WO2021090902A1 - 被膜形成用組成物及び被膜並びに薬液 - Google Patents
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Definitions
- the present disclosure relates to a film-forming composition, a film, and a chemical solution.
- Patent Document 1 a superhydrophobic film having both superhydrophobicity and abrasion resistance can be formed by using fine particles having a polymerizable group and a compound having two or more polymerizable groups in the molecule.
- Patent Document 2 discloses a technique for forming a superhydrophobic film containing both fluorine atoms and having both superhydrophobicity and abrasion resistance by appropriately controlling various performances of the film. ..
- Patent Document 3 discloses a composition for forming a film, which comprises a fluorine-based copolymer containing a fluoroolefin, a perfluoroalkyl group-containing monomer, and a hydroxyl group-containing unsaturated monomer, and silica fine powder. Has been done. According to such a composition, it is said that a film having excellent water and oil repellency, releasability, peelability, and storage stability can be formed.
- An object of the present disclosure is to provide a film-forming composition, a film, and a chemical solution capable of forming a film having excellent water repellency, high hardness, and excellent water resistance.
- Item 1 Contains inorganic fine particles, a polymerizable component, and a water-repellent component,
- the inorganic fine particles have an average particle size of 100 nm or more and 5 ⁇ m or less.
- the content of the inorganic fine particles is 5 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the inorganic fine particles, the polymerizable component and the water-repellent component.
- the water-repellent component has the following general formula (1):
- X is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, CFX 1 X 2 groups (however, X 1 and X 2 are the same or different, hydrogen atom, fluorine atom or chlorine atom. ), A cyano group, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a linear chain having 1 to 20 carbon atoms.
- Y is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a direct bond and an oxygen atom, -CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2- group (provided that it is).
- R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the right end of the equation is bonded to Ra and the left end is bonded to O.
- -CH 2 CH (OY 1 ) CH 2 -group (however, however.
- Y 1 is a hydrogen atom or an acetyl group, and the right end of the equation is attached to Ra and the left end is attached to O.)
- Or- (CH 2 ) n SO 2- group (n is 1 to 10).
- Ra is a linear or branched alkyl group having 20 or less carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 6 or less carbon atoms.
- Composition. Item 2 Item 2.
- the film-forming composition according to Item 1 wherein the content of the water-repellent component is 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the inorganic fine particles, the polymerizable component and the water-repellent component. .. Item 3 Item 2.
- Item 4 A coating film containing a cured product of the coating film-forming composition according to any one of Items 1 to 3.
- Item 5 Contains inorganic fine particles, a binder component, and a water-repellent component,
- the inorganic fine particles have an average particle size of 100 nm or more and 5 ⁇ m or less.
- the content of the inorganic fine particles is 5 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the inorganic fine particles, the binder component and the water-repellent component.
- the water-repellent component has the following general formula (1):
- X is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, CFX 1 X 2 groups (however, X 1 and X 2 are the same or different, hydrogen atom, fluorine atom or chlorine atom. ), A cyano group, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a linear chain having 1 to 20 carbon atoms.
- Y is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a direct bond and an oxygen atom, -CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2- group (provided that it is).
- R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the right end of the equation is bonded to Ra and the left end is bonded to O.
- -CH 2 CH (OY 1 ) CH 2 -group (however, however.
- Y 1 is a hydrogen atom or an acetyl group, and the right end of the equation is attached to Ra and the left end is attached to O.)
- Or- (CH 2 ) n SO 2- group (n is 1 to 10).
- Ra is a linear or branched alkyl group having 20 or less carbon atoms, a linear or branched alkyl group having 6 or less carbon atoms.
- a coating which is a polymer having at least a structural unit based on a compound represented by a branched fluoroalkyl group or a polyether group having a molecular weight of 400 to 5000 or a fluoropolyether group having a molecular weight of 400 to 5000).
- Item 6 Item 5.
- the coating film according to Item 5 wherein the content of the water-repellent component is 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the inorganic fine particles, the binder component and the water-repellent component.
- Item 7 In a coating containing inorganic fine particles The inorganic fine particles have an average particle size of 100 nm or more and 5 ⁇ m or less. The contact angle of water is 150 ° or more, A coating with a pencil hardness of HB or higher.
- Item 8 Item 7. The coating film according to Item 7, further comprising a water-repellent component having no fluorine atom.
- Item 9 Item 7.
- the coating film according to Item 7 or 8, wherein the contact angle of water after rubbing a paper waste cloth with a load of 100 g / cm 2 at least 50 times is 150 ° or more.
- Item 10 A chemical solution containing the film-forming composition according to any one of Items 1 to 3.
- the film-forming composition of the present disclosure has excellent water repellency, high hardness, and can form a film having excellent water resistance.
- the coating film of the present disclosure has excellent water repellency, high hardness, and excellent water resistance.
- the superhydrophobic coating has a problem that the water repellency tends to decrease when exposed to pure water for a certain period of time. Therefore, in order to maintain high performance for a long period of time, the water resistance of the superhydrophobic coating is improved. It was required to let it.
- the present inventors have conducted intensive studies for the purpose of forming a film having excellent water repellency, high hardness, and excellent water resistance. As a result, it was found that the above object can be achieved by combining specific inorganic fine particles, a polymerizable component and a water-repellent component.
- a polymerizable component and a water-repellent component.
- the numerical range indicated by using "-" in the present specification indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
- the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step can be arbitrarily combined with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
- the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with a value shown in Examples or a value that can be uniquely derived from Examples.
- composition for film formation of the present disclosure contains at least inorganic fine particles, a polymerizable component, and a water-repellent component.
- the inorganic fine particles have an average particle size of 100 nm or more and 5 ⁇ m or less.
- the method for measuring the average particle size of the inorganic fine particles follows the procedure shown below. The volatile components of the film-forming composition were removed by heat treatment (300 ° C., 3 hours), the obtained fine particles were directly observed with a scanning electron microscope, and 200 fine particles in the captured image were selected and these were selected. The average value obtained by calculating the equivalent circle diameter of the above is taken as the average particle diameter of the inorganic fine particles in the film-forming composition.
- the type of the inorganic fine particles is not particularly limited as long as the average particle size is 100 nm or more and 5 ⁇ m or less, and for example, known fine particles of metal oxide can be widely exemplified.
- the metal oxide include silica, alumina, titanium oxide, and zirconia, and the inorganic fine particles preferably contain silica in that the hardness and water resistance of the coating are likely to increase.
- the inorganic fine particles may be only silica.
- the average particle size of the inorganic fine particles is less than 100 nm or exceeds 5 ⁇ m, the desired performance cannot be exhibited.
- the average particle size of the inorganic fine particles is more preferably 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
- the specific surface area of the inorganic fine particles is not particularly limited, and is preferably 30 to 700 m 2 / g, more preferably 100 to 300 m 2 / g, for example, in that the hardness of the obtained coating film is easily improved.
- the specific surface area of the fine particles means a value measured by the BET method (so-called BET specific surface area).
- the surface of the inorganic fine particles may be hydrophilic or hydrophobic.
- the inorganic fine particles contained in the film-forming composition of the present disclosure may be a mixture of hydrophilic inorganic fine particles and hydrophobic inorganic fine particles.
- the shape of the inorganic fine particles is not particularly limited, and examples thereof include spherical and elliptical spherical particles, and may be amorphous particles having irregular shapes and the like.
- the water-repellent component is a component capable of imparting water repellency to the film when the film is formed.
- the water-repellent component contains a polymer having a structural unit based on the compound represented by the following general formula (1).
- X is a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and CFX 1 X 2 groups (however, X 1 and X 2 are the same or different, hydrogen atom and fluorine atom. Or a chlorine atom), a cyano group, a linear or branched fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted phenyl group, or a carbon number 1 to 20 carbon atoms. Indicates a linear or branched alkyl group of.
- X is an alkyl group or a fluoroalkyl group having 3 or more carbon atoms, these may be either cyclic or acyclic.
- X is an alkyl group
- its carbon number is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and even more preferably 1 to 2.
- the number of carbon atoms thereof is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and even more preferably 1 to 2.
- Y is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may have a direct bond and an oxygen atom, ⁇ CH 2 CH 2 N (R 1 ) SO 2 ⁇ group (where R). 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and the right end of the equation is bonded to Ra and the left end is bonded to O.), -CH 2 CH (OY 1 ) CH 2 -group (where Y 1).
- Y is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, specifically, it is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably 1 to 2 carbon atoms. It is an alkylene group of.
- Ra is a linear or branched alkyl group having 20 or less carbon atoms, a linear or branched fluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms, or a polyether group having a molecular weight of 400 to 5000.
- a fluoropolyether group having a molecular weight of 400 to 5000 shows a fluoropolyether group having a molecular weight of 400 to 5000.
- the fluoroalkyl group is preferably, for example, a perfluoroalkyl group, and the fluoropolyether group is preferably, for example, a perolopolyether group.
- X is a hydrogen atom, a chlorine atom, a fluorine atom, or a methyl group.
- Y is a direct bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms), and Ra is 1 to 2 carbon atoms.
- X is a hydrogen atom or a methyl group
- Y is an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms
- Ra is a linear or branched fluoroalkyl having 1 to 6 carbon atoms.
- the group or X is a hydrogen atom or a methyl group
- Y is a direct bond
- Ra is a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
- Specific compounds of the compound represented by the formula (1) include a fluoroalkyl (meth) acrylate having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms and an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (preferably 1 to 18). Alkyl (meth) acrylate can be mentioned.
- the water-repellent component includes a compound represented by the formula (1), a structural unit based on a (meth) acrylate having an epoxy moiety, or a (meth) acrylate having an amide bond (for example, Y of the above formula (1). It can include a structural unit based on (a compound replaced with a functional group having an amide bond).
- a structural unit based on (a compound replaced with a functional group having an amide bond for example, as the (meth) acrylate having an epoxy moiety, glycidyl (meth) acrylate can be mentioned, and as the (meth) acrylate having an amide bond, amide ethyl stearate (meth) acrylate can be mentioned.
- the water-repellent component examples include a polymer in which the main skeleton is (meth) acrylate and the side chain portion thereof has a fluoroalkyl group or an alkyl group.
- the water-repellent component can be produced, for example, by a known method.
- the water-repellent component can be obtained from a commercially available product, and examples thereof include the trade name "Unidyne TG series" manufactured by Daikin Industries, Ltd.
- the polymerizable component is a component that becomes a binder component described later when a film is formed, and can be called a binder component precursor. That is, the polymerizable component is a component that can be cured (for example, a polymerization reaction or a curing reaction), and is a component that forms a binder component of a film after curing.
- the type of the polymerizable component is not particularly limited as long as it can form a binder component, and known materials can be widely used.
- a component capable of advancing the curing reaction by applying heat to give a cured product, or a component capable of giving a cured product by light irradiation such as UV may be given.
- the ingredients that can be mentioned can be mentioned.
- a component that can give a cured product by advancing the curing reaction by applying heat is referred to as a "thermosetting resin component”
- a component that can give a cured product by applying light is referred to as a "photocurable resin component". To do.
- thermosetting resin component is not particularly limited, and for example, it can be a mixture of a known polymer and a curing agent contained if necessary.
- a polymer preferably has, for example, a crosslinkable functional group, and in this case, for example, the crosslink reaction is likely to proceed by thermosetting.
- the polymerizable component preferably contains a polymer having a crosslinkable functional group and a curing agent.
- the polymer contained in the thermosetting resin component may have a fluorine atom (fluoroalkyl group) or may not have a fluorine atom (fluoroalkyl group).
- the polymer contained in the thermosetting resin component preferably has a fluoroalkyl group.
- the polymer contained in the thermosetting resin component is preferably, for example, a compound in which the curing reaction proceeds by reacting with a curing agent described later by heat.
- An example is the polymer having the above-mentioned crosslinkable functional group.
- the crosslinkable functional group for example, a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a thiol group, an isocyanate group and the like are preferable. In this case, it is preferable that such a compound further has a fluoroalkyl group.
- the polymer having a crosslinkable functional group is abbreviated as “crosslinkable polymer”.
- a fluorine-containing polymer having a reactive functional group as the crosslinkable polymer.
- the fluorine-containing polymer include (A) Tetrafluoroethylene structural unit, (B) Non-aromatic vinyl ester monomer structural unit containing no hydroxyl group and carboxyl group, (C) Hydroxyl-containing vinyl monomer structural unit containing no aromatic group and carboxyl group, (E) Carboxyl group-containing monomer structural unit containing no hydroxyl group and aromatic group and (f) Other monomer structural unit (However, (d) Does not contain aromatic group-containing monomer structural unit containing no hydroxyl group and carboxyl group. ) A polymer composed of Hereinafter, this polymer will be referred to as "polymer F". When the thermosetting resin is polymer F, the water resistance of the coating film is particularly improved.
- the lower limit of the content of the tetrafluoroethylene structural unit (a) is 20 mol%, preferably 30 mol%, more preferably 40 mol%, particularly preferably 42 mol%, based on the total amount of the polymer F. Is 49 mol%, preferably 47 mol%.
- Examples of the monomer giving the non-aromatic vinyl ester monomer structural unit (b) include vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caproate, vinyl versatic acid, and lauric acid.
- One or more kinds such as vinyl, vinyl stearate, vinyl cyclohexyl carboxylate and the like can be mentioned.
- These monomers are non-aromatic monomers that do not contain hydroxyl groups and carboxyl groups.
- the monomer giving the particularly preferable non-aromatic vinyl ester monomer structural unit (b) is more than the group consisting of vinyl versatic acid, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl cyclohexylcarboxylic acid and vinyl acetate from the viewpoint of excellent weather resistance and the like. It is one of the choices. Among these, from the viewpoint of chemical resistance, non-aromatic carboxylic acid vinyl esters, particularly carboxylic acid vinyl esters having 6 or more carbon atoms, and more preferably vinyl carboxylic acid having 9 or more carbon atoms. Esters are preferred.
- the upper limit of the number of carbon atoms of the carboxylic acid in the carboxylic acid vinyl ester is preferably 20 or less, more preferably 15 or less. As a specific example, vinyl versaticate is most preferable.
- the lower limit of the content of the non-aromatic vinyl ester monomer structural unit (b) is 25 mol%, preferably 30 mol%, and the upper limit is 69.9 mol%, preferably 69.9 mol%, based on the total amount of the polymer F. It is 60 mol%, more preferably 43 mol%, and particularly preferably 40 mol%.
- the monomer giving the hydroxyl group-containing vinyl monomer structural unit (c) is a non-aromatic monomer containing no carboxyl group, and examples thereof include hydroxyalkyl vinyl ether and hydroxyalkyl allyl ether represented by the formula (2).
- CH 2 CHR 10 (2)
- R 10 represents -OR 20 or -CH 2 OR 20 (where R 20 is an alkyl group having a hydroxyl group).
- the R 20 is, for example, one in which 1 to 3 hydroxyl groups, preferably 1 hydroxyl group, are bonded to a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
- Examples of formula (2) include 2-hydroxyethyl vinyl ether, 3-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxypropyl vinyl ether, 2-hydroxy-2-methylpropyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, and 4-hydroxy-2-methyl.
- butyl vinyl ether 5-hydroxypentyl vinyl ether, 6-hydroxyhexyl vinyl ether, 2-hydroxyethyl allyl ether, 4-hydroxybutyl allyl ether, glycerol monoallyl ether and the like can be mentioned.
- 4-hydroxybutyl vinyl ether and 2-hydroxyethyl vinyl ether are preferable as the monomer giving the hydroxyl group-containing vinyl monomer structural unit (c).
- the presence of the hydroxyl group-containing vinyl monomer structural unit (c) can improve the processability, impact resistance, and stain resistance of the coating film.
- the lower limit of the content of the hydroxyl group-containing vinyl monomer structural unit (c) is 8 mol%, preferably 10 mol%, more preferably 15 mol%, and the upper limit is 30 mol%, preferably 30 mol%, based on the total amount of the polymer F. It is 20 mol%.
- the polymer F can be basically composed of (a), (b) and (c) (however, two or more kinds may be copolymerized within each unit), but up to 10 mol%. Other copolymerizable monomer units (f) can be included.
- the other copolymerizable monomer structural unit (f) is other than the above-mentioned (a), (b) and (c), as well as the aromatic group-containing monomer structural unit (d) and the carboxyl group-containing monomer structural unit (e). It is a monomer structural unit.
- Examples of the monomer giving the other copolymerizable monomer structural unit (f) include alkyl vinyl ethers such as methyl vinyl ether and ethyl vinyl ether; non-fluorinated olefins such as ethylene, propylene, n-butene and isobutene. ..
- the content ratio thereof is 10 mol% or less, preferably less than 5 mol%, and more preferably 4 mol% or less in the polymer F.
- the polymer F can further contain (d) an aromatic group-containing monomer structural unit that does not contain a hydroxyl group and a carboxyl group.
- an aromatic group-containing monomer structural unit containing no hydroxyl group and carboxyl group for example, one kind or two or more kinds such as vinyl benzoate monomer such as vinyl benzoate and parat-butyl vinyl benzoate may be used. In particular, para-t-butyl benzoate vinyl and even benzoate vinyl are preferable.
- the lower limit of the content of the aromatic group-containing monomer structural unit (d) in the polymer F is 2 mol%, preferably 4 mol%, and the upper limit is 15 mol%, preferably 10 mol%, more preferably 8. Mol%.
- the polymer F can further contain (e) a carboxyl group-containing monomer structural unit that does not contain a hydroxyl group and an aromatic group.
- the carboxyl group-containing monomer include acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetic acid, crotonic acid, cinnamic acid, 3-allyloxypropionic acid, itaconic acid, itaconic acid monoester, maleic acid, maleic acid monoester, and maleic acid anhydride.
- One or more kinds of substances, fumaric acid, fumaric acid monoester, vinyl phthalate, vinyl pyromellitic acid and the like can be mentioned. Of these, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, maleic acid monoester, fumaric acid, fumaric acid monoester, and 3-allyloxypropionic acid, which have low homopolymerism, are preferable.
- the lower limit of the content of the carboxyl group-containing monomer structural unit (e) in the polymer F is 0.1 mol%, preferably 0.4 mol%, and the upper limit is 2.0 mol%, preferably 1.5. Mol%.
- the number average molecular weight of the polymer F as measured by gel permeation chromatography (GPC) using tetrahydrofuran as an eluent is, for example, 1000 to 10000, preferably 3000 to 50000.
- the glass transition temperature (2nd run) of the polymer F determined by a differential scanning calorimeter (DSC) is, for example, 10 to 60 ° C., preferably 20 to 40 ° C.
- the method for producing the polymer F is not particularly limited, and a known production method can be widely adopted. Further, the polymer F can also be obtained from a commercially available product or the like.
- polymer F examples include Zeffle (registered trademark) GK series manufactured by Daikin Industries, Ltd.
- the thermosetting resin component can contain a curing agent as described above.
- the curing agent is not particularly limited, and for example, a compound used as a curing agent for a thermosetting resin can be widely applied.
- the curing agent is preferably a compound having two or more polymerizable groups in the above-mentioned molecule.
- the curing agent examples include isocyanate-based curing agents.
- examples of the isocyanate-based curing agent include compounds having an isocyanate group (hereinafter, simply referred to as isocyanate compounds).
- examples of the isocyanate compound include those represented by the following general formula (20).
- Z 6 has at least one terminal isocyanate groups may be at least one carbon atom is substituted with a hetero atom, optionally at least one hydrogen atom is replaced with a halogen atom It is often a linear or branched monovalent hydrocarbon group or carbonyl group which may have a carbon-carbon unsaturated bond.
- R 3 at least one carbon atom may be substituted with a hetero atom, at least one hydrogen atom may be substituted with a halogen atom, or at least one carbon atom may be substituted with a hetero atom. It is often a branched or cyclic divalent or higher valent hydrocarbon group or carbonyl group that may have a carbon-carbon unsaturated bond.
- O in equation (20) is an integer of 2 or more.
- R 3 preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 15 carbon atoms, and even more preferably 3 to 10 carbon atoms.
- Z 6 preferably has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 2 to 15 carbon atoms, and even more preferably 3 to 10 carbon atoms.
- the isocyanate compound may be used alone or in combination of two or more.
- the isocyanate compound examples include polyisocyanate.
- polyisocyanate means a compound having two or more isocyanate groups in the molecule.
- the isocyanate compound may be a polyisocyanate obtained by trimerizing diisocyanate.
- the polyisocyanate obtained by trimerizing such diisocyanate can be triisocyanate.
- Polyisocyanate, which is a trimer of diisocyanate may exist as a polymer obtained by polymerizing them.
- the diisocyanate is not particularly limited, but an isocyanate group such as trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornan diisocyanate is bonded to an aliphatic group.
- an isocyanate group such as trimethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, norbornan diisocyanate is bonded to an aliphatic group.
- Diisocyanate examples thereof include diisocyanates in which isocyanate groups such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, trizine diisocyanate, and naphthalenedi isocyanate are bonded to aromatic groups.
- isocyanate groups such as tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, polymethylene polyphenyl polyisocyanate, trizine diisocyanate, and naphthalenedi isocyanate are bonded to aromatic groups.
- polyisocyanate examples include, but are not limited to, compounds having the following structures.
- polyisocyanates may exist as polymers.
- polymers in the case of hexamethylene diisocyanate isocyanurate type polyisocyanates, they may have a polymer having the following structure.
- the isocyanate compound is an isocyanurate-type polyisocyanate.
- the isocyanurate-type polyisocyanate may be a polymer obtained by polymerizing these.
- the isocyanurate-type polyisocyanate may be a monocyclic compound having only one isocyanurate ring, or may be a polycyclic compound obtained by polymerizing the monocyclic compound.
- a mixture containing a monocyclic compound having only one isocyanurate ring can be used.
- a mixture containing an isocyanate compound which is an isocyanurate type polyisocyanate can be used.
- the isocyanurate-type polyisocyanate may be, for example, a triisocyanate, or specifically, a triisocyanate obtained by trimerizing a diisocyanate.
- isocyanate compound examples include 2,4-tolylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, lysine methyl ester diisocyanate, methylcyclohexyldiisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, and hexamethylene.
- the curing agent examples include Sumijour (registered trademark) N3300 (manufactured by Sumika Cobestro Urethane Co., Ltd.), Death Module (registered trademark) N3600 (manufactured by Sumika Cobestro Urethane Co., Ltd.), Death Module T, L, IL, HL series (manufactured by Sumika Cobestro Urethane Co., Ltd.), Death Module (registered trademark) 2460M (manufactured by Sumika Cobestro Urethane Co., Ltd.), Sumijuru (registered trademark) 44 series (manufactured by Sumika Cobestro Urethane Co., Ltd.) SBU isocyanate series (manufactured by Sumika Cobestro Urethane Co., Ltd.), Death Module (registered trademark) E, M series (manufactured by Sumika Cobestro Urethane Co., Ltd.), Sumijour HT (manufactured by Sumika Cobe
- the content ratio thereof can be 10 to 100% by mass and preferably 15 to 35% by mass with respect to the total mass of the thermosetting resin component.
- the polymerizable component is a photocurable resin component
- the type is not particularly limited as long as it is a monomer whose polymerization reaction proceeds by irradiation with light such as UV, and for example, a known photopolymerizable monomer can be used. Can be widely adopted.
- the polymerizable component is a photocurable resin component, it is also preferable to use, for example, a known photopolymerization initiator.
- composition for film formation In the film-forming composition of the present disclosure, the content ratios of the inorganic fine particles, the polymerizable component and the water-repellent component are not particularly limited as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
- the content of the inorganic fine particles is 5 to 40 parts by mass per 100 parts by mass (solid content equivalent) of the inorganic fine particles, the polymerizable component and the water-repellent component. .. If the content of the inorganic fine particles falls outside this range, the hardness of the coating film decreases.
- the content of the inorganic fine particles is more preferably 20 to 40 parts by mass per 100 parts by mass (in terms of solid content) of the total mass of the inorganic fine particles, the polymerizable component and the water-repellent component.
- the content of the polymerizable component is 50 to 90 parts by mass per 100 parts by mass (in terms of solid content) of the inorganic fine particles, the polymerizable component and the water-repellent component. It is preferable to have. In this case, the hardness of the coating film is unlikely to decrease, and the water repellency and water resistance are likely to be improved.
- the content of the polymerizable component is more preferably 60 to 80 parts by mass per 100 parts by mass (in terms of solid content) of the total mass of the inorganic fine particles, the polymerizable component and the water-repellent component.
- the content of the water-repellent component is 0.1 to 10 per 100 parts by mass (solid content equivalent) of the inorganic fine particles, the polymerizable component and the water-repellent component. It is preferably parts by mass, and more preferably 1 to 5 parts by mass.
- the film-forming composition of the present disclosure at least one of the polymerizable component and the water-repellent component preferably has a fluorine atom (that is, a fluoroalkyl group), and the polymerizable component further has a fluorine atom. preferable.
- the film formed from the film-forming composition has excellent water repellency, high hardness, excellent water resistance, and may have improved wear resistance.
- both the polymerizable component and the water-repellent component can have a fluorine atom (fluoroalkyl group).
- the polymerizable component has a fluoroalkyl group
- the crosslinkable polymer contained in the thermosetting resin component is the polymer F.
- the water-repellent component has a fluoroalkyl group includes a polymer represented by the formula (1), which is a fluoroalkyl (meth) acrylate having a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms. ..
- the abrasion resistance of the film tends to be improved.
- the compound represented by the above formula (1) contained in the water-repellent component when Ra is a linear or branched alkyl group having 20 or less carbon atoms, the abrasion resistance of the coating film is further improved.
- Cheap examples of such compounds include saturated fatty acids contained in known lubricating oils, and examples thereof include caprylic acid and capric acid contained in coconut oil, palm oil, rapeseed oil, castor oil and the like. Examples thereof include structures having a linear alkyl group having the same carbon number as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid or saturated fatty acids thereof.
- the film-forming composition of the present disclosure may contain other components as long as it contains inorganic fine particles, a polymerizable component, and a water-repellent component.
- the film-forming composition may also contain a solvent, if desired.
- the type of solvent is not limited, and for example, a solvent used for forming a film can be widely used, and examples thereof include a fluorine-based solvent such as hydrofluoroether, an ester compound, and an alcohol compound. it can.
- the content of the solvent contained in the film-forming composition is not particularly limited, and can be, for example, 200 to 2000 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the inorganic fine particles, the polymerizable component and the water-repellent component.
- the film-forming composition may also contain additives other than the solvent.
- the content ratio thereof is preferably 5% by mass or less based on the total mass of the inorganic fine particles, the polymerizable component and the water-repellent component.
- the film-forming composition may also contain, for example, organic fine particles, but in order to develop the hardness of the film, the film-forming composition preferably does not contain organic fine particles.
- the method for preparing the film-forming composition of the present disclosure is not particularly limited.
- it can be prepared by mixing inorganic fine particles, a polymerizable component (for example, a thermosetting resin component containing the polymer F and a curing agent), and a water-repellent component in a predetermined blending amount.
- the mixing method is not particularly limited, and for example, a known mixer or the like can be widely used.
- the method of forming a film using the film-forming composition of the present disclosure is not particularly limited.
- a film can be formed by applying a film-forming composition to a substrate for forming a film to form a coating film and curing the coating film.
- Such a coating is a cured product of the coating formation composition of the present disclosure.
- the coating method of the film-forming composition is not particularly limited, and a known coating film-forming method can be widely adopted. For example, it can be applied by a method such as brush coating, spraying, spin coating, or dispenser.
- the type of base material for forming the coating film of the film-forming composition is not particularly limited, and for example, known resin base materials such as acrylic resin and polycarbonate resin, and various other base materials such as metal and inorganic base materials are used. The material can be mentioned.
- the curing method of the film-forming composition is not particularly limited, and for example, various methods such as thermosetting and photocuring can be adopted, and thermosetting and photocuring can be combined.
- thermosetting it is preferable to heat the coating film of the film-forming composition to 60 to 150 ° C., in which case the film of the film-forming composition is easily formed, the hardness is high, and the water resistance is also high. Excellent.
- the heating time is not particularly limited and can be appropriately set according to the heating temperature.
- a chemical solution can be prepared using the film-forming composition of the present disclosure. Since such a chemical solution contains the film-forming composition of the present disclosure, it is suitable for use for forming a film.
- the chemical solution can be composed only of the film-forming composition, or other additives (for example, film-forming solution) as long as the desired performances of the film-forming composition of the present disclosure are not impaired. Known additives used as pharmaceuticals) can be included.
- Coating The coating of the present disclosure can be formed, for example, by using the above-mentioned composition for forming a coating of the present disclosure, or the coating of the present disclosure can be formed by using the above-mentioned chemical solution.
- the coating film of the present disclosure is a cured product of the coating film-forming composition or chemical solution of the present disclosure.
- the coating film of the present disclosure contains inorganic fine particles, a binder component, and a water-repellent component.
- the inorganic fine particles are the same as the inorganic fine particles contained in the coating film forming composition of the present disclosure, and therefore, the average particle size thereof is 100 nm or more and 5 ⁇ m or less.
- the average particle size of the inorganic fine particles in the coating is measured according to the procedure shown below.
- the heat treatment is carried out at 300 ° C. for 3 hours in an air atmosphere.
- the obtained fine particles are directly observed with a scanning electron microscope, 200 fine particles in the captured image are selected, the equivalent circle diameters are calculated, and the average value is taken as the average particle diameter of the fine particles in the coating.
- the binder component is a component formed by curing the above-mentioned polymerizable component.
- the polymerizable component is the above-mentioned thermosetting resin component
- the polymer F is a polymer cured (crosslinked) with the curing agent.
- the binder component may contain an uncured polymerizable component as long as the performance of the coating film of the present disclosure is not impaired.
- the water-repellent component is the same as the water-repellent component contained in the above-mentioned film-forming composition of the present disclosure. Therefore, the water-repellent component in the film contains a polymer having a structural unit derived from the compound represented by the formula (1), and the water-repellent component is other than the compound represented by the formula (1).
- a structural unit based on a (meth) acrylate having an epoxy moiety, or a structural unit based on a (meth) acrylate having an amide bond (for example, a compound in which Y in the above formula (1) is replaced with a functional group having an amide bond). Can be included.
- (meth) acrylate having an epoxy moiety glycidyl (meth) acrylate can be mentioned, and as the (meth) acrylate having an amide bond, amide ethyl stearate (meth) acrylate can be mentioned.
- the content of the inorganic fine particles is 5 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the inorganic fine particles, the binder component and the water-repellent component. If the content of the inorganic fine particles falls outside this range, the hardness of the coating film decreases.
- the content of the inorganic fine particles is more preferably 20 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the inorganic fine particles, the binder component and the water-repellent component.
- the content of the binder component is preferably 50 to 90 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the inorganic fine particles, the binder component and the water-repellent component. In this case, the hardness of the coating film is unlikely to decrease, and the water repellency and water resistance are likely to be improved.
- the content of the binder component is more preferably 60 to 80 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the inorganic fine particles, the binder component and the water-repellent component.
- the content of the water-repellent component is preferably 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the inorganic fine particles, the binder component and the water-repellent component. More preferably, it is up to 5 parts by mass.
- At least one of the binder component and the water-repellent component preferably has a fluorine atom (that is, a fluoroalkyl group), and more preferably the binder component has a fluorine atom.
- the film formed from the film-forming composition has excellent water repellency, high hardness, excellent water resistance, and may have improved wear resistance.
- the water-repellent component contained in the coating film does not have a fluoroalkyl group, the abrasion resistance of the coating film tends to be remarkably improved.
- both the binder component and the water-repellent component can have a fluorine atom (fluoroalkyl group).
- binder component has a fluoroalkyl group
- a polymer represented by the formula (1) which is a fluoroalkyl (meth) acrylate having 1 to 6 carbon atoms in the fluoroalkyl group, can be mentioned.
- the coating film of the present disclosure has, for example, a water contact angle of 150 ° or more. As a result, the coating film of the present disclosure can exhibit excellent water repellency.
- the coating film of the present disclosure has, for example, a pencil hardness of HB or higher.
- the coating film of the present disclosure has, for example, a surface in which the contact angle of water after rubbing a paper waste cloth with a load of 100 g / cm 2 at least 50 times is 150 ° or more.
- the coating film of the present disclosure has, for example, an average film thickness of 10 nm to 100 ⁇ m, a minimum local film thickness of 5 nm to 50 ⁇ m, and a maximum local film thickness of 15 nm to 150 ⁇ m, preferably an average film thickness of 15 nm to 95 ⁇ m and a minimum.
- the local film thickness is 10 nm to 45 ⁇ m
- the maximum local film thickness is 20 nm to 145 ⁇ m
- more preferably the average film thickness is 20 nm to 90 ⁇ m
- the minimum local film thickness is 15 nm to 40 ⁇ m
- the maximum local film thickness is 25 nm to 140 ⁇ m. ..
- the average film thickness can be calculated from, for example, the dry film thickness calculated from the amount of the applied coating film, the solid content concentration, and the density of the composition.
- the minimum local film thickness and the maximum local film thickness can be calculated by using an apparatus capable of measuring a three-dimensional shape.
- the apparatus there is a shape analysis laser microscope VK-X1000 manufactured by KEYENCE.
- the film formed from the film-forming composition of the present disclosure has excellent water repellency, high hardness, and excellent water resistance.
- the water repellency is less likely to decrease as compared with the conventional coating.
- the film formed from the film-forming composition of the present disclosure tends to maintain its performance over a long period of time.
- the coating film formed from the coating film forming composition of the present disclosure tends to have good wear resistance.
- the coating film of the present disclosure is used to impart water repellency and / or oil repellency to the surface to be treated, and can be suitably used for various articles and the like that require superhydrophobicity. ..
- the use of the coating film of the present disclosure is not particularly limited, and for example, a water-repellent oil-repellent agent, a frost-delaying application, an anti-icing effect agent, a snow-proofing effect agent, an anti-fingerprint agent, a fingerprint disapproving agent, a low friction agent, and a lubricant.
- the coating film of the present disclosure can be preferably used as a protein adhesion control agent, a cell adhesion control agent, a microbial adhesion control agent, a scale adhesion inhibitor, an antifungal agent, an antibacterial agent, and the like.
- the coating of the present disclosure further comprises inorganic fine particles, the inorganic fine particles having an average particle diameter of 100 nm or more and 5 ⁇ m or less, a water contact angle of 150 ° or more, and a pencil. It can also include a coating having a hardness of HB or higher (hereinafter, referred to as “a coating of another form”).
- the method for forming such other forms of coating is not particularly limited. For example, even when the film is formed by using the above-mentioned composition for forming a film or a chemical solution of the present disclosure, the film of the other form can be formed.
- the inorganic fine particles are the same as the inorganic fine particles contained in the coating film forming composition of the present disclosure.
- the type of the inorganic fine particles is not particularly limited as long as the average particle size is 100 nm or more and 5 ⁇ m or less, and for example, known fine particles of metal oxide can be widely exemplified.
- the metal oxide include silica, alumina, titanium oxide, and zirconia, and the inorganic fine particles are preferably silica in that the hardness of the film tends to increase.
- the average particle size of the inorganic fine particles is less than 100 nm or exceeds 5 ⁇ m, the desired performance cannot be exhibited.
- the average particle size of the inorganic fine particles is more preferably 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
- the content of inorganic fine particles is 5 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the coating. If the content of the inorganic fine particles falls outside this range, the hardness of the coating film decreases.
- the content of the inorganic fine particles is more preferably 20 to 40 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the inorganic fine particles and the coating film.
- the content thereof is preferably 50 to 90 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the coating film. In this case, the hardness of the film is unlikely to decrease, and the water repellency and water resistance are likely to be improved.
- the content of the polymerizable component is more preferably 60 to 80 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the coating film.
- the content thereof is preferably 0.1 to 10 parts by mass and 1 to 5 parts by mass per 100 parts by mass of the total mass of the film. Is more preferable.
- the water contact angle can be adjusted, for example, by appropriately selecting the type and content of the inorganic fine particles, the binder component, and the water-repellent component.
- the pencil hardness is HB or higher.
- the pencil hardness can be adjusted, for example, by appropriately selecting the type and content of the inorganic fine particles, the binder component, and the water-repellent component.
- Other forms of coating may have, for example, a surface in which the contact angle of water after rubbing a paper waste with a load of 100 g / cm 2 at least 50 times (preferably 50 times) is 150 ° or more. Thereby, the other film can have excellent wear resistance.
- the coating film of the present disclosure has, for example, an average film thickness of 10 nm to 100 ⁇ m, a minimum local film thickness of 5 nm to 50 ⁇ m, and a maximum local film thickness of 15 nm to 150 ⁇ m, preferably an average film thickness of 15 nm to 95 ⁇ m and a minimum.
- the local film thickness is 10 nm to 45 ⁇ m
- the maximum local film thickness is 20 nm to 145 ⁇ m
- more preferably the average film thickness is 20 nm to 90 ⁇ m
- the minimum local film thickness is 15 nm to 40 ⁇ m
- the maximum local film thickness is 25 nm to 140 ⁇ m. ..
- the average film thickness can be calculated from, for example, the dry film thickness calculated from the amount of the applied coating film, the solid content concentration, and the density of the composition.
- the minimum local film thickness and the maximum local film thickness can be calculated by using an apparatus capable of measuring a three-dimensional shape.
- the apparatus there is a shape analysis laser microscope VK-X1000 manufactured by KEYENCE.
- the water contact angle is 150 ° or more after the coating film is immersed in water at 10 to 30 ° C. that has been allowed to stand in a room temperature atmosphere for 72 hours.
- other forms of coating have excellent water resistance.
- Such a water contact angle can be adjusted by appropriately selecting, for example, the type and content of the inorganic fine particles, the binder component, and the water-repellent component.
- the applications of the other coatings of the present disclosure are not particularly limited, and for example, water and oil repellents, frost retardation applications, anti-icing agents, snow-preventing agents, anti-fingerprint agents, fingerprint disapproving agents, low friction agents, and the like.
- Other coating films of the present disclosure can be preferably used as lubricants, protein adhesion control agents, cell adhesion control agents, microbial adhesion control agents, scale adhesion inhibitors, fungicides, fungicides and the like.
- the contact angle of water is the static contact angle of water.
- the contact angle of water is measured using a contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd. "Drop Master 701"). Specifically, water (2 ⁇ L droplets) is used to measure 5 points per sample. Is done.
- the static contact angle is 150 ° or more, the liquid may not be able to stand on its own and exist on the surface of the substrate. In such a case, the static contact angle is measured using the needle of the syringe as a support, and the value obtained at that time is used as the static contact angle.
- ⁇ Pencil hardness> The method for measuring pencil hardness conforms to JIS K 5600-5.
- the contact angle after the 72h water immersion test is carried out by the same measuring method as the above-mentioned water contact angle measuring method after immersing the coating film in water at 10 to 30 ° C. that has been allowed to stand in a room temperature atmosphere for 72 hours. ..
- the water contact angle in this case is also measured by a contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd. "Drop Master 701").
- a Drop Master 701 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used as a measuring device for measuring the fall angle. After forming 20 ⁇ L of water droplets on the tip of the injection needle, the distance between the surface of the coating substrate placed on the horizontal sample stage and the water droplet on the tip of the injection needle is gradually brought closer by the movement of the sample stage side, and both come into contact with each other. At that time, the sample stage and the injection needle are temporarily stopped, and then the sample stage side is moved and slowly separated to allow water droplets to be deposited on the surface of the coating substrate.
- the sample stage is tilted at an inclination speed of 2 ° / sec, and a still image of a water droplet image on the substrate surface is taken at a zoom magnification of “w1” for each inclination angle of 1 °.
- the tilt angle of the sample stage when the contact line on the receding side of the water droplet starts to move is defined as the fall angle.
- a Drop Master 701 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used as a measuring device for measuring the falling speed. After forming 20 ⁇ L of water droplets on the tip of the injection needle, the distance between the surface of the coating substrate placed on the sample stage tilted at 30 ° in advance and the water droplets on the tip of the injection needle is gradually reduced by moving the sample stage. When the two come into contact, the sample stage and the injection needle are temporarily stopped. At this point, the water droplet is stopped by the injection needle on the inclined coating substrate.
- the injection needle side is moved to pull the injection needle away from the water droplet to cause the water droplet to fall, and the behavior of the water droplet is observed with a high-speed camera every 5 milliseconds (200 frames / second). Take a still image.
- the zoom magnification at the time of shooting is "W2". Only when the contact line on the forward side of the water droplet can move 15 to 20 mm per second is considered to have fallen. Plot the water droplet fall time (seconds) on the horizontal axis and the water droplet movement distance (mm) on the vertical axis, and assume a linear function passing through the origin and calculate the slope when fitting by the least squares method. / S).
- Example 1 27 parts by mass of Syricia 310P (manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd.) as inorganic fine particles, 57 parts by mass (solid content equivalent) of Zeffle GK-570 (manufactured by Daikin Industries) as a thermosetting resin, and Sumijour N-3300 (solid content equivalent) as a curing agent.
- a film-forming composition containing 13 parts by mass of Sumitomo Cobestrourethane) and 3 parts by mass of Unidyne TG-6501 (manufactured by Daikin Industries) as the water-repellent component A was prepared in a vial. After applying the coating composition for film formation to a polycarbonate base material by a spray method, the polycarbonate base material was treated at 130 ° C. for 10 minutes to form a coating film.
- Example 2 As the inorganic fine particles, a film was formed in the same manner as in Example 1 except that Silicia 310P was changed to 13.5 parts by mass and Silohobic 100 was changed to 13.5 parts by mass.
- Example 3 A copolymer mainly composed of tetrafluoroethylene and a vinyl monomer, which corresponds to 27 parts by mass of Syricia 310P having an average particle size of 2.7 ⁇ m as inorganic fine particles and the polymer F as a thermosetting resin (hereinafter, polymer). (Sometimes referred to as F1.) 57 parts by mass (in terms of solid content), 13 parts by mass of Sumijour N-3300 as a curing agent, and a preparation example of Patent No. 5831599 instead of Unidyne TG-6501 as a water-repellent component. A film was formed in the same manner as in Example 1 except that a film-forming composition containing 3 parts by mass of the copolymer (hereinafter, also referred to as water-repellent component A) according to No. 2 was used. Formed.
- a film-forming composition containing 3 parts by mass of the copolymer hereinafter, also referred to as water-repellent component A
- Example 4 As inorganic fine particles, 13.5 parts by mass of Syricia 310P having an average particle size of 2.7 ⁇ m and 13.5 parts by mass of Silohobic 100 having an average particle size of 2.7 ⁇ m are mixed, and the weight of the thermosetting resin is as described above. Forming a film containing 57 parts by mass of coalesced F1 (in terms of solid content), 13 parts by mass of Sumijour N-3300 as a curing agent, and 3 parts by mass of water-repellent component A instead of Unidyne TG-6501 as a water-repellent component. A film was formed in the same manner as in Example 1 except that the composition for use was used.
- Example 5 ⁇ Preparation of water repellent component B> 35 g (0.1 mol) of stearyl acrylate (hereinafter referred to as StA) and 90 g of xylene were placed in a four-necked flask and nitrogen bubbling was performed for 30 minutes. Then, the temperature was raised to 90 ° C., 0.085 g of 2,2'-azobisisobutyronitrile (hereinafter, also referred to as AIBN; 0.5 mol% with respect to stearyl acrylate) was added, and the reaction was started. .. Two hours after the start of the reaction, an additional 0.085 g of AIBN was added and the reaction was carried out for 4 hours.
- StA stearyl acrylate
- AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
- Example 7 ⁇ Preparation of water-repellent component D> The method for preparing the liquid repellent component C of Example 6 except that the amount of StA added was changed to 19.6 g (0.06 mol) and the amount of stA was changed to 11.03 g (0.03 mol) of amide ethyl stearate acrylate instead of GMA.
- the water-repellent component D was prepared in the same manner as in the above.
- ⁇ Preparation of coating film> A coating film was prepared in the same manner as in Example 1 except that Unidyne TG-6501 was changed to the water-repellent component D as the water-repellent component.
- Example 2 Syricia 310P as an inorganic fine particle in 63 parts by mass, Zeffle GK-570 as a thermosetting resin in 24 parts by mass (solid content equivalent), Sumijour N-3300 as a curing agent in 6 parts by mass, and Unidyne as a water repellent component.
- a film was formed in the same manner as in Example 1 except that TG-6501 was changed to 7 parts by mass.
- Example 4 The coating was formed in the same manner as in Example 1 except that Syricia 310P was changed to 14 parts by mass and Silohobic 100 to 14 parts by mass as inorganic fine particles, and Rf (C6) TMS was changed to 2 parts by mass as a water-repellent component. Formed.
- ⁇ Water contact angle (static contact angle)> The contact angle of water was measured using a contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd. "Drop Master 701". Specifically, water (2 ⁇ L droplets) was used to measure 5 points per sample. When the static contact angle is 150 ° or more, if the liquid cannot stand on its own and exist on the surface of the substrate, the static contact angle is measured using the needle of the syringe as a support, and the static contact angle is obtained at that time. The value was taken as the static contact angle.
- ⁇ Pencil hardness> The method for measuring pencil hardness was based on JIS K 5600-5.
- the contact angle after the 72h water immersion test was carried out by immersing the coating film in water at 10 to 30 ° C., which was allowed to stand in a room temperature atmosphere, for 72 hours, and then using the same measuring method as the above-mentioned water contact angle measuring method.
- the water contact angle in this case was also measured by a contact angle meter (Kyowa Interface Science Co., Ltd. "Drop Master 701"".
- a Drop Master 701 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used as a measuring instrument for measuring the fall angle. After forming 20 ⁇ L of water droplets on the tip of the injection needle, the distance between the surface of the coating substrate placed on the horizontal sample stage and the water droplet on the tip of the injection needle is gradually brought closer by the movement of the sample stage side, and both come into contact with each other. At that time, the sample stage and the injection needle were temporarily stopped, and then the sample stage side was moved and slowly separated to allow water droplets to be deposited on the surface of the coating substrate.
- the sample stage was tilted at an inclination speed of 2 ° / sec, and a still image of a water droplet image on the substrate surface was taken at a zoom magnification of “w1” for each inclination angle of 1 °.
- the tilt angle of the sample stage when the contact line on the receding side of the water droplet started to move (when it moved 0.1 to 1 mm) was defined as the fall angle.
- a Drop Master 701 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. was used as a measuring device for measuring the falling speed. After forming 20 ⁇ L of water droplets on the tip of the injection needle, the distance between the surface of the coating substrate placed on the sample stage tilted at 30 ° in advance and the water droplets on the tip of the injection needle is gradually reduced by moving the sample stage. When the two come into contact, the sample stage and the injection needle are temporarily stopped. At this point, the water droplet is stopped by the injection needle on the inclined coating substrate.
- the injection needle side is moved to pull the injection needle away from the water droplet to cause the water droplet to fall, and the behavior of the water droplet is observed with a high-speed camera every 5 milliseconds (200 frames / second). I took a still image.
- the zoom magnification at the time of shooting was set to "W2". Only when the contact line on the forward side of the water droplet could move 15 to 20 mm per second was considered to have fallen. Plot the water droplet fall time (seconds) on the horizontal axis and the water droplet movement distance (mm) on the vertical axis, and assume a linear function passing through the origin and calculate the slope when fitting by the least squares method. / S).
- the wear resistance performance here is the number of times of wear that can maintain a superhydrophobic state (the average static contact angle value of 5 times is 150 ° or more, or the average is 140 ° or more and the standard deviation is 150 ° or more). Defined. In this test, the contact angle was carried out in the same manner as ⁇ water contact angle (static contact angle)>.
- Tables 1 and 2 show the static contact angle of water (20 ⁇ L of water), pencil hardness, contact angle after 72-hour immersion test, falling angle, and falling speed in the coating films obtained in each Example and Comparative Example. The results of wear resistance (Table 2 only) are shown.
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Abstract
本開示は、優れた撥水性を有し、硬度も高く、しかも、耐水性にも優れる被膜を形成することができる被膜形成用組成物及び被膜を提供する。 本開示の被膜形成用組成物は、無機微粒子と、重合性成分と、撥水性成分とを含み、前記無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下であり、前記無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記熱硬化性樹脂成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、5~40質量部であり、前記撥水性成分は、下記一般式(1)で表される化合物に基づく構造単位を少なくとも有する重合体である。(式中、Xは、水素原子等であり、Yは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数1~10の炭化水素基等であり、Raは炭素数20以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、又は、炭素数6以下の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基等である。)。
Description
本開示は、被膜形成用組成物及び被膜並びに薬液に関する。
従来、超撥水性を対象物の表面に付与しうる被膜が種々提案されている。例えば、特許文献1には、重合性基を有する微粒子及び分子内に2つ以上の重合性基を有する化合物を用いることで、超撥水性及び耐摩耗性を両立した超撥水性被膜を形成できることが開示されている。特許文献2には、フッ素原子を含む被膜であって、被膜の諸性能を適切に制御することで、超撥水性及び耐摩耗性を両立した超撥水性被膜を形成できる技術が開示されている。
また、特許文献3には、フルオロオレフィン、パーフルオロアルキル基含有単量体、水酸基含有不飽和単量体を含むフッ素系共重合体と、シリカ微粉末を含む、被膜形成用の組成物が開示されている。斯かる組成物によれば、撥水撥油性や離型性、剥離性、保存安定性に優れる被膜を形成できるとされている。
本開示は、優れた撥水性を有し、硬度も高く、しかも、耐水性にも優れる被膜を形成することができる被膜形成用組成物及び被膜並びに薬液を提供することを目的とする。
すなわち、本開示は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項1
無機微粒子と、重合性成分と、撥水性成分とを含み、
前記無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下であり、
前記無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記重合性成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、5~40質量部であり、
前記撥水性成分は、下記一般式(1):
項1
無機微粒子と、重合性成分と、撥水性成分とを含み、
前記無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下であり、
前記無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記重合性成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、5~40質量部であり、
前記撥水性成分は、下記一般式(1):
(式中、Xは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。)、シアノ基、炭素数1~6の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基、もしくは炭素数1~20の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Yは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数1~10の炭化水素基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(但し、R1は炭素数1~4のアルキル基であり、式の右端がRaに、左端がOにそれぞれ結合している。)、-CH2CH(OY1)CH2-基(但し、Y1は水素原子またはアセチル基であり、式の右端がRaに、左端がOにそれぞれ結合している。)、又は-(CH2)nSO2-基(nは1~10であり、式の右端がRaに、左端がOにそれぞれ結合している。)であり、Raは炭素数20以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数6以下の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、若しくは分子量400~5000のポリエーテル基又は分子量400~5000のフルオロポリエーテル基である。)で表される化合物に基づく構造単位を少なくとも有する重合体である、被膜形成用組成物。
項2
前記撥水性成分の含有量は、前記無機微粒子、前記重合性成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、0.1~10質量部である、項1に記載の被膜形成用組成物。
項3
前記重合性成分は、架橋性官能基を有する重合体と硬化剤とを含む、項1又は2に記載の被膜形成用組成物。
項4
項1~3のいずれか1項に記載の被膜形成用組成物の硬化物を含む、被膜。
項5
無機微粒子と、バインダー成分と、撥水性成分とを含み、
前記無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下であり、
前記無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、5~40質量部であり、
前記撥水性成分は、下記一般式(1):
項2
前記撥水性成分の含有量は、前記無機微粒子、前記重合性成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、0.1~10質量部である、項1に記載の被膜形成用組成物。
項3
前記重合性成分は、架橋性官能基を有する重合体と硬化剤とを含む、項1又は2に記載の被膜形成用組成物。
項4
項1~3のいずれか1項に記載の被膜形成用組成物の硬化物を含む、被膜。
項5
無機微粒子と、バインダー成分と、撥水性成分とを含み、
前記無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下であり、
前記無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、5~40質量部であり、
前記撥水性成分は、下記一般式(1):
(式中、Xは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。)、シアノ基、炭素数1~6の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基、もしくは炭素数1~20の直鎖状または分岐状アルキル基であり、Yは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数1~10の炭化水素基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(但し、R1は炭素数1~4のアルキル基であり、式の右端がRaに、左端がOにそれぞれ結合している。)、-CH2CH(OY1)CH2-基(但し、Y1は水素原子またはアセチル基であり、式の右端がRaに、左端がOにそれぞれ結合している。)、又は-(CH2)nSO2-基(nは1~10であり、式の右端がRaに、左端がOにそれぞれ結合している。)であり、Raは炭素数20以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数6以下の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、若しくは分子量400~5000のポリエーテル基又は分子量400~5000のフルオロポリエーテル基である。)で表される化合物に基づく構造単位を少なくとも有する重合体である、被膜。
項6
前記撥水性成分の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、0.1~10質量部である、項5に記載の被膜。
項7
無機微粒子を含む被膜において、
前記無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下であり、
水の接触角が、150°以上であり、
鉛筆硬度がHB以上である、被膜。
項8
フッ素原子を有さない撥水成分をさらに含む、項7に記載の被膜。
項9
紙製ウエスを荷重100g/cm2で少なくとも50回塗擦した後の水の接触角が、150°以上である、項7又は8に記載の被膜。
項10
項1~3のいずれか1項に記載の被膜形成用組成物を含む、薬液。
項6
前記撥水性成分の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、0.1~10質量部である、項5に記載の被膜。
項7
無機微粒子を含む被膜において、
前記無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下であり、
水の接触角が、150°以上であり、
鉛筆硬度がHB以上である、被膜。
項8
フッ素原子を有さない撥水成分をさらに含む、項7に記載の被膜。
項9
紙製ウエスを荷重100g/cm2で少なくとも50回塗擦した後の水の接触角が、150°以上である、項7又は8に記載の被膜。
項10
項1~3のいずれか1項に記載の被膜形成用組成物を含む、薬液。
本開示の被膜形成用組成物は、優れた撥水性を有し、硬度も高く、しかも、耐水性にも優れる被膜を形成することができる。
本開示の被膜は、優れた撥水性を有し、硬度も高く、しかも、耐水性にも優れる。
超撥水性被膜は、例えば、純水に一定期間晒されると、撥水性が低下しやすいという問題を抱えているため、長期的に高い性能を維持すべく、超撥水性被膜の耐水性を向上させることが求められていた。
本発明者らは、かかる事情に鑑み、優れた撥水性を有し、硬度も高く、しかも、耐水性にも優れる被膜を形成することを目的として鋭意研究を重ねた。その結果、特定の無機微粒子、重合性成分及び撥水性成分を組み合わせることで、上記目的を達成できることを見出した。以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。
なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。
本明細書において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を夫々最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値と任意に組み合わせることができる。本明細書に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値又は実施例から一義的に導き出せる値に置き換えてもよい。
1.被膜形成用組成物
本開示の被膜形成用組成物は、少なくとも無機微粒子と、重合性成分と、撥水性成分とを含む。
本開示の被膜形成用組成物は、少なくとも無機微粒子と、重合性成分と、撥水性成分とを含む。
(無機微粒子)
本開示の被膜形成用組成物において、無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下である。被膜形成用組成物において、無機微粒子の平均粒子径の測定方法は、以下に示す手順に従う。被膜形成用組成物の揮発分成分を加熱処理(300℃、3時間)により除去し、得られた微粒子を走査型電子顕微鏡によって直接観察し、撮影画像中の微粒子を200個選択して、これらの円相当径を算出した平均値を、被膜形成用組成物中の無機微粒子の平均粒子径とする。
本開示の被膜形成用組成物において、無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下である。被膜形成用組成物において、無機微粒子の平均粒子径の測定方法は、以下に示す手順に従う。被膜形成用組成物の揮発分成分を加熱処理(300℃、3時間)により除去し、得られた微粒子を走査型電子顕微鏡によって直接観察し、撮影画像中の微粒子を200個選択して、これらの円相当径を算出した平均値を、被膜形成用組成物中の無機微粒子の平均粒子径とする。
無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下である限り、その種類は特に限定されず、例えば、公知の金属酸化物の微粒子を広く例示することができる。具体的に金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア等を挙げることができ、被膜の硬度及び耐水性が高まりやすいという点で、無機微粒子はシリカを含むことが好ましい。無機微粒子はシリカのみであってもよい。
無機微粒子の平均粒子径は100nm未満又は5μmを超えると所望の性能を発揮することができない。無機微粒子の平均粒子径は、1μm以上3μm以下であることがより好ましい。
無機微粒子の比表面積は特に限定されず、例えば、得られる被膜の硬度が向上しやすい点で、30~700m2/gであることが好ましく、100~300m2/gであることがさらに好ましい。
本開示の被膜形成用組成物において、前記微粒子の比表面積は、BET法によって計測された値(いわゆるBET比表面積)を意味する。
無機微粒子は、表面は親水性であってもよいし、疎水性であってもよい。本開示の被膜形成用組成物に含まれる無機微粒子は、親水性の無機微粒子及び疎水性の無機微粒子の混合物であってもよい。
無機微粒子の形状も特に限定されず、例えば、球状、楕円球状等を挙げることができ、また、異形状等の不定形粒子であってもよい。
(撥水性成分)
本開示の被膜形成用組成物において、撥水性成分は、被膜が形成されたときに被膜に撥水性を付与することができる成分である。撥水性成分は、下記一般式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する重合体を含む。
本開示の被膜形成用組成物において、撥水性成分は、被膜が形成されたときに被膜に撥水性を付与することができる成分である。撥水性成分は、下記一般式(1)で表される化合物に基づく構成単位を有する重合体を含む。
前記式(1)中、Xは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、CFX1X2基(但し、X1およびX2は、同一又は異なって、水素原子、フッ素原子又は塩素原子である。)、シアノ基、炭素数1~6の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、置換又は非置換のベンジル基、置換又は非置換のフェニル基、もしくは炭素数1~20の直鎖状または分岐状アルキル基を示す。Xが炭素数3以上のアルキル基又はフルオロアルキル基である場合、これらは環状又は非環状のいずれであってもよい。また、Xがアルキル基の場合、その炭素数は、好ましくは1~10、より好ましくは1~6、さらに好ましくは1~2である。また、フルオロアルキル基の場合、その炭素数は、好ましくは1~6、より好ましくは1~4、さらに好ましくは1~2である。
前記式(1)中、Yは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数1~10の炭化水素基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(但し、R1は炭素数1~4のアルキル基であり、式の右端がRaに、左端がOにそれぞれ結合している。)、-CH2CH(OY1)CH2-基(但し、Y1は水素原子またはアセチル基であり、式の右端がRaに、左端がOにそれぞれ結合している。)、又は-(CH2)nSO2-基(nは1~10であり、式の右端がRaに、左端がOにそれぞれ結合している。)を示す。「直接結合」とは、前記式(1)において、Yの両端のRaとOとが直接結合していることを意味し、つまりは、Yは元素を含まないことを意味する。Yが炭素数1~10の炭化水素基である場合、具体的には、炭素数1~10のアルキレン基であり、好ましくは炭素数1~6のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数1~2のアルキレン基である。
前記式(1)中、Raは炭素数20以下の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数6以下の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、若しくは分子量400~5000のポリエーテル基又は分子量400~5000のフルオロポリエーテル基を示す。フルオロアルキル基は、例えば、パーフルオロアルキル基であることが好ましく、フルオロポリエーテル基は、例えば、パーオロポリエーテル基であることが好ましい。
式(1)で表される化合物の具体例としては、例えば、前述の特許文献1に開示されているアクリル酸エステルを広く挙げることができる。
中でも、形成される被膜の撥水性及び撥油性に優れ、耐水性も向上しやすいという観点から、式(1)で表される化合物は、Xが水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はメチル基であり、Yが直接結合又は炭素数1~10のアルキレン基(好ましくは炭素数1~6のアルキレン基、さらに好ましくは炭素数1~2のアルキレン基)であり、Raが炭素数1~20の直鎖状又は分岐状のアルキル基、炭素数1~6の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、若しくは分子量400~5000のポリエーテル基又は分子量400~5000のフルオロポリエーテル基である組み合わせを挙げることができる。より好ましい式(1)で表される化合物は、Xが水素原子又はメチル基、Yが炭素数1~2のアルキレン基、Raが炭素数1~6の直鎖状又は分岐状のフルオロアルキル基、もしくは、Xが水素原子又はメチル基、Yが直接結合、Raが炭素数1~20の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。
式(1)で表される化合物の具体的な化合物として、フルオロアルキル基の炭素数が1~6のフルオロアルキル(メタ)アクリレート及びアルキル基の炭素数が1~20(好ましくは1~18)のアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。
撥水性成分は、式(1)で表される化合物の他、エポキシ部位を有する(メタ)アクリレートに基づく構成単位又は、アミド結合を有する(メタ)アクリレート(例えば、前記式(1)のYがアミド結合を有する官能基に置き換えられた化合物)に基づく構成単位を含むことができる。例えば、エポキシ部位を有する(メタ)アクリレートとしてはグリシジル(メタ)アクリレートを挙げることができ、アミド結合を有する(メタ)アクリレートとしてはステアリン酸アミドエチル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
撥水性成分の具体例としては、主幹骨格が(メタ)アクリレートであって、その側鎖部位にフルオロアルキル基又はアルキル基を有するポリマーを挙げることができる。撥水性成分は、例えば、公知の方法で製造することができる。あるいは、撥水性成分は、市販品から入手することもでき、例えば、ダイキン工業製の商品名「ユニダインTGシリーズ」を挙げることができる。
(重合性成分)
本開示の被膜形成用組成物において、重合性成分は、被膜が形成されたときの後記バインダー成分となる成分であり、バインダー成分前駆体と呼ぶことができる。つまり、重合性成分は硬化すること(例えば、重合反応又は硬化反応)ができる成分であって、硬化後は被膜のバインダー成分を形成する成分である。
本開示の被膜形成用組成物において、重合性成分は、被膜が形成されたときの後記バインダー成分となる成分であり、バインダー成分前駆体と呼ぶことができる。つまり、重合性成分は硬化すること(例えば、重合反応又は硬化反応)ができる成分であって、硬化後は被膜のバインダー成分を形成する成分である。
重合性成分は、バインダー成分を形成することができる限り、その種類は特に限定されず、公知の材料を広く使用することができる。例えば、被膜形成用組成物に含まれる重合性成分としては、熱を与えることで硬化反応が進行して硬化物を与えることができる成分、あるいは、UV等の光照射によって硬化物を与えることができる成分を挙げることができる。熱を与えることで硬化反応が進行して硬化物を与えることができる成分を「熱硬化性樹脂成分」と、光照射によって硬化物を与えることができる成分を「光硬化性樹脂成分」と表記する。
熱硬化性樹脂成分の種類は特に限定されず、例えば、公知の重合体と、必要に応じて含まれる硬化剤との混合物とすることができる。斯かる重合体は、例えば、架橋性官能基を有することが好ましく、この場合、例えば、熱硬化によって架橋反応が進行しやすい。この観点から、重合性成分(熱硬化性樹脂成分)は、架橋性官能基を有する重合体と硬化剤とを含むことが好ましい。
熱硬化性樹脂成分に含まれる重合体は、フッ素原子(フルオロアルキル基)を有していてもよいし、フッ素原子(フルオロアルキル基)を有していなくてもよい。ただし、被膜の撥水性が向上しやすいという観点から、熱硬化性樹脂成分に含まれる重合体は、フルオロアルキル基を有していることが好ましい。
熱硬化性樹脂成分に含まれる重合体は、例えば、後記する硬化剤と熱により反応して硬化反応が進行する化合物であることが好ましい。例として、前述の架橋性官能基を有する重合体が挙げられる。架橋性官能基は、例えば、水酸基、カルボキシ基、アミノ基、チオール基、イソシアネート基等が好ましい。この場合において、斯かる化合物はさらに、フルオロアルキル基を有していることが好ましい。以下、架橋性官能基を有する重合体を「架橋性重合体」と略記する。
このような観点から、架橋性重合体としては、反応性官能基を有する含フッ素重合体を適用することが好ましい。含フッ素重合体としては、例えば、
(a)テトラフルオロエチレン構造単位、
(b)水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位、
(c)芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー構造単位、
(e)水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー構造単位および
(f)その他モノマー構造単位(ただし、(d)水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位を含まない)
からなる重合体を挙げることができる。以下、この重合体を「重合体F」と表記する。熱硬化性樹脂が重合体Fである場合、被膜の耐水性が特に向上する。
(a)テトラフルオロエチレン構造単位、
(b)水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位、
(c)芳香族基とカルボキシル基とを含まない水酸基含有ビニルモノマー構造単位、
(e)水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー構造単位および
(f)その他モノマー構造単位(ただし、(d)水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位を含まない)
からなる重合体を挙げることができる。以下、この重合体を「重合体F」と表記する。熱硬化性樹脂が重合体Fである場合、被膜の耐水性が特に向上する。
前記(a)テトラフルオロエチレン構造単位の含有割合は、重合体Fの全量中、下限が20モル%、好ましくは30モル%、より好ましくは40モル%、特に好ましくは42モル%であり、上限が49モル%、好ましくは47モル%である。
前記非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位(b)を与えるモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニルなどの1種または2種以上があげられる。これらのモノマーは水酸基とカルボキシル基とを含まない非芳香族系モノマーである。特に好ましい非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位(b)を与えるモノマーは、耐候性等に優れる点からバーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル及び酢酸ビニルからなる群より選ばれる1種である。これらのなかでも耐薬品性の点から、非芳香族系カルボン酸ビニルエステル、特にカルボン酸の炭素数が6以上のカルボン酸ビニルエステル、さらに好ましくはカルボン酸の炭素数が9以上のカルボン酸ビニルエステルが好ましい。カルボン酸ビニルエステルにおけるカルボン酸の炭素数の上限は20以下、さらには15以下が好ましい。具体例としてはバーサチック酸ビニルが最も好ましい。
前記非芳香族系のビニルエステルモノマー構造単位(b)の含有割合は、重合体Fの全量中、下限が25モル%、好ましくは30モル%であり、上限が69.9モル%、好ましくは60モル%、より好ましくは43モル%、特に好ましくは40モル%である。
前記水酸基含有ビニルモノマー構造単位(c)を与えるモノマーはカルボキシル基を含まない非芳香族系のモノマーであり、たとえば式(2)で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテル又はヒドロキシアルキルアリルエーテルが挙げられる。
CH2=CHR10 (2)
CH2=CHR10 (2)
ここで、式(2)中、R10は-OR20または-CH2OR20(ただし、R20は水酸基を有するアルキル基である。)を表す。R20としては、たとえば炭素数1~8の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に1~3個、好ましくは1個の水酸基が結合したものである。式(2)の例としては、2-ヒドロキシエチルビニルエーテル、3-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、4-ヒドロキシ-2-メチルブチルビニルエーテル、5-ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6-ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルアリルエーテル、4-ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどの1種または2種以上が挙げられる。中でも、前記水酸基含有ビニルモノマー構造単位(c)を与えるモノマーは、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、2-ヒドロキシエチルビニルエーテルが好ましい。
この水酸基含有ビニルモノマー構造単位(c)の存在によって、被膜の加工性、耐衝撃性、耐汚染性を改善することができる。
水酸基含有ビニルモノマー構造単位(c)の含有割合は、重合体Fの全量中、下限が8モル%、好ましくは10モル%であり、さらに好ましくは15モル%、上限が30モル%、好ましくは20モル%である。
重合体Fは基本的には(a)、(b)及び(c)(ただし、各単位の内では2種以上共重合してもよい)で構成することができるが、10モル%までは他の共重合可能なモノマー単位(f)を含むことができる。他の共重合可能なモノマー構造単位(f)は、前記(a)、(b)および(c)のほか芳香族基含有モノマー構造単位(d)およびカルボキシル基含有モノマー構造単位(e)以外のモノマー構造単位である。
他の共重合可能なモノマー構造単位(f)を与えるモノマーとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのアルキルビニルエーテル;エチレン、プロピレン、n-ブテン、イソブテンなどの非フッ素系のオレフィン等が挙げられる。他の共重合可能なモノマー構造単位(f)が含まれる場合、その含有割合は、重合体F中、10モル%以下、好ましくは5モル%未満、さらに好ましくは4モル%以下である。
重合体Fはさらに、(d)水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位を含むこともできる。(d)水酸基とカルボキシル基とを含まない芳香族基含有モノマー構造単位としては、例えば、安息香酸ビニル、パラ-t-ブチル安息香酸ビニルなどの安息香酸ビニルモノマーなどの1種または2種以上が挙げられ、特にパラ-t-ブチル安息香酸ビニル、さらには安息香酸ビニルが好ましい。
芳香族基含有モノマー構造単位(d)の含有割合は、重合体F中、下限が2モル%、好ましくは4モル%であり、上限は15モル%、好ましくは10モル%、より好ましくは8モル%である。
重合体Fはさらに、(e)水酸基と芳香族基とを含まないカルボキシル基含有モノマー構造単位を含むこともできる。カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、3-アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどの1種または2種以上が挙げられる。中でも、単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、3-アリルオキシプロピオン酸が好ましい。
カルボキシル基含有モノマー構造単位(e)の含有割合は、重合体F中、下限が0.1モル%、好ましくは0.4モル%であり、上限が2.0モル%、好ましくは1.5モル%である。
重合体Fは、テトラヒドロフランを溶離液として用いるゲルパーミエイションクロマトグラフィー(GPC)により測定する数平均分子量が、例えば、1000から1000000、好ましくは3000から50000である。示差走査熱量計(DSC)により求める重合体Fのガラス転移温度(2nd run)は、例えば、10~60℃、好ましくは20~40℃である。重合体Fの製造方法も特に限定されず、公知の製造方法を広く採用することができる。また、重合体Fは市販品等からの入手も可能である。
重合体Fの具体例としては、ダイキン工業社製のゼッフル(登録商標)GKシリーズ等が挙げられる。
本開示の被膜形成用組成物において、熱硬化性樹脂成分は、前述のように硬化剤を含むことができる。硬化剤は特に限定されず、例えば、熱硬化性樹脂用の硬化剤として使用される化合物を広く適用することができる。特に、硬化剤は、前述の分子内に2つ以上の重合性基を有する化合物であることが好ましい。
硬化剤の具体例としては、イソシアネート系硬化剤が挙げられる。イソシアネート系硬化剤としては、例えば、イソシアネート基を有する化合物(以下、単にイソシアネート化合物と表記)が挙げられる。イソシアネート化合物は、たとえば、下記一般式(20)で表されるが挙げられる。
式(20)中、Z6は、少なくとも一つの末端にイソシアネート基を有する、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、炭素-炭素間不飽和結合を有していてもよい、直鎖状又は分岐状の1価の炭化水素基又はカルボニル基である。R3は、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよく、少なくとも一つの炭素原子がヘテロ原子で置換されていてもよく、炭素-炭素間不飽和結合を有していてもよい、分岐状又は環状の2価以上の炭化水素基又はカルボニル基である。式(20)中のoは2以上の整数である。
R3は、好ましくは、炭素数1~20であり、より好ましくは炭素数2~15であり、さらに好ましくは炭素数3~10である。
Z6は、好ましくは、炭素数1~20であり、より好ましくは炭素数2~15であり、さらに好ましくは炭素数3~10である。
イソシアネート化合物は、1種で用いてもよく、又は複数を組み合わせて用いてもよい。
イソシアネート化合物としては、例えば、ポリイソシアネートを挙げることができる。本明細書において、ポリイソシアネートとは、分子内にイソシアネート基を2個以上有する化合物を意味する。イソシアネート化合物は、ジイソシアネートを三量体化することにより得られるポリイソシアネートであってもよい。かかるジイソシアネートを三量体化することにより得られるポリイソシアネートは、トリイソシアネートであり得る。ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在してもよい。
ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネート基が脂肪族基に結合したジイソシアネート;トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のイソシアネート基が芳香族基に結合したジイソシアネートが挙げられる。
具体的なポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、下記の構造を有する化合物が挙げられる。
これらのポリイソシアネートは重合体として存在してもよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートである場合、下記構造を有する重合体を有していてもよい。
好ましい実施形態において、イソシアネート化合物は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートである。
上記イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、これらが重合した重合体であってもよい。イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、イソシアヌレート環を1つのみ有する単環式化合物であってもよく、又はこの単環式化合物が重合して得られる多環式化合物であってもよい。
二種以上のイソシアネート化合物を用いる一の態様において、イソシアヌレート環を1つのみ有する単環式化合物を含む混合物を用いることができる。
二種以上のイソシアネート化合物を用いる別の態様において、イソシアヌレート型ポリイソシアネートであるイソシアネート化合物を含む混合物を用いることができる。イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、例えば、トリイソシアネートであってもよく、具体的には、ジイソシアネートを三量体化することにより得られるトリイソシアネートであってもよい。
イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、2,4-トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、n-ペンタン-1,4-ジイソシアネート、これらの三量体、これらのアダクト体、ビュウレット体やイソシアヌレート体、これらの重合体で2個以上のイソシアネート基を有するもの、更にブロック化されたイソシアネート類等が挙げられる。より詳しい硬化剤の具体例としては、スミジュール(登録商標)N3300(住化コベストロウレタン株式会社製)、デスモジュール(登録商標)N3600(住化コベストロウレタン株式会社製)、デスモジュールT、L、IL、HLシリーズ(住化コベストロウレタン株式会社製)、デスモジュール(登録商標)2460M(住化コベストロウレタン株式会社製)、スミジュール(登録商標)44シリーズ(住化コベストロウレタン株式会社製)、SBUイソシアネートシリーズ(住化コベストロウレタン株式会社製)、デスモジュール(登録商標)E、Mシリーズ(住化コベストロウレタン株式会社製)、スミジュールHT(住化コベストロウレタン株式会社製)、デスモジュールNシリーズ(住化コベストロウレタン株式会社製)、デスモジュールZ4470シリーズ(住化コベストロウレタン株式会社製)、デュラネートTPA-100(旭化成株式会社製)、デュラネートTKA-100(旭化成株式会社製)、デュラネート24A-100(旭化成株式会社製)、デュラネート22A-75P(旭化成株式会社製)及びデュラネートP301-75E(旭化成株式会社製)として市販されているもの等を用いることができる。
熱硬化性樹脂成分が硬化剤を含む場合、その含有割合は、熱硬化性樹脂成分の全質量に対して10~100質量%とすることができ、15~35質量%であることが好ましい。
一方、重合性成分が光硬化性樹脂成分である場合、UV等の光照射によって重合反応が進行する単量体である限り、その種類は特に限定されず、例えば、公知の光重合性モノマーを広く採用することができる。重合性成分が光硬化性樹脂成分である場合、例えば、公知の光重合開始剤を使用することも好ましい。
(被膜形成用組成物)
本開示の被膜形成用組成物において、無機微粒子、重合性成分及び撥水性成分の含有割合は、本開示の効果が阻害されない限り、特に限定されない。
本開示の被膜形成用組成物において、無機微粒子、重合性成分及び撥水性成分の含有割合は、本開示の効果が阻害されない限り、特に限定されない。
本開示の被膜形成用組成物において、無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記重合性成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部(固形分換算)あたり、5~40質量部である。無機微粒子の含有量がこの範囲を外れると、被膜の硬度が低下する。無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記重合性成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部(固形分換算)あたり、20~40質量部であることがより好ましい。
本開示の被膜形成用組成物において、重合性成分の含有量は、前記無機微粒子、前記重合性成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部(固形分換算)あたり、50~90質量部であることが好ましい。この場合、被膜の硬度が低下しにくく、撥水性及び耐水性が向上しやすい。重合性成分の含有量は、前記無機微粒子、前記重合性成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部(固形分換算)あたり、60~80質量部であることがより好ましい。
例えば、本開示の被膜形成用組成物において、撥水性成分の含有量は、前記無機微粒子、重合性成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部(固形分換算)あたり、0.1~10質量部であることが好ましく、1~5質量部であることがより好ましい。
本開示の被膜形成用組成物では、前記重合性成分及び前記撥水性成分の少なくとも一方はフッ素原子(つまり、フルオロアルキル基)を有することが好ましく、前記重合性成分がフッ素原子を有することがさらに好ましい。これにより、被膜形成用組成物から形成される被膜は、優れた撥水性を有し、硬度も高く、しかも、耐水性にも優れ、さらには耐摩耗性が向上することもある。もちろん、前記重合性成分及び前記撥水性成分の両方がフッ素原子(フルオロアルキル基)を有することもできる。前記重合性成分がフルオロアルキル基を有する場合の一例として、前記熱硬化性樹脂成分に含まれる架橋性重合体が重合体Fである場合が挙げられる。前記撥水性成分がフルオロアルキル基を有する場合の一例としては、式(1)で表される化合物においてフルオロアルキル基の炭素数が1~6のフルオロアルキル(メタ)アクリレートである重合体が挙げられる。
本開示の被膜形成用組成物に含まれる撥水性成分がフッ素原子(特にフルオロアルキル基)を有さない場合は、被膜の耐摩耗性が向上しやすい。中でも、撥水性成分に含まれる前記式(1)で表される化合物において,Raが炭素数20以下の直鎖又は分岐状のアルキル基である場合は、被膜の耐摩耗性がより向上しやすい。斯かる化合物としては、例えば、公知の潤滑油に含まれている飽和脂肪酸等を挙げることができ、その例として、ヤシ油、パーム油、菜種油、ヒマシ油等に含まれるカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルチミン酸、ステアリン酸またはこれらの飽和脂肪酸と同様の炭素数の直鎖アルキル基を有する構造体が挙げられる。
本開示の被膜形成用組成物は、無機微粒子と、重合性成分と、撥水性成分とを含む限り、他の成分が含まれていてもよい。例えば、被膜形成用組成物は、必要に応じて、溶媒を含むこともできる。溶媒の種類は限定されず、例えば、被膜を形成するために使用されている溶媒を広く使用することができ、例えば、ハイドロフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、エステル化合物、アルコール化合物等を挙げることができる。
被膜形成用組成物に含まれる溶媒の含有量は特に限定されず、例えば、無機微粒子、重合性成分及び撥水性成分の総質量100質量部あたり、200~2000質量部とすることができる。
被膜形成用組成物は、溶媒以外の他の添加剤を含むこともできる。被膜形成用組成物が他の添加剤を含む場合、その含有割合は、無機微粒子、重合性成分及び撥水性成分の全質量に対して5質量%以下とすることが望ましい。
被膜形成用組成物は、その他、例えば、有機微粒子なども含むことができるが、被膜の硬度を発現させるためには、被膜形成用組成物は、有機微粒子を含まないことが好ましい。
本開示の被膜形成用組成物の調製方法は特に限定されない。例えば、無機微粒子と、重合性成分(例えば、前記重合体Fと硬化剤を含む熱硬化性樹脂成分)と、撥水性成分とを所定の配合量で混合することで調製することができる。混合方法も特に限定されず、例えば、公知の混合機等を広く使用することができる。
本開示の被膜形成用組成物を用いて被膜を形成する方法は特に限定されない。例えば、被膜形成用組成物を、被膜を形成するための基材に塗布して塗膜を形成し、該塗膜を硬化することで、被膜を形成することができる。斯かる被膜は本開示の被膜形成用組成物の硬化物である。
被膜形成用組成物の塗布方法は特に制限されず、公知の塗膜形成方法を広く採用することができる。例えば、刷毛塗り、スプレー、スピンコート、ディスペンサー等の方法で塗布できる。被膜形成用組成物の塗膜を形成するための基材の種類は特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の公知の樹脂基材、その他、金属、無機基材等の各種の基材を挙げることができる。
被膜形成用組成物の硬化方法も特に限定されず、例えば、熱硬化、光硬化等の種々の方法を採用することができ、熱硬化と光硬化とを組み合わせることもできる。熱硬化を採用する場合、被膜形成用組成物の塗膜を60~150℃に加熱することが好ましく、この場合、被膜形成用組成物の被膜が形成されやすく、硬度も高く、耐水性にも優れる。加熱時間は特に制限されず、加熱温度に応じて適宜設定することができる。
本開示の被膜形成用組成物を用いて薬液を調製することができる。斯かる薬液は、本開示の被膜形成用組成物を含むので、被膜を形成するための使用に好適である。薬液は、被膜形成用組成物のみで構成することができ、あるいは、本開示の被膜形成用組成物の目的とする諸性能が阻害されない程度である限り、他の添加剤(例えば、被膜形成溶薬剤として使用される公知の添加剤)を含むことができる。
2.被膜
本開示の被膜は、例えば、前述の本開示の被膜形成用組成物を用いて形成することができ、あるいは、本開示の被膜は、前記薬液を用いて形成することができる。この場合、本開示の被膜は、本開示の被膜形成用組成物又は薬液の硬化物である。
本開示の被膜は、例えば、前述の本開示の被膜形成用組成物を用いて形成することができ、あるいは、本開示の被膜は、前記薬液を用いて形成することができる。この場合、本開示の被膜は、本開示の被膜形成用組成物又は薬液の硬化物である。
従って、本開示の被膜は、無機微粒子と、バインダー成分と、撥水性成分とを含む。
本開示の被膜において、無機微粒子は、本開示の被膜形成用組成物に含まれる無機微粒子と同じであり、従って、その平均粒子径が100nm以上5μm以下である。
ただし、被膜中の無機微粒子の平均粒子径は、以下に示す手順に従って測定する。まず、被膜を加熱処理することで、被膜中の有機成分を焼失させ、これにより、被膜中の微粒子を分離することができる。加熱処理は、大気雰囲気下、300℃で3時間行う。得られた微粒子を、走査型電子顕微鏡によって直接観察し、撮影画像中の微粒子を200個選択して、これらの円相当径を算出し、平均値を被膜中の微粒子の平均粒子径とする。
本開示の被膜において、バインダー成分は、前述の重合性成分が硬化して形成される成分である。例えば、重合性成分が前述の熱硬化性樹脂成分である場合は、前記重合体Fが前記硬化剤で硬化された(架橋された)重合体である。バインダー成分には、本開示の被膜の性能が損なわれない範囲で、未硬化の重合性成分が混在していても良い。
本開示の被膜において、撥水性成分は、前述の本開示の被膜形成用組成物に含まれる撥水性成分と同じである。従って、被膜中の撥水性成分は、前記式(1)で表される化合物に由来する構造単位を有する重合体を含み、また、撥水性成分は、式(1)で表される化合物の他、エポキシ部位を有する(メタ)アクリレートに基づく構成単位又は、アミド結合を有する(メタ)アクリレート(例えば、前記式(1)のYがアミド結合を有する官能基に置き換えられた化合物)に基づく構成単位を含むことができる。例えば、エポキシ部位を有する(メタ)アクリレートとしてはグリシジル(メタ)アクリレートを挙げることができ、アミド結合を有する(メタ)アクリレートとしてはステアリン酸アミドエチル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
本開示の被膜において、無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、5~40質量部。無機微粒子の含有量がこの範囲を外れると、被膜の硬度が低下する。無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、20~40質量部であることがより好ましい。
本開示の被膜において、バインダー成分の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、50~90質量部であることが好ましい。この場合、被膜の硬度が低下しにくく、撥水性及び耐水性が向上しやすい。バインダー成分の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、60~80質量部であることがより好ましい。
例えば、本開示の被膜において、撥水性成分の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、0.1~10質量部であることが好ましく、1~5質量部であることがより好ましい。
本開示の被膜では、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の少なくとも一方はフッ素原子(つまり、フルオロアルキル基)を有することが好ましく、前記バインダー成分がフッ素原子を有することがさらに好ましい。これにより、被膜形成用組成物から形成される被膜は、優れた撥水性を有し、硬度も高く、しかも、耐水性にも優れ、さらには耐摩耗性が向上することもある。また、被膜に含まれる撥水性成分がフルオロアルキル基を有さない場合は、当該被膜の耐摩耗性が顕著に向上しやすい。もちろん、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の両方がフッ素原子(フルオロアルキル基)を有することもできる。前記バインダー成分がフルオロアルキル基を有する場合の一例としては重合体F又はその架橋体が挙げられる。前記撥水性成分がフルオロアルキル基を有する場合、式(1)で表される化合物においてフルオロアルキル基の炭素数が1~6のフルオロアルキル(メタ)アクリレートである重合体が挙げられる。
本開示の被膜は、例えば、水接触角は150°以上である。これにより、本開示の被膜は優れた撥水性が発揮され得る。
本開示の被膜は、例えば、鉛筆硬度がHB以上である。
本開示の被膜は、例えば、紙製ウエスを荷重100g/cm2で少なくとも50回塗擦した後の水の接触角が、150°以上である表面を有する。
本開示の被膜は、例えば、平均膜厚が、10nm~100μm、最低局部膜厚が5nm~50μm、最大局部膜厚が15nm~150μmであり、好ましくは、平均膜厚が、15nm~95μm、最低局部膜厚が10nm~45μm、最大局部膜厚が20nm~145μm、より好ましくは、平均膜厚が、20nm~90μm、最低局部膜厚が15nm~40μm、最大局部膜厚が25nm~140μm、である。平均膜厚は、例えば、塗布した塗膜量、固形分濃度、組成物の密度より算出した乾燥膜厚により算出可能である。最低局部膜厚、最大局部膜厚は、3次元の形状を測定できる装置を用いることで、算出可能である。その装置の一例として、KEYENCE製の形状解析レーザー顕微鏡VK-X1000が挙げられる。
本開示の被膜形成用組成物から形成される被膜は、優れた撥水性を有し、硬度も高く、しかも、耐水性にも優れる。特に、斯かる被膜は、耐水性に優れることから、水あるいは塩水に長期間晒されたとしても、従来の被膜に比べて撥水性の低下が起こりにくい。この結果、本開示の被膜形成用組成物から形成される被膜は、長期的に性能が維持されやすい。また、本開示の被膜形成用組成物から形成される被膜は、耐摩耗性も良好となりやすい。
従って、本開示の被膜は、被膜は、撥水性及び/又は撥油性を被処理面に付与するために用いられ、超撥液性が要求される種々の物品等に好適に使用することができる。
本開示の被膜の用途は特に限定されず、例えば、撥水撥油剤、着霜遅延用途、防氷効果剤、防雪効果剤、指紋付着防止剤、指紋不認化剤、低摩擦剤、潤滑剤、タンパク質付着制御剤、細胞付着制御剤、微生物付着制御剤、スケール付着抑制剤、防カビ剤、防菌剤等に本開示の被膜を好適に使用することができる。
3.被膜の他の態様
本開示の被膜は、さらに他の態様として、無機微粒子を含み、前記無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下であり、水の接触角が、150°以上であり、鉛筆硬度がHB以上である被膜(以下、「他の形態の被膜」と表記する)を包含することもできる。斯かる他の形態の被膜を形成する方法は特に制限されない。例えば、前述の本開示の被膜形成用組成物又は薬液を用いて形成した場合であっても、前記他の形態の被膜を形成することができる。
本開示の被膜は、さらに他の態様として、無機微粒子を含み、前記無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下であり、水の接触角が、150°以上であり、鉛筆硬度がHB以上である被膜(以下、「他の形態の被膜」と表記する)を包含することもできる。斯かる他の形態の被膜を形成する方法は特に制限されない。例えば、前述の本開示の被膜形成用組成物又は薬液を用いて形成した場合であっても、前記他の形態の被膜を形成することができる。
他の形態の被膜にあっても、無機微粒子は、本開示の被膜形成用組成物に含まれる無機微粒子と同様である。
他の形態の被膜において、無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下である限り、その種類は特に限定されず、例えば、公知の金属酸化物の微粒子を広く例示することができる。具体的に金属酸化物としては、シリカ、アルミナ、酸化チタン、ジルコニア等を挙げることができ、被膜の硬度が高まりやすいという点で、無機微粒子はシリカであることが好ましい。
無機微粒子の平均粒子径は100nm未満又は5μmを超えると所望の性能を発揮することができない。無機微粒子の平均粒子径は、1μm以上3μm以下であることがより好ましい。
他の形態の被膜において、無機微粒子の含有量は、被膜の総質量100質量部あたり、5~40質量部である。無機微粒子の含有量がこの範囲を外れると、被膜の硬度が低下する。無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、被膜の総質量100質量部あたり、20~40質量部であることがより好ましい。
他の形態の被膜が、前記バインダー成分を含む場合、その含有量は、被膜の総質量100質量部あたり、50~90質量部であることが好ましい。この場合、被膜の硬度が低下しにくく、撥水性及び耐水性が向上しやすい。重合性成分の含有量は、被膜の総質量100質量部あたり、60~80質量部であることがより好ましい。
他の形態の被膜が、前記撥水性成分を含む場合、その含有量は、被膜の総質量100質量部あたり、0.1~10質量部であることが好ましく、1~5質量部であることがより好ましい。
他の形態の被膜は、水接触角が150°以上であることで、優れた撥水性が発揮され得る。水接触角は、例えば、無機微粒子、バインダー成分、撥水性成分の種類及び含有量を適宜選択することで調節することができる。
他の形態の被膜は、鉛筆硬度がHB以上であることで、優れた硬度を有する。鉛筆硬度は、例えば、無機微粒子、バインダー成分、撥水性成分の種類及び含有量を適宜選択することで調節することができる。
他の形態の被膜は、例えば、紙製ウエスを荷重100g/cm2で少なくとも50回(好ましくは50回)塗擦した後の水の接触角が、150°以上である表面を有することもできる。これにより、他の皮膜は、優れた耐摩耗性を有することができる。
本開示の被膜は、例えば、平均膜厚が、10nm~100μm、最低局部膜厚が5nm~50μm、最大局部膜厚が15nm~150μmであり、好ましくは、平均膜厚が、15nm~95μm、最低局部膜厚が10nm~45μm、最大局部膜厚が20nm~145μm、より好ましくは、平均膜厚が、20nm~90μm、最低局部膜厚が15nm~40μm、最大局部膜厚が25nm~140μm、である。平均膜厚は、例えば、塗布した塗膜量、固形分濃度、組成物の密度より算出した乾燥膜厚により算出可能である。最低局部膜厚、最大局部膜厚は、3次元の形状を測定できる装置を用いることで、算出可能である。その装置の一例として、KEYENCE製の形状解析レーザー顕微鏡VK-X1000が挙げられる。
他の形態の被膜は、例えば、被膜を室温雰囲気下で静置した10~30℃の水に72時間浸漬させた後における水接触角が150°以上であることが好ましい。この場合、他の形態の被膜は、耐水性に優れる。斯かる水接触角は、例えば、無機微粒子、バインダー成分、撥水性成分の種類及び含有量を適宜選択することで調節することができる。
本開示の他の被膜の用途は特に限定されず、例えば、撥水撥油剤、着霜遅延用途、防氷効果剤、防雪効果剤、指紋付着防止剤、指紋不認化剤、低摩擦剤、潤滑剤、タンパク質付着制御剤、細胞付着制御剤、微生物付着制御剤、スケール付着抑制剤、防カビ剤、防菌剤等に本開示の他の被膜を好適に使用することができる。
(本開示の被膜の各種物性の測定方法)
本開示の被膜(前述の他の形態の被膜も含む)の各種物性の測定方法を説明する。
本開示の被膜(前述の他の形態の被膜も含む)の各種物性の測定方法を説明する。
<水の接触角(静的接触角)>
水の接触角は、すなわち水の静的接触角である。水の接触角は、接触角計(協和界面科学社「Drop Master 701」)用いて測定され、具体的には、水(2μLの液滴)を用いて、1サンプルに対して5点の測定が行われる。静的接触角が150°以上になると、その液体は自立して基材表面に存在することができなくなる場合がある。このような場合はシリンジのニードルを支持体として静的接触角を測定し、その時の得られた値を静的接触角とする。
水の接触角は、すなわち水の静的接触角である。水の接触角は、接触角計(協和界面科学社「Drop Master 701」)用いて測定され、具体的には、水(2μLの液滴)を用いて、1サンプルに対して5点の測定が行われる。静的接触角が150°以上になると、その液体は自立して基材表面に存在することができなくなる場合がある。このような場合はシリンジのニードルを支持体として静的接触角を測定し、その時の得られた値を静的接触角とする。
<鉛筆硬度>
鉛筆硬度の測定方法は、JIS K 5600-5に準拠する。
鉛筆硬度の測定方法は、JIS K 5600-5に準拠する。
<72h浸水試験後の接触角>
72h浸水試験後の接触角は、被膜を室温雰囲気下で静置した10~30℃の水に72時間浸漬させた後、前述の水の接触角の測定方法と同様の測定方法で実施される。この場合の水接触角も接触角計(協和界面科学社「Drop Master 701」)により測定する。
72h浸水試験後の接触角は、被膜を室温雰囲気下で静置した10~30℃の水に72時間浸漬させた後、前述の水の接触角の測定方法と同様の測定方法で実施される。この場合の水接触角も接触角計(協和界面科学社「Drop Master 701」)により測定する。
<転落角>
転落角の測定には、測定機器としてDrop Master 701(協和界面科学株式会社製)を使用した。注射針の先端に20μLの水滴を形成させた後、水平な試料ステージ上に載せたコーティング基板表面と注射針先端の水滴との距離を、試料ステージ側の可動により、徐々に近づけ、両者が接触したときに試料ステージと注射針を一旦静止させ、次いで、試料ステージ側を動かし、ゆっくりと離すことにより、コーティング基板表面に水滴を着滴させる。着滴後、概ね5秒以内に、試料ステージを2°/秒の傾斜速度で傾斜させ、傾斜角1°ごとにズーム倍率「w1」で基板表面の水滴画像の静止画を撮影する。水滴の後退側の接触線が移動し始めたとき(0.1~1mm移動したとき)の試料ステージの傾斜角度を転落角とする。
転落角の測定には、測定機器としてDrop Master 701(協和界面科学株式会社製)を使用した。注射針の先端に20μLの水滴を形成させた後、水平な試料ステージ上に載せたコーティング基板表面と注射針先端の水滴との距離を、試料ステージ側の可動により、徐々に近づけ、両者が接触したときに試料ステージと注射針を一旦静止させ、次いで、試料ステージ側を動かし、ゆっくりと離すことにより、コーティング基板表面に水滴を着滴させる。着滴後、概ね5秒以内に、試料ステージを2°/秒の傾斜速度で傾斜させ、傾斜角1°ごとにズーム倍率「w1」で基板表面の水滴画像の静止画を撮影する。水滴の後退側の接触線が移動し始めたとき(0.1~1mm移動したとき)の試料ステージの傾斜角度を転落角とする。
<転落速度>
転落速度の測定には、測定機器としてDrop Master 701(協和界面科学株式会社製)を使用した。注射針の先端に20μLの水滴を形成させた後、予め30°に傾斜させた試料ステージ上に載せたコーティング基板表面と注射針先端の水滴との距離を試料ステージの可動により、徐々に近づけ、両者が接触したときに試料ステージと注射針を一旦静止させる。この時点で水滴は注射針によって、傾斜したコーティング基板上で停止している。次いで、静止後、概ね5秒以内に、注射針側を動かして、注射針を水滴から引き離すことにより水滴を転落させ、水滴の挙動を、高速度カメラで5ミリ秒(200フレーム/秒)ごとに静止画で撮影する。撮影時のズーム倍率は「W2」とする。水滴の前進側の接触線が1秒間に15~20mm移動できた場合のみ、転落したものとみなす。水滴の転落時間(秒)を横軸、水滴の移動距離(mm)を縦軸としてグラフにプロットし、原点を通る一次関数を仮定して最小自乗法でフィッティングしたときの傾きを転落速度(mm/s)とする。
転落速度の測定には、測定機器としてDrop Master 701(協和界面科学株式会社製)を使用した。注射針の先端に20μLの水滴を形成させた後、予め30°に傾斜させた試料ステージ上に載せたコーティング基板表面と注射針先端の水滴との距離を試料ステージの可動により、徐々に近づけ、両者が接触したときに試料ステージと注射針を一旦静止させる。この時点で水滴は注射針によって、傾斜したコーティング基板上で停止している。次いで、静止後、概ね5秒以内に、注射針側を動かして、注射針を水滴から引き離すことにより水滴を転落させ、水滴の挙動を、高速度カメラで5ミリ秒(200フレーム/秒)ごとに静止画で撮影する。撮影時のズーム倍率は「W2」とする。水滴の前進側の接触線が1秒間に15~20mm移動できた場合のみ、転落したものとみなす。水滴の転落時間(秒)を横軸、水滴の移動距離(mm)を縦軸としてグラフにプロットし、原点を通る一次関数を仮定して最小自乗法でフィッティングしたときの傾きを転落速度(mm/s)とする。
以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれら実施例の態様に限定されるものではない。
(実施例1)
無機微粒子としてサイリシア310P(富士シリシア化学製)を27質量部と、熱硬化性樹脂としてゼッフルGK-570(ダイキン工業製)57質量部(固形分換算)と、硬化剤としてスミジュール N-3300(住友コベストロウレタン製)13質量部と、撥水性成分Aとしてユニダイン TG-6501(ダイキン工業製)3質量部とを含む被膜形成用組成物をバイアルに準備した。上記被膜形成用組成物をスプレー法によってポリカーボネート基材に塗布した後、このポリカーボネート基材を130℃で10分間処理することで、被膜を形成した。
無機微粒子としてサイリシア310P(富士シリシア化学製)を27質量部と、熱硬化性樹脂としてゼッフルGK-570(ダイキン工業製)57質量部(固形分換算)と、硬化剤としてスミジュール N-3300(住友コベストロウレタン製)13質量部と、撥水性成分Aとしてユニダイン TG-6501(ダイキン工業製)3質量部とを含む被膜形成用組成物をバイアルに準備した。上記被膜形成用組成物をスプレー法によってポリカーボネート基材に塗布した後、このポリカーボネート基材を130℃で10分間処理することで、被膜を形成した。
(実施例2)
無機微粒子として、サイリシア310Pを13.5質量部とサイロホービック100を13.5質量部と変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で被膜を形成した。
無機微粒子として、サイリシア310Pを13.5質量部とサイロホービック100を13.5質量部と変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で被膜を形成した。
(実施例3)
無機微粒子として平均粒径が2.7μmのサイリシア310Pを27質量部と、熱硬化性樹脂として前記重合体Fに該当する、主にテトラフルオロエチレンとビニルモノマーからなる共重合体(以下、重合体F1と称すこともある。)57質量部(固形分換算)と、硬化剤としてスミジュール N-3300を13質量部と、撥水性成分としてユニダイン TG-6501の代わりに特許第5831599号の調製例2に記載の共重合体(以下、撥水性成分Aと称することもある。)3質量部と、を含む被膜形成用組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で被膜を形成した。
無機微粒子として平均粒径が2.7μmのサイリシア310Pを27質量部と、熱硬化性樹脂として前記重合体Fに該当する、主にテトラフルオロエチレンとビニルモノマーからなる共重合体(以下、重合体F1と称すこともある。)57質量部(固形分換算)と、硬化剤としてスミジュール N-3300を13質量部と、撥水性成分としてユニダイン TG-6501の代わりに特許第5831599号の調製例2に記載の共重合体(以下、撥水性成分Aと称することもある。)3質量部と、を含む被膜形成用組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で被膜を形成した。
(実施例4)
無機微粒子として、平均粒径が2.7μmのサイリシア310Pを13.5質量部及び平均粒径が2.7μmのサイロホービック100を13.5質量部の混合物と、熱硬化性樹脂として前記重合体F1 57質量部(固形分換算)と、硬化剤としてスミジュール N-3300を13質量部と、撥水性成分としてユニダインTG-6501の代わりに撥水性成分A 3質量部と、を含む被膜形成用組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で被膜を形成した。
無機微粒子として、平均粒径が2.7μmのサイリシア310Pを13.5質量部及び平均粒径が2.7μmのサイロホービック100を13.5質量部の混合物と、熱硬化性樹脂として前記重合体F1 57質量部(固形分換算)と、硬化剤としてスミジュール N-3300を13質量部と、撥水性成分としてユニダインTG-6501の代わりに撥水性成分A 3質量部と、を含む被膜形成用組成物を用いたこと以外は、実施例1と同様の方法で被膜を形成した。
(実施例5)
<撥水性成分Bの調製>
四つ口フラスコに、ステアリルアクリレート(以下、StAと記載する。)35g(0.1mol)、キシレン90gを入れ、30分間、窒素バブリングした。その後、90℃に昇温し、0.085gの2,2‘-アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと称すこともある。ステアリルアクリレートに対して0.5mol%)を入れ、反応開始した。反応開始から2時間後に、追加で0.085gのAIBNを入れ、4時間反応させた。最初のAIBN投入から6時間後に反応溶液を300mLのアセトンに投入し、再沈殿操作を行い、これにより得られた沈殿物を130℃、2時間で乾燥させることで、ワックス性状の物質(撥水性成分B)を得た。
<塗膜の調製>
撥水性成分として、ユニダイン TG-6501を撥水性成分Bに変更した以外は、実施例1と同様の手法にて塗膜を調製した。
<撥水性成分Bの調製>
四つ口フラスコに、ステアリルアクリレート(以下、StAと記載する。)35g(0.1mol)、キシレン90gを入れ、30分間、窒素バブリングした。その後、90℃に昇温し、0.085gの2,2‘-アゾビスイソブチロニトリル(以下、AIBNと称すこともある。ステアリルアクリレートに対して0.5mol%)を入れ、反応開始した。反応開始から2時間後に、追加で0.085gのAIBNを入れ、4時間反応させた。最初のAIBN投入から6時間後に反応溶液を300mLのアセトンに投入し、再沈殿操作を行い、これにより得られた沈殿物を130℃、2時間で乾燥させることで、ワックス性状の物質(撥水性成分B)を得た。
<塗膜の調製>
撥水性成分として、ユニダイン TG-6501を撥水性成分Bに変更した以外は、実施例1と同様の手法にて塗膜を調製した。
(実施例6)
<撥水性成分Cの調製>
四つ口フラスコに、StA 29.42g(0.091mol)、グリシジルメタクリレート(以下、GMAと記載する。)1.22g(0.009mol)、キシレン90gを入れ、30分間、窒素バブリングした。その後、90℃に昇温し、0.081gのAIBN(StAとGMAの総量に対して0.5mol%)を入れ、反応開始した。反応開始から2時間後に追加で0.081gのAIBNを入れ、4時間反応させた。最初のAIBN投入から6時間後に反応溶液を300mLのメタノールに投入し、再沈殿操作を行い、これにより得られた沈殿物を130℃、2時間で乾燥させることで、ワックス性状の物質(撥水性成分C)を得た。
<塗膜の調製>
撥水性成分として、ユニダイン TG-6501を撥水性成分Cに変更した以外は、実施例1と同様の手法にて塗膜を調製した。
<撥水性成分Cの調製>
四つ口フラスコに、StA 29.42g(0.091mol)、グリシジルメタクリレート(以下、GMAと記載する。)1.22g(0.009mol)、キシレン90gを入れ、30分間、窒素バブリングした。その後、90℃に昇温し、0.081gのAIBN(StAとGMAの総量に対して0.5mol%)を入れ、反応開始した。反応開始から2時間後に追加で0.081gのAIBNを入れ、4時間反応させた。最初のAIBN投入から6時間後に反応溶液を300mLのメタノールに投入し、再沈殿操作を行い、これにより得られた沈殿物を130℃、2時間で乾燥させることで、ワックス性状の物質(撥水性成分C)を得た。
<塗膜の調製>
撥水性成分として、ユニダイン TG-6501を撥水性成分Cに変更した以外は、実施例1と同様の手法にて塗膜を調製した。
(実施例7)
<撥水性成分Dの調製>
StAの投入量を19.6g(0.06mol)に変更し、GMAの代わりステアリン酸アミドエチルアクリレート11.03g(0.03mol)に変更した以外は、実施例6の撥液成分Cの調製方法と同様の方法で、撥水性成分Dを調製した。
<塗膜の作製>
撥水性成分として、ユニダイン TG-6501を撥水性成分Dに変更した以外は、実施例1と同様の手法にて塗膜を調製した。
<撥水性成分Dの調製>
StAの投入量を19.6g(0.06mol)に変更し、GMAの代わりステアリン酸アミドエチルアクリレート11.03g(0.03mol)に変更した以外は、実施例6の撥液成分Cの調製方法と同様の方法で、撥水性成分Dを調製した。
<塗膜の作製>
撥水性成分として、ユニダイン TG-6501を撥水性成分Dに変更した以外は、実施例1と同様の手法にて塗膜を調製した。
(比較例1)
無機微粒子としてサイリシア310Pを45質量部に、熱硬化性樹脂としてゼッフル GK-570を41質量部(固形分換算)に、硬化剤としてスミジュール N-3300を9質量部に、撥水性成分としてユニダイン TG-6501を5質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で被膜を形成した。
無機微粒子としてサイリシア310Pを45質量部に、熱硬化性樹脂としてゼッフル GK-570を41質量部(固形分換算)に、硬化剤としてスミジュール N-3300を9質量部に、撥水性成分としてユニダイン TG-6501を5質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で被膜を形成した。
(比較例2)
無機微粒子としてサイリシア310Pを63質量部に、熱硬化性樹脂としてゼッフル GK-570を24質量部(固形分換算)に、硬化剤としてスミジュール N-3300を6質量部に、撥水性成分としてユニダイン TG-6501を7質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で被膜を形成した。
無機微粒子としてサイリシア310Pを63質量部に、熱硬化性樹脂としてゼッフル GK-570を24質量部(固形分換算)に、硬化剤としてスミジュール N-3300を6質量部に、撥水性成分としてユニダイン TG-6501を7質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で被膜を形成した。
(比較例3)
無機微粒子としてサイリシア310Pを13.5質量部とサイロホービック100を13.5質量部の混合物に、撥水性成分としてパーフルオロヘキシルエチルトリメトキシシラン(以下、Rf(C6)TMSと称すこともある。)を3質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で被膜を形成した。
無機微粒子としてサイリシア310Pを13.5質量部とサイロホービック100を13.5質量部の混合物に、撥水性成分としてパーフルオロヘキシルエチルトリメトキシシラン(以下、Rf(C6)TMSと称すこともある。)を3質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で被膜を形成した。
(比較例4)
無機微粒子としてサイリシア310Pを14質量部とサイロホービック100を14質量部に、撥水性成分としてRf(C6)TMSを2質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で被膜を形成した。
無機微粒子としてサイリシア310Pを14質量部とサイロホービック100を14質量部に、撥水性成分としてRf(C6)TMSを2質量部に変更したこと以外は、実施例1と同様の方法で被膜を形成した。
(被膜の評価)
<水の接触角(静的接触角)>
水の接触角は、接触角計(協和界面科学社「Drop Master 701」用いた。具体的には、水(2μLの液滴)を用いて、1サンプルに対して5点の測定を行った。静的接触角が150°以上になると、その液体は自立して基材表面に存在することができなくなる場合はシリンジのニードルを支持体として静的接触角を測定し、その時の得られた値を静的接触角とした。
水の接触角は、接触角計(協和界面科学社「Drop Master 701」用いた。具体的には、水(2μLの液滴)を用いて、1サンプルに対して5点の測定を行った。静的接触角が150°以上になると、その液体は自立して基材表面に存在することができなくなる場合はシリンジのニードルを支持体として静的接触角を測定し、その時の得られた値を静的接触角とした。
<鉛筆硬度>
鉛筆硬度の測定方法は、JIS K 5600-5に準拠した。
鉛筆硬度の測定方法は、JIS K 5600-5に準拠した。
<72h浸水試験後の接触角>
72h浸水試験後の接触角は、被膜を室温雰囲気下で静置した10~30℃の水に72時間浸漬させた後、前述の水の接触角の測定方法と同様の測定方法で実施した。この場合の水接触角も接触角計(協和界面科学社「Drop Master 701」により測定した。
72h浸水試験後の接触角は、被膜を室温雰囲気下で静置した10~30℃の水に72時間浸漬させた後、前述の水の接触角の測定方法と同様の測定方法で実施した。この場合の水接触角も接触角計(協和界面科学社「Drop Master 701」により測定した。
<転落角>
転落角の測定には、測定機器としてDrop Master 701 (協和界面科学株式会社製)を使用した。注射針の先端に20μLの水滴を形成させた後、水平な試料ステージ上に載せたコーティング基板表面と注射針先端の水滴との距離を、試料ステージ側の可動により、徐々に近づけ、両者が接触したときに試料ステージと注射針を一旦静止させ、次いで、試料ステージ側を動かし、ゆっくりと離すことにより、コーティング基板表面に水滴を着滴させた。着滴後、概ね5秒以内に、試料ステージを2°/秒の傾斜速度で傾斜させ、傾斜角1°ごとにズーム倍率「w1」で基板表面の水滴画像の静止画を撮影した。水滴の後退側の接触線が移動し始めたとき(0.1~1mm移動したとき)の試料ステージの傾斜角度を転落角とした。
転落角の測定には、測定機器としてDrop Master 701 (協和界面科学株式会社製)を使用した。注射針の先端に20μLの水滴を形成させた後、水平な試料ステージ上に載せたコーティング基板表面と注射針先端の水滴との距離を、試料ステージ側の可動により、徐々に近づけ、両者が接触したときに試料ステージと注射針を一旦静止させ、次いで、試料ステージ側を動かし、ゆっくりと離すことにより、コーティング基板表面に水滴を着滴させた。着滴後、概ね5秒以内に、試料ステージを2°/秒の傾斜速度で傾斜させ、傾斜角1°ごとにズーム倍率「w1」で基板表面の水滴画像の静止画を撮影した。水滴の後退側の接触線が移動し始めたとき(0.1~1mm移動したとき)の試料ステージの傾斜角度を転落角とした。
<転落速度>
転落速度の測定には、測定機器としてDrop Master 701(協和界面科学株式会社製)を使用した。注射針の先端に20μLの水滴を形成させた後、予め30°に傾斜させた試料ステージ上に載せたコーティング基板表面と注射針先端の水滴との距離を試料ステージの可動により、徐々に近づけ、両者が接触したときに試料ステージと注射針を一旦静止させる。この時点で水滴は注射針によって、傾斜したコーティング基板上で停止している。次いで、静止後、概ね5秒以内に、注射針側を動かして、注射針を水滴から引き離すことにより水滴を転落させ、水滴の挙動を、高速度カメラで5ミリ秒(200フレーム/秒)ごとに静止画で撮影した。撮影時のズーム倍率は「W2」とした。水滴の前進側の接触線が1秒間に15~20mm移動できた場合のみ、転落したものとみなした。水滴の転落時間(秒)を横軸、水滴の移動距離(mm)を縦軸としてグラフにプロットし、原点を通る一次関数を仮定して最小自乗法でフィッティングしたときの傾きを転落速度(mm/s)とした。
転落速度の測定には、測定機器としてDrop Master 701(協和界面科学株式会社製)を使用した。注射針の先端に20μLの水滴を形成させた後、予め30°に傾斜させた試料ステージ上に載せたコーティング基板表面と注射針先端の水滴との距離を試料ステージの可動により、徐々に近づけ、両者が接触したときに試料ステージと注射針を一旦静止させる。この時点で水滴は注射針によって、傾斜したコーティング基板上で停止している。次いで、静止後、概ね5秒以内に、注射針側を動かして、注射針を水滴から引き離すことにより水滴を転落させ、水滴の挙動を、高速度カメラで5ミリ秒(200フレーム/秒)ごとに静止画で撮影した。撮影時のズーム倍率は「W2」とした。水滴の前進側の接触線が1秒間に15~20mm移動できた場合のみ、転落したものとみなした。水滴の転落時間(秒)を横軸、水滴の移動距離(mm)を縦軸としてグラフにプロットし、原点を通る一次関数を仮定して最小自乗法でフィッティングしたときの傾きを転落速度(mm/s)とした。
<耐摩耗性評価>
ラビング試験
耐摩耗性の評価は、以下に記載するラビング試験にて実施した。実施例1~5また比較例1、2で得られた各試験片について、対水接触角を測定して初期接触角を求めた。その後、ラビングテスター(井元製作所製ラビングテスター「耐摩耗試験機151E 3連仕様」)のホルダー(試料に接する面積:1 cm2)に紙製ウエスとしてキムワイプ(商標名:キムワイプ、日本製紙クレシア製)を装着し、荷重100g/cm2で一定回数塗擦した。その後対水接触角を測定し、拭き取りに対する耐摩耗性を評価した。ここでの耐摩耗性能は超撥水状態(5回平均の静的接触角の値が150°以上、もしくは、平均140°以上でその標準偏差をあわせると150°以上)を維持できる摩耗回数と定義した。この試験において、接触角は、<水の接触角(静的接触角)>と同様の方法で実施した。
ラビング試験
耐摩耗性の評価は、以下に記載するラビング試験にて実施した。実施例1~5また比較例1、2で得られた各試験片について、対水接触角を測定して初期接触角を求めた。その後、ラビングテスター(井元製作所製ラビングテスター「耐摩耗試験機151E 3連仕様」)のホルダー(試料に接する面積:1 cm2)に紙製ウエスとしてキムワイプ(商標名:キムワイプ、日本製紙クレシア製)を装着し、荷重100g/cm2で一定回数塗擦した。その後対水接触角を測定し、拭き取りに対する耐摩耗性を評価した。ここでの耐摩耗性能は超撥水状態(5回平均の静的接触角の値が150°以上、もしくは、平均140°以上でその標準偏差をあわせると150°以上)を維持できる摩耗回数と定義した。この試験において、接触角は、<水の接触角(静的接触角)>と同様の方法で実施した。
表1及び表2には、各実施例及び比較例で得られた被膜における、水の静的接触角(水20μL)、鉛筆硬度、72時間浸水試験後の接触角、転落角、転落速度、耐摩耗性(表2のみ)の結果を示している。
上記表に示される結果から、各実施例で得られた被膜は優れた超撥水性及び優れた硬度と耐摩耗性を有しつつ、耐水性に優れることがわかった。一方、比較例1及び2では、無機微粒子の含有量が適切でないので、超撥水性を有するものの、硬度の低下が見られた。また、比較例3は、撥水性成分として、式(1)で表される化合物の重合体を含まないので、72時間浸水試験後の接触角の大きな低下が見られた。また、比較例4も撥水性成分として、式(1)で表される化合物の重合体を含まないので、撥水性が悪化した。
Claims (10)
- 無機微粒子と、重合性成分と、撥水性成分とを含み、
前記無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下であり、
前記無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記重合性成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、5~40質量部であり、
前記撥水性成分は、下記一般式(1):
- 前記撥水性成分の含有量は、前記無機微粒子、前記重合性成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、0.1~10質量部である、請求項1に記載の被膜形成用組成物。
- 前記重合性成分は、架橋性官能基を有する重合体と硬化剤とを含む、請求項1又は2に記載の被膜形成用組成物。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の被膜形成用組成物の硬化物を含む、被膜。
- 無機微粒子と、バインダー成分と、撥水性成分とを含み、
前記無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下であり、
前記無機微粒子の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、5~40質量部であり、
前記撥水性成分は、下記一般式(1):
- 前記撥水性成分の含有量は、前記無機微粒子、前記バインダー成分及び前記撥水性成分の総質量100質量部あたり、0.1~10質量部である、請求項5に記載の被膜。
- 無機微粒子を含む被膜において、
前記無機微粒子は平均粒子径が100nm以上5μm以下であり、
水の接触角が、150°以上であり、
鉛筆硬度がHB以上である、被膜。 - フッ素原子を有さない撥水成分をさらに含む、請求項7に記載の被膜。
- 紙製ウエスを荷重100g/cm2で少なくとも50回塗擦した後の水の接触角が、150°以上である、請求項7又は8に記載の被膜。
- 請求項1~3のいずれか1項に記載の被膜形成用組成物を含む、薬液。
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