WO2021020247A1 - 白金族金属系触媒及び硬化性オルガノポリシロキサン組成物並びに剥離シート - Google Patents

白金族金属系触媒及び硬化性オルガノポリシロキサン組成物並びに剥離シート Download PDF

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中 小林
井原　俊明
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信越化学工業株式会社
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    • C09J2483/005—Presence of polysiloxane in the release coating

Definitions

  • the present invention relates to a platinum group metal-based catalyst having high storage stability and useful as a catalyst for promoting a hydrosilylation reaction, a curable organopolysiloxane composition using the same, and a release sheet produced using the same.
  • platinum group metal-based catalysts are known as catalysts for cross-linking polymers in a hydrosilylation reaction.
  • a platinum-vinylsiloxane complex produced by reacting a vinyl group-containing siloxane with a platinum compound such as chloroplatinic acid, as described in Japanese Patent Publication No. 42-22924 and Japanese Patent Publication No. 46-28795.
  • the catalyst has high catalytic activity and is considered to be useful as a catalyst for the hydrosilylation reaction.
  • the platinum group metal catalyst described above is often used in an amount of 60 to 500 mass ppm as the platinum group metal concentration with respect to the curable organopolysiloxane composition for a release sheet. This is because when the concentration of the platinum group metal is less than 60 mass ppm, the curing reaction does not proceed sufficiently and the amount of remaining Si—H groups increases, so that the peeling force becomes high, and unreacted organopolysiloxane exists. This is because the unreacted organopolysiloxane migrates to the adhesive surface to be attached to the release paper because it becomes a transition component, causing a decrease in adhesive strength. Therefore, it is often difficult to reduce the amount of the platinum group metal catalyst used in the production of the release sheet.
  • platinum group metals are rare precious metals on the earth, their prices are high, and the proportion of platinum group metal catalysts in the manufacturing cost of release sheets is large. Since reducing the amount of platinum group metal catalysts directly leads to price reduction, it is strongly desired to reduce the amount of platinum group metal catalysts used.
  • platinum group metal-based catalysts turn black due to aggregation of platinum group metals during long-term storage or storage at high temperatures, and the catalytic activity decreases.
  • aggregation of platinum group metals can be suppressed by increasing the content of the vinyl group-containing siloxane, but at the same time, the catalytic activity is also lowered, which is not desirable. Therefore, it is still desired to develop a platinum group metal-based catalyst having high storage stability without lowering the catalytic activity.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-520214 describes a release coating material containing a silicone-based polymer and acrylates such as stearyl methacrylate and lauryl methacrylate. According to the coating material, the acrylate acts as an accelerator for hydrosilylation, so that the concentration of the platinum catalyst generally used in the release coating composition can be reduced.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2018-520214 does not describe the storage stability of the catalyst.
  • the present invention provides a platinum group metal-based catalyst having high storage stability and capable of an addition reaction with a small amount of a platinum group metal-based catalyst, and a curable organopolysiloxane composition containing the catalyst, and the composition. It is an object of the present invention to provide a release sheet having a cured product of a substance.
  • the present inventors have conducted a catalyst which is a mixture of an organopolysiloxane having at least two (meth) acrylic groups in one molecule and a platinum group metal catalyst. It has been found that the composition is a platinum group metal catalyst having high storage stability and capable of an addition reaction with a small amount of platinum group metal catalyst. Furthermore, they have found that the curability can be improved by blending the catalyst composition with an addition reaction curing type organopolysiloxane composition, and have completed the present invention.
  • the present invention is a catalyst composition containing i) a platinum group metal-based catalyst and ii) an organopolysiloxane having at least two (meth) acrylic groups in one molecule, and all of the catalyst compositions.
  • the catalyst composition in which the amount of platinum group metal atoms to mass is 0.01 to 5.0% by mass.
  • the catalyst composition is provided in which the amount of platinum group metal atoms based on the total mass of the catalyst composition is 0.1 to 0.6% by mass.
  • the present invention provides a curable organopolysiloxane composition containing the following components (A) to (C) and a release sheet comprising a cured product of the composition.
  • the amount at which the ratio of the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the component (C) to the number of alkenyl groups in the component (B) is 1 to 5.
  • the catalyst composition of the present invention has high catalytic activity and high storage stability, it can be suitably used as a catalyst for a hydrosilylation reaction. Further, the curable organopolysiloxane composition containing the catalyst composition of the present invention can be sufficiently cured with a small amount of catalyst, and a cured film having a peeling power equivalent to that of the conventional composition can be formed. Therefore, it can be suitably used for applications such as a release sheet, and the manufacturing cost of the release sheet can be significantly reduced because the platinum group metal-based atomic weight can be reduced.
  • the component (A) of the present invention contains i) a platinum group metal-based catalyst and ii) an organopolysiloxane having at least two (meth) acrylic groups in one molecule. It is a platinum group metal-based catalyst composition.
  • the amount of i) platinum group metal-based catalyst in the catalyst composition is such that (A) the content of platinum group metal atoms with respect to the mass of the catalyst composition is 0.01 to 5.0% by mass, preferably 0.015 to. The amount is 4.75% by mass, more preferably 0.02 to 4.5% by mass.
  • the amount is more preferably 0.1 to 0.6% by mass, more preferably 0.12 to 0.5% by mass, and particularly preferably 0.15 to 0.45% by mass.
  • the content ratio of (A) organopolysiloxane in the catalyst composition is 99.9% by mass or less, preferably 99.85% by mass or less, preferably 99.85% by mass, based on the total mass of the component (A). It is 99.75% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less.
  • the catalyst composition may further contain 99% by mass or less of organopolysiloxane having no iii) (meth) acrylic group as a diluent.
  • the amount of the iii) diluent is preferably 0.1 to 99% by mass, preferably 0.1 to 98.5% by mass, more preferably 1 to 97.5% by mass, still more preferably 3 to 3 to 9% by mass.
  • the amount is 95% by mass.
  • the amount is more preferably 5 to 90% by mass, and even more preferably 10 to 80% by mass.
  • the content of the ii) component is preferably 0.5 to 99.5% by mass, more preferably 2.5 to 99.5% by mass, still more preferably 5 to 99% by mass. It should be% by mass.
  • the method for preparing the catalyst composition is generally a method of adding and mixing a predetermined amount of each of the above i) component, ii) component, and if necessary, iii) component.
  • the order of addition is not particularly specified, when the above-mentioned iii) component is added, a method of uniformly mixing the ii) component and the iii) component in advance and then adding the i) component is preferable.
  • the platinum group metal-based catalyst may be any conventionally known platinum group metal-based catalyst containing a platinum group metal complex as a main component.
  • the platinum group metal-based catalyst is, for example, a platinum chloride acid, an alcohol solution or an aldehyde solution of platinum chloride acid, a complex of platinum chloride acid and various olefins, a complex of platinum chloride acid and a vinyl group-containing organosiloxane, or the like. It is a complex of platinum and a vinyl group-containing organosiloxane or the like.
  • the platinum group metal atom means a platinum atom or the like contained in these catalysts. Of these, a complex of platinum and a vinyl group-containing organosiloxane or the like is particularly preferable.
  • the catalyst can be obtained by reacting chloroplatinic acid hexahydrate (H 2 PtCl 6 ⁇ 6H 2 O) and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane.
  • a Carlstead catalyst which is a complex of platinum and 1,3-divinyltetramethyldisiloxane, is also suitable.
  • the content of platinum group metal atoms (platinum group metal concentration) in the catalyst is usually 17.0 to 24.0% by mass in the case of a Carlstead catalyst, for example.
  • organopolysiloxane compound having at least two (meth) acrylic groups in one molecule is an organopolysiloxane compound having at least two (meth) acrylic groups in one molecule, and may be used alone or in combination of two or more. It may be a combination of.
  • organopolysiloxane By mixing the organopolysiloxane with a platinum group metal catalyst, the storage stability and catalytic activity of the platinum group metal catalyst can be enhanced. Although the exact reason for this is not clear, it is presumed that the ii) (meth) acrylic group-containing organopolysiloxane coordinates the platinum group metal atom in some way to exert the above effect.
  • the organopolysiloxane preferably has two or more (meth) acrylic groups in one molecule, preferably 3 to 200, and more preferably 3 to 50. If the number of (meth) acrylic groups exceeds the above upper limit value, the compatibility with the components (B) and (C) may decrease when blended in the composition described later, which is not preferable. Further, if the number of (meth) acrylic groups is less than the above lower limit, the storage stability of the catalyst cannot be improved. It is presumed that this is because the organopolysiloxane cannot sufficiently coordinate with the platinum group metal atom.
  • the organopolysiloxane preferably has a weight average molecular weight of 500 or more, preferably 500 to 27,000, more preferably 580 to 20,000, and even more preferably 650 to 10,000.
  • the weight average molecular weight is less than the above lower limit value, the coordination with respect to the platinum atom may be weakened, or the storage stability of the component (A) may be lowered. Further, if the weight average molecular weight exceeds the above upper limit value, the compatibility with the component (B) and the component (C) may decrease, which is not preferable.
  • the weight average molecular weight of the organopolysiloxane can be measured by the polystyrene-equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) analysis (solvent: toluene).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the structure of the organopolysiloxane having at least two (meth) acrylic groups in one molecule is not particularly limited, and may be linear, branched, or network-like, but in particular, the following general
  • the compound represented by the formula (3) is preferable.
  • the bonding order of the siloxane units shown in parentheses below is not limited, and the siloxane units may be arranged randomly or may form a block structure.
  • R 3 independently contains an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxy group, a hydroxyl group, an epoxy group, a polyoxyalkylene group, or a (meth) acrylic group.
  • an organic group having at least two of R 3 is an organic group having a (meth) acryl group
  • d is an integer from 0 to 12
  • e is an integer from 0 to 500
  • f is 0 ⁇
  • It is an integer of 10
  • g is an integer of 0 to 5, and satisfies 2 ⁇ d + e + f + g ⁇ 500.
  • the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms is preferably 1 to 12 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and dodecyl group; vinyl group, allyl group and butenyl group.
  • Propenyl group 5-hexenyl group, octenyl group, alkenyl group such as decenyl group; cycloalkyl group such as cyclohexyl group; aryl group such as phenyl group, naphthyl group and tolyl group; benzyl group, phenethyl group and the like.
  • Aralkyl group examples thereof include a group in which a part of the hydrogen atom bonded to the carbon atom of these groups is replaced with a halogen atom, an epoxy group, an amino group, a polyether group, a cyano group, a hydroxyl group or the like.
  • alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group and the like.
  • the polyoxyalkylene group include a polyoxyethylene group and a polyoxypropylene group.
  • At least two of R 3 are organic groups having a (meth) acrylic group.
  • the proportion of silicon atoms having a (meth) acrylic group-containing organic group is preferably 0.01 to 50 mol%, more preferably 0.05 to 45 mol%, still more preferably 0.1 to 40 mol% of the total silicon atoms. It should be%. If the amount of the (meth) acrylic group-containing organic group is less than the above lower limit, the coordination with respect to the platinum atom may be weakened, or the storage stability of the component (A) may be lowered. Furthermore, the curing promoting effect may not be clear. Further, if it is more than the above upper limit value, the compatibility with the component (B) and the component (C) may decrease, which is not preferable.
  • R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and a hydrogen atom is more preferable.
  • R 5 is a divalent group having 1 to 20 carbon atoms, may have a branched or cyclic structure, and may contain an epoxy group, an ester bond, a urethane bond, an ether bond, an isocyanate bond, and a hydroxyl group. Good.
  • a cyclic alkylene group such as a cyclohexylene group
  • an alkenylene group such as a propenylene group
  • an arylene group such as a phenylene group
  • a divalent hydrocarbon group such as an aralkylene group such as a methylenephenylene group and a methylenephenylene methylene group.
  • An ester bond, a urethane bond, an ether bond, or an isocyanate bond may be interposed in the divalent hydrocarbon group, and these may be used in combination. Furthermore, some or all of the hydrogen atoms of these divalent hydrocarbon groups may be substituted with epoxy groups or hydroxyl groups.
  • D in the above formula (3) is an integer of 0 to 12, preferably an integer of 0 to 10, and more preferably an integer of 0 to 8.
  • e is an integer of 0 to 500, preferably an integer of 0 to 400, and more preferably an integer of 2 to 300.
  • f is an integer of 0 to 10, preferably an integer of 0 to 6, and more preferably an integer of 0 to 3.
  • g is an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 4, and more preferably an integer of 0 to 3. If e, f and g are more than the above upper limit values, the viscosity becomes high and the compatibility with the components (B) and (C) described later may decrease, which is not preferable. Further, 2 ⁇ d + e + f + g ⁇ 500, preferably 2 ⁇ d + e + f + g ⁇ 400, and more preferably 2 ⁇ d + e + f + g ⁇ 300.
  • organopolysiloxane represented by the general formula (3) examples include the following. ⁇ (AMeSiO 2/2) 3 ⁇ 10 ⁇ (Me 3 SiO 1/2) 2 (AMeSiO 2/2) 2 ⁇ 200 (Me 2 SiO 2/2) 0 ⁇ 495 (Me 3 SiO 1/2 ) 0 to 1 (A'Me 2 SiO 1/2 ) 1 to 2 (AMeSiO 2/2 ) 0 to 200 (Me 2 SiO 2/2 ) 0 to 495 ⁇ (Me 3 SiO 1/2 ) 3 to 12 (AMeSiO 2/2 ) 0 to 200 (Me 2 SiO 2/2 ) 0 to 493 (ASiO 3/2 ) 0 to 9 (MeSiO 3/2 ) 1 to 10 ⁇ (Me 3 SiO 1/2 ) 0 to 11 (A'Me 2 SiO 1/2 ) 1 to 12 (AMeSiO 2/2 ) 0 to 200 (Me 2 SiO 2/2 ) 0 to
  • the catalyst composition (A) may further contain an organopolysiloxane having no iii) (meth) acrylic group as a diluent.
  • the organopolysiloxane may have any substituent other than the (meth) acrylic group.
  • organopolysiloxanes having (meth) substituents other than the acrylic group-containing organic group of the group shown by R 3 in the general formula (3) may be, for example, linear, cyclic, branched chain, three-dimensional network, or the like.
  • the viscosity may be any as long as it functions as a diluent, but it preferably has a viscosity of 10,000 to 10,000 mPa ⁇ s at 25 ° C. measured by a rotational viscometer, and more preferably 1 to 1,000 mPa ⁇ s. If the viscosity is lower than the above lower limit, the coating amount may be insufficient. Further, if the above upper limit value is exceeded, workability may decrease.
  • the above iii) diluent is contained, 99% by mass or less, preferably 0.1 to 99% by mass, preferably 0.1 to 98.5% by mass, more preferably, based on the total mass of the component (A).
  • the amount is preferably 1 to 97.5% by mass, more preferably 3 to 95% by mass, more preferably 5 to 90% by mass, still more preferably 10 to 80% by mass.
  • the present invention provides a curable organopolysiloxane composition containing the following components (A) to (C) and a release sheet comprising a cured product of the composition.
  • A An amount of the above-mentioned catalyst composition such that the amount of platinum group metal atoms is 1 to 100 mass ppm with respect to the total mass of the components (A), (B), and (C).
  • B an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to a silicon atom in one molecule
  • C an organohydrogenpolysiloxane having at least two hydrogen atoms bonded to a silicon atom in one molecule.
  • the amount at which the ratio of the number of hydrogen atoms bonded to silicon atoms in the component (C) to the number of alkenyl groups in the component (B) is 1 to 5.
  • the blending amount of the component (A) in the curable organopolysiloxane composition may be a so-called catalytic amount, that is, an effective amount for advancing the addition reaction of the components (B) and (C) described later. All you need is.
  • the catalyst concentration to be blended for producing a cured film is 60 to 500 mass ppm as the amount of platinum group metal atoms in the composition.
  • the blending amount of the catalyst composition (A) is the mass of the platinum group metal atom with respect to the total mass of the curable organopolysiloxane composition, that is, the total mass of the components (A) to (C).
  • the curing reaction can be sufficiently advanced even with such a small amount of catalyst.
  • the amount of the (A) catalyst composition in the curable organopolysiloxane composition is such that the amount of ii) organopolysiloxane contained in the component (A) is (A), (B), and (C). )
  • the amount is 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total components, preferably 0.05 to 3 parts by mass, and more preferably 0.1 to 2 parts by mass. If it is less than the above lower limit, the curing promoting effect of the curable organopolysiloxane composition may not be sufficiently obtained, and the storage stability of the composition may be lowered. On the other hand, if it exceeds the above upper limit value, the transfer component increases when the release sheet having the obtained cured product is peeled from the object, so that the residual adhesion rate and the adhesiveness may decrease.
  • the component (B) has the following average composition formula (1): R 1 a SiO (4-a) / 2 (1)
  • R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group independently of each other, at least two of R 1 are alkenyl groups, and a is a positive number satisfying 0 ⁇ a ⁇ 3.
  • It is an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups bonded to silicon in one molecule, represented by.
  • the component (B) can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (B) preferably has a vinyl value of 0.001 to 0.7 mol / 100 g, more preferably 0.005 to 0.5 mol / 100 g, and even more preferably 0.01 to 0.1 mol / 100 g. If the vinyl value is less than the above lower limit value, the number of reaction points may be too small to cause curing failure, and if it exceeds the above upper limit value, the crosslink density may be too high and the peeling may become heavy.
  • the alkenyl group preferably has 2 to 8 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms.
  • a vinyl group for example, a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group and the like can be mentioned, and a vinyl group is preferable.
  • an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms is used.
  • Examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group and a heptyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; and a phenyl group.
  • Aryl groups such as tolyl group, xsilyl group, naphthyl group; Aralkyl groups such as benzyl group and phenethyl group; Part or all of hydrogen atoms of these groups are replaced with halogen atoms such as chlorine atom, fluorine atom and bromine atom.
  • alkyl halide groups such as chloromethyl group, 3-chloropropyl group and 3,3,3-trifluoropropyl group. Of these, an alkyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • a in the above formula (1) is a positive number satisfying 0 ⁇ a ⁇ 3, and the organopolysiloxane may be linear or branched.
  • the viscosity of the component (B) at 25 ° C. measured by a rotational viscometer is not particularly limited, but is preferably 5 to 70,000 mPa ⁇ s (30 mass% toluene dissolution viscosity), and is preferably 7 to 60,000 mPa ⁇ s. (30 mass% toluene dissolution viscosity) is more preferable.
  • the 30% by mass toluene dissolution viscosity is the viscosity of a solution in which organopolysiloxane is dissolved in toluene by 30% by mass. If the viscosity is lower than the above lower limit, the coating amount may be insufficient. Further, if the above upper limit value is exceeded, workability may decrease.
  • the component (B) preferably has a weight average molecular weight of 100 to 300,000, more preferably 500 to 280,000. If the weight average molecular weight of the component (B) is lower than the above lower limit, the amount of coating on the substrate may be insufficient. Further, if the above upper limit value is exceeded, workability may decrease.
  • the weight average molecular weight can be measured by the polystyrene-equivalent weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) analysis (solvent: toluene) (hereinafter, the same applies).
  • both-terminal alkenyl group-containing siloxane, side-chain alkenyl group-containing siloxane, one-terminal and side-chain alkenyl group-containing siloxane, both-terminal and side-chain alkenyl group-containing siloxane, and branched terminal alkenyl group-containing siloxane are used.
  • the following alkenyl group-containing organopolysiloxane is exemplified.
  • the component (C) has the following average composition formula (2): R 2 b H c SiO (4-bc) / 2 ... (2)
  • R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, which is independent of each other, and b and c are 0.7 ⁇ b ⁇ 2.1
  • a hydrogen atom (Si—H group) bonded to a silicon atom represented by (a positive number satisfying 0.001 ⁇ c ⁇ 1.0 and 0.8 ⁇ b + c ⁇ 3.0) is contained in one molecule. It is an organohydrogenpolysiloxane having at least two.
  • the component (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the component (C) is a so-called cross-linking agent in which the Si—H group in the component (C) reacts with the alkenyl group contained in the component (B) by hydrosilylation to form a cross-linked structure.
  • the organohydrogenpolysiloxane preferably has 3 to 200 Si—H groups in one molecule, and more preferably 10 to 100 Si—H groups.
  • the Si—H group content is preferably 0.001 to 3.5 mol / 100 g, more preferably 0.01 to 2.5 mol / 100 g, and even more preferably 0.02 to 2.0 mol / 100 g. If the Si—H group content is too small, the cure property and adhesion may be deteriorated, and if it is too large, the peeling force may be heavy.
  • R 2 is not an alkenyl group but an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, and examples thereof include those exemplified as R 1 in the above formula (1). It is preferred that at least 50 mol%, typically 60-100 mol% of total R 2 is a methyl group. When the proportion of the methyl group is less than 50 mol% of the total R 2 , the compatibility with the component (B) is poor, and there is a possibility that a problem of cloudiness or phase separation of the composition may occur.
  • b is 0.7 ⁇ b ⁇ 2.1
  • c is 0.001 ⁇ c ⁇ 1.0
  • b + c is a positive number satisfying 0.8 ⁇ b + c ⁇ 3.0.
  • the organohydrogenpolysiloxane may be linear or branched.
  • the viscosity of the component (C) at 25 ° C. measured by a rotational viscometer is not particularly limited, but is preferably 2 to 1,000 mPa ⁇ s, more preferably 2 to 500 mPa ⁇ s, still more preferably 5 to 200 mPa ⁇ s. If the viscosity at 25 ° C. is lower than the above lower limit, the adhesion to the substrate may deteriorate. Further, when the above upper limit value is exceeded, the curability is lowered, and the residual adhesive ratio may be lowered and the peeling force may be increased.
  • the component (C) preferably has a weight average molecular weight of 100 to 10,000, more preferably 200 to 5,000.
  • the adhesion may be significantly deteriorated, and if it is larger than the above upper limit value, the reactivity is deteriorated, and a decrease in the residual adhesion rate and an increase in the peeling force are observed. May be done.
  • the method for measuring the weight average molecular weight is as described above.
  • Organohydrogenpolysiloxanes include, for example, both-terminal hydrogensilyl group-containing siloxanes, side-chain hydrogensilyl group-containing siloxanes, one-terminal and side-chain hydrogensilyl group-containing siloxanes, both-terminal and side-chain hydrogensilyls.
  • Group-containing siloxane and the like can be mentioned. More specifically, the following organohydrogenpolysiloxane is exemplified.
  • the mixing ratio of the component (B) and the component (C) in the curable organopolysiloxane is such that the ratio of the number of Si—H groups in the component (C) to the number of alkenyl groups in the component (B) is 1 to 1. It is a quantity ratio of 5, and more preferably a quantity ratio of 1.2 to 3. If the amount of the component (C) is less than the above lower limit, the curability and adhesion may be insufficient. Further, if it is more than the above upper limit value, the amount of remaining Si—H groups increases, which causes a problem that the peeling force becomes high.
  • any other component can be added to the curable organopolysiloxane composition.
  • the following components can be mentioned.
  • Other components may be blended individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • alkenyl group-containing compound other than component (B) In addition to component (B), an alkenyl group-containing compound that undergoes an addition reaction with component (C) may be added to the composition of the present invention.
  • alkenyl group-containing compound other than the component (B) are those involved in the formation of a cured product, and examples thereof include organopolysiloxane having one alkenyl group per molecule.
  • the molecular structure may be, for example, linear, cyclic, branched chain, three-dimensional network, or the like.
  • an alkenyl group-containing organic compound other than the above organopolysiloxane for example, monomers such as ⁇ -olefins, butadienes, diacrylates derived from polyfunctional alcohols; polyolefins such as polyethylenes, polypropylenes or styrenes and copolymers of other ethylenically unsaturated compounds (eg, acrylonitrile or butadiene); acrylic acids. , Methacrylic acid, or oligomers or polymers derived from functionally substituted organic compounds such as esters of maleic acid.
  • These alkenyl group-containing compounds may be liquid or solid at room temperature.
  • An addition reaction control agent can be blended in order to secure the pot life of the composition.
  • the addition reaction control agent is not particularly limited as long as it is a compound having a curing inhibitory effect on the platinum group metal-based catalyst (A), and conventionally known ones can also be used.
  • phosphorus-containing compounds such as triphenylphosphine
  • nitrogen-containing compounds such as tributylamine, tetramethylethylenediamine and benzotriazole
  • sulfur-containing compounds 1-ethynylcyclohexanol, 3-methyl-1-butin-3-ol, 3,
  • Acetylene alcohols such as 5-dimethyl-1-hexin-3-ol, 3-methyl-1-penten-3-ol, phenylbutynol; 3-methyl-3-1-penten-1-in, 3,5
  • acetylene compounds such as -dimethyl-1-hexin-3-in; compounds containing two or more alkenyl groups; hydroperoxy compounds; maleic acid derivatives and the like.
  • the degree of curing inhibitory effect of the addition reaction control agent depends on the chemical structure of the addition reaction control agent. Therefore, it is preferable to adjust the addition amount of each of the addition reaction control agents to be used to an optimum amount.
  • the composition becomes excellent in long-term storage stability and heat curability at room temperature.
  • the usual blending amount is preferably 0.001 to 5 parts by mass, more preferably 0.01 to 3 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total of the components (A) to (C).
  • organic solvents may be blended.
  • organic solvents soluble in organopolysiloxanes such as toluene, hexane, xylene, and methylethylketone
  • low-viscosity cyclic siloxanes such as octamethyltetrasiloxane and decamethylpentasiloxane
  • short-chain straights It is preferable to use an organopolysiloxane (siloxane solvent) such as chain siloxane or branched siloxane. It should be noted that the characteristics are not deteriorated even when an organic solvent is blended.
  • the amount of the organic solvent is preferably 3 to 50 times, more preferably 8 to 30 times the total mass of the components (B) and (C).
  • It may contain a silicone resin, a silicone resin, silica, a low molecular weight organopolysiloxane having neither a hydrogen atom bonded to a silicon atom nor an alkenyl group, or the like.
  • antioxidants such as silica, as long as they do not interfere with the effects of the present invention. Can be blended.
  • the curable organopolysiloxane composition of the present invention can be obtained by mixing the above-mentioned components (A), (B), and (C) and, if necessary, an addition reaction control agent or an arbitrary component in a predetermined amount thereof. Be done. From the viewpoint of pot life, a method is preferable in which the above-mentioned component (B), component (C) and optional component are uniformly mixed in advance, and then the catalyst composition (A) is added immediately before use.
  • the viscosity of the curable organopolysiloxane composition of the present invention at 25 ° C. measured by a rotational viscometer is preferably 10 to 5,000 mPa ⁇ s, more preferably 50 to 3,000 mPa ⁇ s.
  • the present invention further provides a release sheet having a sheet-like substrate and a cured film of the curable organopolysiloxane composition on one or both sides of the surface of the substrate.
  • a cured film can be formed by applying the curable organopolysiloxane composition on one or both sides of the surface of the base material and heating the composition.
  • the coating method and heat-curing conditions are not particularly limited and may be appropriately selected.
  • the curable organopolysiloxane composition is used as it is as a comma coater, lip coater, roll coater, die coater, knife coater, or blade coater.
  • Rod coater, Knife coater, Gravure coater, Wire bar coater, etc. using coating methods such as screen coating, immersion coating, cast coating, etc., on one or both sides of a sheet-like substrate such as paper or film.
  • a cured film can be formed on the substrate by applying 0.01 to 100 g / m 2 on the substrate and then heating at 50 to 200 ° C. for 1 to 120 seconds.
  • the release layers are formed on both sides of the base material, it is preferable to perform the operation of forming the cured film on each side of the base material.
  • the release sheet includes not only a sheet whose base material is paper but also a sheet formed of various known films and the like.
  • the base material include polyethylene laminated paper, glassin paper, high-quality paper, kraft paper, clay coated paper and other coated papers, YUPO and other synthetic papers, polyethylene films, CPP and OPP polypropylene films, polyethylene terephthalate films and other polyester films.
  • process paper for manufacturing such as artificial leather, ceramic sheets, and double-sided separators as a base material.
  • a base material surface treated with corona treatment, etching treatment, primer treatment or plasma treatment may be used.
  • Example 1 Preparation of catalyst composition and evaluation of storage stability [Example 1] i) Karstedt catalyst 0.020 part by weight of platinum concentration 21.5 wt% as component, ii) the average as the component molecular formula: cyclic organopolysiloxanes 1.98 mass having an acrylic group in the side chain represented by D A 4 The parts were mixed until uniform to obtain a colorless and transparent platinum catalyst composition (A-1) having a platinum concentration of 0.215% by mass.
  • Examples 2 to 7, Comparative Examples 1 to 6 Except for changing the composition of Example 1 to the composition (unit: parts by mass) shown in Table 1 or 2 below, the procedure of Example 1 was repeated, and each component was mixed until uniform to obtain a platinum catalyst composition. (A-2) to (A-7) and platinum catalyst compositions (a-1) to (a-6) for comparison were obtained.
  • a platinum catalyst composition (a-1) formed by mixing an organopolysiloxane having no acrylic group and a platinum catalyst, and a platinum catalyst composition having an excessive platinum concentration in the catalyst composition (a-1).
  • a-2 a platinum catalyst composition (a-3) formed by mixing an organopolysiloxane having only one acrylic group in the side chain and a platinum catalyst, and a mixture of an acrylate other than the organopolysiloxane and a platinum catalyst.
  • All of the platinum catalyst compositions (a-4), (a-5), and (a-6) made of the above change to a black opaque substance after 105 ° C. ⁇ 1 hour, and have storage stability. Is low.
  • the platinum catalyst compositions (A-1) to (A-7) of the present invention formed by mixing an organopolysiloxane having two or more acrylic groups in the side chain and a platinum catalyst. ) Maintains a colorless to pale yellow transparent appearance after 105 ° C. ⁇ 1 hour, and has high storage stability.
  • Examples 9 to 15 The procedure of Example 8 was repeated except that the composition of Example 8 was changed to the composition (parts by mass) shown in Table 3 below, and the components (B), (C), and 1-ethynylcyclohexanol were mixed. Each of the platinum catalyst compositions (A-2) to (A-7) obtained in Examples 2 to 7 is added to the mixed solution, and the mixture is stirred until uniform to make the organopoly of Examples 9 to 15. A siloxane composition was obtained.
  • Example 8 [Comparative Examples 7 to 12, Reference Examples] The procedure of Example 8 was repeated except that the composition of Example 8 was changed to the composition (parts by mass) shown in Table 4 below, and the components (B), (C), and 1-ethynylcyclohexanol were mixed. Each of the platinum catalyst compositions (a-1) to (a-6) obtained in Comparative Examples 1 to 6 was added to the mixed solution, and the mixture was stirred until uniform to obtain Comparative Examples 7 to 12 and An organopolysiloxane composition of a reference example was obtained.
  • the curable organopolysiloxane composition is applied onto a metal roll of an RI tester (manufactured by IHI Machinery Systems Co., Ltd.), and the two rolls are rotated for 45 seconds to be uniformly stretched, and then the composition is made from a rubber roll to polyethylene laminated paper. I transferred the thing.
  • the polyethylene laminated paper to which the composition was transferred was heated in a hot air dryer at 110 ° C. for 20 seconds to obtain a release paper having a cured film having a thickness of 0.9 to 1.1 g / m 2 .
  • the adhesive surface of the TESA-7475 tape peeled off from the peeling layer in the peeling force measurement is attached to a stainless steel plate, and a load is applied by reciprocating a 2 kg roller. After leaving for 30 minutes, one end of the TESA-7475 tape was peeled off, and the end portion was pulled in a direction of an angle of 180 degrees with respect to the stainless steel plate and peeled off at a peeling speed of 0.3 m / min. The force required for peeling at that time: The peeling force A (N / 25 mm) was measured. Further, an unused TESA-7475 tape was attached to a stainless steel plate.
  • the curable organopolysiloxane composition is applied onto a metal roll of an RI tester, two rolls consisting of a metal roll and a rubber roll are contact-rotated for 45 seconds to uniformly stretch the organopolysiloxane composition, and then polyethylene is applied from the rubber roll.
  • the composition was transferred to laminated paper.
  • the polyethylene laminated paper to which the composition was transferred was heated in a hot air dryer at 110 ° C. for 13 seconds to obtain a release paper having a cured film having a thickness of 0.9 to 1.1 g / m 2 .
  • Comparative Example 7 is a composition in which the same platinum catalyst composition (a-1) as in the reference example is used and the concentration of the platinum catalyst is reduced to 41.1 pm. In the composition, the composition was not sufficiently cured by the heat treatment at 110 ° C.
  • a cured film can be obtained by heat treatment at 110 ° C. for 20 seconds, but due to insufficient curing, a large amount of organopolysiloxane is transferred to the film side when the attached film is peeled off, and the peeling force is large. Neither the residual adhesive ratio nor the residual adhesive ratio has reached the characteristics of the release paper of the reference example.
  • Comparative Examples 8 to 12 are compositions in which the platinum catalyst compositions (a-2) to (a-6) prepared in Comparative Examples 2 to 6 are added at the same platinum concentration as in Comparative Example 7. Curing is insufficient in any of the compositions, and the amount of organopolysiloxane transferred is large. In addition, the peeling force is higher than that of the reference example, and the residual adhesive rate is also low, so that the desired release paper characteristics have not been achieved.
  • the compositions of Examples 8 to 15 were the platinum catalyst compositions (A-1) to (A-7) prepared in Examples 1 to 7 described above in Comparative Example 7. It is a composition blended at the same platinum concentration as. In the composition, although the platinum concentration of the catalyst is low, the curing proceeds sufficiently, and even if the coated surface is rubbed, almost no finger marks are left and the amount of silicone transferred is small. Further, the peeling force and the residual adhesion rate are also obtained to be the same values as those of the composition of the reference example, and the addition reaction is sufficiently proceeding even with a small amount of platinum atomic weight.
  • the catalyst composition of the present invention is a composition obtained by mixing a platinum group metal-based catalyst and an organopolysiloxane having two or more (meth) acrylic groups in one molecule, thereby forming a platinum group.
  • the storage stability of the metal-based catalyst is significantly improved, and the curing reaction of the composition can be sufficiently proceeded even if the platinum concentration is as small as 50 ppm or less.
  • a release sheet having a cured product of a curable organopolysiloxane composition containing the catalyst composition of the present invention can have excellent release paper properties.
  • the curable organopolysiloxane composition containing the catalyst composition of the present invention can be sufficiently cured with a small amount of platinum group metal-based catalyst, and can form a cured film having the same peeling power as the conventional one. Therefore, it is suitable for applications such as a release sheet. Furthermore, since the amount of the platinum group metal-based catalyst can be reduced, the manufacturing cost of the release sheet can be significantly reduced.

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Abstract

[要約] [課題]　本発明は、保存安定性が高く、少ない白金族金属系触媒量での付加反応が可能な白金族金属系触媒、並びに該触媒を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供すること、及び該組成物の硬化物を有する剥離シートを提供することを目的とする。 [解決手段]　ｉ）白金族金属系触媒と、ｉｉ）（メタ）アクリル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンとを含有する触媒組成物であって、該触媒組成物の全質量に対する白金族金属原子の量が０．０１～５．０質量％である、前期触媒組成物。 [選択図]なし

Description

白金族金属系触媒及び硬化性オルガノポリシロキサン組成物並びに剥離シート
　本発明は保存安定性が高くかつヒドロシリル化反応を促進する触媒として有用な白金族金属系触媒、及びそれを用いた硬化性オルガノポリシロキサン組成物、並びにそれを用いて製造された剥離シートに関する。
　従来、ヒドロシリル化反応でポリマーを架橋させるための触媒としては、数多くの白金族金属系触媒が知られている。その中でも、特公昭４２－２２９２４号公報や特公昭４６－２８７９５号公報に記載されているような、ビニル基含有シロキサンと塩化白金酸等の白金化合物との反応によって製造される白金－ビニルシロキサン錯体触媒は触媒活性が高く、ヒドロシリル化反応用の触媒として有用とされている。
　一方、ヒドロシリル化反応で架橋する硬化性オルガノポリシロキサン組成物が数多く報告されており、紙やプラスチック等のシート状基材と粘着材料との接着や固着を防止するために、基材表面に該組成物の硬化皮膜を形成した剥離シートとしての利用が古くから知られている（特許文献１：特開昭４７－３２０７２号公報）。ヒドロシリル化反応で剥離性皮膜を形成する方法は、硬化性に優れ、軽剥離から重剥離までの様々な剥離特性の要求に対して対応可能であることから広く用いられている。
　従来、剥離シート用硬化性オルガノポリシロキサン組成物に対し、前述した白金族金属系触媒は白金族金属濃度として６０～５００質量ｐｐｍの量で使用される場合が多い。これは白金族金属濃度が６０質量ｐｐｍ未満の場合、硬化反応が十分に進まず残存するＳｉ－Ｈ基量が多くなることから剥離力が高くなり、また、未反応のオルガノポリシロキサンが存在し移行成分となるため、剥離紙に貼り合わせる粘着剤面に未反応のオルガノポリシロキサンが移行し粘着力の低下を起こすためである。そのため、剥離シートの製造において、白金族金属触媒の使用量を減らすことは困難であることが多い。
　しかしながら、白金族金属は地球上において希少な貴金属であるため価格が高く、剥離シートの製造原価の中に占める白金族金属触媒の割合は大きい。白金族金属系触媒を減らすことが低価格化に直結するため、白金族金属系触媒の使用量を減らすことが強く望まれている。
　加えて白金族金属系触媒は、長期保管や高温下での保管時に白金族金属同士が凝集することで黒色に変色し、触媒活性が低下することが知られている。前述した白金－ビニルシロキサン錯体触媒では、ビニル基含有シロキサンの含有量を増やせば白金族金属同士の凝集を抑制できるが、それと同時に触媒活性も低下することから望ましくない。そのため触媒活性を低下させることなく、高い保存安定性を有する白金族金属系触媒の開発が依然として望まれている。
　白金族金属系触媒の使用量を低減する方法として、特表２０１８－５２０２１４号公報には、シリコーンベースポリマーと、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート等のアクリレートとを含む離型コーティング材が記載されている。該コーティング材によれば、アクリレートがヒドロシリル化の促進剤として作用することで、剥離コーティング組成物に一般的に使用される白金触媒の濃度を減少することができる。しかし特表２０１８－５２０２１４号公報には触媒の保存安定性については記載されていない。
特公昭４２－２２９２４号公報 特公昭４６－２８７９５号公報 特開昭４７－３２０７２号公報 特表２０１８－５２０２１４号公報
　本発明は、保存安定性が高く、少ない白金族金属系触媒量での付加反応が可能な白金族金属系触媒、並びに該触媒を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供すること、及び該組成物の硬化物を有する剥離シートを提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記従来技術の問題点を解消するために鋭意検討した結果、（メタ）アクリル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンと白金族金属触媒との混合である触媒組成物は、保存安定性が高く、少ない白金族金属系触媒量で付加反応が可能な白金族金属系触媒となる事を見出した。さらに、付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に当該触媒組成物を配合することで硬化性を向上できることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
　すなわち本発明は、ｉ）白金族金属系触媒と、ｉｉ）（メタ）アクリル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンとを含有する触媒組成物であって、該触媒組成物の全質量に対する白金族金属原子の量が０．０１～５．０質量％である、前記触媒組成物を提供する。
　好ましい態様としては、前記触媒組成物の全質量に対する白金族金属原子の量が０．１～０．６質量％である、前記触媒組成物を提供する。
　さらに本発明は、以下の（Ａ）～（Ｃ）成分を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物を備える剥離シートを提供する。
（Ａ）上述した触媒組成物を、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計質量に対する白金族金属原子の量が１～１００質量ｐｐｍとなる量、
（Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、（Ｂ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数比が１～５となる量。
　本発明の触媒組成物は、触媒活性が高くかつ保存安定性が高いために、ヒドロシリル化反応用の触媒として好適に使用することができる。さらに本発明の触媒組成物を含有した硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、少ない触媒量で十分に硬化することができ、従来の組成物と同等の剥離力を有する硬化皮膜形成が可能である。従って、剥離シート等の用途に好適に使用でき、また、白金族金属系原子量を減らせるため剥離シートの製造原価を大幅に安くすることが可能となる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
（Ａ）白金族金属系触媒組成物
　本発明の（Ａ）成分は、ｉ）白金族金属系触媒と、ｉｉ）（メタ）アクリル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンとを含有する白金族金属系の触媒組成物である。当該触媒組成物中のｉ）白金族金属系触媒の量は、（Ａ）触媒組成物の質量に対する白金族金属原子の含有率が０．０１～５．０質量％、好ましくは０．０１５～４．７５質量％、より好ましくは０．０２～４．５質量％となる量である。より好ましくは、０．１～０．６質量％であり、より好ましくは０．１２～０．５質量％であり、特に好ましくは０．１５～０．４５質量％となる量である。また、（Ａ）触媒組成物中のｉｉ）オルガノポリシロキサンの含有割合は、（Ａ）成分全体の質量に対して９９．９質量％以下であり、好ましくは９９．８５質量％以下、好ましくは９９．７５質量％以下であり、より好ましくは９９．５質量％以下である。当該触媒組成物は更に、希釈剤として、ｉｉｉ）（メタ）アクリル基を有さないオルガノポリシロキサンを９９質量％以下で含んでいても良い。該ｉｉｉ）希釈剤の量は、好ましくは０．１～９９質量％であり、好ましくは０．１～９８．５質量であり、より好ましくは１～９７．５質量％、さらに好ましくは３～９５質量％となる量である。さらに好ましくは５～９０質量％であり、さらに好ましくは１０～８０質量％となる量である。該希釈剤を含む場合、ｉｉ）成分の含有量は、好ましくは０．５～９９．５質量％であり、さらに好ましくは２．５～９９．５質量％であり、さらに好ましくは５～９９質量％であるのがよい。
　上記触媒組成物の調製方法は、上記ｉ）成分、ｉｉ）成分、及び必要に応じてｉｉｉ）成分をそれぞれの所定量添加し混合する方法が一般的である。添加する順番に特に規定はないが、上記ｉｉｉ）成分を添加する場合、ｉｉ）成分及びｉｉｉ）成分を予め均一に混合した後、ｉ）成分を添加する方法が好ましい。
　ｉ）白金族金属系触媒は、従来公知の、白金族金属錯体を主成分とする白金族金属系触媒であればよい。前記白金族金属系触媒とは、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液又はアルデヒド溶液、塩化白金酸と各種オレフィン類との錯体、塩化白金酸とビニル基含有オルガノシロキサン等との錯体、白金とビニル基含有オルガノシロキサン等との錯体である。白金族金属原子とはこれらの触媒に含まれる白金原子等を意味する。中でも特に、白金とビニル基含有オルガノシロキサン等との錯体が好ましい。該触媒は塩化白金酸６水和物（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンを反応させることで得ることができる。また、公知の触媒として、白金と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体であるカールステッド触媒も好適である。該触媒中の白金族金属原子の含有量（白金族金属濃度）は、例えばカールステッド触媒の場合、通常１７．０～２４．０質量％である。
　ｉｉ）（メタ）アクリル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンは、（メタ）アクリル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン化合物であり、１種単独で又は２種以上の組合せであってもよい。該オルガノポリシロキサンを白金族金属系触媒と混合することで、白金族金属系触媒の保存安定性及び触媒活性を高めることができる。この明確な理由については定かではないが、ｉｉ）（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンが白金族金属原子に何らかの形で配位することで、上記効果を発現していると推測される。
　ｉｉ）オルガノポリシロキサンは、（メタ）アクリル基を１分子中に２個以上有し、好ましくは３～２００個有し、より好ましくは３～５０個有するのがよい。（メタ）アクリル基の数が上記上限値を超えると、後述する組成物に配合した際に、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との相溶性が低下するおそれがあるため好ましくない。また、（メタ）アクリル基の数が上記下限値未満では触媒の保存安定性を向上することができない。これは、オルガノポリシロキサンが、白金族金属原子に十分に配位することができないためと推測される。
　ｉｉ）オルガノポリシロキサンは重量平均分子量５００以上を有するのがよく、好ましくは５００～２７，０００であり、より好ましくは５８０～２０，０００であり、さらに好ましくは６５０～１０，０００である。重量平均分子量が上記下限値より少ない場合、白金原子に対する配位が弱くなるためか、（Ａ）成分の保存安定性が低下することがある。また重量平均分子量が上記上限値を超えると、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との相溶性が低下することがあるため好ましくない。尚、本発明において、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：トルエン）によるポリスチレン換算の重量平均分子量により測定できる。
　ｉｉ）（メタ）アクリル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンの構造は特に制限されるものでなく、直鎖状、分岐状、及び網目状のいずれでもよいが、特には下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。尚、下記括弧内に示されるシロキサン単位の結合順序は制限されるものでなく、ランダムに配列していても、ブロック構造を形成していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒ３は、互いに独立に、非置換又は置換の炭素原子数１～１８の一価炭化水素基、アルコキシ基、水酸基、エポキシ基、ポリオキシアルキレン基、または（メタ）アクリル基を有する有機基であり、Ｒ３のうち少なくとも２つは（メタ）アクリル基を有する有機基であり、ｄは０～１２の整数であり、ｅは０～５００の整数であり、ｆは０～１０の整数であり、ｇは０～５の整数であり、２≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦５００を満たす。）
　上記式（３）において、炭素原子数１～１８の非置換又は置換の一価炭化水素基は、好ましくは炭素原子数１～１２であり、さらに好ましくは炭素原子数１～８である。該一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、及びドデシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、プロペニル基、５－ヘキセニル基、オクテニル基、及びデセニル基等のアルケニル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、及びトリル基等のアリール基；ベンジル基、及びフェネチル基等のアラルキル基；これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、ポリエーテル基、シアノ基、水酸基等で置換したものが挙げられる。また、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、及びブトキシ基等が挙げられる。ポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン基、及びポリオキシプロピレン基等が挙げられる。
　上記式（３）において、Ｒ３のうち少なくとも２つは（メタ）アクリル基を有する有機基である。好ましくは（メタ）アクリル基含有有機基を有するケイ素原子の割合が、全ケイ素原子中の０．０１～５０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．０５～４５ｍｏｌ％、更に好ましくは０．１～４０ｍｏｌ％であるのがよい。（メタ）アクリル基含有有機基の量が、上記下限値より少ないと、白金原子に対する配位が弱くなるためか、（Ａ）成分の保存安定性が低下することがある。更に硬化促進効果もはっきりしない場合がある。また上記上限値より多いと、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との相溶性が低下することがあるため好ましくない。
　（メタ）アクリル基含有有機基とは、より詳細には、ＣＨ２＝ＣＲ４ＣＯＯＲ５－で表される基である。Ｒ４は水素原子もしくはメチル基であり、水素原子がより好ましい。Ｒ５は炭素原子数１～２０の２価の基であり、分岐や環状構造を有していてもよく、エポキシ基、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート結合、水酸基を含んでいてもよい。Ｒ５としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デシレン基等の直鎖状のアルキレン基、メチルエチレン基、メチルプロピレン基等の分岐状アルキレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基、プロペニレン基等のアルケニレン基、フェニレン基等のアリーレン基、メチレンフェニレン基、メチレンフェニレンメチレン基等のアラルキレン基等の２価炭化水素基が例示され、また、この２価炭化水素基に、エステル結合、ウレタン結合、エーテル結合、イソシアネート結合を介在していてもよく、これらを組み合わせて用いることもできる。更に、これらの２価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がエポキシ基や水酸基で置換されていてもよい。これらの中でもＲ５としては、プロピレン基が特に好ましい。
　上記式（３）におけるｄは０～１２の整数であり、好ましくは０～１０の整数であり、より好ましくは０～８の整数である。ｅは０～５００の整数であり、好ましくは０～４００の整数であり、より好ましくは２～３００の整数である。ｆは０～１０の整数であり、好ましくは０～６の整数であり、より好ましくは０～３の整数である。ｇは０～５の整数であり、好ましくは０～４の整数であり、より好ましくは０～３の整数である。ｅ、ｆ及びｇが上記上限値より多いと粘度が高くなってしまい、後述する（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分との相溶性が低下することがあるため好ましくない。また２≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦５００であり、好ましくは２≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦４００であり、より好ましくは２≦ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ≦３００を満たす。
　上記一般式（３）で表されるオルガノポリシロキサンとしては、例えば下記のものが挙げられる。
・（ＡＭｅＳｉＯ２／２）３～１０
・（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＡＭｅＳｉＯ２／２）２～２００（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０～４９５
 
・（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０～１（Ａ’Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）１～２（ＡＭｅＳｉＯ２／２）０～２００（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０～４９５
 
・（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）３～１２（ＡＭｅＳｉＯ２／２）０～２００（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０～４９３（ＡＳｉＯ３／２）０～９（ＭｅＳｉＯ３／２）１～１０
 
・（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０～１１（Ａ’Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）１～１２（ＡＭｅＳｉＯ２／２）０～２００（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０～４９３（ＡＳｉＯ３／２）０～９（ＭｅＳｉＯ３／２）１～１０
 
・（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）３～１２（ＡＭｅＳｉＯ２／２）０～２００（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０～４９４（ＡＳｉＯ３／２）１～１０（ＭｅＳｉＯ３／２）０～９
 
・（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）４～１２（ＡＭｅＳｉＯ２／２）２～２００（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０～４９２（ＳｉＯ４／２）１～５
 
・（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）５～１２（ＡＭｅＳｉＯ２／２）０～２００（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０～４９０（ＡＳｉＯ３／２）０～９（ＭｅＳｉＯ３／２）１～１０（ＳｉＯ４／２）１～５
 
・（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０～１１（Ａ’Ｍｅ２ＳｉＯ１／２）１～１２（ＡＭｅＳｉＯ２／２）０～２００（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０～４９０（ＡＳｉＯ３／２）０～９（ＭｅＳｉＯ３／２）１～１０（ＳｉＯ４／２）１～５
 
・（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）５～１２（ＡＭｅＳｉＯ２／２）０～２００（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０～４９１（ＡＳｉＯ３／２）１～１０（ＭｅＳｉＯ３／２）０～９（ＳｉＯ４／２）１～５
 
（上記各式において、ＭｅはＣＨ３－であり、ＡはＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ３Ｈ６－もしくはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６－であり、Ａ’はＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２－もしくはＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２－である）
　（Ａ）触媒組成物は上記の通り、さらに希釈剤として、ｉｉｉ）（メタ）アクリル基を有さないオルガノポリシロキサンを含有してもよい。該オルガノポリシロキサンは、（メタ）アクリル基以外のいかなる置換基を有していてもよい。例えば、上記一般式（３）においてＲ３で示した基のうち（メタ）アクリル基含有有機基以外の置換基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。また、ｉｉｉ）オルガノポリシロキサンの分子構造は、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等いずれでもよい。粘度は、希釈剤として機能するものであればよいが、回転粘度計により測定した２５℃における粘度１～１０，０００ｍＰａ・ｓを有するのが好ましく、１～１，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。粘度が上記下限値より低いと、塗工量が不十分になる恐れがある。また上記上限値を超えると作業性が低下する恐れがある。上記ｉｉｉ）希釈剤を含む場合、（Ａ）成分の全質量に対して、９９質量％以下、好ましくは０．１～９９質量％、好ましくは０．１～９８．５質量％、より好ましくは１～９７．５質量％、さらに好ましくは３～９５質量％、より好ましくは５～９０質量％、さらに好ましくは１０～８０質量％となる量であるのがよい。
硬化性オルガノポリシロキサン
　さらに本発明は、以下の（Ａ）～（Ｃ）成分を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び該組成物の硬化物を備える剥離シートを提供する。
（Ａ）上述した触媒組成物を、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計質量に対する白金族金属原子の量が１～１００質量ｐｐｍとなる量、
（Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、（Ｂ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数比が１～５となる量。
　当該硬化性オルガノポリシロキサン組成物における（Ａ）成分の配合量は、いわゆる触媒量であればよく、すなわち、後述する（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の付加反応を進行させるための有効量であればよい。通常、剥離シート用硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、硬化皮膜作製のために配合する触媒濃度は、組成物中、白金族金属原子の量として６０～５００質量ｐｐｍである。しかし本発明においては、（Ａ）触媒組成物の配合量は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の全質量、すなわち（Ａ）～（Ｃ）成分の合計質量に対して、白金族金属原子の質量換算で１～１００質量ｐｐｍであればよく、好ましくは１～７０質量ｐｐｍ、より好ましくは１～５０質量ｐｐｍであることができる。本発明の（Ａ）触媒組成物であれば、このような少ない触媒量であっても、硬化反応を十分に進行させることができる。
　さらには、硬化性オルガノポリシロキサン組成物における（Ａ）触媒組成物の配合量は、（Ａ）成分中に含まれるｉｉ）オルガノポリシロキサンの量が、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０１～５質量部となる量であり、好ましくは０．０５～３質量部、より好ましくは０．１～２質量部であるのがよい。上記下限値未満では、硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化促進効果が十分に得られず、また、組成物の保存安定性が低下するおそれもある。一方、上記上限値を超えると、得られる硬化物を有する剥離シートを対象物から剥離する際に移行成分が増えるため、残留接着率や密着性が低下するおそれがある。
　以下、硬化性オルガノポリシロキサン組成物に含まれる（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分について更に説明する。
［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分は、下記平均組成式（１）：
　　Ｒ１ ａＳｉＯ（４－ａ）／２　　　　　（１）
（式中、Ｒ１は互いに独立に、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｒ１のうち少なくとも２つはアルケニル基であり、ａは０＜ａ≦３を満たす正数である）
で表される、ケイ素に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンである。（Ｂ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　（Ｂ）成分はビニル価０．００１～０．７ｍｏｌ／１００ｇを有するのが好ましく、０．００５～０．５ｍｏｌ／１００ｇがより好ましく、０．０１～０．１ｍｏｌ／１００ｇがさらに好ましい。ビニル価が上記下限値より少ないと、反応点が少なくなりすぎて硬化不良を起こす場合があり、上記上限値を超えると、架橋密度が高くなりすぎて剥離が重くなる場合がある。アルケニル基としては、炭素原子数２～８、好ましくは２～４であるのがよい。例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、及びヘプテニル基等が挙げられ、中でもビニル基が好ましい。
　（Ｂ）成分中のアルケニル基以外の非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１～１２、好ましくは１～１０の、非置換又は置換の１価炭化水素基が挙げられる。非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；これらの基の水素原子の一部又は全部が塩素原子、フッ素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換された、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。中でもアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　上記式（１）中のａは０＜ａ≦３を満たす正数であり、該オルガノポリシロキサンは直鎖状、分岐状のいずれであってもよい。またこのような（Ｂ）成分の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は特に限定されないが、５～７０，０００ｍＰａ・ｓ（３０質量％トルエン溶解粘度）が好ましく、７～６０，０００ｍＰａ・ｓ（３０質量％トルエン溶解粘度）がより好ましい。ここで３０質量％トルエン溶解粘度とは、オルガノポリシロキサンをトルエン中に３０質量％溶解した溶液の粘度のことである。粘度が上記下限値より低いと、塗工量が不十分になる恐れがある。また上記上限値を超えると作業性が低下する恐れがある。
　（Ｂ）成分は重量平均分子量１００～３００，０００を有するのが好ましく、５００～２８０，０００がより好ましい。（Ｂ）成分の重量平均分子量が上記下限値より低いと、基材への塗工量が不十分になる場合がある。また、上記上限値を超えると、作業性が低下する場合がある。なお、本発明において、重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：トルエン）によるポリスチレン換算の重量平均分子量により測定できる（以下、同様）。
　（Ｂ）成分として、例えば、両末端アルケニル基含有シロキサン、側鎖アルケニル基含有シロキサン、片末端及び側鎖アルケニル基含有シロキサン、両末端及び側鎖アルケニル基含有シロキサン、分岐型末端アルケニル基含有シロキサンを挙げることができる。
より詳細には、下記のアルケニル基含有オルガノポリシロキサンが例示される。
・（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１～ｎ
・（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）１（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１～ｎ（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）１～ｍ
・（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１～ｎ（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）２～ｍ
 
・（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）３～ｐ（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０～ｎ（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０～ｍ（ＭｅＳｉＯ３／２）１～ｑ
 
・（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）４～ｐ（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０～ｎ（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０～ｍ（ＭｅＳｉＯ３／２）１～ｑ（ＳｉＯ４／２）１～ｒ
（式中、ＭｅはＣＨ３－であり、ＶｉはＣＨ２＝ＣＨ－である。また、ｎ、ｍ、ｐ、ｑ、及びｒは０以上の整数であり、且つ、上記オルガノポリシロキサンの２５℃における粘度が５～７０，０００ｍＰａ・ｓ（３０質量％トルエン溶解粘度）を満たす値である）
［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分は、下記平均組成式（２）：
Ｒ２ ｂＨｃＳｉＯ（４－ｂ－ｃ）／２・・・（２）
（式中、Ｒ２は互いに独立に、アルケニル基ではない、非置換又は置換の炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、ｂ及びｃは、０．７≦ｂ≦２．１、０．００１≦ｃ≦１．０、かつ０．８≦ｂ＋ｃ≦３．０を満たす正数である）で表される、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ基）を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。（Ｃ）成分は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。（Ｃ）成分は、該（Ｃ）成分中のＳｉ－Ｈ基が（Ｂ）成分中に含まれるアルケニル基とヒドロシリル化反応して架橋構造を形成する、所謂架橋剤である。
　（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンにおいて、Ｓｉ－Ｈ基を１分子中に３～２００個有することが好ましく、１０～１００個有することがより好ましい。また、Ｓｉ－Ｈ基含有量としては、０．００１～３．５ｍｏｌ／１００ｇが好ましく、０．０１～２．５ｍｏｌ／１００ｇがより好ましく、０．０２～２．０ｍｏｌ／１００ｇがさらに好ましい。Ｓｉ－Ｈ基含有量が少なすぎると、キュアー性や密着性が悪くなる場合があり、多すぎると剥離力が重くなる場合がある。
　上記平均組成式（２）において、Ｒ２は、アルケニル基ではない、非置換又は置換の１価炭化水素基であり、上述した式（１）中のＲ１として例示したものが挙げられる。全Ｒ２の少なくとも５０モル％、典型的には６０～１００モル％はメチル基であることが好ましい。メチル基の割合が全Ｒ２の５０モル％未満の場合、（Ｂ）成分との相溶性に劣り、白濁もしくは組成物が相分離したりするという問題が発生する恐れがある。ｂは０．７≦ｂ≦２．１、ｃは０．００１≦ｃ≦１．０、ｂ＋ｃは０．８≦ｂ＋ｃ≦３．０を満たす正数である。オルガノハイドロジェンポリシロキサンは直鎖状、及び分岐状のいずれであってもよい。
　（Ｃ）成分の回転粘度計により測定した２５℃での粘度は特に限定されないが、２～１，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、２～５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、５～２００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。２５℃における粘度が上記下限値より低いと、基材との密着性が悪化する場合がある。また上記上限値を超えると硬化性が低下し、残留接着率の低下や剥離力の上昇が見られる場合がある。また（Ｃ）成分は、重量平均分子量１００～１０，０００を有するのが好ましく、２００～５，０００がより好ましい。（Ｃ）成分の重量平均分子量が上記下限値より小さいと密着性が大幅に悪化する場合があり、上記上限値より大きいと反応性が悪くなり、残留接着率の低下や剥離力の上昇が見られる場合がある。重量平均分子量の測定方法は上述した通りである。
　（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンとして、例えば、両末端ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、片末端及び側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン、両末端及び側鎖ハイドロジェンシリル基含有シロキサン等を挙げることができる。
より詳細には、下記のオルガノハイドロジェンポリシロキサンが例示される。
・（ＭｅＨＳｉＯ２／２）２～２００（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０～２００
・（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＨＳｉＯ２／２）２～２００
・（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）２（ＭｅＨＳｉＯ２／２）２～２００（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）１～２００
・（Ｍｅ２ＨＳｉＯ１／２）２（ＭｅＨＳｉＯ２／２）０～１９８（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０～２００
 
・（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）３～１２（ＭｅＨＳｉＯ２／２）２～２００（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０～２００（ＭｅＳｉＯ３／２）１～１０
 
・（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）３～１２（ＭｅＨＳｉＯ２／２）１～１９９（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０～２００（ＨＳｉＯ３／２）１～１０
（式中、ＭｅはＣＨ３－である。）
　硬化性オルガノポリシロキサン中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の配合比は、（Ｂ）成分中のアルケニル基の個数に対する、（Ｃ）成分中のＳｉ－Ｈ基の個数の比が１～５となる量比であり、より好ましくは個数比が１．２～３となる量比であるのがよい。（Ｃ）成分の量が上記下限値より少ないと、硬化性と密着性が不十分となることがある。また上記上限値より多いと残存するＳｉ－Ｈ基量が増えるため、剥離力が高くなるといった問題が生じる。
［その他の成分］
　硬化性オルガノポリシロキサン組成物には、上記（Ａ）～（Ｃ）成分以外にも、その他の任意の成分を配合することができる。例えば下記の成分が挙げられる。その他の成分は、各々１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて配合してもよい。
・（Ｂ）成分以外のアルケニル基含有化合物
　本発明の組成物には、（Ｂ）成分以外にも、（Ｃ）成分と付加反応するアルケニル基含有化合物を配合してもよい。（Ｂ）成分以外のアルケニル基含有化合物としては、硬化物の形成に関与するものが好ましく、１分子あたり１個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。その分子構造は、例えば、直鎖状、環状、分岐鎖状、三次元網状等いずれでもよい。
　更に、上記オルガノポリシロキサン以外のアルケニル基含有有機化合物を配合することも可能である。例えば、αオレフィン、ブタジエン、多官能性アルコールから誘導されたジアクリレートなどのモノマー；　ポリエチレン、ポリプロピレンまたはスチレンと他のエチレン性不飽和化合物（例えば、アクリロニトリルまたはブタジエン）とのコポリマーなどのポリオレフィン；　アクリル酸、メタクリル酸、またはマレイン酸のエステル等の官能性置換有機化合物から誘導されたオリゴマーまたはポリマーが挙げられる。これらのアルケニル基含有化合物は室温で液体であっても固体であってもよい。
・付加反応制御剤
　組成物のポットライフを確保するために、付加反応制御剤を配合することができる。付加反応制御剤は、上記（Ａ）白金族金属系触媒に対して硬化抑制効果を有する化合物であれば特に限定されず、従来から公知のものを用いることもできる。例えば、トリフェニルホスフィン等のリン含有化合物；トリブチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール等の窒素含有化合物；硫黄含有化合物；１－エチニルシクロヘキサノール、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、３－メチル－１－ペンテン－３－オール、フェニルブチノール等のアセチレンアルコール類；３－メチル－３－１－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－イン等のアセチレン系化合物；アルケニル基を２個以上含む化合物；ハイドロパーオキシ化合物；マレイン酸誘導体等が挙げられる。
　付加反応制御剤による硬化抑制効果の度合は、その付加反応制御剤の化学構造によって異なる。よって、使用する付加反応制御剤の各々について、その添加量を最適な量に調整することが好ましい。最適な量の付加反応制御剤を添加することにより、組成物は室温での長期貯蔵安定性及び加熱硬化性に優れたものとなる。通常の配合量は、（Ａ）～（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．００１～５質量部が好ましく、０．０１～３質量部がより好ましい。
・有機溶剤
　オルガノポリシロキサン組成物の粘度を下げるために、各種有機溶媒を配合してもよい。例えば、トルエン、ヘキサン、キシレン、メチルエチルケトン等のオルガノポリシロキサンに可溶な有機溶剤（シロキサン溶剤を含まない）や、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルペンタシロキサン等の低粘度の環状シロキサン、短鎖の直鎖シロキサンや分岐シロキサン等のオルガノポリシロキサン（シロキサン溶剤）を用いるのが好ましい。なお、有機溶剤を配合した場合もその特性は低下するものではない。
　有機溶剤の量は、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計質量の３～５０倍であることが好ましく、８～３０倍であることがより好ましい。
・その他の任意成分
　滑り性を与える目的で（Ａ）～（Ｃ）成分以外の高分子量直鎖型オルガノポリシロキサン、剥離力を調節する目的で（Ａ）～（Ｃ）成分以外のアリール基を有するシリコーン樹脂、シリコーンレジン、シリカ、ケイ素原子に結合した水素原子もアルケニル基も有さない低分子量のオルガノポリシロキサン等を配合してもよい。さらに、本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じて、公知の酸化防止剤、顔料、安定剤、帯電防止剤、消泡剤、密着向上剤、増粘剤、及びシリカ等の無機充填剤を配合することができる。
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の製造方法］
　本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分及び必要に応じて付加反応制御剤や任意成分をそれぞれの所定量混合することによって得られる。ポットライフの面からは、上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ａ）触媒組成物を使用直前に添加する方法が好ましい。
　本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の回転粘度計により測定した２５℃における粘度は、１０～５，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０～３，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
［塗工品（剥離シート）］
　本発明はさらに、シート状基材と、該基材表面の片面又は両面に、上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜とを有する剥離シートを提供する。該基材表面の片面又は両面に、上記硬化性オルガノポリシロキサン組成物を塗工し、加熱することにより硬化皮膜を形成することができる。
　塗工方法及び加熱硬化条件は特に制限されず、適宜選択されればよいが、例えば、硬化性オルガノポリシロキサン組成物をそのまま、コンマコーター、リップコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、キスコーター、グラビアコーター、ワイヤーバーコーター等による塗工、スクリーン塗工、浸漬塗工、キャスト塗工等の塗工方法を用いて、紙、フィルム等のシート状基材の片面又は両面上に０．０１～１００ｇ／ｍ２塗工した後、５０～２００℃で１～１２０秒間加熱することにより、基材上に硬化皮膜を形成させることができる。基材の両面に剥離層を作る場合は、基材の片面ずつ硬化皮膜の形成操作を行なうことが好ましい。
　なお、本発明において、剥離シートとは、シート状基材が紙であるものに加え、公知の各種フィルム等で形成されたものも含む。基材の例としては、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、クレーコート紙等各種コート紙、ユポ等合成紙、ポリエチレンフィルム、ＣＰＰやＯＰＰ等のポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリ乳酸フィルム、ポリフェノールフィルム、ポリカーボネートフィルム等が挙げられる。また人工皮革、セラミックシート、両面セパレーター等の製造用の工程紙を基材として使用することも可能である。これらの基材と剥離層の密着性を向上させるために、基材面にコロナ処理、エッチング処理、プライマー処理あるいはプラズマ処理したものを用いてもよい。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
　なお、下記に挙げる重量平均分子量はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析（溶媒：トルエン、ポリスチレン換算）により求め、粘度は２５℃において回転粘度計を用いて測定した値である。
下記の例において、オルガノポリシロキサンの平均組成を示す記号は以下の通りである。
Ｍ：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
ＭＶｉ：（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２
Ｄ：（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
ＤＨ：（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２
ＤＡ：（ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ３Ｈ６）（ＣＨ３）ＳｉＯ２／２
Ｔ：（ＣＨ３）ＳｉＯ３／２
　実施例及び比較例で用いた各成分は以下の通りである。
（Ａ）成分
　ｉ）カールステッド触媒：白金濃度２１．５質量％
　　　白金と１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体
　ｉｉ）側鎖にアクリル基を有するオルガノポリシロキサン：
　　・ＤＡ ４　重量平均分子量７３０
　　・Ｍ２ＤＡ １０Ｄ５０　重量平均分子量４，１２０　
　　・Ｍ３ＤＡ １２Ｄ１５０Ｔ１　重量平均分子量１４，６２０
　　・Ｍ３ＤＡ ２４Ｄ２１０Ｔ１　重量平均分子量２６，７００
　ｉｉｉ）（メタ）アクリル基を有さないオルガノポリシロキサン
　　・Ｍ２Ｄ４５　粘度４０ｍＰａ・ｓ、
　　・ＭＶｉ ２Ｄ１５　ビニル価０．０２１ｍｏｌ／１００ｇ、粘度１０ｍＰａ・ｓ
　　・ＭＶｉ ２Ｄ１５５　ビニル価０．０１７ｍｏｌ／１００ｇ、粘度４３０ｍＰａ・ｓ
（Ｂ）成分
　　メチルビニルポリシロキサン：ＭＶｉ ２Ｄ１５５
　　ビニル価０．０１７ｍｏｌ／１００ｇ、粘度４３０ｍＰａ・ｓ
（Ｃ）成分
　　メチルハイドロジェンポリシロキサン：Ｍ２ＤＨ ６４
　　Ｓｉ－Ｈ含有量１．６１ｍｏｌ／１００ｇ、粘度３５ｍＰａ・ｓ
　その他成分
　　　付加反応制御剤：１－エチニルシクロヘキサノール（ＥＣＨＡ）
・比較例用成分
　・Ｍ２ＤＡ １Ｄ４　重量平均分子量６３０
　・トリコサエチレングリコールジアクリレート（１）：
　　エチレングリコール単位を２３個有する両末端型ジアクリレート　分子量１，１０８
　・プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（２）　分子量１，２９６
　・アクリル酸　分子量７２
触媒組成物の調製及び保存安定性の評価
［実施例１］
　ｉ）成分として白金濃度２１．５質量％のカールステッド触媒０．０２０質量部、ｉｉ）成分として平均分子式：ＤＡ ４で表される側鎖にアクリル基を有する環状オルガノポリシロキサン１．９８質量部を均一になるまで混合し、白金濃度０．２１５質量％である、無色透明の白金触媒組成物（Ａ－１）を得た。
［実施例２～７、比較例１～６］
　実施例１の組成を、下記表１又は２に記載の組成（単位：質量部）に変更した他は実施例１の手順を繰り返して、各成分を均一になるまで混合し、白金触媒組成物（Ａ－２）～（Ａ－７）及び比較用の白金触媒組成物（ａ－１）～（ａ－６）を得た。
［保存安定性の評価］
　上記実施例１～７及び比較例１～６にて得た白金触媒組成物の１ｇを５ｍｌガラス瓶に入れ、密閉状態で１０５℃の乾燥機に保管した。１時間後に乾燥機から取り出し、外観の変化を観察することで、高温下の保存安定性を確認した。結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２に示される通り、アクリル基を有さないオルガノポリシロキサンと白金触媒とを混合して成る白金触媒組成物（ａ－１）、触媒組成物中の白金濃度が過剰の白金触媒組成物（ａ－２）、側鎖にアクリル基を１個のみ有するオルガノポリシロキサンと白金触媒とを混合して成る白金触媒組成物（ａ－３）、及びオルガノポリシロキサン以外のアクリレートと白金触媒とを混合して成る白金触媒組成物（ａ－４）、（ａ－５）、及び（ａ－６）は、いずれも、１０５℃×１時間後に黒色不透明な物へと変化してしまい、保存安定性が低い。これに対し、表１に示される通り、側鎖にアクリル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンと白金触媒とを混合して成る本発明の白金触媒組成物（Ａ－１）～（Ａ－７）は、１０５℃×１時間後の外観が無色～淡黄色透明を維持しており、高い保存安定性を有している。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の調製
［実施例８］
　（Ｂ）成分として平均分子式：ＭＶｉ ２Ｄ１５５で表される両末端がビニル基で封鎖された直鎖状のメチルビニルポリシロキサン１００質量部、（Ｃ）成分として平均分子式：Ｍ２ＤＨ ６４で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン２．３質量部、その他成分として１－エチニルシクロヘキサノール０．３質量部加え、均一になるまで混合した。その後、実施例１にて調製した白金触媒組成物（Ａ－１）を（Ａ）～（Ｃ）成分の合計質量に対して白金原子質量換算で４１．１ｐｐｍとなる量で加え、均一になるまで攪拌して、オルガノポリシロキサン組成物を得た。該組成物において、（Ｂ）成分中のアルケニル基に対する（Ｃ）成分中のＳｉ－Ｈ基の個数比（Ｈ／Ｖｉ）は２．１８であった。
［実施例９～１５］
　実施例８の組成を下記表３記載の組成（質量部）に変更した他は実施例８の手順を繰り返し（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び１－エチニルシクロヘキサノールを混合した。該混合液に、実施例２～７にて得た白金触媒組成物（Ａ－２）～（Ａ－７）の各々を加え、均一になるまで撹拌することで実施例９～１５のオルガノポリシロキサン組成物を得た。
［比較例７～１２、参考例］
　実施例８の組成を下記表４記載の組成（質量部）に変更した他は実施例８の手順を繰り返し（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び１－エチニルシクロヘキサノールを混合した。該混合液に、比較例１～６にて得た白金触媒組成物（ａ－１）～（ａ－６）の各々を加え、均一になるまで撹拌することで、比較例７～１２、及び参考例のオルガノポリシロキサン組成物を得た。
　上記各オルガノポリシロキサン組成物について２５℃における粘度を測定した。さらに下記に示す方法で剥離シートを作製して、剥離力を評価した。結果を表３及び４に示す。
［硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化］
　硬化性オルガノポリシロキサン組成物をＲＩテスター（株式会社ＩＨＩ機械システム社製）の金属ロール上に塗布し、２本のロールを４５秒間回転させ、均一に引き延ばした後、ゴムロールからポリエチレンラミネート紙へ組成物を転写した。組成物を転写したポリエチレンラミネート紙を、１１０℃の熱風式乾燥機中で２０秒間加熱して、厚さ０．９～１．１ｇ／ｍ２の硬化皮膜を有する剥離紙を得た。
［剥離力］
　上記の硬化方法により得られた剥離紙を２５℃で２４時間エージングした後、この剥離紙の硬化皮膜表面（ゴムロールからの転写面側）に、幅２５ｍｍアクリル系粘着テープＴＥＳＡ－７４７５（ｔｅｓａ　ＵＫ　Ｌｔｄ）を貼り合わせ、２５ｍｍ×２３ｃｍの大きさに切断した。これをガラス板に挟み、７０℃で２０ｇ／ｃｍ２の荷重下で２４時間エージングしたものを試料とした。３０分ほど空冷した後、試料のＴＥＳＡ－７４７５テープを、引張試験機（株式会社島津製作所製　ＤＳＣ－５００型試験機）を用いて１８０°の角度で０．３ｍ／分で剥がし、剥離するのに要した力を測定した。
［残留接着率］
　上記剥離力測定にて剥離層から剥がしたＴＥＳＡ－７４７５テープの粘着剤面をステンレス板に貼り付け、２キロのローラーを往復させ荷重を加える。３０分放置後ＴＥＳＡ－７４７５テープの一端を剥がしその端部をステンレス板に対して１８０度の角度の方向に引っ張り、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥がした。その際に剥離するのに要する力：剥離力Ａ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
　また、未使用のＴＥＳＡ－７４７５テープをステンレス板に貼り付けた。上記と同じ条件にて、ＴＥＳＡ－７４７５テープをステンレス板から剥離するのに要する力：剥離力Ｂ（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
　残留接着率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００の式にて残留接着率（％）を算出した。
［オルガノポリシロキサン移行性］
　上記剥離力測定と同様にしてポリエチレンラミネート紙表面に硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成した。該硬化皮膜表面に、厚さ３６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムを重ね、室温で１０ＭＰａの加圧下で２０時間圧着した後、ポリエチレンテレフタレートフィルムを硬化皮膜から剥がした。該ポリエチレンテレフタレートフィルムのシリコーン硬化皮膜と接していた表面に油性のインキ（商品名：マジックインキ、寺西化学工業株式会社製）を塗り、インキのハジキ具合を観察した。
　結果を下記の指標にて評価し、表３及び４に記載した。
インキのハジキなし（すなわち、シリコーン移行なし又はかなり少ない）：○
インキのハジキあり（すなわち、シリコーンの移行が多い）：×
［硬化性］
　硬化性オルガノポリシロキサン組成物をＲＩテスターの金属ロール上に塗布し、金属ロールとゴムロールからなる２本のロールを４５秒間接触回転させ、均一にオルガノポリシロキサン組成物を引き延ばした後、ゴムロールからポリエチレンラミネート紙へ組成物を転写した。組成物を転写したポリエチレンラミネート紙は１１０℃の熱風式乾燥機中で１３秒間加熱して厚さ０．９～１．１ｇ／ｍ２の硬化皮膜を有する剥離紙を得た。乾燥機から剥離紙を取り出して直ちに硬化皮膜面を人差し指で１０回強く擦り、赤マジックインキを塗布してインキの濃さや硬化皮膜状態を観察した。
　結果を下記の指標にて評価し、表３及び４に記載した。
　指痕が濃く見える（すなわち、硬化性不良）：×
　指痕がほとんど見られない（すなわち、硬化性良好）：○
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４に示す通り、参考例は、白金触媒と（メタ）アクリル基含有オルガノポリシロキサンとを混合させず、比較用白金触媒組成物（ａ－１）を使用し、白金触媒濃度が１１８．８ｐｐｍと多い組成である。該組成物では、硬化は十分に進むため硬化性及びオルガノポリシロキサン移行性は良好な結果であり、低い剥離力と高い残留接着率という剥離紙本来の特性が見られている。
　これに対して、比較例７は、参考例と同じ白金触媒組成物（ａ－１）を使用し、白金触媒の濃度を４１．１ｐｍに減らした組成である。該組成においては、１１０℃×１３秒の加熱処理では組成物の硬化が十分進まず、表面を指で擦るとはっきりと跡が残った。また、１１０℃×２０秒の加熱処理では硬化皮膜は得られるが、硬化が不十分であるために、張り付けたフィルムを剥がした際にフィルム側に移行するオルガノポリシロキサンの量が多く、剥離力及び残留接着率共に、参考例の剥離紙の特性には至っていない。
　また、比較例８～１２は、比較例７と同じ白金濃度にて、比較例２～６で調製した白金触媒組成物（ａ－２）～（ａ－６）を添加した組成物である。いずれの組成物においても硬化が不十分であり、オルガノポリシロキサンの移行量も多い。また剥離力が参考例に比べて高くなっており、残留接着率も低いことから、目的とする剥離紙の特性には至っていない。
　これに対して、表３に示す通り、実施例８～１５の組成物は、上記実施例１～７で調製した白金触媒組成物（Ａ－１）～（Ａ－７）を、比較例７と同等の白金濃度にて配合した組成物である。該組成物においては、触媒の白金濃度が少ないにも関わらず、硬化が十分進行し、塗工面を擦っても指跡はほとんどつかず、シリコーン移行量も少ない。また剥離力と残留接着率に関しても参考例の組成物と同等の値が得られており、少ない白金原子量でも付加反応が十分に進行している。
　上記の通り、本発明の触媒組成物は、白金族金属系触媒と、（メタ）アクリル基を１分子中に２個以上有するオルガノポリシロキサンとを混合させた組成物とすることにより、白金族金属系触媒の保存安定性が大幅に向上し、さらに白金濃度が５０ｐｐｍ以下という少ない触媒量であっても組成物の硬化反応を十分に進行させることができる。さらに本発明の触媒組成物を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物を有する剥離シートは、優れた剥離紙特性を有することができる。
　本発明の触媒組成物を含有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、少ない白金族金属系触媒量で十分に硬化することができ、且つ、従来と同等の剥離力を有する硬化皮膜を形成できる。従って、剥離シート等の用途に好適である。更には、白金族金属系触媒量を低減することができるため、剥離シートの製造原価を大幅に安くすることが可能となる。

Claims (10)

  1. 　ｉ）白金族金属系触媒と、ｉｉ）（メタ）アクリル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサンとを含有する触媒組成物であって、該触媒組成物の全質量に対する白金族金属原子の量が０．０１～５．０質量％である、前期触媒組成物。
  2. 　該触媒組成物の全質量に対する白金族金属原子の量が０．１～０．６質量％である、請求項１記載の触媒組成物。
  3. 　前記ｉ）白金族金属系触媒が、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンを配位子としたカールステッド触媒である、請求項１又は２記載の触媒組成物。
  4. 　ｉｉｉ）（メタ）アクリル基を有さないオルガノポリシロキサンを触媒組成物全質量に対して９９質量％以下でさらに含有し、上記ｉｉ）オルガノポリシロキサンの量が触媒組成物全質量に対して０．５～９９．５質量％である、請求項１～３のいずれか１項記載の触媒組成物。
  5. 　前記ｉｉ）オルガノポリシロキサンが重量平均分子量５００以上を有する、請求項１～４のいずれか１項記載の触媒組成物。
  6. 　以下の（Ａ）～（Ｃ）成分を含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物
    （Ａ）請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒組成物を、（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計質量に対する白金族金属原子の量が１～１００質量ｐｐｍとなる量、
    （Ｂ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個有するオルガノポリシロキサン、及び
    （Ｃ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも２個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを、（Ｂ）成分中のアルケニル基の個数に対する（Ｃ）成分中のケイ素原子に結合した水素原子の個数比が１～５となる量。
  7. 　（Ａ）触媒組成物中に含まれるｉｉ）オルガノポリシロキサンの量が（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）成分の合計１００質量部に対し０．０１～５質量部である、請求項６記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
  8. 　（Ｂ）成分が下記平均組成式（１）で表される、請求項６又は７記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    Ｒ１ ａＳｉＯ（４－ａ）／２・・・（１）
    （式中、Ｒ１は互いに独立に、非置換又は置換の、炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、Ｒ１のうち少なくとも２つはアルケニル基であり、ａは０＜ａ≦３を満たす正数である）。
  9. 　（Ｃ）成分が下記平均組成式（２）で表される、請求項６～８のいずれか１項記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
    Ｒ２ ｂＨｃＳｉＯ（４－ｂ－ｃ）／２・・・（２）
    （式中、Ｒ２は互いに独立に、アルケニル基でない、非置換又は置換の炭素数１～１２の１価炭化水素基であり、ｂ及びｃは、０．７≦ｂ≦２．１、０．００１≦ｃ≦１．０、かつ０．８≦ｂ＋ｃ≦３．０を満たす正数であり、但し該（Ｃ）成分は少なくとも２個のヒドロシリル基を有する）。
  10. 　シート状基材と、該基材の少なくとも一面に請求項６～９のいずれか１項記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化物からなる層とを有する剥離シート。
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