WO2021024702A1 - 接着剤組成物、接着シート、積層体およびプリント配線板 - Google Patents

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遼 薗田
哲生 川楠
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Toyobo Co Ltd
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Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition. More specifically, the present invention relates to an adhesive composition used for adhering a resin base material to a resin base material or a metal base material. In particular, the present invention relates to an adhesive composition for a flexible printed wiring board (hereinafter abbreviated as FPC), and an adhesive sheet, a laminate and a printed wiring board containing the same.
  • FPC flexible printed wiring board
  • the flexible printed wiring board has excellent flexibility, it can be used for multi-functionality and miniaturization of personal computers (PCs) and smartphones, and therefore, an electronic circuit board is incorporated in a narrow and complicated interior. It is often used for.
  • electronic devices have become smaller, lighter, higher in density, and have higher output, and due to these trends, the demand for the performance of wiring boards (electronic circuit boards) has become more and more sophisticated.
  • the frequency of signals is increasing.
  • FPCs to have low dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) in the high frequency region.
  • Patent Document 1 As an adhesive, development is underway with a combination of polyolefin and epoxy (Patent Document 1) and a combination of elastomer and epoxy (Patent Document 2). Further, the adhesive composition used for the above purpose is often flammable, and is required to impart flame retardancy. As the flame retardant, a system using a halogen-based organic compound has excellent flame retardancy, but this method has a problem of emitting a corrosive halogen gas during combustion. Therefore, for example, the formulation of a phosphorus-based flame retardant has been studied (Patent Document 3). On the other hand, as an adhesive for a carrier tape or a sheet, one using acrylonitrile butadiene rubber (NBR) is also known (Patent Document 4).
  • NBR acrylonitrile butadiene rubber
  • Patent Document 1 it cannot be said that the heat resistance of the reinforcing plate and the adhesive used between the layers is excellent. Further, in Patent Document 2, the storage stability after compounding, which is important at the time of use, was not sufficient.
  • Patent Document 3 examines the dielectric constant and flame retardancy, only the adhesiveness between copper foil and copper foil is mentioned, and the adhesiveness with polyimide or LCP base material and the solder required for FPC applications are mentioned. The heat resistance was not examined and could not be said to be sufficient.
  • Patent Document 4 has problems such as insufficient heat-resistant adhesiveness and strong tack of the adhesive layer.
  • the present invention provides an adhesive composition having a specific composition with high adhesiveness between a resin base material such as a polyimide film and a metal base material such as copper foil. It has excellent solder heat resistance and low dielectric properties, and also has flame retardancy and tack resistance of VTM-0 based on UL-94, which has led to the completion of the present invention.
  • the present invention has good adhesiveness to both various resin substrates such as polyimide and metal substrates, and is also excellent in solder heat resistance, low dielectric properties, flame retardancy and tack resistance. It is an object of the present invention to provide an adhesive composition.
  • It contains an acid-modified polyolefin (a), an oligophenylene ether (b) having a number average molecular weight of 3000 or less, an epoxy resin (c) and a polycarbodiimide (d), and further contains at least a flame retardant (e) or an inorganic filler (f).
  • An adhesive composition containing one of them.
  • the total amount of the acid-modified polyolefin (a), the oligophenylene ether (b) having a number average molecular weight of 3000 or less, the epoxy resin (c) and the polycarbodiimide (d) is 100 parts by mass. It is preferably contained in an amount of to 60 parts by mass, and in the case of the inorganic filler (f), it is preferably contained in an amount of 2 to 50 parts by mass. Further, it is preferable that the epoxy resin (c) is contained in an amount of 0.5 to 60 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (a).
  • the acid value of the acid-modified polyolefin (a) is preferably 5 to 40 mgKOH / g.
  • the adhesive composition preferably has a relative permittivity of 1 GHz of 3.0 or less and a dielectric loss tangent of 0.02 or less.
  • An adhesive sheet or laminate containing the adhesive composition An adhesive sheet or laminate containing the adhesive composition.
  • the adhesive composition according to the present invention has good adhesiveness to both various resin substrates such as polyimide and metal substrates, and has solder heat resistance, low dielectric properties, flame retardancy, and tack resistance. Excellent for.
  • the acid-modified polyolefin (a) used in the present invention (hereinafter, also simply referred to as the component (a)) is not limited, but the polyolefin resin contains at least one ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and an acid anhydride thereof. It is preferably obtained by grafting.
  • the polyolefin resin is a hydrocarbon such as homopolymerization of an olefin monomer exemplified by ethylene, propylene, butene, butadiene, isoprene, or copolymerization with other monomers, and hydrides and halides of the obtained polymer.
  • the acid-modified polyolefin is obtained by grafting at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride to at least one of polyethylene, polypropylene and a propylene- ⁇ -olefin copolymer. Is preferred.
  • the propylene- ⁇ -olefin copolymer is a copolymer of propylene as a main component and ⁇ -olefin.
  • ⁇ -olefin for example, one or several kinds of ethylene, 1-butene, 1-heptene, 1-octene, 4-methyl-1-pentene, vinyl acetate and the like can be used. Among these ⁇ -olefins, ethylene and 1-butene are preferable.
  • the ratio of the propylene component to the ⁇ -olefin component of the propylene- ⁇ -olefin copolymer is not limited, but the propylene component is preferably 50 mol% or more, and more preferably 70 mol% or more.
  • Examples of at least one of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid and its acid anhydride include maleic acid, itaconic acid, citraconic acid and their acid anhydrides.
  • acid anhydride is preferable, and maleic anhydride is more preferable.
  • Specific examples thereof include maleic anhydride-modified polypropylene, maleic anhydride-modified propylene-ethylene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer, maleic anhydride-modified propylene-ethylene-butene copolymer and the like.
  • These acid-modified polyolefins can be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the acid value of the acid-modified polyolefin (a) is preferably 5 mgKOH / g or more, more preferably 6 mgKOH / g or more, from the viewpoint of heat resistance and adhesion to a resin base material or a metal base material. , More preferably 7 mgKOH / g or more.
  • the upper limit is preferably 40 mgKOH / g or less, more preferably 35 mgKOH / g or less, and further preferably 30 mgKOH / g or less. Adhesion is improved by setting the value to the upper limit or less.
  • the viscosity and stability of the solution are improved, and excellent pot life can be exhibited. Furthermore, the manufacturing efficiency is improved.
  • the number average molecular weight (Mn) of the acid-modified polyolefin (a) is preferably in the range of 10,000 to 50,000. It is more preferably in the range of 15,000 to 45,000, further preferably in the range of 20,000 to 40,000, and particularly preferably in the range of 22,000 to 38,000.
  • Mn number average molecular weight
  • the acid-modified polyolefin (a) is preferably a crystalline acid-modified polyolefin.
  • Crystallinity as used in the present invention means that the temperature is raised from -100 ° C to 250 ° C at 20 ° C / min using a differential scanning calorimeter (DSC) and a clear melting peak is shown in the heating process. Point to.
  • the melting point (Tm) of the acid-modified polyolefin (a) is preferably in the range of 50 ° C. to 120 ° C. It is more preferably in the range of 60 ° C to 100 ° C, and most preferably in the range of 70 ° C to 90 ° C.
  • Tm melting point
  • the heat of fusion ( ⁇ H) of the acid-modified polyolefin (a) is preferably in the range of 5 J / g to 60 J / g. It is more preferably in the range of 10 J / g to 50 J / g, and most preferably in the range of 20 J / g to 40 J / g.
  • the value is set to the lower limit or more, the cohesive force derived from the crystal becomes good, and excellent adhesiveness and heat resistance can be exhibited. Further, when the value is not more than the upper limit, the solution stability and fluidity are excellent, and the operability at the time of adhesion is improved.
  • the method for producing the acid-modified polyolefin (a) is not particularly limited, and for example, a radical graft reaction (that is, a radical species is generated for a polymer serving as a main chain, and the radical species is used as a polymerization initiator to form an unsaturated carboxylic acid and (Reaction of graft polymerization of acid anhydride), and the like.
  • a radical graft reaction that is, a radical species is generated for a polymer serving as a main chain, and the radical species is used as a polymerization initiator to form an unsaturated carboxylic acid and (Reaction of graft polymerization of acid anhydride), and the like.
  • the radical generator is not particularly limited, but it is preferable to use an organic peroxide.
  • the organic peroxide is not particularly limited, but is di-tert-butylperoxyphthalate, tert-butylhydroperoxide, dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, tert-butylperoxybenzoate, tert-butylperoxy-.
  • Peroxides such as 2-ethylhexanoate, tert-butylperoxypivalate, methylethylketone peroxide, di-tert-butyl peroxide, lauroyl peroxide; azobisisobutyronitrile, azobisisopropionitrile, etc. Examples include azonitriles.
  • the oligophenylene ether (b) used in the present invention (hereinafter, also simply referred to as the component (b)) has a number average molecular weight (Mn) of 3000 or less, and is preferably a structure represented by the following general formula (1).
  • Mn number average molecular weight
  • a compound having a unit and / or a structural unit of the general formula (2) can be used.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are independently hydrogen atoms, optionally substituted alkyl groups, optionally substituted alkenyl groups, and optionally substituted, respectively. It is preferably a good alkynyl group, an optionally substituted aryl group, an optionally substituted aralkyl group or an optionally optionally substituted alkoxy group.
  • the "alkyl group" of the alkyl group which may be substituted is, for example, a linear or branched alkyl group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, preferably 1 or more and 3 or less carbon atoms.
  • methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group and the like can be mentioned, and a methyl group or an ethyl group can be used. More preferably.
  • alkenyl group examples include an ethenyl group, a 1-propenyl group, a 2-propenyl group, a 3-butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group and the like, and the ethenyl group or 1 -It is more preferably a propenyl group.
  • alkynyl group examples include ethynyl group, 1-propynyl group, 2-propynyl (propargyl) group, 3-butynyl group, pentynyl group, hexynyl group and the like.
  • aryl group of the aryl group which may be substituted include a phenyl group, a naphthyl group and the like, and a phenyl group is more preferable.
  • aralkyl group of the optionally substituted aralkyl group include a benzyl group, a phenethyl group, a 2-methylbenzyl group, a 4-methylbenzyl group, an ⁇ -methylbenzyl group, a 2-vinylphenethyl group and a 4-.
  • alkoxy group of the alkoxy group which may be substituted is, for example, a linear or branched alkoxy group having 1 or more and 6 or less carbon atoms, preferably 1 or more and 3 or less carbon atoms.
  • a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group and the like can be mentioned, and the group may be a methoxy group or an ethoxy group. preferable.
  • alkyl group When the above-mentioned alkyl group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group, aralkyl group, and alkoxy group are substituted, it may have one or more substituents.
  • substituents include a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom and a bromine atom) and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group and a butyl group).
  • R 1 and R 4 are methyl groups
  • R 2 and R 3 are hydrogen.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , R 15 , R 16 , R 17 , and R 18 are each independently substituted with a hydrogen atom and an optionally substituted alkyl group. It is preferably an alkenyl group which may be substituted, an alkynyl group which may be substituted, an aryl group which may be substituted, an aralkyl group which may be substituted, or an alkoxy group which may be substituted.
  • the definition of each substituent is as described above.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group and the like, and a methyl group is preferable. .. Of these, it is preferable that R 13 , R 14 , R 17 and R 18 are methyl groups, and R 11 , R 12 , R 15 and R 16 are hydrogen. Further, —A— is preferably a linear, branched or cyclic divalent hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms, or oxygen.
  • the carbon number of A is more preferably 1 or more and 15 or less, and further preferably 2 or more and 10 or less.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group of A include a methylene group, an ethylene group, an n-propylene group, an n-butylene group, a cyclohexylene group, a phenylene group and the like, and a phenylene group is preferable. Particularly preferred is oxygen.
  • the component (b) is a modified oligo in which a part or all of the component is functionalized with an ethylenically unsaturated group such as a vinylbenzyl group, an epoxy group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, a carboxyl group, a silyl group or the like. It may be phenylene ether. Further, it is preferable that both ends have a hydroxy group, an epoxy group, or an ethylenically unsaturated group.
  • an ethylenically unsaturated group such as a vinylbenzyl group, an epoxy group, an amino group, a hydroxy group, a mercapto group, a carboxyl group, a silyl group or the like. It may be phenylene ether. Further, it is preferable that both ends have a hydroxy group, an epoxy group, or an ethylenically unsaturated group.
  • Examples of the ethylenically unsaturated group include an alkenyl group such as an ethenyl group, an allyl group, a methacrylic group, a propenyl group, a butenyl group, a hexenyl group and an octenyl group, a cycloalkenyl group such as a cyclopentenyl group and a cyclohexenyl group, and a vinylbenzyl group.
  • Alkenylaryl groups such as vinylnaphthyl groups can be mentioned.
  • both ends may be the same functional group or different functional groups. From the viewpoint of highly controlling the balance between low dielectric loss tangent and reduction of resin residue, it is preferable that both ends are hydroxy groups or vinylbenzyl groups, and both ends are hydroxy groups or vinylbenzyl groups. More preferably.
  • n is preferably 3 or more, more preferably 5 or more, preferably 23 or less, more preferably 21 or less, and further preferably 19 or less.
  • n is preferably 2 or more, more preferably 4 or more, preferably 23 or less, more preferably 20 or less, and further preferably 18 or less.
  • the number average molecular weight of the component (b) needs to be 3000 or less, more preferably 2700 or less, and further preferably 2500 or less. Further, the number average molecular weight of the component (b) is preferably 500 or more, and more preferably 700 or more. By setting the number average molecular weight of the component (b) to the lower limit value or more, the flexibility of the obtained adhesive layer can be improved. On the other hand, by setting the number average molecular weight of the component (b) to the upper limit or less, the solubility in an organic solvent can be improved.
  • the content of the component (b) is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and further preferably 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (a). is there.
  • the value is preferably 200 parts by mass or less, more preferably 150 parts by mass or less, further preferably 100 parts by mass or less, and particularly preferably 50 parts by mass or less.
  • the value is not more than the upper limit, excellent adhesiveness and solder heat resistance can be exhibited.
  • Epoxy resin (c) used in the present invention (hereinafter, also simply referred to as the component (c)) is not particularly limited as long as it has an epoxy group in the molecule, but preferably two or more in the molecule. It has an epoxy group.
  • biphenyl type epoxy resin naphthalene type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, novolak type epoxy resin, alicyclic epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, At least one selected from the group consisting of tetraglycidyl diaminodiphenylmethane, triglycidyl paraaminophenol, tetraglycidyl bisaminomethylcyclohexanone, N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine, and epoxy-modified polybutadiene.
  • tetraglycidyl diaminodiphenylmethane triglycidyl paraaminophenol
  • tetraglycidyl bisaminomethylcyclohexanone N, N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylene diamine
  • epoxy-modified polybutadiene can be used.
  • it is a biphenyl type epoxy resin, a novolak type epoxy resin, a dicyclopentadiene type epoxy resin or an epoxy-modified polybutadiene. More preferably, it is a dicyclopentadiene type epoxy resin or an epoxy-modified polybutadiene.
  • the epoxy equivalent of the epoxy resin (c) is preferably 50 g / eq or more, more preferably 100 g / eq or more, and further preferably 150 g / eq or more. Further, it is preferably 400 g / eq or less, more preferably 350 g / eq or less, and further preferably 300 g / eq or less. Within the above range, excellent solder heat resistance can be exhibited.
  • the content of the epoxy resin (c) is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (a).
  • the above is more preferably 2 parts by mass or more, particularly preferably 5 parts by mass or more, and most preferably 10 parts by mass or more.
  • the value is not less than the lower limit, a sufficient curing effect can be obtained, and excellent adhesiveness and solder heat resistance can be exhibited.
  • it is preferably 60 parts by mass or less, more preferably 50 parts by mass or less, further preferably 40 parts by mass or less, and particularly preferably 35 parts by mass or less.
  • the polycarbodiimide (d) used in the present invention (hereinafter, also simply referred to as the component (d)) is not particularly limited as long as it has a carbodiimide group in the molecule. It is preferably a polycarbodiimide having two or more carbodiimide groups in the molecule.
  • the carboxyl group of the acid-modified polyolefin (a) reacts with the carbodiimide group, the interaction between the adhesive composition and the substrate can be enhanced, and the adhesiveness can be improved.
  • the content of polycarbodiimide (d) is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 0.7 with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (a). It is by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, and particularly preferably 2 parts by mass or more.
  • the value is not less than the lower limit, the interaction with the base material is exhibited and the adhesiveness is improved. Further, it is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less. By setting the value to the upper limit or less, excellent dielectric properties can be exhibited.
  • the content of polycarbodiimide (d) with respect to the epoxy resin (c) is preferably 5 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, and further preferably 15 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the epoxy resin (c). Is. Further, it is preferably 100 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, and further preferably 60 parts by mass or less. Within the above range, adhesiveness to LCP and excellent low dielectric properties can be exhibited.
  • the component (e) is a flame retardant.
  • flame retardant (e) flame retardancy can be imparted to the adhesive composition.
  • the flame retardant (e) is not particularly limited as long as it exhibits flame retardancy, but it is preferably one that does not dissolve in an organic solvent.
  • the flame retardant (e) is preferably a flame retardant filler, and examples thereof include an inorganic flame retardant filler and an organic flame retardant filler.
  • the inorganic flame-retardant filler include metal hydroxide compounds such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zirconium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide; basic magnesium carbonate, zinc carbonate, and magnesium carbonate-calcium ().
  • Metal carbonate compounds such as magnesium carbonate and calcium carbonate), calcium carbonate, barium carbonate; metal oxides such as magnesium oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide, tin oxide, tin oxide hydrate, antimony oxide; zinc borate , Metal borate compounds such as zinc metaborate and barium metaborate; inorganic metal compounds such as dolomite, hydrotalcite and borosand; inorganic phosphorus compounds such as red phosphorus and the like.
  • metal oxides such as magnesium oxide, molybdenum oxide, zirconium oxide, tin oxide, tin oxide hydrate, antimony oxide
  • zinc borate Metal borate compounds such as zinc metaborate and barium metaborate
  • inorganic metal compounds such as dolomite, hydrotalcite and borosand
  • inorganic phosphorus compounds such as red phosphorus and the like.
  • organic flame-retardant filler examples include melamine phosphate, melamine polyphosphate, guanidine phosphate, guanidine polyphosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, ammonium phosphate, ammonium polyphosphate, carbamate phosphate, and polyphosphorus.
  • Acid Carbamate Aluminum Trisdiphenylphosphinate, Aluminum Trismethylethylphosphinate, Aluminum Trisdiphenylphosphinate, Zinc Bisdiethylphosphinate, Zinc Bismethylethylphosphinate, Zinc Bisdiphenylphosphinate, Titanyl bisdiphenylphosphinate, Tetrakissdiethylphosphine Phosphate-based flame retardants such as titanium acid, titanyl bismethylethylphosphinate, titanium tetrakismethylethylphosphinate, titanyl bisdiphenylphosphinate, titanium tetrakisdiphenylphosphinate; triazine compounds such as melamine, melam, melamine cyanurate, and cyanul Nitrogen-based flame retardants such as acid compounds, isocyanuric acid compounds, triazole compounds, tetrazole compounds, diazo compounds, and urea; silicon-based flame retardants
  • a metal hydroxide compound and a phosphorus compound are preferable, and a phosphorus compound is more preferable, and a phosphorus-based flame retardant filler such as aluminum phosphinate can be used.
  • the phosphorus flame retardant includes a type that does not dissolve in an organic solvent (phosphorus flame retardant filler) and a type that dissolves in an organic solvent (phosphorus flame retardant non-filler). In the present invention, the phosphorus flame retardant dissolves in an organic solvent.
  • a non-flammable type (phosphorus-based flame retardant filler) is preferable.
  • the flame-retardant filler may be used alone or in combination of two or more.
  • the average particle size of the flame retardant (e) is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 2 to 30 ⁇ m, and even more preferably 3 to 10 ⁇ m.
  • the maximum particle size is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 90 ⁇ m or less, and further preferably 80 ⁇ m or less.
  • the average particle size (median size) can be measured on a volume basis using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the content of the flame retardant (e) is preferably in the range of 2 to 60 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (a) to (d).
  • the range of 55 parts by mass is more preferable, and the range of 5 to 50 parts by mass is further preferable.
  • the adhesiveness, solder heat resistance, electrical characteristics and flame retardancy of the adhesive composition are improved.
  • the component (f) is an inorganic filler. By containing the component (f), the tack resistance of the laminate produced by the adhesive composition is improved.
  • the component (f) is preferably a filler, and more preferably a silica filler (hereinafter, also simply referred to as silica). It is very preferable to add silica because it improves heat resistance in addition to tack resistance.
  • Hydrophobic silica and hydrophilic silica are generally known as silica, and examples of the hydrophobic silica include silica treated with dimethyldichlorosilane, hexamethyldisilazane, octylsilane, etc., and the hydrophobic silica adheres. Moisture absorption resistance can be imparted to the agent composition.
  • hydrophilic silica include silica that is untreated and has a silanol group or siloxane on its surface.
  • the average particle size of the inorganic filler (f) is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.02 to 5 ⁇ m, and even more preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the average particle size (median size) can be measured on a volume basis using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the content of the inorganic filler (f) is preferably in the range of 2 to 50 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components (a) to (d).
  • the range of to 45 parts by mass is more preferable, and the range of 5 to 40 parts by mass is further preferable.
  • the adhesiveness, solder heat resistance, electrical characteristics and tack resistance of the adhesive composition are improved.
  • the adhesive composition of the present invention contains the resins of the components (a) to (d) and at least one of the components (e) and (f) to reduce the liquid crystal polymer (LCP) and the like. It can exhibit excellent adhesiveness to polar resin base materials and metal base materials, electrical properties (low dielectric properties), heat resistance and flame retardancy, and tack resistance. That is, the adhesive coating film (adhesive layer) after the adhesive composition is applied to the base material and cured can exhibit excellent low dielectric constant characteristics, heat resistance, flame retardancy, and tack resistance.
  • the adhesive composition of the present invention can further contain an organic solvent.
  • the organic solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the acid-modified polyolefin (a), oligophenylene ether (b), epoxy resin (c), and polycarbodiimide (d).
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane and decane, and alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cyclohexene, methylcyclohexane and ethylcyclohexane.
  • Halogenized hydrocarbons such as hydrogen, trichloroethylene, dichloroethylene, chlorobenzene and chloroform
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, pentanol, hexanol, propanediol and phenol, acetone, methylisobutylketone, Ketone solvents such as methyl ethyl ketone, pentanone, hexanone, cyclohexanone, isophorone, acetophenone
  • cell solves such as methyl cellsolve and ethyl cell solve
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl propionate, butyl formate, etc.
  • Ethylene glycol mono n-butyl ether ethylene glycol mono iso-butyl ether, ethylene glycol mono tert-butyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, diethylene glycol mono iso-butyl ether, triethylene glycol mono n-butyl ether, tetraethylene glycol mono n-butyl ether, etc.
  • a glycol ether solvent or the like can be used, and one or more of these can be used in combination.
  • Methylcyclohexane and toluene are particularly preferable because of their work environment and dryness.
  • the organic solvent is preferably in the range of 100 to 1000 parts by mass, more preferably in the range of 200 to 900 parts by mass, and 300 to 800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acid-modified polyolefin (a). Most preferably it is in the range. When it is at least the above lower limit value, the liquid and pot life properties are improved. Further, setting the value to the upper limit or less is advantageous in terms of manufacturing cost and transportation cost.
  • the adhesive composition according to the present invention preferably has a relative permittivity ( ⁇ c ) of 3.0 or less at a frequency of 1 GHz. It is more preferably 2.6 or less, and even more preferably 2.3 or less. The lower limit is not particularly limited, but is 2.0 in practice. Further, the relative permittivity ( ⁇ ) in the entire region of the frequency of 1 GHz to 60 GHz is preferably 3.0 or less, more preferably 2.6 or less, and further preferably 2.3 or less.
  • the adhesive composition according to the present invention preferably has a dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of 0.02 or less at a frequency of 1 GHz. It is more preferably 0.01 or less, and even more preferably 0.008 or less. The lower limit is not particularly limited, but is 0.0001 in practice. Further, the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) in the entire region of the frequency of 1 GHz to 60 GHz is preferably 0.02 or less, more preferably 0.01 or less, and further preferably 0.008 or less.
  • the relative permittivity ( ⁇ c ) and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) can be measured as follows. That is, the adhesive composition is applied to the release base material so that the thickness after drying is 25 ⁇ m, and dried at about 130 ° C. for about 3 minutes. Then, it is heat-treated at about 140 ° C. for about 4 hours to be cured, and the cured adhesive composition layer (adhesive layer) is peeled off from the release film. The relative permittivity ( ⁇ c ) and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) of the adhesive composition layer after peeling at a frequency of 10 GHz are measured. Specifically, the relative permittivity ( ⁇ c ) and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) can be calculated from the measurement by the cavity resonator perturbation method.
  • the adhesive composition of the present invention may further contain other components as necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • specific examples of such components include tackifiers and silane coupling agents.
  • the adhesive composition of the present invention may contain a tackifier, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the tackifier include polyterpene resin, rosin resin, aliphatic petroleum resin, alicyclic petroleum resin, copolymer petroleum resin, styrene resin, hydrogenated petroleum resin, and the like for the purpose of improving adhesive strength. Used in. These may be used alone or in any combination of two or more.
  • the tackifier is contained, it is preferably contained in the range of 1 to 200 parts by mass, more preferably in the range of 5 to 150 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (a) to (d).
  • the range of ⁇ 100 parts by mass is most preferable.
  • the value By setting the value to the lower limit or more, the effect of the tackifier can be exhibited. Further, when the value is not more than the above upper limit value, the adhesiveness, heat resistance, electrical characteristics and the like are not deteriorated.
  • a silane coupling agent may be added to the adhesive composition of the present invention, if necessary, as long as the effects of the present invention are not impaired. It is very preferable to add a silane coupling agent because the properties of adhesion to metal and heat resistance are improved.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, and examples thereof include those having an unsaturated group, those having a glycidyl group, and those having an amino group.
  • glycidyls such as ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, and ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane from the viewpoint of heat resistance.
  • a silane coupling agent having a group is more preferable.
  • the blending amount thereof is preferably 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (a) to (d).
  • the amount is 0.5 parts by mass or more, excellent heat resistance becomes good.
  • the amount is 20 parts by mass or less, heat resistance and adhesiveness are improved.
  • the laminate of the present invention is one in which an adhesive composition is laminated on a base material (a two-layer laminate of a base material / adhesive layer), or one in which a base material is further bonded (base material / adhesive layer / It is a three-layer laminate of a base material).
  • the adhesive layer refers to a layer of the adhesive composition after the adhesive composition of the present invention is applied to a base material and dried.
  • the laminate of the present invention can be obtained by applying and drying the adhesive composition of the present invention to various substrates according to a conventional method, and by laminating other substrates.
  • the base material is not particularly limited as long as the adhesive composition of the present invention can be applied and dried to form an adhesive layer, but the base material is a resin base material such as a film-like resin, or a metal. Examples include metal base materials such as plates and metal foils, papers, and the like.
  • the resin base material examples include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, and fluorine resin.
  • a film-like resin hereinafter, also referred to as a base film layer is preferable.
  • any conventionally known conductive material that can be used for the circuit board can be used.
  • the material include various metals such as SUS, copper, aluminum, iron, steel, zinc, and nickel, as well as alloys, plated products, and metals treated with other metals such as zinc and chromium compounds.
  • a metal leaf is preferable, and a copper foil is more preferable.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 3 ⁇ m or more, and further preferably 10 ⁇ m or more. Further, it is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and further preferably 20 ⁇ m or less.
  • the metal leaf is usually provided in roll form.
  • the form of the metal foil used in manufacturing the printed wiring board of the present invention is not particularly limited. When a ribbon-shaped metal foil is used, its length is not particularly limited. The width thereof is also not particularly limited, but is preferably about 250 to 500 cm.
  • Examples of papers include high-quality paper, kraft paper, roll paper, glassine paper, and the like. Further, as the composite material, glass epoxy or the like can be exemplified.
  • polyester resin polyamide resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, fluorine resin, etc.
  • SUS steel plate, copper foil, aluminum foil, or glass epoxy is preferable.
  • the adhesive sheet is a laminate of the laminate and a release base material via an adhesive composition.
  • Specific configuration embodiments include a laminate / adhesive layer / release base material, or a release base material / adhesive layer / laminate / adhesive layer / release base material.
  • the release base material By laminating the release base material, it functions as a protective layer of the base material. Further, by using the release base material, the release base material can be released from the adhesive sheet and the adhesive layer can be transferred to another base material.
  • the adhesive sheet of the present invention can be obtained by applying the adhesive composition of the present invention to various laminates and drying them according to a conventional method.
  • a release base material is attached to the adhesive layer after drying, it can be wound up without causing set-off to the base material, which is excellent in operability and protects the adhesive layer for storage stability. It is excellent and easy to use.
  • the release base material is coated and dried, and then another release base material is attached as needed, the adhesive layer itself can be transferred to another base material.
  • the release base material is not particularly limited, but for example, a coating layer of a sealant such as clay, polyethylene, or polypropylene is applied to both sides of paper such as high-quality paper, kraft paper, roll paper, and glassin paper. Examples thereof include those in which a silicone-based, fluorine-based, or alkyd-based mold release agent is coated on each of the coating layers.
  • various olefin films such as polyethylene, polypropylene, ethylene- ⁇ -olefin copolymer, and propylene- ⁇ -olefin copolymer alone, and films such as polyethylene terephthalate coated with the above-mentioned release agent can also be mentioned.
  • polypropylene sealing treatment is applied to both sides of high-quality paper, and an alkyd-based release agent is used on top of it.
  • an alkyd-based mold release agent on polyethylene terephthalate is preferable.
  • the method of coating the adhesive composition on the base material is not particularly limited, and examples thereof include a comma coater and a reverse roll coater.
  • the adhesive layer may be provided directly or by a transfer method on the rolled copper foil or the polyimide film which is the constituent material of the printed wiring board.
  • the thickness of the adhesive layer after drying is appropriately changed as needed, but is preferably in the range of 5 to 200 ⁇ m. If the adhesive film thickness is less than 5 ⁇ m, the adhesive strength is insufficient. If the thickness is 200 ⁇ m or more, drying is insufficient, the amount of residual solvent increases, and there is a problem that blister is generated during pressing for manufacturing a printed wiring board.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the residual solvent ratio after drying is preferably 1% by mass or less. If it exceeds 1% by mass, there is a problem that the residual solvent foams when the printed wiring board is pressed, causing blisters.
  • the "printed wiring board” in the present invention includes a laminate formed of a metal foil forming a conductor circuit and a resin base material as a component.
  • the printed wiring board is manufactured by a conventionally known method such as a subtractive method using a metal-clad laminate, for example.
  • the printed wiring board of the present invention can have any laminated structure that can be adopted as a printed wiring board.
  • it can be a printed wiring board composed of four layers, a base film layer, a metal foil layer, an adhesive layer, and a cover film layer.
  • the printed wiring board may be composed of five layers of a base film layer, an adhesive layer, a metal foil layer, an adhesive layer, and a cover film layer.
  • two or three or more of the above-mentioned printed wiring boards may be laminated.
  • the adhesive composition of the present invention can be suitably used for each adhesive layer of the printed wiring board.
  • the adhesive composition of the present invention when used as an adhesive, it has high adhesiveness not only to the conventional polyimide, polyester film, and copper foil constituting the printed wiring board, but also to a low-polarity resin base material such as LCP. , Solder reflow resistance can be obtained, and the adhesive layer itself has excellent low dielectric properties. Therefore, it is suitable as an adhesive composition used for coverlay films, laminated boards, copper foils with resins, and bonding sheets.
  • any resin film conventionally used as the base material of the printed wiring board can be used as the base film.
  • the resin of the base film include polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyamide-imide resin, liquid crystal polymer, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, polyolefin resin, and fluorine resin.
  • it has excellent adhesiveness to low-polarity substrates such as liquid crystal polymers, polyphenylene sulfide, syndiotactic polystyrene, and polyolefin resins.
  • any conventionally known insulating film as an insulating film for a printed wiring board can be used.
  • films made from various polymers such as polyimide, polyester, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyetheretherketone, aramid, polycarbonate, polyarylate, polyamideimide, liquid crystal polymer, syndiotactic polystyrene, and polyolefin resin are used. It is possible. More preferably, it is a polyimide film or a liquid crystal polymer film.
  • the printed wiring board of the present invention can be manufactured by any conventionally known process other than using the materials of each layer described above.
  • a semi-finished product in which an adhesive layer is laminated on a cover film layer (hereinafter, referred to as "cover film side semi-finished product") is manufactured.
  • a semi-finished product (hereinafter referred to as “base film side two-layer semi-finished product”) in which a metal foil layer is laminated on a base film layer to form a desired circuit pattern, or an adhesive layer is laminated on a base film layer.
  • a semi-finished product (hereinafter referred to as “base film side three-layer semi-finished product”) in which a metal foil layer is laminated on the metal foil layer to form a desired circuit pattern (hereinafter referred to as a base film-side two-layer semi-finished product).
  • base film side semi-finished product By laminating the cover film side semi-finished product thus obtained and the base film side semi-finished product, a four-layer or five-layer printed wiring board can be obtained.
  • the base film side semi-finished product is, for example, (A) a step of applying a resin solution to be a base film to the metal foil and initial drying the coating film, and (B) the metal foil obtained in (A). It is obtained by a production method including a step of heat-treating and drying the laminate with the initial dry coating film (hereinafter, referred to as "heat treatment / solvent removal step").
  • a conventionally known method can be used for forming the circuit in the metal foil layer.
  • the active method may be used, or the subtractive method may be used.
  • the subtractive method is preferable.
  • the obtained base film side semi-finished product may be used as it is for bonding with the cover film side semi-finished product, or for bonding with the cover film side semi-finished product after the release film is bonded and stored. You may use it.
  • the cover film side semi-finished product is manufactured by applying an adhesive to the cover film, for example. If necessary, a cross-linking reaction can be carried out on the applied adhesive. In a preferred embodiment, the adhesive layer is semi-cured.
  • the obtained cover film side semi-finished product may be used as it is for bonding with the base film side semi-finished product, or may be bonded to the base film side semi-finished product after the release film is bonded and stored. May be used for.
  • the base film side semi-finished product and the cover film side semi-finished product are, for example, stored in the form of rolls and then bonded together to manufacture a printed wiring board. Any method can be used as the bonding method, and for example, the bonding can be performed using a press or a roll. Further, both can be bonded together while being heated by a method such as using a heating press or a heating roll device.
  • the reinforcing material side semi-finished product is preferably manufactured by applying an adhesive to the reinforcing material.
  • an adhesive to the reinforcing material.
  • a reinforcing plate that is hard and cannot be wound such as a metal plate such as SUS or aluminum or a plate obtained by curing glass fiber with epoxy resin
  • the adhesive previously applied to the release base material is transferred and applied. It is preferable to be manufactured.
  • a cross-linking reaction can be carried out on the applied adhesive.
  • the adhesive layer is semi-cured.
  • the obtained reinforcing material side semi-finished product may be used as it is for bonding with the back surface of the printed wiring board, or may be used for bonding with the base film side semi-finished product after the release film is bonded and stored. You may.
  • the base film side semi-finished product, the cover film side semi-finished product, and the reinforcing material side semi-finished product are all laminates for the printed wiring board in the present invention.
  • Acid value (a) component Acid-modified polyolefin
  • the acid value (mgKOH / g) in the present invention was obtained by dissolving the acid-modified polyolefin in toluene and titrating with phenolphthalein as an indicator in a methanol solution of sodium methoxide.
  • the number average molecular weight in the present invention is gel permeation chromatography manufactured by Shimadzu Corporation (hereinafter, GPC, standard substance: polystyrene resin, mobile phase: tetrahydrofuran, column: Shodex KF-802 + KF-804L + KF-806L, column. Temperature: 30 ° C., flow velocity: 1.0 ml / min, detector: RI detector).
  • the melting point and heat of melting in the present invention are increased at a rate of 20 ° C./min using a differential scanning calorimeter (hereinafter, DSC, manufactured by TA Instruments Japan, Q-2000). It is a value measured from the top temperature and area of the melting peak when the melting point is heated and melted again by hot melting and cooling resin.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • peeling strength (adhesiveness)
  • the adhesive composition described later is applied to a 12.5 ⁇ m-thick polyimide film (Kaneka Co., Ltd., Apical (registered trademark)) or a 25 ⁇ m-thick LCP film (Kuraray Co., Ltd., Vecstar (registered trademark)).
  • the film was applied so that the thickness after drying was 25 ⁇ m, and dried at 130 ° C. for 3 minutes.
  • the adhesive film (B stage product) thus obtained was bonded to a rolled copper foil (manufactured by JX Nippon Mining & Metals Co., Ltd., BHY series) having a thickness of 18 ⁇ m.
  • the bonding was performed by pressing the rolled copper foil under a pressure of 40 kgf / cm 2 at 160 ° C. for 30 seconds so that the glossy surface of the rolled copper foil was in contact with the adhesive layer. Then, it was heat-treated at 140 ° C. for 4 hours to be cured to obtain a sample for evaluation of peel strength.
  • the peel strength was measured by performing a 90 ° peel test at a film pulling rate of 50 mm / min at 25 ° C. This test shows the adhesive strength at room temperature.
  • the relative permittivity ( ⁇ ) and the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) were measured by a cavity resonator perturbation method using a network analyzer (manufactured by Anritsu) under the conditions of a temperature of 23 ° C. and a frequency of 10 GHz.
  • the obtained relative permittivity and dielectric loss tangent were evaluated as follows.
  • the adhesive composition described below is applied to a polyimide film (manufactured by Kaneka Corporation, Apical (registered trademark)) having a thickness of 25 ⁇ m so that the thickness after drying is 25 ⁇ m, and the thickness is 3 at 130 ° C. It was dried for a minute. Next, it was bonded to a polyimide film at 100 ° C. ⁇ 30 m / min ⁇ 0.3 MPa with a roll laminator, and then heat-treated at 140 ° C. for 4 hours to be cured to obtain a laminate. A sample piece was prepared based on UL-94 using the laminate, and a combustion test was conducted based on the VTM method. ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : The condition of VTM-0 is satisfied. ⁇ : VTM-1. X: VTM-2 or higher.
  • Tack resistance The adhesive composition described below is applied to a polyimide film having a thickness of 25 ⁇ m (manufactured by Kaneka Corporation, Apical (registered trademark) 5 cm ⁇ 5 cm) so that the thickness after drying is 25 ⁇ m, and 130 It was dried at ° C. for 3 minutes.
  • the PET film was placed on the adhesive composition layer of the polyimide film with the adhesive layer after drying, and a load was applied for 1 minute on a 200 g SUS plate. At that time, the sticking surface of PET and the adhesive composition was confirmed and evaluated.
  • ⁇ Evaluation criteria> ⁇ : No sticking is seen.
  • Sticking is seen on the entire surface. Sticking refers to a state in which the base film (polyimide film or PET film) and the adhesive layer are stuck to each other and discolored (blocking).
  • Examples 2-23 The types and ratios of the resins used were changed as shown in Table 1, and Examples 2 to 23 were carried out in the same manner as in Example 1.
  • Table 1 shows the adhesive strength, solder heat resistance, electrical characteristics and flame retardancy.
  • Comparative Examples 1 to 5 The types and ratios of the resins used were changed as shown in Table 2, and Comparative Examples 1 to 5 were carried out in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the adhesive strength, solder heat resistance, electrical characteristics and flame retardancy.
  • Examples 25-43 The types and ratios of the resins used were changed as shown in Table 3, and Examples 25 to 43 were carried out in the same manner as in Example 24.
  • Table 3 shows the adhesive strength, solder heat resistance, electrical characteristics and tack resistance.
  • Comparative Examples 6 to 10 The types and ratios of the resins used were changed as shown in Table 4, and Comparative Examples 6 to 10 were carried out in the same manner as in Example 24.
  • Table 4 shows the adhesive strength, solder heat resistance, electrical characteristics, and tack resistance.
  • the acid-modified polyolefin (a), oligophenylene ether (b), epoxy resin (c) polycarbodiimide (d), flame retardant (e) and inorganic filler (f) used in Tables 1 to 4 are as follows. ..
  • Oligophenylene ether styrene modified product OPE-2St 1200 (Compound having the structure of the general formula (4) of Mn1000 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) Oligophenylene ether styrene modified product: OPE-2St 2200 (Compound having the structure of the general formula (4) of Mn2000 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.) Oligophenylene ether: SA90 (compound having the structure of the general formula (3) of Mn1800 manufactured by SABIC) (Epoxy resin (c)) Dicyclopentadiene type epoxy resin: HP-7200 (DIC Epoxy equivalent 259 g / eq) Dicyclopentadiene type epoxy resin: HP-7200H (DIC Epoxy equivalent 278 g / eq) Cresol novolac type epoxy resin: jER-152 (Mitsubishi Chemical's epoxy equivalent 177g / eq) Epoxy-modified polybutadiene resin
  • the liquid containing the resin was centrifuged to separate and purify the acid-modified propylene-butene copolymer graft-polymerized with maleic anhydride, (poly) maleic anhydride and a low molecular weight substance. Then, by drying under reduced pressure at 70 ° C. for 5 hours, a maleic anhydride-modified propylene-butene copolymer (CO-1, acid value 19 mgKOH / g, number average molecular weight 25,000, Tm80 ° C., ⁇ H35J / g) Got
  • the adhesive composition of the present invention has high adhesiveness not only to conventional polyimides and liquid crystal polymers but also to metal substrates such as copper foil, can obtain high solder heat resistance, and has low dielectric properties. It also has excellent flame retardancy and tack resistance.
  • the adhesive composition of the present invention can obtain an adhesive sheet and a laminate bonded using the adhesive sheet. Due to the above characteristics, it is useful for flexible printed wiring board applications, especially for FPC applications where low dielectric properties (low dielectric constant, low dielectric loss tangent) in a high frequency region are required.

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Abstract

【課題】　ポリイミドなどの様々な樹脂基材と金属基材双方への良好な接着性を有し、且つハンダ耐熱性、低誘電特性、および難燃性や耐タック性にも優れた接着剤組成物を提供する。 【解決手段】　酸変性ポリオレフィン（ａ）、数平均分子量３０００以下のオリゴフェニレンエーテル（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）およびポリカルボジイミド（ｄ）を含有し、さらに難燃剤（ｅ）または無機充填剤（ｆ）の少なくとも一方を含有する接着剤組成物。

Description

接着剤組成物、接着シート、積層体およびプリント配線板
　本発明は、接着剤組成物に関する。より詳しくは、樹脂基材と樹脂基材または金属基材との接着に用いられる接着剤組成物に関する。特にフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略す）用接着剤組成物、並びにそれを含む接着シート、積層体およびプリント配線板に関する。
　フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）は、優れた屈曲性を有することから、パソコン（ＰＣ）やスマートフォンなどの多機能化、小型化に対応することができ、そのため狭く複雑な内部に電子回路基板を組み込むために多く使用されている。近年、電子機器の小型化、軽量化、高密度化、高出力化が進み、これらの流行から配線板（電子回路基板）の性能に対する要求がますます高度なものとなっている。特にＦＰＣにおける伝送信号の高速化に伴い、信号の高周波化が進んでいる。これに伴い、ＦＰＣには、高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）の要求が高まっている。このような、低誘電特性を達成するため、ＦＰＣの基材や接着剤の誘電体損失を低減する方策がなされている。接着剤としてはポリオレフィンとエポキシの組み合わせ（特許文献１）やエラストマーとエポキシの組み合わせ（特許文献２）にて開発が進められている。さらに上記の目的で使用する接着剤組成物は可燃性であることが多く、難燃性を付与することが求められている。難燃剤はハロゲン系有機化合物を使用した系が優れた難燃性を有するが、この方法は燃焼時に腐食性のハロゲンガスを発する問題がある。そのため、例えばリン系難燃剤の配合が検討されている（特許文献３）。一方、キャリアテープないしシートの接着剤としては、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）を使用したものも知られている（特許文献４）。
ＷＯ２０１６／０４７２８９号公報 ＷＯ２０１４／１４７９０３号公報 特開２０１４－３４６６８号公報 特開２００６－１１７８９９号公報
　しかしながら、特許文献１では、補強板や層間に使用される接着剤の耐熱性に優れるとは言い難い。また、特許文献２では、使用時に重要となる配合後の保存安定性が十分でなかった。特許文献３では誘電率や難燃性については検討されているが、銅箔と銅箔による接着性しか触れられておらず、ポリイミドやＬＣＰ基材との接着性や、ＦＰＣ用途に必要なハンダ耐熱性については検討されておらず、十分なものとはいえなかった。特許文献４では耐熱接着性が不十分であり、また接着剤層のタックが強い等の問題もあった。
　本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の組成を有する接着剤組成物が、ポリイミドフィルムなどの樹脂基材と、銅箔などの金属基材との、高い接着性を有し、かつハンダ耐熱性、低誘電特性に優れ、さらにＵＬ－９４に基づくＶＴＭ－０の難燃性や耐タック性を有し、本発明を完成するに至ったものである。
　すなわち、本発明は、ポリイミドなどの様々な樹脂基材と金属基材双方への良好な接着性を有し、且つハンダ耐熱性、低誘電特性、および難燃性や耐タック性にも優れた接着剤組成物を提供することを目的とする。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）、数平均分子量３０００以下のオリゴフェニレンエーテル（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）およびポリカルボジイミド（ｄ）を含有し、さらに難燃剤（ｅ）または無機充填剤（ｆ）の少なくとも一方を含有する接着剤組成物。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）、数平均分子量３０００以下のオリゴフェニレンエーテル（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）およびポリカルボジイミド（ｄ）の合計量１００質量部に対して、難燃剤（ｅ）の場合は２～６０質量部、無機充填剤（ｆ）の場合は２～５０質量部含有することが好ましい。また、酸変性ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ｃ）を０．５～６０質量部含有することが好ましい。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）の酸価は５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
　前記接着剤組成物は、１ＧＨｚの比誘電率が３．０以下、誘電正接が０．０２以下であることが好ましい。
　前記接着剤組成物を含有する接着シートまたは積層体。前記積層体を構成要素として含むプリント配線板。
　本発明にかかる接着剤組成物は、ポリイミドなどの様々な樹脂基材と金属基材双方への良好な接着性を有し、且つハンダ耐熱性、低誘電特性、および難燃性、耐タック性に優れる。
＜酸変性ポリオレフィン（ａ）＞
　本発明で用いる酸変性ポリオレフィン（ａ）（以下、単に（ａ）成分ともいう。）は限定的ではないが、ポリオレフィン樹脂にα，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものであることが好ましい。ポリオレフィン樹脂とは、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレン等に例示されるオレフィンモノマーの単独重合、もしくはその他のモノマーとの共重合、および得られた重合体の水素化物やハロゲン化物など、炭化水素骨格を主体とする重合体を指す。すわなち、酸変性ポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びプロピレン－α－オレフィン共重合体の少なくとも１種に、α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種をグラフトすることにより得られるものが好ましい。
　プロピレン－α－オレフィン共重合体は、プロピレンを主体としてこれにα－オレフィンを共重合したものである。α－オレフィンとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、１－ヘプテン、１－オクテン、４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニルなどを１種又は数種用いることができる。これらのα－オレフィンの中では、エチレン、１－ブテンが好ましい。プロピレン－α－オレフィン共重合体のプロピレン成分とα－オレフィン成分との比率は限定されないが、プロピレン成分が５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましい。
　α，β－不飽和カルボン酸及びその酸無水物の少なくとも１種としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの酸無水物が挙げられる。これらの中でも酸無水物が好ましく、無水マレイン酸がより好ましい。具体的には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体、無水マレイン酸変性プロピレン－エチレン－ブテン共重合体等が挙げられ、これら酸変性ポリオレフィンを１種類又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）の酸価は、耐熱性および樹脂基材や金属基材との接着性の観点から、下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは６ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、さらに好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上である。前記下限値以上とすることでエポキシ樹脂（ｃ）との相溶性が良好となり、優れた接着強度を発現することができる。また、架橋密度が高く耐熱性が良好となる。上限は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。前記上限値以下とすることで接着性が良好となる。また、溶液の粘度や安定性が良好となり、優れたポットライフ性を発現できる。さらに製造効率も向上する。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０，０００～５０，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは１５，０００～４５，０００の範囲であり、さらに好ましくは２０，０００～４００００の範囲であり、特に好ましくは２２，０００～３８，０００の範囲である。前記下限値以上とすることで凝集力が良好となり、優れた接着性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで流動性に優れ、操作性が良好となる。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）は、結晶性の酸変性ポリオレフィンであることが好ましい。本発明でいう結晶性とは、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、－１００℃～２５０℃ まで２０℃／分で昇温し、該昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）の融点（Ｔｍ）は、５０℃～１２０℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは６０℃～１００℃の範囲であり、最も好ましくは７０℃～９０℃の範囲である。前記下限値以上とすることで結晶由来の凝集力が良好となり、優れた接着性や耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで溶液安定性、流動性に優れ、接着時の操作性が良好となる。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）の融解熱量（ΔＨ）は、５Ｊ／ｇ～６０Ｊ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは１０Ｊ／ｇ～５０Ｊ／ｇの範囲であり、最も好ましくは２０Ｊ／ｇ～４０Ｊ／ｇの範囲である。前記下限値以上とすることで結晶由来の凝集力が良好となり、優れた接着性や耐熱性を発現することができる。また、前記上限値以下とすることで溶液安定性、流動性に優れ、接着時の操作性が良好となる。
　酸変性ポリオレフィン（ａ）の製造方法としては、特に限定されず、例えばラジカルグラフト反応（すなわち主鎖となるポリマーに対してラジカル種を生成し、そのラジカル種を重合開始点として不飽和カルボン酸および酸無水物をグラフト重合させる反応）、などが挙げられる。
　ラジカル発生剤としては、特に限定されないが、有機過酸化物を使用することが好ましい。有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル等のアゾニトリル類等が挙げられる。
＜オリゴフェニレンエーテル（ｂ）＞
　本発明で用いるオリゴフェニレンエーテル（ｂ）（以下、単に（ｂ）成分ともいう。）は数平均分子量（Ｍｎ）が３０００以下のものであり、好ましくは下記一般式（１）で表される構造単位および／または一般式（２）の構造単位を有する化合物を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいアルコキシ基であることが好ましい。置換されていてもよいアルキル基の「アルキル基」は、例えば、炭素数が１以上６以下、好ましくは炭素数が１以上３以下の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基である。より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基またはエチル基であることがより好ましい。置換されていてもよいアルケニル基の「アルケニル基」としては、例えば、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等が挙げられ、エテニル基または１－プロペニル基であることがより好ましい。置換されていてもよいアルキニル基の「アルキニル基」としては、例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル（プロパルギル）基、３－ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等が挙げられ、エチニル基、１－プロピニル基または２－プロピニル（プロパルギル）基であることがより好ましい。置換されていてもよいアリール基の「アリール基」としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、フェニル基であることがより好ましい。置換されていてもよいアラルキル基の「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、２－メチルベンジル基、４－メチルベンジル基、α－メチルベンジル基、２－ビニルフェネチル基、４－ビニルフェネチル基等が挙げられ、ベンジル基であることがより好ましい。置換されていてもよいアルコキシ基の「アルコキシ基」は、例えば炭素数が１以上６以下、好ましくは炭素数が１以上３以下の、直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基である。例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられ、メトキシ基またはエトキシ基であることがより好ましい。上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、及びアルコキシ基が置換されている場合、置換基を１または２以上有していてよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、炭素数１～６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基）、アルケニル基（例えば、エテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基）、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基）等が挙げられる。なかでもＲ１およびＲ４がメチル基であり、Ｒ２およびＲ３が水素であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　一般式（２）中、Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８は、それぞれ独立に、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、置換されていてもよいアルケニル基、置換されていてもよいアルキニル基、置換されていてもよいアリール基、置換されていてもよいアラルキル基または置換されていてもよいアルコキシ基であることが好ましい。なお、各置換基の定義は、前記のとおりである。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、メチル基であることが好ましい。なかでもＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１７およびＲ１８がメチル基であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１５およびＲ１６が水素であることが好ましい。また、－Ａ－は、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状もしくは環状の２価の炭化水素基、または酸素であることが好ましい。Ａの炭素数は１以上１５以下であることがより好ましく、さらに好ましくは２以上１０以下である。また、Ａの２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基等が挙げられ、なかでもフェニレン基であることが好ましい。特に好ましくは酸素である。
　（ｂ）成分は、一部又は全部を、ビニルベンジル基等のエチレン性不飽和基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、及びシリル基等で官能基化された変性オリゴフェニレンエーテルとしてもよい。さらに両末端が、ヒドロキシ基、エポキシ基、またはエチレン性不飽和基を有することが好ましい。エチレン性不飽和基としては、エテニル基、アリル基、メタアクリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基、ビニルベンジル基、ビニルナフチル基等のアルケニルアリール基が挙げられる。また、両末端は、同一の官能基であってもよいし、異なる官能基であってもよい。低誘電正接及び樹脂残渣の低減のバランスを高度に制御する観点から、両末端が、ヒドロキシ基、またはビニルベンジル基であることが好ましく、両末端のいずれもが、ヒドロキシ基、またはビニルベンジル基であることがより好ましい。
　一般式（１）で表される構造単位を有する化合物としては、一般式（３）の化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　一般式（３）において、ｎは３以上であることが好ましく、より好ましくは５以上であり、２３以下であることが好ましく、より好ましくは２１以下であり、さらに好ましくは１９以下である。
　また、一般式（２）で表される構造単位を有する化合物としては、一般式（４）の化合物であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　一般式（４）において、ｎは２以上であることが好ましく、より好ましくは４以上であり、２３以下であることが好ましく、より好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１８以下である。
　（ｂ）成分の数平均分子量は、３０００以下であることが必要であり、２７００以下であることがより好ましく、２５００以下であることがさらに好ましい。また（ｂ）成分の数平均分子量は５００以上であることが好ましく、７００以上であることがより好ましい。（ｂ）成分の数平均分子量を下限値以上とすることにより、得られる接着剤層の可撓性を良好にできる。一方、（ｂ）成分の数平均分子量を上限値以下とすることにより、有機溶剤に対する溶解性を良好にできる。
　（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、０．０５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは５質量部以上である。前記下限値以上とすることで優れたハンダ耐熱性を発現することができる。また、２００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５０質量部以下であり、さらに好ましくは１００質量部以下であり、特に好ましくは５０質量部以下である。前記上限値以下とすることで優れた接着性およびハンダ耐熱性を発現することができる。
＜エポキシ樹脂（ｃ）＞
　本発明で用いるエポキシ樹脂（ｃ）（以下、単に（ｃ）成分ともいう。）としては、分子中にエポキシ基を有するものであれば、特に限定されないが、好ましくは分子中に２個以上のエポキシ基を有するものである。具体的には、特に限定されないが、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルパラアミノフェノール、テトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシレンジアミン、およびエポキシ変性ポリブタジエンからなる群から選択される少なくとも１つを用いることができる。好ましくは、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはエポキシ変性ポリブタジエンである。より好ましくは、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂またはエポキシ変性ポリブタジエンである。
　エポキシ樹脂（ｃ）のエポキシ当量は、５０ｇ／ｅｑ以上であることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上であり、さらに好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上である。また、４００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、より好ましくは３５０ｇ／ｅｑ以下であり、さらに好ましくは３００ｇ／ｅｑ以下である。前記範囲内とすることで、優れたハンダ耐熱性を発現することができる。
　本発明の接着剤組成物において、エポキシ樹脂（ｃ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは１質量部以上であり、さらに好ましくは２質量部以上であり、特に好ましくは５質量部以上であり、最も好ましくは１０質量部以上である。前記下限値以上とすることで十分な硬化効果が得られ、優れた接着性およびハンダ耐熱性を発現することができる。また、６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは５０質量部以下であり、さらに好ましくは４０質量部以下であり、特に好ましくは３５質量部以下である。前記上限値以下とすることで接着剤組成物の誘電特性が良好となる。すなわち、前記範囲内とすることで、接着性、ハンダ耐熱性およびポットライフ性に加え、優れた低誘電特性を有する接着剤組成物を得ることができる。
＜ポリカルボジイミド（ｄ）＞
　本発明で用いるポリカルボジイミド（ｄ）（以下、単に（ｄ）成分ともいう。）としては、分子内にカルボジイミド基を有するものであれば、特に限定されない。好ましくは分子内にカルボジイミド基を２個以上有するポリカルボジイミドである。ポリカルボジイミドを使用することによって、酸変性ポリオレフィン（ａ）のカルボキシル基とカルボジイミド基とが反応し、接着剤組成物と基材との相互作用を高め、接着性を向上することができる。
　本発明の接着剤組成物において、ポリカルボジイミド（ｄ）の含有量は、酸変性ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、０．５質量部以上であることが好ましく、より好ましくは０．７質量部以上であり、さらに好ましくは１質量部以上であり、特に好ましくは２質量部以上である。前記下限値以上とすることで基材との相互作用が発現し、接着性が良好となる。また、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量部以下であり、さらに好ましくは１０質量部以下である。前記上限値以下とすることで優れた誘電特性を発現することができる。すなわち、上記範囲内とすることで、接着性、ハンダ耐熱性に加え、優れた低誘電特性を有する接着剤組成物を得ることができる。また、エポキシ樹脂（ｃ）に対するポリカルボジイミド（ｄ）の含有量は、エポキシ樹脂（ｃ）１００質量部に対し５質量部以上が好ましく、より好ましくは１０質量部以上、さらに好ましくは１５質量部以上である。また、１００質量部以下が好ましく、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは６０質量部以下である。上記範囲内とすることで、ＬＣＰとの接着性、優れた低誘電特性を発揮できる。
＜（ｅ）成分：難燃剤＞
　（ｅ）成分は、難燃剤である。難燃剤（ｅ）を含有することで接着剤組成物に難燃性を付与することができる。難燃剤（ｅ）としては、難燃性を示すものであれば特に限定はされないが、有機溶剤に溶解しないものであることが好ましい。難燃剤（ｅ）は難燃性フィラーであることが好ましく、無機系難燃性フィラーと有機系難燃性フィラーが挙げられる。無機系難燃性フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどの水酸化金属化合物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム－カルシウム（炭酸マグネシウムと炭酸カルシウムの混合物）、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸金属化合物；酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化スズの水和物、酸化アンチモンなどの金属酸化物；ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウムなどのホウ酸金属化合物；ドロマイト、ハイドロタルサイト、硼砂などの無機金属化合物；赤リンなどの無機リン化合物等が挙げられる。有機系難燃性フィラーとしては、例えば、リン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、リン酸グアニジン、ポリリン酸グアニジン、リン酸アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム、リン酸アミドアンモニウム、ポリリン酸アミドアンモニウム、リン酸カルバメート、ポリリン酸カルバメート、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタン等のリン系難燃剤；メラミン、メラム、メラミンシアヌレート等のトリアジン系化合物や、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、トリアゾール系化合物、テトラゾール化合物、ジアゾ化合物、尿素等の窒素系難燃剤；シリコーン化合物、シラン化合物等のケイ素系難燃剤等が挙げられる。難燃剤（ｅ）として水酸化金属化合物、リン化合物が好ましく、中でもリン化合物がより好ましく、例えばホスフィン酸アルミニウム等のリン系難燃性フィラーを使用できる。なお、リン系難燃剤には、有機溶剤に溶解しないタイプ（リン系難燃性フィラー）と有機溶剤に溶解するタイプ（リン系難燃性ノンフィラー）があるが、本発明では有機溶剤に溶解しないタイプ（リン系難燃性フィラー）が好ましい。上記難燃性フィラーは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
　難燃剤（ｅ）の平均粒子径は、１～５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２～３０μｍであり、さらに好ましくは３～１０μｍである。また、最大粒子径は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０μｍ以下であり、さらに好ましくは８０μｍ以下である。平均粒子径（メジアン径）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて体積基準で測定することができる。
　本発明の接着剤組成物において、難燃剤（ｅ）の含有量は、（ａ）～（ｄ）成分の合計１００質量部に対し、２～６０質量部の範囲であることが好ましく、３～５５質量部の範囲がより好ましく、５～５０質量部の範囲がさらに好ましい。前記範囲内にすることで、接着剤組成物の接着性、ハンダ耐熱性、電気特性および難燃性が良好となる。
＜無機充填剤（ｆ）＞
　（ｆ）成分は、無機充填剤である。（ｆ）成分を含有することにより、接着剤組成物で作製した積層体の耐タック性が良好となる。（ｆ）成分としては、フィラーであることが好ましく、シリカフィラー（以下、単にシリカともいう。）であることがより好ましい。シリカを配合することにより、耐タック性に加え、耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シリカとしては一般に疎水性シリカと親水性シリカが知られており、疎水性シリカとしては、ジメチルジクロロシランやヘキサメチルジシラザン、オクチルシラン等で処理を行ったシリカが挙げられ、疎水性シリカは接着剤組成物に耐吸湿性を付与することができる。また、親水性シリカとしては、無処理であり表面にシラノール基やシロキサンを有するシリカが挙げられる。
　無機充填剤（ｆ）の平均粒子径は、０．０１～１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０２～５μｍであり、さらに好ましくは０．１～１μｍである。平均粒子径（メジアン径）は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて体積基準で測定することができる。
　本発明の接着剤組成物において、無機充填剤（ｆ）の含有量は、（ａ）～（ｄ）成分の合計１００質量部に対し、２～５０質量部の範囲であることが好ましく、３～４５質量部の範囲がより好ましく、５～４０質量部の範囲がさらに好ましい。前記範囲内にすることで、接着剤組成物の接着性、ハンダ耐熱性、電気特性および耐タック性が良好となる。
＜接着剤組成物＞
　本発明の接着剤組成物は、前記（ａ）成分～（ｄ）成分の樹脂と、さらに（ｅ）成分および（ｆ）成分の少なくとも一方を含有することで、液晶ポリマー（ＬＣＰ）などの低極性樹脂基材や金属基材との優れた接着性、電気特性（低誘電特性）、耐熱性および難燃性、耐タック性を発現することができる。すなわち、接着剤組成物を基材に塗布、硬化後の接着剤塗膜（接着剤層）が優れた低誘電率特性、耐熱性および難燃性、耐タック性を発現することができる。
　本発明の接着剤組成物は、さらに有機溶剤を含有することができる。本発明で用いる有機溶剤は、酸変性ポリオレフィン（ａ）、オリゴフェニレンエーテル（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）、およびポリカルボジイミド（ｄ）を溶解させるものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、シクロヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶剤、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチレングリコールモノn-ブチルエーテル、エチレングリコールモノiso-ブチルエーテル、エチレングリコールモノtert-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノn-ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノiso-ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノn-ブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノn-ブチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤等を使用することができ、これら１種または２種以上を併用することができる。特に作業環境性、乾燥性から、メチルシクロへキサンやトルエンが好ましい。
　有機溶剤は、酸変性ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、１００～１０００質量部の範囲であることが好ましく、２００～９００質量部の範囲であることがより好ましく、３００～８００質量部の範囲であることが最も好ましい。前記下限値以上とすることで液状およびポットライフ性が良好となる。また、前記上限値以下とすることで製造コストや輸送コストの面から有利となる。
　本願発明に係る接着剤組成物は、周波数１ＧＨｚにおける比誘電率（εc）が３．０以下であることが好ましい。より好ましくは２．６以下であり、さらに好ましくは２．３以下である。下限は特に限定されないが、実用上は２．０である。また、周波数１ＧＨｚ～６０ＧＨｚの全領域における比誘電率（ε）が３．０以下であることが好ましく、２．６以下であることがより好ましく、２．３以下であることがさらに好ましい。
　本願発明に係る接着剤組成物は、周波数１ＧＨｚにおける誘電正接（taｎδ）が０．０２以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１以下であり、さらにより好ましくは０．００８以下である。下限は特に限定されないが、実用上は０．０００１である。また、周波数１ＧＨｚ～６０ＧＨｚの全領域における誘電正接（taｎδ）が０．０２以下であることが好ましく、０．０１以下であることがより好ましく、０．００８以下であることがさらに好ましい。
　本発明において、比誘電率（εc）および誘電正接（ｔａｎδ）は、以下のとおり測定することができる。すなわち、接着剤組成物を離型基材に乾燥後の厚みが２５μｍとなるよう塗布し、約１３０℃で約３分間乾燥する。次いで約１４０℃で約４時間熱処理して硬化させて、硬化後の接着剤組成物層（接着剤層）を離型フィルムから剥離する。剥離後の該接着剤組成物層の周波数１０ＧＨｚにおける比誘電率（εc）および誘電正接（ｔａｎδ）を測定する。具体的には、空洞共振器摂動法による測定から比誘電率（εc）および誘電正接（ｔａｎδ）を算出することができる。
　また、本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、さらに他の成分を必要に応じて含有してもよい。このような成分の具体例としては、粘着付与剤、シランカップリング剤が挙げられる。
＜粘着付与剤＞
　本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、必要に応じて粘着付与剤を配合しても良い。粘着付与剤としては、ポリテルペン樹脂、ロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、共重合系石油樹脂、スチレン樹脂および水添石油樹脂等が挙げられ、接着強度を向上させる目的で用いられる。これらは単独で用いても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。粘着付与剤を含有させる場合、（ａ）～（ｄ）成分の合計１００質量部に対し、１～２００質量部の範囲で含有させることが好ましく、５～１５０質量部の範囲がより好ましく、１０～１００質量部の範囲が最も好ましい。前記下限値以上とすることで粘着付与剤の効果を奏することができる。また、前記上限値以下とすることで接着性、耐熱性、電気特性等が低下することがない。
＜シランカップリング剤＞
　本発明の接着剤組成物には、本発明の効果を損ねない範囲で、必要に応じてシランカップリング剤を配合しても良い。シランカップリング剤を配合することにより金属への接着性や耐熱性の特性が向上するため非常に好ましい。シランカップリング剤としては特に限定されないが、不飽和基を有するもの、グリシジル基を有するもの、アミノ基を有するものなどが挙げられる。これらのうち耐熱性の観点からγ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランやβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランやβ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のグリシジル基を有したシランカップリング剤がさらに好ましい。シランカップリング剤を配合する場合、その配合量は（ａ）～（ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．５～２０質量部の配合量であることが好ましい。０．５質量部以上とすることで優れた耐熱性が良好となる。一方、２０質量部以下とすることで耐熱性や接着性が良好となる。
＜積層体＞
　本発明の積層体は、基材に接着剤組成物を積層したもの（基材／接着剤層の２層積層体）、または、さらに基材を貼り合わせたもの（基材／接着剤層／基材の３層積層体）である。ここで、接着剤層とは、本発明の接着剤組成物を基材に塗布し、乾燥させた後の接着剤組成物の層をいう。本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種基材に塗布、乾燥すること、およびさらに他の基材を積層することにより、本発明の積層体を得ることができる。
＜基材＞
　本発明において基材とは、本発明の接着剤組成物を塗布、乾燥し、接着剤層を形成できるものであれば特に限定されるものではないが、フィルム状樹脂等の樹脂基材、金属板や金属箔等の金属基材、紙類等を挙げることができる。
　樹脂基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。好ましくはフィルム状樹脂（以下、基材フィルム層ともいう）である。
　金属基材としては、回路基板に使用可能な任意の従来公知の導電性材料が使用可能である。素材としては、ＳＵＳ、銅、アルミニウム、鉄、スチール、亜鉛、ニッケル等の各種金属、及びそれぞれの合金、めっき品、亜鉛やクロム化合物など他の金属で処理した金属等を例示することができる。好ましくは金属箔であり、より好ましくは銅箔である。金属箔の厚みについては特に限定はないが、好ましくは１μｍ以上であり、より好ましくは、３μｍ以上であり、さらに好ましくは１０μｍ以上である。また、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは３０μｍ以下であり、さらに好ましくは２０μｍ以下ある。厚さが薄すぎる場合には、回路の充分な電気的性能が得られにくい場合があり、一方、厚さが厚すぎる場合には回路作製時の加工能率等が低下する場合がある。金属箔は、通常、ロール状の形態で提供されている。本発明のプリント配線板を製造する際に使用される金属箔の形態は特に限定されない。リボン状の形態の金属箔を用いる場合、その長さは特に限定されない。また、その幅も特に限定されないが、２５０～５００ｃｍ程度であるのが好ましい。
　紙類として上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙等を例示することができる。また複合素材として、ガラスエポキシ等を例示することができる。
　接着剤組成物との接着力、耐久性から、基材としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、ＳＵＳ鋼板、銅箔、アルミ箔、またはガラスエポキシが好ましい。
＜接着シート＞
　本発明において、接着シートとは、前記積層体と離型基材とを接着剤組成物を介して積層したものである。具体的な構成態様としては、積層体／接着剤層／離型基材、または離型基材／接着剤層／積層体／接着剤層／離型基材が挙げられる。離型基材を積層することで基材の保護層として機能する。また離型基材を使用することで、接着シートから離型基材を離型して、さらに別の基材に接着剤層を転写することができる。
　本発明の接着剤組成物を、常法に従い、各種積層体に塗布、乾燥することにより、本発明の接着シートを得ることができる。また乾燥後、接着剤層に離型基材を貼付けると、基材への裏移りを起こすことなく巻き取りが可能になり操業性に優れるとともに、接着剤層が保護されることから保存性に優れ、使用も容易である。また離型基材に塗布、乾燥後、必要に応じて別の離型基材を貼付すれば、接着剤層そのものを他の基材に転写することも可能になる。
＜離型基材＞
　離型基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたものが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－α－オレフィン共重合体、プロピレン－α－オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものも挙げられる。離型基材と接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、またはポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
　なお、本発明において接着剤組成物を基材上にコーティングする方法としては、特に限定されないが、コンマコーター、リバースロールコーター等が挙げられる。もしくは、必要に応じて、プリント配線板構成材料である圧延銅箔、またはポリイミドフィルムに直接もしくは転写法で接着剤層を設けることもできる。乾燥後の接着剤層の厚みは、必要に応じて、適宜変更されるが、好ましくは５～２００μｍの範囲である。接着フィルム厚が５μｍ未満では、接着強度が不十分である。２００μｍ以上では乾燥が不十分で、残留溶剤が多くなり、プリント配線板製造のプレス時にフクレを生じるという問題点が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥後の残留溶剤率は１質量％以下が好ましい。１質量％超では、プリント配線板プレス時に残留溶剤が発泡して、フクレを生じるという問題点が挙げられる。
＜プリント配線板＞
　本発明における「プリント配線板」は、導体回路を形成する金属箔と樹脂基材とから形成された積層体を構成要素として含むものである。プリント配線板は、例えば、金属張積層体を用いてサブトラクティブ法などの従来公知の方法により製造される。必要に応じて、金属箔によって形成された導体回路を部分的、或いは全面的にカバーフィルムやスクリーン印刷インキ等を用いて被覆した、いわゆるフレキシブル回路板（ＦＰＣ）、フラットケーブル、テープオートメーティッドボンディング（ＴＡＢ）用の回路板などを総称している。
　本発明のプリント配線板は、プリント配線板として採用され得る任意の積層構成とすることができる。例えば、基材フィルム層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の４層から構成されるプリント配線板とすることができる。また例えば、基材フィルム層、接着剤層、金属箔層、接着剤層、およびカバーフィルム層の５層から構成されるプリント配線板とすることができる。
　さらに、必要に応じて、上記のプリント配線板を２つもしくは３つ以上積層した構成とすることもできる。
　本発明の接着剤組成物はプリント配線板の各接着剤層に好適に使用することが可能である。特に本発明の接着剤組成物を接着剤として使用すると、プリント配線板を構成する従来のポリイミド、ポリエステルフィルム、銅箔だけでなく、ＬＣＰなどの低極性の樹脂基材と高い接着性を有し、耐ハンダリフロー性を得ることができ、接着剤層自身が低誘電特性に優れる。そのため、カバーレイフィルム、積層板、樹脂付き銅箔及びボンディングシートに用いる接着剤組成物として好適である。
　本発明のプリント配線板において、基材フィルムとしては、従来からプリント配線板の基材として使用されている任意の樹脂フィルムが使用可能である。基材フィルムの樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂、及びフッ素系樹脂等を例示することができる。特に、液晶ポリマー、ポリフェニレンスルフィド、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の低極性基材に対しても、優れた接着性を有する。
＜カバーフィルム＞
　カバーフィルムとしては、プリント配線板用の絶縁フィルムとして従来公知の任意の絶縁フィルムが使用可能である。例えば、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、アラミド、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリアミドイミド、液晶ポリマー、シンジオタクチックポリスチレン、ポリオレフィン系樹脂等の各種ポリマーから製造されるフィルムが使用可能である。より好ましくは、ポリイミドフィルムまたは液晶ポリマーフィルムである。
　本発明のプリント配線板は、上述した各層の材料を用いる以外は、従来公知の任意のプロセスを用いて製造することができる。
　好ましい実施態様では、カバーフィルム層に接着剤層を積層した半製品（以下、「カバーフィルム側半製品」という）を製造する。他方、基材フィルム層に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側２層半製品」という）または基材フィルム層に接着剤層を積層し、その上に金属箔層を積層して所望の回路パターンを形成した半製品（以下、「基材フィルム側３層半製品」という）を製造する（以下、基材フィルム側２層半製品と基材フィルム側３層半製品とを合わせて「基材フィルム側半製品」という）。このようにして得られたカバーフィルム側半製品と、基材フィルム側半製品とを貼り合わせることにより、４層または５層のプリント配線板を得ることができる。
　基材フィルム側半製品は、例えば、（Ａ）前記金属箔に基材フィルムとなる樹脂の溶液を塗布し、塗膜を初期乾燥する工程、（Ｂ）（Ａ）で得られた金属箔と初期乾燥塗膜との積層物を熱処理・乾燥する工程（以下、「熱処理・脱溶剤工程」という）を含む製造法により得られる。
　金属箔層における回路の形成は、従来公知の方法を用いることができる。アクティブ法を用いてもよく、サブトラクティブ法を用いてもよい。好ましくは、サブトラクティブ法である。
　得られた基材フィルム側半製品は、そのままカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後にカバーフィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
　カバーフィルム側半製品は、例えば、カバーフィルムに接着剤を塗布して製造される。必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。
　得られたカバーフィルム側半製品は、そのまま基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
　基材フィルム側半製品とカバーフィルム側半製品とは、それぞれ、例えば、ロールの形態で保管された後、貼り合わされて、プリント配線板が製造される。貼り合わせる方法としては、任意の方法が使用可能であり、例えば、プレスまたはロールなどを用いて貼り合わせることができる。また、加熱プレス、または加熱ロ－ル装置を使用するなどの方法により加熱を行いながら両者を貼り合わせることもできる。
　補強材側半製品は、例えば、ポリイミドフィルムのように柔らかく巻き取り可能な補強材の場合、補強材に接着剤を塗布して製造されることが好適である。また、例えばＳＵＳ、アルミ等の金属板、ガラス繊維をエポキシ樹脂で硬化させた板等のように硬く巻き取りできない補強板の場合、予め離型基材に塗布した接着剤を転写塗布することによって製造されることが好適である。また、必要に応じて、塗布された接着剤における架橋反応を行うことができる。好ましい実施態様においては、接着剤層を半硬化させる。
　得られた補強材側半製品は、そのままプリント配線板裏面との貼り合わせに使用されてもよく、また、離型フィルムを貼り合わせて保管した後に基材フィルム側半製品との貼り合わせに使用してもよい。
　基材フィルム側半製品、カバーフィルム側半製品、補強材側半製品はいずれも、本発明におけるプリント配線板用積層体である。
＜実施例＞
　以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は実施例に限定されない。実施例中および比較例中に単に部とあるのは質量部を示す。
（物性評価方法）
酸価（ａ）成分：酸変性ポリオレフィン
　本発明における酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、酸変性ポリオレフィンをトルエンに溶解し、ナトリウムメトキシドのメタノール溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定した。
数平均分子量（Ｍｎ）
　本発明における数平均分子量は（株）島津製作所製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ、標準物質：ポリスチレン樹脂、移動相：テトラヒドロフラン、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０２　＋　ＫＦ－８０４Ｌ　＋　ＫＦ－８０６Ｌ、カラム温度：３０℃、流速：１．０ｍｌ／分、検出器：ＲＩ検出器）によって測定した値である。
融点、融解熱量の測定
　本発明における融点、融解熱量は示差走査熱量計（以下、ＤＳＣ、ティー・エー・インスツルメント・ジャパン製、Ｑ－２０００）を用いて、２０℃／分の速度で昇温融解、冷却樹脂化して、再度昇温融解した際の融解ピークのトップ温度および面積から測定した値である。
（１）剥離強度（接着性）
　後述する接着剤組成物を厚さ１２.５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））、または、厚さ２５μｍのＬＣＰフィルム（クラレ株式会社製、ベクスター（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。この様にして得られた接着性フィルム（Ｂステージ品）を厚さ１８μｍの圧延銅箔（ＪＸ金属株式会社製、ＢＨＹシリーズ）と貼り合わせた。貼り合わせは、圧延銅箔の光沢面が接着剤層と接する様にして、１６０℃で４０ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧下に３０秒間プレスし、接着した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、剥離強度評価用サンプルを得た。剥離強度は、２５℃において、フィルム引き、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行ない、剥離強度を測定した。この試験は常温での接着強度を示すものである。
＜評価基準＞
　◎：１．０Ｎ／ｍｍ以上
　○：０．８Ｎ／ｍｍ以上１．０Ｎ／ｍｍ未満
　△：０．５Ｎ／ｍｍ以上０．８Ｎ／ｍｍ未満
　×：０．５Ｎ／ｍｍ未満
（２）ハンダ耐熱性
　上記と同じ方法でサンプルを作製し、２．０ｃｍ×２．０ｃｍのサンプル片を２３℃で２日間エージング処理を行い、２８０℃で溶融したハンダ浴に１０秒フロートし、膨れなどの外観変化の有無を確認した。
＜評価基準＞
　◎：膨れ無し
　○：一部膨れ有
　△：多くの膨れ有
　×：膨れ、かつ変色有
（３）比誘電率（εc）及び誘電正接（ｔａｎδ）
　後述する接着剤組成物を厚さ１００μｍのテフロン（登録商標）シートに、乾燥硬化後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いで１４０℃で４時間熱処理して硬化させて試験用の接着剤樹脂シートを得た。得られた試験用接着剤樹脂シートを８ｃｍ×３ｍｍの短冊状にサンプルを裁断し、試験用サンプルを得た。比誘電率（ε）及び誘電正接（ｔａｎδ）は、ネットワークアナライザー（アンリツ社製）を使用し、空洞共振器摂動法で、温度２３℃、周波数１０ＧＨｚの条件で測定した。得られた比誘電率、誘電正接について、以下の通りに評価した。
＜比誘電率の評価基準＞
　◎：２．３以下
　○：２．３を超え２．６以下
　△：２．６を超え３．０以下
　×：３．０を超える
＜誘電正接の評価基準＞
　◎：０．００８以下
　○：０．００８を超え０．０１以下
　△：０．０１を超え０．０２以下
　×：０．０２を超える
（４）難燃性
　後述する接着剤組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標））に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いでロールラミネーターにて１００℃×３０ｍ／ｍｉｎ×０．３ＭＰａでポリイミドフィルムと貼り合わせた後、１４０℃で４時間熱処理して硬化させて、積層体を得た。積層体を用いてＵＬ－９４に基づきサンプル片を作製し、ＶＴＭ法に基づいて燃焼試験を行った。
＜評価基準＞
　○：ＶＴＭ－０条件を満たす。
　△：ＶＴＭ－１である。
　×：ＶＴＭ－２以上である。
（５）耐タック性
　後述する接着剤組成物を厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカル（登録商標）５ｃｍ×５ｃｍ）に、乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗布し、１３０℃で３分乾燥した。次いでＰＥＴフィルムを乾燥後の接着剤層付きポリイミドフィルムの接着剤組成物層に乗せ、２００ｇのＳＵＳ板にて荷重を１分間かけた。その際のＰＥＴと接着剤組成物の貼りつき面を確認し評価を行った。
＜評価基準＞
　○：貼りつきが見られない。
　△：一部貼りつきが見られる
　×：全面に貼りつきが見られる。
　貼りつきとは、基材フィルム（ポリイミドフィルムまたはＰＥＴフィルム）と、接着剤層とがへばりつき、変色（ブロッキング）している状態をいう。
実施例１
　ＣＯ－１を８０質量部、ＯＰＥ－２Ｓｔ　２２００を２０質量部、ポリカルボジイミドＶ－０９ＧＢを３質量部、エポキシ樹脂ＨＰ－７２００Ｈを１０質量部および有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（ｖ／ｖ））を配合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に難燃性フィラーＯＰ－９３５を１０質量部配合し接着剤組成物を得た。配合量、接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性および難燃性を表１に示す。なお、有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（ｖ／ｖ））は固形分濃度が２０質量％となるように調整した。
実施例２～２３
　使用した樹脂の種類および比率を表１に示すとおりに変更し、実施例１と同様な方法で実施例２～２３を行った。接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性および難燃性を表１に示す。なお、有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（ｖ／ｖ））は固形分濃度が２０質量％となるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
比較例１～５
　使用した樹脂の種類および比率を表２に示すとおりに変更し、実施例１と同様な方法で比較例１～５を行った。接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性および難燃性を表２に示す。なお、有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（ｖ／ｖ））は固形分濃度が２０質量％となるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
実施例２４
　ＣＯ－１を８０質量部、ＯＰＥ－２Ｓｔ　２２００を２０質量部、ポリカルボジイミドＶ－０９ＧＢを３質量部、エポキシ樹脂ＨＰ－７２００Ｈを１０質量部および有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（ｖ／ｖ））を配合し、混合溶液を得た。得られた混合溶液に疎水性シリカＲ９７２を１０質量部配合し接着剤組成物を得た。配合量、接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性および耐タック性を表３に示す。なお、有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（ｖ／ｖ））は固形分濃度が２０質量％となるように調整した。
実施例２５～４３
　使用した樹脂の種類および比率を表３に示すとおりに変更し、実施例２４と同様な方法で実施例２５～４３を行った。接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性および耐タック性を表３に示す。なお、有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（ｖ／ｖ））は固形分濃度が２０質量％となるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
比較例６～１０
　使用した樹脂の種類および比率を表４に示すとおりに変更し、実施例２４と同様な方法で比較例６～１０を行った。接着強度、ハンダ耐熱性、電気特性および耐タック性を表４に示す。なお、有機溶媒（メチルシクロヘキサン／トルエン＝８０／２０（ｖ／ｖ））は固形分濃度が２０質量％となるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表１～４で用いた酸変性ポリオレフィン（ａ）、オリゴフェニレンエーテル（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）ポリカルボジイミド（ｄ）、難燃剤（ｅ）および無機充填剤（ｆ）は以下のものである。
（オリゴフェニレンエーテル（ｂ））
　オリゴフェニレンエーテルスチレン変性品：ＯＰＥ－２Ｓｔ　１２００（三菱ガス化学社製　Ｍｎ１０００の一般式（４）の構造を有する化合物）
　オリゴフェニレンエーテルスチレン変性品：ＯＰＥ－２Ｓｔ　２２００（三菱ガス化学社製　Ｍｎ２０００の一般式（４）の構造を有する化合物）
　オリゴフェニレンエーテル：ＳＡ９０（ＳＡＢＩＣ社製　Ｍｎ１８００の一般式（３）の構造を有する化合物）
（エポキシ樹脂（ｃ））
　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂：ＨＰ－７２００（ＤＩＣ社製 エポキシ当量 ２５９ｇ／ｅｑ）　
　ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂：ＨＰ－７２００Ｈ（ＤＩＣ社製　エポキシ当量　２７８ｇ／ｅｑ）
　クレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ｊＥＲ－１５２（三菱化学製　エポキシ当量　１７７ｇ／ｅｑ）
　エポキシ変性ポリブタジエン樹脂：ＪＰ－１００（日本曹達社製　エポキシ当量　２００ｇ／ｅｑ）
（ポリカルボジイミド（ｄ））
　カルボジイミド樹脂：Ｖ－０９ＧＢ（日清紡ケミカル社製　カルボジイミド当量　２１６ｇ／ｅｑ）
　カルボジイミド樹脂：Ｖ－０３（日清紡ケミカル社製　カルボジイミド当量　２０９ｇ／ｅｑ）
（難燃剤（ｅ））
　リン系難燃性フィラー：ＥＸＯＬＩＴ（登録商標）　ＯＰ－９３５（Ｃｌａｒｉａｎｔ社）
　金属水和物系難燃性フィラー：ＭＧＺ－３（堺化学工業社製）
　イントメッセント系難燃性フィラー：ＦＰ－２２００Ｓ（ＡＤＥＫＡ社製）
　リン系難燃性ノンフィラー：ＨＣＡ－ＨＱ（三光社製）
（無機充填剤（ｆ））
　疎水性シリカ：アエロジル（登録商標）Ｒ９７２（日本アエロジル社）
　親水性シリカ：アエロジル（登録商標）Ｒ３００（日本アエロジル社）
（酸変性ポリオレフィン（ａ））
製造例１
　１Ｌオートクレーブに、プロピレン－ブテン共重合体（三井化学社製「タフマー（登録商標）ＸＭ７０８０」）１００質量部、トルエン１５０質量部及び無水マレイン酸１９質量部、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド６質量部を加え、１４０℃まで昇温した後、更に３時間撹拌した。その後、得られた反応液を冷却後、多量のメチルエチルケトンが入った容器に注ぎ、樹脂を析出させた。その後、当該樹脂を含有する液を遠心分離することにより、無水マレイン酸がグラフト重合した酸変性プロピレン－ブテン共重合体と（ポリ）無水マレイン酸および低分子量物とを分離、精製した。その後、減圧下７０℃で５時間乾燥させることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ＣＯ－１、酸価１９ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５，０００、Ｔｍ８０℃、△Ｈ３５Ｊ／ｇ）を得た。
製造例２
　無水マレイン酸の仕込み量を１４質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ＣＯ－２、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０，０００、Ｔｍ７８℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。
製造例３
　無水マレイン酸の仕込み量を１１質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ＣＯ－３、酸価１１ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３３，０００、Ｔｍ８０℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。
製造例４
　無水マレイン酸の仕込み量を６質量部に変更した以外は製造例１と同様にすることにより、無水マレイン酸変性プロピレン－ブテン共重合体（ＣＯ－４、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３５，０００、Ｔｍ８２℃、△Ｈ２５Ｊ／ｇ）を得た。
　表１、２から明らかなように、実施例１～２３では、接着剤として、ポリイミド（ＰＩ）及びＬＣＰと銅箔と優れた接着性、ハンダ耐熱性を有しながら、銅箔とも優れた接着性、ハンダ耐熱性を有する。これに対し、比較例１では、オリゴフェニレンエーテル（ｂ）を配合していないため、ハンダ耐熱性が低い。比較例２では、エポキシ樹脂（ｃ）を配合していないためハンダ耐熱性が低い。比較例３では、ポリオレフィン樹脂（ａ）を配合していないため接着性が劣る。比較例４では、ポリカルボジイミド（ｄ）を配合していないため、接着強度が劣る。比較例５では難燃剤（ｅ）を配合していないため、難燃性が劣る。
　表３、４から明らかなように、実施例２４～４３では、接着剤として、ポリイミド（ＰＩ）及びＬＣＰと銅箔と優れた接着性、ハンダ耐熱性を有しながら、銅箔とも優れた接着性、ハンダ耐熱性および耐タック性を有する。これに対し、比較例６では、オリゴフェニレンエーテル（ｂ）を配合していないため、ハンダ耐熱性が低い。比較例７では、エポキシ樹脂（ｃ）を配合していないためハンダ耐熱性が低い。比較例８では、ポリオレフィン樹脂（ａ）を配合していないため接着性が劣る。比較例９では、ポリカルボジイミド（ｄ）を配合していないため、接着強度が劣る。比較例１０では、無機充填剤（ｆ）を配合していないため、耐タック性が劣る。
　本発明の接着剤組成物は、従来のポリイミド、液晶ポリマーだけでなく、銅箔などの金属基材との、高い接着性を有し、高いハンダ耐熱性を得ることができ、さらに低誘電特性および難燃性や耐タック性にも優れる。本発明の接着剤組成物は、接着性シート、およびこれを用いて接着した積層体を得ることができる。上記特性により、フレキシブルプリント配線板用途、特に高周波領域での低誘電特性（低誘電率、低誘電正接）が求められるＦＰＣ用途において有用である。

Claims (9)

  1. 　酸変性ポリオレフィン（ａ）、数平均分子量３０００以下のオリゴフェニレンエーテル（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）およびポリカルボジイミド（ｄ）を含有し、さらに難燃剤（ｅ）または無機充填剤（ｆ）の少なくとも一方を含有する接着剤組成物。
  2. 　酸変性ポリオレフィン（ａ）、数平均分子量３０００以下のオリゴフェニレンエーテル（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）およびポリカルボジイミド（ｄ）の合計量１００質量部に対して、難燃剤（ｅ）を２～６０質量部含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
  3. 　酸変性ポリオレフィン（ａ）、数平均分子量３０００以下のオリゴフェニレンエーテル（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）およびポリカルボジイミド（ｄ）の合計量１００質量部に対して、無機充填剤（ｆ）を２～５０質量部含有する請求項１に記載の接着剤組成物。
  4. 　酸変性ポリオレフィン（ａ）の酸価が５～４０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１～３のいずれかに記載の接着剤組成物。
  5. 　酸変性ポリオレフィン（ａ）１００質量部に対して、エポキシ樹脂（ｃ）を０．５～６０質量部含有する請求項１～４のいずれかに記載の接着剤組成物。
  6. 　１ＧＨｚの比誘電率が３．０以下、誘電正接が０．０２以下である請求項１～５のいずれかに記載の接着剤組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載の接着剤組成物を含有する接着シート。
  8. 　請求項１～６のいずれかに記載の接着剤組成物を含有する積層体。
  9. 　請求項８に記載の積層体を構成要素として含むプリント配線板。 
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