KR102104736B1

KR102104736B1 - 반사층의 제조 방법 및 반사층

Info

Publication number: KR102104736B1
Application number: KR1020187028161A
Authority: KR
Inventors: 슌야 가토; ?야 가토; 리에 다카사고
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2016-03-28
Filing date: 2017-03-13
Publication date: 2020-04-24
Also published as: JPWO2017169696A1; US20220075217A1; CN108885293B; CN108885293A; KR20180116412A; JP6616885B2; US11209688B2; US20190033634A1; WO2017169696A1

Abstract

본 발명은, 우수한 확산 반사성을 갖는 반사층의 제조 방법 및 반사층을 제공한다. 본 발명의 반사층의 제조 방법은, 액정 화합물 및 카이랄제를 포함하는 조성물을 기판 상에 도포하고, 조성물을 가열하여 액정 화합물을 배향시켜 콜레스테릭 액정상으로 하는 공정 1과, 콜레스테릭 액정상 상태의 조성물에 포함되는 카이랄제의 나선 유기력이 5% 이상 상승하도록, 조성물을 냉각 또는 가열하여, 반사층을 형성하는 공정 2를 갖는다.

Description

반사층의 제조 방법 및 반사층

본 발명은, 반사층의 제조 방법 및 반사층에 관한 것이다.

콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 층은, 특정 파장역에 있어서 우원편광 및 좌원편광 중 어느 한쪽을 선택적으로 반사시키는 성질을 갖는 층으로서 알려져 있다. 이로 인하여, 다양한 용도로 전개되고 있고, 예를 들면 위상차층으로서 이용되고 있다(특허문헌 1). 또한, 특허문헌 1에 있어서는, 배향막의 배향 규제력의 방향을 랜덤 상태로 하여, 이 배향막과 접촉하는 액정 화합물의 디렉터의 방향을 랜덤으로 하고 있다.

특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2005-49866호

한편, 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 층을 투영 스크린 등의 투영상 표시용 부재로 응용하는 점에서는, 시야각의 확대가 요구된다.

보다 구체적으로는, 통상, 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 층의 표면의 법선 방향으로부터 광이 입사했을 때에는, 우원편광 및 좌원편광 중 어느 한쪽이 선택적으로 반사된다. 그때, 반사가 법선 방향뿐만 아니라, 경사 방향으로도 이루어지면, 경사 방향으로부터의 시인성의 향상으로 이어진다. 즉, 반사층은, 입사광이 다양한 방향으로 반사하는 특성(이른바, 확산 반사성)이 우수할 것이 요구된다.

본 발명자들은, 특허문헌 1에 기재된 러빙 처리를 실시하지 않은 배향막을 이용하여 반사층을 제작하고, 그 확산 반사성에 대하여 검토를 행한바, 확산 반사성이 최근의 요구 레벨을 충족하지 않아, 추가적인 개량이 필요했다.

본 발명은, 상기 실정을 감안하여, 우수한 확산 반사성을 갖는 반사층의 제조 방법, 및 우수한 확산 반사성을 갖는 반사층을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제에 대하여 예의 검토를 행한바, 카이랄제의 나선 유기력(HTP: Helical Twisting Power)을 소정량 상승시키는 처리를 실시함으로써, 원하는 특성을 갖는 반사층을 제조할 수 있는 것을 발견했다.

즉, 하기 구성에 의하여, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견했다.

[1] 액정 화합물 및 카이랄제를 포함하는 조성물을 기판 상에 도포하여, 도포된 조성물을 가열하고 액정 화합물을 배향시켜 콜레스테릭 액정상 상태로 하는 공정 1과,

콜레스테릭 액정상 상태의 조성물에 포함되는 카이랄제의 나선 유기력이 5% 이상 상승하도록, 조성물을 냉각 또는 가열하여, 반사층을 형성하는 공정 2를 갖는 반사층의 제조 방법.

[2] 공정 2에 있어서, 카이랄제의 나선 유기력이 10% 이상 상승하도록, 조성물을 냉각 또는 가열하는, [1]에 기재된 반사층의 제조 방법.

[3] 공정 1에서 형성한 도포층의 단면에 있어서, 콜레스테릭 액정상에서 유래하는 명부 및 암부를, 기판과 평행하지 않은 상태로 변화시키도록, 공정 2에 있어서 조성물을 냉각 또는 가열하는, [1] 또는 [2]에 기재된 반사층의 제조 방법.

[4] 공정 1에서 형성한 도포층의 단면에 있어서, 콜레스테릭 액정상에서 유래하는 명부 및 암부가 파상(波狀)이 되도록, 공정 2에 있어서 조성물을 냉각 또는 가열하는, [3]에 기재된 반사층의 제조 방법.

[5] 액정 화합물이, 중합성기를 갖는 액정 화합물이고, 공정 2를 실시할 때에, 조성물에 경화 처리를 실시하여, 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 반사층을 형성하거나, 또는 공정 2 후에, 조성물에 경화 처리를 실시하여, 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 반사층을 형성하는 공정 3을 더 갖는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 반사층의 제조 방법.

[6] 공정 2에 있어서의 콜레스테릭 액정상의 고정화, 또는 공정 3에 있어서의 콜레스테릭 액정상의 고정화는, 조성물을 냉각 또는 가열한 후의 구조를 고정화하는 것인, [5]에 기재된 반사층의 제조 방법.

[7] 공정 2에 있어서의 콜레스테릭 액정상의 고정화, 또는 공정 3에 있어서의 콜레스테릭 액정상의 고정화를, 광조사에 의한 중합 반응으로 행하는, [5] 또는 [6]에 기재된 반사층의 제조 방법.

[8] 광조사에 의한 중합 반응이 라디칼 중합 반응인, [7]에 기재된 반사층의 제조 방법.

[9] 공정 2에 있어서, 카이랄제의 나선 유기력이 12% 이상 상승하도록, 조성물을 냉각 또는 가열하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 반사층의 제조 방법.

[10] 공정 2에 있어서, 조성물의 온도가 30℃ 이상 저하되도록, 조성물을 냉각하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 반사층의 제조 방법.

[11] 기판 상에 도포된 조성물의 막두께가 0.1~20μm인, [1] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 반사층의 제조 방법.

[12] 공정 2에 있어서, 카이랄제의 나선 유기력이 20 이상이 되도록, 조성물을 냉각 또는 가열하는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 반사층의 제조 방법.

[13] 조성물을 구성하는 화합물의 1 이상이 복수의 중합성기를 갖고, 조성물에 있어서의, 복수의 중합성기를 갖는 화합물의 총 함유량이, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 80질량% 이상인, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 반사층의 제조 방법.

[14] 액정 화합물 및 카이랄제를 포함하는 조성물이, 추가로 배향 제어제를 포함하는, [1] 내지 [13] 중 어느 하나에 기재된 반사층의 제조 방법.

[15] 공정 2에 있어서, 최댓값이 매초 1℃ 이상이 되는 냉각 속도로 조성물을 냉각하는, [1] 내지 [14] 중 어느 하나에 기재된 반사층의 제조 방법.

[16] 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 반사층으로서,

반사층의 단면에 있어서, 콜레스테릭 액정상에서 유래하는 명부 및 암부가 파상 이며,

또한, 표면에 반사층의 단면의 명부 및 암부의 파(波)와 위상이 다른, 주기적인 요철을 갖는, 반사층.

[17] 표면의 요철이, 콜레스테릭 액정상의 배향의 변화에 의하여 형성된 것인, [16]에 기재된 반사층.

[18] 표면의 요철의 피치가 0.5~10μm인, [16] 또는 [17]에 기재된 반사층.

[19] 표면의 요철의 높이가 1~500nm인, [16] 내지 [18] 중 어느 하나에 기재된 반사층.

본 발명에 의하면, 우수한 확산 반사성을 갖는 반사층의 제조 방법, 및 우수한 확산 반사성을 갖는 반사층을 제공할 수 있다.

도 1은 일반적인 콜레스테릭 액정상 상태의 층의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)으로 관찰했을 때의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법으로 제조한 반사층의 단면을 SEM으로 관찰했을 때의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 반사층의 단면을 SEM으로 관찰했을 때의 모식도이다.
도 4는 반사층 (1)의 편광 현미경 화상이다.
도 5는 반사층 (1)의 단면 SEM 관찰도이다.
도 6은 확산 반사성 평가에서 이용되는 장치의 개략도이다.
도 7은 반사층 (13)의 형상 측정 레이저 마이크로스코프의 표면 해석 결과이다.
도 8은 반사층 (15)의 단면 SEM 관찰도이다.

이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.

또, 본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 양쪽 모두를 나타내는 표기이고, "(메트)아크릴로일기"란, 아크릴로일기 및 메타크릴로일기의 양쪽 모두를 나타내는 표기이며, "(메트)아크릴"이란, 아크릴 및 메타크릴의 양쪽 모두를 나타내는 표기이다.

본 발명의 반사층의 제조 방법에 있어서는, 콜레스테릭 액정상 상태의 조성물에 대하여, 카이랄제의 나선 유기력이 5% 이상 상승하도록, 냉각 처리 또는 가열 처리를 실시함으로써, 확산 반사성이 우수한 반사층을 형성할 수 있다.

이것은, 상세한 것은 명확하지 않지만, 본 발명자들은 이하와 같이 추측하고 있다.

먼저, 도 1에 일반적인 콜레스테릭 액정상 상태의 조성물의 층을 기판 상에 배치했을 때의 단면 모식도를 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 기판(10) 상에 배치된 콜레스테릭 액정상 상태의 조성물의 층(12a)의 단면을 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰하면, 통상 명부(14)와 암부(16)의 줄무늬가 관찰된다. 즉, 콜레스테릭 액정상 상태의 조성물의 층(12a)의 단면에서는, 명부(14)와 암부(16)를 교대로 적층한 층상 구조가 관찰된다.

도 1 중의 1개의 명부(14)와 그 1개의 명부(14)의 상하에 배치되는 2개의 암부(16)가, 나선 1피치분에 상당한다.

일반적으로, 도 1에 나타내는 바와 같이, 명부(14) 및 암부(16)의 줄무늬(층상 구조)는 기판(10)의 표면과 평행해지도록 형성된다. 이와 같은 양태의 경우, 콜레스테릭 액정상 상태의 조성물의 층(12a)의 법선 방향으로부터 광이 입사되는 경우, 법선 방향으로 광은 반사되지만, 경사 방향으로는 광이 반사되기 어려워, 확산 반사성이 뒤떨어진다(도 1 중의 화살표 참조).

그에 대하여, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 콜레스테릭 액정상 상태의 조성물에 대하여, 카이랄제의 나선 유기력이 5% 이상 상승하도록, 냉각 처리 또는 가열 처리를 실시함으로써, 액정 화합물의 비틀림이 보다 강해져, 콜레스테릭 액정상 중의 층이 경사지도록 변화한다. 보다 구체적으로는, 도 1에 나타내는 콜레스테릭 액정상 상태의 조성물의 층(12a)에 대하여, 소정의 처리를 실시함으로써, 도 2에 나타내는 바와 같이, 명부(14) 및 암부(16)가 파상 구조(언듈레이션 구조)를 취하는 층(12b)이 얻어진다. 이와 같은 파상 구조(요철 구조)를 갖는 층(12b)에 대하여, 파상 구조를 갖는 층(12b)의 법선 방향으로부터 광이 입사되면, 도 2에 나타내는 바와 같이, 액정 화합물의 나선축이 경사져 있는 영역이 있기 때문에, 입사광의 일부가 경사 방향으로 반사된다(도 2 중의 화살표 참조). 즉, 본 발명의 제조 방법에 의하여, 확산 반사성이 우수한 반사층이 얻어진다.

본 발명의 반사층의 제조 방법은, 이하의 공정 1 및 2를 적어도 갖는다.

공정 1: 액정 화합물 및 카이랄제를 포함하는 조성물을 기판 상에 도포하여, 도포된 조성물을 가열하고 액정 화합물을 배향시켜 콜레스테릭 액정상 상태로 하는 공정

공정 2: 콜레스테릭 액정상 상태의 조성물에 포함되는 카이랄제의 나선 유기력이 5% 이상 상승하도록, 조성물을 냉각 또는 가열하여, 반사층을 형성하는 공정

이하, 각 공정에서 사용되는 재료, 및 각 공정의 순서에 대하여 상세하게 설명한다.

<공정 1>

공정 1은, 액정 화합물 및 카이랄제를 포함하는 조성물을 기판 상에 도포하여, 도포된 조성물을 가열하고 액정 화합물을 배향시켜 콜레스테릭 액정상 상태로 하는 공정이다.

이하에서는, 먼저 본 공정에서 사용되는 기판 및 조성물에 대하여 상세하게 설명하고, 그 후 공정의 순서에 대하여 상세하게 설명한다.

(기판)

기판은, 후술하는 조성물의 층을 지지하는 판이다. 그 중에서도, 투명 기판인 것이 바람직하다. 또한, 투명 기판이란, 가시광의 투과율이 60% 이상인 기판을 의도하고, 그 투과율은 80% 이상이 바람직하며, 90% 이상이 보다 바람직하다.

기판을 구성하는 재료는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 셀룰로스계 폴리머, 폴리카보네이트계 폴리머, 폴리에스터계 폴리머, (메트)아크릴계 폴리머, 스타이렌계 폴리머, 폴리올레핀계 폴리머, 염화 바이닐계 폴리머, 아마이드계 폴리머, 이미드계 폴리머, 설폰계 폴리머, 폴리에터설폰계 폴리머, 및 폴리에터에터케톤계 폴리머 등을 들 수 있다.

기판에는, UV(자외선) 흡수제, 매트제 미립자, 가소제, 열화 방지제, 및 박리제 등의 각종 첨가제가 포함되어 있어도 된다.

또한, 기판은, 가시광 영역에서 저복굴절성인 것이 바람직하다. 예를 들면, 기판의 파장 550nm에 있어서의 위상차는 50nm 이하가 바람직하고, 20nm 이하가 보다 바람직하다.

기판의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 박형화, 및 취급성의 점에서, 10~200μm가 바람직하고, 20~100μm가 보다 바람직하다.

상기 두께는 평균 두께를 의도하고, 기판의 임의의 5군데의 두께를 측정하여, 그것들을 산술 평균한 것이다. 이 두께의 측정 방법에 관해서는, 후술하는 반사층 (콜레스테릭 액정상 상태의 조성물의 층(12a))의 두께도 동일하다.

(액정 화합물)

액정 화합물의 종류는, 특별히 제한되지 않는다.

일반적으로, 액정 화합물은 그 형상으로부터, 봉상 타입(봉상 액정 화합물)과 원반상 타입(디스코틱 액정 화합물, 원반상 액정 화합물)으로 분류할 수 있다. 또한 봉상 타입 및 원반상 타입에는, 각각 저분자 타입과 고분자 타입이 있다. 고분자란 일반적으로 중합도가 100 이상인 것을 가리킨다(고분자 물리·상전이 다이내믹스, 도이 마사오 저, 2페이지, 이와나미 쇼텐, 1992). 본 발명에서는, 어떤 액정 화합물도 이용할 수 있다. 또, 2종 이상의 액정 화합물을 병용해도 된다.

액정 화합물은, 중합성기를 갖고 있어도 된다. 중합성기의 종류는 특별히 제한되지 않고, 부가 중합 반응이 가능한 관능기가 바람직하며, 중합성 에틸렌성 불포화기 또는 환중합성기가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 중합성기로서는, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 스타이릴기, 알릴기, 에폭시기, 또는 옥세테인기가 바람직하고, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.

액정 화합물로서는, 반사층의 확산 반사성이 보다 우수한 점에서, 이하의 식 (I)로 나타나는 액정 화합물이 바람직하다.

그 중에서도, 반사층의 확산 반사성이 보다 우수한 점에서, A로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기의 수를 m으로 나눈 수를 mc로 했을 때, mc>0.1을 충족시키는 액정 화합물이 바람직하고, 0.4≤mc≤0.8을 충족시키는 액정 화합물인 것이 보다 바람직하다.

또한, 상기 mc는, 이하의 계산식으로 나타나는 수이다.

mc=(A로 나타나는 치환기를 갖고 있어도 되는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기의 수)÷m

[화학식 1]

식 중,

A는, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기를 나타내고, A 중 적어도 하나는 치환기를 갖고 있어도 되는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기를 나타내며,

L은, 단결합, 또는, -CH₂O-, -OCH₂-, -(CH₂)₂OC(=O)-, -C(=O)O(CH₂)₂-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH=N-N=CH-, -CH=CH-, -C≡C-, -NHC(=O)-, -C(=O)NH-, -CH=N-, -N=CH-, -CH=CH-C(=O)O-, 및 -OC(=O)-CH=CH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 나타내고,

m은 3~12의 정수를 나타내며,

Sp¹ 및 Sp²는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기, 및 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 -CH₂-가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 나타내고,

Q¹ 및 Q²는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 이하의 식 (Q-1)~식 (Q-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성기를 나타내며, 단 Q¹ 및 Q² 중 어느 한쪽은 중합성기를 나타낸다;

[화학식 2]

A는, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기이다. 본 명세서에 있어서, 페닐렌기라고 할 때, 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.

또한, A 중 적어도 하나는 치환기를 갖고 있어도 되는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기이다.

m개의 A는, 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

m은 3~12의 정수를 나타내고, 3~9의 정수인 것이 바람직하며, 3~7의 정수인 것이 보다 바람직하고, 3~5의 정수인 것이 더 바람직하다.

식 (I) 중의, 페닐렌기 및 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알킬에터기, 아마이드기, 아미노기, 및 할로젠 원자와, 상기의 치환기를 2개 이상 조합하여 구성되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기를 들 수 있다. 또, 치환기의 예로서는, 후술하는 -C(=O)-X³-Sp³-Q³으로 나타나는 치환기를 들 수 있다. 페닐렌기 및 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기는, 치환기를 1~4개 갖고 있어도 된다. 2개 이상의 치환기를 가질 때, 2개 이상의 치환기는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 및 분기 중 어느 것이어도 된다. 알킬기의 탄소수는 1~30이 바람직하고, 1~10이 보다 바람직하며, 1~6이 더 바람직하다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, n-뷰틸기, 아이소뷰틸기, sec-뷰틸기, tert-뷰틸기, n-펜틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 1,1-다이메틸프로필기, n-헥실기, 아이소헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 및 도데실기 등을 들 수 있다. 알콕시기 중의 알킬기의 설명도, 상기 알킬기에 관한 설명과 동일하다. 또, 본 명세서에 있어서, 알킬렌기라고 할 때의 알킬렌기의 구체예로서는, 상기의 알킬기의 예 각각에 있어서, 임의의 수소 원자를 하나 제외하여 얻어지는 2가의 기를 들 수 있다. 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 및 아이오딘 원자를 들 수 있다.

본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기의 탄소수는, 3 이상이 바람직하고, 5 이상이 보다 바람직하며, 또 20 이하가 바람직하고, 10 이하가 보다 바람직하며, 8 이하가 더 바람직하고, 6 이하가 특히 바람직하다. 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 및 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다.

페닐렌기 및 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 알킬기, 알콕시기, 및 -C(=O)-X³-Sp³-Q³으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 치환기가 바람직하다. 여기에서, X³은 단결합, -O-, -S-, 혹은 -N(Sp⁴-Q⁴)-를 나타내거나, 또는 Q³ 및 Sp³과 함께 환구조를 형성하고 있는 질소 원자를 나타낸다. Sp³ 및 Sp⁴는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기, 및 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 -CH₂-가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 나타낸다.

Q³ 및 Q⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이클로알킬기, 사이클로알킬기에 있어서 1개 혹은 2개 이상의 -CH₂-가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 혹은 -C(=O)O-로 치환된 기, 또는 식 (Q-1)~식 (Q-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중합성기를 나타낸다.

사이클로알킬기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 -CH₂-가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기로서, 구체적으로는 테트라하이드로퓨란일기, 피롤리딘일기, 이미다졸리딘일기, 피라졸리딘일기, 피페리딜기, 피페라진일기, 및 모폴린일기 등을 들 수 있다. 이들 중, 테트라하이드로퓨란일기가 바람직하고, 2-테트라하이드로퓨란일기가 보다 바람직하다.

식 (I)에 있어서, L은, 단결합, 또는, -CH₂O-, -OCH₂-, -(CH₂)₂OC(=O)-, -C(=O)O(CH₂)₂-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH=CH-C(=O)O-, 및 -OC(=O)-CH=CH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 나타낸다. L은, -C(=O)O- 또는 -OC(=O)-인 것이 바람직하다. m개의 L은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

Sp¹ 및 Sp²는, 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기, 및 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 -CH₂-가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는, -C(=O)O-로 치환된 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 나타낸다. Sp¹ 및 Sp²는 각각 독립적으로, 양 말단에 각각 -O-, -OC(=O)-, 및 -C(=O)O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기가 결합한 탄소수 1에서 10의 직쇄의 알킬렌기, -OC(=O)-, -C(=O)O-, -O-, 및 탄소수 1에서 10의 직쇄의 알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기를 1 또는 2 이상 조합하여 구성되는 연결기인 것이 바람직하고, 양 말단에 -O-가 각각 결합한 탄소수 1에서 10의 직쇄의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.

Q¹ 및 Q²는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 이하의 식 (Q-1)~식 (Q-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성기를 나타낸다. 단, Q¹ 및 Q² 중 어느 한쪽은 중합성기를 나타낸다.

[화학식 3]

중합성기로서는, 아크릴로일기(식 (Q-1)) 또는 메타크릴로일기(식 (Q-2))가 바람직하다.

상기 액정 화합물의 구체예로서는, 이하의 식 (I-11)로 나타나는 액정 화합물, 식 (I-21)로 나타나는 액정 화합물, 식 (I-31)로 나타나는 액정 화합물을 들 수 있다. 상기 이외에도, 일본 공개특허공보 2013-112631호의 식 (I)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2010-70543호의 식 (I)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2008-291218호의 식 (I)로 나타나는 화합물, 일본 특허 제4725516호의 식 (I)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2013-087109호의 일반식 (II)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2007-176927호의 단락 [0043]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2009-286885호의 식 (1-1)로 나타나는 화합물, WO2014/10325호의 일반식 (I)로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2016-81035호의 식 (1)로 나타나는 화합물, 및 일본 공개특허공보 2016-121339호의 식 (2-1) 및 식 (2-2)로 나타나는 화합물, 등에 기재된 공지의 화합물을 들 수 있다.

식 (I-11)로 나타나는 액정 화합물

[화학식 4]

식 중, R¹¹은 수소 원자, 탄소수 1에서 12의 직쇄 혹은 분기의 알킬기, 또는, -Z¹²-Sp¹²-Q¹²를 나타내고,

L¹¹은 단결합, -C(=O)O-, 또는, -O(C=O)-를 나타내며,

L¹²는 -C(=O)O-, -OC(=O)-, 또는, -CONR²-를 나타내고,

R²는, 수소 원자, 또는 탄소수 1에서 3의 알킬기를 나타내며,

Z¹¹ 및 Z¹²는 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -NH-, -N(CH₃)-, -S-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, 또는, -C(=O)NR¹²-를 나타내고,

R¹²는 수소 원자 또는 -Sp¹²-Q¹²를 나타내며,

Sp¹¹ 및 Sp¹²는 각각 독립적으로, 단결합, Q¹¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1에서 12의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기, 또는 Q¹¹로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1에서 12의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기에 있어서, 어느 하나 이상의 -CH₂-를 -O-, -S-, -NH-, -N(Q¹¹)-, 또는, -C(=O)-로 치환하여 얻어지는 연결기를 나타내고,

Q¹¹은 수소 원자, 사이클로알킬기, 사이클로알킬기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 -CH₂-가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 혹은 -C(=O)O-로 치환된 기, 또는 식 (Q-1)~식 (Q-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성기를 나타내며,

Q¹²는 수소 원자 또는 식 (Q-1)~식 (Q-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성기를 나타내고,

l¹¹은 0~2의 정수를 나타내며,

m¹¹은 1 또는 2의 정수를 나타내고,

n¹¹은 1~3의 정수를 나타내며,

복수의 R¹¹, 복수의 L¹¹, 복수의 L¹², 복수의 l¹¹, 복수의 Z¹¹, 복수의 Sp¹¹, 및 복수의 Q¹¹은 각각 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

또, 식 (I-11)로 나타나는 액정 화합물은, R¹¹로서 Q¹²가 식 (Q-1)~식 (Q-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성기인 -Z¹²-Sp¹²-Q¹²를 적어도 하나 포함한다.

또, 식 (I-11)로 나타나는 액정 화합물은, Z¹¹이 -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR¹²-, 및 Q¹¹이 식 (Q-1)~식 (Q-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성기인 -Z¹¹-Sp¹¹-Q¹¹인 것이 바람직하다. 또, 식 (I-11)로 나타나는 액정 화합물은, R¹¹로서, Z¹²가 -C(=O)O- 또는 -C(=O)NR¹²-, 및 Q¹²가 식 (Q-1)~식 (Q-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성기인 -Z¹²-Sp¹²-Q¹²인 것이 바람직하다.

식 (I-11)로 나타나는 액정 화합물에 포함되는 1,4-사이클로헥실렌기는 모두 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기이다.

식 (I-11)로 나타나는 액정 화합물의 적합 양태로서는, L¹¹이 단결합, l¹¹이 1-(다이사이클로헥실기), 또한 Q¹¹이 식 (Q-1)~식 (Q-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성기인 화합물을 들 수 있다.

식 (I-11)로 나타나는 액정 화합물의 다른 적합 양태로서는, m¹¹이 2, l¹¹이 0, 또한 2개의 R¹¹이 모두 -Z¹²-Sp¹²-Q¹²를 나타내고, Q¹²가 식 (Q-1)~식 (Q-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합성기인 화합물을 들 수 있다.

식 (I-21)로 나타나는 액정 화합물

[화학식 5]

식 중, Z²¹ 및 Z²²는, 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기를 나타내고,

상기 치환기는 모두 각각 독립적으로, -CO-X²¹-Sp²³-Q²³, 알킬기, 및 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1에서 4개의 치환기이며,

m21은 1 또는 2의 정수를 나타내고, n21은 0 또는 1의 정수를 나타내며,

m21이 2를 나타낼 때 n21은 0을 나타내고,

m21이 2를 나타낼 때 2개의 Z²¹이 동일해도 되며 달라도 되고,

Z²¹ 및 Z²²중 적어도 어느 하나는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기이며,

L²¹, L²², L²³ 및 L²⁴는 각각 독립적으로, 단결합, 또는, -CH₂O-, -OCH₂-, -(CH₂)₂OC(=O)-, -C(=O)O(CH₂)₂-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH=CH-C(=O)O-, 및 -OC(=O)-CH=CH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 나타내고,

X²¹은 -O-, -S-, 혹은 -N(Sp²⁵-Q²⁵)-를 나타내거나, 또는 Q²³ 및 Sp²³과 함께 환구조를 형성하는 질소 원자를 나타내며,

r²¹은 1에서 4의 정수를 나타내고,

Sp²¹, Sp²², Sp²³, 및 Sp²⁵는 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기, 및 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 -CH₂-가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 나타내며,

Q²¹ 및 Q²²는 각각 독립적으로, 식 (Q-1)~식 (Q-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중합성기를 나타내고,

Q²³은 수소 원자, 사이클로알킬기, 사이클로알킬기에 있어서 1개 혹은 2개 이상의 -CH₂-가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 혹은 -C(=O)O-로 치환된 기, 식 (Q-1)~식 (Q-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중합성기, 또는 X²¹이 Q²³ 및 Sp²³과 함께 환구조를 형성하는 질소 원자인 경우에 있어서 단결합을 나타내며,

Q²⁵는, 수소 원자, 사이클로알킬기, 사이클로알킬기에 있어서 1개 혹은 2개 이상의 -CH₂-가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 혹은 -C(=O)O-로 치환된 기, 또는 식 (Q-1)~식 (Q-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중합성기를 나타내고, Sp²⁵가 단결합일 때, Q²⁵는 수소 원자가 아니다.

식 (I-21)로 나타나는 액정 화합물은, 1,4-페닐렌기 및 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기가 교대로 존재하는 구조인 것도 바람직하고, 예를 들면 m21이 2이며, n21이 0이고, 또한 Z²¹이 Q²¹ 측으로부터 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이거나, 또는 m21이 1이며, n21이 1이고, Z²¹이 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기이고, 또한 Z²²가 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴렌기인 구조가 바람직하다.

식 (I-31)로 나타나는 액정 화합물;

[화학식 6]

식 중, R³¹ 및 R³²는 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 및 -C(=O)-X³¹-Sp³³-Q³³으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이고,

n31 및 n32는 각각 독립적으로, 0~4의 정수를 나타내며,

X³¹은 단결합, -O-, -S-, 혹은 -N(Sp³⁴-Q³⁴)-를 나타내거나, 또는 Q³³ 및 Sp³³과 함께 환구조를 형성하고 있는 질소 원자를 나타내고,

Z³¹은, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기를 나타내며,

Z³²는, 치환기를 갖고 있어도 되는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기를 나타내고,

상기 치환기는 모두 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 및 -C(=O)-X³¹-Sp³³-Q³³으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1에서 4개의 치환기이며,

m31은 1 또는 2의 정수를 나타내고, m32는 0~2의 정수를 나타내고,

m31 및 m32가 2를 나타낼 때 2개의 Z³¹, Z³²는 동일해도 되고 달라도 되며,

L³¹ 및 L³²는 각각 독립적으로, 단결합, 또는, -CH₂O-, -OCH₂-, -(CH₂)₂OC(=O)-, -C(=O)O(CH₂)₂-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH=CH-C(=O)O-, 및 -OC(=O)-CH=CH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 나타내고,

Sp³¹, Sp³², Sp³³ 및 Sp³⁴는 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기, 및 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 -CH₂-가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 나타내며,

Q³¹ 및 Q³²는 각각 독립적으로, 식 (Q-1)~식 (Q-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중합성기를 나타내고,

Q³³ 및 Q³⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이클로알킬기, 사이클로알킬기에 있어서 1개 혹은 2개 이상의 -CH₂-가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 혹은 -C(=O)O-로 치환된 기, 또는 식 (Q-1)~식 (Q-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중합성기를 나타내며, Q³³은 X³¹ 및 Sp³³과 함께 환구조를 형성하고 있는 경우에 있어서, 단결합을 나타내도 되고, Sp³⁴가 단결합일 때, Q³⁴는 수소 원자가 아니다.

식 (I-31)로 나타나는 액정 화합물로서, 특히 바람직한 화합물로서는, Z³²가 페닐렌기인 화합물 및 m32가 0인 화합물을 들 수 있다.

식 (I)로 나타나는 화합물은, 이하의 식 (II)로 나타나는 부분 구조를 갖는 것도 바람직하다.

[화학식 7]

식 (II)에 있어서, 검은 동그라미는, 식 (I)의 다른 부분과의 결합 위치를 나타낸다. 식 (II)로 나타나는 부분 구조는 식 (I) 중의 하기 식 (III)으로 나타나는 부분 구조의 일부로서 포함되어 있으면 된다.

[화학식 8]

식 중, R₁ 및 R₂는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 및 -C(=O)-X³-Sp³-Q³으로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기이다. 여기에서, X³은 단결합, -O-, -S-, 혹은 -N(Sp⁴-Q⁴)-를 나타내거나, 또는 Q³ 및 Sp³과 함께 환구조를 형성하고 있는 질소 원자를 나타낸다. X³은 단결합 또는 -O-인 것이 바람직하다. R₁ 및 R₂는, -C(=O)-X³-Sp³-Q³인 것이 바람직하다. 또, R₁ 및 R₂는, 서로 동일한 것이 바람직하다. R₁ 및 R₂의 각각의 페닐렌기로의 결합 위치는 특별히 제한되지 않는다.

Sp³ 및 Sp⁴는 각각 독립적으로, 단결합, 또는 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기, 및 탄소수 1에서 20의 직쇄 혹은 분기의 알킬렌기에 있어서 1개 또는 2개 이상의 -CH₂-가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -C(=O)-, -OC(=O)-, 또는 -C(=O)O-로 치환된 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 나타낸다. Sp³ 및 Sp⁴로서는, 각각 독립적으로, 탄소수 1에서 10의 직쇄 또는 분기의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1에서 5의 직쇄의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1에서 3의 직쇄의 알킬렌기가 더 바람직하다.

Q³ 및 Q⁴는 각각 독립적으로, 수소 원자, 사이클로알킬기, 사이클로알킬기에 있어서 1개 혹은 2개 이상의 -CH₂-가 -O-, -S-, -NH-, -N(CH₃)-, -C(=O)-, -OC(=O)- 혹은 -C(=O)O-로 치환된 기, 또는 식 (Q-1)~식 (Q-5)로 나타나는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 중합성기를 나타낸다.

식 (I)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 이하 식 (II-2)로 나타나는 구조를 갖는 것도 바람직하다.

[화학식 9]

식 중, A¹ 및 A²는 각각 독립적으로, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐렌기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌기를 나타내고, 상기 치환기는 모두 각각 독립적으로, 알킬기, 알콕시기, 및 -C(=O)-X³-Sp³-Q³으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1에서 4개의 치환기이며,

L¹, L² 및 L³은 단결합, 또는, -CH₂O-, -OCH₂-, -(CH₂)₂OC(=O)-, -C(=O)O(CH₂)₂-, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -OC(=O)O-, -CH=CH-C(=O)O-, 및 -OC(=O)-CH=CH-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 연결기를 나타내고,

n1 및 n2는 각각 독립적으로, 0에서 9의 정수를 나타내며, 또한 n1+n2는 9 이하이다.

Q¹, Q², Sp¹, 및 Sp²의 정의는, 상기 식 (I) 중의 각 기의 정의와 동의이다. X³, Sp³, Q³, R¹, 및 R²의 정의는, 상기 식 (II) 중의 각 기의 정의와 동의이다.

식 (I)로 나타나는 액정 화합물이고, 0.4≤mc≤0.8을 충족시키는 액정 화합물로서는, 이하가 예시된다.

[화학식 10]

[화학식 11]

[화학식 12]

[화학식 13]

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

또한, 액정 화합물은 2종 이상 병용하여 이용해도 된다. 예를 들면, 식 (I)로 나타나는 액정 화합물을 2종 이상 병용해도 된다.

그 중에서도, 상기 식 (I)로 나타나는 액정 화합물이고, 0.4≤mc≤0.8을 충족시키는 액정 화합물과 함께, 식 (I)로 나타나는 액정 화합물이고, 0.1<mc<0.3을 충족시키는 액정 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.

식 (I)로 나타나는 액정 화합물이고, 0.1<mc<0.3을 충족시키는 액정 화합물로서는, 이하가 예시된다.

[화학식 20]

[화학식 21]

[화학식 22]

[화학식 23]

본 발명에 이용하는 액정 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2014-198814호에 기재되는, 이하의 식 (IV)로 나타나는 화합물, 특히 식 (IV)로 나타나는 하나의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 중합성 액정 화합물도, 적합하게 이용된다.

식 (IV)

[화학식 24]

식 (IV) 중, A¹은, 탄소수 2~18의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기 중의 1개의 CH₂ 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 CH₂는, -O-로 치환되어 있어도 된다;

Z¹은, -C(=O)-, -O-C(=O)- 또는 단결합을 나타내고;

Z²는, -C(=O)- 또는 -C(=O)-CH=CH-를 나타내며;

R¹은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;

R²는, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 직쇄 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 바이닐기, 폼일기, 나이트로기, 사이아노기, 아세틸기, 아세톡시기, N-아세틸아마이드기, 아크릴로일아미노기, N,N-다이메틸아미노기, 말레이미드기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 알릴옥시카바모일기, 알킬기의 탄소수가 1~4인 N-알킬옥시카바모일기, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카바모일옥시기, N-(2-아크릴로일옥시에틸)카바모일옥시기, 또는 이하의 식 (IV-2)로 나타나는 구조를 나타내며;

L¹, L², L³ 및 L⁴는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 탄소수 2~5의 알콕시카보닐기, 탄소수 2~4의 아실기, 할로젠 원자 또는 수소 원자를 나타내고, L¹, L², L³ 및 L⁴ 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.

-Z⁵-T-Sp-P 식 (IV-2)

식 (IV-2) 중, P는 아크릴기, 메타크릴기 또는 수소 원자를 나타내고, Z⁵는 단결합, -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=O)NR¹-(R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄), -NR¹C(=O)-, -C(=O)S-, 또는, -SC(=O)-를 나타내고, T는 1,4-페닐렌을 나타내며, Sp는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 2가의 지방족기를 나타내고, 지방족기 중의 1개의 CH₂ 또는 인접하고 있지 않은 2 이상의 CH₂는, -O-, -S-, -OC(=O)-, -C(=O)O- 또는 -OC(=O)O-로 치환되어 있어도 된다.

상기 식 (IV)로 나타나는 화합물은, 이하의 식 (V)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

식 (V)

[화학식 25]

식 (V) 중, n1은 3~6의 정수를 나타내고;

R¹¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며;

Z¹²는, -C(=O)- 또는 -C(=O)-CH=CH-를 나타내고;

R¹²는, 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 또는 이하의 식 (IV-3)으로 나타나는 구조를 나타낸다.

-Z⁵¹-T-Sp-P 식 (IV-3)

식 (IV-3) 중, P는 아크릴기 또는 메타크릴기를 나타내고;

Z⁵¹은, -C(=O)O-, 또는, -OC(=O)-를 나타내며; T는 1,4-페닐렌을 나타내고;

Sp는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 2~6의 2가의 지방족기를 나타낸다. 이 지방족기 중의 1개의 CH₂ 또는 인접하고 있지 않은 2 이상의 CH₂는, -O-, -OC(=O)-, -C(=O)O- 또는 -OC(=O)O-로 치환되어 있어도 된다.

상기 n1은 3~6의 정수를 나타내고, 3 또는 4인 것이 바람직하다.

상기 Z¹²는, -C(=O)- 또는 -C(=O)-CH=CH-를 나타내고, -C(=O)-를 나타내는 것이 바람직하다.

상기 R¹²는, 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 또는 상기 식 (IV-3)으로 나타나는 기를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 또는 상기 식 (IV-3)으로 나타나는 기를 나타내는 것이 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 또는 상기 식 (IV-3)으로 나타나는 구조를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

이하에, 상기 식 (IV)로 나타나는 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서, 식 (IV)로 나타나는 화합물은, 이들에 제한은 되지 않는다.

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

[화학식 33]

본 발명에 이용하는 액정 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2014-198814호에 기재되는, 이하의 식 (VI)으로 나타나는 화합물, 특히 이하의 식 (VI)으로 나타나는 (메트)아크릴레이트기를 갖지 않는 액정 화합물도 적합하게 이용된다.

식 (VI)

[화학식 34]

식 (VI) 중, Z³은, -C(=O)- 또는 -CH=CH-C(=O)-를 나타내고;

Z⁴는, -C(=O)- 또는 -C(=O)-CH=CH-를 나타내며;

R³ 및 R⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 탄소수 1~4의 직쇄 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향환, 사이클로헥실기, 바이닐기, 폼일기, 나이트로기, 사이아노기, 아세틸기, 아세톡시기, 아크릴로일아미노기, N,N-다이메틸아미노기, 말레이미드기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 알릴옥시카바모일기, 알킬기의 탄소수가 1~4인 N-알킬옥시카바모일기, N-(2-메타크릴로일옥시에틸)카바모일옥시기, N-(2-아크릴로일옥시에틸)카바모일옥시기, 또는 이하의 식 (VI-2)로 나타나는 구조를 나타내고;

L⁵, L⁶, L⁷ 및 L⁸은, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 탄소수 2~5의 알콕시카보닐기, 탄소수 2~4의 아실기, 할로젠 원자, 또는 수소 원자를 나타내고, L⁵, L⁶, L⁷ 및 L⁸ 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.

-Z⁵-T-Sp-P 식 (VI-2)

식 (VI-2) 중, P는 아크릴기, 메타크릴기 또는 수소 원자를 나타내고, Z⁵는 -C(=O)O-, -OC(=O)-, -C(=O)NR¹-(R¹은 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄), -NR¹C(=O)-, -C(=O)S-, 또는 -SC(=O)-를 나타내며, T는 1,4-페닐렌을 나타내고, Sp는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1~12의 2가의 지방족기를 나타낸다. 단, 이 지방족기 중의 1개의 CH₂ 또는 인접하고 있지 않은 2 이상의 CH₂는, -O-, -S-, -OC(=O)-, -C(=O)O- 또는 -OC(=O)O-로 치환되어 있어도 된다.

상기 식 (VI)으로 나타나는 화합물은, 이하의 식 (VII)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

식 (VII)

[화학식 35]

식 (VII) 중, Z¹³은, -C(=O)- 또는 -C(=O)-CH=CH-를 나타내고;

Z¹⁴는, -C(=O)- 또는 -CH=CH-C(=O)-를 나타내며;

R¹³ 및 R¹⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 또는 상기 식 (IV-3)으로 나타나는 구조를 나타낸다.

상기 Z¹³은, -C(=O)- 또는 -C(=O)-CH=CH-를 나타내고, -C(=O)-가 바람직하다.

R¹³ 및 R¹⁴는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄 알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 알릴옥시기, 또는 상기 식 (IV-3)으로 나타나는 구조를 나타내고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 또는 상기 식 (IV-3)으로 나타나는 구조를 나타내는 것이 바람직하며, 메틸기, 에틸기, 메톡시기, 에톡시기, 페닐기, 아크릴로일아미노기, 메타크릴로일아미노기, 또는 상기 식 (IV-3)으로 나타나는 구조를 나타내는 것이 보다 바람직하다.

이하에, 상기 식 (VI)으로 나타나는 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서, 식 (VI)으로 나타나는 화합물은, 이들에 제한은 되지 않는다.

[화학식 36]

[화학식 37]

본 발명에 이용하는 액정 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2014-198814호에 기재되는, 이하의 식 (VIII)로 나타나는 화합물, 특히 이하의 식 (VIII)로 나타나는 2개의 (메트)아크릴레이트기를 갖는 중합성 액정 화합물도 적합하게 이용된다.

식 (VIII)

[화학식 38]

식 (VIII) 중, A² 및 A³은, 각각 독립적으로, 탄소수 2~18의 알킬렌기를 나타내고, 알킬렌기 중의 1개의 CH₂ 또는 인접하고 있지 않은 2개 이상의 CH₂는, -O-로 치환되어 있어도 된다;

Z⁵는, -C(=O)-, -OC(=O)- 또는 단결합을 나타내고;

Z⁶은, -C(=O)-, -C(=O)O- 또는 단결합을 나타내며;

R⁵ 및 R⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고;

L⁹, L¹⁰, L¹¹ 및 L¹²는, 각각 독립적으로, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~4의 알콕시기, 탄소수 2~5의 알콕시카보닐기, 탄소수 2~4의 아실기, 할로젠 원자 또는 수소 원자를 나타내며, L⁹, L¹⁰, L¹¹ 및 L¹² 중 적어도 하나는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.

상기 식 (VIII)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (IX)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.

식 (IX)

[화학식 39]

식 (IX) 중, n2 및 n3은, 각각 독립적으로, 3~6의 정수를 나타내고;

R¹⁵ 및 R¹⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.

식 (IX) 중, n2 및 n3은, 각각 독립적으로, 3~6의 정수를 나타내고, 상기 n2 및 n3이 4인 것이 바람직하다.

식 (IX) 중, R¹⁵ 및 R¹⁶은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 상기 R¹⁵ 및 R¹⁶이 수소 원자를 나타내는 것이 바람직하다.

이하에, 상기 식 (VIII)로 나타나는 화합물의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명에 있어서, 식 (VIII)로 나타나는 화합물은, 이들에 제한은 되지 않는다.

[화학식 40]

[화학식 41]

이와 같은 액정 화합물은, 공지의 방법에 의하여 제조할 수 있다.

(카이랄제(카이랄 화합물))

조성물은, 카이랄제를 포함한다.

카이랄제의 종류는, 특별히 제한되지 않는다. 카이랄제는 액정성이어도 되고, 비액정성이어도 된다. 카이랄제는, 공지의 다양한 카이랄제(예를 들면, 액정 디바이스 핸드북, 제3장 4-3항, TN(Twisted Nematic), STN(Super Twisted Nematic)용 카이랄제, 199페이지, 일본 학술 진흥회 제142위원회 편, 1989에 기재)으로부터 선택할 수 있다. 카이랄제는, 일반적으로 부제(不齊) 탄소 원자를 포함한다. 단, 부제 탄소 원자를 포함하지 않는 축성(軸性) 부제 화합물 또는 면성 부제 화합물을, 카이랄제로서 이용할 수도 있다. 축성 부제 화합물 또는 면성 부제 화합물의 예에는, 바이나프틸, 헬리센, 파라사이클로페인 및 이들의 유도체가 포함된다. 카이랄제는, 중합성기를 갖고 있어도 된다.

조성물 중, 카이랄제의 함유량은, 액정 화합물 전체 질량에 대하여, 0.5~30질량%가 바람직하다. 카이랄제의 사용량은, 보다 적은 것이 액정성에 영향을 미치지 않는 경향이 있기 때문에 선호된다. 따라서, 카이랄제로서는, 소량이어도 원하는 나선 피치의 비틀림 배향을 달성 가능하도록, 강한 비틀림력이 있는 화합물이 바람직하다.

이와 같은 강한 비틀림력을 나타내는 카이랄제로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2002-302487호, 일본 공개특허공보 2002-80478호, 일본 공개특허공보 2002-80851호, 일본 공개특허공보 2002-179668호, 일본 공개특허공보 2002-179670호, 일본 공개특허공보 2002-338575호, 일본 공개특허공보 2002-180051호, 일본 공개특허공보 소62-81354호, WO2002/006195호, 일본 공개특허공보 2011-241215호, 일본 공개특허공보 2003-287623호, 일본 공개특허공보 2002-302487호, 일본 공개특허공보 2002-80478호, 일본 공개특허공보 2002-80851호, 및 일본 공개특허공보 2014-034581호에 기재된 카이랄제, 및 BASF사제의 LC-756 등을 들 수 있다.

(임의의 성분)

조성물에는, 액정 화합물 및 카이랄제 이외의 다른 성분이 포함되어 있어도 된다.

(중합 개시제)

조성물은, 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 특히, 액정 화합물이 중합성기를 갖는 경우, 조성물이 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.

중합 개시제로서는, 자외선 조사에 의하여 중합 반응을 개시 가능한 광중합 개시제인 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, α-카보닐 화합물(미국 특허공보 제2367661호, 동 2367670호의 각 명세서 기재), 아실로인에터(미국 특허공보 제2448828호 기재), α-탄화 수소 치환 방향족 아실로인 화합물(미국 특허공보 제2722512호 기재), 다핵 퀴논 화합물(미국 특허공보 제3046127호, 동 2951758호의 각 명세서 기재), 트라이아릴이미다졸 다이머와 p-아미노페닐케톤의 조합(미국 특허공보 제3549367호 기재), 아크리딘 및 페나진 화합물(일본 공개특허공보 소60-105667호, 미국 특허공보 제4239850호 기재) 및 옥사다이아졸 화합물(미국 특허공보 제4212970호 기재) 등을 들 수 있다.

조성물 중에서의 중합 개시제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 액정 화합물 전체 질량에 대하여, 0.1~20질량%가 바람직하고, 1~8질량%가 보다 바람직하다.

(배향 제어제(배향제))

조성물은, 배향 제어제를 포함하고 있어도 된다. 조성물에 배향 제어제가 포함됨으로써, 안정적 또는 신속한 콜레스테릭 액정상의 형성이 가능해진다. 또, 배향 제어제 및/또는 카이랄제의 선택과, 후술하는 공정 2에 있어서의 가열 처리 또는 냉각 처리의 조건의 선택 중, 적어도 한쪽에 의하여, 후술하는 도 3에 나타내는 바와 같은, 표면에 요철을 갖는 반사층(30)(콜레스테릭 액정상 상태의 조성물의 층)을 제작할 수 있다.

배향 제어제로서는, 예를 들면 함불소 (메트)아크릴레이트계 폴리머, WO2011/162291호에 기재된 일반식 (X1)~(X3)으로 나타나는 화합물, 일본 공개특허공보 2012-211306호의 단락 [0007]~[0029]에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-47204호의 단락 [0020]~[0031]에 기재된 화합물, WO2016/009648호의 단락 [0165]~[0170]에 기재된 화합물, WO2016/092844호의 단락 [0077]~[0081], 및 일본 특허 제4592225호에 기재된 일반식 (Cy201)~(Cy211) 등을 들 수 있다. 이것들로부터 선택되는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다. 이들 화합물은, 층의 공기 계면에 있어서, 액정 화합물의 분자의 틸트각을 저감 또는 실질적으로 수평 배향시킬 수 있다. 또한, 본 명세서에서 "수평 배향"이란, 액정 분자 장축과 막면이 평행한 것을 말하지만, 엄밀하게 평행한 것을 요구하는 것은 아니고, 본 명세서에서는, 수평면과 이루는 경사각이 20° 미만인 배향을 의미하는 것으로 한다.

배향 제어제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

조성물 중에서의 배향 제어제의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 액정 화합물 전체 질량에 대하여, 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.01~5질량%가 보다 바람직하며, 0.01~1질량%가 더 바람직하다.

(용매)

조성물은, 용매를 포함하고 있어도 된다.

용매로서는, 물 또는 유기 용매를 들 수 있다. 유기 용매로서는, 예를 들면 N,N-다이메틸폼아마이드 등의 아마이드류; 다이메틸설폭사이드 등의 설폭사이드류; 피리딘 등의 헤테로환 화합물; 벤젠, 헥세인 등의 탄화 수소; 클로로폼, 다이클로로메테인 등의 알킬할라이드류; 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트 등의 에스터류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온 등의 케톤류; 테트라하이드로퓨란, 1,2-다이메톡시에테인 등의 에터류; 1,4-뷰테인다이올다이아세테이트; 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

(그 외의 첨가제)

조성물은, 1종 또는 2종류 이상의 산화 방지제, 자외선 흡수제, 증감제, 안정제, 가소제, 연쇄 이동제, 중합 금지제, 소포제, 레벨링제, 증점제, 난연제, 계면활성 물질, 분산제와, 염료 및 안료 등의 색재, 등의 다른 첨가제를 포함하고 있어도 된다.

조성물은, 조성물을 구성하는 화합물의 1 이상이, 복수의 중합성기를 갖는 화합물(다관능성 화합물)인 것이 바람직하다. 또한, 조성물에 있어서는, 복수의 중합성기를 갖는 화합물의 총 함유량이, 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 80질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 고형분이란, 반사층을 형성하는 성분이고, 용매는 포함되지 않는다.

조성물 중의 전체 고형분의 80질량% 이상을, 복수의 중합성기를 갖는 화합물로 함으로써, 콜레스테릭 액정상의 명부(14) 및 암부(16)의 파상 구조, 또는 추가로 후술하는 도 3에 나타내는 표면에 주기적인 요철을 갖는 반사층(30)을 형성할 때에, 반사층(30)(콜레스테릭 액정상)의 파상 구조 또는 표면의 요철 구조를 강고하게 고정하여 내구성을 부여할 수 있는 등의 점에서 바람직하다.

또한, 복수의 중합성기를 갖는 화합물이란, 1분자 내에 2개 이상의 고정화 가능한 기를 갖는 화합물이다. 본 발명에 있어서, 조성물이 포함하는 다관능성 화합물은, 액정성을 갖는 것이어도 되고, 액정성을 갖지 않는 것이어도 된다.

(공정 1의 순서)

공정 1에서는, 먼저 상술한 조성물을 기판 상에 도포한다. 도포 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 와이어 바 코팅법, 압출 코팅법, 다이렉트 그라비어 코팅법, 리버스 그라비어 코팅법, 및 다이 코팅법 등을 들 수 있다. 또한, 조성물의 도포에 앞서, 기판에 공지의 러빙 처리를 실시해도 된다.

또한, 필요에 따라, 도포 후에, 기판 상에 도포된 조성물을 건조하는 처리를 실시해도 된다. 건조 처리를 실시함으로써, 도포된 조성물로부터 용매를 제거할 수 있다.

기판 상에 도포된 조성물(조성물층)의 막두께는 특별히 제한되지 않지만, 반사층의 확산 반사성이 보다 우수한 점에서, 0.1~20μm가 바람직하고, 0.2~15μm가 보다 바람직하며, 0.5~10μm가 더 바람직하다.

다음으로, 기판 상에 도포된 조성물(조성물층)을 가열하여, 조성물 중의 액정 화합물을 배향시켜 콜레스테릭 액정상 상태로 한다.

조성물의 액정상 전이 온도는, 제조 적성의 면으로부터 10~250℃의 범위 내가 바람직하고, 10~150℃의 범위 내가 보다 바람직하다.

바람직한 가열 조건으로서는, 40~100℃(바람직하게는, 60~100℃)에서, 0.5~5분간(바람직하게는, 0.5~2분간)에 걸쳐 조성물을 가열하는 것이 바람직하다.

조성물을 가열할 때에는, 액정 화합물이 등방상(Iso)이 되는 온도까지 가열하지 않는 것이 바람직하다. 액정 화합물이 등방상이 되는 온도 이상으로 조성물을 가열하면, 콜레스테릭 액정상의 결함이 증가하여, 바람직하지 않다.

<공정 2>

공정 2는, 공정 1에서 얻어진 콜레스테릭 액정상 상태의 조성물에 포함되는 카이랄제의 나선 유기력이 5% 이상 상승하도록, 조성물을 냉각 또는 가열하여, 반사층을 형성하는 공정이다. 즉, 기판 상에 형성된 도포층(조성물층)을 구성하는 조성물에 포함되는 카이랄제의 나선 유기력이 5% 이상 상승하도록, 도포층에 냉각 처리 또는 가열 처리를 실시하는 공정이다. 상술한 바와 같이, 본 공정을 실시함으로써, 액정 화합물의 비틀림이 보다 증가하며, 결과적으로 콜레스테릭 액정상의 배향(나선축의 경사)이 변화하고, 이로써, 기판(10)에 평행한 명부(14) 및 암부(16)가 변화하여, 도 2에 나타내는 바와 같은 파상 구조(요철 구조)의 명부(14) 및 암부(16)를 갖는 반사층(콜레스테릭 액정상 상태의 조성물의 층(12b))이 형성된다.

또, 이 공정 2에 있어서의 냉각 처리 및 가열 처리의 조건을 선택하는 것으로도, 콜레스테릭 액정상의 배향의 변화에 의하여, 도 3에 나타내는 바와 같은, 표면에 주기적인 요철을 갖는 반사층(30)을 형성할 수 있다.

또한, 카이랄제의 나선 유기력(HTP)은, 하기 식 (1)로 나타나는 나선 배향 능력을 나타내는 팩터이다.

식 (1) HTP=1/(나선 피치의 길이(단위: μm)×카이랄제의 농도)

나선 피치의 길이란, 조성물 중에 있어서의 콜레스테릭 액정상의 나선 구조의 피치 P(=나선의 주기)의 길이를 말하고, 액정 편람(마루젠 가부시키가이샤 슛판)의 196페이지에 기재된 방법으로 측정할 수 있다. 또, 카이랄제의 농도란, 조성물 중의 전체 고형분에 대한 카이랄제의 농도(질량%)를 의도한다.

또한, 상기 HTP의 값은, 카이랄제의 종류뿐만 아니라, 조성물 중에 포함되는 액정 화합물의 종류에 따라서도 영향을 받는다. 따라서, 예를 들면 소정의 카이랄제 (X) 및 액정 화합물 (A)을 포함하는 조성물과, 소정의 카이랄제 (X) 및 액정 화합물 (A)와는 다른 액정 화합물 (B)를 포함하는 조성물을 준비하여, 동일 온도에서 양자의 HTP를 측정한 경우, 그 값이 다른 경우도 있다. 또, HTP의 값은, 조성물 중에 형성되는 나선 피치의 길이에 따라 다르고, 나선 피치의 길이는, 조성물의 온도에 의하여 적절히 조절 가능하다. 즉, 조성물에 대하여 냉각 처리 또는 가열 처리를 실시함으로써, 나선 피치의 길이를 조절할 수 있다.

카이랄제의 나선 유기력이 5% 이상 상승한다란, 조성물(조성물층)을 냉각 또는 가열하기 전의 조성물 중의 카이랄제의 나선 유기력을 X로 하고, 조성물(조성물층)을 냉각 또는 가열한 후의 조성물 중의 카이랄제의 나선 유기력을 Y로 한 경우, 이하의 식 (2)로 나타나는 상승률 Z가 5% 이상인 것을 의도한다.

식 (2): 상승률 Z(%)={(Y-X)/X}×100

상승률 Z는 5% 이상이면 되고, 10% 이상이 보다 바람직하다. 반사층의 확산 반사성이 보다 우수한 점에서, 상승률 Z는 12% 이상이 더 바람직하다. 상승률 Z의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 30% 이하인 경우가 많다.

본 공정에서는, 상술한 바와 같이, 카이랄제의 나선 유기력이 5% 이상 상승하도록, 조성물을 냉각 또는 가열한다. 그 중에서도, 조성물을 냉각하는 것이 바람직하다.

조성물을 냉각할 때에는, 반사층의 확산 반사성이 보다 우수한 점에서, 조성물의 온도가 30℃ 이상 저하되도록, 조성물을 냉각하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 효과가 보다 우수한 점에서, 40℃ 이상 저하되도록 조성물을 냉각하는 것이 바람직하고, 50℃ 이상 저하되도록 조성물을 냉각하는 것이 보다 바람직하다. 상기 냉각 처리의 저감 온도폭의 상한값은 특별히 제한되지 않지만, 통상 70℃ 정도이다.

또한, 상기 냉각 처리는, 바꾸어 말하면, 냉각 전의 콜레스테릭 액정상 상태의 조성물의 온도를 T℃로 하는 경우, T-30℃ 이하가 되도록, 조성물을 냉각하는 것을 의도한다.

상기 냉각의 방법은 특별히 제한되지 않고, 조성물이 배치된 기판을 소정의 온도의 분위기 중에 정치하는 방법을 들 수 있다.

냉각 처리에 있어서의 냉각 속도에는 제한은 없지만, 콜레스테릭 액정상의 명부(14) 및 암부(16)의 파상 구조, 또는 추가로 후술하는 반사층의 표면의 요철을, 적합하게 형성하기 위해서는, 냉각 속도를, 어느 정도의 속도로 하는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 냉각 처리에 있어서의 냉각 속도는, 그 최댓값이 매초 1℃ 이상인 것이 바람직하고, 매초 2℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 매초 3℃ 이상인 것이 더 바람직하다. 또한, 냉각 속도의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 매초 10℃ 이하인 경우가 많다.

또, 나선 유기력이 5% 이상 상승한 후의 카이랄제는, 나선 유기력이 20 이상인 것이 바람직하고, 30 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 100 이하인 경우가 많다.

카이랄제의 나선 유기력을 20 이상으로 함으로써, 반사층의 명부 및 암부의 파상 구조를 적합하게 형성할 수 있다.

여기에서, 본 발명의 반사층의 제조 방법에 있어서는, 조성물층(반사층)이 바람에 노출되면, 형성되는 반사층의 표면의 면형상에 편차가 발생할 가능성이 있다. 이 점을 고려하면, 본 발명의 반사층의 제조 방법에서는, 조성물의 도포~가열~냉각의 전체 공정에 있어서, 조성물층(액정층)이 노출되는 환경의 풍속이 낮은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 반사층의 제조 방법에서는, 조성물의 도포~가열~냉각의 전체 공정에 있어서, 조성물층이 노출되는 환경의 풍속은, 1m/s 이하가 바람직하다.

또한, 액정 화합물이 중합성기를 갖는 경우, 공정 2에 있어서, 기판 상의 조성물에 경화 처리를 실시하여, 콜레스테릭 액정상을 고정해도 된다. 즉, 상기 냉각 처리 또는 가열 처리와 동시에, 경화 처리를 실시해도 된다.

얻어지는 반사층은, 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 층에 해당한다.

또한, 여기에서 콜레스테릭 액정상을 "고정화한" 상태는, 콜레스테릭 액정상으로 되어 있는 액정 화합물의 배향이 유지된 상태가 가장 전형적이고, 또한 바람직한 양태이다. 그것에만 제한되지 않고, 구체적으로는, 통상 0~50℃, 보다 가혹한 조건하에서는 -30~70℃의 온도 범위에 있어서, 층에 유동성이 없고, 또 외장(外場) 혹은 외력에 의하여 배향 형태에 변화를 발생시키지 않으며, 고정화된 배향 형태를 안정적으로 계속 유지할 수 있는 상태를 의미하는 것으로 한다. 본 발명에서는, 후술하는 바와 같이, 자외선 조사에 의하여 진행하는 경화 반응에 의하여, 콜레스테릭 액정상의 배향 상태를 고정하는 것이 바람직하다.

또한, 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 층에 있어서는, 콜레스테릭 액정상의 광학적 성질이 층 중에 있어서 유지되어 있으면 충분하고, 최종적으로 층 중의 조성물이 더이상 액정성을 나타낼 필요는 없다.

또, 이 콜레스테릭 액정상의 고정화는, 냉각 처리 또는 가열 처리가 행해진 후의 콜레스테릭 액정상의 구조(배향 상태)를 고정화하는 것인 것이 바람직하다.

경화 처리의 방법은 특별히 제한되지 않고, 광경화 처리 및 열경화 처리를 들 수 있다. 그 중에서도, 광조사 처리가 바람직하고, 자외선 조사 처리가 보다 바람직하다. 또, 상술과 같이, 액정 화합물은, 중합성기를 갖는 액정 화합물인 것이 바람직하다. 액정 화합물이 중합성기를 갖는 경우에는, 경화 처리는, 광조사(특히 자외선 조사)에 의한 중합 반응인 것이 바람직하고, 광조사(특히 자외선 조사)에 의한 라디칼 중합 반응인 것이 보다 바람직하다.

자외선 조사에는, 자외선 램프 등의 광원이 이용된다.

자외선의 조사 에너지량은 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는, 0.1~0.8J/cm² 정도가 바람직하다. 또, 자외선을 조사하는 시간은 특별히 제한되지 않지만, 얻어지는 층의 충분한 강도 및 생산성의 쌍방의 관점에서 적절히 결정하면 된다.

상기에서는 공정 2에 있어서 조성물의 층에 경화 처리를 실시하는 순서에 대하여 설명했지만, 공정 2를 실시한 후에, 조성물에 경화 처리를 실시하여, 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 반사층을 형성하는 공정 3을 실시해도 된다.

경화 처리의 순서는, 상술과 같다.

<반사층>

상기 제조 방법에 의하여, 도 2에 나타내는 바와 같은, 단면 SEM 관찰도에 있어서 명부와 암부가 파상 구조를 취하는 반사층이 형성된다.

반사층은, 콜레스테릭 액정 구조를 갖고, 나선축과 반사층의 표면이 이루는 각이 주기적으로 변화하는 구조를 갖는 층이다. 바꾸어 말하면, 반사층은, 콜레스테릭 액정 구조를 갖고, 콜레스테릭 액정 구조는 주사형 전자 현미경으로 관측되는 반사층의 단면도에 있어서 명부와 암부의 줄무늬를 부여하여, 적어도 하나의 암부가 이루는 선의 법선과 반사층의 표면이 이루는 각이 주기적으로 변화하는 반사층이다. 이로 인하여 본 발명의 반사층은, 한정된 방향이 아닌, 대략 임의의 방향으로 광을 확산 반사할 수 있다.

또한, 일본 공개특허공보 2006-284862호에는, 액정 화합물을 포함하는 조성물을 도포한 후, 액정 화합물이 등방상이 되는 온도 이상으로 가열하고, 이어서 소정의 방향으로부터 가스를 분사하여, 액정 화합물이 콜레스테릭 액정상이 되는 온도까지 강온시킴으로써, 콜레스테릭 액정상의 나선축 방향을 경사시키는 이방성 광학 소자의 제조 방법이 기재되어 있다. 이 방법으로 형성되는 이방성 광학 소자는, 광의 반사에 이방성을 발현하지만, 나선축의 경사 방향에 대응하는 방향으로밖에 광을 반사하지 못해, 본 발명에 의한 반사층과 같은 양호한 확산 반사성은 발현하지 않는다.

또한, 기판 상에 상기 반사층을 복수층 형성해도 된다.

예를 들면, 상술한 방법에 의하여 기판 상에 소정의 선택 반사 파장을 갖는 반사층 X를 형성한 후, 동일한 순서에 의하여, 반사층 X와는 다른 선택 반사 파장을 갖는 반사층 Y를 형성해도 된다. 또한, 상기와 같이 복수층의 반사층을 형성할 때에는, 중합성기를 갖는 액정 화합물을 이용하여, 콜레스테릭 액정상이 고정화하여 이루어지는 층을 복수 적층하는 것이 바람직하다.

여기에서, 본 발명의 제조 방법에서는, 카이랄제 및/또는 배향 제어제의 선택, 및 가열 처리 또는 냉각 처리의 조건의 선택 중, 적어도 한쪽을 행함으로써, 도 2에 개념적으로 나타내는 바와 같은, 표면(기판(10)과는 반대 측의 면)이 평탄(대략 평탄)한 반사층 대신에, 도 3에 단면을 개념적으로 나타내는 바와 같은, 단면에 있어서의 명부(14) 및 암부(16)의 파상 구조(요철 구조)에 더하여, 표면에 주기적인 요철을 갖는, 본 발명의 반사층(30)을 제작할 수 있다.

예를 들면, 반사층(30)의 내부에 있어서의 파상 구조의 유기력이 큰 카이랄제를 선택함으로써, 반사층(30)에 있어서의 파상 구조를 크게 하여, 반사층(30)의 표면을 요철로 할 수 있다. 또, 반사층(30)의 표면의 앵커링 효과가 약한 배향 제어제를 선택함으로써, 동일하게 반사층(30)의 표면을 요철로 할 수 있다. 또, 공정 1에 있어서의 가열 온도와, 공정 2에 있어서의 냉각 온도의 차를 크게 함으로써, 동일하게 반사층(30)의 표면을 요철로 할 수 있다. 또한, 공정 2에 있어서의 냉각 속도를 빠르게 함으로써, 동일하게 반사층(30)의 표면을 요철로 할 수 있다.

본 발명의 반사층(30)은, 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 반사층이고, 도 2에 나타내는 반사층과 동일하게, 콜레스테릭 액정상의 나선 구조에 의하여 형성되는 콜레스테릭 액정상의 단면의 명부(14) 및 암부(16)가, 파상 구조를 가지며, 추가로 표면에, 주기적인 요철을 갖는 것이다.

또한, 도 3에 나타내는 반사층(30)에 있어서, 표면의 요철(볼록부)은, 이차원적으로 형성된다(도 7 참조).

따라서, 반사층(30)(콜레스테릭 액정상)의 단면의 명부(14) 및 암부(16)의 파상 구조는, 도 3에 나타내는 가로 방향뿐만 아니라, 예를 들면 도 3의 지면에 수직인 방향의 단면에서도, 동일한 파상 구조가 형성된다. 즉, 반사층(30)은, 모든 방향의 단면에서, 명부(14)와 암부(16)의 파상 구조가 확인된다. 이 점에 관해서는, 상술한 도 2에 나타내는 반사층도 동일하다.

단, 본 발명은 이에 제한은 되지 않고, 반사층은, 단면 또는 나아가서는 표면에 있어서, 연속적인 파가 일방향으로만 형성되는 파상 구조를 갖는 것이어도 된다. 그러나, 확산 반사성의 점에서는, 반사층(30)은, 상술과 같이, 모든 방향의 단면에서 명부(14)와 암부(16)의 파상 구조가 확인되고, 또는 추가로 도 7에 나타나는 바와 같이 표면의 요철이 이차원적으로 형성되는 구조인 것이 바람직하다.

또, 반사층(30)의 표면의 요철은, 주기적이지만, 단면의 파상 구조와는 위상이 다르다. 구체적으로는, 반사층(30)의 표면의 요철은, 단면의 파상 구조에 대하여, 위상이, 반(대략 반) 어긋나 있다. 따라서, 기판(10)의 면방향에서는, 반사층(30)의 단면의 파상 구조의 볼록부의 위치가 반사층(30)의 표면의 요철의 오목부의 위치가 되고, 반사층(30)의 단면의 파상 구조의 오목부의 위치가 반사층(30)의 표면의 요철의 볼록부의 위치가 된다.

또한 반사층(30)은, 도 3에 개념적으로 나타내는 바와 같이, 기본적으로 표면의 요철의 피치(p1)와, 단면의 파상 구조의 피치(p2)가 동일하다. 즉, 본 발명의 반사층(30)은, 표면의 요철의 주기와, 단면의 파상 구조의 주기가 동일하다.

또한, 도 3에 나타내는 바와 같이, 피치(p1)는, 반사층(30)의 표면에 있어서의 볼록부의 꼭짓점의 간격이고, 피치(p2)는, 반사층(30)의 표면에 가장 가까운 암부(16)의 파의 꼭짓점의 간격이다.

또, 본 발명에 있어서, 피치(p1)와 피치(p2)가 동일하다란, 피치(p1)와 피치(p2)가 완전하게 일치하는 경우뿐만 아니라, "[(p1-p2)/p1]×100"으로 산출되는 피치의 차가 ±30% 이하인 경우도 포함한다.

또, 도 3에 나타내는 반사층(30)에 있어서, 반사층(30)(콜레스테릭 액정상)의 단면에 있어서의 명부(14) 및 암부(16)의 파상 구조는, 파의 피치(주기)는 균일하지만, 파의 높이는, 반사층(30)의 두께 방향의 중심(중앙 영역)이 가장 높고, 두께 방향의 표면 측 및 기판(10) 측을 향함에 따라, 점차 낮아지고 있다. 즉, 반사층(30)의 단면의 파상 구조의 진폭은, 두께 방향의 중심이 가장 크고, 표면 측 및 기판(10) 측을 향함에 따라, 점차 작아지고 있다.

이 파상 구조의 파의 높이에 관해서는, 도 2에 나타내는 표면에 요철을 갖지 않는 반사층(파상 구조를 갖는 층(12b))도, 동일하게 두께 방향의 중심으로부터, 두께 방향의 표면 측 및 기판(10)을 향하여, 점차 높이가 낮아지는 구조여도 된다. 또, 도 3에 나타내는 표면에 요철을 갖는 반사층(30)의 파상 구조가, 도 2에 나타내는 반사층의 파상 구조와 같이, 두께 방향의 전역에서 균일한 높이의 파를 갖는 구조여도 된다.

이와 같은 표면에 요철을 갖는 반사층(30)은, 반사층(30)(콜레스테릭 액정상)의 단면에 있어서의, 콜레스테릭 액정상의 나선 구조에 의한 명부(14) 및 암부(16)의 파상 구조의 파의 높이(파의 진폭)가, 도 2에 나타내는 표면이 평탄한 반사층보다 크다. 즉, 반사층(30)의 내부에 큰 파상 구조를 가지면, 표면에도 그 요철이 전해져, 반사층(30)의 표면의 형상이 요철이 된다.

이로 인하여, 도 3에 나타내는 바와 같은, 표면에 요철을 갖는 반사층(30)은, 보다 높은 확산 반사성이 얻어진다.

반사층(30)에 있어서, 양호한 높은 확산 반사성을 얻기 위해서는, 단면의 파상 구조의 피치(p2)를 좁게 하고, 또한 단면의 파상 구조의 파를 크게(높게) 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 반사층(30)의 표면의 요철 상태는, 단면의 파상 구조에 크게 영향을 받는다. 따라서, 반사층(30)에 있어서, 양호한 확산 반사성을 얻기 위해서는, 표면의 요철의 피치(p1)를 좁게 하고, 또한 요철의 높이(h)를 높게(깊게) 하는 것이 바람직하다. 특히, 요철의 높이(h)는, 높을수록 높은 확산 반사성이 얻어지는 경향이 있다.

그러나, 반사층(30)의 표면의 요철의 피치(p1)를 좁게 하면, 요철의 높이(h)는 낮아지는 경향이 있고, 또 요철의 높이(h)를 높게 하면, 요철의 피치(p1)는 좁아지는 경향이 있다.

이 점을 고려하면, 반사층(30)의 요철의 피치(p1)는, 0.5~10μm가 바람직하고, 1~6μm가 보다 바람직하다.

또, 반사층(30)의 요철의 높이(h)는, 1~500nm가 바람직하고, 5~300nm가 보다 바람직하며, 50~300nm가 더 바람직하고, 65~200nm가 특히 바람직하다.

반사층(30)의 두께에도 특별히 제한은 없고, 반사층(30)에 요구되는 확산 반사성을 충족시키는 두께를, 반사층(30)의 면방향의 크기, 반사층(30)의 형성 재료 등에 따라 적절히 설정하면 된다.

반사층(30)의 두께는, 0.3~20μm가 바람직하고, 0.5~10μm가 보다 바람직하다. 반사층(30)의 두께를 0.3μm 이상으로 함으로써, 충분한 두께의 반사층(30)에 의하여, 양호한 확산 반사성이 얻어진다. 또, 반사층(30)의 두께를 20μm 이하로 함으로써, 반사층(30)이 불필요하게 두꺼워지는 것을 방지하여, 예를 들면 후술하는 투영상 표시용 부재 등을 얇게 할 수 있다.

또한, 상술과 같이, 기판(10) 상에 복수의 반사층을 갖는 경우에는, 1층당 두께가, 이 범위인 것이 바람직하다. 또, 도 2에 나타내는 표면에 요철을 갖지 않는 반사층의 두께도, 이 범위인 것이 바람직하다.

<용도>

반사층은, 소정의 파상 구조를 갖는 콜레스테릭 액정상(콜레스테릭 액정 구조)을 갖는 층(이하, 반사층을, "콜레스테릭 액정층"이라고도 함)이고, 이 콜레스테릭 액정상을 고정하여 이루어지는 층인 것이 바람직하다.

콜레스테릭 액정층은, 소정의 파장역의 광에 대하여 선택 반사 특성을 나타내는 층이다. 콜레스테릭 액정층은 선택 반사 파장역에 있어서, 우원편광 및 좌원편광 중 어느 한쪽을 선택적으로 반사시키고, 다른 쪽의 센스의 원편광을 투과시키는 원편광 선택 반사층으로서 기능한다. 콜레스테릭 액정층을 1층 또는 2층 이상 포함하는 필름은, 다양한 용도에 이용할 수 있다. 콜레스테릭 액정층을 2층 이상 포함하는 필름에 있어서, 각 콜레스테릭 액정층이 반사하는 원편광의 센스는 용도에 따라 동일해도 되고, 반대여도 된다. 또, 각 콜레스테릭 액정층의 후술하는 선택 반사의 중심 파장도 용도에 따라 동일해도 되고 달라도 된다.

또한, 본 명세서에 있어서, 원편광에 대하여 "센스"라고 할 때는, 우원편광이거나, 또는 좌원편광인 것을 의미한다. 원편광의 센스는, 광이 앞을 향하여 다가오도록 바라본 경우에 전장 벡터의 선단이 시간의 증가에 따라 시계 방향으로 회전하는 경우가 우원편광이고, 반시계 방향으로 회전하는 경우가 좌원편광으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서는, 콜레스테릭 액정의 나선의 비틀림 방향에 대하여 "센스"라는 용어를 이용하는 경우도 있다. 콜레스테릭 액정에 의한 선택 반사는, 콜레스테릭 액정의 나선의 비틀림 방향(센스)이 오른쪽인 경우는 우원편광을 반사하여, 좌원편광을 투과하고, 센스가 왼쪽인 경우는 좌원편광을 반사하여, 우원편광을 투과한다.

예를 들면, 가시광 파장역(파장 400~750nm)에 선택 반사 특성을 나타내는 콜레스테릭 액정층을 포함하는 필름은, 투영상 표시용의 스크린 및 하프 미러로서 이용할 수 있다. 또, 반사대역을 제어함으로써, 컬러 필터 또는 디스플레이의 표시광의 색순도를 향상시키는 필터(예를 들면 일본 공개특허공보 2003-294948호 참조)로서 이용할 수 있다.

또, 상기 반사층은, 광학 소자의 구성 요소인, 편광 소자, 반사막, 반사 방지막, 시야각 보상막, 홀로그래피, 및 배향막 등, 다양한 용도에 이용할 수 있다.

이하 특히 바람직한 용도인 투영상 표시용 부재로서의 용도에 대하여 설명한다.

콜레스테릭 액정층의 상기의 기능에 의하여, 투사광 중 선택 반사를 나타내는 파장에 있어서, 어느 한쪽의 센스의 원편광을 반사시켜, 투영상을 형성할 수 있다. 투영상은 투영상 표시용 부재 표면에서 표시되어, 그와 같이 시인되는 것이어도 되고, 관찰자로부터 보아 투영상 표시용 부재의 앞에 떠올라 보이는 허상이어도 된다.

상기 선택 반사의 중심 파장(λ)은, 콜레스테릭 액정상에 있어서의 나선 구조의 피치 P(=나선의 주기)에 의존하고, 콜레스테릭 액정층의 평균 굴절률 n과 λ=n×P의 관계에 따른다. 또한, 여기에서 콜레스테릭 액정층이 갖는 선택 반사의 중심 파장(λ)은, 콜레스테릭 액정층의 법선 방향으로부터 측정한 원편광 반사 스펙트럼의 반사 피크의 무게 중심 위치에 있는 파장을 의미한다. 상기 식으로부터 알 수 있는 바와 같이, 나선 구조의 피치를 조절함으로써, 선택 반사의 중심 파장을 조절할 수 있다. 즉, n값과 P값을 조절하여, 예를 들면 청색광에 대하여 우원편광 및 좌원편광 중 어느 한쪽을 선택적으로 반사시키기 때문에, 중심 파장(λ)을 조절하여, 겉보기상의 선택 반사의 중심 파장이 450~495nm의 파장역이 되도록 할 수 있다. 또한, 겉보기상의 선택 반사의 중심 파장이란 실용 시(투영상 표시용 부재로서의 사용 시)의 관찰 방향으로부터 측정한 콜레스테릭 액정층의 원편광 반사 스펙트럼의 반사 피크의 무게 중심 위치에 있는 파장을 의미한다. 콜레스테릭 액정상의 피치는 액정 화합물과 함께 이용하는 카이랄제의 종류, 또는 그 첨가 농도에 의존하기 때문에, 이들을 조절함으로써 원하는 피치를 얻을 수 있다. 또한, 나선의 센스나 피치의 측정법에 대해서는 "액정 화학 실험 입문" 일본 액정 학회 편 시그마 슛판 2007년 출판, 46페이지, 및 "액정 편람" 액정 편람 편집 위원회 마루젠 196페이지에 기재된 방법을 이용할 수 있다.

또, 적색 광파장역, 녹색 광파장역, 및 청색 광파장역에 각각 겉보기상의 선택 반사의 중심 파장을 갖는 콜레스테릭 액정층을 각각 제작하여, 그들을 적층함으로써 풀 컬러의 투영상의 표시가 가능한 투영상 표시용 부재를 제작할 수 있다.

각 콜레스테릭 액정층의 선택 반사의 중심 파장을, 투영에 이용되는 광원의 발광 파장역, 및 투영상 표시용 부재의 사용 양태에 따라 조절함으로써, 광이용 효율이 양호하게 선명한 투영상을 표시할 수 있다. 특히 콜레스테릭 액정층의 선택 반사의 중심 파장을 각각 투영에 이용되는 광원의 발광 파장역 등에 따라 각각 조절함으로써, 광이용 효율이 양호하게 선명한 컬러 투영상을 표시할 수 있다.

또, 예를 들면 상기 투영상 표시용 부재를 가시광 영역의 광에 대하여 투과성을 갖는 구성으로 함으로써 헤드 업 디스플레이의 컴바이너로서 사용 가능한 하프 미러로 할 수 있다. 투영상 표시용 하프 미러는, 프로젝터로부터 투영된 화상을 시인 가능하게 표시할 수 있음과 함께, 화상이 표시되고 있는 동일한 면측으로부터 투영상 표시용 하프 미러를 관찰했을 때에, 반대의 면측에 있는 정보 또는 풍경을 동시에 관찰할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예와 비교예를 들어 본 발명의 특징을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 및 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 제한적으로 해석되어야 할 것은 아니다.

[실시예 1~3, 비교예 1 및 2]

<실시예 1>

(액정 조성물 (1)의 조제)

이하의 성분을 혼합하여, 액정 조성물 (1)을 조제했다.

봉상 액정 화합물 101 55질량부

봉상 액정 화합물 102 30질량부

봉상 액정 화합물 201 13질량부

봉상 액정 화합물 202 2질량부

중합 개시제 Irg819(BASF사제) 4질량부

카이랄제 LC756(BASF사제) 4.6질량부

배향 제어제 (1) 0.02질량부

배향 제어제 (2) 0.03질량부

아세트산 메틸 260질량부

사이클로헥산온 65질량부

봉상 액정 화합물 101

[화학식 42]

봉상 액정 화합물 102

[화학식 43]

봉상 액정 화합물 201

[화학식 44]

봉상 액정 화합물 202

[화학식 45]

배향 제어제 (1)

[화학식 46]

배향 제어제 (2)

[화학식 47]

러빙 처리를 실시한 PET(Polyethylene terephthalate) 기판(후지필름 가부시키가이샤제)의 러빙 처리면에, 액정 조성물 (1)을 건조 후의 도포층(조성물층)의 두께가 5.0μm가 되도록 실온에서 와이어 바를 이용하여 도포했다. 액정 조성물의 도포층을 실온에서 10초간 건조시킨 후, 95℃의 분위기에서 1분간 가열하여 액정 화합물을 배향시켰다. 그 후, 도포층에 대하여 30℃에서 퓨전제 D밸브(램프 90mW/cm²)로 출력 80%로 8초간 UV(자외선) 조사하여, PET 기판 상에 반사층 (1)(콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 층에 해당)을 형성했다.

분광 광도계 UV-3100PC(시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용하여 반사층 (1)의 투과 스펙트럼을 측정한바, 반사층 (1)은 파장 535nm에 중심을 갖는 선택 반사 피크를 갖고 있었다.

또한, 상기 순서에 있어서는, 95℃에서 액정 화합물을 배향시킨 후, 30℃까지 액정 조성물을 냉각했다. 또한, 냉각 속도는, 최대로 4.2℃/초였다. 액정 조성물 중의 카이랄제의 배향 온도(95℃)에서의 HTP와, UV 조사 시에 냉각된 액정 조성물 중의 카이랄제의 고정화 온도(30℃)에서의 HTP의 사이의 변화율은 17%였다. 또한, 상기 변화율은, 이하의 식 (3)에 의하여 구해진다.

식 (3): 변화율={(액정 조성물 중의 카이랄제의 고정화 온도(30℃)에서의 HTP)-(액정 조성물 중의 카이랄제의 배향 온도(95℃)에서의 HTP)/(액정 조성물 중의 카이랄제의 배향 온도(95℃)에서의 HTP)}×100

또한, PET 기판의 지상축이 편광 현미경의 편광자의 방향과 일치하도록, 반사층 (1)을 갖는 PET 기판을 편광 현미경에 세트하고, 반사층 (1)을 관찰한바, 회절 격자상의 구조(=언듈레이션 구조)의 형성을 분명히 확인했다(도 4 참조).

또, 반사층 (1)의 단면 SEM 관찰(단면 SEM 사진)에 의하여, 콜레스테릭 액정상의 층상 구조가 파상으로 되어 있는 것을 확인했다(도 5 참조).

또한, 어느 실시예에 있어서도, 고정화 온도일 때의 카이랄제의 나선 유기력이 20 이상이었다.

<실시예 2>

95℃(배향 온도)의 분위기에서 1분간 가열 처리의 조건을, 85℃(배향 온도)의 분위기에서 1분간 가열 처리로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 반사층 (2)를 얻었다.

또한, 반사층 (1)과 동일하게, 반사층 (2)에 있어서도, 언듈레이션 구조가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또, 반사층 (2)의 선택 반사 피크는, 533nm였다.

<실시예 3>

UV 조사 시의 온도(고정화 온도)를 30℃에서 40℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 2와 동일한 순서에 따라, 반사층 (3)을 얻었다.

또한, 반사층 (1)과 동일하게, 반사층 (3)에 있어서도, 언듈레이션 구조가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또, 반사층 (3)의 선택 반사 피크는, 540nm였다.

<비교예 1>

이하의 성분을 혼합하여, 액정 조성물 (2)를 조제했다.

봉상 액정 화합물 201 80질량부

봉상 액정 화합물 301 20질량부

중합 개시제 Irg819(BASF사제) 3질량부

카이랄제 LC756(BASF사제) 5.5질량부

배향 제어제 (2) 0.05질량부

메틸에틸케톤 230질량부

봉상 액정 화합물 301

[화학식 48]

러빙 처리를 실시한 PET(Polyethylene terephthalate) 기판(후지필름 가부시키가이샤제)의 러빙 처리면에, 액정 조성물 (2)를 건조 후의 도포층의 두께가 4.5μm가 되도록 실온에서 와이어 바를 이용하여 도포했다. 액정 조성물의 도포층을 실온에서 10초간 건조시킨 후, 90℃의 분위기에서 1분간 가열하여 액정 화합물을 배향시킨 후, 도포층에 대하여 35℃에서 퓨전제 D밸브(램프 90mW/cm²)로 출력 80%로 8초간 UV 조사하여, PET 기판 상에 반사층 (4)를 형성했다.

분광 광도계 UV-3100PC(시마즈사제)를 이용하여 반사층 (4)의 투과 스펙트럼을 측정한바, 반사층 (4)는 파장 540nm에 중심을 갖는 선택 반사 피크를 갖고 있었다. 또, 이 액정 조성물 중의 카이랄제의 90℃(배향 온도)에서의 HTP와, UV 조사 시에 냉각된 액정 조성물 중의 카이랄제의 35℃(고정화 온도)에서의 HTP의 사이의 변화율은 1%였다.

또한, PET 기판의 지상축이 편광 현미경의 편광자의 방향과 일치하도록 반사층 (4)를 갖는 PET 기판을 편광 현미경에 세트하고, 반사층 (4)를 관찰한바, 회절 격자상의 구조(=언듈레이션 구조)의 형성은 확인할 수 없었다.

상기 결과를 이하의 표 1에 정리하여 나타낸다.

또한, 이하의 현미경 관찰 평가는, 이하의 기준에 따라 평가했다.

"A": 언듈레이션 구조가 분명히 보임

"B": 언듈레이션 구조가 보임

"C": 언듈레이션 구조 없음

또, 표 1 중, "배향 온도"는 액정 화합물을 배향시키는 온도이고, 상기 공정 1에서의 가열 온도에 해당한다. 또, "고정화 온도"는 UV 조사 시의 온도를 의도하고, 상기 공정 2에서의 냉각 온도에 해당한다.

또, 표 1 중, "HTP 변화율(%)"은, 이하의 식 (4)에 의하여 구해지는 값이다.

식 (4): HTP 변화율(%)={(액정 조성물 중의 카이랄제의 고정화 온도에서의 HTP)-(액정 조성물 중의 카이랄제의 배향 온도에서의 HTP)/(액정 조성물 중의 카이랄제의 배향 온도에서의 HTP)}×100

[표 1]

<비교예 2>

특허문헌 1의 실시예 1에 따라, 배향막 표면에 러빙 처리를 실시하지 않은, 배향막이 있는 유리 기판을 제작했다. 배향막 상에, 액정 조성물 (2)를 건조 후의 두께가 4.5μm가 되도록 스핀 코트 도포했다. 액정 조성물의 도포층을 90℃의 분위기에서 1분간 가열하여 액정 화합물을 배향시킨 후, 도포층에 대하여 35℃에서 퓨전제 D밸브(램프 90mW/cm²)로 출력 80%로 8초간 UV 조사하여, 배향막이 있는 유리 기판 상에 반사층 (5)를 얻었다. 상기와 동일하게 HTP 변화율(%)을 산출한바, 5% 미만이었다.

<확산 반사성 평가>

무라카미 시키사이사제 GCMS-3B의 더블빔 측정 모드를 이용하여, 각 반사층의 레퍼런스(백색판)에 대한 상대 반사율을 측정했다. 구체적으로는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 광원(20)으로부터 입사광을 샘플(반사층 (1)~(5))(22) 표면의 법선 방향으로부터 조사하고, 샘플(22) 표면의 법선 방향에 대하여 극각(θ)이 40° 또는 60°에 배치된 검출기(24)에 의하여, 상대 반사율을 측정했다.

결과를, 표 2에 정리하여 나타낸다.

[표 2]

상기 표 2에 나타내는 바와 같이, 언듈레이션 구조를 갖는 반사층의 경우, 40°방향 및 60°방향의 상대 반사율이 높고, 확산 반사성이 우수한 것이 확인되었다.

또한, 표 2에는 나타나지 않지만, 실시예 2 및 3에 기재된 반사층 (2)~(3)은, 비교예 1 및 2에 기재된 반사층 (4)~(5)보다 우수한 확산 반사성을 나타내는 것이 확인되었다.

[실시예 4~6, 비교예 3]

<액정 조성물의 조제>

하기의 표 3에 나타내는 성분을 혼합하여, 액정 조성물 (3)~(5)를 조제했다. 또한, 각 성분의 양은, 모두 질량부이다.

[표 3]

봉상 액정 화합물 203

[화학식 49]

카이랄제 (1)

[화학식 50]

배향 제어제 (3)

[화학식 51]

<실시예 4>

액정 조성물 (1) 대신에 액정 조성물 (3)을 이용하고, 또한 95℃(배향 온도)의 분위기에서 1분간 가열 처리의 조건을, 100℃(배향 온도)의 분위기에서 1분간 가열 처리로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 반사층 (6)을 얻었다.

또한, 반사층 (1)과 동일하게, 반사층 (6)에 있어서도, 언듈레이션 구조가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또, 반사층 (6)은 450~650nm의 범위에 반사의 피크를 갖고 있었다.

<실시예 5>

액정 조성물 (1) 대신에 액정 조성물 (4)를 이용하고, 또한 95℃(배향 온도)의 분위기에서 1분간 가열 처리의 조건을, 100℃(배향 온도)의 분위기에서 1분간 가열 처리로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 반사층 (7)을 얻었다.

또한, 반사층 (1)과 동일하게, 반사층 (7)에 있어서도, 언듈레이션 구조가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또, 반사층 (7)은 450~650nm의 범위에 반사의 피크를 갖고 있었다.

<실시예 6>

액정 조성물 (1) 대신에 액정 조성물 (5)를 이용하고, 또한 95℃(배향 온도)의 분위기에서 1분간 가열 처리의 조건을, 80℃(배향 온도)의 분위기에서 1분간 가열 처리로 변경하며, 또한 UV 조사 시의 온도(고정화 온도)를 30℃에서 40℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 반사층 (8)을 얻었다.

또한, 반사층 (1)과 동일하게, 반사층 (8)에 있어서도, 언듈레이션 구조가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또, 반사층 (8)은, 450~650nm의 범위에 반사의 피크를 갖고 있었다.

<비교예 3>

95℃(배향 온도)의 분위기에서 1분간 가열 처리의 조건을, 85℃(배향 온도)의 분위기에서 1분간 가열 처리로 변경하고, 또한 UV 조사 시의 온도(고정화 온도)를 30℃에서 70℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 순서에 따라, 반사층 (9)를 얻었다.

또한, 반사층 (9)에 있어서는, 언듈레이션 구조가 형성되어 있지 않았다.

<평가>

제작한 실시예 4~6 및 비교예 3의 각 반사층에 대하여, 실시예 1과 동일하게, HTP 변화율을 산출하고, 또 현미경 관찰 결과(반사층 단면의 파상 구조(층상 구조)의 평가)를 평가했다.

또, 절대 반사율 측정 시스템이 있는 분광 광도계 V-670(니혼 분코사제)에, 제작한 반사층을 광원 측을 향하여 세트하고, 0° 입사 45° 검출의 조건에서, 45°에 있어서의 반사 성능의 높이를 평가했다. 45°에 있어서의 반사 성능은, 가로축이 파장, 세로축이 반사율인 그래프를 작성하고, 기판에서 유래하는 반사율을 제거한 다음, 반사층(콜레스테릭 액정상)의 선택 반사 파장에 상당하는 500~650nm의 영역에 있어서의 반사 피크의 면적을 산출하여, 이 면적의 크기를, 45°에 있어서의 반사량으로서 평가했다.

결과를 하기의 표 4에 나타낸다.

[표 4]

표 4에 나타나는 바와 같이, 언듈레이션 구조를 갖는 실시예 4~6의 반사층은, 언듈레이션 구조를 갖지 않는 비교예 3과 비교하여, 45°에 있어서의 반사량이 크고, 확산 반사성이 우수한 것을 알 수 있다.

[실시예 7~13, 비교예 4]

<액정 조성물의 조제>

하기의 표 5에 나타내는 성분을 혼합하여, 액정 조성물 (A)~(G)를 조제했다. 또한, 각 성분의 양은, 모두 질량부이다.

[표 5]

카이랄제 (2)

[화학식 52]

카이랄제 (3)

[화학식 53]

배향 제어제 (4)

[화학식 56]

배향 제어제 (5)

[화학식 57]

배향 제어제 (6)

[화학식 58]

<실시예 7>

러빙 처리를 실시한 PET(poly-ethylene terephthalate) 기판(도요보사제)의 러빙 처리면에, 액정 조성물 (A)를 건조 후의 도포층(조성물층)의 두께가 3.4μm가 되도록 실온에서 와이어 바를 이용하여 도포했다. 액정 조성물의 도포층을 실온에서 50초간 건조시킨 후, 95℃의 분위기에서 1분간 가열하여 액정 화합물을 배향시켰다.

그 후, 도포층에 대하여 30℃에서 퓨전제 D밸브(램프 90mW/cm²)로 출력 80%로 8초간 UV(자외선)를 조사하고, PET 기판 상에 반사층 (10)(콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 층에 해당)을 형성했다. 상기 순서에 있어서도, 95℃에서 액정 화합물을 배향시킨 후, 30℃까지 액정 조성물을 냉각했다. 또한, 냉각 속도는, 최대 4.3℃/초였다.

이 액정 조성물 (A) 중의 카이랄제의 95℃(배향 온도)에서의 HTP와, UV 조사 시에 냉각된 액정 조성물 (A) 중의 카이랄제의 30℃에서의 HTP의 사이의 변화율은 17%였다. HTP 변화율은, 실시예 1과 동일하게 산출했다.

<실시예 8~13, 비교예 4>

사용하는 액정 조성물, 및 액정 조성물의 도포량을 변경한 것 이외에는, 실시예 7과 동일하게 하여, 반사층 (11)~(17)을 제작했다.

또, 실시예 1과 동일하게 HTP 변화율을 산출했다.

<평가>

실시예 7~13에서 제작한 반사층 (10)~(16), 및 비교예 4에서 제작한 반사층 (17)에 대하여, 이하의 평가를 행했다.

<<막두께>>

반사층의 일부를 박리하고, 형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK-X200(키엔스사제)으로 10배의 대물 렌즈를 이용하여, 반사층의 막두께를 측정했다.

<<표면의 요철>>

형상 측정 레이저 마이크로스코프 VK-X200(키엔스사제)에 의하여, 150배의 대물 렌즈를 이용하여 반사층의 표면을 측정했다.

측정 결과를 해석하여, 반사층의 표면의 요철의 피치(p1)(주기 길이), 및 표면의 요철의 높이(h)를 측정했다.

또, 도 7에, 실시예 11(반사층 (14))에 있어서의 형상 측정 레이저 마이크로스코프의 표면 해석 결과를 나타낸다. 또한, 실시예 7~10, 12 및 13에서 제작한 반사층 (10~13, 15 및 16)의 표면에도, 동일하게 이차원적인 요철이 형성되어 있었다.

<<내부의 파상 구조>>

반사층을 울트라 마이크로톰에 의하여 단면 절삭하여, 적절한 전처리를 행하고, 히타치 하이테크놀로지즈사제의 SU8030형 SEM을 이용하여 측정했다. 측정 결과를 해석하여, 내부의 파상 구조의 요철의 최대 높이(내부 요철 높이), 파상 구조의 피치(p2)를 측정했다.

실시예 7~13에서 형성한 반사층 (10)~(16)은, 두께 방향의 중앙 부분에 있어서 현저하게 파상 구조를 형성하고 있었다. 또, 어느 반사층도, 파상 구조의 피치(p2)(주기 길이)는, 표면 요철의 피치(p1)(주기 길이)와 동일했다.

도 8에, 실시예 13(반사층 (16))에 있어서의 단면 SEM 관찰도를 나타낸다. 또한, 도 8에 있어서, 반사층 (16)은, 도면 중 하방의 그레이 줄무늬 형상의 영역이고, 그 위의 백색 영역은, 단면에 대하여 도면 중 안쪽에 위치하는 표면의 볼록부에 기인하는 것이다. 또, 실시예 7~12에서 제작한 반사층 (10)~(15)에도, 동일한 파상 구조가 관찰되었다.

<<현미경 관찰 평가>>

실시예 1과 동일하게, 현미경 관찰 평가를 행했다.

<<반사 성능>>

절대 반사율 측정 시스템이 있는 분광 광도계 V-670(니혼 분코사제)에, 제작한 반사층을 광원 측을 향하여 세트하고, 0° 입사 45° 검출의 조건에서, 45°에 있어서의 반사 성능의 높이를 평가했다.

45°에 있어서의 반사 성능은, 가로축이 파장, 세로축이 반사율인 그래프를 작성하고, 기판에서 유래하는 반사율을 제거한 다음, 반사층(콜레스테릭 액정상)의 선택 반사 파장에 상당하는 500~650nm의 영역에 있어서의 반사 피크의 면적을 산출하고, 이 면적의 크기를, 45°에 있어서의 반사량으로서 평가했다.

결과를 하기의 표 6에 나타낸다.

[표 6]

표 6에 나타나는 바와 같이, 내부에 파상 구조를 갖고, 또한 표면 요철을 갖는 본 발명의 반사층은, 내부의 파상 구조 및 표면 요철을 갖지 않는 비교예 4의 반사층과 비교하여, 높은 확산 반사성을 갖는다.

또, 확산 반사성은, 표면 요철의 높이가 높을수록, 우수하다. 즉, 콜레스테릭 액정상에 의한 반사는, 표면보다 내부에서의 반사가 지배적이 된다. 상술과 같이, 반사층(30)의 내부에 큰 파상 구조를 가지면, 표면에도 그 요철이 전해져, 반사층(30)의 표면의 형상이 요철이 된다. 바꾸어 말하면, 표면에 요철이 형성되는 경우에는, 내부의 파상 구조도 커진다. 그 결과, 표면의 요철이 큰 반사층일수록, 양호한 확산 반사성을 갖는다.

이상의 결과로부터, 본 발명의 효과는 분명하다.

10 기판
12a 콜레스테릭 액정상 상태의 조성물의 층
12b 파상 구조를 갖는 층
14 명부
16 암부
20 광원
22 샘플
24 검출기
30 반사층

Claims

액정 화합물 및 카이랄제를 포함하는 조성물을 기판 상에 도포하여, 도포된 상기 조성물을 가열하고 상기 액정 화합물을 배향시켜 콜레스테릭 액정상 상태로 하는 공정 1과,
콜레스테릭 액정상 상태의 상기 조성물에 포함되는 상기 카이랄제의 나선 유기력이 5% 이상 상승하도록, 상기 조성물을 냉각 또는 가열하여, 반사층을 형성하는 공정 2를 갖는 반사층의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 공정 2에 있어서, 상기 카이랄제의 나선 유기력이 10% 이상 상승하도록, 상기 조성물을 냉각 또는 가열하는, 반사층의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 공정 1에서 형성한 도포층의 단면에 있어서, 상기 콜레스테릭 액정상에서 유래하는 명부 및 암부를, 상기 기판과 평행하지 않은 상태로 변화시키도록, 상기 공정 2에 있어서 상기 조성물을 냉각 또는 가열하는, 반사층의 제조 방법.
청구항 3에 있어서,
상기 공정 1에서 형성한 도포층의 단면에 있어서, 상기 콜레스테릭 액정상에서 유래하는 명부 및 암부가 파상이 되도록, 상기 공정 2에 있어서 상기 조성물을 냉각 또는 가열하는, 반사층의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 액정 화합물이, 중합성기를 갖는 액정 화합물이고,
상기 공정 2를 실시할 때에, 상기 조성물에 경화 처리를 실시하여, 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 반사층을 형성하거나, 또는,
상기 공정 2 후에, 상기 조성물에 경화 처리를 실시하여, 콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 반사층을 형성하는 공정 3을 더 갖는, 반사층의 제조 방법.
청구항 5에 있어서,
상기 공정 2에 있어서의 콜레스테릭 액정상의 고정화, 또는 상기 공정 3에 있어서의 콜레스테릭 액정상의 고정화는, 상기 조성물의 냉각 또는 가열을 행한 후의 구조를 고정화하는 것인, 반사층의 제조 방법.
청구항 5에 있어서,
상기 공정 2에 있어서의 콜레스테릭 액정상의 고정화, 또는 상기 공정 3에 있어서의 콜레스테릭 액정상의 고정화를, 광조사에 의한 중합 반응으로 행하는, 반사층의 제조 방법.
청구항 7에 있어서,
상기 광조사에 의한 중합 반응이 라디칼 중합 반응인, 반사층의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 공정 2에 있어서, 상기 카이랄제의 나선 유기력이 12% 이상 상승하도록, 상기 조성물을 냉각 또는 가열하는, 반사층의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 공정 2에 있어서, 상기 조성물의 온도가 30℃ 이상 저하되도록, 상기 조성물을 냉각하는, 반사층의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 기판 상에 도포된 상기 조성물의 막두께가 0.1~20μm인, 반사층의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 공정 2에 있어서, 상기 카이랄제의 나선 유기력이 20 이상이 되도록, 상기 조성물을 냉각 또는 가열하는, 반사층의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 조성물을 구성하는 화합물의 1 이상이 복수의 중합성기를 갖고,
상기 조성물에 있어서의, 상기 복수의 중합성기를 갖는 화합물의 총 함유량이, 상기 조성물 중의 전체 고형분에 대하여, 80질량% 이상인, 반사층의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 액정 화합물 및 카이랄제를 포함하는 조성물이, 추가로 배향 제어제를 포함하는, 반사층의 제조 방법.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 공정 2에 있어서, 최댓값이 매초 1℃ 이상이 되는 냉각 속도로 상기 조성물을 냉각하는, 반사층의 제조 방법.
콜레스테릭 액정상을 고정화하여 이루어지는 반사층으로서,
상기 반사층의 단면에 있어서, 상기 콜레스테릭 액정상에서 유래하는 명부 및 암부가 파상이며,
또한, 표면에 상기 반사층의 단면의 명부 및 암부의 파와 위상이 다른, 주기적인 요철을 갖는, 반사층.
청구항 16에 있어서,
상기 표면의 요철이, 상기 콜레스테릭 액정상의 배향의 변화에 의하여 형성된 것인, 반사층.
청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
상기 표면의 요철의 피치가 0.5~10μm인, 반사층.
청구항 16 또는 청구항 17에 있어서,
상기 표면의 요철의 높이가 1~500nm인, 반사층.