WO2021095881A1 - 加飾フィルム、成型物、及び電子デバイス - Google Patents

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WO2021095881A1
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liquid crystal
layer
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decorative film
cholesteric liquid
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佑一 早田
淳 渡部
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to decorative films, molded products, and electronic devices.
  • a decorative molded body in which a decorative film is placed on the surface of the resin molded body to color the surface of the resin molded body to a desired hue, or a desired pattern is provided on the surface of the resin molded body.
  • the decorative molded body is obtained, for example, by arranging a decorative film in a mold in advance and injecting a base resin into the mold, and the decorative film is integrated on the surface of the resin molded body. Has a structure that has been made.
  • injection molding of the base resin is generally referred to as film insert molding or simply insert molding.
  • the decorative molded body may be manufactured by attaching a decorative film to the molded body after molding.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-105795 describes a hot stamping foil characterized in that a cholesteric liquid crystal polymer layer having a selective reflection wavelength range in visible light is laminated as a transfer layer. Has been done.
  • An object to be solved by one embodiment of the present disclosure is to provide a decorative film having different reflection patterns in the plane and having excellent design.
  • An object to be solved by another embodiment of the present disclosure is to provide a molded product obtained by molding the decorative film.
  • An object to be solved by another embodiment of the present disclosure is to provide an electronic device using the decorative film.
  • the present disclosure includes the following aspects. ⁇ 1> It is composed of a dielectric multilayer film, has a reflective layer that develops color due to optical interference or structural color, has a plurality of regions having different reflection performances in the in-plane direction, and at least one of the plurality of regions has specular reflectivity. A decorative film, which is a region having, and at least another one of the plurality of regions has diffuse reflectance. ⁇ 2> In the region having specular reflectance, the ratio (Rm / Ri) of the 5 ° specular reflectance (Rm) to the integrated reflectance (Ri) at the reflected light peak wavelength is 50% or more, and the diffusion is described.
  • the decorative film according to ⁇ 1> wherein the region having reflectivity has a ratio (Rm / Ri) of 5 ° specular reflectance to an integrated reflectance at a reflected light peak wavelength of 1% or more and less than 50%.
  • the reflective layer is a cholesteric liquid crystal layer in which a liquid crystal compound is immobilized in a cholesteric orientation state.
  • the liquid crystal compound forms a cholesteric orientation having a spiral axis in the direction perpendicular to the surface of the decorative film, in ⁇ 3>.
  • the spiral axis in the cholesteric orientation state is not uniform in the plane, and the cholesteric liquid crystal structure has a wavy structure in a cross-sectional view in the thickness direction.
  • ⁇ 6> The decorative film according to ⁇ 4> or ⁇ 5>, wherein the cholesteric liquid crystal layer includes a plurality of regions having a spiral structure having different pitches.
  • ⁇ 7> A molded product obtained by molding the decorative film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>.
  • ⁇ 8> An electronic device including the molded product according to ⁇ 7>.
  • a decorative film having different reflection patterns in the plane and having excellent design.
  • a molded product obtained by molding the decorative film.
  • an electronic device using the decorative film.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a decorative film according to the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing the mask pattern A used in the examples.
  • FIG. 3 is a schematic plan view showing the mask pattern B used in the examples.
  • FIG. 4A is a schematic top view showing the transparent housing used in the examples.
  • FIG. 4B is a cross-sectional view taken along the line XX of FIG. 4A.
  • FIG. 5 is a schematic plan view showing the patterning mask (C) used in the examples.
  • the notation that does not describe substitution or non-substitution includes those having no substituent as well as those having a substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • Light in the present disclosure means active light or radiation.
  • the “active light” or “radiation” in the present disclosure means, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light: Extreme Ultraviolet), X-rays, and electron beams (EB: Electron). It means Beam) or the like.
  • exposure in the present disclosure refers not only to exposure to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc., but also to electron beams and ion beams. Also includes exposure with particle beams such as.
  • the numerical range indicated by using “-" means a range including the numerical values before and after "-" as the lower limit value and the upper limit value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range described stepwise. ..
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylic represents acrylic and methacrylic
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin component, the number average molecular weight (Mn) of the resin component, and the dispersity (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the resin component are determined by a GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of applicable substances present in the composition when a plurality of the substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • the term “process” is included in this term as long as the intended purpose of the process is achieved, not only in an independent process but also in cases where it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • the “total solid content” refers to the total mass of the components excluding the solvent from the total composition of the composition.
  • the “solid content” is a component obtained by removing the solvent from the entire composition of the composition, and may be, for example, a solid or a liquid at 25 ° C.
  • “% by mass” and “% by weight” are synonymous, and “parts by mass” and “parts by weight” are synonymous.
  • a combination of two or more preferred embodiments is a more preferred embodiment.
  • the decorative film according to the embodiment of the present disclosure is composed of a dielectric multilayer film, has a reflective layer that develops color due to optical interference or structural color, and has a plurality of regions having different reflection performances in the in-plane direction.
  • the decorative film of the present disclosure has a region having specular reflectivity and a region having diffuse reflectivity, so that the decorative film has different reflection patterns in the plane, and a pattern pattern is formed by the different reflection patterns.
  • Pattern The pattern can be formed in various modes depending on the positions of the specular reflective region and the diffuse reflective region, and the type of the dielectric multilayer film constituting the reflective layer. Therefore, the decorative film of the present disclosure can form a pattern pattern with a high degree of freedom, and also has excellent designability.
  • the use of the decorative film according to the embodiment of the present disclosure is not particularly limited, and is, for example, electronic devices (for example, wearable devices and smartphones), home appliances, audio products, computers, displays, in-vehicle products, watches, and the like. It can be used to decorate accessories, optics, doors, windowpanes, and building materials. Above all, the decorative film according to the embodiment of the present disclosure can be suitably used for decorating electronic devices (for example, wearable devices and smartphones). Further, the decorative film according to the embodiment of the present disclosure is suitable as a decorative film for molding used for molding such as three-dimensional molding and insert molding, and is more suitable as a decorative film for three-dimensional molding. is there.
  • a decorative film containing the above configuration can provide a decorative film having a different reflection pattern in the plane and having excellent design.
  • the decorative film according to the present disclosure has excellent brilliance.
  • the decorative film according to one embodiment of the present disclosure preferably has a base material.
  • the base material may be a support.
  • a conventionally known base material as a base material used for molding such as three-dimensional molding and insert molding can be used without particular limitation, and may be appropriately selected depending on the suitability for molding.
  • the shape and material of the base material are not particularly limited and may be appropriately selected as desired.
  • the base material is preferably a resin base material, and more preferably a resin film, from the viewpoint of ease of molding and chipping resistance.
  • the base material may have an uneven structure.
  • a concavo-convex structure may be formed together with the reflective layer, or a base material having a concavo-convex structure may be used as a mold for forming the concavo-convex structure on the reflective layer.
  • the base material for example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), acrylic resin, urethane resin, urethane-acrylic resin, polycarbonate (PC) resin, acrylic-polycarbonate resin, triacetyl cellulose (TAC). ), Cycloolefin polymer (COP), acrylic film containing resins such as acrylic nitrile / butadiene / styrene copolymer resin (ABS resin).
  • the base material is preferably an acrylic resin, polycarbonate, or a resin film containing polypropylene, and more preferably an acrylic resin or a resin film containing polycarbonate, from the viewpoint of moldability and strength.
  • the base material may be a laminated resin base material having two or more layers.
  • the laminated resin base material for example, a laminated film containing a PET layer, an acrylic resin layer and a polycarbonate resin layer is preferable.
  • the base material may contain additives, if necessary.
  • additives include lubricants such as mineral oils, hydrocarbons, fatty acids, alcohols, fatty acid esters, fatty acid amides, metal soaps, natural waxes and silicones; and inorganic flame retardants such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; Organic flame retardants such as halogen-based organic flame retardants and phosphorus-based organic flame retardants; organic or inorganic fillers such as metal powder, talc, calcium carbonate, potassium titanate, glass fiber, carbon fiber, wood powder; antioxidants , Anti-ultraviolet agents, lubricants, dispersants, coupling agents, foaming agents, colorants and other additives; engineering plastics other than the above-mentioned resins and the like can be mentioned.
  • Engineering plastics include, for example, polyolefins, polyesters, polyacetals, polyamides, and polyphenylene ethers.
  • a commercially available product may be used as the base material.
  • Commercially available products include, for example, Technoroy (registered trademark) series (acrylic resin film or acrylic resin / polycarbonate resin laminated film, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) ABS film (manufactured by Okamoto Co., Ltd.), ABS sheet (Sekisui Molding Industry (Sekisui Molding Industry)).
  • the thickness of the base material is determined according to, for example, the application of the molded product to be produced and the handleability, and is not particularly limited. As the lower limit of the thickness of the base material, 1 ⁇ m or more is preferable, 10 ⁇ m or more is more preferable, and 20 ⁇ m or more is further preferable.
  • the upper limit of the thickness of the base material is preferably 250 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and particularly preferably 100 ⁇ m or less.
  • the decorative film according to the embodiment of the present disclosure has a reflective layer made of a dielectric multilayer film.
  • the reflective layer is a layer that develops color due to optical interference or structural color.
  • the dielectric multilayer film is preferably a dielectric multilayer film having a maximum reflection wavelength in the wavelength range of 380 nm to 1,500 nm.
  • the dielectric multilayer film preferably has a maximum reflection wavelength in the wavelength range of 380 nm to 1,200 nm, and has a maximum reflection in the wavelength range of 400 nm to 1,000 nm. It is more preferable to have a wavelength, and it is particularly preferable to have a maximum reflection wavelength in the wavelength range of 420 nm to 900 nm.
  • the dielectric multilayer film examples include a cholesteric liquid crystal layer and an organic / inorganic optical multilayer film.
  • the cholesteric liquid crystal layer is preferable from the viewpoint of suitability for molding processing and the variation of the obtained design.
  • the cholesteric liquid crystal layer means a layer containing a cholesteric liquid crystal.
  • the dielectric multilayer film has a plurality of regions having different reflection performances in the in-plane direction, and at least one of the plurality of regions has a specular reflectivity. It is preferable that at least one of the plurality of regions is a region having diffuse reflectance.
  • a pattern is formed by having a region having specular reflectivity and a region having diffuse reflectivity. That is, in the present disclosure, the specular-reflecting region and the diffuse-reflecting region of the dielectric multilayer film correspond to the specular-reflecting region and the diffuse-reflecting region of the decorative film.
  • the region having specular reflectivity means a region in which the ratio (Rm / Ri) of 5 ° specular reflectance (Rm) to the integrated reflectance (Ri) at the reflected light peak wavelength is 50% or more. .. Further, in the present disclosure, the region having diffuse reflectance means that the ratio (Rm / Ri) of the 5 ° specular reflectance (Rm) to the integrated reflectance (Ri) at the reflected light peak wavelength is 1% or more and less than 50%. Means the area that is.
  • the region having specular reflectance is the ratio (Rm / Ri) of 5 ° specular reflectance (Rm) to the integrated reflectance (Ri) at the reflected light peak wavelength.
  • the ratio of 5 ° specular reflectance to the integrated reflectance at the reflected light peak wavelength (Rm / Ri) is 1% or more and less than 50%. Is preferable.
  • the ratio (Rm / Ri) of the 5 ° specular reflectance (Rm) to the integrated reflectance (Ri) at the reflected light peak wavelength in the region having specular reflectivity is more preferably 60% or more, further preferably 70% or more.
  • the ratio (Rm / Ri) of the 5 ° specular reflectance (Rm) to the integrated reflectance (Ri) at the reflected light peak wavelength in the region having diffuse reflectance is more preferably 5% or more and less than 40%. More preferably, it is 8% or more and less than 30%.
  • the ratio (Rm / Ri) of the 5 ° mirror reflectance (Rm) to the integrated reflectance (Ri) at the reflected light peak wavelength is the integrated reflectance (Ri) and the 5 ° mirror reflectance of the spectrophotometer. It is a value calculated by rounding off the first digit after the decimal point of the value obtained by dividing the obtained 5 ° mirror reflectance (Rm) by the integrated reflectance (Ri).
  • a spectrophotometer for example, a spectrophotometer "V-670" manufactured by JASCO Corporation can be used.
  • the dielectric multilayer film is a cholesteric liquid crystal layer
  • a plurality of rubbing treatments having different degrees of rubbing treatment for orienting the liquid crystal are performed. Examples thereof include a method of forming a region and a method of forming regions having different degrees of photoalignment treatment for aligning the liquid crystal.
  • Examples of the method for forming regions having different degrees of rubbing treatment for aligning the liquid crystal include the methods shown in (A), (B) and (C) below.
  • C A method of patterning and printing an alignment layer so as to be oriented according to a region having specular reflectivity and a region having diffuse reflectivity.
  • the pattern shape of the mask used in the above methods (A) and (B) is not particularly limited as long as it can form a region having specular reflection and a region having diffuse reflection.
  • the pattern shape of the mask may be arbitrarily determined according to the desired pattern pattern.
  • the mode of applying heat, solvent, or steam in the above method (B) is not limited as long as the shape of the alignment layer itself can be maintained and the orientation can be eliminated.
  • the alignment layer When applying heat, for example, the alignment layer may be heated using a heating means such as an infrared laser or a hot air dryer.
  • the heating temperature of the alignment layer can be, for example, 50 ° C. to 150 ° C.
  • a solvent such as ethanol or methyl ethyl ketone can be used as the solvent.
  • the method of applying the solvent is not particularly limited, and examples thereof include immersion coating, spray coating, and bar coating.
  • steam for example, steam at 50 ° C. to 120 ° C. may be applied when in contact with the alignment layer.
  • the steam application time can be, for example, 0.1 seconds to 60 seconds.
  • Examples of the method for forming regions having different degrees of photo-alignment treatment for aligning the liquid crystal include the following method (D).
  • the methods (B) and (D) are more preferable.
  • the dielectric multilayer film is an organic / inorganic optical multilayer film
  • a mold having a concavo-convex structure is molded to form a concavo-convex portion on the reflective layer to impart diffuse reflectance.
  • a region having specular reflectance and a region having diffuse reflectance may be formed.
  • the dielectric multilayer film used in the present disclosure is preferably a cholesteric liquid crystal layer.
  • the cholesteric liquid crystal layer is a layer obtained by curing a liquid crystal composition containing a liquid crystal compound. That is, the cholesteric liquid crystal layer is a layer in which a liquid crystal compound is immobilized in a cholesteric orientation state.
  • the liquid crystal composition is a composition containing at least a liquid crystal compound, and may contain other components other than the liquid crystal compound.
  • the liquid crystal compound it is preferable to use at least a cholesteric liquid crystal compound having one ethylenically unsaturated group or one cyclic ether group from the viewpoint of moldability.
  • the liquid crystal composition for forming the cholesteric liquid crystal layer contains, for example, a cholesteric liquid crystal compound having one ethylenically unsaturated group or one cyclic ether group in an amount of 25 mass based on the total solid content of the liquid crystal composition. % Or more, and other components (for example, a chiral agent, an orientation control agent, a polymerization initiator and an orientation aid) may be contained.
  • the liquid crystal composition may contain 25% by mass or more of the cholesteric liquid crystal compound having one ethylenically unsaturated group or one cyclic ether group (hereinafter, also referred to as "specific liquid crystal compound”) as the liquid crystal compound. preferable.
  • the ethylenically unsaturated group in the specific liquid crystal compound is not particularly limited, and examples thereof include a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group, a vinyl group, a vinyl ester group, and a vinyl ether group.
  • the ethylenically unsaturated group is preferably a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group, or an aromatic vinyl group, and is preferably a (meth) acryloxy group or a (meth) acrylamide group. Is more preferable, and it is particularly preferable that it is a (meth) acrylamide group.
  • the specific liquid crystal compound is preferably a cholesteric liquid crystal compound having one ethylenically unsaturated group from the viewpoints of reactivity and suppression of reflectance change and color tone change after molding of the decorative film.
  • the liquid crystal composition more preferably contains a cholesteric liquid crystal compound having one ethylenically unsaturated group in an amount of 25% by mass or more based on the total solid content of the liquid crystal composition.
  • the specific liquid crystal compound may have both an ethylenically unsaturated group and a cyclic ether group in one molecule, but the number of ethylenically unsaturated groups is one or a cyclic ether group. It is assumed that the number of is one. Further, if the number of ethylenically unsaturated groups in the specific liquid crystal compound is one, for example, the specific liquid crystal compound is a compound having one ethylenically unsaturated group and one or more cyclic ether groups. May be good.
  • the above liquid crystal composition contains a specific liquid crystal compound having one ethylenically unsaturated group
  • the above liquid crystal composition is a radical polymerization initiator from the viewpoint of suppressing a change in reflectance and a change in color after molding of a decorative film. It is preferable to contain, and it is more preferable to contain a photoradical polymerization initiator.
  • the liquid crystal composition contains a specific liquid crystal compound having one cyclic ether group
  • the liquid crystal composition contains a cationic polymerization initiator from the viewpoint of suppressing the change in reflectance and suppressing the change in color after molding of the decorative film. It is preferable, and it is more preferable to include a photocationic polymerization initiator.
  • the specific liquid crystal compound is preferably a cholesteric liquid crystal compound having both an ethylenically unsaturated group and a cyclic ether group from the viewpoint of suppressing changes in reflectance and color after molding of the decorative film. More preferably, it is a cholesteric liquid crystal compound having one ethylenically unsaturated group and one cyclic ether group.
  • the specific liquid crystal compound may be a rod-shaped liquid crystal compound or a disk-shaped liquid crystal compound as long as it is a compound having a liquid crystal structure.
  • the specific liquid crystal compound is preferably a rod-shaped liquid crystal compound from the viewpoint of easy adjustment of the pitch of the spiral structure in the cholesteric liquid crystal layer and suppression of reflectance change and color tint change after molding of the decorative film.
  • rod-shaped liquid crystal compound examples include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines, and the like. Phenyldioxans, trans, or alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. Not only the above low molecular weight liquid crystal compounds but also liquid crystal high molecular weight compounds can be used. Examples of the rod-shaped liquid crystal compound include Makromol.
  • the compound has one ethylenically unsaturated group or has a cyclic ether group.
  • a compound having one of can be used.
  • the rod-shaped liquid crystal compound for example, among the compounds described in JP-A No. 11-513019 and JP-A-2007-279688, the rod-shaped liquid crystal compound has one ethylenically unsaturated group or one cyclic ether group.
  • the compound having can be preferably used.
  • the cholesteric liquid crystal layer is more preferably a layer formed by polymerizing a rod-shaped liquid crystal compound to fix its orientation.
  • the disk-shaped liquid crystal compound for example, among the compounds described in JP-A-2007-108732 or JP-A-2010-244038, a compound having one ethylenically unsaturated group or one cyclic ether group. Can be preferably used.
  • Specific examples of the specific liquid crystal compound include the compounds shown below, but it goes without saying that the specific liquid crystal compounds are not limited thereto.
  • the liquid crystal composition may contain one type of the specific liquid crystal compound alone, or may contain two or more types.
  • the content of the specific liquid crystal compound is preferably 25% by mass or more with respect to the total solid content of the liquid crystal composition. When the content of the specific liquid crystal compound is 25% by mass or more, a decorative film having a small change in reflectance after molding can be obtained.
  • the content of the specific liquid crystal compound is preferably 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, based on the total solid content of the liquid crystal composition, from the viewpoint of suppressing the change in reflectance and suppressing the change in color after molding. It is more preferably 60% by mass or more and 99% by mass or less, and particularly preferably 80% by mass or more and 98% by mass or less.
  • the liquid crystal composition may contain other cholesteric liquid crystal compounds (hereinafter, also simply referred to as “other liquid crystal compounds”) other than the specific liquid crystal compound.
  • other liquid crystal compounds include a cholesteric liquid crystal compound having no ethylenically unsaturated group and a cyclic ether group, and a cholesteric liquid crystal compound having two or more ethylenically unsaturated groups and having no cyclic ether group, 2.
  • Examples thereof include a cholesteric liquid crystal compound having one or more cyclic ether groups and no ethylenically unsaturated group, and a cholesteric liquid crystal compound having two or more ethylenically unsaturated groups and two or more cyclic ether groups. ..
  • Other liquid crystal compounds are cholesteric liquid crystal compounds having no ethylenically unsaturated groups and cyclic ether groups from the viewpoint of suppressing changes in reflectance and color after molding of the decorative film, and two or more ethylenically unsaturated compounds.
  • a cholesteric liquid crystal compound having no ethylenically unsaturated group and no cyclic ether group preferably a cholesteric liquid crystal compound having two ethylenically unsaturated groups and having no cyclic ether group, and 2 It is more preferable that the compound is at least one selected from the group consisting of cholesteric liquid crystal compounds having one cyclic ether group and no ethylenically unsaturated group, and has an ethylenically unsaturated group and a cyclic ether group.
  • the compound is at least one selected from the group consisting of a cholesteric liquid crystal compound which does not have a cholesteric liquid crystal compound and a cholesteric liquid crystal compound which has two ethylenically unsaturated groups and does not have a cyclic ether group.
  • a known cholesteric liquid crystal compound can be used as the other liquid crystal compound.
  • rod-shaped liquid crystal compounds in other liquid crystal compounds include, for example, "Makromol. Chem., 190, 2255 (1989), Advanced Materials 5, 107 (1993)", US Pat. No. 4,683,327. US Pat. No. 5,622,648, US Pat. No. 5,770,107, International Publication No. 95/22586, International Publication No. 95/24455, International Publication No. 97/00600, International Publication No. 98/23580, International Publication No. 98/52905, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-272551, Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-16616, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • JP-A No. 11-513019 or JP-A-2007-279688 can be preferably used.
  • the disk-shaped liquid crystal compound in other liquid crystal compounds for example, the compounds described in JP-A-2007-108732 or JP-A-2010-244038 can be preferably used.
  • the liquid crystal composition preferably contains a chiral agent (that is, an optically active compound) from the viewpoint of easy formation of a cholesteric liquid crystal layer and easy adjustment of the pitch of the spiral structure.
  • the chiral agent has a function of inducing a helical structure in the cholesteric liquid crystal layer. Since the chiral agent has a different spiral twisting direction or spiral pitch induced by the liquid crystal compound, it may be selected according to the purpose.
  • the chiral agent is not particularly limited, and known compounds (for example, "Liquid Crystal Device Handbook", Chapter 3, Section 4-3, TN (twisted nematic), STN (Super-twisted nematic) chiral agent, p.
  • the chiral agent generally contains an asymmetric carbon atom, but an axial asymmetric compound or a surface asymmetric compound that does not contain an asymmetric carbon atom can also be used as the chiral agent.
  • the axial asymmetric compound or the planar asymmetric compound preferably include a binaphthyl compound, a helicene compound, or a paracyclophane compound.
  • the liquid crystal composition preferably contains a chiral agent having a polymerizable group as a chiral agent, a chiral agent containing a polymerizable group, and a chiral agent having no polymerizable group. It is more preferable to include an agent.
  • the polymerizable group is not particularly limited as long as it is a polymerizable group, but it may be an ethylenically unsaturated group or a cyclic ether group from the viewpoint of reactivity and suppression of changes in reflectance after molding. It is preferably an ethylenically unsaturated group, more preferably.
  • the preferred embodiments of the ethylenically unsaturated group and the cyclic ether group in the chiral agent are the same as the preferred embodiments of the ethylenically unsaturated group and the cyclic ether group in the above-mentioned specific liquid crystal compound, respectively.
  • the chiral agent When the chiral agent has an ethylenically unsaturated group or a cyclic ether group, it has an ethylenically unsaturated group or a cyclic ether group from the viewpoint of reactivity and suppression of change in reflectance after molding of the decorative film.
  • the cyclic ether group and the ethylenically unsaturated group or the cyclic ether group contained in the chiral agent are preferably the same type group (for example, an ethylenically unsaturated group, preferably a (meth) acryloxy group), and are the same. More preferably it is a group.
  • the chiral agent may be a cholesteric liquid crystal compound.
  • the liquid crystal composition changes the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal layer in response to light.
  • a chiral agent hereinafter, also referred to as “photosensitive chiral agent”
  • the photosensitive chiral agent is a compound that can change the structure by absorbing light and change the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal layer.
  • a compound that causes at least one of a photoisomerization reaction, a photodimerization reaction, and a photodegradation reaction is preferable.
  • a compound that causes a photoisomerization reaction is a compound that causes stereoisomerization or structural isomerization by the action of light.
  • the compound that causes a photoisomerization reaction include an azobenzene compound and a spiropirane compound.
  • the compound that causes a photodimerization reaction means a compound that causes an addition reaction between two groups to be cyclized by irradiation with light.
  • the compound that causes the photodimerization reaction include a cinnamic acid derivative, a coumarin derivative, a chalcone derivative, and a benzophenone derivative.
  • the light is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet light, visible light, and infrared light.
  • a chiral agent represented by the following formula (CH1) is preferably mentioned.
  • the chiral agent represented by the following formula (CH1) can change the orientation structure such as the spiral pitch (for example, the spiral period and the twist period) of the cholesteric liquid crystal phase according to the amount of light at the time of light irradiation.
  • Ar CH1 and Ar CH2 independently represent an aryl group or a heteroaromatic ring group, and R CH1 and R CH2 independently represent a hydrogen atom or a cyano group, respectively.
  • Ar CH1 and Ar CH2 in the formula (CH1) are independently aryl groups.
  • the aryl group in Ar CH1 and Ar CH2 of the formula (CH1) may have a substituent, preferably having a total carbon number of 6 to 40, and more preferably a total carbon number of 6 to 30.
  • the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, a carboxy group, a cyano group, or a heterocycle.
  • the group is preferable, and a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group is more preferable.
  • Ar CH1 and Ar CH2 in the formula (CH1) are independently aryl groups.
  • the total number of carbon atoms of the aryl group in Ar CH1 and Ar CH2 of the formula (CH1) is preferably 6 to 40, more preferably 6 to 30.
  • the aryl group may have a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, a carboxy group, a cyano group, or a heterocycle.
  • the group is preferable, and a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group is more preferable.
  • an aryl group represented by the following formula (CH2) or formula (CH3) is preferable.
  • R CH3 and R CH4 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, hydroxy group and acyl.
  • a group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, a carboxy group, or a cyano group, and L CH1 and L CH2 independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a hydroxy group.
  • nCH1 represents an integer of 0 to 4
  • nCH2 represents an integer of 0 to 6
  • * represents the bonding position with C forming an ethylene unsaturated bond in the formula (CH1).
  • R CH3 and R CH4 in the formula (CH2) and the formula (CH3) are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, hydroxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, respectively.
  • it is preferably an acyloxy group, more preferably an alkoxy group, a hydroxy group, or an acyloxy group, and particularly preferably an alkoxy group.
  • L CH1 and L CH2 in the formula (CH2) and the formula (CH3) are independently alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms or hydroxy groups, respectively.
  • NCH1 in the formula (CH2) is preferably 0 or 1.
  • NCH2 in the formula (CH3) is preferably 0 or 1.
  • the total number of carbon atoms of the heteroaromatic ring group in Ar CH1 and Ar CH2 of the formula (CH1) is preferably 4 to 40, and more preferably 4 to 30.
  • the heteroaromatic ring group may have a substituent.
  • a substituent for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, or a cyano group is preferable.
  • a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an acyloxy group is more preferable.
  • a heteroaromatic ring group a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a frill group, or a benzofuranyl group is preferable, and a pyridyl group or a pyrimidinyl group is more preferable.
  • R CH1 and R CH2 are preferably hydrogen atoms independently of each other.
  • the liquid crystal composition may contain one kind of chiral agent alone or two or more kinds.
  • the content of the chiral agent can be appropriately selected according to the desired pitch of the structure of the specific liquid crystal compound to be used and the spiral structure.
  • the content of the chiral agent is adjusted with respect to the total solid content of the liquid crystal composition from the viewpoints of ease of forming a cholesteric liquid crystal layer, easy adjustment of the pitch of the spiral structure, and suppression of change in reflectance after molding of the decorative film. It is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the content of the chiral agent having a polymerizable group is set to the total solid content of the liquid crystal composition from the viewpoint of suppressing the change in reflectance after molding.
  • it is preferably 0.2% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, and further preferably 1% by mass or more and 8% by mass or less. It is particularly preferably 1.5% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the content of the chiral agent having no polymerizable group is the total solid of the liquid crystal composition from the viewpoint of suppressing the change in reflectance after molding. It is preferably 0.2% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and 1.5% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the minute. Is particularly preferable.
  • the pitch of the spiral structure of the cholesteric liquid crystal in the cholesteric liquid crystal layer, and the selective reflection wavelength and its range described later can be easily determined not only by the type of the liquid crystal compound used but also by adjusting the content of the chiral agent. Can be changed. Although it cannot be said unconditionally, when the content of the chiral agent in the liquid crystal composition is doubled, the pitch may be halved and the center value of the selective reflection wavelength may be halved.
  • the liquid crystal composition preferably contains a polymerization initiator, and more preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the liquid crystal composition contains a cholesteric liquid crystal compound having one ethylenically unsaturated group
  • the liquid crystal composition uses a radical polymerization initiator from the viewpoint of suppressing the change in reflectance and suppressing the change in color after molding of the decorative film. It is preferably contained, and more preferably it contains a photoradical polymerization initiator.
  • the liquid crystal composition contains a cholesteric liquid crystal compound having one cyclic ether group
  • the liquid crystal composition uses a cationic polymerization initiator from the viewpoint of suppressing the change in reflectance after molding of the decorative film and suppressing the change in color. It is preferably contained, and more preferably it contains a photocationic polymerization initiator.
  • the liquid crystal composition contains only one of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator as the polymerization initiator.
  • the polymerization initiator a known polymerization initiator can be used. Further, the polymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator capable of initiating a polymerization reaction by irradiation with ultraviolet rays.
  • photopolymerization initiators include ⁇ -carbonyl compounds (described in US Pat. No. 2,376,661 and US Pat. No. 2,376,670), acidoin ether compounds (described in US Pat. No. 2,448,828), ⁇ -. Hydrocarbon-substituted aromatic acidoine compounds (described in US Pat. No. 2,725,512), polynuclear quinone compounds (described in US Pat. No. 3,46127, and US Pat. No.
  • photoradical polymerization initiator a known photoradical polymerization initiator can be used.
  • Preferred examples of the photoradical polymerization initiator include ⁇ -hydroxyalkylphenone compounds, ⁇ -aminoalkylphenone compounds, and acylphosphine oxide compounds.
  • photocationic polymerization initiator a known photocationic polymerization initiator can be used.
  • Preferred examples of the photocationic polymerization initiator include iodonium salt compounds and sulfonium salt compounds.
  • the liquid crystal composition may contain one type of polymerization initiator alone or two or more types.
  • the content of the polymerization initiator can be appropriately selected according to the desired pitch of the structure and the spiral structure of the specific liquid crystal compound to be used.
  • the content of the polymerization initiator is based on the total solid content of the liquid crystal composition from the viewpoints of ease of forming a cholesteric liquid crystal layer, ease of adjusting the pitch of the spiral structure, polymerization rate, and strength of the cholesteric liquid crystal layer. It is preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less. It is particularly preferable that it is 0.2% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the liquid crystal composition may contain a cross-linking agent in order to improve the strength and durability of the cholesteric liquid crystal layer after curing.
  • a cross-linking agent for example, a cross-linking agent that cures with ultraviolet rays, heat, or humidity can be preferably used.
  • the cross-linking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a polyfunctional acrylate compound such as trimethylolpropantri (meth) acrylate and pentaerythritol tri (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate.
  • Epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether; 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-aziridinyl) propionate], azilysin compounds such as 4,4-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane; hexa Isocyanate compounds such as methylenediisocyanate and biuret-type isocyanate; polyoxazoline compounds having an oxazoline group in the side chain; and alkoxysilane compounds such as vinyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane. Be done. Further, a known catalyst can be used depending on the reactivity of the cross-linking agent, and the productivity can be improved in addition to the strength and durability of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the liquid crystal composition may contain one type of cross-linking agent alone or two or more types.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and 3% by mass or more and 15% by mass, based on the total solid content of the liquid crystal composition. The following is more preferable.
  • the liquid crystal composition preferably contains a polyfunctional polymerizable compound from the viewpoint of suppressing a change in reflectance after molding of the decorative film, and more preferably contains a polyfunctional polymerizable compound having the same type of polymerizable group.
  • the polyfunctional polymerizable compound includes a cholesteric liquid crystal compound having two or more ethylenically unsaturated groups and no cyclic ether group in the other cholesteric liquid crystal compounds described above, and two or more cyclic ether groups.
  • examples thereof include a chiral agent having a sex group and the above-mentioned cross-linking agent.
  • a polyfunctional polymerizable compound a cholesteric liquid crystal compound having two or more ethylenically unsaturated groups and no cyclic ether group, and having two or more cyclic ether groups and having an ethylenically unsaturated group.
  • the liquid crystal composition may contain one kind of polyfunctional polymerizable compound alone or two or more kinds.
  • the content of the polyfunctional polymerizable compound is preferably 0.5% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total solid content of the liquid crystal composition from the viewpoint of suppressing the change in reflectance after molding of the decorative film. It is more preferably 1% by mass or more and 50% by mass or less, further preferably 1.5% by mass or more and 20% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the liquid crystal composition may contain other additives other than those described above, if necessary.
  • additives known additives can be used, for example, surfactants, polymerization inhibitors, antioxidants, horizontal alignment agents, UV absorbers, light stabilizers, colorants, and metal oxidation. Material particles can be mentioned.
  • the liquid crystal composition may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but an organic solvent is preferably used.
  • the organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • Ketones for example, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • alkyl halides for example, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • amides for example, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • alkyl halides for example, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • amides for example, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • alkyl halides for example, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • amides for example, methyl eth
  • the content of the solvent in the liquid crystal composition is not particularly limited, and may be adjusted to the content of the solvent that can obtain the desired coatability.
  • the content of the solid content with respect to the total mass of the liquid crystal composition is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 90% by mass, more preferably 5% by mass to 80% by mass, and 10% by mass. It is particularly preferably about 80% by mass.
  • the solvent content of the liquid crystal composition at the time of curing when forming the cholesteric liquid crystal layer is preferably 5% by mass or less, and more preferably 3% by mass or less, based on the total solid content of the liquid crystal composition. It is preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the content of the solvent in the cholesteric liquid crystal layer obtained by curing the liquid crystal composition is preferably 5% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, based on the total mass of the cholesteric liquid crystal layer. It is more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the liquid crystal composition is used by being applied, for example, on an object (for example, the above-mentioned base material and the above-mentioned orientation layer).
  • the liquid crystal composition is applied, for example, by making the liquid crystal composition into a solution state with a solvent, or making it into a liquid material such as a molten liquid by heating, and then using an appropriate method such as a roll coating method, a gravure printing method, or a spin coating method. It can be carried out.
  • the liquid crystal composition can also be applied by various methods such as a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, and a die coating method. It is also possible to use an inkjet device to eject the liquid crystal composition from the nozzle to form a coating film (referring to a film-like liquid crystal composition formed by coating).
  • the cholesteric liquid crystal layer is formed by curing the liquid crystal composition.
  • the molecular orientation of the liquid crystal compound for example, the above-mentioned specific liquid crystal compound
  • the curing of the liquid crystal composition is preferably carried out by a polymerization reaction of a polymerizable group (for example, an ethylenically unsaturated group or a cyclic ether group) contained in the liquid crystal compound.
  • a solvent is used as a component of the liquid crystal composition
  • the coating film may be dried by leaving it to stand, or the coating film may be dried by heating. It is sufficient that the liquid crystal compounds in the liquid crystal composition are oriented after the application and drying of the liquid crystal composition.
  • the cholesteric liquid crystal layer preferably has selective reflectivity in a specific wavelength range. Having selective reflectivity means having a specific wavelength range that satisfies the selective reflection wavelength.
  • the selective reflection wavelength is the half-value transmittance expressed by the following formula: T1 / 2, when the minimum value of the transmittance in the target object (for example, a cholesteric liquid crystal layer) is Tmin (%). It refers to the average value of two wavelengths indicating (%).
  • T1 / 2 100- (100-Tmin) / 2
  • the selective reflection wavelength in the cholesteric liquid crystal layer is not particularly limited, and can be set to any range of visible light (380 nm to 780 nm) and near infrared light (more than 780 nm and 2,000 nm or less), for example. is there.
  • the cholesteric liquid crystal layer preferably has selective reflectivity in at least a part of the wavelength range of 380 nm to 1,200 nm.
  • the cholesteric liquid crystal layer included in the decorative film according to the present disclosure may be one layer or two or more layers. In some aspects of the decorative film, it is preferable to have two or more cholesteric liquid crystal layers from the viewpoint of suppressing a change in reflectance after molding. Each of the two or more cholesteric liquid crystal layers may be a layer having the same composition or a layer having a different composition.
  • the decorative film according to the present disclosure contains a cholesteric liquid crystal compound having one ethylenically unsaturated group or one cyclic ether group. It is preferable to have at least one layer obtained by curing the liquid crystal composition containing 25% by mass or more based on the total solid content of the liquid crystal composition. From the viewpoint of suppressing the change in reflectance after molding of the decorative film, each of the two or more cholesteric liquid crystal layers has a cholesteric liquid crystal compound having one ethylenically unsaturated group or one cyclic ether group. It is preferable that the layer is formed by curing the liquid crystal composition containing 25% by mass or more with respect to the total solid content of the liquid crystal composition.
  • the decorative film according to the present disclosure has two or more cholesteric liquid crystal layers
  • two or more cholesteric liquid crystal layers may be in contact with each other and laminated, or two or more cholesteric liquid crystal layers may be laminated via other layers. It may be laminated.
  • the decorative object for example, a decorative molded film
  • the decorative object in which a decorative layer is formed by using the decorative film according to the present disclosure has a form in which two or more cholesteric liquid crystal layers are laminated on one surface of a base material. It may be a form in which one layer or two or more cholesteric liquid crystal layers are arranged on each of both sides of the base material. It is also possible to bond two or more base materials having a decorative layer formed by using the decorative film according to the present disclosure to form a decorative object having two or more cholesteric liquid crystal layers.
  • the cholesteric liquid crystal layer in the region having specular reflectivity forms a cholesteric orientation state in which the liquid crystal compound has a spiral axis in the direction perpendicular to the surface of the decorative film. It is preferable to have.
  • the vertical direction includes a substantially vertical direction. Approximately vertical means that when the angle formed by the direction along the surface of the decorative film and the axial direction of the spiral axis is expressed in the range of 0 ° or more and 90 ° or less, this angle is 80 ° or more and 90 ° or less (preferably). It means that it is 85 ° or more and 90 ° or less).
  • the cholesteric liquid crystal layer in the region having diffuse reflectance has a cholesteric liquid crystal structure in which the spiral axis in the cholesteric orientation state is not uniform in the plane and is viewed in cross section in the thickness direction.
  • a wavy structure Preferably has a wavy structure.
  • the cross section of the cholesteric liquid crystal layer in the thickness direction has a striped structure consisting of a dark part and a bright part by microscopic observation.
  • the cholesteric liquid crystal structure having a wavy structure means that when the cholesteric liquid crystal layer is cross-sectionally viewed in the thickness direction, a wavy (concave and convex) striped pattern of dark and bright areas is observed. Means.
  • the wavy structure can be formed, for example, by reducing the restrictive force of the alignment layer or by forming irregularities on the base layer.
  • the light scattering performance in the diffusely reflective region can be changed in various modes.
  • the decorative film according to the present disclosure can exhibit more excellent design by having such a region having diffuse reflection and a region having specular reflection.
  • the cholesteric liquid crystal layer includes a plurality of regions having different pitches of the spiral structure.
  • the plurality of regions having different pitches of the spiral structure preferably exist in at least one region of the specular reflective region and the diffuse reflective region, and may exist in both regions.
  • the decorative film according to the present disclosure can form a more complicated pattern.
  • the pitch of the spiral structure in the region having specular reflectance and / or the region having diffuse reflectance can be adjusted by light irradiation, heating, or the like.
  • the methods described in paragraphs [0009] to [0021] of International Publication No. 2020/122245 can be referred to, and the method of adjusting the pitch of the spiral structure described in these documents is described. , Incorporated into this disclosure by reference.
  • the decorative film according to the embodiment of the present disclosure may have an alignment layer (also referred to as an alignment film) in contact with the cholesteric liquid crystal layer.
  • the alignment layer is used to orient the molecules of the liquid crystal compound in the liquid crystal layer composition when the layer containing the liquid crystal compound (that is, the liquid crystal layer) is formed. Since the alignment layer is used, for example, when forming the liquid crystal layer, the decorative film that does not include the liquid crystal layer may or may not include the alignment layer.
  • the oriented layer can be provided, for example, by rubbing an organic compound (preferably a polymer ), orthorhombic deposition of an inorganic compound (eg, SiO 2 ), or forming a layer having microgrooves. Further, an orientation layer in which an orientation function is generated by applying an electric field, applying a magnetic field, or irradiating light is also known.
  • the lower layer behaves as an alignment layer, and the liquid crystal compound for producing the upper layer may be oriented.
  • the liquid crystal compound in the upper layer can be oriented without providing the alignment layer and without performing a special orientation treatment (for example, rubbing treatment).
  • the rubbing treatment alignment layer is an orientation layer to which orientation has been imparted by the rubbing treatment.
  • Examples of polymers that can be used for the rubbing treatment alignment layer include methacrylate-based copolymers, styrene-based copolymers, polyolefins, polyvinyl alcohols, and modified polyvinyl alcohols described in paragraph 0022 of JP-A-8-338913. Also included are poly (N-methylolacrylamide), polyester, polyimide, vinyl acetate copolymers, carboxymethyl cellulose, and polycarbonate.
  • a silane coupling agent can be used as a polymer.
  • a water-soluble polymer for example, poly (N-methylolacrylamide), carboxymethyl cellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, and modified polyvinyl alcohol
  • gelatin, polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol is preferable.
  • Alcohol is more preferred, and polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol is particularly preferred.
  • a composition for forming a cholesteric liquid crystal layer is applied to the rubbing treatment surface of the rubbing treatment orientation layer to orient the molecules of the liquid crystal compound. Then, if necessary, the cholesteric liquid crystal layer is formed by reacting the alignment layer polymer with the polyfunctional monomer contained in the cholesteric liquid crystal layer, or by cross-linking the polymer contained in the alignment layer with a cross-linking agent. Can be formed.
  • the film thickness of the alignment layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the surface of the alignment layer, the support, or the other layer to which the composition for forming the cholesteric liquid crystal layer is applied may be subjected to a rubbing treatment, if necessary.
  • the rubbing treatment can be carried out by rubbing the surface of the film containing the polymer as a main component in a certain direction with paper or cloth.
  • a general method of rubbing processing is described in, for example, "LCD Handbook" (published by Maruzensha, October 30, 2000).
  • N is the number of rubbing
  • l is the contact length of the rubbing roller
  • is the pi
  • r is the radius of the roller
  • n is the rotation speed of the roller (rpm: revolutions per minute, the same applies hereinafter)
  • v Stage movement speed (second speed).
  • the photo-alignment layer is an alignment layer to which orientation is imparted by light irradiation.
  • the photo-alignment material used for the photo-alignment layer is described in many documents and the like. Examples of the photo-alignment material include JP-A-2006-285197, JP-A-2007-76839, JP-A-2007-138138, JP-A-2007-94071, JP-A-2007-121721, and JP-A-2007-. Azo compounds described in JP-A-140465, JP-A-2007-156439, JP-A-2007-133184, JP-A-2009-109831, Patent No. 3883848, and Patent No.
  • a layer formed from the above material is irradiated with linearly polarized light or non-polarized light to produce a photo-aligned layer.
  • linearly polarized light irradiation is an operation for causing a photoreaction in a photoaligned material.
  • the wavelength of light used varies depending on the photoalignment material used, and is not particularly limited as long as it is a wavelength required for the photoreaction.
  • the peak wavelength of the light used for light irradiation is 200 nm to 700 nm, and more preferably, ultraviolet light having a peak wavelength of light of 400 nm or less.
  • Light sources used for light irradiation are commonly used light sources such as tungsten lamps, halogen lamps, xenon lamps, xenon flash lamps, mercury lamps, mercury xenon lamps, carbon arc lamps and other lamps, and various lasers (eg, semiconductor lasers, helium). Neon laser, argon ion laser, helium cadmium laser, YAG laser), light emitting diode, cathode wire tube and the like can be mentioned.
  • a method using a polarizing plate eg, iodine polarizing plate, a two-color dye polarizing plate, a wire grid polarizing plate
  • reflection using a prism element eg, Gran Thomson prism
  • a Brewster angle e.g., a Brewster angle.
  • a method using a type polarizing element or a method using light emitted from a polarized laser light source can be adopted. Further, only light having a required wavelength may be selectively irradiated by using a filter, a wavelength conversion element, or the like.
  • the incident angle of light varies depending on the photoalignment material, but is preferably 0 ° to 90 ° (vertical), and more preferably 40 ° to 90 °.
  • non-polarized light irradiate the non-polarized light from an angle.
  • the incident angle is preferably 10 ° to 80 °, more preferably 20 ° to 60 °, and particularly preferably 30 ° to 50 °.
  • the irradiation time is preferably 1 minute to 60 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • the decorative film according to one embodiment of the present disclosure preferably has a colored layer. Further, in a certain embodiment, the decorative film is preferably a decorative film for visually recognizing the colored layer through the cholesteric liquid crystal layer.
  • the color of the colored layer is not particularly limited, and may be a colored (that is, not colorless and transparent) layer.
  • the colored layer is preferably an opaque colored layer (preferably a colored layer having a total light transmittance of 10% or less).
  • the color of the colored layer may be black, gray, white, red, orange, yellow, green, blue, or purple. A black colored layer is preferable because the intensity of the reflected light is small and the color change is more emphasized.
  • the colored layer may be a layer obtained by curing the polymerizable compound, or may be a layer containing the polymerizable compound and the polymerization initiator.
  • the colored layer is preferably a layer obtained by curing a polymerizable compound from the viewpoint of storage stability and adhesion between the colored layer and other layers, and has a urethane bond and 2 or 3 carbon atoms. It is more preferable that the layer is formed by at least curing a bifunctional or trifunctional polymerizable compound having at least one partial structure selected from the group consisting of alkyleneoxy groups.
  • the colored layer preferably contains a colorant from the viewpoint of visibility, and more preferably contains a pigment as the colorant from the viewpoint of durability.
  • the colorant is not particularly limited, and a colorant having a desired hue can be appropriately selected and used.
  • the colorant include pigments and dyes, and pigments are preferable.
  • the pigment is preferably a pigment in the shape of particles.
  • various conventionally known inorganic pigments and organic pigments can be used.
  • the inorganic pigment examples include the inorganic pigments described in paragraphs 0015 and 0114 of JP-A-2005-7765.
  • Specific inorganic pigments include white pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, lithopone, light calcium carbonate, white carbon, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and barium sulfate, and carbon black, titanium black, and titanium carbon.
  • Iron oxide, and black pigments such as graphite.
  • known chromatic pigments such as iron oxide, barium yellow, cadmium red, and chrome yellow can also be used.
  • organic pigment examples include the organic pigment described in paragraph 093 of JP2009-256572A.
  • Specific organic pigments include, for example, C.I. I. Pigment Red 177, 179, 224, 242, 254, 255, 264 and other red pigments, C.I. I. Pigment Yellow 138, 139, 150, 180, 185 and other yellow pigments, C.I. I. Pigment Orange 36, 38, 71 and other orange pigments, C.I. I. Pigment Green Pigment Green 7, 36, 58 and other green pigments, C.I. I. Blue pigments such as Pigment Blue 15: 6 and C.I. I. Examples include purple pigments such as Pigment Violet 23.
  • the colored layer may contain particles of a pigment having light transmission and light reflectivity (so-called brilliant pigment) as a pigment.
  • the bright pigment is preferably used within a range that does not interfere with curing by exposure.
  • the colorants may be used alone or in combination of two or more. Further, the particles of the inorganic pigment and the particles of the organic pigment may be used in combination.
  • the content of the colorant in the colored layer is based on the total mass of the colored layer from the viewpoints of expressing the desired hue (for example, suppressing whitening) and maintaining the shape-following property of the colored layer with respect to the mold. 1, 1% by mass to 50% by mass is preferable, 5% by mass to 50% by mass is more preferable, and 10% by mass to 40% by mass is further preferable.
  • whitening in the present disclosure means that the colored layer changes so as to exhibit a whitish color as if a matte feeling was imparted.
  • the colored layer used in the present disclosure may contain a polymerizable compound.
  • a polymerizable compound is a compound having a polymerizable group.
  • Examples of the polymerizable group include an ethylenically unsaturated group and an epoxy group. From the viewpoint of curability and the like, an ethylenically unsaturated group is preferable, and a (meth) acryloxy group is more preferable. Further, as the polymerizable group, a radically polymerizable group is preferable.
  • the polymerizable compound has at least one partial structure selected from the group consisting of urethane bonds, urea bonds, alkyleneoxy groups having 2 or 3 carbon atoms, and hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms.
  • a bifunctional or trifunctional polymerizable compound (hereinafter, also referred to as “specific polymerizable compound”) is preferable, and a compound containing a urethane bond in a partial structure is more preferable.
  • a urethane oligomer is preferable.
  • the nitrogen atom in the urethane bond may be di-substituted (one of the groups on the nitrogen atom is a hydrogen atom) or tri-substituted.
  • the specific polymerizable compound 1 preferably has a urethane resin chain.
  • urethane (meth) acrylate oligomer As the urethane oligomer, urethane (meth) acrylate oligomer is preferable.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer include an aliphatic urethane (meth) acrylate and an aromatic urethane (meth) acrylate.
  • the Oligomer Handbook supervised by Junji Furukawa, The Chemical Daily Co., Ltd.
  • the urethane oligomers described here can be appropriately selected according to the purpose and used for forming a colored layer. ..
  • the molecular weight of the urethane oligomer which is a kind of the specific polymerizable compound 1, is preferably 800 to 2,000, more preferably 1,000 to 2,000.
  • urethane (meth) acrylate oligomer which is a kind of the specific polymerizable compound 1
  • a commercially available product may be used.
  • examples of commercially available urethane (meth) acrylate oligomers include U-2PPA and UA-122P manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd .; CN964A85, CN964, CN959, CN962, and CN963J85 manufactured by Sartmer Japan Co., Ltd.
  • "EBECRYL” is a registered trademark.
  • the colored layer may contain a dispersant.
  • the dispersibility of the pigment in the formed colored layer is improved, and the hue of the obtained decorative film can be made uniform.
  • the dispersant can be appropriately selected and used according to the type and shape of the pigment, but a polymer dispersant is preferable.
  • the polymer dispersant include silicone polymers, acrylic polymers, polyester polymers and the like.
  • a silicone polymer such as a graft-type silicone polymer as a dispersant.
  • the weight average molecular weight of the dispersant is preferably 1,000 to 5,000,000, more preferably 2,000 to 3,000,000, and 2,500 to 3,000,000. Is particularly preferred. When the weight average molecular weight is 1,000 or more, the dispersibility of the pigment is further improved.
  • dispersant a commercially available product may be used.
  • Commercially available products include BASF Japan's EFKA 4300 (acrylic polymer dispersant), Kao Corporation's Homogenol L-18, Homogenol L-95, Homogenol L-100, and Japan Lubrizol Co., Ltd. 20000, Solsperth 24000, DISPERBYK-110, DISPERBYK-164, DISPERBYK-180, DISPERBYK-182 manufactured by Big Chemie Japan Ltd. and the like can be mentioned.
  • "Homogenol”, “Solsperse”, and "DISPERBYK” are all registered trademarks.
  • the dispersant may contain only one dispersant or two or more dispersants.
  • the content of the dispersant is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant.
  • the colored layer may contain a polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of increasing the sensitivity to exposure.
  • the photopolymerization initiator include the polymerization initiator described in paragraphs 0031 to 0042 of JP2011-95716A, and the oxime-based polymerization initiator described in paragraphs 0064 to 0081 of JP2015-014783. Agents can be used.
  • Specific photopolymerization initiators include, for example, 1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime) (eg, IRGACURE® OXE-01, BASF), [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazole-3-yl] ethane-1-one-1- (O-acetyloxime) (eg, IRGACURE® OXE) -02, manufactured by BASF, 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone (eg, IRGACURE®) ) 379EG, manufactured by BASF), 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (for example, IRGACURE® 907, manufactured by BASF), 2-hydroxy-1 -
  • IRGACURE registered trademark 651, manufactured by BASF
  • trade name of an oxime ester-based polymerization initiator Lunar 6 (manufactured by DKSH Japan Co., Ltd.), 2,4-diethylthioxanthone (for example, Kayacure DETX-S). , Nippon Kayaku Co., Ltd., and DFI-091 and DFI-020 (both manufactured by Daito Chemix), which are fluorene oxime-based polymerization initiators.
  • an initiator other than the halogen-containing polymerization initiator such as a trichloromethyltriazine-based compound from the viewpoint of increasing the curing sensitivity, and it is preferable to use an ⁇ -aminoalkylphenone-based compound, an ⁇ -hydroxyalkylphenone-based compound, and an oxime ester.
  • Oxime-based polymerization initiators such as based compounds are more preferable.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 part by mass to 15 parts by mass, and more preferably 0.5 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound.
  • the colored layer preferably contains a binder resin from the viewpoint of reducing the curing shrinkage of the colored layer.
  • the total light transmittance can be measured with a spectrophotometer (for example, a spectrophotometer UV-2100 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • a spectrophotometer for example, a spectrophotometer UV-2100 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • binder resin examples include acrylic resin, silicone resin, polyester resin, urethane resin, and olefin resin.
  • acrylic resin, silicone resin, or polyester resin is preferable, and acrylic resin or silicone resin is more preferable, from the viewpoint of transparency. Further, from the viewpoint of heat resistance, a silicone resin is preferable.
  • the "acrylic resin” refers to a resin containing a structural unit derived from an acrylic monomer having a (meth) acryloyl group.
  • the (meth) acryloyl group is a concept including a methacryloyl group and an acryloyl group.
  • Acrylic resins include, for example, acrylic acid homopolymers, methacrylic acid homopolymers, acrylic acid ester homopolymers, methacrylic acid ester homopolymers, copolymers of acrylic acid and other monomers, and methacryl.
  • a known silicone resin can be used.
  • a methyl-based straight silicone resin, a methylphenyl-based straight silicone resin, an acrylic resin-modified silicone resin, an ester resin-modified silicone resin, an epoxy resin-modified silicone resin, and an alkyd resin can be used.
  • modified silicone resins and rubber-based silicone resins include modified silicone resins and rubber-based silicone resins.
  • methyl-based straight silicone resin, methylphenyl-based straight silicone resin, acrylic resin-modified silicone resin, or rubber-based silicone resin is preferable, and methyl-based straight silicone resin, methylphenyl-based straight silicone resin, or rubber-based silicone is preferable. Resin is more preferred.
  • silicone resin examples include KR-300, KR-511, KR-251, X-40-2406M, and KR-282 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Be done.
  • polyester resin examples include linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof.
  • linear saturated polyester examples include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylene methylene terephthalate), and polyethylene-2,6-naphthalate.
  • the content of the binder resin is preferably 5% by mass to 70% by mass, more preferably 10% by mass to 60% by mass, and 20% by mass, based on the total mass of the colored layer, from the viewpoint of reducing the curing shrinkage of the colored layer. % Or more and 60% by mass are more preferable.
  • the ratio of the total amount of the binder resin to the total amount of the polymerizable compound containing the specific polymerizable compound, that is, the total amount of the polymerizable compound / the total amount of the binder resin is preferably 0.3 to 1.5, and 0.5 to 1 .0 is more preferred.
  • the colored layer may contain additives in addition to the above components, if necessary.
  • a known additive can be used.
  • the thermal polymerization inhibitor (also referred to as a polymerization inhibitor, preferably a phenothiazine) described in paragraph 0018 of the above, and other additives described in paragraphs 0058 to 0071 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-310706 can be mentioned.
  • the method for forming the colored layer is not particularly limited, but it is preferable to form the colored layer using a composition for forming a colored layer.
  • the composition for forming a colored layer preferably contains a colorant, and more preferably contains a colorant and an organic solvent.
  • the composition for forming a colored layer may further contain the other components described above.
  • the composition for forming a colored layer can be prepared, for example, by mixing an organic solvent and a component contained in the colored layer such as a colorant.
  • the content of the components contained in the colored layer is described as the content (% by mass) with respect to the total mass of the colored layer, but when these components are contained in the composition for forming the colored layer, the content thereof is used. ,
  • the content (mass%) of the composition for forming a colored layer with respect to the total solid content shall be read as.
  • the colored layer forming composition contains a pigment as a colorant
  • a pigment dispersion liquid containing the pigment and its dispersant is prepared in advance, and the pigment dispersion liquid is used to prepare a colored layer forming composition. Is preferable from the viewpoint of further enhancing the uniform dispersibility and dispersion stability of the pigment.
  • composition for forming a colored layer a composition prepared in advance by the above method may be used, a commercially available product or the like may be used, or a composition for forming a colored layer may be prepared immediately before coating. ..
  • 1-methoxy-2-propyl acetate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, diethylene glycol mono Ethyl ether acetate (ethyl carbitol acetate), diethylene glycol monobutyl ether acetate (butyl carbitol acetate), propylene glycol methyl ether acetate, methyl ethyl ketone and the like are preferably used as organic solvents in the composition for forming a colored layer.
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 5% by mass to 90% by mass, preferably 30% by mass to 70% by mass, based on the total mass of the colored layer forming composition (for example, the coating liquid). % Is more preferable.
  • the decorative film according to the embodiment of the present disclosure preferably has an adhesive layer from the viewpoint of adhesion to the housing to which the decorative film is attached or adhesion between layers.
  • the material of the adhesive layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples of the adhesive layer include known pressure-sensitive adhesives or layers containing an adhesive.
  • the pressure-sensitive adhesive examples include an acrylic pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesive "Characteristic evaluation of release paper / release film and adhesive tape and its control technology", Information Mechanism, 2004, Acrylic adhesive described in Chapter 2, UV (UV) curable adhesive Agents, silicone adhesives and the like.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive refers to a pressure-sensitive adhesive containing a polymer of (meth) acrylic monomer ((meth) acrylic polymer).
  • the adhesive layer may further contain a pressure-sensitive adhesive.
  • the relationship between the thickness of the colored layer (T2), the reflective layer (preferably the thickness of the cholesteric liquid crystal layer) (T3), and the thickness of the adhesive layer (T4) is T4 ⁇ 10. It is preferable to satisfy (T2 + T3). By satisfying the above relationship, it is possible to obtain a decorative film which is a thin film and has excellent brilliance and visibility when visually recognized through a transparent housing, for example. More preferably, T4 ⁇ 8 (T2 + T3), even more preferably T4 ⁇ 5 (T2 + T3), and particularly preferably T4 ⁇ 3 (T2 + T3).
  • the method for forming the adhesive layer is not particularly limited, and a method of laminating a protective film on which the adhesive layer is formed so that the adhesive layer and an object (for example, a reflective layer, an oriented layer, or a colored layer) are in contact with each other.
  • a method of applying on a colored layer can be mentioned.
  • the laminating method a known method can be used.
  • As the coating method a method similar to the coating method of the liquid crystal composition is preferably mentioned.
  • the thickness of the adhesive layer in the decorative film is preferably 2 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 25 ⁇ m, further preferably 4 ⁇ m to 20 ⁇ m, and particularly preferably 4 ⁇ m to 15 ⁇ m in terms of both adhesive strength and handleability.
  • the layer structure of the decorative film is not limited to the layer structure shown in the figure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of the decorative film according to the present disclosure.
  • the decorative film 20 shown in FIG. 1 has an alignment layer 26 on the base material 24, a cholesteric liquid crystal layer 28 which is a reflective layer on the alignment layer 26, and a coloring layer 30 on the cholesteric liquid crystal layer 28.
  • the adhesive layer 22 is provided on the base material 24 on the side opposite to the side having the cholesteric liquid crystal layer 28.
  • the decorative molded film includes the decorative film according to the embodiment of the present disclosure, and means a film used for decorative molding.
  • a certain form of the decorative molded film includes a form in which the decorative film according to the embodiment of the present disclosure is attached to a molding base material.
  • the decorative molded film has a plurality of regions having different reflection performances in the plane, at least one of the plurality of regions has specular reflectivity, and at least another one of the plurality of regions is diffused. This is a reflective area. Therefore, the decorative molded product using the decorative molding film has different reflection patterns in the plane, and the different reflection patterns form a pattern pattern having excellent design.
  • the base material in the decorative molded film according to the present disclosure is preferably a film base material. Further, the base material in the decorative molding film according to the present disclosure is preferably a base material for molding.
  • the base material is the same as the above-mentioned base material, and the preferred embodiment is also the same. Further, as the method for producing the decorative molded film according to the present disclosure, it is possible to refer to the method of attaching to the base material in the decorative molding method according to the present disclosure, which will be described later.
  • the decoration method according to the present disclosure is not particularly limited as long as it is a decoration method using the decoration film according to the embodiment of the present disclosure.
  • the decoration method preferably includes a step of attaching the decoration film to the object to be decorated.
  • One of the preferred embodiments of the object to be decorated is a transparent housing.
  • the decorative film can be attached to the transparent housing via an adhesive layer.
  • the decoration according to the present disclosure is a decoration using the decoration film according to the present disclosure, and is preferably a decoration obtained by the decoration method according to the present disclosure.
  • the decorative film (or decorative molding film) according to the embodiment of the present disclosure can be used for decoration and molding to produce the molded product according to the embodiment of the present disclosure. That is, the molded product according to the embodiment of the present disclosure is a molded product (that is, a decorative molded body) obtained by molding the decorative film (or the decorative molded film) according to the present disclosure.
  • the molded product (that is, the decorative molded body) may be manufactured by any method of manufacturing the decorative molded body.
  • the decorative film is attached to the transparent housing from the side opposite to the side having the reflective layer of the base material. It can be done by attaching.
  • the decorative film according to the embodiment of the present disclosure is also excellent in three-dimensional moldability, it can be suitably used for manufacturing a decorative molded body, and is selected from the group consisting of, for example, three-dimensional molding and insert molding. It is particularly suitable for producing a decorative molded body by at least one type of molding. Further, the decorative film according to the embodiment of the present disclosure can be made into a decorative molded body by being attached to the molded body after molding. By using the decorative film according to the embodiment of the present disclosure in the production of the decorative molded body, it becomes possible to apply it to a mold having a more complicated shape, a smaller shape, etc., and the range of applications of the decorative molded body is wide. Can be expanded.
  • three-dimensional molding is also preferably mentioned.
  • three-dimensional molding include thermoforming, vacuum forming, compressed air molding, and vacuum pressure forming.
  • the method of vacuum forming is not particularly limited, but a method of performing three-dimensional molding in a heated state under vacuum is preferable.
  • the vacuum refers to a state in which the room is evacuated to a degree of vacuum of 100 Pa or less.
  • the temperature at the time of three-dimensional molding may be appropriately set according to the base material for molding to be used, but a temperature range of 60 ° C. or higher is preferable, a temperature range of 80 ° C. or higher is more preferable, and a temperature range of 100 ° C. or higher is further preferable. ..
  • the upper limit of the temperature at the time of three-dimensional molding is preferably 200 ° C.
  • the temperature at the time of three-dimensional molding refers to the temperature of the molding base material used for three-dimensional molding, and is measured by attaching a thermocouple to the surface of the molding base material.
  • the above vacuum forming can be performed by using a vacuum forming technique widely known in the molding field.
  • vacuum forming may be performed using Formech 508FS manufactured by Nippon Drafting Machinery Co., Ltd.
  • the decorative molded body can be used for various articles.
  • Applications of the decorative molded body include, for example, the interior and exterior of electronic devices (for example, wearable devices and smartphones), the interior and exterior of automobiles, the interior and exterior of electrical products, packaging containers, and the like.
  • Example 1 ⁇ Preparation of support> As a support (base material), Cosmo Shine A4300 (PET film, thickness 38 ⁇ m, manufactured by Toyobo Co., Ltd., A4 size) was prepared. ⁇ Formation of alignment layer 1> The base layer coating liquid 1 was applied onto the base material with a wire bar coater. Then, it was dried at 100 ° C. for 120 seconds to prepare a base material having an oriented layer 1 having a layer thickness of 0.5 ⁇ m.
  • composition of coating liquid for forming alignment layer 1 -Modified polyvinyl alcohol shown below: 28 parts by mass-Citric acid ester (AS3, manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.): 1.2 parts by mass-Photopolymerization initiator (Irgacure 2959, manufactured by BASF): 0.84 parts by mass -Glutaraldehyde: 2.8 parts by mass-Water: 699 parts by mass-Methanol: 226 parts by mass
  • Rubbing treatment (rayon cloth, pressure: 0.1 kgf (0.98N), rotation speed: 1) on the alignment layer 1 produced above in a direction rotated 31.5 ° counterclockwise with respect to the short side direction. 000 rpm, transport speed: 10 m / min, number of times: 1 round trip).
  • 11 indicates a transmission portion (void portion), and 12 indicates a shielding portion.
  • the patterning mask (A) obtained above is superposed on the rubbing-treated alignment layer 1, and the alignment layer is passed through the patterning mask (A) using the Panasonic Steamer Nanocare Compact Type Pink EH-SA39-P. Steam was evenly exposed on 1. The temperature of the steam when it reached the alignment layer 1 was 100 ° C., and the exposure time of the steam was 5 seconds.
  • cholesteric liquid crystal layer 1 ⁇ Formation of cholesteric liquid crystal layer 1> The components in the composition shown below were stirred and dissolved in a container kept at 25 ° C. to prepare a coating liquid 1 for a cholesteric liquid crystal layer (liquid crystal composition 1).
  • composition of coating liquid 1 for cholesteric liquid crystal layer Methyl ethyl ketone: 150.6 parts Liquid crystal compound 1 (rod-shaped liquid crystal compound): 92 parts Photopolymerization initiator A (IRGACURE 907, manufactured by BASF): 0.50 parts Chiral agent A: 4.00 parts Chiral agent B: 4.00 Part The following surfactant F1: 0.027 part
  • Liquid crystal compound 1 (monofunctional): The following rod-shaped liquid crystal compound.
  • a radical polymerization system even if an oxetanyl group (cationically polymerizable functional group) is attached, it is defined as monofunctional because it has only one acryloxy group (radical polymerizable group). The same applies to the cationic polymerization system.
  • Chiral agent B (0 functional): The following compound.
  • Bu represents an n-butyl group.
  • Surfactant F1 The following compounds
  • the prepared coating liquid 1 for a cholesteric liquid crystal layer is applied to the surface of the arranging layer 1 that has been subjected to the rubbing treatment and the patterning treatment with a wire bar coater, dried at 85 ° C. for 120 seconds, and then the cholesteric of the formed laminate.
  • a laminate having a cholesteric liquid crystal layer 1 having a layer thickness of 1.0 ⁇ m was produced by exposing the entire surface of the liquid crystal layer with an exposure amount of 70 mJ / cm 2 (i-line).
  • composition of coating liquid for forming colored layer 1 Black pigment dispersion: 30 parts by mass-Polymer compound 1: Urethane acrylate oligomer manufactured by Sartmer Japan Co., Ltd., CN-996NS: 25 parts by mass
  • Binder resin 3 Urethane-modified acrylic polymer (containing polyol) 35% by mass acetic acid Ethyl / ethylmethylketone / isopropyl alcohol solution 25 parts by mass ⁇
  • Photopolymerization initiator (Irgacure 2959, manufactured by BASF): 1.0 part by mass ⁇ Methylethylketone: 19 parts by mass
  • a coating liquid for forming the colored layer 1 is applied onto the cholesteric liquid crystal layer 1 with a wire bar coater, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then exposed from the colored layer surface of the formed laminate to an exposure amount of 500 mJ / cm 2 (i-line). ), A colored layer 1 (black colored layer) having a layer thickness of 4 ⁇ m was formed.
  • Acrylic adhesive liquid (SK Dyne SG-50Y, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was applied on the base material surface opposite to the surface on which the colored layer 1 was formed with a comma coater, and at 120 ° C. for 2 minutes. By drying, an adhesive layer 1 having a layer thickness of 25 ⁇ m was formed. As described above, the laminated body 1 (decorative film for molding 1) was produced.
  • the region corresponding to the transmissive portion 11 of the mask pattern A is a region having diffuse reflectance
  • the region corresponding to the shielding portion 12 is a region having specular reflectivity
  • a transparent housing 100 (thickness H: 2 mm, width W: 80 mm, length L: 152 mm) having the top surface shape shown in FIG. 4A and the cross-sectional shape of FIG. 4B (XX cross section of FIG. 4A) is used for the laminated body 1.
  • a decorative molded body (molded product) 1 was obtained by performing an air pressure molding process (TOM molding) so that one surface of the adhesive layer 1 of the laminated body 1 was in contact with the concave surface of the transparent housing 100 and was molded.
  • a TOM molding machine NGF-0510-R manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd. was used for the compressed air molding process, the molding temperature was 120 ° C., and the draw ratio was 30% at the highest portion.
  • the decorative molded body 1 has a region having specular reflectance and a region having diffuse reflection in a portion derived from the laminated body 1.
  • the integrated reflectance (Ri) at the reflected light peak wavelength of each of the region having specular reflectance and the region having diffuse reflectance was determined by the spectrophotometer "V” manufactured by Nippon Kogaku Co., Ltd. When measured using “-670", it was 45% in each case. Further, in the region having specular reflectivity, the ratio (Rm / Ri) of the 5 ° specular reflectance (Rm) to the integrated reflectance (Ri) at the reflected light peak wavelength was 91%. In the region having diffuse reflectance, the ratio (Rm / Ri) of the 5 ° specular reflectance (Rm) to the integrated reflectance (Ri) at the reflected light peak wavelength was 23%. The above measurement was performed from the transparent housing side.
  • the decorative molded body 1 has a unique design property that a pattern (that is, a pattern pattern) is formed with the same reflectance by having different reflection patterns in the in-plane direction of the portion provided with the laminated body 1. I was able to.
  • Example 2 In the first embodiment, the mask pattern A shown in FIG. 2 is changed to the mask pattern B shown in FIG. 3, and the patterning mask (B) produced is used. A body (molded product) 2 was produced.
  • the patterning mask (B) was produced by cutting with a cutting plotter.
  • 111 indicates a transmission portion (void portion), and 112 indicates a shielding portion.
  • the transmission portion 111 is formed by halftone dots communicating with the mask base material.
  • the boundary between the transmitting portion 111 and the shielding portion 112 is not divided, and a gradation is formed from the transmitting portion 111 to the shielding portion 112 so that the halftone dot density increases.
  • the integrated reflectance (Ri) at the reflected light peak wavelength of each of the region having specular reflectance and the region having diffuse reflectance was determined by the spectrophotometer "V” manufactured by Nippon Kogaku Co., Ltd. When measured using “-670", it was 45% in each case. Further, in the region having specular reflectivity, the ratio (Rm / Ri) of the 5 ° specular reflectance (Rm) to the integrated reflectance (Ri) at the reflected light peak wavelength was 91%. In the region having diffuse reflectance, the ratio (Rm / Ri) of the 5 ° specular reflectance (Rm) to the integrated reflectance (Ri) at the reflected light peak wavelength was 23%.
  • Example 3 In Example 1, the coating liquid 1 for the cholesteric liquid crystal layer was applied with a wire bar coater and dried at 85 ° C. for 120 seconds. After the patterning mask (C) shown in FIG. 5 is overlaid on the liquid crystal layer , the entire surface is exposed from the mask side with an exposure amount of 15 mJ / cm 2 (i-line) to pattern the cholesteric pitch in a gradation tone. A decorative molded body (molded product) 3 was produced in the same manner as in Example 1 except that it was formed.
  • the boundary between the transparent portion 211 and the shielding portion (that is, the light shielding portion) 212 is not separated, and the transparent portion 211 to the shielding portion (black) are not separated.
  • a gradation is formed over 212 so that the black density increases.
  • L 211 and L 212 indicate the dimensions of the long side and the short side of the patterning mask 200, respectively.
  • the integrated reflectance (Ri) at each reflected light peak wavelength of the region having specular reflectance and the region having diffuse reflectance was determined by Nippon Spectroscopy Co., Ltd., as in Example 1. When measured using a spectrophotometer "V-670", it was 45% in each case. Further, in the region having specular reflectivity, the ratio (Rm / Ri) of the 5 ° specular reflectance (Rm) to the integrated reflectance (Ri) at the reflected light peak wavelength was 91%. In the region having diffuse reflectance, the ratio (Rm / Ri) of the 5 ° specular reflectance (Rm) to the integrated reflectance (Ri) at the reflected light peak wavelength was 23%. Further, it was confirmed that the decorative molded body 3 exhibited a gradation pattern of blue to red in the reflected color.
  • Example 4 In Example 1, the coating liquid for forming the alignment layer 1 was changed to the coating liquid for forming the alignment layer 2 (that is, the coating liquid for forming the photoalignment layer 2) to form the alignment layer 2, and the Panasonic steamer nanocare compact type pink.
  • the step of evenly exposing steam onto the alignment layer through the patterning mask (A) using the adjustment EH-SA39-P is performed through the patterning mask (C) shown in FIG. 5 with an exposure amount of 15 mJ /
  • a decorative molded body (molded product) 4 was produced in the same manner as in Example 1 except that the step was changed to full exposure with cm 2 (i-line).
  • composition of coating liquid for forming alignment layer 2 Compound described in paragraph [0022]
  • the integrated reflectance (Ri) at each reflected light peak wavelength in the region having specular reflectance and the region having diffuse reflectance was determined by the spectrophotometer "V” manufactured by Nippon Kogaku Co., Ltd. When measured using “-670", it was 44% in each case. Further, in the region having specular reflectivity, the ratio (Rm / Ri) of the 5 ° specular reflectance (Rm) to the integrated reflectance (Ri) at the reflected light peak wavelength was 88%. In the region having diffuse reflectance, the ratio (Rm / Ri) of the 5 ° specular reflectance (Rm) to the integrated reflectance (Ri) at the reflected light peak wavelength was 28%. The above measurement was performed from the transparent housing side.

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Abstract

誘電体多層膜からなり光学干渉又は構造色により発色する反射層を有し、面内方向に反射性能が異なる複数の領域を有し、前記複数の領域の少なくとも1つが鏡面反射性を有する領域であり、かつ前記複数の領域の少なくとも別の1つが拡散反射性を有する領域である、加飾フィルム、並びに、上記加飾フィルムを用いた成型物及び電子デバイス。

Description

加飾フィルム、成型物、及び電子デバイス
 本開示は、加飾フィルム、成型物、及び電子デバイスに関する。
 樹脂成型体の表面に加飾フィルムを配置して、樹脂成型体の表面を所望の色相に着色したり、又は樹脂成型体の表面に所望の模様を設けたりした加飾成型体が知られている。加飾成型体は、例えば、金型内に加飾フィルムを予め配置して、その金型内に基材樹脂を射出成型することにより得られ、樹脂成型体の表面に加飾フィルムが一体化された構造を有する。金型内に加飾フィルムを予め配置した後、基材樹脂の射出成型を行うことを、一般に、フィルムインサート成型、或いは、単にインサート成型と称することがある。また、加飾成型体は、成型後の成型体に加飾フィルムを張り付けることにより製造してもよい。
 従来のホットスタンプ箔としては、特開2001-105795号公報に、可視光に選択反射波長域を有するコレステリック液晶性高分子層が転写層として積層されていることを特徴とするホットスタンプ箔が記載されている。
 本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、面内に異なる反射パターンを有し、かつ意匠性に優れた加飾フィルムを提供することである。
 本開示の他の一実施形態が解決しようとする課題は、上記加飾フィルムを成型してなる成型物を提供することである。
 本開示の他の一実施形態が解決しようとする課題は、上記加飾フィルムを用いた電子デバイスを提供することである。
 本開示には、以下の態様が含まれる。
<1> 誘電体多層膜からなり光学干渉又は構造色により発色する反射層を有し、面内方向に反射性能が異なる複数の領域を有し、上記複数の領域の少なくとも1つが鏡面反射性を有する領域であり、かつ上記複数の領域の少なくとも別の1つが拡散反射性を有する領域である、加飾フィルム。
<2> 上記鏡面反射性を有する領域は、反射光ピーク波長における積分反射率(Ri)に対する5°鏡面反射率(Rm)の比(Rm/Ri)が50%以上であり、かつ、上記拡散反射性を有する領域は、反射光ピーク波長における積分反射率に対する5°鏡面反射率の比(Rm/Ri)が、1%以上50%未満である、<1>に記載の加飾フィルム。
<3> 上記反射層が、液晶化合物をコレステリック配向状態で固定化してなるコレステリック液晶層である、<1>又は<2>に記載の加飾フィルム。
<4> 上記鏡面反射性を有する領域における上記コレステリック液晶層は、上記液晶化合物が、上記加飾フィルムの表面に対して垂直方向を螺旋軸とするコレステリック配向を形成している、<3>に記載の加飾フィルム。
<5> 上記拡散反射性を有する領域における上記コレステリック液晶層は、コレステリック配向状態のらせん軸が面内で一様ではなく、厚さ方向の断面視においてコレステリック液晶構造が波打ち状構造を有する、<3>又は<4>に記載の加飾フィルム。
<6> 上記コレステリック液晶層は、螺旋構造のピッチが異なる複数の領域を含む、<4>または<5>に記載の加飾フィルム。
<7> <1>~<6>のいずれか1つに記載の加飾フィルムを成型してなる成型物。
<8> <7>に記載の成型物を含む、電子デバイス。
 本開示の一実施形態によれば、面内に異なる反射パターンを有し、かつ意匠性に優れた加飾フィルムを提供することができる。
 本開示の他の実施形態によれば、上記加飾フィルムを成型してなる成型物を提供することができる。
 本開示の他の一実施形態によれば、上記加飾フィルムを用いた電子デバイスを提供することができる。
図1は、本開示に係る加飾フィルムの一例を示す概略断面図である。 図2は、実施例で用いたマスクパターンAを示す概略平面図である。 図3は、実施例で用いたマスクパターンBを示す概略平面図である。 図4Aは、実施例で用いた透明筐体を示す概略上面図である。 図4Bは、図4AのXX断面図である。 図5は、実施例に用いたパターニング用マスク(C)を示す概略平面図である。
 以下、本開示に係る加飾フィルムの一実施形態について説明する。但し、本開示は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
 本開示の実施形態について図面を参照して説明する場合、重複する構成要素及び符号については、説明を省略することがある。図面において同一の符号を用いて示す構成要素は、同一の構成要素であることを意味する。図面における寸法の比率は、必ずしも実際の寸法の比率を表すものではない。
 本開示における基(原子団)の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
 本開示における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
 本開示における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光: Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。
 本開示における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による露光も含む。
 本開示において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
 本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本開示において、(メタ)アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、(メタ)アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
 本開示において、樹脂成分の重量平均分子量(Mw)、樹脂成分の数平均分子量(Mn)、及び樹脂成分の分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー(株)製HLC-8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー(株)製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
 本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
 本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本開示において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶媒を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、組成物の全組成から溶媒を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。
 本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
(加飾フィルム)
 本開示の一実施形態に係る加飾フィルムは、誘電体多層膜からなり光学干渉又は構造色により発色する反射層を有し、面内方向に反射性能が異なる複数の領域を有し、上記複数の領域の少なくとも1つが鏡面反射性を有する領域であり、かつ上記複数の領域の少なくとも別の1つが拡散反射性を有する領域である、加飾フィルムである。
 本開示の加飾フィルムは、鏡面反射性を有する領域及び拡散反射性を有する領域を有することで、面内に異なる反射パターンを有するものとなり、この異なる反射パターンによりパターン模様が形成される。パターン模様は、鏡面反射性を有する領域及び拡散反射性を有する領域それぞれの位置、及び、反射層を構成する誘電体多層膜の種類により、種々の態様に形成しうる。このため、本開示の加飾フィルムは、高い自由度にてパターン模様形成ができるものとなり、優れた意匠性をも有する。
 本開示の一実施形態に係る加飾フィルムの用途としては、特に制限はなく、例えば、電子デバイス(例えば、ウエアラブルデバイス、及びスマートフォン)、家電製品、オーディオ製品、コンピュータ、ディスプレイ、車載製品、時計、アクセサリー、光学部品、扉、窓ガラス、及び建材の加飾に用いることができる。中でも、本開示の一実施形態に係る加飾フィルムは、電子デバイス(例えば、ウエアラブルデバイス、及びスマートフォン)の加飾に好適に用いることができる。また、本開示の一実施形態に係る加飾フィルムは、例えば、立体成型及びインサート成型のような成型に用いられる、成型用加飾フィルムとして好適であり、立体成型用加飾フィルムとしてより好適である。
 従来、家電、電子機器、及び携帯電話のような物品に使用されている表面加飾には、例えば、印刷、塗装、蒸着、又はめっきが用いられてきた。
 しかしながら、例えば、機能性付与、環境負荷の問題及び張り替え可能性の側面から、加飾フィルムを使用することによる加飾技術が多く用いられるようになってきた。
 一方で、使用者の嗜好の広がりから、新規な意匠性が求められている。特に、見る角度による色(例えば、色味、及び微細な色合い)の変化は求められている意匠の1つであり、上記のような意匠を得るための加飾技術の導入が求められていた。
 また、特開2001-105795号公報には、コレステリック液晶性高分子層が転写層として積層されているホットスタンプ箔が記載されているが、反射色が均一であり、得られる意匠には魅力が不足していた。
 本発明者らが鋭意検討した結果、上記構成を含む加飾フィルムにより、面内に異なる反射パターンを有し、かつ意匠性に優れた加飾フィルムが提供できることを見出した。本開示に係る加飾フィルムは、優れた光輝性を有する。
 以下、本開示に係る加飾フィルムについて、詳細に説明する。
<基材>
 本開示の一実施形態に係る加飾フィルムは、基材を有することが好ましい。
 基材は、支持体であってもよい。基材としては、例えば、立体成型及びインサート成型のような成型に用いられる基材として従来公知の基材を特に制限なく使用でき、成型への適性に応じて、適宜、選択されればよい。
 基材の形状及び材質は、特に制限はなく、所望に応じ適宜選択すればよい。基材は、成型容易性、及び、チッピング耐性の観点から、樹脂基材であることが好ましく、樹脂フィルムであることがより好ましい。
 また、基材は、凹凸構造を有していてもよい。例えば、反射層とともに凹凸構造を形成してもよいし、反射層に凹凸構造を形成する型として、凹凸構造を有する基材を用いてもよい。
 基材として具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ウレタン-アクリル樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、アクリル-ポリカーボネート樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)、シクロオレフィンポリマー(COP)、アクリロニトリル/ブタジエン/スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)等の樹脂を含む樹脂フィルムが挙げられる。
 中でも、基材は、成型加工性、及び、強度の観点から、アクリル樹脂、ポリカーボネート、又は、ポリプロピレン含む樹脂フィルムであることが好ましく、アクリル樹脂、又は、ポリカーボネート含む樹脂フィルムであることがより好ましい。
 また、基材は、2層以上の積層樹脂基材であってもよい。積層樹脂基材としては、例えば、PET層、アクリル樹脂層及びポリカーボネート樹脂層を含む積層フィルムが好ましく挙げられる。
 基材は、必要に応じ、添加物を含有していてもよい。
 このような添加物としては、例えば、鉱油、炭化水素、脂肪酸、アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、金属石けん、天然ワックス、シリコーンなどの潤滑剤;水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機難燃剤;ハロゲン系有機難燃剤、リン系の有機難燃剤等の有機難燃剤;金属粉、タルク、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、ガラス繊維、カーボン繊維、木粉等の有機又は無機の充填剤;酸化防止剤、紫外線防止剤、滑剤、分散剤、カップリング剤、発泡剤、着色剤等の添加剤;上述した樹脂以外のエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。エンジニアリングプラスチックとしては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミド、及びポリフェニレンエーテルが挙げられる。
 基材は、市販品を用いてもよい。
 市販品としては、例えば、テクノロイ(登録商標)シリーズ(アクリル樹脂フィルム又はアクリル樹脂/ポリカーボネート樹脂積層フィルム、住友化学(株)製)ABSフィルム(オカモト(株)製)、ABSシート(積水成型工業(株)製)、テフレックス(登録商標)シリーズ(PETフィルム、帝人フィルムソリューション(株)製)、ルミラー(登録商標)易成型タイプ(PETフィルム、東レ(株)製)、ピュアサーモ(ポリプロピレンフィルム、出光ユニテック(株)製)等を挙げることができる。
 基材の厚さは、例えば、作製する成型物の用途、及び、取り扱い性に応じて決定され、特に制限はない。基材の厚さの下限としては、1μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましく、20μm以上が更に好ましい。基材の厚さの上限としては、250μm以下が好ましく、150μm以下がより好ましく、100μm以下が特に好ましい。
<誘電体多層膜からなる反射層>
 本開示の一実施形態に係る加飾フィルムは、誘電体多層膜からなる反射層を有する。上記反射層は光学干渉又は構造色により発色する層である。
 誘電体多層膜は、380nm~1,500nmの波長範囲に極大反射波長を有する誘電体多層膜であることが好ましい。誘電体多層膜は、加飾フィルムが有する構成要素の一つである観点から、380nm~1,200nmの波長範囲に極大反射波長を有することが好ましく、400nm~1,000nmの波長範囲に極大反射波長を有することがより好ましく、420nm~900nmの波長範囲に極大反射波長を有することが特に好ましい。
 誘電体多層膜としては、例えば、コレステリック液晶層及び有機・無機光学多層膜が挙げられる。中でも、成型加工に対する適性、及び、得られる意匠のバリエーションの観点から、コレステリック液晶層が好ましい。ここで、コレステリック液晶層とは、コレステリック液晶を含む層を意味する。
 本開示の一実施形態に係る加飾フィルムは、誘電体多層膜は、面内方向で反射性能が異なる複数の領域を有しており、上記複数の領域の少なくとも1つが鏡面反射性を有する領域であり、上記複数の領域の少なくとも別の1つが拡散反射性を有する領域であることが好ましい。鏡面反射性を有する領域及び拡散反射性を有する領域を有することで、パターン模様が形成される。すなわち、本開示において、誘電体多層膜が有する鏡面反射性を有する領域及び拡散反射性を有する領域が、加飾フィルムにおける鏡面反射性を有する領域及び拡散反射性を有する領域に対応する。
 本開示において、鏡面反射性を有する領域とは、反射光ピーク波長における積分反射率(Ri)に対する5°鏡面反射率(Rm)の比(Rm/Ri)は50%以上である領域を意味する。また、本開示において、拡散反射性を有する領域とは、反射光ピーク波長における積分反射率(Ri)に対する5°鏡面反射率(Rm)の比(Rm/Ri)が、1%以上50%未満である領域を意味する。
 すなわち、本開示の一実施形態に係る加飾フィルムにおいて、鏡面反射性を有する領域は、反射光ピーク波長における積分反射率(Ri)に対する5°鏡面反射率(Rm)の比(Rm/Ri)が50%以上であり、かつ、拡散反射性を有する領域は、反射光ピーク波長における積分反射率に対する5°鏡面反射率の比が(Rm/Ri)が、1%以上50%未満であることが好ましい。
 鏡面反射性を有する領域の反射光ピーク波長における積分反射率(Ri)に対する5°鏡面反射率(Rm)の比(Rm/Ri)は、60%以上がより好ましく、70%以上がさらに好ましい。
 拡散反射性を有する領域の反射光ピーク波長における積分反射率(Ri)に対する5°鏡面反射率(Rm)の比(Rm/Ri)は、5%以上40%未満がより好ましく。8%以上30%未満がさらに好ましい。
 本開示において、反射光ピーク波長における積分反射率(Ri)に対する5°鏡面反射率(Rm)の比(Rm/Ri)は、積分反射率(Ri)及び5°鏡面反射率を分光光度計を用いて測定し、得られた5°鏡面反射率(Rm)を積分反射率(Ri)にて除した値の小数点以下第一位を四捨五入して算出した値である。
 分光光度計としては、例えば、日本分光(株)製の分光光度計「V-670」を用いることができる。
 本開示の一実施形態に係る加飾フィルムが有する鏡面反射性を有する領域及び拡散反射性を有する領域を形成方法は、反射層において、誘電体多層膜の少なくとも1つの領域を鏡面反射性を有する領域となるように形成し、誘電体多層膜の少なくとも別の1つの領域を拡散反射性を有する領域となるように形成する方法であることが好ましい。
 反射層において、誘電体多層膜がコレステリック液晶層である場合、鏡面反射性を有する領域及び拡散反射性を有する領域を形成する方法としては、液晶を配向させるためのラビング処理の程度が異なる複数の領域を形成する方法、液晶を配向させるための光配向処理の程度が異なる領域を形成する方法などが挙げられる。
 液晶を配向させるためのラビング処理の程度が異なる領域を形成する方法としては、例えば、下記の(A)、(B)及び(C)に示す方法が挙げられる。
(A)拡散性の低い領域の空隙率を高く、拡散性の低い領域の空隙率を低くパターニングしたマスクを配向層上に重ね合わせ、マスクを介してラビング処理をする方法。
(B)拡散性の低い領域の空隙率を低く、拡散性の低い領域の空隙率を高くパターニングしたマスクをラビング処理した後の配向層上に重ね合わせ、マスクを介して、熱、溶剤、又は蒸気を配向層に付与して配向を消去する方法。
(C)鏡面反射性を有する領域及び拡散反射性を有する領域に応じた配向となるように、配向層をパターニング印刷する方法。
 上記(A)及び(B)の方法において用いるマスクが有するパターン形状は、鏡面反射性を有する領域及び拡散反射性を有する領域が形成できる形状であれば特に制限はない。マスクが有するパターン形状は、所望とするパターン模様に応じて、任意に決定すればよい。
 上記(B)の方法における熱、溶剤、又は蒸気の付与態様は、配向層自体の形状は維持し、かつ配向を消去できる態様であれば制限されない。
 熱を付与する場合、例えば、赤外線レーザー、熱風ドライヤー、等の加熱手段を用いて配向層を加熱すればいよい。配向層の加熱温度は、例えば、50℃~150℃にすることができる。
 溶剤を付与する場合、溶剤としては、エタノール、メチルエチルケトン等の溶剤を用いることができる。溶剤の付与方法は特に制限されず、例えば、浸漬塗布、スプレー塗布、バー塗布、等が挙げられる。
 蒸気を付与する場合、配向層に接する際において、例えば、50℃~120℃の蒸気を付与すればよい。蒸気の付与時間は、例えば、0.1秒~60秒とすることができる。
 液晶を配向させるための光配向処理の程度が異なる領域を形成する方法としては、例えば、下記(D)の方法が挙げられる。
(D)コレステリック液晶層に対して、レーザー書き込み、マスク照射等を行う方法。
 上記した方法の中でも、(B)及び(D)の方法がより好ましい。
 なお、ラビング処理及び光配向処理については、後述するコレステリック液晶層の説明にて詳述する。
 反射層において、誘電体多層膜が有機・無機光学多層膜である場合、例えば、例えば、凹凸構造を有する型に対して成型加工を施し、反射層に凹凸部分を形成して拡散反射性を付与することにより、鏡面反射性を有する領域及び拡散反射性を有する領域を形成すればよい。
<<コレステリック液晶層>>
 本開示に用いられる誘電体多層膜は、コレステリック液晶層であることが好ましい。コレステリック液晶層は、液晶化合物を含む液晶組成物を硬化した層である。すなわち、コレステリック液晶層は、液晶化合物をコレステリック配向状態で固定化した層である。
(液晶組成物)
 液晶組成物は、少なくとも液晶化合物を含有する組成物であり、液晶化合物以外のその他の成分を含有してもよい。
 液晶化合物としては、成型加工性の観点から、エチレン性不飽和基を1つ有するか又は環状エーテル基を1つ有するコレステリック液晶化合物を少なくとも用いることが好ましい。コレステリック液晶層を形成するための液晶組成物は、例えば、エチレン性不飽和基を1つ有するか又は環状エーテル基を1つ有するコレステリック液晶化合物を、液晶組成物の全固形分に対し、25質量%以上含み、更に、その他の成分(例えば、カイラル剤、配向制御剤、重合開始剤及び配向助剤)を含有していてもよい。
-エチレン性不飽和基を1つ有するか又は環状エーテル基を1つ有するコレステリック液晶化合物-
 液晶組成物は、液晶化合物として、エチレン性不飽和基を1つ有するか又は環状エーテル基を1つ有するコレステリック液晶化合物(以下、「特定液晶化合物」ともいう。)を25質量%以上含むことが好ましい。
 特定液晶化合物におけるエチレン性不飽和基としては、特に制限はないが、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。エチレン性不飽和基は、反応性の観点から、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、又は、芳香族ビニル基であることが好ましく、(メタ)アクリロキシ基、又は、(メタ)アクリルアミド基であることがより好ましく、(メタ)アクリロキシ基であることが特に好ましい。
 特定液晶化合物における環状エーテル基は、特に制限はないが、反応性の観点から、エポキシ基、又は、オキセタニル基であることが好ましく、オキセタニル基であることが特に好ましい。
 特定液晶化合物は、反応性、並びに、加飾フィルムの成型後における反射率変化抑制及び色味変化抑制の観点から、エチレン性不飽和基を1つ有するコレステリック液晶化合物であることが好ましい。液晶組成物は、エチレン性不飽和基を1つ有するコレステリック液晶化合物を、液晶組成物の全固形分に対し、25質量%以上含むことがより好ましい。
 なお、特定液晶化合物は、エチレン性不飽和基、及び、環状エーテル基の両方を1つの分子内に有してもよいが、エチレン性不飽和基の数が1つであるか、環状エーテル基の数が1つであるものとする。また、特定液晶化合物におけるエチレン性不飽和基の数が1つであれば、例えば、上記特定液晶化合物は、1つのエチレン性不飽和基と1つ以上の環状エーテル基とを有する化合物であってもよい。
 液晶組成物がエチレン性不飽和基を1つ有する特定液晶化合物を含む場合、上記液晶組成物は、加飾フィルムの成型後における反射率変化抑制及び色味変化抑制の観点から、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、光ラジカル重合開始剤を含むことがより好ましい。
 液晶組成物が環状エーテル基を1つ有する特定液晶化合物を含む場合、上記液晶組成物は、加飾フィルムの成型後における反射率変化抑制及び色味変化抑制の観点から、カチオン重合開始剤を含むことが好ましく、光カチオン重合開始剤を含むことがより好ましい。
 特定液晶化合物は、加飾フィルムの成型後における反射率変化抑制及び色味変化抑制の観点から、エチレン性不飽和基、及び、環状エーテル基の両方を有するコレステリック液晶化合物であることが好ましく、1つのエチレン性不飽和基と1つの環状エーテル基とを有するコレステリック液晶化合物であることがより好ましい。
 特定液晶化合物は、液晶構造を有する化合物であれば、棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよい。特定液晶化合物は、コレステリック液晶層における螺旋構造のピッチの調整容易性、並びに、加飾フィルムの成型後における反射率変化抑制及び色味変化抑制の観点から、棒状液晶化合物であることが好ましい。
 棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、又は、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶化合物だけではなく、液晶性高分子化合物も用いることができる。棒状液晶化合物としては、Makromol. Chem., 190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、米国特許第5622648号明細書、米国特許第5770107号明細書、国際公開第95/22586号、国際公開第95/24455号、国際公開第97/00600号、国際公開第98/23580号、国際公開第98/52905号、特開平1-272551号公報、特開平6-16616号公報、特開平7-110469号公報、特開平11-80081号公報、及び、特開2001-328973号公報などに記載の化合物のうち、エチレン性不飽和基を1つ有するか又は環状エーテル基を1つ有する化合物を用いることができる。更に、棒状液晶化合物としては、例えば、特表平11-513019号公報及び特開2007-279688号公報に記載の化合物のうち、エチレン性不飽和基を1つ有するか又は環状エーテル基を1つ有する化合物を好ましく用いることができる。
 コレステリック液晶層は、棒状液晶化合物を重合によって配向を固定してなる層であることがより好ましい。
 円盤状液晶化合物としては、例えば、特開2007-108732号公報又は特開2010-244038号公報に記載の化合物のうち、エチレン性不飽和基を1つ有するか又は環状エーテル基を1つ有する化合物を好ましく用いることができる。
 特定液晶化合物として具体的には、下記に示す化合物が好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

 
 液晶組成物は、特定液晶化合物を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
 特定液晶化合物の含有量は、液晶組成物の全固形分に対し、25質量%以上であることが好ましい。特定液晶化合物の含有量が25質量%以上であると、成型後における反射率の変化が小さい加飾フィルムが得られる。
 また、特定液晶化合物の含有量は、成型後における反射率変化抑制及び色味変化抑制の観点から、液晶組成物の全固形分に対し、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上99質量%以下であることが更に好ましく、80質量%以上98質量%以下であることが特に好ましい。
-他のコレステリック液晶化合物-
 液晶組成物は、特定液晶化合物以外の他のコレステリック液晶化合物(以下、単に「他の液晶化合物」ともいう。)を含んでいてもよい。
 他の液晶化合物としては、例えば、エチレン性不飽和基及び環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つ以上の環状エーテル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有しないコレステリック液晶化合物、及び、2つ以上のエチレン性不飽和基及び2つ以上の環状エーテル基を有するコレステリック液晶化合物が挙げられる。
 他の液晶化合物は、加飾フィルムの成型後における反射率変化抑制及び色味変化抑制の観点から、エチレン性不飽和基及び環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、及び、2つ以上の環状エーテル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有しないコレステリック液晶化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和基及び環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つのエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、及び、2つの環状エーテル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有しないコレステリック液晶化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和基及び環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、及び、2つのエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが特に好ましい。
 他の液晶化合物としては、公知のコレステリック液晶化合物を用いることができる。
 他の液晶化合物における棒状液晶化合物としては、例えば、「Makromol. Chem., 190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)」、米国特許第4683327号明細書、米国特許第5622648号明細書、米国特許第5770107号明細書、国際公開第95/22586号、国際公開第95/24455号、国際公開第97/00600号、国際公開第98/23580号、国際公開第98/52905号、特開平1-272551号公報、特開平6-16616号公報、特開平7-110469号公報、特開平11-80081号公報、及び、特開2001-328973号公報に記載の化合物を用いることができる。更に、棒状液晶化合物としては、例えば、特表平11-513019号公報又は特開2007-279688号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。
 他の液晶化合物における円盤状液晶化合物としては、例えば、特開2007-108732号公報又は特開2010-244038号公報に記載の化合物を好ましく用いることができる。
 液晶組成物は、他の液晶化合物を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
 他の液晶化合物の含有量は、成型後における反射率変化抑制及び色味変化抑制の観点から、液晶組成物の全固形分に対し、70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。なお、他の液晶化合物の含有量の下限値は、0質量%である。
-カイラル剤(光学活性化合物)-
 液晶組成物は、コレステリック液晶層形成の容易性、及び、螺旋構造のピッチの調整容易性の観点から、カイラル剤(すなわち、光学活性化合物)を含むことが好ましい。カイラル剤は、コレステリック液晶層における螺旋構造を誘起する機能を有する。カイラル剤は、液晶化合物によって誘起する螺旋のよじれ方向又は螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。カイラル剤としては、特に制限はなく、公知の化合物(例えば、「液晶デバイスハンドブック」、第3章4-3項、TN(twisted nematic)、STN(Super-twisted nematic)用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載された化合物)、イソソルビド、イソマンニド誘導体等を用いることができる。カイラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物又は面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。
 軸性不斉化合物又は面性不斉化合物の例には、ビナフチル化合物、ヘリセン化合物、又は、パラシクロファン化合物が好ましく挙げられる。
 液晶組成物は、成型後における反射率変化抑制の観点から、カイラル剤として、重合性基を有するカイラル剤を含むことが好ましく、重合性基を含むカイラル剤、及び、重合性基を有しないカイラル剤を含むことがより好ましい。重合性基としては、重合可能な基であれば特に制限はないが、反応性、及び、成型後における反射率変化抑制の観点から、エチレン性不飽和基、又は、環状エーテル基であることが好ましく、エチレン性不飽和基であることがより好ましい。
 カイラル剤におけるエチレン性不飽和基及び環状エーテル基の好ましい態様は、上述した特定液晶化合物におけるエチレン性不飽和基及び環状エーテル基の好ましい態様とそれぞれ同様である。
 カイラル剤がエチレン性不飽和基、又は、環状エーテル基を有する場合、反応性、及び、加飾フィルムの成型後における反射率変化抑制の観点から、特定液晶化合物が有するエチレン性不飽和基、又は、環状エーテル基と、カイラル剤が有するエチレン性不飽和基、又は、環状エーテル基とは同種の基(例えば、エチレン性不飽和基、好ましくは(メタ)アクリロキシ基)であることが好ましく、同じ基であることがより好ましい。
 重合性基を有するカイラル剤は、反応性、及び、成型後における反射率変化抑制の観点から、2つ以上の重合性基を有するカイラル剤であることが好ましく、2つ以上のエチレン性不飽和基を有するカイラル剤、又は、2つ以上の環状エーテル基を有するカイラル剤であることがより好ましく、2つ以上のエチレン性不飽和基を有するカイラル剤であることが特に好ましい。
 カイラル剤は、コレステリック液晶化合物であってもよい。
 なお、後述するように、コレステリック液晶層を製造する際に、光照射によってコレステリック液晶層の螺旋ピッチの大きさを制御する場合、液晶組成物は、光に感応しコレステリック液晶層の螺旋ピッチを変化させ得るカイラル剤(以下、「感光性カイラル剤」ともいう。)を含むことが好ましい。感光性カイラル剤とは、光を吸収することにより構造が変化し、コレステリック液晶層の螺旋ピッチを変化させ得る化合物である。このような化合物としては、光異性化反応、光二量化反応、及び、光分解反応の少なくとも1つを起こす化合物が好ましい。
 光異性化反応を起こす化合物とは、光の作用で立体異性化又は構造異性化を起こす化合物をいう。光異性化反応を起こす化合物としては、例えば、アゾベンゼン化合物、スピロピラン化合物などが挙げられる。また、光二量化反応を起こす化合物とは、光の照射によって、二つの基の間に付加反応を起こして環化する化合物をいう。光二量化反応を起こす化合物としては、例えば、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体、ベンゾフェノン誘導体などが挙げられる。
 また、光としては、特に制限はなく、紫外光、可視光、赤外光等が挙げられる。
 感光性カイラル剤としては、下記式(CH1)で表されるカイラル剤が好ましく挙げられる。下記式(CH1)で表されるカイラル剤は、光照射時の光量に応じてコレステリック液晶相の螺旋ピッチ(例えば、螺旋周期、及びねじれ周期)などの配向構造を変化させ得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

 
 式(CH1)中、ArCH1及びArCH2はそれぞれ独立に、アリール基又は複素芳香環基を表し、RCH1及びRCH2はそれぞれ独立に、水素原子又はシアノ基を表す。
 式(CH1)におけるArCH1及びArCH2はそれぞれ独立に、アリール基であることが好ましい。
 式(CH1)のArCH1及びArCH2におけるアリール基は、置換基を有していてもよく、総炭素数6~40であることが好ましく、総炭素数6~30であることがより好ましい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、又は、複素環基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、アリールオキシカルボニル基がより好ましい。
 式(CH1)におけるArCH1及びArCH2はそれぞれ独立に、アリール基であることが好ましい。式(CH1)のArCH1及びArCH2におけるアリール基の総炭素数は、6~40であることが好ましく、6~30であることがより好ましい。アリール基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、又は、複素環基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、アリールオキシカルボニル基がより好ましい。
 ArCH1及びArCH2としては、下記式(CH2)又は式(CH3)で表されるアリール基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

 
 式(CH2)及び式(CH3)中、RCH3及びRCH4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、又は、シアノ基を表し、LCH1及びLCH2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、ヒドロキシ基を表し、nCH1は0~4の整数を表し、nCH2は0~6の整数を表し、*は式(CH1)におけるエチレン不飽和結合を形成するCとの結合位置を表す。
 式(CH2)及び式(CH3)におけるRCH3及びRCH4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又は、アシルオキシ基であることが好ましく、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、アシルオキシ基であることがより好ましく、アルコキシ基であることが特に好ましい。
 式(CH2)及び式(CH3)におけるLCH1及びLCH2はそれぞれ独立に、炭素数1~10のアルコキシ基、又は、ヒドロキシ基であることが好ましい。
 式(CH2)におけるnCH1は、0又は1であることが好ましい。
 式(CH3)におけるnCH2は、0又は1であることが好ましい。
  式(CH1)のArCH1及びArCH2における複素芳香環基の総炭素数は、4~40であることが好ましく、4~30であることがより好ましい。複素芳香環基は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、又は、シアノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、又は、アシルオキシ基がより好ましい。
 複素芳香環基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、又は、ベンゾフラニル基が好ましく、ピリジル基、又は、ピリミジニル基がより好ましい。
 式(CH1)中、RCH1及びRCH2はそれぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
 液晶組成物は、カイラル剤を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。カイラル剤の含有量は、使用する特定液晶化合物の構造や螺旋構造の所望のピッチに応じ適宜選択することができる。カイラル剤の含有量は、コレステリック液晶層形成の容易性、螺旋構造のピッチの調整容易性、及び、加飾フィルムの成型後における反射率変化抑制の観点から、液晶組成物の全固形分に対し、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、2質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、3質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。
 液晶組成物がカイラル剤として重合性基を有するカイラル剤を含有する場合、重合性基を有するカイラル剤の含有量は、成型後における反射率変化抑制の観点から、液晶組成物の全固形分に対し、0.2質量%以上15質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上10質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上8質量%以下であることが更に好ましく、1.5質量%以上5質量%以下であることが特に好ましい。
 液晶組成物がカイラル剤として重合性基を有しないカイラル剤を含有する場合、重合性基を有しないカイラル剤の含有量は、成型後における反射率変化抑制の観点から、液晶組成物の全固形分に対し、0.2質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。
 また、コレステリック液晶層におけるコレステリック液晶の螺旋構造のピッチ、並びに、後述する選択反射波長及びその範囲は、使用する液晶化合物の種類だけでなく、カイラル剤の含有量を調製することによっても、容易に変化させることができる。一概には言えないが、液晶組成物におけるカイラル剤の含有量が2倍になると、上記ピッチが1/2、及び、上記選択反射波長の中心値も1/2となる場合がある。
-重合開始剤-
 液晶組成物は、重合開始剤を含むことが好ましく、光重合開始剤を含むことがより好ましい。
 液晶組成物がエチレン性不飽和基を1つ有するコレステリック液晶化合物を含む場合、液晶組成物は、加飾フィルムの成型後における反射率変化抑制及び色味変化抑制の観点から、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、光ラジカル重合開始剤を含むことがより好ましい。
 液晶組成物が環状エーテル基を1つ有するコレステリック液晶化合物を含む場合、液晶組成物は、加飾フィルムの成型後における反射率変化抑制、及び、色味変化抑制の観点から、カチオン重合開始剤を含むことが好ましく、光カチオン重合開始剤を含むことがより好ましい。
 また、上記液晶組成物は、重合開始剤として、ラジカル重合開始剤、又は、カチオン重合開始剤のどちらか一方のみを含むことが好ましい。
 重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができる。また、重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。光重合開始剤の例としては、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、及び米国特許第2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル化合物(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、及び米国特許第2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジン化合物及びフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)、並びにオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。
 光ラジカル重合開始剤としては、公知の光ラジカル重合開始剤を用いることができる。光ラジカル重合開始剤としては、α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が好ましく挙げられる。
 光カチオン重合開始剤としては、公知の光カチオン重合開始剤を用いることができる。光カチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物等が好ましく挙げられる。
 液晶組成物は、重合開始剤を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。重合開始剤の含有量は、使用する特定液晶化合物の構造及び螺旋構造の所望のピッチに応じ適宜選択することができる。重合開始剤の含有量は、コレステリック液晶層形成の容易性、螺旋構造のピッチの調整容易性、重合速度、及び、コレステリック液晶層の強度の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、0.05質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以上5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以上2質量%以下であることが更に好ましく、0.2質量%以上1質量%以下であることが特に好ましい。
-架橋剤-
 液晶組成物は、硬化後のコレステリック液晶層の強度向上及び耐久性向上のため、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、例えば、紫外線、熱、又は湿気で硬化する架橋剤が好適に使用できる。架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物;2,2-ビスヒドロキシメチルブタノール-トリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、4,4-ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等のアジリジン化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物;オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物;及びビニルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物が挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、コレステリック液晶層の強度及び耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。
 液晶組成物は、架橋剤を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。架橋剤の含有量は、コレステリック液晶層の強度及び耐久性の観点から、液晶組成物の全固形分に対し、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、3質量%以上15質量%以下であることがより好ましい。
-多官能重合性化合物-
 液晶組成物は、加飾フィルムの成型後における反射率変化抑制の観点から、多官能重合性化合物を含むことが好ましく、同種の重合性基を有する多官能重合性化合物を含むことがより好ましい。多官能重合性化合物としては、上述した他のコレステリック液晶化合物における、2つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つ以上の環状エーテル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有しないコレステリック液晶化合物、及び、2つ以上のエチレン性不飽和基及び2つ以上の環状エーテル基を有するコレステリック液晶化合物、上述したカイラル剤における2つ以上の重合性基を有するカイラル剤、並びに上記架橋剤が挙げられる。
 多官能重合性化合物として、2つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つ以上の環状エーテル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有しないコレステリック液晶化合物、及び、2つ以上の重合性基を有するカイラル剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、2つ以上の重合性基を有するカイラル剤を含むことがより好ましい。
 液晶組成物は、多官能重合性化合物を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。多官能重合性化合物の含有量は、加飾フィルムの成型後における反射率変化抑制の観点から、液晶組成物の全固形分に対し、0.5質量%以上70質量%以下であることが好ましく、1質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以上20質量%以下であることが更に好ましく、2質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。
-その他の添加剤-
 液晶組成物は、必要に応じて、上述した以外のその他の添加剤を含んでいてもよい。その他の添加剤としては、公知の添加剤を用いることができ、例えば、界面活性剤、重合禁止剤、酸化防止剤、水平配向剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、着色剤、及び金属酸化物粒子を挙げることができる。
 液晶組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒が好ましく用いられる。
 有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ケトン類(例えば、メチルエチルケトン、及びメチルイソブチルケトン)、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、及びエーテル類が挙げられる。溶媒は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン類が特に好ましい。また、上述の成分が溶媒として機能していてもよい。
 液晶組成物における溶媒の含有量は、特に制限はなく、所望の塗布性が得られる溶媒の含有量に調整すればよい。液晶組成物の全質量に対する固形分の含有量は、特に制限はないが、1質量%~90質量%であることが好ましく、5質量%~80質量%であることがより好ましく、10質量%~80質量%であることが特に好ましい。コレステリック液晶層を形成する際の硬化時における液晶組成物の溶媒の含有量は、液晶組成物の全固形分に対し、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることが更に好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。また、液晶組成物を硬化してなるコレステリック液晶層における溶媒の含有量は、コレステリック液晶層の全質量に対し、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることが更に好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。
-液晶組成物の塗布及び硬化-
 コレステリック液晶層の形成において、液晶組成物は、例えば、対象物(例えば、上述の基材、及び後述の配向層)の上に塗布して使用される。液晶組成物の塗布は、例えば、液晶組成物を溶媒により溶液状態としたり、又は加熱による溶融液等の液状物とした後、ロールコーティング方式、グラビア印刷方式、スピンコート方式などの適宜な方式により行うことができる。液晶組成物の塗布は、例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、及びダイコーティング法のような種々の方法によって行うこともできる。また、インクジェット装置を用いて、液晶組成物をノズルから吐出して、塗布膜(塗布により形成された膜状の液晶組成物をいう。)を形成することもできる。
 液晶組成物の塗布の後、液晶組成物の硬化により、コレステリック液晶層を形成する。液晶組成物の硬化により、液晶化合物(例えば、上述の特定液晶化合物)の分子の配向状態を維持して固定する。液晶組成物の硬化は、液晶化合物が有する重合性基(例えば、エチレン性不飽和基、又は環状エーテル基)の重合反応により実施することが好ましい。液晶組成物の成分として溶媒を使用した場合、液晶組成物の塗布後であって、硬化のための重合反応前に、塗布膜を公知の方法で乾燥することが好ましい。例えば放置によって塗布膜を乾燥してもよく、又は加熱によって塗布膜を乾燥してもよい。液晶組成物の塗布及び乾燥後において、液晶組成物中の液晶化合物が配向していればよい。
-コレステリック液晶層の選択反射性-
 コレステリック液晶層は、特定の波長域に選択反射性を有することが好ましい。
 選択反射性を有するとは、選択反射波長を満たす特定の波長域を有することをいう。
 本開示において、選択反射波長とは、対象となる物(例えば、コレステリック液晶層)における透過率の極小値をTmin(%)とした場合、下記の式で表される半値透過率:T1/2(%)を示す2つの波長の平均値のことをいう。
 半値透過率を求める式:T1/2=100-(100-Tmin)÷2
 コレステリック液晶層における選択反射波長は、特に限定はされず、例えば、可視光(380nm~780nm)及び近赤外光(780nmを超え2,000nm以下)のいずれの範囲にも設定することが可能である。
 コレステリック液晶層は、波長380nm~1,200nmの少なくとも一部の波長域に選択反射性を有することが好ましい。
-コレステリック液晶層の層構成-
 本開示に係る加飾フィルムが有するコレステリック液晶層は、1層であっても2層以上であってもよい。加飾フィルムのある態様では、成型後における反射率変化抑制の観点から、コレステリック液晶層を2層以上有することが好ましい。2層以上の各コレステリック液晶層はそれぞれ、組成が同じ層であっても、異なる層であってもよい。
 本開示に係る加飾フィルムがコレステリック液晶層を2層以上有する場合、本開示に係る加飾フィルムは、エチレン性不飽和基を1つ有するか又は環状エーテル基を1つ有するコレステリック液晶化合物を、液晶組成物の全固形分に対し、25質量%以上含む液晶組成物を硬化してなる層を少なくとも1層有していることが好ましい。加飾フィルムの成型後における反射率変化抑制の観点からは、2層以上のコレステリック液晶層がいずれも、エチレン性不飽和基を1つ有するか又は環状エーテル基を1つ有するコレステリック液晶化合物を、液晶組成物の全固形分に対し、25質量%以上含む液晶組成物を硬化してなる層であることが好ましい。
 本開示に係る加飾フィルムがコレステリック液晶層を2層以上有する場合、2層以上のコレステリック液晶層が接して積層されていてもよいし、2層以上のコレステリック液晶層が他の層を介して積層されていてもよい。また、本開示に係る加飾フィルムを用いて加飾層を形成した加飾物(例えば、加飾成型フィルム)は、基材の一方の面に、2層以上のコレステリック液晶層が積層された形態であってもよいし、基材の両面のぞれぞれに1層又は2層以上のコレステリック液晶層が配置された形態であってもよい。本開示に係る加飾フィルムを用いて加飾層を形成した2以上の基材同士を貼り合わせて、2層以上のコレステリック液晶層を有する加飾物とすることもできる。
 本開示の一実施形態に係る加飾フィルムにおいて、鏡面反射性を有する領域におけるコレステリック液晶層は、液晶化合物が加飾フィルムの表面に対して垂直方向を螺旋軸とするコレステリック配向状態を形成していることが好ましい。
 上記垂直方向は、略垂直方向を含む。略垂直とは、加飾フィルムの表面に沿った方向と螺旋軸の軸方向がなす角度を0°以上90°以下の範囲で表したときに、この角度が80°以上90°以下(好ましくは85°以上90°以下)であることを指す。
 本開示の一実施形態に係る加飾フィルムにおいて、拡散反射性を有する領域におけるコレステリック液晶層は、コレステリック配向状態のらせん軸が面内で一様ではなく、厚さ方向の断面視においてコレステリック液晶構造が波打ち状構造を有することが好ましい。
 コレステリック液晶層の厚み方向の断面は、顕微鏡観察によって、暗部と明部とによる縞模様の構造を有することが知られている。本開示において、コレステリック液晶構造が波打ち状構造を有するとは、コレステリック液晶層を厚さ方向に断面視した際に、暗部と明部とによる波打ち状(凹凸状)の縞模様が観察されることを意味する。
 波打ち状構造は、例えば、配向層の規制力を低下させる、又は、下地層に凹凸を形成することにより形成することができる。
 拡散反射性を有する領域におけるコレステリック液晶層が、上記波打ち構造を有することで、拡散反射性を有する領域における光の散乱性能を種々の態様に変化させることができる。本開示に係る加飾フィルムは、このような拡散反射性を有する領域と、鏡面反射性を有する領域と、を有することで、より優れた意匠性を発揮することができる。
 本開示の一実施形態に係る加飾フィルムにおいて、コレステリック液晶層は、螺旋構造のピッチが異なる複数の領域を含むことが好ましい。
 螺旋構造のピッチが異なる複数の領域は、鏡面反射性を有する領域及び拡散反射性を有する領域の少なくとも一方の領域に存在することが好ましく、両方の領域に存在してもよい。螺旋構造のピッチが異なる複数の領域を含むことで、本開示に係る加飾フィルムは、さらに複雑なパターン模様を形成することができる。
 鏡面反射性を有する領域及び/又は拡散反射性を有する領域における螺旋構造のピッチは、光照射、加熱等により調整することができる。螺旋構造のピッチは、例えば、国際公開第2020/122245号の段落[0009]~[0021]に記載の方法を参照することができ、これらの文献に記載される螺旋構造のピッチの調整方法は、参照により本開示に取り込まれる。
<配向層>
 本開示の一実施形態に係る加飾フィルムは、コレステリック液晶層に接する配向層(配向膜とも称する)を有していてもよい。配向層は、液晶化合物を含む層(すなわち、液晶層)の形成の際、液晶層組成物中の液晶化合物の分子を配向させるために用いられる。
 配向層は例えば液晶層の形成の際に用いられるため、液晶層を含まない加飾フィルムにおいては、配向層が含まれていてもいなくてもよい。
 配向層は、例えば、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物(例えば、SiO)の斜方蒸着、又はマイクログルーブを有する層の形成によって設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。
 コレステリック液晶層の下層となる層の材料によっては、配向層を設けなくても、下層を直接配向処理(例えば、ラビング処理)することで、配向層として機能させることもできる。そのような下層の一例としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)を挙げることができる。また、液晶層の上に直接層(上層とも称する。)を積層する場合、下層の液晶層が配向層として振舞い上層の作製のための液晶化合物を配向させることができる場合もある。このような場合、配向層を設けなくても、また、特別な配向処理(例えば、ラビング処理)を実施しなくても上層の液晶化合物を配向することができる。
 以下、配向層の好ましい例として表面をラビング処理して用いられるラビング処理配向層及び光配向層を説明する。
<<ラビング処理配向層>>
 ラビング処理配向層は、ラビング処理によって配向性が付与された配向層である。
 ラビング処理配向層に用いることができるポリマーの例には、例えば特開平8-338913号公報の段落0022に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、並びにポリ(N-メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、及びポリカーボネートが含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。ラビング処理配向層に用いることができるポリマーとしては、水溶性ポリマー(例えば、ポリ(N-メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、及び変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
 ラビング処理配向層を用いて液晶化合物を配向する方法においては、例えば、ラビング処理配向層のラビング処理面にコレステリック液晶層形成用組成物を塗布して、液晶化合物の分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向層ポリマーと上記コレステリック液晶層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向層に含まれるポリマーを架橋させることで、コレステリック液晶層を形成することができる。
 配向層の膜厚は、0.1μm~10μmの範囲にあることが好ましい。
-ラビング処理-
 上記コレステリック液晶層形成用組成物が塗布される、配向層、支持体、又は、そのほかの層の表面は、必要に応じてラビング処理をしてもよい。ラビング処理は、一般にはポリマーを主成分とする膜の表面を、紙又は布で一定方向に擦ることにより実施することができる。ラビング処理の一般的な方法については、例えば、「液晶便覧」(丸善社発行、平成12年10月30日)に記載されている。
 ラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」(丸善社発行)に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度(L)は、下記式(A)で定量化されている。
  式(A)  L=Nl(1+2πrn/60v)
 式(A)中、Nはラビング回数、lはラビングローラーの接触長、πは円周率、rはローラーの半径、nはローラーの回転数(rpm:revolutions per minute、以下同じ)、vはステージ移動速度(秒速)である。
 ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長くする、ローラーの半径を大きくする、ローラーの回転数を大きくする、又はステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。また、ラビング処理の条件としては、特許第4052558号公報の記載を参照することもできる。
<<光配向層>>
 光配向層は、光照射によって配向性が付与された配向層である。光配向層に用いられる光配向材料としては、多数の文献等に記載がある。光配向材料としては、特開2006-285197号公報、特開2007-76839号公報、特開2007-138138号公報、特開2007-94071号公報、特開2007-121721号公報、特開2007-140465号公報、特開2007-156439号公報、特開2007-133184号公報、特開2009-109831号公報、特許第3883848号公報、及び特許第4151746号公報に記載のアゾ化合物、特開2002-229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002-265541号公報、及び特開2002-317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミド及び/又はアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号、及び特許第4205198号公報に記載の光架橋性シラン誘導体、並びに特表2003-520878号公報、特表2004-529220号公報、及び特許第4162850号公報に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又はエステルが好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又は、エステルである。
 例えば、上記材料から形成した層に、直線偏光照射又は非偏光照射を施し、光配向層を製造する。本開示において、「直線偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。好ましくは、光照射に用いる光のピーク波長が200nm~700nmであり、より好ましくは光のピーク波長が400nm以下の紫外光である。
 光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えばタングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー(例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、YAGレーザー)、発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。
 直線偏光を得る手段としては、偏光板(例、ヨウ素偏光板、二色色素偏光板、ワイヤーグリッド偏光板)を用いる方法、プリズム系素子(例、グラントムソンプリズム)やブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、又は、偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルターや波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
 照射する光は、直線偏光の場合、配向層に対して上面、または裏面から配向層表面に対して垂直、または斜めから光を照射する方法が採用される。光の入射角度は、光配向材料によって異なるが、好ましくは0°~90°(垂直)、より好ましくは40°~90°である。
 非偏光を利用する場合には、斜めから非偏光を照射する。その入射角度は、好ましくは10°~80°、より好ましくは20°~60°、特に好ましくは30°~50°である。照射時間は、好ましくは1分~60分、より好ましくは1分~10分である。
<着色層>
 本開示の一実施形態に係る加飾フィルムは、着色層を有することが好ましい。また、ある実施形態において、加飾フィルムは、着色層をコレステリック液晶層を介して視認するための加飾フィルムであることが好ましい。
 着色層の色は、特に制限はなく、有色の(すなわち、無色透明でない)層であればよい。着色層は、不透明な着色層(好ましくは全光透過率が10%以下である着色層)であることが好ましい。
 また、着色層の色は、黒、灰、白、赤、橙、黄、緑、青、又は紫であってもよい。黒色の着色層であると、反射光の強度が小さく、色変化がより強調されるため、好ましい。
 また、着色層は、重合性化合物を硬化してなる層であってもよく、又は重合性化合物及び重合開始剤を含む層であってもよい。着色層は、保存性、及び、着色層と他の層との密着性の観点から、重合性化合物を硬化してなる層であることが好ましく、ウレタン結合、及び、炭素数が2又は3のアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の部分構造を有する2官能又は3官能重合性化合物を少なくとも硬化してなる層であることがより好ましい。
<<着色剤>>
 着色層は、視認性の観点から、着色剤を含むことが好ましく、耐久性の観点から、着色剤として、顔料を含むことがより好ましい。着色剤としては、特に制限はなく、目的とする色相の着色剤を適宜選択して用いることができる。着色剤としては、顔料、染料等が挙げられ、顔料が好ましい。また、顔料は、粒子形状の顔料であることが好ましい。顔料としては、従来公知の種々の無機顔料及び有機顔料を用いることができる。
 無機顔料としては、例えば、特開2005-7765号公報の段落0015及び段落0114に記載の無機顔料が挙げられる。
 具体的な無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び硫酸バリウムなどの白色顔料、並びに、カーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、及び黒鉛などの黒色顔料が挙げられる。
 例えば、酸化鉄、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、等の公知の有彩色顔料も使用できる。
 有機顔料としては、例えば、特開2009-256572号公報の段落0093に記載の有機顔料が挙げられる。
 具体的な有機顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red 177、179、224、242、254、255、264等の赤色顔料、C.I.Pigment Yellow 138、139、150、180、185等の黄色顔料、C.I.Pigment Orange 36、38、71等の橙色顔料、C.I.Pigment Green 7、36、58等の緑色顔料、C.I.Pigment Blue 15:6等の青色顔料、及びC.I.Pigment Violet 23等の紫色顔料が挙げられる。
 その他、着色層は、顔料として、光透過性及び光反射性を有する顔料(所謂、光輝性顔料)の粒子を含んでいてもよい。光輝性顔料は、着色層の形成方法が着色層を露光する工程を含む場合には、露光による硬化を妨げない範囲において用いられることが好ましい。
 着色剤は、それぞれ、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、無機顔料の粒子と有機顔料の粒子とを併用してもよい。着色層中の着色剤の含有量は、目的とする色相の発現(例えば、白化の抑制)、及び着色層の金型に対する形状追従性の維持等の点から、着色層の全質量に対して、1質量%~50質量%が好ましく、5質量%~50質量%がより好ましく、10質量%~40質量%が更に好ましい。ここで、本開示における「白化」とは、着色層が、マット感が付与されたような白っぽい色味を呈するように変化することを指す。
<<重合性化合物>>
 本開示において用いられる着色層は、重合性化合物を含んでもよい。重合性化合物は、重合性基を有する化合物である。
 重合性基としては、エチレン性不飽和基、エポキシ基等が挙げられ、硬化性等の観点から、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
 また、重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましい。
 重合性化合物としては、ウレタン結合、ウレア結合、炭素数が2又は3のアルキレンオキシ基、及び、炭素数が6~12の炭化水素基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の部分構造を有する2官能又は3官能重合性化合物(以下、「特定重合性化合物」ともいう)が好ましく、ウレタン結合を部分構造に含む化合物がより好ましい。
-ウレタン結合を有する2官能又は3官能重合性化合物-
 ウレタン結合を有する2官能又は3官能重合性化合物(以下、「特定重合性化合物1」ともいう。)としては、ウレタンオリゴマーが好ましい。ウレタン結合における窒素原子は、2置換(窒素原子上の基の1つが水素原子)であっても、3置換であってもよい。また、特定重合性化合物1は、ウレタン樹脂鎖を有することが好ましい。
 ウレタンオリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えば、脂肪族系ウレタン(メタ)アクリレート、及び芳香族系ウレタン(メタ)アクリレートが挙げられる。詳しくは、オリゴマーハンドブック(古川淳二監修、(株)化学工業日報社)を参照することができ、ここに記載のウレタンオリゴマーは、目的に応じて適宜選択し、着色層の形成に用いることができる。
 特定重合性化合物1の一種であるウレタンオリゴマーの分子量は、800~2,000であることが好ましく、1,000~2,000であることがより好ましい。
 特定重合性化合物1の一種であるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、市販品を用いてもよい。
 ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの市販品としては、例えば、新中村化学工業(株)製のU-2PPA、及びUA-122P;サートマー・ジャパン(株)製のCN964A85、CN964、CN959、CN962、CN963J85、CN965、CN982B88、CN981、CN983、CN991、CN991NS、CN996、CN996NS、CN9002、CN9007、CN9178、及びCN9893;並びにダイセル・オルネクス(株)製のEBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL284、EBECRYL4858、EBECRYL210、EBECRYL8402、EBECRYL8804、及びEBECRYL8800-20R(以上、商品名)が挙げられる。なお、「EBECRYL」はいずれも登録商標である。
<<分散剤>>
 着色層に含まれる顔料の分散性を向上する観点から、着色層は、分散剤を含有してもよい。着色層が分散剤を含むことにより、形成される着色層における顔料の分散性が向上し、得られる加飾フィルムにおける色相の均一化が図れる。
 分散剤としては、顔料の種類、形状などに応じて適宜選択して用いることができるが、高分子分散剤であることが好ましい。高分子分散剤としては、シリコーンポリマー、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー等が挙げられる。
 加飾フィルムに耐熱性を付与したい場合には、例えば、分散剤として、グラフト型シリコーンポリマー等のシリコーンポリマーを用いることが好適である。
 分散剤の重量平均分子量は、1,000~5,000,000であることが好ましく、2,000~3,000,000であることがより好ましく、2,500~3,000,000であることが特に好ましい。重量平均分子量が1,000以上であると、顔料の分散性がより向上する。
 分散剤としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、BASFジャパン社のEFKA 4300(アクリル系高分子分散剤)、花王(株)製のホモゲノールL-18、ホモゲノールL-95、ホモゲノールL-100、日本ルーブリゾール(株)製のソルスパース20000、ソルスパース24000、ビックケミー・ジャパン(株)製のDISPERBYK-110、DISPERBYK-164、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182等が挙げられる。なお、「ホモゲノール」、「ソルスパース」、及び「DISPERBYK」はいずれも登録商標である。
 着色層が分散剤を含む場合、分散剤は、1種のみの分散剤を含んでもよく、2種以上の分散剤を含んでもよい。
 分散剤の含有量は、着色剤100質量部に対して、1質量部~30質量部であることが好ましい。
<<重合開始剤>>
 着色層は、重合開始剤を含んでもよい。重合開始剤としては、露光に対する感度を高める点から、光重合開始剤が好ましい。光重合開始剤としては、例えば、特開2011-95716号公報の段落0031~段落0042に記載の重合開始剤、及び特開2015-014783号公報の段落0064~段落0081に記載のオキシム系重合開始剤を用いることができる。
 具体的な光重合開始剤としては、例えば、1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(例えば、IRGACURE(登録商標)OXE-01、BASF社製)、[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-オン-1-(O-アセチルオキシム)(例えば、IRGACURE(登録商標)OXE-02、BASF社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(例えば、IRGACURE(登録商標)379EG、BASF社製)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えば、IRGACURE(登録商標)907、BASF社製)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(例えば、IRGACURE(登録商標)127、BASF社製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1(例えば、IRGACURE(登録商標)369、BASF社製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(例えば、IRGACURE(登録商標)1173、BASF社製)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(例えば、IRGACURE(登録商標)184、BASF社製)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(例えば、IRGACURE(登録商標)651、BASF社製)、オキシムエステル系重合開始剤である商品名:Lunar 6(DKSHジャパン(株)製)、2,4-ジエチルチオキサントン(例えば、カヤキュアDETX-S、日本化薬(株)製)、並びにフルオレンオキシム系重合開始剤であるDFI-091、及びDFI-020(ともにダイトーケミックス社製)が挙げられる。
 中でも、トリクロロメチルトリアジン系化合物などのハロゲン含有重合開始剤以外の他の開始剤を用いることが硬化感度を高める観点から好ましく、α-アミノアルキルフェノン系化合物、α-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物などのオキシム系重合開始剤がより好ましい。
 重合開始剤の含有量は、重合性化合物100質量部に対し、0.1質量部~15質量部であることが好ましく、0.5質量部~10質量部であることがより好ましい。
<<バインダー樹脂>>
 着色層は、着色層の硬化収縮を低減させる等の観点から、バインダー樹脂を含むことが好ましい。
 バインダー樹脂としては、特に制限されず、公知の樹脂を適宜選択できる。バインダー樹脂としては、目的とする色相を得る点から、透明な樹脂であることが好ましく、具体的には、全光透過率が80%以上の樹脂が好ましい。
 全光透過率は、分光光度計(例えば、(株)島津製作所製、分光光度計UV-2100)により測定することができる。
 バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、及び、オレフィン樹脂が挙げられる。
 中でも、透明性の観点から、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、又は、ポリエステル樹脂が好ましく、アクリル樹脂、又は、シリコーン樹脂がより好ましい。更に、耐熱性の観点からは、シリコーン樹脂が好ましい。
 本開示において「アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリロイル基を有するアクリルモノマーに由来する構成単位を含む樹脂を指す。(メタ)アクリロイル基とは、メタクリロイル基及びアクリロイル基を包含する概念である。アクリル樹脂には、例えば、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体、アクリル酸エステルの単独重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体、アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体、メタクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体、及びウレタン骨格を側鎖に有するウレタン変性の共重合体が包含される。アクリル樹脂としては、シクロヘキシルメタクリレート/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体のグリシジルメタクリレート付加物、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸のランダム共重合体、アリルメタクリレート/メタクリル酸の共重合体、及びベンジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体が挙げられる。
 シリコーン樹脂としては、公知のシリコーン樹脂を用いることができ、例えば、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、アクリル樹脂変性シリコーン樹脂、エステル樹脂変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂、アルキッド樹脂変性シリコーン樹脂及びゴム系のシリコーン樹脂が挙げられる。
 中でも、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、アクリル樹脂変性シリコーン樹脂、又は、ゴム系のシリコーン樹脂が好ましく、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、又は、ゴム系のシリコーン樹脂がより好ましい。
 シリコーン樹脂は市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、信越化学工業(株)製のKR-300、KR-311、KR-251、X-40-2406M、及びKR-282が挙げられる。
 ポリエステル樹脂としては、例えば、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが挙げられる。線状飽和ポリエステルの具体例としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、及びポリエチレン-2,6-ナフタレートが挙げられる。
 バインダー樹脂の含有量は、着色層の硬化収縮を低減させる点から、着色層の全質量に対して、5質量%~70質量%が好ましく、10質量%~60質量%がより好ましく、20質量%以上60質量%が更に好ましい。また、特定重合性化合物を含む重合性化合物の総量に対するバインダー樹脂の総量の割合、即ち、重合性化合物の総量/バインダー樹脂の総量は、0.3~1.5が好ましく、0.5~1.0がより好ましい。
<<その他の成分>>
 着色層は、上記の成分以外にも、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
 添加剤としては、公知の添加剤を用いることができ、例えば、特許第4502784号公報の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤(重合禁止剤ともいう。好ましくはフェノチアジン)、更に、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤が挙げられる。
<<着色層の形成>>
 着色層の形成方法は、特に制限はないが、着色層形成用組成物を用いて形成することが好ましい。着色層形成用組成物は、着色剤を含むことが好ましく、着色剤及び有機溶剤を含むことがより好ましい。また、着色層形成用組成物は、上述した他の成分を更に含んでもよい。着色層形成用組成物は、例えば、有機溶剤と、着色剤等の着色層に含まれる成分と、を混合することにより調製することができる。
 着色層に含まれる成分の含有量については、着色層の全質量に対する含有量(質量%)として記載されているが、これらの成分が着色層形成用組成物に含まれる場合、その含有量を、着色層形成用組成物の全固形分に対する含有量(質量%)と読み替えるものとする。
 また、着色層形成用組成物が着色剤として顔料を含む場合、予め、顔料とその分散剤とを含む顔料分散液を調製しておき、この顔料分散液を用いて、着色層形成用組成物を調製することが、顔料の均一分散性、及び、分散安定性をより高める観点から好ましい。
 着色層形成用組成物は、上記方法により予め調製したものを使用してもよいし、市販品等を使用してもよいし、塗布の直前に着色層形成用組成物を調製してもよい。
-有機溶剤-
 有機溶剤としては、通常用いられる有機溶剤を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類等の有機溶剤が挙げられる。
 また、米国特許出願公開第2005/282073号明細書の段落0054、及び段落0055に記載のSolventと同様のメチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル等も、着色層形成用組成物における有機溶剤として好適に用いることができる。
 中でも、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(エチルカルビトールアセテート)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(ブチルカルビトールアセテート)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン等が着色層形成用組成物における有機溶剤として好ましく用いられる。
 これらの有機溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 また、有機溶剤の含有量は、特に制限はないが、着色層形成用組成物(例えば、塗布液)の全質量に対して、5質量%~90質量%が好ましく、30質量%~70質量%がより好ましい。
<接着層>
 本開示の一実施形態に係る加飾フィルムは、加飾フィルムを貼りつける筐体への密着性、又は層間の密着性の観点から、接着層を有することが好ましい。接着層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。接着層としては、例えば、公知の粘着剤又は接着剤を含む層が挙げられる。
<<粘着剤>>
 粘着剤の例としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、及びシリコーン系粘着剤が挙げられる。また、粘着剤の例として、「剥離紙・剥離フィルムおよび粘着テープの特性評価とその制御技術」、情報機構、2004年、第2章に記載のアクリル系粘着剤、紫外線(UV)硬化型粘着剤、シリコーン粘着剤等が挙げられる。なお、アクリル系粘着剤とは、(メタ)アクリルモノマーの重合体((メタ)アクリルポリマー)を含む粘着剤をいう。接着層が粘着剤を含む場合には、更に、接着層に粘着付与剤が含まれていてもよい。
<<接着剤>>
 接着剤としては、例えば、ウレタン樹脂接着剤、ポリエステル接着剤、アクリル樹脂接着剤、エチレン酢酸ビニル樹脂接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリアミド接着剤、及びシリコーン接着剤が挙げられる。接着強度がより高いという観点から、ウレタン樹脂接着剤又はシリコーン接着剤が好ましい。
 ある実施形態にかかる加飾フィルムにおいては、着色層の厚み(T2)、反射層(好ましくは、コレステリック液晶層の厚み)(T3)、及び接着層の厚み(T4)の関係が、T4<10(T2+T3)を満足することが好ましい。上記関係を満たすことで、薄膜であり、例えば透明筐体を介して視認した際において、光輝性、及び視認性に優れる加飾フィルムが得られる。より好ましくは、T4<8(T2+T3)、さらに好ましくは、T4<5(T2+T3)、特に好ましくは、T4<3(T2+T3)である。
<<接着層の形成方法>>
 接着層の形成方法としては、特に限定されず、接着層が形成された保護フィルムを、接着層と対象物(例えば、反射層、配向層、又は着色層)とが接するようにラミネートする方法、接着層を単独で対象物(例えば、反射層、配向層、又は着色層)に接するようにラミネートする方法、及び粘着剤又は接着剤を含む組成物を対象物(例えば、反射層、配向層、又は着色層)の上に塗布する方法が挙げられる。ラミネート方法としては、公知の方法を利用することができる。塗布方法としては、液晶組成物の塗布方法と同様の方法が好ましく挙げられる。
 加飾フィルムにおける接着層の厚みとしては、粘着力及びハンドリング性の両立の点で、2μm~40μmが好ましく、3μm~25μmがより好ましく、4μm~20μmがさらに好ましく、4μm~15μmが特に好ましい。
<その他の層>
 本開示の一実施形態に係る加飾フィルムは、上述した以外のその他の層を有していてもよい。その他の層としては、例えば、加飾フィルムにおいて公知の層である、自己修復層、帯電防止層、防汚層、防電磁波層、及び導電性層が挙げられる。本開示の一実施形態に係る加飾フィルムにおけるその他の層は、公知の方法により形成することができる。例えば、これらの層に含まれる成分を含む組成物(層形成用組成物)を層状に付与し、乾燥する方法等が挙げられる。
<<カバーフィルム>>
 本開示の一実施形態に係る加飾フィルムは、基材を基準に反射層側の最外層として、汚れの防止等を目的として、カバーフィルムを有していてもよい。カバーフィルムとしては、可撓性を有し、剥離性が良好な材料であれば特に制限なく使用され、例えば、樹脂フィルムが挙げられる。樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムが挙げられる。カバーフィルムは、例えば、対象物(例えば、反射層)に貼り付けることによって加飾フィルムに導入される。カバーフィルムの貼り付け方法としては、特に制限されず、公知の貼り付け方法が挙げられ、例えば、カバーフィルムを対象物(例えば、反射層)の上にラミネートする方法が挙げられる。
<加飾フィルムの層構成>
 ここで、加飾フィルムの層構成の一例について図1を用いて説明する。ただし、加飾フィルムの層構成は、図に示される層構成に制限されるものではない。
 図1は、本開示に係る加飾フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。図1示される加飾フィルム20は、基材24上に、配向層26と、配向層26上に反射層であるコレステリック液晶層28と、コレステリック液晶層28上に着色層30と、を有し、コレステリック液晶層28を有する側とは反対側の基材24上に、接着層22を有する。
(加飾成型フィルム)
 本開示において、加飾成型フィルムは、本開示の一実施形態に係る加飾フィルムを含み、加飾成型に用いられるフィルムを意味する。加飾成型フィルムのある形態は、成型用基材に本開示の一実施形態に係る加飾フィルムをが貼り付けものを含む。加飾成型フィルムは、面内で反射性能が異なる複数の領域を有しており、複数の領域の少なくとも1つが鏡面反射性を有する領域であり、かつ前記複数の領域の少なくとも別の1つが拡散反射性を有する領域となる。このため、加飾成型フィルムを用いた加飾成型物は、面内に異なる反射パターンを有するものとなり、この異なる反射パターンにより、意匠性に優れたパターン模様が形成される。
 本開示に係る加飾成型フィルムにおける基材は、フィルム基材であることが好ましい。また、本開示に係る加飾成型フィルムにおける基材は、成型用基材であることが好ましい。基材としては、前述した基材と同様であり、好ましい態様も同様である。
 また、本開示に係る加飾成型フィルムの製造方法は、後述する本開示に係る加飾方法における基材に貼り付ける方法を参照することができる。
(加飾方法、及び、加飾物)
 本開示に係る加飾方法は、本開示の一実施形態に係る加飾フィルムを用いた加飾方法であれば、特に制限はない。加飾方法は加飾フィルムを加飾対象物に貼り付ける工程を有することが好ましい。加飾対象物の好適な態様の一つは、透明筐体である。
 加飾方法のある態様は、加飾フィルムを、例えば、基材の反射層を有する側とは反対側から透明筐体に貼り付ける工程を有することが好ましい。透明筐体に対する加飾フィルムの貼り付けは接着層を介して行うことができる。本開示に係る加飾物は、本開示に係る加飾フィルムを用いた加飾物であり、本開示に係る加飾方法により得られた加飾物であることが好ましい。
(成型物及び成型物の製造方法)
 本開示の一実施形態に係る加飾フィルム(又は加飾成型フィルム)を用いて、加飾及び成型を行い、本開示の一実施形態に係る成型物を製造することができる。すなわち、本開示の一実施形態に係る成型物は、本開示に係る加飾フィルム(又は加飾成型フィルム)を成型してなる成型物(すなわち、加飾成型体)である。
 成型物(すなわち、加飾成型体)の製造は、加飾成型体を製造する方法であればよく、例えば、加飾フィルムを基材の反射層を有する側の反対側から透明筐体に貼り付けることで行うことができる。
 本開示の一実施形態に係る加飾フィルムは、立体成型性にも優れるため、加飾成型体の製造に好適に用いることができ、例えば、立体成型、及び、インサート成型よりなる群から選ばれた少なくとも1種の成型により加飾成型体を製造する際に特に好適である。
 また、本開示の一実施形態に係る加飾フィルムは、成型後の成型体に貼り付けることにより加飾成型体とすることも可能である。
 加飾成型体の作製に際して、本開示の一実施形態に係る加飾フィルムを用いることで、より複雑な形状、より小さな形状等の金型にも適用可能となり、加飾成型体の用途の幅を広げることができる。
 また、上記成型としては、立体成型も好適に挙げられる。
 立体成型の例としては、熱成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型などが好適に挙げられる。
 真空成型する方法としては、特に制限されるものではないが、立体成型を、真空下の加熱した状態で行う方法が好ましい。
 真空とは、室内を真空引きし、100Pa以下の真空度とした状態を指す。
 立体成型する際の温度は、用いる成型用基材に応じ適宜設定すればよいが、60℃以上の温度域が好ましく、80℃以上の温度域がより好ましく、100℃以上の温度域が更に好ましい。立体成型する際の温度の上限は、200℃が好ましい。
 立体成型する際の温度とは、立体成型に供される成型用基材の温度を指し、成型用基材の表面に熱電対を付すことで測定される。
 上記の真空成型は、成型分野で広く知られている真空成型技術を利用して行うことができ、例えば、日本製図器工業(株)製のFormech508FSを用いて真空成型してもよい。
 上記のようにして得られた成型物(加飾成型体)の用途としては、特に制限はない。加飾成型体は種々の物品に用いることができる。加飾成型体の用途としては、例えば、電子デバイス(例えば、ウエアラブルデバイス、及びスマートフォン)の内外装、自動車の内外装、電気製品の内外装、包装容器等が特に好適に挙げられる。
 以下に実施例を挙げて、本開示を更に具体的に説明する。本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
[実施例1]
<支持体の準備>
 支持体(基材)として、コスモシャインA4300(PETフィルム、厚さ38μm、東洋紡(株)製、A4サイズ)を準備した。
<配向層1の形成>
 基材上に、下地層塗布液1をワイヤーバーコーターで塗布した。
 その後、100℃で120秒乾燥し、層厚0.5μmの配向層1を有する基材を作製した。
〔配向層1形成用塗布液の組成〕
・下記に示す変性ポリビニルアルコール:28質量部
・クエン酸エステル(AS3、三共化学(株)製):1.2質量部
・光重合開始剤(イルガキュア2959、BASF社製):0.84質量部
・グルタルアルデヒド:2.8質量部
・水:699質量部
・メタノール:226質量部
・変性ポリビニルアルコール(下記化合物、各構成単位の右下の数字は、モル比を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

 
<ラビング処理>
 上記で作製した配向層1上に、短辺方向を基準に反時計回りに31.5°回転させた方向にラビング処理(レーヨン布、圧力:0.1kgf(0.98N)、回転数:1,000rpm、搬送速度:10m/min、回数:1往復)を施した。
<パターニング用マスク(A)の作製>
 パターニング用マスク(A)は、マスク用基材(コスモシャインA4300、厚み100μm、東洋紡社製、A4サイズ)の中央部を、図2に示すパターン(マスクパターンA)の形状に、カッティングプロッターを用いてカットして、作製した。
 図2に示すマスクパターンAにおいて、11は透過部(空隙部分)を示し、12は遮蔽部を示す。a1、a2及びa3は、それれぞれ、透過部11の短辺の寸法を示し、a1=20mm、a2=10mm、及び、a3=30mmである。b1及びb2は、それれぞれ、遮蔽部12の短辺の寸法を示し、b1=10mm、及び、b2=10mmである。L11及びL12は、それぞれ、マスクパターン(A)の長辺及び短辺の寸法を示し、L11=80mm及びL12=152mmである。
<パターニング>
 ラビング処理した配向層1上に、上記で得たパターニング用マスク(A)を重ね合わせ、パナソニック スチーマー ナノケア コンパクトタイプ ピンク調 EH-SA39-Pを用いて、パターニング用マスク(A)を介して、配向層1上に満遍なく蒸気を暴露した。配向層1に到達した際の蒸気の温度は100℃であり、蒸気の暴露時間は、5秒であった。
<コレステリック液晶層1の形成>
 下記に示す組成物中の成分を、25℃に保温された容器中にて、撹拌、溶解させ、コレステリック液晶層用塗布液1(液晶組成物1)を調製した。
〔コレステリック液晶層用塗布液1の組成〕
 メチルエチルケトン:150.6部
 液晶化合物1(棒状液晶化合物):92部
 光重合開始剤A(IRGACURE 907、BASF社製):0.50部
 カイラル剤A:4.00部
 カイラル剤B:4.00部
 下記界面活性剤F1:0.027部
 液晶化合物1(単官能):下記棒状液晶化合物。なお、ラジカル重合系の場合、オキセタニル基(カチオン重合性官能基)がついていても、アクリロキシ基(ラジカル重合性基)が1つのみ有するため、単官能と定義する。カチオン重合系であっても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

 
 
 カイラル剤A(2官能):下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 カイラル剤B(0官能):下記化合物。なお、下記化合物中、Buはn-ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 界面活性剤F1:下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

 
 
 ラビング処理、および、パターニング処理された配向層1の表面に、調製したコレステリック液晶層用塗布液1を、ワイヤーバーコーターで塗布し、85℃で120秒乾燥した後、形成された積層体のコレステリック液晶層面から、露光量70mJ/cm(i線)で全面露光することで、層厚1.0μmのコレステリック液晶層1を有する積層体を作製した。
<黒色顔料分散液の調製>
 以下の黒色顔料分散液の組成となるようにカーボンブラック、分散剤、ポリマー及び溶剤を混合し、3本ロールとビーズミルを用いて黒色顔料分散液を得た。なお、マイクロトラックFRA(ハネウェル社)を用いて測定した平均粒子径は、163nmであった。
-黒色顔料分散液の組成-
・特許第5320652号公報の段落0036~0042の記載に従って作製した樹脂被覆カーボンブラック:20.0質量%
・分散剤1(下記構造):1.0質量%
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合体物、重量平均分子量3.0万):6.0質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:73.0質量%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
〔着色層1形成用塗布液の組成〕
・黒色顔料分散液:30質量部
・重合性化合物1:サートマー・ジャパン(株)製、ウレタンアクリレートオリゴマー、CN-996NS:25質量部
バインダー樹脂3:ウレタン変性アクリルポリマー(ポリオール含有)35質量%酢酸エチル/エチルメチルケトン/イソプロピルアルコール溶液  25質量部
・光重合開始剤(イルガキュア2959、BASF社製):1.0質量部
・メチルエチルケトン:19質量部
<着色層1の形成>
 コレステリック液晶層1上に、着色層1形成用塗布液をワイヤーバーコーターで塗布し、100℃で10分間乾燥した後、形成された積層体の着色層面から、露光量500mJ/cm(i線)で全面露光することで、層厚4μmの着色層1(黒色着色層)を形成した。
<接着層1の形成>
 着色層1を形成した面とは反対側の基材面上に、アクリル系粘着剤液(SKダインSG-50Y、綜研化学(株)製)を、コンマコーターで塗布し、120℃で2分乾燥することで、層厚25μmの接着層1を形成した。
 以上により、積層体1(成型用加飾フィルム1)を作製した。
 積層体1において、マスクパターンAの透過部11に対応する領域が、拡散反射性を有する領域であり、遮蔽部12に対応する領域が鏡面反射性を有する領域である。
<コレステリック液晶層に関する確認>
 得られた積層体の断面を、SEM観察(JSM-7800F、日本電子(株)製、倍率:10000倍)した。その結果、鏡面反射性を有する領域の液晶層は、加飾フィルムの表面に対して垂直方向を螺旋軸とするコレステリック配向状態を形成していること、拡散反射性を有する領域の液晶層は、コレステリック配向状態のらせん軸が面内で一様ではなく、厚さ方向の断面視においてコレステリック液晶構造が平均周期2μmの波打ち状構造を有することを確認した。
<成型加工>
 積層体1を、図4Aに示す上面形状及び図4Bの断面形状(図4AのXX断面)を有する透明筐体100(厚みH:2mm、幅W:80mm、長さL:152mm)を用い、透明筐体100の凹面に積層体1の接着層1面が接触し成型されるように、圧空成型加工(TOM成型)を施すことで加飾成型体(成型物)1を得た。圧空成型加工には、TOM成型機NGF-0510-R(布施真空(株)製)を使用し、成型温度は120℃、延伸倍率は、最も高い部分で30%であった。
 加飾成型体1は、積層体1に由来する部分に、鏡面反射性を有する領域及び拡散反射性を有する領域を有する。
 得られた加飾成型体1について、鏡面反射性を有する領域及び拡散反射性を有する領域の各々の反射光ピーク波長における積分反射率(Ri)を、日本分光(株)製分光光度計「V-670」を用いて測定したところ、いずれも45%であった。
 また、鏡面反射性を有する領域は、反射光ピーク波長における積分反射率(Ri)に対する5°鏡面反射率(Rm)の比(Rm/Ri)が91%であった。
 拡散反射性を有する領域は、反射光ピーク波長における積分反射率(Ri)に対する5°鏡面反射率(Rm)の比(Rm/Ri)が23%であった。
 なお、上記測定は、透明筐体側から行った。
 加飾成型体1は、積層体1を備えた部分の面内方向に異なる反射パターンを有することで、同じ反射率ながら、絵柄(すなわちパターン模様)が形成されるという、独特の意匠性を得ることができた。
[実施例2]
 実施例1において、図2に示すマスクパターンAを、図3に示すマスクパターンBに変更して作製したパターニング用マスク(B)を用いた以外は、実施例1と同様にして、加飾成型体(成型物)2を作製した。
<パターニング用マスク(B)の作製>
 パターニング用マスク(B)は、カッティングプロッターを用いてカットして、作製した。図3に示すマスクパターンBにおいて、111は透過部(空隙部分)を示し、112は遮蔽部を示す。透過部111は、マスク用基材を連通した網点により形成されている。透過部111と遮蔽部112との境界は分画されておらず、透過部111から遮蔽部112に亘って、網点濃度が増加するようにグラデーションが形成されている。L21及びL22は、それぞれ、マスクパターンBの長辺及び短辺の寸法を示し、L11=80mm及びL12=152mmである。
 得られた加飾成型体1について、鏡面反射性を有する領域及び拡散反射性を有する領域の各々の反射光ピーク波長における積分反射率(Ri)を、日本分光(株)製分光光度計「V-670」を用いて測定したところ、いずれも45%であった。
 また、鏡面反射性を有する領域は、反射光ピーク波長における積分反射率(Ri)に対する5°鏡面反射率(Rm)の比(Rm/Ri)が91%であった。
 拡散反射性を有する領域は、反射光ピーク波長における積分反射率(Ri)に対する5°鏡面反射率(Rm)の比(Rm/Ri)が23%であった。
[実施例3]
 実施例1において、コレステリック液晶層用塗布液1を、ワイヤーバーコーターで塗布し、85℃で120秒乾燥した。前記、液晶層上に、図5に示すパターニング用マスク(C)を重ねた後、マスク側から、露光量15mJ/cm(i線)で全面露光することで、コレステリックピッチをグラデーション調にパターン形成した以外は、実施例1と同様にして、加飾成型体(成型物)3を作製した。
 図5中、パターニング用マスク(C)であるパターニング用マスク200は、透過部211と遮蔽部(すなわち、遮光部)212との境界は分画されておらず、透過部211から遮蔽部(黒色部)212に亘って、黒色濃度が増加するようにグラデーションが形成されている。L211及びL212は、それぞれ、パターニング用マスク200の長辺及び短辺の寸法を示す。
 得られた加飾成型体3について、実施例1同様、鏡面反射性を有する領域及び拡散反射性を有する領域の各々の反射光ピーク波長における積分反射率(Ri)を、日本分光(株)製分光光度計「V-670」を用いて測定したところ、いずれも45%であった。
 また、鏡面反射性を有する領域は、反射光ピーク波長における積分反射率(Ri)に対する5°鏡面反射率(Rm)の比(Rm/Ri)が91%であった。
 拡散反射性を有する領域は、反射光ピーク波長における積分反射率(Ri)に対する5°鏡面反射率(Rm)の比(Rm/Ri)が23%であった。また、加飾成型体3は、反射色が、青色~赤色のグラデーション模様を呈することが確認された。
[実施例4]
 実施例1において、配向層1形成用塗布液を配向層2形成用塗布液(すなわち、光配向層形成用塗布液)に変更して配向層2を形成したこと、及び、パナソニック スチーマー ナノケア コンパクトタイプ ピンク調 EH-SA39-Pを用いて、パターニング用マスク(A)を介して、配向層上に満遍なく蒸気を暴露する工程を、図5に示すパターニング用マスク(C)を介して、露光量15mJ/cm(i線)で全面露光する工程に変更した以外は、実施例1と同様にして、加飾成型体(成型物)4を作製した。
〔配向層2形成用塗布液の組成〕
 特許4151746号公報の段落[0022][化3]に記載の化合物:3.9部
界面活性剤F1:0.1部
溶媒(メチルエチルケトン):96.0部
 得られた加飾成型体4について、鏡面反射性を有する領域及び拡散反射性を有する領域の各々の反射光ピーク波長における積分反射率(Ri)を、日本分光(株)製分光光度計「V-670」を用いて測定したところ、いずれも44%であった。
 また、鏡面反射性を有する領域は、反射光ピーク波長における積分反射率(Ri)に対する5°鏡面反射率(Rm)の比(Rm/Ri)が88%であった。
 拡散反射性を有する領域は、反射光ピーク波長における積分反射率(Ri)に対する5°鏡面反射率(Rm)の比(Rm/Ri)が28%であった。
 なお、上記測定は、透明筐体側から行った。
(符号の説明)
 20:加飾フィルム、22:接着層、24:基材、26:配向層28:コレステリック液晶層、30:着色層、A:マスクパターンA、B:マスクパターンB、200:パターニング用マスク、11、111、211:透過部、12、112、212:遮蔽部、L11、L12:マスクパターンの寸法、L211、L212:パターニング用マスクの寸法、211:透明部、212:黒色部、a1、a2、a3:透過部の短辺方向の寸法、b1、b2:遮蔽部の短辺方向の寸法、100:透明筐体、H:透明筐体の厚み、W:透明筐体の幅、L:透明筐体の長さ。
 2019年11月13日に出願された日本国特許出願2019-205281の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (8)

  1.  誘電体多層膜からなり光学干渉又は構造色により発色する反射層を有し、
     面内方向に反射性能が異なる複数の領域を有し、前記複数の領域の少なくとも1つが鏡面反射性を有する領域であり、かつ前記複数の領域の少なくとも別の1つが拡散反射性を有する領域である、
     加飾フィルム。
  2.  前記鏡面反射性を有する領域は、反射光ピーク波長における積分反射率に対する5°鏡面反射率の比が50%以上であり、かつ、前記拡散反射性を有する領域は、反射光ピーク波長における積分反射率に対する5°鏡面反射率の比が1%以上50%未満である、請求項1に記載の加飾フィルム。
  3.  前記反射層が、液晶化合物を固定化してなるコレステリック液晶層である、請求項1又は請求項2に記載の加飾フィルム。
  4.  前記鏡面反射性を有する領域における前記コレステリック液晶層は、前記液晶化合物が前記加飾フィルムの表面に対して垂直方向を螺旋軸とするコレステリック配向状態を形成している、請求項3に記載の加飾フィルム。
  5.  前記拡散反射性を有する領域における前記コレステリック液晶層は、コレステリック配向状態のらせん軸が面内で一様ではなく、厚さ方向の断面視においてコレステリック液晶構造が波打ち状構造を有する、請求項3又は請求項4に記載の加飾フィルム。
  6.  前記コレステリック液晶層は、螺旋構造のピッチが異なる複数の領域を含む、請求項4又は請求項5に記載の加飾フィルム。
  7.  請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の加飾フィルムを成型してなる成型物。
  8.  請求項7に記載の成型物を含む、電子デバイス。
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