JP2018067555A - 非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池容量の増加、サイクル特性及び初期充放電特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極材、及びこの非水電解質二次電池用負極材を用いた負極電極を有する非水電解質二次電池及び負極活物質粒子の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】Ｌｉ化合物が含まれるケイ素化合物（ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６）から成る負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材であって、前記負極活物質粒子は、水酸基を１分子中に２個以上有する物質、フッ化ホスホリル、炭酸リチウム、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られる陽イオンスペクトルとしてＣｙＨｚ（１≦ｙ≦３、２≦ｚ≦５）が検出される炭化水素のうち少なくとも２種以上が含まれる被膜で被覆されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。【選択図】 図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極材及び非水電解質二次電池並びに負極活物質粒子の製造方法に関する。

近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。

その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。

上記のリチウムイオン二次電池は、正極および負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。

この負極活物質としては、炭素材料が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。
電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。
負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。
また、活物質形状は、炭素材では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。

しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。
負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。

これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。

具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。
また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。
さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。
また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。

また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ_２、Ｍ_ｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。
また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯ_ｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ〜５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。
また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１〜１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。
また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。
また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。
また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ^−１及び１５８０ｃｍ^−１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０が１．５＜Ｉ_１３３０／Ｉ_１５８０＜３となっている。
また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。
また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、ケイ素と炭素の混合電極を作成しケイ素比率を５質量％以上１３質量％以下で設計している（例えば、特許文献１３参照）。

特開２００１−１８５１２７号公報 特開２００２−０４２８０６号公報 特開２００６−１６４９５４号公報 特開２００６−１１４４５４号公報 特開２００９−０７０８２５号公報 特開２００８−２８２８１９号公報 特開２００８−２５１３６９号公報 特開２００８−１７７３４６号公報 特開２００７−２３４２５５号公報 特開２００９−２１２０７４号公報 特開２００９−２０５９５０号公報 特許第２９９７７４１号明細書 特開２０１０−０９２８３０号公報

上述したように、近年、電子機器に代表される小型のモバイル機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。
この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。
また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。
しかしながら、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極電極を提案するには至っていなかった。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、電池容量の増加、サイクル特性及び初期充放電特性を向上させることが可能な非水電解質二次電池用負極材、及びこの非水電解質二次電池用負極材を用いた負極電極を有する非水電解質二次電池及び負極活物質粒子の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、Ｌｉ化合物が含まれるケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）から成る負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材であって、前記負極活物質粒子は、水酸基を１分子中に２個以上有する物質、フッ化ホスホリル、炭酸リチウム、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られる陽イオンスペクトルとしてＣ_ｙＨ_ｚ（１≦ｙ≦３、２≦ｚ≦５）が検出される炭化水素のうち少なくとも２種以上が含まれる被膜で被覆されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材を提供する。

このような非水電解質二次電池用負極材は、充放電に伴う電解液との表面反応を抑制することが可能であり、ケイ素化合物を使用した場合の課題である初期効率を向上させることができる。また、ケイ素化合物のバルク内部にＬｉ化合物を生成することで正極から挿入される不可逆Ｌｉ成分を除去できるため、電池容量を向上できるものとなる。
また、本発明の非水電解質二次電池用負極材における、負極活物質粒子は、水酸基を１分子中に２個以上有する物質、フッ化ホスホリル、炭酸リチウム、及び炭化水素のうち２種以上が含まれる被膜によって、その表面が被覆されたものである。特に、水酸基を１分子中に２個以上有する物質は、電池の電解液に含まれる環状カーボネートの分解を抑制し、フッ化ホスホリルは電解液に含まれる支持塩の分解を抑制する。炭酸リチウムは電解液に含まれる鎖状カーボネートの分解を抑制し、炭化水素は電解液に含まれる添加剤、特にビニレンカーボネートの分解抑制に効果的である。このように、負極活物質粒子に被覆した上記の被膜により、電池内での電解液の分解反応を効果的に抑制することができる。
この被膜による反応抑制機構、及びケイ素化合物の内部に存在するＬｉ化合物によって、安定した電池サイクル特性を得ることができるとともに、ケイ素化合物を負極活物質として使用する場合の問題であった初期効率を、大幅に改善することが可能なものとなる。

このとき、前記負極活物質粒子が、さらに、エチレンカーボネートの重合物、及びプロピレンカーボネートの重合物のうち少なくとも１種以上含まれる被膜で被覆されたものであることが好ましい。
このようなものであれば、特に環状カーボネートの分解をより効果的に抑制できるものとなる。

またこのとき、前記負極活物質粒子が、さらに、フッ化リチウム、及び酸化リチウムのうち少なくとも１種以上が含まれる被膜で被覆されたものであることが好ましい。
このようなものであれば、特にサイクル維持率を効果的に向上させることができるものとなる。

このとき、前記負極活物質粒子が炭素被膜で被覆されたものであることが好ましい。
このようなものであれば、導電性を大きく向上させることができるものとなる。また、この場合、実質的に上記分解抑制機構が、炭素被膜の表面に被覆されたものであることが望ましい

またこのとき、前記炭素被膜の含有率が、前記負極活物質粒子及び前記炭素被膜の合計に対し、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
炭素被膜の上記含有率が０．１質量％以上であれば、充分な導電性向上効果を得ることができる。また、含有率が１５質量％以下であれば、電池容量を十分に確保することができる。

このとき、前記負極活物質粒子は、その表層に、カルボキシル基を有する結着剤を介して炭素粒子が付着していることが好ましい。
このようなものであれば、負極活物質粒子間及び負極活物質粒子とその他の活物質粒子（例えば炭素系活物質粒子など）との電子コンタクトをスムーズに得ることができるものとなる。

またこのとき、前記負極活物質粒子に付着している前記炭素粒子はメディアン径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものであることが好ましい。
メディアン径が２０ｎｍ以上であれば、電子コンタクトを十分に取れるし、炭素粒子が電池特性に悪影響を及ぼすことが無い。また、メディアン径が２００ｎｍ以下であれば、電子コンタクトを十分に得るために必要な炭素粒子が多くなり過ぎず、電池全体の容量を十分に確保することができる。

このとき、前記カルボキシル基を有する結着剤は、カルボキシメチルセルロース及びその金属塩並びに、ポリアクリル酸及びその金属塩のうち少なくとも１種以上が含まれるものであることが好ましい。
これらのようなものが、負極活物質粒子と炭素粒子との間に介在する結着剤として好適である。

またこのとき、前記水酸基を１分子中に２個以上有する物質は、エチレングリコール、及びプロパンジオールのうち少なくとも１種以上が含まれるものであることが好ましい。
本発明に用いる水酸基を１分子中に２個以上有する物質としては、これらの物質が特に好適であり、電池の電解液に含まれる環状カーボネートの分解をより一層抑制できる。

前記ケイ素化合物に含まれるＬｉ化合物として、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７、及びＬｉ_４ＳｉＯ_４のうち、少なくとも一つ以上が、前記ケイ素化合物の内部に存在することが好ましい。
このようなものであれば、ケイ素化合物が、リチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ_２成分部が予め別のＬｉ化合物に改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。その結果、高い充放電効率を得られると共に、バルク安定性が向上させることができる。またこのようなものは、例えば電気化学的手法でケイ素化合物を改質することで得ることができる。

前記ケイ素化合物のＸ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であると共に、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることが好ましい。
このようなものであれば、Ｓｉ結晶核が少ないため、良好な電池サイクル特性が得られる。

前記負極活物質粒子のメディアン径は０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。
メディアン径が０．５μｍ以上であれば、負極活物質粒子の表面における副反応量を抑制することができる。また、メディアン径は２０μｍ以下であれば、充放電に伴う体積変化の影響を受けにくくなり、負極活物質粒子の崩壊が起こり難い。

さらに、本発明によれば、上記の本発明の非水電解質二次電池用負極材を含む非水電解質二次電池用負極であって、前記非水電解質二次電池用負極における負極活物質の総量に対する前記ケイ素化合物の比が、４質量％以上のものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極を提供する。
このようなものであれば、電池容量を顕著に増加させることができるものとなる。

このとき、前記非水電解質二次電池用負極が、カーボンナノチューブを含むものであることが好ましい。
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は膨張率及び収縮率が高いケイ素系活物質と炭素系活物質の電気コンタクトを得ることに適しており、負極に良好な導電性を付与することができる。

またこのとき、前記負極活物質層はバインダーとしてカルボキシメチルセルロースまたはその金属塩と、ポリアクリル酸またはその金属塩と、スチレンブタジエンゴムとを含むことが好ましい。
このようなものをバインダーとして含むものであれば、本発明の非水電解質二次電池用負極材を安定的に使用することができる。

さらに、本発明によれば、正極活物質を含有する正極と、上記の本発明の非水電解質二次電池用負極と、非水溶媒と支持塩と添加剤を有する非水電解質とを備えたものであることを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
このようなものであれば、本発明の非水電解質二次電池用負極材により、非水電解質の分解反応が効果的に抑制されるため、高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる非水電解質二次電池となる。

このとき、前記非水電解質は、前記非水溶媒として鎖状カーボネート、環状カーボネート又はその両方を含むものとできる。
本発明の非水電解質二次電池における非水電解質においては、特に、鎖状カーボネート、環状カーボネートの分解反応が効果的に抑制されるものとなる。

さらに、本発明は、非水電解質二次電池用負極材に含まれる負極活物質粒子の製造方法であって、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を作製する工程と、前記ケイ素化合物にＬｉを挿入することにより、該ケイ素化合物にＬｉ化合物を生成させて該ケイ素化合物を改質する工程と、前記ケイ素化合物の表面を、水酸基を１分子中に２個以上有する物質、フッ化ホスホリル、炭酸リチウム、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られる陽イオンスペクトルとしてＣ_ｙＨ_ｚ（１≦ｙ≦３、２≦ｚ≦５）が検出される炭化水素のうち少なくとも２種以上が含まれる被膜層で被覆する工程とにより前記負極活物質粒子を製造することを特徴とする負極活物質粒子の製造方法を提供する。

このような工程を有する負極活物質粒子の製造方法により、上記本発明の非水電解質二次電池用負極材に含まれる、ＳｉＯ_２成分部が予め別のＬｉ化合物に改質され、且つ、水酸基を１分子中に２個以上有する物質、フッ化ホスホリル、炭酸リチウム、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られる陽イオンスペクトルとしてＣ_ｙＨ_ｚ（１≦ｙ≦３、２≦ｚ≦５）が検出される炭化水素のうち少なくとも２種以上が含まれる被膜を有する負極活物質粒子を製造することができる。

このとき、前記ケイ素化合物を改質する工程及び前記被膜層で被覆する工程を、電気化学的手法により同時に行うことができる。
このように電気化学的手法により、ケイ素化合物を同時に改質及び被覆することにより、安定したＬｉ化合物及び被膜層を効率よく得ることができる。

本発明の非水電解質二次電池用負極材の負極活物質粒子におけるケイ素化合物は、リチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ_２成分部が、予め別の化合物に改質させたものであるため、充電時に発生する不可逆容量を低減する。そして、負極活物質粒子は、水酸基を１分子中に２個以上有する物質やフッ化ホスホリル、炭酸リチウム、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られる陽イオンスペクトルとしてＣ_ｙＨ_ｚ（１≦ｙ≦３、２≦ｚ≦５）が検出される炭化水素のうち少なくとも２種以上が含まれる被膜で被覆されていることで、負極材の表面における非水電解質の分解反応を抑制することが可能となり、安定した電池特性及び高い初期効率を得る事ができる。

そして、非水電解質二次電池用負極及びこの負極を用いた非水電解質二次電池は、上記と同様の理由により、電池容量、サイクル特性、及び初回充放電特性を向上させることができる。また、本発明の非水電解質二次電池を用いた電子機器、電動工具、電気自動車及び電力貯蔵システム等でも同様の効果を得ることができる。

本発明の非水電解質二次電池用負極の構成の一例を示す断面図である。 本発明の非水電解質二次電池用負極に含まれる負極活物質を製造する際に使われるバルク内改質装置である。 本発明の非水電解質二次電池用負極を含むリチウム二次電池の構成例（ラミネートフィルム型）を表す図である。 負極活物質中の本発明の非水電解質二次電池用負極材の負極活物質粒子の比率を増加させた場合の電池容量の増加率を示す図である。

以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。
このケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれているが、炭素材を用いたリチウムイオン二次電池と同等のサイクル安定性を示す負極電極を提案するには至っていなかった。

そこで、本発明者らは、リチウムイオン二次電池の負極として、良好なサイクル特性が得られる負極活物質について鋭意検討を重ね、本発明に至った。
本発明の非水電解質二次電池用負極材は、Ｌｉ化合物が含まれるケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）から成る負極活物質粒子を含む。そして、負極活物質粒子は、水酸基を１分子中に２個以上有する物質、フッ化ホスホリル、炭酸リチウム、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られる陽イオンスペクトルとしてＣ_ｙＨ_ｚ（１≦ｙ≦３、２≦ｚ≦５）が検出される炭化水素のうち少なくとも２種以上が含まれる被膜で被覆されているものである。尚、ＴＯＦ−ＳＩＭＳとは、飛行時間型二次イオン質量分析法（Ｔｉｍｅ−ｏｆ−Ｆｌｉｇｈｔ Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）の略である。

＜１．非水電解質二次電池用負極＞
本発明の非水電解質二次電池用負極材を用いた非水電解質二次電池用負極について説明する。図１は、本発明の一実施形態における非水電解質二次電池用負極（以下、単に「負極」と称することがある。）の断面構成を表している。

［負極の構成］
図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。この負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の非水電解質二次電池用負極においては、負極集電体１１はなくてもよい。

［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）があげられる。この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。

負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。負極集電体の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極の変形を抑制する効果があるからである。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、中でも、１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。より高い変形抑制効果が得られるからである。

負極集電体１１の表面は、粗化されていても、粗化されていなくても良い。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は化学エッチングされた金属箔などである。粗化されていない負極集電体は例えば、圧延金属箔などである。

［負極活物質層］
負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な複数の粒子状の負極活物質とバインダー（負極結着剤）を含んでおり、電池設計上、さらに導電助剤等の他の材料を含んでいても良い。

本発明の負極材に含まれる負極活物質粒子は、水酸基を１分子中に２個以上有する物質、フッ化ホスホリル、炭酸リチウム、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られる陽イオンスペクトルとしてＣ_ｙＨ_ｚ（１≦ｙ≦３、２≦ｚ≦５）が検出される炭化水素のうち２種以上が含まれる被膜で、少なくとも一部が被覆されたケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６を満たす）からなると共に、そのケイ素化合物がＬｉ化合物を含む。

本発明において、水酸基を１分子中に２個以上有する物質が、エチレングリコール、及びプロパンジオールのうち少なくとも１種以上が含まれるものであることが好ましい。本発明では、水酸基を１分子中に２個以上有する物質として、これらのような物質を用いることが特に好適であり、電池の非水電解質に含まれる環状カーボネートの分解をより一層抑制できる。

また、少なくともケイ素化合物と、その表面に被覆された被膜からなる負極活物質粒子の構造としては、負極活物質粒子に、導電性を有する炭素被膜を被覆し、更にその炭素被膜の表層に水酸基を１分子中に２個以上有する物質、フッ化ホスホリル、炭酸リチウム、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られる陽イオンスペクトルとしてＣ_ｙＨ_ｚ（１≦ｙ≦３、２≦ｚ≦５）が検出される炭化水素のうち２種以上が含まれる被膜を被覆する構造が好ましい。

またこのとき、前記炭素被膜の含有率が、前記負極活物質粒子及び前記炭素被膜の合計に対し、０．１質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。炭素被膜の上記含有率が０．１質量％以上であれば、充分な導電性向上効果を得ることができる。また、含有率が１５質量％以下であれば、電池容量を十分に確保することができる。

このように、本発明の負極活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能なものであり、かつ、その表層に、導電性が得られる炭素被膜を有し、及び、非水電解質の分解反応抑制効果がある水酸基を１分子中に２個以上有する物質やフッ化ホスホリル、炭酸リチウム、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られる陽イオンスペクトルとしてＣ_ｙＨ_ｚ（１≦ｙ≦３、２≦ｚ≦５）が検出される炭化水素のうち２種以上が含まれる被膜（以下、「分解反応抑制被膜」とも称する）を有するものとすることができる。この場合、炭素被膜の少なくとも一部でリチウムイオンの吸蔵放出が行われても良い。また、炭素被膜、分解反応抑制被膜は島状、膜状のどちらでも効果が得られる。炭素被膜の被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法、炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。これらの方法であれば、炭素被膜の被覆率を向上させることができるからである。

また、本発明の負極に用いられるケイ素化合物は酸化ケイ素材（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）であり、その組成としてはｘが１に近い方が好ましい。これは、高いサイクル特性が得られるからである。本発明におけるケイ素材組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいても良い。

このとき、負極活物質粒子が、さらに、エチレンカーボネートの重合物、及びプロピレンカーボネートの重合物のうち少なくとも１種以上含まれる被膜で被覆されたものであることが好ましい。この被膜は、例えば、電気化学的手法により、電位、電流の規制、放電過程を制御することで得ることができる。負極活物質粒子が、分解反応抑制被膜として、さらに、このような被膜が被覆されたものであれば、特に環状カーボネートの分解をより効果的に抑制できるものとなる。

負極活物質粒子が、さらに、フッ化リチウム、及び酸化リチウムのうち少なくとも１種以上が含まれる被膜で被覆されたものであることが好ましい。このようなものであれば、より安定したサイクル特性及び電池特性を得ることができるものとなる。
以上のような分解反応抑制被膜は、実質的に、炭素被膜の上に被覆されていることが好ましい。

更に、負極活物質粒子は、その表層に、カルボキシル基を有する結着剤を介して炭素粒子が付着していることが好ましい。特に、本発明の負極材は負極活物質粒子を覆っている炭素被膜上部に炭素粒子を付着させるとよく、カルボキシル基を有する結着剤を介して、強固に付着させることが好ましい。これは、粒子間で電子コンタクトを取りやすくなり、安定した電池特性が得られるからである。

更に、炭素粒子のメディアン径は２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。メディアン径が２０ｎｍ以上であれば、電子コンタクトを十分に取れるし、炭素粒子が電池特性に悪影響を及ぼすことが無い。また、メディアン径が２００ｎｍ以下であれば、電子コンタクトを十分に得るために必要な炭素粒子が多くなり過ぎず、電池全体の容量を十分に確保することができる。

また、負極活物質粒子に炭素粒子を付着させるための、カルボキシル基を有する結着剤は、カルボキシメチルセルロース及びその金属塩並びに、ポリアクリル酸及びその金属塩のうち少なくとも１種以上が含まれるものであることが好ましい。これらのようなものが、負極活物質粒子と炭素粒子との間に介在すれば、炭素粒子を負極活物質粒子の表層に、強固に付着させることができる。

本発明の負極材に用いられる負極活物質粒子は、ケイ素化合物にＬｉ化合物が含まれる。このようなケイ素化合物は、内部に生成するＳｉＯ_２成分の一部をＬｉ化合物へ選択的に変更することにより得ることができる。なかでもＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７は特に良い特性を示す。これはリチウム対極に対する電位規制や電流規制などを行い、条件を変更することで選択的化合物の作製が可能となる。
Ｌｉ化合物はＮＭＲ（核磁気共鳴）とＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で定量可能である。ＸＰＳとＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
ＸＰＳ
・装置： Ｘ線光電子分光装置、
・Ｘ線源： 単色化Ａｌ Ｋα線、
・Ｘ線スポット径： １００μｍ、
・Ａｒイオン銃スパッタ条件： ０．５ｋＶ ２ｍｍ×２ｍｍ。
^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置： Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ： ４ｍｍＨＲ−ＭＡＳローター ５０μＬ、
・試料回転速度： １０ｋＨｚ、
・測定環境温度： ２５℃。

選択的化合物の作製方法、すなわち、ケイ素化合物の改質は、電気化学的手法により行うことが好ましい。

電気化学的手法のような改質（バルク内改質）方法を用いて負極活物質粒子を製造することで、Ｓｉ領域のＬｉ化合物化を低減、又は避けることが可能であり、大気中、又は水系スラリー中、溶剤スラリー中で安定した物質となる。また、電気化学的手法により改質を行うことにより、ランダムに化合物化する熱改質（熱ドープ法）に対し、より安定した物質を作ることが可能である。

ケイ素系活物質のバルク内部に生成したＬｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３，Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７は少なくとも１種以上存在することで特性向上となるが、より特性向上となるのはこれら２種以上のＬｉ化合物の共存状態である。

また、本発明のように負極活物質粒子に分解反応抑制被膜を被覆することで、粉末の保存特性が飛躍的に向上する。分解反応抑制被膜を被覆する手法は特に限定しないが、電気化学法が最も好ましい。

本発明の負極材に含まれるケイ素化合物の結晶性は低いほどよい。具体的には、ケイ素化合物のＸ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることが望ましい。このように、特に結晶性が低くＳｉ結晶の存在量が少ないことにより、電池特性を向上させるだけでなく、安定的なＬｉ化合物の生成をすることができる。

また、本発明の非水電解質二次電池用負極には、本発明の負極材に加え、その用途に応じて、炭素活物質を混合して使用すると良い。
本発明では、非水電解質二次電池用負極における負極活物質の総量に対するケイ素化合物の比が、４質量％以上であることが望ましい。尚、この比は実質的に１００％であっても十分な電池容量を得られる。これは、放電カーブ、負極容量、初期効率、及び厚み膨張を考慮した場合、電池容量を向上させることができるからである。

負極活物質粒子のメディアン径は特に限定されないが、０．５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。この範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、粒子が割れにくくなるからである。このメディアン径が０．５μｍ以上であれば表面積が大きすぎないため、電池不可逆容量を低減することができる。一方、メディアン径が２０μｍ以下であれば、負極活物質粒子が割れにくくなり、電解質の分解反応を抑制できるため好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池用負極は、その負極活物質層に、バインダー（負極結着剤）として、カルボキシメチルセルロースまたはその金属塩と、ポリアクリル酸またはその金属塩と、スチレンブタジエンゴムとを含む。カルボキシメチルセルロースの金属塩は、例えば、カルボキシメチルセルロースの一部がナトリウム塩となっているものでも良い。ポリアクリル酸の金属塩の好適な例としては、例えば、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。

負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上があげられる。
特に、負極導電助剤としてカーボンナノチューブが含まれていることが好ましい。カーボンナノチューブは、膨張収縮率が高いケイ素材と炭素材の電気コンタクトを得ることに向いている。

負極活物質層は、例えば塗布法で形成される。塗布法とは負極活物質粒子と上記した結着剤など、また必要に応じて導電助剤、炭素材料を混合したのち、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。

［負極の製造方法］
最初に本発明の非水電解質二次電池用負極材に含まれる負極活物質粒子の製造方法を説明する。まず、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を作製する。次に、ケイ素化合物にＬｉを挿入することにより、ケイ素化合物の内部にＬｉ化合物を生成させることができる。このとき、ケイ素化合物を、水酸基を１分子中に２個以上有する物質やフッ化ホスホリル、炭酸リチウム、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られる陽イオンスペクトルとしてＣ_ｙＨ_ｚ（１≦ｙ≦３、２≦ｚ≦５）が検出される炭化水素のうち少なくとも２種以上が含まれる被膜で被覆する。尚、炭化水素はその材料の作り方によって変化するが、Ｌｉ挿入時、または炭素被膜生成時のどちらでも制御が可能である。

より具体的には、負極活物質粒子は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下もしくは減圧下９００℃〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化ケイ素ガスを発生させる。この場合、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末との混合であり、金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。粒子中のＳｉ結晶子は仕込み範囲や気化温度の変更、また生成後の熱処理で制御される。発生したガスは吸着板に堆積される。反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕、粉末化を行う。

次に、得られた粉末材料（酸化ケイ素粉末）の表層に炭素被膜を被覆することができるが、この工程は必須ではない。しかしながら、より電池特性を向上させるには効果的である。

得られた粉末材料の表層に炭素被膜を被覆する手法としては、熱分解ＣＶＤが望ましい。熱分解ＣＶＤは、炉内にケイ素化合物をセットし、炭化水素ガスを充満させた後、炉内温度を昇温し、炭化水素ガスを熱分解することで粉末材料の表面に炭素被膜を生成する。分解温度は特に限定しないが特に１２００℃以下が望ましい。より望ましいのは９５０℃以下であり、活物質粒子の不均化を抑制することが可能である。炭化水素ガスは特に限定することはないが、ＣｎＨｍ組成のうち３≧ｎが望ましい。低製造コスト及び分解生成物の物性が良いからである。

バルク内改質は電気化学的にＬｉを挿入・脱離し得ることが望ましい。特に装置構造を限定することはないが、例えば図２に示すバルク内改質装置２０を用いて、バルク内改質を行うことができる。バルク内改質装置２０は、有機溶媒２３で満たされた浴槽２７と、浴槽２７内に配置され、電源２６の一方に接続された陽電極（リチウム源、改質源）２１と、浴槽２７内に配置され、電源２６の他方に接続された粉末格納容器２５と、陽電極２１と粉末格納容器２５との間に設けられたセパレータ２４とを有している。粉末格納容器２５には、酸化ケイ素の粉末２２が格納される。

このとき、バルク内改質装置２０内で、酸化ケイ素の粉末２２を改質すると同時に、水酸基を１分子中に２個以上有する物質やフッ化ホスホリル、炭酸リチウム、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られる陽イオンスペクトルとしてＣ_ｙＨ_ｚ（１≦ｙ≦３、２≦ｚ≦５）が検出される炭化水素のうち少なくとも２種以上が含まれる被膜で被覆することができる。

上記のように、得られた改質粒子（負極活物質粒子）は、炭素被膜を含んでいなくても良い。ただし、バルク内改質処理において、より均一な制御を求める場合、電位分布の低減などが必要であり、炭素被膜が存在することが望ましい。

浴槽２７内の有機溶媒２３として、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどを用いることができる。また、有機溶媒２３に含まれる電解質塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などを用いることができる。

陽電極２１はＬｉ箔を用いてもよく、また、Ｌｉ含有化合物を用いてもよい。Ｌｉ含有化合物として、炭酸リチウム、酸化リチウム、コバルト酸リチウム、オリビン鉄リチウム、ニッケル酸リチウム、リン酸バナジウムリチウムなどがあげられる。

続いて、上記ケイ素系活物質と必要に応じて炭素系活物質を混合するとともに、これらの負極活物質粒子とバインダー（負極結着剤）、導電助剤など他の材料とを混合し負極合剤としたのち、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。

このとき、本発明ではバインダーとしてカルボキシメチルセルロース又はその金属塩と、ポリアクリル酸又はその金属塩を、スチレンブタジエンゴムに添加した計３種の物質から成るバインダーを使用することができる。

次に、負極集電体１１の表面に、この負極合剤のスラリーを塗布し、乾燥させて図１に示す負極活物質層１２を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行っても良い。

＜２．リチウムイオン二次電池＞
次に、上記した本発明の負極を用いた非水電解質二次電池の具体例として、リチウムイオン二次電池について説明する。

［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
図３に示すラミネートフィルム型二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回電極体３１は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。

正負極リード３２、３３は、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。

外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。

外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。

［正極］
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。

正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。

正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて正極結着剤、正極導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、正極結着剤、正極導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様である。

正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物があげられる。これら記述される正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、Ｌｉ_ｘＭ_１Ｏ_２あるいはＬｉ_ｙＭ_２ＰＯ_４で表される。式中、Ｍ_１、Ｍ_２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物などが挙げられる。リチウムニッケルコバルト複合酸化物としては、例えばリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物（ＮＣＡ）やリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＮＣＭ）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_１−ｕＭｎ_ｕＰＯ_４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。

［負極］
負極は、上記した図１のリチウムイオン二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体の両面に負極活物質層を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池としての充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。これにより、負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができる。

正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、同様に負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。

非対向領域、すなわち、上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため、負極活物質層の状態が形成直後のまま維持され、これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。

［セパレータ］
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。

［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩（支持塩）が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。

溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン、又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。これは、電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。

合金系負極を用いる場合、特に溶媒としてハロゲン化鎖状炭酸エステル又はハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において負極活物質表面に安定な被膜が形成されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。ハロゲン化環状炭酸エステルは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。

ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は、多いほど望ましい。得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。

ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどがあげられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。

溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。

また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。

支持塩（電解質塩）は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などが挙げられる。

支持塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。これは、高いイオン伝導性が得られるからである。

［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］

最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤、正極導電助剤などを混合し正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また圧縮を複数回繰り返しても良い。

次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。

正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。

続いて、電解液を調整する。続いて、超音波溶接などにより、正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ解放状態にて、巻回電極体を封入する。続いて、正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。続いて、解放部から上記調整した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、解放部を真空熱融着法により接着させる。
以上のようにして、ラミネートフィルム型二次電池３０を製造することができる。

上記作製したラミネートフィルム型二次電池３０等の本発明の非水電解質二次電池において、充放電時の負極利用率が９３％以上９９％以下であることが好ましい。
負極利用率を９３％以上の範囲とすれば、初回充電効率が低下せず、電池容量の向上を大きくできる。また、負極利用率を９９％以下の範囲とすれば、Ｌｉが析出してしまうことがなく安全性を確保できる。

以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１−１）
以下の手順により、図３に示したラミネートフィルム型の二次電池３０を作製した。

最初に正極を作製した。正極活物質はコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）を９５質量部と、正極導電助剤２．５質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン、ＰＶＤＦ）２．５質量部とを混合し正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いて、ダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後に、ロールプレスで圧縮成型を行った。

次に、以下に説明するように負極を作製した。
まず、本発明の負極材に含まれる負極活物質粒子は以下のように作製した。
初めに、金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉へ設置し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。粒径を調整した後、必要に応じて熱分解ＣＶＤを行うことで炭素被膜を被覆した。作製した粉末はエチレンカーボネート及びジメチルカーボネートの体積比が３：７の混合溶媒（電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．３ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含んでいる。）中で電気化学法を用い、バルク改質を行うことで、負極活物質粒子を作製した。

このとき、負極活物質粒子は、内部にＬｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４が含まれているものであった。また、負極活物質粒子を被覆している被膜には、水酸基を１分子中に２個以上有する物質としてエチレングリコール、フッ化ホスホリル、炭酸リチウム、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られる陽イオンスペクトルとしてＣＨ_２、Ｃ_２Ｈ_３、Ｃ_３Ｈ_５（いずれもＣ_ｙＨ_ｚ（１≦ｙ≦３、２≦ｚ≦５）を満たす）が検出される炭化水素が含まれていた。
続いて、この負極活物質粒子と、必要に応じて炭素系活物質として天然黒鉛（必要に応じて人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンを一部配合）を所定の重量比で配合し、負極材を作製した。

次に、作製した負極材、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２、スチレンブタジエンゴム（スチレンブタジエンコポリマー、以下、ＳＢＲと称する）、カルボメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）、ポリアクリル酸（以下、ＰＡＡと称する）を９０：１．２５：１．２５：２．５：４：１の乾燥重量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。尚、上記のＳＢＲ、ＣＭＣ、及びＰＡＡは負極バインダー（負極結着剤）である。

また、負極集電体としては、電解銅箔（厚さ１５μｍ）を用いた。最後に、負極合剤のスラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量は５ｍｇ／ｃｍ^２であった。
本実験で用いるポリアクリル酸は特に限定する事は無いが、２５万〜１２５万の分子量範囲が望ましく、より望ましいのは１００万である（例えば、和光純薬工業株式会社製品を使用できる）。

次に、溶媒（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ））、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合したのち、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ_６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を堆積比でＦＥＣ：ＥＣ：ＤＭＣ＝１０：２０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１．３ｍｏｌ／ｋｇとした。

次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムに挟まれた積層フィルム１２μｍを用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調整した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し封止した。

（実施例１−２、実施例１−３、比較例１−１、比較例１−２）
負極材を製造する際のケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例１−１と同様に、二次電池の製造を行った。この場合、気化出発材の比率や温度を変化させ堆積される酸素量を調整した。実施例１−１〜１−３、後述する比較例１−１、１−２における、ＳｉＯ_ｘで表されるケイ素化合物のｘの値を表１中に示した。

実施例１−１〜１−３、比較例１−１、１−２における負極活物質粒子はいずれも以下の物性を有していた。負極活物質粒子のメディアン径Ｄ_５０は４μｍであった。Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は２．５９３°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズは３．２９ｎｍであった。負極活物質粒子は、内部にＬｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４が含まれているものであった。また、炭素被膜の含有率が負極活物質粒子及び炭素被膜の合計に対し、５質量％であった。

また、負極活物質粒子を被覆している被膜には、水酸基を１分子中に２個以上有する物質としてエチレングリコール、炭酸リチウム、フッ化ホスホリル、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られる陽イオンスペクトルとしてＣＨ_２、Ｃ_２Ｈ_３、Ｃ_３Ｈ_５が検出される炭化水素が含まれていた。

実施例１−１〜１−３、比較例１−１、１−２の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１に示した結果が得られた。

表１からわかるように、酸素が十分にない場合（比較例１−１、ｘ＝０．３）、初期効率は向上するものの容量維持率が著しく悪化する。また、酸素量が多すぎる場合（比較例１−２、ｘ＝１．８）、導電性の低下が生じＳｉＯ材の容量が発現しなかった。以降の実施例では、ＳｉＯ_ｘのｘの値が１．０のものを用いた。

（実施例２−１〜実施例２−５）
実施例１−２（ｘ＝１．０）と同様に、二次電池を作製したが、負極材中のケイ素化合物の粉末表面を被覆する被膜に含まれる物質を変更した。実施例２−１ではエチレングリコールと炭酸リチウムを、実施例２−２ではプロパンジオールと炭酸リチウムを、実施例２−３ではエチレングリコール、炭酸リチウム、及びフッ化ホスホリルを、実施例２−４では炭酸リチウムとフッ化ホスホリルを、実施例２−５ではエチレングリコール、炭酸リチウム、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られる陽イオンスペクトルとしてＣＨ_２、Ｃ_２Ｈ_３、Ｃ_３Ｈ_５が検出される炭化水素を含んだ被膜を被覆した。

（比較例２−１）
実施例１−２（ｘ＝１．０）と同様に、二次電池を作製したが、負極材中のケイ素化合物の粉末表面を被覆する被膜に含まれる物質を炭酸リチウムの１種類とした。

実施例２−１〜２−５、比較例２−１における負極活物質粒子はいずれも以下の物性を有していた。
負極活物質粒子のメディアン径Ｄ_５０は４μｍであった。Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は２．５９３°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズは３．２９ｎｍであった。負極活物質粒子は、内部にＬｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４が含まれているものであった。また、炭素被膜の含有率が負極活物質粒子及び炭素被膜の合計に対し、５質量％であった。

実施例２−１〜２−５、比較例２−１の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表２に示した結果が得られた。

比較例２−１のように、炭酸リチウムのみ被覆する場合、電気化学手法でバルク改質する際に用いる溶媒をＤＭＣとし、電解質塩としてＬｉＢＦ_４塩やＬｉＰＦ_６塩を用いることで、炭酸リチウムを負極活物質粒子の表面に付着させる。その後、残渣となった塩をプロピレンカーボネートなどで除去し得る事ができるが、表面状態が十分ではなく、電池の非水電解質の分解反応の抑制効果が十分に得られなかった。これは、炭酸リチウムにより鎖状カーボネートの分解反応は抑制できるが、実質的な電池の非水電解質（電解液）として環状カーボネートも使用しており、炭酸リチウムのみ含まれる被膜では環状カーボネートの分解反応を抑制する物質になりえなかったためと考えられる。

エチレングリコールは、特にエチレンカーボネートの電気化学手法による改質で容易に得ることができる。エチレングリコールは電池の非水電解質内の環状カーボネートの分解を抑制し、炭酸リチウムは鎖状カーボネートの分解を抑制する。また、プロパンジオールもエチレングリコールと同様の効果が得られる。そのため、実施例２−１、実施例２−２では、鎖状カーボネートのみならず、環状カーボネートの分解も抑制することができ、比較例２−１に比べ、非水電解質の分解を顕著に抑制することができ、大幅に電池特性を向上させることができている。

フッ化ホスホリルは、電気化学手法でバルク改質する際に用いる電解質塩ＬｉＰＦ_６の分解で得ることができる。フッ化ホスホリルは、非水電解質中に添加した電解質塩（支持塩）の分解を抑制することができる。そのため、特に生成後除去する必要は無い。
表２から分かるように、実施例２−３では、エチレングリコール、炭酸リチウムに加え、フッ化ホスホリルも被膜に含まれているため、電解質塩（支持塩）の分解も抑制することができ実施例２−１、２−２よりも、更に良好な電池特性を得ることができた。

ＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られる陽イオンスペクトルとしてＣ_ｙＨ_ｚ（１≦ｙ≦３、２≦ｚ≦５）が検出される炭化水素は、熱分解ＣＶＤによる炭素被膜の形成の際に、熱分解温度やガス種を変更することで所望の上記炭化水素を得ることができる。また、電気化学手法において、溶媒として用いるビニレンカーボネート等を分解することでも作成可能であり、良質な反応抑制被膜となる。そのため、実施例２−５に示すように、良好な電池特性を得ることができた。尚、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定条件は以下のようなものとすることができる。
装置： ＩＯＮ−ＴＯＦ社製 飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）
１次イオン： Ｂｉ^３＋、
イオン銃加速電圧： ２５ｋＶ、
操作範囲：２５０μｍ×２５０μｍ

（実施例３−１〜実施例３−３）
基本的に実施例１−２と同様に二次電池の製造を行ったが、負極活物質粒子を、さらに、エチレンカーボネートの重合物、及びプロピレンカーボネートの重合物のうち少なくとも１種以上が含まれる被膜で被覆した。実施例３−１ではエチレンカーボネートの重合物を、実施例３−２ではプロピレンカーボネートの重合物を、実施例３−３ではエチレンカーボネートの重合物とプロピレンカーボネートの重合物の両方を含む被膜をさらに被覆した。これらの被膜は、電気化学手法において、電位や電流の規制、放電過程を制御する手法を用いることで生成する。

実施例３−１〜３−３における負極活物質粒子はいずれも以下の物性を有していた。
負極活物質粒子のメディアン径Ｄ_５０は４μｍであった。Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は２．５９３°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズは３．２９ｎｍであった。負極活物質粒子は、内部にＬｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４が含まれているものであった。また、炭素被膜の含有率が負極活物質粒子及び炭素被膜の合計に対し、５質量％であった。

また、負極活物質粒子を被覆している被膜には、水酸基を１分子中に２個以上有する物質としてエチレングリコール、フッ化ホスホリル、炭酸リチウム、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られる陽イオンスペクトルとしてＣＨ_２、Ｃ_２Ｈ_３、Ｃ_３Ｈ_５が検出される炭化水素が含まれていた。

実施例３−１〜３−３の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表３に示した結果が得られた。

表３から分かるように、負極活物質粒子を、さらに、エチレンカーボネートの重合物、及びプロピレンカーボネートの重合物のうち少なくとも１種以上が含まれる被膜で被覆すれば、より良好な電池特性が得られることが分かった。これは、これらのような被膜が、環状カーボネートの分解反応を、さらに抑制するためであると考えられる。

（実施例４−１〜実施例４−３）
基本的に実施例１−２と同様に二次電池の製造を行ったが、負極活物質粒子を、さらに、フッ化リチウム、及び酸化リチウムのうち少なくとも１種以上が含まれる被膜で被覆した。実施例４−１ではフッ化リチウムを、実施例４−２では酸化リチウムを、実施例４−３ではフッ化リチウムと酸化リチウムの両方を含む被膜をさらに被覆した。

実施例４−１〜４−３における負極活物質粒子はいずれも以下の物性を有していた。
負極活物質粒子のメディアン径Ｄ_５０は４μｍであった。Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は２．５９３°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズは３．２９ｎｍであった。負極活物質粒子は、内部にＬｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４が含まれているものであった。また、炭素被膜の含有率が負極活物質粒子及び炭素被膜の合計に対し、５質量％であった。

また、負極活物質粒子を被覆している被膜には、水酸基を１分子中に２個以上有する物質としてエチレングリコール、フッ化ホスホリル、炭酸リチウム、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られる陽イオンスペクトルとしてＣＨ_２、Ｃ_２Ｈ_３、Ｃ_３Ｈ_５が検出される炭化水素が含まれていた。

実施例４−１〜４−３の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表４に示した結果が得られた。

表４から分かるように、負極活物質粒子を、さらに、エチレンカーボネートの重合物、及びプロピレンカーボネートの重合物のうち少なくとも１種以上が含まれる被膜で被覆すれば、特にサイクル維持率を向上させることができ、より良好な電池特性が得られることが分かった。

（実施例５−１〜実施例５−１０）
基本的に実施例１−２と同様に二次電池の製造を行ったが、負極活物質粒子の表層に、カルボキシル基を有する結着剤を介して、以下の表５に示すようなメディアン径の炭素粒子を付着させた。

実施例５−１〜５−１０における負極活物質粒子はいずれも以下の物性を有していた。
負極活物質粒子のメディアン径Ｄ_５０は４μｍであった。Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は２．５９３°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズは３．２９ｎｍであった。負極活物質粒子は、内部にＬｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４が含まれているものであった。また、炭素被膜の含有率が負極活物質粒子及び炭素被膜の合計に対し、５質量％であった。

また、負極活物質粒子を被覆している被膜には、水酸基を１分子中に２個以上有する物質としてエチレングリコール、フッ化ホスホリル、炭酸リチウム、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られる陽イオンスペクトルとしてＣＨ_２、Ｃ_２Ｈ_３、Ｃ_３Ｈ_５が検出される炭化水素が含まれていた。さらに、負極活物質粒子は、エチレンカーボネート重合物が含まれる被膜で被覆されていた。また、さらに、負極活物質粒子は、フッ化リチウムが含まれる被膜で被覆されていた。

実施例５−１〜５−１０の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表５に示した結果が得られた。

表層部に炭素粒子を付着させることで、粒子間コンタクトを十分にとることが可能となり電池特性が向上した。炭素粒子は負極活物質粒子に付着する必要性があり、特にポリアクリル酸などの結着剤を用いるとより担持性が向上する。特に、実施例５−２〜５−６、５−８〜５−１０のように、炭素粒子のメディアン径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であれば、より一層良好な電池特性が得られた。メディアン径が２０ｎｍ以上であれば、電子コンタクトを十分に取れるし、炭素粒子の表面積が大きくなり過ぎないため、炭素粒子が電池特性に悪影響を及ぼすことが無い。また、メディアン径が２００ｎｍ以下であれば、電子コンタクトに寄与しない炭素粒子が減るため、電子コンタクトを十分に得るために必要な炭素粒子が多くなり過ぎず、電池全体の容量を十分に確保することができる。

（実施例６−１）
基本的に実施例５−３と同様に二次電池の製造を行ったが、負極活物質粒子を被覆している被膜には、水酸基を１分子中に２個以上有する物質としてプロパンジオール、炭酸リチウム、フッ化ホスホリル、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られる陽イオンスペクトルとしてＣＨ_２、Ｃ_２Ｈ_３、Ｃ_３Ｈ_５が検出される炭化水素が含まれていた。

そして、実施例６−１における負極活物質粒子は以下の物性を有していた。
負極活物質粒子のメディアン径Ｄ_５０は４μｍであった。Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は２．５９３°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズは３．２９ｎｍであった。負極活物質粒子は、内部にＬｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_４ＳｉＯ_４が含まれているものであった。また、炭素被膜の含有率が負極活物質粒子及び炭素被膜の合計に対し、５質量％であった。

実施例６−１の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表６に示した結果が得られた。

表６に示すように、実施例５−３のエチレングリコールを、プロパンジオールに変更した場合も実施例５−３と同様に、良好な電池特性が得られた。

（実施例７−１〜７−３）
基本的に実施例５−３と同様に二次電池の製造を行ったが、ケイ素化合物のバルク改質時の、Ｌｉ化合物作製時の電位、電流量、Ｌｉの挿入離脱手法を制御し、ケイ素化合物に生成される含有物の状態を変化させた。電気化学的に改質すると、内部にＬｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４が生成する。これにより、実施例７−１では、ケイ素化合物内部にＬｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｌｉ_４ＳｉＯ_４が生成した状態とした。実施例７−２では、ケイ素化合物内部にＬｉ_２ＳｉＯ_３が、実施例７−３ではケイ素化合物内部にＬｉ_４ＳｉＯ_４が存在する状態とした。

得られたＬｉ化合物はＮＭＲ（核磁気共鳴）とＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）で定量可能である。ＸＰＳとＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
ＸＰＳ
・装置： Ｘ線光電子分光装置
・Ｘ線源： 単色化Ａｌ Ｋα線
・Ｘ線スポット径： １００μｍ
・Ａｒイオン銃スパッタ条件： ０．５ｋＶ ２ｍｍ×２ｍｍ
^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置： Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器
・プローブ： ４ｍｍＨＲ−ＭＡＳローター ５０μＬ
・試料回転速度： １０ｋＨｚ
・測定環境温度： ２５℃

実施例７−１〜７−３における負極活物質粒子はいずれも以下の物性を有していた。
負極活物質粒子のメディアン径Ｄ_５０は４μｍであった。Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は２．５９３°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズは３．２９ｎｍであった。また、炭素被膜の含有率が負極活物質粒子及び炭素被膜の合計に対し、５質量％であった。

実施例７−１〜７−３の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表７に示した結果が得られた。

表７から分かるように、実施例７−２、７−３のように、ケイ素化合物の内部に含まれるＬｉ化合物は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７、及びＬｉ_４ＳｉＯ_４のうち１種類でも良好な電池特性が得られるが、実施例７−１のように、これら２種以上の共存状態では特に良好な電池特性を得ることができる。

（実施例８−１〜８−６）
基本的に実施例５−３と同様に二次電池の製造を行ったが、負極活物質粒子を覆う炭素被膜の量を変化させることで、負極活物質粒子及び炭素被膜の合計に対する炭素被膜の含有率を表８に示すように変化させた。炭素被膜の量は、ケイ素化合物を熱分解ＣＶＤ処理する際の、温度、処理時間を変化させることで調整している。

実施例８−１〜８−６における負極活物質粒子はいずれも以下の物性を有していた。
負極活物質粒子のメディアン径Ｄ_５０は４μｍであった。Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は２．５９３°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズは３．２９ｎｍであった。

実施例８−１〜８−６の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表８に示した結果が得られた。

表８から分かるように、少量でも炭素被膜が被覆されると導電性の向上が見られ、電池特性が向上した。また、炭素被膜の含有率が０．１質量％〜１５質量％では、電池容量の悪化を防止することができる。実施例８−６では、実施例８−２〜８−５に比べて、電池容量が低下していた。

（実施例９−１〜実施例９−９）
ケイ素化合物の結晶性を変化させた他は、実施例５−３と同様に二次電池の製造を行った。結晶性の変化はＬｉの挿入、脱離後の非大気雰囲気下の熱処理で制御可能である。実施例９−１〜９−９のケイ素化合物の半値幅を表９中に示した。実施例９−９では半値幅を２０°以上と算出しているが、解析ソフトを用いフィッティングした結果であり、実質的にピークは得られていない。よって実施例９−９のケイ素系活物質は、実質的に非晶質であると言える。

実施例９−１〜９−９における負極活物質粒子はいずれもメディアン径Ｄ_５０が４μｍであった。

実施例９−１〜９−９の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表９に示した結果が得られた。

表９からわかるように、ケイ素化合物の結晶性を変化させたところ、それらの結晶性に応じて容量維持率及び初回効率が変化した。特に半値幅が１．２°以上、Ｓｉ（１１１）面に起因する結晶子サイズ７．５ｎｍ以下の低結晶性材料で高い維持率、初期効率が可能となる。特に非結晶領域では最も良い特性が得られる。

（実施例１０−１〜実施例１０−７）
ケイ素化合物のメディアン径を変化させた他は、実施例５−３と同様に二次電池の製造を行った。実施例１０−１〜１０−７のケイ素化合物のメディアン径を表１０中に示した。

実施例１０−１〜１０−７における負極活物質粒子はいずれも以下の物性を有していた。
Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は２．５９３°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズは３．２９ｎｍであった。

実施例１０−１〜１０−７の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１０に示した結果が得られた。

表１０からわかるように、ケイ素化合物粒子のメディアン径が０．５μｍ〜２０μｍであると、容量維持率及び初回効率を高く保つことができる。

（実施例１１−１〜実施例１１−８）
基本的に実施例５−３と同様に二次電池の製造を行ったが、本発明の負極材と混合する炭素系活物質の割合を変化させて負極電極の作製を行った。
表１１に、負極における負極活物質の総量に対する、ケイ素化合物の比を示す。

実施例１１−１〜１１−８における負極活物質粒子はいずれも以下の物性を有していた。
負極活物質粒子のメディアン径Ｄ_５０は４μｍであった。Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は２．５９３°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズは３．２９ｎｍであった。

実施例１１−１〜１１−８の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１１に示した結果が得られた。

ケイ素化合物の割合が小さくなり、炭素系活物質の割合が大きくなるほど、炭素系活物質の特性が得られやすくなり電池特性が良好になる。
しかしながら一般的な炭素材の可逆容量が３３０ｍＡｈ／ｇ程度であり、１５００ｍＡｈ／ｇ（０Ｖ−１．２Ｖ）で得られるケイ素材は十分に容量が高く、実質的な使用方法として、ケイ素材を添加する事で電池容量維持率は低下するが、電池容量が大幅に向上する。特にケイ素材は炭素材に対して放電電位が高く、電池容量を考慮した場合、実質的な容量向上に繋がりづらい。
そこで実際に得られたケイ素材をもって容量向上がどの領域から得られるか算出したところ、４質量％程度添加すれば容量向上となることがわかった。

図４に、負極活物質の総量に対する本発明の負極材の比率と二次電池の電池容量の増加率との関係を表すグラフを示す。
図４中のａで示すグラフは、負極活物質中において本発明の負極材の比率を増加させた場合の電池容量の増加率を示している。一方、図４中のｂで示すグラフは、Ｌｉをドープしていないケイ素系活物質の比率を増加させた場合の電池容量の増加率を示している。図４から分かるように、負極活物質中での本発明の負極活物質粒子の比率が４質量％以上となると、電池容量の増加率は従来に比べて大きくなり、体積エネルギー密度が、特に顕著に増加する。

（実施例１２−１）
基本的に実施例５−３と同様に二次電池の製造を行ったが、実施例１２−１では、負極合剤スラリーの作製の際、導電助剤としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を添加しなかった。

実施例１２−１における負極活物質粒子は以下の物性を有していた。
負極活物質粒子のメディアン径Ｄ_５０は４μｍであった。Ｘ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）は２．５９３°であり、その結晶面（１１１）に起因する結晶子サイズは３．２９ｎｍであった。

実施例１２−１の二次電池のサイクル特性及び初回充放電特性を調べたところ、表１２に示した結果が得られた。

表１２から分かるように、ＣＮＴを添加した方が容量維持率、初期効率が共により向上することが確認された。このように、負極中にＣＮＴを添加すれば、ケイ素系活物質（ＳｉＯ材）及び炭素系活物質間の電子コンタクトを得られるため、電池特性が向上することが分かった。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

１０…負極、 １１…負極集電体、 １２…負極活物質層、
２０…バルク内改質装置、 ２１…陽電極（リチウム源、改質源）、
２２…酸化ケイ素の粉末、 ２３…有機溶媒、 ２４…セパレータ、
２５…粉末格納容器、 ２６…電源、 ２７…浴槽、
３０…リチウム二次電池（ラミネートフィルム型）、 ３１…巻回電極体、
３２…正極リード、 ３３…負極リード、 ３４…密着フィルム、
３５…外装部材。

Claims (19)

1. Ｌｉ化合物が含まれるケイ素化合物（ＳｉＯ_ｘ：０．５≦ｘ≦１．６）から成る負極活物質粒子を含む非水電解質二次電池用負極材であって、
   前記負極活物質粒子は、水酸基を１分子中に２個以上有する物質、フッ化ホスホリル、炭酸リチウム、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られる陽イオンスペクトルとしてＣ_ｙＨ_ｚ（１≦ｙ≦３、２≦ｚ≦５）が検出される炭化水素のうち少なくとも２種以上が含まれる被膜で被覆されたものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極材。
2. 前記負極活物質粒子が、さらに、エチレンカーボネートの重合物、及びプロピレンカーボネートの重合物のうち少なくとも１種以上含まれる被膜で被覆されたものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極材。
3. 前記負極活物質粒子が、さらに、フッ化リチウム、及び酸化リチウムのうち少なくとも１種以上が含まれる被膜で被覆されたものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極材。
4. 前記負極活物質粒子が炭素被膜で被覆されたものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
5. 前記炭素被膜の含有率が、前記負極活物質粒子及び前記炭素被膜の合計に対し、０．１質量％以上１５質量％以下であることを特徴とする請求項４に記載の非水電解質二次電池用負極材。
6. 前記負極活物質粒子は、その表層に、カルボキシル基を有する結着剤を介して炭素粒子が付着していることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
7. 前記負極活物質粒子に付着している前記炭素粒子はメディアン径が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のものであることを特徴とする請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極材。
8. 前記カルボキシル基を有する結着剤は、カルボキシメチルセルロース及びその金属塩並びに、ポリアクリル酸及びその金属塩のうち少なくとも１種以上が含まれるものであることを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の非水電解質二次電池用負極材。
9. 前記水酸基を１分子中に２個以上有する物質は、エチレングリコール、及びプロパンジオールのうち少なくとも１種以上が含まれるものであることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
10. 前記ケイ素化合物に含まれるＬｉ化合物として、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、Ｌｉ_６Ｓｉ_２Ｏ_７、及びＬｉ_４ＳｉＯ_４のうち、少なくとも一つ以上が、前記ケイ素化合物の内部に存在することを特徴とする請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
11. 前記ケイ素化合物のＸ線回折により得られる（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であると共に、その結晶面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
12. 前記負極活物質粒子のメディアン径は０．５μｍ以上２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材。
13. 請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極材を含む非水電解質二次電池用負極であって、前記非水電解質二次電池用負極における負極活物質の総量に対する前記ケイ素化合物の比が、４質量％以上のものであることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
14. 前記非水電解質二次電池用負極が、カーボンナノチューブを含むものであることを特徴とする請求項１３に記載の非水電解質二次電池用負極。
15. 前記非水電解質二次電池用負極はバインダーとしてカルボキシメチルセルロースまたはその金属塩と、ポリアクリル酸またはその金属塩と、スチレンブタジエンゴムとを含むことを特徴とする請求項１３又は請求項１４に記載の非水電解質二次電池用負極。
16. 正極活物質を含有する正極と、請求項１３から請求項１５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極と、非水溶媒と支持塩と添加剤を有する非水電解質とを備えたものであることを特徴とする非水電解質二次電池。
17. 前記非水電解質は、前記非水溶媒として鎖状カーボネート、環状カーボネート又はその両方を含むことを特徴とする請求項１６に記載の非水電解質二次電池。
18. 非水電解質二次電池用負極材に含まれる負極活物質粒子の製造方法であって、
    ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物を作製する工程と、
    前記ケイ素化合物にＬｉを挿入することにより、該ケイ素化合物にＬｉ化合物を生成させて該ケイ素化合物を改質する工程と、
    前記ケイ素化合物の表面を、水酸基を１分子中に２個以上有する物質、フッ化ホスホリル、炭酸リチウム、及びＴＯＦ−ＳＩＭＳで得られる陽イオンスペクトルとしてＣ_ｙＨ_ｚ（１≦ｙ≦３、２≦ｚ≦５）が検出される炭化水素のうち少なくとも２種以上が含まれる被膜層で被覆する工程と
    により前記負極活物質粒子を製造することを特徴とする負極活物質粒子の製造方法。
19. 前記ケイ素化合物を改質する工程及び前記被膜層で被覆する工程を、電気化学的手法により同時に行うことを特徴とする請求項１８に記載の負極活物質粒子の製造方法。

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