WO2021065852A1 - 酸化チタン粒子、酸化チタン粒子分散液及び酸化チタン粒子分散液の製造方法 - Google Patents

酸化チタン粒子、酸化チタン粒子分散液及び酸化チタン粒子分散液の製造方法 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing titanium oxide particles, a titanium oxide particle dispersion liquid, and a titanium oxide particle dispersion liquid.
  • organic UV absorbers such as benzotriazole compounds, triazine compounds, and benzophenone compounds
  • inorganic UV absorbers such as titanium oxide and zinc oxide are absorbed.
  • the agent may be added to the resin.
  • organic UV absorbers have the problem that their UV absorption performance is gradually lost when exposed to UV rays, and are not suitable for applications that require long-term weather resistance.
  • inorganic UV absorbers do not deteriorate their UV absorption performance even when exposed to UV rays, but titanium oxide and zinc oxide function as photocatalysts by absorbing UV rays to generate active species and are in contact with each other. Will deteriorate. Therefore, it is necessary to suppress the influence of photocatalytic activity in order to obtain long-term weather resistance. Further, if the particle size of titanium oxide or zinc oxide blended in the resin is large, the transparency of the resin is lowered, so that the particle size must be sufficiently small (Patent Document 1).
  • Patent Documents 2, 3 and 4 In order to avoid deterioration of the resin due to photocatalytic activity, for example, a method of coating the surface of titanium oxide particles with an oxide or hydroxide such as aluminum, silicon, or zirconium to avoid direct contact between titanium oxide and the resin, or titanium oxide crystals.
  • An oxide or hydroxide such as aluminum, silicon, or zirconium to avoid direct contact between titanium oxide and the resin, or titanium oxide crystals.
  • a method of reducing the photocatalytic activity of titanium oxide itself by dissolving a dissimilar metal such as manganese or cobalt inside is generally known (Patent Documents 2, 3 and 4).
  • the former surface coating method alone is not sufficient to suppress the effect of photocatalytic activity for a long period of time, and the latter method of solid-solving dissimilar metals can sufficiently suppress the photocatalytic activity and weather resistance for a long period of time.
  • the property can be obtained, there is a problem that the design property of the resin is impaired due to the coloring of titanium oxide by the solid solution of dissimilar metals.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-120137 Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-225532 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-327430 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-327431
  • the titanium oxide particles and the titanium oxide particles which can impart long-term weather resistance to the resin material and are useful for inorganic ultraviolet absorbers having sufficiently suppressed photocatalytic activity and less coloring. It is an object of the present invention to provide a dispersion liquid.
  • the present inventors added a manganese component and / or a cobalt component to titanium oxide particles in which a tin component was dissolved, and the manganese component / cobalt component was solidified in titanium oxide.
  • the present invention has been completed by finding that titanium oxide particles having sufficiently suppressed photocatalytic activity and less coloring can be obtained even if they are not dissolved.
  • the present invention provides the following titanium oxide particles, a member having the same, a titanium oxide particle dispersion liquid, and a method for producing the titanium oxide particle dispersion liquid.
  • Solid content concentration of 1% by mass (A) Titanium oxide particle dispersion liquid in which the tin component is solid-dissolved and the content of the tin component is 20 in terms of molar ratio (Ti / Sn) with titanium and (b) Titanium oxide particle dispersion according to [3].
  • the content of the manganese component and / or the cobalt component is 10 to 3,000 in terms of molar ratio (Ti / Mn and / or Ti / Co) with titanium, respectively.
  • a tin component-containing titanium oxide particle dispersion (3) From the raw manganese compound and / or the raw material cobalt compound and the aqueous dispersion medium, the manganese component and / Or a step of obtaining an aqueous solution or an aqueous dispersion of a cobalt component (4) A tin component-containing titanium oxide particle dispersion produced in the above step (2) and a manganese component and / or cobalt produced in the above step (3). Step of mixing the components with an aqueous solution or an aqueous dispersion
  • the titanium oxide particles of the present invention particularly the titanium oxide particle dispersion liquid, have significantly suppressed photocatalytic activity, deterioration due to photocatalytic activity can be avoided even if they are blended with a resin or applied to the surface, and are colored. Since there are few particles and high transparency, the design of the resin is not impaired. Therefore, the titanium oxide particles of the present invention and the dispersion liquid thereof are useful as an inorganic ultraviolet absorber to be blended or applied to the surface of a resin used outdoors.
  • Titanium oxide particles of the present invention 1) Titanium oxide particles containing a manganese component and 2) a manganese component and / or a cobalt component, in which only the tin component is dissolved in the titanium oxide particles, and the content of the manganese component and / or the cobalt component is the same as that of titanium. Titanium oxide particles having a molar ratio of (Ti / Mn and / or Ti / Co) of 5 to 5,000, respectively, and are particularly desirable to be used as a dispersion liquid.
  • the titanium oxide particle dispersion liquid of the present invention contains 1) titanium oxide particles in which a tin component is solid-dissolved, and 2) a manganese component and / or a cobalt component in an aqueous dispersion medium.
  • a solid solution is a phase in which an atom at a lattice point of a certain crystal phase is replaced with another atom, or another atom is inserted in a lattice gap, that is, another crystal phase. It means that it has a mixed phase in which the substance of the above is considered to be dissolved, and it means that it is a uniform phase as a crystal phase.
  • a solid solution in which a solvent atom at a lattice point is replaced with a solute atom is referred to as a substituted solid solution, and a solution in which a solute atom is contained in a lattice gap is referred to as an intrusive solid solution. In the present specification, both of them are referred to.
  • the titanium oxide particles of the present invention are characterized in that they form a solid solution with tin atoms.
  • the solid solution may be a substitution type or an invasion type.
  • the titanium oxide substitution type solid solution is formed by substituting the titanium sites of the titanium oxide crystal with various metal atoms, and the titanium oxide invasion type solid solution contains various metal atoms in the lattice gaps of the titanium oxide crystal. It is what is formed.
  • various metal atoms are dissolved in titanium oxide, when the crystal phase is measured by X-ray diffraction or the like, only the peak of the crystal phase of titanium oxide is observed, and the peak of the compound derived from the added various metal atoms is not observed. ..
  • the method for solid-solving a dissimilar metal in a metal oxide crystal is not particularly limited, but is a vapor phase method (CVD method, PVD method, etc.), a liquid phase method (hydrothermal method, sol-gel method, etc.), or solid solution.
  • the phase method high temperature firing method, etc. can be mentioned.
  • titanium oxide particles There are usually three known crystal phases of titanium oxide particles, rutile type, anatase type, and brookite type, but the titanium oxide particles are preferably those having a rutile type or anatase type crystal phase.
  • the term "mainly” as used herein means that the titanium oxide particles of the crystal phase are contained in an amount of 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, and more preferably 90% by mass, based on the total titanium oxide particles. As mentioned above, it may be 100% by mass.
  • an aqueous solvent is usually used, and water is preferably used, but a hydrophilic organic solvent mixed with water at an arbitrary ratio and a mixed solvent of water may be used.
  • water for example, purified water such as filtered water, deionized water, distilled water, and pure water is preferable.
  • the hydrophilic organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol and isopropanol, glycols such as ethylene glycol, glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether and propylene glycol-n-propyl ether. kind is preferred.
  • the proportion of the hydrophilic organic solvent in the mixed solvent is more than 0% by mass, preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less. Is.
  • the titanium oxide particles are titanium oxide particles in which titanium oxide used as an ultraviolet absorber is dissolved in a tin component, preferably the tin component is dissolved in a solid solution, and the manganese component and the cobalt component are not dissolved in a solid solution. is there. This is because titanium oxide is colored when the manganese component and the cobalt component are solid-solved, which may hinder the design of the applied resin.
  • containing a manganese component and / or a cobalt component in the titanium oxide particle dispersion liquid of the present invention means that the dispersion liquid contains the manganese component and / or the cobalt component, and the titanium oxide particles
  • the embodiment in which the manganese component and / or the cobalt component is solid-dissolved is not included.
  • the tin component that dissolves in the titanium oxide particles is for suppressing the photocatalytic activity, but may be derived from a tin compound, for example, tin metal alone (Sn), oxide (SnO,). SnO 2 ), hydroxide, chloride (SnCl 2 , SnCl 4 ), nitrate (Sn (NO 3 ) 2 ), sulfate (SnSO 4 ), halogen (Br, I) compound, oxoate (Na 2 SnO) 3 , K 2 SnO 3 ), complex compounds, etc. may be mentioned, and one or a combination of two or more of these may be used.
  • a tin compound for example, tin metal alone (Sn), oxide (SnO,). SnO 2 ), hydroxide, chloride (SnCl 2 , SnCl 4 ), nitrate (Sn (NO 3 ) 2 ), sulfate (SnSO 4 ), halogen
  • oxides SnO, SnO 2
  • chlorides SnCl 2 , SnCl 4
  • sulfates SnSO 4
  • oxoacids Na 2 SnO 3 , K 2 SnO 3
  • the content of the tin component in the titanium oxide particles is preferably 1 to 1,000, more preferably 5 to 500, and further preferably 5 to 100 in terms of molar ratio (Ti / Sn) with titanium. This is because if the molar ratio is less than 1, the titanium oxide content may decrease and the ultraviolet absorption effect may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 1,000, the photocatalytic activity suppressing effect may be insufficient. Because. Only tin is preferably dissolved in titanium oxide.
  • Examples of the manganese component and / or cobalt component added to the titanium oxide particles include metals, oxides, hydroxides, chlorides, nitrates, sulfates, halogen (Br, I) compounds, oxoacids, complex compounds and the like. One or more of these are used.
  • the content of the manganese component and / or the cobalt component added to the titanium oxide particles can be appropriately selected according to the type of the metal component, but the molar ratio with titanium (Ti / Mn and / or Ti / Co) is used, respectively. It is 5 to 5,000.
  • the manganese component may be derived from a manganese compound, for example, manganese metal alone (Mn), oxide (MnO, MnO 2 , Mn 2). O 3 , Mn 3 O 4 ), hydroxides, chlorides (MnCl 2 ), nitrates (Mn (NO 3 ) 2 ), sulfates (MnSO 4 ), halogens (Br, I), manganese and oxo acids.
  • Mn manganese metal alone
  • oxide MnO, MnO 2 , Mn 2 2).
  • O 3 , Mn 3 O 4 hydroxides
  • chlorides MnCl 2
  • nitrates Mn (NO 3 ) 2
  • sulfates MnSO 4
  • halogens Ba, I
  • Salts H 2 MnO 4 , HMnO 4 , Na 2 MnO 4 , Na 2 MnO 4 , K 2 MnO 4 , KMnO 4 ), complex compounds and the like can be mentioned, and one or more of these may be combined. Among them, it is preferable to use chloride (MnCl 2 ), nitrate (Mn (NO 3 ) 2 ), and sulfate (MnSO 4).
  • the amount of the manganese component added to the titanium oxide particles is preferably 5 to 5,000, more preferably 10 to 3,000, and even more preferably 10 to 1,000 in terms of molar ratio (Ti / Mn) with titanium. Is. This is because if the molar ratio is less than 5, the titanium oxide content may decrease and the ultraviolet absorption effect may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 5,000, the photocatalytic activity suppressing effect may be insufficient. Because.
  • the cobalt component may be derived from a cobalt compound, for example, cobalt metal alone (Co) or oxide (CoO, Co 2 O 3). ), Hydroxide, chloride (CoCl 2 ), nitrate (Co (NO 3 ) 2 ), sulfate (CoSO 4 ), halogen (Br, I) compound, cobalt acid and oxoate, complex compound, etc. And one or more of these may be combined. Among them, it is preferable to use chloride (CoCl 2 ), nitrate (Co (NO 3 ) 2 ), and sulfate (CoSO 4).
  • a cobalt compound for example, cobalt metal alone (Co) or oxide (CoO, Co 2 O 3).
  • Hydroxide chloride (CoCl 2 ), nitrate (Co (NO 3 ) 2 ), sulfate (CoSO 4 ), halogen (Br, I) compound, cobalt acid and oxoate, complex compound,
  • the amount of the cobalt component added to the titanium oxide particles is preferably 5 to 5,000, more preferably 10 to 3,000, and even more preferably 10 to 1,000 in terms of molar ratio (Ti / Co) with titanium. Is. This is because if the molar ratio is less than 5, the titanium oxide content may decrease and the ultraviolet absorption effect may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 5,000, the photocatalytic activity suppressing effect may be insufficient. Because.
  • the amount of each component is within the above range, but the total amount of each component and the molar ratio [Ti / (Mn + Co)] to titanium are 5 or more and less than 10,000.
  • Titanium oxide particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the titanium oxide particle dispersion may further contain a silicon component.
  • silicon component When the silicon component is mixed, the aggregation of titanium oxide particles generated when the manganese component and / or the cobalt component is added can be suppressed.
  • the silicon component may be derived from a silicon compound, for example, silicon metal alone (Si), oxide (SiO, SiO 2 ), alkoxide (Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 )). 4 , Si (OCH (CH 3 ) 2 ) 4 ), silicate (sodium salt, potassium salt) and active silicon obtained by removing ions such as sodium and potassium from this silicate, and the like. Seeds or a combination of two or more may be used. Among them, it is preferable to use silicate (sodium silicate) or active silicic acid.
  • the silicon component may be mixed with the solution or dispersion of the manganese component and / or the cobalt component and then mixed with the titanium oxide particle dispersion, or after being mixed with the titanium oxide particle dispersion in advance, the manganese component and / or the manganese component and / Alternatively, a solution of the cobalt component or a dispersion may be mixed.
  • the content of the silicon component in the titanium oxide particle dispersion is preferably 0.1 to 1,000 in terms of molar ratio (Ti / Si) with titanium, more preferably 0.5 to 200, and even more preferably 1 to 100. Is. This is because if the molar ratio is less than 0.1, the titanium oxide content may decrease and the ultraviolet absorption effect may not be sufficiently exhibited, and if it exceeds 1,000, the aggregation suppressing effect may be insufficient. Because.
  • the titanium oxide particle dispersion liquid (solid content concentration 1 mass) in which the content of the manganese component and / or the cobalt component is 5 to 5,000 in terms of molar ratio (Ti / Mn and / or Ti / Co) with titanium.
  • the titanium oxide particle dispersion liquid in which the tin component, which is a comparative sample, is solid-dissolved so as to have a molar ratio (Ti / Sn) of 20 with titanium is less colored, and even if it is blended with the resin or applied to the surface, the resin It does not interfere with the design.
  • the color difference ( ⁇ E * ab ) from the comparative sample is preferably 30 or less, more preferably 20 or less. This is because when the color difference exceeds 30, coloring may hinder the design of the resin.
  • Examples of the device for measuring the color value (L * a * b * ) of the dispersion liquid include a spectrocolor and turbidity simultaneous measuring device TZ7700 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.) and a spectrocolorimeter.
  • a color difference meter CM-5 manufactured by Konica Minolta Japan Co., Ltd. or the like can be used.
  • the titanium oxide particles in the titanium oxide particle dispersion liquid to which the manganese component and / or the cobalt component are added have a 50% cumulative distribution diameter based on the volume measured by a dynamic light scattering method using a laser beam (hereinafter, D 50). It is preferably 3 to 50 nm, more preferably 3 to 30 nm, and even more preferably 3 to 20 nm. This is because if D 50 is less than 3 nm, the ultraviolet absorption effect may be insufficient, and if it exceeds 50 nm, the dispersion liquid may become opaque.
  • the volume-based 90% cumulative distribution diameter (hereinafter, may be referred to as D 90 ) measured by a dynamic light scattering method using laser light is preferably 5 to 100 nm, more preferably. It is 5 to 80 nm. This is because if D 90 is less than 5 nm, the ultraviolet absorption effect may be insufficient, and if it exceeds 100 nm, the dispersion liquid may become opaque.
  • the titanium oxide particles of the present invention are preferably fine particles in which D 50 and D 90 are in the above-mentioned range because they have an ultraviolet absorbing effect and the dispersion liquid becomes transparent.
  • Examples of devices for measuring D 50 and D 90 of titanium oxide particles in the dispersion include ELSZ-2000ZS (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), Nanotrack UPA-EX150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), and the like. LA-910 (manufactured by HORIBA, Ltd.) or the like can be used.
  • the titanium oxide particle dispersion of the present invention is produced by producing a titanium oxide particle dispersion in which a tin component is dissolved and an aqueous solution or an aqueous dispersion of a manganese component and / or a cobalt component, respectively, and the tin component is dissolved in the titanium oxide. It is prepared by mixing a particle dispersion with a solution or dispersion of a manganese component and / or a cobalt component.
  • Specific examples of the method for producing the titanium oxide particle dispersion liquid containing the manganese component and / or the cobalt component in which the tin component is solid-solved include the production methods having the following steps (1) to (4). it can.
  • a tin component-containing titanium oxide particle dispersion (3) From the raw manganese compound and / or the raw material cobalt compound and the aqueous dispersion medium, the manganese component and / Or a step of producing an aqueous solution or an aqueous dispersion of a cobalt component (4) A tin component-containing titanium oxide particle dispersion produced in the above step (2) and a manganese component and / or cobalt produced in the step (3). Step of mixing aqueous solution or aqueous dispersion of components
  • Steps (1) and (2) are steps for obtaining a titanium oxide particle dispersion liquid in which a tin component is solid-dissolved
  • step (3) is a step for obtaining an aqueous solution or an aqueous dispersion liquid of a manganese component and / or a cobalt component
  • step (4) is a step of finally obtaining a dispersion liquid containing the titanium oxide particles in which the tin component is solid-dissolved and the manganese component and / or the cobalt component.
  • a tin component-containing peroxotitanic acid solution is produced by reacting a raw material titanium compound, a tin compound, a basic substance and hydrogen peroxide in an aqueous dispersion medium.
  • the reaction method may be any of the following methods i) to iii).
  • a tin compound is added to and dissolved in the raw material titanium compound and the basic substance in the aqueous dispersion medium to obtain tin component-containing titanium hydroxide, and impurity ions other than the contained metal ions are removed to remove excess ions.
  • the "raw material titanium compound and basic substance in the aqueous dispersion medium" are replaced with the "aqueous dispersion medium in which the raw material titanium compound is dispersed” and the “aqueous dispersion medium in which the basic substance is dispersed”.
  • the tin compound may be dissolved in one or both of the two liquids according to the solubility of the tin compound in the two liquids, and then the two may be mixed.
  • titanium oxide particles in which the tin component is dissolved in titanium oxide can be obtained.
  • the raw material titanium compound for example, inorganic acid salts such as titanium chloride, nitrate and sulfate, organic acid salts such as formic acid, citric acid, oxalic acid, lactic acid and glycolic acid, and alkalis are added to these aqueous solutions.
  • inorganic acid salts such as titanium chloride, nitrate and sulfate
  • organic acid salts such as formic acid, citric acid, oxalic acid, lactic acid and glycolic acid, and alkalis
  • titanium hydroxide precipitated by hydrolysis and one or a combination of two or more of these may be used.
  • the tin compound and the aqueous dispersion medium As the tin compound and the aqueous dispersion medium, the above-mentioned ones are used so as to have the above-mentioned composition.
  • the concentration of the raw material titanium compound aqueous solution formed from the raw material titanium compound and the aqueous dispersion medium is preferably 60% by mass or less, particularly preferably 30% by mass or less.
  • the lower limit of the concentration is appropriately selected, but it is usually preferably 1% by mass or more.
  • the basic substance is for smoothly converting the raw material titanium compound into titanium hydroxide, for example, hydroxide of an alkali metal such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an alkaline earth metal, ammonia, alkanolamine, or alkyl.
  • alkali metal such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an alkaline earth metal
  • ammonia alkanolamine
  • alkyl examples thereof include amine compounds such as amines.
  • ammonia is particularly preferable, and the raw material titanium compound aqueous solution is added in an amount such that the pH is 7 or more, particularly pH 7 to 10.
  • the basic substance may be used together with the aqueous dispersion medium as an aqueous solution having an appropriate concentration.
  • Hydrogen peroxide is for converting the above-mentioned raw material titanium compound or titanium hydroxide into peroxotitanium, that is, a titanium oxide compound containing a Ti—O—O—Ti bond, and is usually used in the form of hydrogen peroxide solution. Will be done.
  • the amount of hydrogen peroxide added is preferably 1.5 to 20 times the total amount of substances of Ti and Sn.
  • the reaction temperature is preferably 5 to 80 ° C., and the reaction time is 30 minutes to 24 hours. preferable.
  • the peroxotitanic acid solution containing the tin component thus obtained may contain an alkaline substance or an acidic substance for pH adjustment and the like.
  • the alkaline substance here include ammonia, sodium hydroxide, calcium hydroxide, alkylamine and the like
  • the acidic substance include sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, carbonic acid, phosphoric acid, hydrogen peroxide and the like.
  • examples thereof include inorganic acids and organic acids such as formic acid, citric acid, slaked acid, lactic acid, and glycolic acid.
  • the pH of the obtained peroxotitanic acid solution containing the tin component is preferably 1 to 9, particularly 4 to 7, from the viewpoint of handling safety.
  • the tin component-containing peroxotitanic acid solution obtained in the above step (1) is watered at a temperature of 80 to 250 ° C., preferably 100 to 250 ° C. for 0.01 to 24 hours under pressure control.
  • the reaction temperature is appropriately 80 to 250 ° C. from the viewpoint of reaction efficiency and reaction controllability, and as a result, tin component-containing peroxotitanic acid is converted into tin component-containing titanium oxide particles.
  • under pressure control means that when the reaction temperature exceeds the boiling point of the dispersion medium, the reaction temperature is maintained by appropriately applying pressure so that the reaction temperature can be maintained. Includes the case of controlling at atmospheric pressure when the temperature is below the boiling point.
  • the pressure used here is usually about 0.12 to 4.5 MPa, preferably about 0.15 to 4.5 MPa, and more preferably about 0.20 to 4.5 MPa.
  • the reaction time is preferably 1 minute to 24 hours.
  • the particle size of the titanium oxide particles obtained here is preferably in the range as described above, but the particle size can be controlled by adjusting the reaction conditions, for example, the reaction time and the temperature rising time.
  • the particle size can be reduced by shortening.
  • ⁇ Process (3) In the step (3), apart from the above steps (1) and (2), the raw manganese compound and / or the raw cobalt compound is dissolved or dispersed in the aqueous dispersion medium to dissolve or disperse the manganese component and / or the cobalt component in an aqueous solution. Alternatively, an aqueous dispersion is produced.
  • the raw material manganese compound include the above-mentioned manganese compounds, for example, manganese metal alone (Mn), oxides (MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4 ), hydroxides, chlorides (MnCl 2 ).
  • chloride (MnCl 2 ), nitrate (Mn (NO 3 ) 2 ), and sulfate (MnSO 4 ) are preferable.
  • the raw material cobalt compound examples include the above-mentioned cobalt compounds, for example, cobalt metal alone (Co), oxides (CoO, Co 2 O 3 ), hydroxides, chlorides (CoCl 2 ), and nitrates (Co (NO 3 )). 2 ), sulfate (CoSO 4 ), halogen (Br, I) compounds, cobalt acids and oxoacids, complex compounds and the like, and one or more of these may be combined. Among them, chloride (CoCl 2 ), nitrate (Co (NO 3 ) 2 ), and sulfate (CoSO 4 ) are preferable.
  • the concentration of the raw material manganese compound in the aqueous solution or aqueous dispersion of the manganese component and / or the cobalt component produced in the step (3) is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and the raw material cobalt.
  • the compound concentration is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass.
  • the aqueous solution or aqueous dispersion of the manganese component and / or the cobalt component may dissolve or disperse the silicon compound.
  • the silicon compound include silicon metal alone (Si), oxide (SiO, SiO 2 ), alkoxide (Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OCH (CH 3 ) 2 ). ) 4 ), silicates (sodium salt, potassium salt) and active silicic acid obtained by removing ions such as sodium and potassium from the silicate, and one or more of these may be combined. .. Among them, silicate (sodium silicate) and active silicic acid are preferable.
  • Active silicic acid is obtained, for example, by adding a cation exchange resin to an aqueous sodium silicate solution in which sodium silicate is dissolved in pure water to remove sodium ions, and the pH of the obtained active silicic acid solution is 2 to 2. It is preferable to add a cation exchange resin so that the amount is 10, preferably 2 to 5.
  • the silicon compound is dissolved or dispersed in the aqueous solution or aqueous dispersion of the manganese component and / or the cobalt component produced in the step (3), it is 0.001 to 10% by mass, preferably 0.01 to 5 in terms of SiO 2. It is preferable to dissolve or disperse the silicon compound so as to have a mass%.
  • the solution or dispersion of the manganese component and / or the cobalt component thus obtained may also contain an alkaline substance or an acidic substance for pH adjustment or the like, and the alkaline substance and the acidic substance referred to here are referred to in the above-mentioned step (1). ), And pH adjustment can be handled in the same manner as described above.
  • the titanium oxide particle dispersion obtained in the step (2) and the aqueous solution or the aqueous dispersion of the manganese component and / or the cobalt component obtained in the step (3) are mixed.
  • the mixing method is not particularly limited, and it may be a method of stirring with a stirrer or a method of dispersing with an ultrasonic disperser.
  • the temperature at the time of mixing is preferably 20 to 100 ° C., and the time is preferably 1 minute to 3 hours.
  • the molar ratios of Ti and Mn and / or Co in the respective titanium oxide particle dispersions may be the molar ratios as described above.
  • the titanium oxide particle dispersions obtained in the above steps (1) to (4) may contain an alkaline substance or an acidic substance for pH adjustment or the like, and the pH adjusting agent is as described above. Can be used. Further, an ion exchange treatment or a filtration cleaning treatment may be performed to adjust the ion component concentration, or a solvent replacement treatment may be performed to change the solvent component.
  • the mass of the titanium oxide particles contained in the titanium oxide particle dispersion can be calculated from the mass and concentration of the titanium oxide particle dispersion.
  • the total concentration of the manganese component and / or the cobalt component and the titanium oxide particles in the titanium oxide particle dispersion prepared in this way is 0.1 to 0.1 in terms of ease of blending into the resin and coating on the surface. 50% by mass is preferable, and 0.5 to 30% by mass is particularly preferable.
  • concentration adjustment if the concentration is higher than the desired concentration, the concentration can be lowered by adding an aqueous solvent and diluting, and if the concentration is lower than the desired concentration, the aqueous solvent is volatilized or filtered. By doing so, the concentration can be increased.
  • the concentration can be calculated as described above.
  • the dispersion liquid obtained as described above has a desired thickness, preferably 10 nm to 10 ⁇ m, on a substrate (resin molded product) by a known coating method (brush coating, spraying, dipping, roll coater, etc.). It is possible to use it after forming a film. It may be dried or heated if necessary.
  • the member of the present invention has the titanium oxide particle film of the present invention, and is formed on the inside or the surface of the base material (resin molded product) by using the titanium oxide particle dispersion of the present invention as described above. It has.
  • Titanium oxide particles D 50 and D 90 in the dispersion are measured by a dynamic light scattering method using laser light using a particle size distribution measuring device (ELSZ-2000ZS (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.)). It was calculated as 50% and 90% cumulative distribution diameter based on the volume.
  • ELSZ-2000ZS manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the color value (L * a * b * ) is measured by permeation using distilled water as a reference after adjusting the solid content concentration of the titanium oxide particle dispersion to be measured to 1% by mass (L * a * b *). Obtained according to JIS Z 8722 (field of view: 10 degrees, light source: D65, measurement conditions: St, f, W10).
  • the color difference ( ⁇ E * ab ) is the above-mentioned calculation formula described in JIS Z 8781-4 from the color values of the titanium oxide particle dispersion liquid to be evaluated and the titanium oxide particle dispersion liquid of the comparative sample obtained by the above method. Calculated by
  • Each titanium oxide particle dispersion prepared in Example or Comparative Example has a dry mass of titanium oxide particles of about 20 mg on one surface of an A4 size (210 mm ⁇ 297 mm) PET film.
  • a sample for evaluation was prepared by spreading the particles with a wire bar coater of # 7, and dried in an oven set at 80 ° C. for 1 hour to obtain a sample for evaluation of acetaldehyde gas decomposition performance.
  • the photocatalytic activity of titanium oxide particles was evaluated by the decomposition reaction of acetaldehyde gas. The evaluation was performed by the batch type gas decomposition performance evaluation method.
  • an evaluation sample is placed in a stainless cell with a quartz glass window having a volume of 5 L, and then the cell is filled with acetaldehyde gas having an initial concentration (20 ppm) adjusted to a humidity of 50%, and the upper part of the cell is filled with acetaldehyde gas.
  • Light was irradiated with the installed light source.
  • acetaldehyde gas is decomposed by the photocatalytic action of titanium oxide, the concentration of acetaldehyde gas in the cell decreases. Therefore, the strength of photocatalytic activity can be confirmed by measuring the change in concentration.
  • the acetaldehyde gas concentration was measured 10 hours after the start of light irradiation using a photoacoustic multi-gas monitor (trade name "INNOVA1412", manufactured by LumaSense), and the decrease in acetaldehyde gas concentration (initial value and measurement after 10 hours) was measured. (Difference in concentration from the value) was confirmed. The larger the decrease, the higher the photocatalytic activity, and the smaller the decrease, the lower the photocatalytic activity.
  • a UV fluorescent lamp (product model number "FL10 BLB", Toshiba Lighting & Technology Corporation) was used as a test light source, and ultraviolet rays were irradiated under the condition of irradiance of 0.5 mW / cm 2. At this time, the initial concentration of acetaldehyde in the cell was set to 20 ppm.
  • the crystal phase of titanium oxide particles is obtained by powder X-ray diffraction of titanium oxide particle powder recovered by drying the obtained dispersion of titanium oxide particles at 105 ° C. for 3 hours (commodity). It was identified by measuring the name "desktop X-ray diffractometer D2 PHASER", Bruker AXS Co., Ltd.
  • a tin-containing peroxotitanic acid solution (1a) 400 mL is charged into an autoclave having a volume of 500 mL, and this is hydrothermally treated for 90 minutes under the condition of 150 ° C., and then pure water is added to adjust the concentration of tin.
  • a dispersion liquid (solid content concentration 1.5% by mass) of solid-dissolved titanium oxide particles (1A) was obtained.
  • the powder X-ray diffraction measurement of the titanium oxide particles (1A) was performed, it was found that the observed peak was only that of rutile-type titanium oxide, and that tin was dissolved in titanium oxide.
  • Preparation Example 1-2 ⁇ Preparation of titanium oxide particle dispersion liquid in which tin is dissolved> Tin was dissolved in the same manner as in Preparation Example 1-1 except that tin (IV) chloride was added so that the Ti / Sn (molar ratio) was 10 and the hydrothermal treatment time was 120 minutes. A dispersion liquid (solid content concentration 1.5% by mass) of the titanium oxide particles (1B) was obtained. When the powder X-ray diffraction measurement of the titanium oxide particles (1B) was performed, it was found that the observed peak was only that of rutile-type titanium oxide, and that tin was dissolved in titanium oxide.
  • Preparation Example 1-3 ⁇ Preparation of titanium oxide particle dispersion liquid in which tin and manganese are dissolved> Similar to Preparation Example 1-1, tin and manganese were added to a 36 mass% titanium (IV) chloride aqueous solution, except that manganese (II) chloride was further added so that the Ti / Mn (molar ratio) was 100. A dispersion (solid content concentration: 1.5% by mass) of solid-dissolved titanium oxide particles (1C) was obtained. When the powder X-ray diffraction measurement of the titanium oxide particles (1C) was performed, it was found that the observed peak was only that of rutile-type titanium oxide, and that tin and manganese were solidly dissolved in titanium oxide.
  • Preparation Example 1-4 ⁇ Preparation of titanium oxide particle dispersion> Titanium oxide particles (1D) in the same manner as in Preparation Example 1-1 except that tin (IV) chloride was not added to a 36% by mass aqueous solution of titanium (IV) chloride and hydrothermal treatment was performed for 90 minutes under the condition of 130 ° C. ) Was obtained (solid content concentration: 1.5% by mass).
  • tin (IV) chloride was not added to a 36% by mass aqueous solution of titanium (IV) chloride and hydrothermal treatment was performed for 90 minutes under the condition of 130 ° C. ) was obtained (solid content concentration: 1.5% by mass).
  • solid content concentration 1.5% by mass
  • Table 1 summarizes the raw material ratios of titanium oxide particles prepared in each preparation example, hydrothermal treatment conditions, and dispersed particle diameters (D 50 , D 90 ).
  • the dispersed particle size was measured by a dynamic light scattering method using laser light (ELSZ-2000ZS (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.).
  • manganese (II) chloride tetrahydrate was dissolved in this active silicic acid aqueous solution so as to be 0.23% by mass to obtain an aqueous solution (2C) of manganese chloride and active silicic acid.
  • Preparation Example 2-4 ⁇ Preparation of aqueous solution of manganese chloride and active silicic acid> JIS No. 3 sodium silicate was dissolved in pure water so as to be 0.5% by mass in terms of SiO 2. While stirring this sodium silicate aqueous solution, a strongly acidic cation exchange resin (Amberjet 1024H (manufactured by Organo Co., Ltd.)) was added until the pH reached 4.0, and then the ion exchange resin was filtered off to obtain an active silicate aqueous solution. It was.
  • a strongly acidic cation exchange resin Amberjet 1024H (manufactured by Organo Co., Ltd.)
  • manganese (II) chloride tetrahydrate was dissolved in this active silicic acid aqueous solution so as to be 0.23% by mass to obtain an aqueous solution (2D) of manganese chloride and active silicic acid.
  • Example 1 Preparation of Titanium Oxide Particle Dispersion Liquid
  • the titanium oxide particle dispersion liquid (1A) and the manganese chloride aqueous solution (2A) were mixed so as to have a Ti / Mn (molar ratio) of 434 to obtain a titanium oxide particle dispersion liquid (E-1).
  • Titanium oxide particle dispersion liquid (E-2) was obtained by mixing the titanium oxide particle dispersion liquid (1A) and the manganese chloride aqueous solution (2A) so as to have a Ti / Mn (molar ratio) of 2,174. ..
  • Example 3 The titanium oxide particle dispersion liquid (1B) and the cobalt chloride aqueous solution (2B) were mixed so as to have a Ti / Co (molar ratio) of 187 to obtain a titanium oxide particle dispersion liquid (E-3).
  • Titanium oxide particles (1A) and an aqueous solution of manganese chloride and active silicic acid (2C) are mixed so that the Ti / Mn (molar ratio) is 92 and the Ti / Si (molar ratio) is 3.
  • a dispersion (E-4) was obtained.
  • Example 5 Titanium oxide particles (1A) and an aqueous solution of manganese chloride and active silicic acid (2C) are mixed so that the Ti / Mn (molar ratio) is 434 and the Ti / Si (molar ratio) is 15. A dispersion (E-5) was obtained.
  • Titanium oxide particles (1A) and an aqueous solution of manganese chloride and active silicic acid (2D) are mixed so that the Ti / Mn (molar ratio) is 48 and the Ti / Si (molar ratio) is 7.
  • a dispersion (E-6) was obtained.
  • a titanium oxide particle dispersion (C-2) was obtained only from the titanium oxide particles (1C).
  • Titanium oxide particle dispersion (C-3) was obtained by mixing titanium oxide particles (1D) and an aqueous manganese chloride solution (2A) so as to have a Ti / Mn (molar ratio) of 2,174.
  • Titanium oxide particle dispersion (C-4) was obtained by mixing the titanium oxide particles (1A) and the active silicic acid aqueous solution (2E) so as to have a Ti / Si (molar ratio) of 3.
  • Table 2 summarizes the molar ratios of the liquids and metals used in the titanium oxide dispersions prepared in Examples and Comparative Examples.
  • Table 3 shows the dispersion particle size (D 50 , D 90 ) of the titanium oxide particle dispersion, the results of the acetaldehyde gas decomposition test (concentration after 10 hours and the amount of decrease in concentration), the color value (L * a * b * ), and the color value (L * a * b *).
  • the color difference ( ⁇ E * ab ) of the comparative sample from the titanium oxide particle dispersion is shown together.
  • the dispersed particle size is measured by a dynamic light scattering method using laser light (ELSZ-2000ZS (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the color value is measured by the spectroscopic color / turbidity simultaneous measuring device TZ7700 (manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd.). It was measured.
  • ELSZ-2000ZS manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.

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Abstract

光触媒活性が抑制され、着色の少ない、酸化チタン粒子分散液の提供。　１）スズ成分　並びに　２）マンガン成分及び／またはコバルト成分 を含有する酸化チタン粒子であって、　スズ成分のみが酸化チタン微粒子に固溶され、　マンガン成分及び／またはコバルト成分の含有量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ及び／またはＴｉ／Ｃｏ）で５～５，０００である、酸化チタン粒子及びその分散液。

Description

酸化チタン粒子、酸化チタン粒子分散液及び酸化チタン粒子分散液の製造方法
　本発明は、酸化チタン粒子、酸化チタン粒子分散液及び酸化チタン粒子分散液の製造方法に関する。
　樹脂の成型品や被膜などは、太陽光に含まれる紫外線に長期間に亘って曝露されると、弾性や引張強度などの機械的特性の低下やクラックの発生、光沢低下、退色などの外観の劣化を生じることが知られている。
　このような問題を解決するために、樹脂を成形・加工する際には、ベンゾトリアゾール化合物、トリアジン化合物、及びベンゾフェノン化合物等の有機系紫外線吸収剤や、酸化チタン及び酸化亜鉛などの無機系紫外線吸収剤が樹脂に配合されることがある。
　しかし、有機系紫外線吸収剤は紫外線に曝露されることでその紫外線吸収性能が徐々に失われていくという問題があり、長期の耐候性が要求される用途には適さない。
　一方で、無機系紫外線吸収剤は紫外線に曝露されても紫外線吸収性能は低下しないが、酸化チタンや酸化亜鉛は紫外線を吸収することで光触媒として機能して活性種を生じ、接触している樹脂を劣化させてしまう。そのため、長期の耐候性を得るためには光触媒活性の影響を抑制することが必要である。また、樹脂に配合される酸化チタンや酸化亜鉛の粒子径が大きいと樹脂の透明性が低下するため、粒子径が十分に小さいことが必要である（特許文献１）。
　光触媒活性による樹脂の劣化を回避するため、例えば酸化チタン粒子表面にアルミニウム、ケイ素、ジルコニウムなどの酸化物あるいは水酸化物を被覆して酸化チタンと樹脂の直接接触を避ける方法や、酸化チタンの結晶内部にマンガンやコバルトなどの異種金属を固溶させることで酸化チタンの光触媒活性自体を低下させる方法などが一般的に知られている（特許文献２、３、４）。
　しかし、前者の表面被覆する方法だけでは光触媒活性の影響を長期間に亘り抑制するには不十分であり、後者の異種金属を固溶する方法では光触媒活性は十分に抑制可能で長期間の耐候性は得られるものの、異種金属固溶による酸化チタンの着色により、樹脂の意匠性を阻害してしまうという問題があった。
特開２００５－１２０１３７号公報 特開昭６３－２２５５３２号公報 特開２００３－３２７４３０号公報 特開２００３－３２７４３１号公報
　従って、本発明は、樹脂材料に長期の耐候性を付与することが可能であり、光触媒活性が十分に抑制されていて着色の少ない無機系紫外線吸収剤に有用な、酸化チタン粒子及び酸化チタン粒子分散液を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究をした結果、スズ成分を固溶した酸化チタン粒子にマンガン成分及び／またはコバルト成分を添加すると、マンガン成分／コバルト成分が酸化チタンに固溶されていなくても、光触媒活性が十分に抑制され、かつ着色も少ない酸化チタン粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
　従って、本発明は、下記に示す酸化チタン粒子、それを有する部材、酸化チタン粒子分散液、及び酸化チタン粒子分散液の製造方法を提供するものである。
〔１〕
　１）スズ成分　並びに
　２）マンガン成分及び／またはコバルト成分
を含有する酸化チタン粒子であって、
　スズ成分のみが酸化チタン粒子に固溶され、
　マンガン成分及び／またはコバルト成分の含有量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ及び／またはＴｉ／Ｃｏ）でそれぞれ５～５，０００である、酸化チタン粒子。
〔２〕
　〔１〕に記載の酸化チタン粒子の膜を有する部材。
〔３〕
　１）スズ成分が固溶された酸化チタン粒子と、
　２）マンガン成分及び／またはコバルト成分と
を含有する酸化チタン粒子分散液であって、
　マンガン成分及び／またはコバルト成分の含有量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ及び／またはＴｉ／Ｃｏ）でそれぞれ５～５，０００である酸化チタン粒子分散液。
〔４〕
　固形分濃度１質量％の、
　（ａ）スズ成分が固溶され、スズ成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で２０である、酸化チタン粒子分散液と
　（ｂ）〔３〕に記載の酸化チタン粒子分散液と
の色差（ΔＥ* ab）が、３０以下である〔３〕に記載の酸化チタン粒子分散液。
〔５〕
　更にケイ素成分を含有する〔３〕または〔４〕に記載の酸化チタン粒子分散液。
〔６〕
　酸化チタンに固溶されるスズ成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１～１，０００である〔３〕～〔５〕のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子分散液。
〔７〕
　マンガン成分及び／またはコバルト成分の含有量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ及び／またはＴｉ／Ｃｏ）でそれぞれ１０～３，０００である〔３〕～〔６〕のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子分散液。
〔８〕
　下記工程（１）～（４）を有することを特徴とする〔３〕～〔７〕に記載の酸化チタン粒子分散液の製造方法。
　（１）原料チタン化合物、スズ化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程
　（２）上記（１）の工程で製造したスズ成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃で加熱し、スズ成分含有酸化チタン粒子分散液を得る工程
　（３）原料マンガン化合物及び／または原料コバルト化合物並びに水性分散媒から、マンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液を得る工程
　（４）上記（２）の工程で製造したスズ成分含有酸化チタン粒子分散液と、上記（３）の工程で製造したマンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液とを混合する工程
　本発明の酸化チタン粒子、特に酸化チタン粒子分散液は、光触媒活性が大幅に抑制されているため、樹脂に配合あるいは表面に塗布しても光触媒活性による劣化を回避することができ、また、着色が少なく透明性が高いため、樹脂の意匠性を阻害しない。従って、本発明の酸化チタン粒子及びその分散液は、屋外で使用する樹脂に配合あるいは表面に塗布される無機系紫外線吸収剤として有用である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
＜酸化チタン粒子＞
　本発明の酸化チタン粒子は、
１）スズ成分　並びに
２）マンガン成分及び／またはコバルト成分
を含有する酸化チタン粒子であって、スズ成分のみが酸化チタン粒子に固溶され、マンガン成分及び／またはコバルト成分の含有量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ及び／またはＴｉ／Ｃｏ）でそれぞれ５～５，０００である酸化チタン粒子であり、特に、分散液として使用することが望ましい。
＜酸化チタン粒子分散液＞
　本発明の酸化チタン粒子分散液は、水性分散媒中に、１）スズ成分が固溶された酸化チタン粒子と、２）マンガン成分及び／またはコバルト成分とを含有するものである。
　ここで、本明細書において、固溶体とは、ある一つの結晶相の格子点にある原子が別の原子と置換するか、格子間隙に別の原子が入り込んだ相、即ち、ある結晶相に他の物質が溶け込んだとみなされる混合相を有するものをいい、結晶相としては均一相であるものをいう。格子点にある溶媒原子が溶質原子と置換したものを置換型固溶体、格子間隙に溶質原子が入ったものを侵入型固溶体というが、本明細書では、このいずれをも指すものとする。
　本発明の酸化チタン粒子において、酸化チタン粒子はスズ原子と固溶体を形成することを特徴とする。固溶体としては、置換型であっても侵入型であってもよい。酸化チタンの置換型固溶体は、酸化チタン結晶のチタンサイトが各種金属原子に置換されて形成されるものであり、酸化チタンの侵入型固溶体は、酸化チタン結晶の格子間隙に各種金属原子が入って形成されるものである。酸化チタンに各種金属原子が固溶されると、Ｘ線回折などにより結晶相を測定した際、酸化チタンの結晶相のピークのみが観測され、添加した各種金属原子由来の化合物のピークは観測されない。
　金属酸化物結晶に異種金属を固溶する方法は特に限定されるものではないが、気相法（ＣＶＤ法、ＰＶＤ法など）、液相法（水熱法、ゾル・ゲル法など）、固相法（高温焼成法など）などを挙げることができる。
　酸化チタン粒子の結晶相としては、通常、ルチル型、アナターゼ型、ブルッカイト型の３つが知られているが、前記酸化チタン粒子は、主としてルチル型またはアナターゼ型の結晶相を有するものが好ましい。なお、ここでいう「主として」とは、酸化チタン粒子全体のうち、当該結晶相の酸化チタン粒子を５０質量％以上含有することを意味し、好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。
　また、分散液の分散媒は、通常水性溶媒が使用され、水を用いることが好ましいが、水と任意の割合で混合される親水性有機溶媒と水との混合溶媒を用いてもよい。水としては、例えば、ろ過水、脱イオン水、蒸留水、純水等の精製水が好ましい。また、親水性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、エチレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール－ｎ－プロピルエーテル等のグリコールエーテル類が好ましい。混合溶媒を用いる場合には、混合溶媒中の親水性有機溶媒の割合が０質量％より多く、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。
　酸化チタン粒子としては、紫外線吸収剤として使用される酸化チタンがスズ成分を固溶したものであり、好ましくはスズ成分を固溶し、マンガン成分及びコバルト成分は固溶していない酸化チタン粒子である。これは、マンガン成分及びコバルト成分が固溶されると酸化チタンが着色するため、適用する樹脂の意匠性を阻害する可能性があるからである。なお、本発明の酸化チタン粒子分散液が「マンガン成分及び／またはコバルト成分を含有する」とは、分散液中に該マンガン成分及び／またはコバルト成分を含有することを意味し、酸化チタン粒子にマンガン成分及び／またはコバルト成分が固溶されている態様は含まれない。
　酸化チタン粒子に固溶するスズ成分は、光触媒活性を抑制するためのものであるが、スズ化合物から誘導されるものであればよく、例えば、スズの金属単体（Ｓｎ）、酸化物（ＳｎＯ、ＳｎＯ2）、水酸化物、塩化物（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）、硝酸塩（Ｓｎ（ＮＯ3）2）、硫酸塩（ＳｎＳＯ4）、ハロゲン（Ｂｒ、Ｉ）化物、オキソ酸塩（Ｎａ2ＳｎＯ3、Ｋ2ＳｎＯ3）、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用したものでもよい。その中でも酸化物（ＳｎＯ、ＳｎＯ2）、塩化物（ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4）、硫酸塩（ＳｎＳＯ4）、オキソ酸塩（Ｎａ2ＳｎＯ3、Ｋ2ＳｎＯ3）を使用することが好ましい。
　酸化チタン粒子中のスズ成分の含有量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１～１，０００が好ましく、より好ましくは５～５００、更に好ましくは５～１００である。これは、モル比が１未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し紫外線吸収効果が十分発揮されないことがあり、１，０００超過の場合、光触媒活性の抑制効果が不十分となることがあるためである。なお、酸化チタンに固溶されるのは、スズのみが好ましい。
　酸化チタン粒子に添加されるマンガン成分及び／またはコバルト成分としては、金属、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン（Ｂｒ、Ｉ）化物、オキソ酸塩、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
　酸化チタン粒子に添加されるマンガン成分及び／またはコバルト成分の含有量は、金属成分の種類に応じて適宜選定し得るが、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ及び／またはＴｉ／Ｃｏ）でそれぞれ５～５，０００である。
　酸化チタン粒子に添加する金属成分にマンガンを選択する場合、マンガン成分はマンガン化合物から誘導されるものであればよく、例えば、マンガンの金属単体（Ｍｎ）、酸化物（ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4）、水酸化物、塩化物（ＭｎＣｌ2）、硝酸塩（Ｍｎ（ＮＯ3）2）、硫酸塩（ＭｎＳＯ4）、ハロゲン（Ｂｒ、Ｉ）化物、マンガン酸及びオキソ酸塩（Ｈ2ＭｎＯ4、ＨＭｎＯ4、Ｎａ2ＭｎＯ4、Ｎａ2ＭｎＯ4、Ｋ2ＭｎＯ4、ＫＭｎＯ4）、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせてもよい。その中でも、塩化物（ＭｎＣｌ2）、硝酸塩（Ｍｎ（ＮＯ3）2）、硫酸塩（ＭｎＳＯ4）を使用することが好ましい。
　酸化チタン粒子に添加されるマンガン成分の添加量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ）で５～５，０００が好ましく、より好ましくは１０～３，０００、更に好ましくは１０～１，０００である。これは、モル比が５未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し紫外線吸収効果が十分発揮されないことがあり、５，０００超過の場合、光触媒活性の抑制効果が不十分となることがあるためである。
　酸化チタン粒子に添加される金属成分にコバルトを選択する場合、コバルト成分はコバルト化合物から誘導されるものであればよく、例えば、コバルトの金属単体（Ｃｏ）、酸化物（ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3）、水酸化物、塩化物（ＣｏＣｌ2）、硝酸塩（Ｃｏ（ＮＯ3）2）、硫酸塩（ＣｏＳＯ4）、ハロゲン（Ｂｒ、Ｉ）化物、コバルト酸及びオキソ酸塩、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせてもよい。その中でも、塩化物（ＣｏＣｌ2）、硝酸塩（Ｃｏ（ＮＯ3）2）、硫酸塩（ＣｏＳＯ4）を使用することが好ましい。
　酸化チタン粒子に添加されるコバルト成分の添加量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｃｏ）で５～５，０００が好ましく、より好ましくは１０～３，０００、更に好ましくは１０～１，０００である。これは、モル比が５未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し紫外線吸収効果が十分発揮されないことがあり、５，０００超過の場合、光触媒活性の抑制効果が不十分となることがあるためである。
　酸化チタン粒子に添加される金属成分として、マンガン及びコバルトを選択する場合、各成分量は上記範囲内であるが、各成分量の合計とチタンとのモル比［Ｔｉ／（Ｍｎ＋Ｃｏ）］は、５以上１０，０００より小さい。
　酸化チタン粒子は、１種で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　酸化チタン粒子分散液は、更にケイ素成分を含有してもよい。ケイ素成分を混合するとマンガン成分及び／またはコバルト成分を添加した際に生じる酸化チタン粒子の凝集を抑制することができる。
　ケイ素成分はケイ素化合物から誘導されるものであればよく、例えば、ケイ素の金属単体（Ｓｉ）、酸化物（ＳｉＯ、ＳｉＯ2）、アルコキシド（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4）、ケイ酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩）及びこのケイ酸塩からナトリウムやカリウム等のイオンを除去した活性ケイ酸等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム）や活性ケイ酸を使用することが好ましい。
　ケイ素成分はマンガン成分及び／またはコバルト成分の溶液もしくは分散液と混合してから酸化チタン粒子分散液に混合してもよいし、予め酸化チタン粒子分散液に混合しておいた後にマンガン成分及び／またはコバルト成分の溶液もしくは分散液を混合してもよい。
　酸化チタン粒子分散液中のケイ素成分の含有量は、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｉ）で０．１～１，０００が好ましく、より好ましくは０．５～２００、更に好ましくは１～１００である。これは、モル比が０．１未満の場合、酸化チタンの含有割合が低下し紫外線吸収効果が十分発揮されないことがあり、１，０００超過の場合、凝集抑制効果が不十分となることがあるためである。
　酸化チタン粒子分散液の固形分濃度を１質量％に調整したのちに、色彩計によって蒸留水を基準とした透過測定（ＪＩＳ　Ｚ　８７２２準拠（視野：１０度、光源：Ｄ６５、測定条件：Ｓｔ、ｆ、Ｗ１０））を行って、酸化チタン粒子分散液の色彩値（Ｌ*ａ*ｂ*）を得ることができる。
　本発明の酸化チタン粒子分散液の着色度合いは、下記の比較試料との色差（ΔＥ* ab）によって評価する。
（ａ）比較試料：スズ成分が固溶され、スズ成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で２０である、酸化チタン粒子分散液（固形分濃度１質量％）
（ｂ）被評価対象試料：本発明の酸化チタン粒子分散液、即ち、１）スズ成分が固溶された酸化チタン粒子と、２）マンガン成分及び／またはコバルト成分とを含有する酸化チタン粒子であって、マンガン成分及び／またはコバルト成分の含有量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ及び／またはＴｉ／Ｃｏ）で５～５，０００である酸化チタン粒子分散液（固形分濃度１質量％）
　具体的には、比較試料及び被評価対象試料のそれぞれの分散液を固形分濃度１質量％に調整したのちに、上述の方法で得た２つの色彩値（Ｌ*ａ*ｂ*）から、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４に記載の下記の計算式によって２つの色彩値の色差（ΔＥ* ab）を算出する。
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　比較試料であるスズ成分がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で２０となるように固溶された酸化チタン粒子分散液は着色が少なく、樹脂に配合、または表面に塗布しても樹脂の意匠性を阻害することがない。
　比較試料との色差（ΔＥ* ab）は３０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下である。
　色差が３０を超える場合、着色によって樹脂の意匠性を阻害することがあるためである。
　なお、上記分散液の色彩値（Ｌ*ａ*ｂ*）を測定する装置としては、例えば、分光色彩・濁度同時測定器ＴＺ７７００（日本電色工業（株）製）、分光測色計・色彩色差計ＣＭ－５（コニカミノルタジャパン（株）製）等を使用することができる。
　マンガン成分及び／またはコバルト成分が添加された酸化チタン粒子分散液中の酸化チタン粒子は、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％累積分布径（以下、Ｄ50と表記することがある）が、３～５０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３～３０ｎｍ、更に好ましくは３～２０ｎｍである。Ｄ50が、３ｎｍ未満の場合、紫外線吸収効果が不十分になることがあり、５０ｎｍ超過の場合、分散液が不透明となることがあるためである。
　また、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の９０％累積分布径（以下、Ｄ90と表記することがある）は、５～１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５～８０ｎｍである。Ｄ90が、５ｎｍ未満の場合、紫外線吸収効果が不十分になることがあり、１００ｎｍ超過の場合、分散液が不透明となることがあるためである。
　本発明の酸化チタン粒子は、Ｄ50及びＤ90が上述した範囲にある微粒子であることが紫外線吸収効果を有し、かつ分散液が透明となるため、好ましい。
　なお、上記分散液中の酸化チタン粒子のＤ50及びＤ90を測定する装置としては、例えば、ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ（大塚電子（株）製）、ナノトラックＵＰＡ－ＥＸ１５０（日機装（株）製）、ＬＡ－９１０（堀場製作所（株）製）等を使用することができる。
＜酸化チタン粒子分散液の製造方法＞
　本発明の酸化チタン粒子分散液は、スズ成分が固溶された酸化チタン粒子分散液とマンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液をそれぞれ製造し、スズ成分が固溶された酸化チタン粒子分散液とマンガン成分及び／またはコバルト成分の溶液または分散液とを混合することにより調製される。
　マンガン成分及び／またはコバルト成分を含有する、スズ成分が固溶された酸化チタン粒子分散液の製造方法として、具体的には、下記工程（１）～（４）を有する製造方法を挙げることができる。
（１）原料チタン化合物、スズ化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程
（２）上記（１）の工程で製造したスズ成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃で加熱し、スズ成分含有酸化チタン粒子分散液を得る工程
（３）原料マンガン化合物及び／または原料コバルト化合物並びに水性分散媒から、マンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液を製造する工程
（４）上記（２）の工程で製造したスズ成分含有酸化チタン粒子分散液と、（３）の工程で製造したマンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液を混合する工程
　工程（１）～（２）はスズ成分が固溶した酸化チタン粒子分散液を得る工程であり、工程（３）はマンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液を得る工程であり、そして、工程（４）は最終的にスズ成分が固溶した酸化チタン粒子とマンガン成分及び／またはコバルト成分を含有する分散液を得る工程である。
　以下その前提で各工程について詳細に説明する。
・工程（１）：
　工程（１）では、原料チタン化合物、スズ化合物、塩基性物質及び過酸化水素を水性分散媒中で反応させることにより、スズ成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する。
　反応方法としては、下記ｉ）～ｉｉｉ）の方法のいずれでもよい。
ｉ）水性分散媒中の原料チタン化合物及び塩基性物質に対して、スズ化合物を添加して溶解させてから、スズ成分含有水酸化チタンとし、含有する金属イオン以外の不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してスズ成分含有ペルオキソチタン酸とする方法

ｉｉ）水性分散媒中の原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する金属イオン以外の不純物イオンを除去した後にスズ化合物を添加し、次いで過酸化水素を添加することでスズ成分含有ペルオキソチタン酸とする方法

ｉｉｉ）水性分散媒中の原料チタン化合物に塩基性物質を添加して水酸化チタンとし、含有する金属イオン以外の不純物イオンを除去し、過酸化水素を添加してペルオキソチタン酸とした後にスズ化合物を添加して、スズ成分含有ペルオキソチタン酸とする方法
　なお、ｉ）の方法の前段において、「水性分散媒中の原料チタン化合物及び塩基性物質」を、「原料チタン化合物を分散させた水性分散媒」と「塩基性物質を分散させた水性分散媒」のように２液の水性分散媒に分けて、スズ化合物の当該２液への溶解性に従って、いずれか一方又は両方へ溶解させた後に、両者を混合してもよい。
　このようにスズ成分含有ペルオキソチタン酸を得たのち、後述の工程（２）の水熱反応に供することにより、酸化チタンにスズ成分を固溶した酸化チタン粒子を得ることができる。
　ここで、原料チタン化合物としては、例えば、チタンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機酸塩、蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸塩、これらの水溶液にアルカリを添加して加水分解することにより析出させた水酸化チタン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。その中でも、チタンの塩化物（ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4）を使用することが好ましい。
　スズ化合物、及び水性分散媒としては、それぞれ前述のものが、前述の配合となるように使用される。なお、原料チタン化合物と水性分散媒とから形成される原料チタン化合物水溶液の濃度は、６０質量％以下、特に３０質量％以下であることが好ましい。濃度の下限は適宜選定されるが、通常１質量％以上であることが好ましい。
　塩基性物質は、原料チタン化合物をスムーズに水酸化チタンにするためのもので、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アルカノールアミン、アルキルアミン等のアミン化合物が挙げられ、その中でも特にアンモニアを使用することが好ましく、原料チタン化合物水溶液のｐＨを７以上、特にｐＨ７～１０になるような量で添加して使用される。なお、塩基性物質は、上記水性分散媒と共に適当な濃度の水溶液にして使用してもよい。
　過酸化水素は、上記原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン、つまりＴｉ－Ｏ－Ｏ－Ｔｉ結合を含む酸化チタン化合物に変換させるためのものであり、通常、過酸化水素水の形態で使用される。過酸化水素の添加量は、Ｔｉ、Ｓｎの合計物質量の１．５～２０倍モルとすることが好ましい。また、過酸化水素を添加して原料チタン化合物又は水酸化チタンをペルオキソチタン酸にする反応において、反応温度は５～８０℃とすることが好ましく、反応時間は３０分～２４時間とすることが好ましい。
　こうして得られるスズ成分を含有するペルオキソチタン酸溶液は、ｐＨ調整等のため、アルカリ性物質又は酸性物質を含んでいてもよい。ここでいう、アルカリ性物質としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、アルキルアミン等が挙げられ、酸性物質としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、炭酸、リン酸、過酸化水素等の無機酸及び蟻酸、クエン酸、蓚酸、乳酸、グリコール酸等の有機酸が挙げられる。この場合、得られたスズ成分を含有するペルオキソチタン酸溶液のｐＨは１～９、特に４～７であることが取り扱いの安全性の点で好ましい。
・工程（２）：
　工程（２）では、上記工程（１）で得られたスズ成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃、好ましくは１００～２５０℃の温度において０．０１～２４時間水熱反応に供する。反応温度は、反応効率と反応の制御性の観点から８０～２５０℃が適切であり、その結果、スズ成分含有ペルオキソチタン酸は、スズ成分含有酸化チタン粒子に変換されていく。なお、ここで圧力制御の下とは、反応温度が分散媒の沸点を超える場合には、反応温度が維持できるように、適宜加圧を行い、反応温度を維持することをいい、分散媒の沸点以下の温度とする場合に大気圧で制御する場合を含む。ここで用いる圧力は、通常０．１２～４．５ＭＰａ程度、好ましくは０．１５～４．５ＭＰａ程度、より好ましくは０．２０～４．５ＭＰａ程度である。反応時間は、１分～２４時間であることが好ましい。この工程（２）により、酸化チタン粒子であるスズ成分含有酸化チタン粒子分散液が得られる。
　ここで得られる酸化チタン粒子の粒子径は、既に述べた通りの範囲のものが好ましいが、反応条件を調整することで粒子径を制御することが可能であり、例えば、反応時間や昇温時間を短くすることによって粒子径を小さくすることができる。
・工程（３）：
　工程（３）では、上記工程（１）～（２）とは別に、原料マンガン化合物及び／または原料コバルト化合物を水性分散媒中に溶解または分散させることで、マンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液を製造する。
　原料マンガン化合物としては、上述したマンガン化合物、例えば、マンガンの金属単体（Ｍｎ）、酸化物（ＭｎＯ、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4）、水酸化物、塩化物（ＭｎＣｌ2）、硝酸塩（Ｍｎ（ＮＯ3）2）、硫酸塩（ＭｎＳＯ4）、ハロゲン（Ｂｒ、Ｉ）化物、マンガン酸及びオキソ酸塩（Ｈ2ＭｎＯ4、ＨＭｎＯ4、Ｎａ2ＭｎＯ4、Ｎａ2ＭｎＯ4、Ｋ2ＭｎＯ4、ＫＭｎＯ4）、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせてもよい。その中でも、塩化物（ＭｎＣｌ2）、硝酸塩（Ｍｎ（ＮＯ3）2）、硫酸塩（ＭｎＳＯ4）が好ましい。
　原料コバルト化合物としては、上述したコバルト化合物、例えば、コバルトの金属単体（Ｃｏ）、酸化物（ＣｏＯ、Ｃｏ2Ｏ3）、水酸化物、塩化物（ＣｏＣｌ2）、硝酸塩（Ｃｏ（ＮＯ3）2）、硫酸塩（ＣｏＳＯ4）、ハロゲン（Ｂｒ、Ｉ）化物、コバルト酸及びオキソ酸塩、錯化合物等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を組み合わせてもよい。その中でも、塩化物（ＣｏＣｌ2）、硝酸塩（Ｃｏ（ＮＯ3）2）、硫酸塩（ＣｏＳＯ4）が好ましい。
　工程（３）で製造するマンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液中の原料マンガン化合物濃度は０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましく、原料コバルト化合物濃度は０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましい。
　また、このマンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液はケイ素化合物を溶解または分散していてもよい。
　ケイ素化合物としては、例えば、ケイ素の金属単体（Ｓｉ）、酸化物（ＳｉＯ、ＳｉＯ2）、アルコキシド（Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣＨ（ＣＨ3）2）4）、ケイ酸塩（ナトリウム塩、カリウム塩）及びこのケイ酸塩からナトリウムやカリウム等のイオンを除去した活性ケイ酸等が挙げられ、これらの１種又は２種類以上を組み合わせてもよい。その中でも、ケイ酸塩（ケイ酸ナトリウム）や活性ケイ酸が好ましい。活性ケイ酸は、例えばケイ酸ナトリウムを純水に溶解したケイ酸ナトリウム水溶液に陽イオン交換樹脂を添加してナトリウムイオンを除去することで得られ、得られた活性ケイ酸溶液のｐＨが２～１０、好ましくは２～５となるように陽イオン交換樹脂を添加することが好ましい。
　工程（３）で製造するマンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液にケイ素化合物を溶解または分散する場合は、ＳｉＯ2換算で０．００１～１０質量％、好ましくは０．０１～５質量％となるようケイ素化合物を溶解または分散することが好ましい。
　こうして得られるマンガン成分及び／またはコバルト成分の溶液または分散液も、ｐＨ調整等のため、アルカリ性物質又は酸性物質を含んでいてもよく、ここでいう、アルカリ性物質及び酸性物質は前述の工程（１）と同様のものが挙げられ、そしてｐＨ調整も前述と同様に取り扱うことができる。
・工程（４）：
　工程（４）では、工程（２）で得られた酸化チタン粒子分散液と工程（３）で得られたマンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液とを混合する。混合方法は特に限定されず、攪拌機で撹拌する方法でも、超音波分散機で分散させる方法でもよい。混合時の温度は２０～１００℃、時間は１分～３時間であることが好ましい。混合比については、それぞれの酸化チタン粒子分散液中のＴｉとＭｎ及び／またはＣｏのモル比が、既に述べた通りのモル比になるように混合すればよい。
　上記の工程（１）～（４）で得られた酸化チタン粒子分散液は、ｐＨ調整等のため、アルカリ性物質又は酸性物質を含んでいてもよく、ｐＨ調整剤としては上述のようなものを使用することができる。また、イオン成分濃度の調整のためにイオン交換処理やろ過洗浄処理を行ったり、溶媒成分変更のために溶媒置換処理を行ったりしてもよい。
　酸化チタン粒子分散液に含まれる酸化チタン粒子の質量は、酸化チタン粒子分散液の質量と濃度から算出できる。なお、酸化チタン粒子分散液の濃度の測定方法は、酸化チタン粒子分散液の一部をサンプリングし、１０５℃で１時間加熱して溶媒を揮発させた後の不揮発分（酸化チタン粒子）の質量とサンプリングした酸化チタン粒子分散液の質量から、次式に従い算出することができる。
　酸化チタン粒子分散液の濃度（％）＝〔不揮発分質量（ｇ）／酸化チタン粒子分散液質量（ｇ）〕×１００
　こうして調製された酸化チタン粒子分散液中のマンガン成分及び／またはコバルト成分と酸化チタン粒子の合計の濃度は、樹脂への配合や表面への塗工のし易さの点で、０．１～５０質量％が好ましく、特に０．５～３０質量％が好ましい。濃度調整については、濃度が所望の濃度より高い場合には、水性溶媒を添加して希釈することで濃度を下げることができ、所望の濃度より低い場合には、水性溶媒を揮発もしくは濾別することで濃度を上げることができる。なお、濃度は、上述のように算出することができる。

　上記のようにして得られた分散液は、基材（樹脂成型品）上に公知の塗工方法（刷毛塗、噴霧、浸漬、ロールコータ等）により所望の厚さ、好ましくは１０ｎｍ～１０μｍに皮膜形成されて使用することが可能である。必要により乾燥または加熱することがよい。
　本発明の部材は、本発明の酸化チタン粒子膜を有するものであり、上記のように基材（樹脂成形品）の内部又は表面に本発明の酸化チタン粒子分散液を用いて形成される膜を有するものである。
　以下に、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本発明における各種の測定は次のようにして行った。
（１）分散液中の酸化チタン粒子の５０％及び９０％累積分布径（Ｄ50及びＤ90）
　分散液中の酸化チタン粒子のＤ50及びＤ90は、粒度分布測定装置（ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ（大塚電子（株）製））を使用して、レーザー光を用いた動的光散乱法により測定される体積基準の５０％及び９０％累積分布径として算出した。
（２）酸化チタン粒子分散液の色差（ΔＥ* ab）
　酸化チタン粒子分散液の色差は、被評価対象の酸化チタン粒子分散液と、比較試料の色彩値を色彩計で測定し、得られた色彩値から算出した。
　比較試料としては、マンガン成分及びコバルト成分が添加されていない、スズ成分がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で２０となるように固溶された酸化チタン粒子分散液（下記調製例１－１）を使用した。
　色彩値（Ｌ*ａ*ｂ*）は、具体的には、測定する酸化チタン粒子分散液の固形分濃度を１質量％に調整してから、色彩計によって蒸留水を基準とした透過測定（ＪＩＳ　Ｚ　８７２２準拠（視野：１０度、光源：Ｄ６５、測定条件：Ｓｔ、ｆ、Ｗ１０））によって得た。
　色差（ΔＥ* ab）は、上述の方法で得た被評価対象の酸化チタン粒子分散液と、比較試料の酸化チタン粒子分散液の色彩値から、ＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４に記載の上述の計算式によって算出した。
（３）酸化チタン粒子のアセトアルデヒドガス分解性能試験
　実施例又は比較例で調製した各酸化チタン粒子分散液を、Ａ４サイズ（２１０ｍｍ×２９７ｍｍ）のＰＥＴフィルムの一面に酸化チタン粒子の乾燥質量が約２０ｍｇになるように＃７のワイヤーバーコーターによって塗り広げて評価用サンプルを作製し、８０℃に設定したオーブンで１時間乾燥させて、アセトアルデヒドガス分解性能評価用サンプルを得た。
　この評価用サンプルを用いて、酸化チタン粒子の光触媒活性を、アセトアルデヒドガスの分解反応により評価した。評価はバッチ式ガス分解性能評価法により行った。
　具体的には、容積５Ｌの石英ガラス窓付きステンレス製セル内に評価用サンプルを設置したのち、該セルを湿度５０％に調湿した初期濃度（２０ｐｐｍ）のアセトアルデヒドガスで満たし、該セル上部に設置した光源で光を照射した。酸化チタンの光触媒作用によりアセトアルデヒドガスが分解すると、該セル中のアセトアルデヒドガス濃度が低下する。そこで、その濃度変化を測定することで光触媒活性の強さを確認できる。アセトアルデヒドガス濃度は光音響マルチガスモニタ（商品名“ＩＮＮＯＶＡ１４１２”、ＬｕｍａＳｅｎｓｅ社製）を用いて光照射開始から１０時間後の濃度を測定し、アセトアルデヒドガス濃度の低下幅（初期値と１０時間後の測定値との濃度差）を確認した。低下幅が大きいほど光触媒活性が高く、低下幅が小さいほど光触媒活性が低いことを示す。
　試験光源にはＵＶ蛍光ランプ（商品型番“ＦＬ１０　ＢＬＢ”、東芝ライテック（株））を使用し、放射照度が０．５ｍＷ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射した。このとき、セル内のアセトアルデヒド初期濃度は２０ｐｐｍとした。
（４）酸化チタン粒子の結晶相の同定
　酸化チタン粒子の結晶相は、得られた酸化チタン粒子の分散液を１０５℃、３時間乾燥させて回収した酸化チタン粒子粉末の粉末Ｘ線回折（商品名“卓上型Ｘ線回折装置Ｄ２　ＰＨＡＳＥＲ”、ブルカー・エイエックスエス（株））を測定することで同定した。
（５）酸化チタン粒子分散液の調製
［調製例１－１］
＜スズが固溶された酸化チタン粒子分散液の調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が２０となるように添加・溶解し、これを純水で１０倍に希釈した後、１０質量％のアンモニア水を徐々に添加して中和、加水分解することにより、スズを含有する水酸化チタンの沈殿物を得た。このときのｐＨは８であった。得られた沈殿物を、純水の添加とデカンテーションを繰り返して脱イオン処理した。この脱イオン処理後の、スズを含有する水酸化チタン沈殿物に、Ｈ2Ｏ2／（Ｔｉ＋Ｓｎ）（モル比）が１０となるように３５質量％過酸化水素水を添加し、その後６０℃で２時間撹拌して十分に反応させ、橙色透明のスズ含有ペルオキソチタン酸溶液（１ａ）を得た。
　容積５００ｍＬのオートクレーブに、スズ含有ペルオキソチタン酸溶液（１ａ）４００ｍＬを仕込み、これを１５０℃の条件下、９０分間水熱処理し、その後、純水を添加して濃度調整を行うことにより、スズが固溶された酸化チタン粒子（１Ａ）の分散液（固形分濃度１．５質量％）を得た。酸化チタン粒子（１Ａ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
［調製例１－２］
＜スズが固溶された酸化チタン粒子分散液の調製＞
　塩化スズ（ＩＶ）をＴｉ／Ｓｎ（モル比）が１０となるように添加したことと、水熱処理時間を１２０分間としたこと以外は調製例１－１と同様にして、スズが固溶された酸化チタン粒子（１Ｂ）の分散液（固形分濃度１．５質量％）を得た。酸化チタン粒子（１Ｂ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
［調製例１－３］
＜スズ及びマンガンが固溶された酸化チタン粒子分散液の調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に更に塩化マンガン（ＩＩ）をＴｉ／Ｍｎ（モル比）が１００となるように添加したこと以外は調製例１－１と同様にして、スズ及びマンガンが固溶された酸化チタン粒子（１Ｃ）の分散液（固形分濃度１．５質量％）を得た。酸化チタン粒子（１Ｃ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはルチル型酸化チタンのもののみであり、スズ及びマンガンが酸化チタンに固溶されていることが分かった。
［調製例１－４］
＜酸化チタン粒子分散液の調製＞
　３６質量％の塩化チタン（ＩＶ）水溶液に塩化スズ（ＩＶ）を添加せず、１３０℃の条件下、９０分間水熱処理したこと以外は調製例１－１と同様にして、酸化チタン粒子（１Ｄ）の分散液（固形分濃度１．５質量％）を得た。酸化チタン粒子（１Ｄ）の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、観測されるピークはアナターゼ型酸化チタンのものであった。
　表１に、各調製例で調製した酸化チタン粒子の原料比、水熱処理条件、分散粒子径（Ｄ50、Ｄ90）をまとめて示す。分散粒子径はレーザー光を用いた動的光散乱法（ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ（大塚電子（株）製）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（６）マンガン成分及び／またはコバルト成分の溶液の調製
［調製例２－１］
＜塩化マンガン水溶液の調製＞
　純水に塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を０．２３質量％となるように溶解して塩化マンガン水溶液（２Ａ）を得た。
［調製例２－２］
＜塩化コバルト水溶液の調製＞
　純水に塩化コバルト（ＩＩ）六水和物を０．６３質量％となるように溶解して塩化コバルト水溶液（２Ｂ）を得た。
［調製例２－３］
＜塩化マンガン及び活性珪酸の水溶液の調製＞
　純水にＪＩＳ３号珪酸ソーダをＳｉＯ2換算で２質量％になるように溶解した。この珪酸ソーダ水溶液を撹拌しながら強酸性陽イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４Ｈ（オルガノ（株）製））をｐＨが３．９になるまで添加したのち、イオン交換樹脂を濾別して活性珪酸水溶液を得た。更にこの活性珪酸水溶液に塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を０．２３質量％となるように溶解して、塩化マンガン及び活性珪酸の水溶液（２Ｃ）を得た。
［調製例２－４］
＜塩化マンガン及び活性珪酸の水溶液の調製＞
　純水にＪＩＳ３号珪酸ソーダをＳｉＯ2換算で０．５質量％になるように溶解した。この珪酸ソーダ水溶液を撹拌しながら強酸性陽イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４Ｈ（オルガノ（株）製））をｐＨが４．０になるまで添加したのち、イオン交換樹脂を濾別して活性珪酸水溶液を得た。更にこの活性珪酸水溶液に塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を０．２３質量％となるように溶解して、塩化マンガン及び活性珪酸の水溶液（２Ｄ）を得た。
［調製例２－５］
＜活性珪酸水溶液の調製＞
　純水にＪＩＳ３号珪酸ソーダをＳｉＯ2換算で２質量％になるように溶解した。この珪酸ソーダ水溶液を撹拌しながら強酸性陽イオン交換樹脂（アンバージェット１０２４Ｈ（オルガノ（株）製））をｐＨが３．９になるまで添加したのち、イオン交換樹脂を濾別し、活性珪酸水溶液（２Ｅ）を得た。
（７）酸化チタン粒子分散液の調製
［実施例１］
　酸化チタン粒子分散液（１Ａ）と塩化マンガン水溶液（２Ａ）を、Ｔｉ／Ｍｎ（モル比）で４３４となるように混合することで、酸化チタン粒子分散液（Ｅ－１）を得た。
［実施例２］
　酸化チタン粒子分散液（１Ａ）と塩化マンガン水溶液（２Ａ）を、Ｔｉ／Ｍｎ（モル比）で２，１７４となるように混合することで、酸化チタン粒子分散液（Ｅ－２）を得た。
［実施例３］
　酸化チタン粒子分散液（１Ｂ）と塩化コバルト水溶液（２Ｂ）を、Ｔｉ／Ｃｏ（モル比）で１８７となるように混合することで、酸化チタン粒子分散液（Ｅ－３）を得た。
［実施例４］
　酸化チタン粒子（１Ａ）と塩化マンガン及び活性珪酸の水溶液（２Ｃ）を、Ｔｉ／Ｍｎ（モル比）で９２、Ｔｉ／Ｓｉ（モル比）で３となるように混合することで、酸化チタン粒子分散液（Ｅ－４）を得た。
［実施例５］
　酸化チタン粒子（１Ａ）と塩化マンガン及び活性珪酸の水溶液（２Ｃ）を、Ｔｉ／Ｍｎ（モル比）で４３４、Ｔｉ／Ｓｉ（モル比）で１５となるように混合することで、酸化チタン粒子分散液（Ｅ－５）を得た。
［実施例６］
　酸化チタン粒子（１Ａ）と塩化マンガン及び活性珪酸の水溶液（２Ｄ）を、Ｔｉ／Ｍｎ（モル比）で４８、Ｔｉ／Ｓｉ（モル比）で７となるように混合することで、酸化チタン粒子分散液（Ｅ－６）を得た。
［比較例１］
　酸化チタン粒子（１Ａ）のみから酸化チタン粒子分散液（Ｃ－１）を得た。
［比較例２］
　酸化チタン粒子（１Ｃ）のみから酸化チタン粒子分散液（Ｃ－２）を得た。
［比較例３］
　酸化チタン粒子（１Ｄ）と塩化マンガン水溶液（２Ａ）を、Ｔｉ／Ｍｎ（モル比）で２，１７４となるように混合することで、酸化チタン粒子分散液（Ｃ－３）を得た。
［比較例４］
　酸化チタン粒子（１Ａ）と活性珪酸水溶液（２Ｅ）を、Ｔｉ／Ｓｉ（モル比）で３となるように混合することで、酸化チタン粒子分散液（Ｃ－４）を得た。
　実施例及び比較例で調製した酸化チタン分散液に使用した液及び金属のモル比について表２にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に、酸化チタン粒子分散液の分散粒子径（Ｄ50、Ｄ90）、アセトアルデヒドガス分解試験結果（１０時間後の濃度及び濃度の低下幅）、色彩値（Ｌ*ａ*ｂ*）及び比較試料の酸化チタン粒子分散液との色差（ΔＥ* ab）をまとめて示す。分散粒子径はレーザー光を用いた動的光散乱法（ＥＬＳＺ－２０００ＺＳ（大塚電子（株）製）、色彩値は分光色彩・濁度同時測定器ＴＺ７７００（日本電色工業（株）製）により測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例１と比較例４より、マンガン及び／またはコバルト成分を含有しない酸化チタンはアセトアルデヒドガス分解能が高く光触媒活性が高いことが分かった。
　比較例２より、マンガンが固溶された酸化チタンの光触媒活性は抑制されているが、色差が大きいことが分かった。
　比較例３と実施例２より、スズが固溶されていない酸化チタンはマンガン成分を含有していても光触媒活性が高いことが分かった。

Claims (8)

  1. 　１）スズ成分　並びに
    　２）マンガン成分及び／またはコバルト成分
    を含有する酸化チタン粒子であって、
    　スズ成分のみが酸化チタン粒子に固溶され、
    　マンガン成分及び／またはコバルト成分の含有量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ及び／またはＴｉ／Ｃｏ）でそれぞれ５～５，０００である、酸化チタン粒子。
  2. 　請求項１に記載の酸化チタン粒子の膜を有する部材。
  3. 　１）スズ成分が固溶された酸化チタン粒子と、
    　２）マンガン成分及び／またはコバルト成分と
    を含有する酸化チタン粒子分散液であって、
    　マンガン成分及び／またはコバルト成分の含有量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ及び／またはＴｉ／Ｃｏ）でそれぞれ５～５，０００である酸化チタン粒子分散液。
  4. 　固形分濃度１質量％の、
    　（ａ）スズ成分が固溶され、スズ成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で２０である、酸化チタン粒子分散液と
    　（ｂ）請求項３に記載の酸化チタン粒子分散液と
    の色差（ΔＥ* ab）が、３０以下である請求項３に記載の酸化チタン粒子分散液。
  5. 　更にケイ素成分を含有する請求項３または４に記載の酸化チタン粒子分散液。
  6. 　酸化チタンに固溶されるスズ成分の含有量がチタンとのモル比（Ｔｉ／Ｓｎ）で１～１，０００である請求項３～５のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子分散液。
  7. 　マンガン成分及び／またはコバルト成分の含有量が、チタンとのモル比（Ｔｉ／Ｍｎ及び／またはＴｉ／Ｃｏ）でそれぞれ１０～３，０００である請求項３～６のいずれか１項に記載の酸化チタン粒子分散液。
  8. 　下記工程（１）～（４）を有することを特徴とする請求項３～７に記載の酸化チタン粒子分散液の製造方法。
    　（１）原料チタン化合物、スズ化合物、塩基性物質、過酸化水素及び水性分散媒から、スズ成分含有ペルオキソチタン酸溶液を製造する工程
    　（２）上記（１）の工程で製造したスズ成分含有ペルオキソチタン酸溶液を、圧力制御の下、８０～２５０℃で加熱し、スズ成分含有酸化チタン粒子分散液を得る工程
    　（３）原料マンガン化合物及び／または原料コバルト化合物並びに水性分散媒から、マンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液を得る工程
    　（４）上記（２）の工程で製造したスズ成分含有酸化チタン粒子分散液と、上記（３）の工程で製造したマンガン成分及び／またはコバルト成分の水溶液または水分散液とを混合する工程
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