WO2021010470A1 - 加飾フィルム、加飾パネル、及び、加飾パネルの製造方法、並びに、電子デバイス、ウエアラブルデバイス、及び、スマートフォン - Google Patents

加飾フィルム、加飾パネル、及び、加飾パネルの製造方法、並びに、電子デバイス、ウエアラブルデバイス、及び、スマートフォン Download PDF

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WO2021010470A1
WO2021010470A1 PCT/JP2020/027897 JP2020027897W WO2021010470A1 WO 2021010470 A1 WO2021010470 A1 WO 2021010470A1 JP 2020027897 W JP2020027897 W JP 2020027897W WO 2021010470 A1 WO2021010470 A1 WO 2021010470A1
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WO
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liquid crystal
layer
decorative
cholesteric liquid
group
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PCT/JP2020/027897
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佑一 早田
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富士フイルム株式会社
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    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C51/00Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor
    • B29C51/14Shaping by thermoforming, i.e. shaping sheets or sheet like preforms after heating, e.g. shaping sheets in matched moulds or by deep-drawing; Apparatus therefor using multilayered preforms or sheets
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023Optical properties
    • GPHYSICS
    • G06COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06FELECTRIC DIGITAL DATA PROCESSING
    • G06F3/00Input arrangements for transferring data to be processed into a form capable of being handled by the computer; Output arrangements for transferring data from processing unit to output unit, e.g. interface arrangements
    • G06F3/01Input arrangements or combined input and output arrangements for interaction between user and computer
    • G06F3/03Arrangements for converting the position or the displacement of a member into a coded form
    • G06F3/041Digitisers, e.g. for touch screens or touch pads, characterised by the transducing means

Definitions

  • This disclosure relates to a decorative film, a decorative panel, a method for manufacturing the decorative panel, and an electronic device, a wearable device, and a smartphone.
  • the decorative molded body in which a decorative film is arranged on the surface of the resin molded body to color the surface to a desired hue or to provide a desired pattern on the surface.
  • the decorative molded body is obtained, for example, by arranging a decorative molding film in a mold in advance and injecting a base resin into the mold, and the decorative film is integrated on the surface of the resin molded body.
  • the decorative molded film means a film in which a decorative film is attached to a base material for molding.
  • performing injection molding of the base resin after arranging the decorative molding film in the mold in advance may be generally referred to as film insert molding or simply insert molding.
  • the decorative molded body may be manufactured by attaching a decorative film to the molded body after molding.
  • thermoforming foil As another method of decorating the surface of the resin molded body, there is a method of using hot stamping foil.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-105795 describes a hot stamping foil characterized in that a cholesteric liquid crystal polymer layer having a selective reflection wavelength range in visible light is laminated as a transfer layer. Has been done.
  • the problem to be solved by one embodiment of the present disclosure is a thin film, and the decoration is excellent in brilliance, visibility, and color change according to the viewing direction when visually recognized through a transparent housing. It is to provide a decorative film in which a layer can be formed. Another embodiment of the present disclosure relates to providing a decorative panel using the above-mentioned decorative film, or a method for manufacturing the decorative panel. Yet another embodiment of the present disclosure relates to providing an electronic device, a wearable device, or a smartphone equipped with a decorative panel using the decorative film.
  • the present disclosure includes the following aspects.
  • ⁇ 1> The relationship between the temporary support, the colored layer, and the cholesteric liquid crystal layer, the thickness of the temporary support (T1), the thickness of the colored layer (T2), and the thickness of the cholesteric liquid crystal layer (T3).
  • a decorative film for visually recognizing the colored layer via the cholesteric liquid crystal layer which satisfies T1>T2> 0.1 ⁇ T3.
  • ⁇ 2> The relationship between the temporary support, the colored layer, and the cholesteric liquid crystal layer, the thickness of the temporary support (T1), the thickness of the colored layer (T2), and the thickness of the cholesteric liquid crystal layer (T3).
  • a decorative film for visually recognizing the colored layer via the cholesteric liquid crystal layer which satisfies T1>T2> T3.
  • T1>T2> T3> The decorative film according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the elastic modulus of the colored layer at 25 ° C. is 0.0001 Gpa or more and less than 0.5 Gpa.
  • ⁇ 4> The decorative film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, which has a resin layer on the surface opposite to the side having the temporary support.
  • ⁇ 5> It has a temporary support, a colored layer, a cholesteric liquid crystal layer, and an adhesive layer, and the relationship between the thickness of the colored layer (T2), the thickness of the cholesteric liquid crystal layer (T3), and the thickness of the adhesive layer (T4) is T4.
  • T6> The decorative film according to ⁇ 5>, wherein the elastic modulus of the colored layer at 25 ° C. is 0.0001 Gpa or more and less than 0.5 Gpa.
  • a transparent housing of 0.5 mm or more is attached to the surface of the decorative film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> on the side opposite to the side having the temporary support.
  • the decorative panel according to ⁇ 7> or ⁇ 8>, wherein the transparent housing has a three-dimensional three-dimensional shape.
  • a method for manufacturing a decorative panel which comprises at least a step of peeling off a temporary support.
  • a decorative layer is formed which is a thin film and has excellent brilliance, visibility, and color change according to the viewing direction when visually recognized through a transparent housing. It is possible to provide a decorative film that can be used. Further, according to another embodiment of the present disclosure, it is possible to provide a decorative panel using the above-mentioned decorative film or a method for manufacturing the decorative panel. According to still another embodiment of the present disclosure, it is possible to provide an electronic device, a wearable device, or a smartphone equipped with a decorative panel using the decorative film.
  • the notation that does not describe substitution and non-substitution includes those having no substituent as well as those having a substituent.
  • the "alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • Light in the present disclosure means active light or radiation.
  • the "active light” or “radiation” in the present disclosure means, for example, the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays typified by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, and electron beams (EB: Electron).
  • exposure refers not only to exposure to the emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, extreme ultraviolet rays, X-rays, EUV light, etc., but also to electron beams and ion beams. Also includes exposure with particle beams such as.
  • (meth) acrylate represents acrylate and methacrylate
  • (meth) acrylic represents acrylic and methacrylic
  • the weight average molecular weight (Mw) of the resin component, the number average molecular weight (Mn) of the resin component, and the dispersibility (also referred to as molecular weight distribution) (Mw / Mn) of the resin component are determined by a GPC (Gel Permeation Chromatography) apparatus.
  • the amount of each component in the composition means the total amount of the plurality of applicable substances present in the composition when a plurality of the substances corresponding to each component are present in the composition, unless otherwise specified.
  • the term “process” is included in this term not only as an independent process but also as long as the intended purpose of the process is achieved even when it cannot be clearly distinguished from other processes.
  • the “total solid content” refers to the total mass of the components excluding the solvent from the total composition of the composition.
  • the “solid content” is a component obtained by removing the solvent from the entire composition of the composition, and may be, for example, a solid or a liquid at 25 ° C.
  • a certain aspect of the decorative film according to the present disclosure includes a temporary support, a colored layer, and a cholesteric liquid crystal layer, the thickness of the temporary support (T1), the thickness of the colored layer (T2), and the cholesteric liquid crystal. It is a decorative film for visually recognizing the colored layer through the cholesteric liquid crystal layer, in which the relationship of the layer thickness (T3) satisfies T1>T2> 0.1 ⁇ T3.
  • the relationship between T1, T2 and T3 is preferably T1>T2> 0.1 ⁇ T3 and T1> T3.
  • the use of the decorative film according to the present disclosure is not particularly limited, and for example, electronic devices such as smartphones and wearable devices, automobiles, home appliances, audio products, computers, displays, in-vehicle products, watches, accessories, optical parts, etc. It can be used to decorate doors, windowpanes, building materials, etc.
  • the decorative film according to the present disclosure can be suitably used as a decorative film used for electronic products such as smartphones and wearable devices.
  • the decorative film according to the present disclosure is also excellent in three-dimensional moldability, it is suitable as a decorative film for molding used for molding such as three-dimensional molding and insert molding, and is more suitable as a decorative film for three-dimensional molding. It is suitable.
  • an adhesive layer described later is provided on the surface opposite to the side having the temporary support, and the adhesive layer side is attached to the molding base material described later. Suitable for applications where the temporary support is peeled off to form a decorative molded film after attachment, or where the adhesive layer side is attached to the molded body and then the temporary support is peeled off to form a decorative molded body. Used.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-105795 describes a hot stamping foil in which a cholesteric liquid crystal polymer layer is laminated as a transfer layer, but a colored layer is used as in the decorative film according to the present disclosure. There is no description about visual recognition through the cholesteric liquid crystal layer.
  • the present inventor can form a thin film by using a decorative film having the above configuration, and when visually recognized through a transparent housing, the brilliance, visibility, and viewing direction It was found that the color changeability according to the above was excellent.
  • forming a thin film using a decorative film means to provide a decorative layer having a thin overall decorative layer by using the decorative film according to the present disclosure.
  • the term "decorative layer" is used as a general term for each layer remaining after the temporary support is peeled off from the decorative film according to the present disclosure.
  • a thin decorative layer can be obtained by peeling and removing the temporary support.
  • the laminated film containing the cholesteric liquid crystal layer and the colored layer is placed between the colored layer and the cholesteric liquid crystal layer or decorated when the temporary support is peeled off after being placed on the base material to be decorated.
  • the decorative film according to the present disclosure addresses the above problems by satisfying a specific relationship between the thickness of the temporary support (T1), the thickness of the colored layer (T2), and the thickness of the cholesteric liquid crystal layer (T3).
  • brilliance and visibility when visually recognized through a transparent housing means that a decorative film is placed in a transparent housing, a decorative layer is formed and molded, and then the transparent housing is used. It refers to the brilliance and visibility of the decorative layer when the decorative layer is observed from the body side. It can be said that an attractive design can be realized when the degree of brilliance and visibility is large.
  • the color changeability according to the viewing direction refers to the case of viewing from an angle perpendicular to the surface direction of the decorative film (also referred to as "film surface direction") and the case of viewing from an angle of 45 °. It refers to the change in color when visually recognized. The greater the degree of color change, the better the color changeability according to the viewing direction.
  • the detailed mechanism for expressing the above effects has a temporary support, a colored layer, and a cholesteric liquid crystal layer, and has a temporary support thickness (T1), a colored layer thickness (T2), and a cholesteric liquid crystal layer.
  • T1 a temporary support thickness
  • T2 a colored layer thickness
  • T3 a cholesteric liquid crystal layer.
  • the decorative film according to the present disclosure has a temporary support, a colored layer, and a cholesteric liquid crystal layer, and the colored layer is visually recognized through the cholesteric liquid crystal layer.
  • the stacking order is not particularly limited as long as the colored layer can be visually recognized via the cholesteric liquid crystal layer, but it is preferable to stack the temporary support, the colored layer, and the cholesteric liquid crystal layer in this order.
  • the decorative film according to the present disclosure has a temporary support, a colored layer, and a cholesteric liquid crystal layer, and has a thickness of the temporary support (T1), a thickness of the colored layer (T2), and a thickness of the cholesteric liquid crystal layer (T3).
  • the thickness of the temporary support is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m to 300 ⁇ m, and particularly preferably 50 ⁇ m to 150 ⁇ m from the viewpoint of peelability.
  • the thickness of the colored layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and 3 ⁇ m from the viewpoint of peelability, visibility, and three-dimensional moldability of the temporary support. It is more preferably about 50 ⁇ m, and particularly preferably 3 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the thickness of the cholesteric liquid crystal layer is preferably less than 4 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m or less, and more preferably 0 ⁇ m or less, from the viewpoint of peelability, visibility, and color changeability according to the viewing direction of the temporary support. It is more preferably 2 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and particularly preferably 0.4 ⁇ m to 1.2 ⁇ m.
  • the relationship between the thickness of the temporary support (T1), the thickness of the colored layer (T2), and the thickness of the cholesteric liquid crystal layer (T3) is T1>T2> 0.1 ⁇ T3, more preferably T1>T2>. It is 0.3 ⁇ T3, more preferably T1>T2> 0.5 ⁇ T3, and particularly preferably T1>T2> T3. That is, in one embodiment of the decorative film of the present disclosure, the relationship between the thickness of the temporary support (T1), the thickness of the colored layer (T2), and the thickness of the cholesteric liquid crystal layer (T3) is T1>T2> T3. Includes certain aspects.
  • T1, T2 and T3 disperse the stress applied to the colored layer and the cholesteric liquid crystal layer when the temporary support is peeled off, thereby suppressing local stress concentration. , Interfacial peeling and cohesive fracture of the film can be suppressed, and good peeling characteristics of the temporary support can be obtained.
  • the decorative film according to the present disclosure is a thin film and can be visually recognized through the transparent housing. It is possible to form a decorative layer having excellent brilliance, visibility, and color change according to the viewing direction.
  • each layer constituting the decorative film is determined by cutting the decorative film in a direction perpendicular to the film surface and observing the cut surface with a scanning electron microscope (SEM) or an optical microscope. Can be measured by the cross-section observation method. Further, the entire decorative film and, if peelable, the peeled layer can be measured by a method of directly measuring with a caliper, a film thickness meter or the like.
  • SEM scanning electron microscope
  • the elastic modulus of each layer constituting the decorative film is preferably in the range shown below.
  • the method for measuring the elastic modulus of each layer in the present disclosure is to measure the indentation hardness of each layer using a dynamic ultrafine hardness tester (DUH-201S, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the measurement conditions are as follows. -Type of indenter: Vickers ⁇ Test mode: Load-unloading test ⁇ Test force: 40mN -Load speed: 1.3239 mN / sec ⁇ Holding time: 5 sec
  • each layer may be performed on a cut cross section of the laminated body, the layer to be measured by cutting or the like may be exposed and measured, and the protective layer (that is, the outermost layer) and the adhesive layer may be measured. , May be measured on the surface.
  • the elastic modulus of the colored layer at 25 ° C. is preferably 0.0001 Gpa or more and less than 0.5 Gpa, and more preferably 0.001 Gpa or more and 0.08 Gpa or less.
  • the temporary support can be easily peeled off from the decorative film, and a thin and uniform decorative layer can be obtained.
  • the elastic modulus of the temporary support at 25 ° C. may be 0.01 Gpa or more and less than 6 Gpa, and preferably 0.5 Gpa or more and less than 6 Gpa. Within the above range, the temporary support can be easily peeled off from the decorative film, and a thin and uniform decorative layer can be obtained.
  • the elastic modulus of the liquid crystal layer at 25 ° C. is preferably 0.0001 Gpa or more and less than 0.1 Gpa, and more preferably 0.001 Gpa or more and 0.03 Gpa or less. Within the above range, the temporary support can be easily peeled off from the decorative film, and a thin and uniform decorative layer can be obtained.
  • the elastic modulus of the temporary support is (G1)
  • the elastic modulus of the colored layer is (G2)
  • the elastic modulus of the liquid crystal layer is (G3)
  • the elastic modulus of the adhesive layer is (G4)
  • the relationship of G1> G2> G3> G4 is preferable.
  • the peelability of the temporary support from the decorative film is more excellent.
  • Temporal support a known resin film is used without particular limitation, and a film having flexibility and which does not cause significant deformation, shrinkage or elongation under pressure, pressure and heating is preferable. Can be used for.
  • resin films such as cycloolefin copolymer film, polyethylene terephthalate (PET) film, cellulose triacetate film, polystyrene film, polycarbonate film and polymethylmethacrylate film are preferable, and polyethylene terephthalate film is more preferable.
  • PET polyethylene terephthalate
  • an organic film with a release layer is more preferable from the viewpoint of excellent peelability from the colored layer of the temporary support.
  • PET with a release layer such as "Unipeel (registered trademark)” series (manufactured by Unitika Ltd.) and “Therapeutic (registered trademark)” series (manufactured by Toray Film Processing Co., Ltd.) Examples include films.
  • the temporary support used in the present disclosure preferably has a total light transmittance of 80% or more, and more preferably 90% or more when the temporary support is exposed from the temporary support side in the exposure step described later.
  • the total light transmittance can be measured by a spectrophotometer (for example, a spectrophotometer UV-2100 manufactured by Shimadzu Corporation, a spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation, etc.).
  • the temporary support preferably has a release layer on the colored layer side of the temporary support in order to improve the peelability from the colored layer.
  • the decorative film according to the present disclosure preferably has a release layer between the temporary support and the colored layer in order to improve the peelability between the temporary support and the colored layer.
  • unevenness or the like occurs in the colored layer when the temporary support is peeled off, and a bubble biting portion that bites air bubbles is generated in the colored layer during transfer. It is preferable that the film is peeled off between the temporary support and the peeling layer in order to prevent it from becoming defective.
  • the release layer is not particularly limited, and a release layer known in the field of transfer film or the like can be used.
  • the release layer include a layer containing a thermoplastic resin, and the thermoplastic resin layer described in paragraph 0026 of Japanese Patent No. 4502784 is preferably used as the release layer.
  • the temporary support has a release layer, it is preferable that the colored layer is formed on the release layer in the step of forming the colored layer.
  • the decorative film according to the present disclosure is a decorative film having a colored layer for visually recognizing the colored layer through the cholesteric liquid crystal layer.
  • the color of the colored layer is not particularly limited and may be a colored (that is, not colorless and transparent) layer, but is an opaque colored layer (preferably a colored layer having a total light transmittance of 10% or less). Is preferable.
  • the colored layer may be of various colors such as black, gray, white, red, orange, yellow, green, blue, and purple, but the black colored layer has a low intensity of reflected light and is colored. It is preferable because the change is emphasized more. For example, even if the colored layer is black, by appropriately selecting the cholesteric liquid crystal layer, not only the color changes from black, but also the color is colored even when visually recognized from any angle of the film surface on the cholesteric liquid crystal layer side.
  • a decorative film in which a color different from the color of the layer itself is visually recognized and the color changes according to the angle can also be used. Further, for example, even if the colored layer is black, it is visually recognized as blue when viewed from an angle perpendicular to the surface direction of the decorative film, and when viewed from 45 ° with respect to the surface direction of the film. Even if the decorative film that is visually recognized as black or the colored layer is black, it is visually recognized as red when viewed from an angle perpendicular to the surface direction of the decorative film, and is 45 ° with respect to the surface direction of the film. It can also be a decorative film that is visible in yellow when viewed from the direction.
  • the colored layer may be a layer obtained by curing the polymerizable compound, or may be a layer containing the polymerizable compound and the polymerization initiator.
  • the colored layer is preferably a layer obtained by curing a polymerizable compound from the viewpoint of storage stability and adhesion between the colored layer and other layers, and is preferably a urethane bond and an alkylene having 2 or 3 carbon atoms. More preferably, it is a layer formed by at least curing a bifunctional or trifunctional polymerizable compound having at least one partial structure selected from the group consisting of oxy groups.
  • the colored layer preferably contains a colorant from the viewpoint of visibility, and more preferably contains a pigment as the colorant from the viewpoint of durability.
  • the colorant is not particularly limited, and a colorant having a desired hue can be appropriately selected and used.
  • the colorant include pigments and dyes, and pigments are preferable.
  • the pigment is preferably a particle-shaped pigment.
  • the pigment various conventionally known inorganic pigments and organic pigments can be used. Examples of the inorganic pigment include the inorganic pigments described in paragraphs 0015 and 0114 of JP-A-2005-7765.
  • Specific inorganic pigments include white pigments such as titanium dioxide, zinc oxide, lithopone, light calcium carbonate, white carbon, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and barium sulfate, and carbon black, titanium black, and titanium carbon. , Iron oxide, and black pigments such as graphite.
  • known chromatic pigments such as iron oxide, barium yellow, cadmium red, and chrome yellow can also be used.
  • organic pigment examples include the organic pigment described in paragraph 093 of JP-A-2009-256572.
  • Specific organic pigments include, for example, C.I. I. Pigment Red 177, 179, 224, 242, 254, 255, 264 and other red pigments, C.I. I. Pigment Yellow 138, 139, 150, 180, 185 and other yellow pigments, C.I. I. Pigment Orange 36, 38, 71 and other orange pigments, C.I. I. Pigment Green Pigment Green 7, 36, 58 and other green pigments, C.I. I. Blue pigments such as Pigment Blue 15: 6, C.I. I. Examples include purple pigments such as Pigment Violet 23.
  • the pigment may contain particles of a pigment having light transmittance and light reflectivity (so-called brilliant pigment).
  • the bright pigment is preferably used within a range that does not interfere with curing by exposure.
  • the colorants may be used alone or in combination of two or more. Further, the particles of the inorganic pigment and the particles of the organic pigment may be used in combination.
  • the content of the colorant in the colored layer is adjusted with respect to the total mass of the colored layer from the viewpoints of expressing the desired hue (for example, suppressing whitening) and maintaining the shape followability of the colored layer with respect to the mold. It is preferably 1% by mass to 50% by mass, more preferably 5% by mass to 50% by mass, still more preferably 10% by mass to 40% by mass.
  • whitening in the present disclosure means that the colored layer changes so as to exhibit a whitish color as if a matte feeling was imparted.
  • the colored layer used in the present disclosure preferably contains a polymerizable compound.
  • the polymerizable group include an ethylenically unsaturated group and an epoxy group. From the viewpoint of curability and the like, an ethylenically unsaturated group is preferable, and a (meth) acryloxy group is more preferable. Further, as the polymerizable group, a radically polymerizable group is preferable.
  • the polymerizable compound is a bifunctional compound having at least one partial structure selected from the group consisting of a urethane bond, a urea bond, an alkyleneoxy group having 2 or 3 carbon atoms, and a hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms.
  • a trifunctional polymerizable compound (hereinafter, also referred to as “specific polymerizable compound”) is preferable, and has at least one partial structure selected from the group consisting of a urethane bond and an alkylene oxide group having 2 or 3 carbon atoms.
  • Bifunctional or trifunctional polymerizable compounds are more preferred.
  • a linking group may be provided between the partial structure and the polymerizable group, if necessary.
  • the specific polymerizable compound has two or more partial structures selected from the group consisting of urethane bonds, urea bonds, alkyleneoxy groups having 2 or 3 carbon atoms, and hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms. You may be doing it.
  • a certain aspect of the polymerizable compound is preferably a bifunctional or trifunctional polymerizable compound having a urethane bond (hereinafter, also referred to as “specific polymerizable compound 1”), and the specific polymerizable compound 1 is a urethane oligomer. Is preferable.
  • the nitrogen atom in the urethane bond may be disubstituted (one of the groups on the nitrogen atom is a hydrogen atom) or trisubstituted.
  • the specific polymerizable compound 1 preferably has a urethane resin chain.
  • urethane (meth) acrylate oligomer As the urethane oligomer, urethane (meth) acrylate oligomer is preferable.
  • the urethane (meth) acrylate oligomer include an aliphatic urethane (meth) acrylate and an aromatic urethane (meth) acrylate.
  • the molecular weight of the urethane oligomer, which is a kind of the specific polymerizable compound 1 is preferably 800 to 2,000, and more preferably 1,000 to 2,000.
  • urethane (meth) acrylate oligomer which is a kind of the specific polymerizable compound 1
  • a commercially available product may be used.
  • examples of commercially available urethane (meth) acrylate oligomers include U-2PPA and UA-122P manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd .; CN964A85, CN964, CN959, CN962, and CN963J85 manufactured by Sartmer Japan Co., Ltd.
  • a certain aspect of the polymerizable compound is preferably a bifunctional or trifunctional polymerizable compound having a urea bond (hereinafter, also referred to as “specific polymerizable compound 2”), and the specific polymerizable compound includes a urea bond.
  • specific polymerizable compound 2 examples thereof include bifunctional or trifunctional ethylenically unsaturated compounds having.
  • the nitrogen atom in the urea bond may be disubstituted (one of the groups on the nitrogen atom is a hydrogen atom) or trisubstituted.
  • the specific polymerizable compound 2 preferably has a urea resin chain.
  • bifunctional or trifunctional ethylenically unsaturated compound having a urea bond include a compound obtained by reacting an isocyanate compound having an ethylenically unsaturated group with an amine compound.
  • Examples of the isocyanate compound having an ethylenically unsaturated group include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate (if it is a commercial product, Karenz MOI (registered trademark) manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) and 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
  • the group is blocked with methyl ethyl ketone oxime (2- (O- [1'-methylpropyrine amino] carboxyamino) ethyl methacrylate, and if it is a commercially available product, Karenz MOI-BM (registered trademark) manufactured by Showa Denko Co., Ltd.
  • amine compound for example, an amine compound having two or more active hydrogen atoms, specifically, dimethylamine, trimethylamine, triethylamine, diisopropylamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine and the like can be used.
  • the specific polymerizable compound 2 is not limited to that obtained by this method.
  • Specific examples of the specific polymerizable compound 2 include ethoxylated isocyanuric acid diacrylate, ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, and ⁇ -caprolactone-modified tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate.
  • the ethoxylated isocyanuric acid diacrylate, the ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, and the ⁇ -caprolactone-modified tris (2-acryloxyethyl) isocyanurate are also compounds having an ethyleneoxy group.
  • the specific polymerizable compound 2 is available as a commercially available product.
  • Commercially available products include, for example, NK Esters A-9300 and A-9300-1CL manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd .; Aronix (registered trademark) M-215, 313, 315 manufactured by Toagosei Co., Ltd. (The above is the product name) and the like.
  • One embodiment of the polymerizable compound is a bifunctional or trifunctional polymerizable compound having an alkyleneoxy group having 2 or 3 carbon atoms (also referred to as “alkylene oxide group”) (hereinafter, also referred to as “specific polymerizable compound 3”. ), And the specific polymerizable compound 3 has, for example, one or more ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups in one molecule, and has two or three polymerizable groups at the molecular ends. ..
  • Propyleneoxy group -CH 2 -CH 2 -CH 2 -O -, - CH 2 -CH (CH 3) O- or -CH (CH 3) -CH 2 O- may be mentioned, -CH 2 -CH It is preferably (CH 3 ) O- or -CH (CH 3 ) -CH 2 O-.
  • examples of the polymerizable group in the specific polymerizable compound 3 include at least one ethylenically unsaturated group selected from the group consisting of an acryloyloxy group, an acryloyl group, a methacryloyloxy group, and a methacryloyl group.
  • Specific examples of the specific polymerizable compound 3 include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, and ethoxylated trimethyl propane. Examples thereof include triacrylate, ethoxylated trimethyl propantrimethacrylate, ethoxylated glycerin triacrylate, and ethoxylated glycerin trimethacrylate.
  • the number of ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups contained in these compounds is preferably 3 or more, more preferably 9 to 40, and particularly preferably 15 to 30 from the viewpoint of better shape followability to the mold.
  • the specific polymerizable compound 3 preferably has a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group having two or more ethyleneoxy groups or propyleneoxy groups repeatedly. ..
  • the number of repetitions of the ethyleneoxy group or the propyleneoxy group in the polyethyleneoxy group or the polypropyleneoxy group is preferably 3 or more, and particularly preferably 5 or more.
  • the specific polymerizable compound 3 is available as a commercially available product.
  • Specific examples of commercially available products include NK esters A-200, A-400, A-600, A-1000, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, and 23G manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
  • a certain aspect of the polymerizable compound is preferably a bifunctional or trifunctional polymerizable compound having a hydrocarbon group having 6 to 12 carbon atoms (hereinafter, also referred to as “specific polymerizable compound 4”), and is specifically polymerizable.
  • Compound 4 has 6 to 12 carbon atoms and has a chain, cyclic, or branched hydrocarbon group and two or three polymerizable groups.
  • the hydrocarbon group in the specific polymerizable compound 4 is specifically a hydrocarbon chain having 6 to 12 carbon atoms, and may be linear or branched.
  • examples of the polymerizable group include at least one ethylenically unsaturated group selected from the group consisting of an acryloyloxy group, an acryloyl group, a methacryloyloxy group and a methacryloyl group.
  • Specific examples of the specific polymerizable compound 4 include 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,7-heptanediol di (meth) acrylate, 1,8-octanediol di (meth) acrylate, and 1,9. -Nonandiol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) acrylate, 1,4-cyclohexanediol di (meth) acrylate, tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate, hydrogenated bisphenol A di (meth) acrylate Examples thereof include (meth) acrylate and di (meth) acrylate of hydrogenated bisphenol F.
  • tricyclodecanedimethanol di (meth) acrylate 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol di (meth) Acrylate and neopentyl glycol di (meth) acrylate are preferably used.
  • the polymerizable compound at least one moiety selected from the group consisting of a urethane bond and an alkylene oxide group having 2 or 3 carbon atoms from the viewpoint of improving the three-dimensional moldability by increasing the flexibility at the time of heating and the like. It is preferably a bifunctional or trifunctional polymerizable compound having a structure.
  • the colored layer may contain other polymerizable compounds other than the specific polymerizable compound.
  • the other polymerizable compound any compound containing the same polymerizable group as the specific polymerizable compound can be used without particular limitation.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 10% by mass to 50% by mass with respect to the total mass of the uncured colored layer from the viewpoint of improving the interlayer adhesion and imparting flexibility to the colored layer. It is more preferably from mass% to 40% by mass.
  • the polymerizable compounds used in the present disclosure preferably have a molecular weight (weight average molecular weight when having a molecular weight distribution) of 200 to 3,000, more preferably 250 to 2,600, and 280 to 280 to each. 2,200 is particularly preferable.
  • the colored layer may contain a dispersant.
  • the dispersant By including the dispersant, the dispersibility of the pigment in the formed colored layer is improved, and the hue of the obtained decorative film can be made uniform.
  • the dispersant can be appropriately selected and used according to the type and shape of the pigment, and is preferably a polymer dispersant.
  • the polymer dispersant include silicone polymers, acrylic polymers, polyester polymers and the like.
  • a silicone polymer such as a graft type silicone polymer as a dispersant.
  • the weight average molecular weight of the dispersant is preferably 1,000 to 5,000,000, more preferably 2,000 to 3,000,000, and 2,500 to 3,000,000. It is particularly preferable to have. When the weight average molecular weight is 1,000 or more, the dispersibility of the pigment is further improved.
  • dispersant a commercially available product may be used.
  • Commercially available products include BASF Japan's EFKA 4300 (acrylic polymer dispersant), Kao Corporation's Homogenol L-18, Homogenol L-95, Homogenol L-100, and Nippon Lubrizol Co., Ltd.
  • Examples thereof include Solsperth 20000, Solsperth 24000, DISPERBYK-110, DISPERBYK-164, DISPERBYK-180, DISPERBYK-182 manufactured by Big Chemie Japan Ltd.
  • "Homogenol", “Solsperse”, and "DISPERBYK” are all registered trademarks.
  • the dispersant may contain only one type or two or more types.
  • the content of the dispersant is preferably 1 part by mass to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant.
  • the colored layer preferably contains a polymerization initiator, and more preferably contains a polymerizable compound and a polymerization initiator in order to increase the curing sensitivity and further improve the interlayer adhesion.
  • a photopolymerization initiator is preferable from the viewpoint of increasing the sensitivity to exposure.
  • the photopolymerization initiator the polymerization initiator described in paragraphs 0031 to 0042 of JP2011-95716A and the oxime-based polymerization initiator described in paragraphs 0064 to 0081 of JP2015-014783 can be used. it can.
  • photopolymerization initiator for example, 1- [4- (phenylthio)] -1,2-octanedione-2- (O-benzoyloxime) (for example, IRGACURE® OXE-01, BASF).
  • IRGACURE registered trademark 651, manufactured by BASF, trade name: Lunar 6 (manufactured by DKSH Japan Co., Ltd.), 2,4-diethylthioxanthone (for example, Kayacure DETX-S,), which is an oxime ester-based polymerization initiator.
  • Examples thereof include DFI-091 and DFI-020 (both manufactured by Daito Chemix), which are fluorene oxime-based polymerization initiators (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • an initiator other than the halogen-containing polymerization initiator such as a trichloromethyltriazine compound from the viewpoint of increasing the curing sensitivity, and it is preferable to use an ⁇ -aminoalkylphenone compound, an ⁇ -hydroxyalkylphenone compound, or an oxime ester.
  • Oxime-based polymerization initiators such as based compounds are more preferable.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 part by mass to 15 parts by mass, and more preferably 0.5 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable compound.
  • the colored layer preferably contains a binder resin from the viewpoint of reducing the curing shrinkage of the colored layer.
  • the binder resin is not particularly limited, and a known resin can be appropriately selected.
  • the binder resin is preferably a transparent resin from the viewpoint of obtaining a desired hue, and specifically, a resin having a total light transmittance of 80% or more is preferable.
  • the total light transmittance can be measured by a spectrophotometer (for example, a spectrophotometer UV-2100 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • binder resin examples include acrylic resin, silicone resin, polyester resin, urethane resin, and olefin resin. Among them, from the viewpoint of transparency, acrylic resin, silicone resin, or polyester resin is preferable, and acrylic resin or silicone resin is more preferable. Further, from the viewpoint of heat resistance, a silicone resin is preferable.
  • the "acrylic resin” refers to a resin containing a structural unit derived from an acrylic monomer having a (meth) acryloyl group.
  • the (meth) acryloyl group is a concept including a methacryloyl group and an acryloyl group.
  • Acrylic resins include, for example, acrylic acid homopolymers, methacrylic acid homopolymers, acrylic acid ester homopolymers, methacrylic acid ester homopolymers, copolymers of acrylic acid and other monomers, and methacryl.
  • Copolymers of acid and other monomers copolymers of acrylic acid ester and other monomers, copolymers of methacrylic acid ester and other monomers, urethane-modified copolymers having a urethane skeleton in the side chain Etc. are included.
  • Acrylic resins include glycidyl methacrylate copolymer of cyclohexyl methacrylate / methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer, random copolymer of benzyl methacrylate / methacrylic acid, copolymer of allyl methacrylate / methacrylic acid, and benzyl methacrylate / methacrylic acid / hydroxy. Examples thereof include a copolymer of ethyl methacrylate.
  • silicone resin known silicone resins can be used.
  • methyl straight silicone resin methylphenyl straight silicone resin, acrylic resin modified silicone resin, ester resin modified silicone resin, epoxy resin modified silicone resin, alkyd resin.
  • modified silicone resins include modified silicone resins and rubber-based silicone resins.
  • methyl-based straight silicone resin, methylphenyl-based straight silicone resin, acrylic resin-modified silicone resin, or rubber-based silicone resin is preferable, and methyl-based straight silicone resin, methylphenyl-based straight silicone resin, or rubber-based silicone is preferable. Resin is more preferred.
  • a commercially available silicone resin may be used, and examples of the commercially available product include KR-300, KR-511, KR-251, X-40-2406M, and KR-282 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • polyester resin examples include linear saturated polyester synthesized from an aromatic dibasic acid or an ester-forming derivative thereof and a diol or an ester-forming derivative thereof.
  • linear saturated polyester examples include polyethylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polybutylene terephthalate, poly (1,4-cyclohexylene methylene terephthalate), polyethylene-2,6-naphthalate and the like.
  • the content of the binder resin is preferably 5% by mass to 70% by mass, more preferably 10% by mass to 60% by mass, and 20% by mass, based on the total mass of the colored layer, from the viewpoint of reducing the curing shrinkage of the colored layer. % Or more and 60% by mass are more preferable.
  • the ratio of the total amount of the binder resin to the total amount of the polymerizable compound including the specific polymerizable compound, that is, the total amount of the polymerizable compound / the total amount of the binder resin is preferably 0.3 to 1.5, and 0.5 to 1 .0 is more preferred.
  • the colored layer may contain additives in addition to the above components, if necessary.
  • a known additive can be used.
  • the thermal polymerization inhibitor (also referred to as a polymerization inhibitor, preferably a phenothiazine) described in paragraph 0018 of the above, and other additives described in paragraphs 0058 to 0071 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-310706 can be mentioned.
  • the method for forming the colored layer is not particularly limited, but it is preferable to form the colored layer using a composition for forming a colored layer.
  • the composition for forming a colored layer preferably contains a colorant, and more preferably contains a colorant and an organic solvent.
  • the composition for forming a colored layer may further contain other components described above.
  • the composition for forming a colored layer can be prepared, for example, by mixing an organic solvent and a component contained in the colored layer such as a colorant.
  • the content of the components contained in the colored layer is described as the content (% by mass) with respect to the total mass of the colored layer, but when these components are contained in the composition for forming the colored layer, the content thereof is used. ,
  • the content (mass%) of the composition for forming a colored layer with respect to the total solid content shall be read as.
  • the composition for forming a colored layer contains a pigment as a colorant
  • a pigment dispersion liquid containing the pigment and its dispersant is prepared in advance, and the composition for forming a colored layer is used using this pigment dispersion liquid. Is preferable from the viewpoint of further enhancing the uniform dispersibility and dispersion stability of the pigment.
  • composition for forming a colored layer a composition prepared in advance by the above method may be used, or a commercially available product or the like may be used.
  • the composition for forming the colored layer may be prepared in advance, or the composition for forming the colored layer may be prepared immediately before coating.
  • Organic solvent a commonly used organic solvent can be used without particular limitation. Specific examples thereof include organic solvents such as esters, ethers, ketones and aromatic hydrocarbons. In addition, methyl ethyl ketone, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, cyclohexanone, cyclohexanol, methyl isobutyl ketone, lactic acid similar to Solvent described in paragraph 0054 and paragraph 0055 of US Patent Application Publication No. 2005/282073. Ethyl, methyl lactate, and the like can also be suitably used as an organic solvent in the composition for forming a colored layer.
  • 1-methoxy-2-propyl acetate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptanone, cyclohexanone, diethylene glycol mono Ethyl ether acetate (ethyl carbitol acetate), diethylene glycol monobutyl ether acetate (butyl carbitol acetate), propylene glycol methyl ether acetate, methyl ethyl ketone and the like are preferably used as organic solvents in the composition for forming a colored layer.
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic solvent is not particularly limited, but is preferably 5% by mass to 90% by mass, preferably 30% by mass to 70% by mass, based on the total mass of the colored layer forming composition (coating liquid). More preferred.
  • the decorative film according to the present disclosure has a cholesteric liquid crystal layer on a temporary support.
  • the decorative film according to the present disclosure is a decorative film for visually recognizing through the cholesteric liquid crystal layer from the viewpoint of further exerting the effect in the present disclosure.
  • the cholesteric liquid crystal layer in the decorative film according to the present disclosure may be on the temporary support and may not be in direct contact with the temporary support.
  • the cholesteric liquid crystal layer may be provided via another layer such as the above-mentioned colored layer. It may be laminated on the support.
  • the decorative film according to the present disclosure changes the color depending on the viewing angle and changes the color by changing at least one selected from the group consisting of the pitch, the refractive index, and the thickness of the spiral structure in the cholesteric liquid crystal layer.
  • the visible color itself can be adjusted.
  • the pitch of the spiral structure can be easily adjusted by changing the amount of the chiral agent added. Specifically, Fujifilm Research Report No. 50 (2005) p. There is a detailed description in 60-63. Further, the pitch of the spiral structure can be adjusted by conditions such as temperature, illuminance and irradiation time when fixing the cholesteric orientation state.
  • the cholesteric liquid crystal layer is preferably a liquid crystal compound fixed in a cholesteric orientation state.
  • the cholesteric orientation state may include both an orientation state that reflects right circularly polarized light and an orientation state that reflects left circularly polarized light.
  • the liquid crystal compound is not particularly limited, and various known ones can be used.
  • the cholesteric liquid crystal layer is a layer formed by curing a liquid crystal composition.
  • the liquid crystal compound used in the present disclosure it is preferable to use at least a cholesteric liquid crystal compound having one ethylenically unsaturated group or one cyclic ether group from the viewpoint of moldability and temporary support peeling property. ..
  • the liquid crystal composition for forming the cholesteric liquid crystal layer contains, for example, a cholesteric liquid crystal compound having one ethylenically unsaturated group or one cyclic ether group with respect to the total solid content of the liquid crystal composition. It may contain in an amount of% by mass or more, and may further contain other components such as a chiral agent, an orientation control agent, a polymerization initiator and an orientation aid.
  • the liquid crystal composition may contain 25% by mass or more of a cholesteric liquid crystal compound having one ethylenically unsaturated group or one cyclic ether group (hereinafter, also referred to as "specific liquid crystal compound"). preferable.
  • the ethylenically unsaturated group in the specific liquid crystal compound is not particularly limited, and examples thereof include a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group, a vinyl group, a vinyl ester group, and a vinyl ether group.
  • a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group, or an aromatic vinyl group from the viewpoint of reactivity, it is preferably a (meth) acryloxy group, a (meth) acrylamide group, or an aromatic vinyl group, and more preferably a (meth) acryloxy group or a (meth) acrylamide group.
  • the cyclic ether group in the specific liquid crystal compound is not particularly limited, but from the viewpoint of reactivity, it is preferably an epoxy group or an oxetanyl group, and particularly preferably an oxetanyl group.
  • the specific liquid crystal compound is preferably a compound having one ethylenically unsaturated group from the viewpoint of reactivity, suppression of change in reflectance and suppression of color change after molding, and the above liquid crystal composition is It is more preferable that the cholesteric liquid crystal compound having one ethylenically unsaturated group is contained in an amount of 25% by mass or more based on the total solid content of the liquid crystal composition.
  • the specific liquid crystal compound may have both an ethylenically unsaturated group and a cyclic ether group in one molecule, but whether the number of ethylenically unsaturated groups is one or not. It is assumed that the number of cyclic ether groups is one. Further, if the number of ethylenically unsaturated groups in the specific liquid crystal compound is one, for example, the specific liquid crystal compound is a compound having one ethylenically unsaturated group and one or more cyclic ether groups. May be good.
  • the liquid crystal composition preferably contains a radical polymerization initiator from the viewpoint of suppressing a change in reflectance and suppressing a change in color after molding, and is preferably a photopolymer. It is more preferable to include a polymerization initiator.
  • the liquid crystal composition preferably contains a cationic polymerization initiator from the viewpoint of suppressing the change in reflectance and suppressing the change in color after molding, and preferably contains a photocation. It is more preferable to include a polymerization initiator.
  • the specific liquid crystal compound is preferably a compound having both an ethylenically unsaturated group and a cyclic ether group from the viewpoint of suppressing changes in reflectance and color after molding, and is preferably one ethylenic compound. More preferably, it is a compound having an unsaturated group and one cyclic ether group.
  • the specific liquid crystal compound may be a compound having a liquid crystal structure, and may be a rod-shaped liquid crystal compound or a disk-shaped liquid crystal compound. Above all, a rod-shaped liquid crystal compound is preferable from the viewpoint of easy adjustment of the pitch of the spiral structure in the cholesteric liquid crystal layer, and suppression of reflectance change and color tint change after molding.
  • rod-shaped liquid crystal compound examples include azomethines, azoxys, cyanobiphenyls, cyanophenyl esters, benzoic acid esters, cyclohexanecarboxylic acid phenyl esters, cyanophenylcyclohexanes, cyano-substituted phenylpyrimidines, alkoxy-substituted phenylpyrimidines, and the like. Phenyldioxans, trans, or alkenylcyclohexylbenzonitriles are preferably used. Not only the above low molecular weight liquid crystal compounds but also liquid crystal high molecular weight compounds can be used.
  • the cholesteric liquid crystal layer is more preferably a layer formed by polymerizing a rod-shaped liquid crystal compound to fix its orientation.
  • the rod-shaped liquid crystal compound include Makromol. Chem. , 190, 2255 (1989), Advanced Materials 5, 107 (1993), US Pat. No. 4,683,327, 5,622,648, 5,770,107, International Publication No. 95/22586. , 95/24455, 97/00600, 98/23580, 98/52905, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • the rod-shaped liquid crystal compound for example, among those described in JP-A No. 11-513019 and JP-A-2007-279688, it has one ethylenically unsaturated group or one cyclic ether group. Can be preferably used.
  • disk-shaped liquid crystal compound examples include those described in JP-A-2007-108732 or JP-A-2010-244038, which have one ethylenically unsaturated group or one cyclic ether group. It can be preferably used.
  • Specific examples of the specific liquid crystal compound include the compounds shown below, but it goes without saying that the specific liquid crystal compounds are not limited thereto.
  • the liquid crystal composition may contain one specific liquid crystal compound alone, or may contain two or more specific liquid crystal compounds.
  • the content of the specific liquid crystal compound is 25% by mass or more with respect to the total solid content of the liquid crystal composition. When it is 25% by mass or more, a decorative film for molding with a small change in reflectance after molding can be obtained.
  • the content of the specific liquid crystal compound is preferably 30% by mass or more, preferably 40% by mass or more, based on the total solid content of the liquid crystal composition, from the viewpoint of suppressing the change in reflectance and suppressing the change in color after molding. It is more preferable that it is 60% by mass or more and 99% by mass or less, and it is particularly preferable that it is 80% by mass or more and 98% by mass or less.
  • the liquid crystal composition may contain other cholesteric liquid crystal compounds other than the specific liquid crystal compound (hereinafter, also simply referred to as "other liquid crystal compounds").
  • other liquid crystal compounds include cholesteric liquid crystal compounds having no ethylenically unsaturated group and cyclic ether group, and cholesteric liquid crystal compounds having two or more ethylenically unsaturated groups and having no cyclic ether group, 2. Examples thereof include cholesteric liquid crystal compounds having one or more cyclic ether groups and no ethylenically unsaturated groups, and cholesteric liquid crystal compounds having two or more ethylenically unsaturated groups and two or more cyclic ether groups. ..
  • liquid crystal compounds include cholesteric liquid crystal compounds having no ethylenically unsaturated groups and cyclic ether groups from the viewpoint of suppressing changes in reflectance and color after molding, and two or more ethylenically unsaturated groups.
  • Cholesteric liquid crystal compound having two or more cyclic ether groups and having no cyclic ether group and at least one compound selected from the group consisting of cholesteric liquid crystal compounds having two or more cyclic ether groups and having no ethylenically unsaturated group.
  • a cholesteric liquid crystal compound having no ethylenically unsaturated group and no cyclic ether group more preferably at least one compound selected from the group consisting of cholesteric liquid crystal compounds having and not having an ethylenically unsaturated group.
  • the compound is at least one selected from the group consisting of cholesteric liquid crystal compounds having two ethylenically unsaturated groups and not having a cyclic ether group.
  • a known cholesteric liquid crystal compound can be used as the other liquid crystal compound.
  • the rod-shaped liquid crystal compound in other liquid crystal compounds include Makromol. Chem. , 190, 2255 (1989), Advanced Materials 5, 107 (1993), US Pat. No. 4,683,327, 5,622,648, 5,770,107, International Publication No. 95/22586. , 95/24455, 97/00600, 98/23580, 98/52905, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-272551, 6-16616, 7-110469, 11- Compounds described in JP-A-80081 and JP-A-2001-328973 can be used. Further, as the rod-shaped liquid crystal compound, for example, those described in JP-A No.
  • JP-A-2007-108732 or JP-A-2010-244038 can be preferably used.
  • the liquid crystal composition may contain other liquid crystal compounds alone or in combination of two or more.
  • the content of the other liquid crystal compound is preferably 70% by mass or less, preferably 60% by mass or less, based on the total solid content of the liquid crystal composition, from the viewpoint of suppressing the change in reflectance and suppressing the change in color after molding. It is more preferably 40% by mass or less, and particularly preferably 5% by mass or less.
  • the lower limit of the content of other liquid crystal compounds is 0% by mass.
  • the liquid crystal composition preferably contains a chiral agent (optically active compound) from the viewpoint of ease of forming a cholesteric liquid crystal layer and ease of adjusting the pitch of the spiral structure.
  • the chiral agent has a function of inducing a helical structure in the cholesteric liquid crystal layer. Since the chiral agent has a different spiral twisting direction or spiral pitch induced by the liquid crystal compound, it may be selected according to the purpose.
  • the chiral agent is not particularly limited, and is a known compound (for example, Liquid Crystal Device Handbook, Chapter 3, Section 4-3, TN (twisted nematic), STN (Super-twisted nematic) chiral agent, page 199, Japan Society for the Promotion of Science. (Described in 1989, edited by the 142nd Committee of the Promotion Association), isosorbide, isomannide derivatives and the like can be used.
  • the chiral agent generally contains an asymmetric carbon atom, but an axial asymmetric compound or a surface asymmetric compound that does not contain an asymmetric carbon atom can also be used as the chiral agent.
  • Examples of the axial asymmetric compound or the surface asymmetric compound preferably include a binaphthyl compound, a helicene compound, or a paracyclophane compound.
  • the liquid crystal composition preferably contains a chiral agent having a polymerizable group as a chiral agent, and does not have a chiral agent containing a polymerizable group and no polymerizable group. It is more preferable to include a chiral agent.
  • the polymerizable group is not particularly limited as long as it is a polymerizable group, but it is an ethylenically unsaturated group or a cyclic ether group from the viewpoint of reactivity and suppression of changes in reflectance after molding. Is preferable, and an ethylenically unsaturated group is more preferable.
  • the preferred embodiments of the ethylenically unsaturated group and the cyclic ether group in the chiral agent are the same as the preferred embodiments of the ethylenically unsaturated group and the cyclic ether group in the above-mentioned specific liquid crystal compound, respectively.
  • the ethylenically unsaturated group of the specific liquid crystal compound in the above liquid crystal composition is selected from the viewpoint of reactivity and suppression of change in reflectance after molding.
  • the group or cyclic ether group and the ethylenically unsaturated group or cyclic ether group contained in the chiral agent may be the same type of group (for example, an ethylenically unsaturated group, preferably a (meth) acryloxy group). It is preferable that the groups are the same.
  • the chiral agent having a polymerizable group is preferably a chiral agent having two or more polymerizable groups from the viewpoint of reactivity and suppression of change in reflectance after molding, and is preferably two or more ethylenic.
  • a chiral agent having an unsaturated group or a chiral agent having two or more cyclic ether groups is more preferable, and a chiral agent having two or more ethylenically unsaturated groups is particularly preferable.
  • the chiral agent may be a cholesteric liquid crystal compound.
  • a chiral agent capable of changing the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal layer in response to light is also preferable to include a "photosensitive chiral agent").
  • the photosensitive chiral agent is a compound that can change the structure by absorbing light and change the spiral pitch of the cholesteric liquid crystal layer.
  • a compound that causes at least one of a photoisomerization reaction, a photodimerization reaction, and a photodegradation reaction is preferable.
  • a compound that causes a photoisomerization reaction is a compound that causes stereoisomerization or structural isomerization by the action of light.
  • the photoisomerized compound include an azobenzene compound and a spiropyran compound.
  • the compound that causes a photodimerization reaction means a compound that causes an addition reaction between two groups and cyclizes by irradiation with light.
  • the photodimerized compound include cinnamic acid derivatives, coumarin derivatives, chalcone derivatives, benzophenone derivatives and the like.
  • the light is not particularly limited, and examples thereof include ultraviolet light, visible light, and infrared light.
  • a chiral agent represented by the following formula (CH1) is preferably mentioned.
  • the chiral agent represented by the following formula (CH1) can change the orientation structure such as the spiral pitch (helical period, twist period) of the cholesteric liquid crystal phase according to the amount of light at the time of light irradiation.
  • Ar CH1 and Ar CH2 independently represent an aryl group or a heteroaromatic ring group, and R CH1 and R CH2 independently represent a hydrogen atom or a cyano group, respectively.
  • Ar CH1 and Ar CH2 in the formula (CH1) are independently aryl groups.
  • the aryl group in Ar CH1 and Ar CH2 of the formula (CH1) may have a substituent, preferably having a total carbon number of 6 to 40, and more preferably a total carbon number of 6 to 30.
  • the substituent include a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, a carboxy group, a cyano group, or a heterocycle.
  • the group is preferable, and a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an acyloxy group, an alkoxycarbonyl group, or an aryloxycarbonyl group is more preferable. It is preferable that R CH1 and R CH2 in the formula (CH1) are independently hydrogen atoms.
  • Ar CH1 and Ar CH2 an aryl group represented by the following formula (CH2) or formula (CH3) is preferable.
  • R CH3 and R CH 4 are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, aryl group, heterocyclic group, alkoxy group, hydroxy group, acyl.
  • a group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, a carboxy group, or a cyano group, and L CH1 and L CH2 independently represent a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, or a hydroxy group.
  • nCH1 represents an integer of 0 to 4
  • nCH2 represents an integer of 0 to 6
  • * represents a bonding position with an ethylene unsaturated bond in the formula (CH1).
  • R CH3 and R CH4 in the formula (CH2) and the formula (CH3) are independently hydrogen atom, halogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkoxy group, hydroxy group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, respectively.
  • an acyloxy group is preferable, an alkoxy group, a hydroxy group, or an acyloxy group is more preferable, and an alkoxy group is particularly preferable.
  • L CH1 and L CH2 in the formula (CH2) and the formula (CH3) are each independently preferably an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms or a hydroxy group.
  • the nCH1 in the formula (CH2) is preferably 0 or 1.
  • the nCH2 in the formula (CH3) is preferably 0 or 1.
  • the heteroaromatic ring group in Ar CH1 and Ar CH2 of the formula (CH1) may have a substituent, and has a total carbon number of 4 to 40, more preferably a total carbon number of 4 to 30.
  • a substituent for example, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group, an alkoxy group, a hydroxy group, an acyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an acyloxy group, or a cyano group is preferable.
  • a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an alkoxy group, or an acyloxy group is more preferable.
  • a heteroaromatic ring group a pyridyl group, a pyrimidinyl group, a frill group or a benzofuranyl group is preferable, and a pyridyl group or a pyrimidinyl group is more preferable.
  • the liquid crystal composition may contain one kind of chiral agent alone or two or more kinds.
  • the content of the chiral agent can be appropriately selected according to the structure of the specific liquid crystal compound to be used and the desired pitch of the spiral structure, but the ease of forming the cholesteric liquid crystal layer, the ease of adjusting the pitch of the spiral structure, and the ease of adjusting the pitch of the spiral structure, and From the viewpoint of suppressing the change in reflectance after molding, it is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less with respect to the total solid content of the liquid crystal composition. It is particularly preferable that the content is 3% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the content of the chiral agent having a polymerizable group is based on the total solid content of the liquid crystal composition from the viewpoint of suppressing the change in reflectance after molding. , 0.2% by mass or more and 15% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 10% by mass or less, further preferably 1% by mass or more and 8% by mass or less. It is particularly preferable that the content is 5.5% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the content of the chiral agent having no polymerizable group is the total solid content of the liquid crystal composition from the viewpoint of suppressing the change in reflectance after molding.
  • it is preferably 0.2% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or more and 15% by mass or less, and preferably 1.5% by mass or more and 10% by mass or less. Especially preferable.
  • the pitch of the spiral structure of the cholesteric liquid crystal in the cholesteric liquid crystal layer, and the selective reflection wavelength and its range described later can be easily determined not only by the type of the liquid crystal compound used but also by adjusting the content of the chiral agent. Can be changed. Although it cannot be said unconditionally, when the content of the chiral agent in the liquid crystal composition is doubled, the pitch may be halved and the center value of the selective reflection wavelength may be halved.
  • the liquid crystal composition preferably contains a polymerization initiator, and more preferably contains a photopolymerization initiator.
  • the liquid crystal composition When the liquid crystal composition contains a specific liquid crystal compound having one ethylenically unsaturated group, the liquid crystal composition uses a radical polymerization initiator from the viewpoint of suppressing a change in reflectance and a change in color after molding. It is preferably contained, and more preferably it contains a photoradical polymerization initiator. Further, when the liquid crystal composition contains a specific liquid crystal compound having one cyclic ether group, the liquid crystal composition uses a cationic polymerization initiator from the viewpoint of suppressing the change in reflectance after molding and suppressing the change in color. It is preferably contained, and more preferably it contains a photocationic polymerization initiator. Further, the liquid crystal composition preferably contains only one of a radical polymerization initiator or a cationic polymerization initiator as the polymerization initiator.
  • the polymerization initiator a known polymerization initiator can be used. Further, the polymerization initiator is preferably a photopolymerization initiator capable of initiating a polymerization reaction by irradiation with ultraviolet rays. Examples of photopolymerization initiators include ⁇ -carbonyl compounds (described in US Pat. No. 2,376,661 and US Pat. No. 2,376,670), acyloin ether compounds (described in US Pat. No. 2,448,828), and ⁇ -hydrogen substitution. Aromatic acidoine compounds (described in US Pat. No. 2,725,512), polynuclear quinone compounds (described in US Pat. Nos.
  • Patent No. 35949367 Japanese Patent Laid-Open No. 60-105667, US Pat. No. 4,239,850
  • oxadiazole compounds described in US Pat. No. 421,970
  • photoradical polymerization initiator a known one can be used.
  • Preferred examples of the photoradical polymerization initiator include ⁇ -hydroxyalkylphenone compounds, ⁇ -aminoalkylphenone compounds, and acylphosphine oxide compounds.
  • the photocationic polymerization initiator a known one can be used.
  • Preferred examples of the photocationic polymerization initiator include iodonium salt compounds and sulfonium salt compounds.
  • the liquid crystal composition may contain one type of polymerization initiator alone or two or more types.
  • the content of the polymerization initiator can be appropriately selected according to the desired pitch of the structure of the specific liquid crystal compound to be used and the spiral structure. From the viewpoints of ease of forming a cholesteric liquid crystal layer, ease of adjusting the pitch of the spiral structure, polymerization rate, and strength of the cholesteric liquid crystal layer, the content of the polymerization initiator is based on the total solid mass of the liquid crystal composition. It is preferably 0.05% by mass or more and 10% by mass or less, more preferably 0.05% by mass or more and 5% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less. It is particularly preferable that it is 0.2% by mass or more and 1% by mass or less.
  • the liquid crystal compound may contain a cross-linking agent in order to improve the strength and durability of the cholesteric liquid crystal layer after curing.
  • a cross-linking agent one that cures with ultraviolet rays, heat, humidity or the like can be preferably used.
  • the cross-linking agent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • a polyfunctional acrylate compound such as trimethylolpropane tri (meth) acrylate or pentaerythritol tri (meth) acrylate; glycidyl (meth) acrylate.
  • Epoxy compounds such as ethylene glycol diglycidyl ether; 2,2-bishydroxymethylbutanol-tris [3- (1-aziridinyl) propionate], azilysin compounds such as 4,4-bis (ethyleneiminocarbonylamino) diphenylmethane; hexa Isocyanate compounds such as methylenediisocyanate and biuret-type isocyanate; polyoxazoline compounds having an oxazoline group in the side chain; alkoxysilane compounds such as vinyltrimethoxysilane and N- (2-aminoethyl) 3-aminopropyltrimethoxysilane. Be done. Further, a known catalyst can be used depending on the reactivity of the cross-linking agent, and the productivity can be improved in addition to the strength and durability of the cholesteric liquid crystal layer.
  • the liquid crystal composition may contain one type of cross-linking agent alone or two or more types.
  • the content of the cross-linking agent is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, and 3% by mass or more and 15% by mass, based on the total solid content of the liquid crystal composition. More preferably, it is less than%.
  • the liquid crystal composition preferably contains a polyfunctional polymerizable compound from the viewpoint of suppressing a change in reflectance after molding, and more preferably contains a polyfunctional polymerizable compound having the same type of polymerizable group.
  • polyfunctional polymerizable compound examples include cholesteric liquid crystal compounds having two or more ethylenically unsaturated groups and no cyclic ether groups in the above-mentioned compounds, and ethylene having two or more cyclic ether groups. Cholesteric liquid crystal compounds having no sex unsaturated groups, cholesteric liquid crystal compounds having two or more ethylenically unsaturated groups and two or more cyclic ether groups, chiral agents having two or more polymerizable groups, the above-mentioned cross-linking. Agents can be mentioned.
  • a cholesteric liquid crystal compound having two or more ethylenically unsaturated groups and not having a cyclic ether group, and having two or more cyclic ether groups and having an ethylenically unsaturated group. It is preferable to contain at least one compound selected from the group consisting of a cholesteric liquid crystal compound having no group and a chiral agent having two or more polymerizable groups, and a chiral agent having two or more polymerizable groups. It is more preferable to include.
  • the liquid crystal composition may contain one kind of polyfunctional polymerizable compound alone or two or more kinds.
  • the content of the polyfunctional polymerizable compound is preferably 0.5% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the total solid content of the liquid crystal composition from the viewpoint of suppressing the change in reflectance after molding, and is preferably 1% by mass. It is more preferably% or more and 50% by mass or less, further preferably 1.5% by mass or more and 20% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less.
  • the liquid crystal composition may contain other additives other than those described above, if necessary.
  • additives known additives can be used, such as surfactants, polymerization inhibitors, antioxidants, horizontal alignment agents, ultraviolet absorbers, light stabilizers, colorants, metal oxide particles, etc. Can be mentioned.
  • the liquid crystal composition may contain a solvent.
  • the solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but an organic solvent is preferably used.
  • the organic solvent is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alkyl halides, amides, sulfoxides, heterocyclic compounds and hydrocarbons. , Esters, ethers and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, ketones are particularly preferable in consideration of the burden on the environment.
  • the above-mentioned component may function as a solvent.
  • the content of the solvent in the liquid crystal composition is not particularly limited, and may be adjusted to the content of the solvent that gives the desired coating property.
  • the content of the solid content with respect to the total mass of the liquid crystal composition is not particularly limited, but is preferably 1% by mass to 90% by mass, more preferably 5% by mass to 80% by mass, and 10% by mass. It is particularly preferably% to 80% by mass.
  • the solvent content of the liquid crystal composition at the time of curing when forming the cholesteric liquid crystal layer is preferably 5% by mass or less, preferably 3% by mass or less, based on the total solid content of the liquid crystal composition. More preferably, it is more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the content of the solvent in the cholesteric liquid crystal layer obtained by curing the liquid crystal composition is preferably 5% by mass or less, and preferably 3% by mass or less, based on the total mass of the cholesteric liquid crystal layer. It is more preferably 2% by mass or less, and particularly preferably 1% by mass or less.
  • the liquid crystal composition is applied by using an appropriate method such as a roll coating method, a gravure printing method, or a spin coating method, in which the liquid crystal composition is made into a solution state with a solvent or a liquid substance such as a molten liquid by heating. It can be done by the method of expanding with. Further, it can be carried out by various methods such as a wire bar coating method, an extrusion coating method, a direct gravure coating method, a reverse gravure coating method, and a die coating method. It is also possible to form a coating film by ejecting the liquid crystal composition from a nozzle using an inkjet device.
  • an appropriate method such as a roll coating method, a gravure printing method, or a spin coating method, in which the liquid crystal composition is made into a solution state with a solvent or a liquid substance such as a molten liquid by heating. It can be done by the method of expanding with. Further, it can be carried out by various methods such as a wire bar coating method, an extrusion coating method,
  • the cholesteric liquid crystal layer is formed by curing the liquid crystal composition.
  • the curing is preferably carried out by a polymerization reaction of a polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group or a cyclic ether group contained in the liquid crystal compound.
  • a polymerizable group such as an ethylenically unsaturated group or a cyclic ether group contained in the liquid crystal compound.
  • the coating film is dried by a known method after the coating of the liquid crystal composition and before the polymerization reaction for curing. For example, it may be dried by leaving it, or it may be dried by heating. It is sufficient that the liquid crystal compounds in the liquid crystal composition are oriented after the application and drying of the liquid crystal composition.
  • the cholesteric liquid crystal layer preferably has selective reflectivity in a specific wavelength range.
  • the selective reflection wavelength is the half-value transmittance expressed by the following formula: T1 / 2 (%), where Tmin (%) is the minimum value of the transmittance of the target object (member). Refers to the average value of the two wavelengths indicating, and having selective reflectivity means having a specific wavelength range satisfying the selective reflection wavelength.
  • Formula for calculating half-value transmittance: T1 / 2 100- (100-Tmin) / 2
  • the selective reflection wavelength in the cholesteric liquid crystal layer is not particularly limited, and can be set to any range of visible light (380 nm to 780 nm) and near infrared light (more than 780 nm and 2,000 nm or less), for example. Is. Above all, the cholesteric liquid crystal layer preferably has selective reflectivity in at least a part of the wavelength range of 380 nm to 1,200 nm.
  • the decorative film according to the present disclosure preferably has two or more cholesteric liquid crystal layers from the viewpoint of suppressing a change in reflectance after molding. Further, each of the two or more cholesteric liquid crystal layers may be a layer having the same composition or a layer having a different composition.
  • the decorative film according to the present disclosure contains a cholesteric liquid crystal compound having one ethylenically unsaturated group or one cyclic ether group.
  • a liquid crystal composition containing 25% by mass or more of a cholesteric liquid crystal compound having one ethylenically unsaturated group or one cyclic ether group with respect to the total solid content of the liquid crystal composition is preferably a cured layer.
  • the decorative film according to the present disclosure has two or more cholesteric liquid crystal layers
  • two or more cholesteric liquid crystal layers may be in contact with each other and laminated, or two or more cholesteric liquid crystal layers may be laminated via other layers. It may be laminated.
  • the decorative object for example, a decorative molded film
  • the decorative object in which a decorative layer is formed by using the decorative film according to the present disclosure has a form in which two or more cholesteric liquid crystal layers are laminated on one surface of a base material. It may be a form in which one layer or two or more cholesteric liquid crystal layers are arranged on both sides of the base material. It is also possible to bond two or more base materials on which a decorative layer is formed by using the decorative film according to the present disclosure to obtain a decorative object having two or more cholesteric liquid crystal layers.
  • the decorative film according to the present disclosure may have an orientation layer in contact with the cholesteric liquid crystal layer.
  • the alignment layer is used to orient the molecules of the liquid crystal compound in the composition for producing the liquid crystal layer when the layer containing the liquid crystal compound is formed.
  • the decorative film may or may not include an alignment layer.
  • the alignment layer can be provided by means such as rubbing treatment of an organic compound (preferably a polymer), oblique vapor deposition of an inorganic compound such as SiO, and formation of a layer having microgrooves. Further, an orientation layer in which an orientation function is generated by applying an electric field, applying a magnetic field, or irradiating light is also known.
  • the lower layer can be made to function as an alignment layer by directly aligning (for example, rubbing) the lower layer without providing the alignment layer.
  • the lower liquid crystal layer behaves as an alignment layer, and the liquid crystal compound for producing the upper layer may be oriented.
  • the liquid crystal compound in the upper layer can be oriented without providing the alignment layer and without performing a special orientation treatment (for example, rubbing treatment).
  • a rubbing-treated alignment layer and a photo-alignment layer used by rubbing the surface as preferable examples will be described.
  • the rubbing treatment alignment layer is an orientation layer to which orientation has been imparted by the rubbing treatment.
  • polymers that can be used for the rubbing treatment alignment layer include methacrylate-based copolymers, styrene-based copolymers, polyolefins, polyvinyl alcohols, and modified polyvinyl alcohols described in paragraph 0022 of JP-A-8-338913.
  • Poly (N-methylolacrylamide), polyester, polyimide, vinyl acetate copolymer, carboxymethyl cellulose, polycarbonate and the like are included.
  • a silane coupling agent can be used as a polymer.
  • a water-soluble polymer eg, poly (N-methylolacrylamide), carboxymethyl cellulose, gelatin, polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol
  • gelatin, polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol is preferable. Is more preferable, and polyvinyl alcohol or modified polyvinyl alcohol is particularly preferable.
  • a composition for forming a cholesteric liquid crystal layer is applied to the rubbing treatment surface of the rubbing treatment orientation layer to orient the molecules of the liquid crystal compound. Then, if necessary, the alignment layer polymer is reacted with the polyfunctional monomer contained in the cholesteric liquid crystal layer, or the alignment layer polymer is crosslinked with a cross-linking agent to form a cholesteric liquid crystal layer. Can be done.
  • the film thickness of the alignment layer is preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the surface of the alignment layer, the support, or the other layer to which the composition for forming the cholesteric liquid crystal layer is applied may be subjected to a rubbing treatment, if necessary.
  • the rubbing treatment can be generally carried out by rubbing the surface of the film containing the polymer as a main component with paper or cloth in a certain direction.
  • a general method of rubbing processing is described in, for example, "LCD Handbook" (published by Maruzen Co., Ltd., October 30, 2000).
  • N is the number of rubbing
  • l is the contact length of the rubbing roller
  • is the pi
  • r is the radius of the roller
  • n is the rotation speed of the roller (rpm: revolutions per minute)
  • v is the stage movement speed. (Speed).
  • the photo-alignment layer is an alignment layer to which orientation is imparted by light irradiation.
  • the photo-alignment material used for the photo-alignment layer is described in many documents and the like.
  • the photo-alignment material JP-A-2006-285197, JP-A-2007-76839, JP-A-2007-138138, JP-A-2007-94071, JP-A-2007-121721, JP-A-2007-121721
  • a layer formed from the above material is subjected to linearly polarized light irradiation or non-polarized light irradiation to produce a photoalignment layer.
  • linearly polarized light irradiation is an operation for causing a photoreaction in a photoaligned material.
  • the wavelength of light used varies depending on the photoalignment material used, and is not particularly limited as long as it is a wavelength required for the photoreaction.
  • the peak wavelength of the light used for light irradiation is 200 nm to 700 nm, and more preferably, ultraviolet light having a peak wavelength of light of 400 nm or less.
  • the light source used for light irradiation is a commonly used light source, for example, a tungsten lamp, a halogen lamp, a xenon lamp, a xenon flash lamp, a mercury lamp, a mercury xenon lamp, a lamp such as a carbon arc lamp, various lasers (eg, a semiconductor laser, etc.).
  • Helium neon laser, argon ion laser, helium cadmium laser, YAG laser), light emitting diode, cathode wire tube and the like can be mentioned.
  • a method using a polarizing plate eg, iodine polarizing plate, a two-color dye polarizing plate, a wire grid polarizing plate), a prism-based element (eg, Gran Thomson prism), and reflection using a Brewster angle.
  • a polarizing plate eg, iodine polarizing plate, a two-color dye polarizing plate, a wire grid polarizing plate
  • a prism-based element eg, Gran Thomson prism
  • the light to be irradiated is linearly polarized light
  • a method of irradiating the light perpendicularly or diagonally to the upper surface or the lower surface of the alignment layer is adopted.
  • the incident angle of light varies depending on the photoalignment material, but is preferably 0 ° to 90 ° (vertical), and more preferably 40 ° to 90 °.
  • unpolarized light is used, the unpolarized light is applied diagonally to the upper surface or the lower surface of the alignment layer.
  • the incident angle of unpolarized light is preferably 10 ° to 80 °, more preferably 20 ° to 60 °, and particularly preferably 30 ° to 50 °.
  • the irradiation time is preferably 1 minute to 60 minutes, more preferably 1 minute to 10 minutes.
  • the decorative film according to the present disclosure may further have a resin layer on the cholesteric liquid crystal layer in order to impart transferability and adhesiveness to the transparent housing.
  • a resin layer is further provided on the surface opposite to the side having the temporary support.
  • One embodiment of the resin layer may be an adhesive layer described later.
  • a transparent resin layer is preferable, and a layer made of a transparent film is more preferable, from the viewpoint of visibility.
  • the transparent film is not particularly limited as long as it has the required strength and scratch resistance.
  • "transparent" in a transparent film means that the total light transmittance is 85% or more. The total light transmittance of the transparent film can be measured by the same method as the total light transmittance of the temporary support described above.
  • the transparent film is preferably a film obtained by forming a transparent resin film, and specifically, polyethylene terephthalate (PET) resin, polyethylene naphthalate (PEN) resin, acrylic resin, polycarbonate (PC) resin, and triacetyl.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • acrylic resin polycarbonate
  • PC polycarbonate
  • triacetyl examples thereof include a resin film containing a resin such as cellulose (TAC) and cycloolefin polymer (COP).
  • acrylic resin, polycarbonate resin, or polyethylene terephthalate resin is 60% by mass or more (more preferably 80% by mass or more, more preferably 80% by mass or more) with respect to the total resin components contained in the transparent film. Is preferably 100% by mass).
  • the thickness of the resin layer is not particularly limited, but is preferably 20 ⁇ m to 350 ⁇ m, more preferably 50 ⁇ m to 300 ⁇ m, and even more preferably 75 ⁇ m to 250 ⁇ m. ..
  • a commercially available product may be used, and examples of the commercially available product include Acriprene (registered trademark) HBS010 (acrylic resin film, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), Technoroy (registered trademark) S001G (acrylic resin film, etc.). Examples thereof include Sumitomo Chemical Co., Ltd.), C000 (polycarbonate resin film, Sumitomo Chemical Co., Ltd.), C001 (acrylic resin / polycarbonate resin laminated film, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • the method for forming the resin layer using the transparent film is not particularly limited.
  • a method of laminating a transparent film on a cholesteric liquid crystal layer is preferable.
  • a known laminator such as a laminator, a vacuum laminator, and an auto-cut laminator capable of further increasing productivity can be used.
  • the laminator is provided with an arbitrary heatable roller such as a rubber roller and can be pressurized and heated. By heating from the laminator, at least one of the transparent film and the cholesteric liquid crystal layer is partially melted, and the adhesion between the cholesteric liquid crystal layer and the transparent film can be further improved.
  • the temperature at which the transparent film is laminated may be determined according to the material of the transparent film, the melting temperature of the cholesteric liquid crystal layer, etc., but the temperature of the transparent film may be 60 ° C. to 150 ° C. It is more preferably a temperature that can be 65 ° C to 130 ° C, and particularly preferably a temperature that can be 70 ° C to 100 ° C.
  • a linear pressure of 60 N / cm to 200 N / cm between the transparent film and the cholesteric liquid crystal layer it is preferable to apply a linear pressure of 70 N / cm to 160 N / cm. It is preferable to apply a linear pressure of 80 N / cm to 120 N / cm.
  • the decorative film according to the present disclosure preferably has an adhesive layer from the viewpoint of peelability of the temporary support and adhesion to the housing to which the decorative film is attached.
  • the adhesive layer is a layer included as an embodiment of the resin layer.
  • the temporary support is peeled off before being attached to the base material (film base material, transparent housing, etc.), and the decorative film from which the temporary support is peeled off is the most on the cholesteric liquid crystal layer side.
  • An adhesive layer may be formed on the outer layer and then attached to the base material.
  • the decorative film according to the present disclosure is preferably laminated in the order of a temporary support, a colored layer, a cholesteric liquid crystal layer, and an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive examples include an acrylic pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, and a silicone-based pressure-sensitive adhesive.
  • the adhesive "Characteristic evaluation of release paper / release film and adhesive tape and its control technology", Information Mechanism, 2004, Acrylic adhesive described in Chapter 2, UV (UV) curable adhesive Agents, silicone adhesives and the like.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive refers to a pressure-sensitive adhesive containing a polymer of (meth) acrylic monomer ((meth) acrylic polymer). When a pressure-sensitive adhesive is contained, a pressure-sensitive adhesive may be further contained.
  • the adhesive examples include urethane resin adhesives, polyester adhesives, acrylic resin adhesives, ethylene vinyl acetate resin adhesives, polyvinyl alcohol adhesives, polyamide adhesives, silicone adhesives and the like.
  • a urethane resin adhesive or a silicone adhesive is preferable from the viewpoint of higher adhesive strength.
  • the relationship between the thickness of the colored layer (T2), the thickness of the cholesteric liquid crystal layer (T3), and the thickness of the adhesive layer (T4) is T4 ⁇ 10 (T2 + T3). It is preferable to be satisfied. By satisfying the above relationship, a thin-film decorative film having excellent brilliance and visibility when visually recognized through a transparent housing can be obtained.
  • the relationship between T2, T3 and T4 is more preferably T4 ⁇ 8 (T2 + T3), even more preferably T4 ⁇ 5 (T2 + T3), and particularly preferably T4 ⁇ 3 (T2 + T3).
  • the method for forming the adhesive layer is not particularly limited.
  • Examples of the method for forming the adhesive layer include a method of laminating a protective film on which the adhesive layer is formed so that the adhesive layer and the cholesteric liquid crystal layer are in contact with each other, and a method of laminating the adhesive layer alone so as to be in contact with the cholesteric liquid crystal layer.
  • the method of applying the adhesive or the composition containing the adhesive on the cholesteric liquid crystal layer and the like As the laminating method or coating method, a method similar to the above-mentioned method of laminating a transparent film or a method of coating a composition for forming a colored layer is preferably mentioned.
  • the thickness of the adhesive layer in the decorative film is preferably 2 ⁇ m to 40 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 25 ⁇ m, further preferably 4 ⁇ m to 20 ⁇ m, and particularly preferably 4 ⁇ m to 15 ⁇ m in terms of both adhesive strength and handleability.
  • the decorative film according to the present disclosure may have other layers other than those described above.
  • other layers include a reflective layer, a self-healing layer, an antistatic layer, an antifouling layer, an electromagnetic wave-proof layer, and a conductive layer, which are known layers in a decorative film.
  • the other layers in the decorative film according to the present disclosure can be formed by a known method. For example, a method of applying a composition containing the components contained in these layers (composition for layer formation) in layers and drying the composition can be mentioned.
  • the decorative film according to the present disclosure has a cover film (that is, a protective film) as the outermost layer side of the side having the colored layer and the cholesteric liquid crystal with reference to the temporary support for the purpose of preventing stains. May be good.
  • a cover film any material having flexibility and good peelability can be used without particular limitation, and examples thereof include a resin film such as a polyethylene film.
  • the method of attaching the cover film is not particularly limited, and examples thereof include known attachment methods, such as a method of laminating a cover film on a target surface (for example, the surface of a cholesteric liquid crystal layer or an adhesive layer). ..
  • the decoration according to the present disclosure is a decoration obtained by decorating an article using the decoration film according to the present disclosure, and is a decoration obtained by the decoration method according to the present disclosure described later. preferable.
  • the decorative object according to the present disclosure includes a decorative molded body. That is, the decorative object according to the present disclosure is a molded body in which the base material is decorated with the decorative film according to the present disclosure.
  • the decorative molded body according to the present disclosure also includes a form before peeling off the temporary support of the decorative film according to the present disclosure.
  • the decorative molded body may be a molded body obtained by using the decorative film according to the present disclosure, or may be a molded body obtained by using the decorative molded film obtained by using the decorative film according to the present disclosure. You may.
  • a transparent housing having a thickness of 0.5 mm or more is attached to the surface of the decorative film according to the present disclosure on the side opposite to the side having the temporary support, and from the transparent body side.
  • It may be a decorative panel for visually recognizing the colored layer via the cholesteric liquid crystal layer.
  • the transparent housing may be one having transparency so that the colored layer can be visually recognized via the cholesteric liquid crystal layer.
  • the main component of the transparent housing include a resin material and glass, and from the viewpoint of durability, glass is preferable.
  • the main component of the transparent housing means a component showing 50% by mass or more of the components constituting the transparent housing.
  • the transparent housing preferably has a three-dimensional three-dimensional shape.
  • the size of the transparent housing can be appropriately determined according to the purpose. From the viewpoint of durability, the transparent housing having a thickness of 0.5 mm or more is also suitable. The upper limit of the thickness can be appropriately determined according to the purpose, and can be, for example, 2 mm.
  • the decorative molded film according to the present disclosure has a base material, a colored layer, and a cholesteric liquid crystal layer, and is a decorative molded film for visually recognizing the colored layer through the cholesteric liquid crystal layer.
  • the decorative molded film according to the present disclosure includes a form before peeling off the temporary support of the decorative film according to the present disclosure.
  • the colored layer and the cholesteric liquid crystal layer in the decorative molded film according to the present disclosure are the same as the colored layer and the cholesteric liquid crystal layer in the decorative film according to the present disclosure, and the preferred embodiment is also the same. Furthermore, the preferred embodiments for the other layers are similar.
  • the base material in the decorative molded film according to the present disclosure is preferably a film base material. Further, the base material in the decorative molding film according to the present disclosure is preferably a base material for molding.
  • the base material is the same as the base material described later, and the preferred embodiment is also the same.
  • the method for producing the decorative molded film according to the present disclosure it is possible to refer to the method of attaching to the base material in the decorative molding method according to the present disclosure, which will be described later.
  • the decoration method according to the present disclosure is not particularly limited as long as it is a decoration method using the decoration film according to the present disclosure, but is a step of attaching the decoration film to the decoration object from the cholesteric liquid crystal layer side. It is preferable to include a step of peeling the temporary support from the decorative film according to the present disclosure. Further, it is more preferable that the object to be decorated is a transparent housing.
  • the decoration method according to the present disclosure includes a step of attaching a decoration film to a decoration object from the cholesteric liquid crystal layer side.
  • the means for attaching to the object to be decorated (for example, a transparent housing) is not particularly limited, and the means in the method for manufacturing a decorative molded body described later can be referred to.
  • the decoration method according to the present disclosure preferably includes a step of peeling the temporary support from the decoration film according to the present disclosure.
  • the peeling method is not particularly limited and may be peeled by a known method. For example, a method of grasping and peeling a part of the temporary support using a finger or a base material such as tweezers can be mentioned.
  • a transparent housing (preferably 0.) is formed on the surface of the decorative film opposite to the side having the temporary support. It is preferable to have at least a step of peeling off the temporary support after laminating (a transparent housing having a thickness of 5 mm or more). From the viewpoint of film followability and prevention of peeling over time due to residual stress, the step of laminating the transparent housing having a thickness of 0.5 mm or more is a heat molding step of 60 ° C. or higher. preferable.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the layer structure of the decorative film according to the present disclosure.
  • the decorative film 20 has a colored layer 24 on the temporary support 22, an oriented layer 26 on the colored layer 24, a cholesteric liquid crystal layer 28 on the oriented layer 26, and a cholesteric liquid crystal layer 28 on the cholesteric liquid crystal layer 28.
  • the above-mentioned peeling layer may be provided between the temporary support 22 and the colored layer 24.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the decorative molded body (before peeling of the temporary support) according to the present disclosure.
  • the decorative molded body 50 has a colored layer 24 on the temporary support 22, an oriented layer 26 on the colored layer 24, a cholesteric liquid crystal layer 28 on the oriented layer 26, and a cholesteric liquid crystal layer 28. It has an adhesive layer 30 and a transparent housing 40 on the adhesive layer 30.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the decorative molded body (after the temporary support is peeled off) according to the present disclosure.
  • the decorative molded body 60 has a colored layer 24, an oriented layer 26 on the colored layer 24, a cholesteric liquid crystal layer 28 on the oriented layer 26, and an adhesive layer 30 on the cholesteric liquid crystal layer 28. It has a transparent housing 40 on the adhesive layer 30.
  • the method for producing the decorative molded body according to the present disclosure is not particularly limited as long as it is a method for producing the decorative molded body by performing decoration and molding using the decorative film according to the present disclosure. It is preferable to include a step of molding the decorative film according to the present disclosure and a step of peeling off the temporary support after molding.
  • the decorative molded body according to the present disclosure is a decorative molded body according to the present disclosure or a decorative molded body obtained by using the decorative molded film according to the present disclosure, and is based on the method for manufacturing the decorative molded body according to the present disclosure. It is preferably manufactured. Since the decorative film according to the present disclosure is also excellent in three-dimensional moldability, it can be suitably used for producing a decorative molded body. For example, at least one selected from the group consisting of three-dimensional molding and insert molding. It is particularly suitable for producing a decorative molded body by molding.
  • a decorative molded body by attaching the decorative film according to the present disclosure to the molded body after molding.
  • the decorative film according to the present disclosure in the production of the decorative molded body, it becomes possible to apply it to a mold having a more complicated shape, a smaller shape, etc., and the range of applications of the decorative molded body can be expanded. it can.
  • a method for producing a decorative molded body will be described in detail by taking insert molding as an example.
  • the decorative molded body is obtained, for example, by arranging a decorative molding film in a mold in advance and injection molding a base resin in the mold.
  • a decorative molded body in which a decorative film is integrated on the surface of the resin molded body can be obtained.
  • Examples of the resin that can be used as the base resin include acrylic resin, silicone resin, polyester resin, urethane resin, and olefin resin.
  • an adhesive layer may be provided between the decorative molded film and the resin molded body.
  • a known adhesive can be appropriately selected. Specific examples thereof include adhesives containing a vinyl chloride / vinyl acetate copolymer and an acrylic resin.
  • a commercially available product may be used as the adhesive, and examples of the commercially available product include IMB-003 manufactured by Teikoku Printing Inks.
  • the method for producing a decorative molded body is a step of arranging a decorative molded film formed in a quadrilateral having a certain size in a mold for injection molding and closing the mold, and then placing a molten resin in the mold. Including a step of injecting into the resin and a step of taking out when the injection resin is solidified.
  • the injection molding mold (that is, the molding mold) used for manufacturing the decorative molded product is a mold having a convex shape (that is, a male mold) and a mold having a concave shape corresponding to the convex shape (that is, a mold).
  • a female mold is provided, and the mold is closed after the decorative molding film is placed on the molding surface which is the inner peripheral surface of the female mold.
  • the decorative molding film is formed into a decorative molding film by molding (preforming) the decorative molding film using the molding die. It is also possible to give a three-dimensional shape in advance and supply it to the molding die. Further, when arranging the decorative film in the molding die, it is necessary to align the decorative molding film with the molding die with the decorative molding film inserted in the molding die.
  • the fixing pin of the male mold is inserted into the alignment hole of the female mold.
  • the alignment hole is formed in advance in the female mold at the end portion (position where the three-dimensional shape is not imparted after molding) of the decorative molding film.
  • the fixing pin is formed in advance at a position where it fits with the alignment hole.
  • the following methods for aligning the decorative molding film and the molding mold with the decorative molding film inserted in the molding mold are as follows. It is possible to use the method.
  • the alignment mark is recognized at two or more diagonal points when viewed from the product portion of the injection molded product (decorative molded product).
  • the temperature of the molten resin injected into the molding die is set according to the physical characteristics of the resin used.
  • the temperature of the molten resin is preferably in the range of 240 ° C. or higher and 260 ° C. or lower.
  • the purpose of the injection port (injection port) of the male mold is to prevent the decorative molding film from being abnormally deformed by heat or gas generated when the molten resin is injected into the molding die. , May be set according to the shape of the molding die and the type of molten resin. After the molten resin injected into the molding mold into which the decorative molding film is inserted solidifies, the molding mold is opened, and the decorative molding film is transferred from the molding mold to the molded base material which is the solidified molten resin. Take out the fixed intermediate decorative molding.
  • the decorative molded body In the intermediate decorative molded body, a burr and a dummy part of the decorative molded body are integrated around a decorative portion that is finally a product (decorative molded body).
  • the dummy portion there is an insertion hole formed by inserting the fixing pin in the above-mentioned alignment. Therefore, the decorative molded body can be obtained by performing a finishing process for removing the above-mentioned burrs and dummy portions from the decorative portion in the intermediate decorative molded body before the finishing process.
  • the decorative molded body obtained as described above may be exposed to increase the degree of curing of the colored layer in the decorative film.
  • the adhesion between the colored layer and the cholesteric liquid crystal layer and between the cholesteric liquid crystal layer and the decorative molded body is further enhanced, and the durability against heat and the like is further improved.
  • three-dimensional molding is also preferably mentioned.
  • thermoforming, vacuum molding, compressed air molding, vacuum pressure air molding and the like are preferably mentioned.
  • the method of vacuum forming is not particularly limited, but a method of performing three-dimensional molding in a heated state under vacuum is preferable.
  • the vacuum refers to a state in which the room is evacuated to a degree of vacuum of 100 Pa or less.
  • the temperature at the time of three-dimensional molding may be appropriately set according to the base material for molding to be used, but a temperature range of 60 ° C. or higher is preferable, a temperature range of 80 ° C. or higher is more preferable, and a temperature range of 100 ° C. or higher is further preferable. ..
  • the upper limit of the temperature at the time of three-dimensional molding is preferably 200 ° C.
  • the temperature at the time of three-dimensional molding refers to the temperature of the molding base material used for three-dimensional molding, and is measured by attaching a thermocouple to the surface of the molding base material.
  • the above vacuum forming can be performed by using a vacuum forming technique widely known in the molding field, and for example, vacuum forming may be performed using Formech 508FS manufactured by Nippon Drafting Machinery Co., Ltd.
  • the use of the decorative molded body obtained as described above is not particularly limited, and the decorative molded body can be used for various articles.
  • Applications of the decorative molded body or the decorative panel including the decorative molded body include, for example, the interior and exterior of electronic devices (for example, wearable devices and smartphones), the interior and exterior of automobiles, the interior and exterior of electrical products, packaging containers, and the like. Is particularly preferred.
  • Example 1 ⁇ Preparation of temporary support 1> As the temporary support 1, a PET film with a release layer (Unipeel TR-6, thickness 50 ⁇ m, A4 size, manufactured by Unitika Ltd.) was prepared.
  • a PET film with a release layer (Unipeel TR-6, thickness 50 ⁇ m, A4 size, manufactured by Unitika Ltd.) was prepared.
  • the coating liquid 1 for forming a colored layer is applied onto the temporary support using a wire bar coater, dried at 100 ° C. for 10 minutes, and then exposed from the surface of the colored layer of the formed laminate to an exposure amount of 500 mJ / By exposing the entire surface with cm 2 (i-line), a colored layer 1 (black colored layer) having a layer thickness of 4 ⁇ m was formed.
  • a coating liquid 1 for forming an alignment layer was applied onto the colored layer 1 with a wire bar coater. Then, it was dried at 100 ° C. for 120 seconds to form an oriented layer 1 having a layer thickness of 0.5 ⁇ m.
  • composition of coating liquid for forming alignment layer 1 -Modified polyvinyl alcohol shown below: 28 parts by mass-Citric acid ester (AS3, manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.): 1.2 parts by mass-Photopolymerization initiator (Irgacure 2959, manufactured by BASF): 0.84 parts by mass -Glutaraldehyde: 2.8 parts by mass-Water: 699 parts by mass-Methanol: 226 parts by mass
  • Each component of the cholesteric liquid crystal layer forming coating solution 1 shown below was stirred and dissolved in a container kept at 25 ° C. to prepare a cholesteric liquid crystal layer forming coating solution 1 (liquid crystal composition 1). ..
  • composition of coating liquid 1 for forming a cholesteric liquid crystal layer Methyl ethyl ketone: 150.6 parts
  • Liquid crystal compound 1 (monofunctional): The following rod-shaped liquid crystal compound.
  • a radical polymerization system even if an oxetanyl group (cationically polymerizable functional group) is attached, it is defined as monofunctional because it has only one acryloxy group (radical polymerizable group). The same applies to the cationic polymerization system.
  • Chiral agent B (0 functional): The following compound.
  • Bu represents an n-butyl group.
  • Surfactant F1 The following compounds
  • the prepared coating liquid 1 for forming a cholesteric liquid crystal layer is applied to the surface of the rubbing-treated alignment layer 1 using a wire bar coater, dried at 85 ° C. for 120 seconds, and then the formed laminated cholesteric liquid crystal layer.
  • a cholesteric liquid crystal layer 1 having a layer thickness of 1.4 ⁇ m was formed by exposing the entire surface of the surface with an exposure amount of 70 mJ / cm 2 (i-line).
  • Adhesive layer 1 An acrylic pressure-sensitive adhesive liquid (SK Dyne SG-50Y, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) is applied onto the cholesteric liquid crystal layer 1 using a comma coater, and dried at 120 ° C. for 2 minutes to achieve a layer thickness of 10 ⁇ m. Adhesive layer 1 was formed. As described above, a laminated body 1 (that is, a decorative film) having a temporary support 1, a colored layer 1, an alignment layer 1, a cholesteric liquid crystal layer 1, and an adhesive layer 1 in this order was produced.
  • SK Dyne SG-50Y manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
  • the laminated body 1 uses a transparent housing 100 (molded body base material, thickness 0.5 mm) having the cross-sectional shape shown in FIG. 4A and the upper surface shape shown in FIG. 4B as a mold, and the surface on the side having the concave portion of the mold.
  • the compressed air molding process was performed so that one surface of the adhesive layer of the laminated body 1 would come into contact with and be molded.
  • a TOM molding machine NGF-0510-R manufactured by Fuse Vacuum Co., Ltd.
  • was used for the compressed air molding process the molding temperature was 120 ° C., and the draw ratio was 30% at the highest portion.
  • the temporary support was manually peeled off at a speed of 1 m / min to obtain a decorative molded body 1.
  • D is the width
  • L is the length
  • D is the height
  • ⁇ Performance evaluation> The reflectance of the laminate 1 (decorative film) before molding is measured from the transparent housing side and perpendicular to the transparent housing surface using a spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation. Therefore, the measurement was performed in the wavelength range of 380 nm to 1,100 nm. The reflectance indicates the highest value of the maximum value of the reflection spectrum.
  • the evaluation result is preferably A, B or C, more preferably A or B, and particularly preferably A.
  • ⁇ Evaluation Criteria >> A: Reflectance is 20% or more B: Reflectance is 10% or more and less than 20% C: Reflectance is 5% or more and less than 10% D: Reflectance is less than 5%
  • B A change in color is confirmed between the case of visual recognition from the 0 ° direction and the case of visual recognition from the 45 ° direction.
  • C A slight change in color is confirmed between the case of visual recognition from the 0 ° direction and the case of visual recognition from the 45 ° direction.
  • D No change in color can be confirmed between the case of visual recognition from the 0 ° direction and the case of visual recognition from the 45 ° direction.
  • Examples 2 to 5 The same as in Example 1 except that the colored layers 2 to 5 were formed by using the coating liquid 1 for forming the colored layer and changing the layer thickness to the film thickness shown in Table 1 or Table 2, respectively. , Laminated bodies 2 to 5 and decorative molded bodies 2 to 5 were produced. The laminated bodies 2 to 5 and the decorative molded bodies 2 to 5 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are collectively shown in Table 1 or Table 2.
  • Example 6 (Examples 6 to 7)
  • the layer thickness was changed to the film thickness shown in Table 2 to form the colored layers 6 to 7, and the coating liquid 1 for the cholesteric liquid crystal layer was used, respectively.
  • Laminated bodies 6 to 7 and decorative molded bodies 6 to 7 were produced in the same manner as in Example 1 except that the cholesteric liquid crystal layers 2 to 3 were formed by changing to the layer thickness shown in Table 1. It was.
  • the laminated bodies 6 to 7 and the decorative molded bodies 2 to 5 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are summarized in Table 2.
  • Example 8 to 9 Acrylic adhesive liquid (SK Dyne SG-50Y, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.) was used, and the film thickness was changed to the layer thickness shown in Table 2, except that the adhesive layers 2 to 3 were formed.
  • SK Dyne SG-50Y manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.
  • Table 2 The evaluation results are summarized in Table 2.
  • Example 10 The laminated body 10 and the decorative molded body 10 were produced in the same manner as in Example 1 except that the colored layer 8 was formed by using the coating liquid 2 for forming the colored layer.
  • the laminated bodies 8 to 9 and the decorative molded bodies 8 to 9 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are summarized in Table 3.
  • Example 11 The laminated body 11 and the decorative molded body 11 were produced in the same manner as in Example 1 except that the colored layer 9 was formed by using the coating liquid 3 for forming the colored layer.
  • the laminated body 11 and the decorative molded body 11 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are summarized in Table 3.
  • Example 12 The laminated body 12 and the decorative molded body 12 were produced in the same manner as in Example 1 except that the colored layer 8 was formed by using the coating liquid 4 for forming the colored layer.
  • the laminated body 12 and the decorative molded body 12 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are summarized in Table 4.
  • Example 13 The laminated body 13 and the decorative molded body 13 were produced in the same manner as in Example 1 except that the colored layer 8 was formed by using the coating liquid 5 for forming the colored layer.
  • the laminated body 13 and the decorative molded body 13 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are summarized in Table 4.
  • Example 14 A laminated body 14 was produced in the same manner as in Example 1 except that the temporary support 1 was changed to a urethane elastomer film (Silklon ES85, manufactured by Okura Industrial Co., Ltd., 100 um) and used as the temporary support 2.
  • the decorative molded body 14 was produced using the laminated body 14.
  • the laminated body 14 and the decorative molded body 14 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are summarized in Table 4.
  • Example 15 The laminated body 15 and the decorative molded body 15 were produced in the same manner as in Example 1 except that Nax Real 537 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., red paint) was used instead of the coating liquid 1 for forming the colored layer. ..
  • the laminated body 15 and the decorative molded body 15 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are summarized in Table 5.
  • Example 16 Example 1 for the laminated body 16 and the decorative molded body 16 in the same manner as in Example 1 except that Nax Real 609 (manufactured by Nippon Paint Co., Ltd., blue paint) is used instead of the coating liquid 1 for forming the colored layer. It was evaluated in the same manner as. The evaluation results are summarized in Table 5.
  • Example 17 The laminated body 17 and the decorative molded body 17 were produced in the same manner as in Example 1 except that the cholesteric liquid crystal layer 4 was formed by using the coating liquid 2 for forming the cholesteric liquid crystal layer.
  • the laminated body 17 and the decorative molded body 17 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are summarized in Table 5.
  • composition of coating liquid 2 for forming a cholesteric liquid crystal layer Methyl ethyl ketone: 150.6 parts
  • Liquid crystal compound 1 (rod-shaped liquid crystal compound): 92 parts
  • Photopolymerization initiator A (IRGACURE 907, manufactured by BASF): 0.50 parts
  • Chiral agent A 3.33 parts
  • Chiral agent B 3.33 parts
  • the following surfactant F1 0.027 part
  • Example 18 The laminated body 18 and the decorative molded body 18 were produced in the same manner as in Example 1 except that the cholesteric liquid crystal layer 5 was formed by using the coating liquid 3 for the cholesteric liquid crystal layer.
  • the laminated body 18 and the decorative molded body 18 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are summarized in Table 5.
  • composition of coating liquid 3 for cholesteric liquid crystal layer Methyl ethyl ketone: 150.6 parts Liquid crystal compound 1 (rod-shaped liquid crystal compound): 92 parts Photopolymerization initiator A (IRGACURE 907, manufactured by BASF): 0.50 parts Chiral agent A: 2.57 parts Chiral agent B: 2.57 Part The following surfactant F1: 0.027 part
  • Example 1 A decorative molded body C1 was produced in the same manner as in Example 1 except that the colored layer 10 was formed by changing the film thickness to the film thickness shown in Table 6 using the coating liquid 1 for forming the colored layer. Was done. The evaluation results are summarized in Table 6.
  • Example 2 (Comparative Example 2) Using the coating liquid 1 for forming a colored layer, changing the layer thickness to the film thickness shown in Table 6 to form the colored layer 11, and using the coating liquid 1 for forming a cholesteric liquid crystal layer, Table 6 respectively.
  • the laminated body C2 decorative molded body C2 was produced in the same manner as in Example 1 except that the cholesteric liquid crystal layer 6 was formed by changing the layer thickness to that described therein.
  • the laminated body C2 and the decorative molded body C2 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are summarized in Table 6.
  • Example 3 The laminated body C3 and the decorative molded body C3 were produced in the same manner as in Example 1 except that the colored layer was not formed. The laminated body C3 and the decorative molded body C3 were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are summarized in Table 6.
  • T1 Thickness of temporary support
  • T2 Thickness of colored layer
  • T3 Thickness of cholesteric liquid crystal layer
  • T4 Thickness of adhesive layer
  • G1 Elastic modulus of temporary support
  • G2 Elastic modulus of colored layer
  • G3 Elastic modulus of cholesteric liquid crystal layer
  • G4 Elastic modulus of adhesive layer
  • Tables 1 to 6 the cholesteric liquid crystal layer formed in each Example and Comparative Example is abbreviated as a liquid crystal layer.
  • Examples 1 are also shown in Tables 2 to 6.
  • the decorative films of Examples 1 to 17 have excellent peelability of the temporary support, high brilliance, and color changeability (designability) according to the viewing direction. It was confirmed that an excellent decorative film can be obtained.
  • the decorative films of Comparative Examples 1 to 3 are inferior in all of the peelability, brilliance, and color changeability (designability) of the temporary support according to the viewing direction. It was confirmed that.

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Abstract

薄膜であり、かつ、透明筐体越しに視認した際の、光輝性、視認性、及び視認方向に応じた色変化性に優れた加飾層が形成できる加飾フィルム及びその応用を提供する。 【解決手段】仮支持体、着色層、及び、コレステリック液晶層を有し、仮支持体の厚み(T1)、着色層の厚み(T2)、コレステリック液晶層の厚み(T3)の関係が、T1>T2>0.1×T3及びT1>T3、又は、T1>T2>T3を満足する、上記着色層を上記コレステリック液晶層を介して視認するための加飾フィルム及びその応用。

Description

加飾フィルム、加飾パネル、及び、加飾パネルの製造方法、並びに、電子デバイス、ウエアラブルデバイス、及び、スマートフォン
 本開示は、加飾フィルム、加飾パネル、及び、加飾パネルの製造方法、並びに、電子デバイス、ウエアラブルデバイス、及び、スマートフォンに関する。
 樹脂成型体の表面に加飾フィルムを配置して、表面を所望の色相に着色したり、表面に所望の模様を設けたりした加飾成型体が知られている。
 加飾成型体は、例えば、金型内に加飾成型フィルムを予め配置して、その金型内に基材樹脂を射出成型することにより得られ、樹脂成型体の表面に加飾フィルムが一体化された構造を有する。
 本開示において、加飾成型フィルムとは、成型用基材に加飾フィルムが貼り付けられたものをいう。
 ここで、金型内に加飾成型フィルムを予め配置した後、基材樹脂の射出成型を行うことを、一般に、フィルムインサート成型、或いは、単にインサート成型と称することがある。
 また、加飾成型体は、成型後の成型体に加飾フィルムを張り付けることにより製造してもよい。
 また、樹脂成型体の表面を加飾する他の方法として、ホットスタンプ箔を用いる方法がある。従来のホットスタンプ箔としては、特開2001-105795号公報に、可視光に選択反射波長域を有するコレステリック液晶性高分子層が転写層として積層されていることを特徴とするホットスタンプ箔が記載されている。
 本開示の一実施形態が解決しようとする課題は、薄膜であり、かつ、透明筐体越しに視認した際の、光輝性、視認性、及び視認方向に応じた色変化性に優れた加飾層が形成できる加飾フィルムを提供することである。
 本開示の他の一実施形態は、上記加飾フィルムを用いた加飾パネル、又は加飾パネルの製造方法を提供することに関する。
 本開示の更に他の一実施形態は、上記加飾フィルムを用いた加飾パネルを搭載した、電子デバイス、ウエアラブルデバイス、又は、スマートフォンを提供することに関する。
 本開示には、以下の態様が含まれる。
<1> 仮支持体、着色層、及び、コレステリック液晶層を有し、上記仮支持体の厚み(T1)、上記着色層の厚み(T2)、及び上記コレステリック液晶層の厚み(T3)の関係が、T1>T2>0.1×T3を満足する、上記着色層を上記コレステリック液晶層を介して視認するための加飾フィルム。
<2> 仮支持体、着色層、及び、コレステリック液晶層を有し、上記仮支持体の厚み(T1)、上記着色層の厚み(T2)、及び上記コレステリック液晶層の厚み(T3)の関係が、T1>T2>T3を満足する、上記着色層を上記コレステリック液晶層を介して視認するための加飾フィルム。
<3> 上記着色層の25℃における弾性率が、0.0001Gpa以上0.5Gpa未満である、<1>又は<2>に記載の加飾フィルム。
<4> 上記仮支持体を有する側とは反対側の面に、更に樹脂層を有する<1>~<3>のいずれか1つに記載の加飾フィルム。
<5> 仮支持体、着色層、コレステリック液晶層、及び接着層を有し、着色層の厚み(T2)、コレステリック液晶層の厚み(T3)、及び接着層厚み(T4)の関係が、T4<10(T2+T3)を満足する、上記着色層を上記コレステリック液晶層を介して視認するための加飾フィルム。
<6> 上記着色層の25℃にける弾性率が、0.0001Gpa以上0.5Gpa未満である、<5>に記載の加飾フィルム。
<7> <1>~<6>のいずれか1つに記載の加飾フィルムの上記仮支持体を有する側とは反対側の面に、0.5mm以上の透明筐体が貼合され、上記透明筐体側から、上記コレステリック液晶層を介して、上記着色層を視認するための加飾パネル。
<8> 上記透明筐体の主成分がガラスである、<7>に記載の加飾パネル。
<9> 上記透明筐体が3次元立体形状を有する、<7>または<8>に記載の加飾パネル。
<10> <1>~<5>のいずれか1つに記載の加飾フィルムの上記仮支持体を有する側とは反対側の面に、0.5mm以上の透明筐体を貼合したのち、仮支持体を剥離する工程を少なくとも有する、加飾パネルの製造方法。
<11> 上記0.5mm以上の透明筐体を貼合する工程が、60℃以上の加熱成型工程である、<10>に記載の加飾パネルの製造方法。
<12> <7>~<9>のいずれか1つに記載の加飾パネルを搭載した、電子デバイス。
<13> <7>~<9>のいずれか1つに記載の加飾パネルを搭載した、ウエアラブルデバイス。
<14> <7>~<9>のいずれか1つに記載の加飾パネルを搭載した、スマートフォン。
 本開示の一実施形態によれば、薄膜であり、かつ、透明筐体越しに視認した際の、光輝性、視認性、及び視認方向に応じた色変化性に優れたた加飾層が形成できる加飾フィルムを提供することができる。
 また、本開示の他の一実施形態によれば、上記加飾フィルムを用いた加飾パネル、又は、加飾パネルの製造方法を提供することができる。
 本開示の更に他の一実施形態によれば、上記加飾フィルムを用いた加飾パネルを搭載した、電子デバイス、ウエアラブルデバイス、又は、スマートフォンを提供することができる。
本開示に係る加飾フィルムの一例を示す概略断面図である。 本開示に係る加飾成型体(仮支持体剥離前)の一例を示す概略断面図である。 本開示に係る加飾成型体(仮支持体剥離後)の一例を示す概略断面図である。 実施例に用いた透明筐体を示す概略断面図である。 実施例に用いた透明筐体を示す概略上面図である。
 以下、本開示に係る加飾フィルム及びその応用の一実施形態について説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本開示の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
 本開示における基(原子団)の表記について、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含する。
 本開示における「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
 本開示における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光: Extreme Ultraviolet)、X線、及び電子線(EB:Electron Beam)等を意味する。
 本開示における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線、X線、及びEUV光等による露光のみならず、電子線、及びイオンビーム等の粒子線による露光も含む。
 本開示において、「~」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
 本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本開示において、(メタ)アクリレートはアクリレート及びメタクリレートを表し、(メタ)アクリルはアクリル及びメタクリルを表す。
 本開示において、樹脂成分の重量平均分子量(Mw)、樹脂成分の数平均分子量(Mn)、及び樹脂成分の分散度(分子量分布ともいう)(Mw/Mn)は、GPC(Gel Permeation Chromatography)装置(東ソー(株)製HLC-8120GPC)によるGPC測定(溶媒:テトラヒドロフラン、流量(サンプル注入量):10μL、カラム:東ソー(株)製TSK gel Multipore HXL-M、カラム温度:40℃、流速:1.0mL/分、検出器:示差屈折率検出器(Refractive Index Detector))によるポリスチレン換算値として定義される。
 本開示において組成物中の各成分の量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する該当する複数の物質の合計量を意味する。
 本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
 本開示において「全固形分」とは、組成物の全組成から溶媒を除いた成分の総質量をいう。また、「固形分」とは、組成物の全組成から溶媒を除いた成分であり、例えば、25℃において固体であっても、液体であってもよい。
 本開示において、「質量%」と「重量%」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
 また、本開示において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
 本開示の実施形態について図面を参照して説明する場合、重複する構成要素及び符号については、説明を省略することがある。図面において同一の符号を用いて示す構成要素は、同一の構成要素であることを意味する。図面における寸法の比率は、必ずしも実際の寸法の比率を表すものではない。
(加飾フィルム)
 本開示に係る加飾フィルムのある態様は、仮支持体、着色層、コレステリック液晶層、を有し、上記仮支持体の厚み(T1)、上記着色層の厚み(T2)、及び上記コレステリック液晶層の厚み(T3)の関係が、T1>T2>0.1×T3を満足する、上記着色層を上記コレステリック液晶層を介して視認するための加飾フィルムである。
 T1、T2及びT3の関係は、T1>T2>0.1×T3かつT1>T3であることが好ましい。
 本開示に係る加飾フィルムの用途としては、特に制限はなく、例えば、スマートフォン、ウェアラブルデバイス等の電子デバイス、自動車、家電製品、オーディオ製品、コンピュータ、ディスプレイ、車載製品、時計、アクセサリー、光学部品、扉、窓ガラス、建材等の加飾に用いることができる。
 中でも、本開示に係る加飾フィルムは、スマートフォン、ウェアラブルデバイス等の電子製品に使用する加飾フィルムとして好適に用いることができる。
 また、本開示に係る加飾フィルムは、立体成型性にも優れることから、立体成型、インサート成型等の成型に用いられる、成型用加飾フィルムとして好適であり、立体成型用加飾フィルムとしてより好適である。
 例えば、本開示に係る加飾フィルムのある態様は、仮支持体を有する側とは反対側の面に、後述する粘着層を設けた態様とし、後述する成型用基材に粘着層側を貼り付けた後、仮支持体を剥離して加飾成型フィルムとする用途、又は、粘着層側を成型体に貼り付けた後、仮支持体を剥離して加飾成型体とする用途に好適に用いられる。
 従来、家電、電子機器、及び携帯電話のような物品に使用されている表面加飾には、例えば、印刷、塗装、蒸着、又はめっきが用いられてきた。
 しかしながら、機能性付与、環境負荷の問題、及び張り替え可能性の側面から、加飾フィルムを使用することによる加飾技術が多く用いられるようになってきた。
 一方で、スマートフォンをはじめとする電子機器に多くのセンサーが導入され、また、無線給電が拡大することに伴い、電波透過性のある金属調意匠が求められるようになった。また、スマートフォンをはじめとする電子機器は、薄型化が進み、搭載される加飾フィルムも、薄膜化が求められるようになってきた。また、使用者の嗜好の広がりから、新規な意匠性が求められており、特に見る角度による色(例えば、色味、及び微細な色合い)の変化は求められている意匠の1つであり、加飾技術の導入が求められていた。
 また、特開2001-105795号公報には、コレステリック液晶性高分子層が転写層として積層されているホットスタンプ箔が記載されているが、本開示に係る加飾フィルムのように、着色層をコレステリック液晶層を介して視認することについては記載されていない。
 本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、上記構成の加飾フィルムとすることにより、薄膜を形成することができ、透明筐体越しに視認した際の、光輝性、視認性、及び視認方向に応じた色変化性に優れることを見出した。
 本開示において、加飾フィルムを用いて薄膜を形成するとは、本開示に係る加飾フィルムを用いて、加飾層全体の厚みが薄い加飾層を提供することをいう。
 本開示において、加飾層なる用語は、本開示に係る加飾フィルムから仮支持体を剥離した後に残る各層を総称する用語として用いる。
 特に、コレステリック液晶層と着色層とを含む積層膜を有する加飾フィルムは、仮支持体を剥離し、除去することで、薄膜な加飾層が得られる。その一方で、コレステリック液晶層と着色層とを含む積層膜は、加飾対象である基材上に配置た後、仮支持体をはがす際に、着色層とコレステリック液晶層との間又は加飾フィルムと基材との間における界面剥離や、或いは、積層膜の強度が不十分なことに起因する凝集破壊を生じやすく、仮支持体の剥離が難しいという問題があった。
 本開示に係る加飾フィルムは、仮支持体の厚み(T1)、着色層の厚み(T2)、及びコレステリック液晶層の厚み(T3)が特定の関係を満たすことで、上記問題に対処する。
 また、本開示において、「透明筐体越しに視認した際の、光輝性及び視認性」とは、加飾フィルムを透明筐体に配置し、加飾層を形成して成型したのち、透明筐体側から加飾層を観察した場合の加飾層の光輝性及び視認性をいう。上記光輝性及び視認性の度合いが大きいほうが、魅力的な意匠を実現しうるといえる。
 また、本開示において、視認方向に応じた色変化性とは、加飾フィルムの面方向(「フィルム面方向」ともいう。)に対して垂直の角度から視認した場合と、45°の角度から視認した場合とにおける色の変化をいう。上記色の変化の度合いが大きいほうが、上記視認方向に応じた色変化性に優れる。
 詳細な上記効果の発現機構は不明であるが、仮支持体、着色層、及び、コレステリック液晶層を有し、仮支持体の厚み(T1)、着色層の厚み(T2)、及びコレステリック液晶層の厚み(T3)の関係が、T1>T2>0.1×T3を満足することで、良好な仮支持体の剥離特性が得られ、薄膜な加飾層が得られる。また、仮支持体剥離後には均一な加飾層となり、透明筐体越しに視認した際に、光輝性、視認性、及び視認方向に応じた色変化性に優れると推定している。
 以下、本開示に係る加飾フィルムについて、詳細に説明する。
〔各層の積層順〕
 本開示に係る加飾フィルムは、仮支持体、着色層、及び、コレステリック液晶層を有し、上記着色層を上記コレステリック液晶層を介して視認する。積層順は、上記着色層を上記コレステリック液晶層を介して視認できれば特に制限はないが、仮支持体、着色層、及び、コレステリック液晶層の順に積層することが好ましい。
〔各層の好ましい厚み〕
 本開示に係る加飾フィルムは、仮支持体、着色層、及びコレステリック液晶層を有し、仮支持体の厚み(T1)、着色層の厚み(T2)、コレステリック液晶層の厚み(T3)の関係が、T1>T2>0.1×T3を満足する。
 上記仮支持体の厚みは、特に制限はないが、剥離性の観点から、10μm~500μmが好ましく、20μm~300μmがより好ましく、50μm~150μmが特に好ましい。
 上記着色層の厚みは、特に制限はないが、仮支持体の剥離性、視認性及び立体成型性の観点から、0.5μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましく、3μm~50μmであることが更に好ましく、3μm~20μmであることが特に好ましい。
 上記コレステリック液晶層の厚みは、仮支持体の剥離性、視認性、及び視認方向に応じた色変化性の観点から、4μm未満であることが好ましく、2μm以下であることがより好ましく、0.2μm~1.5μmであることが更に・好ましく、0.4μm~1.2μmであることが特に好ましい。
 仮支持体の厚み(T1)、着色層の厚み(T2)、及びコレステリック液晶層の厚み(T3)の関係は、T1>T2>0.1×T3であり、より好ましくは、T1>T2>0.3×T3であり、さらに好ましくは、T1>T2>0.5×T3であり、特に好ましくは、T1>T2>T3である。
 すなわち、本開示の加飾フィルムの一実施形態は、仮支持体の厚み(T1)、着色層の厚み(T2)、及びコレステリック液晶層の厚み(T3)の関係が、T1>T2>T3である態様を包含する。
 T1、T2及びT3が、上記関係を満たすことにより、仮支持体を剥離する際に、着色層、及びコレステリック液晶層に印加される応力が、分散され、局所的な応力集中を抑制することで、界面剥離、膜の凝集破壊を抑えられ、仮支持体の良好な剥離特性が得られる。仮支持体の剥離特性良好なであることで、加飾フィルムにより得られる加飾層のダメージが効果的に抑制され、本開示に係る加飾フィルムは、薄膜であり、透明筐体越しに視認した際の、光輝性、視認性、及び視認方向に応じた色変化性に優れた加飾層を形成できる、
 加飾フィルムを構成する各層の厚みは、加飾フィルムをフィルム表面に垂直な方向で切断し、切断面を走査型電子顕微鏡(SEM)又は光学顕微鏡で観察し、その範囲での層の厚さを計測する断面観察法にて測定することができる。また、加飾フィルム全体、剥離可能であれば剥離した層を、ノギス、膜厚計等により直接測定する方法等にて測定することができる。
〔各層の弾性率〕
 加飾フィルムを構成する各層の弾性率は、下記に示す範囲であることが好ましい。
 本開示における各層の弾性率の測定方法は、ダイナミック超微小硬度計(DUH-201S、(株)島津製作所製)を用いて、各層の押し込み硬さを測定するものとする。
 測定の条件は、以下の通りとする。
・圧子の種類:Vickers
・試験モード:負荷-除荷試験
・試験力:40mN
・負荷速度:1.3239mN/sec
・保持時間:5sec
 なお、各層の測定は、積層体の切断した断面において測定してもよいし、切削等により測定する層を露出させ測定してもよいし、護層(即ち、最外層)及び接着層については、表面において測定してもよい。
 本開示に係る加飾フィルムは、着色層の25℃における弾性率が、0.0001Gpa以上0.5Gpa未満であることが好ましく、0.001Gpa以上0.08Gpa以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることで、加飾フィルムからの仮支持体の剥離性に優れ、薄膜で、均一な加飾層を得ることができる。
 仮支持体の25℃における弾性率は、0.01Gpa以上6Gpa未満としてもよく、0.5Gpa以上6Gpa未満であることが好ましい。上記範囲内とすることで、加飾フィルムからの仮支持体の剥離性に優れ、薄膜で、均一な加飾層を得ることができる。
 液晶層の25℃における弾性率は、0.0001Gpa以上0.1Gpa未満であることが好ましく、0.001Gpa以上0.03Gpa以下であることがより好ましい。上記範囲内とすることで、加飾フィルムからの仮支持体の剥離性に優れ、薄膜で、均一な加飾層を得ることができる。
 本開示に係る加飾フィルムは、仮支持体の弾性率を(G1)、着色層の弾性率を(G2)、及び液晶層の弾性率を(G3)とした場合、G1>G2>G3の関係であることが好ましい。上記において、仮支持体との剥離性がより優れる。
 さらに、加飾フィルムが粘着層を有する態様においては、粘着層の弾性率を(G4)とした場合、G1>G2>G3>G4の関係であることが好ましい。上記において、加飾フィルムからの仮支持体の剥離性がより優れる。
〔仮支持体〕
 仮支持体としては、特に制限なく公知の樹脂フィルムが使用され、可撓性を有し、かつ、加圧下、又は、加圧及び加熱下において、著しい変形、収縮又は伸びを生じないフィルムを好適に用いることができる。
 仮支持体としては、シクロオレフィンコポリマーフィルム、ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム、トリ酢酸セルロースフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム等の樹脂フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートフィルムがより好ましい。
 また、仮支持体の着色層からの剥離性が優れる点から、剥離層付き有機フィルムがより好ましい。
 仮支持体の市販品としては、例えば、「ユニピール(登録商標)」シリーズ(ユニチカ(株)製)、「セラピール(登録商標)」シリーズ(東レフィルム加工(株)製)等の剥離層付きPETフィルムなどが挙げられる。
-全光透過率-
 本開示において用いられる仮支持体は、後述する露光工程において仮支持体側から露光を行う場合には、全光透過率が80%以上であることが好ましく、90%以上であることがより好ましい。
 全光透過率は、分光光度計(例えば、(株)島津製作所製、分光光度計UV-2100、日本分光(株)製分光光度計V-670等)、により測定することができる。
〔剥離層〕
 仮支持体は、着色層からの剥離性の向上のため、仮支持体の着色層側に、剥離層を有することが好ましい。
 また、本開示に係る加飾フィルムは、仮支持体と着色層との間に、仮支持体と着色層との剥離性の向上のため、剥離層を有することが好ましい。
 更に、本開示に係る加飾フィルムが上記剥離層を有する場合、仮支持体を剥離する際に着色層に凹凸等が生じて、転写時に着色層において気泡を噛んだ泡噛み部が生じて転写不良になることを抑制するため、仮支持体と剥離層との間で剥がれるものであることが好ましい。
 剥離層としては、特に限定されず、転写フィルム等の分野で公知の剥離層を使用することが可能である。
 剥離層としては、例えば、熱可塑性樹脂を含む層が挙げられ、特許第4502784号公報の段落0026に記載の熱可塑性樹脂層等が剥離層として好適に用いられる。
 仮支持体が剥離層を有する場合、着色層を形成する工程において、着色層は剥離層上に形成されることが好ましい。
〔着色層〕
 本開示に係る加飾フィルムは、着色層を有し、上記着色層を上記コレステリック液晶層を介して視認するための加飾フィルムである。
 着色層の色は、特に制限はなく、有色の(すなわち、無色透明でない)層であればよいが、不透明な着色層(好ましくは全光透過率が10%以下である着色層)であることが好ましい。
 また、着色層は、黒、灰、白、赤、橙、黄、緑、青、紫等、種々の色であればよいが、黒色の着色層であると、反射光の強度が小さく、色変化がより強調されるため、好ましい。
 例えば、着色層が、黒色であっても、コレステリック液晶層を適宜選択することにより、黒色から色が変化するだけでなく、コレステリック液晶層側におけるフィルム表面のいずれの角度から視認しても、着色層自体の色とは異なる色が視認され、更に角度に応じて色が変化する加飾フィルムとすることもできる。
 また、例えば、着色層が黒色であっても、加飾フィルムの面方向に対して垂直な角度から視認した場合は青色に視認され、フィルムの面方向に対して45°方向から視認した場合は黒色に視認される加飾フィルムや、着色層が黒色であっても、加飾フィルムの面方向に対して垂直な角度から視認した場合は赤色に視認され、フィルムの面方向に対して45°方向から視認した場合は黄色に視認される加飾フィルムとすることもできる。
 また、着色層は、重合性化合物を硬化してなる層であってもよく、又は重合性化合物及び重合開始剤を含む層であってもよい。着色層は、保存性、及び、着色層と他の層との密着性の観点から、重合性化合物を硬化してなる層であることが好ましく、ウレタン結合、及び、炭素数2又は3のアルキレンオキシ基よりなる群から選ばれる少なくとも1種の部分構造を有する2官能又は3官能重合性化合物を少なくとも硬化してなる層であることがより好ましい。
-着色剤-
 着色層は、視認性の観点から、着色剤を含むことが好ましく、耐久性の観点から、着色剤として、顔料を含むことがより好ましい。
 着色剤としては、特に制限はなく、目的とする色相の着色剤を適宜選択して用いることができる。
 着色剤としては、例えば、顔料、染料等が挙げられ、顔料が好ましい。
 また、顔料は、粒子形状の顔料であることが好ましい。
 顔料としては、従来公知の種々の無機顔料及び有機顔料を用いることができる。
 無機顔料としては、例えば、特開2005-7765号公報の段落0015及び段落0114に記載の無機顔料が挙げられる。
 具体的な無機顔料としては、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、リトポン、軽質炭酸カルシウム、ホワイトカーボン、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及び硫酸バリウムなどの白色顔料、並びに、カーボンブラック、チタンブラック、チタンカーボン、酸化鉄、及び黒鉛などの黒色顔料が挙げられる。
 例えば、酸化鉄、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー、等の公知の有彩色顔料も使用できる。
 有機顔料としては、例えば、特開2009-256572号公報の段落0093に記載の有機顔料が挙げられる。
 具体的な有機顔料としては、例えば、C.I.Pigment Red 177、179、224、242、254、255、264等の赤色顔料、C.I.Pigment Yellow 138、139、150、180、185等の黄色顔料、C.I.Pigment Orange 36、38、71等の橙色顔料、C.I.Pigment Green 7、36、58等の緑色顔料、C.I.Pigment Blue 15:6等の青色顔料、C.I.Pigment Violet 23等の紫色顔料が挙げられる。
 その他、顔料としては、光透過性及び光反射性を有する顔料(所謂、光輝性顔料)の粒子を含んでいてもよい。
 光輝性顔料は、着色層の形成方法が着色層を露光する工程を含む場合には、露光による硬化を妨げない範囲において用いられることが好ましい。
 
 着色剤は、それぞれ、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、無機顔料の粒子と有機顔料の粒子とを併用してもよい。
 着色層中の着色剤の含有量は、目的とする色相の発現(例えば、白化の抑制)、着色層の金型に対する形状追従性の維持等の点から、着色層の全質量に対して、1質量%~50質量%が好ましく、5質量%~50質量%がより好ましく、10質量%~40質量%が更に好ましい。
 ここで、本開示における「白化」とは、着色層が、マット感が付与されたような白っぽい色味を呈するように変化することを指す。
-重合性化合物-
 本開示において用いられる着色層は、重合性化合物を含むことが好ましい。
 重合性基としては、エチレン性不飽和基、エポキシ基等が挙げられ、硬化性等の観点から、エチレン性不飽和基が好ましく、(メタ)アクリロキシ基がより好ましい。
 また、重合性基としては、ラジカル重合性基が好ましい。
 重合性化合物としては、ウレタン結合、ウレア結合、炭素数2又は3のアルキレンオキシ基、及び、炭素数6~12の炭化水素基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の部分構造を有する2官能又は3官能重合性化合物(以下、「特定重合性化合物」ともいう)が好ましく、ウレタン結合、及び、炭素数2又は3のアルキレンオキサイド基よりなる群から選ばれた少なくとも1種の部分構造を有する2官能又は3官能重合性化合物がより好ましい。
 特定重合性化合物においては、部分構造と重合性基との間には、必要に応じて、連結基を有していてもよい。また、特定重合性化合物は、ウレタン結合、ウレア結合、炭素数2又は3のアルキレンオキシ基、及び、炭素数6~12の炭化水素基からなる群より選択される2種以上の部分構造を有していてもよい。
<ウレタン結合を有する2官能又は3官能重合性化合物>
 重合性化合物のある態様は、ウレタン結合を有する2官能又は3官能重合性化合物(以下、「特定重合性化合物1」ともいう。)であることが好ましく、特定重合性化合物1としては、ウレタンオリゴマーが好ましい。
 上記ウレタン結合における窒素原子は、2置換(窒素原子上の基の1つが水素原子)であっても、3置換であってもよい。
 また、特定重合性化合物1は、ウレタン樹脂鎖を有することが好ましい。
 ウレタンオリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーが好ましい。ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、例えば、脂肪族系ウレタン(メタ)アクリレート、芳香族系ウレタン(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
 詳しくは、オリゴマーハンドブック(古川淳二監修、(株)化学工業日報社)を参照することができ、ここに記載のウレタンオリゴマーは、目的に応じて適宜選択し、本工程における着色層の形成に用いることができる。
 特定重合性化合物1の一種であるウレタンオリゴマーの分子量は、800~2,000であることが好ましく、1,000~2,000であることがより好ましい。
 特定重合性化合物1の一種であるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、市販品を用いてもよい。
 ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーの市販品としては、例えば、新中村化学工業(株)製のU-2PPA、UA-122P、等;サートマー・ジャパン(株)製のCN964A85、CN964、CN959、CN962、CN963J85、CN965、CN982B88、CN981、CN983、CN991、CN991NS、CN996、CN996NS、CN9002、CN9007、CN9178、CN9893;ダイセル・オルネクス(株)製のEBECRYL230、EBECRYL270、EBECRYL284、EBECRYL4858、EBECRYL210、EBECRYL8402、EBECRYL8804、EBECRYL8800-20R等(以上、商品名)が挙げられる。なお、「EBECRYL」はいずれも登録商標である。
<ウレア結合を有する2官能又は3官能重合性化合物>>
 重合性化合物のある態様は、ウレア結合を有する2官能又は3官能重合性化合物(以下、「特定重合性化合物2」ともいう。)であることが好ましく、特定重合性化合物としては、ウレア結合を有する2官能又は3官能エチレン性不飽和化合物が挙げられる。
 上記ウレア結合における窒素原子は、2置換(窒素原子上の基の1つが水素原子)であっても、3置換であってもよい。
 また、特定重合性化合物2は、ウレア樹脂鎖を有することが好ましい。
 ウレア結合を有する2官能又は3官能エチレン性不飽和化合物として、具体的には、例えば、エチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物とアミン化合物とを反応させて得られた合成物が挙げられる。
 エチレン性不飽和基を有するイソシアネート化合物としては、例えば、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(市販品であれば、昭和電工(株)製のカレンズMOI(登録商標))、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基をメチルエチルケトンオキシムでブロックしたもの(メタクリル酸2-(O-[1’-メチルプロピリデンアミノ]カルボキシアミノ)エチル、市販品であれば、昭和電工(株)製のカレンズMOI-BM(登録商標))、2-メタクリロイルオキシエチルイソシアネートのイソシアネート基をピラゾールでブロックしたもの(2-[(3,5-ジメチルピラゾリル)カルボニルアミノ]エチルメタクリレート、市販品であれば、昭和電工(株)製のカレンズMOI-BP(登録商標))等を用いることができる。
 また、アミン化合物としては、例えば、2つ以上の活性水素原子を有するアミン化合物、具体的には、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等を用いることができる。
 なお、特定重合性化合物2は、この方法により得られるものに限定されない。
 特定重合性化合物2の具体例としては、エトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート等が挙げられる。
 ここで、エトキシ化イソシアヌル酸ジアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、及び、ε-カプロラクトン変性トリス(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレートは、エチレンオキシ基を有する化合物でもある。
 特定重合性化合物2は、市販品として入手可能である。
 市販品の具体例としては、例えば、新中村化学工業(株)製のNKエステルA-9300、A-9300-1CL;東亞合成(株)製のアロニックス(登録商標)M-215、313、315(以上、商品名)等を挙げることができる。
<炭素数2又は3のアルキレンオキシ基を有する2官能又は3官能重合性化合物>
 重合性化合物のある態様は、炭素数2又は3のアルキレンオキシ基(「アルキレンオキサイド基」ともいう。)を有する2官能又は3官能重合性化合物(以下、「特定重合性化合物3」ともいう。)であることが好ましく、特定重合性化合物3は、1分子内に、例えば、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を1つ以上有し、かつ、重合性基を分子末端に2つ又は3つ有する。
 プロピレンオキシ基は、-CH-CH-CH-O-、-CH-CH(CH)O-又は-CH(CH)-CHO-が挙げられ、-CH-CH(CH)O-又は-CH(CH)-CHO-であることが好ましい。
 ここで、特定重合性化合物3における重合性基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイルオキシ基及びメタクリロイル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種のエチレン性不飽和基が挙げられる。
 特定重合性化合物3の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート等が挙げられる。
 これらの化合物が有するエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基の数は、金型に対する形状追従性がより良好となるという観点から、3以上が好ましく、9~40がより好ましく、15~30が特に好ましい。
 また、金型に対する形状追従性が更に良好となる観点から、特定重合性化合物3は、エチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を2つ以上繰り返して有する、ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基を有することが好ましい。ポリエチレンオキシ基又はポリプロピレンオキシ基におけるエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基の繰り返し数は、3以上であることが好ましく、5以上であることが特に好ましい。
 特定重合性化合物3は、市販品として入手が可能である。
 市販品の具体例としては、例えば、新中村化学工業(株)製のNKエステルA-200、A-400、A-600、A-1000、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-6、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、BPE-80N、BPE-100N、BPE-200、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、A-GLY-3E、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMPT-3EO、A-TMPT-9EO;日本化薬(株)製のPEG400DA;東亞合成(株)製のアロニックス(登録商標)M-220、M-350;サートマー・ジャパン(株)製のSR415、SR454、SR9035(以上、商品名)等を挙げることができる。
<炭素数6~12の炭化水素基を有する2官能又は3官能重合性化合物>>
 重合性化合物のある態様は、炭素数6~12の炭化水素基を有する2官能又は3官能重合性化合物(以下、「特定重合性化合物4」ともいう。)であることが好ましく、特定重合性化合物4は、炭素数が6~12であって、鎖状、環状、分岐状のいずれかの炭化水素基と、2つ又は3つの重合性基と、を有する。
 ここで、特定重合性化合物4における炭化水素基としては、具体的には、炭素数6~12の炭化水素鎖であり、直鎖でも、分岐があってもよい。
 中でも、金型に対する形状追従性がより良好となるという観点から、炭化水素基としては、直鎖のものが好ましい。
 また、重合性基としては、重合性基としては、例えば、アクリロイルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイルオキシ基及びメタクリロイル基よりなる群から選ばれる少なくとも1種のエチレン性不飽和基が挙げられる。
 特定重合性化合物4の具体例としては、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,7-ヘプタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールAのジ(メタ)アクリレート、水添ビスフェノールFのジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 上記化合物の中でも、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、1,10-デカンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。
 重合性化合物としては、加熱時の柔軟性が高められること等により、立体成型性を向上させる観点から、ウレタン結合及び炭素数2又は3のアルキレンオキサイド基よりなる群より選択される少なくとも一種の部分構造を有する2官能又は3官能重合性化合物であることが好ましい。
 着色層は、特定重合性化合物以外の、その他の重合性化合物を含んでいてもよい。
 その他の重合性化合物としては、特定重合性化合物と同様の重合性基を含む化合物であれば、特に制限なく用いることができる。
 重合性化合物の含有量は、層間密着性の向上、着色層の柔軟性付与の点から、未硬化の着色層の全質量に対して、10質量%~50質量%であることが好ましく、20質量%~40質量%であることが更に好ましい。
 特定重合性化合物及びその他の重合性化合物は、それぞれ、1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
 本開示において用いられる重合性化合物は、それぞれ、分子量(分子量分布を有する場合は重量平均分子量)が200~3,000であることが好ましく、250~2,600であることがより好ましく、280~2,200であることが特に好ましい。
-分散剤-
 着色層に含まれる顔料の分散性を向上する観点から、着色層は、分散剤を含有してもよい。
 分散剤を含むことにより、形成される着色層における顔料の分散性が向上し、得られる加飾フィルムにおける色相の均一化が図れる。
 分散剤としては、顔料の種類、形状などに応じて適宜選択して用いることができるが、高分子分散剤であることが好ましい。
 高分子分散剤としては、シリコーンポリマー、アクリルポリマー、ポリエステルポリマー等が挙げられる。
 加飾フィルムに耐熱性を付与したい場合には、例えば、分散剤として、グラフト型シリコーンポリマー等のシリコーンポリマーを用いることが好適である。
 分散剤の重量平均分子量としては、1,000~5,000,000であることが好ましく、2,000~3,000,000であることがより好ましく、2,500~3,000,000であることが特に好ましい。重量平均分子量が1,000以上であると、顔料の分散性がより向上する。
 分散剤としては、市販品を用いてもよい。市販品としては、BASFジャパン社のEFKA 4300(アクリル系高分子分散剤)、花王(株)製のホモゲノールL-18、ホモゲノールL-95、ホモゲノールL-100、日本ルーブリゾール(株)製の、ソルスパース20000、ソルスパース24000、ビックケミー・ジャパン(株)製の、DISPERBYK-110、DISPERBYK-164、DISPERBYK-180、DISPERBYK-182等が挙げられる。
 なお、「ホモゲノール」、「ソルスパース」、及び「DISPERBYK」はいずれも登録商標である。
 着色層が分散剤を含む場合、分散剤は、1種のみを含んでもよく、2種以上を含んでもよい。
 分散剤の含有量は、着色剤100質量部に対して、1質量部~30質量部であることが好ましい。
-重合開始剤-
 着色層は、硬化感度を上げ、層間密着性を更に向上させるため、重合開始剤を含むことが好ましく、重合性化合物及び重合開始剤を含むことがより好ましい。
 重合開始剤としては、露光に対する感度を高める点から、光重合開始剤が好ましい。
 光重合開始剤としては、特開2011-95716号公報の段落0031~0042に記載の重合開始剤、特開2015-014783号公報の段落0064~0081に記載のオキシム系重合開始剤を用いることができる。
 光重合開始剤として具体的には、例えば、1-[4-(フェニルチオ)]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)(例えば、IRGACURE(登録商標)OXE-01、BASF社製)、[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタン-1-オン-1-(O-アセチルオキシム)(例えば、IRGACURE(登録商標)OXE-02、BASF社製)、2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン(例えば、IRGACURE(登録商標)379EG、BASF社製)、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(例えば、IRGACURE(登録商標)907、BASF社製)、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチル-プロパン-1-オン(例えば、IRGACURE(登録商標)127、BASF社製)、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1(例えば、IRGACURE(登録商標)369、BASF社製)、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン(例えば、IRGACURE(登録商標)1173、BASF社製)、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(例えば、IRGACURE(登録商標)184、BASF社製)、2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン(例えば、IRGACURE(登録商標)651、BASF社製)、オキシムエステル系重合開始剤である商品名:Lunar 6(DKSHジャパン(株)製)、2,4-ジエチルチオキサントン(例えば、カヤキュアDETX-S、日本化薬(株)製)、フルオレンオキシム系重合開始剤であるDFI-091、DFI-020(ともにダイトーケミックス社製)が挙げられる。
 中でも、トリクロロメチルトリアジン系化合物などのハロゲン含有重合開始剤以外の他の開始剤を用いることが硬化感度を高める観点から好ましく、α-アミノアルキルフェノン系化合物、α-ヒドロキシアルキルフェノン系化合物、オキシムエステル系化合物などのオキシム系重合開始剤がより好ましい。
 重合開始剤の含有量は、重合性化合物100質量部に対し、0.1質量部~15質量部であることが好ましく、0.5質量部~10質量部であることがより好ましい。
-バインダー樹脂-
 着色層は、着色層の硬化収縮を低減させる等の観点から、バインダー樹脂を含むことが好ましい。
 バインダー樹脂としては、特に制限されず、公知の樹脂を適宜選択できる。バインダー樹脂としては、目的とする色相を得る点から、透明な樹脂であることが好ましく、具体的には、全光透過率が80%以上の樹脂が好ましい。
 全光透過率は、分光光度計(例えば、(株)島津製作所製、分光光度計UV-2100)により測定することができる。
 バインダー樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、及び、オレフィン樹脂が挙げられる。
 中でも、透明性の観点から、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、又は、ポリエステル樹脂が好ましく、アクリル樹脂、又は、シリコーン樹脂がより好ましい。更に、耐熱性の観点からは、シリコーン樹脂が好ましい。
 本開示において「アクリル樹脂」とは、(メタ)アクリロイル基を有するアクリルモノマーに由来する構成単位を含む樹脂を指す。(メタ)アクリロイル基とは、メタクリロイル基及びアクリロイル基を包含する概念である。
 アクリル樹脂には、例えば、アクリル酸の単独重合体、メタクリル酸の単独重合体、アクリル酸エステルの単独重合体、メタクリル酸エステルの単独重合体、アクリル酸と他のモノマーとの共重合体、メタクリル酸と他のモノマーとの共重合体、アクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体、メタクリル酸エステルと他のモノマーとの共重合体、ウレタン骨格を側鎖に有するウレタン変性の共重合体などが包含される。
 アクリル樹脂としては、シクロヘキシルメタクリレート/メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体のグリシジルメタクリレート付加物、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸のランダム共重合体、アリルメタクリレート/メタクリル酸の共重合体、ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合体などが挙げられる。
 シリコーン樹脂としては、公知のシリコーン樹脂を用いることができ、例えば、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、アクリル樹脂変性シリコーン樹脂、エステル樹脂変性シリコーン樹脂、エポキシ樹脂変性シリコーン樹脂、アルキッド樹脂変性シリコーン樹脂及びゴム系のシリコーン樹脂が挙げられる。
 中でも、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、アクリル樹脂変性シリコーン樹脂、又は、ゴム系のシリコーン樹脂が好ましく、メチル系ストレートシリコーン樹脂、メチルフェニル系ストレートシリコーン樹脂、又は、ゴム系のシリコーン樹脂がより好ましい。
 シリコーン樹脂は市販品を用いてもよく、市販品としては、信越化学工業(株)製のKR-300、KR-311、KR-251、X-40-2406M、KR-282等が挙げられる。
 ポリエステル樹脂としては、例えば、芳香族二塩基酸又はそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体とから合成される線状飽和ポリエステルが挙げられる。
 線状飽和ポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ(1,4-シクロヘキシレンジメチレンテレフタレート)、ポリエチレン-2,6-ナフタレートなどが挙げられる。
 バインダー樹脂の含有量は、着色層の硬化収縮を低減させる点から、着色層の全質量に対して、5質量%~70質量%が好ましく、10質量%~60質量%がより好ましく、20質量%以上60質量%が更に好ましい。
 また、特定重合性化合物を含む重合性化合物の総量に対するバインダー樹脂の総量の割合、即ち、重合性化合物の総量/バインダー樹脂の総量は、0.3~1.5が好ましく、0.5~1.0がより好ましい。
-その他の成分-
 着色層は、上記の成分以外にも、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。
 添加剤としては、公知の添加剤を用いることができ、例えば、特許第4502784号公報の段落0017、特開2009-237362号公報の段落0060~0071に記載の界面活性剤、特許第4502784号公報の段落0018に記載の熱重合防止剤(重合禁止剤ともいう。好ましくはフェノチアジン)、更に、特開2000-310706号公報の段落0058~0071に記載のその他の添加剤が挙げられる。
-着色層の形成-
 着色層の形成方法は、特に制限はないが、着色層形成用組成物を用いて形成することが好ましい。
 着色層形成用組成物は、着色剤を含むことが好ましく、着色剤及び有機溶剤を含むことがより好ましい。
 また、着色層形成用組成物は、上述した他の成分を更に含んでもよい。
 着色層形成用組成物は、例えば、有機溶剤と、着色剤等の着色層に含まれる成分と、を混合することにより調製することができる。
 着色層に含まれる成分の含有量については、着色層の全質量に対する含有量(質量%)として記載されているが、これらの成分が着色層形成用組成物に含まれる場合、その含有量を、着色層形成用組成物の全固形分に対する含有量(質量%)と読み替えるものとする。
 また、着色層形成用組成物が着色剤として顔料を含む場合、予め、顔料とその分散剤とを含む顔料分散液を調製しておき、この顔料分散液を用いて、着色層形成用組成物を調製することが、顔料の均一分散性、及び、分散安定性をより高める観点から好ましい。
 着色層形成用組成物は、上記方法により予め調製したものを使用してもよいし、市販品等を使用してもよい。着色層の形成に際して、着色層形成用組成物を予め調製してもよいし、塗布の直前に着色層形成用組成物を調製してもよい。
<有機溶剤>
 有機溶剤としては、通常用いられる有機溶剤を特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類等の有機溶剤が挙げられる。
 また、米国特許出願公開第2005/282073号明細書の段落0054、及び段落0055に記載のSolventと同様のメチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロヘキサノール、メチルイソブチルケトン、乳酸エチル、乳酸メチル等も、着色層形成用組成物における有機溶剤として好適に用いることができる。
 中でも、1-メトキシ-2-プロピルアセテート、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート(エチルカルビトールアセテート)、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート(ブチルカルビトールアセテート)、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン等が着色層形成用組成物における有機溶剤として好ましく用いられる。
 これらの有機溶剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
 また、有機溶剤の含有量は、特に制限はないが、着色層形成用組成物(塗布液)の全質量に対して、5質量%~90質量%が好ましく、30質量%~70質量%がより好ましい。
〔コレステリック液晶層〕
 本開示に係る加飾フィルムは、仮支持体上に、コレステリック液晶層を有する。
 本開示に係る加飾フィルムは、本開示における効果をより発揮する観点から、上記コレステリック液晶層を介して視認するための加飾フィルムである。また、本開示に係る加飾フィルムにおけるコレステリック液晶層は、仮支持体上にあればよく、仮支持体に直接接していなくともよく、例えば、前述した着色層等の他の層を介して仮支持体上に積層されていてもよい。
 本開示に係る加飾フィルムは、コレステリック液晶層における螺旋構造のピッチ、屈折率、及び、厚みよりなる群から選ばれた少なくとも1つを変えることにより、視認される角度による色の変化、及び、視認される色自体を調整することができる。上記螺旋構造のピッチは、カイラル剤の添加量を変えることによって容易に調整可能である。具体的には富士フイルム研究報告No.50(2005年)p.60-63に詳細な記載がある。また、上記螺旋構造のピッチは、コレステリック配向状態を固定するときの温度や照度と照射時間などの条件などで調整することもできる。
 コレステリック液晶層は、液晶化合物をコレステリック配向状態で固定したものが好ましい。コレステリック配向状態は、右円偏光を反射する配向状態でも、左円偏光を反射する配向状態でも、その両方を含んでいてもよい。液晶化合物は特に限定はなく、各種公知のものを使用することができる。
<<液晶組成物>>
 上記コレステリック液晶層は、液晶組成物を硬化してなる層である。
 本開示に用いられる液晶化合物としては、成型加工性、仮支持体剥離性の観点から、エチレン性不飽和基を1つ有するか又は環状エーテル基を1つ有するコレステリック液晶化合物を少なくとも用いることが好ましい。
 上記コレステリック液晶層を形成するための液晶組成物は、例えば、エチレン性不飽和基を1つ有するか又は環状エーテル基を1つ有するコレステリック液晶化合物を、液晶組成物の全固形分に対し、25質量%以上含み、更に、カイラル剤、配向制御剤、重合開始剤及び配向助剤などのその他の成分を含有していてもよい。
-エチレン性不飽和基を1つ有するか又は環状エーテル基を1つ有するコレステリック液晶化合物-
 上記液晶組成物は、エチレン性不飽和基を1つ有するか又は環状エーテル基を1つ有するコレステリック液晶化合物(以下、「特定液晶化合物」ともいう。)の含有量を25質量%以上含むことが好ましい。
 特定液晶化合物におけるエチレン性不飽和基としては、特に制限はないが、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、ビニル基、ビニルエステル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
 中でも、反応性の観点から、(メタ)アクリロキシ基、(メタ)アクリルアミド基、又は、芳香族ビニル基であることが好ましく、(メタ)アクリロキシ基、又は、(メタ)アクリルアミド基であることがより好ましく、(メタ)アクリロキシ基であることが特に好ましい。
 特定液晶化合物における環状エーテル基としては、特に制限はないが、反応性の観点から、エポキシ基、又は、オキセタニル基であることが好ましく、オキセタニル基であることが特に好ましい。
 また、特定液晶化合物は、反応性、並びに、成型後における反射率変化抑制及び色味変化抑制の観点から、エチレン性不飽和基を1つ有する化合物であることが好ましく、上記液晶組成物は、エチレン性不飽和基を1つ有するコレステリック液晶化合物を、液晶組成物の全固形分に対し、25質量%以上含むことがより好ましい。
 なお、特定液晶化合物は、エチレン性不飽和基、及び、環状エーテル基の両方を1つの分子内に有したものであってもよいが、エチレン性不飽和基の数が1つであるか、環状エーテル基の数が1つであるものとする。また、特定液晶化合物におけるエチレン性不飽和基の数が1つであれば、例えば、上記特定液晶化合物は、1つのエチレン性不飽和基と1つ以上の環状エーテル基とを有する化合物であってもよい。
 エチレン性不飽和基を1つ有する特定液晶化合物を含む場合、上記液晶組成物は、成型後における反射率変化抑制及び色味変化抑制の観点から、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、光ラジカル重合開始剤を含むことがより好ましい。
 環状エーテル基を1つ有する特定液晶化合物を含む場合、上記液晶組成物は、成型後における反射率変化抑制、及び、色味変化抑制の観点から、カチオン重合開始剤を含むことが好ましく、光カチオン重合開始剤を含むことがより好ましい。
 また、特定液晶化合物としては、成型後における反射率変化抑制及び色味変化抑制の観点から、エチレン性不飽和基、及び、環状エーテル基の両方を有する化合物であることが好ましく、1つのエチレン性不飽和基と1つの環状エーテル基とを有する化合物であることがより好ましい。
 特定液晶化合物は、液晶構造を有する化合物であればよく、棒状液晶化合物であっても、円盤状液晶化合物であってもよい。
 中でも、コレステリック液晶層における螺旋構造のピッチの調整容易性、並びに、成型後における反射率変化抑制及び色味変化抑制の観点から、棒状液晶化合物であることが好ましい。
 棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類、又は、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶化合物だけではなく、液晶性高分子化合物も用いることができる。
 上記コレステリック液晶層は、棒状液晶化合物を重合によって配向を固定してなる層であることがより好ましい。
 棒状液晶化合物としては、Makromol. Chem., 190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、同5622648号明細書、同5770107号明細書、国際公開第95/22586号、同95/24455号、同97/00600号、同98/23580号、同98/52905号、特開平1-272551号公報、同6-16616号公報、同7-110469号公報、同11-80081号公報、及び、特開2001-328973号公報などに記載の化合物のうち、エチレン性不飽和基を1つ有するか又は環状エーテル基を1つ有するものを用いることができる。更に、棒状液晶化合物としては、例えば、特表平11-513019号公報や特開2007-279688号公報に記載のもののうち、エチレン性不飽和基を1つ有するか又は環状エーテル基を1つ有するものを好ましく用いることができる。
 円盤状液晶化合物としては、例えば、特開2007-108732号公報又は特開2010-244038号公報に記載のもののうち、エチレン性不飽和基を1つ有するか又は環状エーテル基を1つ有するものを好ましく用いることができる。
 特定液晶化合物として具体的には、下記に示す化合物が好ましく挙げられるが、これらに限定されないことは言うまでもない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007

 
 上記液晶組成物は、特定液晶化合物を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
 特定液晶化合物の含有量は、液晶組成物の全固形分に対し、25質量%以上である。25質量%以上であると、成型後における反射率の変化が小さい成型用加飾フィルムが得られる。
 また、特定液晶化合物の含有量は、成型後における反射率変化抑制及び色味変化抑制の観点から、液晶組成物の全固形分に対し、30質量%以上であることが好ましく、40質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上99質量%以下であることが更に好ましく、80質量%以上98質量%以下であることが特に好ましい。
-他のコレステリック液晶化合物-
 上記液晶組成物は、特定液晶化合物以外の他のコレステリック液晶化合物(以下、単に「他の液晶化合物」ともいう。)を含んでいてもよい。
 他の液晶化合物としては、例えば、エチレン性不飽和基及び環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つ以上の環状エーテル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有しないコレステリック液晶化合物、及び、2つ以上のエチレン性不飽和基及び2つ以上の環状エーテル基を有するコレステリック液晶化合物が挙げられる。
 中でも、他の液晶化合物としては、成型後における反射率変化抑制及び色味変化抑制の観点から、エチレン性不飽和基及び環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つ以上の環状エーテル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有しないコレステリック液晶化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが好ましく、エチレン性不飽和基及び環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つのエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つの環状エーテル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有しないコレステリック液晶化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることがより好ましく、エチレン性不飽和基及び環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、及び、2つのエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物であることが特に好ましい。
 他の液晶化合物としては、公知のコレステリック液晶化合物を用いることができる。
 他の液晶化合物における棒状液晶化合物としては、Makromol. Chem., 190巻、2255頁(1989年)、Advanced Materials 5巻、107頁(1993年)、米国特許第4683327号明細書、同5622648号明細書、同5770107号明細書、国際公開第95/22586号、同95/24455号、同97/00600号、同98/23580号、同98/52905号、特開平1-272551号公報、同6-16616号公報、同7-110469号公報、同11-80081号公報、及び、特開2001-328973号公報などに記載の化合物を用いることができる。更に、棒状液晶化合物としては、例えば、特表平11-513019号公報又は特開2007-279688号公報に記載のものを好ましく用いることができる。
 他の液晶化合物における円盤状液晶化合物としては、例えば、特開2007-108732号公報又は特開2010-244038号公報に記載のものを好ましく用いることができる。
 上記液晶組成物は、他の液晶化合物を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
 他の液晶化合物の含有量は、成型後における反射率変化抑制及び色味変化抑制の観点から、液晶組成物の全固形分に対し、70質量%以下であることが好ましく、60質量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましく、5質量%以下であることが特に好ましい。なお、他の液晶化合物の含有量の下限値は、0質量%である。
-カイラル剤(光学活性化合物)-
 上記液晶組成物は、コレステリック液晶層形成の容易性、及び、螺旋構造のピッチの調整容易性の観点から、カイラル剤(光学活性化合物)を含むことが好ましい。
 カイラル剤は、コレステリック液晶層における螺旋構造を誘起する機能を有する。
 カイラル剤は、液晶化合物によって誘起する螺旋のよじれ方向又は螺旋ピッチが異なるため、目的に応じて選択すればよい。
 カイラル剤としては、特に制限はなく、公知の化合物(例えば、液晶デバイスハンドブック、第3章4-3項、TN(twisted nematic)、STN(Super-twisted nematic)用カイラル剤、199頁、日本学術振興会第142委員会編、1989に記載)、イソソルビド、イソマンニド誘導体等を用いることができる。
 カイラル剤は、一般に不斉炭素原子を含むが、不斉炭素原子を含まない軸性不斉化合物あるいは面性不斉化合物もカイラル剤として用いることができる。
 軸性不斉化合物又は面性不斉化合物の例には、ビナフチル化合物、ヘリセン化合物、又は、パラシクロファン化合物が好ましく挙げられる。
 上記液晶組成物は、成型後における反射率変化抑制の観点から、カイラル剤として、重合性基を有するカイラル剤を含むことが好ましく、重合性基を含むカイラル剤、及び、重合性基を有しないカイラル剤を含むことがより好ましい。
 上記重合性基としては、重合可能な基であれば特に制限はないが、反応性、及び、成型後における反射率変化抑制の観点から、エチレン性不飽和基、又は、環状エーテル基であることが好ましく、エチレン性不飽和基であることがより好ましい。
 カイラル剤におけるエチレン性不飽和基及び環状エーテル基の好ましい態様は、上述した特定液晶化合物におけるエチレン性不飽和基及び環状エーテル基の好ましい態様とそれぞれ同様である。
 また、カイラル剤がエチレン性不飽和基、又は、環状エーテル基を有する場合、反応性、及び、成型後における反射率変化抑制の観点から、上記液晶組成物における特定液晶化合物が有するエチレン性不飽和基、又は、環状エーテル基と、カイラル剤が有するエチレン性不飽和基、又は、環状エーテル基とは同種の基(例えば、エチレン性不飽和基、好ましくは(メタ)アクリロキシ基)であることが好ましく、同じ基であることがより好ましい。
 更に、重合性基を有するカイラル剤は、反応性、及び、成型後における反射率変化抑制の観点から、2つ以上の重合性基を有するカイラル剤であることが好ましく、2つ以上のエチレン性不飽和基を有するカイラル剤、又は、2つ以上の環状エーテル基を有するカイラル剤であることがより好ましく、2つ以上のエチレン性不飽和基を有するカイラル剤であることが特に好ましい。
 また、カイラル剤は、コレステリック液晶化合物であってもよい。
 なお、後述するように、コレステリック液晶層を製造する際に、光照射によってコレステリック液晶層の螺旋ピッチの大きさを制御する場合、光に感応しコレステリック液晶層の螺旋ピッチを変化させ得るカイラル剤(以下、「感光性カイラル剤」ともいう。)を含むことが好ましい。
 感光性カイラル剤とは、光を吸収することにより構造が変化し、コレステリック液晶層の螺旋ピッチを変化させ得る化合物である。このような化合物としては、光異性化反応、光二量化反応、及び、光分解反応の少なくとも1つを起こす化合物が好ましい。
 光異性化反応を起こす化合物とは、光の作用で立体異性化又は構造異性化を起こす化合物をいう。光異性化化合物としては、例えば、アゾベンゼン化合物、スピロピラン化合物などが挙げられる。
 また、光二量化反応を起こす化合物とは、光の照射によって、二つの基の間に付加反応を起こして環化する化合物をいう。光二量化化合物としては、例えば、桂皮酸誘導体、クマリン誘導体、カルコン誘導体、ベンゾフェノン誘導体などが挙げられる。
 また、上記光としては、特に制限はなく、紫外光、可視光、赤外光等が挙げられる。
 上記感光性カイラル剤としては、以下の下記式(CH1)で表されるカイラル剤が好ましく挙げられる。下記式(CH1)で表されるカイラル剤は、光照射時の光量に応じてコレステリック液晶相の螺旋ピッチ(螺旋周期、ねじれ周期)などの配向構造を変化させ得る。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008

 
 式(CH1)中、ArCH1及びArCH2はそれぞれ独立に、アリール基又は複素芳香環基を表し、RCH1及びRCH2はそれぞれ独立に、水素原子又はシアノ基を表す。
 式(CH1)におけるArCH1及びArCH2はそれぞれ独立に、アリール基であることが好ましい。
 式(CH1)のArCH1及びArCH2におけるアリール基は、置換基を有していてもよく、総炭素数6~40であることが好ましく、総炭素数6~30であることがより好ましい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、シアノ基、又は、複素環基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、又は、アリールオキシカルボニル基がより好ましい。
 式(CH1)におけるRCH1及びRCH2はそれぞれ独立に、水素原子であることが好ましい。
 中でも、ArCH1及びArCH2としては、下記式(CH2)又は式(CH3)で表されるアリール基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009

 
 
 式(CH2)及び式(CH3)中、RCH3及びRCH4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、カルボキシ基、又は、シアノ基を表し、LCH1及びLCH2はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又は、ヒドロキシ基を表し、nCH1は0~4の整数を表し、nCH2は0~6の整数を表し、*は式(CH1)におけるエチレン不飽和結合との結合位置を表す。
 式(CH2)及び式(CH3)におけるRCH3及びRCH4はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、又は、アシルオキシ基が好ましく、アルコキシ基、ヒドロキシ基、又は、アシルオキシ基がより好ましく、アルコキシ基が特に好ましい。
 式(CH2)及び式(CH3)におけるLCH1及びLCH2はそれぞれ独立に、炭素数1~10のアルコキシ基、又は、ヒドロキシ基が好ましい。
 式(CH2)におけるnCH1は、0又は1が好ましい。
 式(CH3)におけるnCH2は、0又は1が好ましい。
 式(CH1)のArCH1及びArCH2における複素芳香環基は、置換基を有していてもよく、総炭素数4~40が好ましく、総炭素数4~30がより好ましい。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、又は、シアノ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、又は、アシルオキシ基がより好ましい。
 複素芳香環基としては、ピリジル基、ピリミジニル基、フリル基、又は、ベンゾフラニル基が好ましく、ピリジル基、又は、ピリミジニル基がより好ましい。
 上記液晶組成物は、カイラル剤を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
 カイラル剤の含有量は、使用する特定液晶化合物の構造や螺旋構造の所望のピッチに応じ適宜選択することができるが、コレステリック液晶層形成の容易性、螺旋構造のピッチの調整容易性、及び、成型後における反射率変化抑制の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、2質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、3質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。
 また、カイラル剤として重合性基を有するカイラル剤を含有する場合、重合性基を有するカイラル剤の含有量は、成型後における反射率変化抑制の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、0.2質量%以上15質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上10質量%以下であることがより好ましく、1質量%以上8質量%以下であることが更に好ましく、1.5質量%以上5質量%以下であることが特に好ましい。
 更に、カイラル剤として重合性基を有しないカイラル剤を含有する場合、重合性基を有しないカイラル剤の含有量は、成型後における反射率変化抑制の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、0.2質量%以上20質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。
 また、コレステリック液晶層におけるコレステリック液晶の螺旋構造のピッチ、並びに、後述する選択反射波長及びその範囲は、使用する液晶化合物の種類だけでなく、カイラル剤の含有量を調製することによっても、容易に変化させることができる。一概には言えないが、液晶組成物におけるカイラル剤の含有量が2倍になると、上記ピッチが1/2、及び、上記選択反射波長の中心値も1/2となる場合がある。
-重合開始剤-
 上記液晶組成物は、重合開始剤を含むことが好ましく、光重合開始剤を含むことがより好ましい。
 また、上記液晶組成物がエチレン性不飽和基を1つ有する特定液晶化合物を含む場合、上記液晶組成物は、成型後における反射率変化抑制及び色味変化抑制の観点から、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましく、光ラジカル重合開始剤を含むことがより好ましい。
 更に、上記液晶組成物が環状エーテル基を1つ有する特定液晶化合物を含む場合、上記液晶組成物は、成型後における反射率変化抑制、及び、色味変化抑制の観点から、カチオン重合開始剤を含むことが好ましく、光カチオン重合開始剤を含むことがより好ましい。
 また、上記液晶組成物は、重合開始剤として、ラジカル重合開始剤、又は、カチオン重合開始剤のどちらか一方のみを含むことが好ましい。
 重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができる。
 また、重合開始剤は、紫外線照射によって重合反応を開始可能な光重合開始剤であることが好ましい。
 光重合開始剤の例としては、α-カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル化合物(米国特許第2448828号明細書記載)、α-炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp-アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジン化合物及びフェナジン化合物(特開昭60-105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)、オキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)等が挙げられる。
 また、光ラジカル重合開始剤としては、公知のものを用いることができる。
 光ラジカル重合開始剤としては、α-ヒドロキシアルキルフェノン化合物、α-アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物等が好ましく挙げられる。
 更に、光カチオン重合開始剤としては、公知のものを用いることができる。
 光カチオン重合開始剤としては、ヨードニウム塩化合物、スルホニウム塩化合物等が好ましく挙げられる。
 上記液晶組成物は、重合開始剤を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
 重合開始剤の含有量は、使用する特定液晶化合物の構造や螺旋構造の所望のピッチに応じ適宜選択することができる。コレステリック液晶層形成の容易性、螺旋構造のピッチの調整容易性、重合速度、及び、コレステリック液晶層の強度の観点から、重合開始剤の含有量は、上記液晶組成物の全固形分に対し、0.05質量%以上10質量%以下であることが好ましく、0.05質量%以上5質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以上2質量%以下であることが更に好ましく、0.2質量%以上1質量%以下であることが特に好ましい。
-架橋剤-
 上記液晶化合物は、硬化後のコレステリック液晶層の強度向上及び耐久性向上のため、架橋剤を含んでいてもよい。架橋剤としては、紫外線、熱、湿気等で硬化するものが好適に使用できる。
 架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばトリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の多官能アクリレート化合物;グリシジル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物;2,2-ビスヒドロキシメチルブタノール-トリス[3-(1-アジリジニル)プロピオネート]、4,4-ビス(エチレンイミノカルボニルアミノ)ジフェニルメタン等のアジリジン化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、ビウレット型イソシアネート等のイソシアネート化合物;オキサゾリン基を側鎖に有するポリオキサゾリン化合物;ビニルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)3-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物などが挙げられる。また、架橋剤の反応性に応じて公知の触媒を用いることができ、コレステリック液晶層の強度及び耐久性向上に加えて生産性を向上させることができる。
 上記液晶組成物は、架橋剤を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
 架橋剤の含有量は、コレステリック液晶層の強度及び耐久性の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、3質量%以上15質量%以下であることがより好ましい。
-多官能重合性化合物-
 上記液晶組成物は、成型後における反射率変化抑制の観点から、多官能重合性化合物を含むことが好ましく、同種の重合性基を有する多官能重合性化合物を含むことがより好ましい。
 多官能重合性化合物としては、上述した化合物における、2つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つ以上の環状エーテル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有しないコレステリック液晶化合物、及び、2つ以上のエチレン性不飽和基及び2つ以上の環状エーテル基を有するコレステリック液晶化合物、2つ以上の重合性基を有するカイラル剤、上記架橋剤が挙げられる。
 中でも、多官能重合性化合物としては、2つ以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ環状エーテル基を有しないコレステリック液晶化合物、2つ以上の環状エーテル基を有し、かつエチレン性不飽和基を有しないコレステリック液晶化合物、及び、2つ以上の重合性基を有するカイラル剤よりなる群から選ばれた少なくとも1種の化合物を含むことが好ましく、2つ以上の重合性基を有するカイラル剤を含むことがより好ましい。
 上記液晶組成物は、多官能重合性化合物を、1種単独で含んでいても、2種以上を含んでいてもよい。
 多官能重合性化合物の含有量は、成型後における反射率変化抑制の観点から、上記液晶組成物の全固形分に対し、0.5質量%以上70質量%以下であることが好ましく、1質量%以上50質量%以下であることがより好ましく、1.5質量%以上20質量%以下であることが更に好ましく、2質量%以上10質量%以下であることが特に好ましい。
-その他の添加剤-
 上記液晶組成物は、必要に応じて、上述した以外のその他の添加剤を含んでいてもよい。
 その他の添加剤としては、公知の添加剤を用いることができ、界面活性剤、重合禁止剤、酸化防止剤、水平配向剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、着色剤、金属酸化物粒子等を挙げることができる。
 また、上記液晶組成物は、溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、有機溶媒が好ましく用いられる。
 有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、アルキルハライド類、アミド類、スルホキシド類、ヘテロ環化合物、炭化水素類、エステル類、エーテル類などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、環境への負荷を考慮した場合にはケトン類が特に好ましい。また、上述の成分が溶媒として機能していてもよい。
 上記液晶組成物における溶媒の含有量は、特に制限はなく、所望の塗布性が得られる溶媒の含有量に調整すればよい。
 上記液晶組成物の全質量に対する固形分の含有量は、特に制限はないが、1質量%~90質量%であることが好ましく、5質量%~80質量%であることがより好ましく、10質量%~80質量%であることが特に好ましい。
 上記コレステリック液晶層を形成する際の硬化時における上記液晶組成物の溶媒の含有量が、上記液晶組成物の全固形分に対し、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることが更に好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。
 また、上記液晶組成物を硬化してなる上記コレステリック液晶層における溶媒の含有量は、上記コレステリック液晶層の全質量に対し、5質量%以下であることが好ましく、3質量%以下であることがより好ましく、2質量%以下であることが更に好ましく、1質量%以下であることが特に好ましい。
-液晶組成物の塗布及び硬化-
 上記液晶組成物の塗布は、上記液晶組成物を溶媒により溶液状態としたり、加熱による溶融液等の液状物としたりしたものを、ロールコーティング方式やグラビア印刷方式、スピンコート方式などの適宜な方式で展開する方法などにより行うことができる。更に、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法等の種々の方法によって行うことができる。また、インクジェット装置を用いて、上記液晶組成物をノズルから吐出して、塗布膜を形成することもできる。
 その後、上記液晶組成物の硬化により、上記コレステリック液晶層を形成する。上記硬化により、上記特定液晶化合物を含む液晶化合物の分子の配向状態を維持して固定する。硬化は、液晶化合物が有するエチレン性不飽和基又は環状エーテル基等の重合性基の重合反応により実施することが好ましい。
 上記溶媒を使用した場合、上記液晶組成物の塗布後であって、硬化のための重合反応前に、塗布膜は、公知の方法で乾燥することが好ましい。例えば放置によって乾燥してもよく、加熱によって乾燥してもよい。
 上記液晶組成物の塗布及び乾燥後において、上記液晶組成物中の液晶化合物が配向していればよい。
-コレステリック液晶層の選択反射性-
 上記コレステリック液晶層は、特定の波長域に選択反射性を有することが好ましい。
 本明細書において、選択反射波長とは、対象となる物(部材)における透過率の極小値をTmin(%)とした場合、下記の式で表される半値透過率:T1/2(%)を示す2つの波長の平均値のことをいい、選択反射性を有するとは、選択反射波長を満たす特定の波長域を有することをいう。
 半値透過率を求める式:T1/2=100-(100-Tmin)÷2
 上記コレステリック液晶層における選択反射波長は、特に限定はされず、例えば、可視光(380nm~780nm)及び近赤外光(780nmを超え2,000nm以下)のいずれの範囲にも設定することが可能である。
 中でも、上記コレステリック液晶層は、波長380nm~1,200nmの少なくとも一部の波長域に選択反射性を有することが好ましい。
-コレステリック液晶層の層構成-
 本開示に係る加飾フィルムは、成型後における反射率変化抑制の観点から、コレステリック液晶層を2層以上有することが好ましい。
 また、2層以上の各コレステリック液晶層はそれぞれ、組成が同じ層であっても、異なる層であってもよい。
 本開示に係る加飾フィルムがコレステリック液晶層を2層以上有する場合、本開示に係る加飾フィルムは、エチレン性不飽和基を1つ有するか又は環状エーテル基を1つ有するコレステリック液晶化合物を、液晶組成物の全固形分に対し、25質量%以上含む液晶組成物を硬化してなる層を少なくとも1層有していればよいが、成型後における反射率変化抑制の観点から、2層以上のコレステリック液晶層がいずれも、エチレン性不飽和基を1つ有するか又は環状エーテル基を1つ有するコレステリック液晶化合物を、液晶組成物の全固形分に対し、25質量%以上含む液晶組成物を硬化してなる層であることが好ましい。
 本開示に係る加飾フィルムがコレステリック液晶層を2層以上有する場合、2層以上のコレステリック液晶層が接して積層されていてもよいし、2層以上のコレステリック液晶層が他の層を介して積層されていてもよい。
 また、本開示に係る加飾フィルムを用いて加飾層を形成した加飾物(例えば、加飾成型フィルム)は、基材の一方の面に、2層以上のコレステリック液晶層が積層された形態であってもよいし、基材の両面のぞれぞれに1層又は2層以上のコレステリック液晶層が配置された形態であってもよい。本開示に係る加飾フィルムを用いて加飾層を形成した2以上の基材同士を貼り合わせて、2層以上のコレステリック液晶層を有する加飾物とすることもできる。
-配向層-
 本開示に係る加飾フィルムは、上記コレステリック液晶層に接する配向層を有していてもよい。配向層は、液晶化合物を含む層の形成の際、液晶層作製用組成物中の液晶化合物の分子を配向させるために用いられる。
 加飾フィルムにおいては、配向層が含まれていてもいなくてもよい。
 配向層は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、SiOなどの無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成等の手段で設けることができる。さらには、電場の付与、磁場の付与、或いは光照射により配向機能が生じる配向層も知られている。
 コレステリック液晶層の下層となる層の材料によっては、配向層を設けなくても、下層を直接配向処理(例えば、ラビング処理)することで、配向層として機能させることもできる。
 また、液晶層の上に更に液晶層直接層を積層する場合、下層の液晶層が配向層として振舞い上層の作製のための液晶化合物を配向させることができる場合もある。このような場合、配向層を設けなくても、また、特別な配向処理(例えば、ラビング処理)を実施しなくても上層の液晶化合物を配向することができる。
 以下、好ましい例として表面をラビング処理して用いられるラビング処理配向層及び光配向層を説明する。
~ラビング処理配向層~
 ラビング処理配向層は、ラビング処理によって配向性が付与された配向層である。
 ラビング処理配向層に用いることができるポリマーの例には、例えば特開平8-338913号公報の段落0022に記載のメタクリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ(N-メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。ラビング処理配向層に用いることができるポリマーとしては、水溶性ポリマー(例、ポリ(N-メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールがより好ましく、ポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
 ラビング処理配向層を用いて液晶化合物を配向する方法においては、例えば、ラビング処理配向層のラビング処理面にコレステリック液晶層形成用組成物を塗布して、液晶化合物の分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向層ポリマーと上記コレステリック液晶層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向層ポリマーを架橋させることで、コレステリック液晶層を形成することができる。
 配向層の膜厚は、0.1μm~10μmの範囲にあることが好ましい。
~ラビング処理~
 上記コレステリック液晶層形成用組成物が塗布される、配向層、支持体、又は、そのほかの層の表面は、必要に応じてラビング処理をしてもよい。ラビング処理は、一般にはポリマーを主成分とする膜の表面を、紙や布で一定方向に擦ることにより実施することができる。ラビング処理の一般的な方法については、例えば、「液晶便覧」(丸善社発行、平成12年10月30日)に記載されている。
 ラビング密度を変える方法としては、「液晶便覧」(丸善社発行)に記載されている方法を用いることができる。ラビング密度(L)は、下記式(A)で定量化されている。
  式(A)  L=Nl(1+2πrn/60v)
 式(A)中、Nはラビング回数、lはラビングローラーの接触長、πは円周率、rはローラーの半径、nはローラーの回転数(rpm:revolutions per minute)、vはステージ移動速度(秒速)である。
 ラビング密度を高くするためには、ラビング回数を増やす、ラビングローラーの接触長を長く、ローラーの半径を大きく、ローラーの回転数を大きく、ステージ移動速度を遅くすればよく、一方、ラビング密度を低くするためには、この逆にすればよい。また、ラビング処理の際の条件としては、特許第4052558号公報の記載を参照することもできる。
~光配向層~
 光配向層は、光照射によって配向性が付与された配向層である。光配向層に用いられる光配向材料としては、多数の文献等に記載がある。例えば、光配向材料としては、特開2006-285197号公報、特開2007-76839号公報、特開2007-138138号公報、特開2007-94071号公報、特開2007-121721号公報、特開2007-140465号公報、特開2007-156439号公報、特開2007-133184号公報、特開2009-109831号公報、特許第3883848号公報、特許第4151746号公報に記載のアゾ化合物、特開2002-229039号公報に記載の芳香族エステル化合物、特開2002-265541号公報、特開2002-317013号公報に記載の光配向性単位を有するマレイミド及び/又はアルケニル置換ナジイミド化合物、特許第4205195号、特許第4205198号公報に記載の光架橋性シラン誘導体、特表2003-520878号公報、特表2004-529220号公報、特許第4162850号公報に記載の光架橋性ポリイミド、ポリアミド、またはエステルが好ましい例として挙げられる。特に好ましくは、アゾ化合物、光架橋性ポリイミド、ポリアミド、又は、エステルである。
 例えば、上記材料から形成した層に、直線偏光照射又は非偏光照射を施し、光配向層を製造する。
 本開示において、「直線偏光照射」とは、光配向材料に光反応を生じせしめるための操作である。用いる光の波長は、用いる光配向材料により異なり、その光反応に必要な波長であれば特に限定されるものではない。好ましくは、光照射に用いる光のピーク波長が200nm~700nmであり、より好ましくは光のピーク波長が400nm以下の紫外光である。
 光照射に用いる光源は、通常使われる光源、例えば、タングステンランプ、ハロゲンランプ、キセノンランプ、キセノンフラッシュランプ、水銀ランプ、水銀キセノンランプ、カーボンアークランプ等のランプ、各種のレーザー(例、半導体レーザー、ヘリウムネオンレーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、YAGレーザー)、発光ダイオード、陰極線管などを挙げることができる。
 直線偏光を得る手段としては、偏光板(例、ヨウ素偏光板、二色色素偏光板、ワイヤーグリッド偏光板)を用いる方法、プリズム系素子(例、グラントムソンプリズム)及びブリュースター角を利用した反射型偏光子を用いる方法、又は、偏光を有するレーザー光源から出射される光を用いる方法が採用できる。また、フィルター及び波長変換素子等を用いて必要とする波長の光のみを選択的に照射してもよい。
 照射する光は、直線偏光の場合、配向層の上面又は下面に対して垂直又は斜めに光を照射する方法が採用される。光の入射角度は、光配向材料によって異なるが、好ましくは0°~90°(垂直)、より好ましくは40°~90°である。非偏光を利用する場合には、配向層の上面又は下面に対して斜めに非偏光を照射する。非偏光の入射角度は、好ましくは10°~80°、より好ましくは20°~60°、特に好ましくは30°~50°である。照射時間は、好ましくは1分~60分、より好ましくは1分~10分である。
〔樹脂層〕
 本開示に係る加飾フィルムは、透明筐体への転写性、及び接着性を付与するため、上記コレステリック液晶層上に、樹脂層を更に有することもできる。
 本開示に係る加飾フィルムの好適な態様の一つは、仮支持体を有する側とは反対側の面に、更に樹脂層を有する態様である。
 樹脂層の一実施形態は、後述する接着層であってもよい。
 樹脂層の一実施形態としては、視認性の観点から、透明樹脂層であることが好ましく、透明フィルムからなる層であることがより好ましい。
 透明フィルムとしては、必要な強度と耐傷性とを有する透明フィルムであれば特に制限されない。
 本開示において、透明フィルムにおける「透明」とは、全光透過率が85%以上であることを指す。透明フィルムの全光透過率は、既述の仮支持体の全光透過率と同様の方法により測定することができる。
 透明フィルムは、透明な樹脂を製膜して得られたフィルムが好ましく、具体的には、ポリエチレンテレフタレート(PET)樹脂、ポリエチレンナフタレート(PEN)樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート(PC)樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)、シクロオレフィンポリマー(COP)等の樹脂を含む樹脂フィルムが挙げられる。
 特に、金型に対する形状追従性の点から、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、又はポリエチレンテレフタレート樹脂を、透明フィルムに含まれる全樹脂成分に対して60質量%以上(より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは100質量%)含む樹脂フィルムが好ましい。特に、アクリル樹脂を透明フィルムに含まれる全樹脂成分に対して60質量%以上(より好ましくは80質量%以上、更に好ましくは100質量%)含む樹脂フィルムがより好ましい。
 また、上記樹脂層を透明フィルムからなる層として構成する場合、樹脂層の厚みは、特に制限はないが、20μm~350μmであることが好ましく、50μm~300μmがより好ましく、75μm~250μmがさらに好ましい。
 透明フィルムとしては、市販品を用いてもよく、市販品としては、例えば、アクリプレン(登録商標)HBS010(アクリル樹脂フィルム、三菱ケミカル(株)製)、テクノロイ(登録商標)S001G(アクリル樹脂フィルム、住友化学(株)製)、C000(ポリカーボネート樹脂フィルム、住友化学(株)製)、C001(アクリル樹脂/ポリカーボネート樹脂積層フィルム、住友化学(株)製)等が挙げられる。
-樹脂層の形成-
 透明フィルムを用いて樹脂層を形成する方法として、特に制限はない。例えば、透明フィルムをコレステリック液晶層上にラミネートする方法が好ましく挙げられる。
 透明フィルムをラミネートする際に用いられる装置としては、ラミネーター、真空ラミネーター、及び、より生産性を高めることができるオートカットラミネーター等の公知のラミネーターを使用することができる。
 ラミネーターはゴムローラーなどの任意の加熱可能なローラーを備え、加圧及び加熱ができるものであることが好ましい。
 ラミネーターからの加熱により、透明フィルム及びコレステリック液晶層の少なくとも一方が一部溶融し、コレステリック液晶層と透明フィルムとの間の密着性を更に高めることができる。
 透明フィルムをラミネートする際の温度は、透明フィルムの材質及びコレステリック液晶層の溶融温度等に応じて決定されればよいが、透明フィルムの温度を、60℃~150℃としうる温度であることが好ましく、65℃~130℃としうる温度であることがより好ましく、70℃~100℃としうる温度であることが特に好ましい。
 また、透明フィルムをラミネートする際、透明フィルムとコレステリック液晶層との間には、線圧60N/cm~200N/cmをかけることが好ましく、線圧70N/cm~160N/cmをかけることがより好ましく、線圧80N/cm~120N/cmをかけることが特に好ましい。
<接着層>
 本開示に係る加飾フィルムは、仮支持体の剥離性、加飾フィルムを貼りつける筐体への密着性の観点から、接着層を有することが好ましい。接着層は樹脂層の一実施形態として包含される層である。
 加飾フィルムを貼りつける筐体へ貼りつけたのちに、仮支持体を剥離できることから、コレステリック液晶層の仮支持体と反対面側に、接着層を設けることがより好ましい。
 すなわち、本開示に係る加飾フィルムの好適な態様の一つは、仮支持体、着色層、コレステリック液晶層、及び、接着層を有する。
 また、後述するように、基材(フィルム基材、透明筐体など)への貼り付けの前に、仮支持体を剥離し、仮支持体を剥離した加飾フィルムのコレステリック液晶層側の最外層上に、接着層を形成し、その後、基材へ貼り付けてもよい。
 
 接着層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる
 例えば、公知の粘着剤又は接着剤を含む層が挙げられる。
 本開示に係る加飾フィルムは、仮支持体、着色層、コレステリック液晶層、接着層の順に積層されることが好ましい。
 上記順とすることで、透明筐体に加飾フィルムを貼った場合、透明筐体側から、コレステリック液晶層を介し、着色層を視認でき、透明筐体に加飾フィルムを貼ったのちに、仮支持体を剥離できる。
-粘着剤-
 粘着剤の例としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤などが挙げられる。また、粘着剤の例として、「剥離紙・剥離フィルムおよび粘着テープの特性評価とその制御技術」、情報機構、2004年、第2章に記載のアクリル系粘着剤、紫外線(UV)硬化型粘着剤、シリコーン粘着剤等が挙げられる。なお、アクリル系粘着剤とは、(メタ)アクリルモノマーの重合体((メタ)アクリルポリマー)を含む粘着剤をいう。
 粘着剤を含む場合には、更に、粘着付与剤が含まれていてもよい。
-接着剤-
 接着剤としては、例えば、ウレタン樹脂接着剤、ポリエステル接着剤、アクリル樹脂接着剤、エチレン酢酸ビニル樹脂接着剤、ポリビニルアルコール接着剤、ポリアミド接着剤、シリコーン接着剤等が挙げられる。接着強度がより高いという観点から、ウレタン樹脂接着剤又はシリコーン接着剤が好ましい。
 本開示に係る加飾フィルムは、接着層を有する場合、着色層の厚み(T2)、コレステリック液晶層の厚み(T3)、及び接着層厚み(T4)の関係が、T4<10(T2+T3)を満足することが好ましい。
 上記関係を満たすことで、薄膜で、透明筐体を介して視認した際の、光輝性、及び視認性に優れる加飾フィルムが得られる。
 T2、T3及びT4の関係は、より好ましくは、T4<8(T2+T3)、さらに好ましくは、T4<5(T2+T3)、特に好ましくは、T4<3(T2+T3)である。
-接着層の形成方法-
 接着層の形成方法としては、特に限定されない。接着層の形成方法としては、例えば、接着層が形成された保護フィルムを、接着層とコレステリック液晶層とが接するようにラミネートする方法、接着層を単独でコレステリック液晶層に接するようにラミネートする方法、上記粘着剤又は接着剤を含む組成物をコレステリック液晶層上に塗布する方法等が挙げられる。ラミネート方法又は塗布方法としては、上述の透明フィルムのラミネート方法又は着色層形成用組成物の塗布方法と同様の方法が好ましく挙げられる。
 加飾フィルムにおける接着層の厚みとしては、粘着力及びハンドリング性の両立の点で、2μm~40μmが好ましく、3μm~25μmがより好ましく、4μm~20μmがさらに好ましく、4μm~15μmが特に好ましい。
〔その他の層〕
 本開示に係る加飾フィルムは、上述した以外のその他の層を有していてもよい。
 その他の層としては、加飾フィルムにおいて公知の層である、反射層、自己修復層、帯電防止層、防汚層、防電磁波層、導電性層などが挙げられる。
 本開示に係る加飾フィルムにおけるその他の層は公知の方法により形成することができる。例えば、これらの層に含まれる成分を含む組成物(層形成用組成物)を層状に付与し、乾燥する方法等が挙げられる。
-カバーフィルム-
 本開示に係る加飾フィルムは、仮支持体を基準として着色層及びコレステリック液晶を有する側の最外層側として、汚れの防止等を目的として、カバーフィルム(すなわち、保護フィルム)を有していてもよい。
 カバーフィルムとしては、可撓性を有し、剥離性が良好な材料であれば特に制限なく使用され、ポリエチレンフィルム等の樹脂フィルム等が挙げられる。
 カバーフィルムの貼り付け方法としては、特に制限されず、公知の貼り付け方法が挙げられ、例えば、対象面(例えば、コレステリック液晶層又は接着層の表面)にカバーフィルムをラミネートする方法等が挙げられる。
(加飾物)
 本開示に係る加飾物は、本開示に係る加飾フィルムを用いて物品に対し加飾を行った加飾物であり、後述する本開示に係る加飾方法により得られた加飾物であることが好ましい。
 本開示に係る加飾物は、加飾成型体を包含する。すなわち、本開示係る加飾物は、基材を本開示に係る加飾フィルムを用いて加飾した成型体である。本開示に係る加飾成型体は、本開示に係る加飾フィルムが有する仮支持体を剥離する前の形態も含む。
 加飾成型体は、本開示に係る加飾フィルムを用いて得た成型体であってもよいし、本開示に係る加飾フィルム用いて得た加飾成型フィルムを用いて得た成型体あってもよい。
 本開示に係る加飾物は、本開示に係るの加飾フィルムの仮支持体を有する側とは反対側の面に、0.5mm以上の厚みを有する透明筐体が貼合され、透明体側から、コレステリック液晶層を介して、着色層を視認するための加飾パネルであってもよい。
 透明筐体としては、コレステリック液晶層を介して、着色層を視認できる透明性を有するものであればよい。
 透明筐体の主成分としては、樹脂材料、ガラスなどが挙げられ、耐久性の観点からは、ガラスであることが好ましい。
 ここで、透明筐体の主成分とは、透明筐体を構成する成分の50質量%以上を示す成分を意味する。
 また、透明筐体は、3次元立体形状を有することが好ましい。
 透明筐体の大きさは、目的に応じて適宜決定することができる。
 透明筐体は、耐久性の観点から、0.5mm以上の厚みを有するものも好適である。厚みの上限値は、目的に応じて適宜決定することができ、例えば、2mmとすることができる。
(加飾成型フィルム)
 本開示に係る加飾成型フィルムは、基材、着色層、コレステリック液晶層を有し、上記着色層を上記コレステリック液晶層を介して視認するための加飾成型フィルムである。
 本開示に係る加飾成型フィルムは、本開示に係る加飾フィルムが有する仮支持体を剥離する前の形態を含む。
 本開示に係る加飾成型フィルムにおける着色層、及び、コレステリック液晶層は、本開示に係る加飾フィルムにおける着色層、及び、コレステリック液晶層と同様であり、また、好ましい態様も同様である。更に、その他の層についての好ましい態様も同様である。
 本開示に係る加飾成型フィルムにおける基材は、フィルム基材であることが好ましい。 また、本開示に係る加飾成型フィルムにおける基材は、成型用基材であることが好ましい。基材としては、後述する基材と同様であり、好ましい態様も同様である。
 また、本開示に係る加飾成型フィルムの製造方法は、後述する本開示に係る加飾方法における基材に貼り付ける方法を参照することができる。
(加飾方法)
 本開示に係る加飾方法は、本開示に係る加飾フィルムを用いた加飾方法であれば、特に制限はないが、加飾フィルムを上記コレステリック液晶層側から加飾対象物に貼り付ける工程と、本開示に係る加飾フィルムから仮支持体を剥離する工程を含むことが好ましい。また、加飾対象物は透明筐体であることがより好ましい。
-加飾フィルムをコレステリック液晶層側から加飾対象物に貼り付ける工程-
 本開示に係る加飾方法は、加飾フィルムをコレステリック液晶層側から加飾対象物に貼り付ける工程を含む。
 加飾対象物(例えば、透明筐体)に貼り付ける手段は特に制限されず、後述する加飾成型体の製造方法における手段を参照することができる。
-仮支持体を剥離する工程-
 本開示に係る加飾方法は、本開示に係る加飾フィルムから上記仮支持体を剥離する工程を含むことが好ましい。
 剥離方法としては、特に制限はなく、公知の方法により剥離すればよい。例えば、仮支持体の一部を指又はピンセット等の基材を用いて把持して剥離する方法が挙げられる。
 加飾フィルムを用いて、加飾物の一実施形態である加飾パネルを製造するに際しては、加飾フィルムの仮支持体を有する側とは反対側の面に、透明筐体(好ましくは0.5mm以上の厚みを有する透明筐体)を貼合したのち、仮支持体を剥離する工程を少なくとも有することが好ましい。
 フィルムの追随性、および、残留応力による経時での剥離防止の観点からは、上記0.5mm以上の厚みを有する透明筐体を貼合する工程は、60℃以上の加熱成型工程であることが好ましい。
 ここで、加飾フィルムの層構成の一例について図1を用いて説明する。
 図1は、本開示に係る加飾フィルムの層構成の一例を示す概略断面図である。
 加飾フィルム20は、仮支持体22上に着色層24を有し、着色層24上に配向層26を有し、配向層26上にコレステリック液晶層28を有し、コレステリック液晶層28上に、接着層30を有する。
 また、図示は省略したが、仮支持体22と着色層24との間には、上述の剥離層を有していてもよい。
 図2は、本開示に係る加飾成型体(仮支持体剥離前)の他の一例を示す概略断面図である。加飾成型体50は、仮支持体22上に着色層24を有し、着色層24上に配向層26を有し、配向層26上にコレステリック液晶層28を有し、コレステリック液晶層28上に、接着層30を有し、接着層30上に、透明筐体40を有する。
 図3は、本開示に係る加飾成型体(仮支持体剥離後)の一例を示す概略断面図である。加飾成型体60は、着色層24を有し、着色層24上に配向層26を有し、配向層26上にコレステリック液晶層28を有し、コレステリック液晶層28上に、接着層30を有し、接着層30上に、透明筐体40を有する。
(加飾成型体の製造方法、及び、加飾成型体)
 本開示に係る加飾成型体の製造方法は、本開示に係る加飾フィルムを用い加飾及び成型を行い加飾成型体を製造する方法であればよく、特に制限はされない。
 本開示に係る加飾フィルムを成型する工程と、成型後に仮支持体を剥離する工程を含むことが好ましい。
 本開示に係る加飾成型体は、本開示に係る加飾フィルム又は本開示に加飾成型フィルムを用いて得られた加飾成型体であり、本開示に係る加飾成型体の製造方法により製造されたものであることが好ましい。
 本開示に係る加飾フィルムは、立体成型性にも優れるため、加飾成型体の製造に好適に用いることができ、例えば、立体成型、及び、インサート成型よりなる群から選ばれた少なくとも1種の成型により加飾成型体を製造する際に特に好適である。
 また、本開示に係る加飾フィルムを、成型後の成型体に貼り付けることにより加飾成型体とすることも可能である。
 加飾成型体の作製に際して、本開示に係る加飾フィルムを用いることで、より複雑な形状、より小さな形状等の金型にも適用可能となり、加飾成型体の用途の幅を広げることができる。
 以下、インサート成型を例に挙げて加飾成型体の作製方法について詳述する。
 インサート成型において、加飾成型体は、例えば、金型内に加飾成型フィルムを予め配置して、その金型内に基材樹脂を射出成型することにより得られる。このインサート成型により、樹脂成型体の表面に加飾フィルムが一体化された加飾成型体が得られる。
 基材樹脂として用い得る樹脂(即ち、樹脂成型体を構成する樹脂)としては、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、オレフィン樹脂等が挙げられる。
 また、加飾成型体の作製に際して、加飾成型フィルムと樹脂成型体との間には、接着剤層を設けてもよい。
 接着剤層を形成する接着剤としては、公知の接着剤を適宜選択することができる。具体的には、例えば、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体及びアクリル樹脂を含む接着剤が挙げられる。
 接着剤は市販品を用いてもよく、市販品としては、帝国インキ社のIMB-003などが挙げられる。
 以下、インサート成型による加飾成型体の作製方法の一実施態様を説明する。
 加飾成型体の作製方法は、射出成型用の金型内に、一定寸法の四辺形に形成されている加飾成型フィルムを配置して型閉めを行う工程、その後、溶融樹脂を金型内に射出する工程、更に、射出樹脂が固化したところで取り出す工程を含む。
 加飾成型体の製造に用いる射出成型用の金型(即ち、成型金型)は、凸形状を有する金型(即ち、雄型)と凸形状に対応する凹形状を有する金型(即ち、雌型)を備えており、雌型の内周面となる成型面に加飾成型フィルムを配置した後に、型閉めを行う。
 ここで、成型金型内に加飾成型フィルムを配置する前には、加飾成型フィルムを、成型金型を用いて加飾成型フィルムを成型(プレフォーム)することにより、加飾成型フィルムに予め三次元形状を付与しておき、成型金型に供給することも可能である。
 また、成型金型内に加飾フィルムを配置する際には、成型金型へ加飾成型フィルムを挿入した状態で、加飾成型フィルムと成型金型との位置合わせが必要になる。
 成型金型へ加飾成型フィルムを挿入した状態で、加飾成型フィルムと成型金型との位置合わせを行う方法としては、雌型が有する位置合わせ穴へ、雄型が有する固定ピンを挿入して保持する方法がある。
 ここで、位置合わせ穴は、雌型において、加飾成型フィルムの端部(成型後に三次元形状が付与されない位置)予め形成されている。
 また、固定ピンは、雄型において、位置合わせ穴と嵌合する位置に、予め形成されている。
 また、成型金型へ加飾成型フィルムを挿入した状態で、加飾成型フィルムと成型金型との位置合わせを行う方法としては、位置合わせ穴へ固定ピンを挿入する方法以外にも、以下の方法を用いることが可能である。
 例えば、加飾成型フィルムのうち成型後に三次元形状が付与されない位置に予め付した位置合わせマークに目標として、加飾成型フィルムの搬送装置側の駆動により微調整して合わせ込む方法が挙げられる。この方法の場合、位置合わせマークは、射出成型品(加飾成型体)の製品部分から見て、対角2点以上で認識するのが好ましい。
 加飾成型フィルムと成型金型との位置合わせを行い、成型金型を型閉じした後に、加飾成型フィルムを挿入した成型金型内に溶融樹脂を射出する。射出時には、加飾成型フィルムの成型用基材側に溶融樹脂を射出する。
 成型金型内に射出される溶融樹脂の温度は、使用する樹脂の物性等に応じて設定する。例えば、使用する樹脂がアクリル樹脂であれば、溶融樹脂の温度は、240℃以上260℃以下の範囲内とすることが好ましい。
 なお、雄型が有する注入口(射出口)の位置を、溶融樹脂を成型金型内へ射出する際に発生する熱やガスにより、加飾成型フィルムが異常に変形することを抑制する目的で、成型金型の形状や溶融樹脂の種類に合わせて設定してもよい。
 加飾成型フィルムを挿入した成型金型内に射出した溶融樹脂が固化した後、成型金型を型開きして、成型金型から、固化した溶融樹脂である成型基材に加飾成型フィルムが固定化された中間加飾成型体を取り出す。
 中間加飾成型体は、最終的に製品(加飾成型体)となる加飾部の周囲に、バリと、加飾成型体のダミー部分が一体化している。ここで、ダミー部分には、上述した位置合わせにおいて、固定ピンが挿通されて形成された挿通孔が存在している。
 このため、仕上げ加工前の中間加飾成型体における加飾部から、上記のバリとダミー部分を取り除く仕上げ加工を施すことにより、加飾成型体を得ることができる。
 上記のようにして得られた加飾成型体を露光して、加飾フィルム中の着色層の硬化度を高めてもよい。
 この露光を行うことで、着色層とコレステリック液晶層間及びコレステリック液晶層と加飾成型体との間の密着性が更に高まり、熱等に対する耐久性が更に向上する。
 また、上記成型としては、立体成型も好適に挙げられる。
 立体成型は、熱成型、真空成型、圧空成型、真空圧空成型などが好適に挙げられる。
 真空成型する方法としては、特に制限されるものではないが、立体成型を、真空下の加熱した状態で行う方法が好ましい。
 真空とは、室内を真空引きし、100Pa以下の真空度とした状態を指す。
 立体成型する際の温度は、用いる成型用基材に応じ適宜設定すればよいが、60℃以上の温度域が好ましく、80℃以上の温度域がより好ましく、100℃以上の温度域が更に好ましい。立体成型する際の温度の上限は、200℃が好ましい。
 立体成型する際の温度とは、立体成型に供される成型用基材の温度を指し、成型用基材の表面に熱電対を付すことで測定される。
 上記の真空成型は、成型分野で広く知られている真空成型技術を利用して行うことができ、例えば、日本製図器工業(株)製のFormech508FSを用いて真空成型してもよい。
<用途>
 上記のようにして得られた加飾成型体の用途としては、特に制限はなく、加飾成型体は種々の物品に用いることができる。加飾成型体又は加飾成型体を含む加飾パネルの用途としては、例えば、電子デバイス(例えば、ウエアラブルデバイス、及びスマートフォン)の内外装、自動車の内外装、電気製品の内外装、包装容器等が特に好適に挙げられる。
 
 以下に実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明する。本開示の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
(実施例1)
<仮支持体1の準備>
 仮支持体1として、剥離層付きPETフィルム(ユニピールTR-6、厚さ50μm、A4サイズ、ユニチカ(株)製)を準備した。

<黒色顔料分散液の調製>
 以下の黒色顔料分散液の組成となるようにカーボンブラック、分散剤、ポリマー及び溶剤を混合し、3本ロールとビーズミルを用いて黒色顔料分散液を得た。なお、マイクロトラックFRA(ハネウェル社)を用いて測定した平均粒子径は、163nmであった。
-黒色顔料分散液の組成-
・特許第5320652号公報の段落0036~段落0042の記載に従って作製した樹脂被覆カーボンブラック:20.0質量%
・分散剤1(下記構造):1.0質量%
・ポリマー(ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合体物、重量平均分子量3.0万):6.0質量%
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート:73.0質量%
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010

 
<着色層形成用塗布液1の組成>
・黒色顔料分散液:30質量部
・重合性化合物1:サートマー・ジャパン(株)製、ウレタンアクリレートオリゴマー、CN-996NS:25質量部
バインダー樹脂3:ウレタン変性アクリルポリマー(ポリオール含有)35質量%酢酸エチル/エチルメチルケトン/イソプロピルアルコール溶液:25質量部
・光重合開始剤(イルガキュア2959、BASF社製):1.0質量部
・メチルエチルケトン:19質量部
<着色層1の形成>
 上記仮支持体上に、上記着色層形成用塗布液1をワイヤーバーコーターを用いて塗布し、100℃で10分間乾燥した後、形成された積層体の着色層の表面から、露光量500mJ/cm(i線)で全面露光することで、層厚が4μmの着色層1(黒色着色層)を形成した。
<配向層1の形成>
 着色層1上に、配向層形成用塗布液1をワイヤーバーコーターで塗布した。
 その後、100℃で120秒乾燥し、層厚0.5μmの配向層1を形成した。
〔配向層1形成用塗布液の組成〕
・下記に示す変性ポリビニルアルコール:28質量部
・クエン酸エステル(AS3、三共化学(株)製):1.2質量部
・光重合開始剤(イルガキュア2959、BASF社製):0.84質量部
・グルタルアルデヒド:2.8質量部
・水:699質量部
・メタノール:226質量部
・変性ポリビニルアルコール(下記化合物、各構成単位の右下の数字は、モル比を表す。重量平均分子量:12000)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011

 
<コレステリック液晶層1の形成>
 上記作製した配向層1上に、PETフィルム(A4サイズ)における短辺方向を基準に反時計回りに31.5°回転させた方向にラビング処理(レーヨン布、圧力:0.1kgf(0.98N)、回転数:1,000rpm(revolutions per minute)、搬送速度:10m/min、回数:1往復)を施した。
 下記に示すコレステリック液晶層形成用塗布液1の各成分を、25℃に保温された容器中にて、撹拌、溶解させ、コレステリック液晶層用形成用塗布液1(液晶組成物1)を調製した。
〔コレステリック液晶層形成用塗布液1の組成〕
 メチルエチルケトン:150.6部
 液晶化合物1(棒状液晶化合物):92部
 光重合開始剤A(IRGACURE 907、BASF社製):0.50部
 カイラル剤A:4.00部
 カイラル剤B:4.00部
 下記界面活性剤F1:0.027部
 液晶化合物1(単官能):下記棒状液晶化合物。なお、ラジカル重合系の場合、オキセタニル基(カチオン重合性官能基)がついていても、アクリロキシ基(ラジカル重合性基)が1つのみ有するため、単官能と定義する。カチオン重合系であっても同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012

 
 カイラル剤A(2官能):下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013

 
 カイラル剤B(0官能):下記化合物。なお、下記化合物中、Buはn-ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014

 
 界面活性剤F1:下記化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015

 
 ラビング処理された配向層1の表面に、調製したコレステリック液晶層形成用塗布液1を、ワイヤーバーコーターを用いて塗布し、85℃で120秒間乾燥した後、形成された積層体のコレステリック液晶層の表面に対して、露光量70mJ/cm(i線)で全面露光することで、層厚が1.4μmのコレステリック液晶層1を形成した。
<接着層1の形成>
 コレステリック液晶層1の上に、アクリル系粘着剤液(SKダインSG-50Y、綜研化学(株)製)を、コンマコータを用いて塗布し、120℃で2分間乾燥することで、層厚が10μmの接着層1を形成した。
 以上により、仮支持体1と、着色層1と、配向層1と、コレステリック液晶層1と、接着層1と、をこの順で有する積層体1(すなわち、加飾フィルム)を作製した。
<成型加工>
 積層体1を、図4Aに示す断面形状及び図4Bに示す上面形状を有する透明筐体100(成型体基材、厚み0.5mm)を型として用い、上記型の凹部分を有する側の面に積層体1の接着層1面が接触し成型されるように、圧空成型加工(TOM成型)を施した。圧空成型加工には、TOM成型機NGF-0510-R(布施真空(株)製)を使用し、成型温度は120℃、延伸倍率は、最も高い部分で30%であった。その後、仮支持体を手で1m/分の速度で剥離することで、加飾成型体1を得た。
 図4A及び図4B中、Dは幅、Lは長さ、Dは高さを示す。
 本実施例では、透明筐体100として、D=75nm、L=150mm、H=0.7mmの透明筐体を用いた。
<測定>
 仮支持体1、着色層1、液晶層1、及び接着層1について、既述の方法により、25℃における弾性率の測定を行った。測定結果を表1に示す。
 なお、実施例2~9、15~18、比較例1~3では、着色層ついて、既述の方法により、弾性率の測定を行った。実施例10~14は、着色層、コレステリック液晶層、及び接着層について、既述の方法により、25℃における弾性率の測定を行った。
 測定結果は、各実施例及び比較例を記載する各表に示す。
<性能評価>
-反射特性-
 成型加工前の積層体1(加飾フィルム)の反射率を、日本分光(株)製分光光度計V-670を用い、透明筐体の側から、かつ、透明筐体の面に垂直な方向から、波長380nm~1,100nmの範囲で測定した。
 反射率は、反射スペクトルの極大値のうち最も高いものを示す。
 評価結果としては、A、B又はCであることが好ましく、A又はBがより好ましく、Aが特に好ましい。
<<評価基準>>
  A:反射率が20%以上
  B:反射率が10%以上20%未満
  C:反射率が5%以上10%未満
  D:反射率が5%未満
-仮支持体剥離性-
 加飾成型体1の仮支持体剥離面(着色層表面)の状態を目視で評価した。なお、評価は、透明筐体の平面から90℃垂直方向から、50cm離れた位置から行った。
 評価結果としては、A、B又はCであることが好ましく、A又はBであることがより好ましく、Aが特に好ましい。
<<評価基準>>
  A:均一な面状で、欠陥、膜の破れが見られない。
  B:0%より大きく、1%未満の面積で、欠陥、破れが見られた。
  C:1%より大きく、5%未満の面積で、欠陥、破れが見られた。
  D:5%以上10%未満の面積で、欠陥、破れが見られた。
  E:10%以上の面積で、欠陥、破れが見られた。
-光輝性-
 得られた加飾成型体1について、透明筐体側から視認した場合の光輝感を目視により評価を行った。なお、評価は、透明筐体の平面から90℃垂直方向から、50cm離れた位置から行った。
 評価結果としては、A、B又はCであることが好ましく、A又はBであることがより好ましく、Aが特に好ましい。
<<評価基準>>
  A:高い光輝性が確認できる。
  B:光輝性は確認できるが、全体的に少し曇って見える。
  C:わずかに光輝性が確認できる。
  D:光輝性を確認することが難しい。
-意匠変化(視認方向に応じた色変化性)-
 得られた積層体1(加飾フィルム)について、加飾フィルムの面方向垂直な方向を0°とした際、0°及び45°の角度から視認した際の色味の変化(例えば、0°方向で黄色、45°方向で青色等)について、評価を行った。
 評価結果として、A、B又はCであることが好ましく、A、Bがより好ましく、Aが特に好ましい。
<<評価基準>>
  A:0°方向から視認した場合と45°方向から視認した場合とでは、色味の変化が強く確認される。
  B:0°方向から視認した場合と45°方向から視認した場合とでは、色味の変化が確認される。
C:0°方向から視認した場合と45°方向から視認した場合とでは、色味の変化がわずかに確認される。
  D:0°方向から視認した場合と45°方向から視認した場合とでは、色味の変化が確認できない。
 評価結果を、まとめて表1に示す。
(実施例2~5)
 着色層形成用塗布液1を用い、層厚を、それぞれ表1又は表2中に記載の膜厚に変更することで、着色層2~5を形成した以外は、実施例1と同様にして、積層体2~5及び加飾成型体2~5の作製を行った。積層体2~5及び加飾成型体2~5について、実施例1と同様にして評価した。
 評価結果を、まとめて表1又は表2に示す。
(実施例6~7)
 着色層形成用塗布液1を用い、層厚を、それぞれ表2中に記載の膜厚に変更し、着色層6~7を形成すること、及び、コレステリック液晶層用塗布液1を用い、それぞれ表1中に記載の層厚に変更することで、コレステリック液晶層2~3を形成した以外は、実施例1と同様にして積層体6~7及び加飾成型体6~7の作製を行った。積層体6~7及び加飾成型体2~5について、実施例1と同様にして評価した。
 評価結果を、まとめて表2に示す。
(実施例8~9)
 アクリル系粘着剤液(SKダインSG-50Y、綜研化学(株)製)を用い、膜厚を、それぞれ表2中に記載の層厚に変更することで、接着層2~3を形成した以外は、実施例1と同様にして、積層体8~9及び加飾成型体8~9の作製を行った。積層体8~9及び加飾成型体8~9について、実施例1と同様にして評価した。
 評価結果を、まとめて表2に示す。
(実施例10)
 着色層形成用塗布液2を用いて、着色層8を形成した以外は、実施例1と同様にして、積層体10及び加飾成型体10の作製を行った。積層体8~9及び加飾成型体8~9について、実施例1と同様にして評価した。
 評価結果を、まとめて表3に示す。
<着色層形成用塗布液2の組成>
・黒色顔料分散液:30質量部
・重合性化合物1:サートマー・ジャパン(株)製、ウレタンアクリレートオリゴマー、CN-996NS:50質量部
・光重合開始剤(イルガキュア2959、BASF社製):1.0質量部
・メチルエチルケトン:19質量部
(実施例11)
 着色層形成用塗布液3を用いて、着色層9を形成した以外は、実施例1と同様に積層体11及び加飾成型体11の作製を行った。積層体11及び加飾成型体11について、実施例1と同様にして評価した。
 評価結果を、まとめて表3に示す。
<着色層形成用塗布液3の組成>
・黒色顔料分散液:30質量部
・重合性化合物1:サートマー・ジャパン(株)製、ウレタンアクリレートオリゴマー、CN-996NS:15質量部
・ADHM6(ウレタン系粘着剤、十条ケミカル社製):35質量部
・光重合開始剤(イルガキュア2959、BASF社製):1.0質量部
・メチルエチルケトン:19質量部
(実施例12)
 着色層形成用塗布液4を用いて、着色層8を形成した以外は、実施例1と同様にして、積層体12及び加飾成型体12の作製を行った。積層体12及び加飾成型体12について、実施例1と同様にして評価した。
 評価結果を、まとめて表4に示す。
<着色層形成用塗布液4の組成>
・黒色顔料分散液:30質量部
・重合性化合物1:サートマー・ジャパン(株)製、ウレタンアクリレートオリゴマー、CN-996NS:30質量部
・重合性化合物2:サートマー・ジャパン(株)製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:20質量部
・光重合開始剤(イルガキュア2959、BASF社製):1.0質量部
・メチルエチルケトン:19質量部
(実施例13)
 着色層形成用塗布液5を用いて、着色層8を形成する以外は、実施例1と同様にして、積層体13及び加飾成型体13の作製を行った。積層体13及び加飾成型体13について、実施例1と同様にして評価した。
 評価結果を、まとめて表4に示す。
<着色層形成用塗布液5の組成>
・黒色顔料分散液:30質量部
・重合性化合物1:サートマー・ジャパン(株)製、ウレタンアクリレートオリゴマー、CN-996NS:5質量部
・重合性化合物2:サートマー・ジャパン(株)製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート:45質量部
・光重合開始剤(イルガキュア2959、BASF社製):1.0質量部
・メチルエチルケトン:19質量部
(実施例14)
 仮支持体1をウレタンエラストマーフィルム(シルクロンES85、大倉工業社製、100um)に変更し、仮支持体2とした以外は、同様に実施例1と同様にして積層体14を作製した。積層体14を用いて加飾成型体14の作製を行った。積層体14及び加飾成型体14について、実施例1と同様にして評価した。
 評価結果を、まとめて表4に示す。
(実施例15)
 着色層形成用塗布液1の代わりに、Naxレアル537(日本ペイント社製、赤色塗料)を用いる以外は、実施例1と同様にして、積層体15及び加飾成型体15の作製を行った。積層体15及び加飾成型体15について、実施例1と同様にして評価した。
 評価結果を、まとめて表5に示す。
(実施例16)
 着色層形成用塗布液1の代わりに、Naxレアル609(日本ペイント社製、青色塗料)を用いる以外は、実施例1と同様にして、積層体16及び加飾成型体16について、実施例1と同様にして評価した。
 評価結果を、まとめて表5に示す。
(実施例17)
 コレステリック液晶層形成用塗布液2を用いて、コレステリック液晶層4を形成する以外は、実施例1と同様にして、積層体17及び加飾成型体17の作製を行った。積層体17及び加飾成型体17について、実施例1と同様にして評価した。
 評価結果を、まとめて表5に示す。
〔コレステリック液晶層形成用塗布液2の組成〕
 メチルエチルケトン:150.6部
 液晶化合物1(棒状液晶化合物):92部
 光重合開始剤A(IRGACURE 907、BASF社製):0.50部
 カイラル剤A:3.33部
 カイラル剤B:3.33部
 下記界面活性剤F1:0.027部
(実施例18)
 コレステリック液晶層用塗布液3を用いて、コレステリック液晶層5を形成する以外は、実施例1と同様にして、積層体18及び加飾成型体18の作製を行った。積層体18及び加飾成型体18について、実施例1と同様にして評価した。
 評価結果を、まとめて表5に示す。
〔コレステリック液晶層用塗布液3の組成〕
 メチルエチルケトン:150.6部
 液晶化合物1(棒状液晶化合物):92部
 光重合開始剤A(IRGACURE 907、BASF社製):0.50部
 カイラル剤A:2.57部
 カイラル剤B:2.57部
 下記界面活性剤F1:0.027部
(比較例1)
 着色層形成用塗布液1を用い、膜厚を、表6中に記載の膜厚に変更することで、着色層10を形成する以外は、実施例1と同様に加飾成型体C1の作製を行った。
 評価結果を、まとめて表6に示す。
(比較例2)
 着色層形成用塗布液1を用い、層厚を、表6中に記載の膜厚に変更し、着色層11を形成すること、及び、コレステリック液晶層形成用塗布液1を用い、それぞれ表6中に記載の層厚に変更することで、コレステリック液晶層6を形成した以外は、実施例1と同様にして、積層体C2加飾成型体C2の作製を行った。積層体C2及び加飾成型体C2について、実施例1と同様にして評価した。
 評価結果を、まとめて表6に示す。
(比較例3)
 着色層を形成しない以外は、実施例1と同様にして、積層体C3及び加飾成型体C3の作製を行った。積層体C3及び加飾成型体C3について、実施例1と同様にして評価した。
 評価結果を、まとめて表6に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016

 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020

 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021

 
 
 表1~表6に示す符号の詳細は以下のとおりである。
 T1:仮支持体の厚み
 T2:着色層の厚み
 T3:コレステリック液晶層の厚み
 T4:接着層の厚み
 G1:仮支持体の弾性率
 G2:着色層の弾性率
 G3:コレステリック液晶層の弾性率
 G4:接着層の弾性率
 表1~表6中、各実施例及び比較例で形成したコレステリック液晶層は、液晶層と略して表示した。
 表1の他、表2~表6においても実施例1を併記した。
 表1~表5に記載の結果より、実施例1~17の加飾フィルムにより、それぞれ、仮支持体の剥離性に優れ、光輝性が高く、視認方向に応じた色変化性(意匠性)に優れる加飾フィルムが得られることが確認された。
 一方、表6に記載の結果より、比較例1~3の加飾フィルムは、それぞれ、仮支持体の剥離性、光輝性、視認方向に応じた色変化性(意匠性)のいずれにも劣ることが確認された。
(符号の説明)
 20:加飾フィルム、22:仮支持体、24:着色層、26:配向層、28:コレステリック液晶層、30:接着層、40;透明筐体、50:加飾成型体(仮支持体剥離前)、60:加飾成型体(仮支持体剥離後)、100:透明筐体、W:幅、L:長さ、H:高さ。
 2019年7月18日に出願された日本国特許出願2019-132924の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
 本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。

Claims (14)

  1.  仮支持体、
     着色層、
     及び、コレステリック液晶層を有し、
     前記仮支持体の厚み(T1)、前記着色層の厚み(T2)、及び前記コレステリック液晶層の厚み(T3)の関係が、T1>T2>0.1×T3を満足する、前記着色層を前記コレステリック液晶層を介して視認するための加飾フィルム。
  2.  仮支持体、
     着色層、
     及び、コレステリック液晶層を有し、
     前記仮支持体の厚み(T1)、前記着色層の厚み(T2)、及び前記コレステリック液晶層の厚み(T3)の関係が、T1>T2>T3を満足する、前記着色層を前記コレステリック液晶層を介して視認するための加飾フィルム。
  3.  前記着色層の25℃にける弾性率が、0.0001Gpa以上0.5Gpa未満である、請求項1又は請求項2に記載の加飾フィルム。
  4.  前記仮支持体を有する側とは反対側の面に、更に樹脂層を有する、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の加飾フィルム。
  5.  仮支持体、
     着色層、
     コレステリック液晶層、
     及び、接着層を有し、
     前記着色層の厚み(T2)、前記コレステリック液晶層の厚み(T3)、及び前記接着層の厚み(T4)の関係が、T4<10(T2+T3)を満足する、前記着色層を前記コレステリック液晶層を介して視認するための加飾フィルム。
  6.  前記着色層の25℃にける弾性率が、0.0001Gpa以上0.5Gpa未満である、請求項5に記載の加飾フィルム。
  7.  請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の加飾フィルムの仮支持体を有する側とは反対側の面に、0.5mm以上の厚みを有する透明筐体が貼合され、前記透明筐体側から、前記コレステリック液晶層を介して、前記着色層を視認するための加飾パネル。
  8.  前記透明筐体の主成分がガラスである、請求項7に記載の加飾パネル。
  9.  前記透明筐体が3次元立体形状を有する、請求項7又は請求項8に記載の加飾パネル。
  10.  請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の加飾フィルムの前記仮支持体を有する側とは反対側の面に、0.5mm以上の厚みを有する透明筐体を貼合したのち、前記仮支持体を剥離する工程を少なくとも有する、加飾パネルの製造方法。
  11.  前記0.5mm以上の厚みを有する透明筐体を貼合する工程が、60℃以上の加熱成型工程である、請求項10に記載の加飾パネルの製造方法。
  12.  請求項6~請求項9のいずれか1項に記載の加飾パネルを含む、電子デバイス。
  13.  請求項6~請求項9のいずれか1項に記載の加飾パネルを含む、ウエアラブルデバイス。
  14.  請求項6~請求項9のいずれか1項に記載の加飾パネルを含む、スマートフォン。
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