WO2021039533A1 - フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルム、自動車内外装用フィルム、自動車用部品及び自動車 - Google Patents

フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルム、自動車内外装用フィルム、自動車用部品及び自動車 Download PDF

Info

Publication number
WO2021039533A1
WO2021039533A1 PCT/JP2020/031281 JP2020031281W WO2021039533A1 WO 2021039533 A1 WO2021039533 A1 WO 2021039533A1 JP 2020031281 W JP2020031281 W JP 2020031281W WO 2021039533 A1 WO2021039533 A1 WO 2021039533A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinylidene fluoride
surface layer
resin
multilayer film
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/031281
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
洪太 永岡
敬司 ▲高▼野
康史 宮村
憲朗 安本
Original Assignee
デンカ株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by デンカ株式会社 filed Critical デンカ株式会社
Priority to EP20856862.6A priority Critical patent/EP4023439B1/en
Priority to US17/637,489 priority patent/US20220274388A1/en
Priority to JP2021542783A priority patent/JPWO2021039533A1/ja
Priority to CN202080051728.0A priority patent/CN114126866A/zh
Publication of WO2021039533A1 publication Critical patent/WO2021039533A1/ja

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B32B7/023—Optical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/304—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl halide (co)polymers, e.g. PVC, PVDC, PVF, PVDF
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/082—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising vinyl resins; comprising acrylic resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/18—Layered products comprising a layer of metal comprising iron or steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B37/00—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding
    • B32B37/12—Methods or apparatus for laminating, e.g. by curing or by ultrasonic bonding characterised by using adhesives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/04—Interconnection of layers
    • B32B7/12—Interconnection of layers using interposed adhesives or interposed materials with bonding properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477—Six-membered rings
    • C08K5/3492—Triazines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/02—2 layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/308—Heat stability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/406—Bright, glossy, shiny surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/414—Translucent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/584—Scratch resistance
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/704—Crystalline
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/71—Resistive to light or to UV
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/712—Weather resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/726—Permeability to liquids, absorption
    • B32B2307/7265—Non-permeable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/732—Dimensional properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/75—Printability
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2327/00—Polyvinylhalogenides
    • B32B2327/12—Polyvinylhalogenides containing fluorine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2333/00—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof
    • B32B2333/04—Polymers of esters
    • B32B2333/12—Polymers of methacrylic acid esters, e.g. PMMA, i.e. polymethylmethacrylate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/003—Interior finishings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/006—Transparent parts other than made from inorganic glass, e.g. polycarbonate glazings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2605/00—Vehicles
    • B32B2605/08—Cars
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/16—Homopolymers or copolymers of vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy

Definitions

  • the present invention relates to vinylidene fluoride-based resin multilayer films, automobile interior / exterior films, automobile parts, and automobiles.
  • the fluorine-based resin multilayer film has been required to withstand harsh conditions and long-term use, and the fluorine-based resin multilayer film having this characteristic is used for various purposes.
  • a fluororesin multilayer film has been used as a back sheet for a solar cell module by taking advantage of its characteristics such as weather resistance (for example, Patent Document 1).
  • a decorative film containing a fluorine-based resin multilayer film and a decorative layer is molded, and the decorative film is applied to, for example, the surface of car interior and exterior parts, electronic devices, miscellaneous goods, and the like.
  • Patent Document 2 has come to be used as an alternative to.
  • an ultraviolet absorber is added to the methacrylic acid ester resin in the back layer thereof.
  • the ultraviolet absorber for example, triazine type, benzotriazole type, oxalic acid type, benzophenone type, hindered amine type and many other types are used.
  • the present inventors have conducted various studies on the weather resistance of a vinylidene fluoride-based resin multilayer film including two layers in which a front surface layer is laminated on a back surface layer. At this time, the present inventors examined discoloration (specifically, whitening of the two-layer film composed of the back surface layer and the front surface layer) and bleed-out of the vinylidene fluoride-based resin multilayer film in the thermal cycle test. , 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol (for example, tinuvin 1577ED), which is often used in triazine-based UV absorbers. ) Did not give satisfactory results for both.
  • a main object of the present invention to provide a vinylidene fluoride resin multilayer film having excellent bleed-out resistance against temperature change, discoloration resistance against temperature change, and ultraviolet ray blocking property.
  • Another object of the present invention is to provide an automobile interior / exterior film, an automobile part, and an automobile using the vinylidene fluoride-based resin multilayer film.
  • the "bleed-out" phenomenon of a film is a phenomenon in which additives contained in the film emerge on the surface of the film over time.
  • the “discoloration" of a multilayer film of the present technology means that a hue change occurs in this multilayer film before and after the start of the test when exposed to a temperature change in a thermal cycle test.
  • the present inventors have made that the raw materials used in the back surface layer and the surface layer of the vinylidene fluoride-based resin multilayer film and their respective formulations with respect to bleed-out resistance against temperature change, discoloration resistance against temperature change, and ultraviolet ray blocking property. We reexamined the amount.
  • the present inventors cut the multilayer film vertically before and after the thermal cycle test, and cut the cut surface vertically with a scanning electron microscope, respectively. It was observed by (SEM). The cut surface before the cold cycle was smooth, but on the cut surface after the cold cycle, needle-shaped crystals were observed in the cross section of the back surface layer portion thereof. As a result of performing energy dispersive X-ray analysis (EDS) on this needle-shaped crystal, N atoms were detected from the crystal.
  • EDS energy dispersive X-ray analysis
  • the present inventors considered that the N atoms are derived from the triazine-based ultraviolet absorber.
  • the present inventors have obtained a vinylidene fluoride resin multilayer film in which the content of the fluororesin is reduced in the back surface layer and the content of the methacrylic acid ester resin is higher than a specific value (for example, in Examples described later). See Comparative Example 3). With this vinylidene fluoride-based resin multilayer film, satisfactory results were obtained in terms of discoloration resistance to temperature changes in a thermal cycle test.
  • the present inventors have found that the powdery foreign matter is 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2). It was identified as a triazine-based UV absorber of -yl) -5-[(hexyl) oxy] -phenol. This was the same as the UV absorber used for the back layer. From this, the present inventors considered that in the thermal cycle test, this triazine-based ultraviolet absorber was precipitated on the surface portion of the back surface layer and was detected as a powdery foreign substance.
  • the present inventors considered that the causative substance of bleed-out due to temperature change and discoloration due to temperature change is a triazine-based ultraviolet absorber. Then, the present inventors, including the change of the ultraviolet absorber to a system other than the triazine system, include the raw materials used in the back surface layer and the surface layer contained in the vinylidene fluoride resin multilayer film, and the respective compounding amounts. Was further reexamined.
  • the present inventors used a specific amount of a triazine compound having a molecular weight of 500 or more for an ultraviolet absorber in the back layer while increasing the content of the methacrylic acid ester resin in the back layer. By doing so, they have found that it is possible to provide a vinylidene fluoride-based resin multilayer film having excellent bleed-out resistance to temperature changes, discoloration resistance to temperature changes, and ultraviolet ray blocking property, and completed the present invention. That is, the present invention is as follows.
  • the present invention is a vinylidene fluoride-based resin multilayer film including two layers in which a back surface layer and a front surface layer are laminated.
  • the surface layer contains 80% by mass or more of vinylidene fluoride resin based on the total amount of the resin component of the surface layer.
  • the back surface layer contains 85% by mass or more of a methacrylic acid ester resin based on the total amount of the resin component of the back surface layer.
  • the back surface layer contained 7 parts by mass or less of a triazine-based ultraviolet absorber having a molecular weight of 500 or more with respect to 100 parts by mass of the total resin component of the back surface layer.
  • a vinylidene fluoride-based resin multilayer film can be provided.
  • the surface layer may contain 80% by mass or more of vinylidene fluoride-based resin and 20% by mass or less of methacrylic acid ester-based resin, based on the total amount of the resin component of the surface layer.
  • the vinylidene fluoride-based resin of the surface layer may contain a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropene and / or polyvinylidene fluoride.
  • the vinylidene fluoride-based resin multilayer film may have a HAZE of less than 10% as measured based on JIS K7136.
  • the vinylidene fluoride-based resin multilayer film may be a vinylidene fluoride-based resin multilayer film for a decorative film.
  • the present invention can also provide an automobile interior / exterior film formed by using the vinylidene fluoride-based resin multilayer film.
  • the present invention can also provide an automobile in which the above-mentioned automobile interior / exterior film is adhered to the surface.
  • the present invention can also provide an automobile part in which the automobile interior / exterior film is adhered to the surface.
  • the present invention it is possible to provide a vinylidene fluoride-based resin multilayer film having excellent bleed-out resistance against temperature change, discoloration resistance against temperature change, and ultraviolet ray blocking property. Further, according to the present invention, it is possible to provide an automobile interior / exterior film, an automobile part, and an automobile using the vinylidene fluoride-based resin multilayer film.
  • the effects described here are not necessarily limited, and may be any of the effects described in the present technology.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a structure used for each evaluation of bleed-out resistance to temperature change, discoloration resistance to temperature change, and the like.
  • FIG. 2 is a diagram showing a structure used for evaluating the ultraviolet ray blocking property.
  • the vinylidene fluoride-based resin multilayer film of the present invention may consist of two layers in which a back surface layer and a front surface layer are laminated, or another layer may be laminated on one side or both sides of the two layers.
  • the vinylidene fluoride resin multilayer film of the present invention is a vinylidene fluoride resin multilayer film containing two layers in which a back surface layer and a front surface layer are laminated, and the surface layer contains a high content of vinylidene fluoride resin.
  • the back surface layer is a layer containing (hereinafter, also referred to as “fluorine-rich resin layer”)
  • the back surface layer is a layer containing a high content of methacrylic acid ester resin (hereinafter, also referred to as “methacryl-rich resin layer”).
  • the present invention provides a vinylidene fluoride-based resin multilayer film in which a predetermined amount of a triazine-based ultraviolet absorber having a molecular weight of 500 or more is contained in the back surface layer with respect to 100 parts by mass of the total resin component of the back surface layer. can do.
  • the vinylidene fluoride-based resin multilayer film of the present invention can be applied to a film having a wide range of applications such as a decorative film and a film for interior and exterior of automobiles. Further, it is possible to provide an automobile or an automobile part to which the film is adhered.
  • the surface layer is a fluorine-rich resin layer containing 80% by mass or more of vinylidene fluoride-based resin based on the total amount of the resin component of the surface layer (100% by mass). Further, the surface layer may contain 20% by mass or less of the methacrylic acid ester resin based on the total amount of the resin component of the surface layer, or may not contain the methacrylic acid ester resin.
  • the fluorine-rich resin layer preferably contains 80% by mass or more of the vinylidene fluoride resin and 20% by mass or less of the methacrylic acid ester resin.
  • the total amount of the vinylidene fluoride resin and the methacrylic acid ester resin is 100% by mass in the surface layer.
  • the bleed-out resistance, discoloration resistance, and ultraviolet ray blocking property of the vinylidene fluoride-based resin multilayer film can be further improved.
  • the methacrylic acid ester resin has excellent compatibility with the vinylidene fluoride resin, improves workability by lowering the extrusion temperature during film extrusion molding, and has adhesiveness when laminated with other materials. Can be improved. If the surface layer contains too much methacrylic acid ester resin component, the component is oxidized and the discoloration of the film becomes large. Therefore, by setting the content of the methacrylic acid ester resin to 20% by mass or less, such a film Discoloration can be suppressed.
  • the surface layer is preferably 85% by mass or more of vinylidene fluoride resin, more preferably 88% by mass or more of vinylidene fluoride resin, and even more preferably fluorine, based on the total amount of the resin component of the surface layer. It is a fluorine-rich resin layer containing 90% by mass or more of vinylidene resin.
  • the content of the methacrylic acid ester resin in the surface layer is preferably 15% by mass or less, more preferably 12% by mass or less, and even more preferably 10% by mass or less, based on the total amount of the resin component of the surface layer. ..
  • the surface layer may be a fluorine-rich resin layer substantially made of vinylidene fluoride-based resin, and is a fluorine-rich resin layer containing 100% by mass of vinylidene fluoride-based resin based on the total amount of resin components of the surface layer.
  • “Substantially” means that the methacrylic acid ester resin can be contained within a range that does not impair the effects of the present invention, and may be contained, for example, about 0.5% by mass or less.
  • Vinylidene fluoride resin used in the surface layer of the present invention can be used for the surface layer of the present invention.
  • the vinylidene fluoride resin can also be appropriately applied to the back surface layer described later.
  • the vinylidene fluoride-based resin used in the surface layer of the present invention is not particularly limited as long as it is a vinylidene fluoride-based polymer, and is, for example, a homopolymer of vinylidene fluoride monomer or a vinylidene fluoride monomer. It is a copolymer with another monomer copolymerizable with this.
  • the vinylidene fluoride-based copolymer is not particularly limited, and examples thereof include a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-based copolymer and a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based copolymer.
  • a vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene-based copolymer and a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-based copolymer.
  • One kind or two or more kinds selected from the group consisting of these polymers and copolymers can be used.
  • the vinylidene fluoride-based resin is a copolymer of a vinylidene fluoride monomer and another vinyl compound monomer
  • the vinyl compound copolymerizing with the vinylidene fluoride monomer is, for example, vinyl fluoride.
  • vinyl fluoride examples thereof include fluorinated vinyl compounds such as ethylene tetrafluoride, ethylene trifluoride, and propylene hexafluoride, and known vinyl monomers such as styrene, ethylene, butadiene, and propylene.
  • the copolymer one kind or two or more kinds selected from the group consisting of these monomers can be used.
  • the vinylidene fluoride-based resin is preferably polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-6 propylene fluoride copolymer, vinylidene fluoride-6 propylene fluoride-4 ethylene copolymer fluoride, ethylene-trifluorinated ethylene. It is possible that one or two or more types of vinylidene fluoride-based resins selected from the group consisting of ethylene copolymers and ethylene-4 ethylene fluoride copolymers.
  • the vinylidene fluoride resin used for the surface layer of the present invention contains a copolymer of vinylidene fluoride and hexafluoropropene and / or polyvinylidene fluoride from the viewpoint of compatibility with the methacrylate ester resin. It is preferable, and it is more preferable to contain at least polyvinylidene fluoride. As a result, the bleed-out resistance, discoloration resistance, and ultraviolet ray blocking property of the vinylidene fluoride-based resin multilayer film can be further improved.
  • Methacrylic acid ester resin used in the surface layer of the present invention As described above, a methacrylic acid ester resin can be used for the surface layer of the present invention. The methacrylic acid ester resin can also be appropriately applied to the back surface layer described later.
  • the methacrylic acid ester-based resin used in the surface layer of the present invention is not particularly limited as long as it is a methacrylic acid ester-based polymer containing a methacrylic acid ester monomer unit as a main component, and for example, methacrylic ester (for example, methacrylic).
  • the methacrylic acid ester-based polymer may be a homopolymer of one kind of methacrylic acid ester monomer, may be a copolymer of two or more kinds of methacrylic acid ester monomers, or may be a copolymer. It may be a copolymer of one or more kinds of methacrylic acid esters and other monomers.
  • the methacrylic acid ester-based polymer used in the surface layer of the present invention is preferably a methacrylic acid ester-based copolymer, and more preferably a methacrylic acid ester-based copolymer containing no rubber component.
  • the methacrylic acid ester-based polymer used in the back layer of the present invention which will be described later, is preferably a methacrylic acid ester-based copolymer, and more preferably a methacrylic acid ester-based copolymer containing a rubber component.
  • the methacrylic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, pentyl methacrylate, and hexyl methacrylate, and at least methyl methacrylate is used. Is preferable.
  • the alkyl group of the alkyl ester portion of the methacrylic acid ester may be linear, branched chain, or cyclic, but linear or branched chain is preferable.
  • the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and further preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • One or more selected from the group consisting of these methacrylic acid ester monomers can be used.
  • the other monomer copolymerizable with the above methacrylic acid ester is not particularly limited, but is, for example, acrylic acid ester, acrylic acid, methacrylic acid, styrene, ⁇ -methylstyrene, acrylonitrile, and other ethylenic non-formylates.
  • examples include saturated monomers. One or more selected from the group consisting of these monomers can be used.
  • the acrylic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate (for example, n-butyl, etc.), pentyl acrylate, and hexyl acrylate. Be done.
  • the alkyl group of the alkyl ester portion of the acrylic acid ester the same group as the alkyl group of the methacrylic acid ester is preferable.
  • One or more selected from the group consisting of these acrylic acid ester monomers can be used.
  • the methacrylic acid ester-based copolymer is preferably a methacrylic acid ester-based copolymer having 1 to 4 carbon atoms and an acrylic acid ester having 1 to 8 carbon atoms.
  • the bleed-out resistance, discoloration resistance, and ultraviolet ray blocking property of the vinylidene fluoride-based resin multilayer film can be improved.
  • the methacrylic acid esters preferably one, two or three selected from the group consisting of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate is used, and more preferably methyl methacrylate. Is to use one of.
  • the methacrylic acid ester-based copolymer used in the surface layer of the present invention is more preferably a methacrylic acid ester-based copolymer of methyl methacrylate and an acrylic acid ester having 1 to 8 carbon atoms. More preferably, it is a methyl methacrylate copolymer containing butyl acrylate or methyl acrylate as a comonomer.
  • methacrylic acid ester and the acrylic acid ester for example, "methacrylic acid ester having 1 to 4 carbon atoms and acrylic acid ester having 1 to 8 carbon atoms” and “carbon number 1 to 4" and “carbon number”. "1 to 8" and the like mean the number of carbon atoms of the alkyl group of the alkyl ester moiety.
  • the crystallinity of the surface layer is preferably 45% or more.
  • oxidation of the methacrylic acid ester resin in the back surface layer can be reduced, and discoloration of the film can be suppressed.
  • the bleed-out resistance, discoloration resistance, and ultraviolet ray blocking property of the vinylidene fluoride-based resin multilayer film can be further improved.
  • the crystallinity can be calculated from the X-ray diffraction profile using an X-ray diffractometer.
  • the ratio of ⁇ crystals to the total crystal components of the vinylidene fluoride resin is 60% or more.
  • the ratio of ⁇ crystals is 60% or more, oxidation of the methacrylic acid ester resin in the back surface layer can be reduced, discoloration of the film can be suppressed, and acid rain can be easily prevented from penetrating into the back surface layer.
  • the crystallinity of the surface layer and the high ratio of ⁇ -crystals are combined to improve the bleed-out resistance, discoloration resistance, and ultraviolet ray blocking property of the vinylidene fluoride-based resin multilayer film. Can be done.
  • Hanada et al. As a method for measuring the peak intensity ratio of ⁇ crystals, Hanada et al. (Tomomi Hanada, Yutaka Ando, “Crystallization of polyvinylidene fluoride and polyvinylidene fluoride and polyvinylidene fluoride in a polymethylmethacrylate blend system”, Tokyo Kasei Gakuin It is calculated as follows by the method described in the university bulletin, July 1992, No. 32, paragraph 5-12).
  • the component ratio of the ⁇ -type crystal ( %) is represented by ((the absorption intensity at 765cm -1) / (absorption intensity at the absorption intensity + 840 cm -1 at 765cm -1)) ⁇ 100 (% ).
  • the film is formed so that this value is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 70 to 90%.
  • this value is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and further preferably 70 to 90%.
  • the resin component in the present invention and the resin component in the method of Hanada et al. are not the same, the absorption characteristics of the crystal in the infrared absorption spectrum do not change, so that the above relational expression can be used as it is in the composition system in the present invention. ..
  • the thickness of the surface layer is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more as its lower limit value, and preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less as its upper limit value, and more preferably. It is 10 to 200 ⁇ m, more preferably 15 to 150 ⁇ m.
  • the bleed-out resistance, discoloration resistance, and ultraviolet ray blocking property of the vinylidene fluoride-based resin multilayer film can be further improved.
  • by reducing the thickness of the surface layer to 100 ⁇ m or less it is preferable in terms of handleability as an automobile exterior film and also in terms of suppressing the cost of vinylidene fluoride resin.
  • the back surface layer is a methacrylic acid-rich resin layer containing more than 80% by mass of a methacrylic acid ester-based resin based on the total amount of the resin component of the back surface layer (100% by mass).
  • the methacrylic acid ester-based resin layer is preferably 85% by mass or more of the methacrylic acid ester-based resin, more preferably 90% by mass or more of the methacrylic acid ester-based resin, still more preferably 95% by mass or more of the methacrylic acid ester-based resin, and even more preferably methacrylic acid.
  • the back surface layer is a methacrylic rich resin layer which may contain less than 20% by mass of vinylidene fluoride resin based on the total amount of the resin component of the back surface layer, but is not limited thereto.
  • the content of the vinylidene fluoride resin in the methacrylic rich resin layer is preferably 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, still more preferably 2% by mass or less.
  • the composition of the resin component contained in the back surface layer is preferably 90% by mass or more of the methacrylic acid ester resin and 10% by mass or less of the vinylidene fluoride resin, more preferably methacrylic acid ester type, based on the total amount of the resin component of the back surface layer.
  • the resin is 95% by mass or more and the vinylidene fluoride resin is 5% by mass or less.
  • the total amount of the vinylidene fluoride resin and the methacrylic ester resin is 100% by mass based on the total amount of the resin components of the back surface layer.
  • the back surface layer is more preferably a methacrylic acid ester-based resin substantially composed of a methacrylic acid ester-based resin, and more preferably a methacrylic acid containing 100% by mass of the methacrylic acid ester-based resin based on the total amount of the resin component of the back surface layer. It is a rich resin layer. “Substantially” means that the vinylidene fluoride resin can be contained within a range that does not impair the effects of the present invention, and may be contained, for example, about 0.5% by mass or less. By increasing the content of the methacrylic acid ester resin in the back layer, in the present invention, the bleed-out resistance, discoloration resistance, and ultraviolet ray blocking property of the vinylidene fluoride-based resin multilayer film can be further improved.
  • the hindered amine light stabilizer contained in the decorative layer is transferred to the back surface layer, and the hindered amine light stabilizer causes the skeleton of the vinylidene fluoride resin contained in a small amount in the back surface layer.
  • a polyene structure may be formed inside. The polyene structure absorbs light, making the film look yellow. From this point as well, it is preferable that the back surface layer is a methacrylic rich resin layer with less vinylidene fluoride resin.
  • the compositions of the methacrylic acid ester resin and vinylidene fluoride resin used for the back surface layer of the present invention include the above-mentioned ⁇ vinylidene fluoride resin used in the surface layer of the present invention> and ⁇ methacrylic acid used in the surface layer of the present invention.
  • the methacrylic acid ester-based copolymer used in the back surface layer of the present invention is more preferably a methacrylic acid ester-based copolymer of methyl methacrylate and an acrylic acid ester having 1 to 8 carbon atoms.
  • the vinylidene fluoride-based resin multilayer film is a methyl methacrylate copolymer containing butyl acrylate or methyl acrylate as a comonomer.
  • the methacrylic rich resin layer which is the back surface layer, preferably contains less than 8 parts by mass of a triazine-based ultraviolet absorber having a molecular weight of 500 or more with respect to 100 parts by mass of the resin component.
  • the amount of the ultraviolet absorber is less than 8 parts by mass, it is preferable from the viewpoint that the transparency of the vinylidene fluoride-based resin multilayer film is not impaired and the film surface is less contaminated by bleeding out.
  • the triazine-based ultraviolet absorber is preferably 7 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, more preferably 6 parts by mass or less, with the triazine-based ultraviolet absorber as the upper limit value with respect to 100 parts by mass of the total resin component of the methacryl-rich resin layer. Is contained in 5 parts by mass or less, more preferably 4 parts by mass or less, particularly preferably 3.5 parts by mass or less, extremely preferably 3 parts by mass or less, and preferably as the lower limit value thereof. 0.01 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more, further preferably 0.1 parts by mass or more, still more preferably 0.5 parts by mass or more, particularly preferably 1 part by mass or more. contains.
  • the numerical range is more preferably 0.01 to 10 parts by mass, further preferably 0.1 to 5 parts by mass, still more preferably 0.1 to 4 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 0.5 parts. 3.5 parts by mass.
  • an ultraviolet absorber is used for the back surface layer from the viewpoint of sustaining the ultraviolet absorbing effect.
  • the ultraviolet absorber of the present invention is a triazine-based compound having a molecular weight of at least 500 or more, whereby vinyllidene fluoride is used. It is possible to improve the bleed-out resistance, discoloration resistance, and ultraviolet ray blocking property of the based resin multilayer film.
  • the upper limit of the molecular weight of the triazine compound is preferably 5000 or less, more preferably 3000 or less, further preferably 2000 or less, still more preferably 1000 or less, particularly preferably 900 or less, which is extremely preferable. 800 or less, most preferably 700 or less, and the lower limit thereof is preferably 510 or more, more preferably 550 or more, still more preferably 600 or more, and even more preferably 605 or more.
  • the molecular weight range is preferably a molecular weight of 500 to 2000, more preferably a molecular weight of 500 to 1000, and even more preferably a molecular weight of 510 to 700.
  • the triazine compound can be measured in molecular weight by GC-TOFMS analysis and can be identified by IR analysis or NMR analysis.
  • the triazine-based compound refers to a compound having at least a triazine skeleton, preferably a compound having a 1,3,5-triazine skeleton, and more preferably 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine. It is a compound having a skeleton.
  • the triazine-based compound is more preferably a compound having a triazine skeleton represented by the following formula (1).
  • the above formula (1) represents the main skeleton of a suitable triazine-based compound of the present invention, and may have a substituent 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazine-based. Also called a compound. It is preferable that the triazine compound of the above formula (1) has a 2-hydroxyphenyl group at the 2-position.
  • the 2-hydroxyphenyl group preferably has at least an alkoxy group of C1 to 18 which may have a substituent, and at this time, the alkoxy group is bonded to the 4-position of the 2-hydroxyphenyl group. Is preferable.
  • the alkoxy groups C1 to 18 may have a substituent or may be an unsubstituted group. Further, the 2-hydroxyphenyl group may have one or more substituents (for example, methyl group) other than the alkoxy group of C1-18.
  • the alkoxy group of the 2-hydroxyphenyl group is not particularly limited, but for example, 2-ethylhexanoyloxy group, n-octyloxy group, n-hexyloxy group, (2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy.
  • Groups, (2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy group, (2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) oxy group, 2-hydroxy-4-iso-octyloxy group, etc. are mentioned and consist of these.
  • One or more selected from the group can be used.
  • the 4-position and the 6-position of the triazine-based compound of the above formula (1) have the same or separate aryl groups which may have a substituent, and the aryl groups are the same. More suitable.
  • the number of substituents of the aryl groups at the 4- and 6-positions may be 0, 1, 2, 3, 4, or 5, and if it is 0, it is an unsubstituted aryl group.
  • the aryl group may be either a monocyclic aromatic hydrocarbon group or a polycyclic aromatic hydrocarbon group, but a monocyclic aromatic hydrocarbon group (preferably a phenyl group) is preferable.
  • the substituent in the above formula (1) is preferably a hydroxyl group, a halogen atom, a substituted or unsubstituted monovalent or divalent organic group, and more preferably a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted monovalent organic. It is a group. One, two, or three or more selected from the group consisting of these substituents is preferable.
  • the organic group of the triazine-based compound of the present invention has an alkyl group moiety (an unsubstituted alkyl group moiety or a substituted alkyl group moiety (for example, an ethylene group moiety))
  • the alkyl group moiety is a linear or branched chain. It may be in the form of a ring or a ring, but a linear or branched chain is preferable.
  • the alkyl group portion of the organic group is preferably C1 to 18, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, Examples thereof include, but are not limited to, one or more selected from the group consisting of these groups.
  • organic groups preferably substituted or unsubstituted C1-18 alkyl groups, substituted or unsubstituted C1-18 alkoxy groups, substituted or unsubstituted C5-18 aryl groups (preferably phenyl). Groups), or substituted or unsubstituted C1-18 acyloxy groups, and one, two, or three or more selected from the group consisting of these organic groups is preferable.
  • the aryl groups (preferably phenyl groups) at the 4- and 6-positions in the above formula (1) may be unsubstituted or have a substituent.
  • the substituent is preferably a hydroxyl group, a substituted or unsubstituted monovalent organic group.
  • One kind, two kinds or three or more kinds selected from the group consisting of these are preferable.
  • the phenyl group bonded to the 4- or 6-position of the triazine-based compound may be either a substituent or a non-substituent, and the substituent is not particularly limited, but for example, a phenyl group, a hydroxyl group, a methyl group, or a hexyloxy group. And the like, and one kind, two kinds or three or more kinds selected from the group consisting of these are preferable. When a methyl group is selected at this time, dimethyl having two methyl groups may be used.
  • the triazine-based compound of the present invention is more preferably a 2- (2-hydroxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-based compound represented by the following formula (2).
  • the compound may have a substituent.
  • n (number of substituents) of (Ra ) n is the same or different, and is any one of 1, 2, 3 or 4, preferably any one of 1 to 3, more preferably. Is 1 or 2. Further, in the above formula (2), n (number of substituents) of (R b ) n and (R c ) n is the same or different, and is either 0, 1, 2, 3, 4, or 5. , Preferably any of 0 to 3, and more preferably any of 1 to 3. Incidentally, a (R b) when n and (R c) n n of 0, unsubstituted phenyl group.
  • Ra , R b , and R c are the same or separate hydroxyl groups, halogen atoms, substituted or unsubstituted mono-divalent organic groups, and more preferably of these substituents. , Hydroxyl group, substituted or unsubstituted monovalent organic group, and one or more selected from the group consisting of these substituents is preferable.
  • acyloxy group is represented by RCOO-, preferably R is an alkyl group, and examples thereof include an ethylhexanoyloxy group.
  • Ra in the above formula (2) is preferably an alkoxy group of C1 to 18 and an alkyl group of C1 to 3 (preferably a methyl group), and more preferably at least an alkoxy group of C1 to 18.
  • the alkoxy group of C1 to 18 is preferably held at the 4-position of the 2-hydroxyphenyl group.
  • R b and R c in the above formula (2) are preferably hydroxyl groups, substituted or unsubstituted monovalent organic groups, and among the organic groups, C1 to 18 alkyl groups (more preferably C1 to 3), Alkoxy groups of C1 to 18 (more preferably C3 to 18) or phenyl groups of C6 to 18 are preferable.
  • R b and R c are one or more selected from the group consisting of these substituents.
  • the substituents of R b and R c may be the same, different, and may be singular or plural.
  • the substituent for example, two methyl groups may be used.
  • it may have one hydroxyl group, one methyl group, and one hexyloxy group.
  • R b and R c are the same.
  • triazine-based compound examples include (a) 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl) -5- [2- (2-ethylhexanoyloxy) ethoxy] phenol ( Mw512) (eg, Adecastab LA-46), (b) 2- [4,6-di (4-biphenylyl) -1,3,5-triazine-2-yl] -5- (2-ethylhexyloxy) phenol (Mw606) (eg, thynubin 1600), (c) 2- [4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl) oxy] -2-hydroxyphenyl] -4,6-bis (2,4-dimethyl) Phenol) -1,3,5-triazine (Mw640) (for example, contained in thynubin 400), (d) 2- [4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl) -5
  • the method for synthesizing the above-mentioned triazine-based compound is not particularly limited, and a synthetic method usually used for synthesizing a compound having a triazine structure can be applied (for example, Reference 1: JP-A-2004-160883, References). 2: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-270336, Reference 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-503112, etc.).
  • a desired derivative such as a phenol derivative or a resorcinol (1,3-dihydroxybenzene) derivative is added to cyanuric chloride (a structure in which 1,3,5-triazine is chlorinated) using aluminum trichloride. The method can be mentioned.
  • Each substituent may be introduced after forming the 1,3,5-triazine skeleton compound, or may be introduced into the phenol derivative or resorcinol derivative before forming the 1,3,5-triazine skeleton compound. May be good. Further, for example, a desired substituent may be further introduced into the compound obtained with 2- (4-biphenyl) -4H-1,3-benzoxazine-4-one and benzamidine hydrochloride or 4-biphenylamidine hydrochloride. Good.
  • the vinylidene fluoride-based resin multilayer film of the present invention is a multilayer film containing at least two layers in which a back surface layer (methacrylic rich resin layer) and a front surface layer (fluorine rich resin layer) are laminated.
  • the thickness of the back surface layer is not particularly limited, but is preferably 10 to 180 ⁇ m, more preferably 15 to 150 ⁇ m from the viewpoint of cost reduction and film strength, and the upper limit of the thickness of the back surface layer is cost reduction and components. From the viewpoint of flexible compatibility with the shape, it is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the total thickness including the front surface layer and the back surface layer is not particularly limited, but is preferably 20 to 200 ⁇ m, more preferably 30 to 200 ⁇ m from the viewpoint of cost reduction and film strength. Further, the upper limit of the total thickness including the front surface layer and the back surface layer is more preferably 150 ⁇ m or less, still more preferably 100 ⁇ m or less, from the viewpoint of cost reduction and flexible compatibility with the component shape.
  • another layer may be laminated on the front surface layer and / or the back surface layer.
  • Other layers include, for example, a decorative layer, a protective layer, an adhesive layer, a printing layer, a metal vapor deposition layer, and the like, but are not particularly limited.
  • the total thickness including these layers is preferably 20 to 500 ⁇ m (more preferably 400 to 500 ⁇ m), and for example, in the case of three layers of the front surface layer, the back surface layer and the decorative layer, the total thickness is 20 to 200 ⁇ m (more preferably). More preferably, it is 30 to 200 ⁇ m), which is preferable in terms of workability and cost of adhesion to automobile exterior and interior parts.
  • the vinylidene fluoride-based resin multilayer film of the present invention may have a two-layer structure composed of a back surface layer and a front surface layer, and in the case of this two-layer structure film, the "vinylidene fluoride resin film alone" or “this Also referred to as "the film of the invention". Further, the vinylidene fluoride-based resin multilayer film of the present invention is also referred to as a "decorative film" when at least a decorative layer is laminated on the front surface layer and / or the back surface layer. An adhesive layer for adhering to parts or the like may be laminated on the decorative film.
  • an acrylic resin, a polycarbonate resin, a vinyl chloride resin, a polyester resin, or a resin composition containing these resins can be used as the decorative layer.
  • additives such as pigments can be added as appropriate.
  • Polyester-based resins are used for panel parts such as automobiles and mobile phones by plating or metallic printing because of their good surface gloss and excellent printability. Since the acrylic resin sheet has excellent weather resistance and excellent adhesion to the acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin, it is suitable for surface decoration of a molded product using this resin as a base material.
  • the vinyl chloride resin sheet Since the vinyl chloride resin sheet has a high tensile elongation when heated and has moldability to follow a shape having a high degree of deep drawing, it is laminated with the vinylidene fluoride resin multilayer film of the present invention. , Can be suitably used for surface decoration of a molded product having a complicated shape.
  • the decorative layer may contain a hindered amine-based light stabilizer (HALS, etc.), and HALS is a basic substance that prevents deterioration due to light.
  • HALS hindered amine-based light stabilizer
  • the crystallinity of the surface layer is 45% or more and ⁇ crystals. Since the ratio of the above can be 60% or more, the formation of the polyene structure can be suppressed, and discoloration can be suppressed for a longer period of time.
  • any other additive component may be added to the front surface layer and / or the back surface layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • pigments or fillers, stabilizers, dispersants, antioxidants, matting agents, surfactants, antistatic agents, fluorine-based surface modifiers, processing aids and the like can be added.
  • a multi-layer with a film such as isotropic or syndiotactic polypropylene, high density polyethylene, low density polyethylene, polystyrene, polyethylene terephthalate, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA). It is also possible to perform various decoration treatments such as embossing.
  • HAZE Transparency of vinylidene fluoride resin multilayer film
  • the transparency can be expressed by HAZE, and HAZE of the present invention is a value obtained by measuring a vinylidene fluoride resin film alone.
  • the HAZE of the vinylidene fluoride-based resin multilayer film of the present invention is preferably 15% or less, more preferably less than 10%, still more preferably 2% or less, still more preferably 1.7% or less.
  • the total light transmittance of the vinylidene fluoride-based resin multilayer film is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more.
  • the total light transmittance and HAZE can be measured under the following conditions according to JISK-7361-1 and JISK-7136.
  • the vinylidene fluoride-based resin multilayer film of the present invention has excellent UV-blocking properties, and thus has good substrate protection.
  • the vinylidene fluoride-based resin multilayer film of the present invention is laminated on a decorative layer as a base, and an ultraviolet ray irradiation is performed to perform a weather resistance promotion test, and the change ⁇ b of the yellowness of the sample before and after the test can be evaluated. Details will be described in Examples. Discoloration can be prevented by containing the ultraviolet absorber in the vinylidene fluoride-based resin multilayer film of the present invention.
  • the vinylidene fluoride-based resin multilayer film of the present invention has excellent discoloration resistance to temperature changes because the film is less discolored even when the temperature of cold heat changes cyclically.
  • the conventional vinylidene fluoride resin film alone may be whitened by a temperature change.
  • the vinylidene fluoride-based resin film of the present invention is excellent in whitening resistance against temperature changes. Therefore, when the decorative layer is laminated on the film alone of the present invention, the decorative film has excellent discoloration resistance against temperature changes.
  • the decorative film of the present invention containing a red-based decorative layer has an advantage that the color is less likely to change to pink or pale red due to changes over time.
  • the discoloration resistance of the present invention can be expressed by ⁇ E, and ⁇ E is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and even more preferably 2.0 or less.
  • ⁇ E of the present invention is a value obtained by laminating a specific decorative layer on the vinylidene fluoride resin film of the present invention and measuring the decorative film.
  • the vinylidene fluoride-based resin multilayer film of the present invention has excellent bleed-out resistance against temperature changes.
  • the vinylidene fluoride resin film of the present invention has good bleed-out resistance against temperature changes. Therefore, the precipitation and adhesion of powdery foreign matter can be suppressed on the surface of the front surface layer or the back surface layer of the film alone of the present invention.
  • the evaluation of the bleed-out resistance of the present invention will be described in detail in Examples, but after a predetermined cooling / heating cycle is performed on the vinylidene fluoride resin film alone, powdery foreign matter is found on the surface of the back surface layer.
  • MFR Melt mass flow rate of front layer and back layer
  • MFR Absolute difference in melt mass flow rate measured by applying a load of 2.16 kgf at 240 ° C. between the front surface layer and the back surface layer of the vinylidene fluoride resin multilayer film of the present invention.
  • the value is preferably 0.5 to 5.0 g / 10 min, more preferably 1.0 to 2.0 g / 10 min.
  • the MFRs of the front surface layer and the back surface layer are preferably 0.5 to 25.0 g / 10 min and 0.5 to 25.0 g / 10 min, respectively, but are not particularly limited.
  • MFR melt mass flow rate
  • the method for producing the vinylidene fluoride-based resin multilayer film of the present invention is not particularly limited, but it can be easily produced by a conventionally used melt extrusion molding method. Specifically, there are a T-die method in which a film is formed using a T-type die and a method in which a film is formed using an inflation die. Extrusion conditions are not particularly limited, and it is generally used for forming a vinylidene fluoride-based resin multilayer film. You can use the conditions that are used in the above.
  • the T-die method a metal cooling roll and a rubber roll are arranged under the T-shaped die, and the molten resin extruded from the lip opening of the T-shaped die is pinched between the rolls to cool and solidify the film.
  • Either the method of cooling and solidifying with a metal cooling roll without using a pinch roll and the method of forming a film can be adopted.
  • the amount of heat converted per unit time when cooling the molten resin is a calculation formula represented by the following formula, and is preferably 70 to 180 kW per 1 kg of the molten resin.
  • Heat conversion specific heat of resin composition (J / kg ⁇ ° C) ⁇ ⁇ T / cooling time (sec)
  • ⁇ T molten resin temperature ⁇ temperature after cooling.
  • the amount of heat converted per 1 kg of the molten resin is preferably 94 kW. is there. If the amount of heat converted is less than 70 kW, the releasability from the cooling roll may deteriorate due to insufficient cooling, and if it exceeds 180 kW, the vinylidene fluoride-based resin multilayer film having the crystal structure of the present invention cannot be obtained.
  • the extruded film is preferably cooled and solidified to a thickness of 30 to 100 ⁇ m.
  • the vinylidene fluoride resin multilayer film of the present invention is excellent in bleed-out resistance against temperature change, discoloration resistance against temperature change, and ultraviolet ray blocking property. Therefore, the vinylidene fluoride-based resin multilayer film is preferably laminated on the decorative layer. By laminating the decorative layers, it is possible to provide a decorative film having an excellent decorative effect. Further, by using the vinylidene fluoride resin multilayer film of the present invention, it is possible to provide a film for automobile interior / exterior parts and an automobile or automobile interior / exterior parts using the same.
  • the vinylidene fluoride resin multilayer film of the present invention to an exterior film, it is possible to impart further scratch resistance and water repellency by laminating a protective layer or the like on the surface layer.
  • a protective layer or the like on the surface layer.
  • the film for interior and exterior of automobiles is excellent in handleability, it can be used for large parts such as bonnets and roofs, and small parts such as internal holders, panels and gauges.
  • the automobile interior / exterior parts to which the present invention is applied are, for example, instrument panel parts, console parts, or pillar parts for automobile interiors, or side mirror covers or bumpers for automobile exteriors, but are not limited thereto.
  • the vinylidene fluoride resin film simple substance 1 shown in FIG. 1 is composed of a front surface layer 2 and a back surface layer 3, and is the smallest unit of the vinylidene fluoride resin multilayer film of the present invention. Further, in the vinylidene fluoride resin multilayer film of the present invention, the front surface layer 2, the back surface layer 3, and the decorative layer 4 can be sequentially laminated to obtain a vinylidene fluoride resin multilayer film laminated on the decorative layer. it can. When the decorative layer 4 is included in this way, it is also referred to as a decorative film in the present invention.
  • the back surface layer 3 of the vinylidene fluoride-based resin multilayer film may contain a phenol-based antioxidant as an antioxidant in an amount of about 0.1% by mass (for example, 0.05 to 0.2% by mass). ..
  • the decorative layer 4 may be the same as that of the constituent used in the above evaluation method, but is not particularly limited.
  • the decorative layer 4 may be a white vinyl chloride sheet.
  • the white vinyl chloride sheet contains DEHA (bis (2-ethylhexyl adipate)), DEHP (bis (2-ethylhexyl phthalate)), 2-hydroxy-4-n-octyloxybenzophenone, and DINP (diisononyl phthalate). It may be contained, and HALS may be contained in an amount of about 0.5% by mass (for example, 0.1 to 1% by mass).
  • the adhesive layer 5 of the vinylidene fluoride-based resin multilayer film shown in FIG. 1 is used for adhering the film alone or the decorative film of the present invention to an automobile or an automobile part (for example, an automobile interior / exterior part). It is preferable to do so.
  • the adhesive layer 5 may be the same as that of the constituent used in the evaluation method of the present invention, or is preferably made of an acrylic pressure-sensitive adhesive, but is not particularly limited.
  • reference numeral 11 may be an iron plate 11 or an ABS resin plate 11, and is not particularly limited.
  • FIG. 1 may be an example of a cross-sectional view of a part of an automobile or an automobile part using the vinylidene fluoride-based resin multilayer film of the present invention, but the present invention is not limited thereto.
  • UV absorber Triazine-based ultraviolet absorber
  • Tnuvin 1577ED 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazine-2-yl)- 5-[(Hexyl) oxy] -phenol triazine-based ultraviolet absorber: Compound A (Mw606): 2- [4,6-di (4-biphenylyl) -1,3,5-triazine-2-yl]- 5- (2-Ethylhexyloxy) phenol (manufactured by BASF Japan Co., Ltd .: tinuvin 1600 may be used) -Triazine-based UV absorber: Compound B (Mw510): 2,4-bis (2,4-dimethylphenyl) -6- (2-hydroxy-4-n-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazin
  • PVC resin Polyvinyl chloride (PVC) S1008C manufactured by Kaneka Corporation
  • each raw material is premixed in an unmelted state, then melted in a melting and mixing facility, and uniformly mixed. Then, it was extruded into a strand shape, cooled, and then cut into a pellet shape and used as a raw material (see Tables 1 to 3).
  • the fluorine-based resin layer (front surface layer) and the acrylic resin layer (back surface layer) were laminated by laminating each of the above compounds as follows to obtain a laminated film having a predetermined thickness.
  • the production of the vinylidene fluoride-based resin multilayer film (single film composed of the front surface layer and the back surface layer) of each of the present example and the comparative example was in accordance with the conditions shown in Table 3.
  • the draft ratio defined by the value obtained by dividing the lip opening, which represents the width of the lip gap of the T-die, by the film thickness was set to 15.
  • the surface temperature of the first cooling roll that is cooled by contacting the resin extruded from the T die was set to 50 ° C.
  • the draw ratio defined by the value obtained by dividing the film winding speed by the rotation speed of the first cooling roll was set to 1.1.
  • the front surface of the back surface layer was heat-laminated to obtain each component (thickness 150 ⁇ m).
  • the back surface of the vinylidene fluoride resin film alone is laminated so that the decorative film is in contact with each other, sandwiched between a metal roll heated to 140 ° C. and a rubber roll, and each roll is sandwiched at a speed of 1 m / min.
  • the method was performed by rotating and heat-pressing.
  • each of these components is adhered to an ABS sheet (Morino Kako Co., Ltd., Emron) with a base material-less double-sided tape (MHM-FWV25: Niei Kako Co., Ltd., thickness 25 ⁇ m), and each test sheet (length 50 mm ⁇ ). A width of 50 mm and a thickness of 400 to 500 ⁇ m) were produced.
  • This test plate is subjected to a 120-hour cooling cycle "(80 ° C x 3h ⁇ 23 ° C x 1h ⁇ -30 ° C x 3h) using a low temperature constant temperature / humidity controller (low temperature constant temperature / humidity controller PL-3J manufactured by Espec Co., Ltd.). ⁇ 23 ° C. ⁇ 1h ⁇ 50 ° C. ⁇ 95% RH ⁇ 15h ⁇ 23 ° C. ⁇ 1h) ⁇ 5 cycles ”, and the hue change ⁇ E before and after the injection was measured.
  • ⁇ Color difference ⁇ E measurement> The E value was calculated in accordance with JIS Z8729 using a color difference meter (ZE6000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., and the value obtained by subtracting the E value before the test from the E value after the test was defined as the ⁇ E value.
  • ZE6000 color difference meter
  • ⁇ E value was evaluated as the color change resistance ( ⁇ E) with respect to the cold cycle.
  • a ⁇ E value of 3 or less was set as the pass level.
  • ⁇ Measurement of change in yellowness ⁇ b> For the above structure, a colorimetric color difference meter (ZE6000) manufactured by Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd. was used to calculate the b value in accordance with JIS Z8729, and the value obtained by subtracting the b value before the test from the b value after the test was calculated. The ⁇ b value was used as the evaluation of the ultraviolet ray blocking performance. A ⁇ b value of 2.0 or less was set as the pass level.
  • X-ray source Cu sealed tube Applied voltage / current: 40kV / 40mA Measurement range: 10 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 50 ° Exposure time: 20 minutes Measurement step: 0.02 ° Scan speed: 1 ° / min
  • Unit configuration CBO unit, PB0.3 selection slit Solar slit open, PB collimator holder ⁇ 0.1mm
  • Pinhole collimator Detector Semiconductor detector (HyPit-3000) Measurement stage: The 2D transmission attachment data was converted into one-dimensional data using XRD data analysis software 2DP (2D data processing), and the profile fitting function of XRD data analysis software PDXL (Power diffraction analysis) was used.
  • the crystallinity of the surface layer was calculated by the following formula.
  • Ic weight of the vinylidene fluoride resin in a crystalline state on the surface layer of the PVDF crystal structure halo peak area
  • M Weight of surface layer in 100 g of film
  • Crystallinity (%) of surface layer M FC / M x 100
  • M FC Ic / (Ic + Ia) ⁇ 100.
  • M was calculated from the specific gravity and layer composition ratio (thickness of each layer) of each layer of the sample for which the crystallinity was measured. The specific gravity of each layer was calculated from the mixing ratio of the raw materials. The layer composition ratio of the film was measured as follows.
  • the film was sandwiched and fixed in a small metal vise, and cut with a single-edged knife so that the cross section of the film was smooth.
  • a confocal laser scanning microscope VK-X110 manufactured by KEYENCE CORPORATION
  • the layer composition ratio was calculated from the result.
  • ⁇ Crystal ratio (%) in total crystal components The ⁇ crystal ratio was determined by measuring the infrared absorption spectrum using an ATR unit (UMA-500) of FT-IR (main body: FTS-135) manufactured by Bio-Rad Laboratories Co., Ltd. From the obtained spectra, the absorption intensity (peak height (A)) of wave number 840 cm -1 , which is the characteristic absorption of ⁇ -type crystal, and the absorption intensity (peak height (peak height (A)) of wave number 765 cm -1 , which is the characteristic absorption of ⁇ -type crystal. B)) was obtained, and the component ratio (%) of the ⁇ -type crystal was calculated from the following formula. (B) / ((A) + (B)) x 100 (%)
  • MFR melt mass flow rate
  • the vinylidene fluoride-based resin multilayer film of Comparative Example 5 is a vinylidene fluoride-based resin multilayer film obtained by a triazine-based ultraviolet absorber having a molecular weight of less than 500, but the film changes color with respect to temperature change and with respect to temperature change. Bleedout occurred, and the UV cut performance was also poor.
  • the vinylidene fluoride-based resin multilayer film using the triazine-based ultraviolet absorber having a molecular weight of less than 500 has a back surface layer of 20% by mass or less of the vinylidene fluoride-based resin.
  • vinylidene fluoride-based resin multilayer films using compounds for triazine-based ultraviolet absorbers having a molecular weight of 500 or more have discoloration resistance to temperature changes, bleed-out resistance to temperature changes, and ultraviolet rays.
  • the cutting performance was very good.
  • the molecular weight of the compound for the triazine-based ultraviolet absorber is in the range of 510 to 800 (preferably compounds A, B, C)
  • the vinylidene fluoride-based resin multilayer film using the compound is resistant to temperature changes. It has much better discoloration resistance, bleed-out resistance to temperature changes, and UV blocking performance.
  • Comparative Example 3 when the vinylidene fluoride-based resin in the back surface layer was 20% by mass or more, the discoloration resistance against temperature change and the bleed-out resistance against temperature change were poor. From this, even when a compound for a triazine-based ultraviolet absorber having a molecular weight of 500 or more is used, in order to improve the three properties of discoloration resistance against temperature change, bleed-out resistance against temperature change, and ultraviolet ray blocking performance. Needed to reduce the amount of vinylidene fluoride-based resin in the back surface layer to less than 20% by mass.
  • the content of the vinylidene fluoride-based resin in the back surface layer is 0 to 10% by mass (based on the total amount of the resin component in the back surface layer), the resistance to temperature changes. It has much better discoloration, bleed-out resistance to temperature changes, and UV protection. More preferably, the content of the vinylidene fluoride resin in the back surface layer is 0 to 5% by mass, and more preferably, the content of the vinylidene fluoride resin in the back surface layer is substantially 0% by mass, that is, the back surface layer. It is preferable that the content of the methacrylic acid ester-based resin is substantially 100% by mass. As a result, the discoloration resistance to temperature changes, the bleed-out resistance to temperature changes, and the ultraviolet ray blocking performance of the vinylidene fluoride-based resin multilayer film are further improved.
  • Example 1 Example 4, Example 5, Comparative Example 2, and Comparative Example 4, even when a compound for a triazine-based ultraviolet absorber having a molecular weight of 500 or more is used, the amount used is the back surface. It had to be less than 8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin in the layer. Then, as shown in Examples 1, 4 and 5, the amount of the compound for the triazine-based ultraviolet absorber having a molecular weight of 500 or more is 0.1 to 5 with respect to 100 parts by mass of the resin in the back layer. In terms of mass, the vinylidene fluoride-based resin multilayer film had three good properties: discoloration resistance against temperature change, bleed-out resistance against temperature change, and ultraviolet ray blocking performance.
  • each surface layer is 45% or more
  • each vinylidene fluoride resin is obtained by the above-mentioned method for measuring the degree of crystallinity and the method for measuring the peak intensity ratio of ⁇ -type crystals.
  • the ratio of ⁇ crystals to the total crystal components of the above was 60% or more, and the peak intensity ratio of each ⁇ type crystal was in the range of 70 to 90%.
  • the absolute value of the difference between the melt mass flow rates (MFR) is in the range of 1.0 to 2.0 g / 10 min according to the above-mentioned MFR measurement method, and the front surface layer and the back surface are also covered.
  • the MFRs of the layers were 0.5-25.0 g / 10 min and 0.5-25.0 g / 10 min, respectively.
  • the total light transmittance was 90% or more.
  • the back surface layers of Examples 1 to 7 can contain 0.1% by mass of a phenolic antioxidant as an antioxidant.
  • the vinylidene fluoride resin multilayer film of the present invention is suitable for automobile interiors such as instrument panels, dashboards and doors, and automobile exterior applications such as bodies, front bumpers and rear bumpers. It can also be used for interior / exterior films for infrastructure, various buildings, and interior / exterior films for railway vehicles, aircraft, ships, spacecraft, and the like.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

裏面層と表面層とが積層した２層を含むフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムであって、　表面層は、表面層の樹脂成分全量を基準として、フッ化ビニリデン系樹脂８０質量％以上を含有し、　裏面層は、裏面層の樹脂成分全量を基準として、メタクリル酸エステル系樹脂８５質量％以上を含有し、　裏面層に、裏面層の樹脂成分合計１００質量部に対して、分子量が５００以上のトリアジン系紫外線吸収剤７質量部以下が含有された、 フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルム。

Description

フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルム、自動車内外装用フィルム、自動車用部品及び自動車
　本発明は、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルム、自動車内外装用フィルム、自動車用部品及び自動車に関する。
　従来から、フッ素系樹脂多層フィルムは、過酷な条件下や長期での使用に耐えうることが求められ、この特性を有するフッ素系樹脂多層フィルムは、種々の用途で使用されている。
　例えば、近年、フッ素系樹脂多層フィルムを、この耐候性などの特性を活かし、太陽電池モジュール用バックシートとして用いている（例えば特許文献１）。
　また、例えば、近年、フッ素系樹脂多層フィルムと加飾層を含む加飾フィルムを成形し、この加飾フィルムを、例えば、車の内装や外装の部品、電子機器、雑貨などの表面に、塗装の代替として、用いるようになってきている（例えば特許文献２）。
国際公開第２０１５／０１６１４７号 国際公開第２０１９／１０７３０２号
　従来、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの紫外線カット性を得るために、その裏面層のメタクリル酸エステル系樹脂に紫外線吸収剤が添加されている。当該紫外線吸収剤として、例えば、トリアジン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッド系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系及びその他多くの種類のものが使用されている。
　本発明者らは、裏面層に表面層が積層した２層を含むフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの耐候性などについて種々研究を行っていた。このとき、本発明者らは、冷熱サイクル試験において、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの変色（具体的には、裏面層及び表面層からなる２層フィルムの白色化）及びブリードアウトについて検討したところ、トリアジン系紫外線吸収剤でよく使用されている２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール（例えば、チヌビン１５７７ＥＤなど）では、この両方に対して満足する結果が得られなかった。
　そこで、本発明は、温度変化に対する耐ブリードアウト性、温度変化に対する耐変色性、及び紫外線カット性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムを提供することを主な目的とする。本発明はまた、上記フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムを用いた自動車内外装用フィルム、自動車用部品及び自動車を提供することを目的とする。
　一般的に、フィルムの「ブリードアウト」現象とは、フィルムに含まれる添加剤が、時間の経過によりフィルムの表面に浮き出てくる現象をいう。
　本技術の多層フィルムの「変色」とは、冷熱サイクル試験において温度変化に曝した際の、試験の開始前と開始後で、この多層フィルムに色相変化が生じることをいう。
　まず、本発明者らは、温度変化に対する耐ブリードアウト性、温度変化に対する耐変色性、及び紫外線カット性について、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの裏面層や表面層で使用される原材料や各配合量などについて再検討を行った。
　また、本発明者らは、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの変色の原因について、冷熱サイクル試験の前と後において、この多層フィルムを縦に切断し、この切断面を、それぞれ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した。冷熱サイクル前の切断面は滑らかであったが、冷熱サイクル後の切断面は、その裏面層部分の断面に針状の結晶が認められた。この針状の結晶についてエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行った結果、その結晶からＮ原子を検出した。本発明者らは、トリアジン系紫外線吸収剤以外にＮ原子を含む原材料がフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムに含まれていないことから、このＮ原子はトリアジン系紫外線吸収剤由来であると考えた。
　本発明者らは、裏面層において、フッ素系樹脂の含有量を減らし、メタクリル酸エステル系樹脂を特定以上の高含有量にしたフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムを得た（例えば、後記実施例の比較例３参照）。このフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムでは、冷熱サイクル試験において、温度変化に対する耐変色性について満足できる結果が得られた。
　しかしながら、このフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムでは、冷熱サイクル試験において、この多層フィルムの表面に粉末状の異物が認められたため、依然ブリードアウト現象が認められた。よって、このフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムは、温度変化に対する耐ブリードアウト性については満足できる結果が得られなかった。
　このブリードアウトで生じた粉末状の異物について、本発明者らは、ＩＲ分析を行った結果、この粉末状の異物が、２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノールのトリアジン系紫外線吸収剤であることを同定した。これは、裏面層に使用していた紫外線吸収剤と同じであった。これより、本発明者らは、冷熱サイクル試験において、裏面層の表面部分に、このトリアジン系紫外線吸収剤が析出して、粉末状の異物として検出されたと考えた。
　このようなことから、本発明者らは、温度変化に対するブリードアウト及び温度変化に対する変色の原因物質は、トリアジン系紫外線吸収剤であると考えた。
　そして、本発明者らは、紫外線吸収剤についてトリアジン系以外の他の系統への変更も含め、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムに含まれる裏面層や表面層で使用される原材料や各配合量などについて、更に再検討を行った。
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、裏面層のメタクリル酸エステル系樹脂をより高含有量にしつつ、裏面層に、紫外線吸収剤用で分子量５００以上のトリアジン系化合物を特定量で使用することで、温度変化に対する耐ブリードアウト性、温度変化に対する耐変色性、及び紫外線カット性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムを提供することができることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
　本発明は、裏面層と表面層とが積層した２層を含むフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムであって、
　上記表面層は、表面層の樹脂成分全量を基準として、フッ化ビニリデン系樹脂８０質量％以上を含有し、
　上記裏面層は、裏面層の樹脂成分全量を基準として、メタクリル酸エステル系樹脂８５質量％以上を含有し、
　上記裏面層に、裏面層の樹脂成分合計１００質量部に対して、分子量が５００以上のトリアジン系紫外線吸収剤７質量部以下が含有された、
フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムを提供することができる。
　上記表面層は、表面層の樹脂成分全量を基準として、フッ化ビニリデン系樹脂８０質量％以上とメタクリル酸エステル系樹脂２０質量％以下とを含有してもよい。
　上記表面層のフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体及び／又はポリフッ化ビニリデンを含有してもよい。
　上記フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムは、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に基づいて測定されるＨＡＺＥが１０％未満であってもよい。
　上記フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムは、加飾フィルム用のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムであってもよい。
　また、本発明は、上記フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムを用いて形成された自動車内外装用フィルムを提供することもできる。
　また、本発明は、上記自動車内外装用フィルムが表面に接着された自動車を提供することもできる。
　また、本発明は、上記自動車内外装用フィルムが表面に接着された自動車用部品を提供することもできる。
　本発明によれば、温度変化に対する耐ブリードアウト性、温度変化に対する耐変色性、及び紫外線カット性に優れたフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムを提供することができる。また、本発明によれば、上記フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムを用いた自動車内外装用フィルム、自動車用部品及び自動車を提供することができる。
　なお、ここに記載された効果は、必ずしも限定されるものではなく、本技術中に記載された何れかの効果であってもよい。
図１は、温度変化に対する耐ブリードアウト性、温度変化に対する耐変色性などの各評価に使用する構成体を示す概略図である。 図２は、紫外線カット性の評価に使用する構成体を示す図である。
　以下、本発明を実施するための好適な実施形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。なお、本明細書において百分率は特に断りのない限り質量による表示である。また、各数値範囲の上限値と下限値は、所望により、任意に組み合わせることができる。
［１．フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルム］
　本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムは、裏面層と表面層とが積層した２層からなってもよいし、当該２層の片側又は両側に他の層が積層されていてもよい。
　本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムは、裏面層と表面層とが積層した２層を含むフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムであって、上記表面層はフッ化ビニリデン系樹脂を高含有量で含む層（以下、「フッ素リッチ樹脂層」ともいう）であり、上記裏面層はメタクリル酸エステル系樹脂を高含有量で含む層（以下、「メタクリルリッチ樹脂層」ともいう）である。更に、本発明は、上記裏面層に、裏面層の樹脂成分合計１００質量部に対して、分子量が５００以上のトリアジン系紫外線吸収剤が所定量含有された、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムを提供することができる。これにより、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの温度変化に対する耐ブリードアウト性、温度変化に対する耐変色性、紫外線カット性をより良好にすることができる。
　このような特性を有することで、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムは、加飾フィルムや自動車内外装用フィルムなどの幅広い用途のフィルムに、適用することができる。更に、当該フィルムを接着した自動車又は自動車用部品を提供することができる。
＜１－１．表面層＞
＜１－１－１．表面層のフッ素リッチ樹脂層＞
　表面層は、表面層の樹脂成分全量を基準（１００質量％）として、フッ化ビニリデン系樹脂８０質量％以上を含有するフッ素リッチ樹脂層である。また、表面層は、表面層の樹脂成分全量を基準として、メタクリル酸エステル系樹脂２０質量％以下を含有してもよく、メタクリル酸エステル系樹脂を含有しなくてもよい。当該フッ素リッチ樹脂層は、フッ化ビニリデン系樹脂８０質量％以上とメタクリル酸エステル系樹脂２０質量％以下を含有することが好適である。表面層は、フッ化ビニリデン系樹脂及びメタクリル酸エステル系樹脂の合計量が１００質量％であることが好適である。
　これにより、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの耐ブリードアウト性、耐変色性、紫外線カット性をより良好にすることができる。
　メタクリル酸エステル系樹脂は、フッ化ビニリデン系樹脂との相溶性に優れ、フィルム押出成形の際の押出温度を低下させることにより加工性を向上させ、また他の材料と積層化する際の接着性を向上させることができる。
　表面層に含まれるメタクリル酸エステル系樹脂成分が多すぎると当該成分が酸化されてフィルムの変色が大きくなるため、メタクリル酸エステル系樹脂の含有量を２０質量％以下とすることでこのようなフィルムの変色を抑制できる。
　表面層は、表面層の樹脂成分全量を基準（１００質量％）として、好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂８５質量％以上、より好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂８８質量％以上、更により好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂９０質量％以上を含有するフッ素リッチ樹脂層である。また、表面層におけるメタクリル酸エステル系樹脂の含有量は、表面層の樹脂成分全量を基準として、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１２質量％以下、更により好ましくは１０質量％以下である。これにより、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの耐ブリードアウト性、耐変色性、紫外線カット性をより良好にすることができる。
　表面層は、実質的にフッ化ビニリデン系樹脂からなるフッ素リッチ樹脂層であってもよく、表面層の樹脂成分全量を基準としてフッ化ビニリデン系樹脂１００質量％を含有するフッ素リッチ樹脂層であってもよい。「実質的に」とは、本発明の効果を損なわない範囲内でメタクリル酸エステル系樹脂が含まれ得ることであり、例えば０．５質量％程度以下含有してもよい。
＜１－１－２．本発明の表面層で用いるフッ化ビニリデン系樹脂＞
　本発明の表面層は、上述のように、フッ化ビニリデン系樹脂を用いることができる。なお、当該フッ化ビニリデン樹脂は、後述する裏面層にも適宜適用することができる。
　本発明の表面層で用いられるフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデン系重合体であれば特に限定されず、例えば、フッ化ビニリデン単量体の単独重合体、もしくはフッ化ビニリデン単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体である。フッ化ビニリデン系の共重合体としては、特に限定されないが、例えば、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン系共重合体などが挙げられる。これら重合体及び共重合体からなる群から選択される１種又は２種以上を使用することができる。
　上記フッ化ビニリデン系樹脂が、フッ化ビニリデン単量体と他のビニル化合物単量体との共重合体の場合、フッ化ビニリデン単量体と共重合するビニル化合物としては、例えば、フッ化ビニル、４フッ化エチレン、３フッ化塩化エチレン、６フッ化プロピレンなどのフッ素化されたビニル化合物や、スチレン、エチレン、ブタジエン及びプロピレンなどの公知のビニル単量体が挙げられる。当該共重合体は、これら単量体からなる群から選択される１種又は２種以上を用いることができる。
　上記フッ化ビニリデン系樹脂は、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－６フッ化プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－６フッ化プロピレン－４フッ化エチレン共重合体、エチレン－塩化３フッ化エチレン共重合体、及びエチレン－４フッ化エチレン共重合体からなる群より選択される１種又は２種以上のフッ化ビニリデン系樹脂であることが可能である。
　本発明の表面層に用いるフッ化ビニリデン系樹脂は、メタクリル酸エステル系樹脂との相溶性の観点から、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体及び／又はポリフッ化ビニリデンを含有していることが好ましく、少なくともポリフッ化ビニリデンを含むことがより好ましい。これにより、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの耐ブリードアウト性、耐変色性、紫外線カット性をより良好にすることができる。
＜１－１－３．本発明の表面層で用いるメタクリル酸エステル系樹脂＞
　本発明の表面層は、上述のように、メタクリル酸エステル系樹脂を用いることができる。なお、当該メタクリル酸エステル系樹脂は、後述する裏面層にも適宜適用することができる。
　本発明の表面層で用いられるメタクリル酸エステル系樹脂は、メタクリル酸エステル単量体単位を主成分とするメタクリル酸エステル系重合体であれば特に限定されず、例えば、メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチルなど）単量体の単独重合体、もしくはメタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチルなど）単量体とこれと共重合可能な他の単量体との共重合体をいう。当該メタクリル酸エステル系重合体は、１種のメタクリル酸エステル単量体の単独重合体であってもよく、２種以上のメタクリル酸エステル単量体の共重合体であってもよく、又は、１種又は２種以上のメタクリル酸エステルと他の単量体との共重合体であってもよい。
　本発明の表面層で用いられるメタクリル酸エステル系重合体は、好ましくはメタクリル酸エステル系共重合体であり、より好ましくはゴム成分を含有しないメタクリル酸エステル系共重合体である。また、後述する本発明の裏面層で用いられるメタクリル酸エステル系重合体は、好ましくはメタクリル酸エステル系共重合体であり、より好ましくはゴム成分を含有するメタクリル酸エステル系共重合体である。
　上記メタクリル酸エステルとして、特に限定されないが、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ペンチル、及びメタクリル酸ヘキシルなどが挙げられ、メタクリル酸メチルを少なくとも使用することが好ましい。
　また、上記メタクリル酸エステルのアルキルエステル部分のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、又は環状の何れでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状が好適である。当該アルキル基の炭素数は、好適には炭素数１～８であり、より好適には炭素数１～４であり、更に好適には炭素数１～２である。
　これらメタクリル酸エステル単量体からなる群から選択される１種又は２種以上を使用することができる。
　上記メタクリル酸エステルと共重合可能な他の単量体としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、α－メチルスチレン、アクリロニトリル、及び、その他のエチレン性不飽和モノマーなどが挙げられる。これら単量体からなる群から選択される１種又は２種以上を使用することができる。
　また、上記アクリル酸エステルとして、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル（例えば、ｎ－ブチルなど）、アクリル酸ペンチル、及びアクリル酸ヘキシルなどが挙げられる。当該アクリル酸エステルのアルキルエステル部分のアルキル基についても、上記メタクリル酸エステルのアルキル基と同様なものが好適である。これらアクリル酸エステル単量体からなる群から選択される１種又は２種以上を使用することができる。
　上記メタクリル酸エステル系共重合体は、上述のうち、好ましくは、炭素数１～４のメタクリル酸エステルと炭素数１～８のアクリル酸エステルのメタクリル酸エステル系共重合体であり、これにより、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの耐ブリードアウト性、耐変色性、紫外線カット性をより良好にすることができる。当該メタクリル酸エステルのうち、好ましくは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、及びメタクリル酸プロピルからなる群から選択される１種、２種又は３種を使用することであり、より好ましくはメタクリル酸メチルの１種を使用することである。
　本発明の表面層で用いられるメタクリル酸エステル系共重合体は、より好ましくはメタクリル酸メチルと炭素数１～８のアクリル酸エステルのメタクリル酸エステル系共重合体である。更に好ましくは、アクリル酸ブチルやアクリル酸メチルをコモノマーとする、メタクリル酸メチル共重合体である。これにより、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの耐ブリードアウト性、耐変色性、紫外線カット性をより良好にすることができる。
　なお、本明細書において、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルにおいて、例えば、炭素数１～４のメタクリル酸エステルや炭素数１～８のアクリル酸エステルなどの「炭素数１～４」や「炭素数１～８」などは、アルキルエステル部分のアルキル基の炭素数を意味する。
＜１－１－４．本発明の表面層の特性＞
　また、表面層の結晶化度は４５％以上であることが好適である。これにより、裏面層のメタクリル酸エステル系樹脂の酸化が低減できフィルムの変色を抑制することができる。また、これにより、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの耐ブリードアウト性、耐変色性、紫外線カット性をより良好にすることができる。
　なお、結晶化度は、Ｘ線回折装置を用いて、Ｘ線回折プロファイルから算出することができる。
　また、フッ化ビニリデン系樹脂の全結晶成分に占めるα結晶の比率は６０％以上であることが好適である。α結晶の比率が６０％以上の場合、裏面層のメタクリル酸エステル系樹脂の酸化が低減できフィルムの変色を抑制することができ、また酸性雨の裏面層への浸透を防止しやすくなる。上記表面層の結晶化度とα結晶の比率の高さとが相俟って、これにより、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの耐ブリードアウト性、耐変色性、紫外線カット性をより良好にすることができる。
　α結晶のピーク強度比の測定方法としては、花田らの方法（花田朋美、安藤穣、「ポリフッ化ビニリデンとポリ酢酸ビニル及びポリメチルメタアクリレートブレンド系におけるポリフッ化ビニリデンの結晶化」、東京家政学院大学紀要、１９９２年０７月、Ｎｏ．３２、５－１２項）に記載された方法により、以下のようにして算出される。
　すなわち、赤外吸収スペクトルにおけるポリフッ化ビニリデン樹脂のβ型結晶の吸収特性は波数８４０ｃｍ－１にあり、α型結晶の吸収特性は波数７６５ｃｍ－１に存在することから、α型結晶の成分比率（％）は、（（７６５ｃｍ－１での吸収強度）／（７６５ｃｍ－１での吸収強度＋８４０ｃｍ－１での吸収強度））×１００（％）で示される。
　よって、α型結晶のピーク強度比は、赤外吸収スペクトルによる測定チャートにおいて、８４０ｃｍ－１におけるピーク高さを（Ａ）、７６５ｃｍ－１におけるピーク高さを（Ｂ）としたとき、（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００で表される。この値が、本発明の好適な実施形態においては、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは７０～９０％となるようにフィルムが形成されることである。これにより、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの耐ブリードアウト性、耐変色性、紫外線カット性をより良好にすることができる。
　なお、本発明における樹脂成分と花田らの方法における樹脂成分は同一ではないが、赤外吸収スペクトルにおける結晶の吸収特性に変わりはないので、本発明における組成系においても上記関係式がそのまま利用できる。
　また、表面層の厚みは、その下限値として好ましくは１０μｍ以上であり、より好ましくは１５μｍ以上であり、また、その上限値として好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下であり、更に好適には１０～２００μｍであり、より好適には１５～１５０μｍである。これにより、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの耐ブリードアウト性、耐変色性、紫外線カット性をより良好にすることができる。
　また、表面層の厚みを１００μｍ以下にすることで、自動車外装用フィルムとしての取り扱い性の点でも良く、フッ化ビニリデン系樹脂のコストを抑えるという点からも好ましい。
＜１－２．裏面層＞
＜１－２－１．裏面層のメタクリルリッチ樹脂層＞
　裏面層は、裏面層の樹脂成分全量を基準（１００質量％）として、メタクリル酸エステル系樹脂８０質量％超を含有しているメタクリルリッチ樹脂層である。当該メタクリルリッチ樹脂層は、好ましくはメタクリル酸エステル系樹脂８５質量％以上、より好ましくはメタクリル酸エステル系樹脂９０質量％以上、更に好ましくはメタクリル酸エステル系樹脂９５質量％以上、より更に好ましくはメタクリル酸エステル系樹脂９８質量％以上、更にメタクリル酸エステル系樹脂１００質量％を含有することが好適である。
　また、裏面層は、裏面層の樹脂成分全量を基準として、フッ化ビニリデン系樹脂２０質量％未満を含有していてもよいが、これに限定されないメタクリルリッチ樹脂層である。当該メタクリルリッチ樹脂層におけるフッ化ビニリデン系樹脂の含有量は、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下である。
　裏面層に含まれる樹脂成分の組成は、裏面層の樹脂成分全量を基準として、好ましくはメタクリル酸エステル系樹脂９０質量％以上とフッ化ビニリデン系樹脂１０質量％以下、更に好ましくはメタクリル酸エステル系樹脂９５質量％以上とフッ化ビニリデン系樹脂５質量％以下である。
　裏面層は、フッ化ビニリデン系樹脂及びメタクリル酸エステル系樹脂の合計量が、裏面層の樹脂成分全量を基準として１００質量％であることが好適である。
　裏面層は、より好適には実質的にメタクリル酸エステル系樹脂からなるメタクリルリッチ樹脂層であり、更に好適には裏面層の樹脂成分全量を基準としてメタクリル酸エステル系樹脂１００質量％を含有するメタクリルリッチ樹脂層である。「実質的に」とは、本発明の効果を損なわない範囲内でフッ化ビニリデン系樹脂が含まれ得ることであり、例えば０．５質量％程度以下含有してもよい。
　裏面層のメタクリル酸エステル樹脂をより高含有量にすることにより、本発明において、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの耐ブリードアウト性、耐変色性、紫外線カット性をより良好にすることができる。
　裏面層に加飾層が積層する場合、加飾層に含まれるヒンダードアミン系光安定剤が裏面層に移行して、ヒンダードアミン系光安定剤により、裏面層に少量含まれるフッ化ビニリデン系樹脂の骨格の中にポリエン構造が形成される場合がある。ポリエン構造は、光を吸収するため、フィルムを黄色く見せる。この点からも、裏面層は、フッ化ビニリデン系樹脂を少なくし、メタクリルリッチ樹脂層とすることが好適である。
＜１－２－２．本発明の裏面層で用いるフッ化ビニリデン系樹脂及びメタクリル酸エステル系樹脂＞
　本発明の裏面層に用いるメタクリル酸エステル系樹脂やフッ化ビニリデン樹脂の各組成などは、上述した＜本発明の表面層で用いるフッ化ビニリデン系樹脂＞及び＜本発明の表面層で用いるメタクリル酸エステル系樹脂＞のとおりである。
　なお、本発明の裏面層で用いられるメタクリル酸エステル系共重合体は、より好ましくはメタクリル酸メチルと炭素数１～８のアクリル酸エステルとのメタクリル酸エステル系共重合体である。更に好ましくは、アクリル酸ブチルやアクリル酸メチルをコモノマーとする、メタクリル酸メチル共重合体である。これにより、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの耐ブリードアウト性、耐変色性、紫外線カット性をより良好にすることができる。
＜１－２－３．裏面層に含有される紫外線吸収剤＞
　本発明において、裏面層であるメタクリルリッチ樹脂層には、当該樹脂成分１００質量部に対して、分子量５００以上のトリアジン系紫外線吸収剤を８質量部未満で含有することが好適である。これにより、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの耐ブリードアウト性、耐変色性、紫外線カット性をより良好にすることができる。当該紫外線吸収剤が８質量部未満の場合、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの透明性を阻害することもなく、ブリードアウトによるフィルム表面の汚染も少ない観点から好ましい。
　更に、上記メタクリルリッチ樹脂層の樹脂成分合計１００質量部に対して、上記トリアジン系紫外線吸収剤を、その上限値として、好適には７質量部以下、より好適には６質量部以下、更に好適には５質量部以下、より更に好適には４質量部以下、特に好適には３．５質量部以下、極めて好適には３質量部以下で含有し、また、その下限値として、好適には０．０１質量部以上、より好適には０．０５質量部以上、更に好適には０．１質量部以上、より更に好適には０．５質量部以上、特に好適には１質量部以上で含有する。当該数値範囲として、より好適には０．０１～１０質量部、更に好適には０．１～５質量部、より更に好適には０．１～４質量部、特に好適には０．５～３．５質量部である。これにより、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの耐ブリードアウト性、耐変色性、紫外線カット性をより良好にすることができる。
　本発明では、紫外線吸収効果の持続性の点から、裏面層に紫外線吸収剤を用いるが、本発明の紫外線吸収剤は、少なくとも分子量５００以上であるトリアジン系化合物であり、これにより、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの耐ブリードアウト性、耐変色性、紫外線カット性をより良好にすることができる。
　上記トリアジン系化合物の分子量は、その上限値は、好適には５０００以下、より好適には３０００以下、更に好適には２０００以下、より更に好適には１０００以下、特に好適には９００以下、極めて好適には８００以下、最も好適には７００以下であり、その下限値は、好適には５１０以上、より好適には５５０以上、更に好適には６００以上、より更に好適には６０５以上である。当該分子量範囲として、好適には分子量５００～２０００、より好適には分子量５００～１０００、更に好適には分子量５１０～７００である。これにより、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの耐ブリードアウト性、耐変色性、紫外線カット性をより良好にすることができる。
　なお、トリアジン系化合物は、ＧＣ－ＴＯＦＭＳ分析にて分子量を測定でき、ＩＲ分析やＮＭＲ分析にて同定を行うことができる。
　上記トリアジン系化合物は、トリアジン骨格を少なくとも有する化合物をいい、好ましくは１，３，５－トリアジン骨格を有する化合物であり、更に好ましくは２－（２－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン骨格を有する化合物である。
　上記トリアジン系化合物は、より好ましくは下記式（１）で表されるトリアジン骨格を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式（１）は、本発明の好適なトリアジン系化合物の主骨格を示すものであり、置換基を有していてもよい２－（２－ヒドロキシフェニル）－１，３，５－トリアジン系化合物ともいう。
　上記式（１）のトリアジン系化合物の２位には２－ヒドロキシフェニル基を有することが好適である。当該２－ヒドロキシフェニル基は、置換基を有してもよいＣ１～１８のアルコキシ基を少なくとも有することが好適であり、このとき当該アルコキシ基は２－ヒドロキシフェニル基の４位に結合していることが好適である。当該Ｃ１～１８のアルコキシ基は、置換基を有してもよく、非置換基であってもよい。また、当該２－ヒドロキシフェニル基は、当該Ｃ１～１８のアルコキシ基以外の置換基（例えば、メチル基など）を単数又は複数有していてもよい。
　上記２－ヒドロキシフェニル基のアルコキシ基として、特に限定されないが、例えば、２－エチルヘキサノイロキシ基、ｎ－オクチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基、（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ基、（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ基、（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ基、２－ヒドロキシ－４－イソ－オクチルオキシ基などが挙げられ、これらからなる群から選択される１種又は２種以上を使用できる。
　上記式（１）のトリアジン系化合物の４位及び６位には、同一又は別々の、置換基を有してもよいアリール基を有することが好適であり、当該アリール基は同一であることがより好適である。この４位及び６位のアリール基が有する置換基の数は、０、１、２、３、４、又は５の何れでもよく、なお０の場合は非置換のアリール基である。なお、アリール基は、単環芳香族炭化水素基又は多環芳香族炭化水素基の何れでもよいが、単環芳香族炭化水素基（好適にはフェニル基）が好適である。
　上記式（１）における置換基は、好ましくは、水酸基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の１～２価の有機基であり、このうちより好ましくは、水酸基、置換もしくは非置換の１価の有機基である。これら置換基からなる群から選択される１種、２種又は３種以上が好適である。
　本発明のトリアジン系化合物の有機基にアルキル基部分（非置換のアルキル基部分又は置換のアルキル基部分（例えば、エチレン基部分））がある場合、当該アルキル基部分は、直鎖状、分岐鎖状又は環状の何れでもよいが、直鎖状又は分岐鎖状が好適である。また、有機基のアルキル基部分は、Ｃ１～１８が好適であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられるが、これらに限定されず、これらからなる群から選択される１種又は２種以上を使用できる。
　上記有機基のうち、好適には、置換もしくは非置換のＣ１～１８のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１～１８のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ５～１８のアリール基（好適にはフェニル基）、又は、置換もしくは非置換のＣ１～１８のアシルオキシ基であり、これら有機基からなる群から選択される１種、２種又は３種以上が好適である。
　また、上記式（１）における４位及び６位のアリール基（好適にはフェニル基）は、非置換であってもよく、置換基を有していてもよい。当該アリール基が置換基を有する場合、当該置換基は、水酸基、置換もしくは非置換の１価の有機基であることが好ましい。これらからなる群から選択される１種、２種又は３種以上が好適である。
　上記トリアジン系化合物の４位又は６位に結合するフェニル基は置換基又は非置換基の何れでもよく、当該置換基は、特に限定されないが、例えば、フェニル基、水酸基、メチル基、ヘキシルオキシ基などが挙げられ、これらからなる群から選択される１種、２種又は３種以上が好適である。このときメチル基を選択した場合、メチル基を２つ有するジメチルでもよい。
　本発明のトリアジン系化合物は、更に好適には、下記式（２）で表される、２－（２－ヒドロキシフェニル）－４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン系化合物であり、当該化合物は置換基を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記式（２）中、（Ｒａ）ｎのｎ（置換基数）は、同一又は別々で、１、２、３又は４の何れかであり、好適には１～３の何れか、より好適には１又は２である。また、上記式（２）中、（Ｒｂ）ｎ及び（Ｒｃ）ｎのｎ（置換基数）は、同一又は別々で、０、１、２、３、４、又は５の何れかであり、好適には０～３の何れかであり、より好適には１～３の何れかである。なお、（Ｒｂ）ｎ及び（Ｒｃ）ｎのｎが０の場合、非置換のフェニル基である。
　上記式（２）中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃは、同一又は別々で、水酸基、ハロゲン原子、置換もしくは非置換の１～２価の有機基であり、この置換基のうちより好ましくは、水酸基、置換もしくは非置換の１価の有機基であり、これら置換基からなる群から選択される１種又は２種以上が好適である。
　上記式（２）におけるＲａ、Ｒｂ、Ｒｃの有機基のうち、好適には、置換もしくは非置換のＣ１～１８のアルキル基、置換もしくは非置換のＣ１～１８のアルコキシ基、置換もしくは非置換のＣ５～１８のアリール基、又は、置換もしくは非置換のＣ１～１８のアシルオキシ基である。
　上記アシルオキシ基は、ＲＣＯＯ－で表され、好適にはＲはアルキル基であり、例えばエチルヘキサノイルオキシ基が挙げられる。
　上記式（２）におけるＲａは、Ｃ１～１８のアルコキシ基、Ｃ１～３のアルキル基（好適にはメチル基）が好ましく、少なくともＣ１～１８のアルコキシ基であることがより好ましく、また、当該Ｃ１～１８のアルコキシ基は、２－ヒドロキシフェニル基の４位に有することが好適である。
　上記式（２）におけるＲｂ、Ｒｃは、水酸基、置換もしくは非置換の１価の有機基が好ましく、当該有機基のうち、Ｃ１～１８のアルキル基（より好適にはＣ１～３）、Ｃ１～１８のアルコキシ基（より好適にはＣ３～１８）、又は、Ｃ６～１８のフェニル基が好適である。Ｒｂ、Ｒｃは、これらの置換基からなる群から選択される１種又は２種以上である。Ｒｂ、Ｒｃの置換基は、同一のものであってもよく、異なるものであってもよく、また、単数又は複数であってもよい。当該置換基として、例えば、メチル基が２つであってもよい。例えば、非置換のフェニル基が１つであってもよい。例えば、水酸基１つ、メチル基１つ、ヘキシルオキシ基１つであってもよい。
　上記式（２）において、Ｒｂ、Ｒｃは、同一が好適である。
　上記トリアジン系化合物として、例えば、（ａ）２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［２－（２－エチルヘキサノイロキシ）エトキシ］フェノール（Ｍｗ５１２）（例えば、アデカスタブ　ＬＡ－４６）、（ｂ）２－［４，６－ジ（４－ビフェニリル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（２－エチルヘキシルオキシ）フェノール（Ｍｗ６０６）（例えば、チヌビン１６００）、（ｃ）２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（Ｍｗ６４０）（例えば、チヌビン４００に含まれる）、（ｄ）２－［４－［（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）オキシ］－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（Ｍｗ６５４）（例えば、チヌビン４００に含まれる）、（ｅ）２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－イソ－オクチルオキシフェニル）－ｓ－トリアジン（Ｍｗ６５４）、（ｆ）２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン（Ｍｗ５１０）（例えば、ケミソーブ１０２）、及び（ｇ）２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（Ｍｗ７００）（例えば、アデカスタブ　ＬＡ－Ｆ７０）などが挙げられ、これらからなる群から選択される１種又は２種以上を使用することができる。
　上記トリアジン系化合物の合成方法は、特に限定されず、トリアジン構造を有する化合物の合成に通常用いられる合成方法を適用することができる（例えば、参考文献１：特開２００４－１６０８８３号公報、参考文献２：特開２０１０－２７０３３６号公報、参考文献３：特表平１１－５０３１１２号公報など）。例えば、シアヌル酸クロリド（１，３，５－トリアジンが塩素化された構造）に、フェノール誘導体又はレゾルシノール（１，３－ジヒドロキシベンゼン）誘導体など所望の誘導体を、三塩化アルミニウムを用いて付加反応させる方法が挙げられる。各置換基は、１，３，５－トリアジン骨格の化合物を形成した後に導入してもよく、１，３，５－トリアジン骨格の化合物を形成する前に、フェノール誘導体又はレゾルシノール誘導体に導入してもよい。また、例えば、２－（４－ビフェニル）－４Ｈ－１，３－ベンズオキサジン－４－オン及び塩酸ベンズアミジン又は塩酸４－ビフェニルアミジンで得られた化合物に、更に所望の置換基を導入してもよい。
＜１－３．裏面層（メタクリルリッチ樹脂層）と表面層（フッ素リッチ樹脂層）とが積層した２層を含む多層フィルム＞
　本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムは、裏面層（メタクリルリッチ樹脂層）と表面層（フッ素リッチ樹脂層）とが積層した２層を少なくとも含む多層フィルムである。
　上記裏面層の厚みは、特に限定されないが、コスト低減やフィルム強度の観点から、好ましくは１０～１８０μｍ、より好ましくは１５～１５０μｍであり、上記裏面層の厚みの上限値は、コスト低減や部品形状への柔軟な適合性の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。
　上記表面層と上記裏面層を含む総厚みは、特に限定されないが、コスト低減やフィルムの強さの観点から、好ましくは２０～２００μｍであり、より好ましくは３０～２００μｍである。更に上記表面層と上記裏面層を含む総厚みの上限値は、コスト低減や部品形状への柔軟な適合性の観点から、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
　ここで、表面層及び／又は裏面層に、更に他の層を積層してもよい。他の層は、例えば、加飾層、保護層、粘着層、印刷層、金属蒸着層などであるが、特に限定されない。これらの層も含む総厚みは、好ましくは２０～５００μｍ（より好ましくは４００～５００μｍ）であり、また、例えば表面層及び裏面層と加飾層の３層の場合、総厚みが２０～２００μｍ（より好適には３０～２００μｍ）であると、自動車外装用及び内装用部品への接着の作業性やコストの点で好ましい。
　なお、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムは、裏面層及び表面層からなる二層構造であってもよく、この二層構造フィルムの場合、「フッ化ビニリデン系樹脂フィルム単体」又は「本発明のフィルム単体」ともいう。
　また、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムは、表面層及び／又は裏面層に、少なくとも加飾層が積層されている場合には、「加飾フィルム」ともいう。この加飾フィルムには、部品などと接着するための粘着層が、積層されていてもよい。
　例えば、加飾層には、アクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂又はこれらの樹脂を成分とする樹脂組成物などが用いられ得る。また、適宜、顔料などの添加剤を加えることもできる。
　ポリエステル系樹脂は、その表面光沢が良好で印刷適性に優れていることなどから、鍍金や金属調の印刷を施して自動車や携帯電話などのパネル部品用に用いられている。
　アクリル系樹脂シートは耐候性に優れ、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体樹脂との接着性に優れていることから、この樹脂を基材とする成形体の表面装飾に適している。
　塩化ビニル系樹脂シートは、加熱時の引張伸び率が高く、深絞り度の高い形状にも追従する成形性を有していることから、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムと積層して、複雑な形状の成形体の表面加飾に好適に用いることができる。
　加飾層には、ヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳなど）を含めることがあり、ＨＡＬＳは、光による劣化を防止する塩基性物質である。本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムであれば、加飾層中のＨＡＬＳが、裏面層に移行し、更に表面層に到達しても、表面層の結晶化度が４５％以上かつα結晶の比率が６０％以上にすることができるので、ポリエン構造の生成が抑制され、更に長期にわたって変色を抑えることができる。
　なお、表面層及び／又は裏面層には、紫外線吸収剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の他の添加成分を配合することもできる。例えば、顔料又は充填材、安定化剤、分散剤、酸化防止剤、艶消し剤、界面活性剤、帯電防止剤、フッ素系表面改質剤、加工助剤などを添加することができる。
　また、加飾層以外の他の層として、アイソタクティック又はシンジオタクティックのポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）などのフィルムと多層化することができ、様々な加飾処理、例えばシボ成形などを行うこともできる。
＜１－４．フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの特性＞
〔１－４－１．フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの透明性〕
　本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム単体は、透明性に優れているので、加飾フィルムに適用することが好適である。当該透明性は、ＨＡＺＥで表すことができ、本発明のＨＡＺＥは、フッ化ビニリデン系樹脂フィルム単体を測定した値である。
　本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムのＨＡＺＥは、好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％未満、更に好ましくは２％以下、より更に好ましくは１．７％以下である。また、当該フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの全光線透過率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは９０％以上である。
　なお、全光線透過率及びＨＡＺＥはＪＩＳＫ－７３６１－１及びＪＩＳＫ－７１３６に準じて、以下のような条件にて測定することができる。
　サンプル：サンプルシート１枚
　装置：ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社）
〔１－４－２．フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの紫外線カット性能〕
　本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムは、優れた紫外線カット性を有し、これにより下地保護性が良好である。
　本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムを下地となる加飾層に積層し、紫外線を照射して耐候性促進試験を行い、試験前後のサンプルの黄色度の変化Δｂを評価することができる。詳細は実施例にて述べる。
　本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムに紫外線吸収剤が含まれることにより、変色を防止することができる。
〔１－４－３．フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの温度変化に対する耐変色性〕
　本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムは、冷熱の温度変化がサイクル的にある場合でもフィルムの変色が少ないため、温度変化に対する耐変色性に優れている。
　従来のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム単体は、温度変化によって白化することがある。しかし、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム単体は、温度変化に対して耐白化性に優れている。このため、本発明のフィルム単体に加飾層が積層された場合、当該加飾フィルムは、温度変化に対して優れた耐変色性を有する。例えば、赤色系加飾層を含む本発明の加飾フィルムの場合は、経時的変化によって、ピンク色や薄い赤色に変色することが少ないという利点を有する。
　本発明の耐変色性は、ΔＥによって表現することができ、ΔＥが、３．０以下が好適であり、２．５以下がより好適であり、２．０以下が更に好適である。本発明のΔＥは、後述するが、本発明のフッ化ビニリデン樹脂フィルム単体に特定の加飾層を積層させて、この加飾フィルムを測定した値である。
〔１－４－４．フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの温度変化に対する耐ブリードアウト性〕
　本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムは、温度変化に対して優れた耐ブリードアウト性を有する。本発明のフッ化ビニリデン系樹脂フィルム単体は、温度変化に対する耐ブリードアウト性が良好である。このため、本発明のフィルム単体の表面層又は裏面層の表面に、粉状異物の析出や付着を抑制できる。
　本発明の耐ブリードアウト性の評価は、実施例にて詳述するが、フッ化ビニリデン系樹脂フィルム単体に対して所定の冷熱サイクルを行った後に、裏面層の表面に粉状の異物が所定量以上析出していないかどうかを、レーザー顕微鏡にて観察する。粉状の異物が所定の面積範囲内で所定量以上である場合には、ブリードアウトありと評価し、粉状の異物が所定の面積範囲内で所定量未満である場合には、ブリードアウトなしと評価する。ブリードアウトなしと評価できた場合に、本発明の温度変化に対する耐ブリードアウト性があると判断する。
〔１－４－５．表面層と裏面層のメルトマスフローレート〕
　本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの表面層と裏面層の、２４０℃で、２．１６ｋｇｆの荷重をかけて測定したメルトマスフローレート（以下、「ＭＦＲ」ということがある）の差の絶対値が、好ましくは０．５～５．０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１．０～２．０ｇ／１０ｍｉｎである。あるいは、表面層と裏面層のＭＦＲが、それぞれ０．５～２５．０ｇ／１０ｍｉｎ、０．５～２５．０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましいが、特に限定されない。
　表面層と裏面層のＭＦＲの差の絶対値が０．５～５．０ｇ／１０ｍｉｎであると、両層を積層した際に両層の界面が平滑になりメルトフラクチャーなどの外観不良が起こりにくいため、好ましい。また、この値が１．０～２．０ｇ／１０ｍｉｎであると、メルトフラクチャーが発生しにくくフィルム全幅にわたって層構成が均一化しやすいので、より好ましい。
　ＭＦＲは、日本工業規格のＪＩＳ　Ｋ７２１０－１の熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレート（ＭＦＲ）の標準的試験方法にて評価することができる。
［２．本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの製造方法］
　本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの製造方法は、特に限定されないが、簡便には従来から使用されている溶融押出成形法によって製造され得る。
　具体的には、Ｔ型ダイスを用い製膜するＴダイ法や、インフレーションダイスを用い製膜する方法があり、押出条件は特に限定されず、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムを成形するのに一般的に用いられている条件を利用できる。
　Ｔダイ法では、Ｔ型ダイス下に金属冷却ロールとゴムロールとを配し、Ｔ型ダイスのリップ口から押出される溶融樹脂を、上記のロール間でピンチして冷却固化しながらフィルムを製膜する方法と、ピンチロールを用いず金属冷却ロールのみで冷却固化し製膜する方法の何れかが採用できる。何れの場合においても、溶融樹脂を冷却する際の単位時間あたりの変換熱量は下記に表される式で表される計算式で、溶融樹脂１ｋｇあたり７０～１８０ｋＷであることが好ましい。
　変換熱量＝樹脂組成物の比熱（Ｊ／ｋｇ・℃）×ΔＴ／冷却時間（ｓｅｃ）
　ここで、ΔＴ＝溶融樹脂温度－冷却後の温度
である。
　例えば、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムに用いる樹脂組成物を２３０℃にて溶融させ、２秒後に６０℃まで冷却する際の溶融樹脂１ｋｇあたりの変換熱量は９４ｋＷとなることが好適である。変換熱量が７０ｋＷ未満であると、冷却不足によって冷却ロールからの離型性が悪くなるおそれがあり、１８０ｋＷを超えると本発明の結晶構造を持つフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムが得られなくなる。押出成形されたフィルムは、冷却固化した状態で、好ましくは３０～１００μｍの厚みにすることがよい。
［３．加飾フィルム、自動車内外装用フィルム及びこれを用いた自動車又は自動車用部品］
　本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムは、温度変化に対する耐ブリードアウト性、温度変化に対する耐変色性、及び紫外線カット性に優れる。このため、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムは、加飾層に積層されたものが好適である。加飾層が積層することで、装飾効果に優れた加飾フィルムを提供することできる。
　また、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムを用いることで、自動車内外装部品用フィルム及びこれを用いた自動車又は自動車内外装部品を提供することができる。
　例えば、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムを外装用フィルムに適用することで、表面層に保護層などを積層すれば更なる耐傷つき性や撥水性などを付与することもできる。また、自動車内外装用フィルムは、取り扱い性にも優れるので、ボンネットやルーフのような大きい部品にも、内部のホルダー、パネルやゲージのような小さい部品にも対応できる。
　また、本発明を適用する自動車内外装部品は、例えば自動車内装のインストルメントパネル部品、コンソール部品、もしくはピラー部品、又は、自動車外装のサイドミラーカバーもしくはバンパーであるが、これらに限定されない。
　なお、図１に示すフッ化ビニリデン系樹脂フィルム単体１は、表面層２及び裏面層３から成り、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの最小単位である。また、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムは、表面層２、裏面層３、加飾層４を順次積層して、加飾層に積層されたフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムを得ることができる。このように加飾層４を含む場合、本発明において、加飾フィルムともいう。
　また、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの裏面層３には、抗酸化剤としてフェノール系酸化防止剤を０．１質量％程度（例えば、０．０５～０．２質量％）含有してもよい。
　図１のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムにおいて、加飾層４は、上記評価方法で用いた構成体のものと同じものを使用してもよいが、特に限定されない。例えば、加飾層４は、白色塩化ビニルシートであってもよい。白色塩化ビニルシートには、ＤＥＨＡ（アジピン酸ビス（２－エチルヘキシル））、ＤＥＨＰ（フタル酸ビス（２－エチルヘキシル））、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシベンゾフェノン、ＤＩＮＰ（フタル酸ジイソノニル）が含まれ、また、ＨＡＬＳを０．５質量％程度（例えば、０．１～１質量％）含有してもよい。
　図１のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの粘着層５は、本発明のフィルム単体又は加飾フィルムと、自動車又は自動車用部品（例えば、自動車内外装部品など）などとを、接着するために使用することが好適である。粘着層５は、本発明の評価方法で用いた構成体のものと同じものを使用してもよいし、また、アクリル系粘着剤から成ることが望ましいが、特に限定されない。
　また、図１のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムにおいて、符号１１は、鉄板１１であってもよく、ＡＢＳ樹脂板１１であってもよく、特に限定されない。
　また、図１は、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムを使用した自動車又は自動車用部品における一部分の断面図の一例とすることができるが、本発明はこれに限定されない。
　以下、実施例などに基づいて本技術を更に詳細に説明する。なお、以下に説明する実施例などは、本発明の代表的な実施例などの一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
＜原材料＞
　本実施例及び比較例で用いた原料を以下に示し、表１及び２にも示す。
（フッ素系樹脂）
・１０００ＨＤ：アルケマ株式会社製　ポリフッ化ビニリデン　Ｋｙｎａｒ　“１０００ＨＤ”
・Ｋ７２０：アルケマ株式会社製　ポリフッ化ビニリデン　Ｋｙｎａｒ　“Ｋ７２０”
（メタクリル酸エステル系樹脂）
・ＭＧＳＳ：住友化学株式会社製　ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）　スミペックス　“ＭＧＳＳ”
・ＨＢＳ０００：三菱ケミカル株式会社製　メタクリル酸エステル系樹脂　ハイペット　“ＨＢＳ０００”
（紫外線吸収剤）
　・トリアジン系紫外線吸収剤：Ｔｎｕｖｉｎ　１５７７ＥＤ（Ｍｗ４２６）：ＢＡＳＦジャパン株式会社製　トリアジン系紫外線吸収剤“チヌビン１５７７ＥＤ”：２－（４，６－ジフェニル－１，３，５－トリアジン－２－イル）－５－［（ヘキシル）オキシ］－フェノール
　・トリアジン系紫外線吸収剤：化合物Ａ（Ｍｗ６０６）：２－［４，６－ジ（４－ビフェニリル）－１，３，５－トリアジン－２－イル］－５－（２－エチルヘキシルオキシ）フェノール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製：チヌビン１６００でもよい）
　・トリアジン系紫外線吸収剤：化合物Ｂ（Ｍｗ５１０）：２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン（ケミプロ化成株式会社製：ケミソーブ１０２でもよい）
　・トリアジン系紫外線吸収剤：化合物Ｃ（Ｍｗ７００）：２，４，６－トリス（２－ヒドロキシ－４－ヘキシロキシ－３－メチルフェニル）－１，３，５－トリアジン（株式会社ＡＤＥＫＡ製：アデカスタブ　ＬＡ－Ｆ７０でもよい。）
　なお、化合物Ａ、化合物Ｂ、化合物Ｃの化学構造式は以下のとおりである。また、化合物Ａ～Ｃは、公知のトリアジン系化合物の製造方法を参考にして製造することができる（例えば、参考文献１～３参照）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
（ＰＶＣ樹脂）
　・株式会社カネカ製　ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）　Ｓ１００８Ｃ
（酸化チタン）
　・ＤｕＰｏｎｔ株式会社製　酸化チタン　Ｄ１０１
＜コンパウンド工程＞
　２種類以上の原料を混合して使用する場合は、それぞれの原料を未溶融の状態で予備混合させた後、溶融混合設備内で溶融させ、均一に混合させた。その後、ストランド状に押し出し、冷却した後、ペレット状に切断したものを原料として使用した（表１～３参照）。
＜溶融混合設備＞
　・株式会社神戸製鋼所製“ＫＴＸ３０”二軸押出機（スクリュー長（Ｌ［ｍｍ］）／スクリュー径（Ｄ［ｍｍ］）＝４６．８）
　・スクリュー混練部構成　・・・　シリンダー内Ｃ５～Ｃ８プロセス部にＶＣＭＴ混練部、ニーディング混練部有り
　・スクリーンメッシュ　・・・　スクリュー側より、それぞれのメッシュの目開きが０．２５ｍｍ、０．０７５ｍｍ、０．２５ｍｍのものを３枚重ねにしたものを使用した。
＜積層工程＞
　次に、積層工程において、上記各コンパウンドを以下のようにして、フッ素系樹脂層（表面層）とアクリル系樹脂層（裏面層）とを積層し、所定の厚みの積層フィルムを得た。
　本実施例及び比較例の各フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルム（表面層及び裏面層からなるフィルム単体）の製造は、表３に記載の条件に従った。
　具体的な積層工程は、以下のとおりに行われた。すなわち、上記コンパウンド工程により得た原料を、以下の押出機で十分に溶融させた後、フィードブロック内で各々の押出機の樹脂同士を積層させ、コートハンガータイプのＴダイ内部で広幅化し、フィルム状に押し出した。上記フィルム状樹脂は、下方に吐出された後、直ちに温調されたハードクロムメッキロール（表面の算術平均粗さＲａ＝０．２μｍ）とホワイトミラーロールにより挟んで引き取られながら冷却させて得た。
　このとき、Ｔダイのリップ間隙の幅を表すリップ開度をフィルム厚みで除した値で定義されるドラフト比を１５とした。
　ここで、Ｔダイから押し出された樹脂が接触して冷却される第一冷却ロールの表面温度を５０℃とした。
　また、フィルムの巻取り速度を上記第一冷却ロールの回転速度で除した値で定義されるドロー比を１．１とした。
＜押出機Ａ（多層構成における表面層側）＞
　・田辺プラスチックス機械株式会社　単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）
　・スクリュータイプ：フルフライトスクリュー
＜押出機Ｂ（多層構成における裏面層側）＞
　・株式会社プラスチック工学研究所製　単軸押出機（Ｌ／Ｄ＝２５）
　・スクリュータイプ：フルフライトスクリュー
＜Ｔダイ＞
・サンエンジニアリング株式会社製　コートハンガー方式　幅：５５０ｍｍ　リップ開度：０．５ｍｍ
＜温度変化に対する耐変色性試験＞
　色差（ａ＝１９．５、ｂ＝３５、Ｌ＝３４）の加飾フィルム（塩化ビニル系樹脂シート　厚み１００μｍ）と、本実施例及び比較例で得られた各フッ化ビニリデン系樹脂フィルム単体の裏面層表面とを熱ラミネートして、各構成体（厚み１５０μｍ）を得た。
　熱ラミネートは、フッ化ビニリデン系樹脂フィルム単体の裏面層表面と加飾フィルムが接するように重ねたものを、１４０℃に加熱した金属ロールとゴムロールで挟んで、１ｍ／ｍｉｎの速度で各ロールを回転させて加熱圧着する方法で行った。
　この各構成体を、ＡＢＳシート（森野化工株式会社製、エムロン）に、基材レス両面テープ（ＭＨＭ－ＦＷＶ２５：日栄化工株式会社製、厚み２５μｍ）にて接着し、各試験シート（縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、厚み４００～５００μｍ）を作製した。
　この試験プレートを低温恒温・恒湿器（エスペック株式会社製　低温恒温・恒湿器ＰＬ－３Ｊ）を用いて１２０時間の冷熱サイクル「（８０℃×３ｈ→２３℃×１ｈ→－３０℃×３ｈ→２３℃×１ｈ→５０℃×９５％ＲＨ×１５ｈ→２３℃×１ｈ）×５サイクル」の環境に投入し、投入前後の色相変化ΔＥを計測した。
＜色差ΔＥ測定＞
　日本電色工業株式会社製測色色差計（ＺＥ６０００）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８７２９に準拠しＥ値を算出し、試験後のＥ値から試験前のＥ値を引いた値をΔＥ値とし、これを冷熱サイクルに対する耐変色性（ΔＥ）の評価とした。ΔＥ値３以下を合格水準として設定した。
＜温度変化に対する耐ブリードアウト性試験＞
　実施例及び比較例の各フィルム単体（表面層及び裏面層からなるフィルム単体）を、低温恒温・恒湿器（エスペック株式会社製　低温恒温・恒湿器ＰＬ－３Ｊ）を用いて９６時間の冷熱サイクル「（－３０℃×７ｈ→２３℃×１ｈ→８０℃×１５ｈ→２３℃×１ｈ）×４サイクル」の環境に投入後、裏面層表面（１５０μｍ×１５０μｍ）に粉状の異物がブリードアウトしているか共焦点式レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製、ＶＫ－Ｘ１１０）を用いて、倍率２０００倍にて観察し、画像を目視することで、粉状の異物の有無を確認した。裏面層表面の略中央付近における所定の範囲（１５０μｍ×１５０μｍ）内に、粉状の異物が見られなかった場合又は概ね見られなかった場合にブリードアウトなし（合格）、見られた場合にブリードアウトあり（不合格）と評価した。
　ブリードアウトなし（粉状の異物０個）・・・優（合格）
　ブリードアウト概ねなし（粉状の異物１～２個）・・・良（合格）
　ブリードアウトあり（粉状の異物３個以上）・・・不可（不合格）
＜紫外線カット性の評価＞
　フッ化ビニリデン系樹脂フィルム単体の裏面層表面と、ＰＶＣ樹脂［Ｓ１００８Ｃ（商品名）、株式会社カネカ製］及び酸化チタン［Ｄ１０１（商品名）、ＤｕＰｏｎｔ株式会社製］からなる加飾層を接するように重ねたものを、１４０℃に加熱した金属ロールとゴムロールで挟んで加熱圧着し、図２に示す構成体を作製した。この構成体に対して、メタルウェザー紫外線照射試験機（ダイプラ・ウィンテス株式会社製）を用いて、下記条件にて耐候性促進試験を行い、試験前後の構成体の黄色度の変化Δｂを評価した。なお、図２は、本発明の加飾フィルムの一例を示す断面図とすることができるが、これに本発明は限定されない。
・条件
　　紫外線照射強度：１３２ｍＷ／ｃｍ２
　　紫外線照射面：フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムの表面層表面
　　Ｂ．Ｐ．温度：６３±３℃
　　湿度：５０％Ｒｈ
　　照射／結露サイクル：６ｈ／２ｈ
　　試験時間：５７６時間　（７２サイクル）
＜黄色度の変化Δｂ測定＞
　上記構成体について、日本電色工業株式会社製測色色差計（ＺＥ６０００）を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８７２９に準拠しｂ値を算出し、試験後のｂ値から試験前のｂ値を引いた値をΔｂ値とし、紫外線カット性能の評価とした。Δｂ値２．０以下を合格水準として設定した。
＜透明性＞
　フッ化ビニリデン系樹脂フィルム単体について、濁度計「ＮＤＨ７０００」（日本電色工業株式会社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ７１３６に準じて測定し、そのＨＡＺＥ値を記載した。
＜結晶化度（％）の算出＞
　フッ化ビニリデン系樹脂フィルム単体の表面層の結晶化度は、高出力Ｘ線回折装置（株式会社リガク製Ｘ線回折装置ＳｍａｒｔＬａｂ）を使用して測定した。以下に測定条件を示す。
　Ｘ線源：Ｃｕ封入管
　印加電圧／電流：４０ｋＶ／４０ｍＡ
　測定範囲：１０°≦２θ≦５０°
　露出時間：２０分
　測定ステップ：０．０２°
　スキャン速度：１°／ｍｉｎ
　ユニット構成：ＣＢＯユニット、ＰＢ０．３選択スリット
　　　　　　　　ソーラースリットｏｐｅｎ、ＰＢコリメーターホルダ
　　　　　　　　φ０．１ｍｍピンホールコリメータ
　検出器：半導体検出器（ＨｙＰｉｔ－３０００）
　測定ステージ：２Ｄ透過アタッチメント
　データは、ＸＲＤデータ解析ソフト２ＤＰ（２Ｄ　ｄａｔａ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）を用いて１次元データに変換し、ＸＲＤデータ解析ソフトＰＤＸＬ（Ｐｏｗｄｅｒ　ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　ａｎａｌｙｓｉｓ）のプロファイル・フィッティング機能を用いた。バックグラウンド補正を行った後、２θ＝１０°～３０°の範囲でＰＶＤＦ結晶構造に由来するピークと、アモルファス構造に由来するハローピークに分離し、それぞれの面積を求めた。実施例において裏面層はメタクリル酸エステル系樹脂９０質量％以上を含有しており実質的にアモルファスであるため、以下の式により、表面層の結晶化度を算出した。
　Ｉｃ＝ＰＶＤＦ結晶構造に由来するピーク面積
　Ｉａ＝アモルファス構造に由来するハローピーク面積
　ＭＦＣ＝フィルム１００ｇ中の表面層に存在する結晶状態のフッ化ビニリデン系樹脂の重量（ｇ）
　Ｍ＝フィルム１００ｇ中の表面層の重量（ｇ）
　表面層の結晶化度（％）＝ＭＦＣ／Ｍ　×　１００
　ここで、ＭＦＣ＝Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）　×　１００とした。
　Ｍは、結晶化度の測定を行ったサンプルの、各層の比重及び層構成比（各層の厚さ）より算出した。
　各層の比重は原材料の配合比率より算出した。
　フィルムの層構成比は次のように測定した。小型の金属製万力にフィルムを挟んで固定し、片刃ナイフを用いてフィルムの断面が平滑になるようにカットした。万力にフィルムを挟んだ状態で、共焦点式レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製ＶＫ－Ｘ１１０）を用いてフィルム断面を拡大倍率２０００倍で観察し、各層の厚みを１０カ所計測し平均値を求め、その結果より層構成比を算出した。
＜全結晶成分に占めるα晶比率（％）の算出＞
　α晶比率は、バイオ・ラッド　ラボラトリーズ株式会社製ＦＴ－ＩＲ（本体：ＦＴＳ－１３５）のＡＴＲユニット（ＵＭＡ－５００）を用い、赤外吸収スペクトルを測定することにより求めた。
　得られたスペクトルより、β型結晶の特性吸収である波数８４０ｃｍ－１の吸収強度（ピーク高さ（Ａ））とα型結晶の特性吸収である波数７６５ｃｍ－１の吸収強度（ピーク高さ（Ｂ））を求め、以下の計算式より、α型結晶の成分比率（％）を算出した。
　（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ））×１００（％）
＜メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の測定＞
　ＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０－１に基づき、２４０℃、２．１６ｋｇｆ荷重にて測定した。測定機は株式会社東洋精機製作所製メルトインデックサＦ－Ｆ０１を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜結果＞
　比較例５のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムは、分子量が５００未満のトリアジン系紫外線吸収剤で得られたフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムであるが、温度変化に対して変色し、温度変化に対してブリードアウトが生じ、紫外線カット性能も悪かった。
　比較例５及び比較例１に示すように、分子量が５００未満のトリアジン系紫外線吸収剤を使用したフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムは、裏面層のフッ化ビニリデン系樹脂を２０質量％以下にすることで、紫外線カット性は得られたが、温度変化に対して変色し、温度変化に対してブリードアウトが生じた。
　比較例１及び４に示すように、トリアジン系紫外線吸収剤を使用しないことで、温度変化に対して変色は非常に良好にすることができたが、紫外線カット性が良くなかった。
　実施例１～３に示すように、分子量５００以上のトリアジン系紫外線吸収剤用の化合物を使用したフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムは、温度変化に対する耐変色性、温度変化に対する耐ブリードアウト性、紫外線カット性能が非常に良好であった。更に、トリアジン系紫外線吸収剤用の化合物の分子量が５１０～８００（好適には化合物Ａ、Ｂ、Ｃ）の範囲内であれば、これを使用したフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムは、温度変化に対する耐変色性、温度変化に対する耐ブリードアウト性、紫外線カット性能がより非常に良好である。
　また、比較例３に示すように、裏面層のフッ化ビニリデン系樹脂を２０質量％以上にすると、温度変化に対する耐変色性、及び、温度変化に対する耐ブリードアウト性が悪い結果となった。
　このことから、分子量を５００以上のトリアジン系紫外線吸収剤用の化合物を使用した場合でも、温度変化に対する耐変色性、温度変化に対する耐ブリードアウト性、紫外線カット性能の３つを良好にするためには、裏面層のフッ化ビニリデン系樹脂を２０質量％未満にする必要があった。
　更に、実施例１、実施例６及び７に示すように、裏面層のフッ化ビニリデン系樹脂の含有量が０～１０質量％（裏面層の樹脂成分全量基準）である場合、温度変化に対する耐変色性、温度変化に対する耐ブリードアウト性、紫外線カット性能がより非常に良好である。より好適には、裏面層のフッ化ビニリデン系樹脂の含有量は０～５質量％であり、更に好適には、裏面層のフッ化ビニリデン系樹脂の含有量は実質０質量％、すなわち裏面層のメタクリル酸エステル系樹脂の含有量を実質１００質量％にすることが好適である。これにより、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムにおける、温度変化に対する耐変色性、温度変化に対する耐ブリードアウト性、紫外線カット性能が、更に非常に良好となる。
　また、実施例１、実施例４、実施例５、比較例２、比較例４に示すように、分子量５００以上のトリアジン系紫外線吸収剤用の化合物を使用した場合でも、その使用量は、裏面層の樹脂１００質量部に対して、８質量部未満である必要があった。そして、実施例１、実施例４及び５に示すように、分子量を５００以上のトリアジン系紫外線吸収剤用の化合物の使用量が、裏面層の樹脂１００質量部に対して、０．１～５質量である場合、フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムにおける、温度変化に対する耐変色性、温度変化に対する耐ブリードアウト性、紫外線カット性能の３つが良好であった。
　実施例１～７において、上述した結晶化度の測定方法及びα型結晶のピーク強度比の測定方法により、各表面層の結晶化度は４５％以上であり、また、各フッ化ビニリデン系樹脂の全結晶成分に占めるα結晶の比率は６０％以上であり、また、各α型結晶のピーク強度比は７０～９０％の範囲であった。
　実施例１～７では、上述したＭＦＲの測定方法により、各メルトマスフローレート（ＭＦＲ）の差の絶対値が、１．０～２．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内にあり、また、表面層及び裏面層のＭＦＲがそれぞれ０．５～２５．０ｇ／１０ｍｉｎ及び０．５～２５．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
　実施例１～７では、全光線透過率は、９０％以上であった。また、これら実施例１～７の裏面層に、抗酸化剤としてフェノール系酸化防止剤０．１質量％を含有させることができる。
　本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムは、インストゥルメントパネル、ダッシュボード、ドアなどの自動車内装、ボディ、フロントバンパー、リアバンパーなどの自動車外装用途に適する。また、インフラストラクチャー、各種建築物などの内外装用フィルム、鉄道車輌、航空機、船舶、宇宙船などの内外装用フィルムなどにも用いることができる。
　１…フッ化ビニリデン系樹脂フィルム単体、２…表面層、３…裏面層、４…加飾層、５…粘着層、１１…ＡＢＳ樹脂板、又は、鉄板。

 

Claims (8)

  1. 　裏面層と表面層とが積層した２層を含むフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムであって、
    　前記表面層は、表面層の樹脂成分全量を基準として、フッ化ビニリデン系樹脂８０質量％以上を含有し、
    　前記裏面層は、裏面層の樹脂成分全量を基準として、メタクリル酸エステル系樹脂８５質量％以上を含有し、
    　前記裏面層に、裏面層の樹脂成分合計１００質量部に対して、分子量が５００以上のトリアジン系紫外線吸収剤７質量部以下が含有された、
    フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルム。
  2. 　前記表面層は、表面層の樹脂成分全量を基準として、フッ化ビニリデン系樹脂８０質量％以上とメタクリル酸エステル系樹脂２０質量％以下とを含有する、請求項１に記載のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルム。
  3. 　前記表面層のフッ化ビニリデン系樹脂は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロペンとの共重合体及び／又はポリフッ化ビニリデンを含有している、請求項１又は２に記載のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルム。
  4. 　ＪＩＳ　Ｋ７１３６に基づいて測定されるＨＡＺＥが１０％未満である、請求項１～３の何れか一項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルム。
  5. 　加飾フィルム用である、請求項１～４の何れか一項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルム。
  6. 　請求項１～５の何れか一項に記載のフッ化ビニリデン系樹脂多層フィルムを用いて形成された自動車内外装用フィルム。
  7. 　請求項６に記載の自動車内外装用フィルムが表面に接着された自動車用部品。
  8. 　請求項６に記載の自動車内外装用フィルムが表面に接着された自動車。
PCT/JP2020/031281 2019-08-26 2020-08-19 フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルム、自動車内外装用フィルム、自動車用部品及び自動車 WO2021039533A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20856862.6A EP4023439B1 (en) 2019-08-26 2020-08-19 Vinylidene fluoride resin multilayer film, automobile interior/exterior film, automobile component, and automobile
US17/637,489 US20220274388A1 (en) 2019-08-26 2020-08-19 Vinylidene fluoride resin multilayer film, automobile interior/exterior film, automobile component, and automobile
JP2021542783A JPWO2021039533A1 (ja) 2019-08-26 2020-08-19
CN202080051728.0A CN114126866A (zh) 2019-08-26 2020-08-19 偏氟乙烯系树脂多层膜、汽车内外装饰用膜、汽车用部件及汽车

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019153969 2019-08-26
JP2019-153969 2019-08-26

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021039533A1 true WO2021039533A1 (ja) 2021-03-04

Family

ID=74685873

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/031281 WO2021039533A1 (ja) 2019-08-26 2020-08-19 フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルム、自動車内外装用フィルム、自動車用部品及び自動車

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220274388A1 (ja)
EP (1) EP4023439B1 (ja)
JP (1) JPWO2021039533A1 (ja)
CN (1) CN114126866A (ja)
WO (1) WO2021039533A1 (ja)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11503112A (ja) 1995-03-15 1999-03-23 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 光安定剤としてのビフェニル基で置換されたトリアジン
JP2004160883A (ja) 2002-11-14 2004-06-10 Asahi Denka Kogyo Kk 光学記録材料
JP2004223919A (ja) * 2003-01-23 2004-08-12 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂積層体
JP2010270336A (ja) 2002-10-02 2010-12-02 Ciba Holding Inc Ｕｖ吸収剤の相乗的組合せ
WO2015016147A1 (ja) 2013-07-30 2015-02-05 電気化学工業株式会社 多層シート及びその製造方法、太陽電池用バックシート並びに太陽電池モジュール
WO2016024592A1 (ja) * 2014-08-13 2016-02-18 三菱レイヨン株式会社 積層フィルム、積層成形品及びその製造方法
JP2016535799A (ja) * 2013-10-09 2016-11-17 アルケマ フランス 紫外線吸収剤を含有するフッ素化組成物および透明保護層としてのこの使用
WO2017043467A1 (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 三菱レイヨン株式会社 積層フィルム及び積層成形品
JP2018079591A (ja) * 2016-11-15 2018-05-24 三菱ケミカル株式会社 フッ素系樹脂成形体及びその製造方法
WO2019107302A1 (ja) 2017-11-28 2019-06-06 デンカ株式会社 フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルム

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4949545B2 (ja) * 1999-10-19 2012-06-13 三菱樹脂株式会社 化粧シート用フィルム
JP2004066525A (ja) * 2002-08-02 2004-03-04 Toppan Printing Co Ltd 化粧シートおよび化粧板
JP6348383B2 (ja) * 2014-09-11 2018-06-27 デンカ株式会社 農業用フッ素含有多層フィルム、その製造方法及び農業用被覆資材

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11503112A (ja) 1995-03-15 1999-03-23 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド 光安定剤としてのビフェニル基で置換されたトリアジン
JP2010270336A (ja) 2002-10-02 2010-12-02 Ciba Holding Inc Ｕｖ吸収剤の相乗的組合せ
JP2004160883A (ja) 2002-11-14 2004-06-10 Asahi Denka Kogyo Kk 光学記録材料
JP2004223919A (ja) * 2003-01-23 2004-08-12 Denki Kagaku Kogyo Kk 樹脂積層体
WO2015016147A1 (ja) 2013-07-30 2015-02-05 電気化学工業株式会社 多層シート及びその製造方法、太陽電池用バックシート並びに太陽電池モジュール
JP2016535799A (ja) * 2013-10-09 2016-11-17 アルケマ フランス 紫外線吸収剤を含有するフッ素化組成物および透明保護層としてのこの使用
WO2016024592A1 (ja) * 2014-08-13 2016-02-18 三菱レイヨン株式会社 積層フィルム、積層成形品及びその製造方法
WO2017043467A1 (ja) * 2015-09-11 2017-03-16 三菱レイヨン株式会社 積層フィルム及び積層成形品
JP2018079591A (ja) * 2016-11-15 2018-05-24 三菱ケミカル株式会社 フッ素系樹脂成形体及びその製造方法
WO2019107302A1 (ja) 2017-11-28 2019-06-06 デンカ株式会社 フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルム

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HANADA TOMOMIANDO YUTAKA: "Crystallization of Poly vinylidene Fluoride in Blend System of Polyvinylidene Fluoride, Polyvinyl Acetate, and Polymethyl Methacrylate", TOKYO KASEI GAKUIN UNIVERSITY BULLETIN, vol. 32, July 1992 (1992-07-01), pages 5 - 12
See also references of EP4023439A4

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021039533A1 (ja) 2021-03-04
EP4023439B1 (en) 2024-09-18
EP4023439A1 (en) 2022-07-06
US20220274388A1 (en) 2022-09-01
CN114126866A (zh) 2022-03-01
EP4023439A4 (en) 2022-10-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7232770B2 (ja) フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルム
EP3685986B1 (en) Resin film for vacuum forming, manufacturing method and usage thereof
KR101659280B1 (ko) 불화비닐리덴계 수지필름
KR102527436B1 (ko) 열가소성 수지 다층 필름과 그 제조 방법 및 적층체
JP6743024B2 (ja) 樹脂組成物、成形品および積層体
JP6370683B2 (ja) 熱可塑性樹脂フィルムとその製造方法、加飾フィルム、積層フィルム、および積層体
EP3978238A1 (en) Ionomer, resin sheet, and laminated glass
EP3889190A1 (en) (meth)acrylic resin composition and (meth)acrylic resin film
WO2021039533A1 (ja) フッ化ビニリデン系樹脂多層フィルム、自動車内外装用フィルム、自動車用部品及び自動車
KR20200098605A (ko) 아크릴계 수지 필름 및 그 제조 방법
JP6310858B2 (ja) フッ素系樹脂フィルム、その製造方法、及び太陽電池モジュール
EP4082745A1 (en) Methacrylic resin composition
JPH10138435A (ja) 耐候性改良ポリカーボネート積層シート
EP3795354B1 (en) Decorative film for film insert molding and method for manufacturing same
JP7563926B2 (ja) （メタ）アクリル系樹脂フィルムの製造方法
JP7441743B2 (ja) 熱可塑性樹脂フィルム
JP7152125B2 (ja) ポリ塩化ビニル系樹脂フィルム
JP2015206024A (ja) アクリル系フィルム、積層フィルム及び積層シート
JP2017213815A (ja) フィルムの製造方法および積層体の製造方法
WO2022270540A1 (ja) アイオノマー樹脂組成物を含んでなる層を有する樹脂シートおよび合わせガラス
JP2015093894A (ja) 太陽電池裏面用保護シート、その製造方法および太陽電池モジュール

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20856862

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2021542783

Country of ref document: JP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020856862

Country of ref document: EP

Effective date: 20220328