WO2021182299A1 - リン酸ジルコニウム粒子、及びこれを使用した塩基性ガス消臭剤、並びにそれらの製造方法 - Google Patents

リン酸ジルコニウム粒子、及びこれを使用した塩基性ガス消臭剤、並びにそれらの製造方法 Download PDF

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竜也 十河
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Definitions

  • the present invention relates to zirconium phosphate particles and a fine particle basic gas deodorant using the same, a deodorant for fibers, a composition for deodorizing processing, a deodorizing resin composition and a deodorizing fiber. It belongs to the technical field, the technical field of deodorant, and the technical field of resin and fiber.
  • Deodorant products such as clothing and bedding, which have a deodorizing function against the odor of aging and fatigue, have come into the market.
  • Typical adsorption target gas and deodorant target gas include acid gas such as acetic acid, basic gas such as ammonia, sulfur gas such as methyl mercaptan, aldehyde gas such as formaldehyde, and ketone gas such as acetone. It is known, and deodorants and deodorant products suitable for each gas are being developed.
  • basic gas adsorbents and basic gas deodorant products capable of adsorbing basic gas such as ammonia, which is a causative substance of sweat odor and fatigue odor, and for example, an inorganic solid such as zirconium phosphate.
  • a deodorant product is being developed in which an acid is used as a basic gas adsorbent and the acid is supported or kneaded on a fiber or the like.
  • basic gas such as ammonia, which is the causative substance
  • the deodorant fiber described in JP-A-2018-178313 improves spinnability and deodorant property by controlling the particle size of the deodorant kneaded into the fiber to a certain value or less.
  • the problem of high-speed deodorant property and its solution there was no description or suggestion about the problem of high-speed deodorant property and its solution.
  • zirconium phosphate particles having high deodorizing performance against basic gases such as ammonia and trimethylamine and particularly excellent deodorizing rate of ammonia, deodorants using the same, and for deodorizing processing
  • An object of the present invention is to provide a composition, a deodorant resin composition, a deodorant fiber, and a method for producing the same.
  • the present invention includes the following aspects [1] to [21].
  • 10 mg of zirconium phosphate particles and 3 L of air containing 1000 ppm of ammonia gas are placed in a test bag at normal temperature and pressure, and after being left for 10 minutes, the test bag containing the zirconium phosphate particles is contained.
  • X ⁇ (A 0- A 1 ) / A 0 ) ⁇ x 100 (1)
  • a 0 means the ammonia gas concentration of the test bag containing the zirconium phosphate particles
  • a 1 means the ammonia gas concentration of the test bag containing the zirconium phosphate particles.
  • [4] The zirconium phosphate particle according to any one of [1] to [3], wherein the median diameter of the primary particle is 0.1 to 10 ⁇ m. [5] After heating at 150 ° C.
  • the drying fraction (Y; unit weight%) represented by the following formula (2) is 5.0% by weight or less, [1] to [4].
  • the zirconium phosphate particles according to any one of the above. Y ⁇ (B 0- B 1 ) / B 0 ⁇ x 100 (2) [In the formula (2), B 0 means the weight of the zirconium phosphate particles before heating, and B 1 means the weight of the zirconium phosphate particles after heating. ]
  • [6] A basic gas deodorant containing zirconium phosphate particles according to any one of [1] to [5].
  • a method for producing a basic gas deodorant resin composition which comprises mixing the zirconium phosphate particles and the resin obtained by the production method according to [13] or [14].
  • Liquid-treated zirconium phosphate particles can be obtained by contacting the zirconium phosphate particles with a basic liquid having a pH of 9 or higher and then with an acidic liquid having a pH of 6 or lower. And a method for producing a basic gas deodorant resin composition, which comprises mixing a resin. [17] A method for producing a basic gas deodorant fiber, which comprises spinning the basic gas deodorant resin composition obtained by the production method according to [15] or [16].
  • a method for producing a basic gas deodorant resin composition which comprises contacting a resin containing zirconium phosphate particles with a basic liquid having a pH of 9 or higher and then contacting a resin containing zirconium phosphate particles with an acidic liquid having a pH of 6 or lower.
  • a method for producing a basic gas deodorant fiber which comprises contacting a fiber containing zirconium phosphate particles with a basic liquid having a pH of 9 or higher and then contacting the fiber with an acidic liquid having a pH of 6 or lower.
  • zirconium phosphate particles having high deodorizing performance against basic gases such as ammonia and trimethylamine and particularly excellent deodorizing rate of ammonia, deodorants using the same, and for deodorizing processing Compositions, deodorant resin compositions and deodorant fibers, and methods for producing them are provided.
  • % means “% by weight”
  • parts means “parts by weight”
  • ppm means “volume ppm” unless otherwise specified.
  • the description of "lower limit to upper limit” representing the numerical range means “below the lower limit and below the upper limit”
  • the description of "upper limit to lower limit” means “below the upper limit and above the lower limit”. That is, it represents a numerical range including an upper limit and a lower limit.
  • "normal temperature” means 25 ⁇ 5 ° C.
  • a combination of two or more of preferred embodiments described below is also a preferred embodiment.
  • the zirconium phosphate particles in the present disclosure are particles containing zirconium phosphate as a main component, and may contain impurities, water, etc. that are mixed from the raw material, the manufacturing process, and the like.
  • the main component is a zirconium phosphate component contained in the particles in an amount of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, still more preferably 95% by weight or more. ..
  • the zirconium phosphate particles according to the first aspect of the present disclosure are obtained after contacting ⁇ -zincyl phosphate particles with a basic liquid having a pH of 9 or higher (hereinafter, also simply referred to as “basic liquid”). Further, it is a zirconium phosphate particle obtained by contacting with an acidic liquid having a pH of 6 or less (hereinafter, also simply referred to as “acidic liquid”).
  • the zirconium phosphate particles according to the second aspect of the present disclosure are the phosphorus phosphate particles after 10 mg of zirconium phosphate particles and 3 L of air containing 1000 ppm of ammonia gas are placed in a test bag at normal temperature and pressure and left for 10 minutes.
  • the zirconium phosphate particles in the test bag containing the zirconium phosphate particles have an ammonia gas reduction rate (X; unit%) represented by the following formula (1) of 50% or more.
  • the "zirconium phosphate particles of the present disclosure” include the zirconium phosphate particles according to the first aspect and the zirconium phosphate particles according to the second aspect.
  • zirconium Phosphate Particles According to the First Aspect
  • the zirconium phosphate particles according to the first aspect are phosphorus obtained by contacting ⁇ -zincyl phosphate particles with a basic liquid and then further contacting them with an acidic liquid.
  • Zirconium phosphate particles Hereinafter, a method for producing a basic liquid, an acidic liquid, raw material ⁇ -zirconium phosphate particles, and zirconium phosphate will be described.
  • Basic liquid The base contained in the basic liquid is not particularly limited, and for example, well-known bases including alkali metals, alkaline earth metals, ammonia, amines, ammonium salts and the like can be used.
  • alkali metal include lithium, sodium and potassium
  • examples of the alkaline earth metal include magnesium and calcium
  • examples of the amine include alkylamines such as methylamine, dimethylamine and trimethylamine, aniline and phenyl.
  • examples thereof include arylamines such as methylamine and heterocyclic aromatic amines such as pyridine
  • ammonium salts include tetramethylammonium hydroxide. These may be used alone or in combination of two or more.
  • bases containing alkali metals and / or alkaline earth metals are selected because they are highly basic, can be efficiently contacted with a basic liquid, have almost no odor, and have a good working environment. It is preferable to use it.
  • the base containing an alkali metal include lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide
  • examples of the base containing an alkaline earth metal include magnesium hydroxide and calcium hydroxide.
  • the solvent used for the basic liquid having a pH of 9 or higher is not particularly limited, but is preferably water, a lower alcohol such as methanol, and more preferably water.
  • the method for preparing a basic liquid having a pH of 9 or higher is not particularly limited, and a well-known method can be applied.
  • a base containing an alkali metal and / or an alkaline earth metal specifically, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc., or tetramethylammonium hydroxide, etc.
  • a solvent such as water.
  • the pH of the basic liquid is not particularly limited as long as it satisfies 9 or more, but is preferably pH 12 or more, and more preferably pH 13 or more, from the viewpoint of efficiency of the manufacturing process and resource saving.
  • the total amount of bases such as alkali metal and / or alkaline earth metal when the ⁇ -zirconium phosphate particles are brought into contact with the basic liquid is a hydroxy group bonded to the phosphorus atom of the zirconium ⁇ -phosphate (hereinafter, hereinafter, It is preferably 1/20 molar ratio or more, more preferably 1/10 molar ratio or more, and further preferably 1/5 molar ratio or more with respect to (also referred to as “P—OH group”). When the ratio is 1/20 molar or more, the effect of imparting high-speed deodorizing property to ⁇ -zirconium phosphate can be sufficiently obtained.
  • Acidic Liquid The acid used for the acidic liquid is not particularly limited, but examples thereof include well-known acids such as hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and phosphoric acid, and the acid dissociation index (that is, that is, the acid dissociation index (that is,) is higher than that of the phosphoric acid group of zirconium ⁇ -phosphate. Acids with a small pKa) are preferred.
  • the solvent used for the acidic liquid is not particularly limited, but is preferably water and a lower alcohol such as methanol, and more preferably water.
  • the pH of the acidic liquid is not particularly limited as long as it satisfies 6 or less, but is preferably pH 2 or less, more preferably pH 1 or less, from the viewpoint of efficiency in the manufacturing process and resource saving.
  • the total amount of acid when the zirconium phosphate particles are brought into contact with the acidic liquid is preferably 100 mol% with respect to the amount of P-OH groups of zirconium ⁇ -zyroxide before being brought into contact with the basic liquid having a pH of 9 or higher.
  • the above is more preferably 300 mol% or more, still more preferably 1000 mol% or more. When it is 100 mol% or more, the effect of imparting high-speed deodorant property to ⁇ -zirconium phosphate can be sufficiently obtained.
  • ⁇ -Zyrosine Phosphate Particles As the raw material ⁇ -zincyl phosphate used in the production of zirconium phosphate according to the first aspect, various compounds can be used, and conventionally known zirconium phosphate is used. be able to. Although various compounds can be used as the ⁇ -zirconium phosphate, a compound represented by the following formula (3) and having a cation exchange capacity per unit weight of 6.7 meq / g is preferable.
  • Equation (3) Zr 1-x Hf x H a (PO 4) b ⁇ nH 2 O (3)
  • N is a positive number of 0 ⁇ n ⁇ 2.0.
  • hafnium (Hf) is derived from the raw material zirconium compound.
  • X in the equation (3) is a positive number of 0 ⁇ x ⁇ 0.2. In the present disclosure, it is preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.2, more preferably 0.005 ⁇ x ⁇ 0.1, and even more preferably 0.005 ⁇ x ⁇ 0.03.
  • N in the formula (3) is preferably 2.0 or less, more preferably 1.0 or less.
  • the method for adjusting the particle size of the zirconium phosphate particles according to the first aspect is not particularly limited. For example, it can be adjusted at any stage before and after contact with a basic liquid having a pH of 9 or higher, and after contact with an acidic liquid having a pH of 6 or lower, but before contact with a basic liquid having a pH of 9 or higher, that is, with a raw material. It is preferable to control at the stage of producing certain ⁇ -zincate phosphate particles.
  • the method for adjusting the particle size of the ⁇ -zincate ⁇ -phosphate particles used in the present disclosure is not limited, but it is preferable to adjust the particle size by synthesizing the zirconium ⁇ -phosphate particles in an aqueous solution in order to obtain the desired particle size distribution. ..
  • synthesized in an aqueous solution it is easy to make the particle size uniform during synthesis, and it is easy to obtain a sharp particle size distribution.
  • the particle size is adjusted by crushing, fine powder and large particles are mixed and the width of the particle size distribution is widened, and when kneaded into the fiber and used as a deodorant fiber, it tends to cause yarn breakage during spinning.
  • the ⁇ -zirconium phosphate particles used in the present disclosure can be produced by a well-known method.
  • a method for producing ⁇ -zirconium phosphate conventional techniques can be applied, and there are no restrictions on raw materials, equipment, and the like. For example, the methods described in Japanese Patent No. 5545328 and Japanese Patent No. 5821258 can be mentioned.
  • a method for producing ⁇ -zirconium phosphate particles a method of reacting the raw material compound in an aqueous solution is preferable because particles having a uniform particle size can be easily obtained.
  • zirconium compound used as a raw material for producing ⁇ -zirconium phosphate particles examples include zirconium nitrate, zirconium acetate, zirconium sulfate, zirconium carbonate, basic zirconium sulfate, zirconium oxysulfate and zirconium oxychloride.
  • zirconium sulfate, zirconium carbonate, basic zirconium sulfate, zirconium oxysulfate and zirconium oxychloride are preferable, and zirconium oxychloride is more preferable in consideration of reactivity and economy.
  • Examples of the phosphoric acid (salt) of the production raw material include phosphoric acid, sodium phosphate, potassium phosphate, ammonium phosphate and the like, and phosphoric acid is preferable.
  • the reaction ratio of phosphoric acid (salt) is the molar ratio of the charged zirconium compound, for example, 2 or more, preferably 2.05 or more, and more preferably 2.1 or more.
  • the reaction ratio of phosphoric acid (salt) may be large or excessive with respect to the zirconium compound, but considering the conductivity of the supernatant during washing with water after synthesis, from the viewpoint of improving the efficiency of the washing process, the above molar ratio is used. For example, it is 3 or less, preferably 2.9 or less, and more preferably 2.6 or less.
  • a dicarboxylic acid which may be in the form of a hydrate
  • a salt thereof in the reaction system
  • oxalic acid, malonic acid, and succinic acid examples thereof include acids and salts thereof.
  • oxalic acid or a salt thereof because the production of ⁇ -zirconium phosphate becomes faster and the raw material can be produced efficiently with less waste.
  • the oxalic acid or a salt thereof in this case include oxalic acid dihydrate, ammonium oxalate and ammonium hydrogen oxalate, and oxalic acid dihydrate is preferable.
  • the reaction ratio of oxalic acid or a salt thereof is a molar ratio to the zirconium compound, for example, 1.0 to 3.5, more preferably 1.5 to 3.2, still more preferably 2.0 to 3.0. Is. In the present disclosure, it is preferable that the ratio is within the above ratio because the production of ⁇ -zirconium phosphate becomes easy.
  • ⁇ -zincyl phosphate particles In the production of ⁇ -zincyl phosphate particles, an aqueous solution of a zirconium compound and an aqueous solution containing phosphoric acid (salt) are mixed and then aged.
  • the aging may be carried out at room temperature, but is preferably carried out at a wet normal pressure of 90 ° C. or higher in order to accelerate the aging. Further, the synthesis may be carried out under the condition of exceeding 100 ° C. in a pressure atmosphere higher than the normal pressure, that is, the so-called hydrothermal condition.
  • hydrothermal condition When ⁇ -zirconium phosphate particles are produced under hydrothermal conditions, it is preferable to synthesize them at 130 ° C. or lower from the viewpoint of production cost.
  • the production time of the ⁇ -zirconium phosphate particles may be any time as long as the ⁇ -zirconium phosphate particles can be synthesized.
  • ⁇ -zirconium phosphate particles can be obtained by mixing phosphoric acid (salt) and a zirconium compound to cause precipitation, and then aging.
  • the aging time depends on the aging temperature and is appropriately selected. For example, in the aging at 90 ° C., the aging time is preferably 4 hours or more. Even if the aging is carried out for 24 hours or more, the content of ⁇ -zirconium phosphate particles tends to reach a plateau.
  • the ⁇ -zirconium phosphate particles after synthesis can be obtained by further filtering, washing well with water, and drying to obtain ⁇ -zirconium phosphate particles.
  • the zirconium phosphate particles are brought into contact with a basic liquid having a pH of 9 or higher, and then further contacted with an acidic liquid having a pH of 6 or lower. Including letting.
  • the composition of the basic liquid, the acidic liquid, and the raw material ⁇ -zirconium phosphate particles is as described above, and the preferred ranges are also as described above.
  • the temperature at which the ⁇ -zirconium phosphate particles are brought into contact with the basic liquid and the temperature at which they are brought into contact with the acidic liquid are not particularly limited, and are usually preferably in the range of 0 to 100 ° C. Is 10 to 90 ° C, more preferably 15 to 85 ° C. Depending on the purpose, the contact temperature with the basic liquid and the contact temperature with the acidic liquid can be carried out at different temperatures.
  • the method of contacting the ⁇ -zirconium phosphate particles with the basic liquid and the method of contacting the ⁇ -zincyl phosphate particles with the basic liquid and then with the acidic liquid are not particularly limited, and well-known methods can be applied to both.
  • a method of immersing ⁇ -zincate phosphate particles in each of these liquids a method of immersing ⁇ -zincyl phosphate particles in each of these liquids and stirring them, and a method of spraying each of these liquids on ⁇ -zincyl phosphate particles.
  • a method of dropping or applying, and the like are preferable because the contact treatment can be sufficiently performed.
  • the time for contacting the ⁇ -zirconium phosphate particles with the basic liquid may be appropriately set according to the type and pH of the basic liquid to be used, the contact temperature, the final use of the zirconium phosphate particles, and the like. ..
  • the time for contacting the ⁇ -zirconium phosphate particles with the basic liquid is preferably 3 minutes to 10 hours, more preferably 15 minutes to 5 hours, and further preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the contact temperature, the intended use of the finally obtained zirconium phosphate particles, etc. the contact may be carried out for more than 10 hours, but if it is 10 hours or less, the production efficiency is improved. Therefore, it is economically preferable.
  • the contact treatment for 3 minutes or more is preferable because the ⁇ -zirconium phosphate particles tend to be uniformly in contact with the basic liquid.
  • the time for contact with the acidic liquid after the contact with the basic liquid is appropriately set according to the type and pH of the acidic liquid to be used, the contact temperature, the use of the finally obtained zirconium phosphate particles, and the like. Just do it.
  • the time of contact with the acidic liquid after the contact with the basic liquid is preferably 3 minutes to 10 hours, more preferably 15 minutes to 5 hours, and further preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the contact may be carried out for more than 10 hours, but if it is 10 hours or less, the production efficiency is improved. Economically preferable. Further, the contact treatment for 3 minutes or more is preferable because the ⁇ -zirconium phosphate particles tend to be uniformly in contact with the acidic liquid.
  • the zirconium phosphate particles according to the second aspect are prepared by putting 10 mg of zirconium phosphate particles and 3 L of air containing 1000 ppm of ammonia gas into a test bag at normal temperature and pressure. In the test bag containing the zirconium phosphate particles after being left for a minute, the zirconium phosphate particles having an ammonia gas reduction rate (X; unit%) represented by the following formula (1) of 50% or more. be.
  • a 0 means the ammonia gas concentration of the test bag containing the zirconium phosphate particles
  • a 1 means the ammonia gas concentration of the test bag containing the zirconium phosphate particles.
  • the zirconium phosphate particles according to the second aspect preferably have an ammonia gas reduction rate of 55% or more, more preferably 60% or more, which is represented by the above formula (1) after being left for 10 minutes. ..
  • the zirconium phosphate particles according to the second aspect are the above formula (1) after 10 mg of zirconium phosphate particles and 3 L of air containing 1000 ppm of ammonia gas are placed in a test bag at normal temperature and pressure and left for 5 minutes.
  • the ammonia gas reduction rate (X; unit%) represented by is preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and even more preferably 55% or more.
  • the material of the test bag used to obtain the ammonia gas reduction rate in the present disclosure is not particularly limited, and a well-known material can be used.
  • a well-known material can be used.
  • polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, polyvinyl fluoride, ethylene tetrafluoride / propylene hexafluoride copolymer, polyester and the like can be mentioned.
  • a well-known method can be applied to the method for detecting the concentration of a basic gas such as ammonia in the present disclosure, and there is no particular limitation.
  • the concentration of ammonia gas can be measured using a gas sampler and a detector tube.
  • a detector tube for detecting ammonia gas with a syringe needle set in the gas sampler is attached, inserted into a test bag, and ammonia gas is sucked by the suction force of the gas sampler and adsorbed on the detector tube. It can be measured by reading the value of density from the change in color of.
  • the method for producing zirconium phosphate particles according to the second aspect is not particularly limited. For example, it may be produced by the method for producing zirconium phosphate particles according to the first aspect described above.
  • the median diameter of the primary particles of the zirconium phosphate particles having a median diameter of the present disclosure is preferably 0.1 ⁇ 10.0 [mu] m, more preferably be 0.2 ⁇ 3.0 [mu] m , More preferably 0.2 to 1.5 ⁇ m. Since the number of particles is larger when kneaded into the fiber and the deodorizing effect is likely to be obtained, the median diameter of the primary particles is preferably 0.2 to 1.5 ⁇ m. Further, when the median diameter of the primary particles is 0.1 ⁇ m or more, it is difficult to aggregate and cause yarn breakage during spinning, which is preferable.
  • the particle size in the present disclosure indicates a value measured by a laser diffraction particle size distribution meter and the result analyzed on a volume basis.
  • the method for adjusting the particle size of the zirconium phosphate particles disclosed in the present disclosure is not particularly limited. For example, it can be adjusted in the above-mentioned method for producing zirconium phosphate particles.
  • the high-speed deodorant zirconium phosphate particles of the present disclosure have a loss on drying (Y; unit weight%) represented by the following formula (2) after heating at 150 ° C. for 2 hours under normal pressure. It is preferably 0% by weight or less, more preferably 3.0% by weight or less, still more preferably 1.0% by weight or less.
  • Y loss on drying
  • the drying weight loss By setting the drying weight loss to 5.0% by weight or less, foaming and hydrolysis of the resin are reduced during the production of a deodorant resin composition containing high-speed deodorant zirconium phosphate particles or a masterbatch of deodorant fibers. Can be preferred.
  • B 0 means the weight of the zirconium phosphate particles before heating
  • B 1 means the weight of the zirconium phosphate particles after heating.
  • the zirconium phosphate particles of the present disclosure can be used for various purposes.
  • the zirconium phosphate particles of the present disclosure can be preferably used as a basic gas adsorbent because the adsorption rate of the basic gas is high.
  • the zirconium phosphate particles of the present disclosure can be preferably used as a deodorant, and more preferably as a basic gas deodorant.
  • Examples of the basic gas include alkylamines such as ammonia, trimethylamine, and dimethylamine, nitrogen-containing heteroaromatic compounds such as pyridine, heterocyclic amines such as piperidine, and fragrances such as aniline, which cause malodors. Examples thereof include group amines and hydrazines.
  • the basic gas deodorant it can be preferably used as a basic gas deodorant for fibers and a basic gas deodorant for kneading fibers. The specific usage thereof will be described in detail below.
  • composition for Basic Gas Deodorizing Processing The high-speed deodorizing zirconium phosphate particles of the present disclosure are appropriately mixed with a well-known binder, dispersant, oil agent, solvent, etc. to form a composition for basic gas deodorizing processing. Can be. By using these, a basic gas deodorant can be spread on fibers, filters, fabrics, sheets and the like to impart deodorant properties.
  • the binder is not particularly limited, and a well-known one can be used.
  • it is a component for adhering a deodorant containing zirconium phosphate particles of the present disclosure to a substrate such as a fiber in the production of a deodorant product.
  • a polymer compound Preferably a polymer compound, and may be any of a synthetic polymer compound, a semi-synthetic polymer compound and a natural polymer compound. Examples of the polymer compound include resins and polysaccharides, and resins are preferable.
  • the binder that can be contained in the composition for basic gas deodorizing processing of the present disclosure may be one kind or two or more kinds.
  • the resin may be either a water-soluble resin or a water-insoluble resin, and may be an ethylene / vinyl acetate copolymer or a modified product thereof (for example, an acid modified product), an ethylene / vinyl chloride copolymer, or a vinyl chloride / vinyl acetate.
  • Copolymers polyvinyl acetate, polyvinyl chloride, modified olefin resins (eg, chlorinated polyolefins, etc.), polyvinyl alcohols, alkyl celluloses, carboxyalkyl celluloses, carboxyalkyl hydroxyalkyl celluloses, polyacrylic acids, polyacrylic acid salts, acrylic resins , Polyester resin, Urethane resin, styrene / butadiene copolymer, styrene / isoprene copolymer, styrene / butadiene / styrene block copolymer, styrene / ethylene / butylene / styrene block copolymer, styrene / ethylene / propylene / styrene Block copolymer, hydrogenated styrene / butadiene / styrene block copolymer,
  • the dispersant is not particularly limited, and well-known ones can be used.
  • any one of anionic surfactant, cationic surfactant, amphoteric surfactant and nonionic surfactant can be used.
  • two or more types may be combined.
  • anionic surfactants and nonionic surfactants are particularly preferable from the viewpoint of dispersibility of zirconium phosphate particles.
  • the preferred surfactant that can be contained in the composition for basic gas deodorizing processing of the present disclosure may be either an anionic surfactant or a nonionic surfactant, or both.
  • the composition for basic gas deodorizing processing of the present disclosure may contain a medium.
  • the medium is not particularly limited, and examples thereof include water alone or a mixed solution of water and a water-soluble organic solvent, and water is preferable.
  • the water-soluble organic solvent include lower alcohols such as methanol, ethanol and 2-propanol.
  • the high-speed deodorant zirconium phosphate particles of the present disclosure can be mixed with a resin to prepare a basic gas deodorant resin composition.
  • the resin include, but are not limited to, polypropylene, polyethylene, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), polyester, polyurethane, nylon, polystyrene, polycarbonate, acrylic resin, vinyl chloride resin and the like.
  • the method for producing the basic gas deodorant resin composition is not particularly limited.
  • it may be produced by a method including mixing the zirconium phosphate particles and the resin obtained by the above-mentioned method for producing zirconium phosphate particles.
  • liquid-treated zirconium phosphate particles can be obtained by contacting the zirconium phosphate particles with a basic liquid having a pH of 9 or higher and then with an acidic liquid having a pH of 6 or lower. It may be produced by a method including mixing resins.
  • the method of mixing the zirconium phosphate particles and the resin is not particularly limited, but from the viewpoint of imparting durability and abrasion resistance so that the zirconium phosphate does not fall off from the resin and maintaining the deodorizing performance, the zirconium phosphate particles are used. It is preferable to knead it into the resin.
  • the basic gas deodorant fiber of the present disclosure is not particularly limited as long as it contains the zirconium phosphate particles of the present disclosure or a basic gas deodorant containing the same.
  • a method for producing the basic gas deodorant fiber of the present disclosure a conventional method may be followed. For example, a method in which the basic gas deodorant of the present disclosure is kneaded into fibers and spun, a method in which a composition for basic gas deodorizing processing containing the basic gas deodorant of the present disclosure is applied to the spun fibers, and the like. Can be mentioned.
  • the fiber resin that can be used for processing the basic gas deodorant of the present disclosure, and any known chemical fiber can be used.
  • Preferred specific examples thereof include polyester, polyurethane, nylon, rayon, acrylic resin, aramid, vinylon, polyethylene, polypropylene and the like.
  • polyurethane, polyester, nylon, acrylic resin and polyethylene are preferable.
  • These resins may be homopolymers or copolymers. In the case of a copolymer, the polymerization ratio of each copolymer component is not particularly limited.
  • Polyurethane may be any material as long as it uses a polymer diol and diisocyanate as starting materials, and is not particularly limited. Further, the synthesis method is not particularly limited.
  • the polyester is not particularly limited, but for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate and polybutylene terephthalate are preferable.
  • the basic gas deodorant of the present disclosure can be preferably used as a deodorant for kneading fibers.
  • the deodorant of the present disclosure is kneaded into a molten liquid fiber resin or a fiber resin solution dissolved in a solvent, and the deodorant is spun. Examples thereof include a method of processing into a master batch resin containing a high concentration of a basic gas deodorant, mixing and melting with a fiber resin, and spinning.
  • the proportion of the basic gas deodorant of the present disclosure contained in the fiber resin is not particularly limited. Generally, if the content is increased, the deodorant property can be exerted strongly and can be maintained for a long period of time. From the viewpoint of economic efficiency, the amount is preferably 0.1 to 5.0 parts by weight, and more preferably 0.5 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the resin.
  • a resin containing zirconium phosphate particles is brought into contact with a basic liquid having a pH of 9 or higher and then brought into contact with an acidic liquid having a pH of 6 or lower. It is a thing.
  • the fiber containing zirconium phosphate particles is brought into contact with a basic liquid having a pH of 9 or higher and then brought into contact with an acidic liquid having a pH of 6 or lower. be.
  • contacting zirconium phosphate with a basic liquid having a pH of 9 or higher and then further contacting it with an acidic liquid having a pH of 6 or lower may be directly contacted with zirconium phosphate or kneaded into a resin or fiber. Even if the basic liquid and the acidic liquid come into contact with zirconium phosphate in the resin or fiber, the same concept applies even if the liquid permeates into the resin or fiber by contacting something that has been stuffed into the resin or fiber. And has the same effect.
  • the zirconium phosphate particles the phosphoric acid obtained by contacting the zirconium phosphate particles and the zirconium phosphate particles with a basic liquid having a pH of 9 or higher and then further contacting the zirconium phosphate particles with an acidic liquid having a pH of 6 or lower.
  • zirconium phosphate having a basic gas adsorbing ability such as zirconium particles, ⁇ -zirconium phosphate particles, ⁇ -zirconium phosphate particles and amorphous zirconium phosphate particles.
  • Preferred examples thereof include zirconium phosphate particles obtained by contacting ⁇ -zincyl phosphate particles with a basic liquid having a pH of 9 or higher and then further contacting the zirconium phosphate particles with an acidic liquid having a pH of 6 or lower. .. More preferably, zirconium phosphate particles obtained by contacting ⁇ -zirconium phosphate particles with a basic liquid having a pH of 9 or higher and then contacting an acidic liquid having a pH of 6 or lower can be mentioned.
  • the resin or fiber containing the zirconium phosphate particles is subjected to the second liquid treatment.
  • the second liquid treatment may be a treatment including a dyeing treatment or the like.
  • the basic gas deodorant resin composition containing zirconium phosphate particles and the basic gas deodorant fiber deteriorate in the adsorption performance of the basic gas after the contact treatment of the basic liquid in the fiber manufacturing process such as dyeing treatment. However, the deodorant property may be reduced, and the deodorant property may not be shown.
  • the basic gas deodorant fiber may contain an additive as appropriate.
  • the additives are not particularly limited, and thickeners, other well-known deodorants, for example, acid gas deodorants, basic gas deodorants, sulfur-based gas deodorants, aldehyde-based gas deodorants, etc. Examples thereof include ketone gas deodorants, antibacterial agents, antifungal agents, antivirus processing agents, antiallergen agents, defoaming agents, colorants, preservatives, viscosity modifiers, and air fresheners.
  • the other well-known deodorants do not include the basic gas deodorant of the present disclosure.
  • the thickener is not particularly limited, and known ones can be used. Examples thereof include polysaccharides, and specific examples thereof include xanthan gum, alginate, gum arabic, starch, tamarind seed gum, guar gum and carboxymethyl cellulose. Can be mentioned.
  • deodorants can be blended in a type and proportion that do not deteriorate the deodorizing performance of the basic gas of the obtained deodorizing product.
  • Compounds that cause malodor include basic gases such as ammonia gas and trimethylamine; acid gases such as acetic acid and isovaleric acid; aldehyde gases such as formaldehyde, acetaldehyde and nonenal; and sulfur such as hydrogen sulfide and methyl mercaptan. Examples include system gases, and other deodorants having deodorizing performance against these can be contained.
  • Deodorants for basic gas include zeolite, Al 2 O 3 , SiO 2 , MgO, CaO, SrO, BaO, ZrO 2 , TiO 2 , WO 2 , CeO 2 , Li 2 O, Na 2 O, and amorphous composite oxide of K 2 O, and the like.
  • Examples of the deodorant for acid gas include hydrotalcite compounds such as zirconium hydride, zirconium oxide and magnesium-aluminum hydrotalcite.
  • Examples of the deodorant for aldehyde-based gas include hydrazine compounds such as adipic acid dihydrazide, carbohydrazide, dihydrazide succinate and dihydrazide oxalate, and aminoguanidine such as aminoguanidine hydrochloride, aminoguanidine sulfate and aminoguanidine bicarbonate. Examples include salt. Examples of the deodorant for sulfur-based gas include copper silicate, zirconium copper phosphate hydrate, zinc oxide, zinc aluminum oxide, zinc silicate, zinc aluminum silicate, and layered zinc aluminosilicate.
  • the deodorant resin composition using the deodorant of the present disclosure can be used in various fields requiring deodorant properties, for example, daily necessities such as trash cans, triangular corners, wraps, sponges, refrigerators, and air purifiers.
  • Electrical appliances such as machine filters and air freshener filters, wallpaper, toilet bowls, toilet seats, kitchen counters, ventilation fan filters, paints and other housing building materials, clothing, bedding, curtains, mats, shoes, stockings, socks and other textile products, pet products, etc. And can be used for many resin products such as nursing care products.
  • Deodorant fibers using the deodorant of the present disclosure can be used in various fields requiring deodorant properties, for example, underwear, stockings, socks, duvets, duvet covers, cushions, blankets, carpets, curtains. , Sofas, car seats, air filters and nursing clothing, etc., can be used for many textile products.
  • ⁇ Manufacturing Example 1> (Manufacturing of ⁇ -zirconium phosphate) 1345 mL of deionized water and 135 g of 35% hydrochloric acid are placed in a 2 L round bottom flask, and 225 g of a 20% aqueous solution of zirconium oxychloride octahydrate containing 0.18% by weight of hafnium is added, followed by 93 g of oxalic acid dihydrate. was added and dissolved. While stirring this solution well, 101 g of 75% phosphoric acid was added. This was heated to 98 ° C. over 2 hours and then refluxed with stirring for 12 hours.
  • ⁇ Powder X-ray diffraction> As the X-ray diffractometer, D8 ADVANCE manufactured by BRUKER Co., Ltd. was used. An X-ray diffraction pattern was obtained using CuK ⁇ generated at an applied voltage of 40 kV and a current value of 40 mA using a Cu-encapsulated X-ray source. The detailed measurement conditions are as follows.
  • X-ray source Enclosed X-ray source (Cu source), 0.4 x 12 mm 2 , Long Fine Focus Rating: 2.2kW Output used: 40kV-40mA (1.6kW) Goniometer radius: 280 mm
  • Fluorescent X-ray analysis was measured under the following conditions. Measuring equipment: Rigaku ZSX Primus II Measurement condition Measurement elements: C to U (constant angle measurement for F, Cl, Br, I, BG 4 sec, peak 8 sec) Analytical diameter: 20 mm Number of measurements: Measured with n2 Sample processing: Using a tablet molding machine, the sample was pressure-molded into pellets and used for measurement. Analysis software: ZSX version 7.49 Model: Bulk
  • TG-DTA> The TG-DTA measurement was performed under the following conditions. Measuring equipment: Hitachi High-Tech Science TG / DTA 6300 Measuring method: Set 7 to 8 mg of sample in an Al pan, raise the temperature to 600 ° C at 20 ° C / min, and reduce the weight from room temperature to 100 ° C as the amount of water (adhered water) to 100 ° C to 250 ° C. The weight loss was estimated as water of crystallization.
  • the particle size of the deodorant was measured with a laser diffraction type particle size distribution measuring device "Mastersizer 2000" manufactured by Malvern, and the results were analyzed on a volume basis.
  • the deodorant dispersion liquid to which the deodorant was added was dispersed by ultrasonic waves and measured at a refractive index of 2.4.
  • 3 g of zirconium ⁇ -zyl phosphate obtained in Production Example 1 and 3 g of pure water were added and stirred with a stirrer, and then 57 g of an aqueous sodium hydroxide solution (of zirconium ⁇ -zyl phosphate) whose pH was adjusted to 12.9. (1/4 molar ratio to P—OH group) was added, the mixture was stirred at 80 ° C.
  • zirconium phosphate is dried at 120 ° C. for 2 hours under normal pressure, pulverized in a Menou dairy pot, and treated with basic liquid phosphoric acid.
  • Zirconium particles (A-1) were obtained.
  • 200 g of a 1N aqueous nitric acid solution (pH 1) was placed in a 200 mL beaker, 1.8 g of basic liquid-treated zirconium phosphate was added thereto, and the mixture was stirred at 80 ° C.
  • the obtained zirconium phosphate is dried at 120 ° C. for 2 hours under normal pressure, pulverized in a Menou dairy pot, and treated with acidic liquid zirconium phosphate particles (A-2). Obtained.
  • an SD-51 pH meter manufactured by HORIBA was used. The median diameter of A-2 was measured according to the above method, and the dry fraction was measured according to the method shown in (1) below. The results are shown in Table 1. Moreover, the performance of A-2 as a deodorant was measured according to the method shown in (2) below. The results are shown in Table 1.
  • the dry fraction of deodorant particles is defined in 4.1.1 (1) No. 1 of JIS K 0067: 1992 (Chemical product weight loss and residue test method). Measured by method. The deodorant particles are allowed to stand in a room at a temperature of 25 ° C. and a humidity of 50% for 24 hours, then heated at 150 ° C. for 2 hours under normal pressure, and the weight before and after heating is measured and deodorized from the following formula (2). The dry fractionation rate (Y; unit weight%) of the agent was calculated.
  • B 0 means the weight of the zirconium phosphate particles (deodorant) before heating
  • B 1 means the weight of the zirconium phosphate particles (deodorant) after heating.
  • Deodorant test As a deodorant test, the deodorant property of the odorous component was evaluated by the equipment test as follows. First, 10 mg of zirconium phosphate particles are placed in a test bag (tedler bag), ammonia gas and dry air are injected into the test bag, the ammonia gas concentration in the test bag is set to 1000 ppm, and the gas volume is set to 3 L. The ammonia gas reduction rate (X; unit%) in the test bag after being left at pressure for 10 minutes was calculated by the following formula (1). Further, in order to calculate the ammonia gas reduction rate, a test bag containing no zirconium phosphate particles was also prepared, and the ammonia gas concentration after 10 minutes was measured.
  • X ammonia gas reduction rate
  • a 0 means the ammonia gas concentration of the test bag containing the zirconium phosphate particles
  • a 1 means the ammonia gas concentration of the test bag containing the zirconium phosphate particles.
  • Zirconium phosphate particles (B-1) and acidic liquid-treated zirconium phosphate particles (B-2) were obtained.
  • the median diameter of B-2, the drying fraction, and the deodorizing performance were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Zirconium phosphate particles (C-1) and acidic liquid-treated zirconium phosphate particles (C-2) were obtained.
  • the median diameter of C-2, the drying fraction, and the deodorizing performance were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Liquid-treated zirconium phosphate particles (D-1) and acidic liquid-treated zirconium phosphate particles (D-2) were obtained.
  • the median diameter of D-2, the drying fraction, and the deodorizing performance were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Zirconium phosphate particles (E-1) and acidic liquid-treated zirconium phosphate particles (E-2) were obtained.
  • the median diameter of E-2, the drying fraction, and the deodorizing performance were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Basic liquid-treated zirconium phosphate particles (F-1) and acidic liquid-treated zirconium phosphate particles (F-2) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ratio) was used.
  • the median diameter of F-2, the drying fraction, and the deodorizing performance were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Zirconium phosphate particles (G-1) and acidic liquid-treated zirconium phosphate particles (G-2) were obtained.
  • the median diameter of G-2, the drying fraction, and the deodorizing performance were measured and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 3% by weight of the acid-treated zirconium phosphate (G-2) obtained in Example 7 and 97% by weight of a polyester resin (MA-2101M manufactured by Unitica Co., Ltd.) dried at 150 ° C. for 12 hours were mixed and 270 ° C. It was put into a fully automatic injection molding machine (manufactured by Meiki Co., Ltd., model: M-50A II-DM) set in 1 to prepare an injection molding plate of 11 cm ⁇ 11 cm ⁇ 1 mm.
  • a fully automatic injection molding machine manufactured by Meiki Co., Ltd., model: M-50A II-DM
  • this plate was pulverized with a wonder blender (manufactured by Osaka Chemical Co., Ltd., model: WB-1) so that the median diameter was 200 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m to obtain a zirconium phosphate kneaded resin composition A.
  • the deodorizing performance was evaluated according to the method shown in (3) Deodorizing property test-2 described later. The results are shown in Table 2.
  • ⁇ Comparative example 2> The same method as in Example 9 was carried out by mixing 3% by weight of ⁇ -zyrosine ⁇ -phosphate used in Comparative Example 1 and 97% by weight of a polyester resin (MA-2101M manufactured by Unitica Co., Ltd.) dried at 150 ° C. for 12 hours. The resin composition B kneaded with zirconium phosphate was obtained. The deodorizing performance was evaluated according to the method shown in (3) Deodorizing property test-2 described later. The results are shown in Table 2.
  • a 0 in the formula (1) means the ammonia gas concentration of the test bag containing the zirconium phosphate kneaded resin composition
  • a 1 is the test bag containing the zirconium phosphate kneaded resin composition. Means the concentration of ammonia gas in.
  • the zirconium phosphate particles of the present disclosure can be preferably used as a deodorant, and the deodorant has a high adsorption rate to a basic gas such as ammonia, and particularly has excellent deodorizing performance of ammonia. It can be used for deodorant processing compositions, deodorant resin compositions and deodorant fibers. Further, the method for producing zirconium phosphate particles of the present disclosure can provide a production method capable of improving the deodorizing performance.

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Abstract

α－リン酸ジルコニウム粒子をｐＨ９以上の塩基性液体に接触させた後、さらに、ｐＨ６以下の酸性液体に接触させることによって得られるリン酸ジルコニウム粒子、又は、リン酸ジルコニウム粒子１０ｍｇと１０００ｐｐｍのアンモニアガスを含有する空気３Ｌとを、常温常圧で試験袋へ入れ、１０分間放置した後の前記リン酸ジルコニウム粒子を入れた前記試験袋内のアンモニアガス低減率が５０％以上である、リン酸ジルコニウム粒子。

Description

リン酸ジルコニウム粒子、及びこれを使用した塩基性ガス消臭剤、並びにそれらの製造方法
　本発明は、リン酸ジルコニウム粒子、及びこれを使用した微粒子状塩基性ガス消臭剤、繊維用消臭剤、消臭加工用組成物、消臭樹脂組成物及び消臭繊維に関し、吸着剤の技術分野、消臭剤の技術分野、樹脂及び繊維の技術分野に属する。
　近年、より安全で快適な住環境が求められる中で、有害ガスや悪臭ガスを吸着し、消臭することを目的とした、消臭シート、消臭カーテン、消臭フィルターや、汗臭、加齢臭、疲労臭等に対する消臭機能を具備する、衣類、寝具等の「消臭性製品」が出回るようになってきた。
　代表的な吸着対象ガス及び消臭対象ガスとしては、酢酸等の酸性ガス、アンモニア等の塩基性ガス、メチルメルカプタン等の硫黄系ガス、ホルムアルデヒド等のアルデヒド系ガス、アセトン等のケトン系ガス等が知られており、それぞれのガスに適した消臭剤や消臭性製品の開発が行われている。近年では、汗臭や疲労臭の原因物質であるアンモニア等の塩基性ガスを吸着することができる塩基性ガス吸着剤や塩基性ガス消臭性製品が着目され、例えばリン酸ジルコニウム等の無機固体酸を塩基性ガス吸着剤とし、これを繊維等に担持したり練り込んだりした消臭性製品の開発が行われている。
　例えば、汗臭や疲労臭を消臭するために、消臭繊維を用いた衣類等の開発が検討されているが、このような目的においては、その原因物質であるアンモニア等の塩基性ガスをできるかぎり速く消臭することが求められるようになってきた。
　特許第３８９６３２７号公報では、フィブリル化した繊維１重量部に対し、α型リン酸ジルコニウムを０．５～４重量部担持し、かつプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート分解率が４％未満であるアンモニアガス吸着用フィルターが開示されている。
　特開２０１８－１７８３１３号公報では、粒子径として、メジアン径が０．２～０．７μｍ、且つ最大粒子径が５．０μｍ以下で、Ｄ１０径が０．１μｍ以上である、αリン酸ジルコニウムを含む繊維用消臭剤が開示されている。
　しかしながら、特許第３８９６３２７号公報に開示されたアンモニアガス吸着用フィルターでは、アラミド繊維のフィブリル化合物１．０重量部に対し、平均粒径０．９μｍのα型リン酸ジルコニウムを２．３４重量部配合して平板状の吸着用フィルターを製造しており、十分な高速消臭性能を達成するためには、繊維に対して大量のα型リン酸ジルコニウムを用いる必要があった。又、本技術を消臭繊維や消臭衣類として応用することは実用的ではなかった。
　又、特開２０１８－１７８３１３号公報に記載された消臭繊維は、前記繊維に練り込む消臭剤の粒子径を一定値以下に制御することにより、紡糸性と消臭性を向上させているが、高速消臭性に関する課題とその解決策については、記載も示唆も一切なかった。
　本発明の一実施形態によれば、アンモニア及びトリメチルアミン等の塩基性ガスに対する消臭性能が高く、特にアンモニアの消臭速度に優れるリン酸ジルコニウム粒子、これを使用した消臭剤、消臭加工用組成物、消臭樹脂組成物及び消臭繊維、並びにそれらの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は、下記［１］～［２１］の態様を含む。
［１］α－リン酸ジルコニウム粒子をｐＨ９以上の塩基性液体に接触させた後、さらに、ｐＨ６以下の酸性液体に接触させることによって得られるリン酸ジルコニウム粒子。
［２］前記塩基性液体がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むものである、［１］に記載のリン酸ジルコニウム粒子。
［３］リン酸ジルコニウム粒子１０ｍｇと１０００ｐｐｍのアンモニアガスを含有する空気３Ｌとを、常温常圧で試験袋へ入れ、１０分間放置した後の前記リン酸ジルコニウム粒子を入れた前記試験袋内の、下記式（１）で表されるアンモニアガス低減率（Ｘ；単位％）が５０％以上である、リン酸ジルコニウム粒子。
Ｘ＝{（Ａ０－Ａ１）／Ａ０）｝×１００　　　（１）
［式（１）において、Ａ０は、リン酸ジルコニウム粒子を入れない試験袋のアンモニアガス濃度を意味し、Ａ１は、リン酸ジルコニウム粒子を入れた試験袋のアンモニアガス濃度を意味する。］
［４］一次粒子のメジアン径が０．１～１０μｍである、［１］～［３］のいずれか１つに記載のリン酸ジルコニウム粒子。
［５］１５０℃で２時間加熱した後の、下記式（２）で表される乾燥減分率（Ｙ；単位重量％）が５．０重量％以下である、［１］～［４］のいずれか１つに記載のリン酸ジルコニウム粒子。
Ｙ＝{（Ｂ０－Ｂ１）／Ｂ０｝×１００　　　（２）
［式（２）において、Ｂ０は、加熱前のリン酸ジルコニウム粒子重量を意味し、Ｂ１は、加熱後のリン酸ジルコニウム粒子重量を意味する。］
［６］［１］～［５］のいずれか１つに記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む塩基性ガス消臭剤。
［７］［１］～［５］のいずれか１つに記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む繊維用塩基性ガス消臭剤。
［８］［１］～［５］のいずれか１つに記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む繊維練り込み用塩基性ガス消臭剤。
［９］［１］～［５］のいずれか１つに記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む塩基性ガス消臭加工用組成物。
［１０］［１］～［５］のいずれか１つに記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む塩基性ガス消臭樹脂組成物。
［１１］［１］～［５］のいずれか１つに記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む塩基性ガス消臭繊維。
［１２］ポリエステル、ポリウレタン、ナイロン、レーヨン、綿、アクリル、アラミド、ビニロン、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の繊維を含む、［１１］に記載の塩基性ガス消臭繊維。
［１３］α－リン酸ジルコニウム粒子をｐＨ９以上の塩基性液体に接触させた後、さらに、ｐＨ６以下の酸性液体に接触させることを含む、［１］～［５］のいずれか１つに記載のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法。
［１４］前記塩基性液体がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むものである、［１３］に記載のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法。
［１５］［１３］又は［１４］に記載の製造方法で得られたリン酸ジルコニウム粒子及び樹脂を混合することを含む、塩基性ガス消臭樹脂組成物の製造方法。
［１６］リン酸ジルコニウム粒子をｐＨ９以上の塩基性液体に接触させた後、さらに、ｐＨ６以下の酸性液体に接触させることにより液体処理リン酸ジルコニウム粒子を得ることと、前記液体処理リン酸ジルコニウム粒子及び樹脂を混合することと、を含む、塩基性ガス消臭樹脂組成物の製造方法。
［１７］［１５］又は［１６］に記載の製造方法で得られた塩基性ガス消臭樹脂組成物を紡糸することを含む、塩基性ガス消臭繊維の製造方法。
［１８］リン酸ジルコニウム粒子を含む樹脂をｐＨ９以上の塩基性液体に接触させた後、ｐＨ６以下の酸性液体に接触させることを含む、塩基性ガス消臭樹脂組成物の製造方法。
［１９］前記リン酸ジルコニウム粒子が、［１］～［５］のいずれか１つに記載のものである、［１８］に記載の塩基性ガス消臭樹脂組成物の製造方法。
［２０］リン酸ジルコニウム粒子を含む繊維をｐＨ９以上の塩基性液体に接触させた後、ｐＨ６以下の酸性液体に接触させることを含む、塩基性ガス消臭繊維の製造方法。
［２１］前記リン酸ジルコニウム粒子が、［１］～［５］のいずれか１つに記載のものである、［２０］に記載の塩基性ガス消臭繊維の製造方法。
　本発明の一実施形態によれば、アンモニア及びトリメチルアミン等の塩基性ガスに対する消臭性能が高く、特にアンモニアの消臭速度に優れるリン酸ジルコニウム粒子、これを使用した消臭剤、消臭加工用組成物、消臭樹脂組成物及び消臭繊維、並びにそれらの製造方法が提供される。
　以下、本開示について詳細に説明する。
　なお、本明細書において、「％」は特に明記しない限り「重量％」を意味し、「部」は「重量部」を意味し、「ｐｐｍ」は「体積ｐｐｍ」を意味する。
　又、本明細書において、数値範囲を表す「下限～上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限～下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
　又、本明細書において、「常温」とは２５±５℃を意味する。
　更に、本開示においては、後述する好ましい態様の２以上の組み合わせも又、好ましい態様である。
　本開示におけるリン酸ジルコニウム粒子とは、リン酸ジルコニウムを主成分とする粒子のことであり、原料及び製造工程等に由来して混入する不純物及び水分等を含んでも良い。主成分とは、粒子中に含まれるリン酸ジルコニウム成分が５０重量％以上であり、好ましくは８０重量％以上であり、より好ましくは９０重量％以上であり、更に好ましくは９５重量％以上である。
１．リン酸ジルコニウム粒子
　本開示の第１の態様に係るリン酸ジルコニウム粒子は、α－リン酸ジルコニウム粒子をｐＨ９以上の塩基性液体（以下、単に「塩基性液体」ともいう）に接触させた後、さらに、ｐＨ６以下の酸性液体（以下、単に「酸性液体」ともいう）に接触させることによって得られるリン酸ジルコニウム粒子である。
　本開示の第２の態様に係るリン酸ジルコニウム粒子は、リン酸ジルコニウム粒子１０ｍｇと１０００ｐｐｍのアンモニアガスを含有する空気３Ｌとを、常温常圧で試験袋へ入れ、１０分間放置した後の前記リン酸ジルコニウム粒子を入れた前記試験袋内の、下記式（１）で表されるアンモニアガス低減率（Ｘ；単位％）が５０％以上である、リン酸ジルコニウム粒子である。
Ｘ＝{（Ａ０－Ａ１）／Ａ０）｝×１００　　　（１）
［式（１）において、Ａ０は、リン酸ジルコニウム粒子を入れない試験袋のアンモニアガス濃度を意味し、Ａ１は、リン酸ジルコニウム粒子を入れた試験袋のアンモニアガス濃度を意味する。］
　なお、本明細書において、「本開示のリン酸ジルコニウム粒子」とは、第１の態様に係るリン酸ジルコニウム粒子及び第２の態様に係るリン酸ジルコニウム粒子を包含する。
１－１．第１の態様に係るリン酸ジルコニウム粒子
　第１の態様に係るリン酸ジルコニウム粒子は、α－リン酸ジルコニウム粒子を塩基性液体に接触させた後、さらに、酸性液体に接触させることによって得られるリン酸ジルコニウム粒子である。
　以下、塩基性液体、酸性液体、原料のα－リン酸ジルコニウム粒子、及びリン酸ジルコニウムの製造方法について説明する。
１－１－１．塩基性液体
　塩基性液体に含まれる塩基は特に制限はなく、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アミン及びアンモニウム塩等を含む周知の塩基が使用できる。アルカリ金属としては、例えば、リチウム、ナトリウム及びカリウム等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム及びカルシウム等が挙げられ、アミンとしてはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン等のアルキルアミン、アニリン、フェニルメチルアミン等のアリールアミン、ピリジン等の複素環式芳香族アミンが挙げられ、アンモニウム塩としてはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらは１種単独で使用しても良く、２種以上を併用しても良い。
　これらの中でも、塩基性が強く、塩基性液体による接触処理が効率的に行えること、及び臭気がほとんどなく、作業環境が良好なこと等から、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む塩基を用いることが好ましい。アルカリ金属を含む塩基としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属を含む塩基としては、水酸化マグネシウム及び水酸化カルシウム等が挙げられる。
　ｐＨ９以上の塩基性液体に用いられる溶媒は特に限定されないが、好ましくは水及びメタノール等の低級アルコールであり、更に好ましくは水である。ｐＨ９以上の塩基性液体の調製方法は特に制限はなく、周知の方法が適用できる。例えば、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む塩基、具体的には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウム等、又はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を、水等の溶媒に溶解させることにより、調製することができる
　塩基性液体のｐＨは、９以上を満たせば特に限定されないが、製造工程の効率化及び省資源の観点等から、好ましくはｐＨ１２以上であり、さらに好ましくはｐＨ１３以上である。
　又、α－リン酸ジルコニウム粒子を塩基性液体に接触させるときのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属等の塩基の総量は、前記α－リン酸ジルコニウムのリン原子に結合するヒドロキシ基（以下、「Ｐ－ＯＨ基」ともいう）に対して、好ましくは１／２０モル比以上であり、より好ましくは１／１０モル比以上であり、更に好ましくは１／５モル比以上である。１／２０モル比以上であると、α－リン酸ジルコニウムへ高速消臭性を付与する効果を十分に得ることができる。
１－１－２．酸性液体
　酸性液体に用いられる酸は、特に限定はないが、塩酸、硝酸、硫酸及びリン酸等の周知の酸が挙げられ、α－リン酸ジルコニウムのリン酸基よりも酸解離指数（即ち、ｐＫａ）の小さい酸が好ましい。
　酸性液体に用いられる溶媒は特に限定されないが、好ましくは水及びメタノール等の低級アルコールであり、更に好ましくは水である。
　酸性液体のｐＨは、６以下を満たせば特に限定されないが、製造工程の効率化及び省資源の観点等から、好ましくはｐＨ２以下であり、さらに好ましくはｐＨ１以下である。
　又、リン酸ジルコニウム粒子を酸性液体に接触させるときの酸の総量は、ｐＨ９以上の塩基性液体に接触させる前のα－リン酸ジルコニウムのＰ－ＯＨ基量に対して、好ましくは１００モル％以上であり、より好ましくは３００モル％以上であり、更に好ましくは１０００モル％以上である。１００モル％以上であると、α－リン酸ジルコニウムへ高速消臭性を付与する効果を十分に得ることができる。
１－１－３．α－リン酸ジルコニウム粒子
　第１の態様に係るリン酸ジルコニウム製造で使用する原料のα－リン酸ジルコニウムとしては、種々の化合物を使用することができ、従来周知のα－リン酸ジルコニウムを使用することができる。
　α－リン酸ジルコニウムとしては、種々の化合物が使用可能であるが、下記式（３）で表され、単位重量当たりの陽イオン交換容量は６．７ｍｅｑ／ｇである化合物が好ましい。
　Ｚｒ１―ｘＨｆｘＨａ（ＰＯ４）ｂ・ｎＨ２Ｏ　　　（３）
　式（３）において、ａ及びｂは３ｂ－ａ＝４を満たす正数であり、ｂは２．０＜ｂ≦２．１であり、ｘは０≦ｘ≦０．２の正数であり、ｎは０≦ｎ≦２．０の正数である。
　α－リン酸ジルコニウムの前記式（３）において、ハフニウム（Ｈｆ）は原料ジルコニウム化合物に由来するものである。式（３）のｘは０≦ｘ≦０．２の正数である。本開示において、好ましくは０≦ｘ≦０．２であり、より好ましくは０．００５≦ｘ≦０．１であり、更に好ましくは０．００５≦ｘ＜０．０３である。
　式（３）におけるｎは、好ましくは２．０以下であり、より好ましくは１．０以下である。ｎの値を２．０以下とすることで、紡糸の際の樹脂溶融時に付着水又は結晶水が脱離し、発泡又は糸切れすることを防止することができる。
　第１の態様に係るリン酸ジルコニウム粒子の粒子径の調整方法は、特に制限されない。例えば、ｐＨ９以上の塩基性液体との接触前及び接触後、並びにｐＨ６以下の酸性液体との接触後のいずれの段階でも調整できるが、ｐＨ９以上の塩基性液体との接触前、すなわち、原料であるα－リン酸ジルコニウム粒子を製造する段階で制御することが好ましい。
　本開示で使用するα－リン酸ジルコニウム粒子の粒子径の調整方法は限定されないが、目的の粒度分布を得るためにはα－リン酸ジルコニウム粒子を水溶液中で合成することにより調整することが好ましい。水溶液中で合成されると合成時に粒子径を均一にしやすく、シャープな粒度分布を得やすい。一方、粉砕で粒子径を調製すると、微粉や大粒子が混入し粒度分布の幅が広くなり、繊維に練り込んで消臭繊維として用いる場合には、紡糸時の糸切れの原因となりやすくなる。
　本開示で使用するα－リン酸ジルコニウム粒子は、周知の方法で製造することができる。α－リン酸ジルコニウムの製造方法は、従来の技術を応用することが可能であり、原料及び設備等に制約はない。例えば、特許第５５４５３２８号公報及び特許第５８２１２５８号公報に記載された方法等を挙げることができる。
　α－リン酸ジルコニウム粒子の製造方法としては、水溶液中で原料化合物を反応させる方法が、粒子径が均一な粒子が得られやすいため、好ましい。
　例えば、ジルコニウム化合物の水溶液とリン酸及び／又はその塩［以下、「リン酸（塩）」ともいう］を含有する水溶液とを混合して沈殿物を生成させ、熟成して結晶化させる方法等が挙げられる。
　α－リン酸ジルコニウム粒子の製造原料のジルコニウム化合物としては、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム及びオキシ塩化ジルコニウム等が挙げられ、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム及びオキシ塩化ジルコニウムが好ましく、反応性及び経済性等考慮すると、より好ましくはオキシ塩化ジルコニウムである。
　前記製造原料のリン酸（塩）としては、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム及びリン酸アンモニウム等が挙げられ、好ましくはリン酸である。
　リン酸（塩）の反応割合は、ジルコニウム化合物に対する仕込みのモル比率で、例えば２以上であり、好ましくは２．０５以上であり、より好ましくは２．１以上である。
　リン酸（塩）の反応割合は、ジルコニウム化合物に対して大過剰でも良いが、合成後の水洗時の上清の電導度を考えると、水洗工程の効率化の観点から、上記モル比率で、例えば３以下であり、２．９以下が好ましく、２．６以下がより好ましい。
　α－リン酸ジルコニウム粒子の製造においては、その反応系内にジカルボン酸（水和物の形態であってもよい）又はその塩を添加することが好ましく、例えば、シュウ酸、マロン酸、及びコハク酸、並びにそれらの塩等が挙げられる。中でも、シュウ酸又はその塩を添加することが、α－リン酸ジルコニウムの製造がより速くなり、原料の無駄が少なく効率的に製造できるため好ましい。
　この場合のシュウ酸又はその塩としては、シュウ酸２水和物、シュウ酸アンモニウム及びシュウ酸水素アンモニウム等が挙げられ、シュウ酸２水和物が好ましい。
　シュウ酸又はその塩の反応割合は、ジルコニウム化合物に対するモル比率で、例えば１．０～３．５であり、より好ましく１．５～３．２であり、さらに好ましくは２．０～３．０である。本開示において、上記比率の範囲内であるとα－リン酸ジルコニウムの製造が容易となるので好ましい。
　α－リン酸ジルコニウム粒子の製造においては、ジルコニウム化合物の水溶液とリン酸（塩）を含有する水溶液とを混合した後、熟成を行う。当該熟成は、常温で行っても良いが、熟成を早くするために９０℃以上の湿式常圧で行うことが好ましい。又、常圧よりも高い圧力雰囲気で１００℃を超える条件、いわゆる水熱条件で合成を行っても良い。水熱条件でα－リン酸ジルコニウム粒子を製造する場合は１３０℃以下で合成することが製造コストの面から好ましい。
　α－リン酸ジルコニウム粒子の製造時間は、α－リン酸ジルコニウム粒子が合成できる時間であれば如何様な時間でも良い。例えば、リン酸（塩）とジルコニウム化合物とを混合させて沈殿を生じさせた後、熟成させることにより、α－リン酸ジルコニウム粒子を得ることができる。当該熟成の時間は、熟成温度により異なり、適切に選択される。
　例えば、９０℃での熟成では、熟成時間は４時間以上が好ましい。なお、熟成を２４時間以上行ってもα－リン酸ジルコニウム粒子の含有率は頭打ちの傾向となる。
　合成後のα－リン酸ジルコニウム粒子は、さらに濾別し、よく水洗後、乾燥させることによりα－リン酸ジルコニウム粒子を得ることができる。
１－１－４．リン酸ジルコニウム粒子の製造方法
　第１の態様に係るリン酸ジルコニウム粒子の製造方法は、α－リン酸ジルコニウム粒子をｐＨ９以上の塩基性液体に接触させた後、さらに、ｐＨ６以下の酸性液体に接触させることを含む。
　塩基性液体、酸性液体、及び原料のα－リン酸ジルコニウム粒子の構成はそれぞれ上述の通りであり、好ましい範囲もそれぞれ上述の通りである。
　α－リン酸ジルコニウム粒子を、塩基性液体に接触させる場合の温度、さらに、酸性液体に接触させる場合の温度は、それぞれ特に制限はなく、通常、例えば０～１００℃の範囲で行うが、好ましくは１０～９０℃であり、更に好ましくは１５～８５℃である。
　目的によっては、塩基性液体への接触温度、及び酸性液体への接触温度を異なる温度で実施すこともできる。
　α－リン酸ジルコニウム粒子を、塩基性液体に接触させる方法、及び塩基性液体に接触させた後、さらに、酸性液体に接触させる方法は特に制限はなく、いずれも周知の方法が適用できる。
　例えば、α－リン酸ジルコニウム粒子をこれらの各液体に浸漬する方法、α－リン酸ジルコニウム粒子をこれらの各液体に浸漬して攪拌する方法、α－リン酸ジルコニウム粒子にこれらの各液体を噴霧、滴下又は塗布する方法等が挙げられる。これらを単独もしくは組み合わせて実施することができるが、接触処理が十分行えることから、各液体に浸漬して攪拌する方法が好ましい。
　α－リン酸ジルコニウム粒子を塩基性液体に接触させる時間は、使用する塩基性液体の種類及びｐＨ、接触温度、並びに最終的に得られるリン酸ジルコニウム粒子の用途等に応じて適宜設定すれば良い。α－リン酸ジルコニウム粒子を塩基性液体に接触させる時間は、好ましくは、３分～１０時間であり、より好ましくは１５分～５時間、更に好ましくは３０分～３時間である。使用する塩基性液体の種類及びｐＨ、接触温度、並びに最終的に得られるリン酸ジルコニウム粒子の用途等に応じて１０時間超接触させても良いが、１０時間以下であると生産効率が向上するため経済的に好ましい。また、３分以上の接触処理は、α－リン酸ジルコニウム粒子が均一に塩基性液体と接触できる傾向にあるため好ましい。
　又、塩基性液体に接触させた後、酸性液体に接触させる時間としては、使用する酸性液体の種類及びｐＨ、接触温度、並びに最終的に得られるリン酸ジルコニウム粒子の用途等に応じて適宜設定すれば良い。塩基性液体に接触させた後、酸性液体に接触させる時間は、好ましくは、３分～１０時間であり、より好ましくは１５分～５時間、更に好ましくは３０分～３時間である。使用する酸性液体の種類及びｐＨ、接触温度、並びに最終的に得られるリン酸ジルコニウム粒子の用途等に応じて１０時間超接触させても良いが、１０時間以下であると生産効率が向上するため経済的に好ましい。また、３分以上の接触処理は、α－リン酸ジルコニウム粒子が均一に酸性液体と接触できる傾向にあるため好ましい。
１－２．第２の態様に係るリン酸ジルコニウム粒子
　第２の態様に係るリン酸ジルコニウム粒子は、リン酸ジルコニウム粒子１０ｍｇと１０００ｐｐｍのアンモニアガスを含有する空気３Ｌとを、常温常圧で試験袋へ入れ、１０分間放置した後の前記リン酸ジルコニウム粒子を入れた前記試験袋内の、下記式（１）で表されるアンモニアガス低減率（Ｘ；単位％）が５０％以上である、リン酸ジルコニウム粒子である。
Ｘ＝{（Ａ０－Ａ１）／Ａ０）｝×１００　　　（１）
［式（１）において、Ａ０は、リン酸ジルコニウム粒子を入れない試験袋のアンモニアガス濃度を意味し、Ａ１は、リン酸ジルコニウム粒子を入れた試験袋のアンモニアガス濃度を意味する。］
　第２の態様に係るリン酸ジルコニウム粒子は、１０分間放置した後の上記式（１）で表されるアンモニアガス低減率が５５％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。
　第２の態様に係るリン酸ジルコニウム粒子は、リン酸ジルコニウム粒子１０ｍｇと１０００ｐｐｍのアンモニアガスを含有する空気３Ｌとを、常温常圧で試験袋へ入れ、５分間放置した後の上記式（１）で表されるアンモニアガス低減率（Ｘ；単位％）が４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、５５％以上であることが更により好ましい。
　本開示におけるアンモニアガス低減率を求めるために用いる試験袋の材質は、特に制限はなく、周知のものが使用できる。例えば、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合体及びポリエステル等が挙げられる。
　本開示におけるアンモニア等の塩基性ガスの濃度の検出方法は、周知の方法が適用でき、特に制限はない。例えば気体採取器と検知管を用いて、アンモニアガスの濃度を測定することができる。具体的には、気体採取器にシリンジ針をセットしたアンモニアガス検知用の検知管を取り付け、試験袋に差し込み、気体採取器の吸引力によりアンモニアガスを吸引して検知管に吸着させ、検知管の色の変化から濃度の値を読み取ることで測定することができる。
１－２－１．リン酸ジルコニウム粒子の製造方法
　第２の態様に係るリン酸ジルコニウム粒子の製造方法は、特に限定されない。例えば、上述の第１の態様に係るリン酸ジルコニウム粒子の製造方法により製造してもよい。
１－３．メジアン径
　本開示のリン酸ジルコニウム粒子の一次粒子のメジアン径（以下、単に「粒子径」ともいう）は、０．１～１０．０μｍが好ましく、より好ましくは０．２～３．０μｍであり、さらに好ましくは０．２～１．５μｍである。繊維に練り込んだ際により粒子数が多く、消臭効果が出やすいため、一次粒子のメジアン径が０．２～１．５μｍであることが好ましい。又、一次粒子のメジアン径が０．１μｍ以上であると、凝集しにくくなり、紡糸時の糸切れの原因となりにくいため、好ましい。
　本開示における粒子径とは、レーザー回折粒度分布計で測定し、結果を体積基準で解析した値を示す。
　本開示のリン酸ジルコニウム粒子の粒子径の調整方法は、特に制限されない。例えば、上述のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法において、調整することができる。
１－４．乾燥減分量
　本開示の高速消臭型リン酸ジルコニウム粒子は、常圧下、１５０℃で２時間加熱した後の下記式（２）で表される乾燥減分量（Ｙ；単位重量％）が５．０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３．０重量％以下であり、更に好ましくは１．０重量％以下である。
　乾燥減分量を５．０重量％以下とすることで、高速消臭型リン酸ジルコニウム粒子を含む消臭樹脂組成物又は消臭繊維のマスターバッチの作製時に、樹脂の発泡及び加水分解を低減することができ、好ましい。
Ｙ＝{（Ｂ０－Ｂ１）／Ｂ０｝×１００　　　（２）
［式（２）において、Ｂ０は、加熱前のリン酸ジルコニウム粒子重量を意味し、Ｂ１は、加熱後のリン酸ジルコニウム粒子重量を意味する。］
２．用途
　本開示のリン酸ジルコニウム粒子は、種々の用途に使用することができる。
　特に、本開示のリン酸ジルコニウム粒子は、塩基性ガスの吸着速度が速いため、塩基性ガス吸着剤として好ましく使用することができる。
　さらに、本開示のリン酸ジルコニウム粒子は、消臭剤として好ましく使用することができ、塩基性ガス消臭剤としてより好ましく使用することができる。
　塩基性ガスとしては、悪臭等の原因となる、アンモニア、トリメチルアミン、及びジメチルアミン等のアルキルアミン類、ピリジン等の含窒素複素芳香族化合物類、ピペリジン等の複素環式アミン類、アニリン等の芳香族アミン類及びヒドラジン類等が挙げられる。
　さらに又、塩基性ガス消臭剤としては、繊維用塩基性ガス消臭剤及び繊維練り込み用塩基性ガス消臭剤として好ましく使用することができる。
　その具体的な使用方法としては、下記に詳述する。
３．塩基性ガス消臭加工用組成物
　本開示の高速消臭型リン酸ジルコニウム粒子は、適宜、周知のバインダー、分散剤、油剤及び溶剤等と混合することにより、塩基性ガス消臭加工用組成物とすることができる。これらを用いることにより、繊維、フィルター、布帛及びシート等へ塩基性ガス消臭剤を展着し、消臭性を付与することができる。
　バインダーとしては特に制限はなく、周知のものが使用でき、例えば、消臭性製品の製造に際して、本開示のリン酸ジルコニウム粒子を含む消臭剤を、繊維等の基材に接着させる成分であり、好ましくは高分子化合物であり、合成高分子化合物、半合成高分子化合物及び天然高分子化合物のいずれでもよい。
　高分子化合物としては、樹脂及び多糖類等が挙げられ、好ましくは樹脂である。尚、本開示の塩基性ガス消臭加工用組成物に含まれ得るバインダーは、１種又は２種以上とすることができる。上記樹脂は、水溶性樹脂及び水不溶性樹脂のいずれでもよく、エチレン・酢酸ビニル共重合体又はその変性物（例えば、酸変性物等）、エチレン・塩化ビニル共重合体、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、変性オレフィン樹脂（例えば、塩素化ポリオレフィン等）、ポリビニルアルコール、アルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルヒドロキシアルキルセルロース、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合体、スチレン・イソプレン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン・エチレン・ブチレン・スチレンブロック共重合体、水素添加スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体、及びスチレン・無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
　分散剤としては特に制限はなく、周知のものが使用でき、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤のいずれか１種を用いてもよいし、２種類以上を組み合わせてもよい。これらのうち、リン酸ジルコニウム粒子の分散性の観点から、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が特に好ましい。本開示の塩基性ガス消臭加工用組成物に含有され得る好ましい界面活性剤は、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤のいずれか一方でもよいし、両方でもよい。
　本開示の塩基性ガス消臭加工用組成物は、媒体を含有していてもよい。媒体としては特に限定はないが、例えば、水のみ、又は、水と水溶性を有する有機溶剤との混合液が挙げられ、水が好ましい。
　水溶性を有する有機溶剤としては、メタノール、エタノール及び２－プロパノール等の低級アルコールが挙げられる。
４．塩基性ガス消臭樹脂組成物
　本開示の高速消臭型リン酸ジルコニウム粒子は、樹脂と混合することにより、塩基性ガス消臭樹脂組成物とすることができる。樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）、ポリエステル、ポリウレタン、ナイロン、ポリスチレン、ポリカーボネート、アクリル樹脂及び塩化ビニル樹脂等が挙げられるが、これらの樹脂に限定されるものではない。
　塩基性ガス消臭樹脂組成物の製造方法は特に限定されない。
　例えば、上述のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法で得られたリン酸ジルコニウム粒子及び樹脂を混合することを含む方法により製造してもよい。
　また、リン酸ジルコニウム粒子をｐＨ９以上の塩基性液体に接触させた後、さらに、ｐＨ６以下の酸性液体に接触させることにより液体処理リン酸ジルコニウム粒子を得ることと、前記液体処理リン酸ジルコニウム粒子及び樹脂を混合することと、を含む方法により製造してもよい。
　リン酸ジルコニウム粒子及び樹脂を混合する方法は特に限定されないが、リン酸ジルコニムが樹脂から脱落しないように耐久性や耐摩耗性を付与し、消臭性能を持続させる観点から、リン酸ジルコニウム粒子を樹脂に練り込むことが好ましい。
５．塩基性ガス消臭繊維
　本開示の塩基性ガス消臭繊維は、本開示のリン酸ジルコニウム粒子又はこれを含む塩基性ガス消臭剤を含むものであれば特に限定されない。
　本開示の塩基性ガス消臭繊維を製造する方法としては、常法に従えば良い。
　例えば、本開示の塩基性ガス消臭剤を繊維に練り込み紡糸する方法、紡糸した繊維に本開示の塩基性ガス消臭剤を含む塩基性ガス消臭加工用組成物を塗工する方法等が挙げられる。
　本開示の塩基性ガス消臭剤の加工に使用できる繊維用樹脂に制限はなく、公知の化学繊維はいずれも使用することができる。この好ましい具体例としては、例えばポリエステル、ポリウレタン、ナイロン、レーヨン、アクリル樹脂、アラミド、ビニロン、ポリエチレン、及びポリプロピレン等が挙げられる。中でも、ポリウレタン、ポリエステル、ナイロン、アクリル樹脂及びポリエチレンであることが好ましい。これらの樹脂は、単独重合体であってもよいし、共重合体であってもよい。共重合体の場合、各共重合成分の重合割合に特に制限はない。
　ポリウレタンは、ポリマージオール及びジイソシアネートを出発物質とするものであれば任意のものでよく、特に限定されるものではない。又、その合成法も特に限定されるものではない。
　又、ポリエステルは特に限定されないが、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレートが好ましい。
　本開示の塩基性ガス消臭剤は、繊維練り込み用消臭剤として好ましく使用することができる。
　この場合における塩基性ガス消臭繊維の具体的な製造方法としては、溶融した液状の繊維用樹脂、又は溶媒に溶解した繊維用樹脂溶液に本開示の消臭剤を練り込み、これを紡糸する方法、塩基性ガス消臭剤を高濃度に含有するマスターバッチ樹脂に加工した後、繊維用樹脂と混合溶融し、紡糸する方法等が挙げられる。
　繊維用樹脂に含有させる本開示の塩基性ガス消臭剤の割合は、特に限定されない。一般に含有量を増やせば消臭性を強力に発揮させ、長期間持続させることができるが、ある程度以上に含有させても消臭効果に大きな差が生じないこと、あるいは樹脂の強度が低下すること、及び経済性の観点から、好ましくは樹脂１００重量部当たり０．１～５．０重量部であり、より好ましくは０．５～２．０重量部である。
　本開示のリン酸ジルコニウム粒子を含む塩基性ガス消臭樹脂組成物の製造方法は、リン酸ジルコニウム粒子を含む樹脂をｐＨ９以上の塩基性液体に接触させた後、ｐＨ６以下の酸性液体に接触させるものである。
　本開示のリン酸ジルコニウム粒子を含む塩基性ガス消臭繊維の製造方法は、リン酸ジルコニウム粒子を含む繊維をｐＨ９以上の塩基性液体に接触させた後、ｐＨ６以下の酸性液体に接触させるものである。
　本願発明において、リン酸ジルコニウムをｐＨ９以上の塩基性液体に接触させた後、さらに、ｐＨ６以下の酸性液体に接触させることは、リン酸ジルコニウムに直接接触させてもよく、樹脂又は繊維等に練り込むなどしたものを接触させることにより、液が樹脂又は繊維中に浸透するなどして、塩基性液体及び酸性液体が樹脂又は繊維等の中のリン酸ジルコニウムに接触しても、同じ概念の範疇であり、同様の効果を奏する。
　前記リン酸ジルコニウム粒子としては、α－リン酸ジルコニウム粒子、α－リン酸ジルコニウム粒子をｐＨ９以上の塩基性液体に接触させた後、さらに、ｐＨ６以下の酸性液体に接触させることによって得られるリン酸ジルコニウム粒子、β－リン酸ジルコニウム粒子、γ-リン酸ジルコニウム粒子及び非晶質リン酸ジルコニウム粒子等の塩基性ガス吸着能を有するリン酸ジルコニウムが挙げられる。好ましくはα－リン酸ジルコニウム粒子、及びα－リン酸ジルコニウム粒子をｐＨ９以上の塩基性液体に接触させた後、さらに、ｐＨ６以下の酸性液体に接触させることによって得られるリン酸ジルコニウム粒子が挙げられる。より好ましくはα－リン酸ジルコニウム粒子をｐＨ９以上の塩基性液体に接触させた後、さらに、ｐＨ６以下の酸性液体に接触させることによって得られるリン酸ジルコニウム粒子が挙げられる。つまり、上記α－リン酸ジルコニウム粒子の液体処理物であるリン酸ジルコニウム粒子を用いた場合、これを含む樹脂又は繊維に対して２回目の液体処理を行うことになる。２回目の液体処理は、実質的に、染色処理等を含む処理であってもよい。
　リン酸ジルコニウム粒子を含む塩基性ガス消臭樹脂組成物及び塩基性ガス消臭繊維は、例えば染色処理等の繊維製造工程等における塩基性液体の接触処理の後に、塩基性ガスの吸着性能が劣化し、消臭性が低下し、更には示さなくなることがある。これに対して、本開示のとおり、前述の塩基性液体との接触処理後に、さらに酸性液体との接触処理を行うことにより、消臭性を示すだけでなく、本開示の、塩基性液体との接触処理後に、さらに酸性液体との接触処理を行う前の塩基性ガス消臭樹脂組成物及び塩基性ガス消臭繊維よりも塩基性ガスの消臭速度が向上した塩基性ガス消臭樹脂組成物及び塩基性ガス消臭繊維を与える。
６．添加剤
　本開示の高速消臭型リン酸ジルコニウム粒子を含む塩基性ガス消臭剤、繊維用塩基性ガス消臭剤、塩基性ガス消臭加工用組成物、塩基性ガス消臭樹脂組成物及び塩基性ガス消臭繊維は、適宜、添加剤を含んでも良い。
　添加剤としては特に制限はなく、増粘剤、周知のその他の消臭剤、例えば、酸性ガス消臭剤、塩基性ガス消臭剤、硫黄系ガス消臭剤、アルデヒド系ガス消臭剤、ケトン系ガス消臭剤、抗菌剤、防カビ剤、抗ウイルス加工剤、抗アレルゲン剤、消泡剤、着色剤、防腐剤、粘度調整剤、及び芳香剤等が挙げられる。
　なお、周知のその他の消臭剤には、本開示の塩基性ガス消臭剤は含まれない。
　増粘剤としては特に制限はなく、公知のものが使用でき、例えば、多糖類等が挙げられ、具体例としては、キサンタンガム、アルギネート、アラビアガム、デンプン、タマリンドシードガム、グァーガム及びカルボキシメチルセルロース等が挙げられる。
　その他の消臭剤は、得られる消臭性製品の塩基性ガスの消臭性能を低下させない種類のもの、及び割合で配合することができる。
　悪臭等の原因となる化合物としては、アンモニアガス及びトリメチルアミン等の塩基性ガス；酢酸及びイソ吉草酸等の酸性ガス；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド及びノネナール等のアルデヒド系ガス；並びに硫化水素及びメチルメルカプタン等の硫黄系ガス等が挙げられ、これらに対する消臭性能を有する他の消臭剤を含有することができる。
　塩基性ガス用の消臭剤としては、ゼオライト、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＷＯ２、ＣｅＯ２、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、及びＫ２Ｏ等の非晶質複合酸化物が挙げられる。
　酸性ガス用の消臭剤としては、水酸化ジルコニウム、酸化ジルコニウム及びマグネシウム－アルミニウムハイドロタルサイト等のハイドロタルサイト系化合物等が挙げられる。
　アルデヒド系ガス用の消臭剤としては、アジピン酸ジヒドラジド、カルボヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド及びシュウ酸ジヒドラジド等のヒドラジン系化合物、アミノグアニジン塩酸塩、アミノグアニジン硫酸塩及びアミノグアニジン重炭酸塩等のアミノグアニジン塩等が挙げられる。
　硫黄系ガス用の消臭剤としては、ケイ酸銅、銅リン酸ジルコニウム水和物、酸化亜鉛、酸化アルミニウム亜鉛、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム亜鉛及び層状アルミノケイ酸亜鉛等が挙げられる。
　本開示の消臭剤を使用した消臭樹脂組成物は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、ゴミ箱、三角コーナー、ラップ、スポンジ等の日用品、冷蔵庫、空気清浄機フィルター、エアコンフィルター等の電化製品、壁紙、便器、便座、キッチンカウンター、換気扇フィルター、塗料等の住宅建材製品、衣類、寝具、カーテン、マット、靴、ストッキング、靴下等の繊維製品、ペット製品、及び介護製品等、多くの樹脂製品に使用できる。
　本開示の消臭剤を使用した消臭繊維は、消臭性を必要とする各種の分野で利用可能であり、例えば、肌着、ストッキング、靴下、布団、布団カバー、座布団、毛布、じゅうたん、カーテン、ソファー、カーシート、エアーフィルター及び介護用衣類等、多くの繊維製品に使用できる。
　次に、本開示を実施例及び比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。
＜製造例１＞（α－リン酸ジルコニウムの製造）
　２Ｌ丸底フラスコに脱イオン水１３４５ｍＬ及び３５％塩酸１３５ｇを入れ、ハフニウム０．１８重量％を含有するオキシ塩化ジルコニウム８水和物の２０％水溶液２２５ｇを加えた後、シュウ酸２水和物９３ｇを加えて溶解させた。この溶液をよく攪拌しながら、７５％リン酸１０１ｇを加えた。これを２時間かけて９８℃に昇温した後、１２時間攪拌しながら還流させた。反応系を冷却後、得られた沈殿物を濾取し、よく水洗浄した後、常圧下、１０５℃で乾燥することにより、リン酸ジルコニウムを得た。これをロータースピードミル（１６０００ｒｐｍ、篩い目８０μｍ）で解砕した。得られたリン酸ジルコニウムについて粉末Ｘ線回折の測定及び蛍光Ｘ線分析を行った結果、α－リン酸ジルコニウムであることを確認した。
　このα－リン酸ジルコニウムの蛍光Ｘ線分析及び熱重量・示差熱同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）を行ったところ、組成式は、Ｚｒ０．９９Ｈｆ０．０１Ｈ２．０３（ＰＯ４）２．０１・０．０５Ｈ２Ｏであり、メジアン径は０．８９μｍであった。
　尚、粉末Ｘ線回折、蛍光Ｘ線分析、ＴＧ－ＤＴＡ及び粒子径（メジアン径）の測定条件及び測定方法を下記に記載する。
＜粉末Ｘ線回折＞
　Ｘ線回折装置は、ＢＲＵＫＥＲ社製　Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥを使用した。Ｃｕ封入型Ｘ線源を用い、印加電圧４０ｋＶ、電流値４０ｍＡで発生するＣｕＫαを用いてＸ線回折図を得た。詳細な測定条件は下記のとおりである。
Ｘ線源：封入型Ｘ線源（Ｃｕ線源），０．４×１２ｍｍ２，Ｌｏｎｇ　Ｆｉｎｅ　Ｆｏｃｕｓ
定格：２．２ｋＷ
使用出力：４０ｋＶ－４０ｍＡ（１．６ｋＷ）
ゴニオメーター半径：２８０ｍｍ
試料ステージ：ＦｌｉｐＳｔｉｃｋ＿Ｔｗｉｎ＿Ｔｗｉｎ－ＸＥ
測定範囲２θ：５°～５５°
ステップ幅：０．０２°
ステップ時間：０．０５秒／ステップ
入射側ソラースリット：２．５°
散乱防止スリット：１０．５ｍｍ
曲率：１．００
検出器：ＬＹＮＸＥＹＥ　ＸＥ
検出器スリット幅：５．７５８ｍｍ
検出器ウインドウ幅：２．９°
＜蛍光Ｘ線分析＞
　蛍光Ｘ線分析は以下の条件で測定した。
測定機器：リガク製　ＺＳＸ　Ｐｒｉｍｕｓ　ＩＩ 
測定条件　
　測定元素：Ｃ～Ｕ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉに定角測定、ＢＧ　４ｓｅｃ、ピーク８ｓｅｃ) 
　分析径：　２０ｍｍ 
　測定数：　ｎ２で測定 
　試料処理：錠剤成型機を用い、試料をペレット状に加圧成型し、測定に供した。
解析
　ソフトウェア：ＺＳＸ　ｖｅｒｓｉｏｎ７．４９
　モデル：バルク
＜ＴＧ－ＤＴＡ＞
　ＴＧ－ＤＴＡ測定は以下の条件で測定した。
測定機器：日立ハイテクサイエンス製　ＴＧ／ＤＴＡ　６３００
測定方法：試料７～８ｍｇをＡｌパンに入れてセットし、２０℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、室温～１００℃までの減量を水分量（付着水）とし、１００℃～２５０℃までの減量を結晶水として見積もった。
＜粒子径（メジアン径）測定＞
　消臭剤の粒子径は、マルバーン製レーザー回折式粒度分布測定装置「マスターサイザー２０００」で測定し、結果を体積基準で解析した。消臭剤を添加した消臭剤分散液を超音波で分散させ、屈折率２．４で測定した。
＜実施例１＞
［水酸化ナトリウム使用量：α－リン酸ジルコニウムのＰ－ＯＨ基に対して１／４モル比、浴比：α－リン酸ジルコニウム／ＮａＯＨ水溶液＝１／２０重量比]
　１００ｍＬビーカーへ、製造例１で得られたα－リン酸ジルコニウム３ｇと純水３ｇを入れてスターラーで攪拌した後、ｐＨを１２．９に調整した水酸化ナトリウム水溶液５７ｇ（α－リン酸ジルコニウムのＰ－ＯＨ基に対して１／４モル比）を加えて、８０℃で１時間攪拌した後、濾取した。その後、濾液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで濾過洗浄し後、得られたリン酸ジルコニウムを常圧下、１２０℃で２時間乾燥してメノウ乳鉢で粉砕し、塩基性液体処理リン酸ジルコニウム粒子（Ａ－１）を得た。次に、２００ｍＬビーカーに１Ｎの硝酸水溶液（ｐＨ１）２００ｇを入れ、そこへ塩基性液体処理リン酸ジルコニウムを１．８ｇ加えて、８０℃で２時間攪拌した後、前記と同様に濾液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで濾過洗浄した後、得られたリン酸ジルコニウムを常圧下、１２０℃で２時間乾燥してメノウ乳鉢で粉砕し、酸性液体処理リン酸ジルコニウム粒子（Ａ－２）得た。尚、ｐＨの調整時にはＨＯＲＩＢＡ製ＳＤ－５１ｐＨメーターを用いた。
　Ａ－２のメジアン径を前記方法に従い測定し、乾燥減分率を下記（１）に示す方法に従い測定した。それらの結果を表１に示す。
　又、Ａ－２の消臭剤としての性能を、下記（２）に示す方法に従い測定した。その結果を表１に示す。
（１）乾燥減分率（％）の測定
　消臭剤粒子の乾燥減分率は、ＪＩＳ　Ｋ　００６７：１９９２ (化学製品の減量及び残分試験方法)の４．１．１（１）第一法により測定した。　消臭剤粒子を温度２５℃、湿度５０％の室内に２４時間静置した後、常圧下、１５０℃で２時間加熱し、加熱前後の重量を測定して、下記式（２）から消臭剤の乾燥減分率（Ｙ；単位重量％）を算出した。
Ｙ＝{（Ｂ０－Ｂ１）／Ｂ０｝×１００　　　（２）
［式（２）において、Ｂ０は、加熱前のリン酸ジルコニウム粒子（消臭剤）重量を意味し、Ｂ１は、加熱後のリン酸ジルコニウム粒子（消臭剤）重量を意味する。］
（２）消臭性試験
　消臭試験として、以下のように機器試験により臭気成分の消臭性評価を行った。
　まず、リン酸ジルコニウム粒子１０ｍｇを試験袋（テドラーバッグ）へ入れ、そこへアンモニアガス及び乾燥空気を注入し、試験袋内のアンモニアガス濃度を１０００ｐｐｍに、及びガス容積を３Ｌとした後、常温、常圧で１０分間放置した後の試験袋内のアンモニアガス低減率（Ｘ；単位％）を、下記式（１）により算出した。又、アンモニアガス低減率を算出するために、リン酸ジルコニウム粒子を入れない試験袋も用意し、１０分後のアンモニアガス濃度を測定した。
Ｘ＝{（Ａ０－Ａ１）／Ａ０）｝×１００　　　（１）
［式（１）において、Ａ０は、リン酸ジルコニウム粒子を入れない試験袋のアンモニアガス濃度を意味し、Ａ１は、リン酸ジルコニウム粒子を入れた試験袋のアンモニアガス濃度を意味する。］
＜実施例２＞
［水酸化ナトリウム使用量：α－リン酸ジルコニウムのＰ－ＯＨ基に対して１／３モル比、浴比：α－リン酸ジルコニウム／ＮａＯＨ水溶液＝１／２０重量比］
　ｐＨを１３．１に調整した水酸化ナトリウム水溶液５７ｇ（α－リン酸ジルコニウムのＰ－ＯＨ基に対して１／３モル比）を用いた以外は実施例１と同様にして、塩基性液体処理リン酸ジルコニウム粒子（Ｂ－１）及び酸性液体処理リン酸ジルコニウム粒子（Ｂ－２）を得た。
　Ｂ－２のメジアン径及び乾燥減分率、並びに消臭性能を実施例１と同様に測定及び評価した。それらの結果を表１に示す。
＜実施例３＞
［水酸化ナトリウム使用量：α－リン酸ジルコニウムのＰ－ＯＨ基に対して１／２モル比、浴比：α－リン酸ジルコニウム／ＮａＯＨ水溶液＝１／２０重量比]
　ｐＨを１３．３に調整した水酸化ナトリウム水溶液５７ｇ（α－リン酸ジルコニウムのＰ－ＯＨ基に対して１／２モル比）を用いた以外は実施例１と同様にして、塩基性液体処理リン酸ジルコニウム粒子（Ｃ－１）及び酸性液体処理リン酸ジルコニウム粒子（Ｃ－２）を得た。
　Ｃ－２のメジアン径及び乾燥減分率、並びに消臭性能を実施例１と同様に測定及び評価した。それらの結果を表１に示す。
＜実施例４＞
［水酸化ナトリウム使用量：α－リン酸ジルコニウムのＰ－ＯＨ基に対して１／１．５モル比、浴比：α－リン酸ジルコニウム／ＮａＯＨ水溶液＝１／２０重量比]
　ｐＨを１３．４に調整した水酸化ナトリウム水溶液５７ｇ（α－リン酸ジルコニウムのＰ－ＯＨ基に対して１／１．５モル比）を用いた以外は実施例１と同様にして、塩基性液体処理リン酸ジルコニウム粒子（Ｄ－１）及び酸性液体処理リン酸ジルコニウム粒子（Ｄ－２）を得た。
　Ｄ－２のメジアン径及び乾燥減分率、並びに消臭性能を実施例１と同様に測定及び評価した。それらの結果を表１に示す。
＜実施例５＞
［水酸化ナトリウム使用量：α－リン酸ジルコニウムのＰ－ＯＨ基に対して１／１モル比、浴比：α－リン酸ジルコニウム／ＮａＯＨ水溶液＝１／２０重量比]
　ｐＨを１３．６に調整した水酸化ナトリウム水溶液５７ｇ（α－リン酸ジルコニウムのＰ－ＯＨ基に対して１／１モル比）を用いた以外は実施例１と同様にして、塩基性液体処理リン酸ジルコニウム粒子（Ｅ－１）及び酸性液体処理リン酸ジルコニウム粒子（Ｅ－２）を得た。
　Ｅ－２のメジアン径及び乾燥減分率、並びに消臭性能を実施例１と同様に測定及び評価した。それらの結果を表１に示す。
＜実施例６＞
［水酸化ナトリウム使用量：α－リン酸ジルコニウムのＰ－ＯＨ基に対して１／３モル比、浴比：α－リン酸ジルコニウム／ＮａＯＨ水溶液＝１／５重量比]
　製造例１で得られたα－リン酸ジルコニウム９ｇ、純水９ｇ、及びｐＨを１３．８に調整した水酸化ナトリウム水溶液３６ｇ（α－リン酸ジルコニウムのＰ－ＯＨ基に対して１／３モル比）を用いた以外は実施例１と同様にして、塩基性液体処理リン酸ジルコニウム粒子（Ｆ－１）及び酸性液体処理リン酸ジルコニウム粒子（Ｆ－２）を得た。
　Ｆ－２のメジアン径及び乾燥減分率、並びに消臭性能を実施例１と同様に測定及び評価した。それらの結果を表１に示す。
＜実施例７＞
［水酸化ナトリウム使用量：α－リン酸ジルコニウムのＰ－ＯＨ基に対して１／２モル比、浴比：α－リン酸ジルコニウム／ＮａＯＨ水溶液＝１／５重量比]
　ｐＨを１３．９に調整した水酸化ナトリウム水溶液３６ｇ（α－リン酸ジルコニウムのＰ－ＯＨ基に対して１／２モル比）を用いた以外は実施例６と同様にして、塩基性液体処理リン酸ジルコニウム粒子（Ｇ－１）及び酸性液体処理リン酸ジルコニウム粒子（Ｇ－２）を得た。
　Ｇ－２のメジアン径及び乾燥減分率、並びに消臭性能を実施例１と同様に測定及び評価した。それらの結果を表１に示す。
＜実施例８＞
［水酸化ナトリウム使用量：α－リン酸ジルコニウムのＰ－ＯＨ基に対して１／１．５モル比、浴比：α－リン酸ジルコニウム／ＮａＯＨ水溶液＝１／５重量比]
　ｐＨを１４．０に調整した水酸化ナトリウム水溶液３６ｇ（α－リン酸ジルコニウムＰ－ＯＨ素基に対して１／１．５モル比）を用いた以外は実施例６と同様にして、塩基性液体処理リン酸ジルコニウム粒子（Ｈ－１）及び酸性液体処理リン酸ジルコニウム粒子（Ｈ－２）を得た。
　Ｈ－２のメジアン径及び乾燥減分率、並びに消臭性能を実施例１と同様に測定及び評価した。それらの結果を表１に示す。
＜比較例１＞
［α－リン酸ジルコニウム］
　製造例１で得られたα－リン酸ジルコニウム粒子のメジアン径及び乾燥減分率、並びに消臭性能を実施例１と同様に測定及び評価した。それらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜実施例９＞
　実施例７で得た酸性処理リン酸ジルコニウム（Ｇ－２）３重量％と、１５０℃で１２時間乾燥させたポリエステル樹脂（ユニチカ株式会社製、ＭＡ－２１０１Ｍ）９７重量％を混合し、２７０℃に設定した全自動射出成型機（名機製作所製、型式：Ｍ－５０Ａ　ＩＩ－ＤＭ）に投入して、１１ｃｍ×１１ｃｍ×１ｍｍの射出成型プレートを作製した。その後、このプレートをワンダーブレンダー（大阪ケミカル株式会社製、型式：ＷＢ－１）でメジアン径が２００μｍ±１００μｍになるように粉砕し、リン酸ジルコニウム練り込み樹脂組成物Ａを得た。その消臭性能を後述の（３）消臭性試験－２に示す方法に従い評価した。その結果を表２に示す。
＜比較例２＞
　比較例１で用いたα－リン酸ジルコニウム３重量％と、１５０℃で１２時間乾燥させたポリエステル樹脂（ユニチカ株式会社製、ＭＡ－２１０１Ｍ）９７重量％を混合し、実施例９と同様の方法でリン酸ジルコニウム練り込み樹脂組成物Ｂを得た。その消臭性能を後述の（３）消臭性試験－２に示す方法に従い評価した。その結果を表２に示す。
（３）消臭性試験－２
　リン酸ジルコニウム練り込み樹脂組成物２．４ｇを試験袋（テドラーバッグ）へ入れ、そこへ乾燥空気及びアンモニアガスを注入し、試験袋内のアンモニアガス濃度を１００ｐｐｍに、及びガス容量を３Ｌとした後、常温、常圧で１時間放置した。放置後の試験袋内のアンモニアガス低減率を上述の式（１）により算出した。なお、ここでは、式（１）のＡ０はリン酸ジルコニウム練り込み樹脂組成物を入れない試験袋のアンモニアガス濃度を意味し、Ａ１はリン酸ジルコニウム練り込み樹脂組成物を入れた試験袋のアンモニアガス濃度を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　２０２０年３月１３日に出願された日本国特許出願２０２０－０４４２０８号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
　本開示のリン酸ジルコニウム粒子は、消臭剤に好ましく使用することができ、当該消臭剤は、アンモニア等の塩基性ガスに対する吸着速度が速く、特にアンモニアの消臭性能に優れるため、さらに、消臭加工用組成物、消臭樹脂組成物及び消臭繊維に使用することができる。
　又、本開示のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法は、前記消臭性能を改善することができる製造方法を提供することができる。

Claims (21)

  1. 　α－リン酸ジルコニウム粒子をｐＨ９以上の塩基性液体に接触させた後、さらに、ｐＨ６以下の酸性液体に接触させることによって得られるリン酸ジルコニウム粒子。
  2. 　前記塩基性液体がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むものである、請求項１に記載のリン酸ジルコニウム粒子。
  3. 　リン酸ジルコニウム粒子１０ｍｇと１０００ｐｐｍのアンモニアガスを含有する空気３Ｌとを、常温常圧で試験袋へ入れ、１０分間放置した後の前記リン酸ジルコニウム粒子を入れた前記試験袋内の、下記式（１）で表されるアンモニアガス低減率（Ｘ；単位％）が５０％以上である、リン酸ジルコニウム粒子。
    Ｘ＝{（Ａ０－Ａ１）／Ａ０）｝×１００　　　（１）
    ［式（１）において、Ａ０は、リン酸ジルコニウム粒子を入れない試験袋のアンモニアガス濃度を意味し、Ａ１は、リン酸ジルコニウム粒子を入れた試験袋のアンモニアガス濃度を意味する。］
  4. 　一次粒子のメジアン径が０．１～１０μｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載のリン酸ジルコニウム粒子。
  5. 　１５０℃で２時間加熱した後の、下記式（２）で表される乾燥減分率（Ｙ；単位重量％）が５．０重量％以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載のリン酸ジルコニウム粒子。
    Ｙ＝{（Ｂ０－Ｂ１）／Ｂ０｝×１００　　　（２）
    ［式（２）において、Ｂ０は、加熱前のリン酸ジルコニウム粒子重量を意味し、Ｂ１は、加熱後のリン酸ジルコニウム粒子重量を意味する。］
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む塩基性ガス消臭剤。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む繊維用塩基性ガス消臭剤。
  8. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む繊維練り込み用塩基性ガス消臭剤。
  9. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む塩基性ガス消臭加工用組成物。
  10. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む塩基性ガス消臭樹脂組成物。
  11. 　請求項１～５のいずれか１項に記載のリン酸ジルコニウム粒子を含む塩基性ガス消臭繊維。
  12. 　ポリエステル、ポリウレタン、ナイロン、レーヨン、綿、アクリル、アラミド、ビニロン、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種の繊維を含む、請求項１１に記載の塩基性ガス消臭繊維。
  13. 　α－リン酸ジルコニウム粒子をｐＨ９以上の塩基性液体に接触させた後、さらに、ｐＨ６以下の酸性液体に接触させることを含む、請求項１～５のいずれか１項に記載のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法。
  14. 　前記塩基性液体がアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含むものである、請求項１３に記載のリン酸ジルコニウム粒子の製造方法。
  15. 　請求項１３又は１４に記載の製造方法で得られたリン酸ジルコニウム粒子及び樹脂を混合することを含む、塩基性ガス消臭樹脂組成物の製造方法。
  16. 　リン酸ジルコニウム粒子をｐＨ９以上の塩基性液体に接触させた後、さらに、ｐＨ６以下の酸性液体に接触させることにより液体処理リン酸ジルコニウム粒子を得ることと、
    　前記液体処理リン酸ジルコニウム粒子及び樹脂を混合することと、を含む、塩基性ガス消臭樹脂組成物の製造方法。
  17. 　請求項１５又は１６に記載の製造方法で得られた塩基性ガス消臭樹脂組成物を紡糸することを含む、塩基性ガス消臭繊維の製造方法。
  18. 　リン酸ジルコニウム粒子を含む樹脂をｐＨ９以上の塩基性液体に接触させた後、ｐＨ６以下の酸性液体に接触させることを含む、塩基性ガス消臭樹脂組成物の製造方法。
  19. 　前記リン酸ジルコニウム粒子が、請求項１～５のいずれか１項に記載のものである、請求項１８に記載の塩基性ガス消臭樹脂組成物の製造方法。
  20. 　リン酸ジルコニウム粒子を含む繊維をｐＨ９以上の塩基性液体に接触させた後、ｐＨ６以下の酸性液体に接触させることを含む、塩基性ガス消臭繊維の製造方法。
  21. 　前記リン酸ジルコニウム粒子が、請求項１～５のいずれか１項に記載のものである、請求項２０に記載の塩基性ガス消臭繊維の製造方法。
     
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