WO2021177425A1 - 積層体、ハードコート塗膜、及び塗料組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a laminate, a hard coat coating film, and a coating composition.
- the aqueous dispersion obtained by polymerization has a film that is dried and formed at room temperature or under heating, and exhibits barrier properties, stain resistance, chemical resistance, flame retardancy, heat resistance, weather resistance, scratch resistance, and abrasion resistance. It is used as a water-based paint because it tends to be used. When such water-based paints are used in applications that require transparency, they are exposed to the outdoors and ultraviolet rays for a long period of time, causing problems such as optical properties such as transparency and cloudiness, discoloration, whitening, and the occurrence of crazes. obtain. Further, when the paint is used as a top coat, the top coat is required to have abrasion resistance.
- solvent-based paints may be used. It is relatively easy for such a solvent-based paint to contain an organic light-shielding agent while maintaining the properties of the paint and the obtained coating film. However, the use of water-based paint is desired from the viewpoint of hygiene at the work site and consideration for the load on the global environment.
- Patent Document 1 describes a method of incorporating an ultraviolet absorber during polymerization for the purpose of imparting weather resistance. Further, Patent Document 2 describes a method of dissolving and containing an ultraviolet absorber in a film forming aid component. Further, as a technique for adding a hard coat property to a resin material, a method of adding an inorganic oxide to the resin material (see, for example, Patent Documents 3 and 4) is described.
- Resin materials are excellent in moldability and light weight, but are inferior in hardness, barrier properties, stain resistance, chemical resistance, flame retardancy, heat resistance, weather resistance, etc. to inorganic materials such as metal and glass. There are many. Among them, the hardness of the resin material is significantly lower than that of inorganic glass, and the surface is easily scratched, so it is often used with a hard coat. It is difficult to maintain the performance underneath and maintain the appearance when exposed to ultraviolet rays for a long period of time, and the hard-coated resin material is used for applications that require high wear resistance, durability and weather resistance. No.
- Patent Document 5 A method using an active energy ray-curable resin composition (see, for example, Patent Document 5) and a method of adding an inorganic oxide to the resin material (for example, Patent Document 3 and Patent Document 5) for the purpose of imparting abrasion resistance to the resin material.
- Patent Document 6 Patent Document 6
- Patent Document 7 A method using an active energy ray-curable resin composition (see, for example, Patent Document 5) and a method of adding an inorganic oxide to the resin material (for example, Patent Document 3 and Patent Document 5) for the purpose of imparting abrasion resistance to the resin material.
- Patent Document 6 a method of adding polymer particles to a resin material
- Patent Document 1 and Patent Document 2 are general methods for imparting weather resistance to water-based paints, but it is difficult to impart high weather resistance because the amount of the ultraviolet absorber that can be contained in the coating film is small. Is. Further, the coating film arranged on the base material has insufficient adhesion.
- the methods of Patent Documents 3 and 4 are general methods for imparting abrasion resistance to a resin material, but a solvent-based paint is used, and it is not easy to apply to a water-based paint. As described above, there is still room for improvement in the base material with a coating film obtained from the water-based paint in the prior art from the viewpoint of high wear resistance and optical properties.
- the present invention has been made in view of the above problems, and a first object of the present invention is to provide a laminate having high wear resistance, adhesion and optical properties.
- Patent Document 5 and Patent Document 3 are general methods for imparting abrasion resistance to a resin material, but it is difficult to impart high abrasion resistance.
- the method of Patent Document 6 is a general method using a flexible silicone polymer as a hard coat coating film and hard inorganic oxide fine particles, but the silicone polymer corresponding to the matrix component has sufficient hardness. The wear resistance is not sufficient because it is not used.
- the method of Patent Document 7 is a method using polymer particles, a silicone polymer, and inorganic oxide fine particles as a hard coat coating film, and although there is a description regarding the physical properties of the coating film, there is no description regarding the physical properties of each component.
- Patent Document 8 Although some improvement in weather resistance is observed, it cannot be said to be a sufficient level from the viewpoint of physical property balance in consideration of wear resistance and durability. As described above, there is still room for improvement in the hard coat coating film in the prior art from the viewpoint of high wear resistance, durability and weather resistance.
- the present invention has been made in view of the above problems, and provides a hard coat coating film, a base material with a hard coat coating film, a coating composition, and a window material having high wear resistance, durability, and weather resistance. That is the second purpose.
- the present invention includes the following aspects.
- Ra1 is 10 to 500 nm.
- Ra2 is less than 100 nm.
- S1 contains an ultraviolet absorber.
- the adhesive layer further contains a hindered amine-based light stabilizer.
- the hard coat layer (C) further contains polymer nanoparticles (A) dispersed in the matrix component (B).
- the average particle size of the polymer nanoparticles (A) is 10 nm or more and 400 nm or less.
- the polymer nanoparticles (A) contain a hydrolyzable silicon compound (a).
- the hydrolyzable silicon compound (a) is represented by a compound containing an atomic group represented by the following formula (a-1), a hydrolyzed product and a condensate thereof, and the following formula (a-2).
- -R 1 n1 SiX 1 3-n1 (a-1) (In the formula (a-1), R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and R 1 is a halogen, a hydroxy group, a mercapto group, or an amino.
- the inorganic oxide (D) contains at least one inorganic component selected from the group consisting of Ce, Nb, Al, Zn, Ti, Zr, Sb, Mg, Sn, Bi, Co and Cu. 1] The laminate according to any one of [12]. [14] The laminate according to any one of [1] to [13], wherein the hard coat layer (C) further contains a light-shielding agent (S2).
- the hydrolyzable silicon compound (b) is represented by a compound containing an atomic group represented by the following formula (b-1), a hydrolyzed product and a condensate thereof, and the following formula (b-2).
- the laminate according to [24] which comprises one or more selected from a compound, a hydrolysis product thereof and a condensate thereof.
- R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and R 2 is a halogen, a hydroxy group, a mercapto group, or an amino group.
- a mixture of the adhesive emulsion particles (F) and the inorganic oxide (G) and / or a composite of the inorganic oxide (G) and the adhesive emulsion particles (F), Shading agent (S1) and A paint composition comprising The average particle size of the mixture and / or the composite is 2 nm or more and 2000 nm or less.
- the matrix raw material component (B') contains an inorganic oxide (D) and contains.
- the Martens hardness HM of the hard coat coating film is 100 N / mm 2 or more.
- the matrix component (B) contains an inorganic oxide (D) and contains Hard in which the inorganic oxide (D) contains at least one inorganic component selected from the group consisting of Ce, Nb, Al, Zn, Ti, Zr, Sb, Mg, Sn, Bi, Co and Cu. Coated coating.
- the present embodiment a mode for carrying out the present invention (hereinafter, simply referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
- the present invention is not limited to the following embodiments, and can be variously modified and implemented within the scope of the gist thereof.
- the laminate of the present embodiment (hereinafter, unless otherwise specified, "the present embodiment” in the section of ⁇ first embodiment >> means the first embodiment) is a base material and the base material.
- a base material with an adhesive layer which is arranged on the base material and has an adhesive layer containing adhesive emulsion particles (F), an inorganic oxide (G), and a light-shielding agent, and a base material with an adhesive layer, which is arranged on the base material with an adhesive layer and is inorganic.
- the laminate of the present embodiment Since the laminate of the present embodiment is configured as described above, it has high wear resistance, adhesion, and optical properties.
- the ratio of H1 to H2 (H1 / H2) is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, further preferably 10 or more, and 20 or more. Is particularly preferable.
- the magnitude relationship can be estimated by evaluating the surface roughness. That is, the laminate of the present embodiment has a base material and an adhesive layer arranged on the base material and containing adhesive emulsion particles (F), an inorganic oxide (G), and a light-shielding agent (S1).
- a laminate comprising a base material with an adhesive layer and a hard coat layer (C) arranged on the base material with an adhesive layer and containing a matrix component (B) containing an inorganic oxide (D).
- the surface roughness Ra1 of the base material with the adhesive layer is larger than the surface roughness Ra2 of the laminated body.
- the ratio of Ra1 to Ra2 is preferably 1.5 or more, more preferably 2 or more, still more preferably 3 or more. It is particularly preferable that it is 5 or more. Since the laminate of the present embodiment is configured as described above, it has high wear resistance, adhesion, and optical properties.
- the laminate of the present embodiment exhibits a high level of abrasion resistance, adhesion, and optical properties, and is therefore not limited to the following, but is useful as a hard coat for, for example, building materials, automobile members, electronic devices, electrical products, and the like. It is particularly preferable to use it for automobile parts.
- the base material with an adhesive layer in the present embodiment has a base material and an adhesive layer arranged on the base material and containing adhesive emulsion particles (F), an inorganic oxide (G), and a light-shielding agent.
- the adhesive layer is arranged on at least one side and / or both sides of the base material.
- the base material in the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include resin, metal, and glass.
- the shape of the base material is not limited to the following, and examples thereof include a plate shape, a shape including unevenness, a shape including a curved surface, a hollow shape, a shape of a porous body, and a combination thereof. Further, regardless of the type of the base material, examples thereof include sheets, films, fibers, and the like. Among them, a resin is preferable from the viewpoint of imparting hard coat property and moldability.
- the resin used as the base material is not limited to the following, and examples thereof include thermoplastic resins and thermosetting resins.
- thermoplastic resin used as the base material examples include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, vinyl chloride resin, methyl methacrylate resin, nylon, fluororesin, polycarbonate, polyester resin and the like. ..
- the thermosetting resin used as a base material is not limited to the following, but is limited to phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, silicon resin, silicone rubber, SB rubber, natural rubber, and thermosetting. Examples include sex elastomers.
- the adhesive layer contains adhesive emulsion particles (F), an inorganic oxide (G), and a light-shielding agent.
- the adhesive emulsion particles (F) in the present embodiment play a role of imparting flexibility and improving adhesion to a substrate.
- the adhesive emulsion particles (F) are not particularly limited, and are, for example, polyurethane-based, polyester-based, poly (meth) acrylate-based, polyvinyl acetate-based, polybutadiene-based, polyvinyl chloride-based, chlorinated polypropylene-based, polyethylene-based, and polystyrene.
- the adhesive emulsion particles (F) are preferably poly (meth) acrylate-based.
- the method for preparing the adhesive emulsion particles (F) in the present embodiment is not particularly limited, but a structure obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of water and an emulsifier is preferable.
- the adhesive emulsion particles (F) thus obtained are contained in the adhesive layer, they tend to be more excellent in maintaining the adhesiveness to the substrate.
- the vinyl monomer is not particularly limited, and is, for example, a (meth) acrylic acid ester, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a carboxyl group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and an epoxy group.
- examples thereof include a vinyl monomer containing a carbonyl group, a vinyl monomer containing a carbonyl group, and a monomer containing a functional group such as a vinyl monomer having a secondary and / or tertiary amide group.
- the (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, but for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl portion having 1 to 50 carbon atoms and a (poly) oxyethylene having an ethylene oxide group having 1 to 100 carbon atoms. Di (meth) acrylate and the like can be mentioned.
- the (meth) acrylic acid alkyl ester is not particularly limited, and for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. Examples thereof include methylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate.
- the (poly) oxyethylene di (meth) acrylate is not particularly limited, and for example, di (meth) acrylate ethylene glycol, di (meth) acrylate diethylene glycol, methoxy (meth) acrylate diethylene glycol, and di (meth). Examples thereof include tetraethylene glycol acrylate.
- the aromatic vinyl compound is not particularly limited, and examples thereof include styrene and 4-vinyltoluene.
- the vinyl cyanide compound is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile and methacrylonitrile.
- the carboxyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited, and for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like. Examples thereof include a dibasic acid half ester.
- a carboxyl group-containing vinyl monomer is used, a carboxyl group can be introduced into the adhesive emulsion particles (F) in the present embodiment, and the stability as an emulsion is provided by giving an electrostatic repulsive force between the particles. There is a tendency for the resistance to external dispersion breaking action such as aggregation during stirring to be improved.
- a part or all of the introduced carboxyl group is neutralized with amines such as ammonia, triethylamine and dimethylethanolamine and bases such as NaOH and KOH. You can also do it.
- the hydroxyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited, and is, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropi (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth).
- Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acids such as acrylates, 3-hydroxybutyl (meth) acrylates, 4-hydroxybutyl (meth) acrylates; di-2-hydroxyethyl fumarate, mono-2-hydroxyethyl monobutyl fuma Hydroxyalkyl ester of fumaric acid such as rate; (poly) oxyethylene mono (meth) acrylate having 1 to 100 allyl alcohol or ethylene oxide groups; (poly) oxypropylene having 1 to 100 propylene oxide groups Mono (meth) acrylate; Furthermore, "Plaxel FM, FA monomer” (trade name of caprolactone-added monomer manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) and hydroxyalkyl of other ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids. Examples include esters.
- the (poly) oxyethylene (meth) acrylate is not particularly limited, and for example, (meth) ethylene glycol acrylate, methoxy (meth) ethylene glycol acrylate, (meth) diethylene glycol (meth) acrylate, and methoxy (meth) acrylic acid. Examples thereof include diethylene glycol, tetraethylene glycol (meth) acrylate, and tetraethylene glycol methoxy (meth) acrylate.
- the (poly) oxypropylene (meth) acrylate is not particularly limited, and for example, (meth) propylene glycol acrylate, methoxy (meth) propylene glycol acrylate, (meth) dipropylene glycol acrylate, and methoxy (meth) acrylic.
- examples thereof include dipropylene glycol acid acid, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, and tetrapropylene glycol methoxy (meth) acrylate.
- the epoxy group-containing vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include a glycidyl group-containing vinyl monomer.
- the glycidyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and allyl dimethyl glycidyl ether.
- the carbonyl-containing vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include diacetone acrylamide and the like.
- vinyl monomers other than the above are not particularly limited, but are, for example, olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, dienes such as butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride vinyl fluoride and tetrafluoroethylene.
- Haloolefins such as chlorotrifluoroethylene, vinyl acetate, vinyl propionate, n-vinyl butyrate, vinyl benzoate, pt-butyl vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanate, vinyl versaticate , Vinyl acid vinyl esters such as vinyl laurate, carboxylic acid isopropenyl esters such as isopropenyl acetate and isopropenyl propionate, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, allyl acetate, allyl benzoate and the like.
- Allyl ethers such as allyl esters, allyl ethyl ethers and allyl phenyl ethers, as well as 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 4- (meth) acryloyloxy-1,2, 2,6,6-pentamethylpiperidin, perfluoromethyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, perfluoropropyromethyl (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, trimethylpropantri (meth) acrylate, (meth) ) Allyl acrylate and the like and their combined use can be mentioned.
- the vinyl monomer having a secondary and / or tertiary amide group is not particularly limited, and examples thereof include N-alkyl and N-alkylene substituted (meth) acrylamide. Specifically, for example, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide.
- the silicone compound is not particularly limited, but is, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane.
- Hydrolyzed condensates such as -styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane can be mentioned.
- the adhesive emulsion particles (F) may contain an emulsifier.
- the emulsifier is not particularly limited, and is, for example, an acidic emulsifier such as alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkyl sulfate, polyoxyethylene alkylaryl sulfate, polyoxyethylene distyrylphenyl ether sulfonic acid; Alkali metal (Li, Na, K, etc.) salts of acidic emulsifiers, ammonium salts of acidic emulsifiers, anionic surfactants such as fatty acid soap; quaternary such as alkyltrimethylammonium bromide, alkylpyridinium bromide, imidazolinium laurate Ammonium salt, pyridinium salt, imidazolinium salt type cationic surfactant; nonions such as polyoxyethylene al
- the reactive emulsifier having a radically polymerizable double bond is not limited to the following, but for example, Eleminor JS-2 (trade name, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), Latemul S-120, S- 180A or S-180 (trade name, manufactured by Kao Co., Ltd.), Aqualon HS-10, KH-1025, RN-10, RN-20, RN30, RN50 (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adecaria Thorpe SE1025, SR-1025, NE-20, NE-30, NE-40 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), ammonium salt of p-styrene sulfonic acid, sodium salt of p-styrene sulfonic acid, p- Potassium styrene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid (meth) acrylate such
- the average particle size of the adhesive emulsion particles (F) in the present embodiment is determined from the particle size observed by the cross-sectional SEM or the dynamic light scattering method.
- the average particle size of the adhesive emulsion particles (F) is not particularly limited, but is preferably 300 nm or less.
- the average particle size is more preferably 200 nm or less, and from the viewpoint of improving the storage stability of the raw material composition of the adhesive layer, it is 10 nm or more. Is preferable, and it is more preferably 50 nm or more.
- the method for measuring the average particle size of the adhesive emulsion particles (F) can be measured by the method described in Examples described later.
- the adhesive layer in the present embodiment contains an inorganic oxide (G) from the viewpoint of improving adhesion by interacting with the hard coat layer. It is considered that the adhesive layer in the present embodiment contains the adhesive emulsion particles (F) and the inorganic oxide (G) to increase the surface roughness of the adhesive layer, thereby improving the adhesiveness. Regarding the surface roughness of the adhesive layer, for example, using a thermal gradient tester, the minimum film formation temperature measured according to JIS K6828-2 is set to the adhesive emulsion particles (F) and the inorganic oxide (G). It can be evaluated by comparing with.
- the minimum film-forming temperature T1 of the adhesive emulsion particles (F) is smaller than the minimum film-forming temperature T2 of the inorganic oxide (G), it is indirectly that the adhesive layer has sufficient surface roughness. You can check.
- the specific measurement method of the minimum film forming temperatures T1 and T2 shall be based on the method described in Examples described later.
- the inorganic oxide (G) in the present embodiment are not limited to the following, but for example, silicon, aluminum, titanium, zirconium, zinc, cerium, tin, indium, gallium, germanium, antimony, molybdenum, niobium, and the like.
- examples include oxides such as gallium, bismuth, cobalt and copper. These may be simple substances or mixtures.
- the inorganic oxide (G) is preferably silica particles.
- the inorganic oxide (G) is a group consisting of cerium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, niobium oxide, bismuth oxide, cobalt oxide, copper oxide, tin oxide and titanium oxide. It is preferable to contain at least one selected from the above.
- the primary average particle size of the inorganic oxide (G) in the present embodiment is preferably 2 nm or more from the viewpoint of improving the storage stability of the raw material composition of the adhesive layer. From the viewpoint of improving the transparency of the laminated body as a whole, it is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 50 nm or less. Therefore, the primary average particle size is preferably 2 nm or more and 100 nm or less, more preferably 2 nm or more and 50 nm or less, and further preferably 4 nm or more and 50 nm or less. The primary average particle size can be measured by the method described in Examples described later.
- the inorganic oxide (G) is not particularly limited, but is represented by dry silica and colloidal silica from the viewpoint of interaction with the hydrolyzable silicon compound (b) described later and the adhesion with the hard coat layer. Silica particles are preferable. Colloidal silica is preferred because it can also be used in the form of an aqueous dispersion.
- Coloidal silica preferably used as an inorganic oxide (G) The acidic colloidal silica preferably used in the present embodiment using water as a dispersion solvent is not particularly limited, but can be prepared and used by a sol-gel method, or a commercially available product can also be used.
- a sol-gel method Werner Stober et al; J. Mol. Colloid and Interface Sci. , 26, 62-69 (1968), Rickey D. et al. Badley et al; Langmuir 6,792-801 (1990), Japan Society of Color Material Journal, 61 [9] 488-493 (1988) and the like can be referred to.
- Snowtex-O Snowtex-OS, Snowtex-OXS, Snowtex-O-40, Snowtex-OL, Snowtex OYL, Snowtex-OUP, Snowtex-PS- SO, Snowtex-PS-MO, Snowtex-AK-XS, Snowtex-AK, Snowtex-AK-L, Snowtex-AK-YL, Snowtex-AK-PS-S (trade name, Nissan Chemical Industries) (Manufactured by Co., Ltd.), Adelite AT-20Q (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Crevosol 20H12, Crevosol 30CAL25 (trade name, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) and the like.
- the basic colloidal silica there is silica stabilized by addition of alkali metal ion, ammonium ion and amine, and the silica is not particularly limited, but for example, Snowtex-20, Snowtex-30, Snowtex-XS, etc.
- the colloidal silica using a water-soluble solvent as a dispersion medium is not particularly limited, and for example, MA-ST-M (methanol dispersion type having a particle size of 20 to 25 nm) manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., IPA-ST ( Isopropyl alcohol dispersion type with particle size of 10 to 15 nm), EG-ST (ethylene glycol dispersion type with particle size of 10 to 15 nm), EGST-ZL (ethylene glycol dispersion type with particle size of 70 to 100 nm), NPC-ST (Ethylene glycol monopropyl ether dispersion type having a particle size of 10 to 15 nm), TOR-ST (toluene dispersion type having a particle size of 10 to 15 nm) and the like can be mentioned.
- MA-ST-M methanol dispersion type having a particle size of 20 to 25 nm
- IPA-ST Isopropyl alcohol dispersion type with particle size
- the dry silica particles are not particularly limited, and examples thereof include AEROSIL manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and Leoloseal manufactured by Tokuyama Corporation.
- the silica particles may contain an inorganic base (sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, etc.) or an organic base (tetramethylammonium, triethylamine, etc.) as a stabilizer.
- an inorganic base sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, etc.
- organic base tetramethylammonium, triethylamine, etc.
- the shape of the inorganic oxide (G) in the present embodiment is not limited to the following, but is, for example, one of spherical, angular, polyhedral, elliptical, flat, linear, beaded, and chain-shaped. Species or mixtures of two or more species can be mentioned.
- the inorganic oxide (G) preferably has a spherical shape and / or a connecting structure such as a beaded shape or a chain shape.
- the inorganic oxide (G) more preferably has a connecting structure such as a beaded shape or a chain shape.
- the beaded shape is a structure in which spherical primary particles are connected in a beaded shape
- the chain shape is a structure in which spherical primary particles are connected in a chain shape.
- the inorganic oxide (G) is silica having a spherical and / or linked structure.
- the aspect ratio (major axis / minor axis) of the beaded or chain-shaped inorganic oxide (G) is preferably 3 to 25.
- the aspect ratio (major axis / minor axis) is preferably 3 or more. Further, from the viewpoint of transparency, the aspect ratio (major axis / minor axis) is preferably 25 or less. The aspect ratio can be measured by the method described in Examples described later.
- the inorganic oxide (G) may be previously composited with the adhesive emulsion particles (F).
- the composite of the adhesive emulsion particles (F) and the inorganic oxide (G) polymerizes, for example, the vinyl monomer constituting the adhesive emulsion particles (F) described above in the presence of the inorganic oxide (G). Obtained by doing.
- the vinyl monomer preferably contains the above-mentioned vinyl monomer having a secondary and / or tertiary amide group.
- a preferably complex can be formed by hydrogen bonding between the hydroxyl group of the inorganic oxide (G) and the secondary and / or tertiary amide group.
- the adhesive layer in the present embodiment can be obtained by coating the base material with the coating composition (J) described later and forming a coating by heat treatment, ultraviolet irradiation, infrared irradiation, or the like.
- the coating composition The average particle size of the inorganic oxide (G) in the substance (J), the adhesive emulsion particles (F), and the composite of the inorganic oxide (G) and the adhesive emulsion particles (F) is known.
- they are the average particles of the inorganic oxide (G), the adhesive emulsion particles (F), and the composite of the inorganic oxide (G) and the adhesive emulsion particles (F) in the corresponding adhesive layer.
- Each average particle size in the adhesive layer can be determined as a good match for the size.
- the mass ratio of the adhesive emulsion particles (F) to the inorganic oxide (G) is preferably 1: 0.1 to 1:10, more preferably 1: 0.3 to 1: 5 from the viewpoint of adhesion, and 1: 0.5 to 1: 2 is more preferable.
- the adhesive layer in the present embodiment can be obtained by coating the base material with the coating composition (J) described later and forming a coating by heat treatment, ultraviolet irradiation, infrared irradiation, or the like. Therefore, the coating composition If the mass ratio of the adhesive emulsion particles (F) and the inorganic oxide (G) in the substance (J) is known, the mass ratio is the adhesive emulsion particles (F) and the inorganic oxide (F) in the corresponding adhesive layer. The mass ratio in the adhesive layer can be determined as being in good agreement with the mass ratio of G).
- the thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.3 ⁇ m or more, and from the viewpoint of transparency, preferably 100.0 ⁇ m or less, more preferably 50. It is 0.0 ⁇ m or less.
- the adhesive layer of the present embodiment further contains a light-shielding agent in addition to the adhesive emulsion particles (F) and the inorganic oxide (G).
- the light-shielding agent is not particularly limited, but preferably contains an ultraviolet absorber from the viewpoint of enhancing optical characteristics. Specific examples of the ultraviolet absorber are not limited to the following, but are limited to 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, and 2-hydroxy-4.
- Benzotriazole-based ultraviolet absorbers such as TINVIN928 (trade name, manufactured by BASF); 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6- Bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis (2-hydroxy-4-butyloxyphenyl) -6- (2,4-bisbutyloxyphenyl) -1,3 5-Triazine (trade name "TINUVIN460” manufactured by BASF), 2- (2-hydroxy-4- [1-octyloxycarbonylethoxy] phenyl) -4,6-bis (4-phenylphenyl) -1,3 , 5-Triazin
- Ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate (trade name "UVINUL3035" manufactured by BASF), (2-ethylhexyl) -2-cyano-3,3-diphenyl acrylate (trade name “BASF”)
- UVINUL3039 1,3-bis ((2'-cyano-3', 3'-diphenylacryloyl) oxy) -2,2-bis-(((2'-cyano-3', 3'-diphenylacryloyl)) Oxy) Methyl) Propane
- UVINUL3030 a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber
- 2-hydroxy-4-acryloxybenzophenone 2-hydroxy-4-methacryloxybenzophenone
- 2-hydroxy-5 2-hydroxy-5.
- a radically polymerizable ultraviolet absorber having a radically polymerizable double bond in the molecule such as phenylpropionate (trade name "CGL-104" manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.); UV-G101, UV-G301, UV-G137 , UV-G12, UV-G13 (trade name manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) and other polymers with ultraviolet absorption.
- UV absorbers examples thereof include an ultraviolet absorber having a reactivity with a silanol group, an isocyanate group, an epoxy group, a semicarbazide group, and a hydrazide group, and these may be used alone or in combination of two or more.
- the UV absorbers are benzotriazole-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, triazine-based UV absorbers, malonic acid ester-based UV absorbers, anilide-based UV absorbers, and salicylate.
- the adhesive layer in the present embodiment is not particularly limited as long as it contains adhesive emulsion particles (F), an inorganic oxide (G), and a light-shielding agent, and may contain other components.
- the other components are not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic resins, thermosetting resins, rubber / elastomers, and among them, acrylic resins, acrylic urethane resins, urethane resins, silicone resins, and the like. preferable.
- the adhesive layer may also contain any suitable additive, if desired.
- Additives include, but are not limited to, cross-linking agents, tackifiers, plasticizers, pigments, dyes, fillers, anti-aging agents, conductive materials, light stabilizers, release modifiers, softeners, surfactants, etc.
- examples thereof include agents, flame retardants, antioxidants, catalysts and the like, and from the viewpoint of optical properties, it is preferable to include a light stabilizer and / or an antioxidant.
- the light stabilizer is not particularly limited, and examples thereof include hindered amine compounds, benzotriazole compounds, triazine compounds, benzophenone compounds, and benzoate compounds.
- the antioxidant is not particularly limited, and examples thereof include phenol-based compounds, amine-based compounds, phosphorus-based compounds, and sulfur-based compounds.
- the cross-linking agent is not limited to the following, and is, for example, an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, an oxazoline-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, an amine-based cross-linking agent, a peroxide-based cross-linking agent, and a melamine-based cross-linking agent.
- Light stabilizers include, but are not limited to, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, bis.
- the content of the ultraviolet absorber is preferably 1 part by mass or more, more preferably 5 parts by mass or more, and 12 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the solid content of the adhesive emulsion particles (F). More preferably, 20 parts by mass or more is even more preferable. Further, from the viewpoint of solubility, 300 parts by mass or less is preferable, 150 parts by mass or less is more preferable, and 50 parts by mass or less is further preferable with respect to 100 parts by mass of the solid content of the adhesive emulsion particles (F).
- the content of the light stabilizer is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.05 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the solid content of the adhesive emulsion particles (F). 0.1 part by mass or more is further preferable, and 0.5 part by mass or more is even more preferable. Further, from the viewpoint of paint stability, 100 parts by mass or less is preferable, 50 parts by mass or less is more preferable, and 10 parts by mass or less is further preferable with respect to 100 parts by mass of the solid content of the adhesive emulsion particles (F).
- the content of the antioxidant is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.05 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the solid content of the adhesive emulsion particles (F). 0.1 part by mass or more is further preferable, and 0.5 part by mass or more is even more preferable. Further, from the viewpoint of paint stability, 100 parts by mass or less is preferable, 50 parts by mass or less is more preferable, and 10 parts by mass or less is further preferable with respect to 100 parts by mass of the solid content of the adhesive emulsion particles (F).
- the adhesive layer in the present embodiment preferably further contains an isocyanate compound and / or a urethane compound as an isocyanate-based cross-linking agent from the viewpoint of improving the adhesion between the adhesive layer and the base material.
- an isocyanate compound and / or a urethane compound is further contained, it is preferable to use the adhesive emulsion particles (F) polymerized from the above-mentioned monomer containing the hydroxyl group-containing vinyl monomer. In that case, the hydroxyl group of the adhesive emulsion particles (F) and the isocyanate compound form a urethane bond at the time of forming the coating film, and the coating film adhesion and the coating film strength tend to be improved.
- the isocyanate compound refers to a compound having at least one isocyanate group in one molecule.
- the isocyanate compound may be a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
- the isocyanate compound is not limited to, for example, 1,4-tetramethylene diisocyanate, ethyl (2,6-diisocyanate) hexanoate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 1,12-dodecamethylene diisocyanate, and the like.
- Aliphatic diisocyanates such as 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate; 1,3,6-hexamethylene triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane , 2-Isocyanate ethyl (2,6-diisocyanate) hexanoate and other aliphatic triisocyanates; 1,3- or 1,4-bis (isocyanate methylcyclohexane), 1,3- or 1,4-di Alicyclics such as isocyanatocyclohexane, 3,5,5-trimethyl (3-isocyanatomethyl) cyclohexylisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, 2,5- or 2,6-diisocyanatomethylnorbornan Diisocyanate; alicyclic triisocyanate such as 2,5- or 2,6-diiso
- Polyisocyanate Polyisocyanate having an isocyanurate structure obtained by cyclizing triisocyanate groups of the above diisocyanate or triisocyanate; the above diisocyanate or triisocyanate Polyisocyanate having a bullet structure obtained by reacting a compound with water; polyisocyanate having an oxadiazine trione structure obtained by reacting the above diisocyanate or triisocyanate with carbon dioxide; various diisocyanates or triisocyanates Polyisocyanate having an allophanate structure obtained by reacting with alcohol; polyisocyanate obtained by reacting the above diisocyanate or triisocyanate with a compound containing active hydrogen such as a polyhydroxy compound, a polycarboxy compound, and a polyamine compound.
- a compound containing active hydrogen such as a polyhydroxy compound, a polycarboxy compound, and a polyamine compound.
- examples of the isocyanate compound having an alkoxysilane moiety and / or a siloxane moiety in the molecule include a hydrolyzed condensate such as 3-isocyanatepropyltriethoxysilane and / or 3-isocyanatepropyltriethoxysilane. These can be used alone or in admixture of two or more.
- the isocyanate compound may be a blocked polyisocyanate in which an isocyanate group is reacted with a blocking agent.
- the blocking agent is not particularly limited, but for example, an oxime compound, an alcohol compound, an acid amide compound, an acid imide compound, a phenol compound, an amine compound, an active methylene compound, an imidazole compound, and the like.
- Examples include pyrazole compounds.
- the oxime-based compound is not particularly limited, and examples thereof include formaldehyde, acetoaldoxime, acetooxime, methylethylketooxime, and cyclohexanone oxime.
- the alcohol-based compound is not particularly limited, and is, for example, methanol, ethanol, 2-propanol, n-butanol, sec-butanol, 2-ethyl-1-hexanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, and 2-. Butoxyethanol can be mentioned.
- the acid amide compound is not particularly limited, and examples thereof include acetanilide, acetate amide, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, and ⁇ -butyrolactam.
- the acid imide compound is not particularly limited, and examples thereof include succinimide and maleate imide.
- the phenolic compound is not particularly limited, and examples thereof include phenol, cresol, ethylphenol, butylphenol, nonylphenol, dinonylphenol, styrenated phenol, and hydroxybenzoic acid ester.
- the amine compound is not particularly limited, and examples thereof include diphenylamine, aniline, carbazole, di-n-propylamine, diisopropylamine, and isopropylethylamine.
- the active methylene compound is not particularly limited, and examples thereof include dimethyl malonate, diethyl malonate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, and acetylacetone.
- the imidazole compound is not particularly limited, and examples thereof include imidazole and 2-methylimidazole.
- the pyrazole-based compound is not particularly limited, and examples thereof include pyrazole, 3-methylpyrazole, and 3,5-dimethylpyrazole.
- the polyisocyanate preferably has a structure such as burette, isocyanurate, urethane, uretdione, or allophanate in the molecule.
- Those having a burette structure often have excellent adhesiveness.
- Those having an isocyanurate structure often have excellent weather resistance.
- Those having a urethane structure using an alcohol compound having a long side chain are often excellent in elasticity and extensibility.
- Those having a uretdione structure or an allophanate structure often have a low viscosity.
- a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule and a hydroxyl group-containing hydrophilic compound having a nonionic and / or ionic hydrophilic group are isocyanate compounds.
- a water-dispersible isocyanate compound obtained by reacting with a group / hydroxyl group equivalent ratio in the range of 1.05 to 1000 is preferable.
- the equivalent ratio is more preferably in the range of 2 to 200, still more preferably in the range of 4 to 100.
- the isocyanate group content in the hydrophilic polyisocyanate becomes a predetermined level or more, so that the number of cross-linking points in the cross-linking aqueous coating composition increases, and the curing rate increases or This is preferable because it leads to an improvement in the strength of the coating material such as a coating film.
- the equivalent ratio is 1000 or less, hydrophilicity is exhibited, which is preferable.
- the water-dispersible isocyanate compound is not particularly limited, and a commercially available product can be adopted. For example, WT30-100 manufactured by Asahi Kasei Corporation and WM44-L70G manufactured by Asahi Kasei Corporation have the above-mentioned characteristics. Is preferably used as.
- the water-dispersible isocyanate compound can be used without particular limitation as long as it is obtained by introducing a hydrophilic group by a conventionally known method.
- a hydrophilic group by a conventionally known method.
- R 1 represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms or a group containing two or more aromatic rings, and R 2 has 1 to 5 carbon atoms.
- the reaction product of the compound (m) represented by (m) represented by (n is an integer of 2 to 250) and the polyisosianate compound, or the vinyl-based polymer having a hydrophilic group and a hydroxyl group and the polyisosianate.
- Examples thereof include a reaction product with a compound, a reaction product between an emulsifier obtained by reacting an alkoxypolyalkylene glycol with a dialkanolamine and a polyisosianate compound, and the like.
- the reaction product of the compound (m) and the polyisosianate compound, and the reaction product of the vinyl polymer having a hydrophilic group and a hydroxyl group and the polyisosianate compound are excellent in water dispersibility. Especially preferable.
- Examples of the compound (m) include polymethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monopropyl ether, polyethylene glycol monolauryl ether, and polyoxyethylene-oxypropylene.
- glycol monomethyl ether polyoxyethylene-oxytetramethylene (random and / or block) glycol polybutylene glycol Monomethyl ether and other alkoxypolyalkylene glycols, (mono-penta) styrenization
- nonionic surfactants having a group containing two or more aromatic rings such as a phenyl group, a mono (or di, tri) styryl-methyl-phenyl group, a tribenzylphenyl group, and a ⁇ -naphthyl group.
- polyethylene glycol monomethyl ether and a nonionic surfactant having a (mono-penta) styrenated phenyl group are preferable in terms of self-emulsifying ability and pot life.
- these compounds (m) those having a molecular weight preferably in the range of 100 to 10000 and preferably 300 to 5000 can be preferably used.
- hydrophilic group of the vinyl polymer having a hydrophilic group and a hydroxyl group examples include various known anionic groups, cationic groups and nonionic groups, and a nonionic group is preferable. Since the nonionic group significantly extends the pot life of the coating composition and reduces the particle size of the polyisocyanate oil droplet, the water resistance of the formed coating film tends to be further improved.
- Specific examples of the vinyl polymer having a hydrophilic group and a hydroxyl group include an acrylic polymer, a fluoroolefin polymer, a vinyl ester polymer, an aromatic vinyl polymer, a polyolefin polymer and the like. ..
- an acrylic polymer is preferable from the viewpoint of weather resistance of the formed coating film.
- the polymerization method for obtaining an acrylic polymer suitable as a vinyl polymer having a hydrophilic group and a hydroxyl group is not particularly limited, and examples thereof include suspension polymerization, emulsion polymerization and solution polymerization. It is preferably an acrylic polymer obtained by solution-polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (i) having a hydrophilic group and an ethylenically unsaturated monomer (ii) having a hydroxyl group, and if necessary. Other ethylenically unsaturated monomers (iii) copolymerizable with these can also be used.
- Examples of the ethylenically unsaturated monomer (i) having a hydrophilic group include alkoxypolyalkylene glycol (meth) such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate.
- alkoxypolyalkylene glycol (meth) such as methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, and butoxypolyethylene glycol (meth) acrylate.
- polyalkylene glycol di (meth) acrylates such as acrylates and polyethylene glycol di (meth) acrylates
- (meth) acrylamide-based monomers, anionic vinyl monomers and the like can be mentioned.
- an ethylenically unsaturated monomer having both a hydrophilic group and a hydroxyl group in the molecule can also be used. These may be used alone or in admixture of two or more.
- examples of other ethylenically unsaturated monomers (iii) copolymerizable with these include (meth) acrylic acid esters, aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide, and carbonyl group-containing vinyl monomers. Examples thereof include olefins, dienes, haloolefins, vinyl ethers, allyl esters and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.
- the vinyl polymer containing a hydrophilic group and a hydroxyl group those having a weight average molecular weight (polystyrene conversion GPC method) of 2000 to 100,000, more preferably 3000 to 50,000 can be preferably used.
- the content of the isocyanate compound (M) in the coating composition (J) with respect to the adhesive emulsion particles (F) polymerized from the monomer containing the hydroxyl group-containing vinyl monomer is contained in the adhesive emulsion particles (F).
- X is more preferably 0.1 or more from the viewpoint of adhesion between the formed coating film and the base material, and further preferably 0.15 or more from the viewpoint of scratch resistance of the coating film.
- X is preferably 10 or less, and from the viewpoint of low water contact angle and high transparency (low HAZE) of the formed coating film. 5 or less is more preferable.
- the ratio (X) is 0.02 or more and 10 or less, 0.02 or more and 5 or less, 0.1 or more and 10 or less, 0.1 or more and 5 or less, 0.15 or more and 10 or less, 0.15 or more and 5 or less. good.
- the mass ratio of the isocyanate compound to the adhesive emulsion particles (F) and the inorganic oxide (G) (mass of the isocyanate compound / total mass of the adhesive emulsion particles (F) and the inorganic oxide (G)). Is preferably 0.001 or more, more preferably 0.01 or more, and even more preferably 0.05 or more from the viewpoint of adhesion. Further, from the viewpoint of transparency, this mass ratio is preferably 1.0 or less, more preferably 0.7 or less, and even more preferably 0.5 or less.
- the viscosity of the isocyanate compound (M) is preferably 1 to 50,000 mPa ⁇ s (20 ° C.), more preferably 1 to 20000 mPa ⁇ s (20 ° C.), and even more preferably 10 to 10000 mPa ⁇ s (20 ° C.). ..
- the viscosity of the isocyanate compound (C) may be 10 to 50,000 mPa ⁇ s (20 ° C.), 10 to 20000 mPa ⁇ s (20 ° C.), or 10 to 10000 mPa ⁇ s (20 ° C.).
- the viscosity of the polyisocyanate compound (M) is preferably 50,000 mPa ⁇ s or less because it can be easily dispersed in water.
- the viscosity here can be measured with a general E-type viscometer. In one embodiment, the viscosity is measured using an E-type viscometer (RE-80U, manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a rotation speed of 2.5 rpm and 25 ° C.
- the isocyanate compound is not particularly limited, and a commercially available product can be adopted. For example, WT30-100 manufactured by Asahi Kasei Corporation and WM44-L70G manufactured by Asahi Kasei Corporation are preferably used as those having the above-mentioned characteristics. Be done.
- the various isocyanate compounds described above may be in the form of urethane compounds by reacting a part or all of them with a polyol.
- the method for producing the adhesive layer in the present embodiment is not particularly limited, but for example, the adhesive emulsion particles (F), the inorganic oxide (G), the light-shielding agent, and other components as appropriate are dispersed and dissolved in a solvent. It can be obtained by coating the base material with the coating composition (J) and forming a coating by heat treatment, ultraviolet irradiation, infrared irradiation, or the like.
- the adhesive emulsion particles (F) and the inorganic oxide (G) may be a composite of these particles in advance.
- the coating method is not limited to the following, for example, a spray spraying method, a flow coating method, a brush coating method, a dip coating method, a spin coating method, a screen printing method, a casting method, a gravure printing method, a flexographic printing method, and the like.
- the coated coating composition (J) can be formed into a coating film by heat treatment at room temperature to 250 ° C., more preferably 40 ° C. to 150 ° C., ultraviolet rays, infrared irradiation, or the like. Further, this coating can be applied not only to the already molded base material but also to the flat plate in advance before molding, such as pre-coated metal including a rust-preventive steel plate.
- the coating composition (J) in the present embodiment is a mixture of the adhesive emulsion particles (F) and the inorganic oxide (G) and / or the inorganic oxide (G) and the adhesive emulsion particles (F).
- a coating composition containing a composite of the above and a light-shielding agent (S1), wherein the average particle size of the mixture and / or the composite is 2 nm or more and 2000 nm or less, and the inorganic oxide (G) is used.
- the mass ratio of the adhesive emulsion particles (F) to the adhesive emulsion particles (F) is preferably 1: 0.1 to 1:10.
- the average particle size can be measured by the method described in Examples described later.
- the coating composition (J) contains a mixture of the adhesive emulsion particles (F) and the inorganic oxide (G), the average particle size of the adhesive emulsion particles (F) and the primary of the inorganic oxide (G).
- the average particle size and the average particle size are 2 nm or more and 2000 nm or less, it is assumed that the average particle size of the mixture is 2 nm or more and 2000 nm or less.
- the coating composition (J) can contain a solvent, and as the solvent, a solvent that can be used for the coating composition (I) described later can be appropriately adopted.
- the adhesive emulsion particles (F) and the inorganic oxide (G) contained in the coating composition (J) may be mixed, respectively, or a composite of the adhesive emulsion particles (F) and the inorganic oxide (G) in advance. May be formed.
- the composite of the adhesive emulsion particles (F) and the inorganic oxide (G) is formed by, for example, polymerizing the vinyl monomer of the adhesive emulsion particles (F) described above in the presence of the inorganic oxide (G). can get.
- the vinyl monomer preferably contains the above-mentioned vinyl monomer having a secondary and / or tertiary amide group.
- a complex is preferably formed by hydrogen bonding between the hydroxyl group of the inorganic oxide (G) and the secondary and / or tertiary amide group.
- the average particle size of the mixture of the adhesive emulsion particles (F) and the inorganic oxide (G) and / or the composite of the adhesive emulsion particles (F) and the inorganic oxide (G) is the adhesive layer.
- 20 nm or more is more preferable, and from the viewpoint of transparency, it is preferably 2000 nm or less, more preferably 1000 nm or less, and further preferably 500 nm or less.
- the average particle size can be measured by the method described in Examples described later, and is adjusted to the above range by, for example, the mass ratio of the adhesive emulsion particles (F) and the inorganic oxide (G) and the solid content concentration. can do.
- the mass ratio of the adhesive emulsion particles (F) to the inorganic oxide (G) in the coating composition (J) is preferably 1: 0.1 to 1:10, more preferably 1: 0.3 to 1: 5. It is more preferably 1: 0.5 to 1: 2.
- the inorganic oxide (G) in the coating composition (J) is preferably silica having a spherical and / or linked structure, and the above-mentioned silica having a spherical and / or linked structure contained in the adhesive layer is appropriately adopted. be able to.
- the spherical silica is not particularly limited, and a commercially available product can be adopted.
- Snowtex C or Snowtex OS manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. is preferably used.
- the silica having a linked structure is not particularly limited, and a commercially available product can be adopted.
- Snowtex PSSO manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. is preferably used.
- the aspect ratio (major axis / minor axis) of the inorganic oxide (G) in the coating composition (J) is preferably 3 to 25.
- the aspect ratio can be measured based on the method described in Examples described later.
- the inorganic oxide (G) having the aspect ratio as described above is not particularly limited, and a commercially available product can be adopted.
- Snowtex PSSO manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. is preferably used.
- the coating composition (J) contains a light-shielding agent (S1), and the above-mentioned light-shielding agent (S1) contained in the adhesive layer can be appropriately adopted.
- the light-shielding agent (S1) preferably contains an ultraviolet absorber, and the above-mentioned ultraviolet absorber can be appropriately adopted as the ultraviolet absorber contained in the adhesive layer.
- the coating composition (J) preferably further contains a hindered amine-based light stabilizer, and the above-mentioned hindered amine-based light stabilizer can be appropriately adopted as the hindered amine-based light stabilizer contained in the adhesive layer.
- the adhesive emulsion particles (F) have a functional group (e) having a secondary amide group and / or a tertiary amide group.
- the functional group (e) having a secondary amide group and / or a tertiary amide group is not particularly limited, but has, for example, a secondary amide group and / or a tertiary amide group in the coating composition (I) described later. Those exemplified as the functional group (e) can be appropriately adopted.
- the adhesive emulsion particles (F) have a functional group having a hydroxyl group.
- the functional group having a hydroxyl group is not particularly limited, and for example, those exemplified as the functional group having a hydroxyl group in the coating composition (I) described later can be appropriately adopted.
- the coating composition (J) preferably contains an isocyanate compound and / or a urethane compound from the viewpoint of improving the adhesion between the adhesive layer and the base material, and more preferably the isocyanate compound is a water-dispersible isocyanate compound. It is more preferable that the water-dispersible isocyanate compound is a blocked isocyanate.
- the isocyanate compound and / or urethane compound is not particularly limited, and for example, the above-mentioned isocyanate compound and / or urethane compound in the adhesive layer can be appropriately adopted. Further, as the water-dispersible isocyanate compound or the blocked isocyanate, the above-mentioned water-dispersible isocyanate compound and the blocked isocyanate in the adhesive layer can be appropriately adopted.
- the coating composition (J) has a preferable solid content concentration of 0.01 to 60% by mass, more preferably 1 to 40% by mass from the viewpoint of coatability. From the viewpoint of coatability, the viscosity of the coating composition (J) at 20 ° C. is preferably 0.1 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably 1 to 10000 mPa ⁇ s.
- the hard coat layer (hereinafter, also referred to as “layer (C)”) in the present embodiment is arranged on a base material with an adhesive layer and contains a matrix component (B) containing an inorganic oxide (D). And contributes to the durability of the laminated body.
- layer (C) a layer having a Martens hardness HM of 100 N / mm 2 or more is particularly referred to as a “hard coat layer”.
- the hard coat layer further contains the polymer nanoparticles (A) in which the hard coat layer is dispersed in the matrix component (B), and the polymer nanoparticles (A).
- the Martens hardness HM A of the above matrix component (B) and the Martens hardness HM B of the matrix component (B) satisfy the relationship of HM B / HM A > 1, and the Martens hardness HM of the hard coat layer is 100 N / mm 2 or more. Is preferable.
- the Martens hardness described above can be compared by comparing the adhesive forces of the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B) described later.
- the magnitude relationship can be estimated.
- the lower the adhesive force the higher the elasticity. Therefore, the lower the adhesive force, the less likely the coating film is deformed, and the higher the hardness.
- the preferred layer (C) described above can also be specified as follows. That is, the preferred layer (C) described above contains the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B) and is measured in the adhesion mode of a scanning probe microscope (SPM).
- the polymer nanoparticles (A) are preferably dispersed in the matrix component (B).
- the “dispersion” in the present embodiment means that the polymer nanoparticles (A) are the dispersed phase, the matrix component (B) is the continuous phase, and the polymer nanoparticles (A) are uniformly or structured in the matrix component (B). Is to be distributed while forming. The dispersion can be confirmed by observing the cross section of the hard coat layer by SEM. In the hard coat layer of the present embodiment, the polymer nanoparticles (A) tend to have high wear resistance because they are dispersed in the matrix component (B).
- the Martens hardness in the present embodiment is a hardness based on ISO14577-1, and the indentation depth at 2 mN under the measurement conditions (Vickers square pyramid diamond indenter, load increase condition 2 mN / 20 sec, load decrease condition 2 mN / 20 sec). It is a value calculated from.
- the Martens hardness in the present embodiment is, for example, a micro-hardness meter Fisherscope (HM2000S manufactured by Fisher Instruments), an ultra-micro indentation hardness tester (ENT-NEXUS manufactured by Elionix Inc.), and a nano indenter (Toyo Technica). It can be measured using an iNano (G200) manufactured by the company and a nano-indentation system (TI980 manufactured by Bruker).
- the adhesive force in the present embodiment can be measured with a scanning probe microscope (SPM).
- SPM scanning probe microscope
- the method for measuring the adhesive force is not limited to the following, but can be measured using, for example, SPM-970, SPM-9700HT manufactured by Shimadzu Corporation, Dimension ICON manufactured by Bruker AXS, AFM5000II manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., and the like.
- the magnitude relationship between the Martens hardness and the adhesive force in the above-described embodiment can also be estimated by confirming the magnitude relationship of the measured values using other hardness as an index.
- the other hardness is not particularly limited as long as it is an index indicating the difficulty of deformation of the material when a force is applied to the material, and an indentation hardness meter typified by a microhardness meter or a nanoindentation measuring device. Examples include the Vickers hardness and indentation hardness measured in the above, and the index expressed by the logarithmic attenuation rate measured by the pendulum type viscoelasticity represented by the rigid pendulum type physical property tester.
- indexes expressed by phase, frictional force, viscoelasticity, adsorption force, hardness and elastic modulus measured by a scanning probe microscope (SPM) can also be mentioned. If it is confirmed in these indexes that the hardness of the matrix component (B) is higher than the hardness of the polymer nanoparticles (A), the matrix component (B) is also the polymer in terms of maltensity hardness and adhesion. It is presumed to be harder than the nanoparticles (A).
- HM A from the viewpoint of impact absorption properties, preferably 50 N / mm 2 or more, more preferably 100 N / mm 2 or more, preferably 2000N / mm 2 or less from the viewpoint of film formability, 800 N / mm 2 or less Is more preferable, and 350 N / mm 2 or less is further preferable.
- 100 N / mm 2 or more in terms of shock absorption is a range of HM B, more preferably 150 N / mm 2 or more, preferably 4000 N / mm 2 or less from the viewpoint of film forming property, and more is 2000N / mm 2 or less preferable.
- the layer (C) can be obtained as a cured product obtained by curing the coating composition (I) described later by hydrolysis condensation or the like.
- the composition of the polymer nanoparticles (A) usually does not change in the process of such curing.
- the value of the Martens hardness HM A of polymeric nanoparticles in the coating composition to be measured by the method described in the examples below (I) (A) the layer (C) in the polymeric nanoparticles ( as matching well to Martens hardness HM a of a), it is possible to determine the value of the Martens hardness HM a in the layer (C). Further, the matrix component (B) corresponds to a cured product obtained by curing the matrix raw material component (B') described later by hydrolysis condensation or the like.
- HM A and HM B can be adjusted so as to have the above-mentioned magnitude relationship depending on the structure and composition ratio of the constituents of the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') described later, respectively.
- the method is not particularly limited to this method.
- the adhesion force F B of the adhesion force F A and the matrix component of the polymer nanoparticles (A) (B) is correlated with the hardness of each component, polymer nanoparticles (A) and later to the matrix material It can be adjusted so as to have the above-mentioned magnitude relationship depending on the structure and composition ratio of the constituents of the component (B'), but the method is not particularly limited to this method.
- the Martens hardness HM of the layer (C) is 100 N / mm 2 or more from the viewpoint of wear resistance, and the higher the Martens hardness HM, the less the deformation due to impact, and the less the damage accompanied by fracture is advantageous.
- the Martens hardness HM of the layer (C) is preferably 100 N / mm 2 or more, more preferably 150 N / mm 2 or more, still more preferably 200 N / mm 2 or more, and is preferable from the viewpoint of bending resistance. it is 4000 N / mm 2 or less, more preferably 2000N / mm 2, more preferably not more than 1500 N / mm 2.
- the method for adjusting the Martens hardness HM of the layer (C) within the above range is not limited to the following, but for example, the polymer nanoparticles satisfying a predetermined relationship represented by the formula (3) described later (3).
- a coating composition obtained by dispersing and dissolving a composition obtained by mixing A) and a matrix raw material component (B'described later) in a solvent is applied onto a substrate and formed into a coating by heat treatment, ultraviolet irradiation, infrared irradiation, or the like. To do.
- the Martens hardness HM of the layer (C) tends to increase, and the matrix component (B) When the content of the layer (C) is reduced, the Martens hardness HM of the layer (C) tends to decrease.
- the tabor wear test in this embodiment is based on the method measured by the method described in ASTM D1044, and the measurement is carried out under the conditions of a wear wheel CS-10F and a load of 500 g.
- the amount of change in haze at 1000 rpm that is, the difference between the haze at 1000 rpm and the haze before the tabor wear test is 10 or less
- the haze conforms to the automobile window standard and is suitable as an automobile window material. It can be used, and if it is 2 or less, ANSI / SAE Z. It conforms to the standards of 26.1, ECE R43, and JIS R3211 / R3212, and can be suitably used for all automobile window materials.
- the amount of haze change at 1000 rotations is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 2 or less.
- the method for adjusting the amount of change in haze within the above range is not limited to the following, but for example, the polymer nanoparticles (A) satisfying a predetermined relationship represented by the formula (3) described later and the polymer nanoparticles (A) described later.
- a coating composition obtained by dispersing and dissolving a composition mixed with a matrix raw material component (B') in a solvent may be applied onto a substrate and formed into a coating by heat treatment, ultraviolet irradiation, infrared irradiation, or the like. ..
- Elastic recovery rate of layer (C) ⁇ IT is the ratio of the elasticity of the depression and the total mechanical work amount W total of depression return deformation work amount W elast, the ratio of "W elast / W total in ISO14577-1 eta It is a parameter described as " IT".
- the higher the elastic recovery rate ⁇ IT the more it is possible to return to the original state when the coating film is deformed, and the higher the self-repairing ability against deformation.
- the elastic recovery rate ⁇ IT is 0.50 or more under the measurement conditions (Vickers square pyramid diamond indenter, load increase condition 2 mN / 20 sec, load decrease condition 2 mN / 20 sec). It is preferable that the value is in this range, and the larger the value is, the more preferable it is. More specifically, the elastic recovery rate ⁇ IT is more preferably 0.55 or more, still more preferably 0.60 or more, and even more preferably 0.65 or more.
- the measurement of the elastic recovery rate of the coating film in the present embodiment is not limited to the following.
- the method for adjusting the elastic recovery rate ⁇ IT within the above range is not limited to the following, but for example, the polymer nanoparticles (A) satisfying a predetermined relationship represented by the formula (3) described later.
- a coating composition obtained by dispersing and dissolving a composition mixed with a matrix raw material component (B') described later in a solvent can be coated on a substrate and formed into a coating by heat treatment, ultraviolet irradiation, infrared irradiation, or the like. Can be mentioned.
- the film thickness of the layer (C) is preferably 1.0 ⁇ m or more, and more preferably 3.0 ⁇ m or more from the viewpoint of wear resistance. Further, the film thickness of the layer (C) is preferably 100.0 ⁇ m or less, more preferably 50.0 ⁇ m or less, still more preferably 20.0 ⁇ m or less from the viewpoint of substrate followability.
- Polymer nanoparticles (A) By using the polymer nanoparticles (A) in the present embodiment, shock absorption can be imparted to the hard coat layer, and the amount of haze change in the tabor wear test of the hard coat layer tends to be small.
- the shape of the polymer nanoparticles (A) is not particularly limited as long as the particle size is on the order of nm (less than 1 ⁇ m).
- the Martens hardness HMA A of the polymer nanoparticles (A) can be controlled within the above-mentioned range by the structure and composition ratio of the constituent components of the polymer nanoparticles (A), but is particularly limited to this method. is not it.
- the average particle size of the polymer nanoparticles (A) in the present embodiment is not particularly limited as long as it is on the order of nm (less than 1 ⁇ m), and can be obtained from the particle size observed by the cross-sectional SEM or the dynamic light scattering method. ..
- the average particle size of the polymer nanoparticles (A) is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, more preferably 20 nm or more, and preferably 400 nm or less from the viewpoint of transparency. , More preferably 200 nm or less, still more preferably 100 nm or less.
- the method for measuring the average particle size of the polymer nanoparticles (A) is not limited to the following, but for example, dynamic light scattering particle size distribution measurement manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. using the aqueous dispersion of the polymer nanoparticles (A). This is possible by measuring the cumulant particle size with an apparatus (product number: ELSZ-1000).
- the volume fraction of the polymer nanoparticles (A) in the layer (C) is preferably 2% or more, more preferably 3% or more, still more preferably 3% or more, from the viewpoint of film forming property. It is 5% or more, preferably 80% or less, more preferably 70% or less, and further preferably 45% or less from the viewpoint of transparency.
- the volume fraction of the polymer nanoparticles (A) in the layer (C) is, for example, the ratio of the polymer nanoparticles (A) in the entire coating film in the cross-sectional SEM image of the layer (C), or the layer ( It can be calculated from the component ratio of the polymer nanoparticles (A) in the components constituting C).
- the polymer nanoparticles (A) in the present embodiment preferably contain the hydrolyzable silicon compound (a).
- the hydrolyzable silicon compound (a) is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable silicon compound, a hydrolyzed product thereof, and a condensate product thereof.
- the hydrolyzable silicon compound (a) is a compound containing an atomic group represented by the following formula (a-1), a hydrolyzed product thereof, and a condensate thereof from the viewpoint of improving wear resistance and weather resistance. It is preferable to have. -R 1 n1 SiX 1 3-n1 (a-1)
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and R 1 is a halogen, a hydroxy group, a mercapto group, or an amino group.
- (meth) acryloyl or epoxy groups may have a substituent group containing, X 1, represents the hydrolyzable group, n1 represents an integer of 0-2.
- the hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a group in which a hydroxyl group is generated by hydrolysis, and examples of such a group include a halogen, an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, a phenoxy group and an oxime group. ..
- Specific examples of the compound containing the atomic group represented by the formula (a-1) are not limited to the following, but for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and ethyltri.
- the hydrolyzable silicon compound (a) can impart high hardness to the hard coat layer, and from the viewpoint of further improving wear resistance, the compound represented by the following formula (a-2), the hydrolyzed product thereof, and the hydrolyzable silicon compound (a-2). It preferably contains a condensate.
- the hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a group in which a hydroxyl group is generated by hydrolysis, and examples thereof include a halogen, an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, a phenoxy group, and an oxime group.
- Specific examples of the compound represented by the formula (a-2) are not limited to the following, but for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetra (i-propoxy) silane, and tetra.
- the hydrolyzable silicon compound (a) is a compound containing an atomic group represented by the above formula (a-1), a hydrolyzed product and a condensate thereof, and the above formula ( It is preferable to contain one or more selected from the compound represented by a-2), its hydrolysis product and condensate.
- the content of the hydrolyzable silicon compound (a) in the present embodiment indicates the solid content weight ratio of the hydrolyzable silicon compound (a) contained in the polymer nanoparticles (A), and the higher the content, the higher the content. From the viewpoint of improving wear resistance, weather resistance, and heat resistance, the higher the content, the more preferable, and the content is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
- the content of the hydrolyzable silicon compound (a) in the polymer nanoparticles (A) is not limited to the following, but is measured by, for example, IR analysis, NMR analysis, elemental analysis, etc. of the polymer nanoparticles (A). be able to.
- [Matrix component (B)] By using the matrix component (B) in the present embodiment, shock absorption can be imparted to the hard coat layer, and the amount of haze change in the tabor wear test of the hard coat layer can be reduced.
- the hardness HM B of the matrix component (B) can be controlled within the above-mentioned range by the structure and composition ratio of the constituent components of the matrix raw material component (B') described later, but is not particularly limited to this method.
- the matrix component (B) in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a component in which the polymer nanoparticles (A) can be dispersed.
- the matrix component (B) preferably contains a hydrolyzable silicon compound (b).
- the matrix component (B) contains the hydrolyzable silicon compound (b) means that the matrix component (B) is a polymer having a structural unit derived from the hydrolyzable silicon compound (b). Means to include.
- the hydrolyzable silicon compound (b) is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable silicon compound, a hydrolyzed product thereof, and a condensate product thereof.
- the matrix component (B) may contain various components other than the polymer nanoparticles (A) in addition to the above-mentioned polymer.
- water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone and polyacrylic acid; acrylic resins such as PMMA, PAN and polyacrylamide; polystyrene, Polymers such as polyurethane, polyamide, polyimide, polyvinylidene chloride, polyester, polycarbonate, polyether, polyethylene, polysulfone, polypropylene, polybutadiene, PTFE, PVDF, EVA; and copolymers thereof can be mentioned.
- water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone and polyacrylic acid
- acrylic resins such as PMMA, PAN and polyacrylamide
- polystyrene Polymers such as polyurethane, polyamide, polyimide, polyvinylidene chloride, polyester, polycarbonate, polyether, polyethylene, polysulfone, polypropylene, polybutadiene, PTFE, PVDF, EVA; and copo
- the hydrolyzable silicon compound (b) is a compound containing an atomic group represented by the following formula (b-1), a hydrolyzed product thereof, and a condensate thereof from the viewpoint of further improving wear resistance and weather resistance. , And one or more selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (b-2), a hydrolysis product thereof, and a condensate thereof.
- R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and R 2 is a halogen, a hydroxy group, a mercapto group, or an amino group.
- (meth) may have a substituent group containing an acryloyl group, or epoxy group
- X 3 represents a hydrolyzable group
- n2 represents an integer of 0-2.
- the hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a group in which a hydroxyl group is generated by hydrolysis, and examples of such a group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, a phenoxy group, and an oxime group. Be done. SiX 4 4 (b-2) Wherein (b-2), X 4 represents a hydrolyzable group.
- the hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a group in which a hydroxyl group is generated by hydrolysis, and examples of such a group include a halogen, an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, a phenoxy group, and an oxime group. ..
- Specific examples of the compound containing an atomic group represented by the general formula (b-1) are not limited to the following, but are limited to trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane.
- Ethoxysilyl) octane 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, trifluoropropyltrime Toxisilane, trifluoropropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3 -Mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxylan, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxylan, 2 -(3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2-
- Specific examples of the compound represented by the formula (b-2) are not limited to the following, but for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetra (i-propoxy) silane, and tetra.
- the hydrolyzable silicon compound (b) is a compound containing an atomic group represented by the above formula (b-1), a hydrolyzed product and a condensate thereof, and the above formula ( It is preferable to contain one or more selected from the compound represented by b-2), its hydrolysis product and condensate.
- the "hydrolyzable silicon compound (a) contained in the polymer nanoparticles (A)” is of the same type as the "hydrolyzable silicon compound (b) contained in the matrix component (B)". It may be a different kind. Even when both are of the same species, the one contained in the polymer nanoparticles (A) is the hydrolyzable silicon compound (a), and the one contained in the matrix component (B) is the hydrolyzable silicon compound (). b) shall be used for distinction.
- the matrix component (B) in this embodiment contains an inorganic oxide (D).
- the hardness of the matrix component (B) is improved and the wear resistance is improved.
- the hydrophilicity of the hydroxyl groups on the particle surface of the inorganic oxide (D) tends to improve the stain resistance of the coating film.
- the inorganic oxide (D) in the present embodiment are not limited to the following, but are not limited to silicon, aluminum, titanium, zirconium, zinc, cerium, tin, indium, gallium, germanium, antimony, molybdenum, niobium, magnesium, and so on. Examples include oxides such as bismuth, cobalt and copper. These may be used alone or as a mixture regardless of the shape.
- the inorganic oxide (D) preferably further contains silica particles typified by dry silica or colloidal silica from the viewpoint of interaction with the hydrolyzable silicon compound (b) described above, and from the viewpoint of dispersibility. , It is preferable to further contain colloidal silica as the form of silica particles.
- the inorganic oxide (D) contains colloidal silica, it is preferably in the form of an aqueous dispersion, and either acidic or basic can be used. Further, in the present embodiment, the inorganic oxide (D) is at least one inorganic material selected from the group consisting of Ce, Nb, Al, Zn, Ti, Zr, Sb, Mg, Sn, Bi, Co and Cu. It is preferable to contain a component (hereinafter, also simply referred to as "inorganic component"). When the inorganic oxide (D) contains the inorganic component, the weather resistance tends to be improved without impairing the wear resistance and durability.
- the inorganic oxide (D) preferably contains at least one inorganic component selected from the group consisting of Ce, Nb, Zn, Ti and Zr, and more preferably contains Ce. preferable.
- the inorganic oxide (D) in the present embodiment is at least one inorganic oxide selected from the group consisting of Ce, Nb, Zn, Ti and Zr from the viewpoint of the balance between abrasion resistance, durability and weather resistance. It is preferable to contain (D'), and the content of the inorganic oxide (D') in the hard coat coating film is not particularly limited, but from the viewpoint of the balance between wear resistance, durability and weather resistance, 1 It is preferably 2% by mass or more, more preferably 2% by mass or more. From the viewpoint of transparency, the content is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less.
- the above content can be specified as the total amount of Ce, Nb, Zn, Ti and Zr when the hard coat coating film is 100% by mass.
- the average particle size of the inorganic oxide (D) in the present embodiment is preferably 2 nm or more from the viewpoint of improving the storage stability of the composition of the hard coat layer. From the viewpoint of improving the transparency of the laminated body as a whole, it is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 50 nm or less. Therefore, the average particle size is preferably 2 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 2 nm or more and 50 nm or less.
- the method for measuring the average particle size (D) of the inorganic oxide is not limited to the following, but for example, the water-dispersed colloidal silica is observed at a magnification of 50,000 to 100,000 times using a transmission micrograph. However, it is possible to take a picture so that 100 to 200 inorganic oxides are photographed as particles and measure from the average value of the major axis and the minor axis of the inorganic oxide particles.
- the acidic colloidal silica preferably used in the present embodiment using water as a dispersion solvent is not particularly limited, but can be prepared and used by a sol-gel method, or a commercially available product can also be used.
- a sol-gel method Werner Stober et al; J. Mol. Colloid and Interface Sci. , 26, 62-69 (1968), Rickey D. et al. Badley et al; Langmuir 6,792-801 (1990), Japan Society of Color Material Journal, 61 [9] 488-493 (1988) and the like can be referred to.
- Snowtex-O Snowtex-OS, Snowtex-OXS, Snowtex-O-40, Snowtex-OL, Snowtex OYL, Snowtex-OUP, Snowtex-PS- SO, Snowtex-PS-MO, Snowtex-AK-XS, Snowtex-AK, Snowtex-AK-L, Snowtex-AK-YL, Snowtex-AK-PS-S (trade name, Nissan Chemical Industries) (Manufactured by Co., Ltd.), Adelite AT-20Q (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Crevosol 20H12, Crevosol 30CAL25 (trade name, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) and the like.
- the basic colloidal silica there is silica stabilized by addition of alkali metal ion, ammonium ion and amine, and the silica is not particularly limited, but for example, Snowtex-20, Snowtex-30, Snowtex-XS, etc.
- the colloidal silica using a water-soluble solvent as a dispersion medium is not particularly limited, and for example, MA-ST-M (methanol dispersion type having a particle size of 20 to 25 nm) manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., IPA-ST ( Isopropyl alcohol dispersion type with particle size of 10 to 15 nm), EG-ST (ethylene glycol dispersion type with particle size of 10 to 15 nm), EGST-ZL (ethylene glycol dispersion type with particle size of 70 to 100 nm), NPC-ST (Ethylene glycol monopropyl ether dispersion type having a particle size of 10 to 15 nm), TOR-ST (toluene dispersion type having a particle size of 10 to 15 nm) and the like can be mentioned.
- MA-ST-M methanol dispersion type having a particle size of 20 to 25 nm
- IPA-ST Isopropyl alcohol dispersion type with particle size
- the dry silica particles are not particularly limited, and examples thereof include AEROSIL manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and Leoloseal manufactured by Tokuyama Corporation.
- silica particles may contain an inorganic base (sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, etc.) or an organic base (tetramethylammonium, triethylamine, etc.) as a stabilizer.
- an inorganic base sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, etc.
- organic base tetramethylammonium, triethylamine, etc.
- the shape of the inorganic oxide (D) in the present embodiment is not limited to the following, and examples thereof include a spherical shape, a square shape, a polyhedral shape, an elliptical shape, a flat shape, a linear shape, a bead shape, and a chain shape. From the viewpoint of hardness and transparency of the hard coat layer, it is particularly preferable that the hard coat layer is spherical.
- the polymer nanoparticles (A) in the present embodiment have a matrix component (from the viewpoint that the dispersibility of the polymer nanoparticles (A) in the matrix component (B) can be improved and the abrasion resistance can be improved. It is preferable to have a functional group (e) that interacts with B).
- the fact that the polymer nanoparticles (A) have a functional group (e) means that, for example, IR, GC-MS, pyrolysis GC-MS, LC-MS, GPC, MALDI-MS, TOF-SIMS, TG-DTA, etc. It can be confirmed by composition analysis by NMR, analysis by a combination of these, and the like.
- the functional group (e) in the present embodiment include, but are not limited to, a functional group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, and an ether bond, and hydrogen bonds are formed from the viewpoint of interaction. It is preferably a functional group having, and from the viewpoint of high hydrogen bonding property, it is more preferably an amide group, and further preferably a secondary amide group and / or a tertiary amide group.
- Examples of the compound containing the functional group (e) and its reaction product include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy.
- the polymer nanoparticles (A) in the present embodiment preferably have a core / shell structure including a core layer and one or more shell layers covering the core layer.
- the polymer nanoparticles (A) preferably have a functional group (e) from the viewpoint of interaction with the matrix component (B) in the outermost layer of the core / shell structure.
- the polymer nanoparticles (A) may contain the following polymers from the viewpoint of improving the stability of the particles by providing electrostatic repulsion between the particles.
- examples thereof include (meth) acrylate-silicone-based, polystyrene- (meth) acrylate-based, and styrene maleic anhydride-based copolymers.
- a compound or a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate that is particularly excellent in electrostatic repulsion can be mentioned.
- Specific examples include, but are not limited to, methyl acrylate, (meth) acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-.
- (meth) alkricic acid is partially or wholly neutralized with amines such as ammonia, triethylamine and dimethylethanolamine, and bases such as NaOH and KOH. You may.
- the polymer nanoparticles (A) may contain an emulsifier.
- the emulsifier is not particularly limited, and is, for example, an acidic emulsifier such as alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkyl sulfate, polyoxyethylene alkylaryl sulfate, polyoxyethylene distyrylphenyl ether sulfonic acid; Alkali metal (Li, Na, K, etc.) salts of acidic emulsifiers, ammonium salts of acidic emulsifiers, anionic surfactants such as fatty acid soap; quaternary such as alkyltrimethylammonium bromide, alkylpyridinium bromide, imidazolinium laurate Ammonium salt, pyridinium salt, imidazolinium salt type cationic surfactant; nonions such as polyoxyethylene al
- the reactive emulsifier having a radically polymerizable double bond is not limited to the following, but for example, Eleminor JS-2 (trade name, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), Latemul S-120, S- 180A or S-180 (trade name, manufactured by Kao Co., Ltd.), Aqualon HS-10, KH-1025, RN-10, RN-20, RN30, RN50 (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adecaria Thorpe SE1025, SR-1025, NE-20, NE-30, NE-40 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), ammonium salt of p-styrene sulfonic acid, sodium salt of p-styrene sulfonic acid, p- Potassium styrene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid (meth) acrylate such
- the layer (C) of the present embodiment has a solvent, an emulsifier, a plasticizer, a pigment, a dye, a filler, an antioxidant, a conductive material, an ultraviolet absorber, and a light stabilizer as a matrix component (B), depending on the application. , Peeling modifiers, softeners, surfactants, flame retardants, antioxidants, catalysts.
- a light-shielding agent (S2) preferably contains an ultraviolet absorber.
- ultraviolet absorber and the light stabilizer include, but are not limited to, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid, 2 -Hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-benzyloxybenzophenone, bis (5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl) methane, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'dimethoxybenzophenone (trade name "UVINUL3049" manufactured by BASF), 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone (Brand name "UVINUL3050” manufactured by BASF), 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 5-benzoyl-2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy
- Maronic acid ester-based ultraviolet absorbers HOSTAVIN3206 LIQ, HOSTAVINVSU P , HOSTAVIN3212 LIQ (trade name, manufactured by Clariant), and other anilide-based ultraviolet absorbers; Absorbent; ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylate (trade name "UVINUL3035" manufactured by BASF), (2-ethylhexyl) -2-cyano-3,3-diphenylacrylate (trade name manufactured by BASF) "UVINUL3039", 1,3-bis ((2'-cyano-3', 3'-diphenylacryloyl) oxy) -2,2-bis-(((2'-cyano-3', 3'-diphenylacryloyl)) ) Oxy) Methyl) Propyl (trade name "UVINUL3030” manufactured by BASF), a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber; 2-hydroxy-4-acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methacryloxybenz
- a radically polymerizable ultraviolet absorber having a radically polymerizable double bond in the molecule such as phenylpropionate (trade name "CGL-104" manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., Ltd.); UV-G101, UV-G301, UV -Absorption of ultraviolet rays such as G137, UV-G12, UV-G13 (trade name manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) Receivable polymer; bis
- TINUVIN292 bis (1-octoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, TINUVIN123, TINUVIN144, TINUVIN152, TINUVIN249, TINUVIN292, TINUVIN5100 (trade name, manufactured by BASF) and other hindered amines.
- Photostabilizers 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl- 4-Piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl Radicals such as -4-imiminopiperidyl methacrylate, 4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 4-cyano-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate Polymerizable hindered amine-based photostabilizers; Udouble E-133, Udable E-135, Udable S-2000, Udable S-2834, Udable S-2840, Udable S-2818, Udable S-2860 (trade
- the transparency of the hard coat layer can be evaluated by the total light transmittance maintenance rate obtained by the following formula from the viewpoint of appearance change.
- the total light transmittance maintenance rate of the hard coat layer is preferably 90% or more, more preferably 95% or more from the viewpoint of ensuring daylighting, and particularly preferably 98% or more from the viewpoint of ensuring visibility through the material. ..
- the total light transmittance maintenance rate of the hard coat layer can be adjusted to the above range by adopting the above-mentioned preferable embodiments as the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B), for example.
- Total light transmittance maintenance rate (%) of the hard coat layer (total light transmittance (%) of the laminated body / total light transmittance (%) of the base material) ⁇ 100
- the layer (C) is preferably obtained by using, for example, the following coating composition (I).
- the coating composition (I) is a coating composition containing polymer nanoparticles (A) and a matrix raw material component (B'), which conforms to ISO14577-1 and is measured from an indentation test.
- the elastic recovery rate ⁇ ITA of the polymer nanoparticles (A) is 0.30 or more and 0.90 or less, and the Martens hardness HM A of the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B').
- said matrix material component (B ') preferably contains an inorganic oxide (D).
- the inorganic oxide (D) in the coating composition (I) is at least one inorganic selected from the group consisting of Ce, Nb, Al, Zn, Ti, Zr, Sb, Mg, Sn, Bi, Co and Cu. It preferably contains an ingredient.
- each component contained in the coating composition (I) details of points not mentioned below are as described above for each component contained in the layer (C).
- the coating composition (I), the a Martens hardness HM A polymer nanoparticles (A), the 'Martens hardness HM B matrix ingredients (B)' it is preferable to satisfy a relationship represented by the following formula (3) .. HM B' / HM A > 1 formula (3)
- the Martens hardness HM A of the polymer nanoparticles (A) and , 'Martens hardness HM B matrix ingredients (B)' also becomes possible to satisfy the above equation (3) relationship.
- the hardness of each Martens in the coating composition (I) is determined by, for example, separating the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') by an operation such as centrifugation or ultrafiltration, and dividing the polymer nanoparticles (B') into the separated components.
- the measurement can be performed based on the method described in Examples described later.
- the values of HM A and HM B can be adjusted so as to have the above-mentioned magnitude relationship depending on the structure and composition ratio of the constituents of the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B'), respectively.
- the method is not particularly limited to this method.
- the elastic recovery rate ⁇ ITA of the polymer nanoparticles (A) in the present embodiment is the polymer nanoparticles (A) formed by forming the parameters described as the ratio ⁇ IT of Welast / W total in ISO14577-1. It is measured with the coating film of No. 1 and is shown by the ratio of the total mechanical work amount W total of the dent and the elastic return deformation work amount Welast of the dent.
- the higher the elastic recovery rate ⁇ ITA the more the coating film can return to its original state when it receives an impact, and the higher the self-healing ability against the impact.
- the elastic recovery rate ⁇ ITA of the polymer nanoparticles (A) is measured under the measurement conditions (Vickers square pyramid diamond indenter, load increase condition 2 mN / 20 sec, load decrease condition 2 mN /). It is preferably 0.30 or more in 20 sec), and ⁇ ITA is preferably 0.90 or less from the viewpoint of being able to follow the deformation of the base material and the matrix raw material component (B') when forming a coating film.
- the elastic recovery rate ⁇ ITA of the polymer nanoparticles (A) is more preferably 0.50 or more, and even more preferably 0.60 or more.
- the measurement of the elastic recovery rate of the polymer nanoparticles (A) is not limited to the following, but for example, the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') are separated by operations such as centrifugation and ultrafiltration.
- the composition obtained by separating and dispersing the separated polymer nanoparticles (A) in a solvent is coated, and the coating film formed by drying is used as a microhardness meter Fisherscope (HM2000S manufactured by Fisher Instruments). ), Ultra-fine indentation hardness tester (ENT-NEXUS manufactured by Elionix Inc.), Nano indenter (iNano manufactured by Toyo Technica Co., Ltd., G200), Nano indentation system (TI980 manufactured by Bruker Co., Ltd.), etc.
- the method for adjusting the elastic recovery rate ⁇ ITA within the above range is not limited to the following, and examples thereof include adjusting the structure and composition ratio of the constituent components of the polymer nanoparticles (A).
- the layer (C) can be obtained as a cured product obtained by curing the coating composition (I) by hydrolysis condensation or the like.
- the composition of the polymer nanoparticles (A) usually does not change in the process of such curing. Therefore, the value of the elastic recovery rate ⁇ ITA of the polymer nanoparticles (A) in the coating composition (I) measured by the method described in Examples described later is the value of the polymer nanoparticles in the layer (C).
- the value of the elastic recovery rate ⁇ ITA in the layer (C) can be determined as being in good agreement with the elastic recovery rate ⁇ ITA of (A).
- the coating composition (I) in the present embodiment preferably contains a solvent (H).
- the solvent (H) that can be used is not particularly limited, and a general solvent can be used.
- the solvent is not limited to, for example, water; ethylene glycol, butyl cellosolve, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, ethanol, methanol, modified ethanol, 2-methoxy-1-propanol, 1-methoxy-2-.
- the constituent components, sizes, composition ratios, etc. of the polymer nanoparticles (A) contained in the coating composition (I) will be described, but details of points not mentioned below are described in the weight contained in the layer (C).
- the coalesced nanoparticles (A) are as described above.
- the matrix raw material component (B') contained in the coating composition (I) is cured by hydrolysis condensation or the like in the process of obtaining the layer (C). That is, the matrix raw material component (B') contained in the coating composition (I) has a relationship of becoming the corresponding matrix component (B) in the obtained layer (C).
- the constituent components, sizes, composition ratios, etc. of the matrix raw material component (B') will be described, but details of points not mentioned below will be described for the matrix component (B) contained in the layer (C). As you did.
- the polymer nanoparticles (A) contain the above-mentioned hydrolyzable silicon compound (a), and the matrix raw material component (B') contains the above-mentioned hydrolyzable silicon compound (b). It is preferable to include it.
- the hydrolyzable silicon compound (a) in the coating composition (I) also includes a compound containing an atomic group represented by the above formula (a-1), a hydrolyzed product and a condensate thereof, and the above formula. It is preferable to contain one or more selected from the compound represented by (a-2), its hydrolysis product and condensate.
- the hydrolyzable silicon compound (b) in the coating composition (I) also includes a compound containing an atomic group represented by the above formula (b-1), a hydrolyzed product and a condensate thereof, and the above. It is preferable to contain one or more selected from the compound represented by the formula (b-2), its hydrolysis product and the condensate.
- the details of the hydrolyzable silicon compounds (a) and (b) in the coating composition (I) are as described above for the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B) contained in the layer (C). ..
- the content of the hydrolyzable silicon compound (a) indicates the solid content weight ratio of the hydrolyzable silicon compound (a) contained in the polymer nanoparticles (A).
- the content is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
- the content of the hydrolyzable silicon compound (a) in the polymer nanoparticles (A) is not limited to the following, but is measured by, for example, IR analysis, NMR analysis, elemental analysis, etc. of the polymer nanoparticles (A). can do.
- the polymer nanoparticles (A) preferably have a functional group (e) that interacts with the matrix raw material component (B').
- the matrix raw material component (B') is easily adsorbed on the surface of the polymer nanoparticles (A), and tends to become a protective colloid and stabilize. As a result, the storage stability of the coating composition (I) tends to be improved.
- the interaction between the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') becomes stronger, so that the coating composition (paint composition (A)
- the thickening with respect to the solid content concentration of I) tends to increase, and sagging during coating into a complicated shape tends to be suppressed, and as a result, the film thickness of the layer (C) tends to become uniform.
- the fact that the polymer nanoparticles (A) have a functional group (e) means that, for example, IR, GC-MS, pyrolysis GC-MS, LC-MS, GPC, MALDI-MS, TOF-SIMS, TG-DTA, etc. It can be confirmed by composition analysis by NMR, analysis by a combination of these, and the like.
- the functional group (e) in the present embodiment include, but are not limited to, a functional group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, and an ether bond, and hydrogen bonds are formed from the viewpoint of interaction. It is preferably a functional group having, and from the viewpoint of high hydrogen bonding property, it is more preferably an amide group, and further preferably a secondary amide group and / or a tertiary amide group.
- Examples of the compound containing the functional group (e) and its reaction product include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy.
- the elastic recovery rate ⁇ ITB'of the matrix raw material component (B') is measured under the measurement conditions (Vickers square pyramid diamond indenter, load increase condition 2 mN / 20 sec, load decrease condition 2 mN). / 20 sec) is preferably 0.60 or more, and more preferably 0.65 or more. Further, the ⁇ ITB'is preferably 0.95 or less from the viewpoint of being able to follow the deformation of the base material and the component (A) when forming a coating film.
- the measurement of the elastic recovery rate of the matrix raw material component (B') is not limited to the following, but for example, the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') are separated and separated by an operation such as centrifugation.
- a composition in which the resulting matrix raw material component (B') was dissolved in a solvent was applied, and the coating film was dried and formed. It can be measured using a hardness tester (ENT-NEXUS manufactured by Elionix Inc.), a nanoindenter (iNano manufactured by Toyo Technica Co., Ltd., G200), a nanoindentation system (TI980 manufactured by Bruker Co., Ltd.), or the like.
- the cured product obtained by curing the matrix raw material component (B') by hydrolysis condensation or the like corresponds to the matrix component (B). Therefore, the value of the elastic recovery rate ⁇ ITB'of the matrix raw material component (B') measured by the method described in the examples described later is in good agreement with the elastic recovery rate ⁇ ITB of the corresponding matrix component (B). As such, the value of the elastic recovery rate ⁇ ITB can be determined. That is, the elastic recovery rate ⁇ ITB of the matrix component (B) in the present embodiment is preferably 0.60 or more, more preferably 0.65 or more.
- the ⁇ ITB is preferably 0.95 or less from the viewpoint of being able to follow the deformation of the base material and the component (A) when forming a coating film.
- Elastic recovery eta ITB 'A as a method for adjusting and elastic recovery eta ITB in the above range, but are not limited to, for example, the matrix material component (B' adjust the structure and composition ratio of the constituent components of) And so on.
- the "hydrolyzable silicon compound (a) contained in the polymer nanoparticles (A)” is "the hydrolyzable silicon compound (b) contained in the matrix raw material component (B')". It may be of the same type as, or it may be of a different type. Even when both are of the same species, the one contained in the polymer nanoparticles (A) is the hydrolyzable silicon compound (a), and the one contained in the matrix raw material component (B') is the hydrolyzable silicon. It shall be distinguished by the compound (b).
- the matrix raw material component (B') contains an inorganic oxide (D).
- the inclusion of the inorganic oxide (D) not only improves the hardness of the matrix raw material component (B') and improves the wear resistance, but also improves the stain resistance of the coating film due to the hydrophilicity of the hydroxyl groups on the particle surface. Tend to do.
- the inorganic oxide (D) in the coating composition (I) may be a simple substance or a mixture regardless of the shape. From the viewpoint of interaction with the hydrolyzable silicon compound (b) described above, it is preferable to further contain silica particles, and from the viewpoint of dispersibility, it is preferable to further contain colloidal silica in the form of silica particles.
- the inorganic oxide (D) contains colloidal silica, it is preferably in the form of an aqueous dispersion, and either acidic or basic can be used.
- the average particle size of the inorganic oxide (D) in the coating composition (I) is preferably 2 nm or more from the viewpoint of improving the storage stability of the coating composition (I). From the viewpoint of improving the transparency of the laminated body as a whole, it is preferably 150 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 50 nm or less. Therefore, the average particle size is preferably 2 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 2 nm or more and 50 nm or less.
- the method for measuring the average particle size of the inorganic oxide (D) in the coating composition (I) is as described above for the inorganic oxide (D) contained in the layer (C).
- the other characteristics of the inorganic oxide (D) in the coating composition (I) are as described above for the inorganic oxide (D) contained in the layer (C).
- the volume fraction of the polymer nanoparticles (A) with respect to the total of the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') is preferably 2% or more from the viewpoint of film forming property. It is more preferably 3% or more, further preferably 5% or more, and from the viewpoint of transparency, preferably 80% or less, more preferably 70% or less, still more preferably 45% or less. Is.
- the volume fraction of the polymer nanoparticles (A) in the coating composition (I) is, for example, the ratio of the polymer nanoparticles (A) in the entire coating film in the cross-sectional SEM image after forming the layer (C). Or, it can be calculated from the component ratio of the polymer nanoparticles (A) in the components constituting the coating composition (I).
- the polymer nanoparticles (A) preferably have a core / shell structure including a core layer and one or more shell layers covering the core layer.
- the polymer nanoparticles (A) preferably have the above-mentioned functional group (e) from the viewpoint of interaction with the matrix raw material component (B') in the outermost layer of the core / shell structure.
- the fact that the polymer nanoparticles (A) have a core / shell structure can be confirmed, for example, by a transmission electron microscope image of a cross section of the coating film.
- the coating composition (I) is used as a matrix raw material component (B') in addition to the above-mentioned components, and if necessary, a thickener and a leveling agent. Rings, thixogens, defoamers, freeze stabilizers, dispersants, wetting agents, rheology control agents, film forming aids, rust preventives, plasticizers, lubricants, preservatives, fungicides, antistatics. Agents, antistatic agents, etc. can be blended.
- a wetting agent or a film-forming auxiliary and specifically, although not particularly limited, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol.
- the coating composition (I) may contain a light-shielding agent (S2).
- a light-shielding agent (S2) it is preferable in that respect.
- the light-shielding agent (S2) is not particularly limited, but for example, the above-mentioned light-shielding agent (S1) in the coating composition (J) can be appropriately adopted.
- the coating composition (I) may contain a catalyst as a matrix raw material component (B').
- a catalyst that promotes the reaction between reactive groups, unreactive groups are less likely to remain in the coating film, resulting in higher hardness and improved wear resistance, as well as weather resistance. Is also preferable in that it also improves.
- the catalyst is not particularly limited, but a catalyst that dissolves or disperses when obtaining a hard coat coating film is preferable. Examples of such a catalyst include, but are not limited to, organic acids, inorganic acids, organic bases, inorganic bases, metal alkoxides, metal chelates, and the like, and these catalysts may be used alone or in combination of two or more. It doesn't matter.
- the coating composition (I) has a preferable solid content concentration of 0.01 to 60% by mass, more preferably 1 to 40% by mass from the viewpoint of coatability. From the viewpoint of coatability, the viscosity of the coating composition (I) at 20 ° C. is preferably 0.1 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably 1 to 10000 mPa ⁇ s.
- the method for producing the hard coat layer in the present embodiment is not particularly limited, and for example, the polymer nanoparticles (A), the matrix raw material component (B'), the inorganic oxide (D), and other components as appropriate are used. It can be obtained by coating the base material with the coating composition (I) dispersed and dissolved in a solvent and forming a coating by heat treatment, ultraviolet irradiation, infrared irradiation or the like.
- the coating method is not limited to the following, for example, a spray spraying method, a flow coating method, a brush coating method, a dip coating method, a spin coating method, a screen printing method, a casting method, a gravure printing method, a flexographic printing method, and the like.
- the coated coating composition (I) can be formed into a coating film by heat treatment at room temperature to 250 ° C., more preferably 40 ° C. to 150 ° C., ultraviolet rays, infrared irradiation, or the like. Further, this coating can be applied not only to the already molded base material but also to the flat plate in advance before molding, such as pre-coated metal including a rust-preventive steel plate.
- the surface of the hard coat layer in the present embodiment may be silica-processed to form a silica layer.
- the method for forming the silica layer is not particularly limited, and specific examples thereof include silica processing by PECVD for depositing / curing silicone or silazane, and silica processing technology for modifying the surface to silica by irradiation with 155 nm ultraviolet rays.
- surface processing by PECVD is preferable because a layer that does not allow oxygen and water vapor to pass through can be produced without deteriorating the surface.
- the silicone or silazane that can be used for PECVD is not limited to the following, and specifically, octamethylcyclotetrasiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, hexamethyldisiloxane, vinylmetrixylane, and vinyl.
- examples thereof include methoxysilane, dimethyldimethoxylan, TEOS, tetramethyldisiloxane, tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, hexamethyldisilazane and the like, and one or more of these may be used in combination.
- a functional layer may be further provided on at least one surface of the hard coat layer.
- the functional layer include, but are not limited to, an antireflection layer, an antifouling layer, a polarizing layer, and a shock absorbing layer.
- the haze value H1 of the base material with an adhesive layer and haze value H2 of the laminated body is larger than the haze value H2 of the laminated body.
- the haze value H1 of the base material with the adhesive layer is preferably 60% or less, more preferably 50% or less, still more preferably 30% or less.
- the haze value H2 of the laminated body is preferably 5% or less, more preferably 2% or less, still more preferably 1% or less.
- the method for adjusting each haze value within the above range is not limited to the following, but for example, H1 has the particle size of the adhesive emulsion particles (F), the particle size and shape of the inorganic oxide (G), and adhesion.
- H2 is the polymer nanoparticles (A). It is possible to control the particle size, the component ratio of the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B), and the content of the inorganic oxide (D) in the matrix component (B). In particular, when the amount of the inorganic oxide (G) or the inorganic oxide (D) is increased, each haze value tends to increase, and when it is decreased, the haze value tends to decrease. Each haze value can be measured by the method described in Examples described later.
- the haze value H1 can be measured for a base material with an adhesive layer, and the haze value H2 can be measured for a laminated body (a base material with an adhesive layer and a hard coat layer).
- the haze values H1 and H2 may be measured after forming the base material with the adhesive layer and the laminate, respectively.
- the surface roughness Ra1 of the base material with the adhesive layer is larger than the surface roughness Ra2 of the laminated body of the laminated body.
- the surface roughness Ra1 of the base material with the adhesive layer is preferably 500 nm or less, more preferably 300 nm or less, still more preferably 200 nm or less, and most preferably 150 nm. It is as follows. Further, in the present embodiment, from the viewpoint of adhesion, the surface roughness Ra1 of the base material with the adhesive layer is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, and further preferably 40 nm or more. From the viewpoint of transparency, the surface roughness Ra2 of the laminate is preferably less than 100 nm, more preferably 50 nm or less, still more preferably 30 nm or less, and even more preferably 20 nm or less.
- Ra1 is the particle size of the adhesive emulsion particles (F), the adhesive emulsion particles (F) and the inorganic oxidation. Controlling the weight ratio of the substance (G) and the content of the light-shielding agent is mentioned, and Ra2 is the particle size of the polymer nanoparticles (A) and the component ratio of the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B). And controlling the content of the inorganic oxide (D) in the matrix component (B).
- each surface roughness Ra tends to increase, and when it is decreased, the surface roughness Ra tends to decrease.
- the surface roughness Ra1 and Ra2 can be measured by the method described in Examples described later.
- the surface roughness Ra1 can be measured for a base material with an adhesive layer
- the surface roughness Ra2 can be measured for a laminated body (a base material with an adhesive layer and a hard coat layer).
- the surface roughness Ra1 and Ra2 may be measured after forming the base material with the adhesive layer and the laminate, respectively. Further, the surface roughness Ra may be calculated by measuring the shapes of the interface between the adhesive layer and the hard coat layer from the cross-sectional SEM image of the laminated body.
- the laminate of this embodiment has excellent wear resistance and durability. Therefore, the use of the hard-coated coating film and the base material with the hard-coated coating film is not particularly limited, and examples thereof include building materials, vehicle members, electronic devices, and electrical products. Applications for building materials are not limited to the following, but are not limited to, for example, windowpanes for construction machinery, windowpanes for buildings and houses, greenhouses, roofs for garages and arcades, lighting such as lighting and traffic lights, wallpaper skins, and signboards. , Sanitary products such as bathtubs and washbasins, kitchen building materials exterior wall materials, flooring materials, corks, tiles, cushion floors, interior flooring materials such as linorium.
- Vehicle members include, but are not limited to, parts used in automobiles, aircrafts, and trains. Specific examples include front, rear, front door, rear door, rear quarter, sunroof and other glass, front bumper, rear bumper, spoiler, door mirror, front grille, emblem cover, exterior members such as body, center panel, door panel, etc. Examples include interior members such as instrumental panels and center consoles, lamp members such as headlamps and rear lamps, lens members for in-vehicle cameras, lighting covers, decorative films, and various glass substitute members. Electronic devices and electrical products are not limited to the following, but for example, mobile phones, mobile information terminals, personal computers, portable game machines, OA devices, solar cells, flat panel displays, touch panels, optical disks such as DVDs and Blu-ray discs, and polarized light.
- Optical components such as plates, optical filters, lenses, prisms, and optical fibers, optical films such as antireflection films, alignment films, polarizing films, and retardation films are preferable.
- the laminate of the present embodiment can be applied to various fields such as machine parts, agricultural materials, fishery materials, transport containers, packaging containers, play equipment, and miscellaneous goods.
- Second Embodiment a second aspect (hereinafter, also referred to as “second embodiment”) according to the present embodiment will be described in detail.
- ) Is a hard coat coating film containing the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B), and the martens hardness HM A of the polymer nanoparticles (A) and the above.
- the Martens hardness HM B of the matrix component (B) satisfies the relationship of HM B / HM A > 1, and the Martens hardness HM of the hard coat coating film is 100 N / mm 2 or more, and the matrix component (B)
- the inorganic oxide (D) is selected from the group consisting of Ce, Nb, Al, Zn, Ti, Zr, Sb, Mg, Sn, Bi, Co and Cu. Contains at least one inorganic component.
- the Martens hardness described above can be compared by comparing the adhesive forces of the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B) described later.
- the magnitude relationship can be estimated.
- the lower the adhesive force the higher the elasticity. Therefore, the lower the adhesive force, the less likely the coating film is deformed, and the higher the hardness.
- the hard coat coating film of the present embodiment can also be specified as follows. That is, the hard coat coating film of the present embodiment is a hard coat coating film containing the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B), and is in the adhesion mode of the scanning probe microscope (SPM).
- the hard coat coating film of the present embodiment is configured as described above, it has high wear resistance, durability and weather resistance.
- the hard coat coating film of the present embodiment exhibits a high level of abrasion resistance, durability, and weather resistance, and is not limited to the following, but is, for example, a hard coat for building materials, automobile parts, electronic devices, electric appliances, and the like. It is particularly useful for automobile parts.
- the polymer nanoparticles (A) are preferably dispersed in the matrix component (B).
- the “dispersion” in the present embodiment means that the polymer nanoparticles (A) are the dispersed phase, the matrix component (B) is the continuous phase, and the polymer nanoparticles (A) are uniformly or structured in the matrix component (B). Is to be distributed while forming. The dispersion can be confirmed by observing the cross section of the hard coat coating film by SEM. In the hard coat coating film of the present embodiment, the polymer nanoparticles (A) tend to have high wear resistance because they are dispersed in the matrix component (B).
- a coating film having a Martens hardness HM of 100 N / mm 2 or more is particularly referred to as a “hard coat coating film”.
- the Martens hardness in the present embodiment is a hardness based on ISO14577-1, and the indentation depth at 2 mN under the measurement conditions (Vickers square pyramid diamond indenter, load increase condition 2 mN / 20 sec, load decrease condition 2 mN / 20 sec). It is a value calculated from.
- the Martens hardness in the present embodiment is, for example, a micro-hardness meter Fisherscope (HM2000S manufactured by Fisher Instruments), an ultra-micro indentation hardness tester (ENT-NEXUS manufactured by Elionix Inc.), and a nano indenter (Toyo Technica). It can be measured using an iNano (G200) manufactured by the company and a nano-indentation system (TI980 manufactured by Bruker).
- the adhesive force in the present embodiment can be measured with a scanning probe microscope (SPM).
- SPM scanning probe microscope
- the method for measuring the adhesive force is not limited to the following, but can be measured using, for example, SPM-970, SPM-9700HT manufactured by Shimadzu Corporation, Dimension ICON manufactured by Bruker AXS, AFM5000II manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd., and the like.
- the magnitude relationship between the Martens hardness and the adhesive force in the above-described embodiment can also be estimated by confirming the magnitude relationship of the measured values using other hardness as an index.
- the other hardness is not particularly limited as long as it is an index indicating the difficulty of deformation of the material when a force is applied to the material, and an indentation hardness meter typified by a microhardness meter or a nanoindentation measuring device. Examples include the Vickers hardness and indentation hardness measured in the above, and the index expressed by the logarithmic attenuation rate measured by the pendulum type viscoelasticity represented by the rigid pendulum type physical property tester.
- indexes expressed by phase, frictional force, viscoelasticity, adsorption force, hardness and elastic modulus measured by a scanning probe microscope (SPM) can also be mentioned. If it is confirmed in these indexes that the hardness of the matrix component (B) is higher than the hardness of the polymer nanoparticles (A), the matrix component (B) is also the polymer in terms of maltensity hardness and adhesion. It is presumed to be harder than the nanoparticles (A).
- HM A from the viewpoint of impact absorption properties, preferably 50 N / mm 2 or more, more preferably 100 N / mm 2 or more, preferably 2000N / mm 2 or less from the viewpoint of film formability, 800 N / mm 2 or less Is more preferable, and 350 N / mm 2 or less is further preferable.
- 100 N / mm 2 or more in terms of shock absorption is a range of HM B, more preferably 150 N / mm 2 or more, preferably 4000 N / mm 2 or less from the viewpoint of film forming property, and more is 2000N / mm 2 or less preferable.
- the coating film (C) can be obtained as a cured product obtained by curing the coating composition (I) described later by hydrolysis condensation or the like.
- the composition of the polymer nanoparticles (A) usually does not change in the process of such curing.
- the value of the Martens hardness HMA A in the coating film (C) can be determined as being in good agreement with the Martens hardness HMA A of (A).
- the matrix component (B) corresponds to a cured product obtained by curing the matrix raw material component (B') described later by hydrolysis condensation or the like.
- HM A and HM B can be adjusted so as to have the above-mentioned magnitude relationship depending on the structure and composition ratio of the constituents of the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') described later, respectively.
- the method is not particularly limited to this method.
- the adhesion force F B of the adhesion force F A and the matrix component of the polymer nanoparticles (A) (B) is correlated with the hardness of each component, polymer nanoparticles (A) and later to the matrix material It can be adjusted so as to have the above-mentioned magnitude relationship depending on the structure and composition ratio of the constituents of the component (B'), but the method is not particularly limited to this method.
- the Martens hardness HM of the coating film (C) is 100 N / mm 2 or more from the viewpoint of wear resistance, and the higher the Martens hardness HM, the less the deformation due to impact, and the less the scratches accompanied by fracture are, which is advantageous.
- the Martens hardness HM of the coating film (C) is preferably 150 N / mm 2 or more, more preferably 200 N / mm 2 or more from the viewpoint of wear resistance, and preferably 4000 N / mm / mm from the viewpoint of bending resistance. It is mm 2 or less, more preferably 2000 N / mm 2 or less, and even more preferably 1500 N / mm 2 or less.
- the method for adjusting the Martens hardness HM of the coating film (C) within the above range is not limited to the following, but for example, polymer nanoparticles satisfying a predetermined relationship represented by the formula (3) described later.
- a coating composition obtained by dispersing and dissolving a composition obtained by mixing (A) and a matrix raw material component (B') described later in a solvent is applied onto a substrate and coated by heat treatment, ultraviolet irradiation, infrared irradiation, or the like. It can be mentioned that it becomes.
- the Martens hardness HM of the coating film (C) tends to increase, and the matrix component (B) ),
- the Martens hardness HM of the coating film (C) tends to decrease.
- the tabor wear test in this embodiment is based on the method measured by the method described in ASTM D1044, and the measurement is carried out under the conditions of a wear wheel CS-10F and a load of 500 g.
- the amount of haze change at 1000 rpm with respect to the haze before the test that is, the difference between the haze at 1000 rpm and the haze before the Taber wear test is 10 or less. If there is, it conforms to the standard of automobile windows and can be suitably used as a hard coat coating film for automobile windows. If it is 2 or less, ANSI / SAE Z.
- the difference between the haze at 1000 rpm and the haze before the tabor wear test is preferably 10 or less, more preferably 6 or less, and even more preferably 2 or less.
- the method for adjusting the amount of change in haze within the above range is not limited to the following, but for example, the polymer nanoparticles (A) satisfying a predetermined relationship represented by the formula (3) described later and the polymer nanoparticles (A) described later.
- a coating composition obtained by dispersing and dissolving a composition mixed with a matrix raw material component (B') in a solvent may be applied onto a substrate and formed into a coating by heat treatment, ultraviolet irradiation, infrared irradiation, or the like. ..
- ⁇ A ⁇ A of the coating film (C) shows the difference between the haze at 500 rotation speeds and the haze at 10 rotation speeds in the Tabor wear test, and the lower the ⁇ A, the better the long-term stain resistance, which is preferable. That is, from the viewpoint of exhibiting higher stain resistance, ⁇ A is preferably 10 or less, more preferably 7 or less, and further preferably 5 or less.
- the method for adjusting ⁇ A of the coating film (C) within the above range is not limited to the following, but for example, the polymer nanoparticles (A) satisfying a predetermined relationship represented by the formula (3) described later. ) And the matrix raw material component (B') described later are dispersed and dissolved in a solvent, and the coating composition is coated on the substrate and formed into a coating by heat treatment, ultraviolet irradiation, infrared irradiation, or the like. Can be mentioned.
- composition of the polymer nanoparticles (A), the composition of the matrix raw material component (B') described later, the blending ratio, and the blending conditions such as the solvent composition, the blending order, the stirring time, the solid content concentration, etc.
- Conditions include heat treatment, drying temperature, humidity, drying time, etc., irradiation intensity, irradiation time, humidity, etc. in the case of ultraviolet irradiation, irradiation intensity, irradiation time, humidity, etc. in the case of infrared irradiation.
- Elastic recovery rate of coating film (C) ⁇ IT is the ratio of the elasticity of the depression and the total mechanical work amount W total of depression return deformation work amount W elast, the ratio of "W elast / W total in ISO14577-1 It is a parameter described as " ⁇ IT". The higher the elastic recovery rate ⁇ IT , the more it is possible to return to the original state when the coating film is deformed, and the higher the self-repairing ability against deformation.
- the elastic recovery rate ⁇ IT is 0.50 or more under the measurement conditions (Vickers square pyramid diamond indenter, load increase condition 2 mN / 20 sec, load decrease condition 2 mN / 20 sec). It is preferable that the value is in this range, and the larger the value is, the more preferable it is. More specifically, the elastic recovery rate ⁇ IT is more preferably 0.55 or more, still more preferably 0.60 or more, and even more preferably 0.65 or more.
- the measurement of the elastic recovery rate of the coating film in the present embodiment is not limited to the following.
- Measurement is performed by performing a indentation test using a testing machine (ENT-NEXUS manufactured by Elionix Inc.), nano indenter (iNano manufactured by Toyo Technica Co., Ltd., G200), nano indentation system (TI980 manufactured by Bruker Co., Ltd.), etc. be able to.
- the method for adjusting the elastic recovery rate ⁇ IT within the above range is not limited to the following, but for example, the polymer nanoparticles (A) satisfying a predetermined relationship represented by the formula (3) described later.
- a coating composition obtained by dispersing and dissolving a composition mixed with a matrix raw material component (B') described later in a solvent can be coated on a substrate and formed into a coating by heat treatment, ultraviolet irradiation, infrared irradiation, or the like. Can be mentioned.
- the film thickness of the coating film (C) is preferably 1.0 ⁇ m or more, and more preferably 3.0 ⁇ m or more from the viewpoint of wear resistance. Further, the film thickness of the coating film (C) is preferably 100.0 ⁇ m or less, more preferably 50.0 ⁇ m or less, still more preferably 20.0 ⁇ m or less from the viewpoint of weather resistance and substrate followability.
- Polymer nanoparticles (A) By using the polymer nanoparticles (A) in the present embodiment, shock absorption can be imparted to the hard coat coating film, and the amount of haze change in the tabor wear test of the hard coat coating film can be reduced.
- the shape of the polymer nanoparticles (A) is not particularly limited as long as the particle size is on the order of nm (less than 1 ⁇ m).
- the Martens hardness HMA A of the polymer nanoparticles (A) can be controlled within the above-mentioned range by the structure and composition ratio of the constituent components of the polymer nanoparticles (A), but is particularly limited to this method. is not it.
- the average particle size of the polymer nanoparticles (A) in the present embodiment is not particularly limited as long as it is on the order of nm (less than 1 ⁇ m), and can be obtained from the particle size observed by the cross-sectional SEM or the dynamic light scattering method. ..
- the average particle size of the polymer nanoparticles (A) is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, more preferably 20 nm or more, and preferably 400 nm or less from the viewpoint of transparency. , More preferably 200 nm or less, still more preferably 100 nm or less.
- the method for measuring the average particle size of the polymer nanoparticles (A) is not limited to the following, but for example, dynamic light scattering particle size distribution measurement manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. using the aqueous dispersion of the polymer nanoparticles (A). This is possible by measuring the cumulant particle size with an apparatus (product number: ELSZ-1000).
- the volume fraction of the polymer nanoparticles (A) in the coating film (C) is preferably 2% or more from the viewpoint of film forming property, and preferably 80% or less from the viewpoint of transparency. .. That is, the volume fraction of the polymer nanoparticles (A) in the coating film (C) is preferably 2% or more and 80% or less, more preferably 3% or more and 70% or less, and further preferably 5% or more and 45%. It is as follows.
- the volume fraction of the polymer nanoparticles (A) in the coating film (C) is, for example, the ratio of the polymer nanoparticles (A) in the entire coating film in the cross-sectional SEM image of the coating film (C). , Can be calculated from the component ratio of the polymer nanoparticles (A) in the components constituting the coating film (C).
- the polymer nanoparticles (A) in the present embodiment preferably contain the hydrolyzable silicon compound (a).
- the hydrolyzable silicon compound (a) is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable silicon compound, a hydrolyzed product thereof, and a condensate product thereof.
- the hydrolyzable silicon compound (a) is a compound containing an atomic group represented by the following formula (a-1), a hydrolyzed product thereof, and a condensate thereof from the viewpoint of improving wear resistance and weather resistance. It is preferable to have. -R 1 n1 SiX 1 3-n1 (a-1)
- R 1 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and R 1 is a halogen, a hydroxy group, a mercapto group, or an amino group.
- (meth) acryloyl or epoxy groups may have a substituent group containing, X 1, represents the hydrolyzable group, n1 represents an integer of 0-2.
- the hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a group in which a hydroxyl group is generated by hydrolysis, and examples of such a group include a halogen, an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, a phenoxy group and an oxime group. ..
- Specific examples of the compound containing the atomic group represented by the formula (a-1) are not limited to the following, but for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and ethyltri.
- the hydrolyzable silicon compound (a) can impart high hardness to the hard coat coating film, and from the viewpoint of further improving wear resistance, the compound represented by the following formula (a-2), its hydrolysis product, and the like. And condensates are preferably included.
- the hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a group in which a hydroxyl group is generated by hydrolysis, and examples thereof include a halogen, an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, a phenoxy group, and an oxime group.
- Specific examples of the compound represented by the formula (a-2) are not limited to the following, but for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetra (i-propoxy) silane, and tetra.
- the hydrolyzable silicon compound (a) is a compound containing an atomic group represented by the above formula (a-1), a hydrolyzed product and a condensate thereof, and the above formula ( It is preferable to contain one or more selected from the compound represented by a-2), its hydrolysis product and condensate.
- the content of the hydrolyzable silicon compound (a) in the present embodiment indicates the solid content weight ratio of the hydrolyzable silicon compound (a) contained in the polymer nanoparticles (A), and the higher the content, the higher the content. From the viewpoint of improving wear resistance, weather resistance, and heat resistance, the higher the content, the more preferable, and the content is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
- the content of the hydrolyzable silicon compound (a) in the polymer nanoparticles (A) is not limited to the following, but is measured by, for example, IR analysis, NMR analysis, elemental analysis, etc. of the polymer nanoparticles (A). be able to.
- [Matrix component (B)] By using the matrix component (B) in the present embodiment, shock absorption can be imparted to the hard coat coating film, and the amount of haze change in the tabor wear test of the hard coat coating film can be reduced.
- the hardness HM B of the matrix component (B) can be controlled within the above-mentioned range by the structure and composition ratio of the components of the matrix raw material component (B') described later, but is not particularly limited to this method.
- the matrix component (B) in the present embodiment is not particularly limited as long as it is a component in which the polymer nanoparticles (A) can be dispersed.
- the matrix component (B) preferably contains a hydrolyzable silicon compound (b).
- the matrix component (B) contains the hydrolyzable silicon compound (b) means that the matrix component (B) is a polymer having a structural unit derived from the hydrolyzable silicon compound (b). Means to include.
- the hydrolyzable silicon compound (b) is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable silicon compound, a hydrolyzed product thereof, and a condensate product thereof.
- the matrix component (B) may contain various components other than the polymer nanoparticles (A) in addition to the above-mentioned polymer.
- water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone and polyacrylic acid; acrylic resins such as PMMA, PAN and polyacrylamide; polystyrene, Polymers such as polyurethane, polyamide, polyimide, polyvinylidene chloride, polyester, polycarbonate, polyether, polyethylene, polysulfone, polypropylene, polybutadiene, PTFE, PVDF, EVA; and copolymers thereof can be mentioned.
- water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinylpyrrolidone and polyacrylic acid
- acrylic resins such as PMMA, PAN and polyacrylamide
- polystyrene Polymers such as polyurethane, polyamide, polyimide, polyvinylidene chloride, polyester, polycarbonate, polyether, polyethylene, polysulfone, polypropylene, polybutadiene, PTFE, PVDF, EVA; and copo
- the hydrolyzable silicon compound (b) is a compound containing an atomic group represented by the following formula (b-1), a hydrolyzed product thereof, and a condensate thereof from the viewpoint of further improving wear resistance and weather resistance. , And one or more selected from the group consisting of a compound represented by the following formula (b-2), a hydrolysis product thereof, and a condensate thereof.
- R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group, an alkynyl group, or an aryl group, and R 2 is a halogen, a hydroxy group, a mercapto group, or an amino group.
- (meth) may have a substituent group containing an acryloyl group, or epoxy group
- X 3 represents a hydrolyzable group
- n2 represents an integer of 0-2.
- the hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a group in which a hydroxyl group is generated by hydrolysis, and examples of such a group include a halogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, a phenoxy group, and an oxime group. Be done. SiX 4 4 (b-2) Wherein (b-2), X 4 represents a hydrolyzable group.
- the hydrolyzable group is not particularly limited as long as it is a group in which a hydroxyl group is generated by hydrolysis, and examples of such a group include a halogen, an alkoxy group, an acyloxy group, an amino group, a phenoxy group, and an oxime group. ..
- Specific examples of the compound containing an atomic group represented by the general formula (b-1) are not limited to the following, but are limited to trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, and ethyltrimethoxysilane.
- Ethoxysilyl) octane 3-chloropropyltrimethoxysilane, 3-chloropropyltriethoxysilane, trifluoropropyltrime Toxisilane, trifluoropropyltriethoxysilane, 3-hydroxypropyltrimethoxysilane, 3-hydroxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3 -Mercaptopropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxylan, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxylan, 2 -(3,4-Epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2-
- Specific examples of the compound represented by the formula (b-2) are not limited to the following, but for example, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetra (i-propoxy) silane, and tetra.
- the hydrolyzable silicon compound (b) is a compound containing an atomic group represented by the above formula (b-1), a hydrolyzed product and a condensate thereof, and the above formula ( It is preferable to contain one or more selected from the compound represented by b-2), its hydrolysis product and condensate.
- the "hydrolyzable silicon compound (a) contained in the polymer nanoparticles (A)” is of the same type as the "hydrolyzable silicon compound (b) contained in the matrix component (B)". It may be a different kind. Even when both are of the same species, the one contained in the polymer nanoparticles (A) is the hydrolyzable silicon compound (a), and the one contained in the matrix component (B) is the hydrolyzable silicon compound (). b) shall be used for distinction.
- the matrix component (B) in this embodiment contains an inorganic oxide (D).
- the inclusion of the inorganic oxide (D) not only improves the hardness of the matrix component (B) and improves the wear resistance, but also tends to improve the stain resistance of the coating film due to the hydrophilicity of the hydroxyl groups on the particle surface. It is in.
- the inorganic oxide (D) is at least one inorganic component selected from the group consisting of Ce, Nb, Al, Zn, Ti, Zr, Sb, Mg, Sn, Bi, Co and Cu (hereinafter, simply). Also referred to as an "inorganic component").
- the weather resistance can be improved without impairing the wear resistance and durability.
- a commercially available product for example, an ultrafine material product of cerium oxide, zinc oxide, aluminum oxide, bismuth oxide, cobalt oxide, copper oxide, tin oxide, and titanium oxide manufactured by CIK Nanotech Co., Ltd .; Examples thereof include titanium oxide "Tynoc” (trade name), cerium oxide “needral” (trade name), tin oxide "Ceramece” (trade name), niobium oxide sol, and zirconium oxide sol manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.
- the inorganic oxide (D) preferably contains at least one inorganic component selected from the group consisting of Ce, Nb, Zn, Ti and Zr, and more preferably contains Ce. preferable.
- the inorganic component in the inorganic oxide (D) in the present embodiment is at least one selected from the group consisting of Ce, Nb, Zn, Ti and Zr from the viewpoint of the balance between wear resistance, durability and weather resistance. It is preferable to contain an inorganic oxide (D'), and the content of the inorganic oxide (D') in the hard coat coating film is not particularly limited, but from the viewpoint of the balance between wear resistance, durability and weather resistance. Therefore, it is preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more. Further, from the viewpoint of transparency, it is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less.
- the above content can be specified as the total amount of Ce, Nb, Zn, Ti and Zr when the hard coat coating film is 100% by mass.
- inorganic oxide (D) in the present embodiment are not limited to the following, but aluminum, titanium, zirconium, zinc, cerium, tin, antimony, niobium, magnesium, bismuth, cobalt, and copper described above as inorganic components.
- oxides such as silicon, indium, gallium, germanium, molybdenum and the like. These may be used alone or as a mixture regardless of the shape.
- the inorganic oxide (D) is not particularly limited as long as it contains an inorganic component, but from the viewpoint of interaction with the above-mentioned hydrolyzable silicon compound (b), silica typified by dry silica or colloidal silica It is preferable to further contain particles, and from the viewpoint of dispersibility, it is preferable to further contain colloidal silica in the form of silica particles.
- the inorganic oxide (D) contains colloidal silica, it is preferably in the form of an aqueous dispersion, and either acidic or basic can be used.
- the average particle size of the inorganic oxide (D) in the present embodiment is preferably 2 nm or more from the viewpoint of improving the storage stability of the composition of the hard coat coating film, and from the viewpoint of improving the transparency. , 150 nm or less is preferable. That is, the average particle size of the inorganic oxide (D) is preferably 2 nm or more and 150 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, and further preferably 2 nm or more and 50 nm or less.
- the method for measuring the average particle size (D) of the inorganic oxide is not limited to the following, but for example, the water-dispersed colloidal silica is observed at a magnification of 50,000 to 100,000 times using a transmission micrograph. However, it is possible to take a picture so that 100 to 200 inorganic oxides are photographed as particles and measure from the average value of the major axis and the minor axis of the inorganic oxide particles.
- the inorganic oxide (D) contains a plurality of types of inorganic oxides
- the average value of the average particle size of each inorganic oxide is taken as the average particle size of the inorganic oxide (D) in the hard coat coating film or coating composition. And.
- the acidic colloidal silica preferably used in the present embodiment using water as a dispersion solvent is not particularly limited, but can be prepared and used by a sol-gel method, or a commercially available product can also be used.
- a sol-gel method Werner Stober et al; J. Mol. Colloid and Interface Sci. , 26, 62-69 (1968), Rickey D. et al. Badley et al; Langmuir 6,792-801 (1990), Japan Society of Color Material Journal, 61 [9] 488-493 (1988) and the like can be referred to.
- Snowtex-O Snowtex-OS, Snowtex-OXS, Snowtex-O-40, Snowtex-OL, Snowtex OYL, Snowtex-OUP, Snowtex-PS- SO, Snowtex-PS-MO, Snowtex-AK-XS, Snowtex-AK, Snowtex-AK-L, Snowtex-AK-YL, Snowtex-AK-PS-S (trade name, Nissan Chemical Industries) (Manufactured by Co., Ltd.), Adelite AT-20Q (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Crevosol 20H12, Crevosol 30CAL25 (trade name, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) and the like.
- the basic colloidal silica there is silica stabilized by addition of alkali metal ion, ammonium ion and amine, and the silica is not particularly limited, but for example, Snowtex-20, Snowtex-30, Snowtex-XS, etc.
- the colloidal silica using a water-soluble solvent as a dispersion medium is not particularly limited, and for example, MA-ST-M (methanol dispersion type having a particle size of 20 to 25 nm) manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., IPA-ST ( Isopropyl alcohol dispersion type with particle size of 10 to 15 nm), EG-ST (ethylene glycol dispersion type with particle size of 10 to 15 nm), EGST-ZL (ethylene glycol dispersion type with particle size of 70 to 100 nm), NPC-ST (Ethylene glycol monopropyl ether dispersion type having a particle size of 10 to 15 nm), TOR-ST (toluene dispersion type having a particle size of 10 to 15 nm) and the like can be mentioned.
- MA-ST-M methanol dispersion type having a particle size of 20 to 25 nm
- IPA-ST Isopropyl alcohol dispersion type with particle size
- the dry silica particles are not particularly limited, and examples thereof include AEROSIL manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and Leoloseal manufactured by Tokuyama Corporation.
- silica particles may contain an inorganic base (sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, etc.) or an organic base (tetramethylammonium, triethylamine, etc.) as a stabilizer.
- an inorganic base sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, etc.
- organic base tetramethylammonium, triethylamine, etc.
- the shape of the inorganic oxide (D) in the present embodiment is not limited to the following, and examples thereof include a spherical shape, a square shape, a polyhedral shape, an elliptical shape, a flat shape, a linear shape, a bead shape, and a pearl shape. From the viewpoint of hardness and transparency of the hard coat coating film, it is particularly preferable to have a spherical shape.
- the polymer nanoparticles (A) in the present embodiment have a matrix component (from the viewpoint that the dispersibility of the polymer nanoparticles (A) in the matrix component (B) can be improved and the abrasion resistance can be improved. It is preferable to have a functional group (e) that interacts with B).
- the fact that the polymer nanoparticles (A) have a functional group (e) means that, for example, IR, GC-MS, pyrolysis GC-MS, LC-MS, GPC, MALDI-MS, TOF-SIMS, TG-DTA, etc. It can be confirmed by composition analysis by NMR, analysis by a combination of these, and the like.
- the functional group (e) in the present embodiment include, but are not limited to, a functional group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, and an ether bond, and hydrogen bonds are formed from the viewpoint of interaction. It is preferably a functional group having, and from the viewpoint of high hydrogen bonding property, it is more preferably an amide group, and further preferably a secondary amide group and / or a tertiary amide group.
- Examples of the compound containing the functional group (e) and its reaction product include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy.
- the polymer nanoparticles (A) in the present embodiment preferably have a core / shell structure including a core layer and one or more shell layers covering the core layer.
- the polymer nanoparticles (A) preferably have a functional group (e) from the viewpoint of interaction with the matrix component (B) in the outermost layer of the core / shell structure.
- the polymer nanoparticles (A) may contain the following polymers from the viewpoint of improving the stability of the particles by providing electrostatic repulsion between the particles.
- examples thereof include (meth) acrylate-silicone-based, polystyrene- (meth) acrylate-based, and styrene maleic anhydride-based copolymers.
- a compound or a copolymer of (meth) acrylic acid and (meth) acrylate that is particularly excellent in electrostatic repulsion can be mentioned.
- Specific examples include, but are not limited to, methyl acrylate, (meth) acrylate, methyl methacrylate, butyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-.
- (meth) alkricic acid is partially or wholly neutralized with amines such as ammonia, triethylamine and dimethylethanolamine, and bases such as NaOH and KOH. You may.
- the polymer nanoparticles (A) may contain an emulsifier.
- the emulsifier is not particularly limited, and is, for example, an acidic emulsifier such as alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkyl sulfate, polyoxyethylene alkylaryl sulfate, polyoxyethylene distyrylphenyl ether sulfonic acid; Alkali metal (Li, Na, K, etc.) salts of acidic emulsifiers, ammonium salts of acidic emulsifiers, anionic surfactants such as fatty acid soap; quaternary such as alkyltrimethylammonium bromide, alkylpyridinium bromide, imidazolinium laurate Ammonium salt, pyridinium salt, imidazolinium salt type cationic surfactant; nonions such as polyoxyethylene al
- the reactive emulsifier having a radically polymerizable double bond is not limited to the following, but for example, Eleminor JS-2 (trade name, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), Latemul S-120, S- 180A or S-180 (trade name, manufactured by Kao Co., Ltd.), Aqualon HS-10, KH-1025, RN-10, RN-20, RN30, RN50 (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adecaria Thorpe SE1025, SR-1025, NE-20, NE-30, NE-40 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), ammonium salt of p-styrene sulfonic acid, sodium salt of p-styrene sulfonic acid, p- Potassium styrene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid (meth) acrylate such
- the coating film (C) of the present embodiment has a solvent, an emulsifier, a plasticizer, a pigment, a dye, a filler, an antioxidant, a conductive material, and an organic ultraviolet absorber as a matrix component (B), depending on the application.
- a solvent an emulsifier, a plasticizer, a pigment, a dye, a filler, an antioxidant, a conductive material, and an organic ultraviolet absorber as a matrix component (B), depending on the application.
- Light stabilizers, release modifiers, softeners, surfactants, flame retardants, antioxidants, catalysts In particular, since high weather resistance is required for outdoor use, it is preferable to include an organic ultraviolet absorber and a light stabilizer.
- organic ultraviolet absorber and light stabilizer are not limited to the following, but are limited to 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfone.
- Ultraviolet absorbers ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate (trade name "UVINUL3035" manufactured by BASF), (2-ethylhexyl) -2-cyano-3,3-diphenyl acrylate (manufactured by BASF) Product name "UVINUL3039", 1,3-bis ((2'-cyano-3', 3'-diphenylacryloyl) oxy) -2,2-bis-(((2'-cyano-3', 3'-) Diphenylacryloyl) oxy) methyl) propane (trade name "UVINUL3030” manufactured by BASF), cyanoacrylate-based ultraviolet absorbers; 2-hydroxy-4-acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methacryloxybenzophenone, 2- Hydroxy-5-acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-5-methacryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (acryloxy-ethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (methacryloxy-
- UV-G137, UV-G12, UV-G13 (trade name manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.), etc. Polymers with UV absorption; bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, bis (1,2,2) , 6,6-Pentamethyl-4-piperidyl) 2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, 1-[2- [3- (3,5-di) -Tert-Butyl-4-hydroxyphenyl) propynyloxy] ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propynyloxy] -2,2,6,6-tetra A mixture of methyl piperidine, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and
- Hindered amine light stabilizers 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl acrylate, 2,2,6,6-tetramethyl -4-piperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl acrylate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 2,2,6,6-tetra Methyl-4-iminopiperidyl methacrylate, 4-cyano-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate, 4-cyano-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl methacrylate, etc.
- Radical polymerizable hindered amine-based photostabilizer Udouble E-133, Udable E-135, Udable S-2000, Udable S-2834, Udable S-2840, Udable S-2818, Udable S-2860 (trade name, Nippon Catalyst Co., Ltd.) Polymers with photostability such as (manufactured by the company); UV absorbers having reactivity with silanol group, isocyanate group, epoxy group, semicarbazide group, hydrazide group, etc., and these may be one or more. It may be used together.
- the hard coat coating film of the present embodiment When the hard coat coating film of the present embodiment is applied as a transparent material, it is preferable that the hard coat coating film has transparency so as not to adversely affect the appearance of the material and the visibility through the material.
- the transparency of the hard coat coating film can be evaluated by the total light transmittance maintenance rate obtained by the following formula from the viewpoint of appearance change.
- the total light transmittance maintenance rate of the hard coat coating film is preferably 90% or more, more preferably 95% or more from the viewpoint of ensuring daylighting, and particularly 98% or more from the viewpoint of ensuring visibility through the material. preferable.
- the total light transmittance maintenance rate of the hard coat coating film can be adjusted to the above range by adopting the above-mentioned preferable embodiments as the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B), for example.
- Total light transmittance maintenance rate (%) of hard coat coating film (total light transmittance (%) of base material with hard coat coating film / total light transmittance (%) of base material) ⁇ 100
- the hard coat coating film of the present embodiment When the hard coat coating film of the present embodiment is applied as a transparent material, it is required not to adversely affect the visibility when used for a long period of time. That is, in the above applications, the hard coat coating film preferably has good stain resistance.
- the stain resistance here indicates the degree of adhesion of soot and dust after long-term use.
- JIS test powder 1 (12 types of carbon black) is attached to the coating film after the abrasion test, and the following formula is used. It can be evaluated by the total light transmittance maintenance rate after the obtained test.
- Total light transmittance maintenance rate after black carbon test (total light transmittance after test / total light transmittance before test) x 100 The higher the total light transmittance maintenance rate after the black carbon test, the less the adhesion of black carbon after long-term use, and the better the stain resistance tends to be.
- the base material with a hard coat coating film according to the present embodiment includes a base material and the hard coat coating film of the present embodiment formed on one side and / or both sides of the base material.
- the hard-coated base material has at least one side and / or both sides of the base material. Since the base material with a hard coat coating film of the present embodiment is configured as described above, it has high wear resistance, durability and weather resistance.
- the base material with a hard coat coating film of the present embodiment exhibits a high level of abrasion resistance, durability, and weather resistance, and is not limited to the following, but is not limited to, for example, building materials, automobile parts, electronic devices, electrical products, and the like. It is useful as a hard coat for automobile parts, and is particularly preferable for automobile parts.
- the base material to which the hard coat coating film of the present embodiment is applied is not particularly limited, and examples thereof include resin, metal, and glass.
- the shape of the base material is not limited to the following, and examples thereof include a plate shape, a shape including unevenness, a shape including a curved surface, a hollow shape, a shape of a porous body, and a combination thereof. Further, regardless of the type of the base material, examples thereof include sheets, films, fibers, and the like. Among them, a resin is preferable from the viewpoint of imparting hard coat property and moldability. That is, the structure having the base material containing the resin and the hard coat coating film of the present embodiment has excellent wear resistance, moldability, and stain resistance.
- the resin used as the base material is not limited to the following, and examples thereof include thermoplastic resins and thermosetting resins.
- thermoplastic resins include, but are not limited to, polyethylene, polypropylene, polystyrene, ABS resin, vinyl chloride resin, methyl methacrylate resin, nylon, fluororesin, polycarbonate, polyester resin and the like. ..
- the thermosetting resin used as a base material is not limited to the following, but is limited to phenol resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, epoxy resin, silicon resin, silicone rubber, SB rubber, natural rubber, and thermosetting. Examples include sex elastomers.
- the base material with a hard coat coating film according to the present embodiment may further have an adhesive layer between the base material and the hard coat coating film.
- a generally used adhesive layer can be used, and is not particularly limited, and examples thereof include thermoplastic resins, thermosetting resins, rubber / elastomers, and among them, acrylic resins and acrylics. Urethane-based resins, urethane-based resins, silicone-based resins and the like are preferable.
- the adhesive layer may contain any suitable additive, if necessary.
- Additives include, but are not limited to, cross-linking agents, tackifiers, plasticizers, pigments, dyes, fillers, anti-aging agents, conductive materials, UV absorbers, inorganic oxides, light stabilizers, peeling. Examples include regulators, softeners, surfactants, flame retardants, antioxidants and the like.
- the cross-linking agent is not limited to the following, and is, for example, an isocyanate-based cross-linking agent, an epoxy-based cross-linking agent, a carbodiimide-based cross-linking agent, an oxazoline-based cross-linking agent, an aziridine-based cross-linking agent, an amine-based cross-linking agent, a peroxide-based cross-linking agent, and a melamine-based cross-linking agent.
- examples thereof include a cross-linking agent, a urea-based cross-linking agent, a metal alkoxide-based cross-linking agent, a metal chelate-based cross-linking agent, and a metal salt-based cross-linking agent.
- the adhesive layer preferably contains adhesive emulsion particles (F).
- the adhesive emulsion particles (F) play a role of imparting flexibility and improving adhesion to the substrate.
- the adhesive emulsion particles (F) are not particularly limited, and are, for example, polyurethane-based, polyester-based, poly (meth) acrylate-based, polyvinyl acetate-based, polybutadiene-based, polyvinyl chloride-based, chlorinated polypropylene-based, polyethylene-based, and polystyrene.
- the adhesive emulsion particles (F) are preferably poly (meth) acrylate-based.
- the method for preparing the adhesive emulsion particles (F) in the present embodiment is not particularly limited, but a structure obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of water and an emulsifier is preferable.
- the adhesive emulsion particles (F) thus obtained are contained in the adhesive layer, they tend to be more excellent in maintaining the adhesiveness to the substrate.
- the vinyl monomer is not particularly limited, and is, for example, a (meth) acrylic acid ester, an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a carboxyl group-containing vinyl monomer, a hydroxyl group-containing vinyl monomer, and an epoxy group.
- examples thereof include a vinyl monomer containing a carbonyl group, a vinyl monomer containing a carbonyl group, and a monomer containing a functional group such as a vinyl monomer having a secondary and / or tertiary amide group.
- the (meth) acrylic acid ester is not particularly limited, but for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester having an alkyl portion having 1 to 50 carbon atoms and a (poly) oxyethylene having an ethylene oxide group having 1 to 100 carbon atoms. Di (meth) acrylate and the like can be mentioned.
- the (meth) acrylic acid alkyl ester is not particularly limited, and for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and the like. Examples thereof include methylcyclohexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and dodecyl (meth) acrylate.
- the (poly) oxyethylene di (meth) acrylate is not particularly limited, and for example, di (meth) acrylate ethylene glycol, di (meth) acrylate diethylene glycol, methoxy (meth) acrylate diethylene glycol, and di (meth). Examples thereof include tetraethylene glycol acrylate.
- the aromatic vinyl compound is not particularly limited, and examples thereof include styrene and 4-vinyltoluene.
- the vinyl cyanide compound is not particularly limited, and examples thereof include acrylonitrile and methacrylonitrile.
- the carboxyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited, and for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like. Examples thereof include a dibasic acid half ester.
- a vinyl monomer containing a carboxylate group is used, a carboxyl group can be introduced into the adhesive emulsion particles (F) in the present embodiment, and by giving an electrostatic repulsive force between the particles, the emulsion is stable. There is a tendency to improve the property and improve the resistance to dispersion breaking action from the outside such as aggregation during stirring.
- a part or all of the introduced carboxyl group is neutralized with amines such as ammonia, triethylamine and dimethylethanolamine and bases such as NaOH and KOH. You can also do it.
- the hydroxyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited, and is, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropi (meth) acrylate, and 2-hydroxybutyl (meth).
- Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acids such as acrylates, 3-hydroxybutyl (meth) acrylates, 4-hydroxybutyl (meth) acrylates; di-2-hydroxyethyl fumarate, mono-2-hydroxyethyl monobutyl fuma Hydroxyalkyl ester of fumaric acid such as rate; (poly) oxyethylene mono (meth) acrylate having 1 to 100 allyl alcohol or ethylene oxide groups; (poly) oxypropylene having 1 to 100 propylene oxide groups Mono (meth) acrylate; Furthermore, "Plaxel FM, FA monomer” (trade name of caprolactone-added monomer manufactured by Daicel Chemical Co., Ltd.) and hydroxyalkyl of other ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated carboxylic acids. Examples include esters.
- the (poly) oxyethylene (meth) acrylate is not particularly limited, and for example, (meth) ethylene glycol acrylate, methoxy (meth) ethylene glycol acrylate, (meth) diethylene glycol (meth) acrylate, and methoxy (meth) acrylic acid. Examples thereof include diethylene glycol, tetraethylene glycol (meth) acrylate, and tetraethylene glycol methoxy (meth) acrylate.
- the (poly) oxypropylene (meth) acrylate is not particularly limited, and for example, (meth) propylene glycol acrylate, methoxy (meth) propylene glycol acrylate, (meth) dipropylene glycol acrylate, and methoxy (meth) acrylic.
- examples thereof include dipropylene glycol acid acid, tetrapropylene glycol (meth) acrylate, and tetrapropylene glycol methoxy (meth) acrylate.
- the epoxy group-containing vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include a glycidyl group-containing vinyl monomer.
- the glycidyl group-containing vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include glycidyl (meth) acrylate, allyl glycidyl ether, and allyl dimethyl glycidyl ether.
- the carbonyl-containing vinyl monomer is not particularly limited, and examples thereof include diacetone acrylamide and the like.
- vinyl monomers other than the above are not particularly limited, but are, for example, olefins such as ethylene, propylene and isobutylene, dienes such as butadiene, vinyl chloride, vinylidene chloride vinyl fluoride and tetrafluoroethylene.
- Haloolefins such as chlorotrifluoroethylene, vinyl acetate, vinyl propionate, n-vinyl butyrate, vinyl benzoate, pt-butyl vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl 2-ethylhexanate, vinyl versaticate , Vinyl acid vinyl esters such as vinyl laurate, carboxylic acid isopropenyl esters such as isopropenyl acetate and isopropenyl propionate, vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and cyclohexyl vinyl ether, allyl acetate, allyl benzoate and the like.
- Allyl esters allyl ethyl ether, allyl phenyl ether and other allyl ethers, as well as 4- (meth) acryloyloxy-2,2,6,6, -tetramethylpiperidin, 4- (meth) acryloyloxy-1,2 , 2,6,6, -pentamethylpiperidin, perfluoromethyl (meth) acrylate, perfluoropropyl (meth) acrylate, perfluoropropyromethyl (meth) acrylate, vinylpyrrolidone, trimethylpropantri (meth) acrylate, Examples thereof include allyl (meth) acrylate and the like and their combined use.
- the vinyl monomer having a secondary and / or tertiary amide group is not particularly limited, and examples thereof include N-alkyl and N-alkylene substituted (meth) acrylamide. Specifically, for example, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-ethylmethacrylamide.
- the silicone compound is not particularly limited, but is, for example, trimethoxysilane, triethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, cyclohexyltrimethoxysilane, cyclohexyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane.
- Hydrolyzed condensates such as -styryltrimethoxysilane, p-styryltriethoxysilane, tetramethoxysilane, and tetraethoxysilane can be mentioned.
- the adhesive emulsion particles (F) may contain an emulsifier.
- the emulsifier is not particularly limited, and is, for example, an acidic emulsifier such as alkylbenzene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid, polyoxyethylene alkyl sulfate, polyoxyethylene alkylaryl sulfate, polyoxyethylene distyrylphenyl ether sulfonic acid; Alkali metal (Li, Na, K, etc.) salts of acidic emulsifiers, ammonium salts of acidic emulsifiers, anionic surfactants such as fatty acid soap; quaternary such as alkyltrimethylammonium bromide, alkylpyridinium bromide, imidazolinium laurate Ammonium salt, pyridinium salt, imidazolinium salt type cationic surfactant; nonions such as polyoxyethylene al
- the reactive emulsifier having a radically polymerizable double bond is not limited to the following, but for example, Eleminor JS-2 (trade name, manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd.), Latemul S-120, S- 180A or S-180 (trade name, manufactured by Kao Co., Ltd.), Aqualon HS-10, KH-1025, RN-10, RN-20, RN30, RN50 (trade name, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Adecaria Thorpe SE1025, SR-1025, NE-20, NE-30, NE-40 (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), ammonium salt of p-styrene sulfonic acid, sodium salt of p-styrene sulfonic acid, p- Potassium styrene sulfonic acid, alkyl sulfonic acid (meth) acrylate such
- the average particle size of the adhesive emulsion particles (F) in the present embodiment is determined from the particle size observed by the cross-sectional SEM or the dynamic light scattering method.
- the average particle size of the adhesive emulsion particles (F) is preferably 300 nm or less.
- the method for measuring the average particle size of the adhesive emulsion particles (F) is not limited to the following, but for example, dynamic light scattering type particle size distribution measurement manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. using an aqueous dispersion of the adhesive emulsion particles (F). It is possible to measure the cumulant particle size with an apparatus (product number: ELSZ-1000).
- the adhesive layer preferably further contains an inorganic oxide (G) from the viewpoint of improving adhesion by interacting with the hard coat coating film.
- the inorganic oxide (G) in the present embodiment are not limited to the following, but for example, oxidation of silicon, aluminum, titanium, zirconium, zinc, cerium, tin, indium, gallium, germanium, antimony, molybdenum and the like. Things can be mentioned. These may be simple substances or mixtures.
- the inorganic oxide (G) is preferably silica particles.
- the average particle size of the inorganic oxide (G) in the present embodiment is preferably 2 nm or more from the viewpoint of improving the storage stability of the raw material composition of the adhesive layer, and the entire substrate with the hard coat coating film is used. From the viewpoint of improving the transparency of the particle, it is preferably 150 nm or less. Therefore, the average particle size is preferably 2 nm or more and 100 nm or less, and more preferably 2 nm or more and 50 nm or less.
- Silica particles typified by dry silica and colloidal silica are preferable, although the interaction with the hydrolyzable silicon compound (b) described above is strong and the adhesion to the hard coat coating film is not particularly limited. Colloidal silica is preferred because it can also be used in the form of an aqueous dispersion.
- Coloidal silica preferably used as an inorganic oxide (G) The acidic colloidal silica preferably used in the present embodiment using water as a dispersion solvent is not particularly limited, but can be prepared and used by a sol-gel method, or a commercially available product can also be used.
- a sol-gel method Werner Stober et al; J. Mol. Colloid and Interface Sci. , 26, 62-69 (1968), Rickey D. et al. Badley et al; Langmuir 6,792-801 (1990), Japan Society of Color Material Journal, 61 [9] 488-493 (1988) and the like can be referred to.
- Snowtex-O Snowtex-OS, Snowtex-OXS, Snowtex-O-40, Snowtex-OL, Snowtex OYL, Snowtex-OUP, Snowtex-PS- SO, Snowtex-PS-MO, Snowtex-AK-XS, Snowtex-AK, Snowtex-AK-L, Snowtex-AK-YL, Snowtex-AK-PS-S (trade name, Nissan Chemical Industries) (Manufactured by Co., Ltd.), Adelite AT-20Q (trade name, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Crevosol 20H12, Crevosol 30CAL25 (trade name, manufactured by Clariant Japan Co., Ltd.) and the like.
- the basic colloidal silica there is silica stabilized by addition of alkali metal ion, ammonium ion and amine, and the silica is not particularly limited, but for example, Snowtex-20, Snowtex-30, Snowtex-XS, etc.
- the colloidal silica using a water-soluble solvent as a dispersion medium is not particularly limited, and for example, MA-ST-M (methanol dispersion type having a particle size of 20 to 25 nm) manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., IPA-ST ( Isopropyl alcohol dispersion type with particle size of 10 to 15 nm), EG-ST (ethylene glycol dispersion type with particle size of 10 to 15 nm), EGST-ZL (ethylene glycol dispersion type with particle size of 70 to 100 nm), NPC-ST (Ethylene glycol monopropyl ether dispersion type having a particle size of 10 to 15 nm), TOR-ST (toluene dispersion type having a particle size of 10 to 15 nm) and the like can be mentioned.
- MA-ST-M methanol dispersion type having a particle size of 20 to 25 nm
- IPA-ST Isopropyl alcohol dispersion type with particle size
- the dry silica particles are not particularly limited, and examples thereof include AEROSIL manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd. and Leoloseal manufactured by Tokuyama Corporation.
- the silica particles may contain an inorganic base (sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, etc.) or an organic base (tetramethylammonium, triethylamine, etc.) as a stabilizer.
- an inorganic base sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, ammonia, etc.
- organic base tetramethylammonium, triethylamine, etc.
- the shape of the inorganic oxide (G) in the present embodiment is not limited to the following, and examples thereof include a spherical shape, a square shape, a polyhedral shape, an elliptical shape, a flat shape, a linear shape, a bead shape, and a pearl shape. From the viewpoint of hardness, transparency, and adhesion of the hard coat coating film, spherical, pearly, and beaded shapes are particularly preferable.
- the thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 ⁇ m or more and 100.0 ⁇ m or less, and more preferably 0.3 ⁇ m or more and 50.0 ⁇ m or less.
- the coating film (C) may further have a functional layer on at least one surface thereof.
- the functional layer include, but are not limited to, an antireflection layer, an antifouling layer, a polarizing layer, and a shock absorbing layer.
- the surface of the base material with a hard coat coating film may be silica-processed to form a silica layer.
- the method of forming the silica layer will be described later.
- the adhesive layer of the present embodiment has a solvent, an emulsifier, a plasticizer, a pigment, a dye, a filler, an antiaging agent, a conductive material, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a release modifier, a softening agent, and a surfactant, depending on the application. It may contain an activator, a flame retardant, an antioxidant, and a catalyst. In particular, since high weather resistance is required for outdoor use, it is preferable to include an ultraviolet absorber and a light stabilizer.
- malonic acid ester-based ultraviolet absorbers HOSTAVIN3206 LIQ, HOSTAVINVSUP, HOSTAVIN3212 L Anilide-based UV absorbers such as IQ (trade name, manufactured by Clariant); salicylate-based UV absorbers such as amyl salicylate, menthyl salicylate, homomentyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate, etc.
- IQ trade name, manufactured by Clariant
- salicylate-based UV absorbers such as amyl salicylate, menthyl salicylate, homomentyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopropanol phenyl salicylate, etc.
- Ethyl-2-cyano-3,3-diphenyl acrylate (trade name "UVINUL3035" manufactured by BASF), (2-ethylhexyl) -2-cyano-3,3-diphenyl acrylate (trade name "UVINUL3039” manufactured by BASF) , 1,3-bis ((2'-cyano-3', 3'-diphenylacryloyl) oxy) -2,2-bis-(((2'-cyano-3', 3'-diphenylacryloyl) oxy) ) Methyl) Propyl (trade name "UVINUL3030” manufactured by BASF), a cyanoacrylate-based ultraviolet absorber; 2-hydroxy-4-acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methacryloxybenzophenone, 2-hydroxy-5- Acryloxybenzophenone, 2-hydroxy-5-methacryloxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (acryloxy-ethoxy) benzophenone, 2-hydroxy-4- (methacryloxy-eth
- UV-G12, UV-G13 (trade name manufactured by Nippon Catalyst Co., Ltd.) and other polymers with ultraviolet absorption; bis (2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) succinate, bis (2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 2 -(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2-butylmalonate, 1- [2- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propynyloxy ] Ethyl] -4- [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propynyloxy] -2,2,6,6-tetramethylpiperidine, bis (1,2,2,6) , 6-Pentamethyl-4-piperidyl) sebacate and methyl-1,2,2,6,6-penta
- the coating film (C) of the present embodiment can be obtained, for example, by using the following coating composition (I).
- the coating composition (I) is a coating composition containing polymer nanoparticles (A) and a matrix raw material component (B'), which conforms to ISO14577-1 and is measured from an indentation test.
- the elastic recovery rate ⁇ ITA of the polymer nanoparticles (A) is 0.30 or more and 0.90 or less, and the Martens hardness HM A of the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B').
- said matrix material component (B ') comprises an inorganic oxide (D), the inorganic oxide (D) is, It contains at least one inorganic component selected from the group consisting of Ce, Nb, Al, Zn, Ti, Zr, Sb, Mg, Sn, Bi, Co and Cu. Due to this structure, the coating composition (I) exhibits high wear resistance, durability and weather resistance.
- the coating composition (I), the a Martens hardness HM A polymer nanoparticles (A), and 'Martens hardness HM B matrix ingredients (B)' satisfies the relation of the following formula (3).
- the Martens hardness HM A of the polymer nanoparticles (A) in the coating film (C) obtained by using the coating composition (I).
- 'Martens hardness HM B matrix ingredients (B)' also becomes possible to satisfy the above equation (3) relationship.
- the hardness of each Martens in the coating composition (I) is determined by, for example, separating the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') by an operation such as centrifugation or ultrafiltration, and dividing the polymer nanoparticles (B') into the separated components.
- the measurement can be performed based on the method described in Examples described later.
- the values of HM A and HM B can be adjusted so as to have the above-mentioned magnitude relationship depending on the structure and composition ratio of the constituents of the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B'), respectively.
- the method is not particularly limited to this method.
- the elastic recovery rate ⁇ ITA of the polymer nanoparticles (A) in the present embodiment is the polymer nanoparticles (A) formed by forming the parameters described as the ratio ⁇ IT of Welast / W total in ISO14577-1. It is measured with the coating film of No. 1 and is shown by the ratio of the total mechanical work amount W total of the dent and the elastic return deformation work amount Welast of the dent.
- the higher the elastic recovery rate ⁇ ITA the more the coating film can return to its original state when it receives an impact, and the higher the self-healing ability against the impact.
- the elastic recovery rate ⁇ ITA of the polymer nanoparticles (A) is measured under the measurement conditions (Vickers square pyramid diamond indenter, load increase condition 2 mN / 20 sec, load decrease condition 2 mN /). It is preferably 0.30 or more in 20 sec), and ⁇ ITA is preferably 0.90 or less from the viewpoint of being able to follow the deformation of the base material and the matrix raw material component (B') when forming a coating film.
- the elastic recovery rate ⁇ ITA of the polymer nanoparticles (A) is more preferably 0.50 or more, and even more preferably 0.60 or more.
- the measurement of the elastic recovery rate of the polymer nanoparticles (A) is not limited to the following, but for example, the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') are separated by operations such as centrifugation and ultrafiltration.
- the composition obtained by separating and dispersing the separated polymer nanoparticles (A) in a solvent is coated, and the coating film formed by drying is used as a microhardness meter Fisherscope (HM2000S manufactured by Fisher Instruments). ), Ultra-fine indentation hardness tester (ENT-NEXUS manufactured by Elionix Inc.), Nano indenter (iNano manufactured by Toyo Technica Co., Ltd., G200), Nano indentation system (TI980 manufactured by Bruker Co., Ltd.), etc.
- the method for adjusting the elastic recovery rate ⁇ ITA within the above range is not limited to the following, and examples thereof include adjusting the structure and composition ratio of the constituent components of the polymer nanoparticles (A).
- the coating film (C) can be obtained as a cured product obtained by curing the coating composition (I) by hydrolysis condensation or the like.
- the composition of the polymer nanoparticles (A) usually does not change in the process of such curing. Therefore, the value of the elastic recovery rate ⁇ ITA of the polymer nanoparticles (A) in the coating composition (I) measured by the method described in Examples described later is the value of the polymer nano particles in the coating film (C).
- the value of the elastic recovery rate ⁇ ITA in the coating film (C) can be determined as being in good agreement with the elastic recovery rate ⁇ ITA of the particles (A).
- the coating composition (I) in the present embodiment preferably contains a solvent (H).
- the solvent (H) that can be used is not particularly limited, and a general solvent can be used.
- the solvent is not limited to, for example, water; ethylene glycol, butyl cellosolve, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, ethanol, methanol, modified ethanol, 2-methoxy-1-propanol, 1-methoxy-2-.
- the constituent components, sizes, composition ratios, etc. of the polymer nanoparticles (A) contained in the coating composition (I) will be described, but details of points not mentioned below are included in the coating film (C).
- the polymer nanoparticles (A) are as described above.
- the matrix raw material component (B') contained in the coating composition (I) is cured by hydrolysis condensation or the like in the process of obtaining the coating film (C). That is, the matrix raw material component (B') contained in the coating composition (I) has a relationship of becoming the corresponding matrix component (B) in the obtained coating film (C).
- the constituent components, sizes, composition ratios, etc. of the matrix raw material component (B') will be described, but details of points not mentioned below will be described for the matrix component (B) contained in the coating film (C). As mentioned above.
- the polymer nanoparticles (A) contain the above-mentioned hydrolyzable silicon compound (a), and the matrix raw material component (B') contains the above-mentioned hydrolyzable silicon compound (b). It is preferable to include it.
- the hydrolyzable silicon compound (a) in the coating composition (I) also includes a compound containing an atomic group represented by the above formula (a-1), a hydrolyzed product and a condensate thereof, and the above formula. It is preferable to contain one or more selected from the compound represented by (a-2), its hydrolysis product and condensate.
- the hydrolyzable silicon compound (b) in the coating composition (I) also includes a compound containing an atomic group represented by the above formula (b-1), a hydrolyzed product and a condensate thereof, and the above. It is preferable to contain one or more selected from the compound represented by the formula (b-2), its hydrolysis product and the condensate.
- the details of the hydrolyzable silicon compounds (a) and (b) in the coating composition (I) are as described above for the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B) contained in the coating film (C). be.
- the content of the hydrolyzable silicon compound (a) indicates the solid content weight ratio of the hydrolyzable silicon compound (a) contained in the polymer nanoparticles (A).
- the content is preferably 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
- the content of the hydrolyzable silicon compound (a) in the polymer nanoparticles (A) is not limited to the following, but is measured by, for example, IR analysis, NMR analysis, elemental analysis, etc. of the polymer nanoparticles (A). can do.
- the polymer nanoparticles (A) preferably have a functional group (e) that interacts with the matrix raw material component (B').
- the matrix raw material component (B') is easily adsorbed on the surface of the polymer nanoparticles (A), and tends to become a protective colloid and stabilize. As a result, the storage stability of the coating composition (I) tends to be improved.
- the interaction between the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') becomes stronger, so that the coating composition (paint composition (A)
- the thickening with respect to the solid content concentration of I) tends to increase, and sagging during coating into a complicated shape tends to be suppressed, and as a result, the film thickness of the coating film (C) tends to be uniform.
- polymer nanoparticles (A) have a functional group (e) means that, for example, IR, GC-MS, pyrolysis GC-MS, LC-MS, GPC, MALDI-MS, TOF-SIMS, TG-DTA, etc. It can be confirmed by composition analysis by NMR, analysis by a combination of these, and the like.
- the functional group (e) in the present embodiment include, but are not limited to, a functional group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amino group, an amide group, and an ether bond, and hydrogen bonds are formed from the viewpoint of interaction. It is preferably a functional group having, and from the viewpoint of high hydrogen bonding property, it is more preferably an amide group, and further preferably a secondary amide group and / or a tertiary amide group.
- Examples of the compound containing the functional group (e) and its reaction product include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy.
- the elastic recovery rate ⁇ ITB'of the matrix raw material component (B') is measured under the measurement conditions (Vickers square pyramid diamond indenter, load increase condition 2 mN / 20 sec, load decrease condition 2 mN). / 20 sec) is preferably 0.60 or more, and more preferably 0.65 or more. Further, the ⁇ ITB'is preferably 0.95 or less from the viewpoint of being able to follow the deformation of the base material and the component (A) when forming a coating film.
- the measurement of the elastic recovery rate of the matrix raw material component (B') is not limited to the following, but for example, the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') are separated and separated by an operation such as centrifugation.
- a composition in which the resulting matrix raw material component (B') was dissolved in a solvent was applied, and the coating film was dried and formed. It can be measured using a hardness tester (ENT-NEXUS manufactured by Elionix Inc.), a nanoindenter (iNano manufactured by Toyo Technica Co., Ltd., G200), a nanoindentation system (TI980 manufactured by Bruker Co., Ltd.), or the like.
- the cured product obtained by curing the matrix raw material component (B') by hydrolysis condensation or the like corresponds to the matrix component (B). Therefore, the value of the elastic recovery rate ⁇ ITB'of the matrix raw material component (B') measured by the method described in the examples described later is in good agreement with the elastic recovery rate ⁇ ITB of the corresponding matrix component (B). As such, the value of the elastic recovery rate ⁇ ITB can be determined. That is, the elastic recovery rate ⁇ ITB of the matrix component (B) in the present embodiment is preferably 0.60 or more, more preferably 0.65 or more.
- the ⁇ ITB is preferably 0.95 or less from the viewpoint of being able to follow the deformation of the base material and the component (A) when forming a coating film.
- Elastic recovery eta ITB 'A as a method for adjusting and elastic recovery eta ITB in the above range, but are not limited to, for example, the matrix material component (B' adjust the structure and composition ratio of the constituent components of) And so on.
- the "hydrolyzable silicon compound (a) contained in the polymer nanoparticles (A)” is "the hydrolyzable silicon compound (b) contained in the matrix raw material component (B')". It may be of the same type as, or it may be of a different type. Even when both are of the same species, the one contained in the polymer nanoparticles (A) is the hydrolyzable silicon compound (a), and the one contained in the matrix raw material component (B') is the hydrolyzable silicon. It shall be distinguished by the compound (b).
- the matrix raw material component (B') contains an inorganic oxide (D).
- the inclusion of the inorganic oxide (D) not only improves the hardness of the matrix raw material component (B') and improves the wear resistance, but also improves the stain resistance of the coating film due to the hydrophilicity of the hydroxyl groups on the particle surface. Tend to do.
- the inorganic oxide (D) contains at least one inorganic component selected from the group consisting of Ce, Nb, Al, Zn, Ti, Zr, Sb, Mg, Sn, Bi, Co and Cu.
- the inorganic oxide (D) preferably contains at least one inorganic component selected from the group consisting of Ce, Nb, Zn, Ti and Zr, and more preferably contains Ce. preferable.
- the inorganic component in the inorganic oxide (D) is selected from the group consisting of Ce, Nb, Zn, Ti and Zr from the viewpoint of the balance between abrasion resistance, durability and weather resistance. It is preferable to contain at least one kind of inorganic oxide (D'), and the content of the inorganic oxide (D') in the coating composition is not particularly limited, but is abrasion resistance, durability and weather resistance. From the viewpoint of balance, it is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and from the viewpoint of transparency, it is preferably 50% by mass or less, more preferably 30% by mass or less. be.
- the above content can be specified as the total amount of Ce, Nb, Zn, Ti and Zr when the solid content of the coating composition is 100% by mass.
- the inorganic oxide (D) in the coating composition (I) is not particularly limited as long as it contains an inorganic component. That is, the inorganic oxide (D) in the coating composition (I) may be a simple substance or a mixture regardless of the shape. From the viewpoint of interaction with the hydrolyzable silicon compound (b) described above, it is preferable to further contain silica particles, and from the viewpoint of dispersibility, it is preferable to further contain colloidal silica in the form of silica particles. When the inorganic oxide (D) contains colloidal silica, it is preferably in the form of an aqueous dispersion, and either acidic or basic can be used.
- the average particle size of the inorganic oxide (D) in the coating composition (I) is preferably 2 nm or more, and the transparency is good, from the viewpoint of improving the storage stability of the coating composition (I). From the viewpoint, it is preferably 150 nm or less. That is, the average particle size is preferably 2 nm or more and 150 nm or less, more preferably 2 nm or more and 100 nm or less, and further preferably 2 nm or more and 50 nm or less.
- the method for measuring the average particle size of the inorganic oxide (D) in the coating composition (I) is as described above for the inorganic oxide (D) contained in the coating film (C).
- the other characteristics of the inorganic oxide (D) in the coating composition (I) are as described above for the inorganic oxide (D) contained in the coating film (C).
- the volume fraction of the polymer nanoparticles (A) with respect to the total of the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') is preferably 2% from the viewpoint of film forming property. As described above, it is preferably 80% or less from the viewpoint of the transparency of the formed coating film. That is, the volume fraction of the polymer nanoparticles (A) in the coating composition (I) is preferably 2% or more and 80% or less, more preferably 3% or more and 70% or less, and further preferably 5. % Or more and 45% or less.
- the volume fraction of the polymer nanoparticles (A) in the coating composition (I) is, for example, the volume fraction of the polymer nanoparticles (A) in the entire coating film in the cross-sectional SEM image after forming the coating film (C). It can be calculated from the ratio or the component ratio of the polymer nanoparticles (A) in the components constituting the coating composition (I).
- the polymer nanoparticles (A) preferably have a core / shell structure including a core layer and one or more shell layers covering the core layer.
- the polymer nanoparticles (A) preferably have the above-mentioned functional group (e) from the viewpoint of interaction with the matrix raw material component (B') in the outermost layer of the core / shell structure.
- the fact that the polymer nanoparticles (A) have a core / shell structure can be confirmed, for example, by a transmission electron microscope image of a cross section of the coating film.
- the coating composition (I) is used as a matrix raw material component (B') in addition to the above-mentioned components, and if necessary, a thickener and a leveling agent. Rings, thixogens, defoamers, freeze stabilizers, dispersants, wetting agents, rheology control agents, film forming aids, rust preventives, plasticizers, lubricants, preservatives, fungicides, antistatics. Agents, antistatic agents, etc. can be blended.
- a wetting agent or a film-forming auxiliary and specifically, although not particularly limited, diethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, ethylene glycol.
- the coating composition (I) may contain a catalyst as a matrix raw material component (B').
- a catalyst that promotes the reaction between reactive groups, unreactive groups are less likely to remain in the coating film, resulting in higher hardness and improved wear resistance, as well as weather resistance. Is also preferable in that it also improves.
- the catalyst is not particularly limited, but a catalyst that dissolves or disperses when obtaining a hard coat coating film is preferable. Examples of such a catalyst include, but are not limited to, organic acids, inorganic acids, organic bases, inorganic bases, metal alkoxides, metal chelates, and the like, and these catalysts may be used alone or in combination of two or more. It doesn't matter.
- the coating composition (I) has a preferable solid content concentration of 0.01 to 60% by mass, more preferably 1 to 40% by mass from the viewpoint of coatability. From the viewpoint of coatability, the viscosity of the coating composition (I) at 20 ° C. is preferably 0.1 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably 1 to 10000 mPa ⁇ s.
- the method for producing the hard-coated coating film and the base material with the hard-coated coating film of the present embodiment is not particularly limited, but for example, the polymer nanoparticles (A), the matrix raw material component (B'), and the inorganic oxide (D). ) And other components are appropriately dispersed and dissolved in a solvent, and the coating composition (I) is coated on the substrate and formed into a coating film by heat treatment, ultraviolet irradiation, infrared irradiation, or the like. ..
- the coating method is not limited to the following, for example, a spray spraying method, a flow coating method, a brush coating method, a dip coating method, a spin coating method, a screen printing method, a casting method, a gravure printing method, a flexographic printing method, and the like.
- the coated coating composition (I) can be formed into a coating film by heat treatment at room temperature to 250 ° C., more preferably 40 ° C. to 150 ° C., ultraviolet rays, infrared irradiation, or the like.
- the surface of the hard-coated coating film or the base material with a hard-coated coating film of the present embodiment may be silica-processed to form a silica layer.
- the method for forming the silica layer is not particularly limited, and specific examples thereof include silica processing by PECVD for depositing / curing silicone or silazane, and silica processing technology for modifying the surface to silica by irradiation with 155 nm ultraviolet rays.
- surface processing by PECVD is preferable because a layer that does not allow oxygen and water vapor to pass through can be produced without deteriorating the surface.
- the silicone or silazane that can be used for PECVD is not limited to the following, and specifically, octamethylcyclotetrasiloxane, tetramethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, hexamethyldisiloxane, vinylmetrixylane, and vinyl.
- examples thereof include methoxysilane, dimethyldimethoxylan, TEOS, tetramethyldisiloxane, tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane, hexamethyldisilazane and the like, and one or more of these may be used in combination.
- the hard-coated coating film and the base material with the hard-coated coating film of the present embodiment have excellent wear resistance and durability. Therefore, the use of the hard-coated coating film and the base material with the hard-coated coating film is not particularly limited, and examples thereof include building materials, vehicle members, electronic devices, and electrical products. Applications for building materials are not limited to the following, but are not limited to, for example, windowpanes for construction machinery, windowpanes for buildings and houses, greenhouses, roofs for garages and arcades, lighting such as lighting and traffic lights, wallpaper skins, and signboards.
- Vehicle members include, but are not limited to, parts used in automobiles, aircrafts, and trains. Specific examples include front, rear, front door, rear door, rear quarter, sunroof and other glass, front bumper, rear bumper, spoiler, door mirror, front grille, emblem cover, exterior members such as body, center panel, door panel, etc. Examples include interior members such as instrumental panels and center consoles, lamp members such as headlamps and rear lamps, lens members for in-vehicle cameras, lighting covers, decorative films, and various glass substitute members.
- Electronic devices and electrical products are not limited to the following, but for example, mobile phones, mobile information terminals, personal computers, portable game machines, OA devices, solar cells, flat panel displays, touch panels, optical disks such as DVDs and Blu-ray discs, and polarized light.
- Optical components such as plates, optical filters, lenses, prisms, and optical fibers, optical films such as antireflection films, alignment films, polarizing films, and retardation films are preferable.
- the clear coating agent, the base material with the clear coating coating film, and the laminate of the present embodiment can be applied to various fields such as mechanical parts, agricultural materials, fishing materials, transport containers, packaging containers, play equipment, and miscellaneous goods. Applicable.
- the window material of the present embodiment (hereinafter, also referred to as “window material (J)”) is a window material having a polycarbonate resin and a coating film arranged on the polycarbonate resin, and the coating film is ,
- the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B) are contained, the polymer nanoparticles (A) contain a hydrolyzable silicon compound (a), and the matrix component (B) is hydrated.
- decomposable silicon compound (b), Martens hardness HM J of the window material is, 100 N / mm being greater than or equal to 2 4000 N / mm 2 will conform to ISO14577-1, it is measured from indentation test, the window
- the elastic recovery rate ⁇ ITJ of the material is 0.50 or more
- the matrix component (B) contains an inorganic oxide (D)
- the inorganic oxide (D) is Ce, Nb, Al, Zn
- the window material (J) exhibits high levels of high wear resistance, durability and weather resistance, and is not limited to the following, but is preferably applied as, for example, a window material for automobiles.
- window material (J) may be described with reference to the components of the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B) contained in the window material (J), but the details of the components and the like may be described.
- the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B) contained in the coating film (C) are as described above.
- the polymer nanoparticles (A) are dispersed in the matrix component (B). Such a dispersed state can be confirmed by observing the cross section of the coating film by SEM.
- the polymer nanoparticles (A) contain the above-mentioned hydrolyzable silicon compound (a), and the matrix component (B) contains the above-mentioned hydrolyzable silicon compound (b).
- the hydrolyzable silicon compound (a) in the window material (J) a compound containing an atomic group represented by the above formula (a-1), a hydrolyzed product and a condensate thereof, and the above formula ( It is preferable to contain one or more selected from the compound represented by a-2), its hydrolysis product and condensate.
- the hydrolyzable silicon compound (b) in the window material (J) also includes a compound containing an atomic group represented by the above formula (b-1), a hydrolyzed product and a condensate thereof, and the above formula. It is preferable to contain one or more selected from the compound represented by (b-2), its hydrolysis product and condensate.
- the details of the hydrolyzable silicon compounds (a) and (b) in the window material (J) are as described above for the polymer nanoparticles (A) and the matrix component (B) contained in the coating film (C). ..
- the Martens hardness HM J of the window material (J) is preferably 150 N / mm 2 or more, more preferably 200 N / mm 2 or more from the viewpoint of wear resistance, and preferably 4000 N from the viewpoint of bending resistance. It is / mm 2 or less, more preferably 2000 N / mm 2 or less, and even more preferably 1500 N / mm 2 or less.
- the method for adjusting the Martens hardness HM J of the window material (J) within the above range is not limited to the following, but for example, polymer nanoparticles satisfying a predetermined relationship represented by the above formula (3).
- a coating composition obtained by dispersing and dissolving a composition obtained by mixing (A) and a matrix raw material component (B') in a solvent is applied onto a substrate and formed into a coating by heat treatment, ultraviolet irradiation, infrared irradiation, or the like.
- heat treatment ultraviolet irradiation, infrared irradiation, or the like.
- the Martens hardness HM J of the window material (J) tends to increase
- the matrix component (matrix component (B) When the content of B) is reduced, the Martens hardness HM J of the window material (J) tends to decrease.
- Elastic recovery eta ITJ of window material is the ratio of the elasticity of the depression and the total mechanical work amount W total of depression return deformation work amount W elast, the ratio of "W elast / W total in ISO14577-1 It is a parameter described as " ⁇ IT".
- the higher the elastic recovery rate ⁇ ITJ the more it is possible to return to the original state when the window material is deformed, and the higher the self-repairing ability against deformation. From the viewpoint of effectively exerting self-healing ability, the elastic recovery rate ⁇ ITJ is 0.50 or more under the measurement conditions (Vickers square pyramid diamond indenter, load increase condition 2 mN / 20 sec, load decrease condition 2 mN / 20 sec).
- the elastic recovery rate ⁇ ITJ is preferably 0.55 or more, more preferably 0.60 or more, and further preferably 0.65 or more.
- the measurement of the elastic recovery rate of the window material in the present embodiment is not limited to the following. Measurement by indentation test using a machine (ENT-NEXUS manufactured by Elionix Inc.), nano indenter (iNano manufactured by Toyo Technica Co., Ltd., G200), nano indentation system (TI980 manufactured by Bruker Co., Ltd.), etc. Can be done.
- the method for adjusting the elastic recovery rate ⁇ ITJ within the above range is not limited to the following, but for example, the polymer nanoparticles (A) satisfying the predetermined relationship represented by the above formula (3) and the polymer nanoparticles (A) described later.
- a coating composition obtained by dispersing and dissolving a composition mixed with a matrix raw material component (B') is coated on a substrate and formed into a coating by heat treatment, ultraviolet irradiation, infrared irradiation, or the like. Be done.
- the content of the hydrolyzable silicon compound (a) is the solid content weight ratio of the hydrolyzable silicon compound (a) contained in the polymer nanoparticles (A) to the polymer nanoparticles (A). From the viewpoint that the higher the content, the better the abrasion resistance and the weather resistance, the higher the content, the more preferable, and the content is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more.
- the content of the hydrolyzable silicon compound (a) in the polymer nanoparticles (A) is not limited to the following, but is measured by, for example, IR analysis, NMR analysis, elemental analysis, etc. of the polymer nanoparticles (A). be able to.
- Example corresponding to the first embodiment >> Examples and Comparative Examples to be described later (Unless otherwise specified, “Examples” and “Comparative Examples” in the section ⁇ Examples corresponding to the first embodiment >> are referred to as “first embodiment", respectively.
- the various physical properties in “Examples corresponding to” and “Comparative examples corresponding to the first embodiment") were measured by the following methods.
- the minimum film formation temperature of the obtained coating film was measured according to JIS K6828-2.
- the measurement temperature range was 0 to 150 ° C., and when film formation was not performed, the minimum film formation temperature was set to more than 150 ° C.
- the haze was measured by a method specified in JIS K7136 using a turbidity meter (product number: NDH5000SP) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
- the haze value H1 was measured by the above method for a base material with an adhesive layer.
- the haze value H2 was measured by the above method for the laminated body (base material with adhesive layer and hard coat layer).
- the surface roughness Ra is an arithmetic average roughness Ra specified in JIS B0601 using a color 3D laser microscope "VK-9700" (trade name manufactured by KEYENCE CORPORATION). It was measured.
- the surface roughness Ra1 was measured by the above method for the surface on the side where the hard coat layer of the base material with the adhesive layer was formed.
- the surface roughness Ra2 was measured by the above method for the surface of the laminated body (base material with adhesive layer and hard coat layer) on the hard coat layer side.
- ⁇ Tape adhesion> For the initial adhesion of the hard coat layer, a tape (Nichiban's cross-cut test / grid test compliant tape) is attached to the hard coat layer side of the laminate, and when peeled off, the hard coat layer is on the base material with an adhesive layer. It was evaluated whether it was held in.
- ⁇ Crosscut test> By the cross-cut method specified in JIS K5600-5-6, 25 squares are cut at 1 mm intervals on the hard coat layer side of the laminate with a tape (Nichiban cross-cut test / grid test compliant tape). Was attached onto the mass, and the degree of peeling of the coating film when peeled off was evaluated on a scale of 6 from classification 0 to 5. Category 0 has the highest adhesion, and the larger the number, the lower the adhesion.
- the volume fraction of (A) is the total volume occupied by nanoparticles (A) in one field of size 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m by observing the cross section of the coating film (C) magnified 50,000 times using a scanning electron microscope. It was calculated as an area ratio from the area.
- the content of hydrolyzable silicon compound (a) in Polymer Nanoparticles (A) is the polymer nano, which will be described later. It was calculated from the ratio of the weight converted to complete hydrolysis condensation to the weight excluding water, dodecylbenzene sulfonic acid, and ammonium persulfate from the total amount charged at the time of preparing the aqueous dispersion of the particles (A).
- the total hydrolyzable condensation-equivalent weight is the weight when the hydrolyzable group of the hydrolyzable silicon compound used for the preparation is 100% hydrolyzed to become a SiOH group and further completely condensed to form siloxane. bottom.
- interference spots The surface of the laminate on the base material side is painted with black ink, and the surface of the laminate on the hard coat layer side is arranged so as to be under a three-wavelength fluorescent lamp, and the interference spots are visually observed. The presence was confirmed. That is, the interference spots were evaluated according to the following criteria. S: Interference fringes are not visible at all A: Does not correspond to B and C below and does not pose a problem in actual use. B: Interference spots look thin, C: Interference spots are clearly visible
- Adhesive emulsion particles (F-2) aqueous dispersion A reactor equipped with a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, using 410 g of ion-exchanged water, 22 g of a 10% dodecylbenzene sulfonic acid aqueous solution, 65 g of dimethyldimethoxysilane, and 37 g of phenyltrimethoxysilane, in an environment of 80 ° C.
- the polymerization was carried out by a general emulsion polymerization method below.
- ⁇ Adhesive emulsion particles (F-3) aqueous dispersion> A reactor equipped with a reflux cooler, a dropping tank, a thermometer and a stirrer. Ion-exchanged water 960 g, 10% dodecylbenzene sulfonic acid aqueous solution 22 g, 2% ammonium persulfate aqueous solution 25 g, butyl acrylate 45 g, 2-hydroxyethyl methacrylate It is common in an environment of 80 ° C.
- FG-3 aqueous dispersion A reactor equipped with a reflux cooler, a dropping tank, a thermometer and a stirrer. 840 g of ion-exchanged water, aqueous dispersion colloidal silica "Snowtex PSSO" as an inorganic oxide (G) (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) Solid content 15% by mass) 320g, 10% dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution 22g, 2% ammonium persulfate aqueous solution 25g, butyl acrylate 45g, 2-hydroxyethyl methacrylate 45g, diethylacrylamide 23g, acrylic acid 1g, reactive emulsifier (commodity) Polymerization was carried out in an environment of 80 ° C.
- FG-4 aqueous dispersion A reactor equipped with a reflux cooler, a dropping tank, a thermometer and a stirrer. 1200 g of ion-exchanged water, aqueous dispersion colloidal silica "Snowtex PSSO" as an inorganic oxide (G) (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) Solid content 15% by mass) 1750 g, 10% dodecylbenzene sulfonic acid aqueous solution 22 g, 2% ammonium persulfate aqueous solution 25 g, butyl acrylate 45 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 45 g, diethyl acrylamide 23 g, acrylic acid 1 g, reactive emulsifier (commodity) Polymerization was carried out in an environment of 80 ° C.
- FG-5 aqueous dispersion A reactor equipped with a reflux cooler, a dropping tank, a thermometer and a stirrer. 960 g of ion-exchanged water, aqueous dispersion colloidal silica "Snowtex PSSO" as an inorganic oxide (G) (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) Solid content 15% by mass) 778g, 10% dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution 22g, 2% ammonium persulfate aqueous solution 25g, butyl acrylate 15g, 2-hydroxyethyl methacrylate 45g, diethylacrylamide 53g, acrylic acid 1g, reactive emulsifier (commodity) Polymerization was carried out in an environment of 80 ° C.
- FG-6 aqueous dispersion A reactor equipped with a reflux cooler, a dropping tank, a thermometer and a stirrer. 960 g of ion-exchanged water, aqueous dispersion colloidal silica "Snowtex PSSO" as an inorganic oxide (G) (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) Solid content 15% by mass) 778g, 10% dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution 22g, 2% ammonium persulfate aqueous solution 25g, butyl acrylate 63g, 2-hydroxyethyl methacrylate 45g, diethylacrylamide 5g, acrylic acid 1g, reactive emulsifier (commodity) Polymerization was carried out in an environment of 80 ° C.
- FG-7 aqueous dispersion> A reactor equipped with a reflux cooler, a dropping tank, a thermometer and a stirrer. 960 g of ion-exchanged water, aqueous dispersion colloidal silica "Snowtex PSSO" as an inorganic oxide (G) (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) Solid content 15% by mass) 778g, 10% dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution 22g, 2% ammonium persulfate aqueous solution 25g, butyl acrylate 25g, 2-hydroxyethyl methacrylate 65g, diethylacrylamide 23g, acrylic acid 1g, reactive emulsifier (commodity) Polymerization was carried out in an environment of 80 ° C.
- FG-8 aqueous dispersion A reactor equipped with a reflux cooler, a dropping tank, a thermometer and a stirrer. 960 g of ion-exchanged water, aqueous dispersion colloidal silica "Snowtex PSSO" as an inorganic oxide (G) (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd.) Solid content 15% by mass) 778g, 10% dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution 22g, 2% ammonium persulfate aqueous solution 25g, butyl acrylate 75g, 2-hydroxyethyl methacrylate 15g, diethylacrylamide 23g, acrylic acid 1g, reactive emulsifier (commodity) Polymerization was carried out in an environment of 80 ° C.
- ⁇ Complex particle (FG-9) aqueous dispersion> A reactor equipped with a reflux cooler, a dropping tank, a thermometer and a stirrer. 130 g of ion-exchanged water, aqueous dispersion cerium oxide sol "Needral B-10" as an inorganic oxide (G) (trade name, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd.) , Primary average particle size 8 nm, solid content 10% by mass) 200 g, 10% dodecylbenzene sulfonic acid aqueous solution 4 g, 2% ammonium persulfate aqueous solution 5 g, butyl acrylate 5 g, 2-hydroxyethyl methacrylate 5 g, diethyl acrylamide 10 g, acrylic acid Using 0.1 g and 0.5 g of a reactive emulsifier (trade name "Adecaria Soap SR-1025", manufactured by ADEKA Co., Ltd., 25% solid content aqueous solution),
- Polymerization was carried out by the method. After the polymerization, the mixture was filtered through a 100-mesh wire mesh to obtain an aqueous dispersion of composite particles (FG-9).
- the mass ratio of the adhesive emulsion particles (F) to the inorganic oxide (G) in the obtained composite particles (FG-9) (adhesive emulsion particles (F) / inorganic oxide (G)) is 1/1.
- the average particle size was 30 nm, and the solid content was 11% by mass.
- polymer nanoparticles (A) aqueous dispersion [Preparation of polymer nanoparticles (A) aqueous dispersion]
- the polymer nanoparticles (A) aqueous dispersion used in the examples described later were synthesized as follows.
- the temperature was adjusted to 80 ° C., and then a general emulsion polymerization was carried out using 43 g of a 2% ammonium persulfate aqueous solution, 11 g of butyl acrylate, 12 g of diethylacrylamide, 1 g of acrylic acid, and 1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
- the polymerization was carried out according to the above method and filtered through a 100-mesh wire net to obtain an aqueous dispersion of polymer nanoparticles (A-1).
- the obtained polymer nanoparticles (A-1) had a core-shell structure, the average particle size was 60 nm, and the solid content was 5.9% by mass.
- the polymerization was carried out by a conventional method of emulsion polymerization.
- the temperature was adjusted to 80 ° C., and then a general emulsion polymerization was carried out using 43 g of a 2% ammonium persulfate aqueous solution, 11 g of butyl acrylate, 12 g of diethylacrylamide, 1 g of acrylic acid, and 1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
- the polymerization was carried out according to the above method, and the mixture was filtered through a 100-mesh wire net to obtain an aqueous dispersion of polymer nanoparticles (A-3).
- the obtained polymer nanoparticles (A-3) had a core-shell structure, the average particle size was 30 nm, and the solid content was 5.9% by mass.
- Aqueous dispersion A reactor equipped with a reflux condenser, a dropping tank, a thermometer and a stirrer, using 1500 g of ion-exchanged water, 20 g of a 10% dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution, 105 g of methyltrimethoxysilane, 23 g of phenyltrimethoxysilane, and 27 g of tetraethoxysilane. Then, the polymerization was carried out in an environment of 50 ° C. by a general emulsion polymerization method.
- the temperature was adjusted to 80 ° C., and then a general emulsion polymerization was carried out using 43 g of a 2% ammonium persulfate aqueous solution, 11 g of butyl acrylate, 12 g of diethylacrylamide, 1 g of acrylic acid, and 1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
- the polymerization was carried out according to the above method and filtered through a 100-mesh wire net to obtain an aqueous dispersion of polymer nanoparticles (A-4).
- the obtained polymer nanoparticles (A-4) had a core-shell structure, the average particle size was 120 nm, and the solid content was 5.9% by mass.
- the matrix raw material component (B') coating composition liquid used in the examples described later was prepared as follows.
- ⁇ Matrix raw material component (B'-2) coating composition liquid As a hydrolyzable silicon compound (b), 48 g of tetraethoxysilane, 81 g of tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, and 333 g of water-dispersed colloidal silica "Snowtex OXS" as an inorganic oxide (D) are mixed under normal temperature conditions. Then, a coating composition solution of the matrix raw material component (B'-2) was obtained.
- ⁇ Matrix raw material component (B'-3) coating composition liquid As the hydrolyzable silicon compound (b), 35 g of 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane, 81 g of tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate, and as an inorganic oxide (D), water-dispersed colloidal silica "Snowtex OXS" 333 g was mixed under room temperature conditions to obtain a coating composition solution of the matrix raw material component (B'-3).
- ⁇ Matrix raw material component (B'-5) coating composition liquid > 66 g of trimethoxysilane and 63 g of tetraethoxysilane as the hydrolyzable silicon compound (b), 317 g of the water-dispersed colloidal silica "Snowtex OXS” and 16 g of the water-dispersed cerium oxide sol "Needral B-10" as the inorganic oxide (D). Mixing was performed under room temperature conditions to obtain a coating composition solution of the matrix raw material component (B'-5).
- the hydrolyzable silicon compound (b) tetraethoxysilane "KBE04" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 40 g, tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate "KBM9659” (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 68 g, water-dispersed colloidal silica "Snowtex OXS" as inorganic oxide (D) (trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 10% by mass, average particle size 5 nm) 282 g, water-dispersed zirconium oxide sol " 7 g of "Bailal Zr-C20” (trade name, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., solid content 20% by mass, average particle size 10 nm) is mixed under room temperature conditions to prepare a coating composition solution of a matrix raw material component (B'-7
- the hydrolyzable silicon compound (b) tetraethoxysilane "KBE04" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 40 g, tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate "KBM9659” (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 68g, water-dispersed colloidal silica "Snowtex OXS” as inorganic oxide (D) (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 10% by mass, average particle size 5nm) 282g, water-dispersed titanium oxide sol "Tynoc" 23 g of "NRA-6” (trade name, manufactured by Taki Chemical Industries, Ltd., solid content 6% by mass, average particle size 30 nm) was mixed under normal temperature conditions to obtain a coating composition solution of the matrix raw material component (B'-8). rice field.
- ⁇ Matrix raw material component (B'-9) coating composition liquid As the hydrolyzable silicon compound (b), tetraethoxysilane "KBE04" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 40 g, tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate "KBM9659” (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 68g, water-dispersed colloidal silica "Snowtex OXS” as inorganic oxide (D) (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 10% by mass, average particle size 5nm) 282g, water-dispersed niobsol oxide "Bailal” 23 g of "Nb-G6000” (trade name, manufactured by Taki Chemical Industries, Ltd., solid content 6% by mass, average particle size 5 nm) was mixed under room temperature conditions to obtain a coating composition solution of the matrix raw material component (B'-9). rice field.
- composition liquid ⁇ Adhesive layer (Z-1) composition liquid> 15 g of E2050S aqueous dispersion (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., solid content concentration 46%, minimum film forming temperature 55 ° C.) as adhesive emulsion particles (F-1), spherical aqueous dispersion colloidal silica "Snow" as inorganic oxide (G) TEX C ”(trade name, manufactured by Nissan Chemical Industry Co., Ltd., solid content 20% by mass, primary average particle size 15 nm, minimum film forming temperature over 150 ° C) 14 g, Tinuvin 400 (trade name, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) as a light-shielding agent 2.1 g, 0.1 g of Tinuvin123 (trade name, manufactured by BASF Japan Co., Ltd.) as a light stabilizer, 33 g of water, and 35 g of ethanol were mixed under normal temperature conditions to obtain an
- Adhesive layer (Z-3) composition liquid Adhesive emulsion particles (F-2) obtained as described above (minimum film formation temperature 120 ° C.) 28 g, spherical water-dispersed colloidal silica "Snowtex OS" (trade name, Nissan Chemical Co., Ltd.) as an inorganic oxide (G) Manufactured by Kogyo Co., Ltd., solid content 20% by mass, primary average particle size 8 nm, minimum film forming temperature over 150 ° C.) 20 g, tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate 6.0 g, water 13 g, ethanol 33 g under room temperature conditions To obtain an adhesive layer (Z-3) composition liquid.
- Adhesive emulsion particles (F-2) obtained as described above (minimum film formation temperature 120 ° C.) 28 g, spherical water-dispersed colloidal silica "Snowtex OS" (trade name, Nissan Chemical Co., Ltd.)
- An adhesive layer (Z-4) composition liquid was obtained in the same manner as in the preparation of the adhesive layer (Z-1) composition liquid except that it was used.
- Adhesive layer (Z-6) composition liquid An adhesive layer (Z-6) composition liquid was obtained in the same manner as in the preparation of the adhesive layer (Z-5) composition liquid except that polyisocyanate A (manufactured by Asahi Kasei Corporation, WT30-100) was further used as a curing agent. rice field.
- Adhesive layer (Z-7) composition liquid An adhesive layer (Z-7) composition liquid was obtained in the same manner as in the preparation of the adhesive layer (Z-6) composition liquid except that the composite particles (FG-1) were used as the adhesive emulsion particles and the inorganic oxide. rice field.
- Adhesive layer (Z-8) composition liquid An adhesive layer (Z-8) composition liquid was obtained in the same manner as in the preparation of the adhesive layer (Z-7) composition liquid except that the composite particles (FG-2) were used.
- Adhesive layer (Z-9) composition liquid An adhesive layer (Z-9) composition liquid was obtained in the same manner as in the preparation of the adhesive layer (Z-7) composition liquid except that the composite particles (FG-3) were used.
- Adhesive layer (Z-10) composition liquid An adhesive layer (Z-10) composition liquid was obtained in the same manner as in the preparation of the adhesive layer (Z-7) composition liquid except that the composite particles (FG-4) were used.
- Adhesive layer (Z-11) composition liquid An adhesive layer (Z-11) composition liquid was obtained in the same manner as in the preparation of the adhesive layer (Z-7) composition liquid except that the composite particles (FG-5) were used.
- Adhesive layer (Z-12) composition liquid An adhesive layer (Z-12) composition liquid was obtained in the same manner as in the preparation of the adhesive layer (Z-7) composition liquid except that the composite particles (FG-6) were used.
- Adhesive layer (Z-13) composition liquid An adhesive layer (Z-13) composition liquid was obtained in the same manner as in the preparation of the adhesive layer (Z-7) composition liquid except that the composite particles (FG-7) were used.
- Adhesive layer (Z-14) composition liquid An adhesive layer (Z-14) composition liquid was obtained in the same manner as in the preparation of the adhesive layer (Z-7) composition liquid except that the composite particles (FG-8) were used.
- Adhesive layer (Z-15) composition liquid An adhesive layer (Z-15) composition liquid was obtained in the same manner as in the preparation of the adhesive layer (Z-7) composition liquid except that the amount of polyisocyanate A was changed.
- Adhesive layer (Z-16) composition liquid An adhesive layer (Z-16) composition liquid was obtained in the same manner as in the preparation of the adhesive layer (Z-7) composition liquid except that the amount of polyisocyanate A was changed.
- Adhesive layer (Z-17) composition liquid An adhesive layer (Z-17) composition liquid was obtained in the same manner as in the preparation of the adhesive layer (Z-7) composition liquid except that the polyisocyanate A was changed to polyisocyanate B (manufactured by Asahi Kasei Corporation, WM44-L70G). ..
- Adhesive layer (Z-19) composition liquid An adhesive layer (Z-18) composition liquid was obtained in the same manner as in the preparation of the adhesive layer (Z-7) composition liquid except that the composite particles (FG-9) were further used.
- Adhesive layer (Z-20) composition liquid An adhesive layer (Z-20) composition liquid was obtained in the same manner as in the preparation of the adhesive layer (Z-1) composition liquid except that a light-shielding agent and a light stabilizer were not used.
- Adhesive layer (Z-21) composition liquid An adhesive layer (Z-21) composition liquid was obtained in the same manner as in the preparation of the adhesive layer (Z-1) composition liquid except that the inorganic oxide (G) was not used.
- Adhesive layer (Z-22) composition liquid An adhesive layer (Z-22) composition liquid was obtained in the same manner as in the preparation of the adhesive layer (Z-1) composition liquid except that the adhesive emulsion particles (F) were not used.
- Base material with adhesive layer 1 An adhesive layer was formed on one surface of a polycarbonate base material (manufactured by Takiron Co., Ltd., product number 1600, thickness: 2 mm) as follows. That is, the adhesive layer (Z-1) composition liquid was applied onto the polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 130 ° C. for 2 hours to form an adhesive layer 1 having a film thickness of 3.0 ⁇ m on the polycarbonate substrate. In this way, the base material 1 with an adhesive layer was obtained.
- a polycarbonate base material manufactured by Takiron Co., Ltd., product number 1600, thickness: 2 mm
- Base material with adhesive layer 2 A base material 2 with an adhesive layer was obtained in the same manner as in the production of the base material 1 with an adhesive layer except that the film thickness of the adhesive layer was 1.0 ⁇ m.
- a base material 3 with an adhesive layer was obtained in the same manner as in the production of the adhesive layer base material 1 except that the adhesive layer (Z-2) composition liquid was used instead of the adhesive layer (Z-1) composition liquid.
- ⁇ Base material with adhesive layer 4> An adhesive layer is used in place of the adhesive layer (Z-1) composition liquid, except that the film thickness is 5.0 ⁇ m, which is the same as in the production of the base material 1 with the adhesive layer. Attached base material 4 was obtained.
- ⁇ Base material with adhesive layer 5> An adhesive layer is used in place of the adhesive layer (Z-1) composition liquid, except that the film thickness is 5.0 ⁇ m, as in the production of the base material 1 with the adhesive layer. Attached base material 5 was obtained.
- ⁇ Base material 6 with adhesive layer> An adhesive layer is used in place of the adhesive layer (Z-1) composition liquid, except that the film thickness is 5.0 ⁇ m, as in the production of the base material 1 with the adhesive layer. Attached base material 6 was obtained.
- ⁇ Base material with adhesive layer 7> An adhesive layer is used in place of the adhesive layer (Z-1) composition liquid, except that the film thickness is 5.0 ⁇ m, which is the same as in the production of the base material 1 with the adhesive layer. Attached base material 7 was obtained.
- ⁇ Base material with adhesive layer 8> An adhesive layer is used in place of the adhesive layer (Z-1) composition liquid, except that the film thickness is 5.0 ⁇ m, as in the production of the base material 1 with the adhesive layer. Attached base material 8 was obtained.
- ⁇ Base material with adhesive layer 9> An adhesive layer is used in place of the adhesive layer (Z-1) composition liquid, except that the film thickness is 5.0 ⁇ m, as in the production of the base material 1 with the adhesive layer. Attached base material 9 was obtained.
- ⁇ Base material 10 with adhesive layer> An adhesive layer is used in place of the adhesive layer (Z-1) composition liquid, except that the film thickness is 5.0 ⁇ m, which is the same as in the production of the base material 1 with the adhesive layer. Attached base material 10 was obtained.
- ⁇ Base material with adhesive layer 11> An adhesive layer is used in place of the adhesive layer (Z-1) composition liquid, except that the film thickness is 5.0 ⁇ m, as in the production of the base material 1 with the adhesive layer. Attached base material 11 was obtained.
- ⁇ Base material 12 with adhesive layer> An adhesive layer is used in place of the adhesive layer (Z-1) composition liquid, except that the film thickness is 5.0 ⁇ m, as in the production of the base material 1 with the adhesive layer. Attached base material 12 was obtained.
- ⁇ Base material 13 with adhesive layer> An adhesive layer is used in place of the adhesive layer (Z-1) composition liquid, except that the film thickness is 5.0 ⁇ m, as in the production of the base material 1 with the adhesive layer. Attached base material 13 was obtained.
- ⁇ Base material with adhesive layer 14> An adhesive layer is used in place of the adhesive layer (Z-1) composition liquid, except that the film thickness is 5.0 ⁇ m, as in the production of the base material 1 with the adhesive layer. A base material 14 was obtained.
- ⁇ Base material 15 with adhesive layer> An adhesive layer is used in place of the adhesive layer (Z-1) composition liquid, except that the film thickness is 5.0 ⁇ m, as in the production of the base material 1 with the adhesive layer. Attached base material 15 was obtained.
- ⁇ Base material 16 with adhesive layer> An adhesive layer is used in place of the adhesive layer (Z-1) composition liquid, except that the film thickness is 5.0 ⁇ m, as in the production of the base material 1 with the adhesive layer. Attached base material 16 was obtained.
- ⁇ Base material with adhesive layer 17> An adhesive layer is used in place of the adhesive layer (Z-1) composition liquid, except that the film thickness is 5.0 ⁇ m, as in the production of the base material 1 with the adhesive layer. A base material 17 was obtained.
- ⁇ Base material with adhesive layer 18> An adhesive layer is used in place of the adhesive layer (Z-1) composition liquid, except that the film thickness is 5.0 ⁇ m, as in the production of the base material 1 with the adhesive layer. Attached base material 18 was obtained.
- ⁇ Base material 19 with adhesive layer> An adhesive layer is used in place of the adhesive layer (Z-1) composition liquid, except that the film thickness is 1.0 ⁇ m, which is the same as in the production of the base material 1 with the adhesive layer. Attached base material 19 was obtained.
- ⁇ Base material 20 with adhesive layer> An adhesive layer is used in place of the adhesive layer (Z-1) composition liquid, except that the film thickness is 10.0 ⁇ m, which is the same as in the production of the base material 1 with the adhesive layer. Attached base material 20 was obtained.
- ⁇ Base material with adhesive layer 21> An adhesive layer is used in place of the adhesive layer (Z-1) composition liquid, except that the film thickness is 5.0 ⁇ m, as in the production of the base material 1 with the adhesive layer. Attached base material 21 was obtained.
- ⁇ Base material with adhesive layer 22> An adhesive layer is used in place of the adhesive layer (Z-1) composition liquid, except that the film thickness is 5.0 ⁇ m, as in the production of the base material 1 with the adhesive layer. A base material 22 was obtained.
- ⁇ Base material with adhesive layer 23> An adhesive layer is used in place of the adhesive layer (Z-1) composition liquid, except that the film thickness is 5.0 ⁇ m, as in the production of the base material 1 with the adhesive layer. Attached base material 23 was obtained.
- ⁇ Base material 24 with adhesive layer> An adhesive layer is used in place of the adhesive layer (Z-1) composition liquid, except that the film thickness is 5.0 ⁇ m, as in the production of the base material 1 with the adhesive layer. Attached base material 24 was obtained.
- the aqueous dispersion and the matrix raw material component (B'-1) prepared above were mixed to obtain a mixture.
- An aqueous solution having an ethanol concentration of 20% by mass was used as a solvent, and a mixture was added so that the solid content concentration was 10% by mass to obtain the coating composition of Example 1.
- the coating composition (I) was applied to the base material 1 with an adhesive layer using a bar coater, and then dried at 130 ° C.
- the matrix component in the coating film derived from the matrix raw material component (B'-1) in the coating composition is referred to as a component (B-1), and similarly, the matrix raw material component (B'-) in the coating composition.
- Matrix components in the coating film derived from 2) and the like are referred to as (B-2) and the like. That is, it can be said that the matrix components (B-1) to (B-6) are hydrolyzed condensates of the matrix raw material components (B'-1) to (B'-6), respectively.
- Martens hardness HM A and elastic recovery eta ITA polymer nanoparticles (A-1) used in the above embodiment the Martens hardness HM B 'and the elastic recovery ratio eta ITB' matrix ingredients (A'-1),
- Martens hardness HM B and the elastic recovery rate ⁇ ITB of the matrix component (A-1) were measured according to the above-mentioned measuring method. The evaluation results are shown in Table 6.
- Example 4 A laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the coating composition was applied to the base material 3 with an adhesive layer. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 1.
- ULS-1385MG (trade name, polymer ultraviolet absorber for coating, average particle size 65 nm, solid content 30% by mass) 1.4 g, 1-methoxy-2-propanol 8.5 g, ion exchange in a sample tube having a volume of 50 g.
- liquid 1 a sample tube having a volume of 20 g, 2.2 g of 3-isocyanatepropyltriethoxyrane and 0.7 g of 2-butanone oxime (isocyanate group blocking agent) were charged, stirred at 500 rpm for 10 minutes, and allowed to stand for 1 day. This was designated as liquid 2.
- Liquid 1 and a stirrer were placed in a 200 mL three-necked flask equipped with a cooling tube, and heated at 60 rpm at 80 ° C. for 3 hours under a nitrogen stream. Subsequently, Liquid 2 was added, and the mixture was heated at 80 ° C.
- Example 7 For 1 day, while stirring at 650 rpm, water-dispersed colloidal silica "Snowtex O" (trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 20% by mass, average particles) 6.9 g (diameter 15 nm) and 2.0 g of an aqueous dispersion cerium oxide sol “Needral U-15” (trade name, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., average particle diameter 8 nm, solid content 15% by mass) were added dropwise over 2 minutes. After stirring at room temperature for 30 minutes, the mixture was further heated at 80 ° C. for 30 minutes. Subsequently, the mixture was allowed to stand for 1 week to obtain the coating composition of Example 7.
- Snowtex O trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 20% by mass, average particles
- the coating composition was applied to the base material 2 with an adhesive layer using a bar coater, and then dried at 130 ° C. for 2 hours to obtain a laminate having a hard coat layer having a film thickness of 7.0 ⁇ m. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 1.
- Example 8 ⁇ Synthesis of silylated ultraviolet absorber (UVEsilane)>
- 100 g (0.406 mol) of 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone is placed in 500 g of methyl isobutyl ketone (abbreviated as MIBK) and dissolved by stirring. rice field.
- MIBK methyl isobutyl ketone
- 100 g (0.82 mol) of allyl bromide and 138 g (1 mol) of anhydrous potassium carbonate were added, and the mixture was heated from the outside with an oil bath at 110 ° C. for 5 hours with vigorous stirring.
- the salt of potassium bromide produced was removed by filtration.
- ⁇ Synthesis of paint composition 371 g of methyltrimethoxysilane and 8.6 g of UVEsilane were placed in a 2-liter flask equipped with a stirrer, a condenser and a thermometer, and maintained at 20 ° C. with stirring.
- a mixed solution with 252 g of a 25 N aqueous acetic acid solution was added, and the mixture was stirred at high speed. Further, after stirring at 60 ° C.
- the organopolysiloxane solution thus obtained was used as the coating composition of Example 8.
- the coating composition was applied to the base material 2 with an adhesive layer using a bar coater, air-dried at room temperature for 45 minutes, dried at 135 ° C. for 1 hour, and a laminate having a hard coat layer and a film thickness of 5.0 ⁇ m.
- Got Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 1.
- Example 9 A mixture of 3200 g of AS4010 (a partial condensate of methyltrimethoxysilane, colloidal silica, and silylated dibenzoresorcinol available from Momentive Performance Materials, cooled to 20 ° C. or lower, isopropanol and n-butanol as cosolvents. 32 g of hexamethyldisilazane was added to the coating composition of Example 9 to obtain the coating composition of Example 9. The coating composition was applied to the substrate 2 with an adhesive layer using a bar coater, air-dried at 20 ° C. and 40% relative humidity for 20 minutes, and then dried at 90 ° C. for 2 hours to form a film having a hard coat layer. A laminate having a thickness of 5.0 ⁇ m was obtained. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 1.
- Example 10 A laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that (A-3) was used as the polymer nanoparticles (A). Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 3.
- Example 11 A laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that (A-4) was used as the polymer nanoparticles (A). Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 3.
- Example 12 A laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that (B'-7) was used as the matrix raw material component (B'). Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 3.
- Example 13 A laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that (B'-8) was used as the matrix raw material component (B'). Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 3.
- Example 14 A laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that (B'-9) was used as the matrix raw material component (B'). Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 3.
- Example 15 A laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the coating composition was applied to the base material 5 with an adhesive layer to set the thickness of the laminate to 10 ⁇ m. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 3.
- Example 16 A laminate was obtained in the same manner as in Example 15 except that the coating composition was applied to the base material 6 with an adhesive layer. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 15.
- Example 17 A laminate was obtained in the same manner as in Example 15 except that the coating composition was applied to the base material 7 with an adhesive layer. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 15.
- Example 18 A laminate was obtained in the same manner as in Example 15 except that the coating composition was applied to the base material 8 with an adhesive layer. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 15.
- Example 19 A laminate was obtained in the same manner as in Example 15 except that the coating composition was applied to the base material 9 with an adhesive layer. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 15.
- Example 20 A laminate was obtained in the same manner as in Example 15 except that the coating composition was applied to the base material 10 with an adhesive layer. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 15.
- Example 21 A laminate was obtained in the same manner as in Example 15 except that the coating composition was applied to the base material 11 with an adhesive layer. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 15.
- Example 22 A laminate was obtained in the same manner as in Example 15 except that the coating composition was applied to the base material 12 with an adhesive layer. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 15.
- Example 23 A laminate was obtained in the same manner as in Example 15 except that the coating composition was applied to the base material 13 with an adhesive layer. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 15.
- Example 24 A laminate was obtained in the same manner as in Example 15 except that the coating composition was applied to the base material 14 with an adhesive layer. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 15.
- Example 25 A laminate was obtained in the same manner as in Example 15 except that the coating composition was applied to the base material 15 with an adhesive layer. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 15.
- Example 26 A laminate was obtained in the same manner as in Example 15 except that the coating composition was applied to the base material 16 with an adhesive layer. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 15.
- Example 27 A laminate was obtained in the same manner as in Example 15 except that the coating composition was applied to the base material 17 with an adhesive layer. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 15.
- Example 28 A laminate was obtained in the same manner as in Example 15 except that the coating composition was applied to the base material 18 with an adhesive layer. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 15.
- Example 29 A laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the coating composition was applied to the base material 19 with an adhesive layer to set the thickness of the laminate to 6 ⁇ m. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 3.
- Example 30 A laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the coating composition was applied to the base material 20 with an adhesive layer to set the thickness of the laminate to 15 ⁇ m. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 3.
- Example 31 A laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the coating composition was applied to the base material 8 with an adhesive layer to set the thickness of the laminate to 6 ⁇ m. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 3.
- Example 32 A laminate was obtained in the same manner as in Example 3 except that the coating composition was applied to the base material 8 with an adhesive layer to set the thickness of the laminate to 15 ⁇ m. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 3.
- Example 33 A laminate was obtained in the same manner as in Example 15 except that the coating composition was applied to the base material 21 with an adhesive layer. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 15.
- Example 34 A laminate was obtained in the same manner as in Example 15 except that the coating composition was applied to the base material 22 with an adhesive layer. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 15.
- Example 2 A laminate was obtained in the same manner as in Example 15 except that the coating composition was applied to the base material 23 with an adhesive layer. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 15.
- Example 3 A laminate was obtained in the same manner as in Example 15 except that the coating composition was applied to the base material 24 with an adhesive layer. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 15.
- Tables 1 to 9 show various evaluation results of Examples 1 to 35 and Comparative Examples 1 to 4.
- Example corresponding to the second embodiment >> Examples and Comparative Examples to be described later (Unless otherwise specified, “Examples” and “Comparative Examples” in the section ⁇ Examples corresponding to the second embodiment >> are referred to as “second embodiments", respectively.
- the various physical properties in “Examples corresponding to” and “Comparative Examples corresponding to the second embodiment") were measured by the following methods.
- the hard coat coating film thickness was measured using a reflection spectroscopic film thickness meter (product number: FE-3000) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
- the haze of the hard coat coating film was measured by a method specified in JIS K7136 using a turbidity meter (product number: NDH5000SP) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
- Martens hardness HM B 'of measuring components (B' elastic recovery eta ITB) ', the components (B' water) as solid concentration of 8 wt% 'Martens hardness HM B component (B)' / Ethanol / Acetic acid (composition ratio 77% by mass / 20% by mass / 3% by mass) is dissolved or dispersed, and the obtained solution is subjected to a glass substrate (material: white plate) so that the film thickness becomes 3 ⁇ m using a bar coater. It was applied on glass (thickness: 2 mm) and dried at 130 ° C. for 2 hours, and the measurement was performed using the obtained hard coat coating film.
- a glass substrate material: white plate
- the measurement is a indentation test using a Fisher Scope (product number: HM2000S) manufactured by Fisher Instruments (test condition; indenter: Vickers square pyramid diamond indene, load increase condition: 2 mN / 20 sec, load decrease condition: 2 mN / 20 sec).
- Total light transmittance maintenance rate (%) of hard coat coating film (total light transmittance (%) of base material with hard coat coating film / total light transmittance (%) of base material) ⁇ 100
- the stain resistance of the hard coat coating film is as follows: Taber wear conforming to the standards of ASTM D1044 with a liquid in which 10 g of JIS test powder 1 (12 types of carbon black) is dispersed in 5 g of acetone. It was applied to a substrate with a hard-coated coating after 500 test rotations, and then evaluated using a substrate with a hard-coated coating from which the above powder was removed using a soft cloth, detergent and water. The evaluation is performed based on the total light transmittance maintenance rate of the hard coat coating before and after the above stain resistance test. The total light transmittance is calculated by the following formula, and the total light transmittance is calculated by Nippon Denshoku.
- volume Fraction of Polymer Nanoparticles (A) in Coating Film (C) The volume fraction of polymer nanoparticles (A) in coating film (C) is determined when the coating film (C) is produced. It was calculated from the compounding ratio of the coating composition used in.
- the volume fraction of (A) was calculated from the blending ratio of the polymer nanoparticles (A) and the matrix raw material component (B') used in producing the coating composition (I).
- the content of hydrolyzable silicon compound (a) in Polymer Nanoparticles (A) is the polymer nano, which will be described later. It was calculated from the ratio of the weight converted to complete hydrolysis condensation to the weight excluding water, dodecylbenzene sulfonic acid, and ammonium persulfate from the total amount charged at the time of preparing the aqueous dispersion of the particles (A).
- the total hydrolyzable condensation-equivalent weight is the weight when the hydrolyzable group of the hydrolyzable silicon compound used for the preparation is 100% hydrolyzed to become a SiOH group and further completely condensed to form siloxane. bottom.
- the adhesion force was measured by preparing a sample cross section using a cryo CP and measuring the sample cross section in the PeakForce QNM mode of AFM (Dimence ICON + Nanoscope V manufactured by Bruker AXS) in an Ar atmosphere. From the obtained image, the level of adhesion was judged.
- the 291 nm light absorption ratio is obtained by measuring the 291 nm light transmittance of a quartz base material and a quartz base material with a hard coat coating by the same method as in (19) above, and using the following formula to measure 291 nm light rays. The absorption rate was calculated. The higher the 291 nm light absorption ratio, the less ultraviolet light reaches the substrate, so it was evaluated as having high weather resistance.
- 291 nm light absorption ratio (%) 100- (291 nm light transmittance (%) of quartz substrate with hard coat coating film / 291 nm ray transmittance (%) x 100) (%) of quartz substrate
- polymer nanoparticles (A) aqueous dispersion [Preparation of polymer nanoparticles (A) aqueous dispersion]
- the polymer nanoparticles (A) aqueous dispersion used in the examples described later were synthesized as follows.
- the temperature was adjusted to 80 ° C., and then a general emulsion polymerization was carried out using 43 g of a 2% ammonium persulfate aqueous solution, 11 g of butyl acrylate, 12 g of diethylacrylamide, 1 g of acrylic acid, and 1 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane.
- the polymerization was carried out according to the above method and filtered through a 100-mesh wire net to obtain an aqueous dispersion of polymer nanoparticles (A-1).
- the obtained polymer nanoparticles (A-1) had a core-shell structure, and the solid content thereof was 5.9% by mass.
- the hydrolyzable silicon compound (b) tetraethoxysilane "KBE04" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 40 g, tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate "KBM9659” (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 68g, water-dispersed colloidal silica "Snowtex OXS” as inorganic oxide (D) (trade name, manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., solid content 10% by mass, average particle size 5nm) 282g, water-dispersed cerium oxide sol "Needral” 14 g of "B-10” (trade name, manufactured by Taki Chemical Industries, Ltd., solid content 10% by mass, average particle size 8 nm) was mixed under normal temperature conditions to obtain a coating composition solution of the matrix raw material component (B'-1). rice field.
- the hydrolyzable silicon compound (b) tetraethoxysilane "KBE04" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 40 g, tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate "KBM9659” (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 68 g, water-dispersed colloidal silica "Snowtex OXS" as inorganic oxide (D) (trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 10% by mass, average particle size 5 nm) 282 g, water-dispersed zirconium oxide sol " 7 g of "Bailal Zr-C20” (trade name, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., solid content 20% by mass, average particle size 10 nm) is mixed under normal temperature conditions to prepare a coating composition solution of the matrix raw material component (B'-2).
- ⁇ Matrix raw material component (B'-3) coating composition liquid As the hydrolyzable silicon compound (b), tetraethoxysilane "KBE04" (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 40 g, tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate "KBM9659” (trade name, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 68g, water-dispersed colloidal silica "Snowtex OXS” as inorganic oxide (D) (trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 10% by mass, average particle size 5nm) 282g, water-dispersed titanium oxide sol "Tynoc" 23 g of "NRA-6” (trade name, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., solid content 6% by mass, average particle size 30 nm) was mixed under normal temperature conditions to obtain a coating composition solution of the matrix raw material component (B'-3). rice field.
- KBE04
- ⁇ Matrix raw material component (B'-5) coating composition liquid As the hydrolyzable silicon compound (b), 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane (manufactured by ALDRICH) 30 g, tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate "KBM9659” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) 68 g, water-dispersed colloidal silica "Snowtex OXS" as inorganic oxide (D) (trade name, manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd., solid content 10% by mass, average particle size 5 nm) 282 g, water-dispersed cerium oxide sol "Needral B” -10 "(trade name, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., solid content 10% by mass, average particle size 8 nm) was mixed under normal temperature conditions to obtain a coating composition solution of the matrix raw material component (B'-5). ..
- ⁇ Matrix raw material component (B'-6) coating composition liquid As hydrolyzable silicon compound (b), 1,2-bis (triethoxysilyl) ethane (manufactured by ALDRICH) 41 g, tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate "KBM9659” (trade name, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) ) 93 g and 38 g of water-dispersed cerium oxide sol "Needral B-10" (trade name, manufactured by Taki Chemical Co., Ltd., solid content 10% by mass, average particle size 8 nm) as an inorganic oxide (D) are mixed under normal temperature conditions. , A coating composition solution of the matrix raw material component (B'-6) was obtained.
- the adhesive layer 1 was formed on the surface of one side of the polycarbonate base material (manufactured by Takiron Co., Ltd., product number 1600, thickness: 2 mm) as follows. That is, 19 g of E2050S aqueous dispersion (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd., solid content concentration 46%) as adhesive emulsion particles (F), and aqueous dispersion colloidal silica "Snowtex C" (trade name, Nissan Chemical) as inorganic oxide (G).
- a mixture of 17 g of solid content (20% by mass, average particle size of 15 nm), 29 g of water, and 35 g of ethanol manufactured by Kogyo Co., Ltd. was applied onto a polycarbonate substrate using a bar coater. Next, the coating liquid was dried at 130 ° C. for 2 hours to form an adhesive layer 1 having a film thickness of 1.0 ⁇ m on the polycarbonate substrate. In this way, the polycarbonate base material 1 with an adhesive layer was obtained.
- the aqueous dispersion and the matrix raw material component (B'-1) prepared above were mixed to obtain a mixture.
- An aqueous solution having an ethanol concentration of 20% by mass was used as a solvent, and a mixture was added so that the solid content concentration was 10% by mass to obtain the coating composition (I) of Example 2-1.
- the coating composition (I) is applied to the polycarbonate substrate 1 with an adhesive layer using a bar coater, dried at 130 ° C.
- the matrix component in the coating film derived from the matrix raw material component (B'-1) in the coating composition is referred to as a component (B-1), and similarly, the matrix raw material component (B'-) in the coating composition.
- Matrix components in the coating film derived from 2) and the like are referred to as (B-2) and the like. That is, it can be said that the matrix components (B-1) to (B-6) are hydrolyzed condensates of the matrix raw material components (B'-1) to (B'-6), respectively.
- Martens hardness HM A and elastic recovery eta ITA polymer nanoparticles (A-1) used in the above embodiment the Martens hardness HM B 'and the elastic recovery ratio eta ITB' matrix ingredients (B'-1),
- Martens hardness HM B and the elastic recovery rate ⁇ ITB of the matrix component (B-1) were measured according to the above-mentioned measuring method. The evaluation results are shown in Table 11.
- the coating composition (I) prepared as described above was applied onto a quartz substrate to obtain a quartz substrate with a hard coat coating film having a hard coat coating film having a film thickness of 5.0 ⁇ m.
- the 291 nm light transmittance and the 291 nm light absorption ratio of the quartz substrate with a hard coat coating were measured according to the above-mentioned measuring method, and the weather resistance was evaluated from the absorption ratio. The evaluation results are shown in Table 12.
- Example 2-2 A substrate with a hard-coated coating film was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that the film thickness of the hard-coated coating film was set to 3.0 ⁇ m. Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 2-1.
- Example 2-3 A substrate with a hard coat coating film was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that (B'-2) was used as the matrix raw material component (B'). Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 2-1.
- Example 2-4 A substrate with a hard-coated coating film was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that (B'-3) was used as the matrix raw material component (B'). Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 2-1.
- Example 2-5 A substrate with a hard coat coating film was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that (B'-4) was used as the matrix raw material component (B'). Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 2-1.
- Example 2-6 A substrate with a hard coat coating film was obtained in the same manner as in Example 2-1 except that (B'-5) was used as the matrix raw material component (B'). Evaluation results of each physical property were obtained by the same evaluation method as in Example 2-1.
- the aqueous dispersion and the matrix raw material component (B'-6) prepared above were mixed to obtain a mixture.
- An aqueous solution having an ethanol concentration of 20% by mass was used as a solvent, and a mixture was added so that the solid content concentration was 10% by mass to obtain the coating composition (I) of Example 2-1.
- the coating composition (I) is applied to the polycarbonate substrate 1 with an adhesive layer using a bar coater, dried at 130 ° C. for 2 hours, and has a hard coat coating film having a film thickness of 5.0 ⁇ m. A substrate with a film was obtained.
- Tables 10 to 12 show various evaluation results of Examples 2-1 to 2-8 and Comparative Example 2-1.
- the hard coat coating films of Examples 2-1 to 8 are more resistant than the coating films of Comparative Example 2-1 that do not contain Ce, Nb, Ti or Zr in the coating film. It was found that it has excellent weather resistance while maintaining wear resistance, transparency, adhesion, and stain resistance. As described above, the hard-coated coating film and the base material with the hard-coated coating film of Examples 2-1 to 8 exhibit a high level of abrasion resistance and stain resistance, and also a high level of weather resistance. Therefore, it was evaluated that it can be preferably applied as a window material for automobiles.
- the laminate, hard coat coating film, and paint composition provided by the present invention are useful as hard coats for building materials, automobile parts, electronic devices, electric appliances, and the like.
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Abstract
Description
重合により得られる水分散体は、常温あるいは加熱下で乾燥形成した被膜が、バリア性、耐汚染性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、耐候性、耐擦過性、耐摩耗性を発現する傾向にあることから、水系塗料として用いられている。このような水系塗料を透明性が要求される用途に用いると、屋外や紫外線に長期間曝露されることに起因し、透明性や曇りといった光学特性、変色、白化、クレーズの発生などが問題となり得る。更に、塗料をトップコートとして用いる場合には、トップコートには耐摩耗性が求められる。耐摩耗性の観点からは、溶剤系塗料が使用されこともある。かかる溶剤系塗料は、塗料や得られる塗膜の性状を維持しつつ有機系の遮光剤を含有させることが比較的容易である。しかしながら、作業現場への衛生状態や地球環境への負荷への配慮から、水系塗料の使用が望まれている。
樹脂材料は、成形性及び軽量性に優れるが、金属やガラスなどの無機材料と比較し、硬度、バリア性、耐汚染性、耐薬品性、難燃性、耐熱性、耐候性などに劣る場合が多い。中でも、樹脂材料の硬度は、無機ガラスと比較し著しく低く、表面が傷つきやすいため、ハードコートを施して使用することが多いが、ハードコート塗膜の煤塵などへの耐汚染性や高温高湿下での性能保持、紫外線に長期間曝露された際の外観の維持が難しく、ハードコートを施した樹脂材料は、高い耐摩耗性、耐久性及び耐候性を必要とする用途には使用されていない。
特許文献1や特許文献2の方法は、水系塗料へ耐候性を付与する一般的な方法であるが、塗膜中で紫外線吸収剤の含有できる量が少なく、高い耐候性を付与することは困難である。また、基材上に配される塗膜としては、密着性が不足している。
特許文献3及び特許文献4の方法は、樹脂材料に耐摩耗性を付与する一般的な方法であるが、溶剤系塗料を用いており、水系塗料に適用することは容易ではない。
上記のとおり、従来技術において水系塗料から得られる塗膜付きの基材については、高い耐摩耗性及び光学特性の観点から、依然として改善の余地がある。
特許文献5や特許文献3の方法は、樹脂材料に耐摩耗性を付与する一般的な方法であるが、高い耐摩耗性を付与することは困難である。
特許文献6の方法は、ハードコート塗膜として柔軟なシリコーンポリマーと、硬質な無機酸化物微粒子と、を用いた一般的な方法であるが、マトリクス成分に該当するシリコーンポリマーが十分な硬度を有していないために耐摩耗性が十分ではない。
特許文献7の方法は、ハードコート塗膜として重合体粒子、シリコーンポリマー、無機酸化物微粒子と、を用いた方法であり、塗膜の物性に関する記載はあるが、各成分の物性に関する記載はなく、耐摩耗性が十分ではなく、耐汚染性に関する記載はない。
特許文献8によれば、耐候性においてある程度の改善はみられるものの、耐摩耗性及び耐久性を加味した物性バランスの観点からは十分な水準とはいえない。
上記のとおり、従来技術におけるハードコート塗膜については、高い耐摩耗性、耐久性及び耐候性の観点から、依然として改善の余地がある。
すなわち、本発明は下記の態様を包含する。
[1]
基材、及び前記基材上に配されると共に接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)と遮光剤(S1)とを含む接着層を有する接着層付き基材と、
前記接着層付き基材上に配されると共に無機酸化物(D)を含有するマトリクス成分(B)を含むハードコート層(C)と、
を備える積層体であって、
前記接着層付き基材のヘイズ値H1が、前記積層体のヘイズ値H2よりも大きい、積層体。
[2]
前記H2が、5%以下である、[1]に記載の積層体。
[3]
基材、及び前記基材上に配されると共に接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)と遮光剤(S1)とを含む接着層を有する接着層付き基材と、
前記接着層付き基材上に配されると共に無機酸化物(D)を含有するマトリクス成分(B)を含むハードコート層(C)と、
を備える積層体であって、
前記接着層付き基材の表面粗さRa1が、前記積層体の表面粗さRa2よりも大きい、積層体。
[4]
前記Ra1が、10~500nmである、[3]に記載の積層体。
[5]
前記Ra2が、100nm未満である、[3]又は[4]に記載の積層体。
[6]
前記遮光剤(S1)が、紫外線吸収剤を含む、[1]~[5]のいずれかに記載の積層体。
[7]
前記接着層が、ヒンダードアミン系光安定剤をさらに含む、[1]~[6]のいずれかに記載の積層体。
[8]
前記ハードコート層(C)が、前記マトリクス成分(B)に分散した重合体ナノ粒子(A)をさらに含み、
前記重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAと、前記マトリクス成分(B)のマルテンス硬度HMBとが、HMB/HMA>1の関係を満たし、
前記ハードコート層のマルテンス硬度HMが、100N/mm2以上である、[1]~[7]のいずれかに記載の積層体。
[9]
前記重合体ナノ粒子(A)の平均粒子径が、10nm以上400nm以下である、[8]に記載の積層体。
[10]
前記ハードコート層(C)中の前記重合体ナノ粒子(A)の体積分率が2%以上80%以下である、[8]又は[9]に記載の積層体。
[11]
前記重合体ナノ粒子(A)は、加水分解性珪素化合物(a)を含み、
前記重合体ナノ粒子(A)中の前記加水分解性珪素化合物(a)の含有量が、50質量%以上である、[8]~[10]のいずれかに記載の積層体。
[12]
前記加水分解性珪素化合物(a)が、下記式(a-1)で表される原子団を含有する化合物、その加水分解生成物及び縮合物、並びに下記式(a-2)で表される化合物、その加水分解生成物及び縮合物より選択される1種以上を含む、[11]に記載の積層体。
-R1 n1SiX1 3-n1 (a-1)
(式(a-1)中、R1は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表し、R1は、ハロゲン、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基、又はエポキシ基を含有する置換基を有していてもよく、X1は、加水分解性基を表し、n1は、0~2の整数を表す。)
SiX2 4 (a-2)
(式(a-2)中、X2は、加水分解性基を表す。)
[13]
前記無機酸化物(D)が、Ce、Nb、Al、Zn、Ti、Zr、Sb、Mg、Sn、Bi、Co及びCuからなる群より選択される少なくとも1種の無機成分を含有する、[1]~[12]のいずれかに記載の積層体。
[14]
前記ハードコート層(C)が、遮光剤(S2)をさらに含む、[1]~[13]のいずれかに記載の積層体。
[15]
前記無機酸化物(G)が球状及び/又は連結構造のシリカである、[1]~[14]のいずれかに記載の積層体。
[16]
前記接着層が、前記無機酸化物(G)と前記接着性エマルション粒子(F)との複合体を含む、[1]~[15]のいずれかに記載の積層体。
[17]
前記無機酸化物(G)、前記接着性エマルション粒子(F)、及び前記無機酸化物(G)と前記接着性エマルション粒子(F)との複合体からなる群より選択される少なくとも1つの平均粒子径が、2nm以上400nm以下である、[1]~[16]のいずれかに記載の積層体。
[18]
前記無機酸化物(G)と前記接着性エマルション粒子(F)の質量比が、1:0.1~1:10である、[1]~[17]のいずれかに記載の積層体。
[19]
前記接着層が、イソシアネート化合物及び/又はウレタン化合物をさらに含む、[1]~[18]のいずれかに記載の積層体。
[20]
ASTM D1044に準拠し、摩耗輪CS-10F、及び荷重500gの条件で前記ハードコート層をテーバー摩耗試験に供したとき、回転数500回におけるヘイズと、前記テーバー摩耗試験前のヘイズとの差が、10以下である、[1]~[19]のいずれかに記載の積層体。
[21]
ASTM D1044に準拠し、摩耗輪CS-10F、及び荷重500gの条件で前記ハードコート層をテーバー摩耗試験に供したとき、回転数1000回におけるヘイズと前記テーバー摩耗試験前のヘイズとの差が、10以下である、[1]~[20]のいずれかに記載の積層体。
[22]
ISO14577-1に準拠したインデンテーション試験から測定される、前記ハードコート層の弾性回復率ηITが、0.50以上である、[1]~[21]のいずれかに記載の積層体。
[23]
前記ハードコート層の厚みが、1μm以上100μm以下である、[1]~[22]のいずれかに記載の積層体。
[24]
前記マトリクス成分(B)が、加水分解性珪素化合物(b)を含む、[1]~[23]のいずれかに記載の積層体。
[25]
前記加水分解性珪素化合物(b)が、下記式(b-1)で表される原子団を含有する化合物、その加水分解生成物及び縮合物、並びに下記式(b-2)で表される化合物、その加水分解生成物及び縮合物より選択される1種以上を含む、[24]に記載の積層体。
-R2 n2SiX3 3-n2 (b-1)
(式(b-1)中、R2は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表し、R2は、ハロゲン、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基、又はエポキシ基を含有する置換基を有していてもよく、X3は、加水分解性基を表し、n2は、0~2の整数を表す。)
SiX4 4 (b-2)
(式(b-2)中、X4は、加水分解性基を表す。)
[26]
前記無機酸化物(D)の平均粒子径が、2nm以上150nm以下である、[1]~[25]のいずれかに記載の積層体。
[27]
前記無機酸化物(D)が、シリカ粒子である、[1]~[26]のいずれかに記載の積層体。
[28]
自動車部材用である、[1]~[27]のいずれかに記載の積層体。
[29]
接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)との混合物、及び/又は、当該無機酸化物(G)と当該接着性エマルション粒子(F)との複合体と、
遮光剤(S1)と、
を含む、塗料組成物であって、
前記混合物及び/又は複合体の平均粒子径が、2nm以上2000nm以下であり、
前記無機酸化物(G)と前記接着性エマルション粒子(F)との質量比が1:0.1~1:10である、塗料組成物。
[30]
前記遮光剤(S1)が、紫外線吸収剤を含む、[29]に記載の塗料組成物。
[31]
ヒンダードアミン系光安定剤をさらに含む、[29]又は[30]のいずれかに記載の塗料組成物。
[32]
前記無機酸化物(G)が、球状及び/又は連結構造のシリカである、[29]~[31]のいずれかに記載の塗料組成物。
[33]
前記無機酸化物(G)のアスペクト比(長径/短径)が、3~25である、[29]~[32]のいずれかに記載の塗料組成物。
[34]
イソシアネート化合物及び/又はウレタン化合物をさらに含む、[29]~[33]いずれかに記載の塗料組成物。
[35]
前記イソシアネート化合物が、水分散性イソシアネート化合物である、[34]に記載の塗料組成物。
[36]
前記水分散性イソシアネート化合物が、ブロックイソシアネートである、[35]に記載の塗料組成物。
[37]
重合体ナノ粒子(A)と、マトリクス原料成分(B’)と、を含む塗料組成物であって、
ISO14577-1に準拠し、インデンテーション試験から測定される、前記重合体ナノ粒子(A)の弾性回復率ηITAが、0.30以上0.90以下であり、
前記重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAと、前記マトリクス原料成分(B’)のマルテンス硬度HMB’とが、HMB’/HMA>1の関係を満たし、
前記マトリクス原料成分(B’)が、無機酸化物(D)を含み、
前記無機酸化物(D)が、Ce、Nb、Al、Zn、Ti、Zr、Sb、Mg、Sn、Bi、Co及びCuからなる群より選択される少なくとも1種の無機成分を含有する、塗料組成物。
[38]
遮光剤(S2)をさらに含む、[37]に記載の塗料組成物。
[39]
前記重合体ナノ粒子(A)及び/又は前記接着性エマルション粒子(F)が、2級アミド基及び/又は3級アミド基を有する官能基(e)を有する、[29]~[38]のいずれかに記載の塗料組成物。
[40]
前記重合体ナノ粒子(A)及び/又は前記接着性エマルション粒子(F)が、水酸基を有する官能基を有する、[29]~[39]のいずれかに記載の塗料組成物。
[41]
重合体ナノ粒子(A)と、マトリクス成分(B)と、を含むハードコート塗膜であって、
前記重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAと、前記マトリクス成分(B)のマルテンス硬度HMBとが、HMB/HMA>1の関係を満たし、
前記ハードコート塗膜のマルテンス硬度HMが、100N/mm2以上であり、
前記マトリクス成分(B)が、無機酸化物(D)を含み、
前記無機酸化物(D)が、Ce、Nb、Al、Zn、Ti、Zr、Sb、Mg、Sn、Bi、Co及びCuからなる群より選択される少なくとも1種の無機成分を含有する、ハードコート塗膜。
本発明によれば、高い耐摩耗性、密着性及び光学特性を有する積層体を提供できる。
本発明によれば、高い耐摩耗性、耐久性及び耐候性を有する、ハードコート塗膜、ハードコート塗膜付き基材、塗料組成物及び窓材を提供できる。
ここでは、本実施形態に係る第1の態様(本明細書中、「第1実施形態」ともいう。)について、詳細に説明する。
本実施形態(以降、特に断りがない限り、<<第1実施形態>>の項における「本実施形態」は第1実施形態を意味する。)の積層体は、基材、及び前記基材上に配されると共に接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)と遮光剤とを含む接着層を有する接着層付き基材と、前記接着層付き基材上に配されると共に無機酸化物(D)を含有するマトリクス成分(B)を含むハードコート層と、を備える積層体であって、前記接着層付き基材のヘイズ値H1が、前記積層体のヘイズ値H2よりも大きい。本実施形態の積層体は、上述のように構成されているため、高い耐摩耗性、密着性及び光学特性を有する。
本実施形態において、密着性の観点から、H2に対するH1の比(H1/H2)が2以上であることが好ましく、5以上であることがより好ましく、10以上であることがさらに好ましく、20以上であることが特に好ましい。
また、本実施形態において、上述したH1及びH2の大小関係が確認し難い場合であっても、表面粗さを評価することで当該大小関係を推定することもできる。すなわち、本実施形態の積層体は、基材、及び前記基材上に配されると共に接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)と遮光剤(S1)とを含む接着層を有する接着層付き基材と、前記接着層付き基材上に配されると共に無機酸化物(D)を含有するマトリクス成分(B)を含むハードコート層(C)と、を備える積層体であって、前記接着層付き基材の表面粗さRa1が、前記積層体の表面粗さRa2よりも大きいものと特定することができる。
本実施形態において、密着性の観点から、Ra2に対するRa1の比(Ra1/Ra2)が1.5以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、3以上であることがさらに好ましく、5以上であることが特に好ましい。
本実施形態の積層体は、上述のように構成されているため、高い耐摩耗性、密着性及び光学特性を有する。本実施形態の積層体は、高いレベルでの耐摩耗性、密着性及び光学特性を発現するため、以下に限定されないが、例えば、建材、自動車部材や電子機器や電機製品等のハードコートとして有用であり、とりわけ自動車部材用とすることが好ましい。
本実施形態における接着層付き基材は、基材と、基材上に配されると共に接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)と遮光剤とを含む接着層と、を有する。本実施形態において、接着層は、少なくとも基材の片面及び/又は両面に配される。
本実施形態における基材としては、特に限定されないが、樹脂、金属、ガラス等が挙げられる。基材の形状としては、以下に限定されないが、例えば、板状、凹凸を含む形状、曲面を含む形状、中空の形状、多孔体の形状、それらの組み合わせ、などが挙げられる。また、基材の種類は問わず、例えば、シート、フィルム、繊維、などが挙げられる。その中で、ハードコート性の付与や成形性の観点から樹脂であることが好ましい。基材として用いられる樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。基材として用いられる熱可塑性樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂などが挙げられる。また基材として用いられる熱硬化性樹脂としては、以下に限定されないが、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、シリコーンゴム、SBゴム、天然ゴム、熱硬化性エラストマーなどが挙げられる。
本実施形態に接着層としては、接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)と遮光剤とを含むものである。
本実施形態における接着性エマルション粒子(F)は、柔軟性付与と基材への密着性向上の役割を果たすものである。接着性エマルション粒子(F)は、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリ(メタ)アクリレート系、ポリビニルアセテート系、ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリスチレン-(メタ)アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレン-無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂などのポリカルボニル化合物、シリコーン化合物などを1種又は2種以上から構成される粒子である。本実施形態において、接着性エマルション粒子(F)は、ポリ(メタ)アクリレート系であることが好ましい。
上記シリコーン化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、p-スチリルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、などの加水分解縮合物が挙げられる。
本実施形態における接着性エマルション粒子(F)の平均粒子径は、断面SEM又は動的光散乱法により観測される粒子の大きさから求められる。接着性エマルション粒子(F)の平均粒子径は、特に限定されないが、300nm以下であることが好ましい。接着性エマルション粒子(F)の平均粒子径を上記範囲に調整することにより、基材との接触面積向上により密着性がより一層優れた接着層を形成できる傾向にある。また、得られる接着層の透明性が向上する観点から、平均粒子径は200nm以下であることがより好ましく、接着層の原料組成物の貯蔵安定性が良好となる観点から、10nm以上であることが好ましく、50nm以上であることがより好ましい。接着性エマルション粒子(F)の平均粒子径の測定方法は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態における接着層は、ハードコート層との相互作用による密着性向上の観点から、無機酸化物(G)を含む。本実施形態における接着層は、接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)とを含むことで、接着層の表面粗度が大きくなり、これによって密着性が向上するものと考えられる。接着層の表面粗度については、例えば、熱勾配試験機を用いて、JIS K6828-2に準拠して測定される最低造膜温度を接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)とで比較することにより、評価することができる。すなわち、接着性エマルション粒子(F)の最低造膜温度T1が、無機酸化物(G)の最低造膜温度T2よりも小さいことにより、接着層が十分な表面粗度を有することを間接的に確認することができる。最低造膜温度T1及びT2の具体的な測定方法としては、後述する実施例に記載の方法に基づくものとする。
本実施形態で好適に用いられる水を分散溶媒とする酸性のコロイダルシリカとしては、特に限定されないが、ゾル-ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。ゾル-ゲル法で調製する場合には、Werner Stober etal;J.Colloid and Interface Sci.,26,62-69(1968)、Rickey D.Badley et al;Lang muir 6,792-801(1990)、色材協会誌,61[9]488-493(1988)などを参照できる。
市販品を利用する場合、例えば、スノーテックス-O、スノーテックス-OS、スノーテックス-OXS、スノーテックス-O-40、スノーテックス-OL、スノーテックスOYL、スノーテックス-OUP、スノーテックス-PS-SO、スノーテックス-PS-MO、スノーテックス-AK-XS、スノーテックス-AK、スノーテックス-AK-L、スノーテックス-AK-YL、スノーテックス-AK-PS-S(商品名、日産化学工業株式会社製)、アデライトAT-20Q(商品名、旭電化工業株式会社製)、クレボゾール20H12、クレボゾール30CAL25(商品名、クラリアントジャパン株式会社製)などが挙げられる。
さらに、本実施形態における無機酸化物(G)の形状は、以下に限定されないが、例えば、球状、角状、多面体形状、楕円状、扁平状、線状、数珠状、鎖状などのうち1種または2種以上の混合物が挙げられる。本実施形態において、積層体の硬度及び透明性の観点から、無機酸化物(G)は、球状、及び/又は数珠状や鎖状等の連結構造を有するものであることが好ましい。さらに、積層体の密着性の観点から、無機酸化物(G)は、数珠状や鎖状等の連結構造を有するものことがより好ましい。ここで、数珠状とは、球状の一次粒子が数珠状に連結した構造であり、鎖状とは、球状の一次粒子が鎖状に連結した構造である。本実施形態においては、無機酸化物(G)が球状及び/又は連結構造を有するシリカであることがとりわけ好ましい。
数珠状又は鎖状の無機酸化物(G)のアスペクト比(長径/短径)は3~25が好ましい。密着性の観点から、アスペクト比(長径/短径)は3以上が好ましい。また、透明性の観点から、アスペクト比(長径/短径)は25以下が好ましい。アスペクト比は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
無機酸化物(G)は予め接着性エマルション粒子(F)と複合化したものであってもよい。接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)の複合体は、例えば、無機酸化物(G)の存在下に、前述した接着性エマルション粒子(F)を構成するビニル単量体を重合することで得られる。当該ビニル単量体は、無機酸化物(G)との相互作用の観点から、前述した2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体を含むことが好ましい。無機酸化物(G)の水酸基と2級及び/又は3級アミド基の水素結合により、好ましく複合体を形成することができる。
本実施形態の接着層は、光学特性を確保する観点から、接着性エマルション粒子(F)及び無機酸化物(G)に加え、遮光剤をさらに含む。遮光剤としては、特に限定されないが、光学特性を高める観点から、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。紫外線吸収剤の具体例としては、以下に限定されないが、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’ジメトキシベンゾフェノン(BASF社製の商品名「UVINUL3049」)、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン(BASF社製の商品名「UVINUL3050」)、4-ドデシルオキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、5-ベンゾイルー2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ステアリルオキシベンゾフェノン、4,6-ジベンゾイルレゾルチノールなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤;2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-〔2’-ヒドロキシ-3’,5’-ビス(α,α’-ジメチルベンジル)フェニル〕ベンゾトリアゾール)、メチル-3-〔3-tert-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール(分子量300)との縮合物(BASF社製の商品名「TINUVIN1130」)、イソオクチル-3-〔3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル〕プロピオネート(BASF社製の商品名「TINUVIN384」)、2-(3-ドデシル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール(BASF社製の商品名「TINUVIN571」)、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-4’-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-〔2’-ヒドロキシ-3’-(3”,4”,5”,6”-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5’-メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2,2-メチレンビス〔4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール〕、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール(BASF社製の商品名「TINUVIN900」)、TINUVIN384-2、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN109、TINUVIN970、TINUVIN328、TINUVIN171、TINUVIN970、TINUVIN PS、TINUVIN P、TINUVIN99-2、TINVIN928(商品名、BASF社製)などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシー4-ブチルオキシフェニル)-6-(2,4-ビスブチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(BASF社製の商品名「TINUVIN460」)、2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチロキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン(BASF社製の商品名「TINUVIN479」)、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN477、TINUVIN1600(商品名、BASF社製)などのトリアジン系紫外線吸収剤;HOSTAVIN PR25、HOSTAVIN B-CAP、HOSTAVIN VSU(商品名、クラリアント社製)、などのマロン酸エステル系紫外線吸収剤;HOSTAVIN3206 LIQ、HOSTAVINVSU P、HOSTAVIN3212 LIQ(商品名、クラリアント社製)、などのアニリド系紫外線吸収剤;アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p-イソプロパノールフェニルサリシレート、などのサリシレート系紫外線吸収剤;エチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート(BASF社製の商品名「UVINUL3035」)、(2-エチルヘキシル)-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート(BASF社製の商品名「UVINUL3039」、1,3-ビス((2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ)-2,2-ビス-(((2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ)メチル)プロパン(BASF社製の商品名「UVINUL3030)、などのシアノアクリレート系紫外線吸収剤;2-ヒドロキシ-4-アクリロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メタクリロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-5-アクリロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-5-メタクリロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(アクリロキシ-エトキシ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(メタクリロキシ-エトキシ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(メタクリロキシ-ジエトキシ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(アクリロキシ-トリエトキシ)ベンゾフェノン、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール(大塚化学株式会社製の商品名「RUVA-93」)、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリロキシエチル-3-tert-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリロキシプロピル-3-tert-ブチルフェニル)-5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール、3-メタクリロイル-2-ヒドロキシプロピル-3-〔3’-(2’’-ベンゾトリアゾリル)-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチル〕フェニルプロピオネート(日本チバガイギー株式会社製の商品名「CGL-104」)などの分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤;UV-G101、UV-G301、UV-G137、UV-G12、UV-G13(日本触媒株式会社製の商品名)などの紫外線吸収性を有する重合体;シラノール基、イソシアネート基、エポキシ基、セミカルバジド基、ヒドラジド基との反応性を有する紫外線吸収剤等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用しても構わない。この中で、紫外線吸収能の観点から、紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、マロン酸エステル系紫外線吸収剤、アニリド系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、より好ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤からなる群より選択される少なくとも1種を含む。
本実施形態における接着層は、接着性エマルション粒子(F)、無機酸化物(G)及び遮光剤を含むものであれば特に限定されず、その他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム・エラストマーなどが挙げられ、その中でもアクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂などが好ましい。また、接着層は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含んでもよい。添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、触媒などが挙げられ、光学特性の観点から、光安定剤及び/又は酸化防止剤を含むことが好ましい。同様の観点から、光安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードアミン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物等が挙げられる。酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、リン系化合物、硫黄系化合物等が挙げられる。
架橋剤は、以下に限定されないが、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤過酸化物系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤などが挙げられる。
光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)サクシネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-ブチルマロネート、1-〔2-〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピニルオキシ〕エチル〕-4-〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピニルオキシ〕-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートとメチル-1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル-セバケートの混合物(BASF社製の商品名「TINUVIN292」)、ビス(1-オクトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN249、TINUVIN292、TINUVIN5100(商品名、BASF社製)などのヒンダードアミン系光安定剤;1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルアクリレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-イミノピペリジルメタクリレート、2,2,6,6,-テトラメチル-4-イミノピペリジルメタクリレート、4-シアノ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、4-シアノ-1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレートなどのラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤;ユーダブルE-133、ユーダブルE-135、ユーダブルS-2000、ユーダブルS-2834、ユーダブルS-2840、ユーダブルS-2818、ユーダブルS-2860(商品名、日本触媒株式会社製)などの光安定性を有する重合体等が挙げられる。
上述した各成分は1種もしくは2種以上を併用しても構わない。
光安定剤の含有量は、光学特性の観点から、接着性エマルション粒子(F)の固形分100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、0.1質量部以上が更に好ましく、0.5質量部以上がより更に好ましい。また、塗料安定性の観点から、接着性エマルション粒子(F)の固形分100質量部に対して、100質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、10質量部以下が更に好ましい。
酸化防止剤の含有量は、光学特性の観点から、接着性エマルション粒子(F)の固形分100質量部に対して、0.01質量部以上が好ましく、0.05質量部以上がより好ましく、0.1質量部以上が更に好ましく、0.5質量部以上がより更に好ましい。また、塗料安定性の観点から、接着性エマルション粒子(F)の固形分100質量部に対して、100質量部以下が好ましく、50質量部以下がより好ましく、10質量部以下が更に好ましい。
本実施形態における接着層は、接着層と基材との密着性向上の観点から、イソシアネート系架橋剤として、イソシアネート化合物及び/又はウレタン化合物をさらに含有することが好ましい。イソシアネート化合物及び/又はウレタン化合物をさらに含む場合、前述した水酸基含有ビニル単量体を含む単量体から重合された接着性エマルション粒子(F)を用いることが好ましい。その場合、接着性エマルション粒子(F)の水酸基とイソシアネート化合物が塗膜形成時にウレタン結合を形成し、塗膜密着性、塗膜強度が向上する傾向にある。
該イソシアネート化合物としては、以下に限定されないが、例えば、1,4-テトラメチレンジイソシアネート、エチル(2,6-ジイソシアナート)ヘキサノエート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、1,12-ドデカメチレンジイソシアネート、2,2,4-または2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ-ト;1,3,6-ヘキサメチレントリイソシアネート、1,8-ジイソシアナート-4-イソシアナートメチルオクタン、2-イソシアナートエチル(2,6-ジイソシアナート)ヘキサノエートなどの脂肪族トリイソシアネート;1,3-または1,4-ビス(イソシアナートメチルシクロヘキサン)、1,3-または1,4-ジイソシアナートシクロヘキサン、3,5,5-トリメチル(3-イソシアナートメチル)シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネート、2,5-または2,6-ジイソシアナートメチルノルボルナンなどの脂環族ジイソシアネ-ト;2,5-または2,6-ジイソシアナートメチル-2-イソシネートプロピルノルボルナンなどの脂環族トリイソシアネート;m-キシリレンジイソシアネート、α,α,α’α’-テトラメチル-m-キシリレンジイソシアネートなどのアラルキレンジイソシアネート;m-またはp-フェニレンジイソシアネート、トリレン-2,4-または2,6-ジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ナフタレン-1,5-ジイソシアネート、ジフェニル-4,4’-ジイソシアネート、4,4’-ジイソシアナート-3,3’-ジメチルジフェニル、3-メチル-ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、ジフェニルエーテル-4,4’-ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート;トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス(イソシアナートフェニル)チオホスフェートなどの芳香族トリイソシアネート、さらには上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するジイソシアネートあるいはポリイソシアネート;上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート;上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート;上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート;上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを種々のアルコールと反応せしめて得られるアロファネート構造を有するポリイソシアネート;上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを、ポリヒドロキシ化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリアミン化合物の如き活性水素を含有する化合物と反応させて得られるポリイソシアネート等が挙げられる。さらに分子内にアルコキシシラン部位及び/又はシロキサン部位を有するイソシアネート化合物として、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等及び/又は3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等の加水分解縮合物等が挙げられる。これらは1種又は2種以上混合して使用できる。イソシアネート化合物は、イソシアネート基をブロック化剤と反応させたブロックポリイソシアネートであってもよい。
上記ブロック化剤としては、特に限定されないが、例えば、オキシム系化合物、アルコール系化合物、酸アミド系化合物、酸イミド系化合物、フェノール系化合物、アミン系化合物、活性メチレン系化合物、イミダゾール系化合物、及びピラゾール系化合物が挙げられる。オキシム系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、及びシクロヘキサノンオキシムが挙げられる。アルコール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、2-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、2-エチル-1-ヘキサノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、及び2-ブトキシエタノールが挙げられる。酸アミド系化合物としては、特に限定されないが、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε-カプロラクタム、δ-バレロラクタム、及びγ-ブチロラクタムが挙げられる。酸イミド系化合物としては、特に限定されないが、例えば、コハク酸イミド、及びマレイン酸イミドが挙げられる。フェノール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、及びヒドロキシ安息香酸エステルが挙げられる。アミン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール、ジ-n-プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、及びイソプロピルエチルアミンが挙げられる。活性メチレン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、及びアセチルアセトンが挙げられる。イミダゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール、及び2-メチルイミダゾールが挙げられる。ピラゾール系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ピラゾール、3-メチルピラゾール、及び3,5-ジメチルピラゾールが挙げられる。
これら化合物(m)としては、好ましくは分子量が100~10000より好ましくは300~5000の範囲を有するものが好適に使用できる。
親水性基及び水酸基を有するビニル系重合体の具体例としては、例えばアクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体等が挙げられる。これらの中でも、形成される塗膜の耐候性の観点からアクリル系重合体が好ましい。
親水性基及び水酸基を有するビニル系重合体として好適なアクリル系重合体を得るための重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、懸濁重合、乳化重合又は溶液重合が挙げられる。好ましくは親水性基を有するエチレン性不飽和単量体(i)および水酸基を有するエチレン性不飽和単量体(ii)を溶液重合することによって得られるアクリル系重合体であり、必要に応じてこれらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体(iii)を使用することもできる。
また、これらと共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体(iii)としては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類、カルボニル基含有ビニル単量体、オレフィン類、ジエン類、ハロオレフィン類、ビニルエーテル類、アリルエステル類等が挙げられる。これらは1種又は2種以上混合して使用してもよい。
親水性基及び水酸基を含有するビニル系重合体は、好ましくは重量平均分子量(ポリスチレン換算GPC法)2000~100000、より好ましくは3000~50000の範囲を有するものが好適に使用できる。
本実施形態における接着層の製法は、特に限定されないが、例えば、接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)と、遮光剤と、適宜その他の成分とを溶媒に分散、溶解させた塗料組成物(J)を、前記基材に塗装し、熱処理、紫外線照射、赤外線照射などによって塗膜化することにより得ることができる。なお、接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)とは、予めこれらを複合体としたものを用いてもよい。さらに、前記塗装方法としては、以下に限定されないが、例えばスプレー吹付法、フローコート法、刷毛塗法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。なお、前記塗装された塗料組成物(J)は、好ましくは室温~250℃、より好ましくは40℃~150℃での熱処理や紫外線、赤外線照射などにより塗膜化することができる。さらに、この塗装は、すでに成型した基材だけでなく、防錆鋼板を含むプレコートメタルのように、成型加工する前にあらかじめ平板に塗装することも可能である。
本実施形態における塗料組成物(J)は、接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)との混合物、及び/又は、当該無機酸化物(G)と当該接着性エマルション粒子(F)との複合体と、遮光剤(S1)と、を含む、塗料組成物であって、前記混合物及び/又は複合体の平均粒子径が、2nm以上2000nm以下であり、前記無機酸化物(G)と前記接着性エマルション粒子(F)との質量比が1:0.1~1:10であることが好ましい。
上記平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、塗料組成物(J)が接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)との混合物を含む場合、接着性エマルション粒子(F)の平均粒子径と無機酸化物(G)の一次平均粒子径との双方が2nm以上2000nm以下であるとき、当該混合物の平均粒子径が2nm以上2000nm以下であるというものとする。
塗料組成物(J)に含まれる接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)は、それぞれ混合してもよく、予め接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)の複合体を形成したものであってもよい。接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)の複合体は、例えば無機酸化物(G)の存在下に、前述した接着性エマルション粒子(F)のビニル単量体を重合することで得られる。
ビニル単量体は無機酸化物(G)との相互作用の観点から、前述した2級及び/又は3級アミド基を有するビニル単量体を含むことが好ましい。無機酸化物(G)の水酸基と2級及び/又は3級アミド基の水素結合により、複合体が好ましく形成される。
上記平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができ、例えば、接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)の質量比率や固形分濃度によって上述した範囲に調整することができる。
塗料組成物(J)は、接着層と基材との密着性向上の観点からイソシアネート化合物及び/又はウレタン化合物を含有することが好ましく、イソシアネート化合物が水分散性イソシアネート化合物であることがより好ましく、水分散性イソシアネート化合物がブロックイソシアネートであることがさらに好ましい。イソシアネート化合物及び/又はウレタン化合物としては、特に限定されないが、例えば、接着層におけるイソシアネート化合物及び/又はウレタン化合物として前述したものを適宜採用することができる。また、水分散性イソシアネート化合物ないしブロックイソシアネートも、接着層における水分散性イソシアネート化合物及びブロックイソシアネートとして前述したものを適宜採用することができる。
塗料組成物(J)は、塗装性の観点から好ましい固形分濃度は0.01~60質量%、より好ましくは1~40質量%である。また、塗装性の観点から、塗料組成物(J)の20℃における粘度としては、好ましくは0.1~100000mPa・s、好ましくは1~10000mPa・sである。
本実施形態におけるハードコート層(以下、「層(C)」ともいう。)は、接着層付き基材上に配されると共に無機酸化物(D)を含有するマトリクス成分(B)を含むものであり、積層体の耐久性に寄与する。なお、本明細書において、マルテンス硬度HMが100N/mm2以上である層を特に「ハードコート層」と称する。
なお、上記マルテンス硬度HMA及びマルテンス硬度HMBの大小関係を確認し難い場合でも、後述する重合体ナノ粒子(A)及びマトリクス成分(B)の凝着力を比較することで、前述したマルテンス硬度の大小関係を推定することができる。凝着力は、低いほど弾性が高いため、凝着力が低いほど塗膜は変形しにくく、硬度が高いことを表す。具体的には、上述した好ましい層(C)は、次のように特定することもできる。すなわち、上述した好ましい層(C)は、重合体ナノ粒子(A)と、マトリクス成分(B)と、を含み、走査型プローブ顕微鏡(SPM)の凝着力モードで測定される、前記重合体ナノ粒子(A)の凝着力FAと、前記マトリクス成分(B)の凝着力FBとが、FA/FB>1の関係を満たし、前記ハードコート層のマルテンス硬度HMが、100N/mm2以上である。
本実施形態におけるマルテンス硬度は、ISO14577-1に準拠した硬度であり、測定条件(ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件2mN/20sec、荷重の減少条件2mN/20sec)において2mNでの押し込み深さから算出される値である。本実施形態におけるマルテンス硬度は、例えば、微小硬度計フィッシャースコープ(フィッシャー・インストルメンツ社製HM2000S)、超微小押し込み硬さ試験機(株式会社エリオニクス社製ENT-NEXUS)、ナノインデンター(東陽テクニカ社製iNano、G200)、ナノインデンテーションシステム(ブルカー社製TI980)を用いて測定でき、押し込み深さが浅い程マルテンス硬度は高く、深い程マルテンス硬度は低い。
本実施形態における凝着力は、走査型プローブ顕微鏡(SPM)で測定することができ、凝着力が低いほど弾性が高いため、凝着力が低いほど塗膜は変形しにくく、硬度が高い。凝着力の測定方法は、以下に限定されないが、例えば、島津製作所製SPM-970、SPM-9700HT、Bruker AXS社製Dimension ICON、日立ハイテクサイエンス社製AFM5000II等を用いて測定することができる。
上述した本実施形態におけるマルテンス硬度や凝着力の大小関係は、他の硬度を指標として測定値の大小関係を確認することによっても推定することができる。他の硬度としては、材料に力が加えられた際の、材料の変形のしにくさを示す指標であれば特に限定されず、微小硬度計やナノインデンテーション測定機器に代表される押し込み硬度計で測定されるビッカース硬度、インデンテーション硬度や、剛体振り子型物性試験器に代表される振り子型粘弾性で測定される対数減衰率で表現される指標を挙げることができる。その他、走査型プローブ顕微鏡(SPM)で測定される、位相、摩擦力、粘弾性、吸着力、硬さ及び弾性率で表現される指標を挙げることもできる。これらの指標において、マトリクス成分(B)の硬度が重合体ナノ粒子(A)の硬度よりも高いことが確認されれば、マルテンス硬度や凝着力についても、マトリクス成分(B)の方が重合体ナノ粒子(A)よりも硬質であることが推定される。
本実施形態における重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAと、マトリクス成分(B)のマルテンス硬度HMBとは、下記式(1)の関係を満たすことが好ましい。
HMB/HMA>1 式(1)
式(1)は、柔軟な重合体ナノ粒子(A)が硬質なマトリクス成分(B)中に存在することを表しており、このように硬度が3次元的に傾斜をもつことで、層(C)は、従来の塗膜では発現しなかったような耐摩耗性を付与できる傾向にある。この要因としては、以下に限定する趣旨ではないが、柔軟なナノ粒子が衝撃を吸収し、硬質なマトリクス成分が変形を抑制しているためと推察される。HMAの範囲としては、衝撃吸収性の観点から、50N/mm2以上が好ましく、100N/mm2以上がより好ましく、成膜性の観点から2000N/mm2以下が好ましく、800N/mm2以下がより好ましく、350N/mm2以下が更に好ましい。HMBの範囲としては衝撃吸収性の観点から100N/mm2以上が好ましく、150N/mm2以上がより好ましく、成膜性の観点から4000N/mm2以下が好ましく、2000N/mm2以下がより好ましい。
なお、層(C)は、後述する塗料組成物(I)を加水分解縮合等により硬化させた硬化物として得ることができる。重合体ナノ粒子(A)は、かかる硬化の過程においてその組成は変化しないことが通常である。したがって、後述する実施例に記載された方法により測定される塗料組成物(I)中の重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAの値は、層(C)中の重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAによく一致するものとして、層(C)におけるマルテンス硬度HMAの値を決定することができる。
また、マトリクス成分(B)は、後述するマトリクス原料成分(B’)を加水分解縮合等により硬化させた硬化物に該当する。したがって、後述する実施例に記載された方法により測定されるマトリクス原料成分(B’)のマルテンス硬度HMB’の値は、対応するマトリクス成分(B)のマルテンス硬度HMBによく一致するものとして、マルテンス硬度HMBの値を決定することができる。
上記HMA及びHMBの値は、それぞれ、重合体ナノ粒子(A)及び後述するマトリクス原料成分(B’)の構成成分の構造及び組成比等により、前述した大小関係となるように調整できるが、特にこの方法に限定されるものではない。
本実施形態における重合体ナノ粒子(A)の凝着力FAと、マトリクス成分(B)の凝着力FBとは、下記式(2)の関係を満たすことが好ましい。
FA/FB>1 式(2)
上記式(1)と同様に、式(2)も柔軟な重合体ナノ粒子(A)が硬質なマトリクス成分(B)中に存在することを表しており、このように硬度が3次元的に傾斜をもつことで、層(C)は、従来の塗膜では発現しなかったような耐摩耗性を付与できる傾向にある。この要因としては、以下に限定する趣旨ではないが、柔軟なナノ粒子が衝撃を吸収し、硬質なマトリクス成分が変形を抑制しているためと推察される。
上述のとおり、重合体ナノ粒子(A)の凝着力FA及びマトリクス成分(B)の凝着力FBとは各成分の硬度と相関があり、重合体ナノ粒子(A)及び後述するマトリクス原料成分(B’)の構成成分の構造及び組成比等により、前述した大小関係となるように調整できるが、特にこの方法に限定されるものではない。
層(C)のマルテンス硬度HMは、耐摩耗性の観点から100N/mm2以上であり、高いほど衝撃に対し変形が少なく、破壊を伴う傷付きが少ない点で有利である。層(C)のマルテンス硬度HMは、好ましくは100N/mm2以上であり、より好ましくは150N/mm2以上であり、更に好ましくは200N/mm2以上であり、耐屈曲性の観点から、好ましくは4000N/mm2以下、より好ましくは2000N/mm2以下、更に好ましくは1500N/mm2以下である。層(C)のマルテンス硬度HMを上記範囲内に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、後述する式(3)で表される所定の関係を満たす、重合体ナノ粒子(A)と後述するマトリクス原料成分(B’)を混合した組成物を溶媒中で分散、溶解させた塗料組成物を、基材上に塗装し、熱処理、紫外線照射、赤外線照射などによって塗膜化することが挙げられる。特に、重合体ナノ粒子(A)とマトリクス成分(B)の合計量に対するマトリクス成分(B)の含有量を増やすと、層(C)のマルテンス硬度HMは上がる傾向にあり、マトリクス成分(B)の含有量を減らすと層(C)のマルテンス硬度HMは下がる傾向にある。
本実施形態におけるテーバー摩耗試験とは、ASTM D1044に記載の方法で測定される方法に準じており、摩耗輪CS-10F、荷重500gの条件下で測定を実施する。ヘイズ変化量が小さいほど耐摩耗性に優れた材料となり、試験前におけるヘイズに対する500回転におけるヘイズ変化量、すなわち回転数500回におけるヘイズと前記テーバー摩耗試験前のヘイズとの差が10以下であれば、ECE R43のリアクオーターガラスの規格に適合し、4以下であれば、ANSI/SAE Z.26.1の規格に適合し、自動車用窓材として好適に使用可能である。また、1000回転におけるヘイズ変化量、すなわち、回転数1000回におけるヘイズと前記テーバー摩耗試験前のヘイズとの差が10以下であれば、自動車窓の規格に適合し、自動車用窓材として好適に使用でき、2以下であればANSI/SAE Z.26.1、ECE R43、JIS R3211/R3212の規格に適合し、全ての自動車用窓材に好適に使用可能である。1000回転におけるヘイズ変化量が10以下であれば好ましく、6以下であればより好ましく、2以下であれば、更に好ましい。ヘイズ変化量を上記範囲内に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、後述する式(3)で表される所定の関係を満たす、重合体ナノ粒子(A)と後述するマトリクス原料成分(B’)を混合した組成物を溶媒中で分散、溶解させた塗料組成物を、基材上に塗装し、熱処理、紫外線照射、赤外線照射などによって塗膜化することが挙げられる。
層(C)の弾性回復率ηITは、くぼみの全機械的仕事量Wtotalとくぼみの弾性戻り変形仕事量Welastとの比であり、ISO14577-1で「Welast/Wtotalの比ηIT」として記載されているパラメータである。弾性回復率ηITが高いほど、塗膜が変形した際、元の状態に戻ることが可能であり、変形に対する自己修復能が高い。自己修復能を効果的に発揮する観点から、弾性回復率ηITは、測定条件(ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件2mN/20sec、荷重の減少条件2mN/20sec)において0.50以上であることが好ましく、この範囲であれば値が大きいほど好ましい。より具体的には、弾性回復率ηITが0.55以上であるとより好ましく、更に好ましくは0.60以上であり、より更に好ましくは0.65以上である。本実施形態における塗膜の弾性回復率の測定は、以下に制限されないが、例えば、ハードコート層の表面を、微小硬度計フィッシャースコープ(フィッシャー・インストルメンツ社製HM2000S)、超微小押し込み硬さ試験機(株式会社エリオニクス社製ENT-NEXUS)、ナノインデンター(東陽テクニカ社製iNano、G200)、ナノインデンテーションシステム(ブルカー社製TI980)、などを用いて押し込み試験を行うことで測定することができる。弾性回復率ηITを上記範囲内に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、後述する式(3)で表される所定の関係を満たす、重合体ナノ粒子(A)と後述するマトリクス原料成分(B’)を混合した組成物を溶媒中で分散、溶解させた塗料組成物を、基材上に塗装し、熱処理、紫外線照射、赤外線照射などによって塗膜化することが挙げられる。
本実施形態において、ハードコート層の耐摩耗性を一層発現させる観点と、基材の変形への追従性を十分に確保する観点から、膜厚を適宜調整することが好ましい。具体的には、層(C)の膜厚は、耐摩耗性の観点から1.0μm以上であることが好ましく、より好ましくは3.0μm以上である。更に、層(C)の膜厚は、基材追従性の観点から100.0μm以下であることが好ましく、より好ましくは50.0μm以下、さらに好ましくは20.0μm以下である。
本実施形態における重合体ナノ粒子(A)を用いることにより、ハードコート層に衝撃吸収性を付与でき、ハードコート層のテーバー摩耗試験におけるヘイズ変化量を小さくできる傾向にある。重合体ナノ粒子(A)は、その粒子サイズがnmオーダー(1μm未満)であれば形状は特に限定されない。なお、重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAについては、重合体ナノ粒子(A)の構成成分の構造及び組成比により、前述した範囲に制御できるが、特にこの方法に限定されるものではない。
本実施形態における重合体ナノ粒子(A)の平均粒子径は、nmオーダー(1μm未満)であれば特に限定されず、断面SEM又は動的光散乱法により観測される粒子の大きさから求められる。重合体ナノ粒子(A)の平均粒子径は、光学特性の観点から10nm以上であることが好ましく、15nm以上がより好ましく、20nm以上がより好ましく、透明性の観点から400nm以下であることが好ましく、より好ましくは200nm以下であり、更に好ましくは100nm以下である。重合体ナノ粒子(A)の平均粒子径の測定方法は、以下に限定されないが、例えば、重合体ナノ粒子(A)水分散体を用いて大塚電子株式会社製動的光散乱式粒度分布測定装置(品番:ELSZ-1000)によりキュムラント粒子径を測定することで可能である。
本実施形態において、層(C)中の重合体ナノ粒子(A)の体積分率は成膜性の観点から、好ましくは2%以上であり、より好ましくは3%以上であり、更に好ましくは5%以上であり、透明性の観点から、好ましくは80%以下であり、より好ましくは70%以下であり、更に好ましくは45%以下である。層(C)中の重合体ナノ粒子(A)の体積分率は、例えば、層(C)の断面SEM画像における塗膜全体の中での重合体ナノ粒子(A)の割合や、層(C)を構成させる成分中の重合体ナノ粒子(A)の成分比から算出することができる。
[加水分解性珪素化合物(a)]
本実施形態における重合体ナノ粒子(A)は、加水分解性珪素化合物(a)を含むことが好ましい。加水分解性珪素化合物(a)は、加水分解性を有する珪素化合物、その加水分解生成物、及び縮合物であれば、特に限定されない。
-R1 n1SiX1 3-n1 (a-1)
SiX2 4 (a-2)
式(a-2)中、X2は、加水分解性基を表す。加水分解性基は、加水分解により水酸基が生じる基であれば特に限定されず、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基などが挙げられる。
本実施形態における加水分解性珪素化合物(a)の含有量とは、重合体ナノ粒子(A)中に含まれる加水分解性珪素化合物(a)の固形分重量割合を示し、含有量が高いほど耐摩耗性や耐候性、耐熱性が向上する観点から、含有量が高いほど好ましく、含有量は、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上である。重合体ナノ粒子(A)中の加水分解性珪素化合物(a)の含有量は、以下に限定されないが、例えば、重合体ナノ粒子(A)のIR解析、NMR解析、元素分析等で測定することができる。
本実施形態におけるマトリクス成分(B)を用いることにより、ハードコート層に衝撃吸収性を付与でき、ハードコート層のテーバー摩耗試験におけるヘイズ変化量を小さくできる。マトリクス成分(B)の硬度HMBについては、後述するマトリクス原料成分(B’)の構成成分の構造及び組成比により、前述した範囲に制御できるが、特にこの方法に限定されるものではない。
[加水分解性珪素化合物(b)]
本実施形態におけるマトリクス成分(B)は、重合体ナノ粒子(A)が分散できるような成分であれば特に限定されない。本実施形態において、高靭性の観点から、マトリクス成分(B)は、加水分解性珪素化合物(b)を含むことが好ましい。本明細書において、「マトリクス成分(B)が加水分解性珪素化合物(b)を含む」とは、マトリクス成分(B)が、加水分解性珪素化合物(b)に由来する構成単位を有する高分子を含むことを意味する。加水分解性珪素化合物(b)は、加水分解性を有する珪素化合物、その加水分解生成物及び縮合物であれば、特に限定されない。
マトリクス成分(B)としては、上述した高分子以外にも、重合体ナノ粒子(A)を除く様々な成分が含まれていてもよい。その中でも、上述した高分子以外に含まれ得るその他の高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の水溶性樹脂;PMMA、PAN、ポリアクリルアミド等のアクリル樹脂;ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、PTFE、PVDF、EVA等のポリマー;及びこれらのコポリマー等が挙げられる。
-R2 n2SiX3 3-n2 (b-1)
式(b-1)中、R2は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表し、R2は、ハロゲン、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基、又はエポキシ基を含有する置換基を有していてもよく、X3は、加水分解性基を表し、n2は、0~2の整数を表す。加水分解性基は、加水分解により水酸基が生じる基であれば特に限定されず、そのような基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基などが挙げられる。
SiX4 4 (b-2)
式(b-2)中、X4は、加水分解性基を表す。加水分解性基は、加水分解により水酸基が生じる基であれば特に限定されず、そのような基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基などが挙げられる。
本実施形態におけるマトリクス成分(B)は、無機酸化物(D)を含む。無機酸化物(D)を含むことにより、マトリクス成分(B)の硬度を向上させ耐摩耗性が向上する。また、無機酸化物(D)の粒子表面の水酸基の親水性によって塗膜の耐汚染性が向上する傾向にある。
また、本実施形態において、無機酸化物(D)は、Ce、Nb、Al、Zn、Ti、Zr、Sb、Mg、Sn、Bi、Co及びCuからなる群より選択される少なくとも1種の無機成分(以下、単に「無機成分」ともいう。)を含有することが好ましい。無機酸化物(D)が当該無機成分を含むことにより、耐摩耗性と耐久性を損ねることなく耐候性が向上する傾向にある。以下に限定されないが、市販品を利用する場合、例えば、CIKナノテック株式会社製の酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化銅、酸化錫、酸化チタンの超微粒子マテリアル製品;多木化学社製の酸化チタン「タイノック」(商品名)、酸化セリウム「ニードラール」(商品名)、酸化錫「セラメース」(商品名)、酸化ニオブゾル、酸化ジルコニウムゾルが挙げられる。耐候性向上性能の観点から、無機酸化物(D)が、Ce、Nb、Zn、Ti及びZrからなる群より選択される少なくとも1種の無機成分を含むことが好ましく、Ceを含むことがより好ましい。
本実施形態における無機酸化物(D)は、耐摩耗性、耐久性及び耐候性のバランスの観点から、Ce、Nb、Zn、Ti及びZrからなる群より選択される少なくとも1種の無機酸化物(D’)を含有することが好ましく、ハードコート塗膜中における無機酸化物(D’)の含有量は、特に限定されないが、耐摩耗性、耐久性及び耐候性のバランスの観点から、1質量%以上であることが好ましく、より好ましくは2質量%以上である。また、透明性の観点から、上記含有量は、50質量%以下であることが好ましく、より好ましくは30質量%以下である。ここで、上記含有量は、ハードコート塗膜を100質量%としたときのCe、Nb、Zn、Ti及びZrの総量として特定することができる。
本実施形態における無機酸化物(D)の平均粒子径は、ハードコート層の組成物の貯蔵安定性が良好となる観点から、2nm以上であることが好ましい。積層体全体としての透明性が良好となる観点から、150nm以下であることが好ましく、より好ましくは100nm以下であり、更に好ましくは50nm以下である。このため、平均粒子径は、好ましくは2nm以上100nm以下であり、より好ましくは2nm以上50nm以下である。無機酸化物の平均粒子径(D)の測定方法は、以下に限定されないが、例えば、水分散コロイダルシリカに対し、透過型顕微鏡写真を用いて50,000~100,000倍に拡大して観察し、粒子として100~200個の無機酸化物が写るように撮影して、その無機酸化物粒子の長径及び短径の平均値から測定することができる。
本実施形態で好適に用いられる水を分散溶媒とする酸性のコロイダルシリカとしては、特に限定されないが、ゾル-ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。ゾル-ゲル法で調製する場合には、Werner Stober etal;J.Colloid and Interface Sci.,26,62-69(1968)、Rickey D.Badley et al;Lang muir 6,792-801(1990)、色材協会誌,61[9]488-493(1988)などを参照できる。市販品を利用する場合、例えば、スノーテックス-O、スノーテックス-OS、スノーテックス-OXS、スノーテックス-O-40、スノーテックス-OL、スノーテックスOYL、スノーテックス-OUP、スノーテックス-PS-SO、スノーテックス-PS-MO、スノーテックス-AK-XS、スノーテックス-AK、スノーテックス-AK-L、スノーテックス-AK-YL、スノーテックス-AK-PS-S(商品名、日産化学工業株式会社製)、アデライトAT-20Q(商品名、旭電化工業株式会社製)、クレボゾール20H12、クレボゾール30CAL25(商品名、クラリアントジャパン株式会社製)などが挙げられる。
さらに、本実施形態における無機酸化物(D)の形状は、以下に限定されないが、例えば、球状、角状、多面体形状、楕円状、扁平状、線状、数珠状、鎖状などが挙げられ、ハードコート層の硬度及び透明性の観点から、球状であることが特に好ましい。
本実施形態における重合体ナノ粒子(A)は、マトリクス成分(B)中への重合体ナノ粒子(A)の分散性が向上し、耐摩耗性を向上させることができる観点から、マトリクス成分(B)と相互作用する官能基(e)を有することが好ましい。重合体ナノ粒子(A)が官能基(e)を有することは、例えば、IR、GC-MS、熱分解GC-MS、LC-MS、GPC、MALDI-MS、TOF-SIMS、TG-DTA、NMRによる組成解析、及びこれらの組み合わせによる解析等により確認することができる。
本実施形態における重合体ナノ粒子(A)は、コア層と、コア層を被覆する1層又は2層以上のシェル層とを備えたコア/シェル構造を有することが好ましい。重合体ナノ粒子(A)は、コア/シェル構造の最外層におけるマトリクス成分(B)との相互作用の観点から、官能基(e)を有することが好ましい。
本実施形態による重合体ナノ粒子(A)は、粒子間の静電反発力をもたせることで粒子の安定性を向上させる観点から、以下に示す重合体を含んでもよい。例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリ(メタ)アクリレート系、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリビニルアセテート系、ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系の重合体、又はポリ(メタ)アクリレート-シリコーン系、ポリスチレン-(メタ)アクリレート系、スチレン無水マレイン酸系の共重合体が挙げられる。
本実施形態の層(C)は、用途に応じて、マトリクス成分(B)として、溶媒、乳化剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、触媒を含んでもよい。特に屋外用途では高い耐候性が求められることから、遮光剤(S2)、光安定剤を含むことが好ましい。遮光剤(S2)としては、紫外線吸収剤を含むことが好ましい。
紫外線吸収剤及び光安定剤の具体例としては、以下に限定されないが、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’ジメトキシベンゾフェノン(BASF社製の商品名「UVINUL3049」)、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン(BASF社製の商品名「UVINUL3050」)、4-ドデシルオキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、5-ベンゾイルー2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ステアリルオキシベンゾフェノン、4,6-ジベンゾイルレゾルチノール、などのベンゾフェノン系紫外線吸収剤;2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-〔2’-ヒドロキシ-3’,5’-ビス(α,α’-ジメチルベンジル)フェニル〕ベンゾトリアゾール)、メチル-3-〔3-tert-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール(分子量300)との縮合物(BASF社製の商品名「TINUVIN1130」)、イソオクチル-3-〔3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル〕プロピオネート(BASF社製の商品名「TINUVIN384」)、2-(3-ドデシル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール(BASF社製の商品名「TINUVIN571」)、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-4’-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-〔2’-ヒドロキシ-3’-(3”,4”,5”,6”-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5’-メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2,2-メチレンビス〔4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール〕、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール(BASF社製の商品名「TINUVIN900」)、TINUVIN384-2、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN109、TINUVIN970、TINUVIN328、TINUVIN171、TINUVIN970、TINUVIN PS、TINUVIN P、TINUVIN99-2、TINVIN928(商品名、BASF社製)などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシー4-ブチルオキシフェニル)-6-(2,4-ビスブチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(BASF社製の商品名「TINUVIN460」)、2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチロキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン(BASF社製の商品名「TINUVIN479」)、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN477、TINUVIN1600(商品名、BASF社製)などのトリアジン系紫外線吸収剤;HOSTAVIN PR25、HOSTAVIN B-CAP、HOSTAVIN VSU(商品名、クラリアント社製)、などのマロン酸エステル系紫外線吸収剤;HOSTAVIN3206 LIQ、HOSTAVINVSU P、HOSTAVIN3212 LIQ(商品名、クラリアント社製)、などのアニリド系紫外線吸収剤;アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p-イソプロパノールフェニルサリシレート、などのサリシレート系紫外線吸収剤;エチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート(BASF社製の商品名「UVINUL3035」)、(2-エチルヘキシル)-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート(BASF社製の商品名「UVINUL3039」、1,3-ビス((2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ)-2,2-ビス-(((2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ)メチル)プロパン(BASF社製の商品名「UVINUL3030)、などのシアノアクリレート系紫外線吸収剤;2-ヒドロキシ-4-アクリロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メタクリロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-5-アクリロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-5-メタクリロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(アクリロキシ-エトキシ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(メタクリロキシ-エトキシ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(メタクリロキシ-ジエトキシ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(アクリロキシ-トリエトキシ)ベンゾフェノン、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール(大塚化学株式会社製の商品名「RUVA-93」)、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリロキシエチル-3-tert-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリリルオキシプロピル-3-tert-ブチルフェニル)-5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール、3-メタクリロイル-2-ヒドロキシプロピル-3-〔3’-(2’’-ベンゾトリアゾリル)-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチル〕フェニルプロピオネート(日本チバガイギー株式会社製の商品名「CGL-104」)などの分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤;UV-G101、UV-G301、UV-G137、UV-G12、UV-G13(日本触媒株式会社製の商品名)などの紫外線吸収性を有する重合体;ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)サクシネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-ブチルマロネート、1-〔2-〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピニルオキシ〕エチル〕-4-〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピニルオキシ〕-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートとメチル-1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル-セバケートの混合物(BASF社製の商品名「TINUVIN292」)、ビス(1-オクトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN249、TINUVIN292、TINUVIN5100(商品名、BASF社製)などのヒンダードアミン系光安定剤;1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルアクリレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-イミノピペリジルメタクリレート、2,2,6,6,-テトラメチル-4-イミノピペリジルメタクリレート、4-シアノ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、4-シアノ-1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレートなどのラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤;ユーダブルE-133、ユーダブルE-135、ユーダブルS-2000、ユーダブルS-2834、ユーダブルS-2840、ユーダブルS-2818、ユーダブルS-2860(商品名、日本触媒株式会社製)などの光安定性を有する重合体;シラノール基、イソシアネート基、エポキシ基、セミカルバジド基、ヒドラジド基との反応性を有する紫外線吸収剤;酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化銅、酸化スズ、酸化チタンなどの無機系紫外線吸収剤等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用しても構わない。
本実施形態において、ハードコート層の透明性は、外観変化の観点から、下記式で得られる全光線透過率維持率で評価することができる。本実施形態において、ハードコート層の全光線透過率維持率は、90%以上が好ましく、採光確保の観点から95%以上がより好ましく、材料越しにおける視認性確保の観点から98%以上がとりわけ好ましい。ハードコート層の全光線透過率維持率は、例えば、重合体ナノ粒子(A)及びマトリクス成分(B)として前述した好ましい態様を採用することで、上記した範囲に調整することができる。
ハードコート層の全光線透過率維持率(%)=(積層体の全光線透過率(%)/基材の全光線透過率(%)) × 100
本実施形態において、層(C)は、例えば、下記の塗料組成物(I)を用いることで好ましく得られる。塗料組成物(I)は、重合体ナノ粒子(A)と、マトリクス原料成分(B’)と、を含む塗料組成物であって、ISO14577-1に準拠し、インデンテーション試験から測定される、前記重合体ナノ粒子(A)の弾性回復率ηITAが、0.30以上0.90以下であり、前記重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAと、前記マトリクス原料成分(B’)のマルテンス硬度HMB’とが、HMB’/HMA>1の関係を満たし、前記マトリクス原料成分(B’)が、無機酸化物(D)を含むことが好ましい。
塗料組成物(I)における無機酸化物(D)は、Ce、Nb、Al、Zn、Ti、Zr、Sb、Mg、Sn、Bi、Co及びCuからなる群より選択される少なくとも1種の無機成分を含有することが好ましい。
塗料組成物(I)に含まれる各成分については、以下で言及のない点についての詳細は層(C)に含まれる各成分について前述したとおりである。
塗料組成物(I)において、重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAと、マトリクス原料成分(B’)のマルテンス硬度HMB’とは、下記式(3)の関係を満たすことが好ましい。
HMB’/HMA>1 式(3)
上記のとおり、塗料組成物(I)において、上記関係が満たされるため、塗料組成物(I)を用いることで得られる層(C)において、重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAと、マトリクス原料成分(B’)のマルテンス硬度HMB’も上記式(3)関係を満たすこととなる。塗料組成物(I)における各マルテンス硬度は、例えば、遠心分離、限外濾過等の操作により重合体ナノ粒子(A)とマトリクス原料成分(B’)とを分離し、分離された各成分に対し、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。
上記HMA及びHMBの値は、それぞれ、重合体ナノ粒子(A)及びマトリクス原料成分(B’)の構成成分の構造及び組成比等により、前述した大小関係となるように調整できるが、特にこの方法に限定されるものではない。
本実施形態における重合体ナノ粒子(A)の弾性回復率ηITAは、ISO14577-1でWelast/Wtotalの比ηITとして記載されているパラメータを、成膜した重合体ナノ粒子(A)の塗膜で測定したものであり、くぼみの全機械的仕事量Wtotalとくぼみの弾性戻り変形仕事量Welastとの比で示される。弾性回復率ηITAが高いほど、塗膜が衝撃を受けた際、元の状態に戻ることが可能であり、衝撃に対する自己修復能が高い。自己修復能を効果的に発揮する観点から、重合体ナノ粒子(A)の弾性回復率ηITAは、測定条件(ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件2mN/20sec、荷重の減少条件2mN/20sec)において0.30以上であることが好ましく、塗膜にする際の基材やマトリクス原料成分(B’)の変形に追従できる観点からηITAは0.90以下であることが好ましい。重合体ナノ粒子(A)の弾性回復率ηITAは0.50以上であるとより好ましく、0.60以上であれば更に好ましい。重合体ナノ粒子(A)の弾性回復率の測定は、以下に限定されないが、例えば、遠心分離、限外濾過等の操作により重合体ナノ粒子(A)とマトリクス原料成分(B’)とを分離し、分離された重合体ナノ粒子(A)を溶媒中に分散させて得られる組成物を塗装し、乾燥させて成膜した塗膜を微小硬度計フィッシャースコープ(フィッシャー・インストルメンツ社製HM2000S)、超微小押し込み硬さ試験機(株式会社エリオニクス社製ENT-NEXUS)、ナノインデンター(東陽テクニカ社製iNano、G200)、ナノインデンテーションシステム(ブルカー社製TI980)等を用いて測定することができる。弾性回復率ηITAを上記範囲内に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、重合体ナノ粒子(A)の構成成分の構造及び組成比を調整すること等が挙げられる。
なお、層(C)は、塗料組成物(I)を加水分解縮合等により硬化させた硬化物として得ることができる。重合体ナノ粒子(A)は、かかる硬化の過程においてその組成は変化しないことが通常である。したがって、後述する実施例に記載された方法により測定される塗料組成物(I)中の重合体ナノ粒子(A)の弾性回復率ηITAの値は、層(C)中の重合体ナノ粒子(A)の弾性回復率ηITAによく一致するものとして、層(C)における弾性回復率ηITAの値を決定することができる。
本実施形態における塗料組成物(I)は溶媒(H)を含有することが好ましい。使用可能な溶媒(H)は、特に限定されず、一般的な溶媒を用いることができる。溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、水;エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、n-ブタノール、2-ブタノール、エタノール、メタノール、変性エタノール、2-メトキシ-1-プロパノール、1-メトキシ-2-プロパノール、ジアセトンアルコールグリセリン、モノアルキルモノグリセリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのアルコール類;トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類;ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸n-ブチルなどのエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類;クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化合物類;ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン;などが挙げられ、これらは1種又は2種以上を併用しても構わない。その中で、溶媒除去時の環境負荷低減の観点から、水、アルコール類を含む方が特に好ましい。
また、塗料組成物(I)に含まれるマトリクス原料成分(B’)は、層(C)を得る過程において、加水分解縮合等により硬化される。すなわち、塗料組成物(I)に含まれるマトリクス原料成分(B’)は、得られる層(C)中において、対応するマトリクス成分(B)となる関係にある。以下では、マトリクス原料成分(B’)の構成成分、サイズ、組成比等についても説明するが、以下で言及のない点についての詳細は、層(C)に含まれるマトリクス成分(B)について前述したとおりである。
塗料組成物(I)における加水分解性珪素化合物(a)及び(b)の詳細については、層(C)に含まれる重合体ナノ粒子(A)及びマトリクス成分(B)について上述したとおりである。
塗料組成物(I)において、加水分解性珪素化合物(a)の含有量とは、重合体ナノ粒子(A)中に含まれる加水分解性珪素化合物(a)の固形分重量割合を示し、含有量が高いほど耐摩耗性や耐候性、耐熱性が向上する観点から、含有量が高いほど好ましい。上記含有量は、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上である。重合体ナノ粒子(A)中の加水分解性珪素化合物(a)の含有量は、以下に限定されないが、例えば、重合体ナノ粒子(A)のIR解析、NMR解析、元素分析、などで測定することができる。
塗料組成物(I)において、重合体ナノ粒子(A)は、マトリクス原料成分(B’)と相互作用する官能基(e)を有することが好ましい。重合体ナノ粒子(A)が官能基(e)を有する場合、重合体ナノ粒子(A)の表面にマトリクス原料成分(B’)が吸着しやすくなり、保護コロイドとなって安定化する傾向にあるため、結果として塗料組成物(I)の貯蔵安定性が向上する傾向にある。さらに、重合体ナノ粒子(A)が官能基(e)を有する場合、重合体ナノ粒子(A)とマトリクス原料成分(B’)との間の相互作用が強くなることで、塗料組成物(I)の固形分濃度に対する増粘性が高まり、複雑な形状への塗装時におけるタレが抑制される傾向にあり、結果として層(C)の膜厚が均一となる傾向にある。重合体ナノ粒子(A)が官能基(e)を有することは、例えば、IR、GC-MS、熱分解GC-MS、LC-MS、GPC、MALDI-MS、TOF-SIMS、TG-DTA、NMRによる組成解析、及びこれらの組み合わせによる解析等により確認することができる。
塗料組成物(I)において、マトリクス原料成分(B’)の弾性回復率ηITB’は、ISO14577-1で「Welast/Wtotalの比ηIT」として記載されているパラメータで、成膜したマトリクス原料成分(B’)の塗膜を測定したものであり、くぼみの全機械的仕事量Wtotalとくぼみの弾性戻り変形仕事量Welastとの比で示される。弾性回復率ηITB’が高いほど、塗膜が衝撃を受けた際、元の状態に戻ることが可能であり、衝撃に対する自己修復能が高い。自己修復能を効果的に発揮する観点から、マトリクス原料成分(B’)の弾性回復率ηITB’は、測定条件(ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件2mN/20sec、荷重の減少条件2mN/20sec)において0.60以上が好ましく、より好ましくは0.65以上である。また、塗膜にする際の基材や成分(A)の変形に追従できる観点から、ηITB’は0.95以下であることが好ましい。マトリクス原料成分(B’)の弾性回復率の測定は、以下に限定されないが、例えば、遠心分離等の操作により重合体ナノ粒子(A)とマトリクス原料成分(B’)とを分離し、分離されたマトリクス原料成分(B’)を溶媒中に溶解させた組成物を塗装し、乾燥させて成膜した塗膜を微小硬度計フィッシャースコープ(フィッシャー・インストルメンツ社製HM2000S)、超微小押し込み硬さ試験機(株式会社エリオニクス社製ENT-NEXUS)、ナノインデンター(東陽テクニカ社製iNano、G200)、ナノインデンテーションシステム(ブルカー社製TI980)等を用いて測定することができる。
なお、前述したとおり、マトリクス原料成分(B’)を加水分解縮合等により硬化させた硬化物がマトリクス成分(B)に該当する。したがって、後述する実施例に記載された方法により測定されるマトリクス原料成分(B’)の弾性回復率ηITB’の値は、対応するマトリクス成分(B)の弾性回復率ηITBによく一致するものとして、弾性回復率ηITBの値を決定することができる。すなわち、本実施形態におけるマトリクス成分(B)の弾性回復率ηITBは、0.60以上が好ましく、より好ましくは0.65以上である。また、塗膜にする際の基材や成分(A)の変形に追従できる観点から、ηITBは0.95以下であることが好ましい。
弾性回復率ηITB’及び弾性回復率ηITBを上記範囲内に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、マトリクス原料成分(B’)の構成成分の構造及び組成比を調整すること等が挙げられる。
塗料組成物(I)において、マトリクス原料成分(B’)は、無機酸化物(D)を含む。無機酸化物(D)を含むことにより、マトリクス原料成分(B’)の硬度を向上させ耐摩耗性が向上するだけでなく、粒子表面の水酸基の親水性により、塗膜の耐汚染性が向上する傾向にある。
塗料組成物(I)において、重合体ナノ粒子(A)とマトリクス原料成分(B’)の合計に対する重合体ナノ粒子(A)の体積分率は成膜性の観点から、好ましくは2%以上であり、より好ましくは3%以上であり、更に好ましくは5%以上であり、透明性の観点から、好ましくは80%以下であり、より好ましくは70%以下であり、更に好ましくは45%以下である。塗料組成物(I)における重合体ナノ粒子(A)の体積分率は、例えば、層(C)とした後の断面SEM画像における塗膜全体の中での重合体ナノ粒子(A)の割合や、塗料組成物(I)を構成させる成分中の重合体ナノ粒子(A)の成分比から算出することができる。
塗料組成物(I)において、重合体ナノ粒子(A)は、コア層と、コア層を被覆する1層又は2層以上のシェル層とを備えたコア/シェル構造を有することが好ましい。重合体ナノ粒子(A)は、コア/シェル構造の最外層におけるマトリクス原料成分(B’)との相互作用の観点からも、前述した官能基(e)を有することが好ましい。重合体ナノ粒子(A)が、コア/シェル構造を有することは、例えば、塗膜断面の透過型電子顕微鏡画像等により確認することができる。
塗料組成物(I)の塗装性をより向上させる観点から、塗料組成物(I)は、マトリクス原料成分(B’)として、上述した成分に加え、必要に応じて、増粘剤、レべリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、分散剤、湿潤剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、可塑剤、潤滑剤、防腐剤、防黴剤、静電防止剤、帯電防止剤などを配合することができる。成膜性向上の観点から、湿潤剤や成膜助剤を用いることが好ましく、具体的には、特に限定されないが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、2,2,4-トリメチル-1,3-ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコール-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコール-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコール-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、メガファックF-443、F-444、F-445、F-470、F-471、F-472SF、F-474、F-475、F-477、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-489、F-172D、F-178K(商品名、DIC株式会社製)、SNウェット366、SNウェット980、SNウェットL、SNウェットS、SNウェット125、SNウェット126、SNウェット970(商品名、サンノプコ株式会社製)などが挙げられる。これらの化合物は、1種もしくは2種以上を併用しても構わない。
塗料組成物(I)は、遮光剤(S2)を含んでいてもよい。塗料組成物(I)が遮光剤(S2)を含む場合、点で好ましい。遮光剤(S2)としては、特に限定されないが、例えば、塗料組成物(J)における遮光剤(S1)として前述したものを適宜採用することができる。
塗料組成物(I)は、マトリクス原料成分(B’)として、触媒を含んでいてもよい。塗料組成物(I)が反応性基同士の反応を促進する触媒を含む場合、塗膜中に未反応性基が残存しにくく、硬度が高くなり耐摩耗性が向上するだけでなく、耐候性も向上する点で好ましい。触媒は、特に限定されないが、ハードコート塗膜を得る際に、溶解もしくは分散するものが好ましい。そのような触媒としては、特に限定されないが、例えば、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基、金属アルコキシド、金属キレートなどが挙げられ、これら触媒は、1種もしくは2種以上を併用しても構わない。
塗料組成物(I)は、塗装性の観点から好ましい固形分濃度は0.01~60質量%、より好ましくは1~40質量%である。また、塗装性の観点から、塗料組成物(I)の20℃における粘度としては、好ましくは0.1~100000mPa・s、好ましくは1~10000mPa・sである。
本実施形態におけるハードコート層の製法は、特に限定されないが、例えば、重合体ナノ粒子(A)と、マトリクス原料成分(B’)と、無機酸化物(D)と、適宜その他の成分とを溶媒に分散、溶解させた塗料組成物(I)を、前記基材に塗装し、熱処理、紫外線照射、赤外線照射などによって塗膜化することにより得ることができる。さらに、前記塗装方法としては、以下に限定されないが、例えばスプレー吹付法、フローコート法、刷毛塗法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。なお、前記塗装された塗料組成物(I)は、好ましくは室温~250℃、より好ましくは40℃~150℃での熱処理や紫外線、赤外線照射などにより塗膜化することができる。さらに、この塗装は、すでに成型した基材だけでなく、防錆鋼板を含むプレコートメタルのように、成型加工する前にあらかじめ平板に塗装することも可能である。
本実施形態におけるハードコート層は、耐候性の観点から、表面をシリカ加工してシリカ層を形成してもよい。シリカ層の形成方法としては、特に限定されないが、具体例としては、シリコーン又はシラザンを蒸着/硬化させるPECVDによるシリカ加工、155nm紫外線照射によって表面をシリカに改質させるシリカ加工技術が挙げられる。特に、表面を劣化させることなく酸素や水蒸気を通しにくい層を作製できることから、PECVDによる表面加工が好ましい。PECVDに用いることのできるシリコーン又はシラザンは、以下に限定されないが、具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルメトリキシラン、ビニルメトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、TEOS、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられ、これらを1種もしくは2種以上を併用しても構わない。
本実施形態の積層体において、接着層付き基材のヘイズ値H1は、積層体のヘイズ値H2よりも大きい。このような関係を満たすことで、本実施形態の積層体は、接着層付き基材とハードコート層との界面に散乱層が形成される結果、干渉縞の生成が抑制され、光学特性が向上する。
各ヘイズ値は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。なお、ヘイズ値H1については、接着層付き基材を対象として測定し、ヘイズ値H2については、積層体(接着層付き基材及びハードコート層)を対象として測定することができる。ヘイズ値H1及びH2は、接着層付き基材及び積層体を形成させた後にそれぞれ測定してもよい。
本実施形態の積層体において、接着層付き基材の表面粗さRa1は、積層体の積層体の表面粗さRa2よりも大きい。このような関係を満たすことで、本実施形態の積層体は、接着層付き基材とハードコート層との界面に散乱層が形成される結果、干渉縞の生成が抑制され、光学特性が向上する。
また、透明性の観点から、積層体の表面粗さRa2は100nm未満であることが好ましく、より好ましくは50nm以下であり、さらに好ましくは30nm以下であり、よりさらに好ましくは20nm以下である。
表面粗さRa1及びRa2を上記範囲内に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、Ra1は接着性エマルション粒子(F)の粒径、接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)の重量比率及び遮光剤の含有量を制御することが挙げられ、Ra2は重合体ナノ粒子(A)の粒径、重合体ナノ粒子(A)とマトリクス成分(B)の成分比及びマトリクス成分(B)中の無機酸化物(D)の含有率を制御することが挙げられる。特に、無機酸化物(G)あるいは無機酸化物(D)の量を増やすと各表面粗さRaは上がる傾向にあり、減らすと下がる傾向にある。
各表面粗さRa1及びRa2は後述する実施例に記載の方法により測定することができる。なお、表面粗さRa1については、接着層付き基材を対象として測定し、表面粗さRa2については、積層体(接着層付き基材及びハードコート層)を対象として測定することができる。表面粗さRa1及びRa2は、接着層付き基材及び積層体を形成させた後にそれぞれ測定してもよい。また、積層体の断面SEM像から、接着層、及びハードコート層界面の形状を測定し、表面粗さRaを算出してもよい。
本実施形態の積層体は、優れた耐摩耗性と耐久性を有する。したがって、ハードコート塗膜及びハードコート塗膜付き基材の用途としては、特に限定されないが、例えば、建材、車両用部材や電子機器、電機製品などが挙げられる。
建材用途としては、以下に限定されないが、例えば、建設機械の窓ガラス、ビルや家屋、温室などの窓ガラス、ガレージ及びアーケードなどの屋根、照明や信号機等の照灯類、壁紙表皮材、看板、浴槽や洗面台のようなサニタリー製品、台所用建材外壁材、フローリング材、コルク材、タイル、クッションフロア、リノリウムのような内装用床材が挙げられる。
車両用部材としては、以下に限定されないが、例えば、自動車、航空機、列車の各用途で使用される部品が挙げられる。具体的な例としては、フロント、リア、フロントドア、リアドア、リアクォーター、サンルーフ等の各ガラス、フロントバンパーやリアバンパー、スポイラー、ドアミラー、フロントグリル、エンブレムカバー、ボディー等の外装部材、センターパネル、ドアパネル、インストルメンタルパネル、センターコンソールなどの内装部材、ヘッドランプやリアランプ等のランプ類の部材、車載カメラ用レンズ部材、照明用カバー、加飾フィルム、さらには種々のガラス代替部材が挙げられる。
電子機器や電機製品としては、以下に限定されないが、例えば、携帯電話、携帯情報端末、パソコン、携帯ゲーム機、OA機器、太陽電池、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、DVDやブルーレイディスク等の光ディスク、偏光板や光学フィルター、レンズ、プリズム、光ファイバー等の光学部品、反射防止フィルムや配向フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学フィルム等が好ましく挙げられる。
本実施形態の積層体は、上記の他、機械部品や農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、遊戯具及び雑貨など、様々な領域への適用が可能である。
ここでは、本実施形態に係る第2の態様(以下、「第2実施形態」ともいう。)について、詳細に説明する。
本実施形態(以降、特に断りがない限り<<第2実施形態>>の項における「本実施形態」は第2実施形態を意味する。)のハードコート塗膜(以下、「塗膜(C)」ともいう。)は、重合体ナノ粒子(A)と、マトリクス成分(B)と、を含むハードコート塗膜であって、前記重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAと、前記マトリクス成分(B)のマルテンス硬度HMBとが、HMB/HMA>1の関係を満たし、前記ハードコート塗膜のマルテンス硬度HMが、100N/mm2以上であり、前記マトリクス成分(B)が、無機酸化物(D)を含み、前記無機酸化物(D)が、Ce、Nb、Al、Zn、Ti、Zr、Sb、Mg、Sn、Bi、Co及びCuからなる群より選択される少なくとも1種の無機成分を含有する。
なお、上記マルテンス硬度HMA及びマルテンス硬度HMBの大小関係を確認し難い場合でも、後述する重合体ナノ粒子(A)及びマトリクス成分(B)の凝着力を比較することで、前述したマルテンス硬度の大小関係を推定することができる。凝着力は、低いほど弾性が高いため、凝着力が低いほど塗膜は変形しにくく、硬度が高いことを表す。具体的には、本実施形態のハードコート塗膜は、次のように特定することもできる。すなわち、本実施形態のハードコート塗膜は、重合体ナノ粒子(A)と、マトリクス成分(B)と、を含むハードコート塗膜であって、走査型プローブ顕微鏡(SPM)の凝着力モードで測定される、前記重合体ナノ粒子(A)の凝着力FAと、前記マトリクス成分(B)の凝着力FBとが、FA/FB>1の関係を満たし、前記ハードコート塗膜のマルテンス硬度HMが、100N/mm2以上であり、前記マトリクス成分(B)が、無機酸化物(D)を含み、前記無機酸化物(D)が、Ce、Nb、Al、Zn、Ti、Zr、Sb、Mg、Sn、Bi、Co及びCuからなる群より選択される少なくとも1種の無機成分を含有する。
本実施形態のハードコート塗膜は、上述のように構成されているため、高い耐摩耗性、耐久性及び耐候性を有する。本実施形態のハードコート塗膜は、高いレベルでの耐摩耗性、耐久性及び耐候性を発現するため、以下に限定されないが、例えば、建材、自動車部材や電子機器や電機製品等のハードコートとして有用であり、とりわけ自動車部材用とすることが好ましい。
本実施形態におけるマルテンス硬度は、ISO14577-1に準拠した硬度であり、測定条件(ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件2mN/20sec、荷重の減少条件2mN/20sec)において2mNでの押し込み深さから算出される値である。本実施形態におけるマルテンス硬度は、例えば、微小硬度計フィッシャースコープ(フィッシャー・インストルメンツ社製HM2000S)、超微小押し込み硬さ試験機(株式会社エリオニクス社製ENT-NEXUS)、ナノインデンター(東陽テクニカ社製iNano、G200)、ナノインデンテーションシステム(ブルカー社製TI980)を用いて測定でき、押し込み深さが浅い程マルテンス硬度は高く、深い程マルテンス硬度は低い。
本実施形態における凝着力は、走査型プローブ顕微鏡(SPM)で測定することができ、凝着力が低いほど弾性が高いため、凝着力が低いほど塗膜は変形しにくく、硬度が高い。凝着力の測定方法は、以下に限定されないが、例えば、島津製作所製SPM-970、SPM-9700HT、Bruker AXS社製Dimension ICON、日立ハイテクサイエンス社製AFM5000II等を用いて測定することができる。
上述した本実施形態におけるマルテンス硬度や凝着力の大小関係は、他の硬度を指標として測定値の大小関係を確認することによっても推定することができる。他の硬度としては、材料に力が加えられた際の、材料の変形のしにくさを示す指標であれば特に限定されず、微小硬度計やナノインデンテーション測定機器に代表される押し込み硬度計で測定されるビッカース硬度、インデンテーション硬度や、剛体振り子型物性試験器に代表される振り子型粘弾性で測定される対数減衰率で表現される指標を挙げることができる。その他、走査型プローブ顕微鏡(SPM)で測定される、位相、摩擦力、粘弾性、吸着力、硬さ及び弾性率で表現される指標を挙げることもできる。これらの指標において、マトリクス成分(B)の硬度が重合体ナノ粒子(A)の硬度よりも高いことが確認されれば、マルテンス硬度や凝着力についても、マトリクス成分(B)の方が重合体ナノ粒子(A)よりも硬質であることが推定される。
本実施形態における重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAと、マトリクス成分(B)のマルテンス硬度HMBとは、下記式(1)の関係を満たす。
HMB/HMA>1 式(1)
式(1)は、柔軟な重合体ナノ粒子(A)が硬質なマトリクス成分(B)中に存在することを表しており、このように硬度が3次元的に傾斜をもつことで、塗膜(C)は、従来の塗膜では発現しなかったような耐摩耗性を付与することができる。この要因としては、以下に限定する趣旨ではないが、柔軟なナノ粒子が衝撃を吸収し、硬質なマトリクス成分が変形を抑制しているためと推察される。HMAの範囲としては、衝撃吸収性の観点から、50N/mm2以上が好ましく、100N/mm2以上がより好ましく、成膜性の観点から2000N/mm2以下が好ましく、800N/mm2以下がより好ましく、350N/mm2以下が更に好ましい。HMBの範囲としては衝撃吸収性の観点から100N/mm2以上が好ましく、150N/mm2以上がより好ましく、成膜性の観点から4000N/mm2以下が好ましく、2000N/mm2以下がより好ましい。
なお、塗膜(C)は、後述する塗料組成物(I)を加水分解縮合等により硬化させた硬化物として得ることができる。重合体ナノ粒子(A)は、かかる硬化の過程においてその組成は変化しないことが通常である。したがって、後述する実施例に記載された方法により測定される塗料組成物(I)中の重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAの値は、塗膜(C)中の重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAによく一致するものとして、塗膜(C)におけるマルテンス硬度HMAの値を決定することができる。
また、マトリクス成分(B)は、後述するマトリクス原料成分(B’)を加水分解縮合等により硬化させた硬化物に該当する。したがって、後述する実施例に記載された方法により測定されるマトリクス原料成分(B’)のマルテンス硬度HMB’の値は、対応するマトリクス成分(B)のマルテンス硬度HMBによく一致するものとして、マルテンス硬度HMBの値を決定することができる。
上記HMA及びHMBの値は、それぞれ、重合体ナノ粒子(A)及び後述するマトリクス原料成分(B’)の構成成分の構造及び組成比等により、前述した大小関係となるように調整できるが、特にこの方法に限定されるものではない。
本実施形態における重合体ナノ粒子(A)の凝着力FAと、マトリクス成分(B)の凝着力FBとは、下記式(2)の関係を満たす。
FA/FB>1 式(2)
上記式(1)と同様に、式(2)も柔軟な重合体ナノ粒子(A)が硬質なマトリクス成分(B)中に存在することを表しており、このように硬度が3次元的に傾斜をもつことで、塗膜(C)は、従来の塗膜では発現しなかったような耐摩耗性を付与することができる。この要因としては、以下に限定する趣旨ではないが、柔軟なナノ粒子が衝撃を吸収し、硬質なマトリクス成分が変形を抑制しているためと推察される。
上述のとおり、重合体ナノ粒子(A)の凝着力FA及びマトリクス成分(B)の凝着力FBとは各成分の硬度と相関があり、重合体ナノ粒子(A)及び後述するマトリクス原料成分(B’)の構成成分の構造及び組成比等により、前述した大小関係となるように調整できるが、特にこの方法に限定されるものではない。
塗膜(C)のマルテンス硬度HMは、耐摩耗性の観点から100N/mm2以上であり、高いほど衝撃に対し変形が少なく、破壊を伴う傷付きが少ない点で有利である。塗膜(C)のマルテンス硬度HMは、耐摩耗性の観点から、好ましくは150N/mm2以上であり、より好ましくは200N/mm2以上であり、耐屈曲性の観点から、好ましくは4000N/mm2以下、より好ましくは2000N/mm2以下、更により好ましくは1500N/mm2以下である。塗膜(C)のマルテンス硬度HMを上記範囲内に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、後述する式(3)で表される所定の関係を満たす、重合体ナノ粒子(A)と後述するマトリクス原料成分(B’)を混合した組成物を溶媒中で分散、溶解させた塗料組成物を、基材上に塗装し、熱処理、紫外線照射、赤外線照射などによって塗膜化することが挙げられる。特に、重合体ナノ粒子(A)とマトリクス成分(B)の合計量に対するマトリクス成分(B)の含有量を増やすと、塗膜(C)のマルテンス硬度HMは上がる傾向にあり、マトリクス成分(B)の含有量を減らすと塗膜(C)のマルテンス硬度HMは下がる傾向にある。
本実施形態におけるテーバー摩耗試験とは、ASTM D1044に記載の方法で測定される方法に準じており、摩耗輪CS-10F、荷重500gの条件下で測定を実施する。ヘイズ変化量が小さいほど耐摩耗性に優れた材料となり、試験前におけるヘイズに対する1000回転におけるヘイズ変化量、すなわち、回転数1000回におけるヘイズと前記テーバー摩耗試験前のヘイズとの差が10以下であれば、自動車窓の規格に適合し、自動車窓用ハードコート塗膜として好適に使用でき、2以下であればANSI/SAE Z.26.1、ECE R43、JIS R3211/R3212の規格に適合し、全ての自動車窓材に好適に使用可能である。回転数1000回におけるヘイズと前記テーバー摩耗試験前のヘイズとの差は、10以下であれば好ましく、6以下であればより好ましく、2以下であれば更により好ましい。ヘイズ変化量を上記範囲内に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、後述する式(3)で表される所定の関係を満たす、重合体ナノ粒子(A)と後述するマトリクス原料成分(B’)を混合した組成物を溶媒中で分散、溶解させた塗料組成物を、基材上に塗装し、熱処理、紫外線照射、赤外線照射などによって塗膜化することが挙げられる。
塗膜(C)のΔAは、上記テーバー摩耗試験において、回転数500回におけるヘイズと回転数10回におけるヘイズの差を示し、ΔAが低いほど長期的な耐汚染性に優れるため好ましい。すなわち、より高い耐汚染性が発現する観点から、ΔAが10以下であることが好ましく、より好ましくは7以下、さらに好ましくは5以下である。詳細な理由は不明であるが、例えば、ΔAが低いほど汚染物質が膜内に食い込みにくく、汚染物質の洗浄性に優れる傾向があると推察される。塗膜(C)のΔAを上記範囲内に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、後述する式(3)で表される所定の関係を満たす、重合体ナノ粒子(A)と後述するマトリクス原料成分(B’)を混合した組成物を溶媒中に分散、溶解させた塗料組成物を、基材上に塗装し、熱処理、紫外線照射、赤外線照射などによって塗膜化することが挙げられる。特に、重合体ナノ粒子(A)の組成、後述するマトリクス原料成分(B’)の組成、配合比率、加えて、配合条件として例えば溶媒組成、配合順、撹拌時間、固形分濃度など、成膜条件として熱処理の場合、乾燥温度、湿度、乾燥時間など、紫外線照射の場合、照射強度、照射時間、湿度など、赤外線照射の場合、照射強度、照射時間、湿度などが挙げられる。
塗膜(C)の弾性回復率ηITは、くぼみの全機械的仕事量Wtotalとくぼみの弾性戻り変形仕事量Welastとの比であり、ISO14577-1で「Welast/Wtotalの比ηIT」として記載されているパラメータである。弾性回復率ηITが高いほど、塗膜が変形した際、元の状態に戻ることが可能であり、変形に対する自己修復能が高い。自己修復能を効果的に発揮する観点から、弾性回復率ηITは、測定条件(ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件2mN/20sec、荷重の減少条件2mN/20sec)において0.50以上であることが好ましく、この範囲であれば値が大きいほど好ましい。より具体的には、弾性回復率ηITが0.55以上であるとより好ましく、更に好ましくは0.60以上であり、より更に好ましくは0.65以上である。本実施形態における塗膜の弾性回復率の測定は、以下に制限されないが、例えば、ハードコート塗膜の表面を、微小硬度計フィッシャースコープ(フィッシャー・インストルメンツ社製HM2000S)、超微小押し込み硬さ試験機(株式会社エリオニクス社製ENT-NEXUS)、ナノインデンター(東陽テクニカ社製iNano、G200)、ナノインデンテーションシステム(ブルカー社製TI980)、などを用いて押し込み試験を行うことで測定することができる。弾性回復率ηITを上記範囲内に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、後述する式(3)で表される所定の関係を満たす、重合体ナノ粒子(A)と後述するマトリクス原料成分(B’)を混合した組成物を溶媒中で分散、溶解させた塗料組成物を、基材上に塗装し、熱処理、紫外線照射、赤外線照射などによって塗膜化することが挙げられる。
本実施形態において、ハードコート塗膜の耐摩耗性を一層発現させる観点と、基材の変形への追従性を十分に確保する観点から、膜厚を適宜調整することが好ましい。具体的には、塗膜(C)の膜厚は、耐摩耗性の観点から1.0μm以上であることが好ましく、より好ましくは3.0μm以上である。更に、塗膜(C)の膜厚は、耐候性及び基材追従性の観点から100.0μm以下であることが好ましく、より好ましくは50.0μm以下、さらに好ましくは20.0μm以下である。
本実施形態における重合体ナノ粒子(A)を用いることにより、ハードコート塗膜に衝撃吸収性を付与でき、ハードコート塗膜のテーバー摩耗試験におけるヘイズ変化量を小さくできる。重合体ナノ粒子(A)は、その粒子サイズがnmオーダー(1μm未満)であれば形状は特に限定されない。なお、重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAについては、重合体ナノ粒子(A)の構成成分の構造および組成比により、前述した範囲に制御できるが、特にこの方法に限定されるものではない。
本実施形態における重合体ナノ粒子(A)の平均粒子径は、nmオーダー(1μm未満)であれば特に限定されず、断面SEM又は動的光散乱法により観測される粒子の大きさから求められる。重合体ナノ粒子(A)の平均粒子径は、光学特性の観点から10nm以上であることが好ましく、15nm以上がより好ましく、20nm以上がより好ましく、透明性の観点から400nm以下であることが好ましく、より好ましくは200nm以下であり、更に好ましくは100nm以下である。重合体ナノ粒子(A)の平均粒子径の測定方法は、以下に限定されないが、例えば、重合体ナノ粒子(A)水分散体を用いて大塚電子株式会社製動的光散乱式粒度分布測定装置(品番:ELSZ-1000)によりキュムラント粒子径を測定することで可能である。
本実施形態において、塗膜(C)中の重合体ナノ粒子(A)の体積分率は成膜性の観点から、好ましくは2%以上、透明性の観点から、好ましくは80%以下である。すなわち、塗膜(C)中の重合体ナノ粒子(A)の体積分率は2%以上80%以下が好ましく、より好ましくは3%以上70%以下であり、更に好ましくは5%以上45%以下である。塗膜(C)中の重合体ナノ粒子(A)の体積分率は、例えば、塗膜(C)の断面SEM画像のにおける塗膜全体の中での重合体ナノ粒子(A)の割合や、塗膜(C)を構成させる成分中の重合体ナノ粒子(A)の成分比から算出することができる。
[加水分解性珪素化合物(a)]
本実施形態における重合体ナノ粒子(A)は、加水分解性珪素化合物(a)を含むことが好ましい。加水分解性珪素化合物(a)は、加水分解性を有する珪素化合物、その加水分解生成物、及び縮合物であれば、特に限定されない。
-R1 n1SiX1 3-n1 (a-1)
SiX2 4 (a-2)
式(a-2)中、X2は、加水分解性基を表す。加水分解性基は、加水分解により水酸基が生じる基であれば特に限定されず、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基などが挙げられる。
本実施形態における加水分解性珪素化合物(a)の含有量とは、重合体ナノ粒子(A)中に含まれる加水分解性珪素化合物(a)の固形分重量割合を示し、含有量が高いほど耐摩耗性や耐候性、耐熱性が向上する観点から、含有量が高いほど好ましく、含有量は、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上である。重合体ナノ粒子(A)中の加水分解性珪素化合物(a)の含有量は、以下に限定されないが、例えば、重合体ナノ粒子(A)のIR解析、NMR解析、元素分析等で測定することができる。
本実施形態におけるマトリクス成分(B)を用いることにより、ハードコート塗膜に衝撃吸収性を付与でき、ハードコート塗膜のテーバー摩耗試験におけるヘイズ変化量を小さくできる。マトリクス成分(B)の硬度HMBについては、後述するマトリクス原料成分(B’)の構成成分の構造および組成比により、前述した範囲に制御できるが、特にこの方法に限定されるものではない。
[加水分解性珪素化合物(b)]
本実施形態におけるマトリクス成分(B)は、重合体ナノ粒子(A)が分散できるような成分であれば特に限定されない。本実施形態において、高靭性の観点から、マトリクス成分(B)は、加水分解性珪素化合物(b)を含むことが好ましい。本明細書において、「マトリクス成分(B)が加水分解性珪素化合物(b)を含む」とは、マトリクス成分(B)が、加水分解性珪素化合物(b)に由来する構成単位を有する高分子を含むことを意味する。加水分解性珪素化合物(b)は、加水分解性を有する珪素化合物、その加水分解生成物及び縮合物であれば、特に限定されない。
マトリクス成分(B)としては、上述した高分子以外にも、重合体ナノ粒子(A)を除く様々な成分が含まれていてもよい。その中でも、上述した高分子以外に含まれ得るその他の高分子としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸等の水溶性樹脂;PMMA、PAN、ポリアクリルアミド等のアクリル樹脂;ポリスチレン、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、PTFE、PVDF、EVA等のポリマー;及びこれらのコポリマー等が挙げられる。
-R2 n2SiX3 3-n2 (b-1)
式(b-1)中、R2は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表し、R2は、ハロゲン、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基、又はエポキシ基を含有する置換基を有していてもよく、X3は、加水分解性基を表し、n2は、0~2の整数を表す。加水分解性基は、加水分解により水酸基が生じる基であれば特に限定されず、そのような基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基などが挙げられる。
SiX4 4 (b-2)
式(b-2)中、X4は、加水分解性基を表す。加水分解性基は、加水分解により水酸基が生じる基であれば特に限定されず、そのような基としては、例えば、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、フェノキシ基、オキシム基などが挙げられる。
本実施形態におけるマトリクス成分(B)は、無機酸化物(D)を含む。無機酸化物(D)を含むことにより、マトリクス成分(B)の硬度を向上させ耐摩耗性が向上するだけでなく、粒子表面の水酸基の親水性により、塗膜の耐汚染性が向上する傾向にある。さらに、無機酸化物(D)は、Ce、Nb、Al、Zn、Ti、Zr、Sb、Mg、Sn、Bi、Co及びCuからなる群より選択される少なくとも1種の無機成分(以下、単に「無機成分」ともいう。)を含有する。無機酸化物(D)が当該無機成分を含むことにより、耐摩耗性と耐久性を損ねることなく耐候性を向上させることができる。以下に限定されないが、市販品を利用する場合、例えば、CIKナノテック株式会社製の酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化銅、酸化錫、酸化チタンの超微粒子マテリアル製品;多木化学社製の酸化チタン「タイノック」(商品名)、酸化セリウム「ニードラール」(商品名)、酸化錫「セラメース」(商品名)、酸化ニオブゾル、酸化ジルコニウムゾルが挙げられる。耐候性向上性能の観点から、無機酸化物(D)が、Ce、Nb、Zn、Ti及びZrからなる群より選択される少なくとも1種の無機成分を含むことが好ましく、Ceを含むことがより好ましい。
本実施形態における無機酸化物(D)の平均粒子径は、ハードコート塗膜の組成物の貯蔵安定性が良好となる観点から、2nm以上であることが好ましく、透明性が良好となる観点から、150nm以下であることが好ましい。すなわち、無機酸化物(D)の平均粒子径は、2nm以上150nm以下であることが好ましく、より好ましくは2nm以上100nm以下であり、更に好ましくは2nm以上50nm以下である。無機酸化物の平均粒子径(D)の測定方法は、以下に限定されないが、例えば、水分散コロイダルシリカに対し、透過型顕微鏡写真を用いて50,000~100,000倍に拡大して観察し、粒子として100~200個の無機酸化物が写るように撮影して、その無機酸化物粒子の長径及び短径の平均値から測定することができる。
なお、無機酸化物(D)が複数種の無機酸化物を含む場合、各無機酸化物の平均粒子径の平均値をハードコート塗膜ないし塗料組成物における無機酸化物(D)の平均粒子径とする。
本実施形態で好適に用いられる水を分散溶媒とする酸性のコロイダルシリカとしては、特に限定されないが、ゾル-ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。ゾル-ゲル法で調製する場合には、Werner Stober etal;J.Colloid and Interface Sci.,26,62-69(1968)、Rickey D.Badley et al;Lang muir 6,792-801(1990)、色材協会誌,61[9]488-493(1988)などを参照できる。市販品を利用する場合、例えば、スノーテックス-O、スノーテックス-OS、スノーテックス-OXS、スノーテックス-O-40、スノーテックス-OL、スノーテックスOYL、スノーテックス-OUP、スノーテックス-PS-SO、スノーテックス-PS-MO、スノーテックス-AK-XS、スノーテックス-AK、スノーテックス-AK-L、スノーテックス-AK-YL、スノーテックス-AK-PS-S(商品名、日産化学工業株式会社製)、アデライトAT-20Q(商品名、旭電化工業株式会社製)、クレボゾール20H12、クレボゾール30CAL25(商品名、クラリアントジャパン株式会社製)などが挙げられる。
さらに、本実施形態における無機酸化物(D)の形状は、以下に限定されないが、例えば、球状、角状、多面体形状、楕円状、扁平状、線状、数珠状、パール状などが挙げられ、ハードコート塗膜の硬度及び透明性の観点から、球形であることが特に好ましい。
本実施形態における重合体ナノ粒子(A)は、マトリクス成分(B)中への重合体ナノ粒子(A)の分散性が向上し、耐摩耗性を向上させることができる観点から、マトリクス成分(B)と相互作用する官能基(e)を有することが好ましい。重合体ナノ粒子(A)が官能基(e)を有することは、例えば、IR、GC-MS、熱分解GC-MS、LC-MS、GPC、MALDI-MS、TOF-SIMS、TG-DTA、NMRによる組成解析、及びこれらの組み合わせによる解析等により確認することができる。
本実施形態における重合体ナノ粒子(A)は、コア層と、コア層を被覆する1層又は2層以上のシェル層とを備えたコア/シェル構造を有することが好ましい。重合体ナノ粒子(A)は、コア/シェル構造の最外層におけるマトリクス成分(B)との相互作用の観点から、官能基(e)を有することが好ましい。
本実施形態による重合体ナノ粒子(A)は、粒子間の静電反発力をもたせることで粒子の安定性を向上させる観点から、以下に示す重合体を含んでもよい。例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリ(メタ)アクリレート系、ポリ(メタ)アクリル酸、ポリビニルアセテート系、ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系の重合体、又はポリ(メタ)アクリレート-シリコーン系、ポリスチレン-(メタ)アクリレート系、スチレン無水マレイン酸系の共重合体が挙げられる。
本実施形態の塗膜(C)は、用途に応じて、マトリクス成分(B)として、溶媒、乳化剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、有機系の紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、触媒を含んでもよい。特に屋外用途では高い耐候性が求められることから、有機系の紫外線吸収剤、光安定剤を含むことが好ましい。
有機系の紫外線吸収剤及び光安定剤の具体例としては、以下に限定されないが、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’ジメトキシベンゾフェノン(BASF社製の商品名「UVINUL3049」)、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン(BASF社製の商品名「UVINUL3050」)、4-ドデシルオキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、5-ベンゾイルー2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ステアリルオキシベンゾフェノン、4,6-ジベンゾイルレゾルチノール、などのベンゾフェノン系紫外線吸収剤;2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-〔2’-ヒドロキシ-3’,5’-ビス(α,α’-ジメチルベンジル)フェニル〕ベンゾトリアゾール)、メチル-3-〔3-tert-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール(分子量300)との縮合物(BASF社製の商品名「TINUVIN1130」)、イソオクチル-3-〔3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル〕プロピオネート(BASF社製の商品名「TINUVIN384」)、2-(3-ドデシル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール(BASF社製の商品名「TINUVIN571」)、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-4’-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-〔2’-ヒドロキシ-3’-(3”,4”,5”,6”-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5’-メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2,2-メチレンビス〔4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール〕、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール(BASF社製の商品名「TINUVIN900」)、TINUVIN384-2、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN109、TINUVIN970、TINUVIN328、TINUVIN171、TINUVIN970、TINUVIN PS、TINUVIN P、TINUVIN99-2、TINVIN928(商品名、BASF社製)などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシー4-ブチルオキシフェニル)-6-(2,4-ビスブチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(BASF社製の商品名「TINUVIN460」)、2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチロキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン(BASF社製の商品名「TINUVIN479」)、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN477、TINUVIN1600(商品名、BASF社製)などのトリアジン系紫外線吸収剤;HOSTAVIN PR25、HOSTAVIN B-CAP、HOSTAVIN VSU(商品名、クラリアント社製)、などのマロン酸エステル系紫外線吸収剤;HOSTAVIN3206 LIQ、HOSTAVINVSU P、HOSTAVIN3212 LIQ(商品名、クラリアント社製)、などのアニリド系紫外線吸収剤;アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p-イソプロパノールフェニルサリシレート、などのサリシレート系紫外線吸収剤;エチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート(BASF社製の商品名「UVINUL3035」)、(2-エチルヘキシル)-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート(BASF社製の商品名「UVINUL3039」、1,3-ビス((2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ)-2,2-ビス-(((2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ)メチル)プロパン(BASF社製の商品名「UVINUL3030)、などのシアノアクリレート系紫外線吸収剤;2-ヒドロキシ-4-アクリロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メタクリロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-5-アクリロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-5-メタクリロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(アクリロキシ-エトキシ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(メタクリロキシ-エトキシ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(メタクリロキシ-ジエトキシ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(アクリロキシ-トリエトキシ)ベンゾフェノン、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール(大塚化学株式会社製の商品名「RUVA-93」)、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリロキシエチル-3-tert-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリリルオキシプロピル-3-tert-ブチルフェニル)-5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール、3-メタクリロイル-2-ヒドロキシプロピル-3-〔3’-(2’’-ベンゾトリアゾリル)-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチル〕フェニルプロピオネート(日本チバガイギー株式会社製の商品名「CGL-104」)などの分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤;UV-G101、UV-G301、UV-G137、UV-G12、UV-G13(日本触媒株式会社製の商品名)などの紫外線吸収性を有する重合体;ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)サクシネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-ブチルマロネート、1-〔2-〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピニルオキシ〕エチル〕-4-〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピニルオキシ〕-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートとメチル-1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル-セバケートの混合物(BASF社製の商品名「TINUVIN292」)、ビス(1-オクトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN249、TINUVIN292、TINUVIN5100(商品名、BASF社製)などのヒンダードアミン系光安定剤;1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルアクリレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-イミノピペリジルメタクリレート、2,2,6,6,-テトラメチル-4-イミノピペリジルメタクリレート、4-シアノ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、4-シアノ-1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレートなどのラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤;ユーダブルE-133、ユーダブルE-135、ユーダブルS-2000、ユーダブルS-2834、ユーダブルS-2840、ユーダブルS-2818、ユーダブルS-2860(商品名、日本触媒株式会社製)などの光安定性を有する重合体;シラノール基、イソシアネート基、エポキシ基、セミカルバジド基、ヒドラジド基との反応性を有する紫外線吸収剤等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用しても構わない。
本実施形態のハードコート塗膜を透明材料として適用する場合は、材料の外観や材料越しの視認性に悪影響を与えないような透明性を有することが好ましい。ハードコート塗膜の透明性は、外観変化の観点から、下記式で得られる全光線透過率維持率で評価することができる。本実施形態において、ハードコート塗膜の全光線透過率維持率は、90%以上が好ましく、採光確保の観点から95%以上がより好ましく、材料越しにおける視認性確保の観点から98%以上がとりわけ好ましい。ハードコート塗膜の全光線透過率維持率は、例えば、重合体ナノ粒子(A)及びマトリクス成分(B)として前述した好ましい態様を採用することで、上記した範囲に調整することができる。
ハードコート塗膜の全光線透過率維持率(%)=(ハードコート塗膜付き基材の全光線透過率(%)/基材の全光線透過率(%)) × 100
本実施形態のハードコート塗膜を透明材料として適用する場合は、長期間使用した際の視認性に悪影響を与えないことが要求される。すなわち、上記用途において、ハードコート塗膜は良好な耐汚染性を有することが好ましい。ここでの耐汚染性とは、長期間使用した際の煤塵の付着度合いを示し、例えば、摩耗試験後の塗膜にJIS試験用粉体1(12種 カーボンブラック)を付着させ、下記式で得られる試験後における全光線透過率維持率で評価することができる。
ブラックカーボン試験後の全光線透過率維持率(%)=(試験後の全光線透過率/試験前の全光線透過率) × 100
ブラックカーボン試験後の全光線透過率維持率が高いほど、長期間使用した際のブラックカーボンの付着は少なく、耐汚染性に優れる傾向にある。
本実施形態のハードコート塗膜を長期間使用する用途においては、使用環境下においてハードコート塗膜の性能を維持することが求められる。例えば、自動車の窓材の用途においては、高い温度と高い湿度下での使用が想定されるため、JIS-R3211、R3222に準拠し、50℃95%RHで2週間晒した後、外観や密着性に変化がないことが好ましい。
本実施形態に係るハードコート塗膜付き基材は、基材と、基材の片面及び/又は両面に形成された本実施形態のハードコート塗膜と、を含む。ハードコート塗膜付き基材は、少なくとも基材の片面及び/又は両面に有する。
本実施形態のハードコート塗膜付き基材は、上述のように構成されているため、高い耐摩耗性、耐久性及び耐候性を有する。本実施形態のハードコート塗膜付き基材は、高いレベルでの耐摩耗性、耐久性及び耐候性を発現するため、以下に限定されないが、例えば、建材、自動車部材や電子機器や電機製品等のハードコートとして有用であり、とりわけ自動車部材用とすることが好ましい。
本実施形態のハードコート塗膜が塗布される基材としては、特に限定されないが、樹脂、金属、ガラス等が挙げられる。基材の形状としては、以下に限定されないが、例えば、板状、凹凸を含む形状、曲面を含む形状、中空の形状、多孔体の形状、それらの組み合わせ、などが挙げられる。また、基材の種類は問わず、例えば、シート、フィルム、繊維、などが挙げられる。その中で、ハードコート性の付与や成形性の観点から樹脂であることが好ましい。すなわち、樹脂を含む基材と、本実施形態のハードコート塗膜と、を有する構造体は、優れた耐摩耗性、成形性、耐汚染性を有する。基材として用いられる樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。基材として用いられる熱可塑性樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ABS樹脂、塩化ビニル樹脂、メタクリル酸メチル樹脂、ナイロン、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリエステル樹脂などが挙げられる。また基材として用いられる熱硬化性樹脂としては、以下に限定されないが、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ケイ素樹脂、シリコーンゴム、SBゴム、天然ゴム、熱硬化性エラストマー、などが挙げられる。
本実施形態に係るハードコート塗膜付き基材は、基材とハードコート塗膜との間に、接着層をさらに有していてもよい。接着層としては、一般的に使用される接着層を用いることができ、特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、ゴム・エラストマーなどが挙げられ、その中でもアクリル系樹脂、アクリルウレタン系樹脂、ウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂などが好ましい。また、上記接着層は、必要に応じて、任意の適切な添加剤を含んでもよい。添加剤としては、以下に限定されないが、例えば、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、紫外線吸収剤、無機酸化物、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤などが挙げられる。架橋剤は、以下に限定されないが、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、アミン系架橋剤過酸化物系架橋剤、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、金属アルコキシド系架橋剤、金属キレート系架橋剤、金属塩系架橋剤などが挙げられる。
本実施形態において、前記接着層は、接着性エマルション粒子(F)を含むことが好ましい。接着性エマルション粒子(F)は、柔軟性付与と基材への密着性向上の役割を果たすものである。接着性エマルション粒子(F)は、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリ(メタ)アクリレート系、ポリビニルアセテート系、ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系、塩素化ポリプロピレン系、ポリエチレン系、ポリスチレン系、ポリスチレン-(メタ)アクリレート系共重合体、ロジン系誘導体、スチレン-無水マレイン酸共重合体のアルコール付加物、セルロース系樹脂などのポリカルボニル化合物、シリコーン化合物などを1種又は2種以上から構成される粒子である。本実施形態において、接着性エマルション粒子(F)は、ポリ(メタ)アクリレート系であることが好ましい。
上記シリコーン化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジエトキシジフェニルシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシラン、ビニルトリエトキシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、p-スチリルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、などの加水分解縮合物が挙げられる。
本実施形態における接着性エマルション粒子(F)の平均粒子径は、断面SEM又は動的光散乱法により観測される粒子の大きさから求められる。接着性エマルション粒子(F)の平均粒子径は、300nm以下であることが好ましい。接着性エマルション粒子(F)の平均粒子径を上記範囲に調整することにより、基材との接触面積向上により密着性がより一層優れた塗膜を形成できる傾向にある。また、得られる塗膜の透明性が向上する観点から、平均粒子径は200nm以下であることがより好ましい。接着性エマルション粒子(F)の平均粒子径の測定方法は、以下に限定されないが、例えば、接着性エマルション粒子(F)水分散体を用いて大塚電子株式会社製動的光散乱式粒度分布測定装置(品番:ELSZ-1000)によりキュムラント粒子径を測定することが可能である。
前記接着層は、ハードコート塗膜との相互作用による密着性向上の観点から、無機酸化物(G)をさらに含むことが好ましい。
本実施形態で好適に用いられる水を分散溶媒とする酸性のコロイダルシリカとしては、特に限定されないが、ゾル-ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。ゾル-ゲル法で調製する場合には、Werner Stober etal;J.Colloid and Interface Sci.,26,62-69(1968)、Rickey D.Badley et al;Lang muir 6,792-801(1990)、色材協会誌,61[9]488-493(1988)などを参照できる。
市販品を利用する場合、例えば、スノーテックス-O、スノーテックス-OS、スノーテックス-OXS、スノーテックス-O-40、スノーテックス-OL、スノーテックスOYL、スノーテックス-OUP、スノーテックス-PS-SO、スノーテックス-PS-MO、スノーテックス-AK-XS、スノーテックス-AK、スノーテックス-AK-L、スノーテックス-AK-YL、スノーテックス-AK-PS-S(商品名、日産化学工業株式会社製)、アデライトAT-20Q(商品名、旭電化工業株式会社製)、クレボゾール20H12、クレボゾール30CAL25(商品名、クラリアントジャパン株式会社製)などが挙げられる。
さらに、本実施形態における無機酸化物(G)の形状は、以下に限定されないが、例えば、球状、角状、多面体形状、楕円状、扁平状、線状、数珠状、パール状などが挙げられ、ハードコート塗膜の硬度、透明性、密着性の観点から、球形、パール状、数珠状であることが特に好ましい。
本実施形態の接着層は、用途に応じて、溶媒、乳化剤、可塑剤、顔料、染料、充填剤、老化防止剤、導電材、紫外線吸収剤、光安定剤、剥離調整剤、軟化剤、界面活性剤、難燃剤、酸化防止剤、触媒を含んでもよい。特に屋外用途では高い耐候性が求められることから、紫外線吸収剤、光安定剤を含むことが好ましい。具体的には、以下に限定されないが、2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン-5-スルホン酸、2-ヒドロキシ-4-n-オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-n-ドデシルオキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシベンゾフェノン、ビス(5-ベンゾイル-4-ヒドロキシ-2-メトキシフェニル)メタン、2,2’-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2,2’-ジヒドロキシ-4,4’ジメトキシベンゾフェノン(BASF社製の商品名「UVINUL3049」)、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン(BASF社製の商品名「UVINUL3050」)、4-ドデシルオキシ-2-ヒドロキシベンゾフェノン、5-ベンゾイルー2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-2’-カルボキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-ステアリルオキシベンゾフェノン、4,6-ジベンゾイルレゾルチノール、などのベンゾフェノン系紫外線吸収剤;2-(2’-ヒドロキシ-5’-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2-ヒドロキシ-3,5-ジ-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-〔2’-ヒドロキシ-3’,5’-ビス(α,α’-ジメチルベンジル)フェニル〕ベンゾトリアゾール)、メチル-3-〔3-tert-ブチル-5-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール(分子量300)との縮合物(BASF社製の商品名「TINUVIN1130」)、イソオクチル-3-〔3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル〕プロピオネート(BASF社製の商品名「TINUVIN384」)、2-(3-ドデシル-5-メチル-2-ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール(BASF社製の商品名「TINUVIN571」)、2-(2’-ヒドロキシ-3’-tert-ブチル-5’-メチルフェニル)-5-クロロベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-3’,5’-ジ-tert-アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-4’-オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2-〔2’-ヒドロキシ-3’-(3”,4”,5”,6”-テトラヒドロフタルイミドメチル)-5’-メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、2,2-メチレンビス〔4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)-6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)フェノール〕、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ビス(1-メチル-1-フェニルエチル)フェノール(BASF社製の商品名「TINUVIN900」)、TINUVIN384-2、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN109、TINUVIN970、TINUVIN328、TINUVIN171、TINUVIN970、TINUVIN PS、TINUVIN P、TINUVIN99-2、TINVIN928(商品名、BASF社製)などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤;2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-ドデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2-[4-[(2-ヒドロキシ-3-トリデシルオキシプロピル)オキシ]-2-ヒドロキシフェニル]-4,6-ビス(2,4-ジメチルフェニル)-1,3,5-トリアジン、2,4-ビス(2-ヒドロキシー4-ブチルオキシフェニル)-6-(2,4-ビスブチルオキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(BASF社製の商品名「TINUVIN460」)、2-(2-ヒドロキシ-4-[1-オクチロキシカルボニルエトキシ]フェニル)-4,6-ビス(4-フェニルフェニル)-1,3,5-トリアジン(BASF社製の商品名「TINUVIN479」)、TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN477、TINUVIN1600(商品名、BASF社製)などのトリアジン系紫外線吸収剤;HOSTAVIN PR25、HOSTAVIN B-CAP、HOSTAVIN VSU(商品名、クラリアント社製)、などのマロン酸エステル系紫外線吸収剤;HOSTAVIN3206 LIQ、HOSTAVINVSU P、HOSTAVIN3212 LIQ(商品名、クラリアント社製)、などのアニリド系紫外線吸収剤;アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、p-イソプロパノールフェニルサリシレート、などのサリシレート系紫外線吸収剤;エチル-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート(BASF社製の商品名「UVINUL3035」)、(2-エチルヘキシル)-2-シアノ-3,3-ジフェニルアクリレート(BASF社製の商品名「UVINUL3039」、1,3-ビス((2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ)-2,2-ビス-(((2’-シアノ-3’,3’-ジフェニルアクリロイル)オキシ)メチル)プロパン(BASF社製の商品名「UVINUL3030)、などのシアノアクリレート系紫外線吸収剤;2-ヒドロキシ-4-アクリロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メタクリロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-5-アクリロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-5-メタクリロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(アクリロキシ-エトキシ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(メタクリロキシ-エトキシ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(メタクリロキシ-ジエトキシ)ベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-(アクリロキシ-トリエトキシ)ベンゾフェノン、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリロキシエチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール(大塚化学株式会社製の商品名「RUVA-93」)、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリロキシエチル-3-tert-ブチルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、2-(2’-ヒドロキシ-5’-メタクリリルオキシプロピル-3-tert-ブチルフェニル)-5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール、3-メタクリロイル-2-ヒドロキシプロピル-3-〔3’-(2’’-ベンゾトリアゾリル)-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチル〕フェニルプロピオネート(日本チバガイギー株式会社製の商品名「CGL-104」)などの分子内にラジカル重合性の二重結合を有するラジカル重合性紫外線吸収剤;UV-G101、UV-G301、UV-G137、UV-G12、UV-G13(日本触媒株式会社製の商品名)などの紫外線吸収性を有する重合体;ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)サクシネート、ビス(2,2,6,6-テトラメチルピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)2-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-2-ブチルマロネート、1-〔2-〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピニルオキシ〕エチル〕-4-〔3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピニルオキシ〕-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートとメチル-1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル-セバケートの混合物(BASF社製の商品名「TINUVIN292」)、ビス(1-オクトキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、TINUVIN123、TINUVIN144、TINUVIN152、TINUVIN249、TINUVIN292、TINUVIN5100(商品名、BASF社製)などのヒンダードアミン系光安定剤;1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルアクリレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルアクリレート、1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-イミノピペリジルメタクリレート、2,2,6,6,-テトラメチル-4-イミノピペリジルメタクリレート、4-シアノ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジルメタクリレート、4-シアノ-1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルメタクリレートなどのラジカル重合性ヒンダードアミン系光安定剤;ユーダブルE-133、ユーダブルE-135、ユーダブルS-2000、ユーダブルS-2834、ユーダブルS-2840、ユーダブルS-2818、ユーダブルS-2860(商品名、日本触媒株式会社製)などの光安定性を有する重合体;シラノール基、イソシアネート基、エポキシ基、セミカルバジド基、ヒドラジド基との反応性を有する紫外線吸収剤;酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化錫、酸化ビスマス、酸化コバルト及び酸化銅などの無機系紫外線吸収剤等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用しても構わない。
本実施形態の塗膜(C)は、例えば、下記の塗料組成物(I)を用いることで得られる。塗料組成物(I)は、重合体ナノ粒子(A)と、マトリクス原料成分(B’)と、を含む塗料組成物であって、ISO14577-1に準拠し、インデンテーション試験から測定される、前記重合体ナノ粒子(A)の弾性回復率ηITAが、0.30以上0.90以下であり、前記重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAと、前記マトリクス原料成分(B’)のマルテンス硬度HMB’とが、HMB’/HMA>1の関係を満たし、前記マトリクス原料成分(B’)が、無機酸化物(D)を含み、前記無機酸化物(D)が、Ce、Nb、Al、Zn、Ti、Zr、Sb、Mg、Sn、Bi、Co及びCuからなる群より選択される少なくとも1種の無機成分を含有する。このように構成されているため、塗料組成物(I)は、高い耐摩耗性、耐久性及び耐候性を発現する。
塗料組成物(I)において、重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAと、マトリクス原料成分(B’)のマルテンス硬度HMB’とは、下記式(3)の関係を満たす。
HMB’/HMA>1 式(3)
上記のとおり、塗料組成物(I)において、上記関係が満たされるため、塗料組成物(I)を用いることで得られる塗膜(C)において、重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAと、マトリクス原料成分(B’)のマルテンス硬度HMB’も上記式(3)関係を満たすこととなる。塗料組成物(I)における各マルテンス硬度は、例えば、遠心分離、限外濾過等の操作により重合体ナノ粒子(A)とマトリクス原料成分(B’)とを分離し、分離された各成分に対し、後述する実施例に記載の方法に基づいて測定することができる。
上記HMA及びHMBの値は、それぞれ、重合体ナノ粒子(A)及びマトリクス原料成分(B’)の構成成分の構造及び組成比等により、前述した大小関係となるように調整できるが、特にこの方法に限定されるものではない。
本実施形態における重合体ナノ粒子(A)の弾性回復率ηITAは、ISO14577-1でWelast/Wtotalの比ηITとして記載されているパラメータを、成膜した重合体ナノ粒子(A)の塗膜で測定したものであり、くぼみの全機械的仕事量Wtotalとくぼみの弾性戻り変形仕事量Welastとの比で示される。弾性回復率ηITAが高いほど、塗膜が衝撃を受けた際、元の状態に戻ることが可能であり、衝撃に対する自己修復能が高い。自己修復能を効果的に発揮する観点から、重合体ナノ粒子(A)の弾性回復率ηITAは、測定条件(ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件2mN/20sec、荷重の減少条件2mN/20sec)において0.30以上であることが好ましく、塗膜にする際の基材やマトリクス原料成分(B’)の変形に追従できる観点からηITAは0.90以下であることが好ましい。重合体ナノ粒子(A)の弾性回復率ηITAは0.50以上であるとより好ましく、0.60以上であれば更に好ましい。重合体ナノ粒子(A)の弾性回復率の測定は、以下に限定されないが、例えば、遠心分離、限外濾過等の操作により重合体ナノ粒子(A)とマトリクス原料成分(B’)とを分離し、分離された重合体ナノ粒子(A)を溶媒中に分散させて得られる組成物を塗装し、乾燥させて成膜した塗膜を微小硬度計フィッシャースコープ(フィッシャー・インストルメンツ社製HM2000S)、超微小押し込み硬さ試験機(株式会社エリオニクス社製ENT-NEXUS)、ナノインデンター(東陽テクニカ社製iNano、G200)、ナノインデンテーションシステム(ブルカー社製TI980)等を用いて測定することができる。弾性回復率ηITAを上記範囲内に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、重合体ナノ粒子(A)の構成成分の構造及び組成比を調整すること等が挙げられる。
なお、塗膜(C)は、塗料組成物(I)を加水分解縮合等により硬化させた硬化物として得ることができる。重合体ナノ粒子(A)は、かかる硬化の過程においてその組成は変化しないことが通常である。したがって、後述する実施例に記載された方法により測定される塗料組成物(I)中の重合体ナノ粒子(A)の弾性回復率ηITAの値は、塗膜(C)中の重合体ナノ粒子(A)の弾性回復率ηITAによく一致するものとして、塗膜(C)における弾性回復率ηITAの値を決定することができる。
本実施形態における塗料組成物(I)は溶媒(H)を含有することが好ましい。使用可能な溶媒(H)は、特に限定されず、一般的な溶媒を用いることができる。溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、水;エチレングリコール、ブチルセロソルブ、イソプロパノール、n-ブタノール、2-ブタノール、エタノール、メタノール、変性エタノール、2-メトキシ-1-プロパノール、1-メトキシ-2-プロパノール、ジアセトンアルコールグリセリン、モノアルキルモノグリセリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルテトラエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのアルコール類;トルエンやキシレンなどの芳香族炭化水素類;ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類;酢酸エチル、酢酸n-ブチルなどのエステル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類;テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類;ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類;クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素などのハロゲン化合物類;ジメチルスルホキシド、ニトロベンゼン;などが挙げられ、これらは1種又は2種以上を併用しても構わない。その中で、溶媒除去時の環境負荷低減の観点から、水、アルコール類を含む方が特に好ましい。
また、塗料組成物(I)に含まれるマトリクス原料成分(B’)は、塗膜(C)を得る過程において、加水分解縮合等により硬化される。すなわち、塗料組成物(I)に含まれるマトリクス原料成分(B’)は、得られる塗膜(C)中において、対応するマトリクス成分(B)となる関係にある。以下では、マトリクス原料成分(B’)の構成成分、サイズ、組成比等についても説明するが、以下で言及のない点についての詳細は、塗膜(C)に含まれるマトリクス成分(B)について前述したとおりである。
塗料組成物(I)における加水分解性珪素化合物(a)及び(b)の詳細については、塗膜(C)に含まれる重合体ナノ粒子(A)及びマトリクス成分(B)について上述したとおりである。
塗料組成物(I)において、加水分解性珪素化合物(a)の含有量とは、重合体ナノ粒子(A)中に含まれる加水分解性珪素化合物(a)の固形分重量割合を示し、含有量が高いほど耐摩耗性や耐候性、耐熱性が向上する観点から、含有量が高いほど好ましい。上記含有量は、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上である。重合体ナノ粒子(A)中の加水分解性珪素化合物(a)の含有量は、以下に限定されないが、例えば、重合体ナノ粒子(A)のIR解析、NMR解析、元素分析、などで測定することができる。
塗料組成物(I)において、重合体ナノ粒子(A)は、マトリクス原料成分(B’)と相互作用する官能基(e)を有することが好ましい。重合体ナノ粒子(A)が官能基(e)を有する場合、重合体ナノ粒子(A)の表面にマトリクス原料成分(B’)が吸着しやすくなり、保護コロイドとなって安定化する傾向にあるため、結果として塗料組成物(I)の貯蔵安定性が向上する傾向にある。さらに、重合体ナノ粒子(A)が官能基(e)を有する場合、重合体ナノ粒子(A)とマトリクス原料成分(B’)との間の相互作用が強くなることで、塗料組成物(I)の固形分濃度に対する増粘性が高まり、複雑な形状への塗装時におけるタレが抑制される傾向にあり、結果として塗膜(C)の膜厚が均一となる傾向にある。重合体ナノ粒子(A)が官能基(e)を有することは、例えば、IR、GC-MS、熱分解GC-MS、LC-MS、GPC、MALDI-MS、TOF-SIMS、TG-DTA、NMRによる組成解析、及びこれらの組み合わせによる解析等により確認することができる。
塗料組成物(I)において、マトリクス原料成分(B’)の弾性回復率ηITB’は、ISO14577-1で「Welast/Wtotalの比ηIT」として記載されているパラメータで、成膜したマトリクス原料成分(B’)の塗膜を測定したものであり、くぼみの全機械的仕事量Wtotalとくぼみの弾性戻り変形仕事量Welastとの比で示される。弾性回復率ηITB’が高いほど、塗膜が衝撃を受けた際、元の状態に戻ることが可能であり、衝撃に対する自己修復能が高い。自己修復能を効果的に発揮する観点から、マトリクス原料成分(B’)の弾性回復率ηITB’は、測定条件(ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件2mN/20sec、荷重の減少条件2mN/20sec)において0.60以上が好ましく、より好ましくは0.65以上である。また、塗膜にする際の基材や成分(A)の変形に追従できる観点から、ηITB’は0.95以下であることが好ましい。マトリクス原料成分(B’)の弾性回復率の測定は、以下に限定されないが、例えば、遠心分離等の操作により重合体ナノ粒子(A)とマトリクス原料成分(B’)とを分離し、分離されたマトリクス原料成分(B’)を溶媒中に溶解させた組成物を塗装し、乾燥させて成膜した塗膜を微小硬度計フィッシャースコープ(フィッシャー・インストルメンツ社製HM2000S)、超微小押し込み硬さ試験機(株式会社エリオニクス社製ENT-NEXUS)、ナノインデンター(東陽テクニカ社製iNano、G200)、ナノインデンテーションシステム(ブルカー社製TI980)等を用いて測定することができる。
なお、前述したとおり、マトリクス原料成分(B’)を加水分解縮合等により硬化させた硬化物がマトリクス成分(B)に該当する。したがって、後述する実施例に記載された方法により測定されるマトリクス原料成分(B’)の弾性回復率ηITB’の値は、対応するマトリクス成分(B)の弾性回復率ηITBによく一致するものとして、弾性回復率ηITBの値を決定することができる。すなわち、本実施形態におけるマトリクス成分(B)の弾性回復率ηITBは、0.60以上が好ましく、より好ましくは0.65以上である。また、塗膜にする際の基材や成分(A)の変形に追従できる観点から、ηITBは0.95以下であることが好ましい。
弾性回復率ηITB’及び弾性回復率ηITBを上記範囲内に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、マトリクス原料成分(B’)の構成成分の構造及び組成比を調整すること等が挙げられる。
塗料組成物(I)において、マトリクス原料成分(B’)は、無機酸化物(D)を含む。無機酸化物(D)を含むことにより、マトリクス原料成分(B’)の硬度を向上させ耐摩耗性が向上するだけでなく、粒子表面の水酸基の親水性により、塗膜の耐汚染性が向上する傾向にある。さらに、無機酸化物(D)は、Ce、Nb、Al、Zn、Ti、Zr、Sb、Mg、Sn、Bi、Co及びCuからなる群より選択される少なくとも1種の無機成分を含有する。無機酸化物(D)が当該無機成分を含むことにより、耐摩耗性と耐久性を損ねることなく耐候性を向上させることができる。耐候性向上性能の観点から、無機酸化物(D)が、Ce、Nb、Zn、Ti及びZrからなる群より選択される少なくとも1種の無機成分を含むことが好ましく、Ceを含むことがより好ましい。
塗料組成物(I)において、重合体ナノ粒子(A)とマトリクス原料成分(B’)の合計に対する重合体ナノ粒子(A)の体積分率は、成膜性の観点から、好ましくは2%以上であり、成膜した塗膜の透明性の観点から、好ましくは80%以下である。すなわち、塗料組成物(I)における重合体ナノ粒子(A)の体積分率は、2%以上80%以下であることが好ましく、より好ましくは3%以上70%以下であり、更に好ましくは5%以上45%以下である。塗料組成物(I)における重合体ナノ粒子(A)の体積分率は、例えば、塗膜(C)とした後の断面SEM画像における塗膜全体の中での重合体ナノ粒子(A)の割合や、塗料組成物(I)を構成させる成分中の重合体ナノ粒子(A)の成分比から算出することができる。
塗料組成物(I)において、重合体ナノ粒子(A)は、コア層と、コア層を被覆する1層又は2層以上のシェル層とを備えたコア/シェル構造を有することが好ましい。重合体ナノ粒子(A)は、コア/シェル構造の最外層におけるマトリクス原料成分(B’)との相互作用の観点からも、前述した官能基(e)を有することが好ましい。重合体ナノ粒子(A)が、コア/シェル構造を有することは、例えば、塗膜断面の透過型電子顕微鏡画像等により確認することができる。
塗料組成物(I)の塗装性をより向上させる観点から、塗料組成物(I)は、マトリクス原料成分(B’)として、上述した成分に加え、必要に応じて、増粘剤、レべリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、分散剤、湿潤剤、レオロジーコントロール剤、成膜助剤、防錆剤、可塑剤、潤滑剤、防腐剤、防黴剤、静電防止剤、帯電防止剤などを配合することができる。成膜性向上の観点から、湿潤剤や成膜助剤を用いることが好ましく、具体的には、特に限定されないが、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノ-2-エチルヘキシルエーテル、2,2,4-トリメチル-1,3-ブタンジオールイソブチレート、グルタル酸ジイソプロピル、プロピレングリコール-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコール-n-ブチルエーテル、トリプロピレングリコール-n-ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、メガファックF-443、F-444、F-445、F-470、F-471、F-472SF、F-474、F-475、F-477、F-479、F-480SF、F-482、F-483、F-489、F-172D、F-178K(商品名、DIC株式会社製)、SNウェット366、SNウェット980、SNウェットL、SNウェットS、SNウェット125、SNウェット126、SNウェット970(商品名、サンノプコ株式会社製)などが挙げられる。これらの化合物は、1種もしくは2種以上を併用しても構わない。
塗料組成物(I)は、マトリクス原料成分(B’)として、触媒を含んでいてもよい。塗料組成物(I)が反応性基同士の反応を促進する触媒を含む場合、塗膜中に未反応性基が残存しにくく、硬度が高くなり耐摩耗性が向上するだけでなく、耐候性も向上する点で好ましい。触媒は、特に限定されないが、ハードコート塗膜を得る際に、溶解もしくは分散するものが好ましい。そのような触媒としては、特に限定されないが、例えば、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基、金属アルコキシド、金属キレートなどが挙げられ、これら触媒は、1種もしくは2種以上を併用しても構わない。
塗料組成物(I)は、塗装性の観点から好ましい固形分濃度は0.01~60質量%、より好ましくは1~40質量%である。また、塗装性の観点から、塗料組成物(I)の20℃における粘度としては、好ましくは0.1~100000mPa・s、好ましくは1~10000mPa・sである。
本実施形態のハードコート塗膜及びハードコート塗膜付き基材の製法は、特に限定されないが、例えば、重合体ナノ粒子(A)と、マトリクス原料成分(B’)と、無機酸化物(D)と、適宜その他の成分とを溶媒に分散、溶解させた塗料組成物(I)を、前記基材に塗装し、熱処理、紫外線照射、赤外線照射などによって塗膜化することにより得ることができる。さらに、前記塗装方法としては、以下に限定されないが、例えばスプレー吹付法、フローコート法、刷毛塗法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーン印刷法、キャスティング法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法などが挙げられる。なお、前記塗装された塗料組成物(I)は、好ましくは室温~250℃、より好ましくは40℃~150℃での熱処理や紫外線、赤外線照射などにより塗膜化することができる。
本実施形態のハードコート塗膜ないしハードコート塗膜付き基材は、耐候性の観点から、表面をシリカ加工してシリカ層を形成してもよい。シリカ層の形成方法としては、特に限定されないが、具体例としては、シリコーン又はシラザンを蒸着/硬化させるPECVDによるシリカ加工、155nm紫外線照射によって表面をシリカに改質させるシリカ加工技術が挙げられる。特に、表面を劣化させることなく酸素や水蒸気を通しにくい層を作製できることから、PECVDによる表面加工が好ましい。PECVDに用いることのできるシリコーン又はシラザンは、以下に限定されないが、具体的には、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルメトリキシラン、ビニルメトキシシラン、ジメチルジメトキシラン、TEOS、テトラメチルジシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどが挙げられ、これらを1種もしくは2種以上を併用しても構わない。
本実施形態のハードコート塗膜及びハードコート塗膜付き基材は、優れた耐摩耗性と耐久性を有する。したがって、ハードコート塗膜及びハードコート塗膜付き基材の用途としては、特に限定されないが、例えば、建材、車両用部材や電子機器、電機製品などが挙げられる。
建材用途としては、以下に限定されないが、例えば、建設機械の窓ガラス、ビルや家屋、温室などの窓ガラス、ガレージおよびアーケードなどの屋根、照明や信号機等の照灯類、壁紙表皮材、看板、浴槽や洗面台のようなサニタリー製品、台所用建材外壁材、フローリング材、コルク材、タイル、クッションフロア、リノリウムのような内装用床材、が挙げられる。
車両用部材としては、以下に限定されないが、例えば、自動車、航空機、列車の各用途で使用される部品が挙げられる。具体的な例としては、フロント、リア、フロントドア、リアドア、リアクォーター、サンルーフ等の各ガラス、フロントバンパーやリアバンパー、スポイラー、ドアミラー、フロントグリル、エンブレムカバー、ボディー等の外装部材、センターパネル、ドアパネル、インストルメンタルパネル、センターコンソールなどの内装部材、ヘッドランプやリアランプ等のランプ類の部材、車載カメラ用レンズ部材、照明用カバー、加飾フィルム、さらには種々のガラス代替部材が挙げられる。
電子機器や電機製品としては、以下に限定されないが、例えば、携帯電話、携帯情報端末、パソコン、携帯ゲーム機、OA機器、太陽電池、フラットパネルディスプレイ、タッチパネル、DVDやブルーレイディスク等の光ディスク、偏光板や光学フィルター、レンズ、プリズム、光ファイバー等の光学部品、反射防止フィルムや配向フィルム、偏光フィルム、位相差フィルム等の光学フィルム等が好ましく挙げられる。
本実施形態のクリアコート剤、クリアコート塗膜付き基材及び積層体は、上記の他、機械部品や農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、遊戯具および雑貨など、様々な領域への適用が可能である。
本実施形態の窓材(以下、「窓材(J)」ともいう。)は、ポリカーボネート樹脂と、前記ポリカーボネート樹脂上に配された塗膜と、を有する窓材であって、前記塗膜が、重合体ナノ粒子(A)と、マトリクス成分(B)と、を含み、前記重合体ナノ粒子(A)が、加水分解性珪素化合物(a)を含み、前記マトリクス成分(B)が、加水分解性珪素化合物(b)を含み、前記窓材のマルテンス硬度HMJが、100N/mm2以上4000N/mm2以下であり、ISO14577-1に準拠し、インデンテーション試験から測定される、前記窓材の弾性回復率ηITJが、0.50以上であり、前記マトリクス成分(B)が、無機酸化物(D)を含み、前記無機酸化物(D)が、Ce、Nb、Al、Zn、Ti、Zr、Sb、Mg、Sn、Bi、Co及びCuからなる群より選択される少なくとも1種の無機成分を含有する。このように構成されているため、窓材(J)は、高い耐摩耗性、耐久性及び耐候性を有する。窓材(J)は、高いレベルでの高い耐摩耗性、耐久性及び耐候性を発現するため、以下に限定されないが、例えば、自動車用の窓材として適用することが好ましい。
窓材(J)における加水分解性珪素化合物(a)及び(b)の詳細については、塗膜(C)に含まれる重合体ナノ粒子(A)及びマトリクス成分(B)について上述したとおりである。
窓材(J)のマルテンス硬度HMJは、耐摩耗性の観点から、好ましくは150N/mm2以上であり、より好ましくは200N/mm2以上であり、耐屈曲性の観点から、好ましくは4000N/mm2以下、より好ましくは2000N/mm2以下、更により好ましくは1500N/mm2以下である。窓材(J)のマルテンス硬度HMJを上記範囲内に調整するための方法としては、以下に限定されないが、例えば、上記式(3)で表される所定の関係を満たす、重合体ナノ粒子(A)とマトリクス原料成分(B’)を混合した組成物を溶媒中で分散、溶解させた塗料組成物を、基材上に塗装し、熱処理、紫外線照射、赤外線照射などによって塗膜化することが挙げられる。特に、重合体ナノ粒子(A)とマトリクス成分(B)の合計量に対するマトリクス成分(B)の含有量を増やすと、窓材(J)のマルテンス硬度HMJは上がる傾向にあり、マトリクス成分(B)の含有量を減らすと窓材(J)のマルテンス硬度HMJは下がる傾向にある。
後述する実施例及び比較例(以降、特に断りがない限り、<<第1実施形態に対応する実施例>>の項における「実施例」及び「比較例」は、それぞれ、「第1実施形態に対応する実施例」及び「第1実施形態に対応する比較例」を意味する。)における、各種の物性は下記の方法で測定した。
各層の厚みは、大塚電子株式会社製反射分光膜厚計(品番:FE-3000)を用いて測定した。
アプリケーターを用いて0.1mmの塗膜を形成するべく、熱勾配試験機の上に置いたアルミ板上に、接着性エマルション粒子(F)として使用した後述するE2050S水分散液又はX-2水分散体を塗工し、乾燥し、接着性エマルション粒子(F)からなる塗膜を得た。
別途、アプリケーターを用いて0.1mmの塗膜を形成するべく、熱勾配試験機の上に置いたアルミ板上に、無機酸化物(G)として使用した後述するスノーテックスC又はスノーテックスOSを塗工し、乾燥し、無機酸化物(G)からなる塗膜を得た。
上述した熱勾配試験機を用いて、JIS K6828-2に準拠し、得られた塗膜の最低造膜温度を測定した。なお、測定温度範囲は0~150℃とし、造膜しなかった場合は、最低造膜温度を150℃超とした。
後述する方法により得られた重合体ナノ粒子(A)水分散体を用いて大塚電子株式会社製動的光散乱式粒度分布測定装置(品番:ELSZ-1000)によりキュムラント粒子径を測定し、重合体ナノ粒子(A)の平均粒子径とした。
透過型顕微鏡写真を用いて50,000~100,000倍に拡大して観察し、粒子として100~200個の無機酸化物が写るように撮影して、その無機酸化物粒子の長径及び短径の平均値を測定し、その値を無機酸化物(D)及び(G)の一次平均粒子径とした。また、上記で測定された長径及び短径の各平均値から長径平均値/短径平均値を算出し、得られた値をアスペクト比とした。
ヘイズは、日本電色工業株式会社製濁度計(品番:NDH5000SP)を用いて、JIS K7136に規定される方法により測定した。ヘイズ値H1については、接着層付き基材を対象として上記方法にて測定した。ヘイズ値H2については、積層体(接着層付き基材及びハードコート層)を対象として上記方法にて測定した。
表面粗さRaは、カラー3Dレーザー顕微鏡「VK-9700」(株式会社キーエンス社製の商品名)を用いて、JIS B0601に規定される算術平均粗さRaを測定した。表面粗さRa1については、接着層付き基材のハードコート層を形成する側の表面を対象として上記方法にて測定した。表面粗さRa2については、積層体(接着層付き基材及びハードコート層)のハードコート層側の表面を対象として上記方法にて測定した。
フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープ(品番:HM2000S)を用いた押し込み試験(試験条件;圧子:ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件:2mN/20sec、荷重の減少条件:2mN/20sec)により微小硬度を測定し、ISO14577-1準拠のインデンテーション試験法に基づき、ハードコート層のマルテンス硬度HMを測定した。
フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープ(品番:HM2000S)を用いた押し込み試験(試験条件;圧子:ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件:2mN/20sec、荷重の減少条件:2mN/20sec)によりハードコート層の微小硬度を測定し、ISO14577-1準拠のインデンテーション試験法に基づき、くぼみの全機械的仕事量Wtotalに対するくぼみの弾性戻り変形仕事量Welastの比、すなわち、Welast/Wtotalの値をハードコート層の弾性回復率ηITとして測定した。
重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAは、重合体ナノ粒子(A)の水分散体を、バーコーターを用いて膜厚が3μmになるようにガラス基材(材質:白板ガラス、厚み:2mm)上に塗布し、130℃2時間かけて乾燥することにより、得られた塗膜を用いて上記(6)と同様に測定した。測定は、フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープ(品番:HM2000S)を用いた押し込み試験(試験条件;圧子:ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件:2mN/20sec、荷重の減少条件:2mN/20sec)により微小硬度を測定し、ISO14577-1準拠のインデンテーション試験法に基づき、重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAを測定した。また、上記(7)と同様に弾性回復率ηITA(=Welast/Wtotal)を計測した。
成分(B’)のマルテンス硬度HMB’は、成分(B’)を固形分濃度8質量%として水/エタノール/酢酸(組成比77質量%/20質量%/3質量%)へ溶解又は分散させ、得られた溶液はバーコーターを用いて膜厚が3μmになるようにガラス基材(材質:白板ガラス、厚み:2mm)上に塗布し、130℃で2時間かけて乾燥することにより、得られた塗膜を用いて測定した。測定は、フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープ(品番:HM2000S)を用いた押し込み試験(試験条件;圧子:ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件:2mN/20sec、荷重の減少条件:2mN/20sec)により微小硬度を測定し、ISO14577-1準拠のインデンテーション試験法に基づき、HMB’及びηITB’(=Welast/Wtotal)を計測した。後述するとおり、成分(B)は、対応する成分(B’)の加水分解縮合物に該当することから、上記のようにして測定された成分(B’)のマルテンス硬度HMB’及び弾性回復率ηITB’の値は、それぞれ、マトリクス成分(B)のマルテンス硬度HMB及び弾性回復率ηITBによく一致するものとしてマルテンス硬度HMB及び弾性回復率ηITBの値を決定した。
ハードコート層の耐摩耗性の評価は、安田精機株式会社製テーバー式アブレーションテスター(No.101)を用い、ASTM D1044の規格に準拠して行った。すなわち、摩耗輪CS-10F、及び荷重500gの条件でテーバー摩耗試験を実施し、当該試験前のヘイズ、回転数500回及び1000回におけるヘイズを各々、日本電色工業株式会社製濁度計(品番:NDH5000SP)を用いて、JIS R3212に規定される方法により測定し、試験前のヘイズとの差をとることによって耐摩耗性を下記のように評価した。
回転数500回の場合
A:ヘイズ差が4以下、
B:ヘイズ差が4超10以下、
C:ヘイズ差が10超
回転数1000回の場合
A:ヘイズ差が2以下、
B:ヘイズ差が2超10以下、
C:ヘイズ差が10超30以下
D:ヘイズ差が30超
積層体の透明性は、日本電色工業株式会社製濁度計(品番:NDH5000SP)を用いて全光線透過率を測定し、下記のように評価した。
A:90%以上、
B:80%以上90%未満、
C:80%未満
<テープ密着性>
ハードコート層の初期密着性は、テープ(ニチバン社製クロスカット試験・碁盤目試験準拠テープ)を積層体のハードコート層側に貼り付け、剥がした際にハードコート層が接着層付き基材上に保持されるかで評価した。
<クロスカット試験>
JIS K5600-5-6に規定されるクロスカット法により、積層体のハードコート層側にカッター刃で1mm間隔で25マス切込みを入れ、テープ(ニチバン社製クロスカット試験・碁盤目試験準拠テープ)をマス上に張り付け、剥がした際の塗膜剥離度合いを分類0~5の6段階で評価した。分類0が最も密着性が高く、番号が大きくなるにつれ密着性が低くなる。
重合体ナノ粒子(A)とマトリクス成分(B)の合計に対する重合体ナノ粒子(A)の体積分率は、塗膜(C)の断面を走査電子顕微鏡を用いて50,000倍に拡大して観察し、サイズ1μm×1μmの一視野においてナノ粒子(A)が占める合計面積から面積比として算出した。
重合体ナノ粒子(A)中の加水分解性珪素化合物(a)の含有量は、後述する重合体ナノ粒子(A)水分散体調製時の全仕込み量から水、ドデシルベンゼンスルホン酸、過硫酸アンモニウムを除いた重量中の完全加水分解縮合換算重量の割合から算出した。ここで、完全加水分解縮合換算重量は、仕込みに用いた加水分解性珪素化合物の加水分解性基が100%加水分解してSiOH基となり、さらに完全に縮合してシロキサンになった場合の重量とした。
積層体の基材側表面を黒インキで塗りつぶし、当該積層体のハードコート層側の表面が三波長蛍光灯下となるように配置し、目視にて、干渉斑の有無を確認した。すなわち、下記の基準にて干渉斑の評価を実施した。
S:干渉縞が全く見えない
A:下記B及びCに該当せず、実使用上問題とならない、
B:干渉斑が薄く見える、
C:干渉斑がはっきり見える
<一次評価>
耐候性は、キセノンウェザーメーター(スガ試験機製)を用いて、JIS K5600に従い、照射照度60W/m2、パネル温度63℃にて、降雨と照射を同時に18分間行った後、照射を112分間行う合計120分を1サイクルとしたサイクル運転で行い、500MJ/m2照射後のハードコート層について下記のように評価した。
A:外観変化なし
B:変色あり
<二次評価>
積層体の耐候性は、キセノンアーク(スガ試験機社製、製品名SX-75)による紫外線照射をANSI/SAE Z26.1の規格の条件に従って行い、2000MJ/m2照射前後のΔbで下記のように評価した。
S:Δb<1
A:Δb=1~4
B:Δb>4
後述する接着性エマルション粒子(F)水分散体又は複合体粒子水分散体を動的光散乱式粒度分布測定に供した。すなわち、大塚電子株式会社製動的光散乱式粒度分布測定装置(品番:ELSZ-1000)により接着性エマルション粒子(F)又は複合体粒子のキュムラント粒子径をそれぞれ測定し、平均粒子径とした。
<接着性エマルション粒子(F-2)水分散体>
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、イオン交換水410g、10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液22g、ジメチルジメトキシシラン65g、フェニルトリメトキシシラン37gを用いて、80℃の環境下で一般的な乳化重合の方法で重合を行った。重合後、更に2%過硫酸アンモニウム水溶液33g、アクリル酸ブチル50g、ジエチルアクリルアミド90g、テトラエトキシシラン120g、フェニルトリメトキシシラン50g、アクリル酸3g、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.3g、反応性乳化剤(商品名「アデカリアソープSR-1025」、(株)ADEKA製、固形分25%水溶液)8g、イオン交換水1000gを用いて、一般的な乳化重合の方法で重合を行い、100メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して接着性エマルション粒子(F-2)の水分散体を得た。得られた接着性エマルション粒子(F-2)はコアシェル構造を有するものであり、その固形分は14.2質量%であった。
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、イオン交換水960g、10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液22g、2%過硫酸アンモニウム水溶液25g、アクリル酸ブチル45g、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル45g、ジエチルアクリルアミド23g、アクリル酸1g、反応性乳化剤(商品名「アデカリアソープSR-1025」、(株)ADEKA製、固形分25%水溶液)3gを用いて、80℃の環境下で一般的な乳化重合の方法で重合を行い、100メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して接着性エマルション粒子(F-3)の水分散体を得た。得られた接着性エマルション粒子(F-3)の固形分は10質量%であった。
<複合体粒子(FG-1)水分散体>
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、イオン交換水960g、無機酸化物(G)として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスPSSO」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分15質量%)778g、10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液22g、2%過硫酸アンモニウム水溶液25g、アクリル酸ブチル45g、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル45g、ジエチルアクリルアミド23g、アクリル酸1g、反応性乳化剤(商品名「アデカリアソープSR-1025」、(株)ADEKA製、固形分25%水溶液)3gを用いて、80℃の環境下で一般的な乳化重合の方法で重合を行った。重合後、25%アンモニア水溶液でpH9に調整し、100メッシュの金網で濾過し、複合体粒子(FG-1)の水分散体を得た。得られた複合体粒子(FG-1)における接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)の質量比(接着性エマルション粒子(F)/無機酸化物(G))は1/1であり、その平均粒子径は80nmであり、固形分は12質量%であった。
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、イオン交換水570g、無機酸化物(G)として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスO」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分20質量%)1150g、10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液22g、2%過硫酸アンモニウム水溶液25g、アクリル酸ブチル45g、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル45g、ジエチルアクリルアミド23g、アクリル酸1g、反応性乳化剤(商品名「アデカリアソープSR-1025」、(株)ADEKA製、固形分25%水溶液)3gを用いて、80℃の環境下で一般的な乳化重合の方法で重合を行った。重合後、25%アンモニア水溶液でpH9に調整し、100メッシュの金網で濾過し、複合体粒子(FG-2)の水分散体を得た。得られた複合体粒子(FG-2)における接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)の質量比(接着性エマルション粒子(F)/無機酸化物(G))は1/1であり、その平均粒子径は40nmであり、固形分は12質量%であった。
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、イオン交換水840g、無機酸化物(G)として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスPSSO」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分15質量%)320g、10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液22g、2%過硫酸アンモニウム水溶液25g、アクリル酸ブチル45g、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル45g、ジエチルアクリルアミド23g、アクリル酸1g、反応性乳化剤(商品名「アデカリアソープSR-1025」、(株)ADEKA製、固形分25%水溶液)3gを用いて、80℃の環境下で一般的な乳化重合の方法で重合を行った。重合後、25%アンモニア水溶液でpH9に調整し、100メッシュの金網で濾過し、複合体粒子(FG-3)の水分散体を得た。得られた複合体粒子(FG-3)における接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)の質量比(接着性エマルション粒子(F)/無機酸化物(G))は7/3であり、その平均粒子径は120nmであり、固形分は12質量%であった。
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、イオン交換水1200g、無機酸化物(G)として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスPSSO」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分15質量%)1750g、10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液22g、2%過硫酸アンモニウム水溶液25g、アクリル酸ブチル45g、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル45g、ジエチルアクリルアミド23g、アクリル酸1g、反応性乳化剤(商品名「アデカリアソープSR-1025」、(株)ADEKA製、固形分25%水溶液)3gを用いて、80℃の環境下で一般的な乳化重合の方法で重合を行った。重合後、25%アンモニア水溶液でpH9に調整し、100メッシュの金網で濾過し、複合体粒子(FG-4)の水分散体を得た。得られた複合体粒子(FG-4)における接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)の質量比(接着性エマルション粒子(F)/無機酸化物(G))は3/7であり、その平均粒子径は60nmであり、固形分は12質量%であった。
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、イオン交換水960g、無機酸化物(G)として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスPSSO」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分15質量%)778g、10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液22g、2%過硫酸アンモニウム水溶液25g、アクリル酸ブチル15g、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル45g、ジエチルアクリルアミド53g、アクリル酸1g、反応性乳化剤(商品名「アデカリアソープSR-1025」、(株)ADEKA製、固形分25%水溶液)3gを用いて、80℃の環境下で一般的な乳化重合の方法で重合を行った。重合後、25%アンモニア水溶液でpH9に調整し、100メッシュの金網で濾過し、複合体粒子(FG-5)の水分散体を得た。得られた複合体粒子(FG-5)における接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)の質量比(接着性エマルション粒子(F)/無機酸化物(G))は1/1であり、その平均粒子径は100nmであり、固形分は12質量%であった。
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、イオン交換水960g、無機酸化物(G)として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスPSSO」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分15質量%)778g、10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液22g、2%過硫酸アンモニウム水溶液25g、アクリル酸ブチル63g、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル45g、ジエチルアクリルアミド5g、アクリル酸1g、反応性乳化剤(商品名「アデカリアソープSR-1025」、(株)ADEKA製、固形分25%水溶液)3gを用いて、80℃の環境下で一般的な乳化重合の方法で重合を行った。重合後、25%アンモニア水溶液でpH9に調整し、100メッシュの金網で濾過し、複合体粒子(FG-6)の水分散体を得た。得られた複合体粒子(FG-6)における接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)の質量比(接着性エマルション粒子(F)/無機酸化物(G))は1/1であり、その平均粒子径は80nmであり、固形分は12質量%であった。
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、イオン交換水960g、無機酸化物(G)として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスPSSO」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分15質量%)778g、10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液22g、2%過硫酸アンモニウム水溶液25g、アクリル酸ブチル25g、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル65g、ジエチルアクリルアミド23g、アクリル酸1g、反応性乳化剤(商品名「アデカリアソープSR-1025」、(株)ADEKA製、固形分25%水溶液)3gを用いて、80℃の環境下で一般的な乳化重合の方法で重合を行った。重合後、25%アンモニア水溶液でpH9に調整し、100メッシュの金網で濾過し、複合体粒子(FG-7)の水分散体を得た。得られた複合体粒子(FG-7)における接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)の質量比(接着性エマルション粒子(F)/無機酸化物(G))は1/1であり、その平均粒子径は80nmであり、固形分は12質量%であった。
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、イオン交換水960g、無機酸化物(G)として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスPSSO」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分15質量%)778g、10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液22g、2%過硫酸アンモニウム水溶液25g、アクリル酸ブチル75g、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル15g、ジエチルアクリルアミド23g、アクリル酸1g、反応性乳化剤(商品名「アデカリアソープSR-1025」、(株)ADEKA製、固形分25%水溶液)3gを用いて、80℃の環境下で一般的な乳化重合の方法で重合を行った。重合後、25%アンモニア水溶液でpH9に調整し、100メッシュの金網で濾過し、複合体粒子(FG-8)の水分散体を得た。得られた複合体粒子(FG-8)における接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)の質量比(接着性エマルション粒子(F)/無機酸化物(G))は1/1であり、その平均粒子径は80nmであり、固形分は12質量%であった。
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、イオン交換水130g、無機酸化物(G)として水分散酸化セリウムゾル「ニードラールB-10」(商品名、多木化学株式会社製、一次平均粒子径8nm、固形分10質量%)200g、10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液4g、2%過硫酸アンモニウム水溶液5g、アクリル酸ブチル5g、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル5g、ジエチルアクリルアミド10g、アクリル酸0.1g、反応性乳化剤(商品名「アデカリアソープSR-1025」、(株)ADEKA製、固形分25%水溶液)0.5gを用いて、80℃の環境下で一般的な乳化重合の方法で重合を行った。重合後、100メッシュの金網で濾過し、複合体粒子(FG-9)の水分散体を得た。得られた複合体粒子(FG-9)における接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)の質量比(接着性エマルション粒子(F)/無機酸化物(G))は1/1であり、その平均粒子径は30nmであり、固形分は11質量%であった。
後述する実施例において用いた重合体ナノ粒子(A)水分散体を以下のとおりに合成した。
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、イオン交換水1500g、10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液45g、メチルトリメトキシシラン105g、フェニルトリメトキシシラン23g、テトラエトキシシラン27gを用いて、50℃の環境下で一般的な乳化重合の方法で重合を行った。重合後、温度を80℃とした後、更に2%過硫酸アンモニウム水溶液43g、アクリル酸ブチル11g、ジエチルアクリルアミド12g、アクリル酸1g、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1gを用いて、一般的な乳化重合の方法で重合を行い、100メッシュの金網で濾過し、重合体ナノ粒子(A-1)の水分散体を得た。得られた重合体ナノ粒子(A-1)はコアシェル構造を有するものであり、その平均粒子径は60nmであり、固形分は5.9質量%であった。
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、イオン交換水1600g、ドデシルベンゼンスルホン酸12g、ジメチルジメトキシシラン185g、フェニルトリメトキシシラン151gを用いて、80℃の環境下で一般的な乳化重合の方法で重合を行った。重合後、更に2%過硫酸アンモニウム水溶液40g、アクリル酸ブチル150g、ジエチルアクリルアミド165g、テトラエトキシシラン30g、フェニルトリメトキシシラン145g、アクリル酸3g、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1.3g、反応性乳化剤(商品名「アデカリアソープSR-1025」、(株)ADEKA製、固形分25%水溶液)13g、イオン交換水1900gを用いて、一般的な乳化重合の方法で重合を行い、100メッシュの金網で濾過し、精製水で濃度を調整して重合体ナノ粒子(A-2)の水分散体を得た。得られた重合体ナノ粒子(A-2)はコアシェル構造を有するものであり、その平均粒子径は40nmであり、固形分は10.1質量%であった。
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、イオン交換水1500g、10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液90g、メチルトリメトキシシラン105g、フェニルトリメトキシシラン23g、テトラエトキシシラン27gを用いて、50℃の環境下で一般的な乳化重合の方法で重合を行った。重合後、温度を80℃とした後、更に2%過硫酸アンモニウム水溶液43g、アクリル酸ブチル11g、ジエチルアクリルアミド12g、アクリル酸1g、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1gを用いて、一般的な乳化重合の方法で重合を行い、100メッシュの金網で濾過し、重合体ナノ粒子(A-3)の水分散体を得た。得られた重合体ナノ粒子(A-3)はコアシェル構造を有するものであり、その平均粒子径は30nmであり、固形分は5.9質量%であった。
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、イオン交換水1500g、10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液20g、メチルトリメトキシシラン105g、フェニルトリメトキシシラン23g、テトラエトキシシラン27gを用いて、50℃の環境下で一般的な乳化重合の方法で重合を行った。重合後、温度を80℃とした後、更に2%過硫酸アンモニウム水溶液43g、アクリル酸ブチル11g、ジエチルアクリルアミド12g、アクリル酸1g、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1gを用いて、一般的な乳化重合の方法で重合を行い、100メッシュの金網で濾過し、重合体ナノ粒子(A-4)の水分散体を得た。得られた重合体ナノ粒子(A-4)はコアシェル構造を有するものであり、その平均粒子径は120nmであり、固形分は5.9質量%であった。
後述する実施例において用いたマトリクス原料成分(B’)コーティング組成液を以下のとおりに調製した。
加水分解性珪素化合物(b)として、トリメトキシシラン66g、テトラエトキシシラン63g、無機酸化物(D)として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスOXS」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分10質量%、平均粒子径5nm)333gを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分(B’-1)のコーティング組成液を得た。
加水分解性珪素化合物(b)として、テトラエトキシシラン48g、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート81g、無機酸化物(D)として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスOXS」333gを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分(B’-2)のコーティング組成液を得た。
加水分解性珪素化合物(b)として、1,2-ビス(トリエトキシシリル)エタン35g、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート81g、無機酸化物(D)として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスOXS」333gを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分(B’-3)のコーティング組成液を得た。
加水分解性珪素化合物(b)として、トリメトキシシラン66g、テトラエトキシシラン63g、無機酸化物(D)として水分散酸化セリウムゾル「ニードラールB-10」(商品名、多木化学株式会社製、平均粒子径8nm、固形分10質量%)333gを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分(B’-4)のコーティング組成液を得た。
加水分解性珪素化合物(b)として、トリメトキシシラン66g、テトラエトキシシラン63g、無機酸化物(D)として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスOXS」317g、水分散酸化セリウムゾル「ニードラールB-10」16gを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分(B’-5)のコーティング組成液を得た。
加水分解性珪素化合物(b)として、テトラエトキシシラン97g、無機酸化物(D)として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスOS」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分20質量%、平均粒子径8nm)300gを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分(B’-6)のコーティング組成液を得た。
加水分解性珪素化合物(b)として、テトラエトキシシラン「KBE04」(商品名、信越化学工業株式会社製)40g、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート「KBM9659」(商品名、信越化学株式会社製)68g、無機酸化物(D)として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスOXS」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分10質量%、平均粒子径5nm)282g、水分散酸化ジルコニウムゾル「バイラールZr-C20」(商品名、多木化学株式会社製、固形分20質量%、平均粒子径10nm)7gを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分(B’-7)のコーティング組成液を得た。
加水分解性珪素化合物(b)として、テトラエトキシシラン「KBE04」(商品名、信越化学工業株式会社製)40g、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート「KBM9659」(商品名、信越化学株式会社製)68g、無機酸化物(D)として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスOXS」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分10質量%、平均粒子径5nm)282g、水分散酸化チタンゾル「タイノックNRA-6」(商品名、多木化学株式会社製、固形分6質量%、平均粒子径30nm)23gを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分(B’-8)のコーティング組成液を得た。
加水分解性珪素化合物(b)として、テトラエトキシシラン「KBE04」(商品名、信越化学工業株式会社製)40g、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート「KBM9659」(商品名、信越化学株式会社製)68g、無機酸化物(D)として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスOXS」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分10質量%、平均粒子径5nm)282g、水分散酸化ニオブゾル「バイラールNb-G6000」(商品名、多木化学株式会社製、固形分6質量%、平均粒子径5nm)23gを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分(B’-9)のコーティング組成液を得た。
<接着層(Z-1)組成液>
接着性エマルション粒子(F-1)としてE2050S水分散液(旭化成株式会社製、固形分濃度46%、最低造膜温度55℃)15g、無機酸化物(G)として球状の水分散コロイダルシリカ「スノーテックスC」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分20質量%、一次平均粒子径15nm、最低造膜温度150℃超)14g、遮光剤としてTinuvin400(商品名、BASFジャパン株式会社製)2.1g、光安定剤としてTinuvin123(商品名、BASFジャパン株式会社製)0.1g、水33g、エタノール35gを室温条件下で混合し、接着層(Z-1)組成液を得た。接着層(Z-1)組成液の固形分濃度は12質量%、各成分の固形分比率は、E2050S/スノーテックスC/Tinuvin400/Tinuvin123=100/40/30/2であった。
接着性エマルション粒子(F-1)としてE2050S水分散液15g、無機酸化物(G)として球状の水分散コロイダルシリカ「スノーテックスC」14g、遮光剤としてTinuvin400を2.1g、水33g、エタノール35gを室温条件下で混合し、接着層(Z-2)組成液を得た。接着層(Z-2)組成液の固形分濃度は12質量%、各成分の固形分比率は、E2050S/スノーテックスC/Tinuvin400=100/40/30であった。
前述のとおりに得られた接着性エマルション粒子(F-2)(最低造膜温度120℃)28g、無機酸化物(G)として球状の水分散コロイダルシリカ「スノーテックスOS」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分20質量%、一次平均粒子径8nm、最低造膜温度150℃超)20g、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート6.0g、水13g、エタノール33gを室温条件下で混合し、接着層(Z-3)組成液を得た。接着層(Z-3)組成液の固形分濃度は12質量%、各成分の固形分比率は、E2050S/スノーテックスOS/トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート=100/100/100であった。
無機酸化物(G)として連結構造の水分散コロイダルシリカ「スノーテックスPSSO」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分15質量%、平均短径15nm、平均長径100nm、アクペクト比7)を用いた以外は接着層(Z-1)組成液の調製と同様にして、接着層(Z-4)組成液を得た。接着層(Z-4)組成液の固形分濃度は12質量%、各成分の固形分比率は、E2050S/スノーテックスPSSO/Tinuvin400/Tinuvin123=100/40/30/2であった。
接着性エマルション粒子としてF-3を用いた以外は接着層(Z-1)組成液の調製と同様にして、接着層(Z-5)組成液を得た。接着層(Z-5)組成液の固形分濃度は10質量%、各成分の固形分比率は、F-3/スノーテックスC/Tinuvin400/Tinuvin123=100/100/16/3であった。
硬化剤としてポリイソシアネートA(旭化成(株)製、WT30-100)をさらに用いた以外は接着層(Z-5)組成液の調製と同様にして、接着層(Z-6)組成液を得た。接着層(Z-6)組成液の固形分濃度は10質量%、各成分の固形分比率は、F-3/スノーテックスC/Tinuvin400/Tinuvin123/ポリイソシアネートA=100/100/16/3/40であった。
接着性エマルション粒子と無機酸化物として、複合体粒子(FG-1)を用いた以外は接着層(Z-6)組成液の調製と同様にして、接着層(Z-7)組成液を得た。接着層(Z-7)組成液の固形分濃度は10質量%、各成分の固形分比率は、FG-1/Tinuvin400/Tinuvin123/ポリイソシアネートA=200/16/3/40であった。
複合体粒子(FG-2)を用いた以外は接着層(Z-7)組成液の調製と同様にして、接着層(Z-8)組成液を得た。接着層(Z-8)組成液の固形分濃度は10質量%、各成分の固形分比率は、FG-2/Tinuvin400/Tinuvin123/ポリイソシアネートA=200/16/3/40であった。
複合体粒子(FG-3)を用いた以外は接着層(Z-7)組成液の調製と同様にして、接着層(Z-9)組成液を得た。接着層(Z-9)組成液の固形分濃度は10質量%、各成分の固形分比率は、FG-3/Tinuvin400/Tinuvin123/ポリイソシアネートA=200/16/3/40であった。
複合体粒子(FG-4)を用いた以外は接着層(Z-7)組成液の調製と同様にして、接着層(Z-10)組成液を得た。接着層(Z-10)組成液の固形分濃度は10質量%、各成分の固形分比率は、FG-4/Tinuvin400/Tinuvin123/ポリイソシアネートA=200/16/3/40であった。
複合体粒子(FG-5)を用いた以外は接着層(Z-7)組成液の調製と同様にして、接着層(Z-11)組成液を得た。接着層(Z-11)組成液の固形分濃度は10質量%、各成分の固形分比率は、FG-5/Tinuvin400/Tinuvin123/ポリイソシアネートA=200/16/3/40であった。
複合体粒子(FG-6)を用いた以外は接着層(Z-7)組成液の調製と同様にして、接着層(Z-12)組成液を得た。接着層(Z-12)組成液の固形分濃度は10質量%、各成分の固形分比率は、FG-6/Tinuvin400/Tinuvin123/ポリイソシアネートA=200/16/3/40であった。
複合体粒子(FG-7)を用いた以外は接着層(Z-7)組成液の調製と同様にして、接着層(Z-13)組成液を得た。接着層(Z-13)組成液の固形分濃度は10質量%、各成分の固形分比率は、FG-7/Tinuvin400/Tinuvin123/ポリイソシアネートA=200/16/3/40であった。
複合体粒子(FG-8)を用いた以外は接着層(Z-7)組成液の調製と同様にして、接着層(Z-14)組成液を得た。接着層(Z-14)組成液の固形分濃度は10質量%、各成分の固形分比率は、FG-8/Tinuvin400/Tinuvin123/ポリイソシアネートA=200/16/3/40であった。
ポリイソシアネートA量を変えた以外は接着層(Z-7)組成液の調製と同様にして、接着層(Z-15)組成液を得た。接着層(Z-15)組成液の固形分濃度は10質量%、各成分の固形分比率は、FG-1/Tinuvin400/Tinuvin123/ポリイソシアネートA=200/16/3/10であった。
ポリイソシアネートA量を変えた以外は接着層(Z-7)組成液の調製と同様にして、接着層(Z-16)組成液を得た。接着層(Z-16)組成液の固形分濃度は10質量%、各成分の固形分比率は、FG-1/Tinuvin400/Tinuvin123/ポリイソシアネートA=200/16/3/70であった。
ポリイソシアネートAをポリイソシアネートB(旭化成(株)製、WM44-L70G)変えた以外は接着層(Z-7)組成液の調製と同様にして、接着層(Z-17)組成液を得た。接着層(Z-17)組成液の固形分濃度は10質量%、各成分の固形分比率は、FG-1/Tinuvin400/Tinuvin123/ポリイソシアネートB=200/16/3/40であった。
無機酸化物(G)として水分散酸化セリウムゾル「ニードラールB-10」(商品名、多木化学株式会社製、一次平均粒子径8nm、固形分10質量%)をさらに用いた以外は接着層(Z-7)組成液の調製と同様にして、接着層(Z-18)組成液を得た。接着層(Z-18)組成液の固形分濃度は10質量%、各成分の固形分比率は、FG-1/Tinuvin400/Tinuvin123/ポリイソシアネートA/ニードラールB-10=200/16/3/44/5であった。
複合体粒子(FG-9)をさらに用いた以外は接着層(Z-7)組成液の調製と同様にして、接着層(Z-18)組成液を得た。接着層(Z-18)組成液の固形分濃度は10質量%、各成分の固形分比率は、FG-1/Tinuvin400/Tinuvin123/ポリイソシアネートA/FG-9=200/16/3/44/10であった。
遮光剤及び光安定剤を用いなかった以外は接着層(Z-1)組成液の調製と同様にして、接着層(Z-20)組成液を得た。接着層(Z-20)組成液の固形分濃度は10質量%、各成分の固形分比率は、E2050S/スノーテックスC=100/40であった。
無機酸化物(G)を用いなかった以外は接着層(Z-1)組成液の調製と同様にして、接着層(Z-21)組成液を得た。接着層(Z-21)組成液の固形分濃度は10質量%、各成分の固形分比率は、E2050S/Tinuvin400/Tinuvin123=100/30/2であった。
接着性エマルション粒子(F)を用いなかった以外は接着層(Z-1)組成液の調製と同様にして、接着層(Z-22)組成液を得た。接着層(Z-22)組成液の固形分濃度は10質量%、各成分の固形分比率は、スノーテックスC/Tinuvin400/Tinuvin123=40/30/2であった。
<接着層付き基材1>
以下のようにして、ポリカーボネート基材(タキロン株式会社製、品番1600、厚み:2mm)の片側の表面に接着層を形成した。すなわち、接着層(Z-1)組成液を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を130℃で2時間乾燥し、膜厚3.0μmの接着層1をポリカーボネート基材上に形成した。このようにして接着層付き基材1を得た。
接着層の膜厚を1.0μmとした以外は、接着層付き基材1の製造と同様にして接着層付き基材2を得た。
接着層(Z-1)組成液の代わりに接着層(Z-2)組成液を用いた以外は、接着層基材1の製造と同様にして接着層付き基材3を得た。
接着層(Z-1)組成液の代わりに接着層(Z-3)組成液を用いて、膜厚を5.0μmとした以外は、接着層付き基材1の製造と同様にして接着層付き基材4を得た。
接着層(Z-1)組成液の代わりに接着層(Z-4)組成液を用いて、膜厚を5.0μmとした以外は、接着層付き基材1の製造と同様にして接着層付き基材5を得た。
接着層(Z-1)組成液の代わりに接着層(Z-5)組成液を用いて、膜厚を5.0μmとした以外は、接着層付き基材1の製造と同様にして接着層付き基材6を得た。
接着層(Z-1)組成液の代わりに接着層(Z-6)組成液を用いて、膜厚を5.0μmとした以外は、接着層付き基材1の製造と同様にして接着層付き基材7を得た。
接着層(Z-1)組成液の代わりに接着層(Z-7)組成液を用いて、膜厚を5.0μmとした以外は、接着層付き基材1の製造と同様にして接着層付き基材8を得た。
接着層(Z-1)組成液の代わりに接着層(Z-8)組成液を用いて、膜厚を5.0μmとした以外は、接着層付き基材1の製造と同様にして接着層付き基材9を得た。
接着層(Z-1)組成液の代わりに接着層(Z-9)組成液を用いて、膜厚を5.0μmとした以外は、接着層付き基材1の製造と同様にして接着層付き基材10を得た。
接着層(Z-1)組成液の代わりに接着層(Z-10)組成液を用いて、膜厚を5.0μmとした以外は、接着層付き基材1の製造と同様にして接着層付き基材11を得た。
接着層(Z-1)組成液の代わりに接着層(Z-11)組成液を用いて、膜厚を5.0μmとした以外は、接着層付き基材1の製造と同様にして接着層付き基材12を得た。
接着層(Z-1)組成液の代わりに接着層(Z-12)組成液を用いて、膜厚を5.0μmとした以外は、接着層付き基材1の製造と同様にして接着層付き基材13を得た。
接着層(Z-1)組成液の代わりに接着層(Z-13)組成液を用いて、膜厚を5.0μmとした以外は、接着層付き基材1の製造と同様にして接着層付き基材14を得た。
接着層(Z-1)組成液の代わりに接着層(Z-14)組成液を用いて、膜厚を5.0μmとした以外は、接着層付き基材1の製造と同様にして接着層付き基材15を得た。
接着層(Z-1)組成液の代わりに接着層(Z-15)組成液を用いて、膜厚を5.0μmとした以外は、接着層付き基材1の製造と同様にして接着層付き基材16を得た。
接着層(Z-1)組成液の代わりに接着層(Z-16)組成液を用いて、膜厚を5.0μmとした以外は、接着層付き基材1の製造と同様にして接着層付き基材17を得た。
接着層(Z-1)組成液の代わりに接着層(Z-17)組成液を用いて、膜厚を5.0μmとした以外は、接着層付き基材1の製造と同様にして接着層付き基材18を得た。
接着層(Z-1)組成液の代わりに接着層(Z-7)組成液を用いて、膜厚を1.0μmとした以外は、接着層付き基材1の製造と同様にして接着層付き基材19を得た。
接着層(Z-1)組成液の代わりに接着層(Z-7)組成液を用いて、膜厚を10.0μmとした以外は、接着層付き基材1の製造と同様にして接着層付き基材20を得た。
接着層(Z-1)組成液の代わりに接着層(Z-18)組成液を用いて、膜厚を5.0μmとした以外は、接着層付き基材1の製造と同様にして接着層付き基材21を得た。
接着層(Z-1)組成液の代わりに接着層(Z-19)組成液を用いて、膜厚を5.0μmとした以外は、接着層付き基材1の製造と同様にして接着層付き基材22を得た。
接着層(Z-1)組成液の代わりに接着層(Z-20)組成液を用いて、膜厚を5.0μmとした以外は、接着層付き基材1の製造と同様にして接着層付き基材23を得た。
接着層(Z-1)組成液の代わりに接着層(Z-21)組成液を用いて、膜厚を5.0μmとした以外は、接着層付き基材1の製造と同様にして接着層付き基材24を得た。
重合体ナノ粒子(A)とマトリクス成分(B)が固形分質量比で(A-1):(B-1)=100:200となるように、上記で調整した重合体ナノ粒子(A-1)水分散体と、上記で調整したマトリクス原料成分(B’-1)とを混合して混合物を得た。エタノール濃度20質量%の水溶液を溶媒とし、固形分濃度が10質量%となるように混合物を添加し、実施例1の塗料組成物を得た。次いで、バーコーターを用いて塗料組成物(I)を接着層付き基材1へ塗布した後、130℃で2時間乾燥し、膜厚5.0μmのハードコート層を有する、積層体を得た。
積層体及びハードコート層について各種評価を行った結果を表1に示す。
なお、塗料組成物中のマトリクス原料成分(B′-1)に由来する塗膜中のマトリクス成分を成分(B-1)と称し、以下同様に塗料組成物中のマトリクス原料成分(B′-2)等に由来する塗膜中のマトリクス成分を(B-2)等と称する。すなわち、マトリクス成分(B-1)~(B-6)は、それぞれ、マトリクス原料成分(B′-1)~(B′-6)の加水分解縮合物であるといえる。
マトリクス原料成分(B’)として(B’-2)を用い、重合体ナノ粒子(A)とマトリクス成分(B)が固形分質量比で(A-1):(B-2)=100:300とした以外は、実施例1と同様にして積層体を得た。実施例1と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
マトリクス原料成分(B’)として(B’-3)を用い、重合体ナノ粒子(A)とマトリクス成分(B)が固形分質量比で(A-1):(B-3)=50:300とした以外は、実施例1と同様にして積層体を得た。実施例1と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
塗料組成物を接着層付き基材3へ塗布した以外は、実施例1と同様にして積層体を得た。実施例1と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
マトリクス原料成分(B’)として(B’-4)を用い、重合体ナノ粒子(A)とマトリクス成分(B)が固形分質量比で(A-1):(B-4)=100:200とした以外は、実施例4と同様にして積層体を得た。実施例1と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
マトリクス原料成分(B’)として(B’-5)を用い、重合体ナノ粒子(A)とマトリクス成分(B)が固形分質量比で(A-1):(B-5)=100:200とした以外は、実施例4と同様にして積層体を得た。実施例1と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
容積50gのサンプル管に、ULS-1385MG(商品名、コーティング用高分子紫外線吸収剤、平均粒子径65nm、固形分30質量%)1.4g、1-メトキシ-2-プロパノール8.5g、イオン交換水1.0gを仕込み、700rpmで撹拌しながら、酢酸1.0g、メチルトリメトキシシラン4.0g、ジメトキシー3-グリシドキシプロピルメチルシラン1.9g、20%p-トルエンスルホン酸メタノール液0.1gの順に、それぞれ1分間かけて滴下した。引き続き、室温で60分間撹拌、1日静置し、これを液1とした。
容積20gのサンプル管に、3-イソシアネートプロピルトリエトキシラン2.2g、2-ブタノンオキシム(イソシアネート基のブロック化剤)0.7gを仕込み、500rpmで、10分間撹拌後、1日静置し、これを液2とした。
冷却管を取り付けた200mL三口フラスコに、液1と撹拌子を入れ、窒素気流下、60rpmで、80℃で3時間加熱した。引き続き、液2を加え、同条件にて、80℃で4時間加熱した。
さらに、これに3-アミノプロピルトリメトキシシラン0.8gを、2分間かけて滴下した後、80℃で6時間加熱した。
引き続き、暗所25℃にて、1日静置した後、650rpmで撹拌しながら、水分散コロイダルシリカ「スノーテックスO」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分20質量%、平均粒子径15nm)6.9g、水分散酸化セリウムゾル「ニードラールU-15」(商品名、多木化学株式会社製、平均粒子径8nm、固形分15質量%)2.0gを2分間かけて滴下した。室温で30分間撹拌後、さらに80℃で30分加熱した。
引き続き、1週間静置し、実施例7の塗料組成物を得た。次いで、バーコーターを用いて塗料組成物を接着層付き基材2へ塗布した後、130℃で2時間乾燥し、膜厚7.0μmのハードコート層を有する、積層体を得た。実施例1と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
<シリル化紫外線吸収剤(UVEsilane)の合成>
温度計、加熱還流装置の付いたフラスコに、2,2’,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェノン100g(0.406mol)をメチルイソブチルケトン(MIBKと略記)500gに入れ、撹拌することで溶解させた。これに、アリルブロマイド100g(0.82mol)と無水炭酸カリウム138g(1mol)を加え、激しく撹拌しながら、外部からオイルバスにより110℃で5時間加熱した。
生成した臭化カリウムの塩をろ過により除いた。この反応溶液は、減圧ストリップにより溶媒MIBKを除いたところ、約100gの2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアリロキシベンゾフェノンの赤色高粘度オイルを得た。これに、メタノールを加えて結晶化させた後、ろ過することで88.6g(0.272mol)の黄色固体の2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアリロキシベンゾフェノンを得た。
2,2’-ジヒドロキシ-4,4’-ジアリロキシベンゾフェノン(32.6g、0.1mol)を70mLのトルエン中に懸濁した。これに白金触媒PL50-T(信越化学工業(株)製)を2滴加え、温度を65℃に上げてトリメトキシシラン(29.3g、0.24mol)を加えた。
温度を約65~85℃に約1~2時間保ち、しかる後に反応混合物を冷却し、ワコーゲルC-100の5gを加え、白金触媒を吸着させた後、濾過し、溶剤を減圧ストリップにより除き、赤色のオイル状物51.9g(0.091mol)を得た。
温度計、撹拌機、冷却器を備えた2Lの三口フラスコに、メチルトリメトキシシラン408部、トルエン400部を仕込み、98%メタンスルホン酸11部を触媒として添加し、内温を30℃以下に保ちながら水146部を滴下し、メチルトリメトキシシランを加水分解した。滴下終了後、室温で2時間撹拌して反応を完結させた。
その後、酸性成分を中和し、生成したメタノールを減圧留去した。2回水洗することにより完全に中和塩を除去した後、再び減圧にて105℃,3時間乾燥前後の質量減少が1.1質量%となるまでトルエン等の溶剤成分を除去することにより、無色透明固体のシロキサン樹脂210部を得た。予めシロキサン樹脂283部は、イソプロパノール717部を加えて、溶解させることにより、固形分濃度28質量%のシロキサン樹脂溶液とした。
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた0.5リットルフラスコに、チタンテトライソプロポキシド170.6g(0.6モル)を仕込み、氷冷下で撹拌しながら滴下ロートによりアセチルアセトン140g(1.4モル)を45分間で滴下した。それにより内温は25℃まで上昇した。そのまま2時間室温で撹拌熟成を行い、黄色透明溶液状の加水分解性金属化合物を得た。
次いで、室温下で6.9%アンモニア水溶液46.0g(水2.38モル)を20分間で滴下した。発熱により35℃まで上昇し、その後室温に戻った。室温下で20時間反応させたところ、黄白色沈殿が生成した。これを濾過、アセトン洗浄後、60℃で3時間減圧乾燥を行い、121gの黄白色粉末物質を得た。
最終的に、このものの固形分濃度が20%になるようにメタノールで希釈した溶液を作成し、原料メタノール溶液とした。
撹拌機、コンデンサー及び温度計を備えた2リットルフラスコにメチルトリメトキシシラン371g、UVEsilane8.6gを仕込み、撹拌しながら20℃に維持し、ここに水分散コロイダルシリカ「スノーテックスO」108gと0.25Nの酢酸水溶液252gとの混合溶液を添加して高速撹拌した。
更に、60℃にて3時間撹拌後、シクロヘキサノン330gを添加したのち、常圧にて副生したメタノールと一部の水、計335gを留去した。
次いで、イソプロパノール205g、シロキサン樹脂溶液400g、原料メタノール溶液(20%メタノール溶液)4g、レベリング剤としてポリエーテル変性シリコーンKP-341(信越化学工業(株)製)0.6gを添加し、硬化触媒として10%テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液3.7gを添加した。こうして得られたオルガノポリシロキサン溶液を実施例8の塗料組成物とした。
バーコーターを用いて塗料組成物を接着層付き基材2へ塗布した後、室温で45分風乾した後、135℃で1時間乾燥し、ハードコート層を有する、膜厚5.0μmの積層体を得た。実施例1と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
20℃以下に冷却された3200gのAS4010(Momentive Performance Materialsより入手可能のメチルトリメトキシシランの部分縮合物、コロイド状シリカ、およびシリル化ジベンゾレゾルシノールの混合物であり、共溶媒としてのイソプロパノールおよびn-ブタノールを有するもの)に対し、32gのヘキサメチルジシラザンを添加し、実施例9の塗料組成物を得た。
バーコーターを用いて塗料組成物を接着層付き基材2へ塗布した後、20℃、40%の相対湿度で20分風乾した後、90℃で2時間乾燥し、ハードコート層を有する、膜厚5.0μmの積層体を得た。実施例1と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
重合体ナノ粒子(A)として(A-3)を用いた以外は、実施例3と同様にして積層体を得た。実施例3と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
重合体ナノ粒子(A)として(A-4)を用いた以外は、実施例3と同様にして積層体を得た。実施例3と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
マトリクス原料成分(B’)として(B’-7)を用いた以外は、実施例3と同様にして積層体を得た。実施例3と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
マトリクス原料成分(B’)として(B’-8)を用いた以外は、実施例3と同様にして積層体を得た。実施例3と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
マトリクス原料成分(B’)として(B’-9)を用いた以外は、実施例3と同様にして積層体を得た。実施例3と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
塗料組成物を接着層付き基材5へ塗布し、積層体膜厚を10μmとした以外は、実施例3と同様にして積層体を得た。実施例3と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
塗料組成物を接着層付き基材6へ塗布した以外は、実施例15と同様にして積層体を得た。実施例15と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
塗料組成物を接着層付き基材7へ塗布した以外は、実施例15と同様にして積層体を得た。実施例15と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
塗料組成物を接着層付き基材8へ塗布した以外は、実施例15と同様にして積層体を得た。実施例15と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
塗料組成物を接着層付き基材9へ塗布した以外は、実施例15と同様にして積層体を得た。実施例15と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
塗料組成物を接着層付き基材10へ塗布した以外は、実施例15と同様にして積層体を得た。実施例15と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
塗料組成物を接着層付き基材11へ塗布した以外は、実施例15と同様にして積層体を得た。実施例15と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
塗料組成物を接着層付き基材12へ塗布した以外は、実施例15と同様にして積層体を得た。実施例15と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
塗料組成物を接着層付き基材13へ塗布した以外は、実施例15と同様にして積層体を得た。実施例15と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
塗料組成物を接着層付き基材14へ塗布した以外は、実施例15と同様にして積層体を得た。実施例15と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
塗料組成物を接着層付き基材15へ塗布した以外は、実施例15と同様にして積層体を得た。実施例15と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
塗料組成物を接着層付き基材16へ塗布した以外は、実施例15と同様にして積層体を得た。実施例15と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
塗料組成物を接着層付き基材17へ塗布した以外は、実施例15と同様にして積層体を得た。実施例15と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
塗料組成物を接着層付き基材18へ塗布した以外は、実施例15と同様にして積層体を得た。実施例15と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
塗料組成物を接着層付き基材19へ塗布し、積層体膜厚を6μmとした以外は、実施例3と同様にして積層体を得た。実施例3と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
塗料組成物を接着層付き基材20へ塗布し、積層体膜厚を15μmとした以外は、実施例3と同様にして積層体を得た。実施例3と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
塗料組成物を接着層付き基材8へ塗布し、積層体膜厚を6μmとした以外は、実施例3と同様にして積層体を得た。実施例3と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
塗料組成物を接着層付き基材8へ塗布し、積層体膜厚を15μmとした以外は、実施例3と同様にして積層体を得た。実施例3と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
塗料組成物を接着層付き基材21へ塗布した以外は、実施例15と同様にして積層体を得た。実施例15と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
塗料組成物を接着層付き基材22へ塗布した以外は、実施例15と同様にして積層体を得た。実施例15と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
重合体ナノ粒子(A)として(A-1)、マトリクス原料成分(B’)として(B’-3)、遮光剤としてTinuvin400を用い、固形分質量比で(A-1):(B-3):Tinuvin400=50:300:10とした以外は、実施例18と同様にして積層体を得た。実施例18と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
重合体ナノ粒子として(A-2)、マトリクス原料成分(B’)として(B’-6)を用い、固形分質量比で(A-2):(B-6)=100:145とし、接着層付き基材4に、膜厚が500nmとなるように塗布した以外は、実施例1と同様にして積層体を得た。実施例1と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
塗料組成物を接着層付き基材23へ塗布した以外は、実施例15と同様にして積層体を得た。実施例15と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
塗料組成物を接着層付き基材24へ塗布した以外は、実施例15と同様にして積層体を得た。実施例15と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
接着層(Z-1)組成液の代わりに接着層(Z-22)組成液を用いたこと以外は接着層付き基材1の製造と同様としたが、成膜不良のため接着層付き基材は得られなかった。
後述する実施例及び比較例(以降、特に断りがない限り、<<第2実施形態に対応する実施例>>の項における「実施例」及び「比較例」は、それぞれ、「第2実施形態に対応する実施例」及び「第2実施形態に対応する比較例」を意味する。)における、各種の物性は下記の方法で測定した。
ハードコート塗膜の膜厚は、大塚電子株式会社製反射分光膜厚計(品番:FE-3000)を用いて測定した。
後述する方法により得られた重合体ナノ粒子(A)水分散体及び接着性エマルション粒子(F)水分散体を用いて大塚電子株式会社製動的光散乱式粒度分布測定装置(品番:ELSZ-1000)によりキュムラント粒子径を測定し、重合体ナノ粒子(A)及び接着性エマルション粒子(F)の平均粒子径とした。
後述する水分散コロイダルシリカに対し、透過型顕微鏡写真を用いて50,000~100,000倍に拡大して観察し、粒子として100~200個の無機酸化物が写るように撮影して、その無機酸化物粒子の長径及び短径の平均値を測定し、その値を各無機酸化物の平均粒子径とした。
ハードコート塗膜のヘイズは、日本電色工業株式会社製濁度計(品番:NDH5000SP)を用いて、JIS K7136に規定される方法により測定した。
フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープ(品番:HM2000S)を用いた押し込み試験(試験条件;圧子:ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件:2mN/20sec、荷重の減少条件:2mN/20sec)により微小硬度を測定し、ISO14577-1準拠のインデンテーション試験法に基づき、塗膜のマルテンス硬度HMを測定した。
フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープ(品番:HM2000S)を用いた押し込み試験(試験条件;圧子:ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件:2mN/20sec、荷重の減少条件:2mN/20sec)により塗膜の微小硬度を測定し、ISO14577-1準拠のインデンテーション試験法に基づき、くぼみの全機械的仕事量Wtotalに対するくぼみの弾性戻り変形仕事量Welastの比、すなわち、Welast/Wtotalの値を塗膜の弾性回復率ηITとして測定した。
重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAは、重合体ナノ粒子(A)の水分散体を、バーコーターを用いて膜厚が3μmになるようにガラス基材(材質:白板ガラス、厚み:2mm)上に塗布し、130℃2時間かけて乾燥することにより、得られたハードコート塗膜を用いて上記(6)と同様に測定した。測定は、フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープ(品番:HM2000S)を用いた押し込み試験(試験条件;圧子:ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件:2mN/20sec、荷重の減少条件:2mN/20sec)により微小硬度を測定し、ISO14577-1準拠のインデンテーション試験法に基づき、重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAを測定した。また、上記(6)と同様に弾性回復率ηITA(=Welast/Wtotal)を計測した。
成分(B’)のマルテンス硬度HMB’は、成分(B’)を固形分濃度8質量%として水/エタノール/酢酸(組成比77質量%/20質量%/3質量%)へ溶解又は分散させ、得られた溶液をバーコーターを用いて膜厚が3μmになるようにガラス基材(材質:白板ガラス、厚み:2mm)上に塗布し、130℃で2時間かけて乾燥することにより、得られたハードコート塗膜を用いて測定した。測定は、フィッシャー・インストルメンツ社製フィッシャースコープ(品番:HM2000S)を用いた押し込み試験(試験条件;圧子:ビッカース四角錘ダイヤモンド圧子、荷重の増加条件:2mN/20sec、荷重の減少条件:2mN/20sec)により微小硬度を測定し、ISO14577-1準拠のインデンテーション試験法に基づき、HMB’及びηITB’「Welast/Wtotal」を計測した。後述するとおり、成分(B)は、対応する成分(B’)の加水分解縮合物に該当することから、上記のようにして測定された成分(B’)のマルテンス硬度HMB’及び弾性回復率ηITB’の値は、それぞれ、マトリクス成分(B)のマルテンス硬度HMB及び弾性回復率ηITBによく一致するものとしてマルテンス硬度HMB及び弾性回復率ηITBの値を決定した。
塗膜の耐摩耗性の評価は、安田精機株式会社製テーバー式アブレーションテスター(No.101)を用い、ASTM D1044の規格に準拠して行った。すなわち、摩耗輪CS-10F、及び荷重500gの条件でテーバー摩耗試験を実施し、当該試験前のヘイズ及び回転数1000回におけるヘイズを各々上記(4)に基づいて測定し、差をとることによって耐摩耗性を評価した。
ハードコート塗膜の全光線透過率は、日本電色工業株式会社製濁度計(品番:NDH5000SP)用いて測定した。測定値より、以下の計算式に基づいてハードコート塗膜の全光線透過率維持率を算出した。
ハードコート塗膜の全光線透過率維持率(%)=(ハードコート塗膜付き基材の全光線透過率(%)/基材の全光線透過率(%)) × 100
初期密着性は、テープ(ニチバン社製クロスカット試験・碁盤目試験準拠テープ)をハードコート塗膜付き基材の塗膜側に貼り付け、剥がした際にハードコート塗膜が基材上に保持されるかで評価した。
ハードコート塗膜の耐湿性は、小型環境試験機(エスペック社製型番SH-642)50℃95%RH環境下にてハードコート塗膜付き基材を2週間静置し、2週間後のハードコート塗膜の変化を密着性の変化で評価した。密着性は、テープ(ニチバン社製クロスカット試験・碁盤目試験準拠テープ)をハードコート塗膜付き基材に貼り付け、剥がした際にハードコート塗膜が基材上に保持されるか否かで評価した。各表において、耐湿試験後、密着性に変化のないものをA、実用上問題はないものの一部剥離したものをB、全体が剥離したものをCとして評価した。
回転数500回と10回とのヘイズ差(ΔA)の測定は、ASTM D1044の規格(摩耗輪CS-10F、及び荷重500g)に準拠して行った。評価は、テーバー摩耗試験を10回実施後、ヘイズを上記(4)に基づいて測定し、その後、ヘイズを測定した箇所において、テーバー摩耗試験を490回実施し、再度ヘイズを上記(4)に基づいて測定した。
ハードコート塗膜の耐汚染性は、アセトン5gにJIS試験用粉体1(12種 カーボンブラック)10gを分散させた液を、ASTM D1044の規格に準拠したテーバー摩耗試験回転数500回後のハードコート塗膜付き基材に塗り、その後、柔らかい布と洗剤及び水を用いて上記粉体を除去したハードコート塗膜付き基材を用いて評価した。評価は、上記の耐汚染性試験の前後でのハードコート塗膜の全光線透過率維持率で行い、全光線透過維持率の算出は以下の計算式で算出し、全光線透過率は日本電色工業株式会社製濁度計(品番:NDH5000SP)用いて測定した。
耐汚染試験後の全光線透過率維持率(%)=(試験後の全光線透過率/試験前の全光線透過率) × 100
塗膜(C)中の重合体ナノ粒子(A)の体積分率は、塗膜(C)を製造する際に用いた塗料組成物の配合比から算出した。
重合体ナノ粒子(A)とマトリクス成分(B)の合計に対する重合体ナノ粒子(A)の体積分率は、塗料組成物(I)を製造する際に用いた重合体ナノ粒子(A)とマトリクス原料成分(B’)の配合比から算出した。
重合体ナノ粒子(A)中の加水分解性珪素化合物(a)の含有量は、後述する重合体ナノ粒子(A)水分散体調製時の全仕込み量から水、ドデシルベンゼンスルホン酸、過硫酸アンモニウムを除いた重量中の完全加水分解縮合換算重量の割合から算出した。ここで、完全加水分解縮合換算重量は、仕込みに用いた加水分解性珪素化合物の加水分解性基が100%加水分解してSiOH基となり、さらに完全に縮合してシロキサンになった場合の重量とした。
凝着力の測定は、サンプル断面をクライオCPを用いて作成し、Ar雰囲気下においてサンプル断面をAFM(Bruker AXS社製Dimension ICON+NanoscopeV)のPeakForce QNMモードで測定を実施した。得られた画像から、凝着力の高低を判断した。
291nm光線透過率は、基材に石英を用いてUV-Vis(パーキンエルマー社製)で291nmでの透過率を測定した。
291nm光線吸収割合は、石英基材とハードコート塗膜付き石英基材の291nm光線透過率を上記(19)と同様の方法で測定し、下記式により291nm光線吸収割合を算出した。291nm光線吸収割合が高い程、基材へ届く紫外光が少なくなることから、高い耐候性を有すると評価した。
291nm光線吸収割合(%)=100-(ハードコート塗膜付き石英基材の291nm光線透過率(%)/石英基材の291nm光線透過率(%)×100)(%)
後述する実施例において用いた重合体ナノ粒子(A)水分散体を以下のとおりに合成した。
還流冷却器、滴下槽、温度計及び攪拌装置を有する反応器で、イオン交換水1500g、10%ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液45g、トリメトキシシラン105g、フェニルトリメトキシシラン23g、テトラエトキシシラン27gを用いて、50℃の環境下で一般的な乳化重合の方法で重合を行った。重合後、温度を80℃とした後、更に2%過硫酸アンモニウム水溶液43g、アクリル酸ブチル11g、ジエチルアクリルアミド12g、アクリル酸1g、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1gを用いて、一般的な乳化重合の方法で重合を行い、100メッシュの金網で濾過し、重合体ナノ粒子(A-1)の水分散体を得た。得られた重合体ナノ粒子(A-1)はコアシェル構造を有するものであり、その固形分は5.9質量%であった。
以下、後述する実施例及び比較例において用いた成分(B’)を調合した。
加水分解性珪素化合物(b)として、テトラエトキシシラン「KBE04」(商品名、信越化学工業株式会社製)40g、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート「KBM9659」(商品名、信越化学株式会社製)68g、無機酸化物(D)として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスOXS」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分10質量%、平均粒子径5nm)282g、水分散酸化セリウムゾル「ニードラールB-10」(商品名、多木化学株式会社製、固形分10質量%、平均粒子径8nm)14gを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分(B’-1)のコーティング組成液を得た。
加水分解性珪素化合物(b)として、テトラエトキシシラン「KBE04」(商品名、信越化学工業株式会社製)40g、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート「KBM9659」(商品名、信越化学株式会社製)68g、無機酸化物(D)として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスOXS」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分10質量%、平均粒子径5nm)282g、水分散酸化ジルコニウムゾル「バイラールZr-C20」(商品名、多木化学株式会社製、固形分20質量%、平均粒子径10nm)7gを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分(B’-2)のコーティング組成液を得た。
加水分解性珪素化合物(b)として、テトラエトキシシラン「KBE04」(商品名、信越化学工業株式会社製)40g、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート「KBM9659」(商品名、信越化学株式会社製)68g、無機酸化物(D)として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスOXS」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分10質量%、平均粒子径5nm)282g、水分散酸化チタンゾル「タイノックNRA-6」(商品名、多木化学株式会社製、固形分6質量%、平均粒子径30nm)23gを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分(B’-3)のコーティング組成液を得た。
加水分解性珪素化合物(b)として、テトラエトキシシラン「KBE04」(商品名、信越化学工業株式会社製)40g、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート「KBM9659」(商品名、信越化学株式会社製)68g、無機酸化物(D)として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスOXS」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分10質量%、平均粒子径5nm)282g、水分散酸化ニオブゾル「バイラールNb-G6000」(商品名、多木化学株式会社製、固形分6質量%、平均粒子径5nm)23gを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分(B’-4)のコーティング組成液を得た。
加水分解性珪素化合物(b)として、1,2-ビス(トリエトキシシリル)エタン(ALDRICH社製)30g、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート「KBM9659」(商品名、信越化学株式会社製)68g、無機酸化物(D)として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスOXS」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分10質量%、平均粒子径5nm)282g、水分散酸化セリウムゾル「ニードラールB-10」(商品名、多木化学株式会社製、固形分10質量%、平均粒子径8nm)14gを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分(B’-5)のコーティング組成液を得た。
加水分解性珪素化合物(b)として、1,2-ビス(トリエトキシシリル)エタン(ALDRICH社製)41g、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート「KBM9659」(商品名、信越化学株式会社製)93g、無機酸化物(D)として水分散酸化セリウムゾル「ニードラールB-10」(商品名、多木化学株式会社製、固形分10質量%、平均粒子径8nm)38gを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分(B’-6)のコーティング組成液を得た。
加水分解性珪素化合物(b)として、1,2-ビス(トリエトキシシリル)エタン(ALDRICH社製)31g、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート「KBM9659」(商品名、信越化学株式会社製)69g、無機酸化物(D)として水分散酸化セリウムゾル「ニードラールB-10」(商品名、多木化学株式会社製、固形分10質量%、平均粒子径8nm)286gを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分(B’-7)のコーティング組成液を得た。
加水分解性珪素化合物(b)として、テトラエトキシシラン「KBE04」(商品名、信越化学工業株式会社製)41g、トリス-(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート「KBM9659」(商品名、信越化学株式会社製)69g、無機酸化物(D)として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスOXS」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分10質量%、平均粒子径5nm)286gを室温条件下で混合し、マトリクス原料成分(B’-8)のコーティング組成液を得た。
<接着層付きポリカーボネート基材1>
以下のようにして、ポリカーボネート基材(タキロン株式会社製、品番1600、厚み:2mm)の片側の表面に接着層1を形成した。すなわち、接着性エマルション粒子(F)としてE2050S水分散液(旭化成株式会社製、固形分濃度46%)19g、無機酸化物(G)として水分散コロイダルシリカ「スノーテックスC」(商品名、日産化学工業株式会社製、固形分20質量%、平均粒子径15nm)17g、水29g、エタノール35gを混合した液を、バーコーターを用いてポリカーボネート基材上に塗布した。次いで、塗布液を130℃で2時間乾燥し、膜厚1.0μmの接着層1をポリカーボネート基材上に形成した。このようにして接着層付きポリカーボネート基材1を得た。
重合体ナノ粒子(A)とマトリクス成分(B)が固形分質量比で(A-1):(B-1)=50:305となるように、上記で調整した重合体ナノ粒子(A-1)水分散体と、上記で調整したマトリクス原料成分(B’-1)とを混合して混合物を得た。エタノール濃度20質量%の水溶液を溶媒とし、固形分濃度が10質量%となるように混合物を添加し、実施例2-1の塗料組成物(I)を得た。次いで、バーコーターを用いて塗料組成物(I)を接着層付きポリカーボネート基材1へ塗布した後、130℃で2時間乾燥し、膜厚5.0μmのハードコート塗膜を有する、ハードコート塗膜付き基材を得た。
ハードコート塗膜のマルテンス硬度HM、弾性回復率ηIT、耐摩耗性、全光線透過率、初期密着性、耐湿性、耐汚染性の評価を行った。評価結果を表10に示す。
なお、塗料組成物中のマトリクス原料成分(B’-1)に由来する塗膜中のマトリクス成分を成分(B-1)と称し、以下同様に塗料組成物中のマトリクス原料成分(B’-2)等に由来する塗膜中のマトリクス成分を(B-2)等と称する。すなわち、マトリクス成分(B-1)~(B-6)は、それぞれ、マトリクス原料成分(B’-1)~(B’-6)の加水分解縮合物であるといえる。
ハードコート塗膜の膜厚を3.0μmにした以外は、実施例2-1と同様にしてハードコート塗膜付き基材を得た。実施例2-1と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
マトリクス原料成分(B’)として(B’-2)を用いた以外は、実施例2-1と同様にしてハードコート塗膜付き基材を得た。実施例2-1と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
マトリクス原料成分(B’)として(B’-3)を用いた以外は、実施例2-1と同様にしてハードコート塗膜付き基材を得た。実施例2-1と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
マトリクス原料成分(B’)として(B’-4)を用いた以外は、実施例2-1と同様にしてハードコート塗膜付き基材を得た。実施例2-1と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
マトリクス原料成分(B’)として(B’-5)を用いた以外は、実施例2-1と同様にしてハードコート塗膜付き基材を得た。実施例2-1と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
重合体ナノ粒子(A)とマトリクス成分(B)が固形分質量比で(A-1):(B-6)=50:210となるように、上記で調整した重合体ナノ粒子(A-1)水分散体と、上記で調整したマトリクス原料成分(B’-6)とを混合して混合物を得た。エタノール濃度20質量%の水溶液を溶媒とし、固形分濃度が10質量%となるように混合物を添加し、実施例2-1の塗料組成物(I)を得た。次いで、バーコーターを用いて塗料組成物(I)を接着層付きポリカーボネート基材1へ塗布した後、130℃で2時間乾燥し、膜厚5.0μmのハードコート塗膜を有する、ハードコート塗膜付き基材を得た。
重合体ナノ粒子(A)とマトリクス成分(B)が固形分質量比で(A-1):(B-7)=50:300となるように、上記で調整した重合体ナノ粒子(A-1)水分散体と、上記で調整したマトリクス原料成分(B’-7)とを混合して混合物を得た。エタノール濃度20質量%の水溶液を溶媒とし、固形分濃度が10質量%となるように混合物を添加し、実施例2-1の塗料組成物(I)を得た。次いで、バーコーターを用いて塗料組成物(I)を接着層付きポリカーボネート基材1へ塗布した後、130℃で2時間乾燥し、膜厚5.0μmのハードコート塗膜を有する、ハードコート塗膜付き基材を得た。
重合体ナノ粒子(A)とマトリクス成分(B)が固形分質量比で(A-1):(B-8)=50:300となるように、上記で調整した重合体ナノ粒子(A-1)水分散体と、上記で調整したマトリクス原料成分(B’-8)とを混合して混合物を得た。エタノール濃度20質量%の水溶液を溶媒とし、固形分濃度が10質量%となるように混合物を添加し、比較例2-1の塗料組成物(I)を得た。次いで、バーコーターを用いて塗料組成物(I)を接着層付きポリカーボネート基材1へ塗布した後、130℃で2時間乾燥し、膜厚5.0μmのハードコート塗膜を有する、ハードコート塗膜付き基材を得た。実施例2-1と同様の評価方法にて各物性の評価結果を得た。
実施例2-1~2-8、比較例2-1で得られたハードコート塗膜の凝着力を(18)の測定方法に準拠して実施した結果、いずれも重合体ナノ粒子(A)の凝着力FAはマトリクス成分(B)の凝着力FBより高かった。
表10~12より、塗膜中にCe、Nb、Ti又はZrを含有していない比較例2-1の塗膜と比較して、実施例2-1~8のハードコート塗膜は、耐摩耗性、透明性、密着性、耐汚染性を維持しつつ耐候性に優れることが分かった。
上記のとおり、実施例2-1~8のハードコート塗膜及びハードコート塗膜付き基材は、高いレベルでの耐摩耗性と耐汚染性、さらには高いレベルでの耐候性をも発現するため、自動車用の窓材として好ましく適用できるものと評価された。
Claims (41)
- 基材、及び前記基材上に配されると共に接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)と遮光剤(S1)とを含む接着層を有する接着層付き基材と、
前記接着層付き基材上に配されると共に無機酸化物(D)を含有するマトリクス成分(B)を含むハードコート層(C)と、
を備える積層体であって、
前記接着層付き基材のヘイズ値H1が、前記積層体のヘイズ値H2よりも大きい、積層体。 - 前記H2が、5%以下である、請求項1に記載の積層体。
- 基材、及び前記基材上に配されると共に接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)と遮光剤(S1)とを含む接着層を有する接着層付き基材と、
前記接着層付き基材上に配されると共に無機酸化物(D)を含有するマトリクス成分(B)を含むハードコート層(C)と、
を備える積層体であって、
前記接着層付き基材の表面粗さRa1が、前記積層体の表面粗さRa2よりも大きい、積層体。 - 前記Ra1が、10~500nmである、請求項3に記載の積層体。
- 前記Ra2が、100nm未満である、請求項3又は4に記載の積層体。
- 前記遮光剤(S1)が、紫外線吸収剤を含む、請求項1~5のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記接着層が、ヒンダードアミン系光安定剤をさらに含む、請求項1~6のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記ハードコート層(C)が、前記マトリクス成分(B)に分散した重合体ナノ粒子(A)をさらに含み、
前記重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAと、前記マトリクス成分(B)のマルテンス硬度HMBとが、HMB/HMA>1の関係を満たし、
前記ハードコート層のマルテンス硬度HMが、100N/mm2以上である、請求項1~7のいずれか1項に記載の積層体。 - 前記重合体ナノ粒子(A)の平均粒子径が、10nm以上400nm以下である、請求項8に記載の積層体。
- 前記ハードコート層(C)中の前記重合体ナノ粒子(A)の体積分率が2%以上80%以下である、請求項8又は9に記載の積層体。
- 前記重合体ナノ粒子(A)は、加水分解性珪素化合物(a)を含み、
前記重合体ナノ粒子(A)中の前記加水分解性珪素化合物(a)の含有量が、50質量%以上である、請求項8~10のいずれか1項に記載の積層体。 - 前記加水分解性珪素化合物(a)が、下記式(a-1)で表される原子団を含有する化合物、その加水分解生成物及び縮合物、並びに下記式(a-2)で表される化合物、その加水分解生成物及び縮合物より選択される1種以上を含む、請求項11に記載の積層体。
-R1 n1SiX1 3-n1 (a-1)
(式(a-1)中、R1は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表し、R1は、ハロゲン、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基、又はエポキシ基を含有する置換基を有していてもよく、X1は、加水分解性基を表し、n1は、0~2の整数を表す。)
SiX2 4 (a-2)
(式(a-2)中、X2は、加水分解性基を表す。) - 前記無機酸化物(D)が、Ce、Nb、Al、Zn、Ti、Zr、Sb、Mg、Sn、Bi、Co及びCuからなる群より選択される少なくとも1種の無機成分を含有する、請求項1~12のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記ハードコート層(C)が、遮光剤(S2)をさらに含む、請求項1~13のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記無機酸化物(G)が球状及び/又は連結構造のシリカである、請求項1~14のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記接着層が、前記無機酸化物(G)と前記接着性エマルション粒子(F)との複合体を含む、請求項1~15のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記無機酸化物(G)、前記接着性エマルション粒子(F)、及び前記無機酸化物(G)と前記接着性エマルション粒子(F)との複合体からなる群より選択される少なくとも1つの平均粒子径が、2nm以上400nm以下である、請求項1~16のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記無機酸化物(G)と前記接着性エマルション粒子(F)の質量比が、1:0.1~1:10である、請求項1~17のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記接着層が、イソシアネート化合物及び/又はウレタン化合物をさらに含む、請求項1~18のいずれか1項に記載の積層体。
- ASTM D1044に準拠し、摩耗輪CS-10F、及び荷重500gの条件で前記ハードコート層をテーバー摩耗試験に供したとき、回転数500回におけるヘイズと、前記テーバー摩耗試験前のヘイズとの差が、10以下である、請求項1~19のいずれか1項に記載の積層体。
- ASTM D1044に準拠し、摩耗輪CS-10F、及び荷重500gの条件で前記ハードコート層をテーバー摩耗試験に供したとき、回転数1000回におけるヘイズと前記テーバー摩耗試験前のヘイズとの差が、10以下である、請求項1~20のいずれか1項に記載の積層体。
- ISO14577-1に準拠したインデンテーション試験から測定される、前記ハードコート層の弾性回復率ηITが、0.50以上である、請求項1~21のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記ハードコート層の厚みが、1μm以上100μm以下である、請求項1~22のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記マトリクス成分(B)が、加水分解性珪素化合物(b)を含む、請求項1~23のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記加水分解性珪素化合物(b)が、下記式(b-1)で表される原子団を含有する化合物、その加水分解生成物及び縮合物、並びに下記式(b-2)で表される化合物、その加水分解生成物及び縮合物より選択される1種以上を含む、請求項24に記載の積層体。
-R2 n2SiX3 3-n2 (b-1)
(式(b-1)中、R2は、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアリール基を表し、R2は、ハロゲン、ヒドロキシ基、メルカプト基、アミノ基、(メタ)アクリロイル基、又はエポキシ基を含有する置換基を有していてもよく、X3は、加水分解性基を表し、n2は、0~2の整数を表す。)
SiX4 4 (b-2)
(式(b-2)中、X4は、加水分解性基を表す。) - 前記無機酸化物(D)の平均粒子径が、2nm以上150nm以下である、請求項1~25のいずれか1項に記載の積層体。
- 前記無機酸化物(D)が、シリカ粒子である、請求項1~26のいずれか1項に記載の積層体。
- 自動車部材用である、請求項1~27のいずれか1項に記載の積層体。
- 接着性エマルション粒子(F)と無機酸化物(G)との混合物、及び/又は、当該無機酸化物(G)と当該接着性エマルション粒子(F)との複合体と、
遮光剤(S1)と、
を含む、塗料組成物であって、
前記混合物及び/又は複合体の平均粒子径が、2nm以上2000nm以下であり、
前記無機酸化物(G)と前記接着性エマルション粒子(F)との質量比が1:0.1~1:10である、塗料組成物。 - 前記遮光剤(S1)が、紫外線吸収剤を含む、請求項29に記載の塗料組成物。
- ヒンダードアミン系光安定剤をさらに含む、請求項29又は30のいずれか1項に記載の塗料組成物。
- 前記無機酸化物(G)が、球状及び/又は連結構造のシリカである、請求項29~31のいずれか1項に記載の塗料組成物。
- 前記無機酸化物(G)のアスペクト比(長径/短径)が、3~25である、請求項29~32のいずれか1項に記載の塗料組成物。
- イソシアネート化合物及び/又はウレタン化合物をさらに含む、請求項29~33いずれか1項に記載の塗料組成物。
- 前記イソシアネート化合物が、水分散性イソシアネート化合物である、請求項34に記載の塗料組成物。
- 前記水分散性イソシアネート化合物が、ブロックイソシアネートである、請求項35に記載の塗料組成物。
- 重合体ナノ粒子(A)と、マトリクス原料成分(B’)と、を含む塗料組成物であって、
ISO14577-1に準拠し、インデンテーション試験から測定される、前記重合体ナノ粒子(A)の弾性回復率ηITAが、0.30以上0.90以下であり、
前記重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAと、前記マトリクス原料成分(B’)のマルテンス硬度HMB’とが、HMB’/HMA>1の関係を満たし、
前記マトリクス原料成分(B’)が、無機酸化物(D)を含み、
前記無機酸化物(D)が、Ce、Nb、Al、Zn、Ti、Zr、Sb、Mg、Sn、Bi、Co及びCuからなる群より選択される少なくとも1種の無機成分を含有する、塗料組成物。 - 遮光剤(S2)をさらに含む、請求項37に記載の塗料組成物。
- 前記重合体ナノ粒子(A)及び/又は前記接着性エマルション粒子(F)が、2級アミド基及び/又は3級アミド基を有する官能基(e)を有する、請求項29~38のいずれか1項に記載の塗料組成物。
- 前記重合体ナノ粒子(A)及び/又は前記接着性エマルション粒子(F)が、水酸基を有する官能基を有する、請求項29~39のいずれか1項に記載の塗料組成物。
- 重合体ナノ粒子(A)と、マトリクス成分(B)と、を含むハードコート塗膜であって、
前記重合体ナノ粒子(A)のマルテンス硬度HMAと、前記マトリクス成分(B)のマルテンス硬度HMBとが、HMB/HMA>1の関係を満たし、
前記ハードコート塗膜のマルテンス硬度HMが、100N/mm2以上であり、
前記マトリクス成分(B)が、無機酸化物(D)を含み、
前記無機酸化物(D)が、Ce、Nb、Al、Zn、Ti、Zr、Sb、Mg、Sn、Bi、Co及びCuからなる群より選択される少なくとも1種の無機成分を含有する、ハードコート塗膜。
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