WO2021029243A1

WO2021029243A1 - 着色樹脂組成物、硬化物および積層体

Info

Publication number: WO2021029243A1
Application number: PCT/JP2020/029613
Authority: WO
Inventors: 中村　仁美; 譲本松; 寛哉秋田; 斉二郎福田; 敏之五島; 浩二遠藤
Original assignee: 太陽ホールディングス株式会社; ウィンゴーテクノロジー株式会社
Priority date: 2019-08-09
Filing date: 2020-08-03
Publication date: 2021-02-18
Also published as: WO2021028960A1; TW202120593A

Abstract

［課題］高い有機溶剤可溶性を有するポリイミド化合物を含む着色樹脂組成物であるとともに、ポリイミドフィルム基材との密着性に優れる硬化物を形成することができる、着色樹脂組成物の提供。［解決手段］（Ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド化合物と、（Ｂ）着色剤と、（Ｃ）有機溶剤と、を含んでなる着色樹脂組成物であって、前記（Ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド化合物は、（Ａ－１）下記一般式（１）で表されるジアミン化合物と、（Ａ－２）カルボキシル基および水酸基の少なくとも１つを有するジアミン化合物（Ａ－２－Ｉ）、および、シロキサン結合を有するジアミン化合物（Ａ－２－ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つのジアミン化合物と、（Ａ－３）酸無水物と、を含む反応成分からなるポリイミド前駆体をイミド化したものである、着色樹脂組成物とする。

Description

着色樹脂組成物、硬化物および積層体

　本発明は、着色樹脂組成物、並びにこれを用いて形成した硬化物および積層体に関する。

　ポリイミド化合物は、高い耐熱性および寸法安定性などの優れた特性を有しているため、様々な分野において広く利用され、例えば、近年、有機ＥＬ表示装置などが備えるカバーガラスなどのガラス基材を、ポリイミド化合物を含む樹脂フィルム（以下、ポリイミドフィルムという）基材に変更し、これらにフレキシブル性を付与することが検討されている。

　また、有機ＥＬ表示装置などは、画像表示領域に形成されたＩＴＯ膜パターンおよびその周辺部分に金属配線が設けられており、さらに、この金属配線が使用者に視認されてしまわないように、カバーガラスの内側周辺部分には遮蔽部が設けられている。

　この遮蔽部は、樹脂材料および着色剤を含む着色樹脂組成物を、カバーガラス内側周辺部分に塗布、乾燥することにより形成される硬化物により構成されている。
　近年、有機ＥＬ表示装置などに対して、より高いフレキシブル性を付与すべく、ガラス基材を、ポリイミドフィルム基材に変更すると共に、遮蔽部形成に使用される着色樹脂組成物に含まれる樹脂材料としても、ポリイミド化合物を使用することが検討されている。

　通常、ポリイミド化合物は、有機溶剤に対する溶解性が低く、硬化物を形成しようとする場合にはポリイミド化合物を前駆体（ポリアミック酸）として有機溶剤に溶解させ、塗布した後、高温で加熱し、環化脱水反応（ポリイミド化）させる必要があった。
　ここで、特許文献１においては、硬化物形成時における高温加熱による問題を解消すべく、有機溶剤可溶性のポリイミド化合物の使用が提案されている。

　　特許文献１：特開２００７－１１２９９０号公報

　今般、本発明者らは、特許文献１において開示されるような、従来公知の有機溶剤可溶性ポリイミド化合物を含む着色樹脂組成物を用いて形成された硬化物は、ポリイミドフィルム基材との密着性が十分ではなく、改善の余地があるという新たな課題に気付いた。
　本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、その主たる目的は、高い有機溶剤可溶性を有するポリイミド化合物を含む着色樹脂組成物であるとともに、ポリイミドフィルム基材との密着性に優れる硬化物を形成することができる、着色樹脂組成物を提供することである。
　また、本発明の他の目的は、該着色樹脂組成物を用いて形成される硬化物および積層体を提供することである。

　本発明の要旨は以下の通りである。
［１］　（Ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド化合物と、
　（Ｂ）着色剤と、
　（Ｃ）有機溶剤と、
を含んでなる着色樹脂組成物であって、
　前記（Ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド化合物は、
　（Ａ－１）下記一般式（１）：

（上記一般式（１）中、
　Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数６～１０の芳香族基、炭素数６～１０のフェノキシ基、炭素数６～１０のベンジル基および炭素数６～１０のベンジルオキシ基からなる群より選択されるが、但し、Ｒ_１～Ｒ_４のうち、少なくとも１つ以上が、炭素数６～１０の芳香族基、炭素数６～１０のフェノキシ基、炭素数６～１０のベンジル基および炭素数６～１０のベンジルオキシ基からなる群より選択され、それ以外は水素原子である。）
で表されるジアミン化合物と、
　（Ａ－２）カルボキシル基および水酸基の少なくとも１つを有するジアミン化合物（Ａ－２－Ｉ）、および、シロキサン結合を有するジアミン化合物（Ａ－２－ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つのジアミン化合物と、
　（Ａ－３）酸無水物と、
を含む反応成分からなるポリイミド前駆体をイミド化したものである、着色樹脂組成物。
［２］　前記ジアミン化合物（Ａ－２－Ｉ）は、下記一般式（２）：

（式中、
　Ｒ_６は、それぞれ独立して、ＣＯＯＨまたはＯＨを表し、
　ｏは、０～４の整数である。）、または
　下記一般式（３）：

（式中、
　Ｒ_５は、二価の有機基または単結合を表し、
　ｐは、１～４の整数であるが、上記一般式（２）で表されるジアミン化合物は、Ｒ_６を少なくとも１つ有する。）
で表される、カルボキシル基および水酸基の少なくとも１つを有するジアミン化合物を含む、［１］に記載の着色樹脂組成物。
［３］　前記ジアミン化合物（Ａ－２－ＩＩ）は、下記一般式（４）：

（上記一般式（４）中、
　Ｒ_７～Ｒ_１２は、それぞれ独立して、アルキル基またはフェニル基を表し、
　ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、
　ｓは、０～１０の整数である。）
で表される、シロキサン結合を有するジアミン化合物を含む、［１］または［２］に記載の着色樹脂組成物。
［４］　前記有機溶剤が、芳香族カルボン酸エステルである、［１］～［３］のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
［５］　前記ジアミン化合物（Ａ－２）は、前記ジアミン化合物（Ａ－２－Ｉ）および前記ジアミン化合物（Ａ－２－ＩＩ）の両方を含む、［１］～［４］のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
［６］　（Ｄ）密着性補助剤をさらに含んでなる、［１］～［５］のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
［７］　［１］～［６］のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物の硬化物。
［８］　ポリイミドフィルム基材と、［７］に記載の硬化物からなる層と、を備える積層体。

　本発明によれば、過度の加熱を必要とすることなく硬化物を形成することができると共に、ポリイミドフィルム基材との密着性が良好な硬化物を形成することができる、着色樹脂組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、該着色樹脂組成物を用いて形成される硬化物および積層体を提供することができる。

［着色樹脂組成物］
　本発明の着色樹脂組成物は、（Ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド化合物と、（Ｂ）着色剤と、（Ｃ）有機溶剤と、を必須成分として含む。以下、本発明の着色樹脂組成物に含まれる各成分について詳細に説明する。

（Ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド化合物
　本発明の着色樹脂組成物に含まれる有機溶剤可溶性ポリイミド化合物は、
　（Ａ－１）下記一般式（１）：

（上記一般式（１）中、
　Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数６～１０の芳香族基、炭素数６～１０のフェノキシ基、炭素数６～１０のベンジル基および炭素数６～１０のベンジルオキシ基からなる群より選択されるが、但し、Ｒ_１～Ｒ_４のうち、少なくとも１つ以上が、炭素数６～１０の芳香族基、炭素数６～１０のフェノキシ基、炭素数６～１０のベンジル基および炭素数６～１０のベンジルオキシ基からなる群より選択され、それ以外は水素原子である。）
で表されるジアミン化合物と、
　（Ａ－２）カルボキシル基および水酸基の少なくとも１つを有するジアミン化合物（Ａ－２－Ｉ）、およびシロキサン結合を有するジアミン化合物（Ａ－２－ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つのジアミン化合物と、
　（Ａ－３）酸無水物と、
を含む反応成分からなるポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を脱水閉環反応してポリイミド化したものである。
　このような有機溶剤可溶性ポリイミド化合物は、有機溶剤への可溶性が高く、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）の状態で着色樹脂組成物に含有させる必要がない。そのため、硬化物の形成において、脱水閉環反応のために過度に加熱を行う必要がなく、乾燥により着色樹脂組成物中の有機溶剤を揮発させることで硬化物を形成することができる。その結果、加熱によりポリイミド被膜に変色が生じてしまうことを効果的に防止することができる。また、このような有機溶剤可溶性ポリイミド化合物を含む着色樹脂組成物を用いて形成した硬化物はポリイミドフィルム基材に対し、優れた密着性を示す。

　着色樹脂組成物における有機溶剤可溶性ポリイミド化合物の含有量は、1５質量％以上、３５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上、３０質量％以下であることがより好ましい。着色樹脂組成物における有機溶剤可溶性ポリイミド化合物の含有量を上記数値範囲内とすることにより、有機溶剤可溶性ポリイミド化合物を含む着色樹脂組成物を用いて形成した硬化物のポリイミドフィルム基材に対する密着性をより向上させることができる。また、本発明の着色樹脂組成物の成形性を向上させることができる。特に、硬化物の形成に、スクリーン印刷を利用する場合、着色樹脂組成物の版離れ性を顕著に改善することができる。

　有機溶剤可溶性ポリイミド化合物における、一般式（１）で表されるジアミン化合物（Ａ－１）由来の構成単位と、カルボキシル基および水酸基の少なくとも１つを有するジアミン化合物（Ａ－２－Ｉ）由来の構成単位との構成割合は、モル％基準で、１：１～１：４であることが好ましく、１：１～１：３であることがより好ましい。構成割合を上記数値範囲内とすることにより、有機溶剤可溶性ポリイミド化合物の有機溶剤への可溶性を効果的に向上させることができる。また、この有機溶剤可溶性ポリイミド化合物を含む着色樹脂組成物を用いて形成した硬化物のポリイミドフィルム基材に対する密着性を効果的に向上させることができる。さらに、この硬化物の熱膨張係数を効果的に向上させることができる。

　有機溶剤可溶性ポリイミド化合物における、一般式（１）で表されるジアミン化合物（Ａ－１）由来の構成単位と、シロキサン結合を有するジアミン化合物（Ａ－２－ＩＩ）由来の構成単位との構成単位は、モル％基準で、１：１～１：４であることが好ましく、１：１～１：３であることがより好ましい。含有量比を上記数値範囲内とすることにより、有機溶剤可溶性ポリイミド化合物の有機溶剤への可溶性を効果的に向上させることができる。また、この有機溶剤可溶性ポリイミド化合物を含む着色樹脂組成物を用いて形成した硬化物のポリイミドフィルム基材に対する密着性を効果的に向上させることができる。さらに、この硬化物の熱膨張係数を効果的に向上させることができる。

　また、有機溶剤可溶性ポリイミド化合物を構成するジアミン化合物（Ａ－２）として、は、ジアミン化合物（Ａ－２－Ｉ）およびジアミン化合物（Ａ－２－ＩＩ）の両方を含むことが好ましい。両ジアミン化合物を構成単位として含むことにより、有機溶剤可溶性ポリイミド化合物を含む着色樹脂組成物を用いて形成した硬化物のポリイミドフィルム基材に対する密着性をより効果的に向上させることができる。
　この場合、この有機溶剤可溶性ポリイミド化合物における、ジアミン化合物（Ａ－１）由来の構成単位と、ジアミン化合物（Ａ－２－Ｉ）およびジアミン化合物（Ａ－２－ＩＩ）由来の構成単位と、の構成割合は、モル％基準で、１：１～１：６であることが好ましく、１：１～１：５であることがより好ましい。上記構成割合とすることにより、有機溶剤可溶性ポリイミド化合物の有機溶剤への可溶性をより効果的に向上させることができる。また、この有機溶剤可溶性ポリイミド化合物を含む着色樹脂組成物を用いて形成した硬化物のポリイミドフィルム基材に対する密着性をより効果的に向上させることができる。さらに、この硬化物の熱膨張係数をより効果的に向上させることができる。

　また、有機溶剤可溶性ポリイミド化合物の構成成分として、ジアミン化合物（Ａ－２）がジアミン化合物（Ａ－２－Ｉ）およびジアミン化合物（Ａ－２－ＩＩ）の両方を含む場合、ジアミン化合物（Ａ－２－Ｉ）由来の構成単位と、ジアミン化合物（Ａ－２－ＩＩ）由来の構成単位との構成割合は、４：１～１：４であることが好ましく、３：２～２：３であることがより好ましい。構成割合とすることにより、有機溶剤可溶性ポリイミド化合物を含む着色樹脂組成物を用いて形成した硬化物のポリイミドフィルム基材に対する密着性をより効果的に向上させることができる。

　有機溶剤可溶性ポリイミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００以上、１００，０００以下であることが好ましく、３３，０００以上、８０，０００以下であることがより好ましく、３３，０００以上、５０，０００以下であることが特に好ましい。有機溶剤可溶性ポリイミド化合物のＭｗを上記数値範囲内とすることにより、本発明の着色樹脂組成物の成形性を向上させることができる。特に、硬化物の形成に、スクリーン印刷を利用する場合、着色樹脂組成物の版離れ性を顕著に改善することができる。
　本発明においてＭｗは、ポリスチレンを標準物質としてゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した値を意味し、ＪＩＳ　Ｋ　７２５２－１（２００８年発行）に準拠した方法により測定する。

　以下、（Ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド化合物を調製する際の反応成分を詳述する。
＜ジアミン化合物（Ａ－１）＞
　本発明においては、（Ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド化合物を調製する際の反応成分として、上記一般式（１）で表されるジアミン化合物（Ａ－１）を含む。（Ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド化合物を構成する単位として上記ジアミン化合物（Ａ－１）を含むことにより、有機溶剤可溶性ポリイミド化合物の有機溶剤への可溶性を効果的に向上させることができる。また、有機溶剤可溶性ポリイミド化合物を含む着色樹脂組成物を用いて形成される硬化物の熱膨張係数をより効果的に向上させることができる。

　上記一般式（１）において、Ｒ_１～Ｒ_４のいずれか、好ましくはＲ_１またはＲ_３のいずれかが、特に好ましくはＲ_３が、炭素数６～１０の芳香族基、炭素数６～１０のフェノキシ基、炭素数６～１０のベンジル基および炭素数６～１０のベンジルオキシ基からなる群より選択され、それ以外のＲ_１～Ｒ_４が水素原子である。

　炭素数６～１０の芳香族基としては、フェニル基、トリル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、クロルフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル基、ジメトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、メトキシベンジル基、ジメトキシベンジル基、エトキシベンジル基、ジエトキシベンジル基、アミノフェニル基、アミノベンジル基、ニトロフェニル基、ニトロベンジル基、シアノフェニル基、シアノベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビフェニル基およびナフチル基などが挙げられる。

　炭素数６～１０のフェノキシ基としては、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ジエチルフェノキシ基、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基およびジメトキシフェノキシ基などが挙げられる。
　炭素数６～１０のベンジル基としては、ベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、プロピルベンジル基、ジメチルベンジル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基およびメトキシベンジル基などが挙げられる。

　炭素数６～１０のベンジルオキシ基としては、メチルベンジルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、ベチルベンジルオキシ基、エチルベンジルオキシ基、プロピルベンジルオキシ基、ジメチルベンジルオキシ基、メトキシベンジルオキシ基およびエトキシベンジルオキシ基などが挙げられる。

　上記したなかでも、本発明の効果の観点からは、炭素数６～１０の芳香族基がより好ましく、フェニル基、トリル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基およびジエチルフェニル基がさらに好ましく、フェニル基が特に好ましい。

　一般式（１）で表されるジアミン化合物の特に好ましい態様として以下の化合物が挙げられる。

　有機溶剤可溶性ポリイミド化合物において、ジアミン成分由来の構成単位の総含有量を１００モル部としたとき、上記一般式（１）で表されるジアミン化合物の構成割合は、１５モル部以上、６０モル部以下であることが好ましく、１８モル部以上、５５モル部以下であることがより好ましい。このような数値範囲とすることにより、有機溶剤への可溶性をより向上させることができる。また、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成した硬化物のポリイミドフィルム基材に対する密着性をより向上させることができる。

＜ジアミン化合物（Ａ－２）＞
　本発明においては、（Ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド化合物を調製する際の反応成分として、カルボキシル基および水酸基の少なくとも１つを有するジアミン化合物（Ａ－２－Ｉ）、およびシロキサン結合を有するジアミン化合物（Ａ－２－ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つのジアミン化合物を含む。本発明においては、（Ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド化合物の前駆体を構成する単位として、上記ジアミン化合物（Ａ－１）に加えて、ジアミン化合物Ａ－２を含むことにより、着色樹脂組成物を用いて形成した硬化物のポリイミドフィルム基材に対する密着性をより効果的に向上させることができる。

　一実施形態において、カルボキシル基および水酸基の少なくとも１つを有するジアミン化合物（Ａ－２－Ｉ）は、下記一般式（２）で表される。

　上記一般式（２）において、Ｒ_５は二価の有機基または単結合である。
　また、Ｒ_６は、それぞれ独立して、ＣＯＯＨまたはＯＨから選択される。
　また、ｏは、０～４の整数であるが、一般式（２）で表されるジアミン化合物は、Ｒ_６を少なくとも１つ有する。

　一般式（２）で表されるカルボキシル基および水酸基の少なくとも一方を有するジアミン化合物（Ａ－２－Ｉ）の特に好ましい態様として以下の化合物が挙げられる。

　一実施形態において、カルボキシル基および水酸基の少なくとも一方を有するジアミン化合物（Ａ－２－Ｉ）は、下記一般式（３）で表される。

　上記一般式（３）において、Ｒ_５は二価の有機基または単結合であり、ｐは、１～４の整数である。

　一般式（３）で表されるカルボキシル基および水酸基の少なくとも一方を有するジアミン化合物（Ａ－２－Ｉ）の特に好ましい態様として以下の化合物が挙げられる。

　有機溶剤可溶性ポリイミド化合物において、ジアミン成分由来の構成単位の総含有量を１００モル部としたとき、カルボキシル基および水酸基の少なくとも一方を有するジアミン化合物（Ａ－２－Ｉ）の構成割合は、３０モル部以上、８５モル部以下であることが好ましく、３３モル部以上、６０モル部以下であることがより好ましく、３５モル部以上、４５モル部以下であることがさらに好ましい。このような構成割合とすることにより、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成した硬化物のポリイミドフィルム基材に対する密着性をより向上させることができる。また、有機溶剤可溶性ポリイミド化合物の有機溶剤への可溶性を効果的に向上することができる。さらに、有機溶剤可溶性ポリイミド化合物を含む着色樹脂組成物を用いて形成される硬化物の熱膨張係数を効果的に向上することができる。

　一実施形態において、シロキサン結合を有するジアミン化合物（Ａ－２－ＩＩ）は、下記一般式（４）で表される。

　上記一般式（４）中、Ｒ_７～Ｒ_１２は、アルキル基またはフェニル基である。硬化物においてポリイミドフィルム基材に対する密着性の観点から、アルキル基が好ましく、アルキル基の炭素数は、１～１０であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましい。
　また、ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１～１０の整数から選択される。重合反応性の観点からは、１～６であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。ｓは、０～１０の整数から選択される。重合反応性の観点からは、０～６であることが好ましく、０～２であることがより好ましい。

　一般式（４）で表されるシロキサン結合を有するジアミン化合物（Ａ－２－ＩＩ）の特に好ましい態様として以下の化合物が挙げられる。

　有機溶剤可溶性ポリイミド化合物において、ジアミン成分由来の構成単位の総含有量を１００モル部としたとき、シロキサン結合を有するジアミン化合物（Ａ－２－ＩＩ）の構成割合は、３０モル部以上、６０モル部以下であることが好ましく、３５モル部以上、５５モル部以下であることがより好ましい。このような構成割合とすることにより、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成した硬化物のポリイミドフィルム基材に対する密着性をより向上させることができる。また、有機溶剤可溶性ポリイミド化合物の有機溶剤への可溶性を効果的に向上させることができる。さらに、有機溶剤可溶性ポリイミド化合物を含む着色樹脂組成物を用いて形成される硬化物の熱膨張係数を効果的に向上させることができる。

＜酸無水物（Ａ－３）＞
　本発明の着色樹脂組成物を構成する有機溶剤可溶性ポリイミド化合物は、合成する際の反応成分として酸無水物（Ａ－３）を含む。この酸無水物としては、上記したジアミン化合物とイミド化反応し得る酸無水物であれば特に制限なく使用することができ、例えば、無水ピロメリット酸、２，２’－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）プロパン酸二無水物］、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、ビフェニル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、４，４’－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二酸無水物、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸２，３：６，７－二無水物、ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン、ブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、ペンタン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロビフェニレン－４ａ，８ｂ：４ｂ，８ａ－テトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ－１－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、３－エチルシクロヘキサ－１－エン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－メチル－３－エチルシクロヘキサン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－メチル－３－エチルシクロヘキサ－１－エン－３－（１，２），５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－エチルシクロヘキサン－１－（１，２），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１－プロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ジプロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３－（２，３）－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，４，３’，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、１－プロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，３－ジプロピルシクロヘキサン－１－（２，３），３－（２，３）－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロ－３Ｈ，３’’Ｈ－ジスピロ［４，７－メタノイソベンゾフラン－５，１’－シクロペンタン－３’，５’’－［４，７］メタノイソベンゾフラン］－１，１’’，２’，３，３’’（４Ｈ，４’’Ｈ）－ペンタオン、３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物などが挙げられる。

　これらのなかでも、有機溶剤可溶性ポリイミド化合物の有機溶剤への可溶性、並びに硬化物のポリイミドフィルム基材に対する密着性および熱膨張係数の観点からは、２，２’－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）プロパン酸二無水物］および４，４’－オキシジフタル酸二無水物が好ましい。このような酸無水物を使用することにより、本発明の着色樹脂組成物を用いて形成した硬化物のポリイミドフィルムに対する密着性がより向上させることができる。また、有機溶剤可溶性ポリイミド化合物の有機溶剤への可溶性を効果的に向上させることができる。

　［その他の反応成分］
　上記（Ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド化合物は、反応成分として、上記したＡ－１、Ａ－２およびＡ－３成分以外にも、本発明の特性を損なわない範囲において、その他の反応成分を含むことができる。
　その他の反応成分としては、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－アミノベンジルアミン、ｐ－アミノベンジルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，１－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、　２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン、２－［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－２－［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’－ビス［（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、２，２－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）フェニル］－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’－ビス［３－（４－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［３－（３－アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４－｛４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－フルオロフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－メチルフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３－ビス［４－（４－アミノ－６－シアノフェノキシ）－α，α－ジメチルベンジル］ベンゼン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－フェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－フェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４，５’－ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’－ジアミノ－５－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－４－ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’－ジアミノ－５’－ビフェノキシベンゾフェノン、１，３－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（３－アミノ－４－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノ－５－ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６－ビス［４－（４－アミノ－α，α－ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１～３のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１～３のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミンなど、４，４‘－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、トランスー１，４－ジアミノシクロヘキサン、シスー１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロ[５．２．１．０]デカン、１，３－ジアミノアダマンタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロププロパン、１，３－プロパンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。

　本発明の着色樹脂組成物を構成する有機溶剤可溶性ポリイミド化合物は、従来公知の方法により合成することができる。具体的には、ジアミン化合物（Ａ－１およびＡ－２成分）と酸無水物（Ａ－３成分）と、所望により上記反応成分とを反応させて、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸）を得た後、環化脱水反応を行い、ポリイミド化合物に転化させることにより得ることができる。
　有機溶剤可溶性ポリイミド化合物の合成は後述する有機溶媒中において行うことができる。

　環化脱水反応時には、イミド化触媒を使用してもよく、例えば、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、トリプロピルアミン、ブチルアミン、トリブチルアミン、ｔｅｒｔ－ブチルアミン、へキシルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－エチルピロリジン、アニリン、ベンジルアミン、トルイジン、トリクロロアニリン、ピリジン、コリジン、ルチジン、ピコリン、キノリン、イソキノリン、バレロラクトン等を使用することができる。

　また、必要に応じて、トルエン、キシレン、エチルシクロヘキサンのような共沸脱水剤、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸触媒を使用することができる。
　さらに、安息香酸、無水フタル酸、水添無水フタル酸等の封止剤を使用することができる。

［（Ｂ）着色剤］
　本発明の着色樹脂組成物は、少なくとも１種の着色剤を含む。
　着色剤は、顔料であってもよく、染料であってもよいが、本発明の着色樹脂組成物により形成される硬化物の耐熱性および耐光性という観点からは、顔料が好ましい。また、顔料は、有機顔料であっても、無機顔料であってもよい。また、顔料と染料とを併用してもよい。

　着色剤は、特に限定されるものではなく、従来公知の着色剤を適宜使用することができるが、本発明の着色樹脂組成物により形成される硬化物を、有機ＥＬ表示装置などが備える遮蔽部に適用する場合には、黒色着色剤または白色着色剤を使用することが好ましい。

　黒色着色剤としては、カーボンブラック、四三酸化鉄、黒酸化チタン、銅マンガンブラック、銅クロムブラックおよびコバルトブラック、シアニンブラックおよびアニリンブラックなどが挙げられる。
　また、本発明において、黒色着色剤には、複数の着色剤を混合し、黒色とした着色剤も含まれる。さらに、光遮蔽性（隠蔽性）の観点から、黒色着色剤には、微量の白色着色剤を含むこともできる。

　白色着色剤としては、酸化チタン、炭酸バリウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、アンチモン白および硫化亜鉛などが挙げられる。
　また、本発明において、光遮蔽性（隠蔽性）の観点から、白色着色剤には、微量の黒色着色剤を含むことができ、硬化物の黄変を抑制する観点から、白色着色剤には、微量の青色着色剤を含むこともできる。
　青色着色剤としては、フタロシアニン系、アントラキノン系があり、顔料系はピグメント（Ｐｉｇｍｅｎｔ）に分類されている化合物が挙げられ、例えば、Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，６０。染料系としては、Ｓｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１３,１４,３５，６３，６８，７０，８３，８７，９０.９４，９７，１０４,１２２，１３６，６７，７０等を使用することができる。上記以外にも、金属置換若しくは無置換のフタロシアニン化合物も使用することができる。

　着色樹脂組成物における着色剤の含有量は、着色樹脂組成物を構成する有機溶剤可溶性ポリイミド化合物１００質量部に対して、８０質量部以上、２００質量部以下であることが好ましく、１００質量％以上、１５０質量％以下であることがより好ましい。
　着色樹脂組成物における着色剤の含有量を上記数値範囲内とすることにより、本発明の着色樹脂組成物は、塗布工程にて優れたハンドリング性が得られると共に、加熱後に形成される硬化物は、有機ＥＬ表示装置などが備える遮蔽部に適用した遮蔽性を備えることができる。

（Ｃ）有機溶剤
　有機溶剤としては、上記した有機溶剤可溶性ポリイミド化合物を溶解し得るものであれば、特に制限なく使用でき、例えば、ラクトン系有機溶剤、エステル系有機溶剤、エーテル系有機溶剤、ケトン系有機溶剤およびアルコール系有機溶剤などを使用することができる。これらのなかでも、ラクトン系有機溶剤、エステル系有機溶剤が好ましい。
　ラクトン系有機溶剤としては、γ－ブチロラクトンが好ましく、エステル系有機溶剤としては、芳香族カルボン酸エステルが好ましく、安息香酸アルキルがより好ましい。安息香酸アルキルのかなでも、溶解性に優れることから安息香酸メチルが特に好ましく、安全性の観点から安息香酸エチルが特に好ましい。
　このような有機溶剤は、本発明の着色樹脂組成物に含まれる有機溶剤可溶性ポリイミド化合物を良好に溶解することができると共に、着色樹脂組成物により形成される硬化物とポリイミドフィルム基材との界面における、有機溶剤の浸食に起因した白化現象を防止することができる。また、着色樹脂組成物の保存安定性やスクリーン印刷における連続印刷性を効果的に向上させることができる。
　本発明の着色樹脂組成物は、有機溶剤を２種以上含むことができる。

　着色樹脂組成物における有機溶剤の含有量は、有機溶剤可溶性ポリイミド化合物１００質量部に対し、２１０質量部以上、５５０質量部以下であることが好ましく、２５０質量部以上、４００質量部以下であることが好ましい。着色樹脂組成物における有機溶剤の含有量を上記数値範囲内とすることにより、有機溶剤可溶性ポリイミド化合物を良好に溶解することができると共に、本発明の着色樹脂組成物の成形性を向上させることができる。

（Ｄ）密着補助剤
　一実施形態において、本発明の着色樹脂組成物は、ポリイミドフィルム基材との密着性をさらに向上させる観点から、さらに密着補助剤を含むことができる。密着補助剤としては、２－ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソトリデシルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングリコールアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、ビス（２－エチルヘキシル）ホスフェート、ジフェニルホスフェート、ジベンジルホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジデシルホスフェート、（ｏ－ホスホリルエタノールアミン、フェニルホスファート、クレアチノールホスファート）、２－オキシパノンホモポリマー２－［２－メチル－１－オキソ－２－プロペニル］オキシ］エチルエステルリン酸、（２－エチルヘキシル）ホスホン酸２－エチルヘキシル、イソデシルアシッドホスフェート、モノイソデシルホスフェート等のリン酸エステル系化合物、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アルコキシシシリル基等の極性基付きのアクリルポリマーを挙げることができ、これらのかなでも、リン酸エステル系化合物は、より密着性が向上し、顔料分散性が向上するといった効果もあることから好ましい。
　密着補助剤の市販品としては、リン酸エステル系化合物として、東亞合成株式会社製の「ＡＲＵＦＯＮ」のＵＣ－３０００、ＵＣ－３０７０、ＵＣ－３５１０、ＵＣ－３９００、ＵＣ－３９１０、ＵＣ－３９２０等のＵＣ－３０００シリーズ、ＵＦ－５０２２等のＵＦ－５０００シリーズ、ＵＨ―２０４１、ＵＨ―２１７０、ＵＨ―２１９０等のＵＨ－２０００シリーズ、ＵＳ－６１００、ＵＳ－６１５０、ＵＳ－６１７０、ＵＳ－６１９０等のＵＳ－６０００シリーズ、綜研化学株式会社製の「アクトフロー」のＣＢ－３０６０、ＣＢ－３０９８、ＣＢＢ－３０９８、ＣＢＬ－３０９８等のＣＢシリーズ、ＮＥ－１０００、ＮＥ－３０００等のＮＥシリーズ、ＵＭＭ－１００１等のＵＭＭシリーズ、ＵＴ－１００１等のＵＴシリーズ、共栄社化学製の「ライトアクリレート」のＨＯＢ－Ａ、ＨＯＡ－ＨＨ（Ｎ）、ＨＯＡ－ＭＳ（Ｎ）、「ライトエステル」のＨＯＰ－Ａ（Ｎ）、ＨＯ－２５０（Ｎ）、ＨＯＰ（Ｎ）、ＨＯＡ（Ｎ）、ＨＯＢ（Ｎ）、ＨＯ－ＭＳ（Ｎ）、エポキシエステルのＭ－６００Ａ等を挙げることができ、極性基付きのアクリルポリマーとしては、共栄社化学株式会社製の「ライトエステル」のＰ－１Ｍ、Ｐ－２Ｍ、日本化薬社製のＫＡＹＡＭＥＲシリーズのＰＭ－２、ＰＭ－２１、城北化学工業株式会社のＪＰ－５０２、ＪＰ－５０４、ＪＰ－５０６Ｈ、ＪＰ－５０８、ＪＰ―５１２、ＪＰ－５１３、ＪＰ―５１８－Ｏ、ＪＰ－５２４Ｒ、ＥＧＡＰ、ＪＰＡ－５１４、ＤＢＰ、ＬＢ－５８、ＪＰＣＮ－３００、楠本化成株式会社のＮＡＣＵＲＥ４０００、大八化学工業株式会社製のＰＣ－８８Ａ、ＡＰ－１、ＡＰ－４、ＤＰ－４，ＭＰ－４，ＡＰ－８，ＡＰ－１０、ＭＰ－１０、東邦化学工業株式会社製の「フォスフアノールＲＤ－５１０Ｙ、ＲＤ－７２０Ｎ、ＲＬ－２１０、ＲＬ－３１０、ＲＳ－４１０、ＲＳ－６１０、ＲＳ－７１０等を挙げることができる。

　密着補助剤の配合量は、着色樹脂組成物のポリマー分に対して１～３０質量％であることが好ましく、５～１５質量％であることがより好ましい。密着補助剤の配合量がこのような範囲にあれば、外観（漆黒性）を損なわず密着性を向上させることができる。

［消泡剤］
　一実施形態において、本発明の着色樹脂組成物は、消泡剤を含むことができる。消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイルおよびフッ素化合物を挙げることができる。

　着色樹脂組成物における消泡剤の含有量は、０．１質量％以上、１０質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上５質量％以下であることがより好ましい。着色樹脂組成物における消泡剤の含有量を上記数値範囲内とすることにより、ボイドの残存やハジキ等の外観不良の無い良好な硬化物を得ることができる。

［その他の材料］
　本発明の特性を損なわない範囲において、着色樹脂組成物は、上記有機溶剤可溶性ポリイミド化合物以外のポリイミド化合物や上記有機溶剤可溶性ポリイミド化合物の前駆体（ポリアミック酸）を含んでいてもよい。

　また、本発明の特性を損なわない範囲において、着色樹脂組成物は、硬化膜表面をマット化するため、マット化剤を含むことができる。マット化剤としては、公知慣用の有機粒子、樹脂ワックス、無機粒子等が使用できる。具体的には、有機粒子としてアセチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、熱可塑型ポリエステル、ボリアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアセタール樹脂粉末等の熱可塑性高分子粉体、フェノール樹脂、尿素樹脂、トリアジン系樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フラン樹脂、アクロレイン系樹脂等の熱硬化性高分子粉体、樹脂ワックスとしてポリエチレン等、無機粒子として酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化ケイ素、硫酸バリウム、タルク、カオリン、酸化クロム、硫化カドニウム、ゲーサイト、アルミナ等が挙げられる。また、無機微粒子の表面を有機物で表面処理することもできる。市販品のマット化剤としてはビックケミー社のＣＥＲＡＦＲＯＵＲ－９８８、９９１、１０００などが挙げられる。

　また、本発明の特性を損なわない範囲において、着色樹脂組成物は、上記した以外の添加剤を含んでいてもよく、例えば、顔料分散剤、増粘剤、酸素除去剤、蛍光増白剤、界面活性剤、酸化防止剤、可塑剤、架橋剤、難燃剤、耐電防止剤、レベリング剤、および抗菌剤などの添加剤を１種または２種以上、含んでいてもよい。

［硬化物］
　本発明の硬化物は、上記着色樹脂組成物を用いて形成されたものであり、ポリイミドフィルム基材に対し、高い密着性を有するものである。
　硬化物の形状は特に限定されるものではなく、用途に応じて適宜変更することが好ましいが、例えば、フィルム状の硬化物とすることができる。

　硬化物の熱膨張係数は、５０ｐｐｍ／℃未満であることが好ましい。
　本発明において、硬化物の熱膨張係数は、硬化物を、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメントジャパン製、ＴＭＡ’Ｑ４００）を用い、１０℃／分の昇温温度にて、室温から３７０℃まで昇温した際の、５０℃から２５０℃までの平均熱膨張係数を指す。

　本発明の硬化物は、ポリイミドフィルムなどの基材上に、着色樹脂組成物を塗布し、乾燥することにより製造することができる。
　着色樹脂組成物の塗布方法としては、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、スピンコート法、インクジェット法、スプレー塗布法、スリット塗布法、ディスペンサー塗布法、滴下法などが挙げられるが、これらのなかでも、パターン状の塗膜を簡易的に形成できることから、スクリーン印刷法が特に好ましい。
　着色樹脂組成物の乾燥温度は、８０～２００℃であることが好ましく、これにより、着色樹脂組成物からなる被膜の変色の発生を防止することができる。

［積層体］
　本発明の積層体は、ポリイミドフィルム基材と、上記着色樹脂組成物を用いて形成した硬化物からなる層とを備えることを特徴とする。

　ポリイミドフィルム基材の厚さは、１０μｍ以上、１２０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。ポリイミドフィルム基材の厚さを上記数値範囲内とすることにより、密着性が良く、柔軟性に富んだ積層体を得ることができる。

　着色樹脂組成物を用いて形成した硬化物からなる層の厚さは、１μｍ以上、５００μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上、２０μｍ以下であることが好ましい。着色樹脂組成物を用いて形成した硬化物からなる層を上記数値範囲内とすることにより、遮蔽性を有し、密着性に優れる積層体を得ることができる。

　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

（実施例１：ポリイミド化合物Ａの合成）
　窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、下記式で表される(２－フェニル－４－アミノフェニル)－４－アミノベンゾエート（ＰＨＢＡＡＢ）４．５７ｇ（１５ミリモル）、下記式で表される４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシジフェニルメタン（ＭＢＡＡ）４．２９ｇ（１５ミリモル）、下記式で表される２，２’－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）プロパン酸二無水物］（ＢＰＡＤＡ）１５．６１ｇ（３０ミリモル）、安息香酸メチル９４．６４ｇ、ピリジン０．４７ｇ（６ミリモル）、トルエン１０ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら４時間反応させることにより、２０質量％のポリイミド化合物Ａの溶液を得た。このポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物Ａの析出は見られなかった。
　ポリイミド化合物ＡにおけるＰＨＢＡＡＢ、ＭＢＡＡおよびＢＰＡＤＡの構成割合は、表１に示した通りである。
　また、ポリイミド化合物Ａの重量平均分子量を、ＪＩＳ　Ｋ　７２５２－１（２００８年発行）に準拠して測定したところ、４８，０００であった。

　ポリイミド化合物Ａおよび安息香酸メチルを含むポリイミド溶液と、カーボンブラックと、消泡剤とを表２の配合比で混合し、本発明の着色樹脂組成物Ａを得た。

（実施例２：ポリイミド化合物Ｂの合成）
　窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、ＰＨＢＡＡＢ４．５７ｇ（１５ミリモル）、下記式で表される２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（６ＦＡＰ）５．４９ｇ（１５ミリモル）、ＢＰＡＤＡ１５．６１ｇ（３０ミリモル）、安息香酸メチル９４．６４ｇ、ピリジン０．４７ｇ（６ミリモル）、トルエン１０ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら４時間反応させることにより、２０重量％のポリイミド化合物Ｂの溶液を得た。このポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物Ｂの析出は見られなかった。
　ポリイミド化合物ＢにおけるＰＨＢＡＡＢ、６ＦＡＰおよびＢＰＡＤＡの構成割合は、表１に示した通りである。
　また、ポリイミド化合物Ｂの重量平均分子量を測定したところ、４８，０００であった。

　ポリイミド化合物Ｂおよび安息香酸メチルを含むポリイミド溶液と、カーボンブラックと、消泡剤とを表２の配合比で混合し、本発明の着色樹脂組成物Ｂを得た。

（実施例３：ポリイミド化合物Ｃの合成）
　窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、ＰＨＢＡＡＢ４．５７ｇ（１５ミリモル）、下記式で表される３，５－ジアミノ安息香酸（ＤＡＢｚ）２．２８ｇ（１５ミリモル）、ＢＰＡＤＡ１５．６１ｇ（３０ミリモル）、安息香酸メチル９４．６４ｇ、ピリジン０．４７ｇ（６ミリモル）、トルエン１０ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら４時間反応させることにより、２０重量％のポリイミド化合物Ｃの溶液を得た。このポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。
　ポリイミド化合物ＣにおけるＰＨＢＡＡＢ、ＤＡＢｚおよびＢＰＡＤＡの構成割合は、表１に示した通りである。
　また、ポリイミド化合物Ｃの重量平均分子量を測定したところ、４３，０００であった。

　ポリイミド化合物Ｃおよび安息香酸メチルを含むポリイミド溶液と、カーボンブラックと、消泡剤とを表２の配合比で混合し、本発明の着色樹脂組成物Ｃを得た。

（実施例４：ポリイミド化合物Ｄの合成）
　窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、ＰＨＢＡＡＢ４．５７ｇ（１５ミリモル）、下記式で表される１，３－ビス(３－アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン（ＰＡＭ－Ｅ）３．７３ｇ（１５ミリモル）、ＢＰＡＤＡ１５．６１ｇ（３０ミリモル）、安息香酸メチル９４．６４ｇ、ピリジン０．４７ｇ（６ミリモル）、トルエン１０ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら４時間反応させることにより、２０重量％のポリイミド化合物Ｄのポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。
　ポリイミド化合物ＤにおけるＰＨＢＡＡＢ、ＰＡＭ－ＥおよびＢＰＡＤＡの構成割合は、表１に示した通りである。
　また、ポリイミド化合物Ｄの重量平均分子量を測定したところ、３８，０００であった。

　ポリイミド化合物Ｄおよび安息香酸メチルポリイミド溶液と、カーボンブラックと、消泡剤とを表２の配合比で混合し、本発明の着色樹脂組成物Ｄを得た。

（実施例５：ポリイミド化合物Ｅの合成）
　窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、ＰＨＢＡＡＢ１．８２ｇ（６ミリモル）、ＭＢＡＡ３．４４ｇ（１２ミリモル）、ＰＡＭ－Ｅ　２．９８ｇ（１２ミリモル）、下記式で表される４，４’－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）９．３１ｇ（３０ミリモル）、安息香酸エチル９４．６４ｇ、ピリジン０．４７ｇ（６ミリモル）、トルエン１０ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら４時間反応させることにより、２０重量％のポリイミド化合物Ｅの溶液を得た。このポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。
　ポリイミド化合物ＥにおけるＰＨＢＡＡＢ、ＭＢＡＡ、ＰＡＭ－ＥおよびＯＤＰＡの構成割合は、表１に示した通りである。
　また、ポリイミド化合物Ｅの重量平均分子量を測定したところ、３９，０００であった。

　ポリイミド化合物Ｅおよび安息香酸エチルを含むポリイミド溶液と、カーボンブラックと、消泡剤とを表２の配合比で混合し、本発明の着色樹脂組成物Ｅを得た。

（実施例６：ポリイミド化合物Ｆの合成）
　窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、ＰＨＢＡＡＢ１．８２ｇ（６ミリモル）、６ＦＡＰ４．４０ｇ（１２ミリモル）、ＰＡＭ－Ｅ２．９８ｇ（１２ミリモル）、ＯＤＰＡ　９．３１ｇ（３０ミリモル）、安息香酸メチル９４．６４ｇ、ピリジン０．４７ｇ（６ミリモル）、トルエン１０ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら４時間反応させることにより、２０重量％のポリイミド化合物Ｆの溶液を得た。このポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。
　ポリイミド化合物ＦにおけるＰＨＢＡＡＢ、６ＦＡＰ、ＰＡＭ－ＥおよびＯＤＰＡの構成割合は、表１に示した通りである。
　また、ポリイミド化合物Ｆの重量平均分子量を測定したところ、４３，０００であった。

　ポリイミド化合物Ｆおよび安息香酸メチルを含むポリイミド溶液と、カーボンブラックと、消泡剤とを表２の配合比で混合し、本発明の着色樹脂組成物Ｆを得た。

（実施例７：ポリイミド化合物Ｇの合成）
　窒素導入管、撹拌装置を備えた５００ｍｌセパラブルフラスコに、ＰＨＢＡＡＢ１．８２ｇ（6ミリモル）、６ＦＡＰ５．４９ｇ（１５ミリモル）、ＤＡＢｚ１．３７ｇ（９ミリモル）、ＯＤＰＡ９．３１ｇ（３０ミリモル）、安息香酸メチル９４．６４ｇ、ピリジン０．４７ｇ（６ミリモル）、トルエン１０ｇを投入し、窒素雰囲気下、１８０℃で、途中トルエンを系外に除きながら４時間反応させることにより、２０重量％のポリイミド化合物Ｇの溶液を得た。このポリイミド溶液において、合成したポリイミド化合物の析出は見られなかった。
　ポリイミド化合物ＧにおけるＰＨＢＡＡＢ、６ＦＡＰ、ＤＡＢｚおよびＯＤＰＡの構成割合は、表１に示した通りである。
　また、ポリイミド化合物Ｇの重量平均分子量を測定したところ、４３，０００であった。

　ポリイミド化合物Ｇおよび安息香酸メチルを含むポリイミド溶液と、カーボンブラックと、消泡剤とを表２の配合比で混合し、本発明の着色樹脂組成物Ｇを得た。

（実施例８：着色樹脂組成物Ｈの調製）
　ポリイミド化合物Ｄのポリイミド溶液に、酸化チタンと、青色染料であるＳｏｌｖｅｎｔ　Ｂｌｕｅ６３と消泡剤を表２の配合比で混合し、本発明の着色樹脂組成物Ｈを得た。

（実施例９：着色樹脂組成物Ｉの調製）
　ポリイミド化合物Ｄのポリイミド溶液に、カーボンブラックと、消泡剤と密着補助剤として共栄社化学株式会社製の「ライトエステル」のＰ－２Ｍを表２の配合比で混合し、本発明の着色樹脂組成物Ｉを得た。

（比較例１：ポリイミド化合物ａの合成）
　前期ポリイミド化合物Ａの合成において、ＰＨＢＡＡＢを使用せず、ＭＢＡＡを８．５９ｇ（３０ミリモル）、ＢＰＡＤＡを１５．６１ｇ（３０ミリモル）とし、実施例１と同様にして、ポリイミド化合物ａを合成した。ポリイミド化合物ａは、安息香酸メチルに溶解せず、析出状態であった。
　ポリイミド化合物ａにおけるＭＢＡＡおよびＢＰＡＤＡの構成割合は、表１に示した通りである。

（比較例２：ポリイミド化合物ｂの合成）
　前期ポリイミド化合物Ａの合成において、ＭＢＡＡを使用せず、ＰＨＢＡＡＢを９．１２ｇ（３０ミリモル）、ＢＰＡＤＡを１５．６１ｇ（３０ミリモル）とし、実施例１と同様にして、ポリイミド化合物ｂを合成した。ポリイミド化合物ｂは、安息香酸メチルに溶解した状態であった。
　ポリイミド化合物ｂにおけるＰＨＢＡＡＢおよびＢＰＡＤＡの構成割合は、表１に示した通りである。
　また、ポリイミド化合物ｂの重量平均分子量を測定したところ、４９，０００であった。

　ポリイミド化合物ｂおよび安息香酸メチルを含むポリイミド溶液と、カーボンブラックと、消泡剤とを表２の配合比で混合し、着色樹脂組成物ｂを得た。

（比較例３：ポリイミド化合物ｃの合成）
　前期ポリイミド化合物Ａの合成において、ＰＨＢＡＡＢの代わりに、下記化学式で表される４－アミノフェニル－４－アミノベンゾエート（ＡＰＡＢ）３．４２ｇ（１５ミリモル）を使用し、ＭＢＡＡを４．５６ｇ（１５ミリモル）、ＢＰＡＤＡを１５．６１ｇ（３０ミリモル）とし表される、実施例１と同様にして、ポリイミド化合物ｃを合成した。ポリイミド化合物ｃは、安息香酸メチルに溶解せず、析出状態であった。
　ポリイミド化合物ｃにおけるＡＰＡＢ、ＭＢＡＡおよびＢＰＡＤＡの構成割合は、表１に示した通りである。

＜密着性評価＞
　厚さ５０μｍのポリイミドフィルム（コーロン社製）を準備した。このポリイミドフィルムの表面に、上記実施例および比較例において得られた着色樹脂組成物を、塗布し、１００℃で加熱乾燥し、硬化膜を形成した。
　硬化膜の密着性をＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－６に準拠して評価した。
　具体的には、硬化膜に片刃を使用して１ｍｍ間隔で１００マスの碁盤目状の切り込みをいれた後、“セロテープ”（登録商標）を貼り付け、その後、セロテープ（登録商標）を引き剥がし、硬化膜とセロテープの状態を目視により確認し、下記評価基準に基づいて評価した。評価結果を表３にまとめた。
（評価基準）
◎◎：硬化膜の剥がれが全くなく、さらにセロテープへの付着物も全くなく、非常に高い密着性が確認された。
◎：硬化膜の剥がれが全くなく、高い密着性が確認された。
〇：マスの角の剥がれが微量ではあるが確認された。
×：マスの角の剥がれが確認された、または１マス以上の剥がれが確認された。

＜熱膨張係数評価＞
　上記密着性評価において作製した硬化膜をカットし、縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ１５μｍの試験片とした。この試験片の線熱膨張係数を、熱機械分析装置（ＴＡインスツルメントジャパン製、ＴＭＡ’Ｑ４００）を用いて測定した。
　詳細には、試験片を、熱機械分析装置に装着後、窒素雰囲気下（窒素流量：１００ｍL／ｍｉｎ）、１０℃／ｍｉｎの昇温速度にて室温から３７０℃までの測定を行った。
　次いで、５０℃～２５０℃の範囲における平均線熱膨張係数を算出し、以下の評価基準に従って、評価した。評価結果を表３にまとめた。
（評価基準）
○：平均線熱膨張係数が、５０ｐｐｍ／℃未満であった。
×：平均線熱膨張係数が、５０ｐｐｍ／℃以上であった。

Claims

　（Ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド化合物と、
　（Ｂ）着色剤と、
　（Ｃ）有機溶剤と、
を含んでなる着色樹脂組成物であって、
　前記（Ａ）有機溶剤可溶性ポリイミド化合物は、
　（Ａ－１）下記一般式（１）：

（上記一般式（１）中、
　Ｒ_１～Ｒ_４は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数６～１０の芳香族基、炭素数６～１０のフェノキシ基、炭素数６～１０のベンジル基および炭素数６～１０のベンジルオキシ基からなる群より選択されるが、但し、Ｒ_１～Ｒ_４のうち、少なくとも１つ以上が、炭素数６～１０の芳香族基、炭素数６～１０のフェノキシ基、炭素数６～１０のベンジル基および炭素数６～１０のベンジルオキシ基からなる群より選択され、それ以外は水素原子である。）
で表されるジアミン化合物と、
　（Ａ－２）カルボキシル基および水酸基の少なくとも１つを有するジアミン化合物（Ａ－２－Ｉ）、および、シロキサン結合を有するジアミン化合物（Ａ－２－ＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つのジアミン化合物と、
　（Ａ－３）酸無水物と、
を含む反応成分からなるポリイミド前駆体をイミド化したものである、着色樹脂組成物。
　前記ジアミン化合物（Ａ－２－Ｉ）は、下記一般式（２）：

（式中、
　Ｒ_６は、それぞれ独立して、ＣＯＯＨまたはＯＨを表し、
　ｏは、０～４の整数である。）、または
　下記一般式（３）：

（式中、
　Ｒ_５は、二価の有機基または単結合を表し、
　ｐは、１～４の整数であるが、上記一般式（２）で表されるジアミン化合物は、Ｒ_６を少なくとも１つ有する。）
で表される、カルボキシル基および水酸基の少なくとも１つを有するジアミン化合物を含む、請求項１に記載の着色樹脂組成物。
　前記ジアミン化合物（Ａ－２－ＩＩ）は、下記一般式（４）：

（上記一般式（４）中、
　Ｒ_７～Ｒ_１２は、それぞれ独立して、アルキル基またはフェニル基を表し、
　ｑおよびｒは、それぞれ独立して、１～１０の整数であり、
　ｓは、０～１０の整数である。）
で表される、シロキサン結合を有するジアミン化合物を含む、請求項１または２に記載の着色樹脂組成物。
　前記有機溶剤が、芳香族カルボン酸エステルである、請求項１～３のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
　前記ジアミン化合物（Ａ－２）は、前記ジアミン化合物（Ａ－２－Ｉ）および前記ジアミン化合物（Ａ－２－ＩＩ）の両方を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
　（Ｄ）密着性補助剤をさらに含んでなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物。
　請求項１～６のいずれか一項に記載の着色樹脂組成物の硬化物。
　ポリイミドフィルム基材と、請求項７に記載の硬化物からなる層と、を備える積層体。