WO2020246765A1 - 수첨 석유수지의 제조 방법 - Google Patents

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WO2020246765A1
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성필제
신동일
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a hydrogenated petroleum resin. More specifically, it relates to a method of producing a hydrogenated petroleum resin exhibiting excellent color and thermal stability while having an aromatization of 10% or more through a selective hydrogenation reaction.
  • the hydrogenation or hydrogenation process for an organic compound is a reaction applied to reduce a specific functional group or convert an unsaturated compound into a saturated compound.
  • Ketone, aldehyde, imine, etc. It can be applied to various compounds such as reducing a compound having the same unsaturated functional group to a compound such as alcohol or amine, or saturating the unsaturated bond of an olefin compound.
  • One of the reactions One of the reactions.
  • Lower olefins ie ethylene, propylene, butylene and butadiene
  • aromatic compounds ie, benzene, toluene and xylene
  • Thermal cracking, or steam pyrolysis is a major type of process for forming these materials, typically in the presence of steam and in the absence of oxygen.
  • the feedstock may include petroleum gases and distillates such as naphtha, kerosene and gas oil.
  • the petroleum resin includes a double bond of an aromatic moiety (hereinafter referred to as'aromatic double bond') and a double bond of an aliphatic moiety (hereinafter referred to as'olefin double bond') in some parts. If the content of is high, the quality of the petroleum resin may deteriorate. At this time, if the hydrogenation process of adding hydrogen to the olefin double bond is performed, the unsaturated double bond is saturated, so that the color becomes bright and the odor peculiar to petroleum resin decreases, and the quality can be improved.
  • the selective hydrogenation reaction for such an olefin double bond can be generally carried out by contacting hydrogen and a reaction object to be subjected to the hydrogenation reaction with a noble metal catalyst such as palladium (Pd) and platinum (Pt), and such a noble metal catalyst is very expensive. It is expensive and is the main cause of cost increase.
  • a noble metal catalyst such as palladium (Pd) and platinum (Pt)
  • the aromatic double bond is hydrogenated together with the olefin-based double bond, so that it is difficult to control the content of the aromatic double bond in the petroleum resin.
  • a metal other than a noble metal catalyst for example, a nickel (Ni)-based catalyst
  • the present invention is to provide a method for producing a hydrogenated petroleum resin exhibiting excellent color and thermal stability while having an aromatization of 10% or more.
  • a selective hydrogenation catalyst and hydrogen gas are added to a mixture of a petroleum resin and a solvent to perform a hydrogenation reaction
  • the selective hydrogenation catalyst is nickel (Ni) and sulfur ( S) is a supported catalyst supported on this support, and contains nickel in an amount of 40 to 80% by weight based on the total weight of the selective hydrogenation catalyst, and has an Aromaticity of 10% or more and an APHA value measured according to ASTM D1209 It provides a method for producing a hydrogenated petroleum resin of 20 or less.
  • a hydrogenated petroleum resin prepared by the above manufacturing method and having an aromatization degree of 10% or more and an APHA value of 20 or less measured according to ASTM D1209 is provided.
  • hydrogenation is performed with high selectivity for the olefin double bond in a petroleum resin having both an aromatic double bond and an olefin double bond, and thus a hydrogenation showing excellent color and thermal stability while having an aromatization of 10% or more.
  • Petroleum resin can be manufactured.
  • each component when each component is referred to as being formed “on” or “on” each component, it means that each component is directly formed on each component, or other components are each It means that it may be additionally formed between layers, on an object, or on a substrate.
  • a method for producing a hydrogenated petroleum resin having an Aromaticity of 10% or more and an APHA value of 20 or less as measured according to ASTM D1209 includes a selective hydrogenation catalyst in a mixture of a petroleum resin and a solvent, and And performing a hydrogenation reaction by introducing hydrogen gas, wherein the selective hydrogenation catalyst is a supported catalyst in which nickel (Ni) and sulfur (S) are supported on a support, and the nickel is 40 based on the total weight of the selective hydrogenation catalyst. To 80% by weight.
  • Selective hydrogenation in petroleum resin is a reaction in which hydrogen is selectively added to either aromatic double bond or olefin double bond present in the petroleum resin. Rather, it is necessary to selectively perform hydrogenation (hydrogenation) reaction only on olefin double bonds.
  • the APHA value indicating the color characteristics of the petroleum resin is not necessarily proportional to this, but may generally decrease as the selectivity for the olefin double bond increases, and the APHA value may be measured according to ASTM D1209. The lower the APHA value is, the more color and odor disappears, the colorless transparent (water white) resin becomes, and the olefin content (NMR,% area) remaining at this time may be less than 0.1%.
  • the conventionally widely used reactor type commercially for the hydrogenation reaction is a fixed bed reactor (fixed bed reactor), the fixed bed reactor has the advantage of low investment and operating costs.
  • the fixed bed reactor is a method of performing a hydrogenation reaction by passing a liquid raw material together with hydrogen from top to bottom or from bottom to top inside a reactor including a catalyst bed filled with a hydrogenation catalyst.
  • the catalyst bed of the fixed bed reactor is usually used by filling a sufficient amount of catalyst to be used for a long period of several months or one year or more.
  • the decrease in catalytic activity is caused by various physical and chemical effects on the catalyst, for example, by blocking of the catalytically active site or loss of the catalytically active site as a result of thermal, mechanical or chemical treatment.
  • the reaction proceeds rapidly by the high concentration of the reaction raw material, and the reaction heat partially accumulates, thereby generating a hot spot. As sintering occurs due to these hot spots, the deterioration of the catalyst activity is further accelerated.
  • Such a decrease in catalytic activity causes a decrease in overall reactivity and causes a decrease in the overall degree of hydrogenation, selectivity, and purity of the hydrogenation reaction product. Therefore, when the catalytic activity decreases below a certain level, the charged catalyst is replaced.
  • the present invention is to solve the above complex problems, and in the hydrogenation reaction of petroleum resin, a catalyst capable of performing hydrogenation reaction with high selectivity for olefin double bonds is used, and furthermore, a slurry reactor is used instead of a fixed bed reactor. By performing the hydrogenation reaction using, it is possible to prepare a hydrogenated petroleum resin exhibiting excellent color and thermal stability while having an aromatization of 10% or more.
  • a hydrogenation reaction is performed by mixing a petroleum resin, which is a hydrogenation target, with a solvent, and introducing a selective hydrogenation catalyst and gas gas thereto.
  • the hydrogenation reaction object may be a petroleum resin (or non-hydrogenated petroleum resin) composed of a C5 or C9 petroleum fraction and by-products and combinations thereof through distillation, pretreatment, and polymerization, for example.
  • a petroleum resin or non-hydrogenated petroleum resin
  • hydrocarbon solvent such as pentane, hexane, heptane, nonane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, or xylene may be used as the solvent, but the present invention is not limited thereto.
  • the solvent may be used in an amount of 40 to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the petroleum resin. If the amount of the solvent used is less than 40 parts by weight, the viscosity increases and there is a concern of lowering reactivity and process stability, and if it exceeds 80 parts by weight, there is a concern of decrease in productivity and increase in solvent recovery energy.
  • the solvent is 40 parts by weight or more, or 50 parts by weight or more, or 60 parts by weight or more, 80 parts by weight or less, or 75 parts by weight or less, or 70 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the petroleum resin. Can be used as
  • the mixing of the petroleum resin and the solvent may be performed according to a conventional method, and in the present invention, it is performed in a slurry reactor.
  • a selective hydrogenation catalyst is introduced into the reactor.
  • the selective hydrogenation catalyst includes nickel (Ni) as an active metal and sulfur (S) as a cocatalyst, and the nickel and sulfur are supported catalysts supported on a carrier.
  • such a catalyst including sulfur (S) together with nickel (Ni) is used as another nickel catalyst, such as nickel as an active metal and no cocatalyst, or nickel as an active metal. It is referred to as "nickel-based selective hydrogenation catalyst" to distinguish it from catalysts containing other cocatalysts or compounds other than sulfur.
  • the hydrogenation catalyst according to an embodiment of the present invention includes sulfur as a cocatalyst, thereby exhibiting high selectivity for olefin double bonds. Specifically, by including sulfur as a cocatalyst, the hydrogenation reaction rate for the aromatic unsaturated bonds is significantly reduced while maintaining the hydrogenation rate for the olefin unsaturated bonds during the hydrogenation reaction of the petroleum resin even when nickel is used, thereby selectively for olefin unsaturated bonds. Hydrogenation is possible.
  • the carrier may be specifically at least one selected from silica (SiO 2 ), alumina (Al 2 O 3 ), and magnesia, and when supported on such a carrier, it may exhibit more excellent catalytic activity by improving the structural stability of the catalyst. have.
  • the catalytic activity and selectivity may be further improved by controlling the content and properties of the constituents.
  • the selective hydrogenation catalyst may contain 40 to 80% by weight of nickel (Ni) based on the total weight of the selective hydrogenation catalyst.
  • Ni nickel
  • the nickel content is less than 40% by weight, the catalytic activity is lowered, and as a result, it is difficult to implement the APHA of the hydrogenated petroleum resin to 20 or less.
  • the nickel content exceeds 80% by weight, manufacturing is not easy, catalyst selectivity decreases, and there is a problem of decrease in catalytic activity due to decrease in dispersibility.
  • nickel (Ni) is 40% by weight or more, or 50% by weight or more, or 55% by weight or more, or 60% by weight or more, 80% by weight or less, or 75% by weight or less, based on the total weight of the selective hydrogenation catalyst, Alternatively, it may be included in an amount of 70% by weight or less.
  • the selective hydrogenation catalyst may contain 0.1 to 20% by weight of sulfur (S) as a cocatalyst based on the total weight of the selective hydrogenation catalyst.
  • S sulfur
  • sulfur is 0.1% by weight or more, or 0.5% by weight or more, or 1% by weight or more, or 3% by weight or more, or 4% by weight or more, and 20% by weight or less, or 10% by weight based on the total weight of the selective hydrogenation catalyst. % Or less, or 7 wt% or less, or 5 wt% or less.
  • the molar ratio of sulfur to 1 mol of nickel may be 0.03 to 0.5.
  • selectivity for olefin double bonds can be further improved. If the molar ratio of S/Ni is less than 0.03, selective catalytic activity may be lowered, and if the molar ratio exceeds 0.5, dispersibility may be lowered, resulting in a problem of lowering selective catalytic activity.
  • the molar ratio of S/Ni may be 0.03 or more, or 0.05 or more, or 0.1 or more, or 0.12 or more, and 0.5 or less, or 0.35 or less, or 0.3 or less, or 0.2 or less, or 0.15 or less.
  • the selective hydrogenation catalyst may contain 10 to 50% by weight of a carrier based on the total weight of the selective hydrogenation catalyst.
  • the carrier content is less than 10% by weight, the improvement effect due to the inclusion of the carrier is not sufficient, and when it exceeds 50% by weight, there is a concern of a decrease in catalytic activity due to a relative decrease in the content of the active metal and the cocatalyst.
  • the carrier is 10% by weight or more, or 20% by weight or more, or 30% by weight or more, and contains 50% by weight or less, or 45% by weight or less, or 40% by weight or less, based on the total weight of the selective hydrogenation catalyst. can do
  • the average crystal size of the nickel may be 1 to 10 nm, preferably 1 nm or more, or 3 nm or more, or 5 nm or more, 10 nm or less, or 7 nm or less.
  • the average crystal size of the nickel is within the above range, it may exhibit better catalytic activity.
  • the selective hydrogenation catalyst may have an average particle size of 1 to 20 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m or more, or 3 ⁇ m or more, or 5 ⁇ m or more, and 20 ⁇ m or less, or 10 ⁇ m or less, or 7 ⁇ m or less. I can. When the average particle size of the catalyst is within the above range, more excellent catalytic activity may be exhibited.
  • the nickel-based selective hydrogenation catalyst may be prepared by mixing a nickel compound and a sulfur raw material in a solvent to prepare a precursor solution, and suspending a carrier in the precursor solution to precipitate nickel and sulfur on the carrier.
  • the nickel precursor may include nickel or metal salts such as nitrate, acetate, sulfate, and chloride of nickel, and most preferably, nickel chloride may be used.
  • the precursor solution is placed in a precipitation container and heated to 50 to 120°C while stirring.
  • a solution containing a pH adjuster and a sulfur raw material is injected into the heated precursor solution for 30 minutes to 2 hours to precipitate, thereby forming a supported catalyst on which nickel and sulfur are supported.
  • the sulfur raw material may be one or a mixture of two or more selected from copper nitrate, acetate, sulfate, chloride, and hydroxide.
  • the supported catalyst is washed and filtered and then dried at 100 to 200°C for 5 to 24 hours.
  • the dried catalyst may further include reducing and activating the dried catalyst at a temperature of 200 to 500°C, preferably 300 to 450°C in a hydrogen atmosphere, and the activated supported catalyst contains 0.1 to 20% of oxygen.
  • the powder catalyst can be prepared by passivating with a mixed nitrogen gas.
  • the manufacturing method is only illustrated as an example, and the present invention is not limited thereby.
  • the nickel-based selective hydrogenation catalyst may be in the form of powder, particles, or granules, preferably in the form of powder.
  • the aromatization degree of the reaction product may exhibit a high selectivity similar to that of the noble metal catalyst.
  • a hydrogenation catalyst having different selectivity from the selective hydrogenation catalyst (hereinafter referred to as'second hydrogenation catalyst') may be further included.
  • a selective hydrogenation catalyst containing nickel and copper (Cu) as a cocatalyst A selective hydrogenation catalyst containing a noble metal; And one or more of a nickel metal non-selective hydrogenation catalyst, wherein the noble metal is one selected from the group consisting of palladium (Pd), platinum (Pt), ruthenium (Ru), and rhodium (Rh). That's it.
  • the noble metal is one selected from the group consisting of palladium (Pd), platinum (Pt), ruthenium (Ru), and rhodium (Rh). That's it.
  • the input amount may vary depending on the desired degree of aromatization of the product, so it is not particularly limited, but, for example, it is mixed in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 1 part by weight of the selective hydrogenation catalyst. Can be used.
  • the thus prepared hydrogenation catalyst is introduced into a slurry reactor for hydrogenation, and a petroleum resin, which is a hydrogenation reaction object, is introduced and mixed through a separate pipe connected to the reactor.
  • a certain amount of new catalyst can be periodically injected during the reaction and a certain amount of catalyst can be discharged at the same time, so that the catalyst content in the reactor can be controlled. It's easy. As a result, the activity and selectivity of the catalyst can always be kept constant.
  • the amount of hydrogenation catalyst with high selectivity, the hydrogenation reaction to the aromatic double bond can be minimized, and the hydrogenation to the olefin double bond can be maximized, so that the color and thermal stability of the hydrogenated petroleum resin produced can be easily improved.
  • an autoclave type reactor equipped with an agitator or a loop type reactor that circulates and mixes a reaction fluid according to a mixing method may be used.
  • the introduction of the hydrogenation catalyst into the slurry reactor may be adopted without limitation in any method such as one-time, periodic, aperiodic, or continuous.
  • the hydrogenation catalyst may be added in an amount of 0.2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the petroleum resin that is the object of the hydrogenation reaction. If the input amount of the hydrogenation catalyst is too small, the catalytic activity may not be properly expressed, and if the input amount is too large, the productivity relative to the input amount may decrease. From this point of view, it may be preferable to add it in the range of parts by weight.
  • the hydrogenation catalyst is 0.2 parts by weight or more, or 1 part by weight or more, or 3 parts by weight or more, or 5 parts by weight or more, 10 parts by weight or less, or 8 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the petroleum resin. Can be put into.
  • a solvent may be further added during the mixing, and in this case, a hydrocarbon-based solvent as described above may be used as the solvent.
  • the temperature may be 150 to 250°C, preferably 150°C or more, or 200°C or more, and 250°C or less.
  • the pressure may be 20 to 100 bar, preferably 20 bar or more, or 50 bar or more, and 100 bar or less. If the temperature during the hydrogenation reaction is less than 150 °C or the pressure is less than 20 bar, there is a possibility that sufficient reaction may not occur, and if the reaction temperature exceeds 250 °C or the pressure exceeds 100 bar, overreaction and side reactions are generated. There is a concern.
  • hydrogen gas may be continuously added to maintain a constant reaction pressure during the hydrogenation reaction.
  • the manufacturing method according to an embodiment of the present invention is to purge the inside of a slurry reactor including a mixture of a hydrogenation catalyst and a petroleum resin with an inert gas such as nitrogen or argon, or a reducing gas such as hydrogen before the introduction of the hydrogen gas. It may further include the step of. Preferably, after purging with an inert gas such as nitrogen, a process of purging with hydrogen may be performed. In this case, the purge process may be performed according to a conventional method, and may be repeatedly performed once or twice or more.
  • the catalyst activity decreases according to the progress of the hydrogenation reaction or it is necessary to replace or add a catalyst to control the aromatization of the product. Even when there is, since the input catalyst can be changed without the need to stop the reaction, a continuous reaction is possible and the catalyst activity can be kept constant, so that the efficiency of the hydrogenation reaction can be remarkably improved.
  • the manufacturing method of the present invention as described above, it is possible to prepare a hydrogenated petroleum resin exhibiting excellent color and thermal stability while having an aromatization of 10% or more.
  • the hydrogenated petroleum resin prepared according to the above manufacturing method may have an aromaticity of 10% or more, or 12% or more, as measured by NMR analysis, and less than 30%, or 25% or less, or 20% or less. Or 15% or less, or 14% or less.
  • the hydrogenated petroleum resin may have an APHA value of 20 or less, or 17 or less, or 15 or less, measured according to ASTM D1209.
  • the lower the APHA value is, the more preferable it is, so the lower limit value is not particularly limited, but may be, for example, 5 or more, or 10 or more.
  • the hydrogenated petroleum resin may have a color level of 13 or more, 15 or less, or 14 or less as measured by a Gardner colorimeter after aging at 180° C. for 72 hours.
  • the hydrogenated petroleum resin prepared according to an embodiment of the present invention can be used as a pressure-sensitive adhesive and/or adhesive due to the high degree of aromatization and excellent color and thermal stability as described above.
  • a pressure-sensitive adhesive or adhesive including the hydrogenated petroleum resin is provided.
  • the activated catalyst was passivated using a nitrogen gas mixture containing 1% oxygen to prepare a nickel-based selective hydrogenation catalyst.
  • the content of nickel in the passivated catalyst was 62.5% by weight
  • the content of sulfur was 4.5% by weight
  • the content of the silica carrier was 33% by weight
  • the sulfur/nickel molar ratio was 0.13
  • the nickel The average crystal size of was 5.1 nm, and the average particle size of the catalyst was 5 ⁇ m.
  • a 5% Pd/Carbon powder catalyst (5R452, manufactured by Johnson Matthey) was prepared.
  • Ni powder catalyst was prepared.
  • the hydrogenation reaction was carried out as follows using the catalysts prepared in Preparation Examples 1 to 3.
  • non-hydrogenated petroleum resin DCPD polymerized petroleum resin
  • solvent ExxsolTM D40 manufactured by EXXONMOBIL CHEMICAL
  • the catalyst (A) prepared in was put into the reactor, and after the reactor was connected, purge was performed 3 times with 5 kg/cm 2 of N 2 , purge was performed 3 times with H 2 , and the pressure of the reactor was 10 bar. At this time, the catalyst (A) was added in an amount of 8 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-hydrogenated petroleum resin.
  • Example 1 the hydrogenation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that the hydrogenation catalyst (A) of Preparation Example 1 and the hydrogenation catalyst (C) of Preparation Example 3 were mixed in a weight ratio of 10:90. Performed.
  • Ar A is the number of protons obtained from the area ratio of the hydrogen peak bonded to the aromatic hydrocarbon, which appears in the aromatic region, specifically in the 6.0 to 9.0 ppm region
  • O A is the olefin region
  • it is the number of protons obtained from the area ratio of the hydrogen peaks appearing in the 4.0 to 6.0 ppm region
  • Al A is the hydrogen peak bound to the aliphatic hydrocarbons appearing in the aliphatic region, specifically 0.1 to 4.0 ppm. It is the number of protons obtained from the area ratio of
  • the APHA value was measured according to ASTM D1209 for the reactants of the hydrogenation reaction of Examples and Comparative Examples.
  • the APHA value increased as the number of olefin bonds increased in proportion to the olefin content in the petroleum resin, and the APHA value of the petroleum resin before hydrogenation was 1,500.
  • Gardner color has a total of 18 colors, and the color most similar to the color of the aging resin in Gardner Color was visually found, and the level of the corresponding color was recorded.
  • the APHA value can be increased to 10% or more while the APHA value is as low as 20 or less.
  • the hydrogenated petroleum resin of the Example prepared by the production method according to the present invention exhibited improved color and thermal stability while having a high degree of aromatization of 10% or more.

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Abstract

본 발명은 수첨 석유수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 석유수지 내 올레핀 이중결합에 대해 우수한 선택성을 갖는 선택적 수소화 촉매를 이용하고, 슬러리 반응기에서의 수소화 반응을 통해, 방향족화도 10% 이상이면서도 우수한 색상 및 열안정성을 나타내는 수첨 석유수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

수첨 석유수지의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2019년 6월 3일자 한국 특허 출원 제10-2019-0065352호 및 2020년 6월 1일자 한국 특허 출원 제10-2020-0065848호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 수첨 석유수지의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 선택적 수소화 반응을 통해, 방향족화도 10% 이상이면서도 우수한 색상 및 열안정성을 나타내는 수첨 석유수지를 제조하는 방법에 관한 것이다.
일반적으로 유기 화합물에 대한 수소화 또는 수첨 반응(hydrogenation process)은 특정한 관능기를 환원시키거나, 불포화 화합물을 포화 화합물로 전환하는데 적용되는 반응으로, 케톤(ketone), 알데히드(aldehyde), 이민(imine) 등과 같은 불포화 관능기를 갖는 화합물을 알코올(alcohol), 아민(amine) 등의 화합물로 환원(reduction)하거나, 올레핀(olefin) 화합물의 불포화 결합을 포화시키는 등 다양한 화합물에 대해 적용될 수 있으며, 상업적으로 대단히 중요한 반응 중 하나이다.
저급 올레핀(즉, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 및 부타디엔) 및 방향족 화합물(즉, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌)은 석유화학 및 화학산업에서 광범위하게 사용되는 기본적인 중간물질이다. 열 크래킹, 또는 스팀 열분해는 전형적으로 스팀의 존재 하에서, 그리고 산소의 부재 하에서, 이들 물질을 형성시키기 위한 공정의 주요 유형이다. 공급 원료는 나프타, 케로센 및 가스 오일과 같은 석유 가스 및 증류물을 포함할 수 있다. 이때, 나프타 등을 열분해함으로써, 에틸렌, 프로필렌, 부탄 및 부타디엔을 포함한 C4 유분, 분해 가솔린(벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 포함), 분해 케로신(C9 이상 유분), 분해 중유(에틸렌 잔유(bottom oil)) 및 수소 가스와 같은 물질을 생성할 수 있고, 유분 등으로부터 중합하여 석유수지를 제조할 수 있다.
그러나, 석유수지는 일부에 방향족 모이어티(moiety)의 이중결합(이하 '방향족 이중결합'이라 함)과 지방족 모이어티의 이중결합(이하 '올레핀 이중결합'이라 함)을 포함하는데, 올레핀 이중결합의 함량이 높을 경우 석유수지의 품질이 떨어질 수 있다. 이때, 올레핀 이중결합에 대해 수소를 첨가하는 수소화 공정을 거치면, 불포화 이중결합이 포화되어 색이 밝아지고 석유수지 특유의 냄새가 줄어드는 등 품질을 개선시킬 수 있다.
이러한 석유수지의 수소화 반응 시, 방향족 이중결합의 함량을 제어하기 위해서는 수지의 올레핀 결합을 선택적으로 수소화하는 것이 필요하다. 이러한 올레핀 이중결합에 대한 선택적 수소화 반응은 일반적으로 수소 및 수소화 반응을 수행할 반응 대상물을 팔라듐(Pd), 백금(Pt) 등의 귀금속 촉매와 접촉시킴으로써 수행될 수 있는데, 이러한 귀금속 촉매는 가격이 매우 비싸 원가 상승의 주 원인이 된다. 그러나 귀금속 촉매가 아닌 금속, 예를 들어 니켈(Ni) 계열 촉매를 사용하는 경우 방향족 이중결합이 올레핀계 이중결합과 함께 수소화되어 석유수지 내 방향족 이중결합의 함량을 조절하기 어려운 문제가 있다.
상기의 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은, 방향족화도 10% 이상이면서도 우수한 색상 및 열안정성을 나타내는 수첨 석유수지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
이에 본 발명의 일 구현예에 따르면, 석유수지와 용매를 혼합한 혼합물에 선택적 수소화 촉매 및 수소 기체를 투입하여 수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하고, 상기 선택적 수소화 촉매는 니켈(Ni) 및 황(S)이 담체에 담지된 담지 촉매이며, 상기 니켈을 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 40 내지 80중량%의 함량으로 포함하는, 방향족화도(Aromaticity)가 10% 이상이고 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 20 이하인 수첨 석유수지의 제조 방법을 제공한다.
또, 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 제조 방법에 의해 제조되며, 방향족화도가 10% 이상이고 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 20 이하인 수첨 석유수지를 제공한다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 방향족 이중결합과 올레핀 이중결합을 모두 갖는 석유수지에서 상기 올레핀 이중결합에 대해 높은 선택도로 수소화 반응을 수행함으로써, 방향족화도 10% 이상이면서도 우수한 색상 및 열안정성을 나타내는 수첨 석유수지를 제조할 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 발명에 있어서, 각 구성 요소가 각 구성 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 구성 요소가 직접 각 구성 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 구성 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
이하, 본 발명의 수첨 석유수지의 제조 방법을 보다 자세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른, 방향족화도(Aromaticity) 10% 이상이고 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 20 이하인 수첨 석유수지의 제조 방법은, 석유수지와 용매를 혼합한 혼합물에 선택적 수소화 촉매 및 수소 기체를 투입하여 수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하며, 이때 상기 선택적 수소화 촉매는 니켈(Ni) 및 황(S)이 담체에 담지된 담지 촉매로서, 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 상기 니켈을 40 내지 80중량%로 포함한다.
방향족 관능기를 포함하는 석유수지를 제조하기 위해서는 선택적 수첨 반응을 통해 최종 제품의 색상과 방향족화도 및 색상 값을 제어하는 기술이 매우 중요하다.
석유수지에서의 선택적 수첨 반응(selective hydrogenation)이란, 석유수지 내 존재하는 방향족 이중결합과 올레핀 이중결합 중 어느 하나에 대해 선택적으로 수소를 첨가시키는 반응으로, 고품질의 석유수지를 제조하기 위해 방향족 이중결합보다는 올레핀 이중결합에 대해서만 선택적으로 수소화(수첨) 반응을 수행할 필요가 있다.
올레핀 이중결합에 대한 선택도가 높을수록 석유수지의 방향족 이중결합의 함량, 즉 방향족화도가 높아질 수 있으며, 상기 방향족화도는 NMR로 측정할 수 있다.
또한, 석유수지의 색깔 특성을 나타내는 APHA 값은, 이에 반드시 비례하는 것은 아니나, 대체로 올레핀 이중결합에 대한 선택도가 높을수록 낮아질 수 있으며, 상기 APHA 값은 ASTM D1209에 따라 측정할 수 있다. 상기 APHA 값이 낮을수록 색깔 및 냄새가 거의 사라진 무색 투명(water white) 수지가 되며, 이때 잔류하는 올레핀 함량(NMR, %area)은 0.1% 미만일 수 있다.
일반적으로 선택성이 없는 수소화 촉매를 이용한 수첨 반응은, 방향족 이중결합과 올레핀 이중결합 모두를 수첨 시키기 때문에, 최종 제품에서 방향족화도는 높지만 올레핀 이중결합을 포함하고 있어 색상 및 열 안정성이 저하되는 문제가 있다. 반대로 색상 및 열 안정성을 개선시키기 위하여 올레핀 이중결합을 모두 수첨시킬 경우 방향족 이중결합도 함께 수첨되기 때문에, 최종 제품에서의 방향족 함량이 10% 미만으로 낮아진다.
한편, 종래에 수소화 반응에 상업적으로 널리 사용되는 반응기 형태는 고정층 반응기(fixed bed reactor)이며, 상기 고정층 반응기는 투자비와 운전비가 낮다는 장점이 있다. 상기 고정층 반응기는 수소화 촉매가 충진된 촉매층(bed)을 포함하는 반응기 내부에 액상의 원료 물질을 수소와 함께 상부에서 하부로 혹은 하부에서 상부로 관통시키며 수소화 반응을 수행하는 방식이다. 상기 고정층 반응기의 촉매층은 통상 수개월 혹은 1년 이상의 장기간 동안 사용할 수 있을 만큼의 충분한 양의 촉매를 충진시켜 사용한다.
그런데, 수소화 반응이 진행됨에 따라, 수소화 촉매의 활성이 서서히 감소하게 된다. 이에 따라 반응 초기에는 촉매의 활성이 높아 방향족 이중 결합의 함량이 낮고 색상이 우수한 제품을 얻을 수 있지만, 시간이 경과할수록 촉매 활성이 점차 저하되어 수첨 반응의 전환율이 서서히 하락되면 방향족 이중결합의 함량이 높아지고 이와 더불어 색상 및 열 안정성도 저하되는 문제가 있었다.
한편, 촉매 활성의 감소는 촉매에 대한 다양한 물리적 및 화학적 영향에 의하며, 예를 들어 열적, 기계적 또는 화학적 처리의 결과로서 촉매 활성 부위의 차단 또는 촉매 활성 부위의 손실에 의하여 야기된다. 또한 반응 초반에는 고농도의 반응 원료에 의해 반응이 급격히 빠르게 진행되어 부분적으로 반응열이 누적되어 핫 스팟(hot spot)을 생성할 수 있다. 이러한 핫 스팟에 의해 소결(sintering)이 발생함에 따라 촉매의 활성 저하가 더욱 가속화하게 된다. 이러한 촉매 활성의 저하는 전체적인 반응성 감소를 유발하며 수소화 반응 생성물의 전체 수소화도, 선택도, 및 순도가 떨어지게 되는 원인이 되므로 촉매 활성이 어느 수준 이하로 저하되면 충진된 촉매를 교체하게 된다. 이때 고정층 반응기에서는 반응 중에는 촉매를 교체할 수 없기 때문에 촉매 교체시 반응을 완전히 중단하고 촉매를 교체해야 하므로 산업적 규모에서는 이에 따른 많은 손실이 뒤따른다. 또한, 수소화 반응의 선택도를 조절하기 위해 반응 중간에 촉매의 종류를 변경하는 것도 원천적으로 불가능하다.
본 발명은 상기와 같은 복합적인 문제점을 해결하기 위한 것으로, 석유수지의 수소화 반응에 있어 올레핀 이중결합에 대해 높은 선택도로 수소화 반응을 수행할 수 있는 촉매를 사용하고, 더 나아가 고정층 반응기 대신에 슬러리 반응기를 이용하여 수소화 반응을 수행함으로써, 방향족화도 10% 이상이면서도 우수한 색상 및 열안정성을 나타내는 수첨 석유수지를 제조할 수 있다.
구체적으로 발명의 일 구현예에 따른 수첨 석유수지의 제조 방법은, 수소화 반응 대상물인 석유수지를 용매와 혼합하고, 여기에 선택적 수소화 촉매, 및 기체가스를 투입하여 수소화 반응을 수행한다.
상기 수소화 반응 대상물은 선택적 수소화가 요청되는 대상물로, 예를 들어 증류, 전처리 및 중합을 통해 C5 또는 C9 석유 분획 및 부산물 및 이들의 조합물로 이루어진 석유수지(혹은 비수첨 석유수지)일 수 있다.
또 상기 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 또는 자일렌 등의 탄화수소 용매를 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 용매는 상기 석유수지 100중량부에 대하여 40 내지 80중량부로 사용될 수 있다. 용매 사용량이 40중량부 미만이면, 점도가 증가하여 반응성 및 공정 안정성 저하의 우려가 있고, 80중량부를 초과하면 생산성 저하 및 용매 회수 에너지 증가 등의 우려가 있다. 바람직하게는, 상기 용매는 석유수지 100중량부에 대하여 40중량부 이상, 혹은 50중량부 이상, 혹은 60중량부 이상이고, 80중량부 이하, 혹은 75중량부 이하, 혹은 70중량부 이하의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 석유수지와 용매의 혼합은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 본 발명에서는 슬러리 반응기에서 수행된다.
상기 석유수지와 용매의 혼합 후에는 반응기 내로 선택적 수소화 촉매를 투입한다.
상기 선택적 수소화 촉매는 활성금속으로서 니켈(Ni) 및 조촉매로서 황(S)을 포함하며, 상기 니켈과 황은 담체에 담지된 담지 촉매 이다.
본 발명의 명세서에서는, 이와 같이 니켈(Ni)과 함께 황(S)을 포함하는 촉매를, 다른 니켈 촉매, 예를 들어 활성 금속으로 니켈만을 포함하고 조촉매를 포함하지 않거나, 활성 금속으로 니켈을 포함하면서 황이 아닌 다른 조촉매 또는 화합물을 포함하는 촉매와 구분하여 "니켈 계열의 선택적 수소화 촉매" 라 명명한다.
일반적으로 니켈 촉매는 올레핀 결합에 대한 선택도가 매우 낮아 선택적 수소화 반응에는 사용하기 어려운 것으로 알려져 있다. 그러나 본 발명의 일 구현예에 따른 상기 수소화 촉매는 황을 조촉매로서 함께 포함함으로써, 올레핀 이중결합에 대해 높은 선택도를 나타낸다. 구체적으로, 황을 조촉매로서 포함함으로써, 니켈을 사용함에도 석유수지 수소화 반응시 올레핀 불포화 결합에 대한 수소화 반응 속도는 유지하면서 방향족 불포화 결합에 대한 수소화 반응 속도를 크게 감소시켜 올레핀 불포화 결합에 대해서 선택적으로 수소화가 가능하다.
또, 상기 담체는 구체적으로 실리카(SiO 2), 알루미나(Al 2O 3) 및 마그네시아 중에서 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이와 같은 담체에 담지될 경우 촉매의 구조 안정성 향상으로 보다 우수한 촉매활성을 나타낼 수 있다.
또, 발명의 일 구현예에 따르면, 상기한 구성의 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매에 있어서 구성 성분들의 함량 및 물성 제어를 통해 촉매 활성 및 선택성을 더욱 증진시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 선택적 수소화 촉매는, 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 니켈(Ni)을 40 내지 80중량%로 포함할 수 있다. 상기 니켈 함량이 40중량% 미만인 경우 촉매 활성이 저하되고, 그 결과 수첨 석유수지의 APHA를 20 이하로 구현하기 어렵다. 또 니켈 함량이 80중량%를 초과하는 경우, 제조가 용이하지 않을 뿐 더러, 촉매 선택성이 저하되고, 분산성 저하에 따른 촉매 활성 저하의 문제가 있다. 바람직하게는 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 니켈(Ni)을 40중량% 이상, 혹은 50중량% 이상, 혹은 55중량% 이상, 혹은 60중량% 이상이고, 80중량% 이하, 혹은 75중량% 이하, 혹은 70중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
또, 상기 선택적 수소화 촉매는, 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 조촉매로서 황(S)을 0.1 내지 20중량%로 포함할 수 있다. 상기 황의 함량이 0.1중량% 미만인 경우 선택적 촉매 활성이 떨어질 수 있고, 20중량% 초과인 경우 분산성이 떨어져 선택적 촉매 활성이 낮아지는 문제가 생길 수 있다. 바람직하게는 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 황을 0.1중량% 이상, 혹은 0.5중량% 이상, 혹은 1중량% 이상, 혹은 3중량% 이상, 혹은 4중량% 이상이고, 20중량% 이하, 혹은 10중량% 이하, 혹은 7중량% 이하, 혹은 5중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
또, 상기 니켈계 선택적 수소화 촉매에 있어서, 상기 니켈 1몰에 대한 상기 황의 몰비(S/Ni의 몰비)가 0.03 내지 0.5일 수 있다. 상기한 몰비를 충족하도록 니켈 및 황을 포함함으로써, 올레핀 이중결합에 대해 선택도를 더욱 증진시킬 수 있다. 상기 S/Ni의 몰비가 0.03 미만이면, 선택적 촉매 활성이 저하될 수 있고, 몰비가 0.5를 초과하면, 분산성이 저하되어 선택적 촉매 활성이 낮아지는 문제가 생길 수 있다. 보다 바람직하게는, S/Ni의 몰비가 0.03 이상, 혹은 0.05 이상, 혹은 0.1 이상, 혹은 0.12 이상이고, 0.5 이하, 혹은 0.35 이하, 혹은 0.3 이하, 혹은 0.2 이하, 혹은 0.15 이하일 수 있다.
또, 상기 선택적 수소화 촉매는, 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 담체를 10 내지 50중량%로 포함할 수 있다. 담체 함량이 10중량% 미만인 경우, 담체 포함에 따른 개선 효과가 충분하지 않고, 또 50중량%를 초과하는 경우, 활성 금속 및 조촉매 함량의 상대적인 감소로 촉매 활성 저하의 우려가 있다. 바람직하게는 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 담체를 10중량% 이상, 혹은 20중량% 이상, 혹은 30중량% 이상이고, 50중량% 이하, 혹은 45중량% 이하, 혹은 40중량% 이하의 함량으로 포함할 수 있다
또, 상기 니켈계 선택적 수소화 촉매에 있어, 상기 니켈의 평균 결정 크기는 1 내지 10nm일 수 있으며, 바람직하게는 1nm 이상, 혹은 3nm 이상, 혹은 5nm 이상이고, 10nm 이하, 혹은 7 nm 이하일 수 있다. 상기 니켈의 평균 결정 크기가 상기한 범위 내일 때 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
또, 상기 선택적 수소화 촉매는 평균 입자 크기가 1 내지 20 ㎛일 수 있으며, 바람직하게는 1㎛ 이상, 혹은 3 ㎛ 이상, 혹은 5㎛ 이상이고, 20 ㎛ 이하, 혹은 10 ㎛ 이하, 혹은 7㎛ 이하일 수 있다. 상기 촉매의 평균 입자 크기가 상기한 범위 내일 때 보다 우수한 촉매 활성을 나타낼 수 있다.
상기 니켈계 선택적 수소화 촉매는, 니켈 화합물 및 황 원료물질을 용매 중에 혼합하여 전구체 용액을 제조하고, 상기 전구체 용액에 담체를 현탁시켜 니켈 및 황을 담체에 침전시킴으로써 제조할 수 있다.
상기 니켈계 선택적 수소화 촉매의 제조 방법을 보다 구체적으로 설명하면, 먼저 담체 및 니켈 전구체를 증류수에 용해하여 전구체 용액을 제조한다. 이때 상기 니켈 전구체는 니켈, 또는 니켈의 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 등과 같은 금속 염들을 포함할 수 있으며 가장 바람직하게는 염화니켈을 사용할 수 있다.
상기 전구체 용액을 침전 용기에 넣고 교반하면서 50 내지 120℃로 승온한다. 다음에 상기 승온된 전구체 용액에 pH 조절제 및 황 원료물질이 포함된 용액을 30분 내지 2시간 동안 주입하여 침전시켜 니켈 및 황이 담지된 담지 촉매를 형성한다. 상기 황 원료물질은 구리의 질산염, 아세트산염, 황산염, 염화물 및 수산화물 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 담지 촉매는 세척 및 여과한 후 100 내지 200℃에서 5 내지 24시간 건조한다.
이후, 상기 건조된 촉매를 수소 분위기에서 200 내지 500℃, 바람직하게는 300 내지 450℃의 온도에서 환원하여 활성화하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 활성화된 담지 촉매는 0.1 내지 20%의 산소가 포함된 질소 혼합가스로 부동화하여 분말 촉매를 제조할 수 있다.
그러나 상기 제조 방법은 일례로 예시한 것일 뿐이며, 이에 의해 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
상기 니켈계 선택적 수소화 촉매는 분말, 입자, 과립의 형태일 수 있으며, 바람직하게는 분말 형태일 수 있다.
상기와 같이 준비된 니켈계 선택적 수소화 촉매는 석유수지에 대해 단독으로 수소화 반응의 촉매로 사용하였을 때 반응 생성물의 방향족화도가 귀금속 촉매와 유사한 정도의 높은 선택도를 보일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 수소화 반응시 상기 선택적 수소화 촉매와는 선택성이 다른 수소화 촉매(이하 '제2 수소화 촉매'라 한다)를 더 포함할 수 있다.
구체적으로는, 니켈과 조촉매로서 구리(Cu)를 포함하는 선택적 수소화 촉매; 귀금속을 포함하는 선택적 수소화 촉매; 및 니켈 금속의 비선택적 수소화 촉매 중 1종 이상을 더 포함할 수 있으며, 상기 귀금속은 팔라듐(Pd), 백금(Pt), 루테늄(Ru), 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이다.
또한 상기 제2 수소화 촉매를 혼합하여 사용할 경우, 그 투입량은 생성물의 목표하고자 하는 방향족화도에 따라 달라질 수 있으므로 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 상기 선택적 수소화 촉매 1중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 혼합하여 사용할 수 있다.
이렇게 준비된 수소화 촉매를 수소화 반응을 위한 슬러리 반응기에 투입하고, 상기 반응기에 연결된 별도의 배관을 통해 수소화 반응 대상물인 석유수지를 투입하고 혼합한다.
상기와 같이 촉매 입자를 반응액에 분산시켜 반응시키는 슬러리 방식의 반응기를 사용함으로써, 반응 도중 주기적으로 일정량의 새 촉매를 주입하고, 동시에 일정량의 촉매를 배출할 수 있어, 반응기내 촉매 함량의 조절이 용이하다. 그 결과, 촉매의 활성과 선택성을 항상 일정하게 유지 시킬 수 있다. 또, 선택성이 높은 수소화 촉매 양을 조절하여 방향족 이중 결합에 대한 수첨 반응은 최소화하고, 올레핀 이중결합에 대한 수첨은 최대화할 수 있어 제조되는 수첨 석유수지의 색상 및 열 안정성을 용이하게 개선시킬 수 있다. 상기 반응기로는 구체적으로 혼합 방식에 따라 교반기가 장착된 오토클레이브형 반응기 혹은 반응 유체를 순환시키며 혼합하는 루프 방식의 반응기가 사용될 수 있다.
또, 상기 수소화 촉매의 슬러리 반응기로의 투입은 일회적, 주기적, 비주기적, 또는 연속적 등 어느 방식이나 제한되지 않고 채택할 수 있다.
또, 상기 수소화 촉매는 상기 수소화 반응 대상물인 석유수지 100 중량부에 대하여 0.2 내지 10 중량부로 투입할 수 있다. 상기 수소화 촉매의 투입량이 너무 적으면 촉매 활성이 제대로 발현되지 않을 수 있고, 투입량이 너무 많으면 투입량 대비 생산성이 떨어질 수 있어 이러한 관점에서 상기 중량부 범위로 투입하는 것이 바람직할 수 있다. 바람직하게는 상기 수소화 촉매는 석유수지 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 이상, 혹은 1 중량부 이상, 혹은 3 중량부 이상, 혹은 5중량부 이상이고, 10중량부 이하, 혹은 8 중량부 이하의 함량으로 투입할 수 있다.
또, 상기 혼합시 용매가 더 투입될 수 있으며, 이때 상기 용매로는 상술한 바와 같은 탄화수소계 용매를 사용할 수 있다.
이어서, 상기 반응기 내로 수소 기체를 투입하며 수소화 반응을 수행한다.
상기 수소화 반응시 온도는 150 내지 250 ℃일 수 있으며, 바람직하게는 150℃ 이상, 혹은 200℃ 이상이고, 250℃ 이하일 수 있다. 또, 압력은 20 내지 100 bar일 수 있으며, 바람직하게는 20 bar 이상, 혹은 50 bar 이상이고, 100 bar 이하일 수 있다. 수소화 반응시의 온도가 150 ℃ 미만이거나, 압력이 20 bar 미만일 경우 충분한 반응이 일어나지 않을 우려가 있고, 또 반응온도가 250 ℃를 초과하거나, 압력이 100 bar를 초과할 경우 과반응 및 부반응물 생성의 우려가 있다.
또, 상기 수소화 반응 동안에 반응 압력이 일정하게 유지되도록 수소 기체를 연속하여 투입할 수 있다.
또 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법은 상기 수소 기체의 투입 전 수소화 촉매와 석유수지의 혼합물을 포함하는 슬러리 반응기 내를 질소, 아르곤 등과 같은 불활성 기체, 또는 수소와 같은 환원성 기체로 퍼지(purge)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 바람직하게는 질소와 같은 불활성 기체로 퍼지 후, 수소로 퍼지 하는 공정이 수행될 수 있다. 이때, 퍼지 공정은 통상의 방법에 따라 수행될 수 있으며, 1회 또는 2회 이상 반복 수행될 수 있다.
발명의 일 구현예에 따른 제조 방법은, 상기한 슬러리 반응기에서 수소화 반응이 진행되기 때문에, 수소화 반응의 진행에 따라 촉매 활성이 떨어지거나 생성물의 방향족화를 조절하기 위해 촉매를 교체, 추가할 필요가 있을 때에도 반응을 중단할 필요 없이 투입되는 촉매를 변경할 수 있으므로 연속적인 반응이 가능하며 촉매 활성을 일정하게 유지할 수 있어 수소화 반응의 효율이 획기적으로 향상될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 제조 방법에 따르면, 방향족화도 10% 이상이면서도 우수한 색상 및 열안정성을 나타내는 수첨 석유수지를 제조할 수 있다. 구체적으로, 상기 제조 방법에 따라 제조된 수첨 석유수지는 NMR 분석에 의해 측정한 방향족화도(Aromaticity)가 10% 이상, 또는 12% 이상일 수 있으며, 30% 미만, 또는 25% 이하, 또는 20% 이하 또는 15% 이하, 또는 14% 이하가 될 수 있다.
또, 상기 수첨 석유수지는 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 20 이하, 또는 17 이하, 또는 15 이하가 될 수 있다. 또한, 상기 APHA값은 낮을수록 바람직하므로 그 하한값은 특별한 한정이 없으나 예를 들어 5 이상, 또는 10 이상일 수 있다.
또한 상기 수첨 석유수지는 180℃에서 72시간 동안 Aging 후 가드너 비색계로 측정한 색상 단계가 13 이상이고, 15 이하, 또는 14 이하일 수 있다.
한편 본 발명의 일 구현예에 따라 제조된 수첨 석유수지는 상기와 같은 높은 방향족화도 및 우수한 색상 및 열안정성으로 인해 점착제 및/또는 접착제의 용도로 사용할 수 있다.
이에 따라 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 제조방법에 의해 제조되어 방향족화도가 10% 이상이고 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 20 이하인 수첨 석유수지, 보다 구체적으로는 방향족화도가 10% 이상이고, 30% 미만, 또는 25% 이하, 또는 20% 이하 또는 15% 이하, 또는 14% 이하이고, ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 20 이하, 또는 17 이하, 또는 15 이하이고, 5 이상, 또는 10 이상이며, 180℃에서 72시간 동안 Aging 후 가드너 비색계로 측정한 색상 단계가 13 이상이고 15 이하, 또는 14 이하인, 수첨 석유수지가 제공된다.
더 나아가, 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기한 수첨 석유수지를 포함하는 점착제, 또는 접착제가 제공된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이는 발명의 구체적 이해를 돕기 위한 것으로 본 발명의 범위가 실시예나 비교예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<수소화 촉매 준비예>
준비예 1: 수소화 촉매(A)
200 m 2/g의 표면적과 28 nm의 기공크기를 갖는 다공성 실리카 분말 1 g과 염화니켈 (243 g/l 니켈)을 증류수에 용해한 용액 50 ml를 침전용기에 넣고 교반하며 80℃로 승온하였다. 80℃ 도달 후 탄산나트륨 (175 g/l) 및 황화나트륨(15 g/l)이 포함된 용액 40 ml를 syringe pump를 이용하여 1시간 이내 모두 주입하였다. 침전 완료 후 슬러리의 pH는 7.7 이었으며, 이를 약 1.5 L의 증류수로 세척 및 여과한 다음 건조 오븐을 이용하여 120℃에서 12시간 이상 건조하였다. 이를 소분한 다음 수소 분위기에서 400℃의 온도로 환원하여 활성화하였다. 활성화된 촉매는 1% 산소가 포함된 질소 혼합가스를 이용하여 부동화하여 니켈 계열의 선택적 수소화 촉매를 제조하였다.
촉매의 총 중량을 기준으로, 부동화된 촉매에 있어 니켈의 함량은, 62.5 중량%, 황의 함량은 4.5 중량%, 그리고 실리카 담체의 함량은 33 중량%이었으며, 황/니켈 몰비가 0.13이고, 상기 니켈의 평균 결정 크기는 5.1 nm, 촉매의 평균 입자 크기는 5 ㎛로 측정되었다.
준비예 2: 수소화 촉매(B)
5% Pd/Carbon powder 촉매(5R452, Johnson Matthey 사제)를 준비하였다.
준비예 3: 수소화 촉매(C)
Ni powder 촉매를 준비하였다.
<수소화 반응 실시예>
상기 준비예 1 내지 3에서 제조한 촉매를 이용하여 하기와 같이 수소화 반응을 실시하였다.
실시예 1
1L의 1,600RPM의 고속 교반 Batch 타입의 반응기에, 원료로서 비수첨 석유수지(DCPD 중합 석유수지)와 용매 Exxsol™ D40(EXXONMOBIL CHEMICAL사제)를 60:40의 중량비로 투입한 후, 상기 준비예 1에서 준비한 촉매(A)를 반응기에 넣고, 반응기를 체결한 후 5 kg/cm 2의 N 2로 3회 purge하고, H 2로 3회 purge하고, 반응기 압력을 10bar로 하였다. 이때 상기 촉매(A)는 비수첨 석유수지 100중량부에 대하여 8중량부의 양으로 투입하였다.
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 반응기 내 온도를 250℃까지 승온 시킨 후, 반응 압력 90bar으로 가압하여 수소화 반응을 수행하였다. 또, 수소화 반응 동안 반응 압력을 90bar로 유지하기 위해, 수소를 계속적으로 공급하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 준비예 1의 수소화 촉매(A)와 준비예 3의 수소화 촉매(C)를 10:90의 중량비로 혼합하여 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수소화 반응을 수행하였다.
비교예 1
촉매로서 0.5% Pd Pellet 타입의 촉매를 사용하고, 또 슬러리 반응기 대신에 고정층 반응기를 이용하여 반응기내 반응온도 250 ℃, 압력 90 bar, 그리고 반응기내 체류시간을 2 시간으로 하여 수행하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소화 반응을 수행하였다.
비교예 2
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 촉매로서 준비예 1에서의 촉매(A) 대신에 상기 준비예 2에서 준비한 촉매(B)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소화 반응을 수행하였다.
비교예 3
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 촉매로서 준비예 1에서의 촉매(A) 대신에 상기 준비예 3에서 준비한 촉매(C)를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수소화 반응을 수행하였다.
<실험예>
상기 실시예 및 비교예의 수소화 반응에 대하여 올레핀 결합에 대한 선택도 테스트를 하기 방법에 따라 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 방향족화도(Aromaticity, %) 측정
상기 실시예 및 비교예의 수소화 반응의 반응물을 용매 CDCl 3에 2.5중량%의 농도로 용해시킨 후, 1H-NMR 분석(600MHz)을 수행하고, 하기 수학식 1에서와 같이, 중합체 전체 수소(proton) 개수에 대한 방향족(Aromatic) 영역에서의 proton 개수의 비율로 부터 방향족화도(Aromaticity, %)를 구하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020007110-appb-img-000001
상기 수학식 1에서 Ar A는 방향족(Aromatic) 영역, 구체적으로는 6.0 내지 9.0ppm 영역에서 나타나는, 방향족 탄화수소에 결합되어 있는 수소 피크의 면적 비로부터 구한 proton 개수이고, O A는 올레핀(Olefin) 영역, 구체적으로는 4.0 내지 6.0 ppm 영역에서 나타나는 수소 피크의 면적 비로부터 구한 proton 개수이며, Al A는 지방족(Aliphatic) 영역, 구체적으로는 0.1 내지 4.0ppm 영역에서 나타나는, 지방족 탄화수소에 결합되어 있는 수소 피크의 면적 비로부터 구한 proton 개수이다.
(2) APHA값 측정
상기 실시예 및 비교예의 수소화 반응의 반응물에 대하여 ASTM D1209에 따라 APHA값을 측정하였다.
APHA 값은 석유수지 내 올레핀 함량에 비례하여 올레핀 결합이 많을수록 커지며, 수소화 반응 전 석유수지의 APHA 값은 1,500이었다.
(3) 열안정성 평가(Ga# at 180℃, 72시간)
ASTMD1544에 따라 평가하였다.
구체적으로, 시험관에 샘플 10g 계량 후 180℃ 오븐에서 72시간 동안 Aging을 진행하고, 이후 가드너 비색계(Gardner color scale)로 평가하였다. Gardner color는 총 18단계의 색상이 있으며, Gardner Color에서 Aging된 수지의 색상과 가장 유사한 색상을 육안으로 찾아, 해당 색상의 단계를 기록하였다.
수소화 촉매 종류 방향족화도(%) APHA값 Ga#(at 180℃, 72시간)
실시예 1 A 14 15 14
실시예 2 A+C 10 10 13
비교예 1 B(고정층 반응기) 9.5 25 17
비교예 2 B 15 25 16
비교예 3 C 1 10 12
상기 표 1을 참고하면, 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조시, APHA값 은 20 이하로 낮으면서도 방향족화도를 10% 이상으로 높일 수 있음을 확인하였다. 또, 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 실시예의 수첨 석유수지는 10% 이상으로 방향족화도가 높으면서도 개선된 색상 및 열 안정성을 나타내었다.

Claims (17)

  1. 석유수지와 용매를 혼합한 혼합물에, 선택적 수소화 촉매 및 수소 기체를 투입하여 수소화 반응을 수행하는 단계를 포함하며,
    상기 선택적 수소화 촉매는 니켈 및 황이 담체에 담지된 담지 촉매이며, 상기 니켈을 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 40 내지 80 중량%의 함량으로 포함하는,
    방향족화도가 10% 이상이고 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 20 이하인 수첨 석유수지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 1몰에 대한 황의 몰비가 0.03 내지 0.5인, 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 담체의 함량이 상기 선택적 수소화 촉매 총 중량에 대하여 10 내지 50 중량%인, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 선택적 수소화 촉매는 상기 석유수지 100중량부에 대하여 0.2 내지 10중량부의 양으로 사용되는, 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응시, 니켈과 구리를 포함하는 선택적 수소화 촉매; 귀금속을 포함하는 선택적 수소화 촉매; 및 니켈 금속의 비선택적 수소화 촉매로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 수소화 촉매가 더 첨가되는, 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 수소화 촉매는 상기 선택적 수소화 촉매 1 중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부로 포함되는, 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 탄화수소계 용매인, 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 상기 석유수지 100중량부에 대하여 40 내지 80중량부로 사용되는, 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응이 슬러리 반응기에서 수행되는, 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 슬러리 반응기는 교반기가 장착된 오토클레이브형 반응기 혹은 반응 유체를 순환시키며 혼합하는 루프 방식의 반응기인, 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응은 150 내지 250℃의 온도, 및 20 내지 100 bar의 압력에서 수행되는, 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 수소화 반응은 반응 동안 반응 압력이 유지되도록 수소 기체를 연속하여 투입하며 수행되는, 제조 방법.
  14. 제1항에 따른 제조방법으로 제조되며, 방향족화도가 10% 이상이고 ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 20 이하인 수첨 석유수지.
  15. 제14항에 있어서,
    방향족화도가 10 내지 15%이고, ASTM D1209에 따라 측정한 APHA값이 10 내지 20이며, 180℃에서 72시간 동안 Aging 후 가드너 비색계로 측정한 색상 단계가 13 내지 15인, 수첨 석유수지.
  16. 제14항 또는 제15항에 따른 수첨 석유수지를 포함하는 점착제.
  17. 제14항 또는 제15항에 따른 수첨 석유수지를 포함하는 접착제.
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