CN114730031A - 装饰膜、成型物及电子器件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种装饰膜以及使用上述装饰膜的成型物及电子器件。所述装饰膜具有由电介质多层膜构成且因光学干涉或结构色而显色的反射层,在面内方向上具有反射性能不同的2个以上区域,所述2个以上区域中的至少一个为具有镜面反射性的区域,且所述2个以上区域中的至少另一个为具有漫反射性的区域。

Description

装饰膜、成型物及电子器件
技术领域
本发明涉及一种装饰膜、成型物及电子器件。
背景技术
已知有一种装饰成型体,其在树脂成型体的表面配置有装饰膜并将树脂成型体的表面着色成所期望的色相,或者在树脂成型体的表面设置有所期望的纹理。装饰成型体例如通过在模具内预先配置装饰膜并向该模具内注射成型基材树脂而得到,并且具有装饰膜与树脂成型体的表面成为一体的结构。有时将在模具内预先配置装饰膜之后进行基材树脂的注射成型的处理通常称为薄膜嵌入成型(Film insert molding),或者,简称为嵌入成型。并且,装饰成型体也可以通过在成型后的成型体上贴附装饰膜来进行制造。
作为以往的烫印箔,在日本特开2001-105795号公报中记载有如下烫印箔,其特征在于,层叠有对可见光具有选择反射波长区域的胆甾醇型液晶性高分子层作为转印层。
发明内容
发明要解决的技术课题
本发明的一实施方式要解决的课题在于提供一种在面内具有不同的反射图案且设计性优异的装饰膜。
本发明的另一实施方式要解决的课题在于提供一种将上述装饰膜成型而成的成型物。
本发明的另一实施方式要解决的课题在于提供一种使用上述装饰膜的电子器件。
用于解决技术课题的手段
本发明中包括以下方式。
<1>一种装饰膜,其具有由电介质多层膜构成且因光学干涉或结构色而显色的反射层,在面内方向上具有反射性能不同的2个以上区域,上述2个以上区域中的至少一个为具有镜面反射性的区域,且上述2个以上区域中的至少另一个为具有漫反射性的区域。
<2>根据<1>所述的装饰膜,其中,上述具有镜面反射性的区域在反射光峰值波长下5°镜面反射率(Rm)相对于积分反射率(Ri)之比(Rm/Ri)为50%以上,且上述具有漫反射性的区域在反射光峰值波长下5°镜面反射率相对于积分反射率之比(Rm/Ri)为1%以上且小于50%。
<3>根据<1>或<2>所述的装饰膜,其中,上述反射层为将液晶化合物以胆甾醇型取向状态固定化而成的胆甾醇型液晶层。
<4>根据<3>所述的装饰膜,其中,在上述具有镜面反射性的区域中的上述胆甾醇型液晶层中,上述液晶化合物形成了将相对于上述装饰膜的表面垂直的方向作为螺旋轴的胆甾醇型取向。
<5>根据<3>或<4>所述的装饰膜,其中,在上述具有漫反射性的区域中的上述胆甾醇型液晶层中,胆甾醇型取向状态的螺旋轴在面内并不一致,在厚度方向上剖视时胆甾醇型液晶结构具有波纹状结构。
<6>根据<4>或<5>所述的装饰膜,其中,上述胆甾醇型液晶层包含螺旋结构的节距不同的2个以上区域。
<7>一种成型物,其将<1>至<6>中任一项所述的装饰膜成型而成。
<8>一种电子器件,其包含<7>所述的成型物。
发明效果
根据本发明的一实施方式,能够提供在面内具有不同的反射图案且设计性优异的装饰膜。
根据本发明的另一实施方式,能够提供将上述装饰膜成型而成的成型物。
根据本发明的另一实施方式,能够提供使用上述装饰膜的电子器件。
附图说明
图1是表示本发明所涉及的装饰膜的一例的概略剖视图。
图2是表示实施例中所使用的掩模图案A的概略平面图。
图3是表示实施例中所使用的掩模图案B的概略平面图。
图4A是表示实施例中所使用的透明框体的概略顶视图。
图4B是图4A的XX剖视图。
图5是表示实施例中所使用的图案化用掩模(C)的概略平面图。
具体实施方式
以下,对本发明所涉及的装饰膜的一实施方式进行说明。但是,本发明并不受以下实施方式的任何限定,在本发明的目的的范围内能够适当地施加变更来实施。
当参考附图对本发明的实施方式进行说明时,关于重复的构成要件及符号,有时省略说明。在各附图中使用相同的符号表示的构成要件表示相同的构成要件。附图中的尺寸的比率并不一定表示实际尺寸的比率。
关于本发明中的基团(原子团)的标记,未标有取代及未取代的标记包含不具有取代基的基团,并且还包含具有取代基的基团。例如,“烷基”不仅包含不具有取代基的烷基(未取代的烷基),还包含具有取代基的烷基(取代的烷基)。
本发明中的“光”是指活化光线或放射线。
本发明中的“活化光线”或“放射线”例如是指汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线(EUV光:Extreme Ultraviolet)、X射线及电子束(EB:ElectronBeam)等。
只要没有特别指定,则本发明中的“曝光”不仅包含使用汞灯的明线光谱、以准分子激光为代表的远紫外线、极紫外线、X射线及EUV光等进行的曝光,还包含使用电子束、离子束等粒子线进行的曝光。
在本发明中,使用“~”表示的数值范围是指将记载于“~”前后的数值分别作为下限值及上限值而包含的范围。
在本发明中阶段性地记载的数值范围中,以一个数值范围记载的上限值或下限值可以被替换为其他阶段性地记载的数值范围的上限值或下限值。并且,在本发明中所记载的数值范围中,该数值范围的上限值或下限值也可以被替换为实施例所示的值。
在本发明中,(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及甲基丙烯酸。
在本发明中,树脂成分的重均分子量(Mw)、树脂成分的数均分子量(Mn)及树脂成分的分散度(也称为分子量分布)(Mw/Mn)被定义为通过基于GPC(Gel PermeationChromatography:凝胶渗透色谱)装置(Tosoh Corporation制造的HLC-8120GPC)的GPC测定(溶剂:四氢呋喃、流量(样品注入量):10μL、柱:Tosoh Corporation制造的TSK gelMultipore HXL-M、柱温度:40℃、流速:1.0mL/分钟、检测器:差示折射率检测器(Refractive Index Detector))而得到的聚苯乙烯换算值。
在本发明中,关于组合物中的各成分的量,当组合物中存在多种对应于各成分的物质时,只要没有特别指定,则指存在于组合物中的对应的多种物质的合计量。
在本发明中,“工序”一词不仅包含独立的工序,即使在无法与其他工序明确地区分的情况下,只要能够实现工序的预期目的,则也包含于本术语中。
在本发明中,“总固体成分”是指从组合物的总组成中去除溶剂后的成分的总质量。并且,“固体成分”是从组合物的所有组成中去除溶剂后的成分,例如在25℃下可以为固体,也可以为液体。
在本发明中,“质量%”和“重量%”的含义相同,“质量份”和“重量份”的含义相同。
在本发明中,两个以上的优选方式的组合为更优选的方式。
(装饰膜)
本发明的一实施方式所涉及的装饰膜为如下装饰膜:具有由电介质多层膜构成且因光学干涉或结构色而显色的反射层,在面内方向上具有反射性能不同的2个以上区域,上述2个以上区域中的至少一个为具有镜面反射性的区域,且上述2个以上区域中的至少另一个为具有漫反射性的区域。
本发明的装饰膜通过具备具有镜面反射性的区域及具有漫反射性的区域而成为在面内具有不同的反射图案的膜,由该不同的反射图案形成图案纹理。图案纹理可根据具有镜面反射性的区域及具有漫反射性的区域各自的位置及构成反射层的电介质多层膜的种类而以各种方式形成。因此,本发明的装饰膜成为能够以高自由度形成图案纹理的膜,还具有优异的设计性。
作为本发明的一实施方式所涉及的装饰膜的用途,并没有特别限制,例如能够用于电子器件(例如,可穿戴式器件及智能手机)、家电产品、音频产品、计算机、显示器、车载产品、手表、装饰品、光学组件、门、窗玻璃及建筑材料的装饰。其中,本发明的一实施方式所涉及的装饰膜能够优选用于电子器件(例如,可穿戴式器件及智能手机)的装饰。并且,本发明的一实施方式所涉及的装饰膜例如优选用作用于三维成型及嵌入成型之类的成型中的成型用装饰膜,更优选作为三维成型用装饰膜。
以往,在家电、电子设备及移动电话之类的物品中所使用的表面装饰中一直使用例如印刷、涂装、蒸镀或电镀。
然而,从例如赋予功能性、环境负荷的问题及可重新贴附性等方面出发,基于使用装饰膜的装饰技术一直被广泛使用。
另一方面,由于使用者的嗜好广泛,因此要求新颖的设计性。尤其,根据观察角度而不同的颜色(例如,色调及微细的色彩)变化为所要求的设计之一,要求导入用于得到如上所述的设计的装饰技术。
并且,在日本特开2001-105795号公报中记载有层叠有胆甾醇型液晶性高分子层作为转印层的烫印箔,其反射色均匀,但所得到的设计的魅力不足。
本发明人等进行了深入研究的结果,发现了通过包含上述结构的装饰膜,能够提供在面内具有不同的反射图案且设计性优异的装饰膜。本发明所涉及的装饰膜具有优异的光亮性。
以下,对本发明所涉及的装饰膜进行详细说明。
<基材>
本发明的一实施方式所涉及的装饰膜优选具有基材。
基材可以为支撑体。作为基材,例如能够无特别限制地使用作为用于三维成型及嵌入成型之类的成型中的基材而以往公知的基材,只要根据对成型的适应性适当地选择即可。
基材的形状及材质并没有特别限制,只要根据需要适当地选择即可。从易成型性及耐崩裂性的观点考虑,基材优选为树脂基材,更优选为树脂薄膜。
并且,基材可以具有凹凸结构。例如,可以与反射层一同形成凹凸结构,也可以使用具有凹凸结构的基材来作为在反射层中形成凹凸结构的模具。
作为基材,具体而言,例如可以举出包含聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、丙烯酸树脂、氨基甲酸酯树脂、氨基甲酸酯-丙烯酸树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、丙烯酸-聚碳酸酯树脂、三乙酰纤维素(TAC)、环烯烃聚合物(COP)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚树脂(ABS树脂)等树脂的树脂薄膜。
其中,从成型加工性及强度的观点考虑,基材优选为包含丙烯酸树脂、聚碳酸酯或聚丙烯的树脂薄膜,更优选为包含丙烯酸树脂或聚碳酸酯的树脂薄膜。
并且,基材可以为两层以上的层叠树脂基材。作为层叠树脂基材,例如可以优选举出包括PET层、丙烯酸树脂层及聚碳酸酯树脂层的层叠膜。
基材根据需要可以含有添加物。
作为这种添加物,例如可以举出矿物油、烃、脂肪酸、醇、脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、金属皂、天然蜡、硅酮等润滑剂;氢氧化镁、氢氧化铝等无机阻燃剂;卤素类有机阻燃剂、磷类有机阻燃剂等有机阻燃剂;金属粉、滑石、碳酸钙、钛酸钾、玻璃纤维、碳纤维、木粉等有机或无机填充剂;抗氧化剂、紫外线防止剂、润滑剂、分散剂、偶联剂、发泡剂、着色剂等添加剂;除上述树脂以外的工程塑料等。作为工程塑料,例如可以举出聚烯烃、聚酯、聚缩醛、聚酰胺及聚苯醚。
基材也可以使用市售品。
作为市售品,例如能够举出Technolloy(注册商标)系列(丙烯酸树脂薄膜或丙烯酸树脂/聚碳酸酯树脂层叠膜,Sumitomo Chemical Company,Limited制造)、ABS薄膜(Okamoto Industries,Inc.制造)、ABS薄片(SEKISUI SEIKEI CO.,LTD.制造)、Teleflex(注册商标)系列(PET薄膜,Teijin Film Solutions Limited制造)、LUMIRROR(注册商标)易成型类型(PET薄膜,Toray Industries,Inc.制造)、PURE THERMO(聚丙烯薄膜,IdemitsuUnitech Co.,Ltd.制造)等。
基材的厚度例如根据要制作的成型物的用途及操作性而确定,并没有特别限制。作为基材的厚度的下限,优选1μm以上,更优选10μm以上,进一步优选20μm以上。作为基材的厚度的上限,优选250μm以下,更优选150μm以下,尤其优选100μm以下。
<由电介质多层膜构成的反射层>
本发明的一实施方式所涉及的装饰膜具有由电介质多层膜构成的反射层。上述反射层为因光学干涉或结构色而显色的层。
电介质多层膜优选为在380nm~1,500nm的波长范围具有极大反射波长的电介质多层膜。从电介质多层膜为装饰膜所具有的构成要件之一的观点考虑,电介质多层膜优选在380nm~1,200nm的波长范围具有极大反射波长,更优选在400nm~1,000nm的波长范围具有极大反射波长,尤其优选在420nm~900nm的波长范围具有极大反射波长。
作为电介质多层膜,例如可以举出胆甾醇型液晶层及有机/无机光学多层膜。其中,从对成型加工的适应性及所得到的设计变化的观点考虑,优选胆甾醇型液晶层。在此,胆甾醇型液晶层是指包含胆甾醇型液晶的层。
在本发明的一实施方式所涉及的装饰膜中,优选电介质多层膜在面内方向上具有反射性能不同的2个以上区域,上述2个以上区域中的至少一个为具有镜面反射性的区域,上述2个以上区域中的至少另一个为具有漫反射性的区域。通过具备具有镜面反射性的区域及具有漫反射性的区域,可形成图案纹理。即,在本发明中,电介质多层膜所具备的具有镜面反射性的区域及具有漫反射性的区域与装饰膜中的具有镜面反射性的区域及具有漫反射性的区域对应。
在本发明中,具有镜面反射性的区域是指5°镜面反射率(Rm)相对于反射光峰值波长下的积分反射率(Ri)之比(Rm/Ri)为50%以上的区域。并且,在本发明中,具有漫反射性的区域是指5°镜面反射率(Rm)相对于反射光峰值波长下的积分反射率(Ri)之比(Rm/Ri)为1%以上且小于50%的区域。
即,在本发明的一实施方式所涉及的装饰膜中,优选具有镜面反射性的区域在反射光峰值波长下5°镜面反射率(Rm)相对于积分反射率(Ri)之比(Rm/Ri)为50%以上,且具有漫反射性的区域在反射光峰值波长下5°镜面反射率相对于积分反射率之比(Rm/Ri)为1%以上且小于50%。
具有镜面反射性的区域在反射光峰值波长下5°镜面反射率(Rm)相对于积分反射率(Ri)之比(Rm/Ri)更优选60%以上,进一步优选70%以上。
具有漫反射性的区域在反射光峰值波长下5°镜面反射率(Rm)相对于积分反射率(Ri)之比(Rm/Ri)更优选5%以上且小于40%,进一步优选8%以上且小于30%。
在本发明中,5°镜面反射率(Rm)相对于反射光峰值波长下的积分反射率(Ri)之比(Rm/Ri)是使用分光光度计测定积分反射率(Ri)及5°镜面反射率,并将所得到的5°镜面反射率(Rm)除以积分反射率(Ri)所得的值的小数点以下第一位进行四舍五入而计算出的值。
作为分光光度计,例如能够使用JASCO Corporation制造的分光光度计“V-670”。
形成本发明的一实施方式所涉及的装饰膜所具备的具有镜面反射性的区域及具有漫反射性的区域的方法优选为如下方法:在反射层中,将电介质多层膜中的至少一个区域形成为具有镜面反射性的区域,并将电介质多层膜中的至少另一个区域形成为具有漫反射性的区域。
在反射层中,当电介质多层膜为胆甾醇型液晶层时,作为形成具有镜面反射性的区域及具有漫反射性的区域的方法,可以举出形成用于使液晶取向的摩擦处理的程度不同的2个以上区域的方法、形成用于使液晶取向的光取向处理的程度不同的区域的方法等。
作为形成用于使液晶取向的摩擦处理的程度不同的区域的方法,例如可以举出下述的(A)、(B)及(C)所示的方法。
(A)将图案化为扩散性低的区域的孔隙率高且扩散性低的区域的孔隙率低的掩模重叠于取向层上并经由掩模进行摩擦处理的方法。
(B)将图案化为扩散性低的区域的孔隙率低且扩散性低的区域的孔隙率高的掩模重叠于摩擦处理之后的取向层上并经由掩模将热、溶剂或蒸汽赋予给取向层而消除取向的方法。
(C)以成为与具有镜面反射性的区域及具有漫反射性的区域相对应的取向的方式对取向层进行图案化印刷的方法。
在上述(A)及(B)的方法中使用的掩模所具有的图案形状只要为能够形成具有镜面反射性的区域及具有漫反射性的区域的形状,则没有特别限制。掩模所具有的图案形状只要根据所期望的图案纹理任意确定即可。
上述(B)的方法中的热、溶剂或蒸汽的赋予方式只要为维持取向层本身的形状且能够消除取向的方式,则不受限制。
当赋予热时,例如使用红外线激光、热风干燥器等加热机构对取向层进行加热即可。取向层的加热温度例如能够设为50℃~150℃。
当赋予溶剂时,作为溶剂,能够使用乙醇、甲基乙基酮等溶剂。溶剂的赋予方法并不受特别限制,例如可以举出浸渍涂布、喷涂、棒涂等。
当赋予蒸汽时,在与取向层接触时例如赋予50℃~120℃的蒸汽即可。蒸汽的赋予时间例如能够设为0.1秒~60秒。
作为形成用于使液晶取向的光取向处理的程度不同的区域的方法,例如可以举出下述(D)的方法。
(D)对胆甾醇型液晶层进行激光写入、掩模照射等的方法。
在上述方法之中,更优选(B)及(D)的方法。
另外,关于摩擦处理及光取向处理,在后述的胆甾醇型液晶层的说明中进行详细叙述。
在反射层中,当电介质多层膜为有机/无机光学多层膜时,例如对具有凹凸结构的模具实施成型加工而在反射层形成凹凸部分从而赋予漫反射性,由此形成具有镜面反射性的区域及具有漫反射性的区域即可。
<<胆甾醇型液晶层>>
用于本发明的电介质多层膜优选为胆甾醇型液晶层。胆甾醇型液晶层为使包含液晶化合物的液晶组合物固化而成的层。即,胆甾醇型液晶层为将液晶化合物以胆甾醇型取向状态固定化而成的层。
(液晶组合物)
液晶组合物为至少含有液晶化合物的组合物,可以含有除液晶化合物以外的其他成分。
作为液晶化合物,从成型加工性的观点考虑,优选至少使用具有一个烯属不饱和基团或具有一个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物。用于形成胆甾醇型液晶层的液晶组合物例如可以包含相对于液晶组合物的总固体成分为25质量%以上的具有一个烯属不饱和基团或具有一个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物,还可以含有其他成分(例如,手性试剂、取向控制剂、聚合引发剂及取向助剂)。
-具有一个烯属不饱和基团或具有一个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物-
液晶组合物优选包含25质量%以上具有一个烯属不饱和基团或具有一个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物(以下,也称为“特定液晶化合物”。)作为液晶化合物。
作为特定液晶化合物中的烯属不饱和基团,并没有特别限制,可以举出(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基、乙烯基、乙烯基酯基、乙烯基醚基等。从反应性的观点考虑,烯属不饱和基团优选为(甲基)丙烯酰氧基、(甲基)丙烯酰胺基或芳香族乙烯基,更优选为(甲基)丙烯酰氧基或(甲基)丙烯酰胺基,尤其优选为(甲基)丙烯酰氧基。
特定液晶化合物中的环状醚基并没有特别限制,但从反应性的观点考虑,优选为环氧基或氧杂环丁基,尤其优选为氧杂环丁基。
从反应性以及装饰膜成型后的反射率变化抑制及色调变化抑制的观点考虑,特定液晶化合物优选为具有一个烯属不饱和基团的胆甾醇型液晶化合物。液晶组合物更优选包含相对于液晶组合物的总固体成分为25质量%以上的具有一个烯属不饱和基团的胆甾醇型液晶化合物。
另外,特定液晶化合物也可以在一个分子内具有烯属不饱和基团及环状醚基这两者,假定烯属不饱和基团的数量为一个或环状醚基的数量为一个。并且,若特定液晶化合物中的烯属不饱和基团的数量为一个,则例如上述特定液晶化合物可以为具有一个烯属不饱和基团和一个以上的环状醚基的化合物。
当液晶组合物包含具有一个烯属不饱和基团的特定液晶化合物时,从装饰膜成型后的反射率变化抑制及色调变化抑制的观点考虑,上述液晶组合物优选包含自由基聚合引发剂,更优选包含光自由基聚合引发剂。
当液晶组合物包含具有一个环状醚基的特定液晶化合物时,从装饰膜成型后的反射率变化抑制及色调变化抑制的观点考虑,上述液晶组合物优选包含阳离子聚合引发剂,更优选包含光阳离子聚合引发剂。
从装饰膜成型后的反射率变化抑制及色调变化抑制的观点考虑,特定液晶化合物优选为具有烯属不饱和基团及环状醚基这两者的胆甾醇型液晶化合物,更优选为具有一个烯属不饱和基团和一个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物。
特定液晶化合物只要为具有液晶结构的化合物,则可以为棒状液晶化合物,也可以为圆盘状液晶化合物。从胆甾醇型液晶层中的螺旋结构的节距的易调整性以及装饰膜成型后的反射率变化抑制及色调变化抑制的观点考虑,特定液晶化合物优选为棒状液晶化合物。
作为棒状液晶化合物,优选使用甲亚胺类、氧化偶氮类、氰基联苯类、氰基苯酯类、苯甲酸酯类、环己烷羧酸苯酯类、氰基苯基环己烷类、氰基取代苯基嘧啶类、烷氧基取代苯基嘧啶类、苯基二噁烷类、二苯乙炔类或链烯基环己基苄腈类。不仅能够使用如以上的低分子液晶化合物,也能够使用液晶性高分子化合物。作为棒状液晶化合物,能够使用Makromol.Chem.,190卷、2255页(1989年)、Advanced Materials5卷、107页(1993年)、美国专利第4683327号说明书、美国专利第5622648号说明书、美国专利第5770107号说明书、国际公开第95/22586号、国际公开第95/24455号、国际公开第97/00600号、国际公开第98/23580号、国际公开第98/52905号、日本特开平1-272551号公报、日本特开平6-16616号公报、日本特开平7-110469号公报、日本特开平11-80081号公报及日本特开2001-328973号公报等中所记载的化合物之中具有一个烯属不饱和基团或具有一个环状醚基的化合物。此外,作为棒状液晶化合物,例如能够优选使用日本特表平11-513019号公报及日本特开2007-279688号公报中所记载的化合物之中具有一个烯属不饱和基团或具有一个环状醚基的化合物。
胆甾醇型液晶层更优选为通过聚合将棒状液晶化合物的取向固定而成的层。
作为圆盘状液晶化合物,例如能够优选使用日本特开2007-108732号公报或日本特开2010-244038号公报中所记载的化合物之中具有一个烯属不饱和基团或具有一个环状醚基的化合物。
作为特定液晶化合物,具体而言,可以优选举出下述所示的化合物,但当然并不限定于这些。
[化学式1]
Figure BDA0003633514860000111
[化学式2]
Figure BDA0003633514860000112
[化学式3]
Figure BDA0003633514860000121
[化学式4]
Figure BDA0003633514860000122
[化学式5]
Figure BDA0003633514860000123
[化学式6]
Figure BDA0003633514860000131
[化学式7]
Figure BDA0003633514860000132
液晶组合物可以单独包含一种特定液晶化合物,也可以包含两种以上。
特定液晶化合物的含量相对于液晶组合物的总固体成分优选为25质量%以上。若特定液晶化合物的含量为25质量%以上,则可得到成型后的反射率的变化小的装饰膜。
并且,从成型后的反射率变化抑制及色调变化抑制的观点考虑,特定液晶化合物的含量相对于液晶组合物的总固体成分优选为30质量%以上,更优选为40质量%以上,进一步优选为60质量%以上且99质量%以下,尤其优选为80质量%以上且98质量%以下。
-其他胆甾醇型液晶化合物-
液晶组合物可以包含除特定液晶化合物以外的其他胆甾醇型液晶化合物(以下,也简称为“其他液晶化合物”。)。
作为其他液晶化合物,例如可以举出不具有烯属不饱和基团及环状醚基的胆甾醇型液晶化合物、具有两个以上的烯属不饱和基团且不具有环状醚基的胆甾醇型液晶化合物、具有两个以上的环状醚基且不具有烯属不饱和基团的胆甾醇型液晶化合物及具有两个以上的烯属不饱和基团及两个以上的环状醚基的胆甾醇型液晶化合物。
从装饰膜成型后的反射率变化抑制及色调变化抑制的观点考虑,其他液晶化合物优选为选自包括不具有烯属不饱和基团及环状醚基的胆甾醇型液晶化合物、具有两个以上的烯属不饱和基团且不具有环状醚基的胆甾醇型液晶化合物及具有两个以上的环状醚基且不具有烯属不饱和基团的胆甾醇型液晶化合物的组中的至少一种化合物,更优选为选自包括不具有烯属不饱和基团及环状醚基的胆甾醇型液晶化合物、具有两个烯属不饱和基团且不具有环状醚基的胆甾醇型液晶化合物及具有两个环状醚基且不具有烯属不饱和基团的胆甾醇型液晶化合物的组中的至少一种化合物,尤其优选为选自包括不具有烯属不饱和基团及环状醚基的胆甾醇型液晶化合物及具有两个烯属不饱和基团且不具有环状醚基的胆甾醇型液晶化合物的组中的至少一种化合物。
作为其他液晶化合物,能够使用公知的胆甾醇型液晶化合物。
作为其他液晶化合物中的棒状液晶化合物,例如能够使用“Makromol.Chem.,190卷、2255页(1989年)、Advanced Materials 5卷、107页(1993年)”、美国专利第4683327号说明书、美国专利第5622648号说明书、美国专利第5770107号说明书、国际公开第95/22586号、国际公开第95/24455号、国际公开第97/00600号、国际公开第98/23580号、国际公开第98/52905号、日本特开平1-272551号公报、日本特开平6-16616号公报、日本特开平7-110469号公报、日本特开平11-80081号公报及日本特开2001-328973号公报中所记载的化合物。此外,作为棒状液晶化合物,例如能够优选使用日本特表平11-513019号公报或日本特开2007-279688号公报中所记载的化合物。
作为其他液晶化合物中的圆盘状液晶化合物,例如能够优选使用日本特开2007-108732号公报或日本特开2010-244038号公报中所记载的化合物。
液晶组合物可以单独包含一种其他液晶化合物,也可以包含两种以上。
从成型后的反射率变化抑制及色调变化抑制的观点考虑,其他液晶化合物的含量相对于液晶组合物的总固体成分优选为70质量%以下,更优选为60质量%以下,进一步优选为40质量%以下,尤其优选为5质量%以下。另外,其他液晶化合物的含量的下限值为0质量%。
-手性试剂(光学活性化合物)-
从胆甾醇型液晶层的易形成性及螺旋结构的节距的易调整性的观点考虑,液晶组合物优选包含手性试剂(即,光学活性化合物)。手性试剂具有诱发胆甾醇型液晶层中的螺旋结构的功能。手性试剂根据液晶化合物而所诱发的螺旋的扭曲方向或螺旋节距不同,因此根据目的选择即可。作为手性试剂,并没有特别限制,能够使用公知的化合物(例如,“液晶器件书册”、第3章4-3项、TN(twisted nematic:扭曲向列)、STN(Super twistednematic:超扭曲向列)用手性试剂、199页、日本学术振兴会第142委员会编、1989中所记载的化合物)、异山梨醇、异甘露糖醇衍生物等。手性试剂一般包含不对称碳原子,但不包含不对称碳原子的轴向不对称化合物或表面不对称化合物也能够用作手性试剂。
轴向不对称化合物或表面不对称化合物的例子可以优选举出联萘化合物、螺烯化合物或对环芳烷化合物。
从成型后的反射率变化抑制的观点考虑,作为手性试剂,液晶组合物优选包含具有聚合性基团的手性试剂,更优选包含含有聚合性基团的手性试剂及不具有聚合性基团的手性试剂。作为聚合性基团,只要为能够聚合的基团,则没有特别限制,但从反应性及成型后的反射率变化抑制的观点考虑,优选为烯属不饱和基团或环状醚基,更优选为烯属不饱和基团。
手性试剂中的烯属不饱和基团及环状醚基的优选方式分别与上述特定液晶化合物中的烯属不饱和基团及环状醚基的优选方式相同。
当手性试剂具有烯属不饱和基团或环状醚基时,从反应性及装饰膜成型后的反射率变化抑制的观点考虑,优选特定液晶化合物所具有的烯属不饱和基团或环状醚基与手性试剂所具有的烯属不饱和基团或环状醚基为相同种类的基团(例如为烯属不饱和基团,优选(甲基)丙烯酰氧基),更优选为相同的基团。
从反应性及成型后的反射率变化抑制的观点考虑,具有聚合性基团的手性试剂优选为具有两个以上的聚合性基团的手性试剂,更优选为具有两个以上的烯属不饱和基团的手性试剂或具有两个以上的环状醚基的手性试剂,尤其优选为具有两个以上的烯属不饱和基团的手性试剂。
手性试剂可以为胆甾醇型液晶化合物。
另外,如后述,在制造胆甾醇型液晶层时,当通过光照射控制胆甾醇型液晶层的螺旋节距的大小时,液晶组合物优选包含可感应于光而使胆甾醇型液晶层的螺旋节距发生变化的手性试剂(以下,也称为“感光性手性试剂”。)。感光性手性试剂是指可通过吸收光而结构发生变化从而改变胆甾醇型液晶层的螺旋节距的化合物。作为这种化合物,优选引起光异构化反应、光二聚化反应及光分解反应中的至少一种反应的化合物。
引起光异构化反应的化合物是指在光的作用下引起立体异构化或结构异构化的化合物。作为引起光异构化反应的化合物,例如可以举出偶氮苯化合物、螺吡喃化合物等。并且,引起光二聚化反应的化合物是指通过光的照射在两个基团之间引起加成反应而环化的化合物。作为引起光二聚化反应的化合物,例如可以举出肉桂酸衍生物、香豆素衍生物、查耳酮衍生物、二苯甲酮衍生物等。
并且,作为光,并没有特别限制,可以举出紫外光、可见光、红外光等。
作为感光性手性试剂,可以优选举出下述式(CH1)所表示的手性试剂。下述式(CH1)所表示的手性试剂可根据光照射时的光量而使胆甾醇型液晶相的螺旋节距(例如,螺旋周期及扭曲周期)等取向结构发生变化。
[化学式8]
Figure BDA0003633514860000161
式(CH1)中,ArCH1及ArCH2分别独立地表示芳基或杂芳香环基,RCH1及RCH2分别独立地表示氢原子或氰基。
式(CH1)中的ArCH1及ArCH2分别独立地优选为芳基。
式(CH1)的ArCH1及ArCH2中的芳基可以具有取代基,总碳原子数优选为6~40,总碳原子数更优选为6~30。作为取代基,例如优选卤原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、羟基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、羧基、氰基或杂环基,更优选卤原子、烷基、烯基、烷氧基、羟基、酰氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基。
式(CH1)中的ArCH1及ArCH2分别独立地优选为芳基。式(CH1)的ArCH1及ArCH2中的芳基的总碳原子数优选为6~40,更优选为6~30。芳基可以具有取代基。作为取代基,例如优选卤原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、羟基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、羧基、氰基或杂环基,更优选卤原子、烷基、烯基、烷氧基、羟基、酰氧基、烷氧基羰基或芳氧基羰基。
作为ArCH1及ArCH2,优选下述式(CH2)或式(CH3)所表示的芳基。
[化学式9]
Figure BDA0003633514860000171
式(CH2)及式(CH3)中,RCH3及RCH4分别独立地表示氢原子、卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、烷氧基、羟基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、羧基或氰基,LCH1及LCH2分别独立地表示卤原子、烷基、烷氧基或羟基,nCH1表示0~4的整数,nCH2表示0~6的整数,*表示与式(CH1)中的形成烯属不饱和键的C的键合位置。
式(CH2)及式(CH3)中的RCH3及RCH4分别独立地优选为氢原子、卤原子、烷基、烯基、芳基、烷氧基、羟基、烷氧基羰基、芳氧基羰基或酰氧基,更优选为烷氧基、羟基或酰氧基,尤其优选为烷氧基。
式(CH2)及式(CH3)中的LCH1及LCH2分别独立地优选为碳原子数1~10的烷氧基或羟基。
式(CH2)中的nCH1优选为0或1。
式(CH3)中的nCH2优选为0或1。
式(CH1)的ArCH1及ArCH2中的杂芳香环基的总碳原子数优选为4~40,更优选为4~30。杂芳香环基可以具有取代基。作为取代基,例如优选卤原子、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、羟基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基或氰基,更优选卤原子、烷基、烯基、芳基、烷氧基或酰氧基。
作为杂芳香环基,优选吡啶基、嘧啶基、呋喃基或苯并呋喃基,更优选吡啶基或嘧啶基。
式(CH1)中,RCH1及RCH2分别独立地优选为氢原子。
液晶组合物可以单独包含一种手性试剂,也可以包含两种以上。手性试剂的含量能够根据所使用的特定液晶化合物的结构或螺旋结构的所期望的节距适当地选择。从胆甾醇型液晶层的易形成性、螺旋结构的节距的易调整性及装饰膜成型后的反射率变化抑制的观点考虑,手性试剂的含量相对于液晶组合物的总固体成分优选为1质量%以上且20质量%以下,更优选为2质量%以上且15质量%以下,尤其优选为3质量%以上且10质量%以下。
当液晶组合物含有具有聚合性基团的手性试剂作为手性试剂时,从成型后的反射率变化抑制的观点考虑,具有聚合性基团的手性试剂的含量相对于液晶组合物的总固体成分优选为0.2质量%以上且15质量%以下,更优选为0.5质量%以上且10质量%以下,进一步优选为1质量%以上且8质量%以下,尤其优选为1.5质量%以上且5质量%以下。
当液晶组合物含有不具有聚合性基团的手性试剂作为手性试剂时,从成型后的反射率变化抑制的观点考虑,不具有聚合性基团的手性试剂的含量相对于液晶组合物的总固体成分优选为0.2质量%以上且20质量%以下,更优选为0.5质量%以上且15质量%以下,尤其优选为1.5质量%以上且10质量%以下。
并且,胆甾醇型液晶层中的胆甾醇型液晶的螺旋结构的节距以及后述的选择反射波长及其范围不仅能够通过调整所使用的液晶化合物的种类而容易发生变化,还能够通过调整手性试剂的含量而容易发生变化。虽然不能一概而论,但若液晶组合物中的手性试剂的含量成为2倍,则存在上述节距成为1/2及上述选择反射波长的中心值也成为1/2的情况。
-聚合引发剂-
液晶组合物优选包含聚合引发剂,更优选包含光聚合引发剂。
当液晶组合物包含具有一个烯属不饱和基团的胆甾醇型液晶化合物时,从装饰膜成型后的反射率变化抑制及色调变化抑制的观点考虑,液晶组合物优选包含自由基聚合引发剂,更优选包含光自由基聚合引发剂。
当液晶组合物包含具有一个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物时,从装饰膜成型后的反射率变化抑制及色调变化抑制的观点考虑,液晶组合物优选包含阳离子聚合引发剂,更优选包含光阳离子聚合引发剂。
并且,上述液晶组合物优选仅包含自由基聚合引发剂或阳离子聚合引发剂中的任一者作为聚合引发剂。
作为聚合引发剂,能够使用公知的聚合引发剂。并且,聚合引发剂优选为能够通过紫外线照射而引发聚合反应的光聚合引发剂。作为光聚合引发剂的例子,可以举出α-羰基化合物(记载于美国专利第2367661号及美国专利第2367670号的各说明书)、偶姻醚化合物(记载于美国专利第2448828号说明书)、α-烃取代芳香族偶姻化合物(记载于美国专利第2722512号说明书)、多核醌化合物(记载于美国专利第3046127号及美国专利第2951758号的各说明书)、三芳基咪唑二聚物与对氨基苯基酮的组合(记载于美国专利第3549367号说明书)、吖啶化合物及吩嗪化合物(记载于日本特开昭60-105667号公报、美国专利第4239850号说明书)以及噁二唑化合物(记载于美国专利第4212970号说明书)等。
作为光自由基聚合引发剂,能够使用公知的光自由基聚合引发剂。作为光自由基聚合引发剂,可以优选举出α-羟烷基苯酮化合物、α-氨基烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物等。
作为光阳离子聚合引发剂,能够使用公知的光阳离子聚合引发剂。作为光阳离子聚合引发剂,可以优选举出碘鎓盐化合物、锍盐化合物等。
液晶组合物可以单独包含一种聚合引发剂,也可以包含两种以上。聚合引发剂的含量能够根据所使用的特定液晶化合物的结构及螺旋结构的所期望的节距适当地选择。从胆甾醇型液晶层的易形成性、螺旋结构的节距的易调整性、聚合速度及胆甾醇型液晶层的强度的观点考虑,聚合引发剂的含量相对于上述液晶组合物的总固体成分优选为0.05质量%以上且10质量%以下,更优选为0.05质量%以上且5质量%以下,进一步优选为0.1质量%以上且2质量%以下,尤其优选为0.2质量%以上且1质量%以下。
-交联剂-
为了固化后的胆甾醇型液晶层的强度提高及耐久性提高,液晶组合物可以包含交联剂。作为交联剂,例如能够优选使用通过紫外线、热或湿气而固化的交联剂。作为交联剂,并没有特别限制,能够根据目的适当地选择,例如可以举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯化合物;(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、乙二醇二缩水甘油醚等环氧化合物;2,2-双羟基甲基丁醇-三[3-(1-氮丙啶基)丙酸酯]、4,4-双(乙烯亚氨基羰基氨基)二苯基甲烷等氮丙啶化合物;六亚甲基二异氰酸酯、缩二脲型异氰酸酯等异氰酸酯化合物;在侧链中具有噁唑啉基的聚噁唑啉化合物;及乙烯基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物。并且,能够根据交联剂的反应性而使用公知的催化剂,除了能够提高胆甾醇型液晶层的强度及耐久性以外,还能够提高生产率。
液晶组合物可以单独包含一种交联剂,也可以包含两种以上。从胆甾醇型液晶层的强度及耐久性的观点考虑,交联剂的含量相对于液晶组合物的总固体成分优选为1质量%以上且20质量%以下,更优选为3质量%以上且15质量%以下。
-多官能聚合性化合物-
从装饰膜成型后的反射率变化抑制的观点考虑,液晶组合物优选包含多官能聚合性化合物,更优选包含具有相同种类的聚合性基团的多官能聚合性化合物。作为多官能聚合性化合物,可以举出上述其他胆甾醇型液晶化合物中的具有两个以上的烯属不饱和基团且不具有环状醚基的胆甾醇型液晶化合物、具有两个以上的环状醚基且不具有烯属不饱和基团的胆甾醇型液晶化合物及具有两个以上的烯属不饱和基团及两个以上的环状醚基的胆甾醇型液晶化合物、上述手性试剂中的具有两个以上的聚合性基团的手性试剂以及上述交联剂。
作为多官能聚合性化合物,优选包含选自包括具有两个以上的烯属不饱和基团且不具有环状醚基的胆甾醇型液晶化合物、具有两个以上的环状醚基且不具有烯属不饱和基团的胆甾醇型液晶化合物及具有两个以上的聚合性基团的手性试剂的组中的至少一种化合物,更优选包含具有两个以上的聚合性基团的手性试剂。
液晶组合物可以单独包含一种多官能聚合性化合物,也可以包含两种以上。从装饰膜成型后的反射率变化抑制的观点考虑,多官能聚合性化合物的含量相对于液晶组合物的总固体成分优选为0.5质量%以上且70质量%以下,更优选为1质量%以上且50质量%以下,进一步优选为1.5质量%以上且20质量%以下,尤其优选为2质量%以上且10质量%以下。
-其他添加剂-
液晶组合物根据需要可以包含除上述以外的其他添加剂。作为其他添加剂,能够使用公知的添加剂,例如能够举出表面活性剂、阻聚剂、抗氧化剂、水平取向剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、着色剂及金属氧化物粒子。
液晶组合物可以包含溶剂。作为溶剂,并没有特别限制,能够根据目的适当地选择,优选使用有机溶剂。
作为有机溶剂,并没有特别限制,能够根据目的适当地选择,例如可以举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、卤代烷类、酰胺类、亚砜类、杂环化合物、烃类、酯类、醚类等。溶剂既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。在这些之中,考虑到对环境的负荷时,尤其优选酮类。并且,上述成分也可以作为溶剂发挥作用。
液晶组合物中的溶剂的含量并没有特别限制,只要调整为可得到所期望的涂布性的溶剂的含量即可。固体成分相对于液晶组合物的总质量的含量并没有特别限制,但优选为1质量%~90质量%,更优选为5质量%~80质量%,尤其优选为10质量%~80质量%。形成胆甾醇型液晶层时的固化时的液晶组合物的溶剂的含量相对于液晶组合物的总固体成分优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下,尤其优选为1质量%以下。并且,使液晶组合物固化而成的胆甾醇型液晶层中的溶剂的含量相对于胆甾醇型液晶层的总质量优选为5质量%以下,更优选为3质量%以下,进一步优选为2质量%以下,尤其优选为1质量%以下。
-液晶组合物的涂布及固化-
在形成胆甾醇型液晶层时,液晶组合物例如涂布于对象物(例如,上述基材及后述的取向层)上而使用。液晶组合物的涂布例如在利用溶剂使液晶组合物成为溶液状态或通过加热成为熔融液等液态物之后,能够通过辊涂方式、凹版印刷方式、旋涂方式等适当的方式来进行。液晶组合物的涂布例如也能够通过绕线棒涂布法、挤压涂布法、直接凹版涂布法、逆向凹版涂布法及模涂法之类的各种方法来进行。并且,也能够使用喷墨装置从喷嘴吐出液晶组合物而形成涂布膜(是指通过涂布而形成的膜状的液晶组合物。)。
在涂布液晶组合物之后,通过液晶组合物的固化而形成胆甾醇型液晶层。通过液晶组合物的固化,维持并固定液晶化合物(例如,上述特定液晶化合物)的分子的取向状态。液晶组合物的固化优选通过液晶化合物所具有的聚合性基团(例如,烯属不饱和基团或环状醚基)的聚合反应来实施。当使用溶剂作为液晶组合物的成分时,优选在涂布液晶组合物之后且用于固化的聚合反应之前,利用公知的方法对涂布膜进行干燥。例如,可以通过放置对涂布膜进行干燥,或者通过加热对涂布膜进行干燥。在液晶组合物的涂布及干燥之后,只要液晶组合物中的液晶化合物取向即可。
-胆甾醇型液晶层的选择反射性-
胆甾醇型液晶层优选在特定的波长区域具有选择反射性。
具有选择反射性是指具有满足选择反射波长的特定的波长区域。
在本发明中,选择反射波长是指当将成为对象的物体(例如,胆甾醇型液晶层)中的透射率的极小值设为Tmin(%)时显示出下述式所表示的半值透射率:T1/2(%)的两个波长的平均值。
求出半值透射率的式:T1/2=100-(100-Tmin)÷2
胆甾醇型液晶层中的选择反射波长并不受特别限制,例如能够设定在可见光(380nm~780nm)及近红外光(超过780nm且2,000nm以下)中的任一范围内。
胆甾醇型液晶层优选在波长380nm~1,200nm的至少一部分波长区域具有选择反射性。
-胆甾醇型液晶层的层结构-
本发明所涉及的装饰膜所具有的胆甾醇型液晶层可以为一层,也可以为两层以上。在装饰膜的某一方式中,从成型后的反射率变化抑制的观点考虑,优选具有两层以上的胆甾醇型液晶层。两层以上的各胆甾醇型液晶层分别可以为组成相同的层,也可以为不同的层。
当本发明所涉及的装饰膜具有两层以上的胆甾醇型液晶层时,本发明所涉及的装饰膜优选具有至少一层使包含相对于液晶组合物的总固体成分为25质量%以上的具有一个烯属不饱和基团或具有一个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物固化而成的层。从装饰膜成型后的反射率变化抑制的观点考虑,优选两层以上的胆甾醇型液晶层均为使包含相对于液晶组合物的总固体成分为25质量%以上的具有一个烯属不饱和基团或具有一个环状醚基的胆甾醇型液晶化合物的液晶组合物固化而成的层。
当本发明所涉及的装饰膜具有两层以上的胆甾醇型液晶层时,两层以上的胆甾醇型液晶层可以接触而层叠,两层以上的胆甾醇型液晶层也可以经由其他层而层叠。并且,使用本发明所涉及的装饰膜形成有装饰层的装饰物(例如,装饰成型薄膜)可以为在基材的一个面层叠有两层以上的胆甾醇型液晶层的方式,也可以为在基材的两个面分别配置有一层或两层以上的胆甾醇型液晶层的方式。也能够将使用本发明所涉及的装饰膜形成有装饰层的两个以上的基材彼此进行贴合而制成具有两层以上的胆甾醇型液晶层的装饰物。
在本发明的一实施方式所涉及的装饰膜中,具有镜面反射性的区域中的胆甾醇型液晶层优选液晶化合物形成了将相对于装饰膜的表面垂直的方向作为螺旋轴的胆甾醇型取向状态。
上述垂直方向包括大致垂直方向。大致垂直是指当以0°以上且90°以下的范围表示沿装饰膜的表面的方向与螺旋轴的轴向所成的角度时,该角度为80°以上且90°以下(优选85°以上且90°以下)。
在本发明的一实施方式所涉及的装饰膜中,在具有漫反射性的区域中的胆甾醇型液晶层中,优选胆甾醇型取向状态的螺旋轴在面内并不一致,在厚度方向上剖视时胆甾醇型液晶结构具有波纹状结构。
通过显微镜观察已知,胆甾醇型液晶层的厚度方向的剖面具有由暗部和明部构成的条纹纹理的结构。在本发明中,胆甾醇型液晶结构具有波纹状结构是指在厚度方向上剖视胆甾醇型液晶层时,可观察到由暗部和明部构成的波纹状(凹凸状)的条纹纹理。
波纹状结构例如能够通过降低取向层的限制力或在基底层形成凹凸来形成。
通过具有漫反射性的区域中的胆甾醇型液晶层具有上述波纹结构,能够使具有漫反射性的区域中的光的散射性能以各种方式变化。本发明所涉及的装饰膜能够通过具备这种具有漫反射性的区域和具有镜面反射性的区域而发挥更优异的设计性。
在本发明的一实施方式所涉及的装饰膜中,胆甾醇型液晶层优选包含螺旋结构的节距不同的2个以上区域。
螺旋结构的节距不同的2个以上区域优选存在于具有镜面反射性的区域及具有漫反射性的区域中的至少一个区域,也可以存在于两个区域。通过包含螺旋结构的节距不同的2个以上区域,本发明所涉及的装饰膜能够形成更复杂的图案纹理。
具有镜面反射性的区域和/或具有漫反射性的区域中的螺旋结构的节距能够通过光照射、加热等来调整。螺旋结构的节距例如能够参考国际公开第2020/122245号的[0009]~[0021]段中所记载的方法,这些文献中所记载的螺旋结构的节距的调整方法通过参考被并入本发明中。
<取向层>
本发明的一实施方式所涉及的装饰膜可以具有与胆甾醇型液晶层接触的取向层(也称为取向膜)。取向层用于在形成包含液晶化合物的层(即,液晶层)时使液晶层组合物中的液晶化合物的分子取向。
取向层例如在形成液晶层时使用,因此在不包含液晶层的装饰膜中,可以包括或不包括取向层。
取向层例如能够通过有机化合物(优选聚合物)的摩擦处理、无机化合物(例如,SiO2)的斜方蒸镀或具有微槽的层的形成来设置。此外,还已知有一种通过电场的赋予、磁场的赋予或光照射而产生取向功能的取向层。
根据成为胆甾醇型液晶层的底层的层的材料,即使不设置取向层,也能够通过对底层进行直接取向处理(例如,摩擦处理)而使其作为取向层发挥作用。作为这种底层的一例,能够举出聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。并且,当将层(也称为上层。)直接层叠于液晶层上时,有时底层的液晶层作为取向层起作用而能够使得用于制作上层的液晶化合物取向。在这种情况下,即使不设置取向层,并且即使不实施特殊的取向处理(例如,摩擦处理),也能够使上层的液晶化合物取向。
以下,作为取向层的优选例,对摩擦处理表面而使用的摩擦处理取向层及光取向层进行说明。
<<摩擦处理取向层>>
摩擦处理取向层为通过摩擦处理赋予有取向性的取向层。
能够用于摩擦处理取向层的聚合物的例子例如包括日本特开平8-338913号公报的0022段中所记载的甲基丙烯酸酯类共聚物、苯乙烯类共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇及改性聚乙烯醇以及聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素及聚碳酸酯。能够将硅烷偶联剂用作聚合物。作为能够用于摩擦处理取向层的聚合物,优选水溶性聚合物(例如,聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇及改性聚乙烯醇),更优选明胶、聚乙烯醇或改性聚乙烯醇,尤其优选聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。
在使用摩擦处理取向层使液晶化合物取向的方法中,例如在摩擦处理取向层的摩擦处理面涂布胆甾醇型液晶层形成用组合物而使液晶化合物的分子取向。然后,根据需要,使取向层聚合物与上述胆甾醇型液晶层中所包含的多官能单体进行反应,或者使用交联剂使取向层中所包含的聚合物进行交联,由此能够形成上述胆甾醇型液晶层。
取向层的膜厚优选在0.1μm~10μm的范围内。
-摩擦处理-
涂布上述胆甾醇型液晶层形成用组合物的取向层、支撑体或除此以外的层的表面根据需要可以进行摩擦处理。摩擦处理一般能够通过用纸或布沿一定方向摩擦以聚合物为主成分的膜的表面来实施。关于摩擦处理的一般方法,例如记载于“液晶便览”(MARUZENCo.,Ltd.发行,2000年10月30日)中。
作为改变摩擦密度的方法,能够使用“液晶便览”(MARUZEN Co.,Ltd.发行)中所记载的方法。摩擦密度(L)由下述式(A)定量化。
式(A)L=Nl(1+2πrn/60v)
式(A)中,N为摩擦次数,l为摩擦辊的接触长度,π为圆周率,r为辊的半径,n为辊的转速(rpm:revolutions per minute(每分钟转速),以下相同),v为工作台移动速度(秒速)。
为了提高摩擦密度,只要增加摩擦次数、延长摩擦辊的接触长度、增大辊的半径、增大辊的转速或减慢工作台移动速度即可,另一方面,为了降低摩擦密度,与其相反地设定即可。并且,作为摩擦处理的条件,也能够参考日本专利第4052558号公报的记载。
<<光取向层>>
光取向层为通过光照射赋予有取向性的取向层。作为用于光取向层的光取向材料,在许多文献等中有记载。作为光取向材料,可以举出日本特开2006-285197号公报、日本特开2007-76839号公报、日本特开2007-138138号公报、日本特开2007-94071号公报、日本特开2007-121721号公报、日本特开2007-140465号公报、日本特开2007-156439号公报、日本特开2007-133184号公报、日本特开2009-109831号公报、日本专利第3883848号公报及日本专利第4151746号公报中所记载的偶氮化合物、日本特开2002-229039号公报中所记载的芳香族酯化合物、日本特开2002-265541号公报及日本特开2002-317013号公报中所记载的具有光取向性单元的马来酰亚胺和/或烯基取代萘二酰亚胺化合物、日本专利第4205195号及日本专利第4205198号公报中所记载的光交联性硅烷衍生物以及日本特表2003-520878号公报、日本特表2004-529220号公报及日本专利第4162850号公报中所记载的光交联性聚酰亚胺、聚酰胺或酯。尤其优选为偶氮化合物、光交联性聚酰亚胺、聚酰胺或酯。
例如,对由上述材料形成的层实施直线偏振光照射或非偏振光照射来制造光取向层。在本发明中,“直线偏振光照射”是指用于使光取向材料产生光反应的操作。所使用的光的波长根据所使用的光取向材料而不同,只要是该光反应中所需要的波长,则不受特别限定。优选为光照射中所使用的光的峰值波长为200nm~700nm、优选光的峰值波长为400nm以下的紫外光。
光照射中所使用的光源能够举出通常使用的光源,例如钨灯、卤素灯、氙气灯、氙气闪光灯、汞灯、汞氙气灯、碳弧灯等灯、各种激光器(例如,半导体激光器、氦氖激光器、氩离子激光器、氦镉激光器、YAG激光器)、发光二极管、阴极射线管等。
作为得到直线偏振光的方法,能够采用使用偏振片(例如,碘偏振片、二色色素偏振片、线栅型偏振片)的方法、使用棱镜类元件(例如,格兰-汤姆逊棱镜)或利用布儒斯特角的反射型偏振器的方法或使用从具有偏振光的激光光源射出的光的方法。并且,也可以使用滤波器或波长转换元件等选择性地仅照射所需要的波长的光。
当所照射的光为直线偏振光时,采用从上表面向取向层或从背面向取向层表面垂直或倾斜地照射光的方法。光的入射角度根据光取向材料而不同,优选为0°~90°(垂直),更优选为40°~90°。
当利用非偏振光时,倾斜地照射非偏振光。其入射角度优选为10°~80°,更优选为20°~60°,尤其优选为30°~50°。照射时间优选为1分钟~60分钟,更优选为1分钟~10分钟。
<着色层>
本发明的一实施方式所涉及的装饰膜优选具有着色层。并且,在某一实施方式中,装饰膜优选为用于经由胆甾醇型液晶层视觉辨认着色层的装饰膜。
着色层的颜色并没有特别限制,只要为有色(即,并非无色透明)层即可。着色层优选为不透明的着色层(优选总透光率为10%以下的着色层)。
并且,着色层的颜色可以为黑、灰、白、红、橙、黄、绿、蓝或紫。若为黑色的着色层,则反射光的强度小,颜色变化会被更强调,因此优选。
并且,着色层可以为使聚合性化合物固化而成的层,或者可以为包含聚合性化合物及聚合引发剂的层。从保存性及着色层与其他层的密合性的观点考虑,着色层优选为使聚合性化合物固化而成的层,更优选为使具有选自包括氨基甲酸酯键及碳原子数为2或3的亚烷氧基的组中的至少一种部分结构的2官能或3官能聚合性化合物至少固化而成的层。
<<着色剂>>
从可见性的观点考虑,着色层优选包含着色剂,从耐久性的观点考虑,更优选包含颜料作为着色剂。作为着色剂,并没有特别限制,能够适当地选择使用目标色相的着色剂。作为着色剂,可以举出颜料、染料等,优选颜料。并且,颜料优选为粒子形状的颜料。作为颜料,能够使用以往公知的各种无机颜料及有机颜料。
作为无机颜料,例如可以举出日本特开2005-7765号公报的0015段及0114段中所记载的无机颜料。
作为具体的无机颜料,例如可以举出二氧化钛、氧化锌、锌钡白、轻质碳酸钙、白碳、氧化铝、氢氧化铝及硫酸钡等白色颜料、以及炭黑、钛黑、钛碳、氧化铁及石墨等黑色颜料。
例如,也能够使用氧化铁、钡黄、镉红、铬黄等公知的彩色颜料。
作为有机颜料,例如可以举出日本特开2009-256572号公报的0093段中所记载的有机颜料。
作为具体的有机颜料,例如可以举出C.I.颜料红(Pigment Red)177、179、224、242、254、255、264等红色颜料、C.I.颜料黄(Pigment Yellow)138、139、150、180、185等黄色颜料、C.I.颜料橙(Pigment Orange)36、38、71等橙色颜料、C.I.颜料绿(Pigment Green)7、36、58等绿色颜料、C.I.颜料蓝(Pigment Blue)15:6等蓝色颜料及C.I.颜料紫(PigmentViolet)23等紫色颜料。
此外,着色层可以包含具有透光性及光反射性的颜料(所谓的光亮性颜料)的粒子作为颜料。当着色层的形成方法包括对着色层进行曝光的工序时,优选在不妨碍基于曝光的固化的范围内使用光亮性颜料。
着色剂分别可以单独使用一种,也可以并用两种以上。并且,可以并用无机颜料的粒子和有机颜料的粒子。从显现目标色相(例如,抑制白化)及维持着色层对模具的形状追随性等观点考虑,着色层中的着色剂的含量相对于着色层的总质量优选1质量%~50质量%,更优选5质量%~50质量%,进一步优选10质量%~40质量%。在此,本发明中的“白化”是指着色层变为呈现被赋予了无光泽感似的发白的色调。
<<聚合性化合物>>
本发明中使用的着色层可以包含聚合性化合物。聚合性化合物为具有聚合性基团的化合物。
作为聚合性基团,可以举出烯属不饱和基团、环氧基等,从固化性等观点考虑,优选烯属不饱和基团,更优选(甲基)丙烯酰氧基。
并且,作为聚合性基团,优选自由基聚合性基团。
作为聚合性化合物,优选具有选自包括氨基甲酸酯键、脲键、碳原子数为2或3的亚烷氧基及碳原子数为6~12的烃基的组中的至少一种部分结构的2官能或3官能聚合性化合物(以下,也称为“特定聚合性化合物”),更优选在部分结构中包含氨基甲酸酯键的化合物。
-具有氨基甲酸酯键的2官能或3官能聚合性化合物-
作为具有氨基甲酸酯键的2官能或3官能聚合性化合物(以下,也称为“特定聚合性化合物1”。),优选氨基甲酸酯低聚物。氨基甲酸酯键中的氮原子可以为2取代(氮原子上的基团之一为氢原子),也可以为3取代。并且,特定聚合性化合物1优选具有氨基甲酸酯树脂链。
作为氨基甲酸酯低聚物,优选氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物,例如可以举出脂肪族类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及芳香族类氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。详细而言,能够参考低聚物手册(古川淳二主编,TheChemical Daily Co.,Ltd.),在此所记载的氨基甲酸酯低聚物能够根据目的适当地选择并且用于着色层的形成。
作为特定聚合性化合物1的一种的氨基甲酸酯低聚物的分子量优选为800~2,000,更优选为1,000~2,000。
关于作为特定聚合性化合物1的一种的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物,也可以使用市售品。
作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物的市售品,例如可以举出Shin-NakamuraChemical Co.,Ltd.制造的U-2PPA及UA-122P等;Sartomer Japan Inc.制造的CN964A85、CN964、CN959、CN962、CN963J85、CN965、CN982B88、CN981、CN983、CN991、CN991NS、CN996、CN996NS、CN9002、CN9007、CN9178及CN9893;以及DAICEL-ALLNEX LTD.制造的EBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL284、EBECRYL4858、EBECRYL210、EBECRYL8402、EBECRYL8804及EBECRYL8800-20R(以上为商品名)。另外,“EBECRYL”均为注册商标。
<<分散剂>>
从提高着色层中所包含的颜料的分散性的观点考虑,着色层可以含有分散剂。通过着色层包含分散剂,所形成的着色层中的颜料的分散性得到提高,可实现所得到的装饰膜中的色相的均匀化。
作为分散剂,能够根据颜料的种类、形状等适当地选择使用,但优选为高分子分散剂。作为高分子分散剂,可以举出硅酮聚合物、丙烯酸聚合物、聚酯聚合物等。
当欲对装饰膜赋予耐热性时,例如,作为分散剂,优选使用接枝型硅酮聚合物等硅酮聚合物。
分散剂的重均分子量优选为1,000~5,000,000,更优选为2,000~3,000,000,尤其优选为2,500~3,000,000。若重均分子量为1,000以上,则颜料的分散性进一步得到提高。
作为分散剂,也可以使用市售品。作为市售品,可以举出BASF Japan Ltd.的EFKA4300(丙烯酸类高分子分散剂)、Kao Corporation制造的HOMOGENOL L-18、HOMOGENOL L-95、HOMOGENOL L-100、Lubrizol Japan Limited制造的Solsperse20000、Solsperse24000、BYK Japan KK.制造的DISPERBYK-110、DISPERBYK-164、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182等。另外,“HOMOGENOL”、“Solsperse”及“DISPERBYK”均为注册商标。
当着色层包含分散剂时,分散剂可以包含仅一种分散剂,也可以包含两种以上的分散剂。
分散剂的含量相对于着色剂100质量份优选为1质量份~30质量份。
<<聚合引发剂>>
着色层可以包含聚合引发剂。作为聚合引发剂,从提高对曝光的灵敏度的观点考虑,优选光聚合引发剂。作为光聚合引发剂,例如能够使用日本特开2011-95716号公报的0031段~0042段中所记载的聚合引发剂及日本特开2015-014783号公报的0064段~0081段中所记载的肟类聚合引发剂。
作为具体的光聚合引发剂,例如可以举出1-[4-(苯硫基)苯基]-1,2-辛二酮-2-(O-苯甲酰肟)(例如,IRGACURE(注册商标)OXE-01,BASF公司制造)、[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-酮-1-(O-乙酰肟)(例如,IRGACURE(注册商标)OXE-02,BASF公司制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(例如,IRGACURE(注册商标)379EG,BASF公司制造)、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基丙烷-1-酮(例如,IRGACURE(注册商标)907,BASF公司制造)、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苄基]苯基}-2-甲基-丙烷-1-酮(例如,IRGACURE(注册商标)127,BASF公司制造)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁酮-1(例如,IRGACURE(注册商标)369,BASF公司制造)、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(例如,IRGACURE(注册商标)1173,BASF公司制造)、1-羟基环己基苯基酮(例如,IRGACURE(注册商标)184,BASF公司制造)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(例如,IRGACURE(注册商标)651,BASF公司制造)、作为肟酯类聚合引发剂的商品名:Lunar 6(DKSH Japan K.K.制造)、2,4-二乙基噻吨酮(例如,KAYACURE DETX-S,Nippon Kayaku Co.,Ltd.制造)以及作为芴肟类聚合引发剂的DFI-091及DFI-020(均为Daito Chemix Corporation制造)。
其中,从提高固化灵敏度的观点,优选使用除三氯甲基三嗪类化合物等含有卤素的聚合引发剂以外的其他引发剂,更优选α-氨基烷基苯酮类化合物、α-羟基烷基苯酮类化合物、肟酯类化合物等肟类聚合引发剂。
聚合引发剂的含量相对于聚合性化合物100质量份优选为0.1质量份~15质量份,更优选为0.5质量份~10质量份。
<<粘合剂树脂>>
从减少着色层的固化收缩等观点考虑,着色层优选包含粘合剂树脂。
作为粘合剂树脂,并不受特别限制,能够适当地选择公知的树脂。作为粘合剂树脂,从得到目标色相的观点考虑,优选为透明的树脂,具体而言,优选总透光率为80%以上的树脂。
总透光率能够利用分光光度计(例如,SHIMADZU CORPORATION制造,分光光度计UV-2100)进行测定。
作为粘合剂树脂,例如可以举出丙烯酸树脂、硅酮树脂、聚酯树脂、氨基甲酸酯树脂及烯烃树脂。
其中,从透明性的观点考虑,优选丙烯酸树脂、硅酮树脂或聚酯树脂,更优选丙烯酸树脂或硅酮树脂。此外,从耐热性的观点考虑,优选硅酮树脂。
在本发明中,“丙烯酸树脂”是指包含源自具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸单体的结构单元的树脂。(甲基)丙烯酰基是指包含甲基丙烯酰基及丙烯酰基的概念。丙烯酸树脂例如包含丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物、丙烯酸酯的均聚物、甲基丙烯酸酯的均聚物、丙烯酸与其他单体的共聚物、甲基丙烯酸与其他单体的共聚物、丙烯酸酯与其他单体的共聚物、甲基丙烯酸酯与其他单体的共聚物及在侧链中具有氨基甲酸酯骨架的氨基甲酸酯改性的共聚物。作为丙烯酸树脂,可以举出甲基丙烯酸环己酯/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物的甲基丙烯酸缩水甘油酯加成物、甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸的无规共聚物、甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸的共聚物及甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟基乙酯的共聚物。
作为硅酮树脂,能够使用公知的硅酮树脂,例如可以举出甲基类线性硅酮树脂、甲基苯基类线性硅酮树脂、丙烯酸树脂改性硅酮树脂、酯树脂改性硅酮树脂、环氧树脂改性硅酮树脂、醇酸树脂改性硅酮树脂及橡胶类硅酮树脂。
其中,优选甲基类线性硅酮树脂、甲基苯基类线性硅酮树脂、丙烯酸树脂改性硅酮树脂或橡胶类硅酮树脂,更优选甲基类线性硅酮树脂、甲基苯基类线性硅酮树脂或橡胶类硅酮树脂。
硅酮树脂也可以使用市售品,作为市售品,例如可以举出Shin-Etsu ChemicalCo.,Ltd.制造的KR-300、KR-311、KR-251、X-40-2406M及KR-282。
作为聚酯树脂,例如可以举出由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物和二醇或其酯形成性衍生物合成的线状饱和聚酯。作为线状饱和聚酯的具体例,例如可以举出聚对苯二甲酸乙二酯、聚间苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚(对苯二甲酸1,4-亚环己基二亚甲酯)及聚2,6-萘二甲酸乙二酯。
从减少着色层的固化收缩的观点考虑,粘合剂树脂的含量相对于着色层的总质量优选5质量%~70质量%,更优选10质量%~60质量%,进一步优选20质量%以上且60质量%。并且,粘合剂树脂的总量相对于包含特定聚合性化合物的聚合性化合物的总量的比例,即聚合性化合物的总量/粘合剂树脂的总量优选0.3~1.5,更优选0.5~1.0。
<<其他成分>>
着色层除了上述成分以外,根据需要可以包含添加剂。
作为添加剂,能够使用公知的添加剂,例如可以举出日本专利第4502784号公报的0017段、日本特开2009-237362号公报的0060~0071段中所记载的表面活性剂、日本专利第4502784号公报的0018段中所记载的热聚合防止剂(也称为阻聚剂。优选吩噻嗪)以及日本特开2000-310706号公报的0058~0071段中所记载的其他添加剂。
<<着色层的形成>>
着色层的形成方法并没有特别限制,但优选使用着色层形成用组合物来形成。着色层形成用组合物优选包含着色剂,更优选包含着色剂及有机溶剂。并且,着色层形成用组合物还可以包含上述其他成分。着色层形成用组合物例如能够通过将有机溶剂与着色剂等着色层中所包含的成分进行混合来制备。
关于着色层中所包含的成分的含量,作为相对于着色层的总质量的含量(质量%)而进行记载,但当这些成分包含于着色层形成用组合物时,将该含量替换为相对于着色层形成用组合物的总固体成分的含量(质量%)。
并且,当着色层形成用组合物包含颜料作为着色剂时,从进一步提高颜料的均匀分散性及分散稳定性的观点考虑,预先制备包含颜料和其分散剂的颜料分散液,并使用该颜料分散液来制备着色层形成用组合物。
着色层形成用组合物可以使用通过上述方法预先制备的组合物,也可以使用市售品等,也可以在即将涂布之前制备着色层形成用组合物。
-有机溶剂-
作为有机溶剂,能够无特别限制地使用通常使用的有机溶剂。具体而言,例如可以举出酯类、醚类、酮类、芳香族烃类等有机溶剂。
并且,与美国专利申请公开第2005/282073号说明书的0054段及0055段中所记载的溶剂(Solvent)相同的甲基乙基酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、环己醇、甲基异丁基酮、乳酸乙酯、乳酸甲酯等也能够优选用作着色层形成用组合物中的有机溶剂。
其中,1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、2-庚酮、环己酮、二乙二醇单乙醚乙酸酯(乙基卡必醇乙酸酯)、二乙二醇单丁醚乙酸酯(丁基卡必醇乙酸酯)、丙二醇甲醚乙酸酯、甲基乙基酮等优选用作着色层形成用组合物中的有机溶剂。
这些有机溶剂可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
并且,有机溶剂的含量并没有特别限制,但相对于着色层形成用组合物(例如,涂布液)的总质量优选5质量%~90质量%,更优选30质量%~70质量%。
<粘接层>
从对贴附装饰膜的框体的密合性或层间密合性的观点考虑,本发明的一实施方式所涉及的装饰膜优选具有粘接层。作为粘接层的材料,并没有特别限制,能够根据目的适当地选择。作为粘接层,例如可以举出包含公知的粘结剂或粘接剂的层。
<<粘结剂>>
作为粘结剂的例子,可以举出丙烯酸类粘结剂、橡胶类粘结剂及硅酮类粘结剂。并且,作为粘结剂的例子,可以举出“剥离纸/剥离膜及粘结胶带的特性评价及其控制技术”、JOHOKIKO CO.,LTD.、2004年、第2章中所记载的丙烯酸类粘结剂、紫外线(UV)固化型粘结剂、硅酮粘结剂等。另外,丙烯酸类粘结剂是指包含(甲基)丙烯酸单体的聚合物((甲基)丙烯酸聚合物)的粘结剂。当粘接层包含粘结剂时,粘接层中还可以包含增稠剂。
<<粘接剂>>
作为粘接剂,例如可以举出氨基甲酸酯树脂粘接剂、聚酯粘接剂、丙烯酸树脂粘接剂、乙烯-乙酸乙烯酯树脂粘接剂、聚乙烯醇粘接剂、聚酰胺粘接剂及硅酮粘接剂。从粘接强度更高的观点考虑,优选氨基甲酸酯树脂粘接剂或硅酮粘接剂。
在某一实施方式所涉及的装饰膜中,优选着色层的厚度(T2)、反射层(优选胆甾醇型液晶层)的厚度(T3)及粘接层的厚度(T4)的关系满足T4<10(T2+T3)。通过满足上述关系,可得到为薄膜且例如在经由透明框体视觉辨认时光亮性及可见性优异的装饰膜。更优选为T4<8(T2+T3),进一步优选为T4<5(T2+T3),尤其优选为T4<3(T2+T3)。
<<粘接层的形成方法>>
作为粘接层的形成方法,并不受特别限定,可以举出以粘接层与对象物(例如,反射层、取向层或着色层)接触的方式层压形成有粘接层的保护膜的方法、以与对象物(例如,反射层、取向层或着色层)接触的方式单独层压粘接层的方法及将包含粘结剂或粘接剂的组合物涂布于对象物(例如,反射层、取向层或着色层)上的方法。作为层压方法,能够利用公知的方法。作为涂布方法,可以优选举出与液晶组合物的涂布方法相同的方法。
作为装饰膜中的粘接层的厚度,在兼顾粘结力及操作性的观点上,优选2μm~40μm,更优选3μm~25μm,进一步优选4μm~20μm,尤其优选4μm~15μm。
<其他层>
本发明的一实施方式所涉及的装饰膜可以具有除上述以外的其他层。作为其他层,例如可以举出在装饰膜中公知的层,即自修复层、抗静电层、防污层、防电磁波层及导电性层。本发明的一实施方式所涉及的装饰膜中的其他层能够通过公知的方法来形成。例如,可以举出以层状赋予包含这些层中所包含的成分的组合物(层形成用组合物)并进行干燥的方法等。
<<覆盖膜>>
本发明的一实施方式所涉及的装饰膜以防止污垢等为目的可以具有覆盖膜作为以基材为基准反射层侧的最外层。作为覆盖膜,只要为具有挠性且剥离性良好的材料,则可以无特别限制地使用,例如可以举出树脂薄膜。作为树脂薄膜,例如可以举出聚乙烯薄膜。覆盖膜例如通过贴附于对象物(例如,反射层)而导入到装饰膜中。作为覆盖膜的贴附方法,并不受特别限制,可以举出公知的贴附方法,例如可以举出将覆盖膜层压于对象物(例如,反射层)上的方法。
<装饰膜的层结构>
在此,使用图1对装饰膜的层结构的一例进行说明。但是,装饰膜的层结构并不限于图示的层结构。
图1是表示本发明所涉及的装饰膜的层结构的一例的概略剖视图。图1所示的装饰膜20在基材24上具有取向层26、取向层26上的作为反射层的胆甾醇型液晶层28及胆甾醇型液晶层28上的着色层30,在与具有胆甾醇型液晶层28的一侧相反的一侧的基材24上具有粘接层22。
(装饰成型膜)
在本发明中,装饰成型膜包括本发明的一实施方式所涉及的装饰膜,是指用于装饰成型的薄膜。装饰成型膜的某一方式包括成型用基材上贴附有本发明的一实施方式所涉及的装饰膜的装饰成型膜。装饰成型膜在面内具有反射性能不同的2个以上区域,2个以上区域中的至少一个为具有镜面反射性的区域,且所述2个以上区域中的至少另一个成为具有漫反射性的区域。因此,使用装饰成型膜的装饰成型物成为在面内具有不同的反射图案的装饰成型物,由该不同的反射图案形成设计性优异的图案纹理。
本发明所涉及的装饰成型膜中的基材优选为薄膜基材。并且,本发明所涉及的装饰成型膜中的基材优选为成型用基材。作为基材,与前述的基材相同,优选方式也相同。
并且,本发明所涉及的装饰成型膜的制造方法能够参考后述的本发明所涉及的装饰方法中的贴附于基材的方法。
(装饰方法及装饰物)
本发明所涉及的装饰方法只要为使用本发明的一实施方式所涉及的装饰膜的装饰方法,则没有特别限制。装饰方法优选具有将装饰膜贴附于装饰对象物的工序。装饰对象物的优选方式之一为透明框体。
装饰方法的某一方式优选具有将装饰膜例如从基材的与具有反射层的一侧相反的一侧贴附于透明框体的工序。装饰膜对透明框体的贴附能够经由粘接层进行。本发明所涉及的装饰物为使用本发明所涉及的装饰膜的装饰物,优选为通过本发明所涉及的装饰方法而得到的装饰物。
(成型物及成型物的制造方法)
使用本发明的一实施方式所涉及的装饰膜(或装饰成型膜)进行装饰及成型,能够制造出本发明的一实施方式所涉及的成型物。即,本发明的一实施方式所涉及的成型物为将本发明所涉及的装饰膜(或装饰成型膜)成型而成的成型物(即,装饰成型体)。
成型物(即,装饰成型体)的制造只要为制造装饰成型体的方法即可,例如能够通过将装饰膜从基材的与具有反射层的一侧相反的一侧贴附于透明框体来进行。
本发明的一实施方式所涉及的装饰膜由于三维成型性也优异,因此能够优选用于装饰成型体的制造,例如在通过选自包括三维成型及嵌入成型的组中的至少一种成型来制造装饰成型体时特别优选。
并且,本发明的一实施方式所涉及的装饰膜也能够通过贴附于成型后的成型体而制成装饰成型体。
在制作装饰成型体时,通过使用本发明的一实施方式所涉及的装饰膜,也能够适用于更复杂的形状、更小的形状等的模具,能够扩大装饰成型体的用途范围。
并且,作为上述成型,还可以优选举出三维成型。
作为三维成型的例子,可以优选举出热成型、真空成型、气压成型、真空气压成型等。
作为真空成型的方法并不受特别限制,但优选在真空下进行了加热的状态下进行三维成型的方法。
真空是指将室内抽真空而使其成为100Pa以下的真空度的状态。
三维成型时的温度只要根据所使用的成型用基材适当地设定即可,但优选60℃以上的温度范围,更优选80℃以上的温度范围,进一步优选100℃以上的温度范围。三维成型时的温度的上限优选200℃。
三维成型时的温度是指供于三维成型的成型用基材的温度,通过将热电偶粘贴在成型用基材的表面来进行测定。
上述真空成型能够利用在成型领域中广泛已知的真空成型技术来进行,例如可以使用NIHON SEIZUKI KOGYO CO.,LTD.制造的Formech508FS来进行真空成型。
作为如上所述那样得到的成型物(装饰成型体)的用途,并没有特别限制。装饰成型体能够用于各种物品。作为装饰成型体的用途,例如可以尤其优选举出电子器件(例如,可穿戴式器件及智能手机)的内外装、汽车的内外装、电气产品的内外装、包装容器等。
实施例
以下,举出实施例对本发明进行进一步具体的说明。本发明的范围并不限定于以下所示的具体例。另外,只要没有特别指定,则“份”为质量基准。
[实施例1]
<支撑体的准备>
作为支撑体(基材),准备了Cosmoshine A4300(PET薄膜,厚度38μm,TOYOBO CO.,LTD.制造,A4尺寸)。
<取向层1的形成>
用绕线棒涂布机在基材上涂布了基底层涂布液1。
然后,在100℃下干燥120秒而制作出具有层厚0.5μm的取向层1的基材。
〔取向层1形成用涂布液的组成〕
·下述所示的改性聚乙烯醇:28质量份
·柠檬酸酯(AS3,SANKYO CHEMICAL Co.,Ltd.制造):1.2质量份
·光聚合引发剂(IRGACURE 2959,BASF公司制造):0.84质量份
·戊二醛:2.8质量份
·水:699质量份
·甲醇:226质量份
·改性聚乙烯醇(下述化合物,各结构单元的右下方数字表示摩尔比。)
[化学式10]
Figure BDA0003633514860000371
<摩擦处理>
在上述中所制作的取向层1上,沿以短边方向为基准向逆时针方向旋转了31.5°的方向实施了摩擦处理(人造纤维布,压力:0.1kgf(0.98N),转速:1,000rpm,输送速度:10m/min,次数:往复1次)。
<图案化用掩模(A)的制作>
图案化用掩模(A)通过使用切割绘图仪(cutting plotter)将掩模用基材(Cosmoshine A4300,厚度100μm,TOYOBO CO.,LTD.制造,A4尺寸)的中央部切割为图2所示的图案(掩模图案A)的形状来制作。
在图2所示的掩模图案A中,11表示透射部(孔隙部分),12表示遮蔽部。a1、a2及a3分别表示透射部11的短边的尺寸,且为a1=20mm、a2=10mm及a3=30mm。b1及b2分别表示遮蔽部12的短边的尺寸,且b1=10mm及b2=10mm。L11及L12分别表示掩模图案A的长边及短边的尺寸,且为L11=80mm及L12=152mm。
<图案化>
在经摩擦处理的取向层1上重叠上述中所得到的图案化用掩模(A),使用Panasonic Steamer Nano Care Compact Type Pink Tone EH-SA39-P经由图案化用掩模(A)使蒸汽均匀地暴露于取向层1上。到达取向层1时的蒸汽的温度为100℃,蒸汽的暴露时间为5秒。
<胆甾醇型液晶层1的形成>
将下述所示的组合物中的成分在保温为25℃的容器中搅拌、溶解而制备出胆甾醇型液晶层用涂布液1(液晶组合物1)。
〔胆甾醇型液晶层用涂布液1的组成〕
甲基乙基酮:150.6份
液晶化合物1(棒状液晶化合物):92份
光聚合引发剂A(IRGACURE 907,BASF公司制造):0.50份
手性试剂A:4.00份
手性试剂B:4.00份
下述表面活性剂F1:0.027份
液晶化合物1(单官能):下述棒状液晶化合物。另外,在自由基聚合体系的情况下,即使带有氧杂环丁基(阳离子聚合性官能团),由于仅具有一个丙烯酰氧基(自由基聚合性基团),因此也定义为单官能。即使是阳离子聚合体系,也相同。
[化学式11]
Figure BDA0003633514860000381
手性试剂A(2官能):下述化合物
[化学式12]
Figure BDA0003633514860000382
手性试剂B(0官能):下述化合物。另外,下述化合物中,Bu表示正丁基。
[化学式13]
Figure BDA0003633514860000391
表面活性剂F1:下述化合物
[化学式14]
Figure BDA0003633514860000392
用绕线棒涂布机在经摩擦处理及图案化处理的取向层1的表面涂布所制备的胆甾醇型液晶层用涂布液1,并在85℃下干燥120秒之后,从所形成的层叠体的胆甾醇型液晶层面以曝光量70mJ/cm2(i射线)进行整面曝光,由此制作出具有层厚1.0μm的胆甾醇型液晶层1的层叠体。
<黑色颜料分散液的制备>
以成为以下的黑色颜料分散液的组成的方式混合炭黑、分散剂、聚合物及溶剂,并使用三辊和珠磨机得到了黑色颜料分散液。另外,使用MICROTRAC FRA(Honeywell公司)测定出的平均粒径为163nm。
-黑色颜料分散液的组成-
·按照日本专利第5320652号公报的0036~0042段的记载制作出的树脂包覆炭黑:20.0质量%
·分散剂1(下述结构):1.0质量%
·聚合物(甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸=72/28摩尔比的无规共聚物,重均分子量3.0万):6.0质量%
·丙二醇单甲醚乙酸酯:73.0质量%
[化学式15]
Figure BDA0003633514860000401
〔着色层1形成用涂布液的组成〕
·黑色颜料分散液:30质量份
·聚合性化合物1:Sartomer Japan Inc.制造,氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物,CN-996NS:25质量份
·粘合剂树脂3:氨基甲酸酯改性丙烯酸聚合物(含有多元醇)35质量%的乙酸乙酯/乙基甲基酮/异丙醇溶液:25质量份
·光聚合引发剂(IRGACURE 2959,BASF公司制造):1.0质量份
·甲基乙基酮:19质量份
<着色层1的形成>
用绕线棒涂布机在胆甾醇型液晶层1上涂布着色层1形成用涂布液,并在100℃下干燥10分钟之后,从所形成的层叠体的着色层面以曝光量500mJ/cm2(i射线)进行整面曝光,由此形成了层厚4μm的着色层1(黑色着色层)。
<粘接层1的形成>
用逗号涂布机在与形成有着色层1的面相反的一侧的基材面上涂布丙烯酸类粘结剂液(SK Dyne SG-50Y,Soken Chemical&Engineering Co.,Ltd.制造),并在120℃下干燥2分钟,由此形成了层厚25μm的粘接层1。
通过以上,制作出层叠体1(成型用装饰膜1)。
在层叠体1中,掩模图案A的与透射部11对应的区域为具有漫反射性的区域,与遮蔽部12对应的区域为具有镜面反射性的区域。
<与胆甾醇型液晶层有关的确认>
对所得到的层叠体的剖面进行了SEM观察(JSM-7800F,JEOL Co.,Ltd.制造,倍率:10000倍)。其结果,确认到如下:具有镜面反射性的区域的液晶层形成将相对于装饰膜的表面垂直的方向作为螺旋轴的胆甾醇型取向状态;在具有漫反射性的区域的液晶层中,胆甾醇型取向状态的螺旋轴在面内并不一致,在厚度方向上剖视时胆甾醇型液晶结构具有平均周期2μm的波纹状结构。
<成型加工>
使用具有图4A所示的上表面形状及图4B的剖面形状(图4A的XX剖面)的透明框体100(厚度H:2mm,宽度W:80mm,长度L:152mm),对层叠体1以层叠体1的粘接层1面与透明框体100的凹面接触而成型的方式实施气压成型加工(TOM成型),由此得到了装饰成型体(成型物)1。气压成型加工中使用TOM成型机NGF-0510-R(Fu-se Vacuum Forming Ltd.制造),成型温度为120℃,延伸倍率在最高的部分为30%。
装饰成型体1在源自层叠体1的部分具备具有镜面反射性的区域及具有漫反射性的区域。
对于所得到的装饰成型体1,使用JASCO Corporation制造的分光光度计“V-670”测定了具有镜面反射性的区域及具有漫反射性的区域各自的反射光峰值波长下的积分反射率(Ri),其结果均为45%。
并且,具有镜面反射性的区域在反射光峰值波长下5°镜面反射率(Rm)相对于积分反射率(Ri)之比(Rm/Ri)为91%。
具有漫反射性的区域在反射光峰值波长下5°镜面反射率(Rm)相对于积分反射率(Ri)之比(Rm/Ri)为23%。
另外,从透明框体侧进行了上述测定。
装饰成型体1通过在具备层叠体1的部分的面内方向上具有不同的反射图案,能够得到具有相同的反射率且形成有图样(即,图案纹理)这样的独特的设计性。
[实施例2]
在实施例1中,使用将图2所示的掩模图案A变更为图3所示的掩模图案B而制作的图案化用掩模(B),除此以外,以与实施例1相同的方式制作出装饰成型体(成型物)2。
<图案化用掩模(B)的制作>
使用切割绘图机进行切割而制作出图案化用掩模(B)。在图3所示的掩模图案B中,111表示透射部(孔隙部分),112表示遮蔽部。透射部111由使掩模用基材连通的网点形成。透射部111与遮蔽部112的边界并未划分,而从透射部111到遮蔽部112以网点浓度增加的方式形成有渐变。L21及L22分别表示掩模图案(B)的长边及短边的尺寸,且为L21=80mm及L22=152mm。
对于所得到的装饰成型体1,使用JASCO Corporation制造的分光光度计“V-670”测定了具有镜面反射性的区域及具有漫反射性的区域各自的反射光峰值波长下的积分反射率(Ri),其结果均为45%。
并且,具有镜面反射性的区域在反射光峰值波长下5°镜面反射率(Rm)相对于积分反射率(Ri)之比(Rm/Ri)为91%。
具有漫反射性的区域在反射光峰值波长下5°镜面反射率(Rm)相对于积分反射率(Ri)之比(Rm/Ri)为23%。
[实施例3]
在实施例1中,用绕线棒涂布机涂布胆甾醇型液晶层用涂布液1,并在85℃下干燥了120秒。在所述液晶层上重叠图5所示的图案化用掩模(C)之后,从掩模侧以曝光量15mJ/cm2(i射线)进行整面曝光,由此以胆甾醇型节距成为渐变色调的方式进行图案形成,除此以外,以与实施例1相同的方式制作出装饰成型体(成型物)3。
在图5中,在作为图案化用掩模(C)的图案化用掩模200中,透射部211与遮蔽部(即,遮光部)212的边界并未划分,而从透射部211到遮蔽部(黑色部)212以黑色浓度增加的方式形成有渐变。L211及L212分别表示图案化用掩模200的长边及短边的尺寸。
对于所得到的装饰成型体3,与实施例1同样地,使用JASCO Corporation制造的分光光度计“V-670”测定了具有镜面反射性的区域及具有漫反射性的区域各自的反射光峰值波长下的积分反射率(Ri),其结果均为45%。
并且,具有镜面反射性的区域在反射光峰值波长下5°镜面反射率(Rm)相对于积分反射率(Ri)之比(Rm/Ri)为91%。
具有漫反射性的区域在反射光峰值波长下5°镜面反射率(Rm)相对于积分反射率(Ri)之比(Rm/Ri)为23%。并且,确认到装饰成型体3的反射色呈现蓝色~红色的渐变纹理。
[实施例4]
在实施例1中,将取向层1形成用涂布液变更为取向层2形成用涂布液(即,光取向层形成用涂布液)而形成取向层2及将使用Panasonic Steamer Nano Care Compact TypePink Tone EH-SA39-P经由图案化用掩模(A)使蒸汽均匀地暴露于取向层上的工序变更为经由图5所示的图案化用掩模(C)以曝光量15mJ/cm2(i射线)进行整面曝光的工序,除此以外,以与实施例1相同的方式制作出装饰成型体(成型物)4。
〔取向层2形成用涂布液的组成〕
日本专利4151746号公报的[0022]段的[化学式3]中所记载的化合物:3.9份
表面活性剂F1:0.1份
溶剂(甲基乙基酮):96.0份
对于所得到的装饰成型体4,使用JASCO Corporation制造的分光光度计“V-670”测定了具有镜面反射性的区域及具有漫反射性的区域各自的反射光峰值波长下的积分反射率(Ri),其结果均为44%。
并且,具有镜面反射性的区域在反射光峰值波长下5°镜面反射率(Rm)相对于积分反射率(Ri)之比(Rm/Ri)为88%。
具有漫反射性的区域在反射光峰值波长下5°镜面反射率(Rm)相对于积分反射率(Ri)之比(Rm/Ri)为28%。
另外,从透明框体侧进行了上述测定。
符号说明
20-装饰膜,22-粘接层,24-基材,26-取向层,28-胆甾醇型液晶层,30-着色层,A-掩模图案A,B-掩模图案B,200-图案化用掩模,11、111、211-透射部,12、112、212-遮蔽部,L11、L12-掩模图案的尺寸,L211、L212-图案化用掩模的尺寸,211-透明部,212-黑色部,a1、a2、a3-透射部的短边方向的尺寸,b1、b2-遮蔽部的短边方向的尺寸,100-透明框体,H-透明框体的厚度,W-透明框体的宽度,L-透明框体的长度。
2019年11月13日申请的日本专利申请2019-205281号的所有公开内容通过参考而被并入本说明书中。
本说明书中所记载的所有文献、专利申请及技术标准与具体地且分别地记载通过参考而被并入的各个文献、专利申请及技术标准的情况相同程度地,通过参考而被并入本说明书中。

Claims (8)

1.一种装饰膜,其具有反射层,该反射层由电介质多层膜构成且因光学干涉或结构色而显色,
在面内方向上具有反射性能不同的2个以上区域,所述2个以上区域中的至少一个为具有镜面反射性的区域,且所述2个以上区域中的至少另一个为具有漫反射性的区域。
2.根据权利要求1所述的装饰膜,其中,
所述具有镜面反射性的区域在反射光峰值波长下5°镜面反射率相对于积分反射率之比为50%以上,且所述具有漫反射性的区域在反射光峰值波长下5°镜面反射率相对于积分反射率之比为1%以上且小于50%。
3.根据权利要求1或2所述的装饰膜,其中,
所述反射层为将液晶化合物固定化而成的胆甾醇型液晶层。
4.根据权利要求3所述的装饰膜,其中,
所述具有镜面反射性的区域中的所述胆甾醇型液晶层中,所述液晶化合物形成了将相对于所述装饰膜的表面垂直的方向作为螺旋轴的胆甾醇型取向状态。
5.根据权利要求3或4所述的装饰膜,其中,
在所述具有漫反射性的区域中的所述胆甾醇型液晶层中,胆甾醇型取向状态的螺旋轴在面内并不一致,在厚度方向上剖视时胆甾醇型液晶结构具有波纹状结构。
6.根据权利要求4或5所述的装饰膜,其中,
所述胆甾醇型液晶层包含螺旋结构的节距不同的2个以上区域。
7.一种成型物,其将权利要求1至6中任一项所述的装饰膜成型而成。
8.一种电子器件,其包含权利要求7所述的成型物。
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