
　また、一実施形態において、接着剤被覆繊維コードは、上記有機繊維コードを被覆する上記接着剤組成物の平均被覆厚みが、１μｍ以上２０μｍ以下である。上記平均被覆厚みが１μｍ未満であると、有機繊維コード表層に存在する接着剤組成物の量が十分でないため、ゴム（ゴム部材）と有機繊維コードとを強固に接着することができない虞がある。また、上記平均被覆厚みが２０μｍを超えると、耐久性が悪化する虞がある。
　なお、上述の、接着剤被覆繊維コードにおける接着剤組成物の平均被覆厚み（有機繊維コードの表面に存在する被覆層の平均厚み）は、以下のように測定することができる。即ち、まず、接着剤被覆繊維コードを、固形化可能な液体中に浸した後、当該液体を固形化し、その固形物で包埋する（固定する）。次いで、スライサーにより切断して、包埋された接着剤被覆繊維コードの断面を出現させ、必要に応じて当該断面を研磨する。次いで、落射蛍光装置を光源として用い、顕微鏡により上記断面の画像を得る。得られた画像から、有機繊維コードの表面に存在する被覆層の厚みを測定することができる。より具体的に、上記断面の画像を用いて、画像解析ソフトを用い、（ａ）有機繊維コードの中心から最外周の距離より外側に存在する接着剤組成物の面積、及び、（ｂ）有機繊維コードの外周の長さを測定する。そして、（ａ）／（ｂ）を、平均被覆厚みとして求めることができる。
　なお、液体の固形化としては、特に限定されず、例えば、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いた硬化、モノマー混合液を用いた重合、又は市販の包埋剤キットの使用、等が挙げられ、これらの中から適宜選択することができる。また、上記液体を固形化するための容器としては、例えば、電子顕微鏡向けサンプル包埋固定用の器具として知られる円錐型のビームカプセル等を用いることができ、公知の方法で固形化することができる。
　また、顕微鏡としては、特に限定されず、例えば、オリンパス株式会社製「ＢＸ６０」等が挙げられる。
　また、画像解析ソフトとしては、特に限定されず、例えば、株式会社日本ローパー製「Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏ　Ｐｌｕｓ」等が挙げられる。
（接着剤組成物の付着率）
　本実施形態の接着剤被覆繊維コードは、下式より算出される接着剤組成物の付着率が、１％以上１０％以下である。
　上記付着率が１％未満であると、接着剤組成物の被覆量が十分でないため、ゴム（ゴム部材）と有機繊維コードとを強固に接着することができない虞がある。また、上記付着率が１０％を超えると、有機繊維コードの比率が小さくなり、補強性が低下する虞がある。
　更に、接着剤組成物の付着率の好適な範囲は、有機繊維コードのフィラメント構造により、コード内部への接着剤組成物の浸透に応じて異なる。
　有機繊維コードがモノフィラメントコード又はマルチモノフィラメントコードである場合、上記付着率は、１％以上２．５％以下であることが好ましい。
　また、有機繊維コードがマルチフィラメントコードである場合、上記付着率は、２％以上１０％以下であることが好ましい。
　有機繊維コードのフィラメント構造により付着率の好適な範囲が異なる理由は、以下の通りである。即ち、有機繊維コードがマルチフィラメントコードである場合には、フィラメント間が狭く、内部構造が細い管状となるため、接着剤組成物液を付着させたときに、毛細管現象によってコード表面のみならず内部にも多量に浸透する。そのため、モノフィラメントコード又はマルチモノフィラメントコードである場合に比べ、接着剤組成物の付着量をより多くすることが必要となるからである。
　なお、有機繊維コードがマルチフィラメントコードである場合の上記付着率は、２．５％以上６％以下であることがより好ましい。上記付着率が２．５％以上であれば、有機繊維コードが十分な厚みの接着剤組成物で被覆されるので、フィラメント結束の弱化、フィラメント切断（毛羽立ち）等を効果的に抑制して、接着性を良好に保持することができる。また、上記付着量が６％以下であれば、有機繊維コード内部への接着剤組成物の浸透によるフィラメント間の拘束が効果的に抑制されるので、撚糸加工後にフィラメントに残留した捻りモーメントによりコードがカールするといった現象を低減したり、フィラメント間を拘束する接着剤組成物の機械的な解きほぐしの必要性を低減したりすることができる。
　有機繊維コードがマルチフィラメントコードである場合の接着剤被覆繊維コードにおいては、接着剤組成物が、有機繊維コードにおける外側から３本又は４本の単繊維フィラメントにまで浸透し、これらの短繊維フィラメントが拘束されていることが好ましい。３本又は４本の単繊維フィラメントにまで浸透している場合には、有機繊維コードの表面に存在する被覆層が適度に薄くなり、フィラメント結束の過度な強化、ひいては、フィラメント切断（毛羽立ち）等が効果的に抑制され、コードのカールといった現象を低減することができる。
　なお、接着剤組成物の付着率は、ＪＩＳ　Ｌ１０１７（２００２年）、８．１５、ａ）溶解法に準じて測定することができる。その際には、有機繊維コードとして用いるナイロン、ポリエステル、レーヨン、ビニロン等の素材を溶解させる溶媒を、適宜選択して測定することができる。
（接着剤被覆繊維コードの製造）
　本実施形態の接着剤被覆繊維コードの製造方法は、特に限定されないが、例えば、有機繊維コードの表面を、上述した接着剤組成物で、所定の平均被覆厚み及び／又は付着率となるように被覆することにより、本実施形態の接着剤被覆繊維コードを得ることができる。
　有機繊維コードの表面を上述した接着剤組成物で被覆する方法としては、特に限定されず、例えば、接着剤組成物に有機繊維コードを浸漬させる方法、接着剤組成物を有機繊維コードの表面に塗布する方法、接着剤組成物を有機繊維コードに吹き付ける方法等が挙げられる。また、上述した接着剤組成物が溶媒を含有する場合には、被覆後、乾燥処理により当該溶媒を除去してもよい。更に、乾燥後には、接着性をより効果的に発現させるために加熱処理を行ってもよい。
　ここで、接着剤組成物に有機繊維コードを浸漬させる場合、浸漬時間は特に制限されないが、１０秒以上とすることが好ましい。有機繊維コードがマルチフィラメントコードである場合には、１０秒以上とすることで、毛細管現象により迅速にコード内部に接着剤組成物を含浸させることができる。また、有機繊維コードがモノフィラメント又はマルチモノフィラメントコードである場合には、１０秒以上とすることで、表面を接着剤組成物で効果的に被覆させることできる。
　有機繊維コードの表面を上述した接着剤組成物で被覆する際には、有機繊維コードに対し、当該コードが弛まないような最低限の張力負荷をかけることが好ましい。これにより、コード脱線などによる加工時の糸切れを防ぐことができる。なお、コードにかける張力負荷を変化させて付着量を制御することは、特に制限されないが、フィラメント間の毛細管現象による浸透は速いので、接着剤組成物液の浸漬時間が十分であれば、浸透の度合いは大差がなく一定となる傾向がある。
　また、有機繊維コードの表面を上述した接着剤組成物で被覆した後に、絞りロールで有機繊維コードを絞ることが好ましい。この場合、有機繊維コードの内部に残存する空気が除去されることで、接着剤組成物のコードへの浸透度合いが適正化された接着剤被覆繊維コードを、より確実に得ることができる。
　絞りロールの具体的な条件としては、特に制限されないが、有機繊維コードがマルチフィラメントコードである場合には、有機繊維コードのコード径をＡとしたときに、絞り時のコード位置での絞りロール間隔が「Ａの９５％～Ａの２０％」となるように絞ることが好ましい。Ａの９５％以下であれば、有機繊維コードの内部に残存する空気が十分に除去されて、毛細管現象による内部への浸透量を十分に高めることができる。また、Ａの２０％以上であれば、コード潰れによるコード強力の悪化、コード内部へ過度な含浸によるコードのカールの発生等を、効果的に抑制することができる。
　一方、有機繊維コードがモノフィラメントコード又はマルチモノフィラメントコードであ場合には、コード内部の含浸がないため、コード表面に付着した過剰な接着剤組成物液が垂れない程度に絞ることが好ましい。
　また、有機繊維コードの表面を上述した接着剤組成物で被覆した後に、表面の過剰な接着剤組成物の被覆を除去するために、バキューム装置による吸引かき取り、エアーブローによる吹きつけ除去等を行うことが好ましい。これにより、コード表面における接着剤組成物の被覆厚みが適正化された接着剤被覆繊維コードを、より確実に得ることができる。
＜ゴム－繊維コード複合体＞
　本発明の一実施形態のゴム－繊維コード複合体（以下、「本実施形態の複合体」と称することがある。）は、ゴム部材と、上述した接着剤被覆繊維コードとを備える、ことを特徴とする。本実施形態の複合体においては、上記ゴム部材と上記有機繊維コードとが、上述した接着剤組成物により接着された構造となっている。本実施形態の複合体は、上述した接着剤被覆繊維コードが用いられているため、環境への負荷が少なく、また、ゴムと有機繊維コードとが強固に接着している。
　ゴム部材を構成するゴム成分としては、特に限定されず、ゴム業界で通常的に用いられるゴム成分を用いてゴム部材を作製することができる。また、上記ゴム部材は、通常ゴム業界で用いられるカーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム等の充填剤、硫黄等の加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、軟化剤等の各種配合剤を適宜含有することができる。更に、上記ゴム部材は、本実施形態の複合体においては、加硫物とすることができる。
　本実施形態の複合体の製造方法は、特に限定されないが、例えば、上述した接着剤被覆繊維コード表面の接着剤組成物と未加硫状態のゴム部材とを接触させ、次いで、任意に加圧しながら加硫することで、本実施形態の複合体を得ることができる。
　本実施形態の複合体の用途は、特に限定はされない。例えば、本実施形態の複合体を、タイヤ、ベルト、空気バネ、ホース等のゴム物品に用いることができる。
＜タイヤ＞
　本発明の一実施形態のタイヤ（以下、「本実施形態のタイヤ」と称することがある。）は、上述したゴム－繊維コード複合体を用いたことを特徴とする。換言すると、本実施形態のタイヤは、上述したゴム－繊維コード複合体を備える。本実施形態のタイヤは、上述した本実施形態の複合体が用いられているため、環境への負荷が少なく、また、高い補強性を有する。
　本実施形態のタイヤにおいては、上述した複合体を、例えば、カーカスプライ、ベルト層、ベルト補強層、フリッパー等のベルト周り補強層等として用いることができる。
　なお、本実施形態のタイヤは、上述した複合体を用いること以外特に制限はなく、常法に従って製造することができる。また、本実施形態のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
　以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
　１００℃の水に対し、ポリフェノール類としてのフロログルシノール（富士フィルム和光純薬株式会社製、１０質量％水溶液）を、濃度が１０質量％となるように溶解させて、溶液を得た。次いで、高温下で撹拌を維持した上記溶液３３．５ｇに対し、溶媒としての水酸化ナトリウム溶液（関東化学株式会社製、４質量％水溶液）１８．２ｇを加えた後、溶媒としての水２０６ｇで希釈し、溶媒としてのアンモニア水（関東化学株式会社製、２５質量％水溶液）７．５ｇを加えた。その後、上記溶液に、アルデヒド類としての１，４－ベンゼンジカルボアルデヒド（東京化成工業株式会社製、９８質量％純度）６．４ｇを漸次的に加えた後、温度５０℃で４時間の熟成を行った。
　次いで、上記溶液に、天然ゴム（ＮＲ）のラテックス（Ｓｉｍｅ　Ｄａｒｂｙ社製、「ＨＹＴＥＸ　ＨＡ」）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のラテックス（ＪＳＲ株式会社製、「ＳＢＲラテックス２１０８」）、ビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（Ｖｐ）のラテックス（日本エイアンドエル株式会社製、「ＰＹＲＡＴＥＸ」）を加え、２７℃で２４時間ゴムの熟成を行った。その後、イソシアネート化合物（第一工業製薬株式会社製、ＢＮ７７、固形分濃度１８％となるように希釈して使用）を加え、このようにして、溶液状の接着剤組成物を得た。
　なお、得られた接着剤組成物の組成（固形分の組成）を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　次に、コード繊度１６７０ｄｔｅｘ（２８８フィラメント）のポリエチレンテレフタレート原糸を、下撚り数３９回／１０ｃｍ、上撚り数３９回／１０ｃｍで撚り合わせたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維コード（撚り構造：１６７０ｄｔｅｘ／２ ３９ｘ３６）を準備し、上述した溶液状の接着剤組成物に浸漬させる。その際の条件として、浸漬時間を１５秒とし、浸漬時のＰＥＴ繊維コードの張力を０．２０Ｋｇｆ／本とする。また、浸漬後、絞り圧を線圧０．８Ｋｇｆ／ｃｍとし、コードを被覆する接着剤組成物の質量がコードの質量に対し約４．５質量％になるように、バキューム吸引を調整する。次いで、接着剤組成物中の溶媒である水を除去するため、１６０℃×８０秒間の乾燥処理を行い、更に、接着性を効果的に発現させるため、２４５℃×６０秒間の加熱処理を行う。このようにして、ＰＥＴ繊維コードの全表面が接着剤組成物で被覆された接着剤被覆繊維コードを得る。
　得られた接着剤被覆繊維コードについて、既述した手順により測定される接着剤組成物の平均被覆厚みは、５．９μｍである。また、得られた接着剤被覆繊維コードについて測定される、ＪＩＳ　Ｌ１０１７（２００２年）、８．１５、ａ）溶解法、２）ポリエステルの場合、に準じた接着剤組成物の付着率を測定は、４．５％である。
　一方、天然ゴム、スチレン－ブタジエンゴム、カーボンブラック、及び加硫剤等を配合し、未加硫状態のゴム組成物（ゴム部材の前駆体）を調製する。このゴム組成物に、上述の接着剤被覆繊維コードを埋め込み、１６０℃で２０分間、２０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下で加硫し、次いで２３℃まで冷却して、ゴム－有機繊維コード複合体（加硫物）を得る。
（接着性の評価）
　得られたゴム－有機繊維コード複合体（加硫物）からＰＥＴ繊維コードを掘り起こす際の接着性を評価する。より具体的に、２５±１℃の雰囲気温度下で、ＰＥＴ繊維コードを加硫物から３０ｃｍ／分の速度で剥離する時の抗力を測定する。その結果、抗力は１５．６Ｎ／コードであり、十分な接着性が発現していることが確認できる。
　本発明によれば、環境への負荷が少なく、且つ、ゴムと強固に接着することが可能な接着剤被覆繊維コードを提供することができる。
　また、本発明によれば、環境への負荷が少なく、且つ、ゴムと有機繊維コードとが強固に接着したゴム－繊維コード複合体、及び当該複合体を用いた高い補強性を有するタイヤを提供することができる。

Claims (12)

  1. 　有機繊維コードの表面が接着剤組成物で被覆されてなる接着剤被覆繊維コードであって、
    　前記接着剤組成物は、ポリフェノール類とアルデヒド類とを含有し、
    　前記有機繊維コードを被覆する前記接着剤組成物の平均被覆厚みが、１μｍ以上２０μｍ以下である、ことを特徴とする、接着剤被覆繊維コード。
  2. 　有機繊維コードの表面が接着剤組成物で被覆されてなる接着剤被覆繊維コードであって、
    　前記接着剤組成物は、ポリフェノール類とアルデヒド類とを含有し、
    　前記有機繊維コードを被覆する前記接着剤組成物の付着率が、１％以上１０％以下である、ことを特徴とする、接着剤被覆繊維コード。
  3. 　前記有機繊維コードを被覆する前記接着剤組成物の平均被覆厚みが、１μｍ以上２０μｍ以下である、請求項２に記載の接着剤被覆繊維コード。
  4. 　前記有機繊維コードは、マルチフィラメントコードであり、
    　前記有機繊維コードを被覆する前記接着剤組成物の付着率が、２％以上１０％以下である、請求項２又は３に記載の接着剤被覆繊維コード。
  5. 　前記有機繊維コードを被覆する前記接着剤組成物の付着率が、２．５％以上６％以下である、請求項４に記載の接着剤被覆繊維コード。
  6. 　前記アルデヒド類が、芳香族環を有するアルデヒド類を含む、請求項１～５のいずれかに記載の接着剤被覆繊維コード。
  7. 　前記芳香族環を有するアルデヒド類が、２つ以上のアルデヒド基を有する、請求項６に記載の接着剤被覆繊維コード。
  8. 　前記ポリフェノール類が、３つ以上の水酸基を有する、請求項１～７のいずれかに記載の接着剤被覆繊維コード。
  9. 　前記接着剤組成物が、ゴム成分を更に含有する、請求項１～８のいずれかに記載の接着剤被覆繊維コード。
  10. 　前記ゴム成分が、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）及びビニルピリジン－スチレン－ブタジエン共重合体ゴム（Ｖｐ）からなる群より選択される少なくとも一種である、請求項９に記載の接着剤被覆繊維コード。
  11. 　ゴム部材と、請求項１～１０のいずれかに記載の接着剤被覆繊維コードとを備える、ことを特徴とする、ゴム－繊維コード複合体。
  12. 　請求項１１に記載のゴム－繊維コード複合体を用いたことを特徴とする、タイヤ。
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