WO2021132148A1 - 積層体及びその製造方法並びに自動車用外装材 - Google Patents

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勝司 池田
高木　誠司
透 瀬尾
純 松井
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Definitions

  • the present invention relates to a laminate in which a plurality of materials having different coefficients of linear expansion are laminated, a method for producing the same, and an exterior material for an automobile.
  • weight reduction of automobiles has been studied for the purpose of improving fuel efficiency of automobiles and reducing carbon dioxide emissions.
  • a composite material in which a plurality of materials are laminated such as a steel plate and an aluminum plate, as the exterior material.
  • the laminated body when a plurality of materials are laminated via an adhesive, when the adhesive is heat-cured, the laminated body may be warped due to the difference in the coefficient of linear expansion of each material.
  • Patent Document 1 describes, for example, in an adhesive structure in which adherends having a difference in thermal expansion are adhered to each other via an adhesive layer.
  • the adhesive layer has a two-layer structure, and at least one of the layers is a flexible epoxy composition containing an epoxy resin having two or more epoxy groups as a main component and having flexibility in a cured state.
  • An adhesive structure between adherends having a thermal expansion difference, characterized in that they are formed, is described.
  • Patent Document 2 describes a three-layer metal resin composite structure in which a metal plate and a fiber-reinforced resin composition are bonded via a foamed resin composition, and the foamed resin composition is an epoxy resin.
  • the foamed resin composition is an epoxy resin.
  • 100 parts by mass at least one of carbon fibers and glass fibers having a fiber length of 1 to 3 mm and a fiber diameter of 5 to 20 ⁇ m is 2 to 30 parts by mass, and a thermoactive curing agent for epoxy resin is 3 to 30 parts by mass.
  • a thermoactive curing agent for epoxy resin is 3 to 30 parts by mass.
  • 0.5 to 15 parts by mass of thermoactive curing catalyst for epoxy resin 0.5 to 15 parts by mass of thermally decomposable organic foaming agent, 50 to 200 parts of inorganic filler with aspect ratio of 2: 1 or more.
  • a metal-resin composite structure characterized by containing 2 to 15 parts by mass and 2 to 15 parts by mass of an anti-bubble agent is described.
  • the present invention provides a laminate capable of reducing warpage of the laminate after heat curing of the adhesive when a plurality of materials having different linear expansion coefficients are laminated via an adhesive.
  • the laminate according to one aspect of the present invention is a laminate in which the first material / adhesive layer / second material are laminated in this order, and the first material and the second material are linearly expanded.
  • the adhesive layers have different coefficients, and the adhesive layer contains an adhesive having a warp reduction index of 30 or more represented by the following formula (1).
  • ⁇ War reduction index> The warp reduction index is obtained by the following method. A laminate coated with an adhesive to a thickness of 0.7 mm was divided into finite elements between an aluminum plate having a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1.6 mm and an SPCC (cold rolled steel plate). Let the thing be an analysis model.
  • warp amount (A)) of the end portion of the laminated body when the center of the SPCC (cold rolled steel sheet) side is fixed and the temperature is changed from 180 ° C. to 25 ° C. is calculated using CAE software. To do.
  • the laminate according to another aspect of the present invention is a laminate having a composition of a first material / an adhesive layer / a second material, and the first material and the second material are The linear expansion coefficients are different from each other, and the average storage elastic modulus of the adhesive layer at 25 to 180 ° C. is 1 to 400 MPa.
  • the laminate of the present invention can reduce the warp of the laminate after the adhesive is heat-cured when a plurality of materials having different linear expansion coefficients are laminated.
  • the laminated body according to the embodiment of the present invention is a laminated body having a composition of a first material / an adhesive layer / a second material, and the first material and the second material are linearly expanded.
  • the adhesive layers have different coefficients, and the adhesive layer contains an adhesive having a warp reduction index of 30 or more represented by the above formula (1).
  • the first and second materials in the present embodiment are not particularly limited as long as they have different coefficients of linear expansion.
  • the first and second materials for example, metal, resin, glass and the like can be used, respectively. Only one of these materials may be used, or two or more of these materials may be used in any combination and ratio.
  • the metal for example, a metal such as aluminum, iron, copper, titanium, magnesium, and an alloy containing one or more of these metals can be used.
  • the resin include curable resins such as epoxy resin, phenol resin, vinyl ester resin, urethane resin, melamine resin, urea resin, silicone resin, acrylic resin, and unsaturated polyester resin; polyethylene resin, polypropylene resin, and polyamide.
  • Resins polystyrene resins, ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer) resins, acrylic resins, polyvinyl chloride resins, polyethylene terephthalates, polyester resins such as PBT (polybutylene terephthalate), polyoxymethylene resins, polyamide resins, fluororesins, Polygonide resin, polyaminoamide resin, PES (polyether sulfone) resin, PPS (polyphenylene sulfide) resin, PEI (polyetherimide) resin, PPE (polyphenylene ether) resin, polyparaphenylene benzoxazole resin, PEEK (polyether ether) Thermoplastic resins such as ketone resin), polyacetal resin, polycarbonate resin, and polyamideimide resin can be used.
  • PBT polybutylene terephthalate
  • Poxymethylene resins polyamide resins
  • fluororesins Polygonide resin,
  • a fiber reinforced resin in which reinforcing fibers are added to the above resin can also be used.
  • the reinforcing fiber include inorganic fibers such as carbon fiber, silicon carbide fiber, alumina fiber, boron fiber, and glass fiber; polyester fiber, polyethylene terephthalate fiber, polyparaphenylene benzobisoxazole fiber, aramid fiber, polyacetal fiber, and polyethylene fiber.
  • Organic fibers such as polyacrylonitrile fibers; natural fibers such as cellulose fibers can be used.
  • the first and second materials when the first and second materials are metals, in particular, when the first or second material contains aluminum or iron, and further, the first The present invention can be preferably used when the material of the above contains aluminum and the second material contains iron.
  • first and second materials are each metal, especially when the difference in coefficient of linear expansion between the first material and the second material is 2 ⁇ 10 -6 [1 / K] or more.
  • the present invention can be preferably used when the difference in coefficient of linear expansion is 5 ⁇ 10 -6 [1 / K] or more.
  • the upper limit of the difference in coefficient of linear expansion between the first material and the second material is not particularly limited, but when it is 1 ⁇ 10 -4 [1 / K] or less, it is particularly 9 ⁇ 10 -5 [1 /].
  • the present invention can be preferably used when it is less than or equal to [K], and more particularly when it is less than or equal to 7 ⁇ 10 -5 [1 / K].
  • the thickness of the first and second materials in the present embodiment is preferably 0.1 to 10 mm, more preferably 0.3 to 5 mm, respectively. Within the above range, both light weight and rigidity can be achieved, which is preferable for use in automobile applications and the like.
  • Adhesive layer contains an adhesive having a warp reduction index of 30 or more represented by the following formula (1).
  • a specific adhesive layer is provided between the first material and the second material having different linear expansion coefficients, so that the adhesive layer is the first material and the second material. It is possible to absorb the difference in linear expansion coefficient from the material and reduce the warp of the laminated body.
  • the type and component of the adhesive, the average storage elastic modulus, the thickness and the like may be adjusted as described later.
  • Warp reduction index means that the amount of warpage of a laminated body when an adhesive layer is provided between an aluminum plate and a cold-rolled steel sheet (SPCC) and heated is provided with the adhesive layer. It shows how much it is reduced with respect to the amount of warpage of the laminated body when it is not present.
  • SPCC cold-rolled steel sheet
  • the warp reduction index can be obtained in more detail by the following method.
  • Aluminum plate with width 25 mm x length 100 mm x thickness 1.6 mm (linear expansion coefficient: 23 x 10 -6 [1 / K], Young's modulus: 70 GPa, Poisson's ratio: 0.3) and width 25 mm x length
  • Adhesive between 100 mm x 1.6 mm thick SPCC (cold rolled steel sheet) (linear expansion coefficient: 16 x 10 -6 [1 / K], Young's modulus: 200 GPa, Poisson's ratio: 0.3)
  • the analysis model is a laminate obtained by dividing a laminate having a thickness of 0.7 mm into finite elements.
  • CAE Computer Aided Engineering
  • the warp reduction index indicates that the higher the value, the lower the warp of the laminated body.
  • the warp reduction index is preferably 30 or more, and more preferably 40 or more, with 100 as the upper limit.
  • the adhesive in the present embodiment has an average storage elastic modulus of 1 to 400 MPa at 25 to 180 ° C. in a cured state of a laminate having the composition of the first material / adhesive layer / second material. Is preferable.
  • the average storage elastic modulus is within the above numerical range, the warpage of the laminated body can be reduced while improving the adhesiveness between the first material and the second material.
  • Tg glass transition temperature
  • the storage elastic modulus is high, and the strain due to the difference in linear expansion coefficient between the first material and the second material is less likely to be relaxed by the adhesive. , The warp of the laminated body is likely to occur. Therefore, by taking the average value of the storage elastic modulus at 25 to 180 ° C., the total amount of strain in the temperature range higher and lower than the glass transition temperature (Tg) and the amount of strain relaxation by the adhesive are averaged. .. Therefore, the average storage elastic modulus at 25 to 180 ° C. correlates with the actual amount of warpage.
  • the average storage elastic modulus is preferably 5 MPa or more, more preferably 10 MPa or more, and 50 MPa or more. It is even more preferable, and it is even more preferable that it is 80 MPa or more. Further, from the viewpoint of absorbing the difference in linear expansion coefficient between the first material and the second material, the average storage elastic modulus is preferably 300 MPa or less, more preferably 200 MPa or less, and 150 MPa or less. It is more preferably 120 MPa or less, and even more preferably 120 MPa or less.
  • a molecular skeleton that expresses flexibility is introduced in the main chain of the main component resin.
  • a method of adding a plasticizer or a reactive diluent, a method of adding an elastomer or a thermoplastic resin as a modifier, or the like can be used.
  • the average storage elastic modulus can be obtained by, for example, the following method.
  • the adhesive is applied on a Teflon (registered trademark) plate to a thickness of 0.5 mm, and heated at 180 ° C. for 20 minutes to cure the adhesive. After that, it is allowed to cool naturally, and the cured adhesive is cut out to a width of 5 mm and a length of 10 mm to prepare a test piece.
  • a dynamic viscoelasticity measuring device (“DVA 225” manufactured by IT Measurement Control Co., Ltd.) and using a tension jig
  • the average value of the storage elastic modulus at 25 to 180 ° C. is calculated by measuring the storage elastic modulus of 25 to 180 ° C. and dividing the storage elastic modulus at 25 to 180 ° C. by the number of measurement points.
  • the average linear expansion coefficient (also referred to as "average coefficient of thermal expansion") of the adhesive layer in the present embodiment is usually in the measurement range in the temperature range of 0 ° C. or higher and the glass transition temperature or lower of the adhesive layer. It is larger than 0 ppm / K, preferably 10 ppm / K or more, more preferably 20 ppm / K or more, further preferably 30 ppm / K or more, and particularly preferably 50 ppm / K or more.
  • the average coefficient of linear expansion of the adhesive layer is usually 5000 ppm / K or less, preferably 2000 ppm / K or less, more preferably 1000 ppm / K or less, still more preferably 800 ppm / K or less, and particularly. It is preferably 600 ppm / K or less, and most preferably 400 ppm / K or less. This range is preferable from the viewpoint that there is little distortion between the layers of the first material and the second material in the laminated body, and warpage and peeling can be suppressed.
  • the coefficient of linear expansion of the adhesive layer can be measured by thermomechanical analysis by a method based on JIS K7197 (2012). For example, using a thermal analyzer "TMA Q400" (manufactured by TA Instruments Japan), the sample shape is 5 mm wide x 16 mm long, the measurement temperature is 0 to 180 ° C, and the temperature rise rate is 10 ° C /.
  • the coefficient of thermal expansion in the in-plane direction is measured by heating with min, and based on this result, the coefficient of thermal expansion in the in-plane direction at 25 to 180 ° C. is measured, and the average linear expansion coefficient is calculated from the slope of the graph.
  • the introduction of tonic components such as aromatic rings into the resin skeleton and molecular weight control This can be done by increasing the crosslink density due to the above, adding a filler or a plasticizer, or the like.
  • the glass transition temperature (Tg) of the adhesive layer in the present embodiment is usually ⁇ 130 ° C. or higher, preferably ⁇ 110 ° C. or higher, more preferably ⁇ 80 ° C. or higher, still more preferably ⁇ 70 ° C. or higher, and particularly preferably ⁇ 70 ° C. or higher. It is -60 ° C or higher. Further, it is usually 190 ° C. or lower, preferably 170 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, still more preferably 130 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature (Tg) of the adhesive layer When the glass transition temperature (Tg) of the adhesive layer is within the above range, it occurs after curing and during cooling due to the difference in linear expansion coefficient between the two adherends via the adhesive layer of the laminated body in the present embodiment. The stress is reduced and the warp can be reduced.
  • the glass transition temperature of the adhesive layer can be obtained from the tan ⁇ peak in the viscoelasticity measurement.
  • each component such as the main component resin and the curing agent, an aromatic ring to the resin skeleton, a double bond, and the like are used.
  • Methods such as introduction of a heat-resistant structure, introduction of a polar group having a large interaction, and increase in crosslink density by controlling the molecular weight can be used.
  • the thickness of the adhesive layer in this embodiment is preferably 0.1 to 2.0 mm.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.2 mm or more, preferably 0.3 mm or more. Is more preferable, and 0.4 mm or more is further preferable.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 1.8 mm or less, more preferably 1.6 mm or less. 4 mm or less is more preferable.
  • the adhesive in the present embodiment preferably has a tensile shear adhesive strength of 10 MPa or more, preferably 15 MPa or more, in a state after curing in a laminate having the composition of the first material / adhesive layer / second material. More preferably, it is more preferably 20 MPa or more. When the tensile shear adhesive strength is within the above numerical range, the adhesiveness between the first material and the second material becomes good. Further, from the viewpoint of re-peeling due to recycling of the laminated body, the tensile-shear adhesive strength of the adhesive layer is preferably 50 MPa or less, more preferably 45 MPa or less, still more preferably 40 MPa or less.
  • the tensile shear adhesive strength can be determined by, for example, the method described in JIS K 6850. More details are as follows. Two SUSs (stainless steel) having a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1.6 mm are used, and an adhesive is applied to one SUS in a range of 25 mm in width and 12.5 mm in length with a thickness of 0.05 to 0. Apply so that it is 20 mm. SUS (stainless steel) is pressure-bonded to each other through the adhesive-coated surface using a clamp, and heated at 180 ° C. for 20 minutes to cure the adhesive to prepare a test piece. Using a tensile tester (“Autograph AG-X” manufactured by Shimadzu Corporation), the tensile shear adhesive strength of the test piece is measured at a speed of 5 mm / min at 23 ° C. and 50% RH.
  • the components of the adhesive layer in the present embodiment are not particularly limited as long as the warpage reduction index is 30 or more, but from the viewpoint of adhesiveness, durability, and heat resistance to the first and second materials, the components are not particularly limited. It is preferable to use an epoxy resin as a main component resin.
  • the "main component” in the present specification means the component having the highest content (mass%) among the components constituting the adhesive layer.
  • the content of the main component in the adhesive layer is preferably 50% by mass or more, particularly 70% by mass or more, particularly 80% by mass or more, and particularly preferably 90% by mass or more (100% by mass). May be%).
  • epoxy resin examples include alcohol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and triphenylmethane type epoxy.
  • examples thereof include various epoxy resins such as resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, glycidyl ester type epoxy resins, glycidylamine type epoxy resins, polyfunctional phenol type epoxy resins, and aliphatic epoxy resins.
  • the epoxy resin in the present embodiment only one of the epoxy resins exemplified above may be used, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • phenyl skeleton (phenol skeleton), naphthalene skeleton, fluorene skeleton, biphenyl skeleton, anthracene skeleton, pyrene skeleton, xanthene skeleton, adamantan skeleton and dicyclopentadiene skeleton as the epoxy resin in the present embodiment.
  • an epoxy resin having a skeleton and from the viewpoint of heat resistance, it is more preferable to use an epoxy resin having at least one of a phenyl skeleton, a fluorene skeleton and a biphenyl skeleton, and from the viewpoint of ease of production and heat resistance.
  • a bisphenol A skeleton, a bisphenol F skeleton and an epoxy resin having at least one of the biphenyl skeletons are more preferable.
  • the types and skeletons of epoxy resins are NMR (nuclear magnetic resonance spectroscopy), IR (infrared spectroscopy), SEM (scanning electron microscope) analysis, IPC (high frequency induction coupled plasma) emission spectroscopy, and TGA (thermogravimetric analysis). It can be confirmed by analysis), DSC (differential scanning calorimetry), various chromatographys, and the like.
  • the epoxy resin in the present embodiment more preferably contains the above-mentioned epoxy resin obtained from the epoxy resin precursor and the curing agent shown below.
  • the epoxy resin precursor in the present embodiment means a precursor containing one or more epoxy compounds from which an epoxy resin can be obtained by curing.
  • the epoxy compound is a compound having an epoxy group in the molecule, and is a compound capable of forming a thermosetting resin by an addition reaction or a self-polymerization reaction with at least one of a curing agent and a curing catalyst described later.
  • the epoxy compound examples include bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, bisphenol C, bisphenol AD, and bisphenol acetophenone, and bifunctional phenol-type epoxy compounds having a skeleton such as biphenol, catechol, resorcin, hydroquinone, and dihydroxynaphthalene.
  • Bifunctional aromatic epoxy compounds such as bifunctional glycidyl ether type epoxy compounds, bifunctional glycidyl ester type epoxy compounds, bifunctional glycidylamine type epoxy compounds, and bifunctional linear aliphatic epoxy compounds
  • Functional alicyclic epoxy compounds; bifunctional heterocyclic epoxy compounds; hydrogenated bisphenol A type epoxy compounds and other hydrogenated epoxy compounds can be used.
  • the epoxy resin precursor in the present embodiment only one of the epoxy compounds exemplified above may be used, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • the epoxy resin precursor in the present embodiment it is preferable to contain one or more compounds including the epoxy compounds exemplified above. From the viewpoint of the flexibility of the obtained epoxy resin, it is more preferable to use at least one bifunctional aliphatic epoxy compound.
  • the epoxy resin precursor in the present embodiment contains a bifunctional aliphatic epoxy compound and an aromatic compound.
  • the bifunctional aliphatic epoxy compound an aliphatic epoxy compound having a purity of 90% by mass or more derived from diglycidyl ether, which has been distilled and purified after reacting a diol having 2 to 12 carbon atoms with epihalohydrin, can be used. ..
  • Examples of the bifunctional aliphatic epoxy compound include ethylene glycol glycidyl ether, propylene glycol glycidyl ether, 1,4-butanediol glycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, and 1,8-octanediol glycidyl.
  • glycidyl ether of 1,10-decanediol glycidyl ether of 2,2-dimethyl-1,3-propanediol
  • glycidyl ether of diethylene glycol glycidyl ether of triethylene glycol
  • glycidyl ether of tetraethylene glycol hexaethylene glycol
  • Glycidyl ether 1,4-cyclohexanedimethanol glycidyl ether and the like can be mentioned.
  • glycidyl ether of 1,4-butanediol glycidyl ether of 1,6-hexanediol, 1
  • 4-Cyclohexanedimethanol glycidyl ether, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol glycidyl ether is preferably used.
  • aromatic compound examples include bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, bisphenol C, bisphenol AD, and bisphenol acetophenone, and compounds having a skeleton such as biphenol, catechol, resorcin, hydroquinone, and dihydroxynaphthalene.
  • bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F, bisphenol B, bisphenol C, bisphenol AD, and bisphenol acetophenone
  • compounds having a skeleton such as biphenol, catechol, resorcin, hydroquinone, and dihydroxynaphthalene.
  • the epoxy resin precursor in the present embodiment contains a bifunctional aliphatic epoxy compound and at least one compound of bisphenol A and bisphenol F.
  • the epoxy resin precursor in the present embodiment contains two or more kinds of compounds including an epoxy compound
  • a compound obtained by mixing and reacting the two or more kinds of compounds with a polymerization initiator As the polymerization initiator, the same curing agent used for curing the epoxy resin precursor can be used.
  • thermal polymerization initiators such as phosphonium salt, sulfonium salt, benzothiazonium salt, and ammonium salt are preferable, and phosphonium salt is more preferable.
  • the epoxy resin precursor in the present embodiment it is preferable to use a precursor obtained by mixing and reacting the bifunctional aliphatic epoxy compound exemplified above, the aromatic compound, and the polymerization initiator. It is more preferable to use a compound obtained by mixing a bifunctional aliphatic epoxy compound, at least one compound of bisphenol A and bisphenol F, and a polymerization initiator and carrying out a polymerization reaction.
  • the epoxy resin precursor in the present embodiment contains a bifunctional epoxy compound having both an aliphatic skeleton and an aromatic skeleton.
  • the molecular weight of the epoxy resin precursor in this embodiment is not particularly limited.
  • the molecular weight of the epoxy resin precursor is a polystyrene-equivalent mass average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC), and is usually 100 or more, preferably 200 or more, and more preferably 300 or more.
  • Mw polystyrene-equivalent mass average molecular weight measured by gel permeation chromatography
  • Mn mass average molecular weight
  • the number average molecular weight (Mn) of the epoxy resin precursor is usually 100 or more, preferably 200 or more, and more preferably 300 or more.
  • the number average molecular weight of the epoxy resin precursor is usually 100,000 or less, preferably 80,000 or less, and more preferably 50,000 or less.
  • the solubility of each component in the curing agent and various epoxy resin precursors becomes good, and the viscosity of the obtained adhesive is a physical property that can be easily handled by ordinary manufacturing equipment. This is preferable because the adhesiveness becomes high.
  • the epoxy group equivalent (or epoxy equivalent) of the epoxy resin precursor in this embodiment can be measured by the method shown in JIS K 7236.
  • the epoxy group equivalent of the epoxy resin precursor is usually 50 or more, preferably 80 or more, more preferably 100 or more, still more preferably 120 or more, and particularly preferably 150 or more.
  • the epoxy group equivalent of the epoxy resin precursor is usually 100,000 or less, preferably 10000 or less, more preferably 3000 or less, still more preferably 1500 or less, and particularly preferably 1000 or less.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin precursor When the epoxy equivalent of the epoxy resin precursor is 100,000 or less, the amount of the epoxy group and the amount of hydroxyl groups generated after the reaction increases, so that the interaction with the first material and the second material to be the adherend increases, and the epoxy resin precursor cures. Excellent adhesion afterwards. On the other hand, when the epoxy equivalent of the epoxy resin precursor is 50 or more, the crosslink density is lowered, the flexibility and elasticity are improved, and the effect of reducing warpage in the laminated body is excellent.
  • a method for adjusting the epoxy group equivalent of the epoxy resin precursor it can be adjusted by a method such as reducing the degree of polymerization in the epoxy resin skeleton or introducing a skeleton having a small molecular weight.
  • the viscosity of the epoxy resin precursor in the present embodiment at 25 ° C. and 1 atm is preferably 0.01 Pa ⁇ s or more, more preferably 0.05 Pa ⁇ s or more, and 0.1 Pa ⁇ s or more. Is particularly preferred.
  • the viscosity of the epoxy resin precursor is preferably 10000 Pa ⁇ s or less, more preferably 8000 Pa ⁇ s or less, and particularly preferably 5000 Pa ⁇ s or less. When the viscosity of the epoxy resin precursor is 10,000 Pa ⁇ s or less, the impregnation property into the support can be improved.
  • the viscosity of the epoxy resin precursor when the viscosity of the epoxy resin precursor is 0.01 Pa ⁇ s or more, the handleability when molding the adhesive into a sheet shape is improved, and the resin flow when producing the laminated body is prevented. be able to.
  • the viscosity of the epoxy resin precursor can be determined by a value measured under the condition of 25 ° C. using a B-type rotational viscometer (Brookfield viscometer).
  • the viscosity of the epoxy resin precursor can be adjusted by reducing the molecular weight by repeatedly controlling the unit amount, reducing the amount of polar groups in the unit structure, and the like.
  • the curing agent in the present embodiment examples include a thermosetting agent that initiates a reaction by heat, a photocuring agent that initiates a reaction by light, and the like.
  • a known curing agent may be appropriately selected depending on the method for curing the adhesive in the laminate of the present embodiment.
  • a photocuring agent photopolymerization initiator
  • thermosetting agent thermosetting agent
  • the photocuring method is a curing method using at least one of ultraviolet rays, visible rays, and infrared rays among the active energy ray curing methods.
  • thermosetting agent or a thermosetting agent and a photocuring agent are used in combination. It is preferable to use it.
  • thermosetting agent examples include phenol-based curing agents; amine-based curing agents such as aliphatic amines, polyether amines, alicyclic amines, and aromatic amines; acid anhydride-based curing agents; amide-based curing agents.
  • phenol-based curing agents, amine-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, and the like are incorporated into the skeleton of the epoxy resin by reacting with the epoxy resin precursor. Therefore, as the amount to be blended in the epoxy resin in the present embodiment, the curing agent equivalent in which the epoxy group and the active part (active hydrogen part, anhydrous acid part) have a chemical equivalent (1.0) is most preferable, but the viscosity and the viscosity and the like.
  • the blending amount of the curing agent may be adjusted in order to adjust the reaction rate and the physical properties after curing.
  • the amount of the curing agent blended with respect to the epoxy group is preferably 0.4 or more, more preferably 0.5 or more, and even more preferably 0.6 or more, which is the chemical equivalent.
  • the chemical equivalent is preferably 5.0 or less, more preferably 4.0 or less, and even more preferably 3.0 or less.
  • the curing agents other than the phenol-based curing agent, the amine-based curing agent, and the acid anhydride-based curing agent usually act mainly as a curing catalyst or an auxiliary catalyst of the curing agent in the self-polymerization of the epoxy resin precursor.
  • the blending amount of such a curing agent is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.05 part by mass or more, and further preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin precursor.
  • the blending amount of the curing agent is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin precursor.
  • the blending amount is 0.01 parts by mass or more, the curing reaction of the epoxy resin precursor is promoted. Further, when the blending amount is 20 parts by mass or less, the resin composite material is less likely to cause deterioration of physical properties such as heat resistance and moisture resistance due to residual curing agent and bleed-out of the catalyst during use.
  • phenolic curing agent examples include bisphenol A, bisphenol F, 4,4'-dihydroxydiphenylmethane, 4,4'-dihydroxydiphenyl ether, 1,4-bis (4-hydroxyphenoxy) benzene, and 1,3-bis (4).
  • aliphatic amines examples include ethylenediamine, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminopropane, hexamethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, trimethylhexamethylenediamine, diethylenetriamine, iminobispropylamine, and bis.
  • Examples thereof include (hexamethylene) triamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, N-hydroxyethylethylenediamine, tetra (hydroxyethyl) ethylenediamine and the like.
  • Examples of the polyether amines include triethylene glycol diamine, tetraethylene glycol diamine, diethylene glycol bis (propylamine), polyoxypropylene diamine, polyoxypropylene triamines and the like.
  • alicyclic amines examples include isophorone diamine, metacene diamine, N-aminoethylpiperazine, bis (4-amino-3-methyldicyclohexyl) methane, bis (aminomethyl) cyclohexane, and 3,9-bis (3-).
  • Aminopropyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5,5) undecane, norbornenediamine and the like can be mentioned.
  • aromatic amines examples include tetrachloro-p-xylene diamine, m-xylene diamine, p-xylene diamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-diaminoanisol, 2,4.
  • acid anhydride-based curing agent examples include dodecenyl anhydride succinic acid, polyazipic acid anhydride, polyazereic acid anhydride, polysevacinic acid anhydride, poly (ethyloctadecanedioic acid) anhydride, and poly (phenylhexadecanedioic acid) anhydride.
  • Methyltetrahydrohydride phthalic acid methylhexahydrohydride phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, methylhymic acid anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, trialkyltetrahydrohydride phthalic acid, methylcyclohexendicarboxylic acid anhydride, methylcyclohexenetetracarboxylic acid anhydride Thing, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol bistrimeritate dianhydride, het acid anhydride, nagic acid anhydride, methyl nadic acid anhydride, 5- (2, 5-Dioxotetrahydro-3-furanyl) -3-methyl-3-cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 3,4-dicarboxy-1,2,3,
  • amide-based curing agent examples include dicyandiamide and polyamide resins.
  • urea-based curing agent examples include 3- (3,4-dichlorophenyl) -1,1-dimethylurea, 3-phenyl-1,1-dimethylurea, toluenebis (dimethylurea), and 4,4'-methylenebis ( Urea compounds such as phenyldimethylurea) can be mentioned.
  • tertiary amine examples include 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, tris (dimethylaminomethyl) phenol and the like. ..
  • imidazole and its derivatives examples include 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4 (5) -methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1-benzyl-2-methyl.
  • Imidazole 1-benzyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 1-cyano-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate, 1-cyanoethyl-2-phenyl Imidazole trimeritate, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-ethyl-4'- Methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine isocyanuric acid adduct, 2-phenylimidazole Examples thereof include isocyanuric acid adducts, 2-phenyl-
  • organic phosphines examples include tributylphosphine, methyldiphenylphosphine, triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine and the like.
  • phosphonium salt examples include tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate, tetraphenylphosphonium / ethyltriphenylborate, tetrabutylphosphonium / tetrabutylborate and the like.
  • tetraphenylboronic salt examples include 2-ethyl-4-methylimidazole / tetraphenylborate and N-methylmorpholine / tetraphenylborate.
  • Photo-curing agent examples include acetophenones, benzophenones, benzoin ethers, hydroxyketones, acylphosphine oxides, diazonium cation onium salt, iodonium cation onium salt, sulfonium cation onium salt and the like.
  • the photocuring agent examples include 1- [4- (2-hydroxyethoxy) phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one, 1-hydroxy-cyclohexylphenylketone, 2,2. -Dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylethoxyphosphine oxide, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-Molphorinophenyl) Butanone-1,2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2- [methyl-1- (4-methylthio) phenyl] -2-morpholinopropane-1 -On, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin isopropyl ether, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenyl
  • one of the curing agents exemplified above may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • the curing agent may form a complex together with a solvent or the like. Moreover, you may form a multimer.
  • the curing agent may be completely decomposed, partially decomposed, or not decomposed after the laminate is manufactured.
  • a method in which an epoxy resin is selected as the main component resin of the adhesive and a molecular skeleton that develops flexibility is introduced into the main chain of the epoxy resin.
  • the method for introducing the molecular skeleton include using an epoxy resin precursor having a skeleton such as polyoxyalkylene, acrylic, silicone, polyester, and urethane. Further, as such an epoxy resin precursor, a commercially available flexible epoxy resin precursor can be used.
  • jER871 manufactured by Mitsubishi Chemical
  • jER872 manufactured by Mitsubishi Chemical
  • YX7105 manufactured by Mitsubishi Chemical
  • YL7175-1000 manufactured by Mitsubishi Chemical
  • YL7410 manufactured by Mitsubishi Chemical
  • urethane modification for example, jER871 (manufactured by Mitsubishi Chemical), jER872 (manufactured by Mitsubishi Chemical), YX7105 (manufactured by Mitsubishi Chemical), YL7175-1000 (manufactured by Mitsubishi Chemical), YL7410 (manufactured by Mitsubishi Chemical), urethane modification.
  • the plasticizer used in the method (b) above is not particularly limited, and examples thereof include an ester compound synthesized from an acid and an alcohol.
  • the acids used are phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, hexahydrophthalic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, maleic acid, itaconic acid, phosphoric acid, citric acid, epoxycyclohexyldicarboxylic. Acids, benzoic acids and the like can be mentioned.
  • bleed-out of the plasticizer can be suppressed and a uniform composition can be produced.
  • examples of such compounds include Sunsosizer E-PS, Sunsosizer E-PO, Sunsosizer E-4030, Sunsosizer E-6000, Sunsosizer E-2000H, and Sunsosizer E-9000H (all manufactured by Shin Nihon Rika Co., Ltd.).
  • Examples thereof include epoxidized soybean oil, epoxidized flaxseed oil, epoxidized fatty acid octyl ester, epoxidized fatty acid alkyl ester, and ADEKA Sizer (manufactured by ADEKA Corporation).
  • Examples of the reactive diluent used in the method (b) above include YED series (YED111N, YED111AN, YED122, YED188, YED216M, YED216D, etc.) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, PG-207N (manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation), Neotote S. (Manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Chemical Corporation), Denacol series (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), Serokiside 2021P, 2081, 2000 (manufactured by Daicel Corporation) and the like.
  • YED series YED111N, YED111AN, YED122, YED188, YED216M, YED216D, etc.
  • PG-207N manufactured by Nippon Steel & Sumitomo Metal Corporation
  • Neotote S. Manufactured by Nippon Steel & Sum
  • (C) A method in which an epoxy resin is selected as the main component resin of the adhesive, and an elastomer or a thermoplastic resin is added as a modifier.
  • the elastomer and the thermoplastic resin added as the modifier used in the method (c) above include polyester, acrylic-modified epoxy resin, polyamide, epoxidized vegetable oil, polyvinyl butyral, polyvinyl acetal, modified polyvinyl butyral, and modified polyvinyl acetal. Examples thereof include silicone oil and MQ resin.
  • the storage elastic modulus of the epoxy resin it is preferable to adjust the storage elastic modulus of the epoxy resin to a desired range by (a) a method of introducing a molecular skeleton that develops flexibility into the main chain of the epoxy resin.
  • the adhesive in the present embodiment includes resins other than the above, fillers (fillers), dispersants, surfactants, plasticizers, antioxidants, pigments, and coupling agents, if necessary.
  • Diluting agent, flexibility imparting agent, dispersant, wetting agent, colorant, pigment, ultraviolet absorber, light stabilizer such as hindered amine light stabilizer, defoaming agent, mold release agent, flow adjuster, solvent, etc. May contain various additives of.
  • the blending amount of these is preferably 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the sum of the epoxy resin precursor and the curing agent.
  • the lower limit thereof is not particularly limited, but is preferably 0.1 part by mass or more.
  • the adhesive in this embodiment may contain a filler (filler).
  • the filler include powdery reinforcing agents and fillers.
  • specific examples of the filler include metal oxides such as aluminum oxide and magnesium oxide; metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; silicate clay powder, basic magnesium silicate, calcined clay, fine powder silica, molten silica and the like. Silicon compounds; metal hydroxides such as aluminum hydroxide; kaolin, mica, quartz powder, graphite, carbon black, carbon nanotubes, molybdenum disulfide, boron nitride, silicon nitride, aluminum nitride and the like. Further, a fibrous filler may be used as the filler.
  • the fibrous filler examples include glass fiber, ceramic fiber, carbon fiber, alumina fiber, silicon carbide fiber, boron fiber, aramid fiber, cellulose nanofiber, cellulose nanocrystal and the like. Further, as the filler, a cloth of organic fibers or inorganic fibers or a non-woven fabric can be used. Further, the filler surface exemplified above may be surface-treated such as a silane coupling agent, a titanate-based coupling agent, an aluminate-based coupling agent, or a primer treatment.
  • the laminate in the present embodiment is strained due to the difference in linear expansion coefficient between the first material and the second material by adjusting the components of the adhesive, the storage elastic modulus of the adhesive layer, the thickness, and the like. This is different from the conventional technique in which a filler is added to the adhesive to cause thermal expansion to fill the voids between the materials. Further, the present invention can reduce the warp of the laminated body without lowering the adhesive strength, but it is difficult to achieve both the adhesive strength and the warp reducing effect of the laminated body by the conventional technique. Therefore, the present invention can be particularly preferably used when it is desired to achieve both the adhesive strength and the effect of reducing the warp of the laminated body, and when a filler such as a filler or heat-expandable fine particles is not contained.
  • the adhesive in this embodiment may contain a dispersant.
  • the dispersant means a compound that has the effect of uniformly dispersing the filler in the adhesive and in the laminated body after production.
  • examples of the dispersant include polysiloxane compounds such as methylhydrogenpolysiloxane, polymethoxysilane, dimethylpolysiloxane, and dimethicone PEG-7 succinate and salts thereof; silane compounds and the like (methyldimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltri).
  • the carboxylic acid amine compound means a compound having both a carboxyl group and an amino group functional group
  • the phosphate amine compound means a compound having both a phosphoric acid group and an amino group functional group.
  • the adhesive in the present embodiment one of the dispersants exemplified above may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • the surfactant described below may also function as a dispersant.
  • the dispersant may be completely decomposed, partially decomposed, or not decomposed after the laminate is manufactured.
  • the adhesive in this embodiment may contain a surfactant.
  • a surfactant By containing the surfactant, it is possible to prevent the laminate from causing dents and uneven drying due to the adhesion of minute bubbles or foreign substances during the production of the laminate.
  • the wettability of the adhesive can be improved by the surfactant.
  • the surfactant is not particularly limited, and known surfactants (cationic surfactants, anionic surfactants, nonionic surfactants) can be used. Of these, silicon-based surfactants, fluorine-based surfactants, and acetylene glycol-based surfactants are preferable.
  • the surfactant examples include Triton X100 (manufactured by Dow Chemical Co., Ltd.) as a nonionic surfactant, Zonyl FS300 (manufactured by DuPont) as a fluorine-based surfactant, and BYK-310 as a silicon-based surfactant.
  • acetylene glycol-based surfactants include Surfinol 104, Surfinol 465 (manufactured by Air Products), Orfin EXP4036, and Orfin EXP4200 (manufactured by Nisshin Chemical Industry Co., Ltd.). Can be mentioned.
  • one of the surfactants exemplified above may be used alone, or two or more of them may be used in any combination and ratio.
  • the surfactant may be completely decomposed, partially decomposed, or not decomposed after the laminate is manufactured.
  • the adhesive layer in this embodiment may be a sheet-like adhesive.
  • the sheet-shaped adhesive may be one in which the adhesive is provided on the base film, but when the sheet-shaped adhesive is laminated between the first material and the second material, the base film It is used after peeling off. Further, the sheet-shaped adhesive may be one in which the support is impregnated with the adhesive.
  • the adhesive is provided on the base film, for example, a PET film, a polyethylene-based film, a polypropylene-based film, a fluorine-based film, a polyimide film, etc. it can.
  • the support When the support is impregnated with an adhesive, for example, a non-woven fabric, a porous material, or the like can be used as the support, and the non-woven fabric is particularly preferable.
  • the density of the support is 0.05 g / g / from the viewpoint of suppressing the resin flow during pressurization during the production of the laminate, the retention of the resin in the sheet-like adhesive, and the improvement of the adhesiveness due to the rigidity as the adhesive layer.
  • cm 3 or more, more preferably 0.08 g / cm 3 or more, 0.1 g / cm 3 or more is more preferable.
  • it is preferably 1.0 g / cm 3 or less, and 0.9 g / cm 3 or less. More preferably, it is more preferably 0.8 g / cm 3 or less.
  • the thickness of the sheet-like adhesive is preferably 0.1 to 2.0 mm.
  • the thickness of the sheet-shaped adhesive is preferably 0.2 mm or more, more preferably 0.3 mm or more, and further preferably 0.4 mm or more.
  • the thickness of the sheet-like adhesive is preferably 1.8 mm or less, more preferably 1.6 mm or less. 4 mm or less is more preferable.
  • the laminate in the present embodiment may have other layers in addition to the first material, the second material, and the adhesive layer.
  • the laminate further comprises a first material and a third material having a coefficient of linear expansion different from that of the second material, and the first material / first adhesive layer / second material / second material. It may be laminated in the order of 2 adhesive layers / 3rd material. In this case, it is sufficient that either the first adhesive layer or the second adhesive layer contains an adhesive having a warp reduction index of 30 or more, and the first adhesive layer and the second adhesive It is preferable that all of the layers contain an adhesive having a warp reduction index of 30 or more.
  • the first adhesive layer and the second adhesive layer may be the same or different.
  • the present laminated body 1 In the method for manufacturing a laminated body (hereinafter, also referred to as "the present laminated body 1") according to the embodiment of the present invention, the above-mentioned adhesive having a warpage reduction index of 30 or more is formed into a sheet, and the sheet is formed.
  • a sheet forming step for obtaining a state-like adhesive and a first material and a second material having different linear expansion coefficients are prepared, and the sheet-like adhesive is laminated between the first material and the second material. It includes a laminating step and a curing step of curing the adhesive by heating.
  • the present laminated body 2 in another embodiment of the present invention, a first material and a second material having different linear expansion coefficients are prepared, and the first material is prepared.
  • each step will be described.
  • the adhesive is molded into a sheet shape to obtain a sheet-shaped adhesive.
  • the method of forming into a sheet include a method of laminating or applying an adhesive on a base film to obtain a laminate of the base film / adhesive / base film.
  • a method using an extrusion laminate such as a T-die, a calendar roll, a sheet forming apparatus such as a double belt press, a comma coating method, a gravure coating method, a reverse coating method, a knife coating method, a dip coating method, and a spray coating method.
  • Examples thereof include a method, an air knife coating method, a spin coating method, a roll coating method, a printing method, a dip method, a slide coating method, a curtain coating method, a die coating method, a casting method, a bar coating method, and an extrusion coating method.
  • an impregnation step of impregnating the support with the adhesive may be performed.
  • a known method may be used.
  • the impregnation method for example, a material in which an adhesive is provided on a base film in the above sheet forming step and a support are laminated so as to form a base film / adhesive / support / adhesive / base film.
  • the laminating method of impregnating with a vacuum laminator, calendar roll, double belt press, etc., the dip / nip method of directly impregnating the support with an adhesive, the kiss coating method, the spray method, the curtain coating method, etc. can be mentioned. ..
  • the thickness of the support and the amount of the adhesive impregnated on the support are preferably adjusted so that the thickness of the sheet-like adhesive layer is 0.1 to 2.0 mm.
  • an adhesive is applied to at least one surface of the first material and the second material.
  • the adhesive may be applied to only one of the first material and the second material, or may be applied to both the first material and the second material.
  • the method of applying the adhesive may be a known method.
  • the coating method include a comma coating method, a gravure coating method, a reverse coating method, a knife coating method, a dip coating method, a spray coating method, an air knife coating method, a spin coating method, a roll coating method, a printing method, a dip method, and a slide.
  • Examples thereof include a coating method, a curtain coating method, a die coating method, a casting method, a bar coating method, and an extrusion coating method.
  • the amount of the adhesive applied is preferably adjusted so that the thickness of the adhesive layer is 0.1 to 2.0 mm.
  • a sheet-like adhesive is laminated and adhered between the first material and the second material.
  • the laminating method in the present laminated body 1 may be a known method. For example, when a base film / adhesive / base film laminate is used as the sheet-like adhesive, one base film is peeled off, the adhesive surface is placed on the first material and attached, and then the other. A method of peeling off the base film of No. 1 and placing a second material on the adhesive surface and attaching the second material can be mentioned.
  • the first material and the second material are laminated and adhered via the adhesive layer.
  • the laminating method in the present laminated body 2 may be a known method. For example, when an adhesive is applied to the surface of the second material, the first material is placed on the adhesive-coated surface of the second material with the second material as the bottom layer, and the first material and the first material are placed. The method of adhering with the material of 2 can be mentioned.
  • the laminate 1 or 2 is heated to cure the adhesive.
  • Conditions such as the type of curing agent, heating temperature, and time are appropriately selected according to the type of resin contained in the adhesive and the like.
  • the reactivity can be enhanced by using a low molecular weight epoxy resin precursor or a highly active curing agent, using two or more kinds of curing agents in combination, heating at a high temperature, heating for a long time, or the like.
  • the heating conditions are affected by the curing agent and the like used, but are usually 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher, and even more preferably 80 ° C. or higher. On the other hand, the heating conditions are usually 400 ° C.
  • the curing temperature is within the above range, it is easy to obtain a high-quality laminate in a short time, and it is also effective in reducing warpage.
  • the laminate of the present invention is a laminate in which a plurality of materials having different coefficients of linear expansion are laminated and has little warpage, for example, a material that is required to have improved strength and weight reduction and has a relatively large area can be used. It can be suitably used as an exterior material for automobiles, aircrafts, vehicles, etc. that need to be used.
  • the test piece was measured at a measurement temperature of 25 to 180 ° C, a frequency of 10 Hz, and a temperature rise rate of 10 ° C / min.
  • the storage elastic modulus was measured, and the storage elastic modulus at 25 to 180 ° C. was divided by the number of measurement points to calculate the average value of the storage elastic modulus at 25 to 180 ° C.
  • ⁇ Amount of warpage (CAE)> Aluminum plate with width 25 mm x length 100 mm x thickness 1.6 mm (linear expansion coefficient: 23 x 10 -6 [1 / K], Young's modulus: 70 GPa, Poisson's ratio: 0.3) and width 25 mm x length Examples between 100 mm ⁇ 1.6 mm thick SPCC (cold rolled steel sheet) (linear expansion coefficient: 16 ⁇ 10 -6 [1 / K], Young's modulus: 200 GPa, Poisson's ratio: 0.3) The analysis model was obtained by dividing the laminate in which each of the adhesives produced in the comparative example was applied so as to have a thickness of 0.1 mm into finite elements.
  • CAE Computer Aided Engineering
  • Warp reduction index 100- ⁇ warp amount (A) / warp amount (B) ⁇ x 100 ... (1)
  • ⁇ Reduction efficiency> The warp reduction efficiency of each of the adhesives produced in Examples and Comparative Examples was determined based on the following criteria. ⁇ (good): Warpage reduction index when the adhesive thickness is 0.7 mm is 30 or more ⁇ (poor): Warpage reduction index when the adhesive thickness is 0.7 mm is less than 30
  • the tensile shear adhesive strength was measured by the following method according to the method described in JIS K 6850. Two SUSs (stainless steel) having a width of 25 mm, a length of 100 mm, and a thickness of 1.6 mm were used, and one of the SUSs was bonded to each of the SUSs prepared in Examples and Comparative Examples in a range of 25 mm in width and 12.5 mm in length. The agent was applied to a thickness of 0.2 mm. SUS (stainless steel) were pressure-bonded to each other through the adhesive-coated surface using a clamp, and heated at 180 ° C. for 20 minutes to cure the adhesive, and a test piece was prepared. Using a tensile tester (“Autograph AG-X” manufactured by Shimadzu Corporation), the tensile shear adhesive strength of each test piece was measured at 23 ° C., 50% RH, and a speed of 5 mm / min.
  • the adhesives prepared in Examples and Comparative Examples were uniformly applied to the entire surface of the aluminum plate so as to have a thickness of 0.2 mm, the iron plate was placed from above, and crimped using a clamp to prepare a laminated body. ..
  • the laminate was heated in a hot air drying oven at 180 ° C. for 20 minutes to cure the adhesive, then allowed to cool naturally, and the clamp was removed and placed on SUS (stainless steel) so that the aluminum plate was on the bottom. I put it on.
  • SUS stainless steel
  • ⁇ Amount of warpage (judgment)> The measured value of the warp amount was evaluated according to the following criteria. ⁇ (very good): Warp amount is less than 0.3 mm ⁇ (good): Warp amount is 0.3 mm or more and less than 0.5 mm ⁇ (poor): Warp amount is 0.5 mm or more
  • epoxy resin precursors of Examples 1 to 4 those produced as follows were used.
  • ⁇ Manufacturing of epoxy resin precursor ( ⁇ )> 141.8 parts by mass of 1,6-hexanediol (hereinafter abbreviated as "part") preheated to 45 ° C. in a 1 L glass flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer, and ethyl trifluorinated. 0.51 part of ether was charged and heated to 80 ° C. 244.3 parts of epichlorohydrin was added dropwise over time so that the temperature did not rise above 85 ° C. After aging for 1 hour while keeping the temperature at 80 to 85 ° C., the mixture was cooled to 45 ° C.
  • Example 1 After introducing 66 g of epoxy resin precursor ( ⁇ ) and 19 g of phenol novolac type epoxy compound "jER152" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as epoxy resin precursor into a plastic container, high molecular weight saturated copolymerization as a modified resin 15 g of polyester resin "Nichigo Polyester LP-011" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was heated and mixed at 100 ° C., and then defoamed by vacuum stirring for 5 minutes. The epoxy resin precursor and the modified resin were each preheated at 70 ° C. and then mixed.
  • Example 2 After introducing 64 g of the epoxy resin precursor ( ⁇ ) and 16 g of the phenol novolac type epoxy compound "jER152" (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) as the epoxy resin precursor into the plastic container, the acrylic modified epoxy resin "jER152" is used as the modified resin. 20 g of "NS7008” (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was heated and mixed at 100 ° C., and then vacuum-stirred for 5 minutes. The epoxy resin precursor and the modified resin were each preheated at 70 ° C. and then mixed.
  • Example 3 An adhesive sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the amount of the acrylic modified epoxy resin “NS7008” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) was changed as shown in Table 1.
  • Example 4 An adhesive sample was prepared in the same manner as in Example 2 except that the addition amounts of the epoxy resin precursor ( ⁇ ) and “jER152” (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) were changed as shown in Table 1.
  • Example 5 20 g of bisphenol A type epoxy compound "jER828” (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), 20 g of bisphenol A type epoxy compound “jER1001” (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), and 80 to 90% by mass of CTBN-modified epoxy resin in a plastic container. And 40 g of "Adecaledin EPR-1630" (manufactured by ADEKA), which is a mixture of 10 to 20% by mass of bisphenol A type epoxy compound, 55 to 65% by mass of MBS polymer (core shell acrylic rubber), and 35 to bisphenol A type epoxy compound.
  • Comparative example 2 Comparative Example 1 except that the addition amounts of bisphenol A type epoxy resin "jER828” (manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) and epoxidized polybutadiene “Epolide PB3600” (manufactured by Daicel Co., Ltd.) were changed as shown in Table 1 as epoxy resin precursors.
  • An adhesive sample was prepared in the same manner as in the above.
  • Table 1 below shows the results of measurement and evaluation of the obtained adhesives of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 according to the above measurement methods and evaluation methods, respectively.
  • the adhesives of Examples 1 to 5 had a warp reduction index of 30 or more and an actually measured value of the amount of warp of 0.5 mm or less when the thickness of the adhesive was 0.7 mm. Therefore, it was found that the warp of the laminated body after the adhesive was heat-cured can be reduced according to the laminated body using the adhesives of Examples 1 to 5. Further, the adhesives of Examples 1 to 5 had a tensile shear adhesive strength of 10 MPa or more, and the adhesiveness between the first and second materials was also good. This is because the epoxy resin contained in the adhesives of Examples 1 to 5 has both an aliphatic skeleton and a skeleton derived from an aromatic compound, so that the flexibility of the aliphatic skeleton and the aromatic compound portion have. It is considered to be due to rigidity and metal adhesion.
  • the adhesives of Examples 1 to 3 had a warp reduction index of 40 or more when the thickness of the adhesive was 0.7 mm, and the measured value of the warp amount was 0.3 mm or less. Therefore, it was found that according to the laminated body using the adhesives of Examples 1 to 3, the warp of the laminated body after the adhesive was heat-cured can be further reduced. Further, since the adhesives of Examples 2 to 5 have an average storage elastic modulus of 80 MPa or more at 25 to 180 ° C., the tensile shear adhesive strength is 20 MPa or more, and the adhesiveness between the first and second materials is particularly high. It was good.
  • the adhesives of Examples 1 to 3 are applied as a base film on a silicone-released PET film "MRF75", another base film is inserted from the other base film, and a sheet-like adhesive is used by a laminator. (Thickness 0.8 mm) was produced. Even when the sheet-shaped adhesive was used, the same warpage reduction efficiency could be realized, and the tensile shear adhesive strength was excellent.
  • a sheet-like adhesive obtained by impregnating a glass fiber non-woven fabric (density 0.16 g / cm 3 , manufactured by Olivest Co., Ltd., product number "RAP-110") with the adhesives of Examples 1 to 3
  • the same warpage reduction efficiency could be realized, and the tensile shear adhesive strength was excellent.
  • the adhesive is heated by laminating a plurality of materials having different linear expansion coefficients through the adhesive having a warp reduction index of 30 or more when the thickness of the adhesive is 0.7 mm. It was found that the warp of the laminated body after curing can be reduced. Therefore, it can be seen that the laminate using the adhesive of the examples is suitable as an exterior material for automobiles.

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Abstract

接着剤を介して線膨張係数の異なる複数の材料を積層する場合において、接着剤の加熱硬化を行った後の積層体の反りを低減できる積層体として、下記を提供する。　第１の材料／接着剤層／第２の材料の構成を備える積層体であり、当該第１の材料及び当該第２の材料は、線膨張係数が互いに異なり、前記接着剤層は、下記式（１）に示される反り低減指数が３０以上の接着剤を含有する、積層体。 ＜反り低減指数＞　幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのアルミニウム板とＳＰＣＣとの間に、接着剤を厚さ０．７ｍｍとなるように塗布した積層体を有限要素に分割したものを解析モデルとする。ＳＰＣＣ側の中央を固定し、温度を１８０℃から２５℃に変化させたときの積層体の端部の変位量（反り量（Ａ））を、ＣＡＥソフトウェアを用いて算出する。　同様の方法で、アルミニウム板とＳＰＣＣとの間に接着剤層を設けないときの反り量（Ｂ）を、ＣＡＥソフトウェアを用いて算出し、下記の式（１）に基づいて反り低減指数を求める。　反り低減指数＝１００－｛反り量（Ａ）／反り量（Ｂ）｝×１００　・・・（１）

Description

積層体及びその製造方法並びに自動車用外装材
　本発明は、線膨張係数が異なる複数の材料を積層した積層体及びその製造方法並びに自動車用外装材に関する。
　近年、自動車の燃費向上や二酸化炭素排出量低減等を目的として自動車の軽量化が検討されている。例えば自動車の外装材を軽量化しつつ、強度や加工性を向上させる観点から、鋼板とアルミニウム板等、複数の材料を積層した複合材料を外装材に用いることが検討されている。
　しかしながら、接着剤を介して複数の材料を積層する場合、接着剤の加熱硬化を行うと、各材料の線膨張係数の違いによって積層体に反りが生じてしまうことがあった。
　線膨張係数の異なる複数の材料からなる積層体の反りを低減する技術として、例えば特許文献１には、熱膨張差を有する被着体相互が接着剤層を介して接着された接着構造において、前記接着剤層は２層構造とされ、かつ、そのうちの少なくとも一方の層が、エポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を主成分とし且つ硬化状態で可撓性を有する可撓性エポキシ組成物により形成されている、ことを特徴とする熱膨張差を有する被着体間の接着構造が記載されている。
　また、特許文献２には、金属板と繊維強化樹脂組成物が、発泡樹脂組成物を介して接合されている３層の金属樹脂複合構造体であって、上記発泡樹脂組成物は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、繊維長１～３ｍｍ、繊維径５～２０μｍの炭素繊維及びガラス繊維の少なくとも一方の繊維を２～３０質量部、エポキシ樹脂用熱活性型硬化剤を３～３０質量部、エポキシ樹脂用熱活性型硬化触媒を０．５～１５質量部、熱分解型有機系発泡剤を０．５～１５質量部、アスペクト比が２：１以上の無機系充填剤を５０～２００質量部、気泡防止剤を２～１５質量部、含んで成ることを特徴とする金属樹脂複合構造体が記載されている。
特開２００４－３２３６３９号公報 特開２００７－１９６５４５号公報
　本発明は、接着剤を介して線膨張係数の異なる複数の材料を積層する場合において、接着剤の加熱硬化を行った後の積層体の反りを低減できる積層体を提供する。
　すなわち、本発明の一態様に係る積層体は、第１の材料／接着剤層／第２の材料の順に積層された積層体であり、当該第１の材料及び当該第２の材料は線膨張係数が互いに異なり、前記接着剤層は、下記式（１）に示される反り低減指数が３０以上となる接着剤を含有する。
＜反り低減指数＞
　反り低減指数は、以下の方法で求められる。幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのアルミニウム板とＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）との間に、接着剤を厚さ０．７ｍｍとなるように塗布した積層体を有限要素に分割したものを解析モデルとする。ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）側の中央を固定し、温度を１８０℃から２５℃に変化させたときの積層体の端部の変位量（反り量（Ａ））を、ＣＡＥソフトウェアを用いて算出する。
　同様の方法で、アルミニウム板とＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）との間に接着剤層を設けないときの反り量（Ｂ）を、ＣＡＥソフトウェアを用いて算出し、下記の式（１）に基づいて反り低減指数を求める。
　　反り低減指数＝１００－｛反り量（Ａ）／反り量（Ｂ）｝×１００　・・・（１）
　また、本発明の別の一態様に係る積層体は、第１の材料／接着剤層／第２の材料の構成を備える積層体であり、当該第１の材料及び当該第２の材料は、線膨張係数が互いに異なり、前記接着剤層の２５～１８０℃における平均貯蔵弾性率が１～４００ＭＰａである。
　本発明の積層体は、線膨張係数の異なる複数の材料を積層する場合において、接着剤の加熱硬化を行った後の積層体の反りを低減できる。
　以下、本発明の実施形態例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施形態に限定されない。
１．積層体
　本発明の一実施形態に係る積層体は、第１の材料／接着剤層／第２の材料の構成を備える積層体であり、当該第１の材料及び当該第２の材料は線膨張係数が互いに異なり、前記接着剤層は、上記式（１）に示される反り低減指数が３０以上となる接着剤を含有する。
（１）第１及び第２の材料
　本実施形態における第１及び第２の材料は、線膨張係数が互いに異なるものであれば特に限定されない。
　当該第１及び第２の材料として、例えば金属、樹脂、ガラス等をそれぞれ用いることができる。これらの材料のうち１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組合せ及び比率で併用してもよい。
　上記金属としては、例えばアルミニウム、鉄、銅、チタン、マグネシウム等の金属及びこれらのうち１種以上の金属を含む合金を用いることができる。
　また、上記樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の硬化性樹脂；ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合）樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）等のポリエステル樹脂、ポリオキシメチレン樹脂、ポリアミド樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミノアミド樹脂、ＰＥＳ（ポリエーテルサルフォン）樹脂、ＰＰＳ（ポリフェニレンスルフィド）樹脂、ＰＥＩ（ポリエーテルイミド）樹脂、ＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）樹脂、ポリパラフェニレンベンゾオキサゾール樹脂、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン樹脂）、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の熱可塑性樹脂を用いることができる。
　さらに、上記樹脂に補強繊維を添加した繊維強化樹脂を用いることもできる。当該補強繊維としては、例えば炭素繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等の無機繊維；ポリエステル繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、アラミド繊維、ポリアセタール繊維、ポリエチレン繊維、ポリアクリロニトリル繊維等の有機繊維；セルロース系繊維等の天然繊維等を用いることができる。
　上記第１及び第２の材料の組み合わせとしては、第１及び第２の材料がそれぞれ金属である場合、特には、第１又は第２の材料がアルミニウム又は鉄を含む場合、さらには、第１の材料がアルミニウムを含み、かつ、第２の材料が鉄を含む場合に、本発明を好適に用いることができる。
　また、第１及び第２の材料がそれぞれ金属である場合、当該第１の材料と第２の材料との線膨張係数差が２×１０-6［１／Ｋ］以上である場合、特には、当該線膨張係数差が５×１０-6［１／Ｋ］以上である場合に、本発明を好適に用いることができる。
　当該第１の材料と第２の材料との線膨張係数差の上限は特に限定されないが、１×１０-4［１／Ｋ］以下である場合、特には、９×１０-5［１／Ｋ］以下である場合、より特には、７×１０-5［１／Ｋ］以下である場合に、本発明を好適に用いることができる。
　本実施形態における第１及び第２の材料の厚さは、それぞれ０．１～１０ｍｍであることが好ましく、０．３～５ｍｍであることがより好ましい。上記範囲内とすることにより、軽量性と剛性の両立が可能となり、自動車用途等の使用において好ましい。
（２）接着剤層
　本実施形態における接着剤層は、下記式（１）に示される反り低減指数が３０以上の接着剤を含有する。
　本実施形態における積層体は、線膨張係数が互いに異なる第１の材料と第２の材料との間に特定の接着剤層を設けることによって、当該接着剤層が第１の材料と第２の材料との線膨張係数差を吸収し、積層体の反りを低減することができる。
　反り低減指数が３０以上の接着剤を得るには、後述するように、接着剤の種類や成分、平均貯蔵弾性率、厚さ等を調整すればよい。
＜＜反り低減指数＞＞
　本明細書において、「反り低減指数」とは、アルミニウム板と冷間圧延鋼板（ＳＰＣＣ）との間に接着剤層を設けて加熱したときの積層体の反り量が、当該接着剤層を設けなかったときの積層体の反り量に対してどれだけ減っているかを示したものである。
　当該反り低減指数は、より詳細には以下の方法で求めることができる。
　幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのアルミニウム板（線膨張係数：２３×１０-6［１／Ｋ］、ヤング率：７０ＧＰａ、ポアソン比：０．３）と、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）（線膨張係数：１６×１０-6［１／Ｋ］、ヤング率：２００ＧＰａ、ポアソン比：０．３）との間に、接着剤を厚さ０．７ｍｍとなるように塗布した積層体を有限要素に分割したものを解析モデルとする。ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）側の中央を固定し、温度を１８０℃から２５℃に変化させたときの積層体の端部の変位量（反り量（Ａ））をＣＡＥ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ａｉｄｅｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）ソフトウェアを利用したシミュレーションにて算出する。
　同様の方法で、アルミニウム板とＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）との間に接着剤層を設けないときの反り量（Ｂ）を、ＣＡＥソフトウェアを用いて算出し、下記の式（１）に基づいて反り低減指数を求める。
　　反り低減指数＝１００－｛反り量（Ａ）／反り量（Ｂ）｝×１００　・・・（１）
　上記式（１）から明らかなように、反り低減指数は、値が高いほど積層体の反りが低減されていることを示す。当該反り低減指数は、１００を上限として、３０以上であることが好ましく、４０以上であることがより好ましい。
＜＜平均貯蔵弾性率＞＞
　本実施形態における接着剤は、第１の材料／接着剤層／第２の材料の構成を備える積層体における硬化後の状態において、２５～１８０℃における平均貯蔵弾性率が１～４００ＭＰａであることが好ましい。当該平均貯蔵弾性率が上記数値範囲内であることによって、第１の材料と第２の材料との間の接着性を良好にしつつ、積層体の反りを低減することができる。
　２５～１８０℃の温度範囲のうち、接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高い温度域では貯蔵弾性率が低く、第１の材料と第２の材料との間の線膨張係数差による歪みが接着剤でほとんど緩和され、積層体の反りは生じにくい。一方、接着剤のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度域では貯蔵弾性率が高く、第１の材料と第２の材料との間の線膨張係数差による歪みが接着剤で緩和されにくくなり、積層体の反りが生じやすくなる。よって、２５～１８０℃における貯蔵弾性率の平均値をとることで、ガラス転移温度（Ｔｇ）より高い温度域と低い温度域での歪みの総量と接着剤による歪みの緩和量が平均化される。したがって、この２５～１８０℃における平均貯蔵弾性率は、実際の反り量と相関する。
　第１の材料と第２の材料との間の接着性を良好にする観点からは、当該平均貯蔵弾性率が５ＭＰａ以上であることが好ましく、１０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましく、８０ＭＰａ以上であることがさらにより好ましい。
　また、第１の材料と第２の材料との線膨張係数差を吸収する観点からは、当該平均貯蔵弾性率が３００ＭＰａ以下であることが好ましく、２００ＭＰａ以下であることがより好ましく、１５０ＭＰａ以下であることがさらに好ましく、１２０ＭＰａ以下であることがさらにより好ましい。
　接着剤の平均貯蔵弾性率は、接着剤の成分、例えば主成分樹脂や硬化剤等の各成分の選択に加え、（ａ）主成分樹脂の主鎖中に柔軟性を発現させる分子骨格を導入する方法、（ｂ）可塑剤や反応性希釈剤を添加する方法、（ｃ）エラストマーや熱可塑性樹脂を改質剤として添加する方法等を用いることができる。
　当該平均貯蔵弾性率は、例えば以下の方法で求めることができる。
　接着剤をテフロン（登録商標）板上で厚さ０．５ｍｍとなるように塗布し、１８０℃、２０分間加熱して接着剤を硬化させる。その後自然放冷し、硬化した接着剤を幅５ｍｍ×長さ１０ｍｍに切り出して試験片を作製する。動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製「ＤＶＡ　２２５」）を用いると共に引張治具を使用して、測定温度２５～１８０℃、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで当該試験片の貯蔵弾性率を測定し、２５～１８０℃での貯蔵弾性率を測定点数で除算することにより、２５～１８０℃における貯蔵弾性率の平均値を算出する。
＜＜平均線膨張係数＞＞
　本実施形態における接着剤層の平均線膨張係数（「平均熱膨張係数」ともいう）は、０℃以上、該接着剤層のガラス転移温度以下、の温度範囲中での測定範囲において、通常、０ｐｐｍ／Ｋより大きく、好ましくは１０ｐｐｍ／Ｋ以上であり、より好ましくは２０ｐｐｍ／Ｋ以上であり、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／Ｋ以上であり、特に好ましくは５０ｐｐｍ／Ｋ以上である。
　また、接着剤層の平均線膨張係数は、通常５０００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、好ましくは２０００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは１０００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらに好ましくは８００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、特に好ましくは６００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、最も好ましくは４００ｐｐｍ／Ｋ以下である。
　この範囲であると、積層体における第１の材料や第２の材料との層間での歪が少なく、反りや剥離発生を抑制できる観点より好ましい。
　なお、上記接着剤層の平均線膨張係数は、ＪＩＳ　Ｋ７１９７（２０１２年）に準拠する方法により、熱機械分析によって測定することができる。
　例えば、熱分析装置「ＴＭＡ　Ｑ４００」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製）を用いて、サンプル形状は幅５ｍｍ×長さ１６ｍｍとし、測定温度０～１８０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで加熱して面内方向における熱膨張率を測定し、この結果に基づき、２５～１８０℃における面内方向における熱膨張率を測定し、グラフの傾きから平均線膨張係数を算出する。
　接着剤層の平均線膨張係数の調整は、接着剤の成分、例えば主成分樹脂や硬化剤等の各成分の種類の選択に加え、樹脂骨格への芳香環等の強直成分の導入、分子量制御による架橋密度の増加、フィラーや可塑剤の添加等により行うことができる。
＜＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞＞
　本実施形態における接着剤層のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常－１３０℃以上、好ましくは－１１０℃以上、より好ましくは－８０℃以上、さらに好ましくは－７０℃以上であり、特に好ましくは－６０℃以上である。
　また、通常１９０℃以下 、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下、さらに好ましくは１３０℃以下である。
　接着剤層のガラス転移温度（Ｔｇ）が上記範囲内であることで、本実施形態における積層体の接着剤層を介した両被着体における線膨張係数差から生じる硬化後から冷却時に発生する応力が低下し、反りを低減させることができる。
　接着剤層のガラス転移温度は、粘弾性測定におけるｔａｎδピークから求めることができる。
　接着剤層のガラス転移温度を調整する方法としては、接着剤の成分、例えば主成分樹脂や硬化剤等の各成分の種類の選択に加え、樹脂骨格への芳香環や二重結合部などの耐熱構造の導入、相互作用の大きい極性基の導入、分子量制御により架橋密度の増加等の方法を用いることができる。
＜＜厚さ＞＞
　本実施形態における接着剤層の厚さは、０．１～２．０ｍｍであることが好ましい。当該接着剤層の厚さが上記数値範囲内であることにより、第１の材料と第２の材料との間の接着性を良好にしつつ、積層体の反りを低減することができる。
　なかでも、第１の材料と第２の材料との線膨張係数差を吸収する観点からは、当該接着剤層の厚さは０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．３ｍｍ以上であることがより好ましく、０．４ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
　また、接着剤層としての引張せん断接着強度は接着剤層の厚みが薄い程向上することから、当該接着剤層の厚さは１．８ｍｍ以下が好ましく、１．６ｍｍ以下がより好ましく、１．４ｍｍ以下がさらに好ましい。
＜＜引張せん断接着強度＞＞
　本実施形態における接着剤は、第１の材料／接着剤層／第２の材料の構成を備える積層体における硬化後の状態において、引張せん断接着強度が１０ＭＰａ以上であることが好ましく、１５ＭＰａ以上であることがより好ましく、２０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。当該引張せん断接着強度が上記数値範囲内であることによって、第１の材料と第２の材料との間の接着性が良好となる。
　また、積層体のリサイクル等に伴う再剥離の観点からは、当該接着剤層の引張せん断接着強度は５０ＭＰａ以下が好ましく、４５ＭＰａ以下がより好ましく、４０ＭＰａ以下がさらに好ましい。
　当該引張せん断接着強度は、例えばＪＩＳ　Ｋ　６８５０に記載の方法で求めることができる。より詳細には、以下のとおりである。
　幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのＳＵＳ（ステンレス鋼）を２枚用い、一方のＳＵＳに、幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍの範囲に接着剤を厚さ０．０５～０．２０ｍｍとなるように塗布する。クランプを用い接着剤塗布面を介してＳＵＳ（ステンレス鋼）同士を圧着し、１８０℃、２０分間加熱して接着剤を硬化させ、試験片を作製する。引張試験機（島津製作所社製「オートグラフ　ＡＧ－Ｘ」）を用い、２３℃５０％ＲＨ下、速度５ｍｍ／ｍｉｎで、当該試験片の引張せん断接着強度を測定する。
＜＜接着剤層の成分＞＞
　本実施形態における接着剤層の成分は、上記反り低減指数が３０以上となるものであれば特に限定されないが、第１及び第２の材料との接着性や耐久性、耐熱性の観点から、エポキシ樹脂を主成分樹脂とするものを用いることが好ましい。
　ここで、本明細書における「主成分」とは、接着剤層を構成する成分の中で含有量（質量％）が最も高い成分を意味する。接着剤層中の当該主成分の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、なかでも７０質量％以上、なかでも８０質量％以上、なかでも９０質量％以上が好ましい（なお、１００質量％であってもよい）。
＜エポキシ樹脂＞
　以下、本実施形態におけるエポキシ樹脂の好ましい例について説明する。
　上記エポキシ樹脂として、例えばアルコール型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等の、各種エポキシ樹脂が挙げられる。
　本実施形態におけるエポキシ樹脂は、上記で例示したエポキシ樹脂のうち１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　なかでも、本実施形態におけるエポキシ樹脂として、フェニル骨格（フェノール骨格）、ナフタレン骨格、フルオレン骨格、ビフェニル骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、キサンテン骨格、アダマンタン骨格及びジシクロペンタジエン骨格のうち少なくとも１つ以上の骨格を有するエポキシ樹脂を用いることが好ましく、耐熱性の観点から、フェニル骨格、フルオレン骨格及びビフェニル骨格の少なくとも一つ以上を有するエポキシ樹脂を用いることがより好ましく、製造の容易さと耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格及びビフェニル骨格のうちの少なくとも１つ以上の骨格を有するエポキシ樹脂を用いることがさらに好ましい。
　エポキシ樹脂の種類及び骨格は、ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）、ＩＲ（赤外分光法）、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析、ＩＰＣ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法、ＴＧＡ（熱重量分析）、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）及び各種クロマトグラフィー等により確認することができる。
　本実施形態におけるエポキシ樹脂は、上記のエポキシ樹脂の中でも、下記に示すエポキシ樹脂前駆体と硬化剤とから得られるものを含有することがさらに好ましい。
（エポキシ樹脂前駆体）
　本実施形態におけるエポキシ樹脂前駆体とは、硬化によりエポキシ樹脂を得ることができるエポキシ化合物を１種以上含有するものをいう。当該エポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を有する化合物であり、後述する硬化剤及び硬化触媒の少なくとも一方により付加反応又は自己重合反応し、熱硬化性樹脂を構成しうる化合物である。
　上記エポキシ化合物として、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールアセトフェノン等のビスフェノール類、ビフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン等の骨格を有する２官能フェノール型エポキシ化合物等の２官能芳香族エポキシ化合物；２官能グリシジルエーテル型エポキシ化合物、２官能グリシジルエステル型エポキシ化合物、２官能グリシジルアミン型エポキシ化合物、２官能線状脂肪族エポキシ化合物等の２官能脂肪族エポキシ化合物；２官能脂環式エポキシ化合物；２官能複素環式エポキシ化合物；水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物等の水添型のエポキシ化合物等を用いることができる。
　本実施形態におけるエポキシ樹脂前駆体は、上記で例示したエポキシ化合物のうち１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　本実施形態におけるエポキシ樹脂前駆体として、上記で例示したエポキシ化合物を含む１種以上の化合物を含有することが好ましい。
　得られるエポキシ樹脂の柔軟性の観点から、２官能脂肪族エポキシ化合物を少なくとも１種用いることがより好ましい。
　本実施形態におけるエポキシ樹脂前駆体は、２官能脂肪族エポキシ化合物と芳香族化合物とを含有することがより好ましい。
　上記２官能脂肪族エポキシ化合物としては、炭素数２～１２のジオールとエピハロヒドリンを反応させた後、蒸留精製した、ジグリシジルエーテル由来の純度が９０質量％以上の脂肪族エポキシ化合物を用いることができる。
　上記２官能脂肪族エポキシ化合物として、例えばエチレングリコールのグリシジルエーテル、プロピレングリコールのグリシジルエーテル、１，４－ブタンジオールのグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールのグリシジルエーテル、１，８－オクタンジオールのグリシジルエーテル、１，１０－デカンジオールのグリシジルエーテル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールのグリシジルエーテル、ジエチレングリコールのグリシジルエーテル、トリエチレングリコールのグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールのグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールのグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールのグリシジルエーテル等が挙げられる。
　これらのなかでも、エポキシ樹脂前駆体の低粘化効果が大きく、硬化物の耐熱性低下が少ないという観点から、１，４－ブタンジオールのグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールのグリシジルエーテル、１，４－シクロヘキサンジメタノールのグリシジルエーテル、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールのグリシジルエーテルを用いることが好ましい。
　上記芳香族化合物として、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールアセトフェノン等のビスフェノール類、ビフェノール、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ジヒドロキシナフタレン等の骨格を有する化合物が挙げられる。
　これらのなかでも、得られるエポキシ樹脂の剛性と耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦの少なくとも一方を用いることが好ましい。
　すなわち、本実施形態におけるエポキシ樹脂前駆体は、２官能脂肪族エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦの少なくとも一方の化合物と、を含有することがさらに好ましい。
　本実施形態におけるエポキシ樹脂前駆体がエポキシ化合物を含む２種以上の化合物を含有する場合、当該エポキシ樹脂前駆体として、当該２種以上の化合物を混合及び／又は反応させたものを用いることが好ましく、当該２種以上の化合物と、重合開始剤とを混合して重合反応させたものを用いることがより好ましい。
　上記重合開始剤としては、エポキシ樹脂前駆体の硬化に用いる硬化剤と同じものを用いることができる。なかでも、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩等の熱重合開始剤が好ましく、ホスホニウム塩がより好ましい。
　すなわち、本実施形態におけるエポキシ樹脂前駆体として、上記で例示した２官能脂肪族エポキシ化合物と、芳香族化合物と、重合開始剤とを混合して重合反応させて得られるものを用いることが好ましく、２官能脂肪族エポキシ化合物と、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦの少なくとも一方の化合物と、重合開始剤とを混合して重合反応させて得られるものを用いることがより好ましい。
　したがって、本実施形態におけるエポキシ樹脂前駆体は、脂肪族骨格と芳香族骨格の両方を有する２官能エポキシ化合物を含有することが特に好ましい。
（平均分子量）
　本実施形態におけるエポキシ樹脂前駆体の分子量は、特段の制限はない。
　エポキシ樹脂前駆体の分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）の値で、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上である。一方、エポキシ樹脂前駆体の分子量は、通常２０００００以下、好ましくは１０００００以下、より好ましくは５００００以下である。
　また、エポキシ樹脂前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１００以上、好ましくは２００以上、より好ましくは３００以上である。一方、エポキシ樹脂前駆体の数平均分子量は、通常１０００００以下、好ましくは８００００以下、より好ましくは５００００以下である。
　エポキシ樹脂前駆体の分子量が上記範囲内であることで、硬化剤や各種エポキシ樹脂前駆体中の各成分の溶解性が良好となり、得られる接着剤の粘度等が通常の製造設備で扱いやすい物性になり、接着性が高くなるため好ましい。
（エポキシ基当量）
　本実施形態におけるエポキシ樹脂前駆体のエポキシ基当量（又はエポキシ当量）は、ＪＩＳ　Ｋ　７２３６に示された方法により測定することができる。
　エポキシ樹脂前駆体のエポキシ基当量は、通常５０以上、好ましくは８０以上、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは１２０以上、特に好ましくは１５０以上である。一方、エポキシ樹脂前駆体のエポキシ基当量は、通常１０００００以下、好ましくは１００００以下、より好ましくは３０００以下、さらに好ましくは１５００以下、特に好ましくは１０００以下である。
　エポキシ樹脂前駆体のエポキシ当量が１０００００以下であると、エポキシ基及び反応後に生じる水酸基量が多くなるため、被着体となる第１の材料や第２の材料との相互作用が増大し、硬化後における接着性に優れる。
　一方、エポキシ樹脂前駆体のエポキシ当量が５０以上であると、架橋密度が低くなり、柔軟性や伸縮性が向上することで積層体における反りの低減効果に優れる。
　エポキシ樹脂前駆体のエポキシ基当量を調整する方法としては、エポキシ樹脂骨格における重合度を低減させたり、分子量の小さい骨格を導入したりする等の方法により調整することができる。
（粘度）
　本実施形態におけるエポキシ樹脂前駆体の２５℃、１ａｔｍにおける粘度は、０．０１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、０．０５Ｐａ・ｓ以上であることがさらに好ましく、０．１Ｐａ・ｓ以上であることが特に好ましい。一方で、エポキシ樹脂前駆体の粘度は、１００００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、８０００Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、５０００Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。
　エポキシ樹脂前駆体の粘度が１００００Ｐａ・ｓ以下であると、支持体への含浸性を向上させることができる。また、エポキシ樹脂前駆体の粘度が０．０１Ｐａ・ｓ以上であると、接着剤をシート状に成形する場合のハンドリング性を向上させたり、積層体を作製する際の樹脂流動を防止したりすることができる。
　エポキシ樹脂前駆体の粘度は、Ｂ型回転粘度計（ブルックフィールド粘度計）を用いて、２５℃の条件下により測定した値により求めることができる。
　エポキシ樹脂前駆体の粘度の調整は、繰り返し単位量の制御等による分子量の低減、単位構造中の極性基量の低減等の方法により、低くすることができる。
（硬化剤）
　本実施形態における硬化剤としては、熱により反応を開始する熱硬化剤、光により反応を開始する光硬化剤等が挙げられる。
　当該硬化剤は、本実施形態の積層体における接着剤の硬化方法に応じて公知の硬化剤を適宜選択すればよい。例えば、光硬化方法を用いる場合は光硬化剤（光重合開始剤）を、熱硬化方法を用いる場合は熱硬化剤（熱重合開始剤）を選択すればよい。なお、光硬化方法とは、活性エネルギー線硬化方法のうち、紫外線、可視光線、赤外線の少なくとも１種を用いる硬化方法である。
　本実施形態におけるエポキシ樹脂前駆体を、光を照射し難い環境で硬化させたい場合は熱硬化方法で硬化するのが好ましく、本実施形態では、熱硬化剤又は熱硬化剤と光硬化剤を併用して用いることが好ましい。
＝熱硬化剤＝
　本実施形態における熱硬化剤としては、例えばフェノール系硬化剤；脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミン等のアミン系硬化剤；酸無水物系硬化剤；アミド系硬化剤；ウレア系硬化剤；第３級アミン；イミダゾール及びその誘導体；有機ホスフィン類；ホスホニウム塩；テトラフェニルボロン塩；有機酸ジヒドラジド；ハロゲン化ホウ素アミン錯体；ポリメルカプタン系硬化剤；イソシアネート系硬化剤；ブロックイソシアネート系硬化剤等が挙げられる。
　上記のうち、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤等は、エポキシ樹脂前駆体と反応することにより、エポキシ樹脂の骨格内に取り込まれる。
　そこで、本実施形態におけるエポキシ樹脂に配合される量としては、エポキシ基と活性部（活性水素部、無水酸部）が化学当量（１．０）となる硬化剤当量が最も好ましいが、粘度や反応速度、硬化後の物性の調整のため硬化剤の配合量を調整しても構わない。この場合、エポキシ基に対し、硬化剤の配合量として、化学当量の０．４以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、０．６以上がさらに好ましい。また、化学当量として、５．０以下が好ましく、４．０以下がより好ましく、３．０以下がさらに好ましい。
　配合量が上記の範囲内であることで、使用時における未反応成分の溶出や架橋密度不足が生じず、エポキシ樹脂の耐熱性や耐湿性が良好となるため好ましい。
　また、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤以外の硬化剤については、通常、主にエポキシ樹脂前駆体の自己重合における硬化触媒又は硬化剤の助触媒として作用する。
　このような硬化剤の配合量としては、エポキシ樹脂前駆体１００質量部に対し、０．０１質量部以上が好ましく、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。一方、同硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂前駆体１００質量部に対し、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。
　配合量が０．０１質量部以上であると、エポキシ樹脂前駆体の硬化反応が促進される。また、配合量が２０質量部以下であると、樹脂複合材において、硬化剤の残留による耐熱性や耐湿性等の物性低下や、使用時における触媒のブリードアウトが生じにくい。
‐フェノール系硬化剤‐
　上記フェノール系硬化剤として、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｍ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ－ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシナフタレン、２，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，８－ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物、ポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が挙げられる。
‐アミン系硬化剤‐
　上記アミン系硬化剤として、脂肪族アミン類、ポリエーテルアミン類、脂環式アミン類、芳香族アミン類等を用いることができる。
　脂肪族アミン類としては、例えばエチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が挙げられる。
　ポリエーテルアミン類としては、例えばトリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が挙げられる。
　脂環式アミン類としては、例えばイソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が挙げられる。
　芳香族アミン類としては、テトラクロロ－ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノアニソール、２，４－トルエンジアミン、２，４－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、２，４－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－アミノフェノール、ｍ－アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２－（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α－（ｍ－アミノフェニル）エチルアミン、α－（ｐ－アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
‐酸無水物系硬化剤‐
　上記酸無水物系硬化剤として、例えばドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１－メチル－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。
‐アミド系硬化剤‐
　上記アミド系硬化剤として、例えばジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
‐ウレア系硬化剤‐
　上記ウレア系硬化剤として、例えば３－（３，４－ジクロロフェニル）－１，１－ジメチルウレア、３－フェニル－１，１－ジメチルウレア、トルエンビス（ジメチルウレア）、４，４’－メチレンビス（フェニルジメチルウレア）等のウレア化合物等が挙げられる。
‐第３級アミン‐
　上記第３級アミンとして、例えば１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が挙げられる。
‐イミダゾール及びその誘導体‐
　上記イミダゾール及びその誘導体として、例えば１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４（５）－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、及びこれらのイミダゾール類がエポキシ化合物に付加した化合物等が挙げられる。
‐有機ホスフィン類‐
　上記有機ホスフィン類として、例えばトリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が挙げられる。
‐ホスホニウム塩‐
　上記ホスホニウム塩として、例えばテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が挙げられる。
‐テトラフェニルボロン塩‐
　上記テトラフェニルボロン塩として、例えば２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が挙げられる。
＝光硬化剤＝
　本実施形態における光硬化剤としては、例えばアセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ベンゾインエーテル類、ヒドロキシケトン類、アシルホスフィンオキシド類、ジアゾニウムカチオンオニウム塩、ヨードニウムカチオンオニウム塩、スルホニウムカチオンオニウム塩等が挙げられる。
　光硬化剤の具体例としては、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキシド、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）ブタノン－１，２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、２－［メチル－１－（４－メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパン－１－オン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－２－メチル－［４－（１－メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、イソプロピルチオキサントン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、［４－（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン、２，４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン、ベンゾフェノンアンモニウム塩、チオキサントンアンモニウム塩、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４，４’－ビスジエチルアミノベンゾフェノン、１，４－ジベンゾイルベンゼン、１０－ブチル－２－クロロアクリドン、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラキス（３，４，５－トリメトキシフェニル）－１，２’－ビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，５，４’，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール、２－ベンゾイルナフタレン、４－ベンゾイルビフェニル、４－ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、ジベンゾイル、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム、ｏ－メチルベンゾイルベンゾエート、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエチルエステル、活性ターシャリーアミン、カルバゾール・フェノン系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、トリアジン系光重合開始剤、ベンゾイル、トリアリルスルホニウム、ヘキサフルオロホスフェート塩、六フッ化リン系芳香族スルホニウム塩、六フッ化アンチモン系芳香族スルホニウム塩、六フッ化アンチモン系芳香族スルホニウム塩、六フッ化アンチモン系芳香族スルホニウム塩、トリアリルスルホニウム、ヘキサフルオロアンチモン、４－メチルフェニル－［４－（２－メチルプロピル）フェニル］－ヨードニウム・ヘキサフルオロホスフェート、１，２－オクタンジオン、１－［４－（フェニルチオ）－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）］、１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－１－（ｏ－アセチルオキシム）、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、エチル－４－ジメチルアミノベンゾエート、２－エチルヘキシル－４－ジメチルアミノベンゾエート、（９－オキソ－９Ｈ－キサンテン－２－イル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－ｎ－アルキル（Ｃ１０～１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４－ｎ－アルキル（Ｃ１０～１３）フェニル］ヨードニウムヘキサフルオロアンチモン、トリフェニルスルホニムトリフルオロスルホネート、トリフェニルスルホニウムビシクロ［２．２．１］ヘプタン－１－メタンスルフォネート、（９－オキソ－９Ｈ－キサンテン－２－イル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ｐ－アジドベンズアルデヒド、ｐ－アジドアセトフェノン、ｐ－アジド安息香酸、ｐ－アジドベンズアルデヒド－２－スルホン酸ナトリウム塩、ｐ－アジドベンザルアセトフェノン、４，４’－ジアジドカルコン、４，４’－ジアジドジフェニルスルフィド、３，３’－ジアジドジフェニルスルフィド、２，６－ビス－（４’－アジドベンザル）－４－メチルシクロヘキサン、１，３－ビス－（４’－アジドベンザル）－プロパノン、４，４’－ジアジドカルコン－２－スルホン酸ナトリウム塩、４，４’－ジアジドスチルベン－２，２’－ジスルホン酸ナトリウム塩、１，３’－ビス－（４’－アジドベンザル）－２’－ジスルホン酸ナトリウム塩－２－プロパノン、２，６－ビス－（４’－アジドベンザル）－２’－スルホン酸（ナトリウム塩）シクロヘキサノン、２，６－ビス－（４’－アジドベンザル）－２’－スルホン酸（ナトリウム塩）４－メチル－シクロヘキサノン、α－シアノ－４，４’－ジベンゾスチルベン、２，５－ビス－（４’－アジドベンザルスルホン酸ナトリウム塩）シクロペンタノン、３－スルホニルアジド安息香酸、４－スルホニルアジド安息香酸、シンナミン酸、α－シアノシンナミリデンアセトン酸、ｐ－アジド－α－シアノシンナミン酸、ｐ－フェニレンジアクリル酸、ｐ－フェニレンジアクリル酸ジエチルエステル、ポリビニルシンナメート、ポリフェノキシ－イソプロピルシンナミリデンアセテート、ポリフェノキシ－イソプロピル－α－シアノシンナミリデンアセテート、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）－４－スルホン酸ナトリウム塩、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）－５－スルホン酸ナトリウム塩、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）－５－スルホン酸エステル（Ｉ）、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）－５－スルホン酸エステル（ＩＩ）、ナフトキノン（１，２）ジアジド（２）－４－スルホン酸塩、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノントリ（ナフトキノンジアジドスルホン酸）エステル、ナフトキノン－１，２，５－（トリヒドロキシベンゾフェノン）トリエステル、１，４－イミノキノン－ジアジド（４）－２－スルフォアミド（Ｉ）、１－ジアゾ－２，５－ジエトキシ－４－ｐ－トリメルカプトベンゼン塩、５－ニトロアセナフテン、Ｎ－アセチルアミノ－４－ニトロナフタレン、有機ホウ素化合物、これら以外の光によりカチオンを発生する光酸発生剤、光によりアニオンを発生する光塩基発生剤等が挙げられる。
　本実施形態における硬化剤は、上記で例示した硬化剤のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　なお、当該硬化剤は溶媒等と共に錯体を形成していてもよい。また、多量体を形成していてもよい。
　当該硬化剤は、積層体の製造後は、完全に分解されても、一部分解されていても、分解されていなくてもよい。
＜特に好ましい実施形態＞
　以下、特に好ましい実施形態について説明する。
　（ａ）上記接着剤の主成分樹脂としてエポキシ樹脂を選択し、当該エポキシ樹脂の主鎖中に柔軟性を発現させる分子骨格を導入する方法。
　当該分子骨格の導入方法としては、ポリオキシアルキレン、アクリル、シリコーン、ポリエステル、ウレタン等の骨格を持つエポキシ樹脂前駆体を用いることが挙げられる。
　また、かかるエポキシ樹脂前駆体として、市販の柔軟性をもつエポキシ樹脂前駆体を使用することができる。具体的には、例えばｊＥＲ８７１（三菱ケミカル社製）、ｊＥＲ８７２（三菱ケミカル社製）、ＹＸ７１０５（三菱ケミカル社製）、ＹＬ７１７５－１０００（三菱ケミカル社製）、ＹＬ７４１０（三菱ケミカル社製）、ウレタン変性エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性ＢＰＡ型エポキシ樹脂、ＥＯ変性ＢＰＡ型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８１６（ＤＩＣ社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－４８５０（ＤＩＣ社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＴＳＲ－９６０（ＤＩＣ社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＴＳＲ－６０１（ＤＩＣ社製）、ＥＰＩＣＬＯＮ　１６５０－７５ＭＰＸ（ＤＩＣ社製）、リカレジンＢＥＯ－６０Ｅ（新日本理化社製）、リカレジンＢＥＯ－２０Ｅ（新日本理化社製）、リカレジンＤＭＥ－１００（新日本理化社製）等が挙げられる。
　（ｂ）上記接着剤の主成分樹脂としてエポキシ樹脂を選択し、かつ、可塑剤や反応性希釈剤を添加する方法。
　上記（ｂ）の方法で用いる可塑剤としては、特に限定されるものではないが、例えば酸とアルコールから合成されたエステル化合物が挙げられる。使用される酸としてはフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、イタコン酸、リン酸、クエン酸、エポキシシクロヘキシルジカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。
　また、可塑剤にエポキシ基を導入することで可塑剤のブリードアウトを抑え均一な組成物が作製できる。かかる化合物としては、例えばサンソサイザーＥ－ＰＳ、サンソサイザーＥ－ＰＯ、サンソサイザーＥ－４０３０、サンソサイザーＥ－６０００、サンソサイザーＥ－２０００Ｈ、サンソサイザーＥ－９０００Ｈ（共に新日本理化社製）、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化脂肪酸オクチルエステル、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル、アデカサイザー（ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
　上記（ｂ）の方法で用いる反応性希釈剤としては、例えば三菱ケミカル社製ＹＥＤシリーズ（ＹＥＤ１１１Ｎ、ＹＥＤ１１１ＡＮ、ＹＥＤ１２２、ＹＥＤ１８８、ＹＥＤ２１６Ｍ、ＹＥＤ２１６Ｄ等）、ＰＧ－２０７Ｎ（新日鉄住金化学社製）、ネオトートＳ（新日鉄住金化学社製）、デナコールシリーズ（ナガセケムテックス社製）、セロキサイド２０２１Ｐ、２０８１、２０００（ダイセル社製）等が挙げられる。
　（ｃ）上記接着剤の主成分樹脂としてエポキシ樹脂を選択し、エラストマーや熱可塑性樹脂を改質剤として添加する方法。
　上記（ｃ）の方法で用いる改質剤として添加するエラストマーや熱可塑性樹脂としては、例えばポリエステル、アクリル変性エポキシ樹脂、ポリアミド、エポキシ化植物油、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、変性ポリビニルブチラール、変性ポリビニルアセタール、シリコーンオイル、ＭＱレジン等が挙げられる。
　上記で例示した方法のうち、（ａ）エポキシ樹脂の主鎖中に柔軟性を発現させる分子骨格を導入する方法で、エポキシ樹脂の貯蔵弾性率を所望の範囲に調整することが好ましい。
＜接着剤中のその他の成分＞
　本実施形態における接着剤は、上記エポキシ樹脂以外に、必要に応じて、上記以外の樹脂や、フィラー（充填剤）、分散剤、界面活性剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、カップリング剤、希釈剤、可撓性付与剤、分散剤、湿潤剤、着色剤、顔料、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等の光安定剤、脱泡剤、離型剤、流れ調整剤、溶剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
　これらの配合量は、エポキシ樹脂前駆体と硬化剤との和１００質量部に対して、２０質量部以下が好ましい。一方、その下限は特に限定されないが、０．１質量部以上が好ましい。
（フィラー）
　本実施形態における接着剤は、フィラー（充填剤）を含有していてもよい。フィラーとしては、粉末状の補強剤や充填剤等が挙げられる。
　フィラーの具体例としては、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩；ケイ藻土粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シリカ、溶融シリカ等のケイ素化合物；水酸化アルミニウム等の金属水酸化物；カオリン、マイカ、石英粉末、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、二硫化モリブデン、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。
　また、上記フィラーとして繊維質のフィラーを用いてもよい。繊維質のフィラーとしては、例えばガラス繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、アラミド繊維、セルロースナノファイバー、セルロースナノクリスタル等が挙げられる。
　また、上記フィラーとして有機繊維や無機繊維のクロスあるいは不織布を用いることもできる。
　さらに、上記で例示したフィラーの表面をシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミネート系カップリング剤あるいはプライマー処理する等の表面処理を行ったものを用いてもよい。
　本実施形態における積層体は、接着剤の成分や、接着剤層の貯蔵弾性率、厚さ等を調整することによって、第１の材料と第２の材料との間の線膨張係数差による歪みを緩和するものであり、接着剤に充填剤を添加して熱膨張させ、材料間の空隙を充填するような従来の技術とは思想が異なる。そして、本発明は、接着強度を低下させることなく積層体の反りを低減できるが、従来の技術では、この接着強度と積層体の反り低減効果を両立することは難しい。そのため、接着強度と積層体の反り低減効果を両立させたい場合であって、フィラーや熱膨張性微粒子等の充填剤を含まない場合に、本発明を特に好適に用いることができる。
（分散剤）
　本実施形態における接着剤は、分散剤を含有していてもよい。分散剤とは、接着剤中及び製造後の積層体中に、フィラーを均一に分散する効果を奏する化合物を意味する。
　上記分散剤として、例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン、ポリメトキシシラン、ジメチルポリシロキサン、ジメチコンＰＥＧ－７コハク酸塩等のポリシロキサン化合物及びその塩；シラン化合物等（メチルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジクロロフェニルシラン、クロロトリメチルシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリクロロシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリクロロシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、３－カルボキシプロピルトリメチルトリメトキシシラン等）の有機ケイ素化合物；ギ酸、酢酸、酪酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、６－ヒドロキシヘキサン酸等のカルボン酸化合物；ラウリルエーテルリン酸、トリオクチルホスフィン等の有機リン化合物；ジメチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等のアミン化合物、カルボン酸アミン化合物、及びリン酸アミン化合物等が挙げられる。
　なお、カルボン酸アミン化合物とは、カルボキシル基とアミノ基の両方の官能基を有する化合物を、リン酸アミン化合物とは、リン酸基とアミノ基の両方の官能基を有する化合物を意味する。
　本実施形態における接着剤は、上記で例示した分散剤のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。後述の界面活性剤が、分散剤として機能することもある。
　なお、当該分散剤は、積層体の製造後は、完全に分解されても、一部分解されていても、分解されていなくてもよい。
（界面活性剤）
　本実施形態における接着剤は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤を含有することにより、積層体の製造時に、微小な泡もしくは異物の付着等により積層体に凹みや乾燥ムラの発生が起こること等を防止することができる。
　また、界面活性剤により、接着剤の濡れ性を向上させることができる。
　上記界面活性剤としては、特段の制限はなく、公知の界面活性剤（カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤）を用いることができる。
　なかでも、ケイ素系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤が好ましい。
　界面活性剤の具体例としては、ノニオン系界面活性剤としてトリトンＸ１００（ダウケミカル社製）、フッ素系界面活性剤としてはゾニルＦＳ３００（デュポン社製）、ケイ素系界面活性剤としてはＢＹＫ－３１０、ＢＹＫ－３２０、ＢＹＫ－３４５（ビックケミー社製）、アセチレングリコール系界面活性剤としては、サーフィノール１０４、サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）、オルフィンＥＸＰ４０３６、オルフィンＥＸＰ４２００（日信化学工業社製）が挙げられる。
　本実施形態における接着剤は、上記で例示した界面活性剤のうち１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
　なお、当該界面活性剤は、積層体の製造後は、完全に分解されても、一部分解されていても、分解されていなくてもよい。
＜＜シート状接着剤＞＞
　本実施形態における接着剤層は、シート状接着剤であってもよい。
　当該シート状接着剤は、基材フィルム上に前記接着剤を設けたものであってもよいが、第１の材料及び第２の材料の層間にシート状接着剤を積層する場合、基材フィルムを剥がした上で用いられる。さらに当該シート状接着剤は、前記接着剤を支持体に含浸したものであってもよい。
　接着剤を基材フィルム上に設ける場合、当該基材フィルムとして、例えばシリコーンやメラミン等の離型処理されたＰＥＴフィルムやポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、フッ素系フィルム、ポリイミドフィルム等を用いることができる。
　また、支持体に接着剤を含浸する場合、当該支持体として、例えば不織布、多孔質材料等を用いることができ、なかでも不織布が好ましい。
　当該支持体の密度は、積層体作製時の加圧における樹脂流動の抑制やシート状接着剤での樹脂の保持性、接着剤層としての剛性に伴う接着性向上の観点から、０．０５ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、０．０８ｇ／ｃｍ3以上がより好ましく、０．１ｇ／ｃｍ3以上がさらに好ましい。
　また、シート状接着剤における樹脂の含浸性向上や積層体における軽量性向上、界面密着性の向上の観点から、１．０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．９ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましく、０．８ｇ／ｃｍ3以下であることがさらに好ましい。
　シート状接着剤の厚さは、０．１～２．０ｍｍであることが好ましい。当該シート状接着剤の厚さが上記数値範囲内であることにより、第１の材料と第２の材料との間の接着性を良好にしつつ、積層体の反りを低減することができる。
　なかでも、当該シート状接着剤の厚さは０．２ｍｍ以上であることが好ましく、０．３ｍｍ以上であることがより好ましく、０．４ｍｍ以上であることがさらに好ましい。また、積層体としての引張せん断接着強度は接着剤層の厚みが薄い程向上することから、当該シート状接着剤の厚さは１．８ｍｍ以下が好ましく、１．６ｍｍ以下がより好ましく、１．４ｍｍ以下がさらに好ましい。
（３）その他の層
　本実施形態における積層体は、第１の材料、第２の材料及び接着剤層以外にその他の層を有していてもよい。
　例えば、当該積層体は、第１の材料及び第２の材料とは線膨張係数が異なる第３の材料をさらに有し、第１の材料／第１の接着剤層／第２の材料／第２の接着剤層／第３の材料の順に積層されたものであってもよい。
　この場合、第１の接着剤層及び第２の接着剤層のいずれかが上記反り低減指数が３０以上の接着剤を含有していればよく、第１の接着剤層と第２の接着剤層のいずれもが上記反り低減指数が３０以上の接着剤を含有することが好ましい。第１の接着剤層と第２の接着剤層は同じであっても異なっていてもよい。
２．積層体の製造方法
　本発明の一実施形態における積層体（以下、「本積層体１」ともいう）の製造方法は、上述した反り低減指数が３０以上の接着剤をシート状に成形し、シート状接着剤を得るシート成形工程と、線膨張係数が互いに異なる第１の材料及び第２の材料を用意し、当該第１の材料及び当該第２の材料の層間にシート状接着剤を積層する積層工程と、加熱により前記接着剤を硬化させる硬化工程と、を含む。
　また、本発明の別の実施形態における積層体（以下、「本積層体２」という）の製造方法は、線膨張係数が互いに異なる第１の材料及び第２の材料を用意し、当該第１の材料及び当該第２の材料の少なくとも一方の表面に、上述した反り低減指数が３０以上の接着剤を直接塗布して接着剤層を形成する直接塗布工程と、前記接着剤層を介して、前記第１の材料及び前記第２の材料を積層する積層工程と、加熱により前記接着剤を硬化させる硬化工程と、を含む。
　以下、それぞれの工程について説明する。
（１）シート成形工程
　当該シート成形工程では、接着剤をシート状に成形し、シート状接着剤を得る。
　シート状に成形する方法として、基材フィルム上に接着剤をラミネート又は塗布し、基材フィルム／接着剤／基材フィルムの積層体を得る方法が挙げられる。具体的には、Ｔダイ等の押出ラミネート、カレンダーロール、ダブルベルトプレス等のシート成形装置を用いる方法や、コンマコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、ディップ法、スライドコート法、カーテンコート法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、エクストルージョンコート法等を挙げることができる。
　上記シート成形工程において、前記接着剤を支持体に含浸する含浸工程を行ってもよい。
　当該含浸工程における接着剤の含浸方法は、公知の方法を行えばよい。当該含浸方法として、例えば、上記シート成形工程で基材フィルム上に接着剤を設けたものと、支持体とを基材フィルム／接着剤／支持体／接着剤／基材フィルムとなるように積層し、真空ラミネーター、カレンダーロール、ダブルベルトプレス等を用いて含浸するラミネート法や、支持体に接着剤を直接含浸させるディップ・ニップ法、キスコート法、スプレー法、カーテンコート法等を挙げることができる。
　支持体の厚さ及び支持体に含浸させる接着剤の量は、シート状接着剤層の厚さが０．１～２．０ｍｍとなるように調節されることが好ましい。
（２）直接塗布工程
　当該直接塗布工程では、第１の材料及び第２の材料の少なくとも一方の表面に接着剤を塗布する。接着剤は、第１の材料及び第２の材料のうちいずれか一方のみに塗布されてもよく、第１の材料及び第２の材料の両方に塗布されてもよい。
　接着剤の塗布方法は、公知の方法であってよい。当該塗布方法として、例えばコンマコート法、グラビアコート法、リバースコート法、ナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法、ロールコート法、プリント法、ディップ法、スライドコート法、カーテンコート法、ダイコート法、キャスティング法、バーコート法、エクストルージョンコート法等を挙げることができる。
　当該接着剤の塗布量は、接着剤層の厚さが０．１～２．０ｍｍとなるような量に調節されることが好ましい。
（３）積層工程
　本積層体１における当該積層工程では、当該第１の材料及び当該第２の材料の層間にシート状接着剤を積層して貼着する。
　本積層体１における積層方法は、公知の方法であってよい。例えば、シート状接着剤として基材フィルム／接着剤／基材フィルムの積層体を用いる場合、一方の基材フィルムを剥がして、接着剤面を第１の材料に載せて貼着したあと、他方の基材フィルムを剥がして、接着剤面に第２の材料を載せて貼着する方法が挙げられる。
　本積層体２における当該積層工程では、前記接着剤層を介して、第１の材料及び第２の材料を積層して貼着する。
　本積層体２における積層方法は、公知の方法であってよい。例えば、第２の材料の表面に接着剤が塗布されている場合、第２の材料を最下層として、第２の材料の接着剤塗布面に第１の材料を載せ、第１の材料と第２の材料とを貼着する方法が挙げられる。
（４）硬化工程
　当該硬化工程では、本積層体１又は２を加熱して接着剤を硬化させる。
　硬化剤の種類、加熱温度、時間等の条件は、接着剤に含有される樹脂の種類等に応じて適宜選択する。例えば、低分子量のエポキシ樹脂前駆体や高活性の硬化剤の使用、２種以上の硬化剤の併用、高温加熱、長時間加熱等により、反応性を高めることができる。加熱条件は、用いる硬化剤等にも影響されるが、通常は３０℃以上であり、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。一方で、加熱条件は、通常４００℃以下であり、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。硬化温度が上述の範囲内であると、短時間で高品質な積層体を得やすく、反りの低減にも有効である。
３．用途
　本発明の積層体は、線膨張係数の異なる複数の材料を積層した反りの少ない積層体であることから、例えば、強度の向上及び軽量化が求められ、かつ、比較的面積の大きい材料を使用する必要がある自動車用、航空機用、車両用等の外装材として、好適に用いることができる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施例により何ら限定されるものではない。
　本発明で用いた測定法及び評価方法は次のとおりである。
＜平均貯蔵弾性率＞
　実施例及び比較例で作製したそれぞれの接着剤をテフロン（登録商標）板上で厚さ０．５ｍｍとなるように塗布し、熱風乾燥炉にて１８０℃、２０分間加熱して接着剤を硬化させた。その後自然放冷し、硬化した接着剤を幅５ｍｍ×長さ１０ｍｍに切り出して試験片を作製した。動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御社製「ＤＶＡ　２２５」）を用いると共に引張治具を使用して、測定温度２５～１８０℃、周波数１０Ｈｚ、昇温速度１０℃／ｍｉｎで試験片の貯蔵弾性率を測定し、２５～１８０℃での貯蔵弾性率を測定点数で除算することにより、２５～１８０℃における貯蔵弾性率の平均値を算出した。
＜反り量（ＣＡＥ）＞
　幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのアルミニウム板（線膨張係数：２３×１０-6［１／Ｋ］、ヤング率：７０ＧＰａ、ポアソン比：０．３）と、幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）（線膨張係数：１６×１０-6［１／Ｋ］、ヤング率：２００ＧＰａ、ポアソン比：０．３）との間に、実施例及び比較例で作製したそれぞれの接着剤を厚さ０．１ｍｍとなるように塗布した積層体を有限要素に分割したものを解析モデルとした。
　ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）側の中央を固定し、温度を１８０℃から２５℃に変化させたときの積層体の端部の変位量（反り量（Ａ））をＣＡＥ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ　Ａｉｄｅｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）ソフトウェア「ＡＮＳＹＳ」を利用したシミュレーション（有限要素法構造解析）にて算出した。
　同様の方法で、接着剤の厚さを０．２ｍｍ、０．４ｍｍ、０．７ｍｍに変更して、それぞれの反り量（Ａ）を、ＣＡＥソフトウェアを用いて算出した。
＜反り低減指数（ＣＡＥ）＞
　上記＜反り量（ＣＡＥ）＞と同様の方法で、アルミニウム板とＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）との間に接着剤層を設けないときの反り量（Ｂ）を、ＣＡＥソフトウェアを用いて算出した。当該反り量（Ｂ）と、上記＜反り量（ＣＡＥ）＞において算出した反り量（Ａ）とから、下記の式（１）に基づいて反り低減指数を求めた。
　　反り低減指数＝１００－｛反り量（Ａ）／反り量（Ｂ）｝×１００　・・・（１）
＜低減効率＞
　以下の基準で、実施例及び比較例で作製したそれぞれの接着剤の反り低減効率を判定した。
　○（good）：接着剤の厚さが０．７ｍｍであるときの反り低減指数が３０以上
　×（poor）：接着剤の厚さが０．７ｍｍであるときの反り低減指数が３０未満
＜引張せん断接着強度＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６８５０記載の方法に準じて、下記の方法で引張せん断接着強度を測定した。
　幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのＳＵＳ（ステンレス鋼）を２枚用い、一方のＳＵＳに、幅２５ｍｍ×長さ１２．５ｍｍの範囲に実施例及び比較例で作製したそれぞれの接着剤を厚さ０．２ｍｍとなるように塗布した。クランプを用い接着剤塗布面を介してＳＵＳ（ステンレス鋼）同士を圧着し、１８０℃、２０分間加熱して接着剤を硬化させ、試験片を作製した。引張試験機（島津製作所社製「オートグラフ　ＡＧ－Ｘ」）を用い、２３℃、５０％ＲＨ下、速度５ｍｍ／ｍｉｎで、各試験片の引張せん断接着強度を測定した。
＜反り量（実測値）＞
　幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのアルミニウム板（Ａ５０５２Ｐ、日本テストパネル社製）、及び、幅２５ｍｍ×長さ１４０ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの鉄板（ＪＩＳ　Ｇ　３１４１に記載のＳＰＣＣ～ＳＢ（冷間圧延鋼板）、日本テストパネル社製）を標準試験片として用いた。
　アルミニウム板全面に、実施例及び比較例で作製したそれぞれの接着剤を厚さ０．２ｍｍとなるように均一に塗布し、鉄板を上からのせ、クランプを用いて圧着させ、積層体を作製した。当該積層体を熱風乾燥炉にて１８０℃、２０分間加熱して接着剤を硬化させた後、自然放冷し、クランプを外してアルミニウム板が下になるようにＳＵＳ（ステンレス鋼）の上にのせた。ＡＢＳデジマチックインジケータ（ミツトヨ社製「ＩＤ－ＳＸ」）を用いて当該積層体とＳＵＳの合計厚さを角４点と中央１点について測定し、下記の式（２）に基づいて反り量を求めた。
　　反り量＝（中央１点の厚さ）－（角４点の平均の厚さ）　・・・（２）
＜反り量（判定）＞
　上記反り量の実測値について、下記判定基準により評価した。
　〇（very good）：反り量が０．３ｍｍ未満
　△（good）：反り量が０．３ｍｍ以上０．５ｍｍ未満
　×（poor）：反り量が０．５ｍｍ以上
［エポキシ樹脂前駆体の製造］
　実施例１～４のエポキシ樹脂前駆体としては、以下のようにして製造したものを用いた。
＜エポキシ樹脂前駆体（α）の製造＞
　まず、撹拌機、滴下ロート及び温度計を備えた１Ｌ容ガラス製フラスコに予め４５℃に加熱した１，６－ヘキサンジオール１４１．８質量部（以下「部」と略す）、三弗化ホウ素エチルエーテル０．５１部を仕込み、８０℃まで加熱した。８５℃以上にならない様に時間をかけてエピクロルヒドリン２４４．３部を滴下した。８０～８５℃に保ちながら１時間熟成を行った後、４５℃まで冷却した。ここへ２２質量％水酸化ナトリウム水溶液５２８．０部を加え、４５℃に加熱して４時間激しく撹拌した。室温（２５℃）まで冷却して水相を分離除去し、減圧下加熱して未反応のエピクロロヒドリン、水を除去し、粗１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル２８３．６部を得た。
　この粗１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルをオールダショウ蒸留塔（１５段）にて蒸留精製し、圧力１３００Ｐａ、１７０～１９０℃の留分を主留分とし、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル１２７．６部を得た。
　この１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジグリシジル体純度、全塩素量及びエポキシ当量は以下の通りであった。
　　ジグリシジル体純度：９７質量％
　　全塩素量：０．１５質量％
　　エポキシ当量：１１６ｇ／ｅｑ
　得られた２官能エポキシ化合物（１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル）１００部及びビスフェノールＦ（フェノール性水酸基当量：１００ｇ／ｅｑ）５３.５部と、重合開始剤としてエチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド（３０質量％メチルセロソルブ溶液）０．０８部を耐圧反応容器に入れ、窒素ガス雰囲気下、１６５～１７０℃で５時間、重合反応を行ってエポキシ樹脂前駆体（α）を得た。
　得られたエポキシ樹脂前駆体（α）のエポキシ当量は５００ｇ／ｅｑで、数平均分子量は１，６００であった。
＜実施例１＞
　ポリ容器中に、エポキシ樹脂前駆体（α）を６６ｇと、エポキシ樹脂前駆体としてフェノールノボラック型エポキシ化合物「ｊＥＲ１５２」（三菱ケミカル社製）を１９ｇ導入した後に、改質樹脂として高分子量飽和共重合ポリエステル樹脂「ニチゴーポリエスター　ＬＰ－０１１」（三菱ケミカル社製）を１５ｇ添加して１００℃に加温混合後に５分間真空撹拌脱泡した。エポキシ樹脂前駆体及び改質樹脂は、それぞれ７０℃で予熱してから混合した。
　その後、６０℃まで冷却した後に潜在性硬化剤としてジシアンジアミド「ＤＩＣＹ７」（三菱ケミカル社製）を８ｇと、ジクロロフェニルジメチルウレア「ＤＣＭＵ」（ナカライテスク社製）を２ｇ添加し、５分間真空撹拌脱泡することにより接着剤サンプルを作製した。
＜実施例２＞
　ポリ容器中に、エポキシ樹脂前駆体（α）を６４ｇと、エポキシ樹脂前駆体としてフェノールノボラック型エポキシ化合物「ｊＥＲ１５２」（三菱ケミカル社製）を１６ｇ導入した後に、改質樹脂としてアクリル変性エポキシ樹脂「ＮＳ７００８」（三菱ケミカル社製）を２０ｇ添加して１００℃に加温混合後に５分間真空撹拌脱泡した。エポキシ樹脂前駆体及び改質樹脂は、それぞれ７０℃で予熱してから混合した。
　その後、６０℃まで冷却した後に潜在性硬化剤としてジシアンジアミド「ＤＩＣＹ７」（三菱ケミカル社製）を８ｇと、ジクロロフェニルジメチルウレア「ＤＣＭＵ」（ナカライテスク社製）を２ｇ添加し、５分間真空撹拌脱泡することにより接着剤サンプルを作製した。
＜実施例３＞
　アクリル変性エポキシ樹脂「ＮＳ７００８」（三菱ケミカル社製）の添加量を表１のとおりに変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で接着剤サンプルを作製した。
＜実施例４＞
　エポキシ樹脂前駆体（α）及び「ｊＥＲ１５２」（三菱ケミカル社製）の添加量を表１のとおりに変更したこと以外は、実施例２と同様の方法で接着剤サンプルを作製した。
＜実施例５＞
　ポリ容器中に、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物「ｊＥＲ８２８」（三菱ケミカル社製）を２０ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物「ｊＥＲ１００１」（三菱ケミカル社製）を２０ｇと、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂８０～９０質量％及びビスフェノールＡ型エポキシ化合物１０～２０質量％の混合物である「アデカレジン　ＥＰＲ－１６３０」（ＡＤＥＫＡ社製）を４０ｇと、ＭＢＳポリマー（コアシェルアクリルゴム）５５～６５質量％及びビスフェノールＡ型エポキシ化合物３５～４５質量％の混合物である「ＫａｎｅＡｃｅ（登録商標）　ＭＸ－１５４」（カネカ社製）を２０ｇ添加して１００℃に加温混合後に５分間真空撹拌脱泡した。
　その後、６０℃まで冷却した後に潜在性硬化剤としてジシアンジアミド「ＤＩＣＹ７」（三菱ケミカル社製）を８ｇと、ジクロロフェニルジメチルウレア「ＤＣＭＵ」（ナカライテスク社製）を２ｇ添加し、５分間真空撹拌脱泡することにより接着剤サンプルを作製した。
＜比較例１＞
　ポリ容器中に、エポキシ樹脂前駆体としてビスフェノールＡ型エポキシ化合物「ｊＥＲ８２８」（三菱ケミカル社製）を８０ｇと、改質樹脂としてエポキシ化ポリブタジエン「エポリード　ＰＢ３６００」（ダイセル社製）を２０ｇ導入した後、１００℃に加温混合後に５分間真空撹拌脱泡した。エポキシ樹脂前駆体及び改質樹脂は、それぞれ７０℃で予熱してから混合した。
　その後、６０℃まで冷却した後に潜在性硬化剤としてジシアンジアミド「ＤＩＣＹ７」（三菱ケミカル社製）を８ｇと、ジクロロフェニルジメチルウレア「ＤＣＭＵ」（ナカライテスク社製）を２ｇ添加し、５分間真空撹拌脱泡することにより接着剤サンプルを作製した。
＜比較例２＞
　エポキシ樹脂前駆体としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「ｊＥＲ８２８」（三菱ケミカル社製）及びエポキシ化ポリブタジエン「エポリード　ＰＢ３６００」（ダイセル社製）の添加量を表１のとおりに変更したこと以外は、比較例１と同様の方法で接着剤サンプルを作製した。
＜比較例３＞
　接着剤サンプルとして、エポキシ樹脂系１液硬化接着剤「Ｓｃｏｔｃｈ－Ｗｅｌｄ　ＳＷ－２２１４」（スリーエム社製）を用いた。
　上記得られた実施例１～５、及び、比較例１～３の接着剤について、それぞれ前記の測定法及び評価方法に従い、測定及び評価した結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～５の接着剤は、当該接着剤の厚さが０．７ｍｍであるときの反り低減指数が３０以上であり、反り量の実測値が０．５ｍｍ以下であった。
　よって、実施例１～５の接着剤を用いた積層体によれば、接着剤の加熱硬化を行った後の積層体の反りを低減できることがわかった。
　また、実施例１～５の接着剤は引張せん断接着強度が１０ＭＰａ以上であり、第１及び第２の材料間の接着性も良好であった。
　これは、実施例１～５の接着剤が含有するエポキシ樹脂が、脂肪族骨格と芳香族化合物に起因する骨格の両方を有することで、脂肪族骨格が有する柔軟性や芳香族化合物部分が有する剛性と金属密着性によるものと考えられる。
　さらに、実施例１～３の接着剤は、当該接着剤の厚さが０．７ｍｍであるときの反り低減指数が４０以上であり、反り量の実測値が０．３ｍｍ以下となった。
　よって、実施例１～３の接着剤を用いた積層体によれば、接着剤の加熱硬化を行った後の積層体の反りをさらに低減できることがわかった。
　また、実施例２～５の接着剤は２５～１８０℃における平均貯蔵弾性率が８０ＭＰａ以上であることにより、引張せん断接着強度が２０ＭＰａ以上となり、第１及び第２の材料間の接着性が特に良好であった。
　また、実施例１～３の接着剤を、基材フィルムとしてシリコーン離型処理されたＰＥＴフィルム「ＭＲＦ７５」上に塗布し、他方よりもう１枚の基材フィルムを挿入しラミネーターによりシート状接着剤（厚さ０．８ｍｍ）を作製した。シート状接着剤を用いた場合も、同等の反り低減効率を実現でき、さらに引張せん断接着強度に優れるものであった。
　また、実施例１～３の接着剤を、ガラス繊維不織布（密度０．１６ｇ／ｃｍ3、オリベスト社製、品番「ＲＡＰ－１１０」）に含浸させたシート状接着剤（厚さ０．８ｍｍ）を用いた場合、同等の反り低減効率を実現でき、さらに引張せん断接着強度に優れるものであった。
　一方、比較例１～３の接着剤は、エポキシ樹脂前駆体として一般的なエポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル：ＢＰＡＤＧＥ）を用いたこと、及び、２５～１８０℃における平均貯蔵弾性率が４００ＭＰａを超えることにより、当該接着剤の厚さが０．７ｍｍであるときの反り低減指数が３０未満となるものであった。そのため、反り量の実測値が０．５ｍｍを超えており、反りの低減効果が不充分であった。
　これらの結果より、接着剤の厚さが０．７ｍｍであるときの反り低減指数が３０以上となる接着剤を介して、線膨張係数の異なる複数の材料を積層することで、接着剤の加熱硬化を行った後の積層体の反りを低減できることがわかった。したがって、実施例の接着剤を用いた積層体は、自動車用外装材として好適であることがわかる。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。

Claims (15)

  1. 　第１の材料／接着剤層／第２の材料の構成を備える積層体であり、
    　当該第１の材料及び当該第２の材料は、線膨張係数が互いに異なり、
    　前記接着剤層は、下記式（１）に示される反り低減指数が３０以上の接着剤を含有する、積層体。
    ＜反り低減指数＞
    　反り低減指数は、以下の方法で求められる。幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのアルミニウム板とＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）との間に、接着剤を厚さ０．７ｍｍとなるように塗布した積層体を有限要素に分割したものを解析モデルとする。ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）側の中央を固定し、温度を１８０℃から２５℃に変化させたときの積層体の端部の変位量（反り量（Ａ））を、ＣＡＥソフトウェアを用いて算出する。
    　同様の方法で、アルミニウム板とＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）との間に接着剤層を設けないときの反り量（Ｂ）を、ＣＡＥソフトウェアを用いて算出し、下記の式（１）に基づいて反り低減指数を求める。
    　　反り低減指数＝１００－｛反り量（Ａ）／反り量（Ｂ）｝×１００　・・・（１）
  2. 　前記接着剤層の２５～１８０℃における平均貯蔵弾性率が、１～４００ＭＰａである、請求項１に記載の積層体。
  3. 　第１の材料／接着剤層／第２の材料の構成を備える積層体であり、
    　当該第１の材料及び当該第２の材料は、線膨張係数が互いに異なり、
    　前記接着剤層の２５～１８０℃における平均貯蔵弾性率が１～４００ＭＰａである、積層体。
  4. 　前記接着剤層の厚さが０．１～２．０ｍｍである、請求項１～３のいずれか１項に記載の積層体。
  5. 　前記接着剤層がエポキシ樹脂を主成分とする、請求項１～４のいずれか１項に記載の積層体。
  6. 　前記接着剤層が脂肪族骨格と芳香族骨格を有する２官能エポキシ化合物を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の積層体。
  7. 　前記接着剤層がシート状接着剤で構成される、請求項１～６のいずれか１項に記載の積層体。
  8. 　前記シート状接着剤が、支持体に前記接着剤を含浸したものであり、当該支持体が不織布である、請求項７に記載の積層体。
  9. 　前記支持体の密度が０．０５～１．００ｇ／ｃｍ3である、請求項７又は８に記載の積層体。
  10. 　前記第１の材料がアルミニウムを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の積層体。
  11. 　前記第２の材料が鉄を含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の積層体。
  12. 　請求項１～１１のいずれか１項に記載の積層体を用いた自動車用外装材。
  13. 　下記式（１）に示される反り低減指数が３０以上の接着剤をシート状に成形し、シート状接着剤を得るシート成形工程と、
    　線膨張係数が互いに異なる第１の材料及び第２の材料を用意し、当該第１の材料及び当該第２の材料の層間に前記シート状接着剤を積層する積層工程と、
    　加熱により前記接着剤を硬化させる硬化工程と、を含む、積層体の製造方法。
    ＜反り低減指数＞
    　反り低減指数は、以下の方法で求められる。幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのアルミニウム板とＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）との間に、接着剤を厚さ０．７ｍｍとなるように塗布した積層体を有限要素に分割したものを解析モデルとする。ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）側の中央を固定し、温度を１８０℃から２５℃に変化させたときの積層体の端部の変位量（反り量（Ａ））を、ＣＡＥソフトウェアを用いて算出する。
    　同様の方法で、アルミニウム板とＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）との間に接着剤層を設けないときの反り量（Ｂ）を、ＣＡＥソフトウェアを用いて算出し、下記の式（１）に基づいて反り低減指数を求める。
    　　反り低減指数＝１００－｛反り量（Ａ）／反り量（Ｂ）｝×１００　・・・（１）
  14. 　前記シート成形工程が、前記接着剤を支持体に含浸してシート状接着剤を得る工程を含む、請求項１３に記載の積層体の製造方法。
  15. 　線膨張係数が互いに異なる第１の材料及び第２の材料を用意し、当該第１の材料及び当該第２の材料の少なくとも一方の表面に、下記式（１）に示される反り低減指数が３０以上の接着剤を直接塗布して接着剤層を形成する直接塗布工程と、
    　前記接着剤層を介して、前記第１の材料及び前記第２の材料を積層する積層工程と、
    　加熱により前記接着剤を硬化させる硬化工程と、を含む、積層体の製造方法。
    ＜反り低減指数＞
    　反り低減指数は、以下の方法で求められる。幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍ×厚さ１．６ｍｍのアルミニウム板とＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）との間に、接着剤を厚さ０．７ｍｍとなるように塗布した積層体を有限要素に分割したものを解析モデルとする。ＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）側の中央を固定し、温度を１８０℃から２５℃に変化させたときの積層体の端部の変位量（反り量（Ａ））を、ＣＡＥソフトウェアを用いて算出する。
    　同様の方法で、アルミニウム板とＳＰＣＣ（冷間圧延鋼板）との間に接着剤層を設けないときの反り量（Ｂ）を、ＣＡＥソフトウェアを用いて算出し、下記の式（１）に基づいて反り低減指数を求める。
    　　反り低減指数＝１００－｛反り量（Ａ）／反り量（Ｂ）｝×１００　・・・（１）
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115627012A (zh) * 2022-09-08 2023-01-20 广西大学 一种具有气体透过和选择性的包装膜的制备方法及其应用
WO2023149427A1 (ja) * 2022-02-01 2023-08-10 学校法人金沢工業大学 積層体

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016076344A1 (ja) * 2014-11-11 2016-05-19 株式会社神戸製鋼所 アルミニウム合金材、接合体、自動車用部材、及びアルミニウム合金材の製造方法
WO2017169571A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 株式会社神戸製鋼所 化成処理金属板、表面処理金属板、複合部材、及び化成処理金属板の製造方法
JP2018177961A (ja) * 2017-04-12 2018-11-15 大日本印刷株式会社 接着シートセットおよび物品の製造方法
JP2020055144A (ja) * 2018-09-28 2020-04-09 日本製鉄株式会社 接着接合構造体及び自動車用部品
JP2020055299A (ja) * 2018-09-28 2020-04-09 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及び回路基板

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004323639A (ja) 2003-04-23 2004-11-18 Hori Glass Kk 熱膨張差を有する被着体間の接着構造、および熱膨張差を有する被着体間の接着方法
JP2007196545A (ja) 2006-01-27 2007-08-09 Nissan Motor Co Ltd 金属樹脂複合構造体及びその製造方法
JP6006087B2 (ja) * 2012-11-05 2016-10-12 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー 熱硬化性接着剤、熱硬化性接着剤を用いた自動車用部材およびその製造方法
EP3368310A1 (en) * 2015-10-27 2018-09-05 Corning Incorporated Method of laminating ultra-thin glass to non-glass substrates
JP6744850B2 (ja) * 2017-08-30 2020-08-19 リンテック株式会社 構成体およびその製造方法、表示体、ならびに光学用粘着シート
WO2019123941A1 (ja) * 2017-12-18 2019-06-27 Dic株式会社 エポキシ化合物、組成物、硬化物及び積層体
US20220177748A1 (en) * 2019-03-18 2022-06-09 Threebond Co., Ltd. Adhesive composition, cured product, and composite

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016076344A1 (ja) * 2014-11-11 2016-05-19 株式会社神戸製鋼所 アルミニウム合金材、接合体、自動車用部材、及びアルミニウム合金材の製造方法
WO2017169571A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 株式会社神戸製鋼所 化成処理金属板、表面処理金属板、複合部材、及び化成処理金属板の製造方法
JP2018177961A (ja) * 2017-04-12 2018-11-15 大日本印刷株式会社 接着シートセットおよび物品の製造方法
JP2020055144A (ja) * 2018-09-28 2020-04-09 日本製鉄株式会社 接着接合構造体及び自動車用部品
JP2020055299A (ja) * 2018-09-28 2020-04-09 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 金属張積層板及び回路基板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4082781A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023149427A1 (ja) * 2022-02-01 2023-08-10 学校法人金沢工業大学 積層体
CN115627012A (zh) * 2022-09-08 2023-01-20 广西大学 一种具有气体透过和选择性的包装膜的制备方法及其应用
CN115627012B (zh) * 2022-09-08 2023-08-08 广西大学 一种具有气体透过和选择性的包装膜的制备方法及其应用

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