WO2020261762A1 - トナー用結着樹脂組成物 - Google Patents

トナー用結着樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2020261762A1
WO2020261762A1 PCT/JP2020/018253 JP2020018253W WO2020261762A1 WO 2020261762 A1 WO2020261762 A1 WO 2020261762A1 JP 2020018253 W JP2020018253 W JP 2020018253W WO 2020261762 A1 WO2020261762 A1 WO 2020261762A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
carbon atoms
toner
mass
modified product
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/018253
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
浩太 伊知地
邦泰 加納
伸通 神吉
Original Assignee
花王株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 花王株式会社 filed Critical 花王株式会社
Priority to EP20830764.5A priority Critical patent/EP3992717A4/en
Priority to CN202080047359.8A priority patent/CN114072734A/zh
Priority to US17/623,087 priority patent/US20220269188A1/en
Publication of WO2020261762A1 publication Critical patent/WO2020261762A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/123—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/127—Acids containing aromatic rings
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08742—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08755—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08702—Binders for toner particles comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • G03G9/08704—Polyalkenes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08784—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775
    • G03G9/08797—Macromolecular material not specially provided for in a single one of groups G03G9/08702 - G03G9/08775 characterised by their physical properties, e.g. viscosity, solubility, melting temperature, softening temperature, glass transition temperature

Definitions

  • the present invention includes, for example, a binder resin composition for toner used for developing a latent image formed by an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, etc., and a static electricity containing the binder resin composition.
  • a binder resin composition for toner used for developing a latent image formed by an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, etc.
  • a static electricity containing the binder resin composition Regarding toner for charge image development.
  • Patent Document 1 describes a resin (A) containing 1 to 50% by weight of a hydrocarbon group having 8 or more carbon atoms in a color toner composed of a toner binder (A), a wax (B), and a colorant (C).
  • a color toner comprising D) and having a haze value of (A) of 70 or less is disclosed.
  • Patent Document 2 describes a toner that contains at least a binder resin made of polyester and a wax, which is a compatibilizer that makes the polyester and the wax compatible with each other, and is obtained by reacting the polyester with a maleic anhydride-modified polyolefin.
  • a polyester-based resin composition for a toner, which comprises a compatibilizer, is disclosed.
  • Patent Document 3 has a constituent part derived from a polyester resin and a constituent portion derived from a modified polypropylene-based polymer A having a carboxylic acid group or an carboxylic acid anhydride group, and the constituent portion derived from the polyester resin and the modified polypropylene.
  • a binder resin composition for toner containing an amorphous polyester resin in which constituent parts derived from the polymer A are covalently linked, and the polymer A has an unsaturated bond. It is a polypropylene-based polymer terminal-modified with a carboxylic acid compound or an anhydride thereof, and the amount of the structural unit derived from the polymer A in the polyester-based resin is the alcohol component and the carboxylic acid forming the constituent portion derived from the polyester resin.
  • a binder resin composition for toner which is 8 parts by mass or more and 30 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of acid components, is disclosed.
  • the present invention [1] An acid-modified product of an alcohol component containing 80 mol% or more of an aliphatic diol having 2 or more and 6 or less carbon atoms, an aromatic dicarboxylic acid compound, and an amorphous ⁇ -olefin polymer having 4 or more and 18 or less carbon atoms.
  • polyester resin is considered to be excellent in low-temperature fixability and storage stability, but it is considered that there is a problem in charge rising property because of its high hygroscopicity.
  • the non-bis polyester resin which does not contain the bisphenol A skeleton in the alcohol component has high hygroscopicity and tends to significantly reduce the charge rising property.
  • the present invention relates to a binder resin composition for toner, which is excellent in low temperature fixability, storage stability, charge rise property, and moisture absorption resistance, and a toner for static charge image development containing the binder resin composition.
  • the toner for static charge image development containing the binder resin composition of the present invention exerts excellent effects in low temperature fixability, storage stability, charge rise property, and moisture absorption resistance.
  • the binder resin composition for toner of the present invention has one feature in that it contains a polyester resin A in which an acid-modified product A of an ⁇ -olefin polymer having 4 to 18 carbon atoms is used.
  • the hydrophobic polyolefin portion in the acid-modified product A can be uniformly dispersed in the polyester resin into which the acid-modified product A has been introduced in a microphase-separated state.
  • the moisture absorption resistance of the resin can be improved.
  • the acid-modified product A is amorphous.
  • the polyester resin can be compared with the acid-modified product of a crystalline ⁇ -olefin polymer such as a modified polypropylene-based polymer having a carboxylic acid group or an anhydrous carboxylic acid group. Moisture resistance is further improved. It is presumed that this is because the amorphous acid-modified product A does not have a melting point, so that the hydrophobic polyolefin portion wets and spreads on the toner surface even at a low temperature.
  • the crystallinity of the acid-modified product is represented by the crystallinity index ([softening point / maximum endothermic temperature]), similar to the crystallinity of the resin described later.
  • the amorphous acid-modified product has a crystallinity index of more than 1.4, preferably more than 1.5, more preferably more than 1.6, or less than 0.6, preferably 0.5 or less.
  • those in which the maximum endothermic temperature is not detected are also judged to be amorphous.
  • the polyester resin A contains an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 or more and 6 or less carbon atoms, an aromatic dicarboxylic acid compound, and an acid-modified product A of an amorphous ⁇ -olefin polymer having 4 or more and 18 or less carbon atoms. It is a polycondensate with the contained carboxylic acid component.
  • the alcohol component contains an aliphatic diol having 2 to 6 carbon atoms from the viewpoint of low temperature fixability.
  • the aliphatic diol having 2 or more and 6 or less carbon atoms include ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and neopentyl glycol.
  • examples thereof include 1,6-hexanediol.
  • one or more selected from the group consisting of ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, and neopentyl glycol is preferable, and a combination of ethylene glycol and neopentyl glycol is more preferable.
  • the molar ratio of ethylene glycol to neopentyl glycol is preferably 15/85 or higher, more preferably 20/80 or higher, and preferably 60/40 or lower, more preferably 50 /. It is 50 or less.
  • the content of the aliphatic diol having 2 or more and 6 or less carbon atoms is 80 mol% or more, preferably 90 mol% or more, more preferably 95 mol% or more, and further preferably 100 mol% in the alcohol component.
  • alcohol components other than the aliphatic diol having 2 or more and 6 or less carbon atoms include an aliphatic diol having 7 or more carbon atoms such as 1,8-octanediol and a poly of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane.
  • examples thereof include oxypropylene adducts, aromatic diols such as polyoxyethylene adducts of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, and trihydric or higher alcohols such as glycerin.
  • the content of the other alcohol is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, still more preferably 5 mol% or less, still more preferably 0 mol% or less in the alcohol component.
  • the ⁇ -olefin has 4 or more carbon atoms, and 18 or less, preferably 10 or less, more preferably. Is 7 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 4.
  • Examples of ⁇ -olefin polymers having 4 or more and 18 or less carbon atoms include polyisobutene-based polymers, poly1-butene-based polymers, poly1-pentene-based polymers, poly1-hexene-based polymers, and poly1-octene-based polymers. Examples thereof include coalescing, poly4-methylpentene-based polymer, poly1-dodecene-based polymer, poly1-hexadecene-based polymer, propylene-hexene copolymer and the like, and among these, polyisobutene-based polymer is preferable.
  • the ⁇ -olefin polymer may be a homopolymer of the ⁇ -olefin, or may be two or more copolymers selected from the ⁇ -olefin, and the ⁇ -olefin and other olefins. It may be a copolymer with. Further, the copolymer may be either a random copolymer or a block copolymer.
  • polyisobutene-based polymer examples include polyisobutene, a copolymer of isobutene and other olefins, and the like.
  • Other olefins include, for example, ethylene, butene, pentene, hexene, 2-ethylhexene.
  • the proportion of isobutylene is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and less than 100% by mass.
  • the ⁇ -olefin polymer having 4 or more and 18 or less carbon atoms is composed of maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, and anhydrides of these acids.
  • An acid-modified product modified with at least one acid selected from the above group is preferable, and an acid-modified product modified with maleic anhydride is more preferable.
  • Examples of the acid-modified product include a random graft-type acid-modified product in which an acid is randomly grafted onto the ⁇ -olefin polymer and modified, and a terminal-modified type in which the terminal of the ⁇ -olefin polymer is modified with an acid.
  • a terminal-modified acid-modified product is preferable from the viewpoint of low-temperature fixability and storage stability, and one end of an ⁇ -olefin polymer having 4 to 18 carbon atoms is preferable.
  • One-ended modified acid-modified products modified with acid are more preferable.
  • the random graft type acid-modified product is preferably modified by grafting one or more acids in one molecule of the polymer. Whether it is modified by acid can be defined by general spectral measurements. For example, in the case of a random graft type acid modified product with maleic anhydride, when modified with maleic anhydride, the double bond of maleic anhydride changes to a single bond, which can be defined by measuring the spectral change.
  • the random graft-modified acid-modified product can be obtained, for example, by generating a radical in the molecule of the ⁇ -olefin polymer and reacting it with a carboxylic acid compound having an unsaturated bond or an anhydride thereof.
  • the terminal-modified acid-modified product is preferably modified by one (single-ended) or two (both-terminal) acids in one molecule of the polymer. Whether it is modified by acid can be defined by general spectral measurements. For example, in the case of a one-terminal acid-modified product with maleic anhydride, when modified with maleic anhydride, the double bond of maleic anhydride changes to a single bond, which can be defined by measuring the spectral change. Further, the connected portion of the ⁇ -olefin on the polymer side also causes a spectral change before and after the bond, which can be defined by measuring this.
  • the one-terminal type acid-modified product can be obtained, for example, by subjecting the ⁇ -olefin polymer having an unsaturated bond at one end to an acid Ene reaction.
  • the ⁇ -olefin polymer having an unsaturated bond at one end can be obtained by a known method, and can be produced, for example, by using a vanadium-based catalyst, a titanium-based catalyst, a zirconium-based catalyst, or the like.
  • polyisobutene succinic anhydride having one end modified with maleic anhydride is preferable.
  • the weight average molecular weight of the acid-modified product A is preferably 500 or more, more preferably 700 or more, still more preferably 900 or more, still more preferably 1,100 or more from the viewpoint of storage stability, and from the viewpoint of low temperature fixability. It is preferably 5,000 or less, more preferably 4,000 or less, and even more preferably 3,000 or less.
  • the content of the acid-modified product A is preferably 3 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component other than the acid-modified product A, from the viewpoint of charge rise and moisture absorption. It is preferably 4 parts by mass or more, more preferably 7 parts by mass or more, further preferably 9 parts by mass or more, still more preferably 10 parts by mass or more, still more preferably 15 parts by mass or more, and from the viewpoint of storage stability, it is preferable. Is 40 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, still more preferably 25 parts by mass or less, still more preferably 23 parts by mass or less, still more preferably 20 parts by mass or less.
  • the carboxylic acid component further contains an aromatic dicarboxylic acid compound from the viewpoint of storage stability.
  • aromatic dicarboxylic acid compound examples include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, anhydrides of these acids, and alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group.
  • terephthalic acid or isophthalic acid is preferable, and terephthalic acid is more preferable, from the viewpoint of low-temperature fixability.
  • the content of the aromatic dicarboxylic acid compound is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and further, among the carboxylic acid components other than the acid-modified product A of the ⁇ -olefin polymer, from the viewpoint of storage stability. It is preferably 70 mol% or more. Further, the content of the aromatic dicarboxylic acid compound in the case of using a trivalent or higher carboxylic acid compound in combination is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol, in the carboxylic acid component from the viewpoint of low temperature fixability. % Or less, more preferably 85 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less.
  • Examples of the carboxylic acid component other than the acid-modified product A and the aromatic dicarboxylic acid-based compound include an aliphatic dicarboxylic acid-based compound and a trivalent or higher-valent carboxylic acid-based compound.
  • Aliphatic dicarboxylic acid compounds are substituted with oxalic acid, malonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms or alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms.
  • examples thereof include aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid and adipic acid, anhydrides of these acids, and alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms in the alkyl group.
  • trivalent or higher carboxylic acid compounds examples include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid (trimellitic acid), 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, pyromellitic acid, anhydrides of these acids and alkyl groups. Examples thereof include alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms, and among these, trimellitic acid-based compounds are preferable.
  • the content of the trivalent or higher carboxylic acid compound is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, still more preferably 5 mol% or more, still more preferably 7 mol% or more in the carboxylic acid component. , And preferably 30 mol% or less, more preferably 25 mol% or less.
  • the alcohol component may contain a monovalent alcohol
  • the carboxylic acid component may contain a monovalent carboxylic acid compound as appropriate.
  • the polyester resin A preferably contains, for example, an alcohol component and a carboxylic acid component in an inert gas atmosphere, preferably in the presence of an esterification catalyst, and if necessary, in the presence of an esterification co-catalyst, a polymerization inhibitor, or the like.
  • esterification catalyst examples include tin compounds such as dibutyltin oxide and tin (II) 2-ethylhexanoate, and titanium compounds such as titanium diisopropyrate bistriethanolamite.
  • the amount of the esterification catalyst used is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.1 part by mass or more, and preferably 0.1 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component other than the acid modified product A. It is 1.5 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less.
  • esterification co-catalyst examples include gallic acid and the like.
  • the amount of the esterification co-catalyst used is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more, and preferably 0.01 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component other than the acid modified product A. Is 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less.
  • the polymerization inhibitor include t-butylcatechol and the like.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is preferably 0.001 part by mass or more, more preferably 0.01 part by mass or more, and preferably 0.01 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the total amount of the alcohol component and the carboxylic acid component other than the acid modified product A. It is 0.5 parts by mass or less, more preferably 0.1 parts by mass or less.
  • the polyester resin A contains an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 or more and 6 or less carbon atoms, an aromatic dicarboxylic acid compound, and an acid-modified product A of an amorphous ⁇ -olefin polymer having 4 or more and 18 or less carbon atoms. Even if it is a polycondensation product with a carboxylic acid component containing it, an acid-modified product of an alcohol component containing an aliphatic diol having 2 or more and 6 or less carbon atoms and an amorphous ⁇ -olefin polymer having 4 or more and 18 or less carbon atoms.
  • a polycondensate obtained by polycondensing the acid-modified product A with a polycondensate with a carboxylic acid component other than A may be used, but the latter polycondensate is preferable from the viewpoint of storage stability.
  • the polyester resin A may be a polyester resin modified with a substance other than an acid to the extent that its characteristics are not substantially impaired.
  • the polyester resin modified with other than acid include grafts with phenol, urethane, epoxy and the like by the methods described in JP-A-11-133668, JP-A-10-239903, JP-A-8-20636 and the like.
  • modified and blocked polyester resins and among the modified polyester resins, a urethane-modified polyester resin obtained by urethane-extending the polyester resin with a polyisocyanate compound is preferable.
  • the polyester resin A is preferably an amorphous resin.
  • the crystallinity of the resin is represented by the crystallinity index defined by the ratio of the softening point to the maximum endothermic temperature by the differential scanning calorimeter, that is, the value of [softening point / maximum endothermic temperature].
  • the crystalline resin is an amorphous resin having a crystallinity index of 0.6 or more, preferably 0.7 or more, more preferably 0.9 or more, and 1.4 or less, preferably 1.2 or less, more preferably 1.1 or less. Is a resin having a crystallinity index of more than 1.4, preferably more than 1.5, more preferably 1.6 or more, or less than 0.6, preferably 0.5 or less.
  • the crystallinity of the resin can be adjusted by the type and ratio of the raw material monomers, the production conditions (for example, reaction temperature, reaction time, cooling rate) and the like.
  • the maximum endothermic temperature refers to the temperature of the peak on the highest temperature side among the observed endothermic peaks. In the crystalline resin, the maximum peak temperature of endothermic is defined as the melting point.
  • the softening point of the polyester resin A is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 130 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability, and preferably 160 ° C. or higher from the viewpoint of low temperature fixability. Below, it is more preferably 150 ° C. or lower, still more preferably 140 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the polyester resin A is preferably 50 ° C. or higher, more preferably 60 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability, and preferably 80 ° C. or lower, more preferably 75 ° C. or higher from the viewpoint of low temperature fixability. ° C or lower, more preferably 70 ° C or lower.
  • the acid value of the polyester resin A is preferably 15 mgKOH / g or more, more preferably 20 mgKOH / g or more, still more preferably 30 mgKOH / g or more from the viewpoint of low temperature fixability, and preferably from the viewpoint of moisture absorption resistance. Is 70 mgKOH / g or less, more preferably 60 mgKOH / g or less, still more preferably 50 mgKOH / g or less.
  • the binder resin composition of the present invention may further contain a polyester resin B having a softening point lower than that of the polyester resin A.
  • the difference in softening points between the polyester resin A and the polyester resin B is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 15 ° C. or higher, still more preferably 20 ° C. or higher, and preferably 65 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or lower. , More preferably 55 ° C. or lower.
  • the polyester resin B is a polycondensate of an alcohol containing a divalent or higher alcohol and a carboxylic acid component containing a divalent or higher carboxylic acid compound, and the carboxylic acid component preferably contains the acid modified product A.
  • the acid-modified product A used in the polyester resin A and the polyester resin B may be the same or different. Specific examples of the alcohol component and the carboxylic acid are the same as those of the polyester resin A.
  • the polyester resin B is preferably an amorphous resin like the polyester resin A.
  • the content of the carboxylic acid compound having a valence of 3 or more is preferably 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, and further preferably 0 mol% in the carboxylic acid component of the amorphous polyester resin AL. ..
  • the softening point of the polyester resin B is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability, and preferably 110 ° C. or lower, more preferably 105 ° C. or higher from the viewpoint of low temperature fixability. Below, it is more preferably 100 ° C. or less.
  • the glass transition temperature of the polyester resin B is preferably 45 ° C. or higher from the viewpoint of storage stability, and preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, still more preferably 60 ° C. from the viewpoint of low temperature fixability. It is below ° C.
  • the acid value of the polyester resin B is preferably 1 mgKOH / g or more, more preferably 3 mgKOH / g or more from the viewpoint of low temperature fixability, and preferably 15 mgKOH / g or less from the viewpoint of hygroscopicity. Is 10 mgKOH / g or less, more preferably 5 mgKOH / g or less.
  • the mass ratio of the polyester resin A to the polyester resin B is preferably 60/40 or more, more preferably 70/30 or more, and preferably 95/5 or less, more preferably 95/5 or less. It is 90/10 or less.
  • the binder resin composition of the present invention contains polyester resins other than polyester resin A and polyester resin B, vinyl resins such as styrene-acrylic resin, epoxy resins, polycarbonates, polyurethanes, and composites containing two or more of these resins.
  • a resin or the like may be contained, but when the polyester resin A and the polyester resin B are contained, the total content of the polyester resin A and the polyester resin B is preferably 80% by mass or more in the binder resin composition. It is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, still more preferably 100% by mass.
  • the content of the binder resin composition of the present invention is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass in the static charge image developing toner. And preferably less than 100% by mass, more preferably 98% by mass or less, still more preferably 95% by mass or less, still more preferably 92% by mass or less.
  • the toner for developing an electrostatic charge image of the present invention includes a colorant, a mold release agent, a charge control agent, a magnetic powder, a fluidity improver, and a conductivity adjustment.
  • Additives such as agents, reinforcing fillers such as fibrous substances, antioxidants, and cleaning improvers may be contained, and it is preferable that a colorant, a mold release agent, and a charge control agent are contained.
  • the colorant dyes, pigments, magnetic substances, etc. used as colorants for toner can be used.
  • the colorant for example, Carbon Black, Phthalocyanine Blue, Permanent Brown FG, Brilliant First Scarlet, Pigment Red 122, Pigment Green B, Rhodamine-B Base, Solvent Red 49, Solvent Red 146, Solvent Blue 35, Quinacridone, Carmin 6B, Isoindoline, Disazoero And so on.
  • the toner may be either black toner or color toner.
  • the content of the colorant is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and more preferably 2 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the binder resin, from the viewpoint of improving the image concentration and low temperature fixability of the toner. It is preferably 40 parts by mass or less, more preferably 10 parts by mass or less.
  • aliphatic hydrocarbon waxes such as polypropylene wax, polyethylene wax, polypropylene polyethylene copolymer wax, microcrystallin wax, paraffin wax, Fishertropch wax, and sazole wax, or their oxides; Ester waxes such as carnauba wax, montan wax or their deoxidizing waxes and fatty acid ester waxes; fatty acid amides, fatty acids, higher alcohols, fatty acid metal salts, etc., which may be used alone or in combination of two or more. Can be used.
  • the melting point of the release agent is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 85 ° C. or higher, still more preferably 90 ° C. or higher from the viewpoint of toner transferability, and preferably 130 ° C. or higher from the viewpoint of low temperature fixability. Below, it is more preferably 125 ° C. or lower, still more preferably 120 ° C. or lower.
  • the content of the release agent is preferably 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of low temperature fixability and offset resistance of the toner and dispersibility in the binder resin. It is preferably 1 part by mass or more, more preferably 1.5 parts by mass or more, further preferably 3 parts by mass or more, still more preferably 4 parts by mass or more, and preferably 10 parts by mass or less, more preferably 8 parts by mass or less. More preferably, it is 7 parts by mass or less.
  • the charge control agent is not particularly limited, and may contain either a positive charge control agent or a negative charge control agent.
  • Positive charge control agents include niglosin dyes such as “niglosin base EX”, “oil black BS”, “oil black SO”, “bontron N-01”, “bontron N-04”, and “bontron N-07”. , “Bontron N-09”, “Bontron N-11” (all manufactured by Orient Chemical Industries, Ltd.), etc .; Triphenylmethane dyes containing a tertiary amine as a side chain, a quaternary ammonium salt compound, for example.
  • metal-containing azo dyes such as "Varifast Black 3804", "Bontron S-31", “Bontron S-32", “Bontron S-34”, and “Bontron S-36” (The above is manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.), “Eisenspiron Black TRH”, "T-77” (manufactured by Hodoya Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; Metal compounds of benzylic acid compounds, for example, “LR-” 147 ”,“ LR-297 ”(above, manufactured by Nippon Carlit Co., Ltd.); metal compounds of salicylic acid compounds, for example,“ Bontron E-81 ”,“ Bontron E-84 ”,“ Bontron E-88 ”,“ Bontron E-304 "(above, manufactured by Orient Chemical Industry Co., Ltd.),” TN-105 "(manufactured by Hodoya Chemical Industry Co., Ltd.), etc .; copper phthalocyanine dye
  • the content of the charge control agent is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.2 part by mass or more, and preferably 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin from the viewpoint of charge stability of the toner. Parts or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, still more preferably 2 parts by mass or less.
  • the toner of the present invention may be a toner obtained by any known method such as a melt-kneading method, an emulsification phase inversion method, a polymerization method, etc., but from the viewpoint of productivity and dispersibility of the colorant, the toner is melt-kneaded. Grinded toner by the method is preferable.
  • raw materials such as a binder resin, a colorant, a mold release agent, and a charge control agent are uniformly mixed with a mixer such as a Henshell mixer, and then a closed kneader, 1 shaft or 2 It can be manufactured by melt-kneading with a shaft extruder, an open roll type kneader, etc., cooling, crushing, and classifying.
  • an external additive for the toner of the present invention in order to improve transferability.
  • the external additive include inorganic fine particles such as silica, alumina, titania, zirconia, tin oxide, and zinc oxide, and organic fine particles such as resin particles such as melamine-based resin fine particles and polytetrafluoroethylene resin fine particles. The above may be used together. Among these, silica is preferable, and from the viewpoint of toner transferability, hydrophobicized silica is more preferable.
  • hydrophobizing agent for hydrophobizing the surface of silica particles examples include hexamethyldisilazane (HMDS), dimethyldichlorosilane (DMDS), silicone oil, octylliethoxysilane (OTES), and methyltriethoxysilane. Be done.
  • the average particle size of the external additive is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and preferably 250 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further, from the viewpoint of toner chargeability, fluidity, and transferability. It is preferably 150 nm or less, more preferably 90 nm or less.
  • the content of the external additive is preferably 0.05 parts by mass or more, more preferably 0.1 parts by mass, based on 100 parts by mass of the toner before being treated with the external additive. More than parts, more preferably 0.3 parts by mass or more, and preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass or less.
  • the volume median particle diameter (D 50 ) of the toner of the present invention is preferably 3 ⁇ m or more, more preferably 4 ⁇ m or more, and preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the volume median particle size (D 50 ) means a particle size in which the cumulative volume frequency calculated by the volume fraction is 50% calculated from the smaller particle size.
  • the toner of the present invention can be used as a one-component developer toner or as a two-component developer mixed with a carrier.
  • DSC Q20 differential scanning calorimeter
  • the calibration curve includes several types of monodisperse polystyrene (A-500 (Mw 5.0 ⁇ 10 2 ), A-1000 (Mw 1.01 ⁇ 10 3 ), A-2500 (Mw 2.63 ⁇ 10) manufactured by Toso Co., Ltd.).
  • Maximum peak temperature of endothermic resin Using the differential scanning calorimeter "Q-100" (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.), weigh 0.01 to 0.02 g of the sample in an aluminum pan, and cool down from room temperature (25 ° C) to 10 ° C. Cool to 0 ° C at / min and maintain at 0 ° C for 1 minute. Then, the temperature is measured at a heating rate of 10 ° C./min. Among the observed endothermic peaks, the temperature of the peak on the highest temperature side is defined as the maximum endothermic temperature.
  • the average particle size refers to the number average particle size, and the particle size of 500 particles (the average value of the major axis and the minor axis) is measured from a scanning electron microscope (SEM) photograph and used as the number average value thereof.
  • Dispersion conditions 10 mg of measurement sample in 5 mL of the dispersion Was added and dispersed with an ultrasonic disperser (machine name: US-1, manufactured by SND Co., Ltd., output: 80 W) for 1 minute, then 25 mL of the electrolytic solution was added, and the mixture was further added to the ultrasonic disperser. Disperse for 1 minute to prepare a sample dispersion.
  • Measurement conditions Add the sample dispersion to 100 mL of the electrolytic solution so that the particle size of 30,000 particles can be measured in 20 seconds, measure 30,000 particles, and measure the volume from the particle size distribution. Determine the medium particle size (D 50 ).
  • Resin production example 1 The alcohol components shown in Table 1 are placed in a dehydration tube equipped with a nitrogen introduction tube, a 10-liter four-necked flask equipped with a stirrer and a thermocouple, heated to 100 ° C., and then terephthalic acid shown in Table 1. Was added, the temperature was raised to 130 ° C, the esterification catalyst and esterification co-catalyst shown in Table 1 were added, the temperature was raised to 185 ° C, the reaction was carried out at 185 ° C for 5 hours, and then 5 ° C / to 220 ° C. The temperature was raised stepwise at the rate of h.
  • the mixture was cooled to 160 ° C., the acid modified product shown in Table 1 was added, the temperature was raised to 220 ° C. again, and 5 at 220 ° C. It was subjected to a time polycondensation reaction. Then, the mixture is cooled to 200 ° C., trimellitic anhydride shown in Table 1 is added, polycondensation reaction is carried out at 200 ° C. for 1 hour, the temperature is further lowered to 200 ° C., and the softening point shown in Table 1 is obtained at 200 ° C. and 8.0 kPa.
  • Amorphous polyester resins (resins A1 to A6) were obtained by reacting until the above temperature was reached.
  • Resin production example 2 The alcohol components shown in Table 2 are placed in a dehydration tube equipped with a nitrogen introduction tube, a 10-liter four-necked flask equipped with a stirrer and a thermocouple, heated to 100 ° C., and then terephthalic acid shown in Table 2. Was added, the temperature was raised to 130 ° C, the esterification catalyst and esterification co-catalyst shown in Table 2 were added, the temperature was raised to 185 ° C, the reaction was carried out at 185 ° C for 5 hours, and then 5 ° C / to 220 ° C. The temperature was raised stepwise at the rate of h.
  • reaction rate means the value of the amount of reaction water produced / the amount of theoretically produced water x 100.
  • Resin production example 3 The alcohol components shown in Table 2 are placed in a dehydration tube equipped with a nitrogen introduction tube, a 10-liter four-necked flask equipped with a stirrer and a thermocouple, heated to 100 ° C., and then terephthalic acid shown in Table 2. Was added, the temperature was raised to 130 ° C, the esterification catalyst and esterification co-catalyst shown in Table 2 were added, the temperature was raised to 185 ° C, the reaction was carried out at 185 ° C for 5 hours, and then 5 ° C / to 220 ° C. The temperature was raised stepwise at the rate of h.
  • Resin production example 4 The alcohol components shown in Table 2 are placed in a dehydration tube equipped with a nitrogen introduction tube, a 10-liter four-necked flask equipped with a stirrer and a thermocouple, heated to 100 ° C., and then terephthalic acid shown in Table 2. Was added, the temperature was raised to 130 ° C, the esterification catalyst and esterification co-catalyst shown in Table 2 were added, the temperature was raised to 185 ° C, the reaction was carried out at 185 ° C for 5 hours, and then 5 ° C / to 220 ° C. The temperature was raised stepwise at the rate of h.
  • Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 100 parts by mass of binder resin shown in Table 3, 6 parts by mass of colorant "Fastgen Super Magenta R” (CI Pigment Red 122, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals Co., Ltd.), charge control agent “LR-147" (Japan) 1 part by mass of Carlit) and 4 parts by mass of mold release agent "SP-105" (manufactured by Hiroyuki Kato, Fisher Tropsch wax, melting point: 105 ° C) are thoroughly stirred with a Henschel mixer, and then the total length of the kneaded part is 1560 mm.
  • a screw diameter of 42 mm and a barrel inner diameter of 43 mm were melt-kneaded using a uniaxially rotating twin-screw extruder.
  • the rotation speed of the roll was 200 r / min
  • the set heating temperature in the roll was 100 ° C.
  • the temperature of the kneaded product was 160 ° C.
  • the supply speed of the kneaded product was 10 kg / h
  • the average residence time was about 18 seconds.
  • toner particles having a volume medium particle size (D 50 ) of 6.5 ⁇ m were obtained by a jet mill.
  • Test Example 1 [Low temperature fixability] Toner was mounted on the color printer "C612dnw" (trade name, manufactured by Oki Data Corporation), and an image was output (printing area: 6 cm x 6 cm, 0.5 mg / cm 2 ) without fixing.
  • the unfixed image was fixed by using the fixing machine of the printer offline and raising the temperature from 100 ° C. to 5 ° C. at 100 mm / sec.
  • J paper manufactured by Fuji Xerox, basis weight: 82 g / m 2 , paper thickness: 97 ⁇ m was used as the fixing paper.
  • Test Example 2 [Hygroscopicity] After adjusting the particle size of the resin used for the binder resin to 150 to 250 ⁇ m, it was dried in a vacuum dryer at 40 ° C. and 60 torr for 12 hours, and the mass after drying was measured (resin mass a). 2.00 g of the dried resin was uniformly spread on a glass petri dish, left in a high-temperature and high-humidity environment at 40 ° C. and 85% humidity for 12 hours, and then the mass was measured again (resin mass b).
  • Test Example 3 [Charging rising property] 4 parts by mass (0.4 g) of toner and 96 parts by mass (9.6 g) of silicone-coated ferrite carrier (manufactured by Kanto Denka Kogyo Co., Ltd.) with an average particle diameter of 90 ⁇ m are placed in a 20 mL polypropylene container, and then the temperature is 25 ° C. The mixture was mixed in a ball mill for 0.5 minutes in an environment of 50% humidity, and the amount of charge was measured using "q / m Meter MODEL 210HS" (manufactured by TREK). The amount of charge was measured by further stirring for 2.5 minutes. The value of the ratio of the two charge amounts (0.5 minute charge amount / 2.5 minute charge amount) was calculated. The larger the calculated value, the better the rising property of charging, and the rising property of charging was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
  • Test Example 4 [Preservation] 5 g of toner was placed in a cylindrical container, left for 72 hours in a high temperature environment at a temperature of 50 ° C. and a relative humidity of 50%, sieved through a 200 mesh (opening: 75 ⁇ m), and the mass of the passed toner was weighed. The greater the mass of the toner that passed through, the better the storage stability, and the storage stability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table 3.
  • A The amount of toner that has passed through the sieve is 80% by mass or more, and there is a slight possibility that printing defects will not occur due to toner aggregation, or printing defects will occur due to toner aggregation.
  • B The amount of toner that has passed through the sieve is 20% by mass or more and less than 80% by mass, and there is a high possibility that printing defects will occur due to toner aggregation.
  • C The amount of toner that has passed through the sieve is less than 20% by mass, and printing defects occur due to toner aggregation.
  • the toners of Examples 1 to 7 are excellent in hygroscopicity, charge rising property, and storage stability while maintaining good low temperature fixability.
  • the toner of Comparative Example 1 containing a polyester resin that does not use an acid-modified product has low hygroscopicity and easily leaks electric charge, and thus lacks the rising property of electric charge.
  • the toner of Comparative Example 2 containing a polyester resin using an amorphous monomer (alkenyl succinic anhydride) having a hydrophobic alkyl group instead of the acid-modified product has moisture absorption resistance as compared with Comparative Example 1.
  • Example 7 the toner of Comparative Example 3 containing a polyester resin using a crystalline macromonomer having a hydrophobic alkyl group such as an acid-modified product of an ⁇ -olefin polymer having 2 or 3 carbon atoms was used in Example 7. In contrast, it lacks the rising property of charging and the moisture absorption resistance.
  • the binder resin composition for toner of the present invention is suitable for a toner for static charge image development used for developing a latent image formed in, for example, an electrostatic charge image development method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like. It is used for.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールを80モル％以上含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸系化合物及び非晶質である炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂Ａを含有する、トナー用結着樹脂組成物、及び該トナー用結着樹脂組成物を含有する、静電荷像現像用トナー。本発明のトナー用結着樹脂組成物は、例えば、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる静電荷像現像用トナーに好適に用いられるものである。

Description

トナー用結着樹脂組成物
　本発明は、例えば、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナー用結着樹脂組成物、及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーに関する。
　特許文献１には、トナーバインダー（Ａ）、ワックス（Ｂ）、着色剤（Ｃ）からなるカラートナーにおいて、（Ａ）が炭素数８以上の炭化水素基を１～５０重量％含有する樹脂（Ｄ）からなり、かつ、（Ａ）のヘイズ値が７０以下であることを特徴とするカラートナーが開示されている。
　特許文献２には、少なくともポリエステルからなるバインダー樹脂とワックスとを含有するトナーにおいて、ポリエステルとワックスとを相溶化させる相溶化剤であって、ポリエステルと、無水マレイン酸変性ポリオレフィンとを反応させてなることを特徴とする相溶化剤を含有することを特徴とするトナー用ポリエステル系樹脂組成物が開示されている。
　特許文献３には、ポリエステル樹脂由来の構成部位、及び、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位を有し、前記ポリエステル樹脂由来の構成部位と前記変性ポリプロピレン系重合体Ａ由来の構成部位とが、共有結合により連結している、非晶性ポリエステル系樹脂を含有するトナー用結着樹脂組成物であって、前記重合体Ａは、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物により末端変性されたポリプロピレン系重合体であり、前記ポリエステル系樹脂中、前記重合体Ａ由来の構成単位の量が、ポリエステル樹脂由来の構成部位を形成するアルコール成分とカルボン酸成分の合計量100質量部に対して、8質量部以上30質量部以下である、トナー用結着樹脂組成物が開示されている。
特開２０００－２５０２６４号公報 特開２００５－３１６３７８号公報 特開２０１９－００８１８５号公報
　本発明は、
〔１〕　炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールを80モル％以上含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸系化合物及び非晶質である炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂Ａを含有する、トナー用結着樹脂組成物、並びに
〔２〕　前記〔１〕記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、静電荷像現像用トナー
に関する。
発明の詳細な説明
　電子写真用トナーの分野においては、電子写真システムの発展に伴い高速印刷化、高画質化といったニーズがある。その中でポリエステル樹脂は低温定着性及び保存性に優れていると考えられているが、吸湿性が高いことから、帯電立ち上がり性に課題があると考えられる。中でも、アルコール成分にビスフェノールＡ骨格を含まないノンビス系ポリエステル樹脂は吸湿性が高く、帯電立ち上がり性が著しく低下しやすい。
　従来、ノンビス系ポリエステル樹脂の耐吸湿性を向上させる手段として、疎水的なポリオレフィンをポリエステルに反応させる手法が考えられるが、炭素数2又は3のα－オレフィン重合体の酸変性物のように疎水的なアルキル基を有する結晶性のマクロモノマーを反応させた場合、ポリエステル樹脂中に十分に分散させることが難しく、充分な耐吸湿効果は得られない（例えば、特許文献２、３参照）。
　一方、ドデセニル無水コハク酸のような疎水的なアルキル基を有する非晶性のモノマーをポリエステル樹脂に組み込んだ場合も、一定の耐吸湿効果が得られるものの、まだ十分とは言えず、仮に十分な耐吸湿効果が得られるほど、アルキル基を有するモノマーの添加量を増やした場合、ポリオレフィンとポリエステル樹脂が相溶し、樹脂のガラス転移温度の低下により保存性が悪化する（例えば、特許文献１参照）。
　本発明は、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び耐吸湿性に優れるトナー用結着樹脂組成物及び該結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーに関する。
　本発明の結着樹脂組成物を含有した静電荷像現像用トナーは、低温定着性、保存性、帯電立ち上がり性、及び耐吸湿性において優れた効果を奏するものである。
　本発明のトナー用結着樹脂組成物は、炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａが用いられたポリエステル樹脂Ａを含む点に１つの特徴を有する。かかる酸変性物Ａを用いることで、酸変性物Ａ中の疎水性のポリオレフィン部が、酸変性物Ａが導入されたポリエステル樹脂中においてミクロ相分離の状態で均一に分散することができ、ポリエステル樹脂の耐吸湿性を向上させることができる。
　また、酸変性物Ａは非晶質である。非晶質の酸変性物Ａを用いることで、カルボン酸基又は無水カルボン酸基を有する変性ポリプロピレン系重合体のような結晶性のα－オレフィン重合体の酸変性物に比べて、ポリエステル樹脂の耐吸湿性がより向上する。これは非晶質の酸変性物Ａが融点を持たないため、疎水性のポリオレフィン部が低温でもトナー表面に濡れ広がるためであると推察される。
　酸変性物の結晶性は、後述の樹脂の結晶性と同様に結晶性指数（［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］）によって表わされる。非晶質の酸変性物は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上のものであるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下のものである。また、吸熱の最高ピーク温度が検出されないものも非晶質であると判断する。
　ポリエステル樹脂Ａは、炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸系化合物及び非晶質である炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分との重縮合物である。
　アルコール成分は、低温定着性の観点から、炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールを含む。炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール等が挙げられる。これらの中では、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、及びネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる1種以上が好ましく、エチレングリコールとネオペンチルグリコールの組み合わせがより好ましい。エチレングリコールとネオペンチルグリコールのモル比（エチレングリコール／ネオペンチルグリコール）は、好ましくは15/85以上、より好ましくは20/80以上であり、そして、好ましくは60/40以下、より好ましくは50/50以下である。
　炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、80モル％以上であり、好ましくは90モル％以上、より好ましくは95モル％以上、さらに好ましくは100モル％である。
　炭素数2以上6以下の脂肪族ジオール以外のアルコール成分としては、例えば、1,8-オクタンジオール等の炭素数7以上の脂肪族ジオール、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン付加物等の芳香族ジオール、グリセリン等の3価以上のアルコール等が挙げられる。他のアルコールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは20モル％以下、より好ましくは10モル％以下、さらに好ましくは5モル％以下、さらに好ましくは0モル％である。
　カルボン酸成分に含まれる炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａにおいて、α－オレフィンの炭素数は、4以上であり、そして、18以下、好ましくは10以下、より好ましくは7以下、さらに好ましくは5以下、さらに好ましくは4である。
　炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体としては、ポリイソブテン系重合体、ポリ１－ブテン系重合体、ポリ１－ペンテン系重合体、ポリ１－ヘキセン系重合体、ポリ１－オクテン系重合体、ポリ４－メチルペンテン系重合体、ポリ１－ドデセン系重合体、ポリ１－ヘキサデセン系重合体、プロピレン－ヘキセン共重合体等が挙げられ、これらの中では、ポリイソブテン系重合体が好ましい。前記α－オレフィン重合体は、前記α－オレフィンの単独重合体であってもよく、前記α－オレフィンから選ばれる2種以上の共重合体であってもよく、前記α－オレフィンとその他のオレフィンとの共重合体であってもよい。また、共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。
　ポリイソブテン系重合体としては、ポリイソブテン、イソブテンとその他オレフィンとの共重合体等が挙げられる。その他のオレフィンは、例えば、エチレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、2-エチルヘキセンが挙げられる。共重合体である場合、イソブテンの割合は、好ましくは60質量％以上、より好ましくは80質量％以上、さらに好ましくは90質量％以上であり、そして、100質量％未満である。
　一方、酸変性物Ａとしては、ポリエステル樹脂との反応性の観点から、炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの酸の無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸により変性された酸変性物が好ましく、無水マレイン酸で変性された酸変性物がより好ましい。また、酸変性物としては、前記α－オレフィン重合体に酸がランダムにグラフトされ変性されたランダムグラフト型の酸変性物や、前記α－オレフィン重合体の末端が酸により変性された末端変性型の酸変性物等が挙げられるが、本発明では、低温定着性及び保存性の観点から、末端変性型の酸変性物が好ましく、炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の片末端が酸により変性された片末端変性型の酸変性物がより好ましい。
　ランダムグラフト型の酸変性物は、好ましくは重合体1分子中に1個以上の酸がグラフト化され変性されている。酸によって変性されているかは、一般的なスペクトル測定によって規定できる。例えば、無水マレイン酸によるランダムグラフト型酸変性物の場合、無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するのでそのスペクトル変化を測定することで規定できる。
　ランダムグラフト変性型の酸変性物は、例えば、α－オレフィン重合体の分子内にラジカルを発生させ、不飽和結合を有するカルボン酸化合物又はその無水物と反応させることで得られる。
　末端変性型の酸変性物は、好ましくは重合体1分子中に1個（片末端）又は2個（両末端）の酸によって変性される。酸によって変性されているかは、一般的なスペクトル測定によって規定できる。例えば、無水マレイン酸による片末端型酸変性物の場合、無水マレイン酸によって変性されると、無水マレイン酸の二重結合が単結合に変化するのでそのスペクトル変化を測定することで規定できる。またα－オレフィンの重合体側の被連結部分も結合前後でスペクトル変化を起こすのでこれを測定することで規定できる。
　片末端型の酸変性物は、例えば、片末端に不飽和結合を有する前記α－オレフィン重合体に、酸をＥｎｅ反応させることで得られる。片末端に不飽和結合を有する前記α－オレフィン重合体は、公知の方法により得られるが、例えば、バナジウム系触媒、チタン系触媒、ジルコニウム系触媒等を用いて製造することができる。
　以上より、α－オレフィン重合体の酸変性物Ａとしては、片末端が無水マレイン酸で変性されたポリイソブテン無水コハク酸が好ましい。
　酸変性物Ａの重量平均分子量は、保存性の観点から、好ましくは500以上、より好ましくは700以上、さらに好ましくは900以上、さらに好ましくは1,100以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは5,000以下、より好ましくは4,000以下、さらに好ましくは3,000以下である。
　酸変性物Ａの含有量は、アルコール成分と酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分の合計量100質量部に対して、帯電の立ち上がり性及び吸湿性の観点から、好ましくは3質量部以上、より好ましくは4質量部以上、さらに好ましくは7質量部以上、さらに好ましくは9質量部以上、さらに好ましくは10質量部以上、さらに好ましくは15質量部以上であり、そして、保存性の観点から、好ましくは40質量部以下、より好ましくは30質量部以下、さらに好ましくは25質量部以下、さらに好ましくは23質量部以下、さらに好ましくは20質量部以下である。
　カルボン酸成分は、さらに、保存性の観点から、芳香族ジカルボン酸系化合物を含有している。
　芳香族ジカルボン酸系化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1～3のアルキルエステル等が挙げられる。これらの中では、低温定着性の観点から、テレフタル酸又はイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
　芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、α－オレフィン重合体の酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分中、保存性の観点から、好ましくは50モル％以上、より好ましくは60モル％以上、さらに好ましくは70モル％以上である。また、3価以上のカルボン酸系化合物を併用する場合における芳香族ジカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、低温定着性の観点から、好ましくは95モル％以下、より好ましくは90モル％以下、さらに好ましくは85モル％以下、さらに好ましくは80モル％以下である。
　酸変性物Ａ及び芳香族ジカルボン酸系化合物以外のカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸系化合物、3価以上のカルボン酸系化合物等が挙げられる。
　脂肪族ジカルボン酸系化合物としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、炭素数1～20のアルキル基又は炭素数2～20のアルケニル基で置換されていてもよいコハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1～3のアルキルエステル等が挙げられる。
　3価以上のカルボン酸系化合物としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸、これらの酸の無水物及びアルキル基の炭素数が1～3のアルキルエステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸系化合物が好ましい。
　3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは1モル％以上、より好ましくは3モル％以上、さらに好ましくは5モル％以上、さらに好ましくは7モル％以上であり、そして、好ましくは30モル％以下、より好ましくは25モル％以下である。
　アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸系化合物が、適宜含有されていてもよい。
　ポリエステル樹脂Ａは、例えば、アルコール成分とカルボン酸成分とを不活性ガス雰囲気中、好ましくはエステル化触媒の存在下、さらに必要に応じて、エステル化助触媒、重合禁止剤等の存在下、好ましくは130℃以上、より好ましくは170℃以上、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは240℃以下の温度で重縮合させて製造することができる。
　エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、アルコール成分と酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1.5質量部以下、より好ましくは1質量部以下である。エステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化助触媒の使用量は、アルコール成分と酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。重合禁止剤としては、t-ブチルカテコール等が挙げられる。重合禁止剤の使用量は、アルコール成分と酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
　ポリエステル樹脂Ａは、炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸系化合物及び非晶質である炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分との重縮合物であっても、炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールを含むアルコール成分と非晶質である炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分との重縮合物に、当該酸変性物Ａが重縮合した重縮合物であってもよいが、保存性の観点から、後者の重縮合物が好ましい。
　なお、本発明において、ポリエステル樹脂Ａは、実質的にその特性を損なわない程度に酸以外で変性されたポリエステル樹脂であってもよい。酸以外で変性されたポリエステル樹脂としては、例えば、特開平１１－１３３６６８号公報、特開平１０－２３９９０３号公報、特開平８－２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステル樹脂が挙げられるが、変性されたポリエステル樹脂のなかでは、ポリエステル樹脂をポリイソシアネート化合物でウレタン伸長したウレタン変性ポリエステル樹脂が好ましい。
　ポリエステル樹脂Ａは非晶質樹脂であることが好ましい。樹脂の結晶性は、軟化点と示差走査熱量計による吸熱の最高ピーク温度との比、即ち［軟化点／吸熱の最高ピーク温度］の値で定義される結晶性指数によって表わされる。結晶性樹脂は、結晶性指数が0.6以上、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.9以上であり、そして、1.4以下、好ましくは1.2以下、より好ましくは1.1以下の樹脂である一方、非晶質樹脂は、結晶性指数が1.4を超える、好ましくは1.5を超える、より好ましくは1.6以上の樹脂であるか、または、0.6未満、好ましくは0.5以下の樹脂である。樹脂の結晶性は、原料モノマーの種類とその比率、及び製造条件（例えば、反応温度、反応時間、冷却速度）等により調整することができる。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。結晶性樹脂においては、吸熱の最高ピーク温度を融点とする。
　ポリエステル樹脂Ａの軟化点は、保存安定性の観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは120℃以上、さらに好ましくは130℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、さらに好ましくは140℃以下である。
　ポリエステル樹脂Ａのガラス転移温度は、保存安定性の観点から、好ましくは50℃以上、より好ましくは60℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、さらに好ましくは70℃以下である。
　ポリエステル樹脂Ａの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは15mgKOH/g以上、より好ましくは20mgKOH/g以上、さらに好ましくは30mgKOH/g以上であり、そして、耐吸湿性の観点から、好ましくは70mgKOH/g以下、より好ましくは60mgKOH/g以下、さらに好ましくは50mgKOH/g以下である。
　本発明の結着樹脂組成物は、さらに、ポリエステル樹脂Ａよりも軟化点が低いポリエステル樹脂Ｂを含有していてもよい。
　ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの軟化点の差は、好ましくは10℃以上、より好ましくは15℃以上、さらに好ましくは20℃以上であり、そして、好ましくは65℃以下、より好ましくは60℃以下、さらに好ましくは55℃以下である。
　ポリエステル樹脂Ｂは、2価以上のアルコールを含むアルコールと2価以上のカルボン酸系化合物を含むカルボン酸成分の重縮合物であり、カルボン酸成分は、前記酸変性物Ａを含むことが好ましく、ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂに用いられる酸変性物Ａは同一であっても異なっていてもよい。アルコール成分とカルボン酸の具体例については、ポリエステル樹脂Ａと同様である。また、ポリエステル樹脂Ｂは、ポリエステル樹脂Ａと同様に非晶質樹脂であることが好ましい。
　ただし、3価以上のカルボン酸系化合物の含有量は、非晶質ポリエステル樹脂ＡＬのカルボン酸成分中、好ましくは5モル％以下、より好ましくは3モル％以下、さらに好ましくは0モル％である。
　ポリエステル樹脂Ｂの軟化点は、保存安定性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは110℃以下、より好ましくは105℃以下、さらに好ましくは100℃以下である。
　ポリエステル樹脂Ｂのガラス転移温度は、保存安定性の観点から、好ましくは45℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは70℃以下、さらに好ましくは60℃以下である。
　ポリエステル樹脂Ｂの酸価は、低温定着性の観点から、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは3mgKOH/g以上であり、そして、耐吸湿性の観点から、好ましくは15mgKOH/g以下、より好ましくは10mgKOH/g以下、さらに好ましくは5mgKOH/g以下である。
　ポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの質量比（ポリエステル樹脂Ａ／ポリエステル樹脂Ｂ）は、好ましくは60/40以上、より好ましくは70/30以上であり、そして、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下である。
　本発明の結着樹脂組成物には、ポリエステル樹脂Ａ及びポリエステル樹脂Ｂ以外のポリエステル樹脂や、スチレン-アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン、これらの樹脂を2種以上含む複合樹脂等が含有されていてもよいが、ポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂを含む場合はポリエステル樹脂Ａとポリエステル樹脂Ｂの総含有量は、結着樹脂組成物中、好ましくは80質量％以上、より好ましくは90質量％以上、さらに好ましくは95質量％以上、さらに好ましくは100質量％である。
　本発明の結着樹脂組成物の含有量は、静電荷像現像用トナー中、好ましくは50質量％以上、より好ましくは60質量％以上、さらに好ましくは70質量％以上、さらに好ましくは80質量％であり、そして、好ましくは100質量％未満、より好ましくは98質量％以下、さらに好ましくは95質量％以下、さらに好ましくは92質量％以下である。
　本発明の静電荷像現像用トナーには、結着樹脂（本発明の結着樹脂組成物）以外に、着色剤、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が含有されていてもよく、着色剤、離型剤及び荷電制御剤が含有されることが好ましい。
　着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料、磁性体等を使用することができる。例えば、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントレッド122、ピグメントグリーンB、ローダミン－Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾエロー等が挙げられる。なお、本発明において、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
　着色剤の含有量は、トナーの画像濃度及び低温定着性を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
　離型剤（ワックス）としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を用いることができる。
　離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは85℃以上、さらに好ましくは90℃以上であり、そして、低温定着性の観点から、好ましくは130℃以下、より好ましくは125℃以下、さらに好ましくは120℃以下である。
　離型剤の含有量は、トナーの低温定着性と耐オフセット性の観点及び結着樹脂中への分散性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1質量部以上、さらに好ましくは1.5質量部以上、さらに好ましくは3質量部以上、さらに好ましくは4質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、さらに好ましくは7質量部以下である。
　荷電制御剤は、特に限定されず、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
　正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリエント化学工業（株）製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリエント化学工業（株）製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリエント化学工業（株）製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業（株）製）等；スチレン－アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成（株）製）等が挙げられる。
　また、負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業（株）製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット（株）製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリエント化学工業（株）製）、「TN-105」（保土谷化学工業（株）製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
　荷電制御剤の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、さらに好ましくは3質量部以下、さらに好ましくは2質量部以下である。
　本発明のトナーは、溶融混練法、乳化転相法、重合法等の公知のいずれの方法により得られたトナーであってもよいが、生産性や着色剤の分散性の観点から、溶融混練法による粉砕トナーが好ましい。溶融混練法による粉砕トナーの場合、例えば、結着樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤等の原料をヘンシェルミキサー等の混合機で均一に混合した後、密閉式ニーダー、１軸もしくは２軸の押出機、オープンロール型混練機等で溶融混練し、冷却、粉砕、分級して製造することができる。
　本発明のトナーには、転写性を向上させるために、外添剤を用いることが好ましい。外添剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、メラミン系樹脂微粒子、ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子等の樹脂粒子等の有機微粒子が挙げられ、2種以上が併用されていてもよい。これらの中では、シリカが好ましく、トナーの転写性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであることがより好ましい。
　シリカ粒子の表面を疎水化するための疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、オクチルトリエトキシシラン(OTES)、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　外添剤の平均粒子径は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、好ましくは10nm以上、より好ましくは15nm以上であり、そして、好ましくは250nm以下、より好ましくは200nm以下、さらに好ましくは150nm以下、さらに好ましくは90nm以下である。
　外添剤の含有量は、トナーの帯電性や流動性、転写性の観点から、外添剤で処理する前のトナー100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、さらに好ましくは0.3質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは3質量部以下である。
　本発明のトナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。なお、本明細書において、体積中位粒径（Ｄ50）とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。また、トナーを外添剤で処理している場合には、外添剤で処理する前のトナー粒子の体積中位粒径をトナーの体積中位粒径とする。
　本発明のトナーは、一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
　以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。樹脂等の物性は、以下の方法により測定することができる。
〔酸変性物の吸熱の最高ピーク温度〕
　示差走査熱量計「DSC Q20」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。吸熱の最高ピーク温度が検出されないものは非晶質であり、検出される場合は樹脂と同様の方法により軟化点を測定して、結晶性指数（軟化点／吸熱の最高ピーク温度）を算出して判断する。
〔α－オレフィン重合体の酸変性物の重量平均分子量（Mw）〕
(1) 試料溶液の調製
　濃度が0.5g/100mLになるように、試料をテトラヒドロフランに溶解させた。次いで、この溶液をポアサイズ2μｍのフッ素樹脂フィルター「FP-200」（住友電気工業（株）製）を用いて濾過して不溶解成分を除き、試料溶液とする。
(2) 分子量分布測定
　下記の測定装置と分析カラムを用い、溶離液としてテトラヒドロフランを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定させる。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行う。試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出する。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレン（東ソー（株）製のA-500（Mw 5.0×102）、A-1000（Mw 1.01×103）、A-2500（Mw 2.63×103）、A-5000（Mw 5.97×103）、F-1（Mw 1.02×104）、F-2（Mw 1.81×104）、F-4（Mw 3.97×104）、F-10（Mw 9.64×104）、F-20（Mw 1.90×105）、F-40（Mw 4.27×105）、F-80（Mw 7.06×105）、F-128（Mw 1.09×106））を標準試料として作成したものを用いる。括弧内は分子量を示す。
測定装置：HLC-8220GPC（東ソー（株）製）
分析カラム：GMHXL＋G3000HXL（東ソー（株）製）
〔樹脂の軟化点〕
　フローテスター「CFT-500D」（（株）島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/minで加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出す。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とする。
〔樹脂の吸熱の最高ピーク温度〕
　示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、室温（25℃）から降温速度10℃/minで0℃まで冷却し、0℃にて1分間維持する。その後、昇温速度10℃/minで測定する。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とする。
〔樹脂のガラス転移温度〕
　示差走査熱量計「Q-100」（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製）を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/minで0℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで昇温し、吸熱ピークを測定する。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とする。
〔樹脂の酸価〕
　JIS K0070:1992の方法に基づき測定する。ただし、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン：トルエン＝1:1（容量比））に変更する。
〔離型剤の融点〕
　示差走査熱量計「DSC Q-100」(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株）製)を用いて、試料0.01～0.02gをアルミパンに計量し、昇温速度10℃/minで200℃まで昇温し、その温度から降温速度5℃/minで-10℃まで冷却する。次に試料を昇温速度10℃/minで180℃まで昇温し測定する。そこで得られた融解吸熱カーブから観察される吸熱の最高ピーク温度を離型剤の融点とする。
〔外添剤の平均粒子径〕
　平均粒子径は、個数平均粒子径を指し、走査型電子顕微鏡（SEM）写真から500個の粒子の粒径（長径と短径の平均値）を測定し、それらの数平均値とする。
〔トナーの体積中位粒径〕
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター（株）製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマン・コールター（株）製）
電解液：アイソトンII（ベックマン・コールター（株）製）
分散液：電解液にエマルゲン109P（花王（株）製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ＨＬＢ（グリフィン）：13.6）を溶解して5質量％に調整したもの
分散条件：前記分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機（機械名：（株）エスエヌディー製US-1、出力：80W）にて1分間分散させ、その後、前記電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させて、試料分散液を調製する。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個の粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記試料分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
樹脂製造例１
　表１に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表１に示すテレフタル酸を添加し、130℃まで昇温し、表１に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、185℃まで昇温し、185℃で5時間反応させた後、220℃まで5℃/ｈの速度で段階的に昇温を行った。その後220℃にて反応率が90％以上に到達したのを確認した後、160℃まで冷却し、表１に示す酸変性物を添加し、再度、220℃まで昇温し、220℃で5時間重縮合反応させた。その後、200℃まで冷却し、表１に示す無水トリメリット酸を添加し、200℃で1時間重縮合反応させ、さらに200℃まで降温し、200℃、8.0kPaにて表１に示す軟化点に到達するまで反応させて、非晶質のポリエステル樹脂（樹脂Ａ１～Ａ６）を得た。
樹脂製造例２
　表２に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表２に示すテレフタル酸を添加し、130℃まで昇温し、表２に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、185℃まで昇温し、185℃で5時間反応させた後、220℃まで5℃/ｈの速度で段階的に昇温を行った。その後220℃にて反応率が90％以上に到達したのを確認した後、160℃まで冷却し、表２に示す酸変性物を添加し、再度、220℃まで昇温し、220℃で5時間重縮合反応させ、さらに200℃まで降温し、200℃、8.0kPaにて表２に示す軟化点に到達するまで反応させて、非晶質のポリエステル樹脂（樹脂Ｂ１、Ｂ４）を得た。なお、反応率とは、生成反応水量／理論生成水量×100の値をいう。
樹脂製造例３
　表２に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表２に示すテレフタル酸を添加し、130℃まで昇温し、表２に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、185℃まで昇温し、185℃で5時間反応させた後、220℃まで5℃/ｈの速度で段階的に昇温を行った。その後220℃にて反応率が90％以上に到達したのを確認した後、さらに220℃、8.0kPaにて表２に示す軟化点に到達するまで反応させて、非晶質のポリエステル樹脂（樹脂Ｂ２）を得た。
樹脂製造例４
　表２に示すアルコール成分を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、100℃に昇温した後、表２に示すテレフタル酸を添加し、130℃まで昇温し、表２に示すエステル化触媒とエステル化助触媒を添加し、185℃まで昇温し、185℃で5時間反応させた後、220℃まで5℃/ｈの速度で段階的に昇温を行った。その後220℃にて反応率が90％以上に到達したのを確認した後、200℃まで冷却し、表２に示す炭素数10～14のアルケニル基で置換されたアルケニル無水コハク酸を添加し、200℃で1時間重縮合反応させ、さらに200℃、8.0kPaにて表２に示す軟化点に到達するまで反応させて、非晶質のポリエステル樹脂（樹脂Ｂ３）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例１～７及び比較例１～３
　表３に示す結着樹脂100質量部、着色剤「ファストゲンスーパーマゼンタR」（C.I.ピグメント レッド122、大日本インキ化学工業（株）製）6質量部、荷電制御剤「LR-147」（日本カーリット社製）1質量部、及び離型剤「SP-105」（加藤洋行社製、フィッシャートロプシュワックス、融点：105℃）4質量部を、ヘンシェルミキサーでよく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱設定温度は100℃であり、混練物の温度は160℃、混練物の供給速度は10kg/h、平均滞留時間は約18秒であった。冷却後、ジェットミルで体積中位粒径（Ｄ50）6.5μmのトナー粒子を得た。
　得られたトナー粒子100質量部に対し、外添剤として「アエロジル R-972」（疎水性シリカ、日本アエロジル社製、疎水化処理剤：DMDS、平均粒子径：16nm）2質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、トナーを得た。
試験例１〔低温定着性〕
　カラープリンター「C612dnw」（商品名、沖データ（株）製）にトナーを実装し、未定着で画像出し（印刷面積：6cm×6cm、0.5mg/cm2）を行った。
　未定着画像を、前記プリンターの定着機をオフラインで使用し、100mm/secにて100℃から5℃ずつ温度を上げて定着させた。なお、定着紙にはＪ紙（富士ゼロックス製、坪量：82g/m2、紙厚：97μm）を使用した。
　定着画像に「ユニセフセロハン」(三菱鉛筆社、幅：18mm、JISZ-1522)を貼り付け、30℃に設定した定着ローラーに通過させた後、テープを剥がした。テープを貼る前と剥がした後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」(マクベス社製)を用いて測定し、両者の比率（剥離後／貼付前）が最初に90％を超える定着ローラーの温度を最低定着温度とし、低温定着性を評価した。結果を表３に示す。
試験例２〔耐吸湿性〕
　結着樹脂に用いた樹脂の粒径を150～250μｍに揃えた後、40℃、60torrの真空乾燥機内で12時間乾燥を行い、乾燥後の質量を測定した（樹脂質量ａ）。乾燥した樹脂2.00gをガラスシャーレに均一に広げ、40℃、湿度85％の高温高湿環境下で12時間放置後、再度、質量を測定した（樹脂質量ｂ）。
　（樹脂質量ｂ－樹脂質量ａ）／樹脂質量ａ×100から算出される吸湿率（％）が小さいほど耐吸湿性に優れており、以下の評価基準に従って、耐吸湿性を評価した。結果を表３に示す。
＜評価基準＞
Ａ：吸湿率が0.50％未満であり、トナーの帯電性に影響することがない。
Ｂ：吸湿率が0.50％以上、0.60％未満であり、トナーの帯電性をわずかに低下させる可能性がある。
Ｃ：吸湿率が0.60％以上、0.90％未満であり、トナーの帯電性を低下させる可能性がある。
Ｄ：吸湿率が0.90％以上であり、トナーの帯電性を低下させる可能性が高い、又はトナーの帯電性を低下させ、現像不良の原因となる。
試験例３〔帯電の立ち上がり性〕
　トナー4質量部（0.4g）と、平均粒子径90μmのシリコーンコートフェライトキャリア（関東電化工業社製）96質量部（9.6g）を20mLのポリプロピレン製の容器に入れた後、温度25℃、相対湿度50％の環境下で0.5分間ボールミルにて混合し、「q/m Meter MODEL 210HS」（TREK社製）を用いて帯電量を測定した。さらに2.5分間撹拌し帯電量を測定した。２つの帯電量の比（0.5分帯電量／2.5分帯電量）の値を算出した。算出値が大きいほど帯電の立ち上がり性に優れ、以下の評価基準に従って、帯電の立ち上がり性を評価した。結果を表３に示す。
＜評価基準＞
Ａ：算出値が0.60以上であり、高速（50枚以上）印刷時でも現像不良による印刷不良が発生しない、又は高速印刷時に現像不良による印刷不良が発生することがある。
Ｂ：算出値が0.40以上、0.60未満であり、高速印刷時に現像不良による印刷不良が発生する。
Ｃ：算出値が0.40未満であり、高速印刷時に現像不良により印刷ができない。
試験例４〔保存性〕
　トナー5gを円柱型容器に入れ、温度50℃、相対湿度50％の高温環境下で72時間放置後、200メッシュ（目開き：75μｍ）の篩にかけ、通過したトナーの質量を秤量した。通過したトナーの質量が多いほど保存性に優れ、以下の評価基準に従って保存性を評価した。結果を表３に示す。
＜評価基準＞
Ａ：篩を通過したトナーが80質量％以上であり、トナーの凝集による印刷不良が発生しないか、又はトナーの凝集による印刷不良が発生する可能性がわずかにある。
Ｂ：篩を通過したトナーが20質量％以上、80質量％未満であり、トナーの凝集による印刷不良が発生する可能性が高い。
Ｃ：篩を通過したトナーが20質量％未満であり、トナーの凝集による印刷不良が発生する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　以上の結果より、実施例１～７のトナーは、良好な低温定着性を維持しつつ、かつ耐吸湿性、帯電立ち上がり性、及び保存性のいずれにも優れていることが分かる。
　これに対し、酸変性物を用いていないポリエステル樹脂を含有する比較例１のトナーは、耐吸湿性が低く、電荷がリークしやすいため、帯電の立ち上がり性に欠けている。また、酸変性物の代わりに、疎水的なアルキル基を有する非晶性のモノマー（アルケニル無水コハク酸）を用いたポリエステル樹脂を含有する比較例２のトナーは、比較例１に比べると耐吸湿性及び帯電の立ち上がり性は改善されているものの、樹脂のガラス転移温度の低下により保存性が悪化している。また、炭素数2又は3のα－オレフィン重合体の酸変性物のように疎水的なアルキル基を有する結晶性のマクロモノマーを用いたポリエステル樹脂を含有する比較例３のトナーは、実施例７と対比して、帯電の立ち上がり性と耐吸湿性に欠けている。
　本発明のトナー用結着樹脂組成物は、例えば、静電荷像現像法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる静電荷像現像用トナーに好適に用いられるものである。

Claims (10)

  1. 　炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールを80モル％以上含むアルコール成分と芳香族ジカルボン酸系化合物及び非晶質である炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａを含むカルボン酸成分との重縮合物であるポリエステル樹脂Ａを含有する、トナー用結着樹脂組成物。
  2. 　ポリエステル樹脂Ａが、炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールを80モル％以上含むアルコール成分と非晶質である炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分との重縮合物に、酸変性物Ａが重縮合した重縮合物である、請求項１記載のトナー用結着樹脂組成物。
  3. 　非晶質である炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａの重量平均分子量が、500以上5,000以下である、請求項１又は２記載のトナー用結着樹脂組成物。
  4. 　非晶質である炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａが、炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体が、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びこれらの酸の無水物からなる群より選ばれた少なくとも１種の酸により変性された酸変性物である、請求項１～３いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
  5. 　非晶質である炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａが、炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の末端が酸により変性された酸変性物である、請求項１～４いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
  6. 　非晶質である炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａが、炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の片末端が酸により変性された酸変性物である、請求項１～４いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
  7. 　炭素数2以上6以下の脂肪族ジオールが、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、及びネオペンチルグリコールからなる群から選ばれる1種以上である、請求項１～６いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
  8. 　非晶質である炭素数4以上18以下のα－オレフィン重合体の酸変性物Ａの含有量が、アルコール成分と酸変性物Ａ以外のカルボン酸成分の合計量100質量部に対して、3質量部以上40質量部以下である、請求項１～７いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
  9. 　酸変性物Ａにおけるα－オレフィンの炭素数が、4以上7以下である、請求項１～８いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９いずれか記載のトナー用結着樹脂組成物を含有する、静電荷像現像用トナー。
PCT/JP2020/018253 2019-06-28 2020-04-30 トナー用結着樹脂組成物 WO2020261762A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20830764.5A EP3992717A4 (en) 2019-06-28 2020-04-30 BINDING RESIN COMPOSITIONS FOR TONER
CN202080047359.8A CN114072734A (zh) 2019-06-28 2020-04-30 调色剂用粘结树脂组合物
US17/623,087 US20220269188A1 (en) 2019-06-28 2020-04-30 Binder resin compositions for toner

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019121072A JP7229866B2 (ja) 2019-06-28 2019-06-28 トナー用結着樹脂組成物
JP2019-121072 2019-06-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020261762A1 true WO2020261762A1 (ja) 2020-12-30

Family

ID=74060199

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/018253 WO2020261762A1 (ja) 2019-06-28 2020-04-30 トナー用結着樹脂組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20220269188A1 (ja)
EP (1) EP3992717A4 (ja)
JP (1) JP7229866B2 (ja)
CN (1) CN114072734A (ja)
WO (1) WO2020261762A1 (ja)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0820636A (ja) 1994-07-07 1996-01-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd トナー用架橋ポリエステル樹脂
JPH10239903A (ja) 1997-02-27 1998-09-11 Sanyo Chem Ind Ltd 静電荷像現像用トナーバインダー
JPH11133668A (ja) 1997-10-31 1999-05-21 Sanyo Chem Ind Ltd トナーバインダー
JP2000250264A (ja) 1999-03-03 2000-09-14 Sanyo Chem Ind Ltd カラートナー
JP2004004806A (ja) * 2002-04-26 2004-01-08 Sanyo Chem Ind Ltd 静電荷像現像トナー用バインダー及び静電荷像現像トナー
JP2005316378A (ja) 2004-03-31 2005-11-10 Sekisui Chem Co Ltd 相溶化剤、トナー用ポリエステル系樹脂組成物及びトナー
JP2009014820A (ja) * 2006-07-07 2009-01-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd トナー用バインダー樹脂組成物およびトナー
JP2019008185A (ja) 2017-06-26 2019-01-17 花王株式会社 トナー用結着樹脂組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4845158A (en) * 1987-08-10 1989-07-04 General Electric Company Telechelic polyisobutylene and block copolymer derivatives
US11326004B2 (en) * 2017-10-14 2022-05-10 Tpc Group Llc Isobutylene copolymers, method for making isobutylene copolymers and isobutylene copolymer products

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0820636A (ja) 1994-07-07 1996-01-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd トナー用架橋ポリエステル樹脂
JPH10239903A (ja) 1997-02-27 1998-09-11 Sanyo Chem Ind Ltd 静電荷像現像用トナーバインダー
JPH11133668A (ja) 1997-10-31 1999-05-21 Sanyo Chem Ind Ltd トナーバインダー
JP2000250264A (ja) 1999-03-03 2000-09-14 Sanyo Chem Ind Ltd カラートナー
JP2004004806A (ja) * 2002-04-26 2004-01-08 Sanyo Chem Ind Ltd 静電荷像現像トナー用バインダー及び静電荷像現像トナー
JP2005316378A (ja) 2004-03-31 2005-11-10 Sekisui Chem Co Ltd 相溶化剤、トナー用ポリエステル系樹脂組成物及びトナー
JP2009014820A (ja) * 2006-07-07 2009-01-22 Mitsubishi Rayon Co Ltd トナー用バインダー樹脂組成物およびトナー
JP2019008185A (ja) 2017-06-26 2019-01-17 花王株式会社 トナー用結着樹脂組成物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3992717A4

Also Published As

Publication number Publication date
EP3992717A1 (en) 2022-05-04
US20220269188A1 (en) 2022-08-25
JP2021006869A (ja) 2021-01-21
CN114072734A (zh) 2022-02-18
JP7229866B2 (ja) 2023-02-28
EP3992717A4 (en) 2023-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2019004095A1 (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP6055152B1 (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP2017227724A (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP6762788B2 (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP7165028B2 (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP7229865B2 (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP2018013520A (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP7196025B2 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP7258583B2 (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP7229866B2 (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP7240273B2 (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP7228484B2 (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP7229867B2 (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP7203696B2 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP7228483B2 (ja) 静電荷像現像用トナー
JP7153581B2 (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP7315400B2 (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP7001549B2 (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP6781009B2 (ja) 電子写真用トナー
JP6706562B2 (ja) トナー用結着樹脂の製造方法
JP2023081693A (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP2020030243A (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP2023045091A (ja) トナー用結着樹脂組成物
JP2023081694A (ja) トナー用結着樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20830764

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020830764

Country of ref document: EP

Effective date: 20220128