WO2021053951A1 - 負極活物質、負極及びそれらの製造方法 - Google Patents

負極活物質、負極及びそれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2021053951A1
WO2021053951A1 PCT/JP2020/027582 JP2020027582W WO2021053951A1 WO 2021053951 A1 WO2021053951 A1 WO 2021053951A1 JP 2020027582 W JP2020027582 W JP 2020027582W WO 2021053951 A1 WO2021053951 A1 WO 2021053951A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
active material
electrode active
silicon compound
particles
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/027582
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
貴一 廣瀬
玲子 酒井
祐介 大沢
拓史 松野
広太 高橋
克典 西浦
楠 房
Original Assignee
信越化学工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 信越化学工業株式会社 filed Critical 信越化学工業株式会社
Priority to CN202080064818.3A priority Critical patent/CN114402462A/zh
Priority to EP20864831.1A priority patent/EP4032855A4/en
Priority to US17/642,302 priority patent/US20220336800A1/en
Priority to KR1020227008345A priority patent/KR20220066052A/ko
Publication of WO2021053951A1 publication Critical patent/WO2021053951A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/32—Alkali metal silicates
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/181—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process
    • C01B33/182—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by a dry process by reduction of a siliceous material, e.g. with a carbonaceous reducing agent and subsequent oxidation of the silicon monoxide formed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/89—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by mass-spectroscopy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes

Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode, and a method for producing them.
  • lithium-ion secondary batteries are highly expected because they are small and easy to increase in capacity, and they can obtain higher energy density than lead batteries and nickel-cadmium batteries.
  • the above lithium ion secondary battery includes an electrolytic solution together with a positive electrode, a negative electrode, and a separator, and the negative electrode contains a negative electrode active material involved in a charge / discharge reaction.
  • the negative electrode active material expands and contracts during charging and discharging, so that it is easily cracked mainly in the vicinity of the surface layer of the negative electrode active material.
  • an ionic substance is generated inside the active material, and the negative electrode active material becomes a fragile substance.
  • the surface layer of the negative electrode active material is cracked, a new surface is created, which increases the reaction area of the active material.
  • the decomposition reaction of the electrolytic solution occurs on the new surface, and the electrolytic solution is consumed because a film which is a decomposition product of the electrolytic solution is formed on the new surface. Therefore, the cycle characteristics tend to deteriorate.
  • silicon and amorphous silicon dioxide are simultaneously deposited using the vapor phase method for the purpose of obtaining good cycle characteristics and high safety (see, for example, Patent Document 1). Further, in order to obtain high battery capacity and safety, a carbon material (electron conductive material) is provided on the surface layer of the silicon oxide particles (see, for example, Patent Document 2). Further, in order to improve the cycle characteristics and obtain high input / output characteristics, an active material containing silicon and oxygen is prepared, and an active material layer having a high oxygen ratio is formed in the vicinity of the current collector (). For example, see Patent Document 3). Further, in order to improve the cycle characteristics, oxygen is contained in the silicon active material, and the silicon active material is formed so that the average oxygen content is 40 at% or less and the oxygen content is high near the current collector. (See, for example, Patent Document 4).
  • Si phase (for example, see Patent Document 5) by using a nanocomposite containing SiO 2, M y O metal oxide in order to improve the initial charge and discharge efficiency.
  • the molar ratio of oxygen to silicon in the negative electrode active material is set to 0.1 to 1.2, and the difference between the maximum value and the minimum value of the molar ratio in the vicinity of the interface between the active material and the current collector is set.
  • the active material is controlled within a range of 0.4 or less (see, for example, Patent Document 7).
  • a metal oxide containing lithium is used (see, for example, Patent Document 8).
  • a hydrophobic layer such as a silane compound is formed on the surface layer of the Kay material (see, for example, Patent Document 9).
  • silicon oxide is used and a graphite film is formed on the surface layer thereof to impart conductivity (see, for example, Patent Document 10).
  • Patent Document 10 broad peaks appear at 1330 cm-1 and 1580 cm-1 with respect to the shift value obtained from the RAMAN spectrum for the graphite coating, and their intensity ratios I 1330 / I 1580 are 1.5 ⁇ I 1330 / I. 1580 ⁇ 3. Further, in order to improve the high battery capacity and cycle characteristics, particles having a silicon microcrystalline phase dispersed in silicon dioxide are used (see, for example, Patent Document 11). Further, in order to improve the overcharge and overdischarge characteristics, a silicon oxide in which the atomic number ratio of silicon and oxygen is controlled to 1: y (0 ⁇ y ⁇ 2) is used (see, for example, Patent Document 12).
  • Non-Patent Document 1 As for lithium-ion secondary batteries using silicon oxide, Hitachi Maxell started shipping square secondary batteries for smartphones that use nanosilicon composites in June 2010 (see, for example, Non-Patent Document 1). ).
  • the silicon oxide proposed by Hohl is a composite material of Si 0+ to Si 4+ and has various oxidation states (Non-Patent Document 2).
  • Kaoaklis proposes a disproportionation structure in which Si and SiO 2 are separated by applying a heat load to a silicon oxide (Non-Patent Document 3).
  • Non-Patent Document 4 Described the reaction formula between silicon oxide and Li as follows.
  • Non-Patent Document 5 2SiO (Si + SiO 2) + 6.85Li + + 6.85e - ⁇ 1.4Li 3.75 Si + 0.4Li 4 SiO 4 + 0.2SiO 2
  • Si and SiO 2 constituting the silicon oxide react with Li, and are divided into Li silicide and Li silicate, and SiO 2 which is partially unreacted.
  • Li silicate produced here is irreversible and is a stable substance that does not release Li after being formed once.
  • the volume per mass calculated from this reaction formula has a value close to the experimental value, and is recognized as a reaction mechanism of silicon oxide.
  • Kim et al. Identified Li silicate, which is an irreversible component associated with charging and discharging of silicon oxide, as Li 4 SiO 4 using 7 Li-MAS-NMR and 29 Si-MAS-NMR (Non-Patent Document 6).
  • Patent Document 13 We also proposed a method of processing powder instead of Li-doping the electrodes, and improved the irreversible capacity (Patent Document 13).
  • the lithium ion secondary battery which is the main power source thereof, is required to have an increased battery capacity.
  • a lithium ion secondary battery using a Kay material is desired to have initial charge / discharge characteristics and cycle characteristics close to those of a lithium ion secondary battery using a carbon-based active material. Therefore, the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics have been improved by using the silicon oxide modified by the insertion and partial desorption of Li as the negative electrode active material.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a negative electrode active material capable of increasing battery capacity and achieving sufficient battery cycle characteristics with improvement in initial efficiency. Another object of the present invention is to provide a negative electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery containing such a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material containing the negative electrode active material particles is used.
  • the negative electrode active material particles contain silicon compound particles containing a silicon compound, and the negative electrode active material particles contain silicon compound particles.
  • the silicon compound particles contain Li 2 SiO 3 and contain Li 2 SiO 3. At least a part of the surface of the silicon compound particles is coated with a carbon layer, and the silicon compound particles are coated with a carbon layer.
  • a negative electrode active material characterized in that the surface layer of the negative electrode active material particles contains a substance having a carboxylic acid structure.
  • the negative electrode active material of the present invention contains negative electrode active material particles containing silicon compound particles (hereinafter, also referred to as silicon-based negative electrode active material particles), the battery capacity is improved. it can. Further, since the silicon compound particles contain a Li compound that is stable against charge and discharge, the initial efficiency (also referred to as initial efficiency) can be improved when used as a negative electrode active material of a secondary battery. Further, by coating the carbon conductive layer, conductivity is imparted, and the surface layer of the negative electrode active material particles contains a substance having a carboxylic acid structure in order to suppress the reaction with the electrolytic solution. Thereby, sufficient cycle characteristics (also referred to as battery cycle characteristics) can be realized.
  • the negative electrode active material particles have a negative fragment derived from a carboxylic acid structure detected by measurement by TOF-SIMS (time-of-flight secondary ion mass spectrometry).
  • a substance having a carboxylic acid structure can be contained in a sufficient amount in the surface layer of the negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material is a negative electrode after charging taken out from the secondary battery after charging after charging a secondary battery having a negative electrode containing the negative electrode active material, and a secondary after charging.
  • the K absorption of Si obtained from the XAFS measurement of the negative electrode after charging and discharging is performed.
  • the spectral intensity of Si x + (0 ⁇ x ⁇ 4) of the negative electrode after charging is higher than that of the negative electrode after discharging.
  • the spectral intensity of Si x + (2 ⁇ x ⁇ 4) is higher than the spectral intensity of Si x + (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • an expensive Si compound of Si 2+ and Si 3+ contributes to charging / discharging, and stable battery characteristics can be realized.
  • the negative electrode active material has a peak attributable to Li 2 SiO 3 in the K absorption edge XANES spectrum of Si of the negative electrode after charging and discharging. It is preferable that the position of is not changed.
  • Li 2 SiO 3 can be formed more reliably and sufficiently. Since the Li 2 SiO 3 component is stable during charging and discharging, the initial efficiency can be improved more reliably.
  • the silicon compound particles contain metal particles having a size of 10 nm or less inside the particles.
  • Silicon compound particles contain metal particles as metal components inside the particles, which can promote the diffusion of Li ions in the bulk.
  • the metal particles have a lower vapor pressure than the silicon compound.
  • the metal particles will be more reliably contained inside the silicon compound particles.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is preferably 4.0 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is 4.0 ⁇ m or more, the reaction with the electrolytic solution can be suppressed and the deterioration of the battery characteristics can be suppressed. Further, if the thickness is 12 ⁇ m or less, the expansion of the active material due to charging / discharging can be alleviated, and the loss of electronic contacts due to electrode deformation or the like can be suppressed.
  • the average thickness of the carbon layer is preferably 5 nm or more and 500 nm or less.
  • the average thickness of the carbon layer is 5 nm or more, sufficient conductivity can be obtained and it is easy to handle as a battery material. Further, when it is 500 nm or less, the stability is good and the reduction of the merit of the silicon oxide that improves the battery capacity can be suppressed.
  • the present invention also provides a negative electrode characterized by containing the above-mentioned negative electrode active material.
  • this negative electrode when this negative electrode is used as the negative electrode of a lithium ion secondary battery, the battery capacity and initial efficiency can be improved, and sufficient cycle characteristics can be obtained.
  • the present invention is a method for producing a negative electrode active material containing negative electrode active material particles.
  • the surface modification of the negative electrode active material particles containing the silicon compound particles coated with the carbon layer includes a step of incorporating a substance having a carboxylic acid structure into the surface layer of the negative electrode active material particles.
  • a method for producing a negative electrode active material is provided.
  • the battery capacity can be increased, and the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics are improved. Can be made to.
  • the present invention is a method for manufacturing a negative electrode containing negative electrode active material particles.
  • the process of producing silicon compound particles containing a silicon compound The step of coating at least a part of the silicon compound particles with a carbon layer and A step of forming a negative electrode containing silicon compound particles coated with the carbon layer, and A step of inserting Li into the silicon compound particles contained in the formed negative electrode and making the silicon compound particles contain Li 2 SiO 3.
  • a method for manufacturing a negative electrode which comprises.
  • the battery capacity can be increased, and the cycle characteristics and the initial charge / discharge characteristics can be improved. ..
  • the negative electrode active material of the present invention When the negative electrode active material of the present invention is used as the negative electrode active material of a secondary battery, it is possible to obtain high initial efficiency, high capacity, and high cycle characteristics. Further, the secondary battery containing the negative electrode active material of the present invention can be industrially produced advantageously, and the battery capacity and the initial charge / discharge characteristics are good. Further, the same effect can be obtained in electronic devices, electric tools, electric vehicles, power storage systems, etc. using this secondary battery.
  • a negative electrode active material having a high capacity and good initial charge / discharge characteristics when used as a negative electrode active material of a secondary battery while obtaining good cycle characteristics can be manufactured.
  • a negative electrode using silicon oxide as a main material as a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • a lithium ion secondary battery using this silicon oxide is desired to have initial charge / discharge characteristics close to those of a lithium ion secondary battery using a carbon-based active material.
  • a cycle characteristic close to that of a carbon-based active material is desired.
  • the present inventors can improve the initial charge / discharge characteristics while obtaining high cycle characteristics when used as the negative electrode active material of the secondary battery, and as a result, the negative electrode active material capable of increasing the battery capacity.
  • the present invention was reached after repeated diligent studies in order to obtain the above.
  • the negative electrode active material of the present invention contains negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material particles contain silicon compound particles containing a silicon compound, and the silicon compound particles contain Li 2 SiO 3 . Further, at least a part of the surface of the silicon compound particles is coated with a carbon layer, and the negative electrode active material particles contain a substance having a carboxylic acid structure on the outermost layer thereof (for example, coated or coated). It is attached.).
  • the negative electrode active material of the present invention contains negative electrode active material particles containing silicon compound particles, the battery capacity can be improved. Further, since the silicon compound particles contain a Li compound (Li 2 SiO 3 ) that is stable against charge and discharge, the initial efficiency can be improved when used as a negative electrode active material of a secondary battery.
  • the surface layer of the negative electrode active material particles contains a substance having a carboxylic acid structure in order to suppress the reaction with the electrolytic solution.
  • the substance having a carboxylic acid structure has excellent binding property with the binder, it is positively bound to the binder at the stage of the slurry.
  • the binder coats the material, the reaction area between the negative electrode active material and the electrolytic solution is reduced, and the reaction between the negative electrode active material and the electrolytic solution can be suppressed.
  • the substance having a carboxylic acid structure is not particularly limited as long as it has a carboxyl group, and examples thereof include acetic acid and formic acid.
  • the negative electrode active material particles of the present invention are those in which a negative fragment derived from a carboxylic acid structure is detected by measurement by TOF-SIMS.
  • a substance having a carboxylic acid structure can be contained in a sufficient amount in the surface layer of the negative electrode active material particles.
  • the negative electrode active material is a negative electrode after charging taken out from the secondary battery after charging after charging a secondary battery having a negative electrode containing the negative electrode active material, and a secondary after charging.
  • the K absorption of Si obtained from the XAFS measurement of the negative electrode after charging and discharging is performed.
  • the spectral intensity of Si x + (0 ⁇ x ⁇ 4) of the negative electrode after charging is higher than that of the negative electrode after discharging.
  • the spectral intensity of Si x + (2 ⁇ x ⁇ 4) is higher than the spectral intensity of Si x + (0 ⁇ x ⁇ 2).
  • the amount of Si x + (0 ⁇ x ⁇ 4) changes with charging and discharging.
  • the main active material is as long as the peak of Li silicate close to Si 4+ (Si x + (2 ⁇ x ⁇ 4)) existing near 1845.5 eV, especially on the high energy side, is strongly generated.
  • the high-priced Si compounds of Si 2+ and Si 3+ contribute to charging and discharging.
  • These Si compounds of Si x + (2 ⁇ x ⁇ 4) are stable oxides, and by charging and discharging them, the battery characteristics can be dramatically improved.
  • the Li 2 SiO 3 component is sufficiently generated in advance in the negative electrode active material. Since this component is stable during charging and discharging, it is important that it is sufficiently formed from the beginning.
  • the presence of the Li 2 SiO 3 component can be confirmed by XRD (X-ray diffraction) and 29 Si-MAS-NMR, but more preferably, it is confirmed by 29 Si-MAS-NMR. In the present invention, it is particularly preferable that the position and intensity of the peak attributed to Li 2 SiO 3 do not change.
  • the negative electrode active material of the present invention in the K absorption edge XANES spectrum of Si of the negative electrode after the charging and the discharging, all of these spectra have a peak attributed to Li 2 SiO 3. It is preferable that the position of the peak does not change.
  • Li 2 SiO 3 can be formed more reliably and sufficiently. Since the Li 2 SiO 3 component is stable during charging and discharging, the initial efficiency can be improved more reliably.
  • the crystallite size of the Si microcrystal portion of the silicon compound particles does not increase. Specifically, it is preferable to enlarge the Li 2 SiO 3 component while maintaining the crystallite size of 3 nm or less because it is effective in improving the battery cycle characteristics and reducing the capacity at the initial stage of the cycle.
  • the silicon compound particles of the present invention preferably contain metal particles having a size of 10 nm or less inside the particles. This makes it possible to promote the diffusion of Li ions in the bulk.
  • the metal particle component preferably has a lower vapor pressure than SiO gas, and for example, Mn, Cu, Cr, etc. are preferable.
  • the content of the metal particles is preferably 1 mass ppm or more and 500 mass ppm or less with respect to the silicon compound particles.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is 4.0 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the median diameter of the negative electrode active material particles is 4.0 ⁇ m or more, the reaction with the electrolytic solution can be suppressed and the deterioration of the battery characteristics can be suppressed.
  • the thickness is 12 ⁇ m or less, the expansion of the active material due to charging / discharging can be alleviated, and the loss of electronic contacts can be suppressed. More preferably, it is 5.0 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the thickness of the carbon layer coated on the surface layer of the negative electrode active material is 5 nm or more and 500 nm or less.
  • the average thickness of the carbon layer is 5 nm or more, sufficient conductivity can be obtained and it is easy to handle as a battery material.
  • it is 500 nm or less the stability is good and the reduction of the merit of the silicon oxide that improves the battery capacity can be suppressed.
  • a more desirable range is about 7 to 100 nm, more preferably about 10 to 80 nm.
  • FIG. 6 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the negative electrode of the present invention.
  • the negative electrode 10 has a negative electrode active material layer 12 on the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode active material layer 12 may be provided on both sides or only one side of the negative electrode current collector 11. Further, the negative electrode current collector 11 may not be provided as long as the negative electrode active material of the present invention is used.
  • the negative electrode current collector 11 is made of an excellent conductive material and excellent in mechanical strength.
  • Examples of the conductive material that can be used for the negative electrode current collector 11 include copper (Cu) and nickel (Ni).
  • the conductive material is preferably a material that does not form an intermetallic compound with lithium (Li).
  • the negative electrode current collector 11 preferably contains carbon (C) and sulfur (S) in addition to the main element. This is because the physical strength of the negative electrode current collector is improved.
  • C carbon
  • S sulfur
  • the current collector has an active material layer that expands during charging, if the current collector contains the above elements, there is an effect of suppressing electrode deformation including the current collector.
  • the content of the above-mentioned contained elements is not particularly limited, but is preferably 100 mass ppm or less. This is because a higher deformation suppressing effect can be obtained. The cycle characteristics can be further improved by such a deformation suppressing effect.
  • the surface of the negative electrode current collector 11 may or may not be roughened.
  • the roughened negative electrode current collector is, for example, a metal foil that has been electrolyzed, embossed, or chemically etched.
  • the unroughened negative electrode current collector is, for example, a rolled metal foil.
  • the negative electrode active material layer 12 contains the negative electrode active material of the present invention capable of occluding and releasing lithium ions, and from the viewpoint of battery design, further materials such as a negative electrode binder (binder) and a conductive auxiliary agent. May include.
  • the negative electrode active material contains negative electrode active material particles, and the negative electrode active material particles include silicon compound particles containing a silicon compound containing oxygen.
  • the negative electrode active material layer 12 may contain a mixed negative electrode active material material containing the negative electrode active material (silicon-based negative electrode active material) of the present invention and a carbon-based active material.
  • a mixed negative electrode active material material containing the negative electrode active material (silicon-based negative electrode active material) of the present invention and a carbon-based active material.
  • the carbon-based active material for example, pyrolytic carbons, cokes, glassy carbon fibers, calcined organic polymer compounds, carbon blacks and the like can be used.
  • the negative electrode active material of the present invention contains silicon compound particles, and the silicon compound particles are a siliceous oxide material containing a silicon compound containing oxygen.
  • the ratio of silicon to oxygen constituting this silicon compound is preferably in the range of SiOx: 0.5 ⁇ x ⁇ 1.6.
  • x is 0.5 or more, the oxygen ratio is higher than that of silicon alone, so that the cycle characteristics are good.
  • x is 1.6 or less, the resistance of the silicon oxide does not become too high, which is preferable.
  • the composition of SiOx is preferably such that x is close to 1. This is because high cycle characteristics can be obtained.
  • the composition of the silicon compound in the present invention does not necessarily mean 100% purity, and may contain a trace amount of impurity elements.
  • the silicon compound particles contain a Li compound. More specifically, the silicon compound particles contain Li 2 SiO 3.
  • the SiO 2 component portion which is destabilized during insertion and desorption of lithium during charging and discharging of the battery, is modified in advance to another lithium silicate during charging.
  • the generated irreversible capacity can be reduced.
  • a substance having a carboxylic acid structure to the surface layer portion of the negative electrode active material particles, decomposition of the electrolytic solution due to charge / discharge can be suppressed, and a high charge / discharge cycle can be obtained.
  • Li is inserted into the silicon compound particles contained in the negative electrode, and the silicon compound is formed.
  • a carboxylic acid structure is formed on the surface layer of the negative electrode active material particles.
  • Li 2 SiO 3 inside the bulk of the silicon compound particles can be quantified by NMR (Nuclear Magnetic Resonance).
  • the NMR measurement can be performed, for example, under the following conditions. 29Si-MAS-NMR (Magic Angle Spinning Nuclear Magnetic Resonance) -Equipment: Bruker 700 NMR spectrometer, -Probe: 4 mm HR-MAS rotor 50 ⁇ L, -Sample rotation speed: 10 kHz, -Measurement environment temperature: 25 ° C.
  • the valence of the Si component in the silicon compound particles and the Li 2 SiO 3 inside the bulk are confirmed by the spectrum of the XANES (structure near the X-ray absorption edge) region measured by XAFS (X-ray absorption fine structure).
  • XANES structure near the X-ray absorption edge
  • XAFS X-ray absorption fine structure
  • it can be performed under the following conditions.
  • ⁇ XAFS measurement ⁇ Si K-edge (K absorption edge) -Measurement facility: BL6N1 at Aichi Synchrotron Optical Center. Acceleration energy: 1.2GeV, Accumulated current value: 300mA, Monochromatic condition: White X-rays from a bending magnet are monochromaticized by a two-crystal spectroscope and used for measurement.
  • a substance having a carboxylic acid structure can be confirmed by TOF-SIMS.
  • Equipment TOF.
  • SIMS 5 manufactured by ION-TOF
  • the negative electrode binder contained in the negative electrode active material layer for example, any one or more of a polymer material, synthetic rubber, and the like can be used.
  • the polymer material is, for example, polyvinylidene fluoride, polyimide, polyamideimide, aramid, polyacrylic acid, lithium polyacrylate, sodium polyacrylate, carboxymethyl cellulose and the like.
  • the synthetic rubber is, for example, styrene-butadiene rubber, fluorine-based rubber, ethylene propylene diene, or the like.
  • any one or more of carbon materials such as carbon black, acetylene black, graphite, kechen black, carbon nanotubes, and carbon nanofibers can be used.
  • the negative electrode active material layer is formed by, for example, a coating method.
  • the coating method is a method in which a silicon-based negative electrode active material and the above-mentioned binder, and if necessary, a conductive auxiliary agent and a carbon-based active material are mixed and then dispersed in an organic solvent, water, or the like for coating. ..
  • silicon compound particles containing a silicon compound containing oxygen are prepared.
  • at least a part of the silicon compound particles is coated with a carbon layer.
  • Li is inserted into the silicon compound particles, and Li 2 SiO 3 is contained in the silicon compound particles.
  • the surface layer of the negative electrode active material particles contains a substance having a carboxylic acid structure. A negative electrode active material is produced using the negative electrode active material particles thus produced.
  • the raw material that generates silicon oxide gas is heated in the temperature range of 900 ° C. to 1600 ° C. under reduced pressure in the presence of an inert gas to generate silicon oxide gas.
  • a mixture of metallic silicon powder and silicon dioxide powder can be used as the raw material.
  • the mixed molar ratio is in the range of 0.8 ⁇ metal silicon powder / silicon dioxide powder ⁇ 1.3.
  • the generated silicon oxide gas is solidified and deposited on the adsorption plate.
  • the deposit of silicon oxide is taken out in a state where the temperature in the reaction furnace is lowered to 100 ° C. or lower, crushed using a ball mill, a jet mill or the like, and pulverized.
  • silicon compound particles can be produced.
  • the Si crystals in the silicon compound particles can be controlled by changing the vaporization temperature of the raw material that generates silicon oxide gas or by heat treatment after the silicon compound particles are generated.
  • the metal particles it is preferable to mix the metal particles with the raw material that generates silicon oxide gas.
  • the raw material that generates silicon oxide gas By applying heat when generating silicon oxide gas, a small amount of metal particles are vaporized due to the balance of vapor pressure, and the vaporized metal particles can be taken into the silicon compound particles.
  • the metal particles can be more reliably contained in the silicon compound particles.
  • a carbon material layer (carbon layer) is formed on at least a part of the surface layer of the silicon compound particles.
  • a pyrolysis CVD method is desirable as a method for forming a layer of carbon material.
  • An example of a method of forming a carbon material layer by a thermal decomposition CVD method will be described below.
  • the decomposition temperature is not particularly limited, but is preferably 1200 ° C. or lower, and more preferably 900 ° C. or lower. By setting the decomposition temperature to 1200 ° C. or lower, unintentional disproportionation of the active material particles can be suppressed.
  • a carbon layer is formed on the surface of the silicon compound particles.
  • the hydrocarbon gas used as a raw material for the carbon material is not particularly limited, but it is desirable that n ⁇ 3 in the CnHm composition. When n ⁇ 3, the manufacturing cost can be lowered and the physical properties of the decomposition product can be improved.
  • Li is inserted into the silicon compound particles prepared as described above.
  • negative electrode active material particles containing silicon compound particles into which lithium is inserted are produced. That is, as a result, the silicon compound particles are modified, and a Li compound (Li 2 SiO 3 ) is generated inside the silicon compound particles.
  • Li is preferably inserted by the redox method.
  • lithium can be inserted by first immersing the silicon active material particles in the solution A in which lithium is dissolved in an ether solvent.
  • the solution A may further contain a polycyclic aromatic compound or a linear polyphenylene compound.
  • the active lithium can be desorbed from the silicon active material particles by immersing the silicon active material particles in the solution B containing the polycyclic aromatic compound or its derivative.
  • the solvent of this solution B for example, an ether solvent, a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amine solvent, or a mixed solvent thereof can be used.
  • the obtained silicon active material particles may be heat-treated under an inert gas.
  • the Li compound can be stabilized by heat treatment. Then, it may be washed by a method of washing with alkaline water in which alcohol or lithium carbonate is dissolved, weak acid, pure water or the like.
  • ether solvent used in the solution A examples include diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and a mixed solvent thereof. Can be used. Of these, tetrahydrofuran, dioxane and 1,2-dimethoxyethane are particularly preferable. These solvents are preferably dehydrated and preferably deoxygenated.
  • polycyclic aromatic compound contained in the solution A one or more of naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthalene, pentacene, pyrene, picene, triphenylene, coronene, chrysen and derivatives thereof can be used.
  • chain polyphenylene compound one or more of biphenyl, terphenyl, and derivatives thereof can be used.
  • naphthalene As the polycyclic aromatic compound contained in the solution B, one or more of naphthalene, anthracene, phenanthrene, naphthalene, pentacene, pyrene, picene, triphenylene, coronene, chrysene and derivatives thereof can be used.
  • the ether solvent of the solution B is one or more of diethyl ether, tert-butyl methyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, 1,2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether and the like.
  • a mixed solvent of these can be used.
  • Acetone, acetophenone, etc. can be used as the ketone solvent.
  • ester solvent methyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate and the like can be used.
  • alcohol solvent methanol, ethanol, propanol, isopropyl alcohol and the like can be used.
  • amine solvent methylamine, ethylamine, ethylenediamine and the like can be used.
  • the material that has been Li-doped by the redox method is filtered (or filtered and vacuum dried), and then heat-treated at 500 ° C or higher and 650 ° C or lower to determine the type and amount (presence ratio) of Li silicate. Can be controlled. At this time, it is preferable to perform the heat treatment in a vacuum state or under an inert gas. Further, it is desirable to use a heat treatment device, which is not limited to the device here, but a uniform heat treatment such as a rotary kiln. At this time, various Li silicate states can be created by using the vacuum state, the flow rate of the inert gas (internal pressure), the retort thickness, and the rotation speed as factors.
  • the insertion rate can be controlled by the polycyclic aromatic concentration and the temperature, and it is desirable to dope at 0.2 C or less with respect to the discharge capacity (0V-1.2V) before Li doping. In this way, the enlargement of Si and the formation of Li silicate in the heat treatment step are not affected. Those skilled in the art can easily experimentally determine under what conditions the insertion rate at the time of Li doping is controlled.
  • a substance having a carboxylic acid structure can be produced by adhering a solvent or a polycyclic aromatic to the surface of the material after filtration and then performing a heat treatment.
  • This product can be controlled by the polycyclic aromatic concentration in the solutions A and B, the vacuum drying conditions at the time of filtration, and the like. At this time, the production of a substance having a carboxylic acid structure can be performed at the same time as the Li silicate production.
  • Examples of the solvent to be attached to the surface of the material and the polycyclic aromatics include diglyme (diethylene glycol dimethyl ether), biphenyl, and terphenyl contained in the above solutions A and B.
  • diglyme diethylene glycol dimethyl ether
  • biphenyl biphenyl
  • terphenyl contained in the above solutions A and B.
  • a substance having a carboxylic acid structure can be contained on the surface of the negative electrode active material particles.
  • the material before the heat treatment, the material is impregnated with a linear polyphenylene compound (biphenyl, terphenyl) or diglyme in a solution having a concentration of, for example, 5% by mass or less, so that these substances are attached to the surface of the material. It can be generated by controlling the temperature rise or controlling the amount of surface adhesion. Those skilled in the art can easily obtain the temperature control conditions and the surface adhesion amount control conditions experimentally.
  • the negative electrode active material prepared as described above is mixed with other materials such as a negative electrode binder and a conductive auxiliary agent to form a negative electrode mixture, and then an organic solvent or water is added to form a slurry. Next, the above slurry is applied to the surface of the negative electrode current collector and dried to form a negative electrode active material layer. At this time, a heating press or the like may be performed if necessary. As described above, the negative electrode can be manufactured.
  • the silicon compound particles contain Li 2 SiO 3
  • the surface layer of the negative electrode active material particles is impregnated with a substance having a carboxylic acid structure, and the negative electrode active material particles are used.
  • the method for manufacturing the negative electrode of the present invention is not limited to this. Further, the present invention provides a method for manufacturing a negative electrode as shown below.
  • the method for producing a negative electrode of the present invention first, silicon compound particles containing a silicon compound are produced, and at least a part of the produced silicon compound particles is coated with a carbon layer. A negative electrode is formed using the silicon compound particles coated with the carbon layer thus produced.
  • the method for forming the carbon layer may be the same as described above.
  • silicon compound particles coated with a carbon layer are mixed with other materials such as a negative electrode binder and a conductive auxiliary agent to form a negative electrode mixture, and then an organic solvent or water is added.
  • the slurry may be prepared, and the prepared slurry may be applied to the surface of the negative electrode current collector and dried to form a negative electrode active material layer, and if necessary, a heating press or the like may be performed.
  • Li is inserted into the silicon compound particles contained in the negative electrode formed as described above, and the silicon compound particles contain Li 2 SiO 3 .
  • Li is preferably inserted by an oxidation-reduction method, and the silicon compound particles contained in the negative electrode are brought into contact with a solution A containing lithium and the solvent is an ether solvent to bring the silicon compound particles containing the lithium-containing silicon compound particles into contact with the negative electrode. Can be obtained.
  • the details (composition, contact time, etc.) of the solution A are as described in the above-described method for producing the negative electrode active material of the present invention.
  • the step of inserting Li can also be performed by inserting Li after the step of forming the negative electrode containing the silicon compound particles described above.
  • the surface layer of the negative electrode active material particles containing the silicon compound particles coated with the carbon layer contained in the negative electrode is modified to form a carboxylic substance on the surface layer of the negative electrode active material particles.
  • a substance having a carboxylic acid structure can be contained in the surface layer of the negative electrode active material particles contained in the formed negative electrode.
  • the wound electrode body 31 is mainly housed inside a sheet-shaped exterior member 35.
  • the wound electrode body 31 has a separator between the positive electrode and the negative electrode, and is wound.
  • a laminate having a separator between the positive electrode and the negative electrode is stored without winding.
  • the positive electrode lead 32 is attached to the positive electrode
  • the negative electrode lead 33 is attached to the negative electrode.
  • the outermost peripheral portion of the electrode body is protected by a protective tape.
  • the positive and negative electrode leads 32 and 33 are led out in one direction from the inside of the exterior member 35 to the outside, for example.
  • the positive electrode lead 32 is formed of a conductive material such as aluminum
  • the negative electrode lead 33 is formed of a conductive material such as nickel or copper.
  • the exterior member 35 is, for example, a laminated film in which a fused layer, a metal layer, and a surface protective layer are laminated in this order.
  • the laminated film is made of two films so that the fused layer faces the electrode body 31.
  • the outer peripheral edges of the fusion layer are fused or bonded with an adhesive or the like.
  • the fused portion is a film such as polyethylene or polypropylene, and the metal portion is an aluminum foil or the like.
  • the protective layer is, for example, nylon.
  • An adhesive film 34 is inserted between the exterior member 35 and the positive and negative electrode leads to prevent outside air from entering.
  • This material is, for example, polyethylene, polypropylene, polyolefin resin.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer on both sides or one side of the positive electrode current collector, for example, like the negative electrode 10 in FIG.
  • the positive electrode current collector is formed of, for example, a conductive material such as aluminum.
  • the positive electrode active material layer contains any one or more of the positive electrode materials capable of occluding and releasing lithium ions, and other materials such as a positive electrode binder, a positive electrode conductive auxiliary agent, and a dispersant depending on the design. May include.
  • the details regarding the positive electrode binder and the positive electrode conductive auxiliary agent are the same as those of the negative electrode binder and the negative electrode conductive auxiliary agent already described, for example.
  • a lithium-containing compound is desirable as the positive electrode material.
  • the lithium-containing compound include a composite oxide composed of lithium and a transition metal element, and a phosphoric acid compound having lithium and a transition metal element.
  • a compound having at least one of nickel, iron, manganese, and cobalt is preferable.
  • These chemical formulas are represented by, for example, Li x M1O 2 or Li y M2PO 4.
  • M1 and M2 represent at least one transition metal element.
  • the values of x and y show different values depending on the battery charge / discharge state, but are generally shown by 0.05 ⁇ x ⁇ 1.10 and 0.05 ⁇ y ⁇ 1.10.
  • Examples of the composite oxide having lithium and a transition metal element include a lithium cobalt composite oxide (Li x CoO 2 ), a lithium nickel composite oxide (Li x NiO 2 ), and a lithium nickel cobalt composite oxide. ..
  • Examples of the lithium nickel cobalt composite oxide include lithium nickel cobalt aluminum composite oxide (NCA) and lithium nickel cobalt manganese composite oxide (NCM).
  • Examples of the phosphoric acid compound having lithium and a transition metal element include a lithium iron phosphoric acid compound (LiFePO4) and a lithium iron manganese phosphoric acid compound (LiFe 1-u Mn u PO 4 (0 ⁇ u ⁇ 1)). Can be mentioned. By using these positive electrode materials, a high battery capacity can be obtained and also excellent cycle characteristics can be obtained.
  • LiFePO4 lithium iron phosphoric acid compound
  • LiFe 1-u Mn u PO 4 (0 ⁇ u ⁇ 1) lithium iron manganese phosphoric acid compound
  • the negative electrode has the same configuration as the negative electrode 10 for a lithium ion secondary battery of FIG. 6 described above, and has, for example, negative electrode active material layers on both sides of the current collector. It is preferable that the negative electrode has a larger negative electrode charge capacity than the electric capacity (charge capacity as a battery) obtained from the positive electrode active material. This makes it possible to suppress the precipitation of lithium metal on the negative electrode.
  • the positive electrode active material layer is provided on a part of both sides of the positive electrode current collector, and similarly, the negative electrode active material layer is also provided on a part of both sides of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer provided on the negative electrode current collector is provided with a region in which the opposite positive electrode active material layer does not exist. This is for stable battery design.
  • the separator separates the positive electrode and the negative electrode of lithium metal or the like, and allows lithium ions to pass through while preventing a current short circuit due to contact between the two electrodes.
  • This separator is formed of, for example, a porous film made of synthetic resin or ceramic, and may have a laminated structure in which two or more kinds of porous films are laminated.
  • the synthetic resin include polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene and the like.
  • Electrolytic solution At least a part of the active material layer or the separator is impregnated with a liquid electrolyte (electrolyte solution).
  • the electrolyte salt has an electrolyte salt dissolved in the solvent, and may contain other materials such as additives.
  • a non-aqueous solvent for example, a non-aqueous solvent can be used.
  • the non-aqueous solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylmethyl carbonate, methylpropyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, and tetrahydrofuran.
  • a high-viscosity solvent such as ethylene carbonate or propylene carbonate
  • a low-viscosity solvent such as dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate or diethyl carbonate. This is because the dissociability and ion mobility of the electrolyte salt are improved.
  • the solvent contains at least one of a halogenated chain carbonate or a halogenated cyclic carbonate.
  • a halogenated chain carbonate is a chain carbonate having halogen as a constituent element (at least one hydrogen is substituted with halogen).
  • the halogenated cyclic carbonate is a cyclic carbonate having halogen as a constituent element (that is, at least one hydrogen is substituted with halogen).
  • halogen is not particularly limited, but fluorine is preferable. This is because it forms a film of better quality than other halogens. Further, the larger the number of halogens, the more desirable. This is because the resulting coating is more stable and the decomposition reaction of the electrolyte is reduced.
  • halogenated chain carbonate examples include fluoromethylmethyl carbonate and difluoromethylmethyl carbonate.
  • halogenated cyclic carbonate examples include 4-fluoro-1,3-dioxolane-2-one and 4,5-difluoro-1,3-dioxolane-2-one.
  • unsaturated carbon-bonded cyclic carbonate it is preferable to contain unsaturated carbon-bonded cyclic carbonate as a solvent additive. This is because a stable film is formed on the surface of the negative electrode during charging and discharging, and the decomposition reaction of the electrolytic solution can be suppressed.
  • unsaturated carbon-bonded cyclic carbonates include vinylene carbonate and vinyl acetate.
  • sultone cyclic sulfonic acid ester
  • the sultone include propane sultone and propene sultone.
  • the solvent preferably contains an acid anhydride. This is because the chemical stability of the electrolytic solution is improved.
  • the acid anhydride include propanedisulfonic anhydride.
  • the electrolyte salt can include, for example, any one or more of light metal salts such as lithium salt.
  • the lithium salt include lithium hexafluorophosphate (LiPF 6 ) and lithium tetrafluoroborate (LiBF 4 ).
  • the content of the electrolyte salt is preferably 0.5 mol / kg or more and 2.5 mol / kg or less with respect to the solvent. This is because high ionic conductivity can be obtained.
  • a positive electrode is prepared using the above-mentioned positive electrode material.
  • the positive electrode active material is mixed with a positive electrode binder, a positive electrode conductive auxiliary agent, and the like as necessary to prepare a positive electrode mixture, and then dispersed in an organic solvent to prepare a positive electrode mixture slurry.
  • the mixture slurry is applied to the positive electrode current collector with a coating device such as a knife roll or a die coater having a die head, and dried with hot air to obtain a positive electrode active material layer.
  • the positive electrode active material layer is compression-molded with a roll press or the like. At this time, heating may be performed, or compression may be repeated a plurality of times.
  • the negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector to prepare the negative electrode by using the same work procedure as the production of the negative electrode 10 for the lithium ion secondary battery described above.
  • the active material layers are formed on both sides of the positive electrode and the negative electrode current collector. At this time, the active material coating lengths on both sides of both electrodes may be different (see FIG. 6).
  • the positive electrode lead 32 is attached to the positive electrode current collector by ultrasonic welding or the like, and the negative electrode lead 33 is attached to the negative electrode current collector.
  • the positive electrode and the negative electrode are laminated or wound via a separator to produce a wound electrode body 31, and a protective tape is adhered to the outermost peripheral portion thereof.
  • the wound body is molded so as to have a flat shape.
  • the insulating portions of the exterior members are adhered to each other by a heat fusion method, and the wound electrode body is released in only one direction. Is enclosed.
  • the positive electrode lead and the adhesive film are inserted between the negative electrode lead and the exterior member. Subsequently, a predetermined amount of the prepared electrolytic solution is charged from the release portion to perform vacuum impregnation. After impregnation, the release portion is adhered by a vacuum heat fusion method. As described above, the laminated film type secondary battery 30 can be manufactured.
  • the negative electrode active material was prepared as follows. A raw material in which Mn is mixed as a metal component in addition to metallic silicon and silicon dioxide is introduced into a reactor, vaporized in an atmosphere of 10 Pa of vacuum, deposited on an adsorption plate, cooled sufficiently, and then deposited. The material was taken out and crushed with a ball mill. The value of x of SiO x of the silicon compound particles thus obtained was 1.0. Subsequently, the particle size of the silicon compound particles was adjusted by classification. Then, by performing thermal decomposition CVD, the surface of the silicon compound particles was coated with a carbon material.
  • lithium was inserted into the silicon compound particles by the redox method and modified. Then, it was reformed by heating in the range of 450 ° C. to 750 ° C. At this time, Li silicate was stabilized by gently doping Li and controlling the heating speed and the rotation speed of the rotary kiln. Further, at the time of inserting lithium and before modification by heating, a solution of 5% by mass of linear polyphenylene containing 3% by mass of biphenyl was used as the above solution B and adhered to the surface of the silicon compound particles. Then, along with the modification by heating, a substance having a carboxylic acid structure was generated on the surface layer of the silicon compound particles.
  • the particle size of the negative electrode active material particles thus obtained and the thickness of the carbon film were measured.
  • the obtained negative electrode active material particles were measured by TOF-SIMS to confirm the presence or absence of a carboxylic acid structure and the peak intensity.
  • the presence or absence of Li 2 SiO 3 was confirmed by 29 Si-MAS-NMR.
  • TEM measurement was performed and elemental analysis was performed using EDX.
  • the prepared negative electrode active material graphite (Graphite), conductive auxiliary agent 1 (carbon nanotube, CNT), conductive auxiliary agent 2 (carbon fine particles having a median diameter of about 50 nm), sodium polyacrylate, carboxymethyl cellulose (hereinafter, hereafter, After mixing at a dry mass ratio of 18.6: 74.4: 1: 1: 4: 1 (referred to as CMC), the mixture was diluted with pure water to prepare a negative electrode mixture slurry.
  • the negative electrode current collector an electrolytic copper foil having a thickness of 15 ⁇ m was used as the negative electrode current collector.
  • the electrolytic copper foil contained carbon and sulfur at concentrations of 70 mass ppm each.
  • the negative electrode mixture slurry was applied to the negative electrode current collector and dried in a vacuum atmosphere at 100 ° C. for 1 hour. After drying, the amount of the negative electrode active material layer deposited per unit area on one side of the negative electrode (also referred to as area density) was 7.0 mg / cm 2 .
  • an electrolyte salt lithium hexafluorophosphate: LiPF 6
  • the content of the electrolyte salt was 1 mol / kg with respect to the solvent.
  • vinylene carbonate (VC) and fluoroethylene carbonate (FEC) were added in an amount of 1.0% by mass and 2.0% by mass, respectively.
  • the coin battery was assembled as follows. First, a Li foil having a thickness of 1 mm was punched to a diameter of 16 mm and attached to an aluminum clad. The obtained negative electrode was punched to a diameter of 15 mm, faced with a Li foil via a separator, and an electrolytic solution was injected to prepare a 2032 coin battery.
  • the initial efficiency was measured under the following conditions. First, charging was performed at a charging rate equivalent to 0.03C. At this time, charging was performed in the CCCV mode. The CV was 0 V and the final current was 0.04 mA. Similarly, the discharge rate was 0.03C and the discharge voltage was 1.2V, and CC discharge was performed.
  • the initial efficiency (initial discharge capacity / initial charge capacity) ⁇ 100.
  • the positive electrode of the laminated film type secondary battery was designed and the battery was evaluated (evaluation of cycle characteristics).
  • the design of the positive electrode of the laminated film type secondary battery was performed as follows. First, the positive electrode was charged and discharged with the counter electrode as Li, and the positive electrode capacity was determined. The charging potential was set to 4.35V, which is 50 mV higher than the charging potential (4.3V) of the cell used for evaluating the cycle characteristics, and the discharge voltage was set to 2.5V. Then, using the negative electrode data when the initial charge / discharge characteristics were investigated and the initial data at the time of charging / discharging the positive electrode, 100 ⁇ ((positive electrode capacity)-(irreversible capacity of the negative electrode)) / (reversible capacity of the negative electrode). The value of the formula represented by (1) was calculated, and the value was designed to have a positive electrode area density in the range of 90% to 95% (the amount of the positive electrode active material layer deposited per unit area of the positive electrode after drying).
  • the positive electrode active material is 95 parts by mass of LiCoO 2 which is a lithium cobalt composite oxide, 2.5 parts by mass of a positive electrode conductive auxiliary agent (acetylene black), and 2.5 parts of a positive electrode binder (polyfluorovinylidene: Pvdf).
  • the parts by mass were mixed to prepare a positive electrode mixture.
  • the positive electrode mixture was dispersed in an organic solvent (N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) to prepare a paste-like slurry.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the slurry was applied to both sides of the positive electrode current collector with a coating device having a die head, and dried with a hot air drying device. Finally, compression molding was performed with a roll press.
  • the negative electrode one prepared by the same procedure as the electrode containing the silicon-based active material in the above test cell was used.
  • the electrolytic solution the one prepared by the same procedure as the electrolytic solution in the above test cell was used.
  • the laminated film type lithium ion secondary battery was assembled as follows. First, an aluminum reed was ultrasonically welded to one end of the positive electrode current collector, and a nickel reed was welded to the negative electrode current collector. Subsequently, the positive electrode, the separator, the negative electrode, and the separator were laminated in this order and wound in the longitudinal direction to obtain a wound electrode body. The winding end portion was fixed with PET protective tape. As the separator, a laminated film of 12 ⁇ m in which a film containing porous polyethylene as a main component was sandwiched between films containing porous polypropylene as a main component was used.
  • the outer peripheral edges excluding one side were heat-sealed to each other, and the electrode body was housed inside.
  • the exterior member a nylon film, an aluminum foil, and an aluminum laminated film in which a polypropylene film was laminated were used.
  • the electrolytic solution prepared from the opening was injected, impregnated in a vacuum atmosphere, and then heat-sealed and sealed.
  • the cycle characteristics were investigated as follows. First, in order to stabilize the battery, charging and discharging were performed for two cycles at 0.2 C in an atmosphere of 25 ° C., and the discharge capacity of the second cycle was measured. The battery cycle characteristics were calculated from the discharge capacity of the third cycle, and the battery test was stopped at the number of cycles in which the capacity retention rate was 80% or less. Here, the measured discharge capacity was divided by the discharge capacity of the second cycle to calculate the capacity retention rate of each cycle (hereinafter, also simply referred to as the maintenance rate). Further, from the normal cycle, that is, from the third cycle, charging and discharging were performed with charging 0.7C and discharging 0.5C. The charging voltage was 4.3V, the discharge termination voltage was 2.5V, and the charging termination rate was 0.07C. Silicon oxide is accompanied by a significant decrease in capacity at the beginning of the cycle. Therefore, the maintenance rate at the 100th cycle was calculated.
  • stabilization of Li silicate was performed by charging and discharging with a coin cell combining a negative electrode and lithium metal and confirming the XANES spectrum by XAFS measurement, as in the case of examining the initial charge and discharge characteristics.
  • the charge / discharge was performed in the CCCV mode with a CV of 0 V, which corresponds to a full charge, and CC discharge with a final voltage of 2.5 V, which corresponds to a complete discharge.
  • the XAFS measurement was performed on the negative electrode taken out from the secondary battery after charging and the negative electrode taken out from the secondary battery after the secondary battery after charging was completely discharged.
  • the measurement conditions for XAFS measurement are the same as above.
  • Example 1-2 By setting the concentration of biphenyl in the solution B used at the time of lithium insertion to 5% by mass, increasing the concentration of biphenyl in the solution and increasing the residual liquid content at the time of filtration, coating of a substance having a carboxylic acid structure after heat treatment The amount was changed. Other than that, it was carried out in the same manner as in Example 1-1. Since it is difficult to quantify the coating amount of a substance having a carboxylic acid structure, it was decided to express the increase or decrease based on the peak intensity by TOF-SIMS.
  • Example 1-3 The procedure was carried out in the same manner as in Example 1-1 except that the amount of lithium doping was increased as compared with Example 1-1.
  • Example 1-4 The same procedure as in Example 1-1 was carried out except that the metal component was not mixed as a raw material for producing the silicon compound particles.
  • Examples 2-1 to 2-5 The negative electrode active material was produced in the same manner as in Example 1-1 except that the thickness of the carbon layer was changed.
  • Examples 3-1 to 3-6 The negative electrode active material was produced in the same manner as in Example 1-1, except that the particle size of the negative electrode active material particles was changed.
  • Example 1 Mn particles were not mixed with the raw material for producing the silicon compound particles, and Li doping was not performed. In addition, a substance having a carboxylic acid structure was not generated on the surface layer of the silicon compound particles. Other than these, the same procedure as in Example 1-1 was carried out.
  • Comparative Example 2 After coating the silicon compound particles with a carbon material, lithium was inserted into the silicon compound particles by a redox method to modify the particles. Then, it was carried out in the same manner as in Comparative Example 1 except that it was reformed by heating in the range of 450 ° C. to 750 ° C. At this time, the Li doping rate was faster than that of Example 1-1, the temperature rising speed during the heat treatment was increased, and Li silicate was generated in a shorter time.
  • Example 4 The procedure was carried out in the same manner as in Example 1-1, except that the substance having a carboxylic acid structure was not contained in the surface layer of the negative electrode active material particles.
  • Table 1 shows the evaluation results of Examples 1-1 to 1-4, 2-1 to 2-5, 3-1 to 3-6, and Comparative Examples 1 to 4.
  • Table 2 shows the measurement results of Examples 1-1, 1-2, and Comparative Example 2 by TOF-SIMS. Moreover, the 29 Si-MAS-NMR spectrum obtained from the negative electrode active material of Example 1-3 is shown in FIG. The presence or absence of Li 2 SiO 3 in Table 1 was confirmed by the presence or absence of a peak appearing in the vicinity of ⁇ 75 ppm as shown in FIG.
  • FIG. 2 shows the battery cycle characteristics of Examples 1-1, 1-2, 3-3, and Comparative Examples 1 and 2.
  • FIG. 3 shows the results of analysis of changes in Li silicate accompanying charge and discharge in Examples 1-1 and Comparative Example 2 by the XAFS method. From Table 1 and FIG. 2, it can be seen that Comparative Example 1, which is a Li-undoped product, has a low initial efficiency of 68% and a large decrease in capacity at the initial stage of the cycle. In Comparative Example 2, the initial efficiency was improved and Li silicate was generated inside the particles as compared with Comparative Example 1, but as shown in FIG. 3, it exists in the vicinity of 1845.5 eV after charging and discharging.
  • Example 1-1 As shown in FIG. 3, the position of the peak of Li 2 SiO 3 existing in the vicinity of 1845.3 eV after charging and discharging did not change, and Li was stable inside the particles. The silicate is generated.
  • Example 1-1 having such a stable Li silicate showed better cycle characteristics than Comparative Examples 1 and 2.
  • Example 1-3 showed better maintenance rate and initial efficiency, and the larger the amount of Li silicate, the better the battery characteristics. It turned out to show.
  • the spectral intensity of Si x + (0 ⁇ x ⁇ 4) in the XANES spectrum of the negative electrode after charging is higher than that of the negative electrode after discharging, and after charging.
  • the spectral intensity of Si x + (2 ⁇ x ⁇ 4) (near 1844 to 1846 eV) was higher than the spectral intensity of Si x + (near 1842 to 1844 eV). This indicates that the high-priced Si compounds of Si 2+ and Si 3+ contribute to charging and discharging as the main active material, and such a negative electrode active material exhibited more stable battery characteristics. ..
  • Comparative Example 2 considering the spectral change due to the decomposition of Li silicate, there was no substantial change in the spectral intensity of Si x + (0 ⁇ x ⁇ 4) after charging and after discharging, and Table 1 and Table 1. As shown in FIG. 2, the battery characteristics were not good.
  • FIG. 1 shows the results of TOF-SIMS analysis of the surface layer portion of the negative electrode active material particles of Examples 1-1 and 1-2 and Comparative Example 2.
  • Figure 1 and Table 2 in Comparative Example 2, the fragment (CHO 2 -, C 2 H 3 O 2 - , etc.) derived from a substance having a carboxylic acid structure is not substantially detected, Example 1 In -1, 1-2, they were sufficiently detected, and it was found that the surface layer of the negative electrode active material particles contained a substance having a carboxylic acid structure. Further, when the fragments by TOF-SIMS were confirmed, there were more fragments derived from the substance having a carboxylic acid structure in Example 1-2 than in Example 1-1, and the polycyclic aromatics in the solution at the time of Li doping.
  • Example 2 concentrations, attributed to carboxylic acid by such residual liquid amount at the time of filtration, CHO 2 - was found to be possible peak control, such as.
  • the content of the substance having the carboxylic acid structure of Example 1-2 was increased with respect to Example 1-1, but when it was decreased, vacuum drying, reduction of the polycyclic aromatic concentration, and polycyclic during heat treatment were performed. It can be adjusted by going through a step of vaporizing above the boiling point of the aromatic.
  • the fragments derived from material having a carboxylic acid increases, attributable to the carbon layer, C-based fragment (C 6 -, C 6 H -, C 2 -, C 2 H - , etc.) that is reduced It was also confirmed from the above that a part of the surface layer of the negative electrode active material particles was coated with a substance having a carboxylic acid.
  • Examples 1-1 to 1-4 containing a substance having a carboxylic acid structure in the surface layer of the negative electrode active material particles are larger than those of Comparative Examples 1, 2 and 4 not containing them. It was found that the maintenance rate and the initial efficiency were improved, and in particular, the larger the amount of the substance having the carboxylic acid structure, the higher the initial efficiency (see Examples 1-1 and 1-2).
  • the average thickness of the carbon layer is preferably 5 nm or more and 500 nm or less.
  • the long-term cycle characteristics can be improved by increasing the particle size of the negative electrode active material particles. This is because it is possible to suppress the reaction with the electrolytic solution by reducing the surface area per unit volume.
  • the particle size of the negative electrode active material particles is preferably 4.0 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • FIG. 5 shows the results of TEM measurement of the state of the metal scattered inside the negative electrode active material particles of Example 1-1. As can be seen from FIG. 5, it can be seen that Mn particles are contained in the portion of the carbon layer having a large amount of carbon components.
  • Example 1-1 having a metal component inside the silicon compound particles was better. As described above, it was found that the conductivity can be imparted by interspersing the metal components inside the particles, which leads to the improvement of the battery characteristics.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an example, and any object having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect and effect is the present invention. Is included in the technical scope of.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、負極活物質粒子は、ケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、ケイ素化合物粒子はＬｉ２ＳｉＯ３を含有し、ケイ素化合物粒子は、その表面の少なくとも一部が炭素層で被覆され、負極活物質粒子の表層に、カルボン酸構造を有する物質を含むものであることを特徴とする負極活物質である。これにより、初期効率改善に伴う電池容量の増加、十分な電池サイクル特性を実現可能な負極活物質が提供される。

Description

負極活物質、負極及びそれらの製造方法
　本発明は、負極活物質、負極及びそれらの製造方法に関する。
　近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
　その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
　上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
　この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
　しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
　これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
　具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
　また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ～５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１～１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ－１及び１５８０ｃｍ－１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
　また、ケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、日立マクセルが２０１０年６月にナノシリコン複合体を採用したスマートフォン用の角形の二次電池の出荷を開始した（例えば非特許文献１参照）。Ｈｏｈｌより提案されたケイ素酸化物はＳｉ０＋～Ｓｉ４＋の複合材であり様々な酸化状態を有する（非特許文献２）。またＫａｏａｋｌｉｓはケイ素酸化物に熱負荷を与えることでＳｉとＳｉＯ２にわかれる、不均化構造を提案している（非特許文献３）。
　Ｍｉｙａｃｈｉらは不均化構造を有するケイ素酸化物のうち充放電に寄与するＳｉとＳｉＯ２に注目しており（非特許文献４）、Ｙａｍａｄａらはケイ素酸化物とＬｉの反応式を次のように提案している（非特許文献５）。
　２ＳｉＯ（Ｓｉ＋ＳｉＯ２）　＋　６．８５Ｌｉ＋　＋　６．８５ｅ－　
　　→　１．４Ｌｉ３．７５Ｓｉ　＋　０．４Ｌｉ４ＳｉＯ４　＋　０．２ＳｉＯ２
　反応式ではケイ素酸化物を構成するＳｉとＳｉＯ２がＬｉと反応し、ＬｉシリサイドとＬｉシリケート、一部未反応であるＳｉＯ２にわかれる。
　ここで生成したＬｉシリケートは不可逆で、１度形成した後はＬｉを放出せず安定した物質であると一般に言われている。この反応式から計算される質量当たりの容量は、実験値とも近い値を有しており、ケイ素酸化物の反応メカニズムとして認知されている。Ｋｉｍらはケイ素酸化物の充放電に伴う不可逆成分、ＬｉシリケートをＬｉ４ＳｉＯ４として、７Ｌｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲや２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲを用いて同定している（非特許文献６）。
　この不可逆容量はケイ素酸化物の最も不得意とするところであり、改善が求められている。そこでＫｉｍらは予めＬｉシリケートを形成させるＬｉプレドープ法を用いて、電池として初回効率を大幅に改善し、実使用に耐えうる負極電極を作成している（非特許文献７）。
　また電極にＬｉドープを行う手法ではなく、粉末に処理を行う方法も提案し、不可逆容量の改善を実現している（特許文献１３）。
特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００９－０７０８２５号公報 特開２００８－２８２８１９号公報 特開２００８－２５１３６９号公報 特開２００８－１７７３４６号公報 特開２００７－２３４２５５号公報 特開２００９－２１２０７４号公報 特開２００９－２０５９５０号公報 特開平０６－３２５７６５号公報 特開２０１５－１５６３５５号公報
社団法人電池工業会機関紙「でんち」平成２２年５月１日号、第１０頁 Ａ．　Ｈｏｈｌ，　Ｔ．　Ｗｉｅｄｅｒ，　Ｐ．　Ａ．　ｖａｎ　Ａｋｅｎ，　Ｔ．　Ｅ．　Ｗｅｉｒｉｃｈ，　Ｇ．　Ｄｅｎｎｉｎｇｅｒ，　Ｍ．　Ｖｉｄａｌ，　Ｓ．　Ｏｓｗａｌｄ，　Ｃ．　Ｄｅｎｅｋｅ，　Ｊ．　Ｍａｙｅｒ，　ａｎｄ　Ｈ．　Ｆｕｅｓｓ　：　Ｊ．　Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔ．　Ｓｏｌｉｄｓ，　３２０，　（２００３　），　２５５． Ｖ．　Ｋａｏａｋｌｉｓ，　Ｊ．　Ｎｏｎ－Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｓｏｌｉｄｓ，　３５４　（２００８）　６１２ Ｍａｒｉｋｏ　Ｍｉｙａｃｈｉ，　Ｈｉｒｏｎｏｒｉ　Ｙａｍａｍｏｔｏ，　ａｎｄ　Ｈｉｄｅｍａｓａ　Ｋａｗａｉ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　２００７　ｖｏｌｕｍｅ　１５４，　ｉｓｓｕｅ　４，　Ａ３７６－Ａ３８０ Ｍ．　Ｙａｍａｄａ　ｅｔ　ａｌ，　Ｍ．　Ｉｎａｂａ，　Ａ．　Ｕｅｄａ，　Ｋ．　Ｍａｔｓｕｕｍｏｔｏ，　Ｔ．　Ｉｗａｓａｋｉ，　Ｔ．　Ｏｈｚｕｋｕ，　　Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．，　１５９，　　Ａ１　　（２０１２） Ｔａｅａｈｎ　Ｋｉｍ，　Ｓａｎｇｊｉｎ　Ｐａｒｋ，　ａｎｄ　Ｓｅｕｎｇ　Ｍ．　Ｏｈ，　Ｊ．　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．　Ｓｏｃ．　ｖｏｌｕｍｅ　１５４，（２００７），　　Ａ１１１２－Ａ１１１７． Ｈｙｅ　Ｊｉｎ　Ｋｉｍ，　Ｓｕｎｇｈｕｎ　Ｃｈｏｉ，　Ｓｅｕｎｇ　Ｊｏｎｇ　Ｌｅｅ，　Ｍｙｕｎｇ　Ｗｏｎ　Ｓｅｏ，　Ｊａｅ　Ｇｏｏ　Ｌｅｅ，　Ｅｒｈａｎ　Ｄｅｎｉｚ，　Ｙｏｎｇ　Ｊｕ　Ｌｅｅ，　Ｅｕｎ　Ｋｙｕｎｇ　Ｋｉｍ，　ａｎｄ　Ｊａｎｇ　Ｗｏｏｋ　Ｃｈｏｉ，．　Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔ．　２０１６，　１６，　２８２－２８８．
　上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性及びサイクル特性が望まれている。そこで、Ｌｉの挿入、一部脱離により改質されたケイ素酸化物を負極活物質として使用することで、サイクル特性、及び初期充放電特性を改善してきた。しかしながら、充放電に伴い、生成したＬｉシリケートが分解生成を繰り返すことを発見した。その結果、充放電サイクル初期に容量低下が生じると共に、表面層における電解液の分解も促進されるため、電池特性が十分でなかった。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、初期効率改善に伴う電池容量の増加、十分な電池サイクル特性を実現可能な負極活物質を提供することを目的とする。また、そのような負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。
　上記目的を解決するために、本発明では、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
　前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、
　前記ケイ素化合物粒子はＬｉ２ＳｉＯ３を含有し、
　前記ケイ素化合物粒子は、その表面の少なくとも一部が炭素層で被覆され、
　前記負極活物質粒子の表層に、カルボン酸構造を有する物質を含むものであることを特徴とする負極活物質を提供する。
　本発明の負極活物質（以下、ケイ素系負極活物質とも呼称する）は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子（以下、ケイ素系負極活物質粒子とも呼称する）を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子が充放電に対して安定なＬｉ化合物を含むことで、二次電池の負極活物質として用いた際に、初回効率（初期効率とも呼称する）を向上させることができる。また、炭素導電層を被覆することで、導電性を付与し、さらに負極活物質粒子の表層には、電解液との反応を抑制するため、カルボン酸構造を有する物質が含まれている。これにより、十分なサイクル特性（電池サイクル特性とも呼称する）が実現できる。
　このとき、前記負極活物質粒子は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）による測定でカルボン酸構造由来のネガティブフラグメントが検出されるものであることが好ましい。
　このようなものであれば、カルボン酸構造を有する物質が、負極活物質粒子の表層に十分な量含まれるものとすることができる。
　また、前記負極活物質は、該負極活物質を含む負極を有する二次電池の充電を行った後、前記充電後の二次電池から取り出した充電後の負極、及び、前記充電後の二次電池の完全放電を行った後、前記完全放電後の二次電池から取り出した放電後の負極のＸＡＦＳ測定を行ったとき、前記充電後及び放電後の負極のＸＡＦＳ測定から得られるＳｉのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、前記充電後の負極のＳｉｘ＋（０＜ｘ＜４）のスペクトル強度が、前記放電後の負極よりも高く、
　前記充電後の負極のＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、Ｓｉｘ＋（２≦ｘ＜４）のスペクトル強度がＳｉｘ＋（０＜ｘ＜２）のスペクトル強度よりも高いものであることが好ましい。
　このようなものであれば、主な活物質として、Ｓｉ２＋、Ｓｉ３＋の高価数Ｓｉ化合物が充放電に寄与するものとなり、安定した電池特性を実現できる。
　この場合、前記負極活物質は、前記充電後及び前記放電後の負極のＳｉのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、それらスペクトルのいずれもが、Ｌｉ２ＳｉＯ３に帰属されるピークを有し、該ピークの位置が変化しないものであることが好ましい。
　このようなものであれば、Ｌｉ２ＳｉＯ３を、より確実に、十分に形成させておくことができる。Ｌｉ２ＳｉＯ３成分は、充放電時に安定であるため、初回効率をより確実に向上させることができる。
　また、前記ケイ素化合物粒子は、粒子内部にサイズ１０ｎｍ以下の金属粒子を含有するものであることが好ましい。
　ケイ素化合物粒子が、粒子内部に金属成分として金属粒子を含有することで、バルク内のＬｉイオン拡散を促進することができる。
　また、前記金属粒子は、前記ケイ素化合物よりも蒸気圧が低いものであることが好ましい。
　このようなものであれば、ケイ素化合物粒子の内部に金属粒子をより確実に含有するものとなる。
　また、前記負極活物質粒子のメジアン径は４．０μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。
　負極活物質粒子のメジアン径が４．０μｍ以上であれば、電解液との反応を抑制でき、電池特性の低下を抑制できる。また、１２μｍ以下であれば、充放電に伴う活物質の膨張を緩和することができ、電極変形等による電子コンタクトの欠落を抑制できる。
　また、前記炭素層の平均厚さは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
　炭素層の平均厚さが５ｎｍ以上であれば、導電性を十分に得ることができ、電池材として取り扱い易い。また、５００ｎｍ以下であれば、安定性が良好であり、かつ、電池容量を向上させるケイ素酸化物のメリットの低減を抑制することができる。
　また、本発明は上記記載の負極活物質を含むものであることを特徴とする負極を提供する。
　このような負極であれば、この負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた際に、電池容量、初回効率を向上させることができるとともに、十分なサイクル特性が得られる。
　また、本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、
　ケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
　前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素層で被覆する工程と、
　前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉ２ＳｉＯ３を含有させる工程と、
　前記炭素層を被覆したケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子の表面改質を行うことによって、前記負極活物質粒子の表層に、カルボン酸構造を有する物質を含ませる工程とを含むことを特徴とする負極活物質の製造方法を提供する。
　このような負極活物質の製造方法であれば、製造した負極活物質を二次電池の負極活物質として使用した際に、電池容量を増加させることができ、サイクル特性及び初回充放電特性を向上させることができる。
　また、本発明は、負極活物質粒子を含む負極の製造方法であって、
　ケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
　前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素層で被覆する工程と、
　該炭素層で被覆したケイ素化合物粒子を含む負極を形成する工程と、
　該形成した負極に含まれる前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉ２ＳｉＯ３を含有させる工程と、
　前記負極に含まれる前記炭素層を被覆したケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子の表面改質を行うことによって、前記負極活物質粒子の表層に、カルボン酸構造を有する物質を含ませる工程とを含むことを特徴とする負極の製造方法を提供する。
　このような負極の製造方法であれば、製造した負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いた際に、電池容量を増加させることができ、サイクル特性及び初回充放電特性を向上させることができる。
　本発明の負極活物質は、二次電池の負極活物質として用いた際に、初回効率が高く、高容量で、高サイクル特性を得ることができる。また、本発明の負極活物質を含む二次電池は、工業的に優位に生産可能であり、電池容量及び初回充放電特性が良好なものとなる。また、この二次電池を用いた電子機器、電動工具、電気自動車及び電力貯蔵システム等でも同様の効果を得ることができる。
　また、本発明の負極活物質の製造方法であれば、良好なサイクル特性を得つつ、二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好な初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
実施例１－１、１－２、及び、比較例２の負極活物質粒子の表層部のＴＯＦ－ＳＩＭＳ解析の結果を示す図である。 実施例１－１、１－２、３－３、及び、比較例１、２の電池サイクル特性を示す図である。 実施例１－１、比較例２における、充放電に伴うＬｉシリケートの変化をＸＡＦＳ法で解析した結果を示す図である。 実施例１－３の負極活物質から得られた２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを示す図である。 実施例１－１の負極活物質粒子の内部に点在する金属の状態の透過型電子顕微鏡測定の結果を示す図である。 本発明の負極の構成の一例を示す断面図である。 本発明のリチウムイオン二次電池（ラミネートフィルム型）の構成の一例を示す分解図である。
　以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素酸化物を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素酸化物を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性が望まれている。また初期充放電特性を改善可能なＬｉドープＳｉＯにおいて、炭素系活物質と同等に近いサイクル特性が望まれている。しかしながら、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に、炭素系活物質と同等の初期充放電特性を与え、また炭素系活物質と同等のサイクル特性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。
　そこで、本発明者らは、二次電池の負極活物質として用いた際に、高いサイクル特性を得つつ、初期充放電特性を向上させ、結果、電池容量を増加させることが可能な負極活物質を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。
［本発明の負極活物質］
　本発明の負極活物質は、負極活物質粒子を含む。そして、負極活物質粒子は、ケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、このケイ素化合物粒子はＬｉ２ＳｉＯ３を含有する。また、このケイ素化合物粒子は、その表面の少なくとも一部が炭素層で被覆されると共に、負極活物質粒子は、その最表層にカルボン酸構造を有する物質が含まれる（例えば、被覆され、または、付着している。）。
　本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子が充放電に対して安定なＬｉ化合物（Ｌｉ２ＳｉＯ３）を含むことで、二次電池の負極活物質として用いた際に、初回効率を向上させることができる。
　また、炭素導電層を被覆することで、導電性を付与し、さらに負極活物質粒子の表層には、電解液との反応を抑制するため、カルボン酸構造を有する物質が含まれている。これにより、十分なサイクル特性が実現できる。カルボン酸構造を有する物質は、バインダとの結着性に優れるため、スラリーの段階で積極的にバインダにバインディングする。その結果、バインダが材料を被覆し、負極活物質と電解液との反応面積を低減させることとなり、負極活物質と電解液との反応を抑制することができる。
　カルボン酸構造を有する物質としては、カルボキシル基を有するものであれば特に限定されないが、例えば、酢酸、ギ酸等があげられる。
　また、本発明の負極活物質粒子は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる測定でカルボン酸構造由来のネガティブフラグメントが検出されるものであることが好ましい。このようなものであれば、カルボン酸構造を有する物質が、負極活物質粒子の表層に十分な量含まれるものとすることができる。
　また、前記負極活物質は、該負極活物質を含む負極を有する二次電池の充電を行った後、前記充電後の二次電池から取り出した充電後の負極、及び、前記充電後の二次電池の完全放電を行った後、前記完全放電後の二次電池から取り出した放電後の負極のＸＡＦＳ測定を行ったとき、前記充電後及び放電後の負極のＸＡＦＳ測定から得られるＳｉのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、前記充電後の負極のＳｉｘ＋（０＜ｘ＜４）のスペクトル強度が、前記放電後の負極よりも高く、
　前記充電後の負極のＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、Ｓｉｘ＋（２≦ｘ＜４）のスペクトル強度がＳｉｘ＋（０＜ｘ＜２）のスペクトル強度よりも高いものであることが好ましい。
　ＸＡＦＳ測定（Ｘ線吸収微細構造）から得られるＳｉのＫ吸収端ＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍構造）スペクトルにおいて、充放電に伴って、Ｓｉｘ＋（０＜ｘ＜４）の量が変化し、充電後、特に高エネルギー側の、１８４５．５ｅＶ近傍に存在する、Ｓｉ４＋に近い（Ｓｉｘ＋（２≦ｘ＜４））Ｌｉシリケートのピークが強く生成されるものであれば、主な活物質として、Ｓｉ２＋、Ｓｉ３＋の高価数Ｓｉ化合物が充放電に寄与するものとなる。これらのＳｉｘ＋（２≦ｘ＜４）のＳｉ化合物は安定した酸化物であり、これらが充放電を行うことで、電池特性を飛躍的に向上させることができる。
　また上記負極活物質において、予めＬｉ２ＳｉＯ３成分を十分に生成させておくことが好ましい。この成分は、充放電時に安定であるため、最初から十分に形成させておくことが重要である。Ｌｉ２ＳｉＯ３成分は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、及び２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲによってその存在が確認できるが、より好ましくは、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲで確認することが好ましい。本発明では、特に、このＬｉ２ＳｉＯ３に帰属されるピークの位置、強度が変化しないことが好ましい。
　また、本発明の負極活物質は、上記充電後及び上記放電後の負極のＳｉのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、それらスペクトルのいずれもが、Ｌｉ２ＳｉＯ３に帰属されるピークを有し、該ピークの位置が変化しないものであることが好ましい。
　このようなものであれば、Ｌｉ２ＳｉＯ３を、より確実に、十分に形成させておくことができる。Ｌｉ２ＳｉＯ３成分は、充放電時に安定であるため、初回効率をより確実に向上させることができる。
　さらに、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子のＳｉの微結晶部は、結晶子サイズが大きくならないことが好ましい。具体的には、結晶子サイズが３ｎｍ以下を保ちつつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３成分を肥大化させることが電池サイクル特性改善、サイクル初期の容量低下に効果的であるため好ましい。
　また、本発明のケイ素化合物粒子は、粒子内部にサイズ１０ｎｍ以下の金属粒子を含有するものであることが好ましい。これにより、バルク内のＬｉイオン拡散を促進することができる。この金属粒子成分は、ＳｉＯガスに対して、蒸気圧が低いものであることが好ましく、例えば、ＭｎやＣｕ、Ｃｒなどが好ましい。この金属粒子の含有量は、ケイ素化合物粒子に対して１質量ｐｐｍ以上５００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。この金属粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の測定を行い、ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて元素分析を行うことで確認することができるが、確認方法は、上記以外の方法でも構わない。
　また、前記負極活物質粒子のメジアン径は４．０μｍ以上１２μｍ以下であることが望ましい。負極活物質粒子のメジアン径が４．０μｍ以上であれば、電解液との反応を抑制でき、電池特性の低下を抑制できる。また、１２μｍ以下であれば、充放電に伴う活物質の膨張を緩和することができ、電子コンタクトの欠落を抑制できる。より望ましくは５．０μｍ以上、１０μｍ以下である。
　前記負極活物質の表層に被覆される炭素層の厚さは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが望ましい。炭素層の平均厚さが５ｎｍ以上であれば、導電性を十分に得ることができ、電池材として取り扱い易い。また、５００ｎｍ以下であれば、安定性が良好であり、かつ、電池容量を向上させるケイ素酸化物のメリットの低減を抑制することができる。さらに望ましい範囲としては、７～１００ｎｍ程度、さらには１０～８０ｎｍ程度が特に望ましい。
＜非水電解質二次電池用負極＞
　まず、負極（非水電解質二次電池用負極）について説明する。図６は本発明の負極の構成の一例を示す断面図である。
［負極の構成］
　図６に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていてもよい。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。
［負極集電体］
　負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
　負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。
　また、負極集電体１１の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。
［負極活物質層］
　負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダ）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子は酸素が含まれるケイ素化合物を含有するケイ素化合物粒子を含む。
　また、負極活物質層１２は、本発明の負極活物質（ケイ素系負極活物質）と炭素系活物質とを含む混合負極活物質材料を含んでいてもよい。これにより、負極活物質層の電気抵抗が低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。
　また、上記のように本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含み、ケイ素化合物粒子は酸素が含まれるケイ素化合物を含有する酸化ケイ素材である。このケイ素化合物を構成するケイ素と酸素の比は、ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６の範囲であることが好ましい。ｘが０．５以上であれば、ケイ素単体よりも酸素比が高められたものであるためサイクル特性が良好となる。ｘが１．６以下であれば、ケイ素酸化物の抵抗が高くなりすぎないため好ましい。中でも、ＳｉＯｘの組成はｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。
　また、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ化合物を含有している。より具体的には、ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３を含有している。このようなものは、ケイ素化合物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ２成分部を予め別のリチウムシリケートに改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、Ｓｉの結晶成長を抑制した範囲でＬｉシリケートの肥大化を行うことが好ましく、これにより、より効果的に、充放電に伴う不可逆容量を低減することができる。また、負極活物質粒子の表層部にカルボン酸構造の物質を付着させることで、充放電に伴う電解液の分解を抑制し、高い充放電サイクルを得ることができる。また、本発明の負極活物質を含む負極の製造方法においては、炭素層で被覆したケイ素化合物粒子を含む負極を形成する工程後に、負極に含まれるケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉ２ＳｉＯ３を含有させる工程と、上記炭素層を被覆したケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子の表面改質を行うことによって、上記負極活物質粒子の表層に、カルボン酸構造を有する物質を付着させることで、充放電に伴う電解液の分解を抑制し、高い充放電サイクルを得ることができる。
　また、ケイ素化合物粒子のバルク内部のＬｉ２ＳｉＯ３はＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）で定量可能である。ＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置　　　　：　Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ　　：　４ｍｍＨＲ－ＭＡＳローター　５０μＬ、
・試料回転速度：　１０ｋＨｚ、
・測定環境温度：　２５℃。
　また、ケイ素化合物粒子内における、Ｓｉ成分の価数、及び、バルク内部のＬｉ２ＳｉＯ３は、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）測定のＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍構造）領域のスペクトルで確認することができる。
　例えば、以下の条件により行うことができる。
・ＸＡＦＳ測定
・Ｓｉ　Ｋ－ｅｄｇｅ（Ｋ吸収端）
・測定施設　　　　：あいちシンクロトロン光センターのＢＬ６Ｎ１で行った。
　　　　　　　　　　加速エネルギー：１．２ＧｅＶ、
　　　　　　　　　　蓄積電流値：３００ｍＡ、
　　　　　　　　　　単色化条件：ベンディングマグネットからの白色Ｘ線を二結晶分光器により単色化し、測定に利用
・集光条件　　　　：Ｎｉコートしたベンドシリンドリカルミラーによる縦横方向の集光
・上流スリット開口：水平方向７．０ｍｍ×垂直方向３．０ｍｍ
・ビームサイズ　　：水平方向２．０ｍｍ×垂直方向１．０ｍｍ
・試料への入射角　：直入射　入射角０度）
・エネルギー校正　：Ｋ２ＳＯ４のＳ－Ｋ端でのピーク位置を２４８１．７０ｅＶに校正
・測定方法　　　　：試料電流を計測することによる全電子収量法
・Ｉ０測定方法　　：ＸＡＮＥＳ測定時　Ａｕ－ｍｅｓｈ
・測定槽の真空度　：５×１０－７Ｐａ
・試料環境　　　　：トランスファーベッセルは大気非暴露でセットした。
　カルボン酸構造を有する物質は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳで確認する事ができる。
装置　　　　　　　　：ＴＯＦ．ＳＩＭＳ　５（ＩＯＮ－ＴＯＦ　社製）
１次イオン　　　　　：Ｂｉ３＋＋
２次イオン極性　　　：正および負
質量範囲（ｍ／ｚ　）：０～１５００
ラスターサイズ　　　：３００μｍ２
スキャン数　　　　　：３０ｓｃａｎ
測定真空度　　　　　：５×１０－７Ｐａ以下（試料導入前）
１次イオン加速電圧　：３０ｋＶ
帯電中和　　　　　　：なし
パルス幅　　　　　　：１．６ｎｓ
後段加速　　　　　　：１０ｋＶ
　また、負極活物質層に含まれる負極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
　負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
　負極活物質層は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、ケイ素系負極活物質と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素系活物質を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
［負極の製造方法］
　続いて、本発明の負極活物質を製造する方法を説明する。
　まず、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する。次に、このケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素層で被覆する。さらに、このケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉ２ＳｉＯ３を含有させる。そして、炭素層を被覆したケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子の表面改質を行うことによって、負極活物質粒子の表層に、カルボン酸構造を有する物質を含ませる。このように作製した負極活物質粒子を用いて、負極活物質を製造する。
　以下では、酸素が含まれるケイ素化合物として、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素を使用した場合を例に、より具体的に説明する。
　まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃～１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる。このとき、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末の混合物を用いることができる。金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。
　発生した酸化珪素ガスは吸着板上で固体化され堆積される。次に、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で酸化珪素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕し、粉末化を行う。以上のようにして、ケイ素化合物粒子を作製することができる。なお、ケイ素化合物粒子中のＳｉ結晶子は、酸化珪素ガスを発生する原料の気化温度の変更、又は、ケイ素化合物粒子生成後の熱処理で制御できる。
　このとき、酸化珪素ガスを発生する原料に金属粒子を混合させることが好ましい。酸化珪素ガスを発生させる際に熱をかけることで、蒸気圧のバランスにより金属粒子が少量気化し、気化した金属粒子をケイ素化合物粒子に取り込むことができる。またこのとき、ケイ素化合物よりも蒸気圧が低い金属を選定することで、ケイ素化合物粒子の内部に金属粒子をより確実に含有させることができる。
　ここで、ケイ素化合物粒子の表層の少なくとも一部に炭素材の層（炭素層）を生成する。炭素材の層を生成する方法としては、熱分解ＣＶＤ法が望ましい。熱分解ＣＶＤ法で炭素材の層を生成する方法の一例について以下に説明する。
　まず、ケイ素化合物粒子を炉内にセットする。次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが、１２００℃以下が望ましく、より望ましいのは９００℃以下である。分解温度を１２００℃以下にすることで、活物質粒子の意図しない不均化を抑制することができる。所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、ケイ素化合物粒子の表面に炭素層を生成する。また、炭素材の原料となる炭化水素ガスは、特に限定しないが、ＣｎＨｍ組成においてｎ≦３であることが望ましい。ｎ≦３であれば、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。
　次に、上記のように作製したケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入する。これにより、リチウムが挿入されたケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を作製する。すなわち、これにより、ケイ素化合物粒子が改質され、ケイ素化合物粒子内部にＬｉ化合物（Ｌｉ２ＳｉＯ３）が生成する。Ｌｉの挿入は、酸化還元法により行うことが好ましい。
　酸化還元法による改質では、例えば、まず、エーテル系溶媒にリチウムを溶解した溶液Ａにケイ素活物質粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Ａに更に多環芳香族化合物又は直鎖ポリフェニレン化合物を含ませても良い。リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂにケイ素活物質粒子を浸漬することで、ケイ素活物質粒子から活性なリチウムを脱離できる。この溶液Ｂの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。または溶液Ａに浸漬させた後、得られたケイ素活物質粒子を不活性ガス下で熱処理しても良い。熱処理することにＬｉ化合物を安定化することができる。その後、アルコール、炭酸リチウムを溶解したアルカリ水、弱酸、又は純水などで洗浄する方法などで洗浄しても良い。
　溶液Ａに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中でも特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタンを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。
　また、溶液Ａに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
　溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
　また、溶液Ｂのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル等のうち１種類以上並びにこれらの混合溶媒を用いることができる。
　ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。
　エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸イソプロピル等を用いることができる。
　アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロピルアルコール等を用いることができる。
　アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、及びエチレンジアミン等を用いることができる。
　酸化還元法によりＬｉドープ処理を行った材料は、ろ過（又はろ過及び真空乾燥）を行った後、５００℃以上６５０℃以下の熱処理を行うことでＬｉシリケートの種類や量（存在割合）等を制御することができる。この時、真空状態、または不活性ガス下で熱処理を行うことが好ましい。また熱処理装置、ここでは装置に限定はしないが、ロータリーキルンのような均一熱処理を用いることが望ましい。この時、真空状態、不活性ガス流量（内圧）、レトルト厚み、回転数をファクターとし、様々なＬｉシリケート状態を作り出すことができる。どのような条件でどのようなＬｉシリケート状態とするかは、当業者であれば実験的に容易に求めることができる。同様に、シリコンの肥大化、またはシリコンの非晶質化の制御を行うことができる。これらの制御をどのような条件で行うかについても、当業者であれば実験的に容易に求めることができる。また、ＳｉＯはＬｉとの反応時、Ｌｉの集中が起こるとＳｉＯが一部不均化しＳｉが生成する。即ち、高速に反応させると、Ｌｉとの均一反応が起こらず、Ｓｉ－Ｏ結合が切れ、Ｓｉが生成する。この時、Ｌｉドープ時の挿入レートを制御する事で、Ｓｉ化を抑制が可能となる。挿入レートは、多環芳香族濃度や、温度で制御でき、Ｌｉドープ前の放電容量（０Ｖ－１．２Ｖ）に対し、０．２Ｃ以下でドープすることが望ましい。このようにすれば、Ｓｉの肥大化や、熱処理工程のＬｉシリケート生成に影響を与えることがない。Ｌｉドープ時の挿入レートの制御をどのような条件で行うかについても、当業者であれば実験的に容易に求めることができる。
　また、上記ろ過後の材料表面に溶媒や、多環芳香族を付着させ、その後、熱処理を行うことで、カルボン酸構造を有する物質を生成することができる。この生成物質は、上記溶液Ａ、Ｂ中の多環芳香族濃度や、上記ろ過時の真空乾燥条件等で制御することが可能である。またこのとき、カルボン酸構造を有する物質の生成をＬｉシリケート生成と同時に行うことができる。
　材料表面に付着させる溶媒や、多環芳香族としては、上記溶液Ａ、Ｂ中に含まれるジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）やビフェニル、ターフェニル等があげられる。これらの物質をＬｉドープ処理後、熱処理分解することで、負極活物質粒子の表面にカルボン酸構造を有する物質を含有させることができる。例えば、熱処理する前の段階で、材料を直鎖ポリフェニレン化合物（ビフェニル、ターフェニル）やジグリムが、例えば５質量％以下の濃度の溶液に含浸することで、それらの物質を材料表面に付着させ、温度上昇で制御、または表面付着量を制御して生成することができる。温度の制御条件、表面付着量の制御条件は当業者であれば実験的に容易に求めることができる。
　以上のようにして作製した負極活物質を、負極結着剤、導電助剤などの他の材料と混合して、負極合剤とした後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。次に、負極集電体の表面に、上記のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、負極を作製できる。
　以上、本発明の負極の製造方法の一例として、ケイ素化合物粒子にＬｉ２ＳｉＯ３を含有させ、負極活物質粒子の表層に、カルボン酸構造を有する物質を含ませ負極活物質粒子を用いて負極を製造する方法を説明したが、本発明の負極の製造方法はこれに限定されない。更に、本発明では、下記に示す負極の製造方法を提供する。
　本発明の負極の製造方法では、まず、ケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製し、該作製したケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素層で被覆する。このようにして作製した炭素層で被覆したケイ素化合物粒子を用いて負極を形成する。ここで、炭素層を生成する方法は上記と同様とすればよい。また、負極の形成方法としては、炭素層で被覆したケイ素化合物粒子を負極結着剤、導電助剤などの他の材料と混合して、負極合剤とした後に、有機溶剤又は水などを加えて、スラリーを作製し、作製したスラリーを、負極集電体の表面に塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成し、必要に応じて加熱プレスなどを行えばよい。
　次に、上記のように形成した負極に含まれるケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉ２ＳｉＯ３を含有させる。Ｌｉの挿入は、酸化還元法により行うことが好ましく、負極に含まれるケイ素化合物粒子を、リチウムを含み、溶媒がエーテル系溶媒である溶液Ａに接触させることにより、リチウム含有ケイ素化合物粒子を含む負極を得ることができる。溶液Ａの詳細（組成、接触時間等）については、上述の本発明の負極活物質の製造方法で説明した通りである。このように、本発明の負極の製造方法においては、Ｌｉを挿入する工程は、上記のケイ素化合物粒子を含む負極の形成工程後にＬｉを挿入することで行うこともできる。
　また、本発明の負極の製造方法では、負極に含まれる前記炭素層を被覆したケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子の表面改質を行うことによって、前記負極活物質粒子の表層に、カルボン酸構造を有する物質を含ませる工程を含む。この工程についても、上記負極活物質粒子の表層にカルボン酸構造を有する物質を含ませる方法と同様に、行うことができ、負極活物質粒子の代わりに、上記の形成した負極を用いることで、形成した負極に含まれる負極活物質粒子の表層に、カルボン酸構造を有する物質を含ませることができる。
＜リチウムイオン二次電池＞
　次に、上記した本発明の非水電解質二次電池の具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池について説明する。
［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
　図７に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回電極体３１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また、巻回をせず、正極、負極間にセパレータを有した積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
　正負極リード３２、３３は、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
　外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
　外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
　正極は、例えば、図６の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
　正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
　正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、正極結着剤、正極導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。
　正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
　リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。
　リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１－ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。
［負極］
　負極は、上記した図６のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。
　正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。
　上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成などを、充放電の有無に依存せずに再現性良く正確に調べることができる。
［セパレータ］
　セパレータはリチウムメタル等の正極と負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
［電解液］
　活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
　溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２－ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
　合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
　ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
　ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
　溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
　また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
　さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
　電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
　電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
　最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返しても良い。
　次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
　正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図６を参照）。
　続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。続いて、正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。続いて、解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。
　以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１－１）
　まず、負極活物質を以下のようにして作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素に加えて金属成分としてＭｎを混合した原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。このようにして得たケイ素化合物粒子のＳｉＯｘのｘの値は１．０であった。続いて、ケイ素化合物粒子の粒径を分級により調整した。その後、熱分解ＣＶＤを行うことで、ケイ素化合物粒子の表面に炭素材を被覆した。
　続いて、酸化還元法によりケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し改質した。その後、４５０℃～７５０℃の範囲で加熱し改質を行った。このとき、ゆるやかにＬｉドープを行い、昇温スピードやロータリーキルンの回転数を制御することで、Ｌｉシリケートを安定化させた。また、リチウム挿入時、加熱による改質前に、上記溶液Ｂとしてビフェニルを３質量％含んだ直鎖ポリフェニレン５質量％の溶液を用いて、ケイ素化合物粒子の表面に付着させた。そして、加熱による改質とともに、ケイ素化合物粒子の表層にカルボン酸構造を有する物質を生成させた。
　このようにして得られた負極活物質粒子の粒径、及び、炭素被膜の厚さを測定した。また、得られた負極活物質粒子のＴＯＦ－ＳＩＭＳによる測定を行いカルボン酸構造の有無、及びピーク強度を確認した。また、２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲにてＬｉ２ＳｉＯ３の存在の有無を確認した。また、ＴＥＭ測定を行い、ＥＤＸを用いて元素分析を行った。
　次に、作製した負極活物質、グラファイト（Ｇｒａｐｈｉｔｅ）、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）１８．６：７４．４：１：１：４：１の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。
　また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は７．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
　次に、溶媒エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）とフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）をそれぞれ、１．０質量％、２．０質量％添加した。
　次に、以下のようにしてコイン電池を組み立てた。最初に厚さ１ｍｍのＬｉ箔を直径１６ｍｍに打ち抜き、アルミクラッドに張り付けた。得られた負極電極を直径１５ｍｍに打ち抜き、セパレータを介してＬｉ箔と向い合せ電解液注液後、２０３２コイン電池を作製した。
　初回効率は以下の条件で測定した。
　まず充電レートを０．０３Ｃ相当で充電を行った。このとき、ＣＣＣＶモードで充電を行った。ＣＶは０Ｖで終止電流は０．０４ｍＡとした。
　放電レートは同様に０．０３Ｃ、放電電圧は１．２Ｖとして、ＣＣ放電を行った。
　初期充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。
　また、上記得られた初期データから、ラミネートフィルム型二次電池の対正極を設計し、電池評価（サイクル特性の評価）を行った。
　ラミネートフィルム型二次電池の対正極の設計は以下のようにして行った。まず、正極を、対極をＬｉとして充放電し、正極容量を求めた。充電電位をサイクル特性の評価をする際に用いるセルの充電電位（４．３Ｖ）に対して５０ｍＶ高い４．３５Ｖとし、放電電圧を２．５Ｖとした。そして、上記初期充放電特性を調べたときの負極のデータ及び正極の充放電時の初期データを用いて、１００×（（正極容量）－（負極の不可逆容量））／（負極の可逆容量）で表される式の値を算出し、その数値が９０％～９５％の範囲となる正極面積密度（乾燥後の、正極の単位面積あたりの正極活物質層の堆積量）に設計した。
　また、正極活物質はリチウムコバルト複合酸化物であるＬｉＣｏＯ２を９５質量部と、正極導電助剤（アセチレンブラック）２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：Ｐｖｄｆ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
　負極としては、上記の試験セルのケイ素系活物質を含む電極と同様の手順で作製したものを使用した。
　電解液としては、上記の試験セルの電解液と同様の手順で作製したものを使用した。
　次に、以下のようにしてラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた積層フィルム１２μｍを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調製した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。
　このようにして作製したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池のサイクル特性（維持率％）を調べた。
　サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。電池サイクル特性は３サイクル目の放電容量から計算し、容量維持率が８０％以下となるサイクル数で電池試験をとめた。ここで、測定した放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、各サイクルの容量維持率（以下、単に維持率ともいう）を算出した。また、通常サイクル、すなわち３サイクル目からは、充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。充電電圧は４．３Ｖ、放電終止電圧は２．５Ｖ、充電終止レートは０．０７Ｃとした。ケイ素酸化物はサイクル初期に大幅な容量低下が伴う。そこで、１００サイクル目の維持率を算出した。
　また、Ｌｉシリケートの安定化は、初期充放電特性を調べたときと同様に、負極とリチウムメタルを組み合わせたコインセルで充放電を行いＸＡＦＳ測定によるＸＡＮＥＳスペクトルを確認することで行った。充放電は、フルチャージに相当する、ＣＶが０ＶでＣＣＣＶモードでの充電と、完全放電に相当する、終止電圧が２．５ＶでＣＣ放電を行った。ここで、ＸＡＦＳ測定は、充電後の二次電池から取り出した負極、及び、充電後の二次電池を完全放電した後の二次電池から取り出した負極に対して行った。ＸＡＦＳ測定の測定条件は上記と同様である。
（実施例１－２）
　リチウム挿入時に用いた溶液Ｂ中のビフェニルの濃度を５質量％とし、溶液中のビフェニルの濃度をあげると共に、ろ過時の残液分を増やすことで、熱処理後のカルボン酸構造を有する物質の被覆量を変化させた。そのほかは実施例１－１と同様に行った。カルボン酸構造を有する物質の被覆量の定量化は難しいため、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによるピーク強度に基づいて増減を表現することとした。
（実施例１－３）
　リチウムドープ量を実施例１－１よりも増やした以外は実施例１－１と同様に行った。
（実施例１－４）
　ケイ素化合物粒子を作製する際の原料として、金属成分を混合させなかった以外は実施例１－１と同様に行った。
（実施例２－１～２－５）
　炭素層の厚さを変化させたことを除き、実施例１－１と同様に、負極活物質の製造を行った。
（実施例３－１～３－６）
　負極活物質粒子の粒径を変化させたことを除き、実施例１－１と同様に、負極活物質の製造を行った。
（比較例１）
　ケイ素化合物粒子を作製する際の原料にＭｎ粒子を混合せず、Ｌｉドープも行わなかった。また、ケイ素化合物粒子の表層にカルボン酸構造を有する物質を生成させなかった。それら以外は実施例１－１と同様に行った。
（比較例２）
　ケイ素化合物粒子に炭素材を被覆した後、酸化還元法によりケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し改質した。その後、４５０℃～７５０℃の範囲で加熱し改質を行った以外は、比較例１と同様に行った。このとき、実施例１－１よりも、Ｌｉドープ速度を早く、熱処理時の昇温スピードをあげ、より短時間でＬｉシリケートの生成を行った。
（比較例３）
　炭素被覆を行わなかったことを除き、実施例１－４と同様に行った。
（比較例４）
　カルボン酸構造を有する物質を負極活物質粒子の表層に含ませなかった以外は、実施例１－１と同様に行った。
　実施例１－１～１－４、２－１～２－５、３－１～３－６、及び、比較例１～４の評価結果を表１に示す。また、実施例１－１、１－２、及び、比較例２のＴＯＦ－ＳＩＭＳによる測定結果を表２に示す。また、実施例１－３の負極活物質から得られた２９Ｓｉ－ＭＡＳ－ＮＭＲスペクトルを図４に示した。なお、表１中のＬｉ２ＳｉＯ３の有無は、図４に示すように－７５ｐｐｍ近傍に現れるピークの有無により確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　図２に、実施例１－１、１－２、３－３、及び、比較例１、２の電池サイクル特性を示す。また、図３に、実施例１－１、比較例２における、充放電に伴うＬｉシリケートの変化をＸＡＦＳ法で解析した結果を示す。表１及び図２から、Ｌｉ未ドープ品である比較例１は、初期効率は６８％と低く、またサイクル初期の容量低下が大きいことがわかる。比較例２は、比較例１と比べて、初期効率は改善され、粒子内部にＬｉシリケートが生成しているが、図３に示すように、充電後、放電後で１８４５．５ｅＶ付近に存在するＸＡＮＥＳスペクトルのピークの位置が大きく変化しており、充放電に伴うＬｉシリケートの分解が確認された。この結果、１００サイクルまでの容量低下率が改善されたが、十分ではないことが確認された。一方、実施例１－１では、図３に示すように、充電後、放電後で１８４５．３ｅＶ付近に存在するＬｉ２ＳｉＯ３のピークの位置は変化しておらず、粒子内部に安定なＬｉシリケートが生成している。このような安定なＬｉシリケートを有する実施例１－１は、比較例１、２よりも良好なサイクル特性を示した。
　また、実施例１－１と実施例１－３とを比較すると、実施例１－３の方がより良好な維持率及び初期効率を示し、Ｌｉシリケートの量がより多い方が良好な電池特性を示すことがわかった。
　また、図３に示すように、実施例１－１では、充電後の負極のＸＡＮＥＳスペクトルにおけるＳｉｘ＋（０＜ｘ＜４）のスペクトル強度が、放電後の負極よりも高く、また、充電後の負極のＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、Ｓｉｘ＋（２≦ｘ＜４）のスペクトル強度（１８４４～１８４６ｅＶ付近）がＳｉｘ＋（０＜ｘ＜２）のスペクトル強度（１８４２～１８４４ｅＶ付近）よりも高かった。このことは、主な活物質として、Ｓｉ２＋及びＳｉ３＋の高価数Ｓｉ化合物が充放電に寄与していることを示しており、このような負極活物質は、より安定な電池特性を示した。一方で、比較例２では、Ｌｉシリケートの分解によるスペクトル変化を考慮すると、充電後、及び、放電後で、Ｓｉｘ＋（０＜ｘ＜４）スペクトル強度の実質的な変化はなく、表１、図２に示すように、電池特性は良好ではなかった。
　図１に実施例１－１、１－２、及び、比較例２の負極活物質粒子の表層部のＴＯＦ－ＳＩＭＳ解析の結果を示す。図１及び表２に示すように、比較例２では、カルボン酸構造を有する物質に由来するフラグメント（ＣＨＯ２ －、Ｃ２Ｈ３Ｏ２ －等）はほとんど検出されていないが、実施例１－１、１－２では、それらが十分に検出されており、負極活物質粒子の表層にカルボン酸構造を有する物質が含まれていることが分かった。また、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによるフラグメントを確認すると、実施例１－１よりも実施例１－２の方がカルボン酸構造を有する物質に由来するフラグメントが多く、Ｌｉドープ時の溶液中の多環芳香族の濃度、ろ過時の残液量等によりカルボン酸に帰属する、ＣＨＯ２ －などのピーク制御が可能であることがわかった。ここでは、実施例１－１に対して実施例１－２のカルボン酸構造を有する物質含有量を増やしたが、減らす場合は、真空乾燥や、多環芳香族濃度の低減、熱処理時に多環芳香族の沸点以上で気化させる工程を経るなどで調整可能である。また、カルボン酸を有する物質に由来するフラグメントが増えると共に、炭素層に帰属する、Ｃ系フラグメント（Ｃ６ －、Ｃ６Ｈ－、Ｃ２ －、Ｃ２Ｈ－等）が減少していることからも負極活物質粒子の表層の一部にカルボン酸を有する物質が被覆されていることを確認した。
　また、表１から、カルボン酸構造を有する物質を負極活物質粒子の表層に含んでいる実施例１－１～１－４の方が、それらを含まない比較例１、２、４よりも容量維持率、初回効率が向上しており、特に、カルボン酸構造を有する物質の量が多い方が、より初回効率が向上することが分かった（実施例１－１、１－２参照）。
　また、表１に示す、比較例３、及び、実施例２－１～２－５の結果から、炭素層があった方が維持率、初回効率が共に良好となることがわかった。炭素層は、導電性を得るために必要であり、炭素層が存在しないと、充放電に伴う電子パスが切れやすく、結果、サイクル初期の容量低下が、活物質層構造が起因で生じる。また、実施例２－１～２－５の結果から、炭素層を増加させると、より改善するわけではなく、特に大きな差がない。しかしながら、炭素層をあまり多くしすぎると、充放電に寄与しない炭素成分が増えるため、活物質の理論容量が減少する。これらの結果から、炭素層の平均厚さは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましい。
　また、実施例３－１～３－５の結果から、負極活物質粒子の粒径を大きくすることで、長期サイクル特性を改善することができることがわかった。これは単位体積当たりの表面積を低減することで、電解液との反応を抑制することが可能だからである。ただし、実施例３－６のように、粒径を１２μｍより大きくすると充放電で粒子が破壊し、結果特性が低下することを確認した。これらの結果から、負極活物質粒子の粒径は４．０μｍ以上１２μｍ以下であることが好ましい。
　図５に実施例１－１の負極活物質粒子の内部に点在する金属の状態のＴＥＭ測定の結果を示す。図５から分かるように、炭素成分の多い炭素層の部分に、Ｍｎ粒子が含有されていることがわかる。
　また、実施例１－１、１－４の結果から、ケイ素化合物粒子の内部に金属成分を有している実施例１－１の方が、より維持率が良好であった。このように、粒子内部に金属成分を点在させることで導電性を付与することができ、電池特性の改善につながることがわかった。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (11)

  1. 　負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
    　前記負極活物質粒子は、ケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、
    　前記ケイ素化合物粒子はＬｉ２ＳｉＯ３を含有し、
    　前記ケイ素化合物粒子は、その表面の少なくとも一部が炭素層で被覆され、
    　前記負極活物質粒子の表層に、カルボン酸構造を有する物質を含むものであることを特徴とする負極活物質。
  2. 　前記負極活物質粒子は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳによる測定でカルボン酸構造由来のネガティブフラグメントが検出されるものであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
  3. 　前記負極活物質は、該負極活物質を含む負極を有する二次電池の充電を行った後、前記充電後の二次電池から取り出した充電後の負極、及び、前記充電後の二次電池の完全放電を行った後、前記完全放電後の二次電池から取り出した放電後の負極のＸＡＦＳ測定を行ったとき、前記充電後及び放電後の負極のＸＡＦＳ測定から得られるＳｉのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、前記充電後の負極のＳｉｘ＋（０＜ｘ＜４）のスペクトル強度が、前記放電後の負極よりも高く、
    　前記充電後の負極のＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、Ｓｉｘ＋（２≦ｘ＜４）のスペクトル強度がＳｉｘ＋（０＜ｘ＜２）のスペクトル強度よりも高いものであることを特徴とする請求項１又は請求項２のいずれか１項に記載の負極活物質。
  4. 　前記負極活物質は、前記充電後及び前記放電後の負極のＳｉのＫ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルにおいて、それらスペクトルのいずれもが、Ｌｉ２ＳｉＯ３に帰属されるピークを有し、該ピークの位置が変化しないものであることを特徴とする請求項３に記載の負極活物質。
  5. 　前記ケイ素化合物粒子は、粒子内部にサイズ１０ｎｍ以下の金属粒子を含有するものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質。
  6. 　前記金属粒子は、前記ケイ素化合物よりも蒸気圧が低いものであることを特徴とする請求項５に記載の負極活物質。
  7. 　前記負極活物質粒子のメジアン径は４．０μｍ以上１２μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の負極活物質。
  8. 　前記炭素層の平均厚さは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の負極活物質。
  9. 　請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の負極活物質を含むものであることを特徴とする負極。
  10. 　負極活物質粒子を含む負極活物質の製造方法であって、
    　ケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
    　前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素層で被覆する工程と、
    　前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉ２ＳｉＯ３を含有させる工程と、
    　前記炭素層を被覆したケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子の表面改質を行うことによって、前記負極活物質粒子の表層に、カルボン酸構造を有する物質を含ませる工程とを含むことを特徴とする負極活物質の製造方法。
  11. 　負極活物質粒子を含む負極の製造方法であって、
    　ケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
    　前記ケイ素化合物粒子の少なくとも一部を炭素層で被覆する工程と、
    　該炭素層で被覆したケイ素化合物粒子を含む負極を形成する工程と、
    　該形成した負極に含まれる前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入し、該ケイ素化合物粒子にＬｉ２ＳｉＯ３を含有させる工程と、
    　前記負極に含まれる前記炭素層を被覆したケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子の表面改質を行うことによって、前記負極活物質粒子の表層に、カルボン酸構造を有する物質を含ませる工程とを含むことを特徴とする負極の製造方法。
PCT/JP2020/027582 2019-09-18 2020-07-16 負極活物質、負極及びそれらの製造方法 WO2021053951A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202080064818.3A CN114402462A (zh) 2019-09-18 2020-07-16 负极活性物质、负极及它们的制造方法
EP20864831.1A EP4032855A4 (en) 2019-09-18 2020-07-16 ACTIVE SUBSTANCE FOR NEGATIVE ELECTRODES, NEGATIVE ELECTRODE AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
US17/642,302 US20220336800A1 (en) 2019-09-18 2020-07-16 Negative electrode active material, negative electrode and method for producing them
KR1020227008345A KR20220066052A (ko) 2019-09-18 2020-07-16 부극 활물질, 부극 및 그것들의 제조 방법

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019169865A JP2021048049A (ja) 2019-09-18 2019-09-18 負極活物質、負極及びそれらの製造方法
JP2019-169865 2019-09-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021053951A1 true WO2021053951A1 (ja) 2021-03-25

Family

ID=74876517

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/027582 WO2021053951A1 (ja) 2019-09-18 2020-07-16 負極活物質、負極及びそれらの製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220336800A1 (ja)
EP (1) EP4032855A4 (ja)
JP (1) JP2021048049A (ja)
KR (1) KR20220066052A (ja)
CN (1) CN114402462A (ja)
TW (1) TW202114278A (ja)
WO (1) WO2021053951A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4254534A1 (en) 2022-03-03 2023-10-04 Envision AESC Japan Ltd. Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary battery including same

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023157642A1 (ja) * 2022-02-21 2023-08-24 Dic株式会社 二次電池用活物質および二次電池
JP7491482B2 (ja) 2022-02-21 2024-05-28 Dic株式会社 二次電池用活物質、二次電池用活物質の製造方法および二次電池

Citations (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06325765A (ja) 1992-07-29 1994-11-25 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池及びその製造方法
JPH09190819A (ja) * 1996-01-05 1997-07-22 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム２次電池
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2006114454A (ja) 2004-10-18 2006-04-27 Sony Corp 電池
JP2006164954A (ja) 2004-11-11 2006-06-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2007234255A (ja) 2006-02-27 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008177346A (ja) 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP2008251369A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
JP2008282819A (ja) 2008-07-10 2008-11-20 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
JP2009070825A (ja) 2007-09-17 2009-04-02 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極活物質とその製造方法、リチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池
JP2009205950A (ja) 2008-02-28 2009-09-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2009212074A (ja) 2008-02-07 2009-09-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2011192453A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2013008696A (ja) * 2012-09-18 2013-01-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材の製造方法
JP2014135267A (ja) * 2012-12-10 2014-07-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素酸化物及びその製造方法、負極、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2015156355A (ja) 2013-08-21 2015-08-27 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極活物質材料、負極電極、リチウムイオン二次電池、負極電極の製造方法、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2015156328A (ja) * 2014-01-16 2015-08-27 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法
JP2016009550A (ja) * 2014-06-23 2016-01-18 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池並びに負極活物質粒子の製造方法
JP2017147055A (ja) * 2016-02-15 2017-08-24 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2018006190A (ja) * 2016-07-04 2018-01-11 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の使用方法、負極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2018067555A (ja) * 2017-12-27 2018-04-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池
JP2018206560A (ja) * 2017-06-01 2018-12-27 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び、負極活物質粒子の製造方法
JP2019029297A (ja) * 2017-08-03 2019-02-21 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6548959B2 (ja) * 2015-06-02 2019-07-24 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質、非水電解質二次電池用負極、及び非水電解質二次電池、並びに負極活物質粒子の製造方法
JP6867821B2 (ja) * 2016-02-23 2021-05-12 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、負極の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法

Patent Citations (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06325765A (ja) 1992-07-29 1994-11-25 Seiko Instr Inc 非水電解質二次電池及びその製造方法
JPH09190819A (ja) * 1996-01-05 1997-07-22 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池
JP2001185127A (ja) 1999-12-24 2001-07-06 Fdk Corp リチウム２次電池
JP2002042806A (ja) 2000-07-19 2002-02-08 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2006114454A (ja) 2004-10-18 2006-04-27 Sony Corp 電池
JP2006164954A (ja) 2004-11-11 2006-06-22 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いたリチウムイオン二次電池
JP2007234255A (ja) 2006-02-27 2007-09-13 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用負極及びその製造方法並びにリチウム二次電池
JP2008177346A (ja) 2007-01-18 2008-07-31 Sanyo Electric Co Ltd エネルギー貯蔵デバイス
JP2008251369A (ja) 2007-03-30 2008-10-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用負極およびそれを備えたリチウム二次電池、ならびにリチウム二次電池用負極の製造方法
JP2009070825A (ja) 2007-09-17 2009-04-02 Samsung Sdi Co Ltd リチウム２次電池用負極活物質とその製造方法、リチウム２次電池用負極及びリチウム２次電池
JP2009212074A (ja) 2008-02-07 2009-09-17 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2009205950A (ja) 2008-02-28 2009-09-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極活物質、及びそれを用いた非水電解質二次電池
JP2008282819A (ja) 2008-07-10 2008-11-20 Toshiba Corp 非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法およびこれによって得られる非水電解質電池用負極活物質
JP2011192453A (ja) * 2010-03-12 2011-09-29 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池用負極材の製造方法並びにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2013008696A (ja) * 2012-09-18 2013-01-10 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池用負極材の製造方法
JP2014135267A (ja) * 2012-12-10 2014-07-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 珪素酸化物及びその製造方法、負極、ならびにリチウムイオン二次電池及び電気化学キャパシタ
JP2015156355A (ja) 2013-08-21 2015-08-27 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極活物質材料、負極電極、リチウムイオン二次電池、負極電極の製造方法、負極活物質の製造方法、並びに、リチウムイオン二次電池の製造方法
JP2015156328A (ja) * 2014-01-16 2015-08-27 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び負極活物質粒子の製造方法
JP2016009550A (ja) * 2014-06-23 2016-01-18 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池並びに負極活物質粒子の製造方法
JP2017147055A (ja) * 2016-02-15 2017-08-24 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2018006190A (ja) * 2016-07-04 2018-01-11 信越化学工業株式会社 負極活物質、負極、リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の使用方法、負極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP2018206560A (ja) * 2017-06-01 2018-12-27 信越化学工業株式会社 負極活物質、混合負極活物質材料、及び、負極活物質粒子の製造方法
JP2019029297A (ja) * 2017-08-03 2019-02-21 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
JP2018067555A (ja) * 2017-12-27 2018-04-26 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Battery Association of Japan, Newsletter", DENCHI (BATTERY, 1 May 2010 (2010-05-01), pages 10
A. HOHLT. WIEDERP. A. VAN AKENT. E. WEIRICHG. DENNINGERM. VIDALS. OSWALDC. DENEKEJ. MAYERH. FUESS, J. NON-CRYST. SOLIDS, vol. 320, 2003, pages 255
HYE JIN KIMSUNGHUN CHOISEUNG JONG LEEMYUNG WON SEOJAE GOO LEEERHAN DENIZYONG JU LEEEUN KYUNG KIMJANG WOOK CHOI, NANO LETT., vol. 16, 2016, pages 282 - 288
M. YAMADAA. INABAA. UEDAK. MATSUMOTOT. IWASAKIT. OHZUKU, J. ELECTROCHEM. SOC., vol. 159, 2012, pages A1630
MARIKO MIYACHIHIRONORI YAMAMOTOHIDEMASA KAWAI, J. ELECTROCHEM. SOC., vol. 154, 2007, pages A1112 - A1117
See also references of EP4032855A4
V. KAPAKLIS, J. NON-CRYSTALLINE SOLIDS, vol. 354, 2008, pages 612

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4254534A1 (en) 2022-03-03 2023-10-04 Envision AESC Japan Ltd. Negative electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries and nonaqueous electrolyte secondary battery including same

Also Published As

Publication number Publication date
TW202114278A (zh) 2021-04-01
US20220336800A1 (en) 2022-10-20
KR20220066052A (ko) 2022-05-23
JP2021048049A (ja) 2021-03-25
EP4032855A4 (en) 2024-05-01
CN114402462A (zh) 2022-04-26
EP4032855A1 (en) 2022-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102613652B1 (ko) 부극재 및 그 부극재의 제조 방법, 그리고 혼합 부극재
JP7265668B2 (ja) リチウムイオン二次電池、モバイル端末、自動車及び電力貯蔵システム
JP6964386B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池、並びに非水電解質二次電池用負極材の製造方法
JP6861565B2 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、及び負極活物質の製造方法
JP7078346B2 (ja) 負極活物質及びリチウムイオン二次電池の製造方法
JP7084849B2 (ja) 負極活物質、混合負極活物質、水系負極スラリー組成物、及び、負極活物質の製造方法
CN110679019B (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料、以及负极活性物质颗粒的制造方法
JP7368577B2 (ja) 負極及びその製造方法
CN113659109B (zh) 负极活性物质、混合负极活性物质材料、及负极活性物质的制备方法
WO2021053951A1 (ja) 負極活物質、負極及びそれらの製造方法
JP7410259B2 (ja) 非水電解質二次電池
JP6862091B2 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、及び負極活物質の製造方法
JP6862090B2 (ja) 負極活物質、混合負極活物質材料、非水電解質二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、負極活物質の製造方法、及びリチウムイオン二次電池の製造方法
KR20240007153A (ko) 부극 활물질 및 그 제조 방법
JP7325458B2 (ja) 非水電解質二次電池用負極活物質及び非水電解質二次電池用負極活物質の製造方法
WO2023135970A1 (ja) 負極活物質及び負極

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20864831

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020864831

Country of ref document: EP

Effective date: 20220419