WO2023149427A1 - 積層体 - Google Patents

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WO2023149427A1
WO2023149427A1 PCT/JP2023/003063 JP2023003063W WO2023149427A1 WO 2023149427 A1 WO2023149427 A1 WO 2023149427A1 JP 2023003063 W JP2023003063 W JP 2023003063W WO 2023149427 A1 WO2023149427 A1 WO 2023149427A1
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WO
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cellulose
laminate
carbon fiber
adhesive
layer
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Application number
PCT/JP2023/003063
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English (en)
French (fr)
Inventor
裕史 影山
享子 杉田
智幸 遠藤
佳英 荒井
孝司 椙尾
陽介 渡辺
Original Assignee
学校法人金沢工業大学
株式会社スリーボンド
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Filing date
Publication date
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    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B23/00—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose
    • B32B23/04—Layered products comprising a layer of cellulosic plastic substances, i.e. substances obtained by chemical modification of cellulose, e.g. cellulose ethers, cellulose esters, viscose comprising such cellulosic plastic substance as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
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    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/02—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer
    • B32B5/10—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by structural features of a fibrous or filamentary layer characterised by a fibrous or filamentary layer reinforced with filaments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/62—Plastics recycling; Rubber recycling

Definitions

  • the present invention relates to laminates. More particularly, it relates to a laminate having a carbon fiber reinforced plastic-metal laminate structure.
  • Carbon Fiber Reinforced Plastic (CFRP) - Galvanic corrosion can occur when metal parts and carbon fiber reinforced plastic parts are connected, such as metal laminates.
  • galvanic corrosion is called dissimilar metal galvanic corrosion, and is a phenomenon in which corrosion of one metal is accelerated when different types of metals come into contact with each other in a corrosive environment such as an electrolytic solution and conduct electrons. . That is, it results from the formation of a corrosion battery between two metals and the environment.
  • the electrolytic solution may contain moisture in the air.
  • CFRP is conductive, a similar phenomenon can occur.
  • Patent Documents 1 and 2 a method of adding glass fibers or glass beads to an adhesive to form an insulating intermediate layer is known (for example, Patent Documents 1 and 2).
  • An object of the present invention is to provide a novel laminate having a metal layer and a carbon fiber reinforced plastic layer.
  • the inventors have conducted extensive studies to solve the above problems. As a result, it has a carbon fiber reinforced plastic layer, an intermediate layer, and a metal layer, the intermediate layer having cellulose or a derivative thereof and a cured product derived from an adhesive, and the carbon fiber reinforced plastic
  • the inventors have found that the above problems can be solved by providing a laminate in which a layer and the metal layer are separated from each other, and have completed the present invention.
  • the present invention can provide a novel laminate having a metal layer and a carbon fiber reinforced plastic layer.
  • X to Y indicating a range means "X or more and Y or less”. Unless otherwise specified, measurements of operations and physical properties are performed under the conditions of room temperature (20 to 25° C.)/relative humidity of 40 to 50% RH.
  • One aspect of the present invention has a carbon fiber reinforced plastic layer, an intermediate layer, and a metal layer, the intermediate layer having cellulose or a derivative thereof and a cured product derived from an adhesive, and A laminate in which a carbon fiber reinforced plastic layer and the metal layer are arranged so as to be separated from each other.
  • the insulation between the adherends can be maintained.
  • the cellulose or its derivative contained therein is combusted, so that high-purity carbon fibers can be recovered from the carbon fiber reinforced plastic layer.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a laminate according to one embodiment of the present invention.
  • the laminate 10 shown in FIG. 1 has a carbon fiber reinforced plastic layer 11, an intermediate layer 12, and a metal layer 13.
  • the intermediate layer 12 comprises cellulose or a derivative thereof and a cured product derived from an adhesive. and is arranged so as to separate the carbon fiber reinforced plastic layer 11 and the metal layer 13 .
  • carbon fiber reinforced plastic layer 11 is made of carbon fiber reinforced plastic (CFRP).
  • CFRP is a type of fiber-reinforced plastic in which plastic is reinforced with carbon fiber (carbon fiber: continuous or discontinuous carbon fiber, such as plain weave).
  • the matrix plastic contained in CFRP is not particularly limited, and either thermosetting resin or thermoplastic resin can be used.
  • the thermosetting resin can be molded by mixing the resin with a curing agent and then heating and curing the resin.
  • Thermoplastic resin can be molded by softening the resin by heating and then solidifying the resin by cooling.
  • the thermosetting resin epoxy resin, unsaturated polyester, vinyl ester resin, phenol resin, cyanate ester resin, polyimide, or the like is used.
  • Polyamide (PA), polycarbonate (PC), polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), or the like is used as the thermoplastic resin.
  • Epoxy resin is preferred.
  • Carbon fiber is a fiber made by carbonizing acrylic fiber or pitch, which is a by-product of petroleum, coal, or coal tar, at a high temperature.
  • the JIS standard defines fibers obtained by thermally carbonizing precursors of organic fibers and having a mass ratio of 90% or more composed of carbon.
  • PAN-based carbon fibers using acrylonitrile (PAN) fibers, pitch-based carbon fibers using pitch, and the like are known, but the carbon fibers are not limited to these. Any carbon fiber can be used in the present invention.
  • a single fiber of PAN-based carbon fiber has a diameter of 5 to 7 ⁇ m.
  • a fiber bundle composed of a large number of single fibers is called a filament, and a bundle of 1,000 to tens of thousands of filaments is called a tow.
  • This tow is most commonly used as a product form of PAN-based carbon fiber.
  • Tows are classified according to the number of filaments.
  • a tow of 24,000 or less is called a regular tow or a small tow, and a tow of 40,000 or more is called a large tow.
  • Regular tow has low density, high specific strength, and high specific modulus, and is widely used in sports and leisure applications such as aircraft and satellite materials, golf shafts, fishing rods, and tennis rackets.
  • large tow is cheaper than regular tow, so it is mainly used for industrial purposes such as materials for windmills and automobiles.
  • PAN-based carbon fibers can be produced continuously by the following steps.
  • PAN fiber synthesis polymerizing polyacrylonitrile fibers from acrylonitrile
  • Flameproofing step Heat treatment in air at 200-350°C for several hours. This process is also called infusibilization and stabilization.
  • Carbonization step heating at 1000 to 1500 ° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen
  • Graphitization step heating at 2000 to 3000° C. in an inert gas atmosphere such as nitrogen. Although the strength is slightly reduced in this process, a highly elastic carbon fiber can be produced. This process is not included in the production of general-purpose carbon fibers that do not aim for high elasticity. Carbon fiber that has undergone the graphitization process is called graphite fiber, and is sometimes distinguished from general-purpose carbon fiber. 5. surface treatment process, 6. Sizing process.
  • the diameter of a pitch-based carbon fiber single fiber is 7 to 10 ⁇ m.
  • Pitch-based carbon fibers are further classified into isotropic pitch and mesophase pitch based on the difference in raw materials.
  • isotropic pitch systems produce general-purpose carbon fibers
  • mesophase pitch systems produce carbon fibers with high strength and high elastic modulus.
  • Isotropic pitch-based carbon fibers are used for heat insulating materials for high-temperature furnaces and brake pads and clutch materials for automobiles due to their high flexibility, low thermal conductivity, and excellent sliding properties.
  • mesophase pitch carbon fiber has high elastic modulus, excellent vibration damping characteristics, high thermal conductivity, and low coefficient of thermal expansion. It is used for robot arms, parts for artificial satellites, etc.
  • the average fiber volume content in CFRP may vary depending on the application, but is preferably in the range of 50 to 70% by volume, for example.
  • the metal layer 13 is made of a metal material.
  • Metal materials include iron or iron alloys, aluminum or aluminum alloys, steel or steel alloys.
  • the intermediate layer 12 includes cellulose or a derivative thereof and a cured product derived from an adhesive, and is arranged so as to separate the carbon fiber reinforced plastic layer 11 and the metal layer 13. there is In one embodiment of the present invention, both the cellulose or its derivative and the cured product derived from the adhesive in the intermediate layer 12 are neutral in the galvanic series compared to the metal material and CFRP. In one embodiment of the present invention, both the cellulose or its derivative and the adhesive-derived cured product have insulating properties. In this specification, the term "having insulating properties" means, for example, a case where the volume resistivity exceeds 1 ⁇ 10 9 ⁇ cm. The volume resistivity is, for example, a value measured by the volume resistivity/surface resistivity measurement JIS C2139 (2016) method. Cellulose or its derivatives can be prepared with reference to known techniques.
  • cellulose can be a natural polymer in which glucose is linearly bound.
  • a bundle of plant-derived cellulose molecular chains is called a cellulose microfibril (single nanofiber), has a width of 3 to 4 nm, and consists of a crystalline portion, a quasi-crystalline portion, and an amorphous portion.
  • cellulose microfibrils are further bundled and exist as 20-40 ⁇ m cellulose fibers (cellulose fibers). Cellulose fibers loosened to a nanoscale width of 100 nm or less are called cellulose nanofibers (nanocellulose).
  • cellulose or a derivative thereof comprises a cellulose component, and although cellulose fibers and various forms can be used, it preferably contains cellulose nanofibers (CNF), more preferably cellulose It is preferable to contain 5 to 30% by mass of nanofibers (CNF). This is expected to improve the toughness of the laminate.
  • CNF cellulose nanofibers
  • CNF is a plant material that has been mechanically fibrillated, and cellulose microfibrils (single nanofibers) consisting of a crystalline part, a quasi-crystalline part, and an amorphous part (single nanofibers) alone or longitudinally torn, It consists of a tangle or an aggregate having a mesh-like structure, and has a width of 3 to 100 nm, an aspect ratio of 10 or more, and a length of up to 100 ⁇ m. At this time, the fiber diameter and length can be observed with a scanning probe microscope.
  • CNF Prior to mechanical fibrillation, CNF is often subjected to chemical or enzymatic pretreatments. CNF may be produced by using pulp or hemp as a crude raw material, soaking it in an acid such as sulfuric acid or hydrochloric acid, and loosening it. By pulverizing it and adjusting (for example, increasing) the proportion of CNF, a part of it originally contains CNF, or a combination of a long one and CNF may be realized.
  • microfibrils bunch of tens to several tens of cellulose molecules
  • cellulose purification treatment chemical or enzymatic
  • Defibrillation treatment is roughly divided into two types, one involving mechanical (physical) treatment (mechanical fibrillation treatment) and one involving chemical treatment.
  • mechanical (physical) treatment and chemical treatment there is also a biosynthetic method of biologically synthesizing cellulose using bacteria such as acetic acid bacteria.
  • Chemical treatments include the TEMPO oxidation method (introducing carboxyl groups by TEMPO oxidation to obtain a highly dispersed liquid by molecular chain repulsion), the phosphoric acid esterification method (introducing phosphate groups and by molecular chain repulsion to obtain a highly dispersed liquid).
  • carboxymethylation method introducing a carboxymethyl group and obtaining a highly dispersed liquid by molecular chain repulsion
  • xandate method introducing a xandate group and obtaining a highly dispersed liquid by molecular chain repulsion
  • sulfonation method introducing a sulfo group to obtain a highly dispersed liquid by molecular chain repulsion
  • ionic liquid selective dissolution method fibrillation by immersing cellulose fibers in an ionic liquid
  • the lower limit of the tensile shear adhesive strength (JISK6850:1999) of the intermediate layer is, for example, 7 MPa or higher, 8 MPa or higher, 10 MPa or higher, 12 MPa or higher, 14 MPa or higher, 16 MPa or higher, or 18 MPa or higher.
  • the upper limit is, for example, 30 MPa or less, 20 MPa or less, 15 MPa or less, or 10 MPa or less.
  • the intermediate layer is generally thinner, the tensile shear strength is stronger, the standard deviation is lower, and the variation is less. few.
  • a region where adherends contact each other may occur, resulting in galvanic corrosion.
  • the presence of a material other than the adhesive between adherends may reduce the adhesive force.
  • the intermediate layer becomes a composite material, which makes it possible to strengthen the intermediate layer more than using an adhesive alone.
  • Adhesives impregnated within cellulose or its derivatives also act as adhesives for fibers of cellulose or its derivatives. Looking at it microscopically, the thickness of the adhesive (the cured product) becomes as thin as a micron order, and since it enters the gaps between the fibers, the variation in adhesive strength is suppressed.
  • the adhesive from which the cured product is derived contains epoxy resin, (meth)acrylate resin, urethane resin or silicone resin. At this time, it is preferable to use an epoxy resin from the viewpoint of flexibility.
  • Epoxy resins are liquid at room temperature and have two or more glycidyl groups in the molecule.
  • examples of such epoxy resins include bisphenol A type epoxy resins, bisphenol F type epoxy resins, bisphenol AD type epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and the like. can.
  • a bisphenol type epoxy resin is preferable.
  • These epoxy resins may be used in combination of two or more. For example, epoxy resins may be combined with each other or may be combined with a modified epoxy resin to impart flexibility to the cured product.
  • the modified epoxy resin preferably has a reactive group that lowers the glass transition point of the cured product and is incorporated as part of the crosslinked structure when cured. By doing so, a uniform cured product can be obtained, and the problem of bleeding of unreacted components is less likely to occur.
  • a modified epoxy resin specifically, a vegetable oil-modified epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, or a dimer acid-modified epoxy resin is suitable.
  • Examples of vegetable oil-modified epoxy resins include castor oil-modified products, linseed oil-modified products, soybean oil-modified products, and vegetable oils having one or more glycidyl groups in the molecule.
  • the liquid rubber-modified epoxy resin includes, for example, a liquid polyisoprene-modified material, a liquid polychloroprene-modified material, a liquid polybutadiene-modified material, or a liquid acrylonitrile-butadiene copolymer-modified material, which has one or more glycidyl groups in the molecule.
  • Liquid rubber modifications having groups can be mentioned.
  • Other examples include a dimer acid-modified epoxy resin having a glycidyl group in the molecule.
  • the amount of these modified epoxy resins to be used is usually 1 to 100 parts by mass, preferably 3 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • the adhesive is a one-component adhesive in which all the components are mixed
  • it is a two-component adhesive that stores the main agent and the liquid curing agent separately and mixes them at the time of use.
  • it is preferably two-liquid from the viewpoint that it can be cured by heating at room temperature or low temperature (for example, about 40 to 80° C.).
  • room temperature or low temperature for example, about 40 to 80° C.
  • a solid powder hardener is used for one-liquid type
  • a liquid hardener is used for two-liquid type. But preferred.
  • curing agents such as amine compounds, modified amine compounds, imidazoles, or acid anhydrides can be mentioned as curing agents.
  • hardeners include powdery solid and liquid hardeners.
  • Amine compounds include diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, dipropylenediamine, N-aminoethylpiperine, mensenediamine, isophoronediamine, m-xylenediamine, methanephenylenediamine, diaminodiphenylmethane, or diamino and diphenylsulfone.
  • modified amine compounds include epoxy compound-added polyamines obtained by adding an amine compound to an epoxy compound, modified aliphatic polyamines, and the like. mentioned.
  • imidazoles include 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, and epoxyimidazole adducts.
  • acid anhydrides include methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride and methylhexahydrophthalic anhydride.
  • the amount of the curing agent is 3 to 80 parts by mass, preferably 5 to 50 parts by mass, per 100 parts by mass of the epoxy resin.
  • a filler may be added to the adhesive in order to improve the flexibility and toughness of the cured product.
  • the filler that can be used to improve the flexibility and toughness of the cured product is preferably acrylic rubber powder or rubber powder such as butadiene rubber powder.
  • Butadiene rubber powder or acrylic rubber powder is rubber polymerized from (meth)acrylic acid ester as a monomer or rubber powder polymerized from butadiene as a monomer.
  • monomers other than (meth)acrylic acid esters or butadiene, such as styrene and isoprene may be included.
  • (meth)acrylic acid esters include MMA and the like, but are not limited to these.
  • (meth)acrylic acid ester means acrylic acid ester and/or methacrylic acid ester.
  • the average particle size of the rubber powder is preferably 1 nm to 1.0 ⁇ m, and a core-shell type that swells when heated is preferred in order to suppress viscosity reduction during heat curing.
  • the amount of rubber to be added is about 1 to 50 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin, although it may vary depending on the constitution of the composition and desired physical properties. Different adherends have different coefficients of thermal expansion. For example, CFRP does not expand and contract while metal tends to expand and contract.
  • thermal fatigue a fatigue phenomenon occurs due to changes in thermal stress caused by repeated temperature changes, and this phenomenon is called thermal fatigue.
  • the temperature of the material repeatedly rises and falls, the material expands and contracts accordingly, and the thermal stress applied to the material also changes repeatedly. If the material is restrained from the outside, if the temperature of the entire material rises and falls, the thermal stress will change accordingly. is repeated, a temperature gradient is generated in the material and thermal stress is generated. Fatigue due to such thermal stress is thermal fatigue. In order to suppress thermal fatigue, it is effective to impart rubber elasticity to the cured product.
  • the cellulose or its derivative is layered. In one embodiment of the invention, said layer is formed by a woven or non-woven fabric. In one embodiment of the invention, the cellulose or its derivatives are formed into woven or non-woven fabrics.
  • a method for obtaining cellulose or a derivative thereof comprises, for example, dispersing a pulp of cellulose or a derivative thereof in an aprotic polar solvent such as dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, or a protic medium such as water. , a method of defibrating by a mechanical fibrillation method. Dimethyl sulfoxide and water are particularly preferred as defibrating solvents. Examples of mechanical fibrillation equipment include grinders, high-pressure homogenizers, and bead mills.
  • the pulp of cellulose or its derivatives to be used is not particularly limited, but includes wood pulp, linter pulp, and pulp derived from agricultural products.
  • the concentration of the pulp in the defibrating solvent is not particularly limited, but is preferably 1 to 10% by weight in consideration of the defibrating effect.
  • the method of molding cellulose or its derivatives is not particularly limited, but it can be produced, for example, by casting a CNF dispersion and drying.
  • a dispersing solvent for CNF a solvent having a high affinity with cellulose such as water, alcohols, amides, or cellosolves is preferable. At least one of water, ethanol and dimethylacetamide is particularly preferred.
  • the CNF concentration in the dispersion is preferably 0.2 to 10% by mass in consideration of flowability.
  • the temperature for evaporating the solvent may be adjusted according to the type of solvent. For example, 30 to 150°C.
  • cellulose or a derivative thereof may be made, for example, by dispersing CNF in water and straining as if making Japanese paper.
  • the thickness of the intermediate layer 12 with respect to the thickness of the carbon fiber reinforced plastic layer 11 is less than 1, less than 0.5, or less than 0.3 (the thickness of the intermediate layer 12 and the unit of the carbon fiber reinforced plastic layer 11; hereinafter the same).
  • the thickness of the intermediate layer 12 and the unit of the carbon fiber reinforced plastic layer 11 hereinafter the same.
  • the thickness of the intermediate layer 12 with respect to the thickness of the metal layer 13 is less than 1, less than 0.5, or less than 0.3 (the unit of the thickness of the intermediate layer 12 is , the ratio in which the unit of the thickness of the metal layer 13 is aligned;
  • the thickness and/or each ratio of the carbon fiber reinforced plastic layer, the intermediate layer (cellulose or its derivative/hardened product), and the metal layer in the laminate of the present invention is not limited to the laminate shown in FIG. The thickness and/or It is preferable to adjust the ratio.
  • the thickness of the carbon fiber reinforced plastic layer 11 and the thickness of the metal layer 13, for example, the thickness measured by a film thickness meter or vernier caliper can be used. Measurement may be performed multiple times (for example, 50 times, 100 times, or 100 times or more) (the number may be statistically reliable), and the arithmetic average may be adopted.
  • the area of cellulose or its derivative need not be the same as that of the intermediate layer 12, and may be smaller than that of the intermediate layer 12. good. Most preferred is an area equal to or greater than that of the intermediate layer 12 .
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of a laminate according to one embodiment of the present invention.
  • the laminate 10 shown in FIG. 2 is formed by curing the intermediate layer 12 of the laminate 10 shown in FIG. 1 by impregnating cellulose or a derivative thereof with an adhesive. Therefore, the intermediate layer shown in FIG. 2 contains cellulose or a derivative thereof and a cured product derived from an adhesive.
  • the impregnation is achieved not only by pre-mixing the adhesive and cellulose or its derivative, but also by applying the adhesive to impregnate the cellulose or its derivative with the adhesive when laminating. may be achieved by
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of a laminate according to one embodiment of the present invention.
  • the laminate 10 shown in FIG. 3 is the same as the laminate 10 shown in FIG. , and a cured product 15 derived from an adhesive formed on the surface of the metal layer 13 facing the carbon fiber reinforced plastic layer 11 .
  • the adhesive is shown not to be impregnated with cellulose or its derivatives (although the cellulose layer and the cured product layer are separately produced), After all of the adhesive has been impregnated with cellulose or its derivatives as shown in FIG. 2, intermediate layer 12 may be formed. The same may apply to the following embodiments.
  • the area of the cellulose or its derivative 14 does not need to be the same as the area of the adhesive-derived cured product 15, and may be smaller than the area of the adhesive-derived cured product 15. .
  • the area of the cellulose or its derivative 14 and the area of the adhesive-derived cured product 15 are the same or larger. The same may apply to the following embodiments.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a laminate according to one embodiment of the present invention.
  • the laminate 10 shown in FIG. 4 is a cured product derived from an adhesive in which the intermediate layer 12 is formed on the surface of the carbon fiber reinforced plastic layer 11 facing the metal layer 13 in the laminate 10 shown in FIG. 15 and cellulose or its derivative 14 formed on the surface of the metal layer 13 facing the carbon fiber reinforced plastic layer 11 .
  • the thickness of the cellulose or derivative thereof 14 is preferably between 0.01 mm and 1 mm, more preferably between 0.03 mm and 0.1 mm, which thickness determines the thickness of the intermediate layer. good. The same may apply to the following embodiments.
  • the thickness of the intermediate layer was controlled by directly or indirectly applying pressure to the resulting mixture (intermediate layer) via impregnating the cellulose or its derivative with the adhesive. It can be thickness.
  • the thickness of cellulose or its derivative 14 can be, for example, the thickness measured by a film thickness gauge or vernier caliper. Measurement may be performed multiple times (for example, 50 times, 100 times, or 100 times or more) (the number may be statistically reliable), and the arithmetic average may be adopted.
  • the thickness of the adhesive-derived cured product 15 can be calculated, for example, by subtracting the thickness of the adherend and cellulose or its derivative from the thickness of the entire laminate. Herein, they are measured similarly.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a laminate according to one embodiment of the present invention.
  • the laminate 10 shown in FIG. 5 is an adhesive-derived cured product in which the intermediate layer 12 is formed on the surface of the carbon fiber reinforced plastic layer 11 facing the metal layer 13 in the laminate 10 shown in FIG. 15, a cured product 15 derived from an adhesive formed on the surface of the metal layer 13 facing the carbon fiber reinforced plastic layer 11, and cellulose or its derivative 14 sandwiched between these cured products 15.
  • the adhesive (cured material thereof) is shown not impregnated with cellulose or derivatives thereof, but as described above, a portion of the adhesive (cured material thereof) or as shown in FIG.
  • the intermediate layer 12 may be formed by containing all of the adhesive (cured product thereof) in cellulose or a derivative thereof.
  • an adhesive (hardened product thereof) is impregnated (contained) in cellulose or a derivative thereof to form an intermediate layer
  • the cellulose or its derivative and/or the hardened product in the intermediate layer extend in the thickness direction of the intermediate layer. It is not necessary to exist uniformly, and at least one of them may have a form that changes from dense to coarse in the thickness direction (gradation).
  • the laminate 10 shown in FIGS. 6 and 7 is a modified embodiment of the laminate 10 shown in FIG.
  • an intermediate layer 12 can be sandwiched between them.
  • the intermediate layer 12 when bonding the two metal layers 13 and the carbon fiber reinforced plastic layer 11, the intermediate layer 12 can be sandwiched between them.
  • the above descriptions can be applied to all the descriptions of the thickness ratio of each layer, the description of the carbon fiber reinforced plastic layer, the intermediate layer, the metal layer, and the like.
  • FIG. 8 is a cross-sectional view of a laminate according to one embodiment of the present invention.
  • the carbon fiber reinforced plastic layer 11, the intermediate layer 12, and the metal layer 13 are additionally connected by a connecting member 16 in the laminate 10 shown in FIG. .
  • Coupling member 16 may be made from a material that is neutral in the galvanic series compared to metal and CFRP materials.
  • the connecting member may, for example, be manufactured from an insulating material. By doing so, the occurrence of galvanic corrosion can be effectively prevented.
  • Examples of connecting members include rivets, bolts, pins, screws, clips, and the like. By using a rivet, an effect of preventing peeling can be expected. Also, the thickness can be controlled by applying pressure to the intermediate layer containing the adhesive or the adhesive-derived cured product.
  • the laminate as described above can be suitably used in a wide range of fields such as, but not limited to, aircraft, automobiles, bridges, tennis rackets, fishing rods, and blades for wind power generation.
  • One aspect of the present invention is a method for producing recovered carbon fibers by recovering carbon fibers from a laminate, which comprises heating the laminate to a predetermined temperature or higher to produce recovered carbon fibers. The method.
  • the thermal decomposition method is a method of heating CFRP to thermally decompose plastic and recover carbon fibers, and is being developed by a large number of universities, companies, and research institutes. Since epoxy resin, which is a type of thermosetting resin, is commonly used in CFRP, thermal decomposition begins when heated to 300°C or higher, and most of the reaction is completed by the time the temperature reaches 400°C.
  • the liquefaction method uses a unique reaction field in the solvent to cleave specific bonds and reduce the molecular weight of polymers. So far, it has been used in many chemical processes such as coal liquefaction and chemical recycling of plastics. It is known that carbon fibers can be recovered by treating CFRP in 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene or concentrated nitric acid.
  • the physical method is a recycling method that has been used for a long time, in which CFRP is pulverized with a hammer mill, separated into carbon fiber and plastic by wind power, and the carbon fiber is used as a raw material for shield mold compound.
  • the pulverization method is practical, but the strength of the fiber is significantly deteriorated during the pulverization.
  • thermo decomposition method it is preferable to adopt a thermal decomposition method, but a liquefaction method, a physical method, or an electrolytic oxidation method may be appropriately combined.
  • combustion is mentioned as one form of the pyrolysis method.
  • High-purity carbon fibers cannot be reused from conventional laminates containing inorganic substances such as glass fibers and glass beads. This is because these inorganic substances do not burn and remain as impurities.
  • cellulose or a derivative thereof is combustible by being heated above its combustible temperature, so that it can be burned off. Therefore, high-purity carbon fibers can be recovered. That is, the carbon fibers contained in the carbon fiber reinforced plastic layer can be isolated with high purity by heating the laminate to a predetermined temperature or higher (for example, at least the combustion temperature of cellulose or its derivative).
  • the "predetermined temperature” may be a temperature at which the material (excluding carbon fiber) contained in the intermediate layer can be combusted or thermally decomposed.
  • the temperature is usually above the temperature at which plastic materials such as adhesives can be combusted or pyrolyzed.
  • the temperature is preferably 350 to 500° C., more preferably 400 to 500° C., more preferably 430° C., from the viewpoint of embrittlement of plastics in CFRP, prevention of deterioration of carbon fibers, and reduction of deposits on metal surfaces. ⁇ 460°C is more preferred. If the temperature exceeds 500°C, the carbon fibers may deteriorate. Cellulose or its derivative burns at 500° C. or less, so high-purity recovery is possible without damaging (deteriorating) carbon fibers.
  • the intermediate layer does not contain glass, such as glass fibers or glass beads, talc, and mica.
  • the intermediate layer is glass, such as glass fibers or glass beads, talc, or mica, which is fired below 500° C. (eg, 350-500° C., 400-500° C., or 430-460° C.). and/or does not contain non-thermally decomposable inorganic matter (that is not organic matter (compounds containing carbon atoms)).
  • the intermediate layer is free of minerals.
  • the intermediate layer is made of organic matter (carbon fibers and cellulose or its excluding derivatives).
  • the intermediate layer is made of materials that do not burn and/or pyrolyze below 500°C (eg 350-500°C, 400-500°C or 430-460°C), such as carbon fiber and cellulose or its derivatives. ) is not included.
  • 500°C eg 350-500°C, 400-500°C or 430-460°C
  • the laminate may be cut into pieces of appropriate size before performing the heating step (preliminary step).
  • the heating time of the laminate is not particularly limited, but is preferably set as appropriate in consideration of the point of view of embrittlement of the plastic in CFRP.
  • the mass reduction rate of CFRP (for example, conforming to the volatile content determination method of JIS M 8812 2004 "Coals and cokes-Industrial analysis method") is 15% by mass to 70% by mass %, 20% by mass to 65% by mass, and 30% by mass to 55% by mass. Note that the rate of mass reduction of CFRP is caused by volatilization of the plastic due to heating, etc., and therefore the degree may differ depending on the type of plastic.
  • the laminate after the heating step is crushed into a predetermined size (crushing step).
  • This crushing process breaks the embrittled CFRP and separates the carbon fibers and the plastic.
  • a general separation process may be used to separate the carbon fibers from the plastic, and for example, a sieve having openings of a predetermined size may be used.
  • Carbon fiber reinforced plastic Mitsubishi Chemical Corporation length 100 mm x width 25 mm x thickness 2 mm plastic molded with 90° weave (hereinafter referred to as CFRP)
  • Metal cold-rolled steel plate (hereinafter referred to as SPCC-SD) with a length of 100 mm ⁇ width of 25 mm ⁇ thickness of 1.6 mm, cellulose or its derivatives, ⁇ Cellulose nonwoven fabric (hereinafter referred to as nonwoven fabric) with a thickness of 0.07 mm containing 10 to 30% by mass of CNF manufactured by Awa Paper Mfg. Co., Ltd.
  • a hot air drying oven was used, and the test piece was removed from the hot air drying oven and the temperature was returned to room temperature.
  • the intermediate layer when bonding the adherend (carbon fiber reinforced plastic layer, metal layer) only with an adhesive, the intermediate layer is thinner, the tensile shear adhesive strength is stronger, the standard deviation is lower, and the variation is less. Less is common. However, since a region where the adherends are in contact with each other may occur, galvanic corrosion will occur as a result. In contrast, in the laminate of the present invention, the intermediate layer contains cellulose or a derivative thereof, so that the adherends can be separated from each other. This significantly suppresses the occurrence of galvanic corrosion.
  • the cellulose or its derivative is combusted by heating the laminate above the temperature at which the materials contained therein (excluding carbon fibers) are combustible or thermally decomposable.
  • the materials contained therein excluding carbon fibers
  • the cellulose or its derivatives do not remain or hardly remain as impurities, so that carbon fibers can be recovered with high purity from the laminate.
  • the present invention includes the following aspects and forms.
  • a carbon fiber reinforced plastic layer, an intermediate layer, and a metal layer wherein the intermediate layer comprises cellulose or a derivative thereof and a cured product derived from an adhesive, and the carbon fiber reinforced plastic layer and the A laminated body arranged so as to be separated from the metal layer.
  • the cellulose or derivative thereof comprises cellulose fibers; The laminate according to .
  • the cellulose or its derivative is formed in the form of woven or non-woven fabric; or 2. The laminate according to .
  • the cellulose or derivative thereof is formed in the form of a non-woven fabric and contains cellulose nanofibers; The laminate according to .
  • the carbon fibers contained in the carbon fiber reinforced plastic layer can be isolated by heating the laminate to a predetermined temperature or higher. ⁇ 4. any one of 1. The laminate according to .
  • the intermediate layer has a tensile shear adhesive strength (MPa) of 8 MPa or more.
  • MPa tensile shear adhesive strength
  • the adhesive contains a resin selected from the group consisting of epoxy resins, (meth)acrylate resins, urethane resins and silicone resins. 7.
  • the laminate according to any one of 1 to 6.
  • the laminate of the aspect of the present invention can be suitably used in a wide range of fields such as aircraft, automobiles, bridges, tennis rackets, fishing rods, blades for wind power generation, and the like.

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Abstract

【課題】金属層と炭素繊維強化プラスチック層とを有する新規な積層体を提供することを課題とする。 【解決手段】炭素繊維強化プラスチック層と、中間層と、金属層と、を有し、前記中間層は、セルロースまたはその誘導体と接着剤由来の硬化物とを有し、かつ、前記炭素繊維強化プラスチック層と前記金属層とを離隔するように配置されている、積層体。

Description

積層体
　本発明は、積層体に関する。より詳しくは、炭素繊維強化プラスチック－金属の積層構造を有する積層体に関する。
　炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）－金属の積層体のように、金属部品と炭素繊維強化プラスチック部品とが連結される際、ガルバニック腐食が発生しうる。ここで、ガルバニック腐食とは、異種金属接触腐食と呼ばれ、電解液のような腐食環境下で異なる種類の金属が接触し電子電導したときに、片方の金属の腐食が促進される現象である。つまり、２種の金属と環境の間で腐食電池が形成されることで生じる。なお、電解液は、空気中の水分を含みうる。様々な要素が影響して一概には言えないが、基本的には、異種金属接触腐食が起こるとその環境下で自然電位が低い（卑な）方の金属で腐食が加速される。ＣＦＲＰは導電性を有するため、同様の現象が発生しうる。
　腐食の対策としては、絶縁性を有する接着剤から形成される中間層を、ＣＦＲＰと金属層との間に挟むこと等が挙げられる。中間層が薄い方が積層体の強度は高くなるが、接着剤のみを使用して中間層を薄くすると、ＣＦＲＰと金属とが物理的に接触する可能性が高くなり、ガルバニック腐食が発生する可能性も高くなる。
　また、接着剤を加熱硬化させる際にＣＦＲＰと金属とが熱膨張した状態で接着されるため、室温に戻るとＣＦＲＰと金属とが収縮して界面で剥離が発生する虞がある。そのため剥離を抑制するためには、接着剤層を厚くしなければならないという悪循環になる。
　一方、接着剤にガラスファイバーやガラスビーズを添加して絶縁性の中間層を形成させる方法が知られている（例えば、特許文献１、２）。
特表２０１０－５１６５３８号公報 特表２０１８－５３４１９０号公報
　本発明においては、金属層と炭素繊維強化プラスチック層とを有する新規な積層体を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、炭素繊維強化プラスチック層と、中間層と、金属層と、を有し、前記中間層は、セルロースまたはその誘導体と接着剤由来の硬化物とを有し、かつ、前記炭素繊維強化プラスチック層と前記金属層とを離隔するように配置されている、積層体を提供することによって、上記課題が解決できることを見出し、本発明の完成に至った。
　本発明においては、金属層と炭素繊維強化プラスチック層とを有する新規な積層体を提供することができる。
本発明の一実施形態の積層体の断面図である。 本発明の一実施形態の積層体の断面図である。 本発明の一実施形態の積層体の断面図である。 本発明の一実施形態の積層体の断面図である。 本発明の一実施形態の積層体の断面図である。 本発明の一実施形態の積層体の断面図である。 本発明の一実施形態の積層体の断面図である。 本発明の一実施形態の積層体の断面図である。
　以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施形態のみには限定されない。また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で測定する。
　＜積層体＞
　本発明の一態様は、炭素繊維強化プラスチック層と、中間層と、金属層と、を有し、前記中間層は、セルロースまたはその誘導体と接着剤由来の硬化物とを有し、かつ、前記炭素繊維強化プラスチック層と前記金属層とを離隔するように配置されている、積層体である。セルロースまたはその誘導体を中間層に含ませることで、被着体（炭素繊維強化プラスチック層と金属層）の間での絶縁性が保持されうる。また積層体を所定の温度以上に加熱することによって、それに含まれるセルロースまたはその誘導体は燃焼するため炭素繊維強化プラスチック層から炭素繊維を高純度で回収することができる。
　図１は、本発明の一実施形態の積層体の断面図である。図１に示される積層体１０は、炭素繊維強化プラスチック層１１と、中間層１２と、金属層１３と、を有し、中間層１２は、セルロースまたはその誘導体と接着剤由来の硬化物とを有し、かつ、炭素繊維強化プラスチック層１１と金属層１３とを離隔するように配置されている。本発明の一実施形態において、炭素繊維強化プラスチック層１１は、炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）から形成されている。
　ここで、ＣＦＲＰとは、プラスチックを炭素繊維（カーボンファイバー：連続または不連続炭素繊維、例えば平織のもの）で強化した繊維強化プラスチックの一種である。
　ＣＦＲＰに含まれるマトリックスプラスチックは、特に制限はなく、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれも用いることができる。熱硬化性樹脂は樹脂に硬化剤を混合後、加熱して硬化させることで、成形することが可能となる。熱可塑性樹脂は加熱により樹脂を軟化させた後、冷却して樹脂を固めることで、成形することが可能となる。この際、熱硬化性樹脂としてはエポキシ樹脂や、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、シアネートエステル樹脂、あるいは、ポリイミド等が使用される。熱可塑性樹脂としてはポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネイト（ＰＣ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、あるいは、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等が使用される。好適にはエポキシ樹脂である。
　炭素繊維は、アクリル繊維または石油、石炭、あるいは、コールタールなどの副生成物であるピッチを原料に高温で炭化して作った繊維である。ＪＩＳ規格では、有機繊維のプレカーサーを加熱炭素化処理して得られる、質量比で９０％以上が炭素で構成される繊維と規定されている。炭素繊維として、アクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を使ったＰＡＮ系炭素繊維、ピッチを使ったピッチ系炭素繊維などが知られているが、これらに限定されるものではない。本発明においては、いずれの炭素繊維も使用可能である。
　ＰＡＮ系炭素繊維の単繊維は、直径５～７μｍである。この多数の単繊維で構成された繊維束をフィラメントと呼び、さらに１，０００本から数万本のフィラメントの束をトウと呼ぶ。このトウがＰＡＮ系炭素繊維の製品形態としてもっともよく扱われている。トウは、そのフィラメントの本数の多寡により区分されており、２４０００本以下でレギュラートウあるいはスモールトウ、４００００本以上でラージトウと呼ばれる。レギュラートウは低密度、高比強度、高比弾性率で、航空機や人工衛星の材料や、ゴルフ用シャフト、釣り竿、テニスラケットといったスポーツ・レジャー用途で多く使われている。一方のラージトウは、レギュラートウに比較的して安価なため、風車や自動車などの材料など産業用として主に利用されている。ＰＡＮ系炭素繊維の製造方法としては、以下の工程で連続的に製造されうる。
　１．ＰＡＮ繊維合成：アクリロニトリルからポリアクリロニトリル繊維を重合する、
　２．耐炎化工程：空気中において２００～３５０℃で数時間熱処理する。この工程は不融化、安定化とも言う、
　３．炭素化工程：窒素などの不活性ガス雰囲気下１０００～１５００℃で加熱する、
　４．黒鉛化工程：窒素などの不活性ガス雰囲気下２０００～３０００℃で加熱する。この工程で強度は若干低下するが、高弾性の炭素繊維を製造できる。高弾性を目的としない汎用の炭素繊維の製造では含まれない工程である。黒鉛化工程を経た炭素繊維を黒鉛繊維と呼び、汎用の炭素繊維と区別する場合もある、
　５．表面処理工程、
　６．サイジング処理工程。
　ピッチ系炭素繊維の単繊維の直径は７～１０μｍである。ピッチ系炭素繊維は原料の違いによりさらに等方性ピッチ系とメソフェーズピッチ系に分類される。一般的に等方性ピッチ系からは汎用の炭素繊維が、メソフェーズピッチ系からは高強度、高弾性率の炭素繊維が製造される。等方性ピッチ系炭素繊維は高い柔軟性、低熱伝導性、優れた摺動特性から、高温炉用の断熱材や自動車のブレーキパッド・クラッチ材に用いられる。一方、メソフェーズピッチ系炭素繊維は高弾性率、優れた振動減衰特性、高熱伝導性、低熱膨張率といった特徴があり、印刷用・フィルム用などの工業用ロール部材、薄型テレビ用大型板ガラスの搬送用ロボットアーム、人工衛星用部材などに使われている。
　本発明の一実施形態において、ＣＦＲＰにおける平均繊維体積含有率は、用途によって異なりうるが、例えば、５０～７０体積％の範囲内であることが好ましい。
　本発明の一実施形態において、金属層１３は、金属材料から形成されている。金属材料としては、鉄または鉄合金、アルミニウムまたはアルミニウム合金、スチールまたはスチール合金が挙げられる。
　本発明の一実施形態において、中間層１２は、セルロースまたはその誘導体と接着剤由来の硬化物とを有し、かつ、炭素繊維強化プラスチック層１１と金属層１３とを離隔するように配置されている。本発明の一実施形態において、中間層１２における、セルロースまたはその誘導体と接着剤由来の硬化物とは、いずれも、金属材料やＣＦＲＰに比べて、ガルバニック列の中で中性である。本発明の一実施形態において、セルロースまたはその誘導体および接着剤由来の硬化物のいずれも、絶縁性を有する。ここで本明細書中「絶縁性を有する」とは、例えば体積抵抗率が１×１０９Ω・ｃｍを超える場合をいうものとする。体積抵抗率は、例えば、体積抵抗率・表面抵抗率測定　ＪＩＳ　Ｃ２１３９（２０１８年）の方法で測定された値を言う。セルロースまたはその誘導体は、公知の技術を参照して準備することができる。
　本発明の一実施形態において、セルロースは、グルコースが直鎖状に結合した天然高分子でありうる。植物由来のセルロース分子鎖が束になったものはセルロースミクロフィブリル（シングルナノファイバー）と呼ばれ、幅は３～４ｎｍであり、結晶部、准結晶部、非晶部からなる。植物組織内では、セルロースミクロフィブリルはさらに束になり、２０～４０μｍのセルロース繊維（セルロースファイバー）として存在している。セルロース繊維をナノスケールである幅１００ｎｍ以下にほぐしたものは、セルロースナノファイバー（ナノセルロース）と呼ばれる。
　本発明の一実施形態において、セルロースまたはその誘導体は、セルロース成分を含むものとし、セルロース繊維や様々な形態の使用が可能であるが、好ましくはセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を含有し、より好ましくはセルロースナノファイバー（ＣＮＦ）を５～３０質量％を含有するのが良い。これにより、積層体の強靱性向上が期待される。ＩＳＯ５の定義において、ＣＮＦは、植物素材を機械的に解繊したもので、結晶部、准結晶部、非晶部からなるセルロースミクロフィブリル（シングルナノファイバー）単独または、縦に引き裂かれたもの、もつれたもの、または網目状の構造を持つその集合体からなり、幅３～１００ｎｍ、アスペクト比１０以上、長さ１００μｍまでのものとされている。この際、繊維の直径や長さは、走査型プローブ顕微鏡で観測することができる。測定は複数回（例えば、５０回、１００回、あるいは、１００回以上）（統計学的に信頼のある回数でもよい）を行ってその相加平均を採用してもよい。本明細書に記載の測定の回数や平均方法は同様であってもよい。ＣＮＦを機械解繊する前に、しばしば、化学処理または酵素による前処理を経ることがある。ＣＮＦは、パルプや麻を粗原料にして、硫酸や塩酸などの酸に漬けてほぐして作製してもよい。それを粉砕してＣＮＦの割合を調整していく（例えば増やす）ことで、もともと一部にＣＮＦを含む、または長いものとＣＮＦとの組み合わせを実現させてもよい。
　セルロース繊維をナノサイズまで細かく解きほぐす際、理想的にはミクロフィブリル（セルロース分子が十～数十本束になったもの）を損傷なくそのまま取り出すことが望ましい。しかし、ミクロフィブリルはヘミセルロースやリグニン等の他の細胞壁成分とともに複雑な多層構造を有する繊維壁を形成しているため、ＣＮＦを単離するためには、まずセルロースの精製処理（化学的または酵素的な前処理）を行い、その後、機械装置等を用いた解繊処理を行うことがよい。解繊処理には大きく分けて、機械的（物理的）処理（機械解繊処理）と化学的処理を伴うものの２種類がある。なお、上記した機械的（物理的）処理と化学的処理のほか、酢酸菌等のバクテリアを用いて生物的にセルロースを合成する生物的合成手法もある。
　機械的（物理的）処理（機械解繊処理）としては、高圧ホモジナイザー法（衝突力、圧力差、マイクロキャビテーションによる解繊）、マイクロフルイダイザー法（対向噴流衝突法）（加圧した原料同士を高速衝突させ、衝突力、圧力差、マイクロキャビテーションにより解繊。加圧水を対向衝突させる水中カウンターコリジョン法（ＡＣＣ）法と斜向衝突させるウォータージェット（ＷＪ）法がある。）、グラインダー法（数％水溶液を砥石により解繊）、ボールミル粉砕法（金属ボール等との衝突により解繊）、ビーズミル粉砕法（ガラス等との衝突により解繊）、凍結粉砕法等（凍結状態でボールミルを用いて解繊）等がある。
　化学的処理としては、ＴＥＭＰＯ酸化法（ＴＥＭＰＯ酸化でカルボキシ基を導入し、分子鎖反発により高分散液を得るもの）、リン酸エステル化法（リン酸基を導入し、分子鎖反発により高分散液を得るもの）、カルボキシメチル化法（カルボキシメチル基を導入し、分子鎖反発により高分散液を得るもの）、ザンデート化法（ザンデート基を導入し、分子鎖反発により高分散液を得るもの）スルホン化法（スルホ基を導入し、分子鎖反発により高分散液を得るもの）、イオン液体選択溶解法（イオン液体中にセルロース繊維を浸漬することにより解繊）等が挙げられる。
　本発明の一実施形態において、中間層の引張せん断接着力（ＪＩＳＫ６８５０：１９９９）の下限は、例えば、７ＭＰａ以上、８ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、１２ＭＰａ以上、１４ＭＰａ以上、１６ＭＰａ以上、あるいは、１８ＭＰａ以上であり、上限は例えば、３０ＭＰａ以下、２０ＭＰａ以下、１５ＭＰａ以下、あるいは、１０ＭＰａ以下である。
　被着体（炭素繊維強化プラスチック層、金属層）を貼り合わせる際に接着剤のみを使用した方が、一般的には、中間層が薄く、引張せん断接着力は強く、標準偏差が低くバラツキが少ない。しかしながら、被着体同士が接触する領域が発生しうるため、結果的にガルバニック腐食を発生させてしまう。一方、本発明の様に、被着体同士の間に接着剤以外の材料が存在することで接着力を低下させる恐れがある。しかしながら、本発明においては、接着剤のみを使用した引張せん断接着力と同等あるいはそれ以上の接着力を発現することができると共に標準偏差が低くバラツキが少ない。その理由は、本発明の技術的範囲が以下に拘束されるわけではないが、以下のとおりと推測される。中間層にセルロースまたはその誘導体を用いることで、引張せん断時に、界面破壊ではなく凝集破壊が生じうる。セルロースまたはその誘導体を使用することで中間層は複合材料となり、接着剤単体で使用するよりも中間層を強化でき、接着剤単体と比較して、同等以上の接着力とバラツキ抑制を発現する。セルロースまたはその誘導体内に染み込んだ接着剤は、セルロースまたはその誘導体の繊維の接着剤としても機能する。それを微視的にみると接着剤（その硬化物）の厚みはミクロンオーダーと薄くなり、繊維の隙間に入り込むため接着力のバラツキが抑制される。
　本発明の一実施形態において、硬化物の由来である接着剤は、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン樹脂またはシリコーン樹脂を含む。この際、可撓性の観点からエポキシ樹脂を使用することが好ましい。
　エポキシ樹脂は、常温で液状であり、かつ分子内に２個以上のグリシジル基を有する。このようなエポキシ樹脂（多官能エポキシ樹脂）としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、あるいは、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等を挙げることができる。中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好適である。これらのエポキシ樹脂は２種以上を混合して使用してもよく、例えば、エポキシ樹脂同士で組み合されたり、硬化物に可撓性を付与するため変性エポキシ樹脂と組み合わされたりする。
　本発明の一実施形態において、変性エポキシ樹脂は、硬化物のガラス転移点を低下させ、かつ、硬化したときに架橋構造の一部として組み込まれるための反応基を有していることが好ましい。こうすることにより、均一な硬化物ができ、未反応成分がブリードするという問題も生じ難い。このような変性エポキシ樹脂としては、具体的には、植物油変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、または、ダイマー酸変性エポキシ樹脂が好適である。
　植物油変性エポキシ樹脂としては、例えばひまし油変性物、亜麻仁油変性物、または、大豆油変性物等で、分子中に１個以上のグリシジル基をもつ植物油類を挙げることができる。また、液状ゴム変性エポキシ樹脂としては、例えば液状ポリイソプレン変性物、液状ポリクロロプレン変性物、液状ポリブタジエン変性物、または、液状アクリロニトリル－ブタジエン共重合体変性物等で、分子中に１個以上のグリシジル基をもつ液状ゴム変性物類を挙げることができる。その他に、分子中にグリシジル基をもつダイマー酸変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。これら変性エポキシ樹脂の使用量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、通常１～１００質量部、好ましくは３～５０質量部である。
　本発明の一実施形態において、接着剤は、構成成分がすべて混合された一液性であっても、本剤と液状の硬化剤とを別々に保存し使用時に混合して用いる二液性であってもよいが、室温または低温（例えば、４０～８０℃程度）で加熱硬化させることができる観点で二液性であることが好ましい。なお、通常、一液性は粉体状の固形の硬化剤、二液性は液状の硬化剤が使用されるので、二液性であると毛細管現象による本剤と硬化剤の分離抑制の観点でも好ましい。
　本発明の一実施形態において、硬化剤としては、アミン系化合物、変性アミン化合物、イミダゾール類、あるいは、酸無水物等の硬化剤を挙げることができる。また、硬化剤には粉体状の固形や液状の硬化剤が存在する。アミン化合物としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペライン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、メタンフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、または、ジアミノジフェニルスルフォン等が挙げられる。変性アミン化合物としては、エポキシ化合物にアミン化合物を付加させたエポキシ化合物付加ポリアミンや変性脂肪族ポリアミン等を挙げることができ、例えば、アミンアダクト（ポリアミンエポキシ樹脂アダクト）、または、ケチミン（ケトイミン）等が挙げられる。イミダゾール類は、２－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダソール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウム・トリメリテート、または、エポキシイミダゾールアダクト等が挙げられる。酸無水物としては、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸またはメチルヘキサヒドロ無水フタル酸等を挙げることができる。本発明の一実施形態において、硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００質量部に対して３～８０質量部であり、好ましくは５～５０質量部である。
　本発明の一実施形態において、硬化物の可撓性や強靱性を向上させるため、接着剤に充填剤を添加してもよい。硬化物の可撓性や強靱性を向上させるために用いられうる充填剤は、アクリルゴム粉、または、ブタジエンゴム粉等のゴム粉が好適である。ブタジエンゴム粉またはアクリルゴム粉は、モノマーとして（メタ）アクリル酸エステルから重合されるゴム、またはモノマーとしてブタジエンから重合されるゴムの粉体である。重合または共重合に際して、（メタ）アクリル酸エステルまたはブタジエン以外のモノマーであるスチレン、イソプレン等が含まれてもよい。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としてはＭＭＡ等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。上記において（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸エステルをいう。ゴム粉の平均粒径としては１ｎｍ～１．０μｍが好ましく、加熱硬化時の減粘を抑制させるために加熱時に膨潤するコアシェル型が好ましい。ゴムの添加量はエポキシ樹脂１００質量部に対して、組成物の構成や求める物性により異なる場合があるが凡そ１～５０質量部である。被着体によって熱膨張率が異なり、例えばＣＦＲＰは伸縮をせず、金属は伸縮する傾向がある。ここで異種材質接合においては、温度変化の繰返しにともなって発生する熱応力の変化による疲労現象が発生し、これを熱疲労と言う。材料の温度が上昇・下降を繰返すと、それにともなって、材料は膨張・収縮し、材料に加わる熱応力も繰返し変化する。材料が外部から拘束されている場合は、材料全体の温度が上下すれば、それにともなって熱応力も変化するが、拘束されていない場合でも、急速な加熱・冷却や、部分的に加熱・冷却が繰返されると、材料に温度勾配が生じ、熱応力が発生する。このような熱応力による疲労が、熱疲労である。熱疲労を抑制するため、硬化物にゴム弾性を付与することは効果的である。
　本発明の一実施形態において、セルロースまたはその誘導体は、層状に形成されている。本発明の一実施形態において、前記層状が、織布または不織布によって形成されている。本発明の一実施形態において、セルロースまたはその誘導体が、織布または不織布の形態に形成されている。
　本発明の一実施形態において、セルロースまたはその誘導体を得る方法は、例えば、セルロースまたはその誘導体のパルプをジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどの非プロトン性極性溶媒または、水などのプロトン性媒に分散させて、機械解繊法により解繊する方法が挙げられる。解繊用溶媒として特に好ましくはジメチルスルホキシドと水である。また、機械解繊装置として、例えば、グラインダー、高圧ホモジナイザー、ビーズミルなどが挙げられる。
　また、ＣＮＦをセルロースまたはその誘導体のパルプから製造する場合は、用いるセルロースまたはその誘導体のパルプは特に制限しないが、木材パルプ、リンターパルプまたは農産物に由来するパルプが挙げられる。解繊溶媒におけるパルプの濃度は特に制限しないが、解繊効果を考慮して１～１０重量％が好ましい。
　セルロースまたはその誘導体の成形法は特に制限しないが、例えば、ＣＮＦ分散液を流延して乾燥することにより作製できる。ＣＮＦの分散溶媒として、例えば、水、アルコール類、アミド類、あるいは、セロソルブ類などセルロースとの親和性が高い溶媒が好ましい。特に好ましくは、水、エタノールおよびジメチルアセトアミドの少なくとも１種である。分散液中のＣＮＦ濃度は、流延性を考慮して０．２～１０質量％が好ましい。層を成形する時、溶媒を蒸発させる温度は溶媒の種類に応じて調整すればよい。例えば、３０～１５０℃である。本発明の一実施形態において、セルロースまたはその誘導体は、例えば、ＣＮＦを水に分散して、和紙を作るかの如く漉いて作製してもよい。
　図１に示される積層体１０において、炭素繊維強化プラスチック層１１の厚さに対する中間層１２の厚さは１未満、０．５未満、あるいは、０．３未満である（中間層１２の厚さの単位と、炭素繊維強化プラスチック層１１の単位とを揃えた比率；以下、同様）。図１に示される積層体１０において、金属層１３の厚さに対する中間層１２の厚さは１未満、０．５未満、あるいは、０．３未満である（中間層１２の厚さの単位と、金属層１３の厚さの単位とを揃えた比率；以下、同様）。なお、図１に示される積層体に限らず、本発明の積層体における、炭素繊維強化プラスチック層、中間層（セルロースまたはその誘導体・硬化物）、金属層の厚さおよび／または各比率は、積層体の用途に応じて適宜定められるが、例えば、実施例の欄に記載の測定方法で測定される中間層の引張せん断接着力（ＭＰａ）が８ＭＰａ以上となるような、厚さおよび／または比率に調整されると好適である。なお、炭素繊維強化プラスチック層１１の厚さおよび金属層１３の厚さ、例えば、膜厚計やノギスで測定された厚さでありうる。測定は複数回（例えば、５０回、１００回、あるいは、１００回以上）（統計学的に信頼のある回数でもよい）を行ってその相加平均を採用してもよい。
　なお、炭素繊維強化プラスチック層１１と金属層１３に挟まれた中間層１２において、セルロースまたはその誘導体の面積は、中間層１２と同じ面積である必要は無く、中間層１２に対して小さくても良い。最も好ましいのは、中間層１２と同じあるいはそれ以上の面積である。
　図２は、本発明の一実施形態の積層体の断面図である。図２で示される積層体１０は、図１に示される積層体１０において、中間層１２が、セルロースまたはその誘導体に接着剤が含浸された形態で硬化物となることによって形成されている。よって、図２で示される中間層は、セルロースまたはその誘導体と接着剤由来の硬化物を含む。なお、含浸は、接着剤とセルロースまたはその誘導体とを事前に混合することによって達成するのみならず、接着剤を塗布することによって貼り合わせを行う際に接着剤をセルロースまたはその誘導体に染み込ませることによって達成されてもよい。
　図３は、本発明の一実施形態の積層体の断面図である。図３で示される積層体１０は、図１に示される積層体１０において、中間層１２が、炭素繊維強化プラスチック層１１の金属層１３に対向する面に形成されているセルロースまたはその誘導体１４と、金属層１３の炭素繊維強化プラスチック層１１に対向する面に形成されている接着剤由来の硬化物１５とから形成されている。なお、図中では、接着剤がセルロースまたはその誘導体に染み込まれていないように示されているが（セルロースの層と硬化物の層とが分離して作製されているが）、接着剤の一部または図２に示されるように接着剤の全てがセルロースまたはその誘導体に染み込こまれた後、中間層１２が形成されてもよい。以下の実施形態においても同様でありうる。また、中間層１２において、セルロースまたはその誘導体１４の面積は、接着剤由来の硬化物１５の面積と同じ面積である必要は無く、接着剤由来の硬化物１５の面積に対して小さくても良い。最も好ましいのは、セルロースまたはその誘導体１４の面積と、接着剤由来の硬化物１５の面積とが同じまたはそれ以上の面積である。以下の実施形態においても同様でありうる。
　図４は、本発明の一実施形態の積層体の断面図である。図４で示される積層体１０は、図１に示される積層体１０において、中間層１２が、炭素繊維強化プラスチック層１１の金属層１３に対向する面に形成されている接着剤由来の硬化物１５と、金属層１３の炭素繊維強化プラスチック層１１に対向する面に形成されているセルロースまたはその誘導体１４とから形成されている。
　一実施形態によれば、セルロースまたはその誘導体１４の厚さは、０．０１ｍｍ～１ｍｍが好ましく、０．０３ｍｍ～０．１ｍｍがより好ましく、当該厚さが中間層の厚さを決定してもよい。以下の実施形態においても同様でありうる。一実施形態によれば、中間層の厚さは、セルロースまたはその誘導体に接着剤を浸み込ませることを経て得られた混合体（中間層）に直接または間接的に圧力を掛けて制御した厚さであってもよい。
　なお、セルロースまたはその誘導体１４の厚さは、例えば、膜厚計やノギスで測定された厚さでありうる。測定は複数回（例えば、５０回、１００回、あるいは、１００回以上）（統計学的に信頼のある回数でもよい）を行ってその相加平均を採用してもよい。また、接着剤由来の硬化物１５の厚さは、例えば、積層体全体の厚さから被着体とセルロースまたはその誘導体の厚さを差し引いて計算することができる。本明細書中、これらは同様に測定する。
　図５は、本発明の一実施形態の積層体の断面図である。図５で示される積層体１０は、図１に示される積層体１０において、中間層１２が、炭素繊維強化プラスチック層１１の金属層１３に対向する面に形成されている接着剤由来の硬化物１５と、金属層１３の炭素繊維強化プラスチック層１１に対向する面に形成されている接着剤由来の硬化物１５と、これら硬化物１５により挟持されているセルロースまたはその誘導体１４とから形成されている。
　図５では、接着剤（その硬化物）がセルロースまたはその誘導体に染み込まれていないように示されているが、上述のとおり、接着剤（その硬化物）の一部または図２に示されるように接着剤（その硬化物）の全てがセルロースまたはその誘導体中に含まれて、中間層１２が形成されてもよい。接着剤（その硬化物）がセルロースまたはその誘導体に染み込まれて（含有されて）中間層が形成される場合、中間層中の、セルロースもしくはその誘導体および／または硬化物が中間層の厚み方向に均一に存在する必要はなく、少なくとも一方が、厚さ方向に密から粗となるような（グラデュエーション）の形態であっても良い。
　図６、７に示される積層体１０は、図５に示される積層体１０の変形実施形態である。図６に示されるように、２つの炭素繊維強化プラスチック層１１と、金属層１３とを接着するにあたり、それらの間に中間層１２を挟ませることもできる。図７に示されるように、２つの金属層１３と、炭素繊維強化プラスチック層１１とを接着するにあたり、それらの間に中間層１２を挟ませることもできる。各層の厚さ比率、炭素繊維強化プラスチック層、中間層、金属層の説明等についての全ての説明は、上述の説明を適用することができる。
　図８は、本発明の一実施形態の積層体の断面図である。図８で示される積層体１０は、図１に示される積層体１０において、炭素繊維強化プラスチック層１１と、中間層１２と、金属層１３とが、連結部材１６により追加的に連結されている。連結部材１６は、金属材料やＣＦＲＰ材料に比べて、ガルバニック列の中で中性である材料から製造されるとよい。連結部材は、例えば、絶縁性の材料から製造されるとよい。そうすることで、ガルバニック腐食の発生を効果的に防ぐことができる。連結部材としては、例えば、リベット、ボルト、ピン、ねじ、あるいは、クリップ等が挙げられる。リベットを用いることで剥離防止の効果を期待することができる。また、接着剤または接着剤由来の硬化物を含む中間層に圧力をかけて厚さを制御することもできる。
　以上のような積層体は、例えば、これに限られないが、航空機、自動車、橋、テニスラケット、釣り竿、あるいは、風力発電の羽根等の幅広い分野で好適に用いられうる。
　＜回収済炭素繊維を製造する方法＞
　本発明の一態様は、積層体から炭素繊維を回収して回収済炭素繊維を製造する方法であって、前記積層体を所定の温度以上に加熱することを有する、回収済炭素繊維を製造する方法である。
　一般的に、炭素繊維のリサイクルでは、物理的あるいは化学的手法を用いてＣＦＲＰのプラスチックを取り除き炭素繊維を回収する。その際、炭素繊維へのダメージを最小にしながら炭素繊維表面に付着している残渣を完全に取り除くことがよい。主には、熱分解法、液化法、物理的手法、あるいは、電解酸化法などが知られている。環境に配慮してダイオキシンなどの有毒ガスを発生させないことが好ましい。
　熱分解法は、ＣＦＲＰを加熱してプラスチックを熱分解し炭素繊維を回収する手法であり、非常に多くの大学や企業および研究機関によって開発が進められている。ＣＦＲＰには通常熱硬化性樹脂の一種であるエポキシ樹脂が多く使用されているため、３００℃以上に加熱すると熱分解が始まり、４００℃に達するまでに大部分の反応は完了する。
　液化法とは、溶媒中の特異な反応場を利用して特定な結合を開裂させて高分子を低分子化させる。これまで、石炭液化やプラスチックのケミカルリサイクル等の多くの化学プロセスで利用されてきた。ＣＦＲＰを１，２，３，４－テトラヒドロナフタレンや濃硝酸中で処理すると、炭素繊維を回収できることが知られている。
　物理的手法とは、ＣＦＲＰをハンマーミルで粉砕した後に風力で炭素繊維とプラスチックに分離し、炭素繊維をシールドモールドコンパウンドの原料として使用するリサイクル法が以前から用いられている手法である。粉砕法は実用的ではあるが、粉砕の際に繊維の強度劣化が著しい。
　電解酸化法は、食塩水に浸したＣＦＲＰをアノードとして印加すると電気分解で発生した塩素がエポキシ樹脂の分解を促進し炭素繊維が回収される。回収された炭素繊維の引っ張り強度は食塩濃度や印加電流が大きくなるに従って低下するが、バージン材の８０％の強度を有する炭素繊維が回収されうる。硫酸に浸したＣＦＲＰに直流電圧を印加すると電気分解によって発生した酸素によりプラスチックが分解され炭素繊維が回収されることが知られている。
　本発明においては熱分解法を採用することがよいが、液化法、物理的手法、あるいは、電解酸化法等を適宜組み合わせてもよい。なお、熱分解法の一形態として燃焼が挙げられる。
　ガラスファイバーやガラスビーズ等の無機物を添加してなる従来の積層体からは、高純度な炭素繊維を再利用することができない。それは、これら無機物が燃えずに不純物として残るからである。本発明の一態様によれば、セルロースまたはその誘導体は、それが燃焼可能な温度以上に加熱されることにより燃焼するため、焼き切ることが可能である。ゆえに高純度な炭素繊維を回収することができる。つまり、炭素繊維強化プラスチック層に含まれる炭素繊維は、積層体を所定の温度以上（例えば少なくともセルロースまたはその誘導体の燃焼温度以上）に加熱することにより、高純度で単離可能である。
　一実施形態によれば、「所定の温度」は、中間層に含まれる材料（炭素繊維は除く）が燃焼可能なあるいは熱分解可能な温度であるとよい。例えば、通常は接着剤の様なプラスチック材料が燃焼可能あるいは熱分解可能な温度以上である。一例を挙げると、ＣＦＲＰにおけるプラスチックを脆化させる観点や、炭素繊維の劣化を防止する観点、金属表面の付着物低減の観点で、３５０～５００℃が好ましく、４００～５００℃がより好ましく、４３０～４６０℃がさらに好ましい。５００℃超になると炭素繊維が劣化する虞がある。セルロースまたはその誘導体は５００℃以下で燃焼するため炭素繊維にダメージを与えずに（劣化させずに）高純度の回収が可能となる。
　一実施形態によれば、中間層はガラスファイバーまたはガラスビーズ等のガラス、タルク、および、マイカを含まない。一実施形態によれば、中間層はガラスファイバーまたはガラスビーズ等のガラス、タルク、あるいは、マイカ等の５００℃以下（例えば３５０～５００℃、４００～５００℃、あるいは、４３０～４６０℃）で燃焼および／または熱分解しない無機物（有機物（炭素原子を含む化合物）ではないもの）を含まない。一実施形態によれば、中間層は無機物を含まない。一実施形態によれば、中間層は、例えば５００℃以下（例えば３５０～５００℃、４００～５００℃、あるいは、４３０～４６０℃）で燃焼および／または熱分解しない有機物（炭素繊維およびセルロースまたはその誘導体は除く）を含まない。一実施形態によれば、中間層は、５００℃以下（例えば３５０～５００℃、４００～５００℃、あるいは、４３０～４６０℃）で燃焼および／または熱分解しない物質（炭素繊維およびセルロースまたはその誘導体は除く）を含まない。
　本発明の一実施形態によれば、加熱工程を実施する前に積層体を適当なサイズに切断して小片化してもよい（予備工程）。
　本発明の一実施形態によれば、積層体の加熱時間は、特に制限されないが、ＣＦＲＰにおけるプラスチックを脆化させる観点等を考慮して適宜設定されることが好ましい。
　本発明の一実施形態によれば、ＣＦＲＰの質量減少率（例えば、ＪＩＳ　Ｍ　８８１２　２００４年　「石炭類およびコークス類－工業分析方法」の揮発分定量方法に準拠）が、１５質量％～７０質量％、２０質量％～６５質量％、３０質量％～５５質量％となるように加熱工程を施すことが好ましい。なお、このＣＦＲＰの質量減少率は、加熱によるプラスチックの揮発等によって生じるため、プラスチックの種類によりその程度は異なりうる。
　本発明の一実施形態によれば、加熱工程を実施した後の積層体を、所定の大きさに破砕する（粉砕工程）。この破砕工程によって、脆化したＣＦＲＰが破壊されて炭素繊維とプラスチックを分離することができる。炭素繊維とプラスチックとの分離は一般的な分離工程を用いればよく、例えば、所定のサイズの目開きを有している篩を使用すればよい。
　次に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
　［参考例１～６、実施例１、比較例１～４］
　引張せん断接着力測定を測定するため、以下を準備した。
　炭素繊維強化プラスチック（三菱ケミカル株式会社製　長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ２ｍｍの９０°織りで成形したプラスチック（以下、ＣＦＲＰと呼ぶ））、
　金属（長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚さ１．６ｍｍの冷間圧延鋼板（以下、ＳＰＣＣ－ＳＤと呼ぶ）、
　セルロースまたはその誘導体、
　・阿波製紙株式会社製　ＣＮＦを１０～３０質量％含む厚さ０．０７ｍｍのセルロース製不織布（以下、不織布と呼ぶ）
　・Ｇｏｒｄｏｎ　Ｓｈａｎｋ　Ｃｏｎｓｕｌｔｉｎｇ社製　ＢｉｏＭｉｄ　Ｆｉｂｅｒ：厚さ０．２５ｍｍのセルロース製織布（以下、織布と呼ぶ）
　接着剤、
　・一液性エポキシ樹脂組成物（加熱硬化タイプ）　株式会社スリーボンド製　ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ　２２０２（以下、ＴＢ２２０２と呼ぶ）硬化条件：１００℃×１時間
　・二液性エポキシ樹脂組成物　株式会社スリーボンド製　ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ　２０８６Ｍ（以下、ＴＢ２０８６Ｍと呼ぶ）硬化条件：２５℃×２４時間
　・二液性エポキシ樹脂組成物　株式会社スリーボンド製　ＴｈｒｅｅＢｏｎｄ　２０８８Ｊ（以下、ＴＢ２０８８Ｊと呼ぶ）硬化条件：８０℃×２時間。
　＜中間層または硬化物の引張せん断接着力測定＞
　被着体であるＳＰＣＣ－ＳＤの端部に接着剤を接着面積２５ｍｍ×１０ｍｍに塗布した。その後、２５ｍｍ×１０ｍｍに切断した不織布または織布を貼り合わせた。もう一方の被着体であるＳＰＣＣ－ＳＤの端部に接着剤を２５ｍｍ×１０ｍｍで塗布して、不織布または織布を挟むように貼り合わせた。ここで、不織布または織布を使用しない場合は、もう一方のＳＰＣＣ－ＳＤに接着剤を塗布せずに接着した。ズレない様に治具で接着部分を固定して、はみ出た接着剤は拭き取り、各接着剤の前記硬化条件に従い硬化させてテストピースを作製した（ｎ＝３）。加熱が必要な場合は、熱風乾燥炉を使用し、熱風乾燥炉からテストピースを取り出して温度が室温に戻した。
　テストピースの両端を引張強度測定器のチャックに固定し、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎにて剪断方向に引っ張って「最大荷重」を測定した。「最大荷重」を「接着面積」で割ることで「引張せん断接着力（ＭＰａ）」を計算した。その結果から、平均値と標準偏差も求めた。試験の詳細はＪＩＳＫ６８５０：１９９９に従う。詳細については、表１にまとめ、不織布または織布を使用しない場合は、「無し」と表記した。
　前記の引張せん断接着力測定と同様の試験で、被着体としてＳＰＣＣ－ＳＤとＣＦＲＰを使用し、接着剤としてＴＢ２０８８Ｊを使用した測定を行った。詳細については、表２にまとめ、不織布または織布を使用しない場合は、「無し」と表記する。
　上述もしたが、被着体（炭素繊維強化プラスチック層、金属層）を貼り合わせる際に接着剤のみを使用した方が、中間層が薄く、引張せん断接着力は強く、標準偏差が低くバラツキが少ないことが一般的である。しかしながら、被着体同士が接触する領域が発生しうるため、結果的にガルバニック腐食を発生させてしまうことになる。これに対し、本発明の積層体は、中間層がセルロースまたはその誘導体を含むので、それにより被着体同士を離隔させることができる。そのことで、ガルバニック腐食の発生を有意に抑制する。さらに本発明において、積層体を、それに含まれる材料（炭素繊維は除く）が燃焼可能なあるいは熱分解可能な温度以上に加熱することで、セルロースまたはその誘導体は燃焼する。その結果としてセルロースまたはその誘導体は不純物として残らないあるいは残り難いので、積層体から炭素繊維を高純度で回収することができる。
　本発明の実施形態を詳細に説明したが、これは説明的かつ例示的なものであって限定的ではなく、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲によって解釈されるべきであることは明らかである。
　本発明は、下記態様および形態を包含する。
　１．炭素繊維強化プラスチック層と、中間層と、金属層と、を有し、前記中間層は、セルロースまたはその誘導体と接着剤由来の硬化物とを有し、かつ、前記炭素繊維強化プラスチック層と前記金属層とを離隔するように配置されている、積層体。
　２．前記セルロースまたはその誘導体が、セルロース繊維を含む、１．に記載の積層体。
　３．前記セルロースまたはその誘導体が、織布または不織布の形態に形成されている、１．または２．に記載の積層体。
　４．前記セルロースまたはその誘導体が、不織布の形態に形成され、セルロースナノファイバーを含む、３．に記載の積層体。
　５．前記炭素繊維強化プラスチック層に含まれる炭素繊維は、前記積層体を所定の温度以上に加熱することにより、単離可能である、１．～４．のいずれか１．に記載の積層体。
　６．前記中間層の引張せん断接着力（ＭＰａ）が８ＭＰａ以上である、１．～５．のいずれか１つに記載の積層体。
　７．前記接着剤が、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン樹脂およびシリコーン樹脂からなる群から選択される樹脂を含む、１．～６のいずれか１つに記載の積層体。
　８．前記炭素繊維強化プラスチック層と、前記中間層と、前記金属層と、を互いに連結する、連結部材をさらに有する、１．～７．のいずれか１項に記載の積層体。
　９．１．～８．のいずれか１つに記載の積層体から炭素繊維を回収して回収済炭素繊維を製造する方法であって、前記積層体を所定の温度以上に加熱することを有する、回収済炭素繊維を製造する方法。
　本発明の態様の積層体は、航空機、自動車、橋、テニスラケット、釣り竿、風力発電の羽根等の幅広い分野で好適に用いられうる。
　１０　積層体、
　１１　炭素繊維強化プラスチック層、
　１２　中間層、
　１３　金属層、
　１４　セルロースまたはその誘導体、
　１５　接着剤由来の硬化物、
　１６　連結部材。
　本出願は、２０２１年２月１日に出願された日本特許出願番号第２０２２－０１４２９７号に基づいており、その開示内容は、その全体が参照により本明細書に組みこまれる。

Claims (9)

  1. 　炭素繊維強化プラスチック層と、
    　中間層と、
    　金属層と、
    を有し、
    　前記中間層は、セルロースまたはその誘導体と接着剤由来の硬化物とを有し、かつ、前記炭素繊維強化プラスチック層と前記金属層とを離隔するように配置されている、積層体。
  2. 　前記セルロースまたはその誘導体が、セルロース繊維を含む、請求項１に記載の積層体。
  3. 　前記セルロースまたはその誘導体が、織布または不織布の形態に形成されている、請求項１に記載の積層体。
  4. 　前記セルロースまたはその誘導体が、不織布の形態に形成され、セルロースナノファイバーを含む、請求項３に記載の積層体。
  5. 　前記炭素繊維強化プラスチック層に含まれる炭素繊維は、前記積層体を所定の温度以上に加熱することにより、単離可能である、請求項１に記載の積層体。
  6. 　前記中間層の引張せん断接着力が８ＭＰａ以上である、請求項１に記載の積層体。
  7. 　前記接着剤が、エポキシ樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン樹脂およびシリコーン樹脂からなる群から選択される樹脂を含む、請求項１に記載の積層体。
  8. 　前記炭素繊維強化プラスチック層と、前記中間層と、前記金属層と、を互いに連結する、連結部材をさらに有する、請求項１に記載の積層体。
  9. 　請求項１に記載の積層体から炭素繊維を回収して回収済炭素繊維を製造する方法であって、
    　前記積層体を所定の温度以上に加熱することを有する、回収済炭素繊維を製造する方法。
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